�ndice 1. Introdu��o
2. Teorias de afinidade qu�mica do s�culo XIX. As motiva��es de Lewis 3.2. Diagramas de Lewis Ol�! Na aula passada voc� estudou a natureza eletrost�tica da
liga��o i�nica e sua influ�ncia na determina��o da estrutura e estabilidade dos ret�culos cristalinos dos sais. Voc� viu que a liga��o i�nica consiste essencialmente na atra��o eletrost�tica entre c�tions (�ons carregados positivamente) e �nions (�ons carregados negativamente) num s�lido i�nico. S�o exemplos de s�lidos i�nicos: NaCl, KBr, CaCl2, AgCl, MgO etc. Neste m�dulo, �nfase � dada a um outro tipo de liga��o qu�mica: a liga��o covalente. A teoria cl�ssica de
liga��o covalente � o tema principal deste m�dulo. O termo �cl�ssica� prov�m do fato de a teoria de liga��o qu�mica tratada aqui ser baseada principalmente na F�sica cl�ssica, embora ela incorpore alguns elementos da F�sica qu�ntica, como a quantiza��o (ou discretiza��o) dos n�veis de energia eletr�nicos. Como conseq��ncia, neste segundo m�dulo n�o se falar� em comportamento ondulat�rio do el�tron nem em orbital at�mico, mas sim em comportamento corpuscular do el�tron (el�tron como
carga puntiforme negativa em movimento orbital) e camada eletr�nica. De fato, para descrever a estrutura dos �tomos ser�o usadas as teorias de Rutherford (modelo planet�rio) e Bohr � teorias at�micas
pr�-qu�nticas fundamentadas na F�sica cl�ssica (eletrost�tica e eletromagnetismo cl�ssicos). � importante ressaltar que Bohr lan�ou m�o das id�ias iniciais de quantiza��o de Planck e
Einstein, incorporando em seu desenvolvimento a hip�tese da exist�ncia de n�veis quantizados de energia para os el�trons num �tomo, tamb�m chamados estados estacion�rios. Para saber um pouco mais sobre os fen�menos el�tricos e magn�ticos, acesse o site: //efisica.if.usp.br/. Nele voc� tamb�m pode revisar seus
conhecimentos em outras �reas da F�sica cl�ssica, como Mec�nica newtoniana e �ptica, e ainda ler sobre Mec�nica qu�ntica e F�sica moderna. Para que voc� entenda melhor as inspira��es e a Teoria de Val�ncia de Gilbert N. Lewis � o �pai� da id�ia de liga��o covalente � voc� precisa estar sintonizado com os modelos at�micos (Rutherford e Bohr) de que ele dispunha na �poca. Mais � frente , no M�dulo III, ap�s estudar a vis�o �cl�ssica� de Lewis, voc� estar� pronto para
traduzi-la para o mundo da Mec�nica qu�ntica. Ent�o, os conceitos de orbital at�mico e molecular, superposi��o de orbitais e hibrida��o, oriundos da teoria qu�ntica de �tomos e mol�culas, ser�o incorporados nessa tradu��o. A teoria qu�ntica � o que existe de mais avan�ado em termos de modelo te�rico para descrever �tomos e mol�culas. S� pra deixar voc� bastante curioso, na teoria qu�ntica, o conceito de trajet�ria
(caminho ou percurso) para qualquer entidade microsc�pica n�o existe. M�dulo II
A vis�o �cl�ssica� da liga��o covalente
Aula 2: Id�ias cl�ssicas de liga��o qu�mica covalente. Diagramas de Lewis
Metas
Objetivos
3. A liga��o covalente
3.1. As id�ias �cl�ssicas� de Lewis
1. Introdu��o
Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
Como foi definida por Lewis, a liga��o covalente consiste no compartilhamento de um par de el�trons entre dois �tomos vizinhos. Voc� estudou na Aula 1 que o tipo de liga��o qu�mica � determinado pela distribui��o eletr�nica (ou configura��o eletr�nica) dos �tomos que est�o sendo conectados. Um dado elemento tende a se combinar com outros para adotar uma configura��o com oito el�trons (ou dois el�trons, no caso do hidrog�nio) em sua camada de val�ncia (Regra do Octeto). Ao longo deste m�dulo voc� vai ampliar seus conhecimentos de maneira a prever se dois �tomos se conectar�o atrav�s do compartilhamento de pares de el�trons (liga��o covalente), formando uma mol�cula ou s�lido covalente, ou atrav�s da doa��o integral de um ou mais el�trons (liga��o i�nica), formando um s�lido i�nico. A "for�a" que mant�m �tomos ou �ons conectados numa subst�ncia depende intrinsecamente da natureza eletr�nica dessas esp�cies.
� importante chamar sua aten��o para o fato de que toda liga��o covalente tem um car�ter eletrost�tico pronunciado: os el�trons compartilhados sentem simultaneamente a atra��o eletrost�tica dos dois n�cleos (Figura a seguir). Esta hip�tese sugere que a forma��o e a estabilidade das liga��es covalentes podem, de maneira superficial, ser explicadas por um modelo eletrost�tico simples.
Vis�o simplificada das intera��es eletrost�ticas entre os �tomos de hidrog�nio na mol�cula de H2. Considere: linha simples: atra��o el�tron-n�cleo; linha tracejada: repuls�o el�tron-el�tron e n�cleo-n�cleo.
A intensidade dos fen�menos eletrost�ticos comentados no par�grafo anterior depende da configura��o eletr�nica dos elementos ou de suas eletronegatividades, tema que ser� abordado na pr�xima aula.
O que isso significa? Significa que, dependendo da natureza dos �tomos ligados, o par compartilhado pode estar mais pr�ximo de um dos dois �tomos, levando � polariza��o da liga��o covalente. Essa polariza��o resulta numa separa��o de carga el�trica dentro da mol�cula, j� que um dos dois �tomos adquire carga el�trica parcial negativa (δ-) e o outro �tomo adquire carga parcial positiva (δ+). Essa separa��o de carga d� origem ao chamado car�ter i�nico da liga��o covalente (Aula 3).
Lewis prop�s diagramas (ou estruturas) simples para representar os el�trons num determinado �tomo e a liga��o qu�mica entre dois �tomos numa mol�cula. Mais � frente (Aulas 4 e 5), voc� lan�ar� m�o dos diagramas de Lewis para prever geometrias moleculares. Fazendo isso, voc� poder� determinar qualitativamente a estrutura qu�mica das mais diversas mol�culas sem usar procedimentos complicados, oriundos da teoria qu�ntica. Este � um ponto importante para n�s: extrair de uma determinada teoria o m�ximo de seu aspecto qualitativo e de previsibilidade.
A liga��o covalente tem import�ncia �nica na Qu�mica e �, sem duvida, o tipo predominante de uni�o entre �tomos, j� que est� presente em todas as mol�culas, sejam elas org�nicas ou inorg�nicas. Entender a natureza da liga��o covalente dar� a voc� oportunidade de interpretar e compreender em tamanho microsc�pico os fen�menos que envolvem rea��es qu�micas entre mol�culas. Nesses casos, as liga��es covalentes � que est�o sendo quebradas e/ou formadas produzindo novas subst�ncias, ou seja, transformando a mat�ria.
A compreens�o da natureza da liga��o covalente leva ao entendimento da ess�ncia da Qu�mica como ci�ncia.
Esteja preparado para um passeio atrav�s das teorias de afinidade qu�mica do s�culo XIX. A partir da�, voc� vai iniciar uma viagem pelas id�ias do fant�stico qu�mico norte-americano Gilbert N. Lewis e entender como ele deu vida a um �novo� (na �poca) conceito de uni�o entre os �tomos � a liga��o covalente.
2. Teorias de afinidade qu�mica do s�culo XIX. As motiva��es de Lewis
Estudos acerca do comportamento eletroqu�mico de diversas subst�ncias levaram Sir Humphry Davy, na primeira d�cada do s�culo XIX, � hip�tese de que a natureza de qualquer tipo de uni�o qu�mica compreendia a atra��o eletrost�tica entre "part�culas" de cargas el�tricas opostas. Pautado nessa id�ia, Berzelius, em 1819, elaborou a primeira teoria consistente de afinidade qu�mica: a teoria dual�stica. Naquela �poca, os qu�micos tentavam explicar toda sorte de combina��o qu�mica usando a teoria de Berzelius. S� por curiosidade: o not�vel cientista Michael Faraday foi disc�pulo de Davy.
Pela teoria dual�stica, na forma��o do �xido de c�lcio (CaO), por exemplo, quando um �tomo de c�lcio entrava em contato com um �tomo de oxig�nio, havia um fluxo de eletricidade do c�lcio para o oxig�nio, deixando o primeiro carregado positivamente e o segundo com carga negativa. O mesmo sentido para o fluxo de eletricidade tamb�m ocorria entre os elementos c�lcio e enxofre na forma��o do sulfeto de c�lcio (CaS). Entretanto, se o contato ocorresse entre �tomos de enxofre e oxig�nio, os �tomos de enxofre adquiriam carga positiva enquanto os oxig�nios se tornavam negativamente carregados. Um exemplo seria a mol�cula de SO3 (anidrido sulf�rico). De acordo com a teoria de Berzelius, a uni�o entre os �tomos se dava atrav�s de for�as el�tricas atrativas, entre as �part�culas� de cargas el�tricas opostas. Bem parecido com a id�ia por tr�s da liga��o i�nica, n�o acha? Mas, naquela �poca, a teoria dual�stica era usada pra explicar, com �xito ou n�o, todos os tipos de liga��o qu�mica. Uma outra suposi��o interessante da teoria de Berzelius considerava que, embora as mol�culas de CaO e SO3 fossem eletricamente neutras, quando elas eram aproximadas, o �xido de c�lcio como um todo se tornava carregado positivamente, enquanto o tri�xido de enxofre adquiria carga negativa; assim, essas duas partes maiores poderiam se atrair eletrostaticamente, levando � forma��o do sulfato de c�lcio (CaSO4). Interessante, n�o?!
Atrav�s desse tipo de an�lise, os cientistas da �poca buscavam explicar a composi��o das mais diversas subst�ncias qu�micas, fossem elas salinas (i�nicas) ou n�o. At� mesmo a composi��o qu�mica de alguns minerais foi explicada com �xito pela teoria de Berzelius. Apesar de a teoria dual�stica ter sido usada com sucesso na compreens�o da natureza das subst�ncias altamente polares (sais), ela falhava brutalmente na explica��o de uma grande quantidade de mol�culas pouco polares ou apolares, incluindo mol�culas org�nicas e mol�culas diat�micas homonucleares, comometano, H2 e Cl2.
A exist�ncia de subst�ncias simples extremamente est�veis, como H2 e N2, desafiava os adeptos da teoria dual�stica. Qual seria o sentido do fluxo de eletricidade nesses casos? Al�m dessa quest�o fundamental, as propriedades de diversos compostos org�nicos n�o se adequavam �s previs�es da teoria dual�stica. Por exemplo, na �poca foi observado que o cloro (elemento mais eletronegativo) poderia substituir o hidrog�nio (mais eletropositivo) em diversos compostos org�nicos, sem que houvesse grandes mudan�as nas propriedades f�sicas dessas subst�ncias. Essas observa��es estavam em desacordo com a teoria de Berzelius. Aqui � importante um par�ntese: dentro da teoria dual�stica, a id�ia de eletronegatividade e eletropositividade mencionada acima est� associada � afinidade por adquirir carga negativa ou positiva, respectivamente. A teoria dual�stica n�o conseguia dar explica��es plaus�veis a algumas das maiores descobertas da Qu�mica Org�nica do s�culo XIX e, por isso, foi deixada de lado pelos qu�micos org�nicos.
Diversos avan�os na �rea da Qu�mica Org�nica estrutural foram alcan�ados por Kekul� (1858) em seus trabalhos sobre liga��o qu�mica, arranjo espacial dos �tomos e tetraval�ncia do carbono e por van�t Hoff (setembro de 1874) e LeBel (novembro de 1874), em suas descobertas sobre o comportamento �ptico (estereoisomerismo) de diversas subst�ncias org�nicas.
van�t Hoff foi o primeiro Pr�mio Nobel em Qu�mica, e � dele a id�ia do carbono tetra�drico. Apesar do grande desenvolvimento da Qu�mica Org�nica estrutural e experimental na segunda metade do s�culo XIX, nenhuma teoria satisfat�ria de liga��o qu�mica fora desenvolvida para explicar os resultados observados. Com isso, a aten��o de qu�micos e f�sico-qu�micos daquele s�culo foi novamente direcionada aos compostos i�nicos, para os quais a teoria dual�stica se mostrava eficiente.
Van�t Hoff em 1904.
Publica��o de van�t Hoff de 1874 mostrando exemplos de carbonos quirais (�tomos de carbono com quatro substituintes distintos).
Modelos de carbono tetra�drico de van�t Hoff.
Faraday, em 1834, mostrou que a lei das propor��es m�ltiplas e definidas, evidenciada por Proust (s�culo XVIII), era v�lida n�o somente para elementos em compostos qu�micos mas tamb�m para a corrente el�trica. O que isso queria dizer? De acordo com o trabalho brilhante de Faraday, um grama de cobre �carrega� duas vezes mais eletricidade na eletr�lise de um sal c�prico (Cu2+) do que na eletr�lise de um sal cuproso (Cu+). Foi proposto ainda que a eletricidade ocorre em quantas, ou seja, ela � capaz de se combinar com �tomos ou grupos de �tomos apenas em n�meros inteiros.
Em 1881, Helmholtz prop�s a exist�ncia do ��tomo de eletricidade�, isto �, a menor part�cula indivis�vel que carrega carga el�trica, mais tarde chamada el�tron. Gra�as aos trabalhos de William Crookes e outros, na segunda metade do s�culo XIX foi descoberto que eletricidade livre � eletricidade negativa. Mas foi o trabalho brilhante de J. J. Thomson, no final do s�culo XIX, que estabeleceu a raz�o carga/massa das part�culas fundamentais de eletricidade � os el�trons. Alguns anos mais tarde, o experimento de Millikan com got�culas de �leo possibilitou a determina��o da carga de um el�tron: �1,6 x 10-19 C.
A teoria de dissocia��o eletrol�tica de Arrhenius (1887) forneceu evid�ncias experimentais para a teoria dual�stica de Berzelius. Arrhenius mostrou que, ao se dissolver um composto salino em solu��o aquosa, ele se dissocia em duas partes distintas: uma com carga negativa (�nion) igual ou m�ltipla � carga de um el�tron e outra com carga positiva (c�tion) de mesmo valor em m�dulo.
Svante August Arrhenius (1859-1927), Pr�mio Nobel de Qu�mica em 1903.
A falta de uma explica��o razo�vel para a exist�ncia de mol�culas simples extremamente est�veis, como metano (CH4), dioxig�nio (O2) e diidrog�nio (H2), incomodou os qu�micos at� a primeira d�cada do s�culo XX. Naquela �poca, os cientistas j� reconheciam dois tipos extremos de compostos qu�micos. De um lado estavam os compostos i�nicos (subst�ncias altamente polares), que se dissociavam em solu��o aquosa, gerando esp�cies eletricamente carregadas. Do outro lado estavam as subst�ncias menos polares e apolares, como a mol�cula de H2, que n�o apresentavam qualquer dissocia��o ou exibiam dissocia��o desprez�vel em solu��o. Nessas �ltimas subst�ncias n�o havia qualquer ind�cio de deslocamento de carga el�trica entre os �tomos; por conseguinte, a teoria dual�stica n�o poderia ser empregada para explicar sua exist�ncia.
Levando em considera��o toda essa problem�tica, Lewis elaborou algumas quest�es que foram posteriormente respondidas por ele pr�prio em sua teoria de val�ncia: existiriam dois tipos distintos de liga��o qu�mica, um completamente polar e o outro completamente apolar? Ser� que as subst�ncias que exibem algum grau de polariza��o s�o constitu�das por uma mistura de mol�culas altamente polares e apolares? Ou pode-se atribuir a todos os tipos de uni�o qu�mica a mesma causa fundamental, que poderia resultar em liga��es qu�micas diferenciadas apenas pela natureza e grau de manifesta��o? Na pr�xima se��o voc� vai acompanhar o racioc�nio de Lewis e tentar responder a todas essas quest�es.
Antes de voc� conhecer as id�ias �cl�ssicas� de Lewis sobre liga��o e estrutura qu�mica, vale a pena mencionar que uma vers�o mais elaborada da teoria dual�stica foi desenvolvida no final do s�culo XIX e in�cio do s�culo XX para explicar a liga��o qu�mica em subst�ncias pouco polares. Essa vers�o foi defendida por alguns cientistas famosos, como Kossel, Thomson e Stark, mas perdeu espa�o para a teoria de val�ncia de Lewis.
3. A liga��o covalente
3.1. As id�ias �cl�ssicas� de Lewis
Pela teoria de eletroval�ncia de Kossel (Aula 1), na forma��o de um composto i�nico do tipo MX (NaCl, KBr, CaO etc) ou MX2, (MgCl2, CaCl2 etc) um dos elementos qu�micos [principalmente dos grupos 16 (calcog�nios) ou 17 (halog�nios), pois estes exibem maiores afinidades eletr�nicas e maiores potenciais de ioniza��o] tende a receber el�trons, tornando-se um �nion do tipo X2- (calcog�nios) ou X- (halog�nios); o outro elemento [principalmente dos grupos 1 (alcalinos) ou 2 (alcalinos terrosos) (menores potenciais de ioniza��o e menores afinidades eletr�nicas)] tende a doar el�trons, tornando-se uma esp�cie cati�nica do tipo M+ (alcalinos) ou M2+ (alcalinos terrosos).
No caso das mol�culas homonucleares, como H2, N2, O2, P4, S8 e Cl2, todos os �tomos competem igualmente por el�trons, isto �, todos t�m a mesma tend�ncia de ganhar ou perder el�trons, de modo que a doa��o integral de um ou mais el�trons � invi�vel para que a regra do octeto seja respeitada. Eis que surge uma quest�o importante:
Como explicar a forma��o de liga��es qu�micas em subst�ncias simples e compostas formadas por ametais ou semimetais, elementos estes com tend�ncias similares de ganhar ou perder el�trons?
Lewis, em sua publica��o cl�ssica intitulada The atom and the molecule, de 1916, postulou algumas id�ias revolucion�rias sobre estrutura at�mica e liga��o qu�mica. Segundo ele, na forma��o de compostos pouco polares ou apolares dois �tomos com tend�ncias parecidas de ganhar el�trons se mant�m conectados pelo compartilhamento de um par de el�trons, de modo que cada �tomo complete seu grupo de oito el�trons na camada mais externa. Quais el�trons est�o envolvidos na forma��o de uma liga��o qu�mica? Lewis procurou responder a esta pergunta evocando o modelo at�mico de Bohr (1913).
�... the chemical bond is at all times and in all molecules merely a pair of electrons held jointly by two atoms.�
G. N. Lewis (1923)
Antes de discutir a natureza da liga��o qu�mica, Lewis prop�s, em 1902, um modelo de �tomo chamado ��tomo c�bico� (Figura 1). Em sua publica��o de 1916, Lewis descreveu sua vis�o de estrutura at�mica (��tomo c�bico� - Figuras 1 e 2) atrav�s de seis postulados. Nesse modelo, os el�trons s�o arranjados nos v�rtices de cubos conc�ntricos. � importante comentar que Kossel tamb�m publicou em 1916 um modelo de estrutura at�mica, mas em seu modelo os el�trons s�o arranjados em c�rculos conc�ntricos ao redor do n�cleo, ao inv�s de cubos conc�ntricos (Figura 3).
Figura 1. O nascimento da id�ia do ��tomo c�bico�. Manuscrito de Lewis de 28 de mar�o de 1902.
Figura 2. Reprodu��o da figura dos ��tomos c�bicos� de Lewis publicada em 1916.
Figura 3. Vis�es de Lewis e Kossel para o �tomo de carbono em 1916. O cubo menor (Lewis) � composto pelos el�trons do n�vel mais interno e tamb�m pelo n�cleo do �tomo (contendo por seis pr�tons).
Postulados de Lewis de 1916 (adapta��o do artigo The atom and the molecule):
Em todos os �tomos existe um n�cleo (kernel em ingl�s) que permanece inalterado durante as transforma��es qu�micas e possui excesso de cargas positivas, correspondendo em n�mero ao n�mero ordinal (antigo nome dado ao n�mero at�mico) do grupo na tabela peri�dica ao qual o elemento pertence.
O �tomo � composto de um n�cleo e de um �tomo externo ou camadas, que, no caso do �tomo neutro, cont�m um n�mero de el�trons negativos igual ao n�mero de cargas positivas no n�cleo. O n�mero de el�trons na camada mais externa pode variar entre 0 e 8 durante as transforma��es qu�micas.
O �tomo tende a exibir um n�mero par de el�trons nas camadas e especialmente exibir oito el�trons, que s�o normalmente arranjados simetricamente nos oito v�rtices de um cubo. (Coment�rio: para a maior parte dos �tomos somente � poss�vel exibir oito el�trons na camada mais externa por meio de liga��es qu�micas com outros �tomos).
As camadas de dois �tomos s�o mutuamente interpenetr�veis.
El�trons podem ordinariamente ocupar outras posi��es na camada mais externa com menos de oito el�trons de um �tomo. Contudo, essas posi��es s�o determinadas pela natureza do �tomo e pela natureza dos �tomos que se combinam com ele.
As for�as el�tricas entre part�culas subat�micas que est�o muito pr�ximas n�o obedecem �s leis da eletrost�tica (lembre-se da Aula 1!). (Coment�rio: neste postulado, Lewis mostra a necessidade do desenvolvimento de uma �nova� F�sica para explicar o comportamento e a estrutura de �tomos e mol�culas).
Lewis acreditava que existia, na verdade, uma �nica causa fundamental para todos os tipos de combina��o qu�mica. Segundo ele, os diferentes tipos de liga��es qu�micas observados em subst�ncias muito polares (sais), moderadamente polares e apolares eram manifesta��es distintas de uma mesma causa fundamental.
Lewis (para mol�culas) e Kossel (para compostos i�nicos) propuseram em 1916 que a causa fundamental de toda combina��o qu�mica consistia na necessidade dos elementos de formar seu grupo de oito el�trons na camada eletr�nica mais externa. Segundo Kossel, o grupo de oito el�trons era atingido pela doa��o e ganho integral de el�trons em compostos i�nicos. Para Lewis, apenas o compartilhamento de el�trons possibilitava o grupo de oito el�trons em �tomos numa mol�cula, fosse ela org�nica ou inorg�nica.
Em 1919, Langmuir, com base no modelo planet�rio de Rutherford, solidificou os alicerces fundamentais da Teoria do Octeto e tamb�m discutiu como se dava a distribui��o de el�trons ao redor de um �tomo. A teoria de val�ncia de Langmuir era baseada numa simples express�o (v�lida para todos elementos, exceto o hidrog�nio): e = 8n � 2p, na qual e = n�mero total de el�trons nas camadas de val�ncia de todos os �tomos na mol�cula, n = n�mero de octetos sendo formados nas camadas mais externas e p = n�mero de pares de el�trons compartilhados. Langmuir acreditava que sua express�o era um postulado matem�tico completo dos requerimentos prim�rios de val�ncia, n�o apenas na Qu�mica Org�nica, mas tamb�m na Qu�mica Inorg�nica.
Nunca � demais relembrar que a Teoria do Octeto n�o � v�lida para o hidrog�nio. Neste caso, voc� deve considerar a Regra do Dueto, ou seja, o hidrog�nio tende a completar seu grupo de dois el�trons em liga��es qu�micas, de maneira a adquirir a configura��o eletr�nica do g�s nobre He.
Vamos fazer uma pausa para definir o que � val�ncia de um �tomo: � o n�mero m�ximo de liga��es qu�micas que ele pode efetuar. Em outras palavras, a val�ncia de um �tomo � igual ao n�mero de el�trons que s�o usados na forma��o de liga��es qu�micas. Uma liga��o covalente envolve necessariamente o compartilhamento de um par de el�trons de val�ncia de dois �tomos.
Irving Langmuir (1881-1957). Pr�mio Nobel de Qu�mica em 1932 por seus trabalhos em Qu�mica de Superf�cies.
Para exemplificar a teoria do octeto de Langmuir, considere a mol�cula de O2. Quantos pares de el�trons s�o compartilhados nesta mol�cula? Cada �tomo de oxig�nio tem seis el�trons de val�ncia, logo e = 12. Como h� dois �tomos, dois octetos est�o sendo formados nas camadas mais externas com a liga��o qu�mica; logo, n = 2. Assim:
12 = 8 x 2 � 2p
12 � 16 = � 2p
p = 2.
Ou seja: dois pares de el�trons est�o sendo compartilhados � h� duas liga��es qu�micas entre os oxig�nios na mol�cula de O2.
Para respeitar a regra do octeto, alguns elementos precisam perder e outros precisam ganhar el�trons, ao passo que uma grande quantidade de elementos necessita compartilhar seus el�trons mais externos. Na forma��o de uma liga��o qu�mica, o mecanismo adotado por um determinado elemento para completar o seu grupo de oito el�trons vai depender de sua natureza eletr�nica.
Lewis acreditava que era poss�vel passar suavemente de um tipo extremo de liga��o qu�mica (liga��o i�nica) para outro (liga��o covalente), a partir de mudan�as gradativas no arranjo dos el�trons.
Para exemplificar o compartilhamento de el�trons usando os ��tomos c�bicos�, s�o mostradas nas Figuras 4 e 5 as estruturas eletr�nicas propostas por Lewis (1916) para as mol�culas de Cl2 e O2, respectivamente. Por essas figuras � f�cil perceber como os ��tomos c�bicos� de Lewis atingem oito el�trons em suas camadas eletr�nicas mais externas ap�s o compartilhamento.
Figura 4. Estrutura qu�mica proposta por Lewis (1916) para o g�s Cl2. Apenas os el�trons de val�ncia est�o sendo mostrados.
Figura 5. Estrutura qu�mica proposta por Lewis (1916) para a mol�cula de O2. Apenas os el�trons de val�ncia est�o sendo mostrados.
Agora pare e pense:
Seria poss�vel utilizar o modelo do ��tomo c�bico� para descrever mol�culas com liga��es triplas, como N2?
Em 1923, Lewis publicou um excelente livro, Valence and the structure of atoms and molecules, no qual revisou suas id�ias sobre estrutura at�mica e desenvolveu uma base mais s�lida para a sua Teoria de Val�ncia. Nessa �poca, Lewis elaborou seu modelo de liga��o qu�mica levando em considera��o alguns resultados publicados principalmente por Langmuir (1919) e Bohr (1913 e 1921) acerca da estrutura dos �tomos. Com isso, Lewis deixou de lado sua vis�o de ��tomo c�bico� e adotou a id�ia de camadas eletr�nicas de Bohr, unificando as vis�es divergentes de qu�micos e f�sicos da �poca numa �nica teoria �qu�mica� consistente de estrutura at�mica.
As principais hip�teses principais elaboradas por Lewis em sua teoria �unificada� de estrutura at�mica est�o descritas a seguir, numa adapta��o do trecho publicado no livro Valence and the structure of atoms and molecules:
Em sistemas polinucleares e/ou polieletr�nicos, n�s vamos assumir que o el�tron possui movimento orbital (trajet�ria circular ao redor do n�cleo), porque tal movimento parece ser necess�rio para explicar os fen�menos magn�ticos observados em �tomos e mol�culas; e cada el�tron, em seu movimento orbital, pode ser considerado como o equivalente a um magneto. [Coment�rio: pelo modelo at�mico de Bohr, cada el�tron � descrito por um estado estacion�rio (em sua trajet�ria circular ao redor do n�cleo), caracterizado por um valor bem definido (quantizado) de energia]. No caso de �tomos ou mol�culas complexas, n�s n�o vamos assumir que um n�cleo at�mico � necessariamente o centro das trajet�rias eletr�nicas.
As �rbitas ocupam posi��es fixas com rela��o aos n�cleos e com rela��o �s outras �rbitas. Quando falamos de posi��o de um el�tron, n�s estamos nos referindo � posi��o da �rbita do el�tron como um todo e n�o � posi��o espec�fica do el�tron dento de sua �rbita. [Coment�rio: aqui, de alguma maneira, Lewis j� percebia a impossibilidade de determinar a posi��o de um el�tron. Mais tarde, no nascimento da mec�nica qu�ntica, Heisenberg expressou essa impossibilidade em termos do seu Princ�pio da Incerteza]. Com esta interpreta��o, n�s podemos afirmar que a mudan�a de um el�tron de uma posi��o para outra � sempre acompanhada por uma mudan�a finita (discreta) de energia. Quando nenhuma mudan�a na posi��o de v�rias partes do �tomo ou mol�cula liberar energia livre, n�s podemos dizer que o sistema est� em seu estado mais est�vel. [Coment�rio: na nomenclatura de Bohr, a �posi��o� do el�tron a que Lewis se refere � na verdade o estado estacion�rio do el�tron].
Em um processo que consista meramente no decaimento de um el�tron de um estado estacion�rio de maior energia para outro de menor energia, h� emiss�o de energia (radia��o eletromagn�tica monocrom�tica). A energia do f�ton emitido � igual � diferen�a de energia dos dois estados estacion�rios envolvidos na transi��o e � dada pela rela��o de Planck: ΔE = h.v [h = constante de Planck (= 6,63 x 10-34 J.s), v = freq��ncia da radia��o dada em Hz]. [Coment�rio: nesta hip�tese Lewis adotou integralmente um dos postulados de Bohr, incorporando a quantiza��o em seu modelo de �tomo].
Os el�trons num �tomo s�o arranjados ao redor do n�cleo em camadas conc�ntricas. [Coment�rio: Lewis aqui abandona completamente a vis�o do ��tomo c�bico� de 1916]. Os el�trons da camada mais externa (camada de val�ncia) s�o chamados el�trons de val�ncia. Apenas os el�trons de val�ncia est�o envolvidos na forma��o de liga��es qu�micas. A camada de val�ncia de um �tomo neutro isolado nunca cont�m mais que oito el�trons. [Coment�rio: sabemos hoje que esta hip�tese � v�lida para todos os �tomos, com exce��o de alguns casos de metais de transi��o neutros e �ons de metais de transi��o. As camadas de val�ncia de alguns �ons de metais de transi��o podem exibir mais de oito el�trons. Pode-se dizer, na verdade, que esta hip�tese de Lewis � totalmente v�lida para elementos representativos. As exce��es surgem se considerarmos os el�trons de val�ncia como aqueles ocupando a camada mais externa e a camada anterior mais pr�xima (ampliando o conceito de camada de val�ncia), como �s vezes � necess�rio para alguns metais de transi��o neutros. O �tomo de H tem apenas um el�tron em sua camada de val�ncia]. O restante do �tomo, que inclui o n�cleo e as camadas eletr�nicas mais internas, � chamado de �caro�o�. O caro�o n�o sofre qualquer mudan�a durante o curso de uma transforma��o qu�mica. No caso dos gases nobres, � comum considerar que n�o exista camada de val�ncia e que o �tomo como um todo � o pr�prio caro�o. [Coment�rio: aqui vale a pena perceber que a camada de val�ncia � uma camada aberta, que participa das combina��es qu�micas, e, portanto, pode apresentar varia��o no n�mero de el�trons, enquanto as camadas internas s�o camadas fechadas, com um n�mero fixo de el�trons].
A forma��o de uma liga��o qu�mica envolve o emparelhamento de el�trons de val�ncia entre dois �tomos vizinhos. Esse emparelhamento visa a favorecer a forma��o do grupo de oito el�trons na camada mais externa de cada �tomo. [Coment�rio: esta �ltima afirma��o � v�lida na totalidade para todos os elementos representativos. No caso de metais de transi��o, a situa��o � um pouco mais complexa]. Al�m disso, nos estados mais est�veis que os �tomos assumem, os el�trons ocorrem em n�meros pares nas camadas mais internas. [Coment�rio: v�lido para todos os elementos representativos, mas inv�lido para metais de transi��o e terras raras]. Os el�trons de val�ncia tendem a seguir a mesma regra, mas para isso � necess�ria a forma��o de liga��es qu�micas. [Coment�rio: Lewis ressaltou que a explica��o para a tend�ncia dos el�trons, de ocorrer em pares, devia levar em conta um pareamento (acoplamento) f�sico entre eles. Contudo, naquela �poca, nada na F�sica cl�ssica (teoria de eletromagnetismo cl�ssico) e na teoria qu�ntica � que estava experimentando seu nascimento � era capaz de responder por esse emparelhamento. Lewis acreditava que um el�tron num �tomo poderia ser visto como um �m� (pequeno magneto); assim, dois el�trons se acoplavam da mesma maneira que dois �m�s tendem a se atrair. Fa�a esta experi�ncia em sua casa: aproxime dois pequenos �m�s de geladeira; voc� vai observar que, dependendo da orienta��o dos �m�s, eles tendem a se atrair fortemente. Embora as teorias de eletromagnetismo cl�ssico n�o fornecessem explica��o clara para esse fen�meno de atra��o entre dois �m�s, Lewis afirmava que n�o havia d�vida de que o acoplamento (pareamento) de el�trons estava intimamente relacionado �s propriedades magn�ticas das �rbitas eletr�nicas. Essa quest�o foi esclarecida mais tarde com a teoria qu�ntica, a partir da experi�ncia de Stern-Gerlach (1922), que evidenciou a exist�ncia de um momento angular intr�nseco em cada el�tron � o spin. Em virtude do problema da F�sica cl�ssica para explicar o pareamento de el�trons, alguns cientistas qu�micos consideram a liga��o covalente como um fen�meno essencialmente qu�ntico].
As camadas eletr�nicas de um �tomo comportam um n�mero m�ximo de el�trons: camada K (n = 1): 2 el�trons; camada L (n = 2): 8 el�trons; camada M (n = 3): 18 el�trons; camada N (n = 4): 32 el�trons; camada O (n = 5): 32 el�trons; camada P (n = 6): 8 el�trons. Al�m disso, como Bohr (1921) havia ressaltado, a camada K s� exibe um n�vel de energia (um estado estacion�rio), isto �, um �nico valor de energia para os dois el�trons. A camada L tem dois n�veis de energia. O n�vel de menor energia pode comportar at� dois el�trons e o n�vel de maior energia, seis el�trons. No caso de n = 3 (camada M), Bohr previu a exist�ncia de tr�s n�veis de energia. Um n�vel (menor energia) comportando dois el�trons, outro n�vel com seis el�trons e o n�vel de maior energia podendo comportar no m�ximo dez el�trons. E assim por diante... [Coment�rio: Lewis atribuiu o nome de camada de val�ncia � camada eletr�nica de maior valor de n. Como j� foi comentado no quarto postulado, esta defini��o � v�lida para elementos representativos. � importante mencionar que a nomenclatura K, L, M etc. para as camadas eletr�nicas n�o foi usada por Lewis em 1923].
Com este �ltimo postulado, Lewis foi capaz de propor distribui��es eletr�nicas para os mais diversos �tomos. Por exemplo:
Li (Z = 3): 2K 1L.
C (Z = 6): 2K 4L.
N (Z = 7): 2K 5L.
O (Z = 8): 2K 6L.
Cl (Z = 17): 2K 8L 7M.
K (Z = 19): 2K 8L 8M 1N.
Na+ (Z = 11) = Ne (Z = 10): 2K 8L.
Br- (Z = 35) = Kr (Z = 36): 2K 8L 18M 8N.
Sn (Z = 50): 2K 8L 18M 18N 4O.
Ap�s estabelecer a estrutura eletr�nica dos �tomos, Lewis prop�s diagramas simples para descrever os el�trons de val�ncia dos �tomos e a estrutura eletr�nica das mais diversas mol�culas. Este � o escopo da pr�xima se��o.
�Two electrons thus coupled together, when lying between two atomic centers, and held jointly in the shells of the two atoms, I have considered to be the chemical bond.�
G. N. Lewis (1923).
ATIVIDADE I
1. Use a express�o de Langmuir, e = 8n � 2p, para calcular o n�mero de pares compartilhados (p) nas mol�culas abaixo (dica: use uma tabela peri�dica para determinar o n�mero de el�trons de val�ncia de cada elemento).
CCl4
CO2
OF2
N2
Qual a val�ncia de cada elemento (C, N, O, F e Cl)?
3.2. Diagramas de Lewis
De maneira an�loga � liga��o i�nica, a liga��o covalente pode ser compreendida por meio da regra do octeto. Ou seja, quando os �tomos compartilham el�trons, eles passam a exibir configura��es eletr�nicas semelhantes �s dos gases nobres mais pr�ximos. Para os elementos representativos, ap�s a forma��o de liga��es qu�micas o n�mero m�ximo de el�trons na camada eletr�nica mais externa � sempre igual a oito, com exce��o do hidrog�nio, que segue a regra do dueto. Assim, o sistema ligado como um todo se torna mais est�vel que os �tomos isolados.
Lewis prop�s diagramas (ou estruturas) nos quais os el�trons de val�ncia de um �tomo s�o dispostos ao redor do s�mbolo do elemento. Por exemplo:
As estruturas de Lewis para mol�culas tamb�m levam em considera��o apenas os el�trons de val�ncia de cada �tomo, e cada liga��o qu�mica � representada por um �nico par de el�trons, estritamente localizado entre os dois �tomos.
No caso do hidrog�nio e dos halog�nios (grupo 17), apenas um par de el�trons precisa ser compartilhado para que a configura��o de g�s nobre seja atingida.
Aten��o: o s�mbolo �� (par de el�trons) pode ser substitu�do por um tra�o simples (�). Assim, um tra�o (�) numa estrutura qu�mica ou estrutura de Lewis significa um par de el�trons, que pode estar ligado ou isolado.
Os �tomos do grupo 16 necessitam compartilhar dois pares, enquanto os do grupo 15 precisam compartilhar tr�s pares, podendo esses �tomos estabelecer liga��es duplas ou triplas, respectivamente. O m�ximo permitido de liga��es covalentes entre dois elementos representativos � tr�s.
Os exemplos anteriores se referem a mol�culas diat�micas. Veja agora alguns exemplos de mol�culas poliat�micas.
Todos os pares de el�trons s�o pares ligados ao metano (CH4). Na am�nia (NH3), tr�s pares s�o ligados e um � isolado. Na �gua (H2O), t�m-se dois pares ligados e dois isolados. No CO2 h� duas liga��es duplas e cada oxig�nio tem dois pares isolados.
Ligue-se:
At� muito recentemente, era comum o ensino de um caso particular de liga��o covalente chamada �liga��o covalente coordenada� ou �dativa�. Nesse modelo, quando um �tomo completasse o octeto, ele poderia doar (sem compartilhar) um ou mais pares de el�trons para outro �tomo ainda deficiente de el�trons. Na verdade, n�o h� diferen�a entre a natureza de uma liga��o covalente �normal� e uma liga��o �dativa�. Elas s�o iguais, isto �, ambas envolvem compartilhamento de el�trons; logo, n�o h� por que serem diferenciadas e chamadas de nomes distintos.
O procedimento geral descrito a seguir para o desenho de estruturas de Lewis extingue completamente a id�ia de liga��o �dativa�. Tal procedimento trata igualmente todas as liga��es covalentes, considerando-as meros compartilhamentos de um par de el�trons.
Para desenhar uma estrutura de Lewis, sugere-se a ado��o do procedimento geral descrito a seguir, que � v�lido tanto para mol�culas simples como para sistemas moleculares mais complexos.
Procedimento geral para o desenho de estruturas de Lewis
Exemplo: PCl3 (tricloreto de f�sforo)
1a Etapa:
Estabelecer o arranjo dos �tomos que constituem a mol�cula, sem se preocupar com a geometria molecular correta. Normalmente o �tomo central � aquele que se encontra em menor raz�o estequiom�trica na f�rmula molecular. Os �tomos perif�ricos s�o dispostos simetricamente ao redor do �tomo central.
2a Etapa:
Somar os el�trons de val�ncia de todos os �tomos.
P (grupo 15): 5 el�trons de val�ncia;
3 x Cl (grupo 17): 3 x 7 el�trons de val�ncia;
Total: 26 el�trons de val�ncia (ou 13 pares de el�trons).
3� Etapa:
Conectar os �tomos colocando um par de el�trons em cada liga��o.
4� Etapa:
Completar o octeto dos �tomos perif�ricos.
At� agora foram usados 12 pares. O que fazer com o par de el�trons que sobrou?
5� Etapa:
Colocar o excesso (se houver) de pares de el�trons no �tomo central.
A estrutura est� completa!
A estrutura de Lewis para PCl3 mostra que a val�ncia do cloro � um e a val�ncia do f�sforo � tr�s. Podemos observar, na estrutura, a forma��o de tr�s liga��es simples. Al�m disso, cada �tomo de cloro tem tr�s pares isolados e o �tomo de f�sforo tem um par isolado. O octeto de todos os �tomos est� completo.
Agora vamos desenhar a estrutura de Lewis, seguindo o procedimento geral, para a mol�cula de CO2. Como aparece a liga��o dupla nesse procedimento?
Estrutura de Lewis para CO2
1� Etapa:
2� Etapa:
C (grupo 14): 4 el�trons de val�ncia;
2 x O (grupo 16): 2 x 6 el�trons de val�ncia;
Total: 16 el�trons de val�ncia (ou 8 pares de el�trons).
3� Etapa:
Colocar um par de el�trons em cada liga��o.
4� Etapa:
Completar o octeto dos �tomos perif�ricos. (N�o se esque�a de que dois pares j� foram usados. S� faltam seis pares!).
Todos os pares foram usados e o octeto do carbono n�o est� completo. E agora? Agora temos que formar liga��es duplas at� completar o octeto do �tomo central.
5� Etapa:
Completar o octeto do �tomo central atrav�s de liga��es duplas.
Agora sim, os octetos do carbono e do oxig�nio est�o completos!
A estrutura de Lewis para o CO2 est� completa!
Ligue-se:
Grande parte dos elementos representativos respeita a regra do octeto na forma��o de mol�culas. Contudo, existem v�rias exce��es a essa regra. Essas exce��es podem se dar devido a um n�mero menor que oito el�trons na camada de val�ncia (contra��o do octeto) ou a um n�mero maior que oito el�trons (expans�o do octeto). Exemplos de contra��o do octeto s�o mais comuns em elementos do 2o per�odo da classifica��o peri�dica, especialmente em mol�culas neutras de Be e B (exemplos: BeCl2 e BF3). Especialmente (n�o exclusivamente) alguns �xidos neutros de nitrog�nio tamb�m podem se apresentar como exce��es � regra do octeto, por exemplo: NO e NO2. Esses casos formam esp�cies chamadas radicais, por apresentarem pelo menos um el�tron desemparelhado. Compostos do tipo AlX3 (X = halog�nio) s�o exemplos de contra��o de octeto em um elemento do 3o per�odo (alum�nio).
Exemplos de expans�o de octeto incluem exclusivamente elementos do 3o per�odo em diante. Aten��o: elementos do segundo per�odo NUNCA expandem seu octeto! Exemplos de esp�cies onde h� expans�o de octeto: PCl5, SF6, ICl3, I3-, BrO3-, SO42- etc.
| F�rmula molecular | Estrutura de Lewis | Coment�rio |
| BF3 | | Octeto contra�do (boro) |
| NO | | Octeto contra�do (nitrog�nio). Esp�cie radicalar (um el�tron desemparelhado) |
| OH | | Octeto contra�do (oxig�nio). Esp�cie radicalar (um el�tron desemparelhado) |
| SF6 | | Expans�o de octeto (enxofre) |
| IOF5 | | Expans�o de octeto (iodo) |
| XeF4 | | Expans�o de octeto (xen�nio) |
| IBr3 | | Expans�o de octeto (iodo) |
Voc� sabia que h� compostos de gases nobres? Clique aqui para ler mais sobre esse assunto.
A presen�a ou n�o de el�trons desemparelhados (n�mero �mpar de el�trons) confere propriedades magn�ticas a uma mol�cula. Mol�culas que apresentam todos os el�trons pareados (ou acoplados) s�o chamadas diamagn�ticas (n�o apresentam momento magn�tico); as esp�cies radicalares s�o chamadas paramagn�ticas (apresentam alto momento magn�tico).
A determina��o das estruturas de Lewis n�o est� completa sem a atribui��o das cargas formais nos �tomos e da considera��o da possibilidade de resson�ncia entre estruturas de Lewis. Na pr�xima aula, voc� vai ver como atribuir a carga formal aos �tomos numa mol�cula e tamb�m como relacionar a carga formal � carga total de um determinado c�tion ou �nion poliat�mico (por exemplo: NH4+, CN-, NO3-, SO42- etc.). Al�m disso, voc� vai estudar como identificar o fen�meno de resson�ncia entre estruturas de Lewis.
Exercite bastante o desenho das estruturas de Lewis. Refa�a os exemplos mostrados nesta aula. Esse modelo de Lewis est� no cora��o da Qu�mica e �, sem d�vida, a ferramenta qualitativa mais poderosa para a correta determina��o das estruturas qu�micas das mais diversas mol�culas, org�nicas ou inorg�nicas.
S� para finalizar, � importante que voc� perceba que o modelo de Lewis trata as liga��es qu�micas que modo estritamente localizado na regi�o internuclear, assim como os pares isolados s�o localizados nos �tomos. O modelo de liga��o qu�mica de Lewis � ent�o um modelo "localizado"!
ATIVIDADE II
1. Fa�a a estrutura de Lewis para as mol�culas a seguir. Para o desenho das estruturas, voc� pode usar os programas ChemWind ou ISISDraw.
H3CCH3 (considere que os �tomos de carbono est�o ligados entre si)
H2CO (considere o carbono como �tomo central)
NO2
CS2
H2S
PCl5
Em quais mol�culas h� contra��o e em quais h� expans�o de octeto?
Aten��o: Se voc� encontrar dificuldades em usar um programa para o desenho das estruturas de Lewis, basta responder � atividade indicando para cada mol�cula o tipo de liga��o entre os �tomos (simples, dupla ou tripla) e tamb�m o n�mero de pares (ou el�trons) isolados em cada �tomo.
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Este site foi atualizado em 21/01/11