Qual o número de prótons nêutrons e elétrons que existem respectivamente no átomo de Mercúrio Hg a 200 ez 802 *?

Indique o número de prótons, nêutrons e elétrons que existem, respectivamente, no átomo de mercúrio 200Hg80:

(a) 80, 80, 200.

(b) 80, 200, 80.

(c) 80, 120, 80.x

(d) 200, 120, 200.

(e) 200, 120, 80

02. Um íon de certo elemento químico, de número de massa 85, apresenta 36 elétrons e carga +1. Qual é o número atômico desse íon?

(a) 35.

(b) 36.

(c) 37.x

(d) 49.

(e) 85

03. O átomo de um elemento químico possui 83 prótons, 83 elétrons e 126 nêutrons. Qual é, respectivamente, o número atômico e o número de massa desse átomo?

(a) 83 e 209.x

(b) 83 e 43.

(d) 209 e 83.

(e) 43 e 83.

04. (FUCMT-MT) O íon de ²³Na11+ contém:

(a)11 prótons, 11 elétrons e 11 nêutrons.

(b)10 prótons, 11 elétrons e 12 nêutrons.

(d)11 prótons, 10 elétrons e 12 nêutrons.x

(e)10 prótons, 10 elétrons e 23 nêutrons.

05. (Fuvest – SP) O número de elétrons do cátion X2+ de um elemento X é igual ao número de elétrons do átomo neutro de um gás nobre. Este átomo de gás nobre apresenta número atômico 10 e número de massa 20. O número atômico do elemento X é:

(a) 8

(b) 10

(c) 12x

(d) 18

(e) 20

06. (UFCE) Na tentativa de montar o intrincado quebra-cabeça da evolução humana, pesquisadores têm utilizado relações que envolvem elementos de mesmo número atômico e diferentes números de massa para fazer a datação de fósseis originados em sítios arqueológicos. Quanto a esses elementos, é correto afirmar que são:

(a) isóbaros

(b) isótonos

(c) isótoposx

(d) alótropos

(e) isômeros

07. (UFRJ) Alguns estudantes de Química, avaliando seus conhecimentos relativos a conceitos básicos para o estudo do átomo, analisam as seguintes afirmativas:

I. Átomos isótopos são aqueles que possuem mesmo número atômico e números de massa diferentes.

II. O número atômico de um elemento corresponde à soma do número de prótons com o de nêutrons.

III. O número de massa de um átomo, em particular, é a soma do número de prótons com o de elétrons.

IV. Átomos isóbaros são aqueles que possuem números atômicos diferentes e mesmo número de massa.

V. Átomos isótonos são aqueles que apresentam números atômicos diferentes, número de massas diferentes e mesmo número de nêutrons.

Esses estudantes concluem, corretamente, que as afirmativas verdadeiras são as indicadas por:

(a) I, III e V

(b) I, IV e Vx

(d) II, III e V

(e) II e V

08. O átomo constituído de 11 prótons, 12 nêutrons e 11 elétrons apresenta, respectivamente, número atômico e número de massa iguais a :

(a) 11 e 11

(b) 12 e 11

(d) 11 e 12

(e) 11 e 23x

09. Descreva as principais partículas elementares do átomo.

As principais partículas que constituem o átomo são os prótons, os elétrons e os nêutrons. Sendo que os prótons são os portadores de carga positiva, os elétrons portadores de carga negativa e os nêutrons não possuem carga elétrica.

10. Quais são os números de prótons (Z), de massa (A), de nêutrons (N) e de elétrons (e-) de um átomos de potássio (19K39) em seu estado normal?

Prótons= 19; número de massa= 39, número de nêutrons= 20; nº de elétrons=19

“Dificuldades e obstáculos são fontes valiosas de saúde e força para qualquer sociedade.”

Albert Einstein

Bom simulado! Prof.ª.: Aline Meireles

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ASSOOACAO BRASJLEIRA DE DiREITOS REPROGftAFICOS C456q Chang, Raymond. Qufmica [recurso eletronico] / Raymond Chang, Kenneth A. Goldsby ; [tradugao: M. Pinho Produtos Digitais Unipessoal Lda.] ; revisao tecnica: Denise de Oliveira Silva, Vera Regina Leopoldo Constantino. — 11. ed. - Dados eletronicos. — Porto Alegre : AMGH, 2013. Editado tambem como livro impresso em 2013. ISBN 978-85-8055-256-0 1. Qufmica. I. Goldsby, Kenneth A. II. Tftulo. CDU 54 Cataloga^ao na publicagao: Ana Paula M. Magnus - CRB 10/2052 Revisao tecnica: Denise de Oliveira Silva Bacharel e Doutora em Quimica pela USP Pos-doutora em Quimica Inorganica pela Texas A & M University Professora do lnstituto de Qumiica da USP Vera Regina Leopoldo Constantino Bacharel e Doutora em Quimica pela UNESP Pos-doutora em Quimica pela Michigan State University Professora do Institute de Quimica da USP Versao impressa desta obra: 2013 Me Graw Hill Education AMGH Editora Ltda. 2013 Obra originalmente publicada sob o tftulo Chemistry, 11th Edition ISBN 0073402680 / 9780073402680 Original edition copyright © 2012, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, New York 10020. All rights reserved. Portuguese language translation copyright©2013, AMGH Editora Ltda., a Grupo A Educagao S.A. company. All rights reserved. Gerente editorial: Arysinha Jacques Affonso Colaboraram nesta edigdo: Editora: Veronica de Abreu Amaral Capa: VS Digital, arte sobre capa original Foto da capa: A dgua e o composto mais importante da Terra. Faz parte de muitos processos quimicos e de quase todos os processos biologicos. Ao contrdrio do gelo, a estrutura da dgua liquida ainda naofoi completamente compreendida. Estudos recentes sugerem que as moleculas da dguaformam entre si aneis e cadeias com ligagdes fortes de hidrogenio. Preparagao de originais: Monica Stefani Tradugao: M. Pinho - Produtos Digitais, Unipessoal, Lda. Conferencia final: Daniele Dali 'Oglio Stangler e Danielle Teixeira Editoragao: Techbooks Reservados todos os direitos de publicagao, em lingua portuguesa, a AMGH EDITORA LTDA., uma parceria entre GRUPO A EDUCAQAO S.A. e McGRAW-HILL EDUCATION Av. Jeronimo de Ornelas, 670 - Santana 90040-340 - Porto Alegre - RS Fone: (51) 3027-7000 Fax: (51) 3027-7070 E proibida a duplicagao ou reprodugao deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletronico, mecanico, gravagao, fotocopia, distribuigao na Web e outros), sem permissao expressa da Editora. Unidade Sao Paulo Av. Embaixador Macedo Soares, 10.735 - Pavilhao 5 - Cond. Espace Center Vila Anastacio - 05095-035 - Sao Paulo - SP Fone: (11) 3665-1100 Fax: (11) 3667-1333 SAC 0800 703-3444 - www.grupoa.com.br IMPRESSO NO BRASIL PRINTED IN BRAZIL Os autores Raymond Chang nasceu em Hong Kong e cresceu em Xangai, China, e em Hong Kong. Recebeu seu bacharelado em Quimica na London University, Inglaterra, e seu PhD em Quimica na Yale University. Depois de fazer seu pos- -doutorado na Washington University e ensinar durante um ano no Hunter Col¬ lege da City University of New York, foi para o Departamento de Quimica do Williams College, onde leciona desde 1968. O Professor Chang foi membro do American Chemical Society Examina¬ tion Committee, do National Chemistry Olympiad Examination Committee e do Graduate Record Examinations (GRE) Committee. Um dos editores de The Chemical Educator , o Professor Chang e autor de livros sobre ffsico-quimica, quimica industrial e ciencias fisicas, bem como coautor de livros sobre a lingua chinesa, de livros de figuras para crian^as e de um romance para jovens leitores. Como passatempos, o Professor Chang cuida de um jardim, joga tenis e pingue-pongue e toca gaita de boca e violino. Ken Goldsby nasceu e foi educado em Pensacola, Florida. Recebeu seu ba¬ charelado em Quimica e em Matematica na Rice University. Depois de obter seu PhD em Quimica na University of North Carolina em Chapel Hill, desenvolveu pesquisa de pos-doutorado na Ohio State University. Desde que ingressou no Departamento de Quimica e Bioquimica da Flori¬ da State University, em 1986, recebeu varios premios relacionados ao ensino e a orientates, incluindo o Cottrell Family Professorship for Teaching in Chemis¬ try. Em 1998 foi escolhido Distinguished Teaching Professor na Florida State University. No seu tempo livre ele gosta de se reunir com a sua famflia, que adora pas sear pelo litoral. Prefacio D esde a primeira edigao, o objetivo tem sido escrever uma obra geral de qufmica que fornega uma base solida sobre os conceitos e os principios qufmicos e que faga os alunos apreciarem o papel vital que a qufmica desempenha no nosso dia a dia. Cabe ao autor do livro ajudar os instrutores e os seus alunos na realizagao deste objetivo, apresentando logicamente uma ampla gama de temas. Tentamos encontrar o equilfbrio entre a teoria e a aplicagao e, sempre que possfvel, ilustramos os principios basicos com exemplos cotidianos. Nesta deeima primeira edigao, tal como nas edigoes anteriores, o objetivo e criar um texto que explique con¬ ceitos abstratos de forma clara, e que seja conciso, para nao sobrecarregar os alunos com informagoes irrelevantes e desnecessarias, mas tambem suficientemente abrangen- te para preparar os alunos para o proximo nfvel de apren- dizagem. O feedback recebido de professores e de alunos convenceu-nos de que esta abordagem e eficaz. As novidades desta edigao Ken Goldsby, da Florida State University, e coautor com Raymond Chang, da deeima primeira edigao de Quimi¬ ca. Os conhecimentos de Ken sobre quimica inorganica melhoraram o conteudo da obra e os problemas, e a sua experiencia com alunos da graduagao, tanto em sala de aula quanto no laboratorio, reforga a longa tradigao de Raymond de compreender e respeitar a opiniao do aluno sobre a obra, bem como a do professor. A nova organizagao dos capitulos da ultima parte deste livro e a seguinte: Capftulo 17: Entropia, energia livre e equilfbrio Capftulo 18: Eletroqufmica Capftulo 19: Qufmica nuclear Capftulo 20: Qufmica na atmosfera Capftulo 21: Metalurgia e a qufmica dos metais Capftulo 22: Elementos nao metalicos e seus compostos Capftulo 23: Qufmica dos metais de transigao e compos¬ tos de coordenagao Capftulo 24: Qufmica organica Capftulo 25: Polfmeros organicos, sinteticos e naturais A reorganizagao destes capitulos permite aos que ensinam qufmica nuclear introduzir esta materia imedia- tamente apos a abordagem da eletroqufmica. Alem de re- conhecer a importancia crescente da medicina nuclear e do debate em cur so sobre o papel que a energia nuclear desempenhara no atendimento das necessidades energe- ticas do futuro, a colocagao da qufmica nuclear antes da qufmica atmosferica auxilia na discussao da poluigao pro- vocada pelo radonio. Nesta nova edigao acrescentamos muitos problemas no final de cada capftulo. Alguns destes problemas testam a capacidade do aluno de interpretar dados graficos e ex- plicar conceitos. Criamos um novo tipo de problema, de- signado Interpretagao, modelagem e estimativa , que en- sina os alunos a resolver problemas do mundo real e exige a arte da estimativa baseada em hipoteses adequadas, en- contrando as informagoes necessarias e, em muitos casos, formulando um piano para obter respostas aproximadas. Na Segao 1.10 descrevemos o novo tipo de problema e fomecemos um exemplo resolvido. Foram adicionadas novas segoes Revisao de concei¬ tos a maioria dos capitulos, que sao uma forma rapida de os estudantes avaliarem a compreensao dos conceitos recem- -apresentados. Foram introduzidas novas segoes de Quimica em Agdo no Capftulo 7 (Pontos quanticos), no Capftulo 12 (Dialise) e no Capftulo 13 (Farmacocinetica). Tambem fo¬ ram atualizadas as segoes Quimica em Agao em “Celulas adiposas brancas, celulas adiposas marrons e uma cura potencial para a obesidade” no Capftulo 6, “Alguem pediu um fulereno?” no Capftulo 10 e no “Datagao por radiocar- bono” no Capftulo 13. Grande parte dos capitulos e das segoes tem conteu- dos novos e revisados gragas aos comentarios dos reviso- res e dos estudantes. Alguns exemplos incluem: • Capftulo 1 - a nova Segao 1.10 em “Resolugao de problemas reais: informagoes, suposigoes e simpli- ficagoes” incluindo o novo Exemplo 1.9. • Capftulo 3 - revisao da Segao 3.9 “Reagentes liirri¬ tant e s’’ incluindo o novo Exemplo 3.16 que mostra como os qufmicos sinteticos muitas vezes tem de ajustar os reagentes em excesso a fim de compensar as reagoes laterais. • Capftulo 4-o novo Exemplo 4.4 sobre a escrita de equagoes moleculares, ionicas e ionicas sim- plificadas que envolvam acidos fracos diproticos e triproticos. vm Prefacio • Capitulo 6 - a novidade e a alteragao do simbolo E para U da energia interna para sermos consistentes com o uso comum consagrado. • Capitulo 7-o novo Exemplo 7.6 sobre a mecanica quantica. • Capitulo 9-o Exemplo 9.11 oferece mais informa- goes sobre a escrita de estruturas de Lewis de com- postos que contem elementos do terceiro periodo e alem, abordando a controversia sobre a escrita des- tas estruturas. • Capitulo 13 - nova segao sobre reagoes de pseudo- primeira ordem. • Capitulo 19 - expandimos e atualizamos a aplica- gao em medicina da datagao por carbono-14; intro- duzimos um novo conteudo relacionado a faixa de estabilidade. Resolugao de problemas O desenvoivimento da capacidade de resolugao de pro¬ blemas foi sempre o grande objetivo deste livro. As duas categorias principais de aprendizagem sao apresentadas a seguir. • Exempt os resolvidos que seguem uma estrategia pas so a pas so e finalmente a solugao. • Enunciado do problema e a comunicagao dos fatos necessarios para resolver o problema com base na pergunta. • Estrategia e um piano cuidadosamente pensado ou um metodo para servir como uma fungao importante de aprendizagem. • Resolugao e o processo para solucionar um proble¬ ma apresentado passo a passo. • Verificagao permite ao aluno comparar e verificar a fonte das informagoes para se certificar de que a resposta e razoavel. • Exercicio oferece a oportunidade de solucionar um problema semelhante, a fim de tornar o aluno profi- ciente neste tipo de problema. Ha nas margens in- dicagoes a outros problemas semelhantes presentes na segao de Questoes e problemas no final de cada capitulo. A segao Questoes e problemas no final dos capi- tulos e organizada de varias maneiras. Cada segao sob um tema comega com Questoes de revisdo seguidas por Problemas. A segao Problemas adicionais contem mais problemas nao organizados por segao, seguido pelo novo tipo de problema contido em Interpretagao, modelagem e estimativa. Muitos dos exemplos e problemas no final de cada capitulo apresentam conhecimento extra e capacitam o aluno para a resolugao de problemas tipicos que um qui- mico resolveria. Os exemplos e os problemas mostram aos aluno s o mundo real da quimica e aplicagoes a situa- goes da vida cotidiana. Visual izagao Os graficos e os fluxogramas sao importantes em cien- cia. Neste livro, os fluxogramas mostram o raciocmio en- volvido em um conceito e os graficos apresentam dados para compreender o conceito. Inumeros Problemas e Re¬ vise) es de conceitos, incluindo muitos que sao novos nesta edigao, contem dados graficos. As representagdes moleculares surgem em va- rios formatos para atender a diferentes necessidades. Os modelos moleculares ajudam a visualizar o arranjo tridimensional dos atomos de uma molecula. Os mapas de potencial eletrostatico ilustram a distribuigao da den- sidade eletronica das moleculas. Finalmente, surgem as representagoes microscopicas e macroscopicas a fim de ajudar os estudantes a compreender os processos no nivel molecular. As fotografias permitem que os alunos se familiari- zem com os produtos quimicos e entendam como as rea- goes quunicas realmente ocorrem. As representagoes de aparelhos e de montagens ajudam o aluno a visualizar o aspecto de um laboratorio de quimica. Auxilio ao estudo Preparando o palco Cada capitulo comega listando o conteudo a ser estudado e introduzindo os assuntos na segao “Neste capitulo”. Inicialmente, o aluno consegue visualizar o con¬ teudo do capitulo e focar os temas principais por meio dos topicos apresentados. Neste capitulo oferece ao estudante uma descrigao dos conceitos que serao desenvolvidos no capitulo. Ferramentas de estudo As ferramentas de estudo sao abundantes no Quimica e devem ser usadas constantemente a fim de reforgar a com- preensao de conceitos quimicos. Prefacio ix Notas na margem oferecem dicas e feedback para au- mentar os conhecimentos basicos do aluno. Exemplos, junto com os Exercicios, sao fcrramentas muito importantes para a aprendizagem e o dominio da quimica. Os passos utilizados na resolugao guiam o estudante pelo pensamento cntico necessario para ser bem-sucedido nesta disciplina. Os esbogos aju- dam o aluno a compreender o funcionamento de um problema. (Veja o Exemplo 6.1 na pagina 238.) As notas nas margens listam problemas semelhan- tes encontrados na segao de problemas no final do capitulo, permitindo que o aluno aplique os novos conhecimentos a outros problemas semelhantes. As “Respostas dos exercicios” sao apresentadas depois dos problemas do capitulo. Revisao de conceitos permite ao aluno avaliar a com¬ preensao do conceito apresentado na segao. Equagoes-chave estao em destaque nos capitulos, cha- mando a atengao do aluno para a materia que deve ser compreendida e memorizada. As equates-chave tambem sao apresentadas nos resumos dos capitulos para serem acessadas facilmente nas revisoes e du¬ rante o estudo. Resumo de fatos e conceitos oferece uma revisao rapida dos conceitos apresentados e discutidos pormenori- zadamente no capitulo. Palavras-chave listam a terminologia e ajudam o aluno a compreender a linguagem quimica. Testes de conhecimento Revisao de conceitos permite que os alunos fagam uma pausa e verifiquem a compreensao do conceito apre¬ sentado e discutido na segao. Problemas no fim do capitulo permitem que o aluno pense de forma crftica e aperfeigoe suas habilidades na resolugao de problemas. Os problemas estao di- vididos em varios tipos: • Por segoes do capitulo. Com questoes basicas de compreensao de conceitos, bem como Problemas que testam a capacidade do aluno de resolver os desafios dessa segao especifica. • Problemas adicionais que recorrem ao conheci¬ mento obtido nas varias segoes e/ou em capitulos anteriores para solucionar o problema. • Interpretagao, modelagem e estimativa, com problemas que ensinam aos alunos a arte da formulgao de modelos e da estimativa de res¬ postas aproximadas com base em pressupostos apropriados. Relevancia na vida real No livro sao utilizados exemplos interessantes de como a quimica se aplica a vida real. Sao utilizadas analogias quando apropriado para ajudar a compreender melhor os conceitos quhnicos abstratos. Problemas no fim do capitulo apresentam muitas ques¬ toes relevantes para o aluno solucionar. Os exem¬ plos incluem: por que os treinadores de natagao por vezes colocam uma gota de alcool no ouvido do na- dador para remover a agua? Como estimar a pressao dentro da garrafa de uma bebida gaseificada antes de remover a tampa? Quimica em agao. Esta segao contem varios topicos e surge em cada capitulo, relatando como a quimica afeta nossa vida. O estudante aprende diversos ca- sos e assuntos interessantes, desde o mergulho ate a medicina nuclear. Misterio quimico. Esta segao apresenta um caso miste- rioso ao aluno. Varias questoes quimicas oferecem pi stas para a resoluqao do misterio, exigindo um alto nivel de pensamento critico ao empregar os passos basicos de resoluqao de problemas desenvolvidos ao longo do livro. Material de apoio Para os professores Os instrutores podem acessar ferramentas de ensino va- liosas em www.grupoa.com.bi . Esses recursos, protegi- dos por senhas, foram projetados para melhorar as aulas e incluem apresentaqoes em PowerPoint® e o manual de solugoes (em ingles). Basta entrar no site e procurar pelo livro. Na pagina do livro, clique em Material para o professor. Para os estudanfes Animaqoes selecionadas ao longo do livro sao acompa- nhadas por icones que indicam recursos online. Esses recursos, disponiveis no hotsite www.grupoa.com.br/ changquimicalled, foram projetados para tomar o texto mais dinamico e interativo. Quimica contem recursos em ingles na forma de: • Videos • Animagoes • Tabela Periodica interativa • Calculadora para a solugao de problemas X Prefacio Agradecimentos Agradecemos aos seguintes revisores e participantss do simposio, cujos comentarios foram de grande valia para a prepara^ao desta revisao: William K. Adeniyi North Carolina Agricultural and Technical State University Rachel J. Allenbaugh Murray State University Yiyan Bai Houston Community College Mufeed M. Basti North Carolina Agricultural and Technical State University Shuhsien Batamo Houston Community College Ilan Benjamin University of California-Santa Cruz John Blaha Columbus State Community College Stuart Burris Western Kentucky University Tabitha Ruvarashe Chigwada West Virginia University Guy Dadson Fullerton College Jay Deiner New York City College of Technology Jerome Delhommelle University of North Dakota Fredesvinda Dura New York City College of Technology Jahangir Emrani North Carolina Agricultural and Technical State University Theodore Fickel Los Angeles Valley College Sheree J. Finley Alabama State University Jason F. Fuller Eastern Kentucky University Eric Goll Brookdale Community College Byron Howell Tyler Junior College Mark D. Keranen University ofTennessee-Martin Edith Kippenhan University of Toledo James F. Kirby Quinnipiac University Evguenii Kozliak University of North Dakota Michael Langoh, Tarrant County College Estelle Lebea, Central Michigan University Joan Lebsack Fullerton College Douglas R Linder Southwestern Oklahoma State University Karen Lou Union College Mary K. Lovato J. Sargeant Reynolds Community College Yin Mao Camden County College Angela McGuirk Central Michigan University Dennis McMinn Gonzaga University Jeremy T. Mitchell-Koch Emporia State University Svetlana Mitrovski Eastern Illinois University David Nachman Mesa Community College Elijah Nyairo Alabama State University Manoj Patil Western Iowa Tech Community College Les L. Pesterfield Western Kentucky University Karla Radke North Dakota State University Michael E. Rennekamp Columbus State Community College Arun Royappa University of West Florida Diana Samaroo New York City College of Technology Mark Schraf West Virginia University Rhodora Snow /. Sargeant Reynolds Community College David Son Southern Methodist University Lothar Stahl University of North Dakota Jeffrey Temple Southeastern Louisiana University Kristofoland Varazo Francis Marion University Cheryl B. Vaughn Columbus State Community College Anthony Wren Butte College Wei Zhou Southern Polytechnic State University O Connect: Chemistry foi aperfeigoado devido aos esfor^os de Yasmin Patell, Kansas State University; Mary Kay Orgill, University of Nevada - Las Vegas; Mirela Krichten, The College of New Jersey ■ que desenvolveram um extraordina¬ ry trabalho nas sugestoes e no feedback, a fim de incremen- tar todo o sistema de problemas para trabalho de casa. As seguintes pessoas ajudaram a escrever e a revisar o conteudo do LeamSmart for General Chemistry: Margaret Ruth Leslie, Kent State University; David G. Jones, North Carolina Central University; Erin Whitteck; Margaret Asir- vatham, University of Colorado - Boulder; Alexander J, Seed, Kent State University; Benjamin Martin, Texas State University — San Marcos; Claire Cohen, University of To¬ ledo; Manoj Patil, Western Iowa Tech Community College; Adam I. Keller, Columbus State Community College; Peter de Lijser, California State University - Fullerton; Lisa Smi¬ th, North Hennepin Community College . Aproveitamos muito as discussoes com os nossos colegas no Williams College e na Florida State, bem como a troca de correspondencias com muito s profess ores na- cionais e intemacionais. E um prazer reconhecer o apoio que nos foi prestado pelos seguintes membros da Divisao Universitaria da Mc¬ Graw-Hill: Tammy Ben, Annette Doerr, Kara Kudronowicz, Marty Lange, Thomas Timp, Scott Stewart e Kurt Strand. Mencionamos particularmente Sandy Wille pela supervisao da produgao, David Hash pelo design do livro, John Leland pela pesquisa fotografica, Judi David pelo suporte audiovi¬ sual e Tami Hodge, a responsavel pelo marketing , por suas sugestoes e encorajamento. Agradecemos tambem ao nos so editor, Jeff Huettman e a Ryan Blankenship, pelos conse- lhos e pela ajuda. Finalmente, um agradecimento especial a Shirley Oberbroeckling, a editora de desenvolvimento, pelo seu carinho e entusiasmo pelo projeto e pela supervisao em cada uma das fases da escrita desta edigao. —Raymond Chang e Ken Goldsby Sumario resumido 1 Qufmica: O estudo da transformagao 1 2 Atomos, mol ecu las e ions 38 3 Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 75 4 Reagoes em solugao aquosa 118 5 Gases 172 6 Termoqufmica 230 7 Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 276 8 Relagoes periodicas entre os elementos 328 9 Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 370 10 Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 11 Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 467 12 Propriedades ffsicas das solugoes 520 13 Cinetica qufmica 564 14 Equilfbrio qufmico 623 15 Acidose bases 668 16 Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubilidade 722 17 Entropia, energia livre e equilfbrio 778 18 Eletroqufmica 814 19 Qufmica nuclear 864 20 Qufmica na atmosfera 902 21 Metalurgia e a qufmica dos metais 932 22 Elementos nao metalicos e seus compostos 958 414 23 Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 24 Qufmica organica 1027 25 Polfmeros organ icos sinteticos e naturais 1060 Apendice 1 Origem dos nomes dos elementos 1086 Apendice 2 Unidades para a constante dos gases 1092 Apendice 3 Dados termodinamicos a 1 atm e 25°C 1093 Apendice 4 Operagoes matematicas 1098 996 Qui'mica: O estudo da transformacao 1 Sumario Qufmica: uma ciencia para o seculo XXI 2 O estudo da qufmica 2 O metodo cientffico 4 QUIMICA EM AQAO O helio primordial e a teoria do Big Bang 6 Classificagao da materia 6 Os tres estados da materia 9 Propriedades ffsicas e qufmicas da materia 10 Medigao 12 QUfMICA EM AQAO A importancia das unidades 17 1.8 Trabalhando com numeros 18 1.9 Analise dimensional na resolugao de problemas 23 1.10 Resolugao de problemas reais: informagoes, suposigoes e simplificagoes 27 Equagdes-chave 28 Resumo de fatos e concertos 29 Palavras-chave 29 Questdes e problemas 29 MISTER 10 QUIMICO O desaparecimento dos dinossauros 36 Atomos, moleculas e Tons 38 2.1 Teoria atomica 39 2.2 Estrutura do atomo 40 2.3 Numero atomico, numero de massa e isotopos 46 2.4 A Tabela Periodica 47 QUIMICA EM AQAO A distribuigao dos elementos na Terra e nos sistemas vivos 49 2.5 Moleculas e ions 50 2.6 Formulas qufmicas 52 2.7 Nomenclatura de compostos 56 2.8 Introdugao aos compostos organicos 65 Equagdes-chave 67 Resumo de fatos e concertos 67 Palavras-chave 67 Questdes e problemas 68 XIV Sumario Relacoes de massas nas reagoes qufmicas 75 3.1 Massa atomica 76 3.2 Numero de Avogadro e massa molar de urn elemento 77 3.3 Massa molecular 81 3.4 Espectrometro de massa 84 3.5 Composigao percentual dos compostos 85 3.6 Determinagao experimental de formulas empiricas 88 3.7 Reagoes qufmicas e equagoes qufmicas 90 3.8 Quantidades de reagentes e produtos 95 3.9 Reagentes limitantes 99 3.10 Rendimento da reagao 103 QUIMICA EM AQAO Fertilizantes qufmicos 105 Equagdes-chave 106 Resumo de fatos e conceitos 106 Palavras-chave 107 Questoes e problemas 107 Reagoes em solucao aquosa 118 4.1 Propriedades gerais das solugoes aquosas 119 4.2 Reagoes de precipitagao 121 QUfMICA EM AQAO Uma tndesejavel reagao de precipitagao 126 4.3 Reagoes acido-base 126 4.4 Reagoes de oxidagao-redugao 132 QUfMICA EM AQAO Etilometro 144 4.5 Concentragao de solugoes 145 4.6 Analise gravimetrica 149 4.7 Titulagoes acido-base 151 4.8 Titulagoes redox 155 QUfMICA EM AQAO Urn metal extrafdo do mar 156 Equagoes-cha ve 157 Resumo de fatos e conceitos 157 Pata vras-cha ve 158 Questoes e problemas 158 MISTER 10 QUfMICO Quern matou Napoleao? 170 Sumario xv Gases 172 5.1 Substancias que existem como gases 173 5.2 Pressao de um gas 174 5.3 Leis dos gases 178 5.4 Equagao do gases ideais 184 5.5 Estequiometria com gases 193 5.6 Lei de Dalton das pressoes parciais 1 95 QUIMICA EM AQAO O mergulho e as leis dos gases 200 5.7 Teoria cinetica molecular dos gases 202 9UIMICA EM AQAO Atomos superfrios 208 5.8 Desvi os do com portamento ideal 210 Equagdes-chave 213 Resumo de fatos e conceitos 214 Pala vras-chave 214 Questdes e problemas 215 MISTER 10 QUIMICO Na ausencia de oxigenio 228 Termoqufmica 230 6.1 Natureza da energia e tipos de energia 231 6.2 Variagoes de energia em reagoes qufmicas 232 6.3 Introdugao a termodinamica 234 QUfMiCA EM AQAO Produzir neve e encher um pneu de bicicleta 240 6.4 Entalpia das reagoes qufmicas 240 6.5 Calorimetria 246 QUIMICA EM AQAO Celulas adiposas brancas, celulas adiposas marrons e uma cura potencial para a obesidade 250 6.6 Entalpia padrao de formagao e de reagao 254 QUfMICA EM AQAO O metodo de defesa do besouro bombardeiro 257 6.7 Calores de soiugao e de diluigao 260 Equagdes-chave 263 Resumo de fatos e conceitos 263 Pala vras-chave 263 Questdes e problemas 264 MISTER 10 QUIMICO A explosao do pneu 274 XVI Sumario Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 276 7.1 Da ffsica classica a teoria quantica 277 7.2 Efeito fotoeletrico 281 7.3 Teoria de Bohr do atomo de hidrogenio 284 7.4 Dualidade da natureza do eletron 289 QUfMICA EM AQAO Laser - AI uz esplendorosa 290 7.5 Mecanica quantica 293 QUfMICA EM AQAO Microscopia eletronica 294 7.6 Numeros quanticos 297 7.7 Orbitais atomicos 299 7.8 Configuragao eletronica 303 7.9 Princfpio de preenchimento 310 QUfMICA EM AQAO Pontos quanticos 314 Equagoes-chave 315 Resumo de fatos e conceitos 316 Pala vras-cha ve 317 Ques toes e problemas 317 MISTER 10 QUIMICO A descoberta do helio e o nascimento e a morte do corenis 326 Relagoes periodicas entre os elementos 328 8.1 Desenvolvimento da Tabela Periodica 329 8.2 Classificagao periodica dos elementos 331 8.3 Variagao periodica das propriedades ffsicas 335 8.4 Energia de ionizagao 342 QUfMICA EM AQAO O terceiro elemento Ifquido? 343 8.5 Afinidade eletronica 347 8.6 Variagao das propriedades qufmicas dos elementos representatives 349 QUfMICA EM AQAO A descoberta dos gases nobres 360 Equagdes-chave 361 Resumo de fatos e conceitos 361 Palavras-chave 362 Questdes e problemas 362 Sumario xvii Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 370 Sfmbolos de Lewis 371 Ligagao ionica 372 Energia de rede de compostos ionicos 374 QUfMICA EM AQAO Cloreto de sodio - um composto ionico importante e comum 378 Ligagao covalente 379 Eletronegatividade 382 Escrevendo as estruturas de Lewis 386 Carga formal e estrutura de Lewis 389 Conceito de ressonancia 391 Excegoes a regra do octeto 394 QUIMICA EM AQAO Diga apenas NO 399 9.10 Entalpia de ligagao 400 Equagdes-chave 405 Resumo de faios e conceitos 405 Palavras-chave 405 Questoes e problemas 405 Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 414 10.1 Geometria molecular 415 10.2 Momentos de dipolo 425 QUIMICA EM AQAO ! /.Iff Fornos de micro-ondas - momentos de dipolo erri agao 428 10.3 Teoria da ligagao de Valencia 431 10.4 Hibridizagao de orbitais atomicos 433 10.5 Hibridizagao em moleculas com iigagoes duplas e triplas 442 10.6 Teoria dos orbitais moleculares 445 10.7 Configuragoes dos orbitais moleculares 448 10.8 Orbitais moleculares deslocalizados 454 QUfMICA EM AQAO Alguem pediu urn fulereno? 456 Equagdes-chave 458 Resumo de fatos e conceitos 458 Pala vras-cha ve 458 Questoes e problemas 459 XVBOI Sumario Forgas intermoleculares, liquid os e solidos 467 11.1 Teoria cinetica molecular de Ifquidos e solidos 468 11.2 Forgas intermoleculares 469 11.3 Propriedades dos Ifquidos 475 QUIMICA EM AQAO Por que os lagos congelam de cima para baixo? 479 11.5 Difragao de raios X por cristais 486 11.6 Tipos de cristais 488 QUIMICA EM AQAO Supercondutores de alta temperatura 490 QUIMICA EM AQAO E tudo por falta de urn botao 494 11.7 Solidos amorfos 494 11.8 Mudangas de fase 495 11.9 Diagramas de fases 505 QUIMICA EM AQAO Cozimento de urn ovo no topo de uma montan ha, panelas de pressao e patinagao no gelo 507 QUIMICA EM AQAO Cristais Ifquidos 508 Equagdes-chave 510 Resumo de fatos e conceitos 510 Paiavras-chave 511 Questoes e problemas 511 Propriedades ffsicas das solugdes 520 12.1 Tipos de solugoes 521 12.2 Abordagem molecular do processo de dissolugao 522 12.3 Unidades de concentragao 524 12.4 Efeito da temperatura na solubilidade 528 12.5 Efeito da pressao na solubilidade dos gases 531 QUIMICA EM AQAO O lago assassino 533 12.6 Propriedades coligativas de solugoes nao eletrolfticas 534 12.7 Propriedades coligativas de solugoes eletrolfticas 546 QUIMICA EM AQAO Dialise 548 Sumario XIX 12.8 Coloides 548 Equagdes-chave 551 Resumo de fatos e conceitos 551 Palavras-chave 552 Questdes e problemas 552 MISTER 10 QUIMICO A faca errada 562 Cinetica qufmica 564 13.1 Velocidade de uma reagao 565 13.2 Lei de velocidade 573 13.3 Relagao entre a concentragao do reagente e o tempo 577 QUIMICA EM AQAO Datagao por radiocarbono 588 13.4 Energia de ativagao e dependencia das constantes de velocidade em relagao a temperatura 590 13.5 Mecanismos de reagao 596 13.6 Catalise 601 QUIMICA EM AQAO Farmacocinetica 608 Equagdes-chave 610 Resumo de fatos e conceitos 610 Palavras-chave 611 Questdes e problemas 611 Equilibrio qufmico 623 14.1 Conceito de equilibrio e de constante de equilibrio 624 14.2 Expressoes para a constante de equilibrio 627 14.3 Relagao entre cinetica quimica e equilibrio qufmico 639 14.4 Que Informagoes a constante de equilibrio fornece? 640 14.5 Fatores que afetam o equilibrio qufmico 646 QUIMICA EM AQAO A vida a altitudes elevadas e a produgao de hemoglobina 653 QUIMICA EM AQAO O processo de Haber 654 Equagdes-chave 656 Resumo de fatos e conceitos 656 Palavras-chave 657 Questdes e problemas 657 XX Sumario Acidos e bases 668 15.1 Acidos e bases de Bronsted 669 15.2 Propriedades acido-base da agua 670 15.3 pH - uma medida de acidez 672 15.4 Forga de acidos e de bases 675 15.5 Acidos fracos e constantes de ionizagao acida 679 15.6 Bases fracas e constantes de ionizagao basica 687 15.7 Relagao entre as constantes de ionizagao de acidos e as suas bases conjugadas 689 15.8 Acidos diproticos e poliproticos 690 15.9 Estrutura molecular e forga dos acidos 694 15.10 Propriedades acido-base dos sais 698 15.11 Propriedades acido-base dos oxidos e hidroxidos 704 15.12 Acidos e bases de Lewis 706 QUfMICA EM AQAO JE Antiacidos e o balango de pH no estomago 708 Equagdes-cha ve 710 Resumo de fatos e conceitos 711 Pata vras-cha ve 711 Questoes e problemas 711 MISTER 10 QUIMICO Deterioragao do papel 720 Equilibrios acido-base e equilibrios de soiubilidade 722 16.1 Equilibrios homogeneos versus heterogeneos em solugao 723 16.2 Efeito do ion comum 723 16.3 Solugoes tampao 726 16.4 Titulagoes acido-base 732 QUfMICA EM AQAO Mantendo o pH do sangue 734 16.5 Indicadores acido-base 741 16.6 Equilibrios de soiubilidade 744 16.7 Separagao de ions por precipitagao fracionada 751 16.8 Efeito do ion comum e soiubilidade 753 16.9 pH e soiubilidade 755 16.10 Equilibrios de ions complexos e soiubilidade 758 QUfMICA EM AQAO A formagao da casca de ovo 762 16.11 Aplicagao do princfpio do produto de soiubilidade a anaiise qualitativa 763 Equagdes-cha ve 765 Resumo de fatos e conceitos 766 Paiavras-chave 766 Questoes e problemas 766 MISTER IQ QUfMICO Urn ovo cozido 776 Sumario xxa Entropia, energia livre e equilibrio 17.1 As tres leis da termodinamica 779 17.2 Processes espontaneos 779 17.3 Entropia.. 780 17.4 A segunda lei da termodinamica 785 17.5 Energia livre de Gibbs 791 QUIMICA EM AQAO A eficiencia das maquinas termicas 792 17.6 Energia livre e equilibrio qufmico 798 17.7 Termodinamica nos sistemas vivos 802 QUIMICA EM AQAO A termodinamica de um elastico 803 Equagoes-chave 805 Resumo de fatos e coneeitos 805 Palavras-chave 805 Questoes e problemas 805 Eletroquimica 814 18.1 Reagoes redox 815 1 8.2 Cel u I as galvan icas 818 18.3 Potenciais padrao de redugao 820 18.4 Termodinamica das reagoes redox 826 18.5 Influencia da concentragao na fern da celula 18.6 Baterias 834 QUIMICA EM AQAO Combustfvel bacteriano 839 829 18.7 Corrosao 840 18.8 Eletrolise 843 QUIMICA EM AQAO O mal-estar causado pel as obturagoes dentarias 848 rViM , 1 ’ 1 I f ll Equagoes-chave 850 Resumo de fatos e coneeitos 850 Paiavras-chave 851 Questoes e probiemas 851 MISTER 10 QUIMICO Agua impura 862 XXII Sumario Qufmica nuclear 864 19.1 Natureza das reagoes nucleares 865 19.2 Estabilidade nuclear 867 19.3 Radioatividade natural 872 19.4 Transmutagao nuclear 876 19.5 Fissao nuclear 879 QUIMICA EM AQAO O reator de fissao da natureza 884 19.6 Fusao nuclear 885 19.7 Aplicagoes dos isotopos 888 19.8 Efeitos biologicos da radiagao 890 QUIMICA EM AQAO A irradiagao de alimentos 892 QUIMICA EM AQAO Terapia por captura de neutrons de boro 893 Equagoes-chave 893 Resumo de fatos e conceitos 893 Palavras-chave 894 Questdes e problemas 894 MISTERIO QUIMICO A falsificagao da arte no seculo xx 900 Qufmica na atmosfera 902 20.1 A atmosfera da Terra 903 20.2 Fenomenos nas camadas mais externas da atmosfera 905 20.3 Diminuigao do ozonio na estratosfera 908 20.4 Vulcoes 913 20.5 Efeito estufa 914 20.6 Chuva acida 918 20.7 Smog fotoqufmico 921 20.8 Poluigao de interiores 923 Resumo de fatos e conceitos 927 Paiavras-chave 927 Questdes e problemas 927 Sumario XXiti Metalurgia e a qufmica dos metais 932 21 .1 Ocorrencia dos metais 933 21.2 Processos metalurgicos 934 21 .3 Teoria de bandas e a condutividade eletrica 941 21.4 Variagoes periodicas das propriedades metalicas 943 21.5 Metais alcalinos 944 21.6 Metais alcalino-terrosos 948 21.7 Alumfnio 950 QUIMICA EM AQAO Reciclagem do aluminio 952 Resumo de fatos e conceitos 954 Palavras-chave 954 Questoes e problemas 954 Elementos nao metalicos e seus compostos 958 22.1 Propriedades gerais dos nao metais 959 22.2 Hidrogenio 960 QUIMICA EM AQAO Hidrogenio metalico 964 22.3 Carbono 965 QUIMICA EM AQAO Gas de sfntese a partir do carvao 968 22.4 Nitrogenio e fosforo 969 QUIMICA EM AQAO Nitrato de amonio - o fertilizante explosivo 976 22.5 Oxigenio e enxofre 977 22.6 Halogenios 984 Resumo de faios e conceitos 991 Patavras-chave 991 Questdes e problemas 992 xxsv Sumario Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 996 23.1 Propriedades dos metais de transigao 997 23.2 Qufmica do ferro e do cobre 1000 23.3 Compostos de coordenagao 1002 23.4 Estrutura dos compostos de coordenagao 1007 23.5 Ligagoes nos compostos de coordenagao: teoria do campo cristalino 1011 23.6 Reagoes dos compostos de coordenagao 1017 QUfMICA EM AQAO Compostos de coordenagao em sistemas vivos 1018 23.7 Aplicagoes dos compostos de coordenagao 1018 QUfMICA EM AQAO Cisplatina - droga anticancerfgena 1020 Equagoes-chave 1022 Resumo de fatos e conceitos 1022 Pala vras-cha ve 1022 Questoes e probiemas 1023 Qufmica organica 1027 24.1 Classes de compostos organicos 1 028 24.2 Hidrocarbonetos alifaticos 1028 QUfMICA EM AQAO Gelo que queima 1040 24.3 Hidrocarbonetos aromaticos 1041 24.4 Qufmica dos grupos funcionais 1044 QUfMICA EM AQAO A industria do petroleo 1050 Resumo de fatos e conceitos 1053 Pala vras-cha ve 1053 Questoes e probiemas 1053 MISTER 10 QUIMICO Impressoes digitais volateis 1058 Sumario XXV Polfmeros organicos sinteticos e naturais 1060 25.1 Propriedades dos polfmeros 1061 25.2 Polfmeros organicos sinteticos 1061 25.3 Protefnas 1067 QUIMICA EM AQAO Anemia falciforme - uma doenga molecular 1074 25.4 Acidos nucleicos 1075 QUIMICA EM AQAO identificagao pelo DNA 1078 Resumo de fatos e conceitos 1079 Palavras-chave 1079 Questoes e problemas 1079 MISTER 10 QUfMICO Uma historia de encaracolar os cabelos 1084 Apendice 1 Apendice 2 Apendice 3 Apendice 4 Origem dos nomes dos elementos 1086 Unidades para a constante dos gases 1092 Dados termodinamicos a 1 atm e 25°C 1093 Operagoes matematicas 1098 Glossario 1100 Respostas 1109 Creditos 1120 Indice 1123 Visita guiada Importancia da vida real Sao utilizados em toda a obra exemplos interessantes de como a qufmica se aplica a vida. As analogias sao usadas sempre que necessario para ajudar na compreensao de conceitos quimicos abstratos. Etilometro A cad a anu nos Es lades Unidos, cerca de 25 000 pessoas mur¬ rain e 500 000 fream feridas como resulLudo de condugao sob o efeito de a! cool. A pew de van as organ izacoes tercin feito csforgos para semsibiiizar as pessoas accrca dos perigos de condnzlr coin escesso de a I cool no organ is mo e de pesadas penas terem si do infligidas aos in fra tores, ainda ha tmiito a ser t'eilo para eliminar os motoristas embrmgudos das esiradas. A polieia utiliza frequenlemenle uni aparelho denonii- nado etilometro para testar os condu tores suspeilos de estarem embriagados, A base qufmica dcste a pare I ho c uma reagao redox, Uma amostra do ar ex pi ratio pelo condutor £ imrodu- zida no aparelho, onde e muada com uma solugao acida de dicromaLo de potassio. O dicool (eLanol) presents no urexpi- rado e con verb do em licido ace Lien, conforms represent ado na seguintc equagao; Um oondutor fazendo o teste do bafSmetro em uni etilometro portatif. 3CH 3 CH,OH + 2K 2 Cr 2 0 7 + 8H ; S0 4 -* etnnol dicmniato acido de potrisaio Snlfiihco (amarelo-alaranjadci) 3CIUCOOH + 2Cr : (SO,)i + 2K 2 S0 4 + IIH.O acido uceiico sulGatode sullatn sulfato croiTiiodli) de potassio de pora&sio (.verdc) Nesta reagao* o etanol e oxidado a acido acetico. e o cromio(VI), sob a forma de ion dlcromato am a re lo- a laranj ado* € rednzido ao foil cromiodll) de cor verde (ver Ft gum 4*22). O teorem alcool no sangue do condnlor pode ser delerminado de i mediate medindo o grau desia variagao de cor (lido cm um medidorcalibrado no instrumented O arnal Finite legal parao teor de alcool no sangue no Brasil e de 0,05 mg/L de sangue. Qualquer valor acima deste limite e considerado ilegal Eonte de lUz Sulucun de K 3 Cr n O T Ex pi mg ao l-iltn'' De lector de fotnceluUi Diagrarna esnuematico de um etb Idmetro, O alcool presents no halito cio oondutor reage com a solugao de dtcromato de potassio. A varia- gao na absorgao da luz dev Ido a formagao de sulfato de cr6mio(lll) e reglstrada pelo detector e visua- lizada no medidor, que revela dire- tamente o conteudo de alcool no sangue, O filtro seleciona o compri mento de on da da luz adequado a medida a ser realizada, As segoes Quimica em Aqao aparecem em cada capftulo e contem varios topicos, cada um com sua propria historia sobre como a qufmica afeta nossa vida. O aluno consegue aprender, por exemplo, sobre os fenomenos quimicos do mergulho submarino e sobre medicina nuclear, entre muitos outros casos interessantes. Cada segao Misterio Qmmico apresenta um caso misterio so ao aluno. Uma serie de questoes qufmicas fornece pistas para a solugao do misterio. Os casos apresentados ajudarao o aluno a alcangar um nfvel ele- vado de pensamento crftico usando os pas- sos basicos para a resolugao de problemas construfdos ao longo do livro. Antes Jo inicio da reagao V Visualizagao 0 200 400 600 800 1000 1200 P (atm) Graficos e fluxogramas Arte molecular Depots da reagao eompleta t. h 2 ^ CO ch 3 oh Visita guiada XXVI s Equacoes-chave A/7 — q + w (6.1) w — -P&V (6.3) H = U + PV (6.6) A H - At/ + PAV (6.8) C = me (6.11) q = wcA/ (6,12) f/ = CAr (6*13) A //^ = 23/ A (prod d tos) — 'Em A { reagentes) (6.18) A^ ol = V + A/W (6.20) Equagao que iraduz a primeira lei da termodinamica. Trabalho realizado durante a expansao oil compressao de uni gas. Defmigao de entalpia. Variagao de entalpia (on energia) para uni processo a pressao constante. Defmigao de eapacidade calrmficu. Cal or transferido eni fungao do caior especifieo. Cal or transferido em lung an da eapacidade calorificu. Entalpia de reagao padrao. Contribuigoes das energias reticular e de hidratagao para o caior de solugao. Auxflio ao estudo Equacoes-chave - materia a ser retida Resumo de fatos e conceitos - revisao rapida de conceitos importantes Palavras-chave - termos importantes a serem compreendidos Resumo de fatos e conceitos I, Energia e a eapacidade de realizar trabalho, Hd niuitas for¬ mas de energia e el as suo iiiterconversfvejs, A lei da eon ser- vagao da energia di/ que a quamidade total dc energia no Uni verso e constants. 2. Qualquer processo que 1 there energia para a vizinhanga e chamado de exotermico; qualquer processo que absorva ca¬ ior da vizinhanga e um processo endotermico. 3. O estado de um sistema e defimdo por propriedades como n composicao. o volume, a temperature e a pressao. Estas propriedades silo etiamadas de fungoes de estado. 4. A variagao de uina fungao de estado de um sistema depen- de apenas dos estados inicial e final do sistema e nao do eaminho pelo qua! se den a transfomiagao. A energia e Lima fungao de estado; o trabalho e o caior nao. 5. A energia pode ser convert!da de Lima forma para outra. mas nao pode ser eriada on destrthda (primeira lei da ter¬ modinamica). Em quimica, estamos particularmente inte- ressados na energia termica, na energia eletrica e na ener- gia raecanica, que em geral esta associada ao trabalho de pressao-volume. 6. A entalpia e Lima fungao dc estado, Uma variagao na cn- talpia A/7 c igual a A U 4- PA V para um processo a pressao constante. 7, A variagao de entalpia (A tL normalmente expressa em qui- lojoules) e uma medida do caior da reagao (ou de qualquer outro processo) a pressao constante. 8. Os cal ores envolvidos em processes ITsicos e qufmicos sao medidos em calorfmerros a volume ou a pressao constante. 9. A lei dc Hess diz que a variagao dc cn Lai pi a global dc uma reagao e igual a soma das variacoes dc entalpia das etapas individuals que constituent a reagao global. 10. A entalpia padrao de uma reagao pode ser calculada a par- tir das entalpia,s de formagao padrao dos reagemes e dos produtns, 11. G caior de solugao de um composto ionico em agua e a soma da energia reticular e do caior de hidratagao, As gran- dezas relativas destas duas quantidades determinant se o processo de d issuing an e endotermico ou exotermico. O caior de diluicao c o caior absorvido ou liberadu quando a solugao c diluida. Palavras-chave Caior de diluigao, 262 Ca I or dc hidratug ao (A/7 hidr ), p. 262 Caior de solugao (Ap. 260 Caior especffico ( c), p. 247 Caior. p. 232 Calorimetria, p, 246 C apac i d ado cal or if] c a (O, p. 247 Energia potential, p. 231 Energia quimica, p, 231 Energia radian lc, p. 231 Energia reticular (£/), p. 261 Energia termica, p. 231 Energia. p. 231 Entalpia p 241 Entalpia de reagao (A// re01 d, p. 255 Entalpia padrao dc formagao (AH?), p.254 Entalpia padrao de reagao p.255 Entalpia dc solugao (A/7 sol ). p. 260 Equagao tetmoqumiica, p. 243 Estado de um sistema, p. 234 Estado padrao, p. 254 Fungao de estado, p. 234 Lei da conservagao da energia, p. 231 Lei de Hess, p. 256 Primeira lei da termodinamica, p. 234 Processo endotermico, p 233 Processo exotermico, p. 233 Sistema aberto, p. 232 Sistema fechado, p. 232 Sistema isolado, p. 232 Sistema, p, 232 fermod in arnica, p. 234 Termoquimica, p + 232 Trabalho, p. 231 Vizinhanga. p. 232 Sistema de aprendizagem Chang Revisao do conteudo da se^ao utilizando este teste rapido para os conhecimentos adquiridos. Revisao de conceitos Comeqando com os reagentes gasosos cm (a), escreva Lima cquacao para a reagao e idenritlqae o reagelite limitanic em uma das situagoes mostradas em (b)-(d). xxviii Visita guiada Exemplo 4.4 Escreva as equaqoes molecular, ionica e ionica simplificada de cada uma das seguin- tes reaqoes acido-base: (a) acido bromidricotta/) + hidroxido de bario(nc/)- > (b) acido sulfurico(a^) + hidroxido de potassio(ag)- * Estrategia O primeiro passo e a classificacao dos acidos e das bases como fortes ou fracos. Vemos que HBr e uni acido forte e H 2 S0 4 e um acido forte para a primeira etapa de ionizaqao e um acido fraco para a segunda etapa. Tanto o Ba(OH) 2 como o KOII sao bases fortes. Resolugao (a) Equagao molecular: 2HBr (aq) + Ba(OH) 2 (rzt/)-*BaBr 2 (a<?) + 2H 2 0(/) Equagao ionica: 2H + (aq) + 2Br ~(aq) + Ba 2+ (aq) + 20H ~(aq) -> Ba 2+ (aq) + 2Bt~( aq) + 2H 2 0(/) Equagao ionica simplificada: 2H + {aq) + 20Y{~(aq) -> 2H 2 O(0 ou H + (aq) + OH (aq) -»H 2 0(7) Tanto Ba 2+ como Br _ sao ions espectadores. (b) Equagao molecular: Aprendizagem do processo de resolugao de problemas utilizando estrategias e a verificagao final da solugao. H 2 S0 4 (##) + 2KOH(ng) K 2 SO A (aq) + 2H 2 0(/) Equagao ionica: H ( aq ) + HS0 4 (aq) + 2K + (aq) + 20H ( aq) - > r* i,+ / x 2K + (aq) + SQT(ag) + 2H 2 0(/) Equagao ionica simplificada: H ' (aq) + HSG 4 (aq) + 20H ~ (aq) -> S0 4 (aq) + 2H 2 0(/) Note que, como o HS0 4 e um acido fraco e nao se ioniza apreciavelmcnte em agua. o unico ion espectador e o K + . Exercicio Escreva as equaqoes molecular, ionica e ionica simplificada da reagao entre solugoes aquosas de acido i osforico e de hidroxido de sodio. 7 — Utilizagao da aproximagao a resolugao de problemas da vida real. Como novidades do Quimica , decima primeira edigao, surgem os problemas de Interpretaqao , modelagem e estimativa que oferecem ao aluno a oportunidade de resolver problemas como um qumiico. 4,172 O superoxido de potassio (K0 2 ) e uma fonte util de oxigenio utilizada em equipamentos de respiraqao. Ele reage com a agua para formar hidroxido de potassio, peroxide de hidrogenio e oxigenio. Aiem disso, o su¬ peroxido de potassio tambem reage com o dioxido de carbono para formar carbonato de potassio e oxigenio. (a) Escreva equaqoes para estas duas reaqoes e comente a eficacia do superoxido de potassio nesta aplicaqao. (b) Concentrando-se apenas na reagao entre o K0 2 e o C0 2 , estime a quantidade de K0 2 necessaria para sus- tentar um trabalhador em um ambiente polufdo durante 30 minutos. Ver informacoes uteis no Problema 1.69. Lista de aplicacoes Iniciamos esta obra com a frase “A Quimica e ^ uma ciencia ativa e evolutiva, que tem uma importancia vital para o nos so mundo, quer no ambito da natureza, quer no da sociedade.” Ao longo deste livro, as segoes Quimica em Agao e Misterio Quimico oferecem exemplos especificos da quimica como disciplina ativa e que envolve todas as facetas das nossas vidas. Quimica em Agio O helio primordial e a teoria do Big Bang 6 A importancia das unidades 17 A distribuigao dos elementos na Terra e nos sistemas vivos 49 Fertilizantes quimicos 105 Uma indesejavel reagao de precipitagao 126 Etilometro 144 Um metal extraido do mar 156 O mergulho e as leis dos gases 200 Atomos superfrios 208 Produzir neve e encher um pneu de bicicleta 240 Celulas adiposas brancas, celulas adiposas matrons e uma cura potencial para a obesidade 250 O metodo de defesa do besouro bombardeiro 257 Laser - a luz esplendorosa 290 Micro scopia eletronica 294 Pontos quanticos 314 O terceiro elemento lfquido? 343 A descoberta dos gases nobres 360 Cloreto de sodio - um composto ionico importante e comum 378 DigaapenasNO 399 Fomos de micro-ondas - momentos de dipolo em agao 428 Alguem pediu um fulereno? 456 Por que os lagos congelam de cima para baixo? 479 Supercondutores de alta temperatura 490 E tudo por falta de um botao 494 Cozimento de um ovo no topo de uma montanha, panelas de pressao e patinagao no gelo 507 Cristais lfquidos 508 O lago assassino 533 Dialise 548 Datagao por radiocarbono 588 Farmacocinetica 608 A vida a altitudes elevadas e a produgao de hemoglobina 653 O processo de Haber 654 Antiacidos e o balango de pH no estomago 708 Mantendo o pH do sangue 734 A formagao da casca de ovo 762 A eficiencia das maquinas termicas 792 A termodinamica de um elastico 803 Combustivel bacteriano 839 O mal-estar causado pelas obturagoes dentarias 848 O reator de fissao da natureza 884 A irradiagao de alimentos 892 Terapia por captura de neutrons de boro 893 Reciclagem do alumfnio 952 Hidrogenio metalico 964 Gas de sfntese a partir do carvao 968 Nitrato de amonio - o fertilizante explosivo 976 Compostos de coordenagao em sistemas vivos 1018 Cisplatina - droga anticancengena 1020 Gelo que queima 1040 A industria do petroleo 1050 Anemia falciforme - uma doenga molecular 1074 Identificagao pelo DNA 1078 Misterio Quimico O desaparecimento dos dinossauros 36 Quern matou Napoleao? 170 Na ausencia de oxigenio 228 A explosao do pneu 274 A descoberta do helio e o nascimento e a morte do coronium 326 A faca errada 562 Deterioragao do papel 720 Um ovo cozido 776 Aguaimpura 862 A falsificagao da arte no seculo xx 900 Impressoes digitais volateis 1058 Uma historia de encaracolar os cabelos 1084 Lista de animacoes As seguintes animagoes estao relacionadas ^ com esta obra. Ha fcones nos capftulos que informam o aluno e o professor de que existe uma anima- gao para um topico especifico. As animagoes estao online no hotsite do livro em www.grupoa.com.br/changquimi- called. Animacoes Chang A gota de oleo de Millikan (2.2) Ampola de raios catodicos (2.2) Difragao de partfculas alfa (2.2) Raios alfa, beta e gama (2.2) Reagente limitante (3.9) Eletrolitos fortes, eletrolitos fracos e nao eletrolitos (4.1) Hidratagao (4.1) Reagoes de precipitagao (4.2) Reagoes de neutralizagao (4.3) Reagoes de oxidagao-redugao (4.4) Preparagao de uma solugao (4.5) Preparagao de uma solugao por diluigao (4.5) As leis dos gases (5.3) Coleta de um gas sobre agua (5.6) Difusao dos gases (5.7) Fluxo de calor (6.2) Espectros de emissao (7.3 : Configuragao eletronica (7.8) Raio atomico e ionieo (8.3 Ligagoes ionicas versus covalentes (9.4) Calculos da carga formal (9.7) Ressonancia (9.8) MRPECV (10.1) Polaridade de moleculas (10.2) Hibridizagao (10.4) Ligagoes sigma e pi (10.5) Empacotamento de esferas (11.4) Pressao de vapor de equilfbrio (11.8) Dissolugao de um composto ionieo e de um composto covalente (12.2) Osmose (12.6) Energia de ativagao (13.4) Orientagao da colisao (13.4) Catalise (13.6) Equilfbrio quimico (14.1) O principio de Le Chatelier (14.5) Ionizagao acida (15.5) lonizagao basica (15.6) Solugoes tampao (16.3) Titulagoes acido-base (16.4) Celulas galvanicas (19.2) Quiralidade (22.4,24.2) De sintegragao radioativa (23.3) Absorgao da luz (23.5) Fissao nuclear (23.5) Mais animagoes Experiencia de Rutherford (2.2) Formagao de um composto ionieo (2.7) Formagao de Ag 2 S por oxidagao-redugao (4.4) Reagao do Cu com o AgN0 3 (4.4) Reagao do magnesio com o oxigenio (4.4,9.2) Espectros de emissao (7.3) Espectros de linhas atomicas (7.3) Formagao de uma ligagao covalente (9.4 Ligagao ionica e covalente (9.4) Teoria RPECV (10.1) Influencia da forma na polaridade (10.2) Forma molecular e hibridizagao orbital (10.4) A celula unitaria cubica e as suas origens (11.4) Diagramas de fase e estados da materia (11.9) Dissociagao de acidos fortes e fracos (15.4 Propriedades dos tampoes (16.3) A celula voltaica de Cu/Zn (18.2) Geragao de corrente a partir de uma celula voltaica (18.2) Operagao de uma celula voltaica (18.2) Produgao do aluminio (21.7) Observagoes para o aluno A quimica geral normalmente e considerada mais dificil que a maioria das outras disciplinas. Ha uma justificativa para isso. Por um lado, a quimica tem um vocabulario es- pecializado. No principio, estudar quimica e como apren- der uma nova lingua. Alem disso, alguns dos conceitos sao abstratos. No entanto, trabalhando com persistence, voce conseguira completar este curso com exito, e ate gostara dele. Eis algumas sugestoes que o ajudarao a formar bons habitos de estudo a fim de dominar o conteudo deste livro. • Va as aulas regularmente e faga anotagoes. • Se possivel, reveja sempre os topicos discutidos na aula no mesmo dia em que sao dados. Use este livro para completar suas anotagoes. • Seja critico. Pergunte a si proprio se realmente compreendeu o significado de um termo ou o uso de uma equagao. Uma boa maneira de testar a sua compreensao e explicar um conceito a um colega ou a outra pessoa. • Nao hesite em pedir ajuda ao seu professor. As ferramentas da decima primeira edigao do Quimica fo- ram pensadas para permitir que voce seja bem-sucedido no curso de quimica. O seguinte guia explica como aproveitar ao maximo o texto, a tecnologia e outras ferramentas. • Antes de ir a fundo no capitulo, leia a introdugdo do capitulo para ter uma nogao da importance dos topicos. Use o indice do capitulo para organizar os seus apontamentos das aulas. • No fim de cada capitulo voce encontrara o resumo de fatos e conceitos e a lista das equagoes-chave e das palavras-chave, que o ajudarao a fazer revisoes para os exames. • O Hotsite do livro oferece inumeros recursos. Visite //www.grupoa.com.br/changquimicalled e ex¬ plore animaqoes e outros recursos. • As definiqoes das palavras-chave podem ser estuda- das nas paginas do capitulo indicadas na lista ou no glossario no fim do livro. • O estudo cuidadoso dos exemplos de cada capitulo melhorara a sua capacidade de analisar problemas e de fazer os calculos necessarios para resolve-los corretamente. Procure tambem fazer o exercicio que segue cada exemplo para assegurar que voce sabe resolver o tipo de problema ilustrado. As respostas aos exercicios aparecem no fim do capitulo, apos os problemas. Para ganhar ainda mais pratica, faqa os problemas semelhantes referidos na margem, junto a cada exemplo. • As questoes e os problemas no fim do capitulo estao organizados por segao. • O indice de figuras e de tabelas importantes nas ul¬ timas paginas deste livro mostra as figuras e as tabe¬ las mais relevantes e a respectiva pagina. Este indice e util para obter rapidamente informagoes quando voce esta resolvendo problemas ou estudando as- suntos relacionados em diferentes capitulos. Se seguir estas sugestoes e estiver a par da materia, voce vai ver que a quimica e um desafio, mas menos difi- cil e muito mais interessante do que esperava. —Raymond Chang e Ken Goldsby Quimica: 0 estudo da transformacao 1.1 Quimica: uma ciencia para o seculo XXI 1.2 O estudo da quimica 1.3 O metodo cientifico 1.4 Classificagao da materia 1.5 Os tres estados da materia 1.6 Propriedades fisicas e quimicas da materia 1.7 Medigao 1.8 Trabalhando com numeros 1.9 Analise dimensional na resolugao de problemas 1.10 Resolugao de problemas reais: informagoes, suposigoes e simplificagoes Ao apltcar campos eletricos para forgar a passagem de moleculas de DNA atraves de poros criados no grafeno, os cieniistas desenvolveram uma tecnica que podera ser usada para o sequenciamento rapido das quatro bases quf- micas do DNA de acordo com suas propriedades eletricas unicas. r Neste capftulo • Comegamos com uma breve introdugao ao estudo da qui¬ mica e descrevemos o papel desta disciplina na sociedade modema. ( 1.1 e 1 . 2 ) • Depois vamos nos familiarizar com o metodo cientifico, que e uma abordagem sistematica a investigagao utilizada em todas as disciplinas cientificas. (1.3) • Definimos materia e frisamos que uma substancia pura pode ser um elemento ou urn composto. Fazemos a dis- tingao entre mistura homogenea e mistura heterogenea. Tambem vamos aprender que, em principio, toda a mate¬ ria pode existir sob um de tres estados: solido, liquido e gasoso. (1.4 e 1.5) • Para caracterizar uma substancia, precisamos conhecer suas propriedades fisicas, as quais podem ser observadas sem alterar a sua identidade, e as suas propriedades qui¬ micas, que podem ser analisadas apenas por alteragoes quimicas. ( 1 . 6 ) v _Z_ Como e uma ciencia experimental, a quimica recorre a me- digoes. Vamos aprender as unidades basicas do SI e utilizar unidades del as derivadas para outras quantidades, como o volume e a densidade. Tambem vamos nos familiarizar com as tres escalas de temperatura: Celsius, Fahrenheit e Kelvin. (1.7) Os calculos quimicos recorrem geralmente a numeros mui- to altos ou muito baixos. A melhor maneira de lidar com estes numeros e utilizando a notagao cientifica. Nos cal¬ culos e nas medigoes, as quantidades devem ser expressas com o numero correto de algaiismos significativos. ( 1 . 8 ) Aprendemos que a analise dimensional e util nos calculos quimicos. A utilizagao das unidades ao longo da sequencia completa dos calculos faz todas as unidades se anularem, com excegao da desejada. (1.9) A solugao de problemas reais envolve frequentemente a utilizagao de premissas e de simplificagoes. ( 1 . 10 ) 2 Qu imica A quimica e uma ciencia ativa e evolutiva, que tem uma importancia vital para o nosso mundo, quer no ambito da natureza, quer no da sociedade. As suas raizes sao antigas, mas, como veremos, a quimica e, acima de tudo, uma ciencia modema. Comegaremos o nosso estudo da quimica ao nivel macroscopico, onde po- demos ver e medir os materiais de que o nosso mundo e feito. Neste capitulo discutiremos o metodo cientffico, que fomece a estrutura para a investigagao nao apenas na quimica, mas em todas as outras ciencias. A seguir, descobriremos como os cientistas definem e caracterizam a materia. Depois passaremos algum tempo aprendendo a lidar com os resultados das medigoes quimicas e a resolver problemas numericos. No Capitulo 2 comegamos a explorar o mundo microsco- pico dos atomos e das moleculas. Os caracteres Chineses para qufmica sig- rtificam "o estudo da transformagao”. 1.1 Quimica: uma ciencia para o seculo XXI A quimica e o estudo da materia e das mudangas que ela sofre. A quimica e mui- tas vezes chamada de ciencia central, pois um conhecimento basico de quimica e essencial para estudantes de biologia, fisica, geologia, ecologia e de muitas outras areas. De fato, ela e central para o nosso modo de vida: sem ela viverfamos vidas mais curtas em condigoes que considerarfamos primitivas, sem automoveis, eletricidade, computadores, CD e muitas outras facilidades do dia a dia. Embora a quimica seja uma ciencia antiga, a sua fundagao modema foi construfda no seculo xix, quando os avangos intelectuais e tecnologicos permi- tiram aos cientistas decompor as substancias em componentes cada vez menores e consequentemente explicar muitas das suas caractensticas fisicas e quimicas. O desenvolvimento rapido de tecnologias cada vez mais sofisticadas verificado ao longo do seculo xx proporcionou meios ainda melhores de estudar coisas que nao podem ser vistas a olho nu. Por exemplo, com computadores e microscopios especiais, os quimicos conseguem analisar a estmtura dos atomos e das mole¬ culas - as unidades fundamentals nas quais se baseia o estudo da quimica - e conceber novas substancias com propriedades especificas, como medicamentos e produtos amigos do ambiente. E justo perguntar qual sera o papel que esta ciencia central tera no seculo xxi. Certamente a quimica continuara a ser fundamental em todas as areas da ciencia e da tecnologia. Antes de mergulharmos no estudo da materia e das suas transformagoes, vamos olhar para algumas das fronteiras que os quimicos estao explorando atualmente (Figura 1.1). Sejam quais forem as razoes para estudar quimica, um bom conhecimento do assunto permitira apreciar o impacto dessa disciplina na sociedade e em voce como individuo. 1.2 0 estudo da quimica Existe a ideia de que a quimica e mais diflfcil do que outras materias, pelo menos no nivel introdutorio. Ha alguma justificativa para esta percepgao, pois a quf¬ mica tem um vocabulario muito especializado. Mesmo que esta seja a sua pri- meira disciplina de quimica, voce parecera mais familiarizado do que imagina. Nas conversas do dia a dia ouvimos palavras que tem ligagoes com a quimica, mesmo que nao sejam usadas com conotagao cientffica. Alguns exemplos sao “eletronico”, “salto quantico”, “equilfbrio”, “catalisador”, “reagao em cadeia” e “massa crftica”. Alem disso, quando se cozinha, pratica-se quimica! Da expe- riencia ganha na cozinha sabemos que o oleo e a agua nao se misturam e que a Capitulo 1 ♦ Qufmica: 0 estudo da transformagao 3 (C) (d) Figura 1.1 (a) Os resultados de Lima maquina automata de sequenciamento de DNA. Cada coluna mostra a sequencia obtida de um dado DNA da amostra. (b) Celulas fotovoltai- cas. (c) Processamento de um eletrodo de siifcio. (d) A folha da esquerda foi retirada de uma planta de tabaco que nao foi alvo de manipulagao geneiica mas foi exposta a lagarta do taba- co. A folha da direita foi manipulada geneticamente e praticamente nao e afetada pelas lagar- tas. A mesma tecnica pode ser utiiizada para proteger as folhas de outros tipos de plantas. agua em ebuligao deixada no fogo evaporara. Aplicam-se principios quimicos e fisicos quando se usa fermento para fazer o pao crescer, se escolhe uma panela de pressao para reduzir o tempo de preparagao da sopa, se adiciona amaciante de carne a uma came assada, se espreme suco de limao sobre peras cortadas para evitar que escuregam ou sobre o peixe para minimizar o odor e se adiciona vinagre a agua para cozinhar ovos. Todos os dias observamos tais mudangas sem pensarmos na sua natureza quimica. A finalidade deste curso e faze-lo pensar como um quimico, para olhar o mundo macroscopico - as coisas que conse- guimos ver, tocar e medir diretamente - e visualizar as particulas e os aconte- cimentos do mundo microscdpico que nao podemos apreeiar sem a tecnologia mod era a e a nossa imaginagao. No principio, alguns estudantes acham confuso o fato de o professor de quimica e o livro estarem altemando constantemente entre o mundo microsco- pico e o macroscopico. Lembre-se de que os dados para a investigagao quimica vem muitas vezes da observagao de fenomenos em grande escala, mas as expli- cagoes estao frequentemente em um mundo invisivel e parcialmente imaginado, o mundo microscopico dos atomos e das moleculas. Em outras palavras, muitas vezes, os quimicos veem uma coisa (no mundo macroscopico) e pensam em outra (no mundo microscdpico). Olhando para os pregos enferrujados da Figura 1.2, por exemplo, um quimico podera pensar nas propriedades basicas dos ato¬ mos de ferro e como estas unidades interagem com outros atomos e moleculas para produzir a transformagao observada. 4 Qufmica Figura 1.2 Representagao molecular simplificada da formagao de ferrugem (Fe 2 0 3 ) a partir de atomos de ferro (Fe) e de moleculas de oxi- genio (0 2 ). Na realidade, o processo necessita de agua e a ferrugem tambem contem moleculas de agua. 1.3 0 metodo cientifico Todas as ciencias, incluindo as ciencias sociais, empregam variagoes do que e conhecido como metodo cientifico, uma abordagem sistemdtica a investigagao. Por exemplo, um psicologo que queira saber o efeito do ruido na capacidade das pessoas para aprender quimica e um qufmico interessado em medir a quantida- de de calor liberada pela combustao de hidrogenio no ar seguirao praticamente o mesmo procedimento na realizagao de suas investigagoes. O primeiro passo e definir cuidadosamente o problema. O segundo passo inelui a realizagao de experiencias, fazendo observagoes cuidadosas e registrando informagoes, ou re- sultados , sobre o sistema - a parte do Universo que esta sendo investigada. (Nos exemplos referidos, os sistemas sao o grupo de pessoas que o psicologo estudara e uma mistura de hidrogenio e ar.) Os resultados obtidos em uma investigagao podem ser qualitativos, con- sistindo em observagoes gerais acerca do sistema e quantitativos, contendo nu - meros obtidos por varias medigoes do sistema. Os qmmicos geralmente usam sfmbolos padronizados e equagoes no registro das suas observagoes e medigoes. Esta forma de representagao nao apenas simplifica o processo de registro, mas tambem proporciona uma base comum para a comunicagao com outros quimicos. Quando as experiencias estao acabadas e os dados registrados, o passo se- guinte no metodo cientifico e a interpretagao, isto e, o cientista procura explicar o fenomeno observado. Com base nos dados adquiridos, o investigador formula uma hipotese, uma tentativa de explicaqao para um conjunto de observagoes. Planejam-se novas experiencias para testar a validade da hipotese, de tantas ma- neiras quantas possfveis, e o processo recomega. A Figura 1.3 resume os passos principais do processo de investigagao. Apos a coleta de uma grande quantidade de dados, toma-se por vezes de- sejavel resumir as informagoes, por exemplo, em forma de lei. Em ciencia, uma lei 6 uma afirmagdo, verbal ou matemdtica, concisa da relagdo entre fenomenos que e sempre a mesma nas mesmas condigoes. Por exemplo, a segunda lei do movimento de Sir Isaac Newton, da qual talvez voce se recorde da Fisica do Ensino Medio, diz que a forga e igual a massa vezes a aceleragao ( F = ma). O que esta lei significa e que um aumento da massa ou da aceleragao de um objeto Capitulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 5 Figura 1.3 Os tres nfveis de estudo da qufmica e as suas relagoes. A observagao lida com os eventos do mundo macroscdpico, constituido por atomos e por molecufas. A representa- gao e uma simpiifieagao cientifica para descrever uma experiencia em sfmbotos e em equa- goes qufmicas. Os quimicos usam o seu conhecimento sobre os atomos e as moieculas para explicar os fenomenos que observam. sempre aumentara a sua forga proporcionalmente e uma diminuigao da massa ou da aceleragao sempre diminuira a forga. As hipoteses que sobrevivem a varios testes experimentais da sua validade podem evoluir para teorias. Uma teoria e urn principio unificador que explica um conjunto defatos e/ou as lets que neles se baseiam. As teorias tambem sao constantemente testadas. Se uma teoria e negada por uma experiencia, tern de ser eliminada ou modificada, de modo a tornar-se consistente com as obser¬ vagoes experimentais. Provar ou negar uma teoria pode demorar anos ou ate seculos, em parte porque a tecnologia necessaria talvez nao esteja dispomvel. A teoria atomica, que estudaremos no Capitulo 2, e um destes casos. Foram neces- sarios mais de 2 mil anos para justificar este principio fundamental da qufmica, proposto pelo filosofo grego Democrito. Um exemplo mais contemporaneo e a teoria do Big Bang sobre a origem do Universo discutida na pagina 6. O progresso cientifico raramente, se e que alguma vez, e feito de uma for- V ma rfgida, passo a passo. As vezes uma lei precede uma teoria; as vezes acontece o eontrario. Dois cientistas podem comegar a trabalhar em um projeto com o mesmo objetivo, mas terminam fazendo abordagens totalmente diferentes. Os cientistas sao, afinal de contas, seres humanos e o seu modo de pensar e de tra¬ balhar sao muito influenciados por seu passado, treino e personalidade. O desenvolvimento da ciencia tern sido irregular e as vezes ate ilogico. As grandes descobertas sao, em geral, o resultado de contribuigoes cumulativas e da experiencia de muitos trabalhadores, mesmo que o credito da formulagao de uma teoria ou de uma lei seja geralmente atribmdo a um unico individuo. Ha, e claro, um elemento de sorte envolvido nas descobertas cientificas, mas diz-se que “a sorte favorece uma mente preparada”. E preciso uma pessoa atenta e bem treinada para reconhecer o significado de uma descoberta acidental e tirar toda a vantagem disso. Para cada historia de sucesso, todavia, ha centenas de casos em que cientistas passaram anos trabalhando em vao, e em que os resultados positi¬ ves apenas aconteceram depois de muito errar e de forma tao lenta que passaram despercebidos. No entanto, mesmo os becos sem safda contribuem de alguma forma para o corpo de conhecimento crescente sobre o Universo ffsico. E o amor pela pesquisa que mantem muitos cientistas no laboratorio. Revisao de concertos Qual das seguintes declaragoes e verdadeira? (a) Uma hipotese leva sempre a formulagao de uma lei. (b) O metodo cientifico e uma sequencia rfgida de passos para a resolugao de problemas. (c) Uma lei resume um conjunto de observagoes experimentais; uma teo¬ ria oferece uma explicagao para as observagoes. 0 helio primordial e a teoria do Big Bang D e onde viemos? Como o Universo comegou? Os humanos tem formulado essas perguntas desde quando comegaram a pensar. A busca por respostas proporciona um exemplo do metodo cientffico. Na deeada de 1940, o ffsico russo-americano George Gamow formulou a hipotese de que o nosso Universo teve infcio ha bilhoes de anos em uma explosao gigantesca, ou Big Bang. Nos seus momentos iniciais, o Universo ocupava um volume minusculo e era inimaginavelmente quente. Esta bola de fogo faiscante de radiagao misturada com partfculas micro scopicas de materia esfriou gradualmente de modo que atomos puderam se formar. Sob a influencia da gravidade, eles aglomeraram-se para gerar bilhoes de galaxias incluindo a nossa, a Via Lactea. A ideia de Gamow e interessante e muito provocativa e foi experimentalmente testada de varias maneiras. Primeiro, as medigoes mostraram que o Universo esta em expansao; isto e, as galaxias estao afastando-se umas das outras a grandes ve- locidades. Este fato e consistente com o nascimento explosivo do Universo. Imaginando a expansao ao contrario, como em um filme em reverso, os astronomos deduziram que o Univer¬ so nasceu ha cerca de 13 bilhoes de anos. A segunda observa- gao que apoia a hipotese de Gamow e a detecgao da radiagao cosmica de fundo . Ao longo de bilhoes de anos, o Universo esfriou para 3 K (ou — 270°C)! A esta temperatura, a maior parte da energia esta na faixa das micro-ondas. Como o Big Bang deve ter ocorrido simultaneamente em todo o minusculo volume do Universo em formagao, a radiagao que gerou deve ter preenchido todo o Universo. Portanto, a radiagao deve ser a mesma, seja qual for a diregao em que se observe. De fato, os sinais de micro-ondas registrados pelos astronomos sao inde- pendentes da diregao. A terceira parte da prova que apoia a hipotese de Ga¬ mow e a descoberta de helio primordial. Os cientistas acredi- tam que o helio e o hidrogenio (os elementos mais leves) fo- ram os primeiros elementos formados nos passos iniciais da evolugao cosmica. (Pensa-se que os elementos mais pesados, como o carbono, o nitrogenio e o oxigenio, tenham se forma- do mais tarde, por via de reagoes nucleares envolvendo o hi¬ drogenio e o helio no centro das estrelas.) Se assim for, um gas difuso de hidrogenio e de helio teiia se espalhado por todo o Universo primitivo antes da formagao de muitas galaxias. Em Fotografia de uma galaxia distante, incluindo a posigao de um quasar. 1995, os astronomos analisaram a luz ultravioleta de um qua¬ sar (uma fonte intensa de luz e de sinais de radio que acredita- -se ser uma galaxia em explosao no extremo do Universo) distante e verifiearam que, no seu percurso para a Terra, uma parte da luz era absorvida por atomos de helio. Como este quasar esta a mais de 10 bilhoes de anos-luz (um ano-luz e a distancia perconida pela luz em um ano), a luz que chega a Terra revela acontecimentos que se deram ha 10 bilhoes de anos. Por que nao se detectou o hidrogenio, que e mais abun- dante? Um atomo de hidrogenio tem apenas um eletron, que e arrancado pela luz do quasar em um processo conhecido como ionizagdo . Os atomos de hidrogenio ionizados nao sao capa- zes de absorver a luz do quasar. Por outro lado, um atomo de helio tem dois eletrons. A radiagao pode arrancar um eletron, mas nem sempre os dois. Os atomos de helio monoionizados ainda podem absorver luz e sao, portanto, detectaveis. Os proponentes da explicagao de Gamow alegraram-se com a detegao de helio nas regioes longfnquas do Universo. Como reconhecimento de todas as provas que a apoiam, os cientistas referem-se a hipotese de Gamow como a teoria do Big Bang. 1.4 Classificacao da materia No infcio da Segao 1.1 definimos a qutmica como o estudo da materia e das transformagoes que ela sofre. Materia e tudo aquilo que ocupa espago e tem massa. A materia inclui coisas que podemos ver e tocar (como a agua, a terra e as arvores), bem como coisas que nao vemos (como o ar). Assim, tudo no Uni¬ verso tem uma relagao “quimica”. Capitulo 1 ♦ Qumnica: O estudo da transformagao 7 Os quimicos distinguem varias subcategorias de materia baseadas na com¬ posigao e nas propriedades. As classificagoes da materia incluem substancias, misturas, elementos e compostos, bem como atomos e moleculas, que conside- raremos no Capitulo 2. Substancias e misturas Uma substantia e uma forma de materia que tem uma composigao defmida (cons- tante) e propriedades distintas. Temos como exemplos a agua, a amonia, o agucar (sacarose), o ouro e o oxigenio. As substancias diferem umas das outras na compo¬ sigao e podem ser identificadas por seu aspecto, cheiro, sabor e outras propriedades. Uma mistura e uma combinagdo de duas ou mais substancias em que es- tas conservam as suas identidades distintas. Alguns exemplos familiares sao o ar, as bebidas, o leite e o cimento. As misturas nao tem uma composigao cons- tante. Por isso, amostras de ar colhidas em cidades diferentes certamente terao composigoes diferentes devido as diferengas de altitude, poluigao, etc. As misturas podem ser homogeneas ou heterogeneas. Quando uma colher de agucar se dissolve em agua obtemos uma mistura homogenea na qual a com - posigdo e a mesma em toda a sua extensdo. Se misturarmos areia com limalha de ferro, contudo, os graos de areia e a limalha de ferro mantem-se separados (Figura 1.4). Este tipo de mistura e chamado de mistura heterogenea porque a sua composigao nao e uniforme. Qualquer mistura, homogenea ou heterogenea, pode ser criada e depois separada por meios ffsicos em seus componentes puros sem alterar a identida- de dos componentes. Assim, o agucar pode ser recuperado de uma solugao em agua por evaporagao da agua ate a secura. A condensagao do vapor devolve-nos o componente agua. Para separar a mistura ferro-areia, podemos usar um una para retirar a limalha de ferro da areia, pois a areia nao e atrafda pelo una [ver a Figura 1.4 (b)]. Depois da separagao, os componentes da mistura terao a mesma composigao e propriedades que tinham no inicio. Elementos e compostos As substancias podem ser elementos ou compostos. Um elemento e uma subs¬ tantia que nao pode ser separada em substancias mais simples por processos quimicos. Ate agora, foram identificados, sem sombra de duvida, 118 elementos. A maior parte deles ocorre naturalmente na Terra. Os outros foram criados pelos cientistas por meio de processos nucleares, que sao o assunto do Capitulo 19 deste livro. Figura 1.4 (a) A mistura contem lima¬ lha de ferro e areia. (b) Um ima separa a limalha da mistura. A mesma tecnica e usada, em uma escala maior, para separar o ferro e o ago de objetos nao magneticos, como o alumtnio, o vidro e os plasticos. 8 Quimica Tabela 1.1 Alguns elementos comuns e seus simbolos Nome Si'mbolo Nome Si'mbolo Nome Si'mbolo Alummio A1 Cromio Cr Nfquel Ni Arsenio As Enxofre S Nitrogenio N Bario Ba Estanho Sn Ouro Au Bismuto Bi Ferro Fe Oxigenio O Bromo Br Fluor F Platina Pt Calcio Ca Fosforo P Potassio K Carbono C Hidrogenio H Prata Ag Chumbo Pb Iodo I Silfcio Si Cloro Cl Magnesio Mg Sodio Na Cobalto Co Manganes Mn Tungstenio W Cobre Cu Mercurio Hg Zinco Zn Por conveniencia, os quunicos usain simbolos de uma ou duas letras para representar os elementos. A primeira letra do sfmbolo e sempre maiuscula, mas as letras seguintes nao. Por exemplo, Co e o sfmbolo do elemento cobalto, en- quanto CO e a formula da molecula do monoxido de carbono. A Tabela 1.1 mostra os nomes e os simbolos dos elementos mais comuns; uma lista completa dos elementos aparece no verso da capa do livro. Os simbolos de alguns elemen¬ tos derivam dos seus nomes latinos - por exemplo, Au de aurum (ouro), Fe de ferrum (ferro) e Na de natrium (sodio) - ao passo que a maior parte deles vem dos seus nomes ingleses. O Apendice 1 explica a origem dos nomes e faz uma listagem dos descobridores da maioria dos elementos. Os atomos da maior parte dos elementos podem interagir uns com os ou- tros para formar compostos. O hidrogenio gasoso, por exemplo, entra em com- bustao com o oxigenio para formar agua, que tern propriedades bastante diferen- tes das dos materials iniciais. A agua e constitufda por duas partes de hidrogenio e uma parte de oxigenio. Esta composi^ao nao se altera, quer a agua venha de uma tomeira nos Estados Unidos, de um lago na Mongolia ou de um manto de gelo de Marte. Assim, a agua e um composto, uma substdncia composta de atomos de dots ou mais elementos quimicamente unidos em proporgdes fixas. Ao contrario do que acontece com as misturas, os compostos apenas podem ser separados em seus componentes puros por processos qufmicos. As relates entre os elementos, compostos e outras categorias de materia estao resumidas na Figura 1.5. Revisao de concedes Quais dos seguintes diagramas representam elementos e quais representam compostos? Cada esfera (ou esfera truncada) representa um atomo. Capitulo 1 ♦ Qufmica: O estudo da transformagao 9 Materia Figura 1.5 A classificagao da materia. 1.5 Os tres estados da materia Todas as substancias, pelo menos em principio, existem em tres estados: solido, liquido e gasoso. Como mostra a Figura 1.6, os gases diferem dos liquidos e dos solidos nas distancias entre as moleculas. Em um solido, as moleculas mantem- -se proximas umas das outras de uma forma ordenada com pouca liberdade de movimento. As moleculas em um liquido estao proximas umas das outras mas nao se mantem em uma posigao rigida e podem mover-se umas em relag ao as outras. Em um gas, as moleculas estao separadas por distancias que sao grandes quando comparadas com as dimensoes das moleculas. Os tres estados da materia podem inter converter-se sem alterar a compo- sigao da substancia. Por aquecimento, um solido (por exemplo, gelo) derrete- ra para formar um liquido (agua). (A temperatura a que esta transigao ocorre chama-se ponto defusao.) Continuando o aquecimento, o liquido se converter^ em um gas. (Esta conversao da-se no ponto de ebuligdo do liquido.) Por outro lado, o resfriamento de um gas leva a sua condensagao em um liquido. Quando o liquido e resfriado, ele congelara formando o solido. A Figura 1.7 mostra os tres Figura 1.6 Representagoes microsco- picas de um solido, de um liquido e de um gas. Solido Liquido Gasoso 10 Qufmica Figura 1.7 Os tres estados da materia. Um ferro quente converte gelo em ague e vapor. estados da agua. Note que as propriedades da agua sao unicas entre as substan- cias comuns pelo fato de as moleculas no estado liquido estarem mais proximas umas das outras do que no estado solido. Revisao de concedes Um cubo de gelo e colocado dentro de um recipiente que depois e fechado. Quando aquecido, o cubo de gelo primeiro derrete-se; depois, a agua ferve e transforma-se em vapor. Qual das seguintes afirmagoes e verdadeira? (a) A aparencia ftsica da agua e diferente em cada fase da transformagao. (b) A massa de agua e maior sob a forma de gelo e menor como vapor. 1.6 Propriedades fisicas e quimicas da materia As substancias sao identificadas pelas suas propriedades, bem como pela sua composigao. A cor, o ponto de fusao e o ponto de ebuligao sao propriedades fi¬ sicas. Uma propriedo.de jisica pode ser medida e observada sent alterar a com - posigao ou a identidade de uma substantia. Por exemplo, podemos medir o ponto de fusao do gelo aquecendo um bloco de gelo e registrando a temperatura Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 11 a que este se converte em agua. A agua difere do gelo apenas na aparencia, nao na composigao, logo, esta e uma transformagao fisica; podemos congelar a agua e recuperar o gelo original. Portanto, o ponto de fusao de uma substancia e uma propriedade fisica. Do mesmo modo, quando dizemos que o gas helio e mais leve do que o ar, estamos nos referindo a uma propriedade fisica. Por outro lado, a afirmagao “O hidrogenio entra em combustao com o oxi- genio para formar agua” descreve uma propriedade quimica do hidrogenio, por- que para observar esta propriedade temos de realizar uma transformagao qui¬ mica , neste caso, a combustao. Depois da transformagao, a substancia original, o hidrogenio, tera desaparecido e tudo o que restara sera uma substancia quimica diferente - agua. Nao e possivel recuperar o hidrogenio da agua recorrendo a uma transformagao fisica, como ferver ou congelar. Sempre que cozinhamos um ovo, realizamos uma transformagao quimica. Quando submetidas a uma temperatura de cerca de IOC C, a gema e a clara do ovo sofrem mudangas que alteram nao so o seu aspecto, mas tambem a sua constituigao quimica. Ao ser injerido, o ovo e novamente transformado por subs- tancias nos nossos corpos chamadas enzimas. Esta agao digestiva e outro exem- plo de transformagao quimica. O que acontece durante a digestao depende das propriedades qufmicas, quer das enzimas, quer dos alimentos. Todas as propriedades mensuraveis da materia podem ser classificadas em uma de duas categorias: propriedades extensivas e propriedades intensivas. O valor medido de uma propriedade extensiva depende da quantidade de materia considerada. A massa , que e a quantidade de materia em uma dada amostra de substancia , e uma propriedade extensiva. Mais materia significa mais massa. Valores da mesma propriedade extensiva podem ser adicionados. Por exemplo, duas moedas de cobre terao uma massa que e a soma das massas de cada moeda, e o comprimento de duas quadras de tenis e a soma dos comprimentos de cada quadra. O volume e outra propriedade extensiva. O valor de uma propriedade extensiva depende da quantidade de materia. O valor medido de uma propriedade intensiva nao depende da quantidade de materia considerada . A densidade , definida como a massa de um objeto di- vidida pelo seu volume , e uma propriedade intensiva, assim como a temperatura. Suponhamos que temos dois bequeres com agua a mesma temperatura. Se os combinarmos de modo a obter uma unica quantidade de agua em um bequer maior, a temperatura da quantidade maior de agua sera a mesma que nos dois bequeres separados. Ao contrario da massa, do comprimento ou do volume, a temperatura e outras propriedades intensivas nao sao aditivas. Hidrogenio em combustao no ar para formar agua. Revisao de conceitos O diagrama em (a) mostra um composto formado por atomos de dois elementos (representado pelas esferas de cor diferente) no estado liquido. Quais dos diagramas (b) a (d) representam uma alteragao fisica e quais re- presentam uma alteragao quimica? m $ • m • # 3 • • 12 Quimica 1.7 Medigao As medigoes que os quunicos fazem sao muitas vezes usadas em calculos para obter outras quantidades relacionadas. Varios instrumentos permitem medir as propriedades de uma substancia: a regua mede o comprimento; a bureta, a pi- peta, a proveta e o balao volumetrico medem o volume (Figura 1.8); a balanga mede a massa; o termometro mede a temperatura. Estes instrumentos fomecem medidas de propriedades macroscopicas , que podem ser determinadas direta- mente. As propriedades microscopicas, na escala atdmica ou molecular ; tem de ser determinadas por metodos indiretos , como veremos no Capitulo 2. Uma quantidade medida e geralmente escrita como um numero com uma unidade apropriada. Dizer que a distancia entre Nova York e Sao Francisco de carro por um certo caminho e 5166 nao tem qualquer significado. Temos de es- pecificar que a distancia e 5166 quilometros. O mesmo e valido em quimica; as unidades sao essenciais para referir medidas corretamente. Unidades SI Durante muitos anos os cientistas registraram as medigoes em unidades metri- cas , que estao relacionadas decimalmente, isto e, por potencias de 10. Contudo, em 1960, a Conferencia Geral de Pesos e Medidas, a autoridade intemacional em unidades, propos um sistema metrico revisto chamado Sistema Intemacional de Unidades (abreviadamente SI , do frances Systeme /ntemational d’Unites). A Tabela 1.2 apresenta as sete unidades basicas do SI. Todas as outras unidades de medigao podem ser derivadas destas unidades basicas. Tal como as unidades me- tricas, as unidades SI modificam-se de modo decimal por uma serie de prefixos, como mostra a Tabela 1.3. Neste livro usaremos unidades metricas e SI. Medidas que utilizaremos com frequencia no nosso estudo de quimica in- cluem o tempo, a massa, o volume, a densidade e a temperatura. Figura 1.8 Alguns instrumentos para medir volumes comuns em um laborato¬ ry de quimica. Estes instrumentos nao estao desenhados em suas respectivas escalas. Discutiremos a utilizagao destes instrumentos de medida no Capitulo 4. Bureta Pipeta Proveta 1 litro Balao volumetrico Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 13 Tabela 1.2 Unidades basicas SI Grandeza base Nome da unidade Simbolo Comprimento metro m Corrente eletrica ampere A 1 Intensidade luminosa candela cd Massa quilograma kg Quantidade de substancia mol mol Temperatura kelvin K Tempo segundo s Tabela 1 .3 Prefixos usados com as unidades SI Prefixo Simbolo Significado Exemplo tera- T 1 000 000 000 000 ou 10 12 1 terametro (Tm) = 1 X 10 12 m giga- G 1 000 000 000 ou 10 9 1 gigametro (Gm) — 1 X 10 9 m mega- M 1 000 000 ou 10 6 1 megametro (Mm) = 1 X 10 6 m quilo- k 1 000 ou 10 3 1 quilometro (km = 1 X 10 3 m deci- d 1/10 oulO -1 1 decfmetro (dm) — 1 X 10 _1 m centi- c 1/100 ou 10“ 2 1 centimetro (cm) = 1 X 10 2 m mill- m 1/1000 ou 10“ 3 1 milimetro (mm) = 1 X 10 -3 m micro- 1/1 000 000 ou 10‘ 6 1 micrometro (/xm) = 1 X 10 _6 m nano- n 1/1 000 000 000 ou 10~ 9 1 nanometro (nm) = 1 X 10 -9 m pico- p 1/1 000 000 000 000 ou 10‘ 12 1 picometro (pm) = 1 X 10 12 m Massa e peso Os termos “massa” e “peso” sao muitas vezes usados indistintamente, embora representem grandezas diferentes. Enquanto a massa e uma medida da quan- tidade de materia em um objeto, o peso , tecnicamente falando, e a forgo, que a gravidade exerce em um objeto. Uma mag a que cai de uma arvore e atraida pela gravidade da Terra. A massa da mag a e constante e nao depende da sua localizagao, mas o seu peso sim, Por exemplo, na superficie da Lua, a maga pesaria apenas um sexto do seu peso na Terra, porque a gravidade na Lua e apenas um sexto da gravidade da Terra. A gravidade inferior da Lua permitiu aos astronautas saltar com relativa facilidade apesar de suas roupas volumosas e equipamentos. Os qufmicos estao principalmente interessados na massa, que e determinada com uma balanga; estranhamente, o processo de medigao da massa chama-se pesagem. A unidade SI de massa e o quilograma (kg). Ao contrario das unidades de comprimento e de tempo, que se baseiam em processos naturais que podem ser reproduzidos pelos cientistas em qualquer lugar, o quilograma e definido em termos de um determinado objeto (Figura 1.9). Em quimica, contudo, a unidade menor, grama (g), e mais conveniente: 1 kg = 1000 g= 1 X 10 3 g Repare que o prefixo metrico simplesmente representa um numero: 1 mm = 1 x 10 3 m Um astronauta saltando na superficie da lua. Figura 1.9 O quiiograma-padrao, for- mado por uma barra constitufda por uma liga de platina e de irfdio, esta guardado em um cofre no Bureau International des Poids et Mesures, em Sevres, Franga. Em 2007 descobriu-se que a liga tinha misteriosamente perdido cerca de 50 hq \ 14 Quimica Volume: 1000 cm 3 1000 mL 1 dm 3 1 L Volume: 1 cm 3 ; 1 mL Figura 1.10 Comparagao de dois volu¬ mes,, 1 mL e 1000 mL. Volume A unidade SI de comprimento e o metro (m) e a unidade derivada SI para o vo¬ lume e o metro cubico (m 3 ). No entanto, os quimicos trabalham em geral com volumes muito menores, como o centunetro cubico (cm ) e o decimetro cubico (dm 3 ): 1 cm 3 = (1 X 10 -2 m) 3 = 1 X 10 -6 m 3 1 dm 3 = (1 x 10“’ m) 3 = 1 X 10“ 3 m 3 Outra unidade de volume comum e o litro (L). Um litro e o volume ocupado por um decimetro cubico. O volume de um litro e igual a 1000 mililitros (mL) ou 1000 cm 3 : 1 L - 1000 mL = 1000 cm 3 - 1dm 3 e um mililitro e igual a um centunetro cubico: 1 mL = 1 cm 3 A Figura 1.10 compara as dimensoes relativas dos dois volumes. Apesar de o litro nao ser uma unidade SI, os volumes sao geralmente expressos em litros e mililitros. Densidade A equagao para a densidade e massa densidade — —s- volume ou Tabela 1.4 Densidades de algumas substancias a 25°C Substancia Densidade (g/cm 3 ) Ar* 0,001 Etanol 0,79 Agua 1,00 Grafite 2,2 S al de cozinha 2,2 Alumfnio 2,70 Diamante 3,5 Ferro 7,9 Mercurio 13,6 Ouro 19,3 Osmio t 22,6 *Medido a 1 atmosfera. ’ O osmio (Os) e o elemento mais denso conhecido. ( 1 . 1 ) onde d, m e V representam a densidade, a massa e o volume, respectivamente. Como a densidade e uma propriedade intensiva e nao depende da quantidade de massa presente, para uma determinada substancia a razao da massa pelo volume e sempre a mesma; em outras palavras, V aumenta com m. Geralmente, a densi¬ dade diminui com a temperatura. A unidade SI derivada para a densidade e o quilograma por metro cubico 'l (kg/m ). Esta unidade e desajeitadamente grande para a maior parte das aplica- goes quunicas. Por isso, e mais comum usar o grama por centunetro cubico (g/ cnL) e o seu equivalente, gramas por mililitro (g/mL), para as densidades de solidos e de llquidos. Como as densidades dos gases sao muito pequenas, as representamos em unidades de gramas por litro (g/L): 1 g/cm 3 = 1 g/mL = 1000 kg/m 3 1 g/L — 0,001 g/mL A Tabela 1.4 apresenta as densidades de varias substancias. Os Exemplos 1.1 e 1.2 mo strain calculos de densidades. Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 15 Exemplo 1.1 O ouro e um metal precioso quimicamente inerte e us ado essencialmente na ourive- saria, na odontologia e em equipamentos eletronicos. Um pedago de lingote de ouro com massa de 301 g tern um volume de 15,6 cm . Calcule a densidade do ouro. Resolugao A massa e o volume foram dados e devemos calcular a densidade. Por- tanto, com base na Equagao 1.1, podemos escrever = 301 g 15,6 cm 3 = 19,3 g/cm 3 Exercicio Um pedago de platina metalica de densidade 21,5 g/cnr ocupa o volume de 4,49 cm . Qual e a sua massa? Exempio 1.2 A densidade do mercurio, o unico metal lfquido a temperatura ambiente, e 13,6 g/mL. Calcule a massa de 5,50 mL do lfquido. Barras de ouro e o arranjo de estado so- lido dos atomos de ouro. Resolugao A densidade e o volume de um lfquido foram dados e devemos calcular a massa do lfquido. Rearranjamos a Equagao 1.1 para dar m = d X V = 13,6— X 5,50mL mL = 74,8 g Exercicio A densidade do acido sulfurico na bateria de um certo carro e 1,41 g/mL. Calcule a massa de 242 mL do lfquido. Escalas de temperatura Ha atualmente tres escalas de temperatura em uso. As suas unidades sao °F (graus Fahrenheit), °C (graus Celsius) e K (kelvin). A escala Fahrenheit, que e a escala mais usada nos Estados Unidos fora do laboratorio, define os pontos de fusao e de ebuligao normais da agua como 32°F e 212°F, respectivamente. A es¬ cala Celsius divide o intervalo entre o ponto de fusao (0°C e o ponto de ebuhgao (100°C) da agua em 100 graus. Como se ve na Tabela 1.2, o kelvin e a unida - de SI basica de temperatura ; e a escala de temperatura absoluta. Por absoluto entende-se que o zero na escala Kelvin, representado por 0 K, e a temperatura mais baixa que se pode atingir em teoria. Por outro lado, 0°F e 0°C baseiam-se no comportamento de uma substancia escolhida arbitrariamente, a agua. A Figu- ra 1.11 compara as tres escalas de temperatura. O tamanho de um grau na escala Fahrenheit e apenas 100/180, ou 5/9, de um grau na escala Celsius. Para converter graus Fahrenheit em graus Celsius, escrevemos Problemas semelhantes: 1.21,1.22. Mercurio Problemas semelhantes: 1.21,1.22. Note que a escala Kelvin nao tem o sinal de grau. Alem disso, as temperaturas expressas em kelvin nunca podem ser negativas. ?°C = (°F - 32 °F) X 5°C 9°F ( 1 . 2 ) 16 Qufmica Figura 1.11 Comparagao entre as tres escatas de termperatura: Celsius, Fahrenheit e a escala absofuta (Kelvin). Note que ha 100 divisoes, ou 100 graus, entre o ponto de fusao e o ponto de ebuligao da agua na escala Celsius e ha 180 graus entre os mesmos limites de temperatura na escala Fahrenheit. A es¬ cala Celsius era inicialmente chamada de escala centigrada. 310 K 29BK 273 K ioo°c - Ponto de 1 ebuligao da agua 37°C - Temperatura " do corpo i|i 25°C i ■ -<— Temperatura —► j ambiente Ponto de o°c - ' congelamento '' i I da agua V - 212°F 98,6°F 77°F - 32 F Kelvin Celsius Fahrenheit A equagao seguinte e usada para converter graus Celsius em graus Fahrenheit: 9°F ?°F - — X (°C) + 32°F (1.3) 5 t As unidades das escalas Kelvin e Celsius tem o mesmo tamanho: isto e, um grau Celsius e equivalente a um kelvin. Estudos experimentais mostraram que o zero absolute na escala Kelvin e equivalente a — 273,15°C na escala Cel¬ sius. Assim, podemos usar a equagao seguinte para converter graus Celsius em kelvin: ? K = (°C + 273,15°C)^| (1.4) Frequentemente, precisamos converter graus Celsius para graus Fahrenheit e graus Celsius para kelvin. O Exemplo 1.3 ilustra estas conversoes. O texto Qufmica emAgdo da pagina 17 mostra por que devemos ter cuida- do com as unidades nos trabalhos cientfficos. A solda e muito usada na construgao de circuitos eletronicos. Exemplo 1.3 (a) A solda e uma liga de estanho e chumbo usada em circuitos eletronicos. Uma certa solda tem um ponto de fusao de 224°C. Qual e seu ponto de fusao em graus Fahrenheit? (b) O helio tem o ponto de ebuligao mais baixo de todos os elementos, — 452°F. Converta esta temperatura em graus Celsius, (c) O mercurio, o linico metal que existe no estado lfquido a temperatura ambiente, funde a — 38,9°C. Converta este ponto de fusao para a escala Kelvin. Resoluqao Estas tres partes necessitam que convertamos escalas de temperatu¬ ra, portanto, vamos precisar das Equagoes (1.2), (1.3) e (1.4). Lembre-se de que a temperatura mais baixa na escala Kelvin e zero (0 K); portanto, ela nunca pode ser negativa. (a) Para fazer esta conversao, escrevemos: I 9°F — X (224°C) + 32°F = 435°F 5 C A importancia das unidades Em dezembro de 1998, a NASA langou um satelite de 125 mi- lhoes de dolares, o Satelite Climatico de Marte, que pretendia ser o primeiro a estudar o clima do planeta vermelho. Apos uma viagem de 416 milhoes de milhas, esperava-se que a ae- ronave entrasse em orbita em tomo de Marte a 23 de setembro de 1999. Em vez disso, ela entrou na atmosfera de Marte cerca de 100 km (62 milhas) abaixo do planejado e foi destrufda pelo calor. Os controladores da missao disseram que a perda da ae- ronave foi devido a falha de conversao das unidades de medida ingles as para o sistema metrico no programa de navegagao. Os engenheiros da Lockheed Martin Corporation que construfram a aeronave especificaram o seu impulso em li¬ bras, que e uma unidade inglesa. Por outro lado, os cientistas do Laboratorio de Propulsao a Jato da NASA supuseram que os dados de impulsao recebidos estavam expressos em unida¬ des metricas, como newtons. Normalmente a libra e uma uni¬ dade de massa. Contudo, quando expressa como uma unidade de forga, 1 lb (libra) e a forga devida a atragao da gravidade sobre um objeto com essa massa. Para fazer a conversao entre libra e newton, comegamos com 1 lb — 0,4536 kg e, com a segunda lei do movimento de Newton, Forga = massa X aceleragao = 0,4536 kg X 9,81 m/s 2 = 4,45 kg m/s 2 = 4,45 N Ti porque 1 newton (N) = 1 kg m/s . Portanto, em vez de con¬ verter uma libra de forga em 4,45 N, os cientistas trataram-na como 1 N. Como consequencia, o impulso do motor, expresso em newtons, era muito inferior ao necessario, o que resultou em uma orbita inferior que conduziu a destruiqao da aeronave. Comentando o fracasso da missao a Marte, um cientista disse: “Esta sera uma historia sobre cautela que constara na intro- dugao ao sistema metrico nos ensinos fundamental, medio e superior ate o fim dos tempos.” Concepgao artistica do Satelite Climatico de Marte. (b) Aqui temos (-452°F 32°F) X 5°C 9°F —269°C (c) O ponto de fusao do mercurio em kelvin e dado por (—38,9°C + 273,15°C) X - K 234,3 K Exercicio Converta (a) 327,5°C (o ponto de fusao do chumbo) em graus Fahrenheit; (b) 172,9°F (o ponto de ebuligao do etanol) em graus Celsius; e (c) 77 K, o ponto de ebuligao do nitrogenio liquido, em graus Celsius. Problemas semelhantes: 1.24,1.25,1.26. 18 Qufmica Revisao de conceitos A densidade do cobre e 8,94 g/cm 3 a 20°C e 8,91 g/cm 3 a 60°C. Esta dimi- nuigao da densidade resulta de que? (a) Expansao do metal. (b) Contragao do metal. (c) Aumento da massa do metal. (d) Diminuigao da massa do metal. 1.8 Trabalhando com numeros Tendo visto algumas das unidades usadas em qufmica, voltamo-nos agora para as tecnicas de tratamento de numeros associados com as medigoes: notagao cientffica e algarismos significativos. Nctagao cientofica Os qufmicos lidam muitas vezes com numeros que sao ou muito grandes ou muito pequenos. Por exemplo, em 1 g do elemento hidrogenio ha cerca de 602 200 000 000 000 000 000 000 atomos de hidrogenio. A massa de um atomo de hidrogenio e apenas 0,00000000000000000000000166 g E complicado manejar estes numeros e torna-se facil cometer erros ao usa-los em calculos aritmeticos. Considere a seguinte multiplicagao: 0,0000000056 X 0,00000000048 - 0,000000000000000002688 Seria facil omitir ou adicionar um zero depois da virgula. Assim, ao trabalhar com numeros muito grandes ou muito pequenos, usamos um si sterna chamado notagao cientffica. Independentemente do seu tamanho, todos os numeros po- dem ser expressos na forma NX I0 n onde N e qualquer numero entre 1 e 10 e n, o expoente, e um inteiro positivo ou negativo. Qualquer numero expresso desta forma esta escrito em notagao cientifica. Suponhamos que nos deem um numero e nos digam para representa-lo em notagao cientifica. O problema basico e encontrar n. Contamos o numero de casas que a virgula se desloca para dar o numero N (que e entre 1 e 10). Se a virgula se moveu para a esquerda, entao n 6 um numero inteiro positivo; se se moveu para a direita, n 6 um inteiro negativo. Os exemplos seguintes ilustram o uso da notagao cientffica: (1) Represente 568,762 em notagao cientifica: 568,762 = 5,68762 X 10 2 Repare que a virgula se deslocou duas casas para a esquerda e n — 2. (2) Represente 0,00000772 em notagao cientffica: 0,00000772 = 7,72 X 10“ 6 Aqui a virgula deslocou-se seis casas para a direita e n — —6. Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 19 Lembre-se dos dois pontos seguintes. Primeiro, n — 0 e usado para nume- ros que nao estao expressos em notagao cientifica. Por exemplo, 74,6 X 10° (n = 0) e equivalente a 74,6. Segundo, na pratica usual omite-se o expoente quando 1 n — 1. Assim, a notagao cientifica para 74,6 e 7,46 X 10 . A seguir, vemos como a notagao cientifica e manejada em operagoes arit- meticas. Adigao e subtragao Para adicionar ou subtrair usando a notagao cientifica, primeiro escrevemos cada quantidade - digamos N\ e No - com o mesmo expoente n. Depois combinamos N\ e A 2 ; os expoentes mantem-se os mesmos. Consideremos os exemplos seguintes: (7,4 X 10 3 ) + (2,1 X 10 3 ) = 9,5 X 10 3 (4,31 X 10 4 ) + (3,9 X 10 3 ) = (4,31 X 10 4 ) + (0,39 X 10 4 ) = 4,70 X 10 4 (2,22 X 10“ 2 ) - (4,10 X 10“ 3 ) = (2,22 X 10' 2 ) - (0,41 X 10“ 2 ) = 1,81 X 10~ 2 Multiplicagao e divisao Para multiplicar numeros expressos em notagao cientifica, multiplicamos N\ e N 2 do modo usual, mas somamos os expoentes. Para dividir usando a notagao cientifica, dividimos N { e N 2 normalmente e subtraimos os expoentes. Os exem- plos seguintes mostram como sao realizadas estas operagoes: (8,0 X 10 4 ) X (5,0 X 10 2 ) (4,0 X 10“ 5 ) X (7,0 X 10 3 ) 6,9 X 10 7 3,0 X I0“ 5 8,5 X 10 4 5,0 X 10 9 (8,0 X 5,0)(10 4+2 ) 40 X 10 6 4,0 X 10 7 -5 + 3 (4,0 X 7,0) (10 _ ) 6^9 3,0 8 ^ 5,0 X 10“ 2 X 10 _1 X 10 7_( " X 10 12 X 10 4 " 9 X 10“ 5 Algarismos significativos Exceto quando todos os numeros envolvidos sao inteiros (por exemplo, quando se conta o numero de alunos em uma aula), muitas vezes e impossfvel obter o valor exato da quantidade em estudo. Por isso, e importante indicar a margem de erro em uma medigao ao mostrar claramente o numero de algarismos signi- ficativos, isto e, os digitos com significado em uma quantidade medida ou cal~ culada. Quando se usam algarismos significativos, o ultimo digito e incerto. Por exemplo, podemos medir o volume de uma determinada quantidade de lfquido usando uma proveta cuja escala nos da uma incerteza de 1 mL na medigao. Se se verificar que o volume e 6 mL, entao o volume esta no intervalo entre 5 mL e 7 mL. Representamos o volume do lfquido como (6 ± 1) mL. Neste caso, ha apenas um algarismo significativo (o digito 6) que e incerto por mais ou menos 1 mL. Para maior rigor, podemos usar uma proveta com divisoes menores, de modo que o volume medido tenha uma incerteza de apenas 0,1 mL. Se agora se verificar que o volume do lfquido e 6,0 mL, podemos exprimir a quantidade como (6,0 ±0,1) mL e o valor real ficaria entre 5,9 mL e 6,1 mL. E possfvel Qualquer numero elevado a potencia zero e igual a 1. 20 Qusmica Figura 1.12 Balanga analftica Mettler Toledo XS. melhorar ainda mais o instrumento de medida e obter mais algarismos significa- tivos, mas em todos os casos, o ultimo digito e sempre incerto; a grandeza desta incerteza depende do instrumento de medida usado. A Figura 1.12 mostra uma balanga moderna. Balangas como esta estao disponfveis em muitos laboratories de qufmica geral; elas medem prontamente a massa de objetos com quatro casas decimais. Portanto, a massa medida tera tipicamente quatro algarismos significativos (por exemplo, 0,8642 g) ou mais (por exemplo, 3,9745 g). Ao atentar ao numero de algarismos significativos de uma medigao como a massa tem-se a garantia de que os calculos envolvendo os dados refletirao a precisao da medida. Orientagoes para o uso de algarismos significativos Em trabalhos de natureza cientifica temos sempre de ter cuidado em escrever o numero correto de algarismos significativos. De modo geral, e facil determinar o numero de algarismos significativos que um numero tern ao seguir essas regras: 1. Qualquer digito diferente de zero e significativo. Assim, 845 cm tern tres algarismos significativos; 1,234 kg tern quatro algarismos significativos e assim por diante. 2. Os zeros entre digitos diferentes de zero sao significativos. Assim, 606 m content tres algarismos significativos; 40,501 kg content cinco algarismos significativos e assim por diante. 3. Os zeros a esquerda do primeiro digito diferente de zero nao sao signifi¬ cativos. A sua fungao e indicar a posigao da vfrgula decimal. Por exemplo, 0,08 L content um algarismo significativo; 0,0000349 g content tres alga¬ rismos significativos e assim por diante, 4. Se um numero e maior do que 1, entao todos os zeros a direita da vfrgula contam como algarismos significativos. Assim, 2,0 mg tern dois algaris¬ mos significativos; 40,062 mL tern cinco algarismos significativos e 3,040 dm tern quatro algarismos significativos. Se um numero e inferior a 1, en¬ tao apenas os zeros que estao no fim do numero e os zeros que estao entre dfgitos diferentes de zero sao significativos. Isso significa que 0,090 kg tern dois algarismos significativos; 0,3005 L tern quatro algarismos signifi¬ cativos; 0,00420 min tern tres algarismos significativos e assim por diante. 5. Para numeros que nao content vfrgulas, os zeros finais (isto e, os zeros que estao depois do ultimo digito diferente de zero) podem ou nao ser signi¬ ficativos. Assim, 400 cm pode ter um algarismo significativo (o digito 4); dois algarismos significativos (40) ou tres algarismos significativos (400). Nao podemos saber qual das situagoes e a correta sem mais informagoes. Usando a notagao cientifica, contudo, podemos exprimir o numero 400 como 4X10 para um algarismo significativo; 4,0 X 10 para dois algaris- mos significativos, ou 4,00 X 10 para tres algarismos significativos. O Exemplo 1.4 mostra a determinagao de algarismos significativos. Exemplo 1.4 Determine o numero de algarismos significativos nas seguintes medigoes: (a) 478 cm, (b) 6,01 g; (c) 0,825 m; (d) 0,043 kg; (e) 1,310 X 10 22 atomos; (f) 7000 mL. Resolucao (a) Tres, porque todos os dfgitos sao diferentes de zero, (b) Tres, porque os zeros entre dfgitos diferentes de zero sao significativos. (c) Tres, porque os zeros a esquerda do primeiro digito diferente de zero nao contam como algarismos signifi¬ cativos. (d) Dois, pela mesma razao que em (c). (e) Quatro, porque o numero e maior do que um e, portanto, todos os zeros escritos a direita da vfrgula contam como al- Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 21 Problemas semelhantes: 1.33,1.34. gaiismos significativos. (f) Este e um caso ambfguo. O numero de algarismos signi¬ ficativos pode ser quatro (7,000 X 10 3 ), tres (7,00 X 10 3 ), dois (7,0 X 10 3 ) ou um (7 X 10 ). Este exemplo ilustra a necessidade de usar a notagao cientifica para indicar o numero correto de algarismos significativos. Exercicio Determine o numero de algarismos significativos em cada uma das medigoes seguintes: (a) 24 mL; (b) 3001 g; (c) 0,0320 m 3 ; (d) 6,4 X 10 4 moleculas; e) 560 kg. Um segundo conjunto de regras especifica como manejar os algarismos significativos em calculos. 1. Na adigao e na subtragao, o resultado nao pode ter mais digitos a direita da virgula do que qualquer um dos numeros originais. Considere tres exemplo s: 89,332 4- 1,1 <-um digito depois da virgula 90,432 <-arredonda para 90,4 2,097 — 0,12 <-dois digitos depois da casa decimal 1,977 4 -arredonda para 1,98 O processo de arredondamento e como se segue. Para arredondar um nu¬ mero em um certo ponto, simplesmente eliminamos os digitos seguintes se o primeiro deles for inferior a 5. Assim, 8,724 arredonda para 8,72 se quisermos apenas duas casas decimais. Se o primeiro digito depois do pon¬ to de arredondamento for igual ou maior do que 5, somamos 1 ao digito anterior. Assim, 8,727 arredonda para 8,73 e 0,425 arredonda para 0,43. 2. Na multiplicagao e na divisao, o numero de algarismos significativos no produto final ou no quociente e determinado pelo numero original que tern o menor numero de algarismos significativos. Os exemplos seguintes ilus- tram esta regra: 2,8 X 4,5039 = 12,61092 < - arredonda para 13 6 85 —’-= 0,0611388789 < - arredonda para 0,0611 112,04 F 3. Lembre-se de que se pode considerar que os numeros exatos obtidos de definigoes ou da contagem de objetos tern um numero infinito de algaris¬ mos significativos. Por exemplo, a polegada e definida como igual a 2,54 centfmetros; ou seja, 1 pol — 2,54 cm Assim, o valor “2,54” na equagao nao deve ser interpretado como um nu¬ mero medido com tres algarismos significativos. Em calculos que envol- vam a conversao entre “pol” e “cm,” tratamos tanto o “1” e o “2,54” como tendo um numero infinito de algarismos significativos. Do mesmo modo, se um objeto tern uma massa de 5,0 g, entao a massa de nove desses objetos e 5,0 g X 9 = 45 g A resposta tern dois algarismos significativos porque 5,0 g tern dois alga¬ rismos significativos. O numero 9 e exato e nao determina o numero de algaris¬ mos significativos. O Exemplo 1.5 mostra como se usam os algarismos significativos em ope- ragoes aritmeticas. 22 Quimioa Problemas semelhantes: 1.35,1.36. Exemplo 1.5 Realize as operagoes aritmeticas seguintes indicando o numero correto de algaris- mos significativos: (a) 11 254,1 g + 0,1983 g; (b) 66,59 L — 3,113 L; (c 8,16 m X 5,1355; (d) 0,0154 kg - 88,3 inL; (e) 2,64 X 10 3 cm + 3,27 X 10 2 cm. Resolugao Na adigao e na subtragao, o numero de casas decimals no resultado e determinado pelo numero que tern menos algarismos significativos. (a) 11.254,1 g + 0,1983 g 11 .254,2983 g <- arredonda para 11 254,3 g (b) 66,59 L - 3,113 L 63,477 L < arredonda para 63,48 L (c) 8,16 mX 5,1355 = 41,90568 m<-arredonda para 41,9 m (d) 0,0154 kg - - —— = 0,000174405436 kg/mL <-arredonda para 0,000174 kg/mL 88,3 mL ou 1,74 X 10" 4 kg/mL (e) Prirneiro convertemos 3,27 X 10 cm em 0,327 X 10 cm e depois efetuamos a adigao (2,64 cm + 0,327 cm) X 10 . Seguindo o procedimento apresentado em 3 (a), obtemos o resultado 2,97 X 10 cm. Ixercicio Realize as seguintes operagoes aritmeticas e arredonde os resultados para o numero de algarismos significativos adequado: (a) 26,5862 L + 0,17 L. (b) 9,1 g - 4,682 g. (c) 7,1 X 10 4 dm X 2,2654 X 10 2 dm. (d) 6,54 g - 86,5542 mL. (e) (7,55 X 10 4 m) - (8,62 X 10 3 m). O processo de arredondamento que acabamos de apresentar aplica-se a cal- culos que envoivem uma operagao. Em uma cadeia de cdlculos , isto e, calculos que envolvem mais do que um passo, podemos obter uma resposta diferente dependen- do do modo como arredondamos. Considere os seguintes calculos em dois passos: Prirneiro passo: A X B ~ C Segundo passo: C X D = E Suponhamos que A = 3,66, B = 8,45 e D = 2,11. Dependendo se arredondamos C para tres ou quatro algarismos significativos, obtemos um numero diferente para E: Metodo 1 Metodo 2 3,66 X 8,45 - 30,9 3,66 X 8,45 = 30,93 30,9 X 2,11 = 65,2 30,93 X 2,11 - 65,3 Contudo, se tivessemos feito a conta 3,66 X 8,45 X 2,11 na maquina de calcu- lar sem arredondar a resposta intermediaria, tenamos obtido E = 65,3. Embora reter um algarismo a mais do que o numero de algarismos significativos em pas¬ sos intermediaries ajude a eliminar erros resultantes de arredondamentos, este procedimento nao e necessario na maioria dos calculos porque a diferenga entre as respostas e geralmente bastante pequena. Portanto, na maioria dos exemplos e nos exercicios intermediaries e de fim do capitulo em que haja respostas, todas serao arredondadas. Acuracia e precisao Na discussao de medigoes e de algarismos significativos, e util distinguir entre acuracia e precisao. A acuracia da-nos uma ideia da aproximagao da medigdo efetuada e o verdadeiro valor da grandeza medida. Para um cientista existe uma Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 23 Figura 1.13 A distribuigao dos dardos em um afvo mostra a diferenga entre precisao e acuracia. (a) Boa acuracia e boa precisao. (b) Pouca acuracia e boa precisao. (c) Pouca acuracia e pouca precisao. Os pontos mostram acuracia a posigao dos dardos. (a) (b) (c) diferenga entre acuracia e precisao. A precisao refere-se a qudo proximas duas ou mats medigoes da mesma grandeza encontram-se entre si (Figura 1.13). A diferenga entre acuracia e precisao e sutil, mas importante. Suponha, por exemplo, que tres estudantes tenham que determinar a massa de um pedago de fio de cobre. Os resultados de duas pesagens sucessivas de cada aluno sao Aluno A Aluno B Aluno C 1,964 g 1,972 g 2,000g 1,978 g 1,968 g 2,002 g Valor medio 1,971 g 1,970 g 2,001 g A massa verdadeira do fio e 2,000 g. Portanto, os resultados do Aluno B sao mais precisos do que os do Aluno A (1,972 g e 1,968 g estao menos desvia- dos de 1,970 g do que 1,964 g e 1,978 g de 1,971 g), mas nenhum dos conjuntos e muito acurado. Os resultados do Aluno C nao sao so os mais precisos , como tambem os mais acurados , porque o valor medio esta mais proximo do valor real. Geralmente as medigoes muito acuradas sao tambem muito precisas. Por outro lado, as medigoes muito precisas nao sao necessariamente garantia de re¬ sultados acurados. Por exemplo, uma regua mal calibrada ou uma balanga defei- tuosa podem dar leituras precisas mas que estao erradas. Revisao de concedes Escreva o comprimento do lapis com o numero correto de algarismos sig- nificativos de acordo com a regua que utilizar para fazer a medigao. I 1.9 Analise dimensional na resolugao de problemas A realizagao de medigoes cuidadosas e o uso adequado dos algarismos signifi- cativos, junto com calculos corretos, dara resultados numericos acurados. Mas, para terem significado, as respostas devem ser expressas nas unidades desejadas. O procedimento usado para conversao entre unidades na resolugao de problemas quunicos chama-se analise dimensional (tambem chamado de metodo do fator unitario). Sendo uma tecnica simples e que exige pouca memorizagao, a analise A analise dimensional talvez tambem tenha guiado Einstein ate sua famosa equagao da massa-energia E = me 2 . 24 Qusmica dimensional baseia-se na rela^ao entre unidades diferentes que exprimem a mes- ma quantidade. Por exemplo, 1 polegada = 2,54 centimetros (exatamente). Essa equivalencia permite-nos escrever o fator de conversao 1 pol 2,54 cm Uma vez que o numerador e o denominador expressam a mesma quantidade, esta fra^ao e igual a 1. Da mesma forma, podemos escrevero fator de conversao como 2,54 cm 1 pol que tambem e igual a 1. Fatores de conversao sao uteis para a troca de unidades. Assim, se desejamos converter uma medida expressa em polegadas para centi¬ metros, multiplicamos o comprimento pelo fator de conversao apropriado. 2 54 cm 12,00pol X r --~ = 30,48cm 1 pol Escolhemos o fator de conversao que cancela a unidade polegada e produz a uni- dade desejada, centimetros. Note que o resultado e expresso em quatro numeros significativos, pois 2,54 e um numero exato. Consideremos agora a conversao de 57,8 m para centimetros. Este proble- ma pode ser expresso como ? cm = 57,8 m Por definiijao, 1 cm = 1 X 10 2 m Como estamos convertendo “m” em “cm”, escolhemos o fator de conversao que tern metros no denominador, 1 cm 1 X 10' 2 m Lembre-se que a unidade que queremos aparece no numerador e a unidade que queremos eliminar aparece no denominador. e escrevemos a conversao como 1 cm ? cm = 57,8 in X--— I X 10 _2 frf = 5780 cm = 5,78 X 10 1 cm Repare que se usa a notagao cientffica para indicar que a resposta tern tres algaris- mos significativos. Mais uma vez, o fator de conversao 1 cm/1 X 10 m content numeros exatos; portanto, ele nao afeta o numero de algarismos significativos. Em geral, para aplicar a analise dimensional u samos a rela^ao quantidade dada X fator de conversao = quantidade desejada e as unidades simplificam-se da seguinte forma: ., , w unidade desejada . unidadexmoa X — - = umdade desejada umdadcrtoda Em analise dimensional, as unidades sao transportadas ao longo de toda a se- quencia de calculos. Assim, se a equa^ao estiver correta, todas as unidades se cancelarao exceto a desejada. Se nao for este o caso, entao deve-se ter cometido um erro em algum lugar, o qual pode ser detectado revendo a resolugao. Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 25 Atengao quanto a resolugao de problemas Nesta altura voce ja aprendeu o que e a notagao cientffica, os algarismos sig- nificativos e a analise dimensional, que o ajudarao na resolugao de problemas numericos. A quimica e uma ciencia experimental e muitos dos seus proble¬ mas sao de natureza quantitative A chave do sucesso na resolugao de proble¬ mas e a pratica. Assim como um corredor de maratona nao consegue se prepa- rar para uma corrida simplesmente lendo livros sobre corridas e um pianista nao pode dar um concerto de sucesso limitando-se a memorizar a partitura, voce nao pode estar seguro da sua compreensao da quimica sem resolver pro¬ blemas. Os seguintes pas so s ajudarao a melhorar a sua capacidade de resolver problemas numericos. 1. Leia cuidadosamente a pergunta. Compreenda as informagoes dadas e o que deve ser resolvido. Frequentemente e util fazer um esquema para aju- da-lo a visualizar a situagao. 2. Encontre a equagao apropriada que relaciona as informagoes dadas e a quantidade desconhecida. Por vezes, a resolugao de problemas envolvera mais do que um pas so e talvez voce tenha de procurar quantidade s em ta- belas que nao sao fomecidas no problema. A analise dimensional e muitas vezes necessaria para fazer conversoes. 3. Verifique se a sua resposta tern o sinal, as unidades e os algarismos signifi¬ cative s corretos. 4. Uma parte importante na resolugao de problemas e a capacidade de julgar se a resposta e razoavel. E relativamente facil detectar um sinal errado ou unidades incorretas. Mas se um numero (digamos 9) e erradamente colo- cado no denominador em vez do numerador, a resposta seria muito peque- na mesmo que o sinal e as unidades da quantidade calculada estivessem corretos. 5. Uma forma de verifiicar a resposta e fazer uma estimativa em “numeros redondos”. A ideia aqui e arredondar os numeros nos calculos de modo a simplificar a aritmetica. A resposta obtida nao sera exata, mas estara proxi- ma da correta. Exemplo 1.6 O consumo medio diario de glicose (urna forma de agucar) de uma pessoa e 0,0833 libras (lb). Qual e a massa em miligramas (mg)? (1 lb = 453,6 g) Estrategia O problema pode ser formulado da seguinte maneira ? mg - 0,0833 lb A relagao entre libras e gramas e dada no problema. Esta relagao nos permitira con¬ verter libras em gramas. E necessaria uma conversao metrica de gramas em miligra- —q mas (1 mg = 1 X 10 g). ldentifique os fatores de conversao apropriados de modo a simplificar libras e gramas e obter a unidade miligramas na sua resposta. Resolugao A sequencia de conversoes e libras-> gramas-> miligramas Usando os seguintes fatores de conversao 453,6 g 1 mg_ 1 lb lx 10 -3 g As pastilhas de glicose sao um metodo a disposigao dos diabeticos para au- mentar rapidamente o nfvel de agucar no sangue. No final do livro ha fatores de conversao para as medidas do sistema imperial mais utilizadas no Brasil. ( Continua ) 26 Qusmica Problems semelhante: 1.45. Lembre-se de que quando uma unidade e elevada a uma potencia, qualquer fator de conversao que esteja sendo utilizado tambem deve ser elevado a essa potencia. Problems semelhante: 1.50 (d). (Continuagdo) obtemos a resposta em um unico passo: 453,6 g 1 mg , ? mg - 0,0833 lb X-- X -V- - 3,78 X 10 4 mg 1 lb IX 10~ 3 g Verificacdo Como uma estimativa, verificamos que 1 lb e aproximadamente 500 g e que 1 g — 1000 mg. Logo, 1 lb e aproximadamente 5 X 10 5 mg. Arredon- dando 0,0833 lb para 0,1 lb, obtemos 5 X 10 4 mg, que esta proximo da quantida- de anterior. i 'Vv • | I* i fl ’’I Exercicio Um rolo de pelicula de alummio tern massa de 1,07 kg. Qual e a massa em libras? vilMii Como os Exemplos 1.7 e 1.8 ilustram, os fatores de conversao podem ser elevados ao quadrado ou ao cubo na analise dimensional. Exemplo 1.7 Um adulto medio tern 5,2 L de sangue. Qual e o volume de sangue em m ? Estrategia O problems pode ser esquematizado como ? m 3 = 5,2 L Quantos fatores de conversao sao necessarios para este problems? Lembre-se de que 1 L = 1000 cm 3 e que 1 cm — IX 10~ 2 m. Resolugdo Aqui precisamos de dois fatores de conversao: um para converter litros em cm e outro para converter centimetres em metros: 1000 cm 3 ! X 10“ 2 in — - —— e ———— 1 L 1cm Como o segundo fator de conversao lida com comprimento (cm e m) e queremos vo¬ lume, ele tern de ser levado ao cubo para dar 1 X 10“ 2 m 1 X 10 2 m IX 10“ 2 in -X - x -- 1 cm 1 cm 1 cm / I X 10 ~ 2 m V \ 1 cm / q _ Isso significa que 1 cm =1X10 m . Agora podemos escrever -6 _ 3 ? nr = 5,2 L X 1000 cm 1L 3 X 1 X 10 2 m vl 1 cm 3 _ 3 = 5,2 X 10" m “3 Verificagao Dos fatores de conversao usados, podemos ver que 1L = 1 X 10 m . Portanto, 5 L de sangue seria igual a 5 X 10 m% valor este que se aproxima da resposta. ^ * 8 3 3 Exercicio O volume de um quarto e 1,08 X 10 dm . Qual e o volume em m" ? Exemplo 1.8 O nitrogenio liquido e obtido a partir de ar liquido e utilizado no congelamento de alimentos e na investigaqao cientffica a baixas temperaturas. A densidade do liquido 3 no seu ponto de ebuliqao (—196 C ou 77 K) e 0,808 g/cm . Converts a densidade para unidades kg/m . Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 27 Estrategia O problema pode ser esquematizado como ? kg/m 3 = 0,808 g/cm 3 Sao necessarios dois fatores de conversao para este problema: g- > kg e q q _ rj cm -> m . Lembre-se de que 1 kg = 1000 gel cm = 1 X 10 m. Resolugao No Exemplo 1.7 vimos que 1 cm =1X10 m . Os fatores de conversao s<lo 1 kg 1000 g I 3 I cm 1 X 10~ 6 m 3 Finalmente, ? kg/m' = 3 _ 0,808 g X 1 kg x I cm 3 1 cm ' 1000 g 1 X 10" 6 m - = 808 kg/m 3 3 6 3 3 Verijicacao Como 1 m = 1 X 10 cm , esperarfamos que amassade 1 m fosse muito superior a de 1 cm 3 . Portanto, a resposta e razoavel. > ■ . ✓ 2 3 Exercicio A densidade do metal mais leve, o litio (Li), e 5,34 X 10 kg/m . Con- q verta a densidade para g/cm . O nitrogenio Ifquido e utilizado no conge- lamento de aiimentos e na investigagao cientffica a baixas temperaturas. Problema semelhante: 1.51. 1.10 Resolugao de problemas reais: informagdes, suposigoes e simplificagdes Em quimica, como em outras disciplinas cientificas, nem sempre e possfvel resolver com exatidao um problema numerico. Ha muitas razoes para isso. Por exemplo, o nosso entendimento de uma situagao e incompleto ou ha dados que nao estao dispomveis. Nestes casos devemos aprender a fazer uma suposigao inteligente. Esta aproximagao e por vezes denominada “estimativa aproxima- da,” que consiste em calculos simples e rapidos feitos sem muito rigor. Como devemos imaginar, em muitos casos as respostas sao apenas estimativas da ordem de magnitude. 1 Na maioria dos problemas de exemplo que vimos ate agora, bem como nas perguntas no fim deste e dos demais capitulos, fomecemos as informagoes ne- cessarias; contudo, para resolver problemas importantes reais, como os relacio- nados com a medicina, energia e agricultura, voce deve ser capaz de determinar as informagoes necessarias e o local onde encontra-las. Muitas das informagoes de que voce podera precisar serao encontradas nos varios quadras deste livro e sao tambem fomecidas listas no verso da contracapa. Mas frequentemente voce tera que recorrer a fontes externas para obter as informagoes de que precisa. Apesar de a Internet ser um modo rapido de obter informagoes, assegure-se de que as fontes encontradas sejam confiaveis e bem referenciadas. O National Ins¬ titute of Standards and Technology (NIST) e uma excelente fonte. Para determinar as informagoes necessarias voce tern que primeiro formu- lar um piano a fim de resolver o problema. Para alem das limitagoes das teorias utilizadas pela ciencia, em geral sao feitas suposigoes na criagao e resolugao dos problemas com base nessas teorias. Contudo, estas suposigoes tern um prego, considerando que a precisao da resposta e reduzida pelo aumento das simplifica- goes do problema, como mostramos no Exemplo 1.9. 1 Uma ordem de magnitude e um fator de 10. 28 Quimica Problemas semelhantes: 1.105,1.106, 1.114. Exemplo 1.9 As minas dos lapis modernos sao compostas, sobretudo, por grafite, uma forma de carbono. Estime a massa de grafite de um lapis N.° 2 novo antes de ter sido apontado. Estrategic Pressuponha que a mina do lapis tem a forma aproximada de um cilin- dro. A medigao de um lapis novo da um comprimento de cerca de 18 cm (ja subtra- ldo o comprimento da borracha na outra ponta do lapis) e um diametro aproximado de 2 mm da mina. O volume de um cilindro V e dado por V ~ rrrl, era que reo raio e/eo comprimento. Pressupondo que a mina e constituida por grafite pur a, e possf- vel calcular a sua massa a partir do volume utilizando a densidade da grafite dada na Tabela 1.4. Resolucao A conversao do diametro da mina para a unidade centnnetros da 1 cm 2 mm X -= 0,2 cm mm que, junto com o comprimento da mina, da , 0,2 cm , V = 77 [ ■—-— ) Xl8cm - 0,57 cm 3 Rearranjando a Equagao (1.1), temos m = d X V - 2,2 cm 3 X 0,57 cm' - 1 cr to Verificagdo Arredondando os valores utilizados para calcular o volume da mina, <-y q obtemos 3 X (0,1 cm) X 20 cm = 0,6 cm . Multiplicando esse volume por aproxi- madamente 2 g/cm , obtemos 1 g, o que esta em consonancia com o valor que acaba- mos de calcular. Exercicio Estime a massa de ar de uma bola de ten is de mesa. Considerando o Exemplo 1.9, mesmo que as dimensoes da mina fossem to- madas com maior precisao, a acuracia da resposta final seria limitada pelas supo- sigoes feitas na modelagao deste problema. Afinal, a mina do lapis e uma mistura de grafite e argila, e as quantidades relativas destes dois materials determinant a maciez da mina; por is so, a densidade do material sera provavelmente diferente de 2,2 g/cm . Voce provavelmente encontraria um valor melhor para a mistura utilizada para fazer os lapis n.° 2, mas, neste caso, esse esforgo nao vale a pena. Equagoes-chave m d — V (1.1) Equagao da densidade ?°C = (°F 5°C - 32°F) X -- y 9°F (1.2) Conversao de °F para °C 9°F 9°F = 5°C X (°C) + 32°F (1.3) Conversao de °C para °F ? K = (°C , 1 K + 273,15 C) (1.4) Conversao de °C para K Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 29 Resumo de fatos e conceitos 1. O estudo da quimica envolve tres etapas basicas: a ob¬ servagao, a representagao e a intei pretagao. A observagao refere-se as medigoes no mundo macroscopico. A repre¬ sentagao envolve o uso da notagao simbolica abreviada e de equagoes para a comunicagao. As interpretagoes baseiam-se em atomos e moleculas, que pertencem ao mundo micro scopico. 2. O metodo cientffico e uma abordagem sistematica a inves- tigagao que comega com a coleta de informagoes por meio da observagao e da medigao. No processo, formulam-se e testam-se hipoteses, leis e teorias. 3. Os qufmicos estudam a materia e as transformagoes que ela sofre. As substancias que constituem a materia tern proprie- dades ffsicas unicas que podem ser observadas sem alterar a identidade, e propriedades quimicas unicas que, quando demons tradas, alteram a identidade das substancias. As misturas, quer homogeneas quer heterogeneas, podem ser separadas em componentes puros por processos ffsicos. 4. As substancias quimicas mais simples sao os elementos. Os compostos formam-se pela combinagao quimica de atomos de elementos diferentes em proporgoes fixas. 5. Todas as substancias, em princfpio, podem existir em tres estados: solido, lfquido e gasoso. A interconversao entre es- tes estados e realizada ao alterar a temperatura. 6. Em todas as ciencias, incluindo a quimica, usam-se as uni- dades SI para exprimir quantidades ffsicas. 7. Os numeros expressos em notagao cientffica tern a for¬ ma N X 10", onde N e um numero entre 1 e 10, e n e um numero inteiro positivo ou negativo. A notagao cientffica ajuda-nos a lidar com quantidades muito grandes e muito pequenas. Palavras-chave Acuracia, p. 22 Algarismos significative s, p. 19 Composto, p. 8 Densidade, p. 11 Elemento, p. 7 Hipotese, p. 4 Kelvin, p. 15 Lei, p. 4 Litro, p. 14 Massa, p. 11 Materia, p. 6 Metodo cientffico, p. 4 Mistura heterogenea, p. 7 Mistura homogenea, p. 7 Mistura, p. 7 Peso, p. 13 Precisao, p. 23 Propriedade extensiva, p. 11 Propriedade fisica, p. 10 Propriedade intensiva, p. 11 Propriedade macroscopica, p. 12 Propriedade microscopica, p. 12 Propriedade quimica, p. 11 Qualitativa, p. 4 Quantitativa, p. 4 Quimica, p. 2 Sistema Intemacional de Unidades (SI), p. 12 Substancia, p. 7 Teoria, p. 5 Volume, p. 11 Questdes e problemas O metodo cientffico Questdes de revisdo 1.1 Explique o significado de metodo cientffico. 1.2 Qual e a diferenga entre dados qualitativos e dados quantitative s? Problemas 1.3 Classifique as seguintes afirmagoes como qualitativas ou quantitativas, justificando. (a) O Sol fica aproxima- damente a 93 milhoes de milhas da Terra. (b) Leonardo da Vinci era melhor pintor do que Michelangelo, (c) O gelo e menos denso do que a agua. (d) A manteiga tern X melhor sabor do que a margarina. (e) E melhor prevenir do que remediar. 1.4 Classifique cada uma das afirmagoes como uma hi¬ potese, uma lei ou uma teoria. (a) A contribuigao de Beethoven para a musica teria sido muito maior se ele tivesse se casado. (b) Uma folha de outono gravita em diregao ao chao porque ha uma forga atrativa entre a folha e a Terra, (c) Toda a materia e composta por par- tfculas muito pequenas chamadas de atomos. Classifica^ao e propriedades da materia Questdes de revisdo 1.5 De um exemplo de cada um dos termos seguintes: (a) materia, (b) substancia, (c) mistura. 1.6 De um exemplo de uma mistura homogenea e outro de uma mistura heterogenea. 1.7 Recorrendo a exemplos, explique a diferenga entre uma propriedade fisica e uma propriedade quimica. 1.8 Em que uma propriedade intensiva difere de uma pro¬ priedade extensiva? Quais das seguintes propriedades sao extensivas e quais sao intensivas? (a) comprimento, (b) volume, (c) temperatura, (d) massa. 1.9 De um exemplo de um elemento e de um composto. Como eles se distinguem um do outro? 1.10 Qual e o numero de elementos conhecidos? Problemas 1.11 As afirmagoes seguintes referem-se a propriedades ffsicas ou quimicas? (a) O oxigenio gasoso sustenta a combustao. (b) Os fertilizantes ajudam a aumentar a 30 Quimica produgao agrfcola. (c) A agua ferve abaixo dos 100°C no topo de uma montanha. (d) O chumbo e mais den- so do que o alumfnio. (e) O uranio e um eleraento radioativo. 1.12 As afirmagoes seguintes referem-se a transformagoes fisicas ou qufmicas? (a) O helio contido em um balao tende a escapar depois de algumas horas. (b) O feixe de uma lanterna atenua-se lentamente ate se apagar. (c) O suco de laranj a congelado reconstitui-se ao se adicionar agua. (d) O crescimento das plantas depende da energia solar em um processo chamado fotossfntese. (e) Uma colher de sal dissolve-se em uma tigela de sopa. 1.13 Diga os nomes dos elementos representados pelos sfm- bolos qufmicos Li, F, P, Cu, As, Zn, Cl, Pt, Mg, U, Al, Si, Ne. (Ver a Tabela 1.1. e o verso da capa do livro.) 1.14 Indique os sfmbolos qufmicos dos seguintes elementos: (a) cesio, (b) germanio, (c) galio, (d) estroncio, (e) ura¬ nio, (f) selenio, (g) neonio, (h) cadmio. (Ver a Tabela 1.1 e o verso da capa do livro.) 1.15 Classifique cada uma das substancias como elemento ou composto: (a) hidrogenio, (b) agua, (c) ouro, (d) agucar. 1.16 Classifique cada um dos seguintes itens como um ele¬ mento, um composto, uma mistura homogenea ou mis- tura heterogenea: (a) agua de um pogo, (b) gas argonio, (c) sacarose, (d) uma garrafa de vinho tinto, (e) uma canja com massa, (f) sangue fluindo em um vaso capi- lar, (g) ozonio. Medi^Ses Questoes de revisdo 1.17 Diga os nomes das unidades basicas SI que sao im- portantes em quimica. Indique as unidades SI que ex- primem: (a) comprimento, (b) volume, (c) massa, (d) tempo, (e) energia, (f) temperatura. 1.18 Escreva os numeros representados pelos seguintes prefixos: (a) mega-, (b) quilo-, (c) deci-, (d) centi-, (e) mili-, (f) micro-, (g) nano-, (h) pico-. 1.19 Quais sao as unidades que os qufmicos geralmente usam para a densidade de solidos e de lfquidos? E para a densidade de um gas? Explique as diferengas. 1.20 Descreva as tres escalas de temperatura usadas no la- boratorio e no dia a dia: a escala Fahrenheit, a escala Celsius e a escala Kelvin. Problemas 1.21 O bromo e um lfquido vermelho acastanhado. Calcule a sua densidade (em g/mL) se 586 g da substancia ocu- parem 188 mL. 1.22 A densidade do metanol, um lfquido organico utihzado como solvente, e 0,7918 g/mL. Calcule a massa de 89,9 mL desse mesmo lfquido. 1.23 Converta as seguintes temperaturas em graus Celsius ou Fahrenheit: (a) 95 °F, a temperatura de um dia quen- te de verao; (b) 12°F, a temperatura de um dia frio de invemo; (c) 102°F, febre; (d) uma fomalha trabalhando a 1852°F; (e) —273,15°C (teoricamente a temperatura mais baixa que se pode atingir). 1.24 (a) Normalmente o corpo humano pode suportar uma temperatura de 105°F por um curto periodo de tempo, sem danos permanentes no cerebro ou em outros or- gaos vitais. Qual e o valor desta temperatura em graus Celsius? (b) O etilenoglicol e um composto organico usado como anticongelante nos radiadores dos carros e congela a — 11,5 °C. Calcule seu ponto de congela- mento em graus Fahrenheit, (c) A temperatura na su- perffcie do Sol e cerca de 6300°C. Qual e esta tem¬ peratura em graus Fahrenheit? (d) A temperatura de ignigao do papel e 451°F. Qual e esta temperatura em graus Celsius? 1.25 Converta as seguintes temperaturas em kelvin: (a) 113°C, a temperatura de fusao do enxofre, (b) 37°C, a tempera¬ tura corporal normal, (c) 357°C, a temperatura de ebuli¬ gao do mercurio. 1.26 Converta as temperaturas seguintes em graus Celsius: (a) 77 K, a temperatura de ebuligao do nitrogenio lfquido, (b) 4,2 K, a temperatura de ebuligao do helio lfquido, (c) 601 K, a temperatura de fusao do chumbo. TVabalhando com numeros Questoes de revisdo 1.27 Qual e a vantagem de usar a notagao cientffica em vez da notagao decimal? 1.28 Defina algarismo significativo. Discuta a importancia do uso do numero correto de algarismos significativo s nas medigoes e nos calculos. Problemas 1.29 Represente os seguintes numeros em notagao cientffi¬ ca: (a) 0,000000027, (b) 356, (c) 47,764, (d) 0,096. 1.30 Represente os seguintes numeros como decimais: (a) 1,52 X 10~ 2 , (b) 7,78 X 10“ 8 . 1.31 Represente os resultados dos seguintes calculos em no¬ tagao cientffica: I : (a) 145,75 + (2,3 X 10* 1 ) (b) 79,500 - (2,5 X 10 2 ) (c) (7,0 X 10~ 3 ) - (8,0 X 10~ 4 ) (d) (1,0 X 10 4 ) X (9,9 X 10 6 ) 1.32 Represente os resultados dos seguintes calculos em no¬ tagao cientffica: (a) 0,0095 + (8,5 X 10“ 3 ) (b) 653 -r- (5,75 X 10" 8 ) (c) 850 000 - (9,0 X 10 5 ) (d) (3,6 X 10~ 4 ) X (3,6 X 10 6 ) 1.33 Qual e o numero de algarismos significativos em cada uma das seguintes medigoes? Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 31 (a) 4867 mi (b) 56 mL (c) 60 104 toneladas (d) 2900 g (e) 40,2 g/cm 3 (f) 0,0000003 cm (g) 0,7 min (h) 4,6 X 10 19 atomos 1.34 Quantos algarismos significativos ha em (a) 0,006 L, (b) 0,0605 dm, (c) 60,5 mg, (d) 605,5 cm 2 , (e) 960 X 10 -3 g, (f) 6 kg, (g) 60 m. 1.35 Realize as seguintes operagoes como se fossem calcu- los de resultados experimentais e represente cada res- posta nas unidades adequadas e com o numero correto de algarismos significativos: (a) 5,6792 m + 0,6 m + 4,33 m (b) 3,70 g-2,9133 g (c) 4,51 cm X 3,6666 cm (d) (3 x 10 4 g + 6,827 g)/(0,043 cm 3 - 0,021 cm 3 ) 1.36 Realize as seguintes operagoes como se fossem calcu- los de resultados experimentais e represente cada res- posta nas unidades adequadas e com o numero correto de algarismos significativos: (a) 7,310 km -5- 5,70 km (b) (3,26 X 10~ 3 mg) - (7,88 X 10' 5 mg) (c) (4,02 X 10 6 dm) + (7,74 X 10 7 dm) (d) (7,8 m - 0,34 m)/(l,15 s + 0.82 s) 1.37 Foi pedido para que tres estudantes (A, B e C) deter- minassem o volume de uma amostra de etanol. Cada um dos estudantes mediu o volume tres vezes com uma proveta graduada. Os resultados em mililitros foram: A (87,1, 88,2, 87,6); B (86,9, 87,1, 87,2); C (87,6, 87,8, 87,9). O volume real e 87,0 mL. Comente a precisao e a acuracia dos resultados de cada um dos estudantes. 1.38 Tres aprendizes de alfaiate (X, Y e Z) tern a tarefa de medir a costura de um par de calgas. Cada um faz tres medidas. Os resultados, em polegadas, sao X (31,5, 31,6,31,4); Y (32,8,32,3,32,7); Z (31,9,32,2, 32,1). O comprimento real e de 32,0 pol. Comente a precisao e a acuracia das medidas de cada um dos alfaiates. Analise dimensional Problemas 1.42 Quantos segundos ha em um ano solar (365,24 dias)? 1.43 Quantos minutos a luz do Sol demora para chegar a Terra? (A distancia do Sol a Terra e 93 milhoes de mi- lhas; a velocidade da luz — 3,00 X 10 m/s. 1 mi ~ 1609 m.) 1.44 Um corredor lento corre uma milha em 8,92 min. Cal- cule a velocidade em (a) pol/s, (b) m/min, (c) km/h (1 mi = 1609 m; 1 pol (polegada) = 2,54 cm). 1.45 Uma pessoa com 6,0 pes (ft) de altura pesa 168 lb. Re¬ presente a altura desta pessoa em metros e o peso em quilogramas. (1 lb = 453,6 g; 1 m = 3,28 pes). 1.46 O limite de velocidade em algumas partes da rede de autoestradas alema foi uma vez definido em 286 quilo- metros por hora (km/h). Calcule o limite de velocidade em milhas por hora. (mph) (1 mi = 1609 m). 1.47 Para que um aviao de combate a jato levante voo de um porta-avioes, ele tern de atingir uma velocidade de 62 m/s. Calcule esta velocidade em quilometros por hora (km/h). 1.48 A quantidade “normal” de chumbo no sangue de um ser humano e cerca de 0,40 partes por milhao (isto e, 0,40 g de chumbo por um milhao de gramas de sangue). Um valor de 0,80 partes por milhao (ppm) e considerado perigoso. Quantos gramas de chumbo existem em 6,0 X 10 g de sangue (a quantidade de sangue de um adulto medio) se o conteudo de chumbo for 0,62 ppm? 1.49 Faga as seguintes conversoes: (a) 1,42 ano-luz para quilometros (um ano-luz e uma medida astronomica de distancia — a distancia percoirida pela luz em um ano, o ou 365 dias; a velocidade da luz e 3,00 X 10 m/s), (b) 32,4 jardas para centnnetros. (1 jarda = 0,9144 m). (c) 3,0 x 10 10 cm/s para pes/s. 1.50 Faga as seguintes conversoes: (a) 70 kg, o peso me¬ dio de um adulto, para libras, (b) 14 bilhoes de anos (aproximadamente a idade do universo) para segundos. (Considere 365 dias por ano.) (c) 7 pes e 6 polegadas, a altura do jogador de basquete Yao Ming, para metros, 3 (d) 88,6 m para litres. 1.51 O aluminio e um metal leve (densidade = 2,70 g/cm ) us ado na construgao de aeronaves, cabos de transmis- sao de alta voltagem, latas de bebidas e pelfculas. Qual e a sua densidade em kg/m 3 ? 1.52 A densidade da amonia gasosa, em certas condigoes, e 'X 0,625 g/L. Calcule a densidade em g/cm . 1.39 Realize as seguintes conversoes: (a) 22,6 m para deef- metros, (b) 25,4 mg para kg, (c) 556 mL para litros, (d) 10,6 kg/m para g/cm . 1.40 Faga as seguintes conversoes: (a) 242 lb para miligra- mas, (b) 68,3 cm para metros cubicos, (c) 7,2 m para litros, (d) 28,3 fig para libras. 1.41 A velocidade media do helio a 25°C e 1255 m/s. Con- verta esta velocidade para milhas por hora (mph). Problemas adicionais 1.53 Escreva uma afirmagao qualitativa e outra quantitativa sobre: (a) agua, (b) carbono, (c) ferro, (d) hidrogenio gasoso, (e) sacarose (agucar de cana), (f) sal de cozinha (cloreto de sodio), (g) mercurio, (h) ouro, (i) ar. 1.54 Quais das seguintes afirmagoes descrevem proprieda- des fisicas e quais descrevem propriedades quimicas? (a) O ferro tern tendencia a enferrujar. (b) Em regioes 32 Qusmica industrializadas, a agua da chuva tende a ser acida. (c) As moleculas de hemoglobina tern cor vermelha. (d) Quando se deixa um copo com agua ao sol, a agua de¬ sap arece gradualmente. (e) O dioxido de carbono do ar e convertido em moleculas mais complexas pelas plan- tas na fotossfntese. 1.55 Em 2008, produziram-se nos Estados Unidos cerca de 95,0 bilhoes de lb de acido sulfurico. Converta esta quantidade para toneladas. (1 lb — 453,6 g). 1.56 Ao determinar a densidade de uma barra de segao re- tangular de um metal, um aluno fez as seguintes me- digoes: comprimento = 8,53 cm; largura = 2,4 cm; altura =1,0 cm; massa = 52,7064 g. Calcule a den¬ sidade do metal com o numero correto de algarismos significativos. 1.57 Calcule a massa de: (a) uma esfera de ouro com 10,0 cm de raio [o volume de uma esfera de raio r 6 V ~ (4/3)7rr; a densidade do ouro e 19,3 g/cm 3 ], (b) um cubo de platina com aresta de 0,040 mm (densidade da platina = 21,4 g/cm'), (c) 50,0 mL de etanol (densida¬ de do etanol = 0,798 g/mL). 1.58 Uma garrafa de vidro cilfndrica com o comprimento de 21,5 cm esta cheia de oleo de cozinha com a densidade de 0,953 g/mL. Se a massa de oleo necessaria para en- cher a garrafa for 1360 g, calcule o diametro intemo da garrafa. 1.59 Procedeu-se da seguinte maneira para determinar o vo¬ lume de um balao volumetrico (de vidro): pesou-se o balao seco e depois cheio de agua. Se a massa do balao vazio e cheio de agua for 56,12 g e 87,39 g, respectiva- 3 mente, e a densidade da agua for 0,9976 g/cm , calcule n o volume do balao em cm . 1.60 A velocidade do som no ar a temperatura ambiente e cerca de 343 m/s. Calcule esta velocidade em quilome- tros por hora. (1 mi = 1609 m.) 1.61 Um pedaqo de prata (Ag) metalica com a massa de 194,3 g e colocado em uma proveta contendo 242,0 mL de agua. O volume e agora 260,5 mL. Com estes dados, calcule a densidade da prata. 1.62 A experiencia descrita no Problema 1.61 e uma forma rudimentar, mas conveniente, de determinar a densi¬ dade de alguns solidos. Descreva uma experiencia se- melhante que lhe permitisse determinar a densidade do gelo. Especificamente, quais seriam os requisitos do lfquido usado na sua experiencia? 1.63 Uma esfera de chumbo com diametro de 48,6 cm tern uma massa de 6,852 X 10 5 g. Calcule a densidade do chumbo. 1.64 O lftio e o metal menos denso que se conhece (densida- de = 0,53 g/cm'). Qual e o volume ocupado por 1,20 X 10 3 g de lftio? 1.65 Os termometros medicinais normalmente usados per- mitem ler ±0,1 °F, enquanto os utilizados nos consul- torios medicos tern uma precisao de ±0,1°C. Em graus Celsius, represente a estimativa de erro de cada um desses termometros ao medir a temperatura corporal de uma pessoa de 38,9°C. 1.66 A vanilina (usada para dar sabor ao sorvete de baunilha e a outros alimentos) e uma substancia cujo aroma e detectado pelo nariz humano em quantidades fnfimas. O limite de detecgao e 2,0 X 10” 11 g por litro de ar. Se o prego de 50 g de vanilina for de $112, determine o custo da quantidade minima de vanilina necessaria para que o seu aroma seja detectado em um hangar de avioes cujo volume e 5,0 x 10 7 pes 3 . 1.67 A que temperatura a leitura em um termometro gradua- do em °C e igual a de um graduado em °F? 1.68 Suponha que tenha sido inventada uma nova escala de temperatura na qual os pontos de fusao (—117,3°C) e de ebuligao (78,3°C) do etanol sejam considerados como 0° S e 100° S, respectivamente, e onde Seo sfmbolo da nova escala de temperatura. Deduza uma equagao que relacione as leituras nesta escala com as leituras na escala Celsius. Qual seria a leitura deste ter¬ mometro a 25°C? 1.69 Um adulto em repouso necessita de 240 mL de oxige- nio/min e respira cerca de 12 vezes por minuto. Se o ar inalado contiver 20% de oxigenio por volume e o ar exalado 16%, qual e o volume de ar inspirado de cada vez? (Suponha que o volume de ar inalado seja igual ao volume de ar exalado.) 1.70 (a) Referindo-se ao Problema 1.69, calcule o volume (em htros) total que um adulto respira em um dia. (b) Em uma cidade com trafego intenso, o ar contem 2,1 X 10 -6 L de monoxido de carbono (um gas venenoso) por litro. Calcule a quantidade de monoxido de carbono (em litros) inalada por dia por uma pessoa. 1.71 Tres amostras diferentes com 25,0 g de pastilhas sao adi- cionadas a 20,0 mL de agua em tres provetas diferentes. Os resultados sao apresentados aqui. Dadas as densidades dos tres metais utilizados, identifique cada amostra de pastilhas: A (2,9 g/cm 3 ), B (8,3 g/cm 3 ) e C (3,3 g/cm 3 ). 30 — - - 20 - (a) (b) (c) 1.72 A circunferencia de uma bola oficial de basquete da NBA e 29,6 pol. Dado que o raio da Terra e de cerca de 6400 km, quantas bolas de basquete seriam necessarias para dar a volta ao redor do equador com as bolas to- cando uma na outra? Arredonde a sua resposta para um numero inteiro com tres algarismos significativos. Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 33 1.73 Pede-se a uma aluna para determinar se um dado cadi- nho e de platina pura. Ela pesa-o primeiro em ar e de- pois pesa-o suspenso em agua (densidade = 0,9986 g/ mL). As leituras sao 860,2 g e 820,2 g, respectivamen- te. Com base nestas medigoes e sabendo que a densida- 3 de da platina e 21,45 g/cm , qual deveria ser a sua con- clusao? (Sugestao: um objeto suspenso em um fluido soffe uma impulsao igual a mass a de lfquido deslocada pelo objeto. Despreze a impulsao em ar.) 1.74 A area da superffcie e a profundidade media do Oceano Pacffico sao de 1,8 X 10 8 km 2 e 3,9 X 10 3 m, respec- tivamente. Calcule o volume de agua deste oceano em litros. 1.75 Muitas vezes usa-se a unidade “onga de troia” para metais preciosos como o ouro (Au) e a platina (Pt). (1 onga de troia = 31,103 g). (a) Uma moeda de ouro pesa 2,41 ongas de troia. Calcule a massa em gramas, (b) Uma onga de troia e mais pesada ou mais leve do que uma onga (oz)? (1 lb = 16 oz; 1 lb — 453,6 g). 1.76 O osmio (Os) e o elemento mais denso conhecido (den- sidade = 22,57 g/cm ). Calcule a massa, em quilogra- mas, de uma esfera de osmio com 15 cm de diametro (aproximadamente o tamanho de uma toranja). Veja o Problema 1.57 para o volume de uma esfera. 1.77 A porcentagem de erro e, muitas vezes, expressa como o valor absoluto da diferenga entre o valor real e o valor experimental, dividida pelo valor real: valor real — valor experimental I % de erro —- X 100% i valor real | As linhas verticals indicam valores absolutos. Calcule a porcentagem de erro das seguintes medigoes: (a) a den¬ sidade do alcool (etanol) foi determinada como 0,802 g/mL. (Valor real: 0,798 g/mL.) (b) Determinou-se a massa de ouro em um brinco como 0,837 g. ( Valor real: 0,864 g.) 1.78 As abundancias naturais dos elementos no corpo hu- mano, express as como porcentagem em massa, sao: oxigenio (O), 65%; carbono (C), 18%; hidrogenio (H), 10%; nitrogenio (N), 3%, calcio (Ca), 1,6%; fosforo (P), 1,2%; todos os outros elementos, 1,2%. Calcule a massa, em gramas, de cada elemento no corpo de uma pessoa com 62 kg. 1.79 O recorde masculino para a corrida de uma milha em pista descoberta (em 1999) e de 3 min 43,13 s. A esta velocidade, quanto tempo levaria para correr 1500 m? (1 mi = 1609 m). 1.80 Venus, o segundo planeta mais proximo do Sol, tern uma temperatura de 7,3 X 10 K a superffcie. Converta esta temperatura para °C e °F. 1.81 A calcopirita, o principal minerio de cobre (Cu), con¬ tem 34,63% de Cu em massa. Quantos gramas de Cu podem ser obtidos de 5,11 X 10 kg do minerio? 1.82 Estima-se que foram extrafdos 8,0 X 10 4 t de ouro (Au). Admita que o prego do ouro e $948 por onga. Qual e o valor total desta quantidade de ouro? (1 onga - 28,30 g). 1.83 Um volume de 1,0 mL de agua do mar contem cerca 1 n de 4,0 X 10 g de ouro. O volume total de agua do mar e 1,5 X 10 L. Calcule a quantidade total de ouro (em gramas) presente na agua do mar e o valor desse ouro em dolares (ver Problema 1.82). Com tanto ouro por af, por que ninguem enriqueceu extraindo ouro do oceano? 1.84 Medigoes realizadas mostram que 1,0 g de ferro (Fe) 99 contem 1,1 X 10 atomos de ferro. Quantos atomos de ferro existem em 4,9 g de ferro, que e a quantidade total de ferro no corpo de um adulto medio? 1.85 A fina camada exterior da Terra, chamada crosta, con¬ tem apenas 0,50% da massa total da Terra e, no entanto, e a fonte de quase todos os elementos (a atmosfera tern elementos como oxigenio, nitrogenio e outros gases). O silfcio (Si) e o segundo elemento mais abundante da cros¬ ta terrestre (27,2% em massa). Calcule a massa de silfcio em quilograma existente na crosta da Terra. (A massa da Terra e 5,9 X 10 2i 1.11 = 2000 lb; 1 lb = 453,6 g.) 1.86 O raio de um atomo de cobre (Cu) e aproximadamen¬ te 1,3 X 10 -10 m. Quantas vezes voce tera de dividir um fio de 10 cm de cobre ate que ele fique reduzido a atomos separados de cobre? (Suponha que existam as ferramentas adequadas para este procedimento e que os atomos de cobre estejam enfileirados em linha reta, em contato uns com os outros. Arredonde a sua resposta a um numero inteiro.) 1.87 Um galao (unidade de volume usada nos Estados Uni- dos) de gasolina no motor de um automovel produz em media 9,5 kg de dioxido de carbono, que e um gas-estu- fa, isto e, que promove o aquecimento da atmosfera ter¬ restre. Calcule a produgao anual de dioxido de carbono em quilogramas, se existirem 40 milhoes de carros nos Estados Unidos e que cada carro percorra 5000 mi a um consumo de 20 milhas por galao. (1 galao — 3,79 L). 1.88 Uma folha de alumfnio (Al) tern uma area total de 1,000 pes 2 (1 pe — 30,48 cm) e uma massa de 3,636 g. Qual e a espessura da folha em milfmetros? (Densidade do Al = 2,699 g/cm 3 ). 1.89 Comente se cada um dos exemplos e uma mistura ho- mogenea ou heterogenea: (a) ar em uma garrafa fecha- da e (b) ar na cidade de Nova York. 1.90 O cloro e usado para desinfetar piscinas. A concentra- gao aceita para este efeito e 1 ppm de cloro ou 1 g de cloro por milhao de gramas de agua. Calcule o volume de solugao de cloro (em mililitros) que a dona de uma piscina deve usar se a solugao contiver 6,0% de cloro em massa e houver 2,0 X 10 4 galoes de agua na piscina. (1 galao = 3,79 L; densidade dos liquidos =1,0 g/mL). 1.91 Um cilindro de alummio tern 10,0 cm de comprimento e um raio de 0,25 cm. Se a massa de um unico atomo de Al e 4,48 X 10 “ g, calcule o numero de atomos de Al presentes no cilindro. A densidade do alurmnio e 2,70 g/cm 3 . 34 Quimica 1.92 Urn picnometro e um dispositivo para medir a densida- de de lfquidos. E um frasco de vidro com uma tampa de vidro fosco que tern um furo capilar que a atraves- sa. (a) O volume do picnometro e determinado usando agua destilada a 20°C e com a densidade conhecida de 0,99820 g/mL. Primeiro, o enchemos de agua ate a bor- da. Com a tampa no lugar, o buraco fino permite que o excesso de lfquido escape. O picnometro e entao cuida- dosamente seco com papel de filtro. Dado que as mas- sas do picnometro vazio e cheio de agua sao 32,0764 g e 43,1195 g, respectivamente, calcule o volume do pic¬ nometro. (b) Se a mass a do picnometro cheio de etanol a 20°C e 40,8051 g, calcule a densidade do etanol. (c) Os picnometros tambem podem ser usados para medir a densidade de solidos. Primeiro, pequenos granulos de zinco pesando 22,8476 g sao colocados no picnometro, que e depois enchido com agua. Se a mass a combina- da do picnometro, dos granulos de zinco e da agua for 62,7728 g, qual e a densidade do zinco? 1.93 Em 1849, um prospector de ouro na California possufa um saco de pepitas e areia. Dado que as densidades do 'j o ouro e da areia sao 19,3 g/cm e 2,95 g/cm , respecti- 'i vamente, e que a densidade da mistura e 4,17 g/cm , calcule a porcentagem da massa de ouro que existe na mistura. 1.94 O tempo medio que leva para uma molecula se difundir ate uma distancia de x cm e dado por em que t e o tempo em segundos eZ)eo coeficiente de difusao. Dado que o coeficiente de difusao da glicose e ; 1 u “ L 7 2 de 5,7 X 10 cm /s, calcule o tempo que levaria para uma molecula de glicose se difundir a 10 /um, que e aproximadamente o tamanho de uma celula. 1.95 Um cerebro humano pesa aproximadamente 1 kg e contem cerca de 10 n celulas. Supondo que cada celu¬ la esteja completamente cheia de agua (densidade = 1 g/mL), calcule o comprimento de um dos lados dessa celula se ela fosse um cubo. Se as celulas estao espa- lhadas em uma camada fina com a espessura de uma unica celula, qual e a area da sua superficie em metros quadrados? 1.96 (a) O monoxido de carbono (CO) e um gas venenoso porque se liga fortemente a hemoglobina transpor- tadora de oxigenio no sangue. Uma concentraqao de 2 8,00 X 10 ppm por volume de monoxido de carbono e considerada letal para os seres humanos. Calcule o volume, em litros, ocupado pelo monoxido de carbono em uma sala que mede 17,6 m de comprimento, 8,80 m de largura e 2,64 m de altura com esta concentraqao. (b) A exposiqao prolongada ao vapor de mercurio (Hg) pode causar disturbios neurologicos e problemas res- piratorios. Para o controle seguro da qualidade do ar, a concentraqao de vapor de mercurio deve ser inferior 3 a 0,050 mg/m . Converta este numero para g/L. (c) O teste generico para a diabetes do tipo II e o de que o nfvel de aqucar no sangue (glicose) deve ser inferior a 120 mg por decilitro (mg/dL). Converta este numero para microgramas por mililitro (jug/mL). 1.97 Foi pedido ao caixa de um banco para fazer varios con- juntos (de um dolar) de moedas para os clientes. Cada conjunto e composto por tres moedas de 25 centavos, uma de 5 centavos e duas de 10 centavos. As massas das moedas sao: 25 centavos, 5,645 g; 5 centavos, 4,967 g; 10 centavos, 2,316 g. Qual e o numero ma- ximo de conjuntos que podem ser montados a partir de 33,871 kg de moedas de 25 centavos, 10,432 kg de moedas de 5 centavos e 7,990 kg de moedas de 10 cen¬ tavos? Qual e a massa total (em gramas) dos conjuntos de moedas depois de montados? 1.98 Encheu-se uma proveta com oleo mineral ate a marca de 40 mL. As massas da proveta, antes e depois da adi- qao do oleo mineral, sao de 124,966 e 159,446 g, res¬ pectivamente. Em outra experiencia coloca-se na pro¬ veta um rolamento de esferas de metal com a massa de 18,713 g e enche-se novamente com oleo mineral ate a marca de 40,00 mL. A massa combinada do rolamento de esferas e do oleo mineral e 50,952 g. Calcule a den¬ sidade e o raio do rolamento de esferas. [O volume de uma esfera de raio r e (4/3)7rr.] 1.99 Um qufmico, no seculo XIX, preparou uma substancia desconhecida. Em geral, voce acha que seria mais di- ffcil provar que essa substancia e um elemento ou um composto? Explique. 1.100 O bronze e uma liga de cobre (Cu) e estanho (Sn). Cal¬ cule a massa de um cilindro de bronze com 6,44 cm de raio e com o comprimento de 44,37 cm. A composiqao do bronze e de 79,42% de Cu e 20,58% de Sn; as den- 3 3 sidades do Cu e do Sn sao 8,94 g/cm e 7,31 g/cm , respectivamente. Que suposiqao voce deve fazer neste calculo? 1.101 Foi-lhe dado um lfquido. Descreva resumidamente os passes que voce tomaria para demonstrar que ele e uma substancia pur a ou uma mistura homogenea. 1.102. Uma qufmica mistura dois lfquidos A e B para formar uma mistura homogenea. A densidade do lfquido A e 2,0514 g/mL, e a do B, 2,6678 g/mL. Quando a qufmi- ca deixa cair um pequeno objeto na mistura descobre que o objeto fica em suspensao no lfquido, ou seja, ele nao afunda nem flutua. Se a mistura e composta em volume por 41,37% de A e por 58,63% de B, qual e a densidade do metal? Este procedimento pode ser usa- Capftulo 1 ♦ Quimica: O estudo da transformagao 35 do em geral para determinar as densidades de solidos? Que suposigoes devem ser feitas na aplicagao deste metodo? 1.103 O Turns e um remedio popular para a azia. Uma pas- tilha de Turns contem carbonato de calcio e mais al- gumas substancias inertes. Quando ingerido, ele reage com o suco gastrico (acido cloridrico) no estomago para formar dioxido de carbono. Quando uma pastilha de 1,328 g reagiu com 40,00 mL de acido cloridrico (densidade: 1,140 g/mL), foi emitido dioxido de carbo¬ no gasoso e a solugao resultante pesava 46,699 g. Cal- cule o numero de litros de dioxido de carbono gasoso liberado se sua densidade for 1,81 g/L. 1.104 Uma garrafa de vidro de 250 mL foi enchida com 242 mL de agua a 20°C e depois foi bem fechada. Foi entao deixada ao ar livre durante a noite, onde a temperatura media foi de — 5°C. Preveja o que aconteceria. A densi¬ dade da agua a 20°C e 0,998 g/cm 3 e a do gelo a — 5°C e 0,916 g/cm 3 . Interpretagao, modelagao e estimativa 1.105 Quale a massa de um mol de formigas? (Informagao util: Um mol e a unidade utilizada para as partfculas atomicas e subatomicas e vale aproximadamente 6 X 10 . Uma formiga com 1 cm de comprimento pesa cer- ca de 3 mg.) 1.106 Quanto tempo (em anos) uma pessoa com 80 anos de idade passa dormindo durante a sua vida? 1.107 Estime o consumo domestico diario de agua (em litros) por uma famflia de quatro pessoas nos Estados Unidos. 1.108 As pistas publicas de boliche tern geralmente bolas com peso entre 8 e 16 lb, e cuja massa e dada em nurne- ros inteiros. Segundo os regulamentos, as bolas de boli¬ che tern um diametro de 8,6 polegadas. Quais destas bolas (se alguma) voce acha que flutuariam na agua? 1.109 A fusao de “nanofi- bras” com diametros entre 100 e 300 run produz superficies com alveolos muito pequenos que tern o potencial de permitir reagoes que envoi- vem apenas algumas moleculas. Estime o volume em litros do alveolo for- mado entre duas dessas libras com um diametro intemo de 200 nm. A escala mostra 1 jx m. 1.110 Estime o consumo anual de gasolina por um vefculo de passeio nos Estados Unidos. 1.111 Estime o total de litros de agua contidos nos oceanos. 1.112 Estime o volume de sangue em litros de um adulto. 1.113 Qual e a distancia em pes que a luz percorre em um nanossegundo? 1.114 Estime a distancia (em milhas) perconida por um joga- dor da NBA em um jogo da liga profissional de basquete. 1.115 Para conservar agua, os qmmicos espalham uma pelf- cula fina de um material inerte sobre a superffcie da agua para reduzir a sua velocidade de evaporagao nos reservatorios. O pioneiro desta tecnica foi Benjamin Franklin ha tres seculos. Franklin verificou que 0,10 mL de oleo podiam espalhar-se sobre a superffcie da agua ate uma area de 40 m 2 . Supondo que o oleo forma uma monocamada, isto e, uma camada com a espessura de uma molecula, calcule o comprimento de cada mo- lecula de oleo em nanometros. (1 nm = 1 X 10‘ 9 m.) Respostas dos exercicios 1.1 96,5 g. 1.2 341 g. 1.3 (a) 621,5°F, (b) 78,3°C, (c) — 196°C. 1.4 (a) Dois, (b) quatro, (c) tres, (d) dois, (e) tres ou dois. 1.5 (a) 26,76 L, (b) 4,4 g, (c) 1,6 X 10 7 dm 2 , (d) 0,0756 g/mL, (e) 6,69 X 10 4 m. 1.6 2,36 lb. 1.7 1,08 X 10 5 m 3 . 1.8 0,534 g/cm 3 . 1.9 0,03 g. 0 desaparecimento dos dinossauros O s dinossauros dominaram a vida naTerra durante milhoes de anos e depois desapare- ceram repentinamente. Para resolver o misterio, os paleontologistas estudaram fosseis e esqueletos encontrados em rochas em varias camadas da crosta da Terra. As suas des- cobertas permitiram fazer urn mapa com as especies que existiam na Terra em penodos geologicos especfficos. Eles tambem mostraram que nao havia esqueletos de dinossauros em rochas formadas imediatamente apos o perfodo Cretaceo, que aconteceu ha cerca de 65 milhoes de anos. Supoe-se, portanto, que os dinossauros se extinguiram ha cerca de 65 milhoes de anos. Entre as varias hipoteses avangadas para explicar o desaparecimento dos dinossau- ros, duas se destacam: uma ruptura da cadeia alimentar e uma alteragao drastica do clima causada por erupgoes vulcanicas violentas. Contudo, nao havia provas convincentes de qualquer dessas hipoteses ate 1977. Foi entao que urn grupo de paleontologistas que tra- balhava na Italia obteve alguns dados intrigantes em uma escavagao proxima de Gubbio. A analise qufmica de uma camada de argila depositada por cima de sedimentos formados no periodo Cretaceo (e, portanto, uma camada que registra acontecimentos ocorridos depots do periodo Cretaceo) apresentava um conteudo surpreendentemente elevado do elemento irfdio (Ir). O iridio e muito raro na crosta da Terra, mas e relativamente abun- dante em asteroides. Esta investigagao levou a hipotese de que a extingao dos dinossauros ocorreu da seguinte maneira. Para justificar a quantidade de iridio encontrada, os cientistas sugeri- ram que um asteroide grande, com varios quilometros de diametro, teria atingido a Terra por volta do tempo em que os dinossauros desapareceram. O impacto do asteroide na superficie da Terra deve ter sido tao violento que, literalmente, vaporizou uma grande quantidade de rochas, terrenos e outros objetos circundantes. A poeira e os detritos resul- tantes flutuaram no ar e bloquearam a luz do Sol durante meses, talvez anos. Na ausencia de luz solar abundante, as plantas nao podiam crescer, e o registro fossil confimia que muitos tipos de plantas de fato desapareceram nessa epoca. Consequentemente, muitos animais comedores de plantas morreram e, por sua vez, os animais camivoros comegaram a passar fome. A diminuigao de fontes alimentares afetaria obviamente os animais gran- des que necessitam de mais alimentos do que os animais pequenos. Por isso, os enormes dinossauros, os maiores dos quais podem ter pesado ate 30 toneladas, desapareceram devido a falta de comida. Questoes qufmicas 1. Como o estudo da extingao dos dinossauros ilustra o metodo cientffico? 2. Sugira duas maneiras que lhe permitiriam testar a hipotese da colisao do asteroide. 3. Na sua opiniao, e justificavel referir-se a explicagao do asteroide como a teoria da extingao dos dinossauros? 4. As provas existentes sugerem que cerca de 20% da massa do asteroide se con- verteu em poeira e se espalhou uniformemente por toda a Terra depois de se depositar nas camadas superiores da atmosfera. Esta poeira correspondia a cerca 2 de 0,02 g/cm da superficie da Terra. Muito provavelmente o asteroide teria uma densidade de cerca de 2 g/cm . Calcule a massa (em quilogramas e em tonela¬ das) do asteroide e o seu raio em metros, supondo que era uma esfera. (A area da Terra e 5,1 X 10 14 m 2 ; 1 lb = 453,6 g.) (Fonte: Consider a Spherical Cow -A Course in Environmental Problem Solving de J. Harte, University Science Books, Mill Valley, CA 1988. Reprodugao autorizada.) Esta imagem mostra Marie e Pierre Curie trabalhando no seu iaboratorio. O casal estudou e identificou muitos ete- mentos radioativos. — Neste capftulo • Corner amos com uma perspectiva historica da pesquisa das unidades fundamentais da materia. A versao moder- na da teoria atomica foi langada por John Dalton, no se- culo XIX, que postulou que os elementos sao compostos por partfculas extremamente pequenas, chamadas ato- mos. Todos os atomos de um dado elemento sao iden- ticos, mas sao diferentes dos atomos de todos os outros elementos. (2.1) • Por meio da experimentalao, os cientistas descobiiram que um atomo e composto de tres partfculas elementares: pro¬ tons, eletrons e neutrons. O proton tern uma carga positiva, o eletron tern uma carga negativa e o neutron nao tern car¬ ga. Os protons e os neutrons estao localizados em uma pe- quena regiao central do atomo, chamada nucleo, enquanto os eletrons estao espalhados em torno do nucleo e a uma certa distancia deste. (2.2) • Vamos aprender os passos a seguir para identificar atomos. O numero atomico e o numero de protons do nucleo; os atomos de elementos diferentes tern numeros atomicos di¬ ferentes. Os isotopos sao atomos do mesmo elemento que tern um numero diferente de neutrons. O numero de massa V __ 2.1 Teoria atomica 2.2 Estrutura do atomo 2.3 Numero atomico, numero de massa e isotopos 2.4 Tabela periodica 2.5 Moleculas e ions 2.6 Formulas qufmicas 2.7 Nomenclatura de compostos 2.8 Introdu^ao aos compostos organicos e a soma do numero de protons e de neutrons que existem em um atomo. Um atomo e eletricamente neutro porque contem um numero igual de protons e de eletrons. (2.3) • A seguir vamos ver como os elementos podem ser agru- pados de acordo com suas propriedades qufmicas e ffsicas em um quadro chamado de Tabela Periodica. Esta tabela permite classificar os elementos (como os metais, os meta- loides e os nao metais) e correlacionar as suas propriedades de forma sistematica. (2.4) • Veremos que os atomos da maioria dos elementos intera- gem para formar compostos, que sao classificados como moleculas ou como compostos ionicos feitos de ions posi¬ tives (cations) e negativos (anions). (2.5) • Aprenderemos a usar formulas qufmicas (moleculares e empfricas) para representar moleculas e compostos ionicos e modelos para expressar moleculas. (2.6) • Aprenderemos um conjunto de regras que ajudam a nome- ar os compostos inorganicos. (2.7) • Por fim, exploraremos brevemente o mundo organico, ao qual voltaremos em um capftulo posterior. (2.8) ___ J Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 39 D esde tempos remotos o homem ponderou sobre a natureza da materia. As ideias modemas sobre a estrutura da materia comegaram a tomar forma no printipio do seculo xix com a teoria atomica de Dalton. Hoje sabemos que toda a materia e constituida por atomos, moleculas e ions. Toda a quimica esta relacionada de uma forma ou de outra com estas especies. 2.1 Teoria atomica No seculo v a. c., o filosofo grego Democrito exprimiu a crenga de que toda a materia consistia em particulas, muito pequenas e indivisiveis, as quais ele cha- mou de atomos (que significa indivisivel). Embora a ideia de Democrito nao te- nha sido aceita por muitos dos seus contemporaneos (como Platao e Aristoteles), ela prevaleceu. Resultados experimentais de investigagoes cientfficas apoiaram o conceito de “atomismo” e gradualmente fizeram surgir as definigoes modemas de elementos e compostos. Em 1808, o cientista e professor ingles John Dalton 1 formulou uma definigao precisa dos blocos indivisiveis constituintes da materia aos quais chamamos de atomos. O trabalho de Dalton marcou o imcio da era modema da quimica. As hipo- teses acerca da natureza da materia na qual a teoria atomica de Dalton se baseia podem ser resumidas da seguinte forma: 1. Os elementos sao constituidos por particulas extremamente pequenas cha- madas de atomos. 2. Todos os atomos de um dado elemento sao identicos, tendo a mesma di- mensao, massa e propriedades quimicas. Os atomos de um elemento sao diferentes dos atomos de todos os outros elementos. 3. Os compostos sao constituidos por atomos de mais de um elemento. Em qualquer composto, a razao entre os numeros de atomos de quaisquer dois elementos presentes e um numero inteiro ou uma fragao simples. 4. Uma reagao quimica envolve apenas a separagao, a combinagao ou o rear- ranjo dos atomos: nao resulta na sua criagao ou destruigao. A Figura 2.1 e uma representagao esquematica das ultimas tres hipoteses. O conceito de atomo de Dalton era bem mais detalhado e especifico do que o de Democrito. A segunda hipotese afirma que os atomos de um elemento sao diferentes dos atomos de todos os outros elementos. Dalton nao tentou descrever a estrutura ou composigao dos atomos - ele nao fazia ideia de como era na reali¬ dade um atomo. Mas percebeu que as diferentes propriedades apresentadas por Atomos do elemento X Atomos do elemento Y Um composto dos elementos X e Y (b) Figura 2.1 (a) De acordo com a teo¬ ria atomica de Dalton, os atomos do mesmo elemento sao identicos, mas os atomos de um elemento sao diferentes dos atomos de outros elementos. (b) Um composto formado por atomos dos ele¬ mentos X e Y. Neste caso, a razao entre o numero de atomos do elemento X e dos atomos do elemento Y e 2:1. Repare que uma reagao quimica resulta apenas no rearranjo de atomos, nao na sua des¬ truigao ou criagao. 1 John Dalton (1766-1844). Quimico, matematico e filosofo ingles. Alem da teoria atomica, for¬ mulou varias leis de gases e deu a primeira descrigao detalhada do daltonismo, doenga da qual ele era vitima. Dalton era descrito como um experimentador razoavel e um ilustrador particularmente fraco. O seu unico divertimento era jogar bocha nas tardes de quinta-feira. Talvez tenha sido a visao daquelas bolas de madeira que lhe proporcionou a ideia da teoria atomica. 40 Quimica Monoxide de carbono Dioxido de carbono Figura 2.2 llustragao da lei das porgoes multiplas. elementos como o hidrogenio e o oxigenio podem ser explicadas ao supor que os atomos de hidrogenio nao sao os mesmos que os atomos de oxigenio. A terceira hipotese sugere que, para formar um certo composto, precisamos nao so de atomos dos elementos certos, mas tambem de numeros especfficos destes atomos. Esta ideia e uma extensao de uma lei publicada em 1799 pelo qmmico frances Joseph Proust. A lei das proporgdes definiaas de Proust afirma que amos- tras diferentes do mesmo composto contem sempre a mesma proporgdo das massas 2 dos sens elementos constituintes. Assim, se analisassemos amostras de dioxido de = Y carbono gasoso obtidas de fontes diferentes, encontrariamos em cada amostra a mesma razao entre as massas de carbono e de oxigenio. E entao aceitavel que, se pro- a razao entre as massas dos diferentes elementos em um dado composto e fixa, a razao do numero de atomos destes elementos tambem devera ser constante. A terceira hipotese de Dalton apoia outra lei importante, a lei das propor¬ gdes multiplas . De acordo com esta lei, se dots elementos podem se combinar para formar mais de um composto, as massas de um elemento que se combinam com uma dada massa do outro elemento estdo na razao de numeros pequenos e inteiros. A teoria de Dalton explica a lei das proporgdes multiplas de uma forma muito simples: compostos diferentes constituidos pelos mesmos elementos dife- rem no numero de atomos de cada especie que se combinam. Por exemplo, o car¬ bono forma dois compostos estaveis com o oxigenio, nomeadamente, o monoxido de carbono e o dioxido de carbono. As tecnicas de medigao modernas indicam que um atomo de carbono se combina com um atomo de oxigenio no monoxido de carbono e com dois atomos de oxigenio no dioxido de carbono. Assim, a razao entre o oxigenio no monoxido de carbono e o oxigenio no dioxido de carbono e 1:2. Este resultado e consistente com a lei das proporgdes multiplas (Figura 2.2). A quarta hipotese de Dalton e outra forma de exprimir a lei da conser- ^ 3 ■ ^ * j, vagao da massa , que diz que a materia nao pode ser criada nem destruida. Como a materia e constituida por atomos que nao sao alterados em uma reagao quimica, entao a massa tambem deve se conservar. A brilhante visao de Dalton sobre a natureza da materia foi o principal estimulo para o progresso rapido da quimica no seculo xix. Remao de conceitos Os atomos do elemento A (azul) e do B (laranja) formam dois compostos mostrados aqui. Estes compostos obedecem a lei das proporgdes multiplas? 2.2 Estrutura do atomo Com base na teoria atomica de Dalton, podemos definir um atomo como a uni- dade bdsica de um elemento que pode entrar em uma combinagdo quimica. Dal¬ ton imaginou um atomo que era simultaneamente indivisivel e extremamente 2 Joseph Louis Proust (1754-1826). Quunico frances, Proust foi o primeiro a isolar o a^ucar das uvas. 3 De acordo com Albert Einstein, a massa e a energia sao aspectos altemativos de uma mesma en- tidade chamada massa-energia. As rea^oes qufmicas em geral envoivem um ganho ou uma perda de calor e outras formas de energia. Assim, quando se perde energia em uma reagao, por exemplo, tambem se perde massa. Com excegao das reagoes nucleares (ver Capi'tulo 23), as variagoes de mas¬ sa nas reagoes qufmicas sao demasiado pequenas para serem detectadas. Portanto, do ponto de vista pratico, ha conservagao de massa. Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 41 pequeno. Contudo, diversas investigates que tiveram irncio na decada de 1850 e se estenderam ate o seculo xx demonstraram que os atomos possuem na reali¬ dade uma estrutura interna; isto e, sao constituidos por particulas ainda menores, chamadas particulas subatdmicas. Esta investigagao levou a descoberta de tres destas particulas - os eletrons, os protons e os neutrons. 0 eletron Na decada de 1890 muitos cientistas foram “apanhados” pelo estudo da radiagao, a emissdo e transmissao de energia at raves do espago na forma de ondas . A informa- gao ganha com esta investigagao contribuiu muito para a compreensao da estrutura atomica. Um instrumento usado para investigar este fendmeno e a ampola de raios catodicos, o precursor do tubo de imagem da televisao (Figura 2.3). Trata-se de um tubo de vidro de onde se retirou a maior parte do ar. Quando se ligam as duas placas metalicas a fonte de alta tensao, a placa carregada negativamente, chamada cato- do , emite uma radiagao invisivel. Os raios catodicos sao atraidos para a placa com carga positiva, chamada anodo, onde passam atraves de um orificio e continuant o percurso ate a outra extremidade do tubo. Quando os raios atingem a superficie com um revestimento especial, produzem uma fluorescencia forte, ou uma luz intensa. Em algumas experiences foram adicionadas duas placas carregadas eletri- camente e um una colocado no exterior da ampola de raios catodicos (ver Figura 2.3). Na presenga do campo magnetico e na ausencia do campo eletrico, os raios catodicos atingem o ponto A. Quando se aplica apenas o campo eletrico, os raios atingem o ponto C. Quando ambos os campos, eletrico e magnetico, estao des- ligados, ou ligados mas equilibrados de modo que anulam a influencia um do outro, a radiagao atinge o ponto B. De acordo com a teoria eletromagnetica, um corpo carregado em movimento comporta-se como um fma e pode interagir com os campos eletrico e magnetico que atravessa. Dado que os raios catodicos sao atraidos pela placa com carga positiva e repelidos pela placa com carga negati- va, eles devem ser constituidos por particulas com carga negativa. Conhecemos estas particulas com carga negativa como eletrons. A Figura 2.4 mostra o efeito de um una nos raios catodicos. O fisico ingles J. J. Thomson 4 usou a ampola de raios catodicos e o seu co- nhecimento da teoria eletromagnetica para determinar a razao entre a carga eletrica o e a massa de um eletron. O numero que ele encontrou foi —1,76 X 10 C/g, onde C e o coulomb, que e a unidade de carga eletrica. A partir dai, em uma serie de expe¬ riencias realizadas entre 1908 e 1917, R. A Millikan 5 conseguiu medir a carga do & Animagao Ampola de raios catodicos. Os eletrons normal mente estao associados aos atomos, mas tambem podem ser estudados individualmente. Animagao A gota de oleo de Millikan. 4 Joseph John Thomson (1856-1940). Fisico ingles que recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1906 pela descoberta do eletron. 5 Robert Andrews Millikan (1868-1953). Fisico americano que recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1933 por ter determinado a carga do eletron. Figura 2.3 Uma ampola de raios catodicos com um campo eletrico per- pendicular a diregao dos raios catodicos e um campo magnetico exterior. Os sfmbolos N e S representam os polos norte e sui do fma. Os raios catodicos atingirao a extremidade da ampola em A na presenga do campo magnetico, em C na presenga de um campo eletrico, e em B quando nao houver campos exteriores ou quando os efeitos do campo eletrico e magnetico se anularem. 42 Quimica (a) (b) (c) Figura 2.4 (a) Urn raio eatodico produzido em uma ampola seguindo do catodo (esquerda) para o anodo (direita). O raio em si e invisfvel, mas a fiuorescencia do revestimento de sulfeto de zinco sobre o vidro faz com que aparega em verde. (b) O raio eatodico e dobrado para baixo quando o sma se desloca na sua diregao (c) Quando a potaridade do iima e invertida, o raio curva-se na diregao oposta. eletron com grande precisao. O seu trabalho mostrou que a carga de cada eletron era exatamente a mesma. Na sua experiencia, Millikan examinou o movimento de mimisculas gotas de oleo que apanhavam cargas estaticas de ions presentes no an Ele suspendeu as gotas carregadas no ar aplicando-lhes um campo eletrico e seguiu os seus movimentos utilizando um microscopio (Figura 2.5). Aplicando os seus conhecimentos de eletrostatica, Millikan achou que a carga do eletron era —1,6022 X 10 -19 C. A partir deste resultado, ele calculou a massa do eletron: carga massa de um eletron =--- carga/massa _ — 1,6022 X 10~' 9 C -1,76 x 10 s C/g = 9,10 X I0“ 28 g Esta massa e extremamente pequena. Radioatividade Em 1895, o flsico alemao Wilhelm Rontgen 6 reparou que os raios catodicos fa- ziam o vidro e os metais emitirem uma radiagao incomum. Esta radiagao altamen- te energetic a penetrava a materi a, escurecia placas fotograficas cobertas e provo- Placa com carga Goticulas de oleo Pequeno oriffcio (+) Raio X para produzir carga na goticula de oleo (-) Atomizador Placa com carga Microscopio Figura 2.5 Diagrama esquematico da experiencia da gota de oleo de Millikan. 6 Wilhelm Konrad Rontgen (1845-1923). Ffsico alemao que recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1901 pela descoberta dos raios X. Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 43 cava fluorescencia em varias substancias. Como estes raios nao eram defletidos por um ima, nao podiam conter partfculas com carga, a semelhanga dos raios catodicos. Rontgen chamou-lhes raios X porque a sua natureza era desconhecida. n Pouco depois da descoberta de Rontgen, Antoine Becquerel, professor de ff- sica em Paris, comeqou a estudar as propriedades de fluorescencia das substancias. Por mero acidente, ele verificou que a exposigao de placas fotograficas envolvidas em um revestimento espesso a certos compostos de uranio provocava o seu escu- recimento mesmo sem a estimulagao dos raios catodicos. Tal como os raios X, os raios do composto de uranio eram muito energeticos e nao eram defletidos por um ima, mas distinguiam-se dos raios X porque apareciam espontaneamente. Um dos Q estudantes de Becquerel, Marie Curie , sugeriu o nome radioatividade para descre- ver esta emissao espontdnea de particulas e/ou radiagao. Desde entao, qualquer elemento que emita radiagao espontaneamente e chamado de radioativo. Na desintegragao ou quebra de substancias radioativas, como o uranio, sao produzidos tres tipos de radiagao, dois dos quais sao defletidos por placas meta- licas com cargas opostas (Figura 2.6). A radiagao alfa (a) consiste em particu¬ las com carga positiva , chamadas particulas a, e sao defletidas pela placa com carga positiva. A radiagao beta (j3), ou particulas /}, sao eletrons e sao defleti¬ dos pela placa com carga negativa. O terceiro tipo de emissao radioativa consiste em raios de elevada energia chamada raios gama ( 7 ). Tal como os raios X, os raios 7 nao tern carga e nao sao afetados por um campo extemo. 0 proton e o nucleo No inicio do seculo xx, duas caractensticas dos atomos se tomaram claras: eles continham eletrons e eram eletricamente neutros. Para manter a neutralidade eletrica, um atomo deve conter um numero igual de cargas positivas e negativas. Por isso, Thomson propos que um atomo podia ser imaginado como uma esfera uniforme de materia, com carga positiva, na qual os eletrons estao embebidos 7 Antoine Henri Becquerel (1852-1908). Ffsico trances que recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1903 pela descoberta da radioatividade do uranio. 8 Marie (Marya Sklodowska) Curie (1867-1934). Qufmica e ffsica de origem polonesa. Em 1903, ela e o seu marido, o trances Pierre Curie, receberam o Premio Nobel de Ffsica pelo seu trabalho na radioatividade. Em 1911, ela voltou a receber o Premio Nobel, desta vez de Qufmica, pelo seu trabalho sobre os elementos radioativos radio e polonio. E uma das tres pessoas que receberam dois premios Nobel em ciencia. Apesar da sua grande contribui^ao para a ciencia, a sua nomea^ao para a Academia de Ciencias Francesa, em 1911, foi rejeitada por um voto por ela ser mulher! A sua filha Irene e o genro Frederic Joliot-Curie compartilharam o Premio Nobel de Qufmica em 1935. Figura 2.6 Os tres tipos de raios emi- tidos por etementos radioativos. Os raios jS consistem em partfculas com carga negativa (eletrons) e sao, portanto, atraf- dos pela placa carregada positivamente, O oposto e valido para os raios a - eles tern carga positiva e sao puxados para a placa com carga negativa. Como os raios 7 nao tern carga, o seu percurso nao e afetado por um campo eletrico exterior. >> Animagao Raios alfa, beta e gama A carga positiva esti distribufda sobre toda a esfera Figura 2.7 O modelo de atomo de Thomson, por vezes descrito como 0 modelo do “pudim de passas”, uma so- bremesa tradicional inglesa. Os eletrons estao embebidos em uma esfera unifor¬ me com carga positiva. 44 Quimica Figura 2.8 (a) Esquema da experiencia de Rutherford para medir a dispersao das particulas a por uma iamina de ouro. A maioria das particulas a atravessa a lamina de ouro praticamente sem ser defletida. Algumas sao defletidas em grandes angulos. Ocasionalmente, uma partfcula a e desviada em sentido con- trario, (b) Uma visao ampliada das parti- culas a atravessando e sendo defletidas petos nucleos. Lamina de ouro Tela de detecgao \ Fenda Emissor de particulas a .> Animagao Difragao de particulas a. > Animacao Experiencia de Rutherford como passas em um bolo (Figura 2.7). Este modelo chamado de “pudim de pas- sas” foi a teoria aceita durante muitos anos. Em 1910, o ffsico neozelandes Ernest Rutherford, que tinha estudado com Thomson na Universidade de Cambridge, decidiu usar particulas a para estudar a estrutura dos atomos. Junto com o seu colega Hans Geiger 10 e um estudante chamado Ernest Marsden, * 11 Rutherford realizou uma serie de experiences usan- do laminas muito finas de ouro e de outros metais como alvos para as particu¬ las a de uma fonte radioativa (Figura 2.8). Eles observaram que a maioria das particulas penetrava a lamina sem desvio ou com apenas uma ligeira deflexao. Mas de vez em quando uma parti cula a era difratada (ou defletida) em um an- gulo grande. Em alguns casos, a partfcula a era ricocheteada na diregao de onde tinha vindo! Este foi um achado surpreendente, pois, no modelo de Thomson, a carga positiva do atomo era tao difusa que as particulas a positivas deveriam ter atravessado a lamina com desvios muito pequenos. Citamos a reagao inicial de Rutherford quando informado desta descoberta: “Era tao inacreditavel como se tivessemos disparado uma bala de 15 polegadas (cerca de 38 cm) contra uma folha de papel de seda e ela voltasse para tras e nos atingisse.” Mais tarde, Rutherford conseguiu exphcar os resultados da experiencia de difragao de particulas a em termos de um novo modelo para o atomo. De acordo com Rutherford, a maior parte do atomo deve ser espago vazio. Is so explica a ra- zao pela qual a maioria das particulas a atravessa a lamina de ouro praticamente sem desvio. Rutherford propos que as cargas positivas do atomo se encontravam todas coneentradas no nucleo, que e um cerne denso no interior do atomo. Sem- pre que uma partfcula a se aproximava de um nucleo na experiencia de difragao, ela sofria uma grande forga de repulsao e, portanto, era muito defletida. Alem disso, uma partfcula a cujo percurso se dirigisse diretamente para o nucleo seria completamente repelida e a sua diregao seria invertida. As particulas com carga positiva no nucleo chamam-se protons. Em expe¬ riencias separadas, verificou-se que cada proton transporta a mesma quantidade de carga que um eletron e tern uma massa de 1,67262 X 10 -24 g - cerca de 1840 vezes a massa do eletron, que tern carga contraria. Nesta fase da investigagao, os cientistas entendiam o atomo da seguinte maneira: a massa do nucleo constitui a maior parte da massa de todo o atomo, mas o nucleo ocupa apenas cerca de 1/10 13 do volume do atomo. Representamos 9 Ernest Rutherford (1872-1937). Fisico neozelandes. Rutherford fez a maior parte do seu trabalho na Inglaterra (nas Universidades de Manchester e Cambridge). Recebeu o Premio Nobel de Quimica em 1908 pela sua investigagao sobre o nucleo atomico. O comentario que ele fazia aos seus estudan- tes, muitas vezes citado, e: “toda a ciencia ou e hsica ou e colegao de selos”. 10 Johannes Hans Wilhelm Geiger (1852-1943). Ffsico alemao. O trabalho de Geiger incidiu es- sencialmente sobre o nucleo atomico e a radioatividade. Ele inventou um instrumento para medir a radiagao, hoje vulgarmente conhecido como contador Geiger. 11 Ernest Marsden (1889-1920). Ffsico ingles. E gratificante saber que, por vezes, um estudante pode contribuir para ganhar um Premio Nobel. Marsden continuou a contribuir significativamente para o desenvolvimento da ciencia na Nova Zelandia. Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 45 as dimensoes atomic as (e moleculares) em termos da unidade SI chamada pied - metro (pm), onde 1 pm = 1 X 10 12 m Lima unidade nao SI comum para dimensoes atomicas e o angstrom (A; 1 A = 100 pm). Um raio atomico tipico e de aproximadamente 100 pm, enquanto o raio de um nucleo atomico e apenas cerca de 5 X 10 -3 pm. Podemos ter uma ideia das dimensoes relativas de um atomo e do seu nucleo imaginando que se um atomo fosse do tamanho de um estadio esportivo, o volume do seu nucleo seria com- paravel ao de uma bolinha de gude. Apesar de os protons estarem confinados ao nucleo do atomo, os eletrons aparecem espalhados a volta do nucleo e a alguma distancia deste. O conceito de raio atomico e util experimentalmente, mas nao devemos inferir que os atomos tern limites ou superficies bem definidas. Aprenderemos mais tarde que a regiao externa dos atomos e um tanto “nebulosa”. 0 neutron O modelo de estrutura atomica de Rutherford deixou um grande problema por resolver. Sabia-se que o atomo de hidrogenio, o atomo mais simples, contem apenas um proton e o atomo de helio contem dois protons. Portanto, a razao entre a massa do atomo de helio e a massa do atomo de hidrogenio deveria ser 2:1. (Como os eletrons sao muito mais leves do que os protons, a sua contribui- pao para a massa atomica pode ser desprezada.) Na realidade, contudo, a razao e 4:1. Rutherford e outros postularam que devia existir outro tipo de partfcula subatomica no nucleo atomico; a prova foi fornecida por outro fisico ingles, James Chadwick, 12 em 1932. Quando Chadwick bombardeou uma folha fina de berflio com particulas a, o metal emitiu uma radia^ao de energia muito elevada, semelhante aos raios y. Experiences posteriores mostraram que a radiagao era constituida por um terceiro tipo de particulas subatomicas, as quais Chadwick denominou de neutrons , porque elas mostraram ser particulas eletricamente neutras com uma massa ligeiramente superior a. massa dos protons. O miste- rio da razao das massas podia agora ser explicado. No nucleo de helio ha dois protons e dois neutrons, mas no nucleo de hidrogenio ha apenas um proton e nenhum neutron, dai a razao 4:1. A Figura 2.9 mostra a localizaqao das particulas elementares (protons, neutrons e eletrons) em um atomo. Existem outras particulas subatomicas, mas o proton, o eletron e o neutron sao os tres componentes fundamentais do atomo Se o tamanho de um atomo fosse ex¬ pandido para o de um estadio esportivo, o tamanho do nucleo seria equivalente ao de uma bola de gude. ns£~ Protons Neutrons Figura 2.9 Os protons e os neutrons de um atomo estao contidos em um nu¬ cleo extremamente pequeno. Os eletrons sao apresentados como nuvens em tor- no do nucleo. 12 James Chadwick (1891-1972). Fisico ingles que, em 1935, recebeu o Premio Nobel de Fisica por provar a existencia dos neutrons. 46 Quimica Os protons e os neutrons sao coletivamente chamados de nucleons. ?H ?H Tabela 2.1 Massa e carga das partfculas subatomicas Particula Massa (g) Carga Coulomb Unidades de carga Eletron* 9,10938 X 10“ 28 -1,6022 X 10“ 19 -1 Proton 1,67262 X 10“ 24 +1,6022 X 10" 19 + 1 Neutron 1,67493 X 10' 24 0 0 * Medigoes mais refinadas fomeceram um valor mais rigoroso da massa do eletron do que o modelo de Millik a n. e que sao importantes na quimica. A Tabela 2.1 mostra as massas e as cargas destas tres particulas elementares. 2.3 Numero atomico, numero de massa e isotopes Todos os atomos podem ser identificados pelo numero de protons e de neutrons que contem. O numero atomico (Z) e o numero de protons no nucleo de coda atomo de um elemento . Em um atomo neutro o numero de protons e igual ao numero de eletrons e, por isso, o numero atomico tambem indica o numero de eletrons presentes no atomo. A identidade quimica de um atomo pode ser deter- minada apenas pelo seu numero atomico. Por exemplo, o numero atomico do fluor e 9. Isto significa que cada atomo de fluor contem 9 protons e 9 eletrons. Visto de outra maneira, qualquer atomo no Universo que contenha 9 protons e corretamente chamado “ fluor O numero de massa (A) e o numero total de protons e de neutrons presen - tes no nucleo de um atomo de um elemento . Com excegao da forma mais comum de hidrogenio, que tern um proton e nenhum neutron, todos os nucleos atomicos contem protons e neutrons. Em geral, o numero de massa e dado por: numero de massa = numero de protons + numero de neutrons = numero atomico + numero de neutrons (2 1) O numero de neutrons em um atomo e igual a diferenga entre o numero de massa e o numero atomico, ou (A - Z). Por exemplo, o numero de massa de um de- terminado atomo de boro e 12 e o numero atomico e 5 (indicando 5 protons no nucleo), entao o numero de neutrons edel2 — 5 — 7. Lembre-se de que as tres quantidades (o numero atomico, o numero de neutrons e o numero de massa) devem ser inteiros positivos (numeros inteiros). Os atomos de um dado elemento nao tern todos a mesma massa. A maior parte dos elementos tern dois ou mais isotopos , atomos que tern o mesmo nume¬ ro atomico mas numeros de massa diferentes. Por exemplo, ha tres isotopos de hidrogenio. Um, conhecido simplesmente como hidrogenio, tern um proton e nenhum neutron. O isotopo deuterio contem um proton e um neutron, e o tritio tern um proton e dois neutrons. A maneira aceita de designar o numero atomico e o numero de massa de um atomo de um elemento (X) e como segue: Numero de massa Numero atomico Assim, para os isotopos de hidrogenio, escrevemos: jH ?H ?H hidrogenio deuterio tntio Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 47 Como outro exemplo, considere dois isotopos comuns de uranio com nu¬ meros de massa de 235 e 238, respectivamente: O primeiro isotopo e usado nos reatores nucleares e em bombas atomicas, enquanto o segundo isotopo nao tern as propriedades necessarias para estas aplicagoes. Com excegao do hidrogenio, que tern nomes diferentes para cada um dos seus isotopos, os isotopos dos elementos sao identificados pelos seus numeros de massa. Assim, os dois isotopos anteriores sao chamados uranio-235 (pronunciado “uranio duzen- tos e trinta e cinco”) e uranio-238 (pronunciado “uranio duzentos e trinta e oito”). As propriedades quunicas de um elemento sao determinadas pelos pro¬ tons e eletrons nos seus atomos: os neutrons nao participam das transformagoes quunicas em condigoes normais. Por isso, os isotopos do mesmo elemento tern quunicas semelhantes, formando os mesmos tipos de compostos e apresentando reatividades semelhantes. O Exemplo 2.1 mostra como calcular o numero de protons, neutrons e eletrons usando numeros atomicos e numeros de massa. Exemplo 2.1 Indique o numero de protons, neutrons e eletrons em cada uma das seguintes espe- cies: (a) f/Na, (b) jjNa, (c) 17 0 e (d) carbono-14. Estrategia Lembre-se de que o numero superior indica o numero de massa, e o numero inferior, o numero atomico. O numero de massa e sempre maior do que o nu¬ mero atomico. (A unica excegao eo[H, onde o numero de massa e igual ao numero atomico.) No caso de nao ser apresentado qualquer indice, como nos itens (c) e (d), o numero atomico pode ser deduzido a partir do sfmbolo ou do nome do elemento. Para determinar o numero de eletrons, lembre-se de que os atomos sao eletricamente neutros e, por isso, o numero de eletrons e igual ao numero de protons. Resoluqao (a) O numero atomico ell, logo, ha 11 protons. O numero de massa e 20, portanto, o numero de neutrons e 20 — 11 = 9. O numero de eletrons e igual ao numero de protons, ou seja, 1 i. (b) O numero atomico e o mesmo do item (a), ou 11. O numero de massa e 22, as¬ sim, o numero de neutrons e22 — 11 = 11.0 numero de eletrons ell. Repare que as especies em (a) e (b) sao constituidas por isotopos de sodio quimicamen- te semelhantes. (c) O numero atomico do O (oxigenio) e 8, por isso, existem 8 protons. O numero de massa e 17. Assim, existem 17 — 8—9 neutrons. Existem 8 eletrons. (d) O carbono-14 tambem pode ser representado por 14 C. O numero atomico do car- bono e 6, por isso, existem 14 — 6 — 8 neutrons. O numero de eletrons e 6. Problemas semelhantes: 2.15, 2.16. * ■ ■ ci Exercicio Quantos protons, neutrons e eletrons existem no isotopo de cobre: Qj? Revisao de conceitos (a) Qual e o numero atomico de um elemento se um de seus isotopos tern 117 neutrons e um numero de massa 195? (b) Qual dos seguintes sfmbolos fomece mais informagoes? n O ou 8 0. 2.4 A Tabela Periodica Mais de metade dos elementos hoje conhecidos foi descoberta entre 1800 e 1900. Durante este penodo, os quimicos notaram que muitos elementos apresentam for- 48 Quimica tes semelhangas entre si. O reconhecimento da regularidade periodica nas proprie- dades fisicas e quimicas e a necessidade de organizar um grande volume de infor- magoes disponiveis acerca das propriedades das substancias elementares levaram ao desenvolvimento da Tabela Periodica , um quadro em que os elementos com propriedades fisicas e quimicas semelhantes estdo agrupados . A Figura 2.10 mos- tra a Tabela Periodica modema na qual os elementos estao ordenados pelo seu nu- mero atomico (que aparece acima do smibolo do elemento) em linhas horizontal chamadas periodos e em colunas verticais chamadas grupos oufamilias, de acor- do com as semelhangas nas suas propriedades quimicas. Repare que os elementos 113 a 118 foram sintetizados recentemente e ainda nao foram denominados. Os elementos podem ser divididos em tres categorias - metais, nao metais e metaloides. * Um metal e um bom condutor de calor e eletricidade , enquanto um nao metal e um mau condutor de calor e eletricidade . Um metaloide ou se¬ mimetal tern propriedades intermediarias entre as dos metais e dos nao metais. A Figura 2.10 mostra que a maioria dos elementos conhecidos sao metais; ape- nas 17 elementos sao nao metais e 8 elementos sao metaloides. Da esquerda para a direita ao longo de um perfodo, as propriedades fisicas e quimicas dos elemen¬ tos variam gradualmente de metalicas para nao metalicas. Muitas vezes nos referimos aos elementos de uma forma coletiva, pelo nu- mero do seu grupo na Tabela Periodica (Grupo 1, Grupo 2, etc.).** Contudo, por 1 18 1A 8A I IT 2 13 14 15 16 17 2 TT^ H 2A 3A 4A 5A 6A 7A He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B on IB 2B A1 Si p S Cl Ar 1 QD 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Metais 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 ivieiaioiaes Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (ou semimetais) Nao metais Figura 2.10 A Tabela Periodica moderna. Os elementos estao dispostos de acordo com os numeros atomicos representados acima dos seus stmbolos. Com a excegao do hidrogenio (H), os nao metais aparecem na extrema direita da tabela. As duas filas de metais que aparecem abaixo do corpo principal da tabela estao colocadas assim por convengao, para evitar que a tabela fique muito larga. Na reali¬ dade, o cerio (Ce) deveria aparecer depois do lantanio (La), e o torio (Th), depois do actfnio (Ac). A designagao de 1 -18 foi recomendada peia Uniao Internacional de Quimica Pura e Aplicada (IUPAC), mas ainda nao e utilizada amplamente. Ainda nao foram atribuidos nomes aos elementos 113-118. * N. de T.: Em portugues e comum designar os metaloides por semimetais. ** N. de T.: Segundo as recomendagoes recentes da IUPAC (Uniao Internacional de Quimica Pura e Aplicada), os grupos sao numerados de 1 a 18. Esta recomendagao e geralmente seguida no Brasil, sendo utilizada nesta Iradugao. A distribuicao dos elementos na Terra e nos sistemas vivos A maioria dos elementos ocorre de forma natural. Como eles se distribuem na Terra e quais sao essenciais para os seres vivos ? A crosta terrestre estende-se desde a superffcie a uma profundidade de cerca de 40 km. Devido a dificuldades tecni- cas, os cientistas nao tern conseguido estudar a parte interior da Terra com a mesma facilidade da crosta. Apesar disso, cre- -se que ha urn nucleo solido constitufdo essencialmente por s ferro no centro da Terra. A volta deste nucleo ha uma camada chamada manto, que consiste em um fluido quente contendo ferro, carbono, silfcio e enxofre. Dos 83 elementos que se encontram na natureza, 12 constituem 99,7% em massa da crosta terrestre. Eles sao, por ordem decrescente de abundancia natural, o oxigenio (O), o silfcio (Si), o alumfnio (Al), o ferro (Fe), o calcio (Ca), o magnesio (Mg), o sodio (Na), o potassio (K), o titanio (Ti), o hidrogenio (H), o fosforo (P) e o manganes (Mn). Na discus- sao da abundancia natural dos elementos, devemos ter presente que (1) os elementos nao estao uniformemente distribufdos na crosta terrestre e (2) a maior parte dos elementos ocorre em formas combinadas. Estes fatos constituem a base para a maior parte dos metodos de obtenqao dos elementos puros a partir dos seus compostos, como veremos em capftulos posteriores. O quadro anexo apresenta uma lista dos elementos es¬ senciais no corpo humano. De especial interesse sao os ele- mentos-trago, como o ferro (Fe), o cobre (Cu), o zinco (Zn), o iodo (1) e o cobalto (Co), que em conjunto perfazem cerca de 0,1% da massa do corpo. Estes elementos sao necessarios para funqoes biologicas, como o crescimento, o transporte de oxigenio para o metabolismo e a defesa contra as doenqas. Ha um equilfbrio delicado nas quantidades destes elementos no nosso corpo, ja que, se por um longo perfodo de tempo eles es- tiverem em excesso ou em deficiencia, podem levar a doengas graves, atraso mental ou mesmo a morte. Manto Crosta 2900 km 3480 km Estrutura do interior da Terra. Elementos essenciais no corpo humano Elemento Porcentagem em massa* Elemento Porcentagem em massa* Oxigenio 65 Sodio 0,1 Carbono 18 Magnesio 0,05 Hidrogenio 10 Ferro <0,05 Nitrogenio 3 Cobalto <0,05 Calcio 1,6 Cobre <0,05 Fosforo 1,2 Zinco <0,05 Potassio 0,2 lodo <0,05 Enxofre 0,2 Selenio <0,01 Cloro 0,2 Fluor <0,01 * A porcentagem em massa indica a massa do elemento em gramas em uma amostra de 100 g. (a) Abundancia natural dos elementos em porcentagem em massa. Por exemplo, a abundancia do oxigenio e 45,5%. Isto significa que em uma amostra de 100 g da crosta terrestre ha, em media, 45,5 g do elemento oxigenio. (b) A abundancia dos ele¬ mentos no corpo humano em porcentagem em massa. Oxigenio 45,5% Silfcio 27,2% Todos os outros 5,3% Magnesio 2,8% Calcio 4,7% Ferro 6,2% Alumfnio 8.3% Oxigenio 65% Todos os outros 1,2% Fosforo 1,2% Calcio 1,6% Nitrogenio 3% Hidrogenio 10% (b) 50 Quimica Discutiremos a natureza das ligagoes qu ['micas nos Capitulos 9 e 10. 1 18 H] 2 13 1415 16 17| ] InIoIT _Cl_ _I [ I I I I I I T~ _Br_ I Elementos que existem na forma de mo- leculas diatomicas. conveniencia, alguns grupos de elementos tem urn nome especial. Os elementos do Grupo 1 ( Li, Na, K, Rb, Cs e Fr) sao chamados de metais alcalinos, e os elementos do Grupo 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Raj , de metais alcalino-terrosos. Os elementos do Grupo 11 (F, Cl, Br, I e At) sao conhecidos como halogenios, e os elementos do Grupo 18 (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn), como gases nob res, ou gases raws. A Tabela Periodica e uma ferramenta util que relaciona as propriedades dos elementos de forma sistematica e ajuda a fazer previsoes sobre o compor- tamento qufmico. Analisaremos esta pedra angular da quunica no Capftulo 8. O texto Qufmica em Aqao na pagina 49 descreve a distribuiqao dos ele¬ mentos na Terra e no corpo humano. Revisao de conceitos Observe a Tabela Periodica. Voce acha que as propriedades quimicas se alteram mais acentuadamente ao longo de um penodo ou para baixo em um grupo? 2.5 Moleculas e ions De todos os elementos, apenas os gases nobres do Grupo 18 da Tabela Periodica (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) existem na natureza como atomos isolados. Por isso, sao chamados gases monoatomicos (que significa um atomo unico). A maior parte da materia e composta por moleculas ou ions formados por atomos. Moleculas Uma molecula e um agregado de, pelo menos, dots atomos, ligados de forma precisa porforqas quimicas (tambem chamadas ligagoes qufmicas). Uma mole¬ cula pode conter atomos do mesmo elemento ou atomos de dois ou mais elemen¬ tos unidos em uma razao fixa, de acordo com a lei das proporgoes definidas ex- posta na Se 9 ao 2.1. Assim, uma molecula nao e necessariamente um composto, o qual, por defini^ao, e constituido por dois ou mais elementos (ver Se^ao 1.4). O hidrogenio gasoso, por exemplo, e um elemento puro, mas consiste em mole¬ culas feitas com dois atomos de H cada. A agua, por outro lado, e um composto molecular que contem hidrogenio e oxigenio na proporqao de dois atomos de H e um atomo de O. Tal como os atomos, as moleculas sao eletricamente neutras. A molecula de hidrogenio, simbolizada como H 2 , e denominada molecula diatdmica porque contem apenas dois atomos. Outros elementos que existem normalmente na forma de moleculas diatomicas sao o nitrogenio (N 2 ) e o oxige¬ nio (0 2 ), tal como os elementos do Grupo 17 - o fluor (F 2 ), o cloro (Cl 2 ), o bro- mo (Br 2 ) e o iodo (I 2 ). Claro que uma molecula diatomica pode conter atomos de elementos diferentes. Exemplos disso sao o cloreto de hidrogenio (HC1) e o monoxido de carbono (CO). A grande maioria das moleculas contem mais do que dois atomos. Podem ser atomos do mesmo elemento, como no ozonio (0 3 ), que e constituido por tres atomos de oxigenio, ou podem sex combina^oes de dois ou mais elementos diferentes. As moleculas que contem mais do que dois atomos sao chamadas moleculas poliatomicas, como o ozonio, a agua (H 2 0) e a amonia (NH 3 ). Ions Um ion e um atomo ou grupo de atomos que tem uma carga positiva ou negati- va. O numero de protons com carga positiva no nucleo de um atomo mantem-se o mesmo durante as transformagoes quimicas normais (chamadas reaqoes qui¬ micas), mas podera ganhar ou perder eletrons de carga negativa. A perda de um Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 51 ou mais eletrons origina um cation , um ion com carga positiva. Por exemplo, um atomo de sodio (Na) pode facilmente perder um eletron para se tornar um cation sodio, que e representado por Na + : * * \ Atomo de Na Ion Na No Capitulo 8 veremos por que atomos de elementos diferentes ganham (ou perdem) um numero especifico de eletrons. 11 protons 11 protons 11 eletrons 10 eletrons Por outro lado, um anion 6 um ion com carga negativa devido a um aumento do numero de eletrons. Um atomo de cloro (Cl), por exemplo, pode ganhar um eletron e tornar-se um ion cloreto Cl - : > jF Atomo de Cl Ion Cl - 17 protons 17 protons 17 eletrons 18 eletrons O cloreto de sodio (NaCl), o sal de cozinha, e chamado de composto ionico por- que eformado por cations e anions. Um atomo pode perder ou ganhar mais do que um eletron. Exemplos de ions formados pela perda ou ganho de mais de um eletron sao o Mg, Fe 3+ , S 2- <3_ I _ e N . Estes ions, tal como o Na e o Cl , sao chamados de ions monoatomi- cos , porque contem apenas um atomo. A Figura 2.11 mostra as cargas de alguns ions monoatomicos. Com apenas algumas excegoes, os metais tendem a formar cations, enquanto os nao metais formam anions. Alem disso, dois ou mais atomos podem combinar-se para formar um ion com carga positiva ou negativa. Ions poliatdmicos , como OH - (ion hidroxido), CN - (ion cianeto) e NH 4 (ion amonio), sao ions que contem mais de um atomo. Revisao de concedes (a) O que significa S 8 ? Como ele difere de 8 S? (b) Determine o numero de protons e de eletrons dos seguintes ions: (a) P 3- e (b) Ti 4+ . 1 18 2 13 14 15 16 17 Li + 8 10 3 4 5 6 7 j- 9 - ] 11 12 C 4 * N 3- O 2 - F“ Na + Mg 2+ Al 3+ P 3- S 2 - cr K + Ca 2+ Cr 2 ^ Cr 3-1 " Mn 2+ Mn 3+ Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Co 3+ Ni 2+ Ni 3+ Cu + Cu 2+ Zn 2+ Se 2 " Br“ Rb + Sr 2-1 " Ag + Cd 2+ Sn 2+ Sn 4+ Te 2 - |! 'T* Cs + Ba 2+ Au + Au 3+ Hgf Hg 2 * Pb 2+ Pb 4+ -J — Figura 2.11 Os ions monoatomicos comuns dispostos de acordo com a sua posigao na Tabela Periodica. Repare que o ion Hg| H ' tern dois atomos. 52 Qusmica 2.6 Formulas quimicas Os quunicos usam formulas quimicas para representar a composigdo das mole- culas e dos compostos ionicos em termos de simbolos qutmicos . Por composigao entende-se nao apenas os elementos presentes, mas tambem o numero de cada tipo de atomos que estao combinados. Aqui nos interessam dois tipos de formu¬ las: as formulas moleculares e as formulas empificas. Formulas moleculares Uma formula molecular indica o numero exato de atomos de cada elemento na menor unidade de uma substancia. Na nossa discussao sobre as moleculas, cada exemplo foi dado com a sua formula molecular entre parenteses. Assim, H 2 e a formula molecular do hidrogenio, 0 2 e o oxigenio, O 3 e o ozonio e H 2 0 e a agua. O mdice numerico indica o numero de atomos de um elemento presente. Nao ha qualquer mdice para o O em H 2 0 porque na molecula de agua existe apenas um atomo de oxigenio e, portanto, o numero “um” e omitido da formula. Note que o oxigenio (0 2 ) e o ozonio (0 3 ) sao alotropos do oxigenio. Um aldtropo e uma de duas ou mais formas distintas de um elemento . As duas formas alotropicas do carbono - o diamante e a grafite - sao bem diferentes nao apenas nas suas propriedades, mas tambem no seu custo relativo. Modelos moleculares As moleculas sao demasiado pequenas para que pos samos observa-las diretamente. Um modo eficaz de visualiza-las e pelo uso de modelos moleculares. Atualmente, estao em uso dois tipos padrao de modelos: os modelos de esferas e bastoes e os modelos espaciais (Figura 2.12). Nos kits de modelos de esferas e bastoes, os atomos sao esferas de madeira ou de plastico com orificios. Usam-se os bastoes ou as molas para representar as ligagoes quimicas. Os angulos que elas formam com os atomos aproximam-se dos angulos de ligagao nas moleculas reais. Com a excegao do atomo de hidrogenio H, as bolas sao todas do mesmo tamanho e cada tipo de atomo e representado por uma cor especifica. Nos modelos espaciais, os atomos sao representados por esferas truncadas que se unem por molas de press ao, de modo que as ligagoes nao sao visfveis. As esferas tern dimensoes proporcionais Hidrogenio Agua Amonia Metano Formula molecular h 2 H 2 0 nh 3 CH4 H Formula estrutural H—H H O H H-N--H | I H-C-H | 1 H H Modelo de esferas e bastoes Modelo espacial Figura 2.12 As formulas moleculares e estruturais e os modelos moleculares de quatro moleculas comuns. Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 53 as dos atomos. O primeiro passo na construgao de um modelo molecular e escrever 2l formula estrutural, que mostra a maneira como os atomos se ligam entre si na molecula. Por exemplo, sabe-se que, na molecula de agua, cada um dos atomos de H se encontra ligado ao atomo de O. Portanto, a formula estrutural da agua e H- —O—H. Um trago entre dois simbolos atomicos representa uma ligagao qmmica. Os modelos de esferas e bastoes mostram claramente o arranjo tridimen¬ sional dos atomos e sao relativamente faceis de construir. Contudo, as esferas nao sao proporcionais as dimensoes dos atomos. Alem disso, os bastoes exa- geram grandemente o espaqo entre os atomos em uma molecula. Os modelos espaciais sao mais rigorosos, pois mostram a varia^ao do tamanho dos atomos. Os seus inconvenientes sao o tempo necessario para sua constru^ao e o fato de nao mostrarem muito bem as posigoes tridimensionais dos atomos. Usaremos os dois tipos de modelos ao longo do texto. Formulas empiricas A formula molecular do peroxido de hidrogenio (agua oxigenada), uma subs- tancia antisseptica e branqueadora de texteis e de cabelo, e H 2 0 2 . Esta formula indica que cada molecula de peroxido de hidrogenio consiste em dois atomos de hidrogenio e dois atomos de oxigenio. A razao do numero de atomos de hidro¬ genio para o numero de atomos de oxigenio e 2:2 ou 1:1. A formula empirica do peroxido de hidrogenio e HO. Assim, a formula empirica diz-nos quais os ele- mentos presentes e a razao mais simples em numeros inteims entre eles t mas nao necessariamente o numero de atomos real em uma dada molecula. Como outro exemplo, consideremos o composto hidrazina (N 2 H 4 ), usado como combustfvel de foguetes. A formula empirica da hidrazina e NH 2 . Embora a razao de nitroge- nio para hidrogenio seja 1:2 quer na formula molecular (N 2 H 4 ) quer na formula empirica (NH 2 , apenas a formula molecular nos indica o numero real de atomos de N (dois) e de H (quatro) presentes na molecula de hidrazina. As formulas empiricas sao as formulas quimicas mais simples , sendo escri- tas ao reduzir os indices das formulas moleculares aos numeros inteiros menores possiveis. As formulas moleculares sao as formulas verdadeiras. Se sabemos a formula molecular, tambem sabemos a formula empirica, mas o inverso nao e verdadeiro. Por que, entao, os quimicos se preocupam com as formulas empiri¬ cas? Como veremos no Capftulo 3, quando os quimicos analisam um composto desconhecido, o primeiro passo e a determinaqao da sua formula empirica. Com informaqoes adicionais, e possivel deduzir a formula molecular. Para muitas moleculas, a formula molecular e a formula empirica sao ape¬ nas uma e a mesma. Alguns exemplos sao a agua (H 2 0), a amonia (NH 3 ), o dioxido de carbono (C0 2 ) e o metano (CH 4 ). Os Exemplos 2.2 e 2.3 mostram como escrever formulas moleculares a partir dos modelos moleculares e formulas empiricas a partir das formulas moleculares. Exemplo 2.2 Escreva a formula molecular do metanol, um solvente organico e anticongelante, a partir do seu modelo molecular de esferas e bastoes, representado na margem. Resolugao Consulte as etiquetas (veja tambem o Caderno a cores). Existem qua¬ tro atomos de H, um atomo de C e um atomo de O. Portanto, a formula molecular e Cl 1 : 0. Contudo, a forma padrao de escrever a formula molecular do metanol e CH 3 OH porque mostra como os atomos se ligam na molecula. Exercici-J) Escreva a formula molecular do cloroformio, que e usado como solvente e agente de limpeza. O modelo de esferas e bastoes do cloroformio e apresentado na margem da pagina 54. h 2 o 2 A palavra “empmco” significa “derivado da experiencia”. Como veremos no Capftulo 3, as formulas empiricas sao determinadas experimental mente. Metanol Problemas semelhantes: 2.47,2.48. 54 Qusmica r j ») r 1 f L A Cloroformio Problemas semelhantes: 2.45, 2.46. Exemplo 2.3 Escreva as formulas empfricas das seguintes moleculas: (a) acetileno (C 2 H 2 ), usado nos magaricos dos soldadores; (b) glicose (C 6 H 12 0 6 ), uma substancia conhecida como o agucar do sangue; e (c) o oxido nitroso (N 2 0), um gas usado como anestesico (gas do riso) e como propulsor dos aerossois de creme chantilly. Estrategia Lembre-se de que, para escrever uma formula empiric a, os indices na for¬ mula molecular tern de ser convertidos aos numeros inteiros menores possfveis. Resolucac (a) No acetileno ha dois atomos de carbono e dois atomos de hidroge- nio. Dividindo os indices por 2, obtemos a formula empfrica CH. (b) Na glicose temos 6 atomos de carbono, 12 atomos de hidrogenio e 6 atomos de oxigenio. Dividindo os indices por 6, obtemos a formula empfrica CH 2 0. Repare que, se tivessemos dividido os indices por 3, terfamos obtido a formula C 2 H 40 2 . Embora a razao dos atomos de carbono para o hidrogenio e para o oxigenio em C 2 H 4 0 2 seja a mesma que em C 6 H] 2 0 6 (1:2:1), C 2 H 40 2 nao e a formula mais simples, pois os indices nao estao na razao do menor numero inteiro. (c) Como os indices em N 2 0 ja estao na forma de inteiros menores, a formula empf¬ rica do oxido nitroso e igual a sua formula molecular. Exercicio Escreva a formula empfrica da nicotina (C 10 Hi 4 N 2 ), uma droga viciante que se encontra no tabaco. Sodio (metal) reagindo com cloro gasoso para formar cloreto de sodio. F6rmulas de compostos ionicos As formulas dos compostos ionicos sao em geral as mesmas que as suas formu¬ las empfricas, pois os compostos ionicos nao sao formados por unidades mole- culares distintas. Por exemplo, uma amostra solida de cloreto de sodio (NaCl) consiste em um numero igual de ions Na^ e de Cl - dispostos em uma rede tridi¬ mensional (Figura 2.13). Nestes compostos ha uma razao de 1:1 entre cations e anions de modo que o composto e eletricamente neutro. Como vemos na Figura 2.13, nenhum dos ions Na + esta associado a apenas um dado ion Cl - . De fato, cada fon Na + esta igualmente ligado a seis ions Cl - que o rodeiam e vice-versa. Assim, NaCl e a formula empfrica do cloreto de sodio. Em outros compostos ionicos, a estrutura em si pode ser diferente, mas a disposigao dos cations e dos anions e tal que os compostos sao todos eletricamente neutros. Repare que as cargas dos cations e dos anions nao aparecem na formula do composto ionico. Para que os compostos ionicos sejam eletricamente neutros, a soma das cargas do anion e do cation em cada formula devera ser zero. Se as cargas do ca¬ tion e do anion forem numericamente diferentes, aplicamos a seguinte regra para Figura 2.13 (a) A estrutura do cloreto de sodio solido (NaCl). (b) Na realidade, os cations estao em contato com os anions. Quer em (a), quer em (b), as esferas menores representam os fons Na + , e as esferas maiores, os ions CF. (c) Cristais de NaCl. Capftulo 2 ♦ Atom os, moleculas e ions 55 Lornar a formula eletricamente neutra: o indice do cation e numericamente igual a carga do anion, e o indice do anion e numericamente igual a carga do cation. Se as cargas sao numericamente iguais, entao nao sao necessarios indices. Esta regra e consequencia do fato de as formulas dos compostos ionicos serem geral- mente formulas emprricas, e assim os indices devem sempre ser reduzidos aos menores valores possiveis. Consideremos alguns exemplos. • Brometo de potassio. O cation potassio K + eo anion brometo Br com- binam-se para formar o composto ionico brometo de potassio. A soma das cargas e+1 + (—1) = 0, portanto, nao sao necessarios indices. A formula e KBr. • w y _i_ _ • Iodeto de zinco. O cation zinco Zn e o anion iodeto I combinam-se para formar o iodeto de zinco. A soma das cargas de um ion Zn 2 e de um ionI - e de +2 + (—1) = +1. Paraque as cargas somemzero, multiplica- mos a carga — 1 do anion por 2 e acrescentamos o indice “2” ao sfmbolo do iodo. Portanto, a formula do iodeto de zinco e Znl 2 . r _ Oxido de alummio. O cation e A1 e o anion e oxido O . O diagrama a seguir ajuda a determinar os indices para o composto formado pelo ca¬ tion e pelo anion: . 2 - Para saber as cargas dos cations e dos anions, consulte a Figura 2.11. A soma das cargas e 2(+3) + 3(—2) = 0. Assim, a formula do oxido de alummio e A1 2 0 3 . Repare que, em cada um destes tres exemplos, os indices estao nos menores valores possiveis. Exemplo 2.4 2 | ^_ Escreva a formula do nitreto de magnesio, contendo os ions Mg e N . Estrategia O nos so guia para escrever formulas de compostos ionicos e a neutra- lidade eletrica; isto e, a carga total do(s) cation(s) deve ser igual a carga total do(s) anion(s). Como as cargas nos ions Mg‘ T eN ~ nao sao iguais, sabemos que a for¬ mula nao pode ser MgN. Em vez disso, escrevemos a formula da seguinte maneira: Mg^N-y, onde xey sao indices que terao de ser determinados. Soluqao Para satisfazer a neutralidade eletrica, temos que respeitar a seguinte igualdade: {+2)x + (—3)y = 0 Resolvendo a equagao, obtemos x/y — 3/2. Atribuindo x — 3 e y — 2, escrevemos Verificac&o Os indices sao reduzidos ao menor numero inteiro dos atomos porque a formula qufmica de um composto ionico e geralmente a sua formula empfrica. Exercicio Escreva as formulas dos seguintes compostos ionicos: (a) sulfato de cromo (contendo os ions Cr e SO 4 e (b) oxido de titanio (contendo os 10 ns Ti 4+ e O 2- ). Quando 0 magnesio entra em combus- tao com o ar, forma-se oxido de magne¬ sio e nitreto de magnesio. Problemas semelhantes: 2.43, 2.44. 56 Quimica Revisao de concertos Combine cada am dos diagramas seguintes com os compostos ionicos: A1 2 0 3 , LiH, Na 2 S, Mg(N0 3 ) 2 . (As esferas verdes representam cations, e as vermelhas, anions.) 2.7 Nomenclatura de compostos Para consultar os nomes e os simbolos dos elementos, veja o verso da capa e a pagina seguinte. Quando a quimica era uma ciencia jovem e o numero de compostos conhecidos era pequeno, era possfvel memorizar os seus nomes. Muitos dos nomes deriva- vam de seu aspecto fisico, de suas propriedades, de sua origem ou de sua aplica- gao - por exemplo, leite de magnesia, gas do riso, calcario, soda caustica, lixivia, soda das lavadeiras e fermento. Hoje, o numero de compostos conhecidos e superior a 66 milhoes. Feliz- mente, nao e necessario memorizar os seus nomes. Ao longo dos anos, os quimi- cos inventaram um sistema para dar nomes as substancias. As regras sao aceitas em todo o mundo, o que facilita a comunicacao entre quimicos, sendo uma forma util de etiquetar uma enorme variedade de substancias. O domfnio destas regras se mostra benefico a medida que progredimos no nosso estudo da quimica. Para comegar a nossa discussao sobre a nomenclatura quimica, a atri- buigao de nomes aos compostos quimicos, devemos primeiro distinguir entre compostos inorganicos e compostos organicos. Os compostos organicos contern carbono, geralmente combinado com elementos como o hidrogenio, o oxige- nio, o nitrvgenio e o enxofre. Todos os outros compostos sao classificados como compostos inorganicos. Por conveniencia, alguns compostos contendo carbono, como o monoxido de carbono (CO), o dioxido de carbono (C0 2 ), o dissulfeto de carbono (CS 2 ), os compostos contendo o grupo cianeto (CN - ) e os grupos carbonato (C0 3 ) e o bicarbonate (HCO^), sao considerados compostos inor¬ ganicos. A Segao 2.8 contern uma breve introdugao aos compostos organicos. Para organizar e simplificar a nossa tarefa de dar nomes aos compostos, podemos dividir os compostos inorganicos em quatro categorias: compostos io¬ nicos, compostos moleculares, acidos e bases e hidratos. 1 18 2 13 14 15 16 17 Li N 0 F Na m AJ s Cl K Ca Br Rb Sr I Cs Os metais mais reativos (verdes) e os nao metais mais reativos (azuis) combinam- -se para formar compostos ionicos. ii> Animagao Formacao deum composto ionico Compostos ifinicos Na Segao 2.5 aprendemos que os compostos ionicos sao constituidos por cations (ions positivos) e por anions (ions negativos). Com a excegao importante do ion amonio, NH 4 , todos os cations que nos interessam derivam de atomos de metais. Os cations de metais recebem o nome dos seus elementos. Por exemplo: Elemento Nome do cation Na sodio Na + ion sodio (ou cation sodio) K potassio K + ion potassio (ou cation potassio) Mg magnesio Mg 2+ ion magnesio (ou cation magnesio) A1 aluminio Al 3+ ion aluminio (ou cation aluminio) Muitos compostos ionicos sao compostos bindrios ou compostos forma- dos por apenas dots elementos. Para compostos binarios, o primeiro elemento nomeado e o anion nao metalico, seguido do cation. Assim, NaCl e o cloreto de Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 57 Tabela 2.2 Nomenclatura em “-eto” de alguns anions monoatom icos cornu ns de acordo com a sua posigao na Tabela Periodica Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17 C carbeto (C 4- )* Si silicieto (Si 4 “) N nitreto (N 3- ) P fosfeto (P 3 ~) 0 oxido (O 2- ) S sulfeto (S 2- ) Se selenieto (Se 2- ) Te telurieto (Te 2- ) F fluoreto (F -J Cl cloreto (Cl“) Br brometo (Br - ) I iodeto (I - ) * A palavra “carbeto” tambem e usada para o anion cF sodio. O nome do anion e obtido ao tirar a primeira parte do nome do elemento (cloro e adicionar “-eto”. O brometo de potassio (KBr), o iodeto de zinco (Znl 2 ) e o oxido de aluminio (A1 2 0 3 ) sao tambem compostos binarios. A Tabela 2.2 mostra a nomenclatura em “-eto” de alguns anions monoatomicos comuns de acordo com a sua posigao na Tabela Periodica. A terminagao em “-eto” tambem e usada para alguns grupos anionicos contendo elementos diferentes, como o hidroxido (OH - ) e o ion cianeto (CN - ). Assim, os compostos LiOH e KCN sao chamados hidroxido de lftio e cianeto de potassio, respectivamente. Esta e varias outras substancias sao chamadas de com¬ postos terndrios , isto e, compostos constituidos por tres elementos. A Tabela 2.3 da uma lista por ordem alfabetica dos nomes de alguns cations e anions comuns. Alguns metais, especialmente os metais de transigdo , podem formar mais do que um tipo de cation. Tomemos o ferro como exemplo. O ferro pode formar dois cations: Fe 2 ^ e Fe 34 . Um sistema de nomenclatura antigo que ainda tern um uso limitado atribui a terminagao “-oso” ao cation com carga positiva menor e a terminagao “-ico” ao cation com carga positiva maior: Fe 2+ ion ferroso Fe 3+ ion ferrico Os nomes dos compostos que estes ions formam com o cloro seriam FeCl 2 cloreto ferroso FeCl 3 cloreto ferrico Este metodo de nomenclatura tern varias limitagoes. Primeiro, os sufixos “-oso” e “-ico” nao dao informagoes sobre as cargas reais dos dois cations envolvidos. Assim, temos o ion ferrico Fe , mas o cation de cobre designado por cupri- co tern a formula Cu 2+ . Alem disso, as designagoes “-oso” e “-ico” permitem nomear apenas dois cations elementares. Alguns elementos metalicos podem assumir tres ou mais cargas positivas diferentes nos seus compostos. Portanto, tomou-se comum designar os diferentes cations com numerais romanos, no que e chamado de sistema de Stock. Neste sistema, o numeral romano I indica uma carga positiva, II significa duas cargas positivas e assim por diante. Por exemplo, os atomos de manganes (Mn) podem assumir varias cargas positivas diferentes: Mn 2+ : MnO oxido de manganes(H) Mn 3+ : Mn 2 0 3 oxido de manganes(Ill) Mn 4+ : Mn0 2 oxido de manganes(IV) Estes nomes sao lidos “oxido de manganes dois”, “oxido de manganes tres” e “oxido de manganes quatro”. Usando o sistema de Stock, designamos o ion 13 Alfred Stock (1876-1946). Qufmico alemao. Stock fez a maior parte da sua investigagao na srntese e caracterizagao de compostos de boro, berflio e sillcio. Foi o primeiro cientista a explorar os perigos do envenenamento com mercurio. 3 4 5 6 7 r 9 n°11 12 Os metais de transigao sao os elementos nos Grupos 3 a 12 (ver Figura 2.10). FeCI 2 (esquerda) e FeCi 3 (direita). Lembre-se de que os algarismos romanos se referem as cargas nos cations de metal. 58 Quimica Os metais de nao transigao como o estanho (Sn) e o chumbo (Pb) tambem podem formar mais de um tipo de cation. Tabela 2.3 Nomes e formulas de alguns cations e anions inorganicos comuns Cation Anion Aluimnio (A1 3+ ) Brometo (Br~) Amonio (NH 4 + ) Carbonato (CO 2 ) Bario (Ba 2+ ) Clorato (CIOJ) Cadmio (Cd 2+ ) Cloreto (Cl“) Calcio (Ca 2+ ) Cromato (Cr0 2 “) Cesio (Cs + ) Cianeto (CN _ ) Chumbo (II) (Pb 2+ ) 9—. Dicromato (Cr 2 07 ) Cobalto (Co 2+ ) Dihidrogenofosfato (H 2 P0 4 ) 1 T Cromio III ou cromico (Cr ) Fluoreto (F ) Cobre(I) ou cuproso (Cu + ) Hidreto (H ) Cobre(H) ou cuprico (Cu 2+ ) Hidrogenocarbonato ou bicarbonate (HCO 3 ) 9 1 Estanho(II) ou estanoso (Sn ) Hidrogenofosfato (HPO 2 ^) Estroncio (Sr 2+ ) Hidrogenossulfato ou bissulfato (HS0 4 ) Ferro(II) ou ferroso (Fe 2 *) lodeto (I - ) Ferro(III) ou ferrico (Fe 3 ^) Nitrato (NOJ) Hidrogenio (H + ) Nitreto (N 3- ) Lftio (Li + ) Nitrito (N0 2 ) Magnesio (Mg 2+ ) Oxido (O 2- ) Manganes ou manganoso (Mn ) Permanganato (Mn0 4 ) Mercurio(I) ou mercuroso (Hg 2 )* Peroxido (O 2- ) 2_l Mercurio(II) ou mercurico (Hg ) Sulfeto (SOD Potassio (K + ) Sulfeto (S 2 ~) Sodio (Na + ) Sulfito (S0 2 3 ~) Zinco (Zn 2+ ) Tiocianato (SCN“) * O mercurio (I) existe como um par de atomos conforme indicado. ferroso e o ion ferrico como ferro(II) e ferro(III), respectivamente: o cloreto ferroso e cloreto de ferro(ll); e o cloreto ferrico e chamado cloreto de ferro(III). Mantendo a pratica modema, usaremos o sistema de Stock na nomenclatura de compostos neste livro. Os Exemplos 2.5 e 2.6 ilustram como nomear os compostos ionicos e es- crever as suas formulas com base nas informaqoes dadas na Figura 2.11 e nos Tabelas 2.2 e 2.3. Exemplo 2.5 Indique os nomes dos seguintes compostos: (a) Cu(N0 3 ) 2 , (b) KH 2 P0 4 e (c) NH 4 CIO 3 . £ strategia Repare que os compostos em (a) e (b) contem atomos de metal e nao metalicos, de modo que esperamos que sejam compostos ionicos. Nao existem atomos de metal em (c), mas ha um grupo de amonio, que tern uma carga positiva. Assim, o NH 4 CIO 3 tambem e um composto ionico. A nossa referenda para os nomes dos cations e dos anions e a Tabela 2.3. Lembre-se de que, se um atomo de metal Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 59 pode formar cations com cargas diferentes (ver Figura 2.11), precisamos usar o siste- ma de Stock. Resolugao fa) O ion nitrato (N0 3 ) tem uma carga negativa, portanto, o fon cobre deve ter duas j _L cargas positivas. Como o cobre forma 10 ns Cu e Cu , temos de usar o sistema de Stock e denominar o composto nitrato de cobre(II). (b) O cation e K + e o anion e H 2 PO 4 (dihidrogenofosfato). Como o potassio so for¬ ma ions de um tipo (K ), nao e preciso usar potassio(I) no nome. O composto e o dihidrogenofosfato de potassio. (c) O cation e NH 4 (ion amonio) e o anion e CKTf. O composto e o clorato de amonio. Exercicio Indique os nomes dos seguintes compostos: (a) V 2 0 5 e (b) Li 2 S0 3 . Exemplo 2.6 Escreva as formulas dos seguintes compostos: (a) nitrito de mercurio(I), (b) sulfeto de cesio e (c) fosfato de calcio. Estrategia Consultamos a Tabela 2.3 para ver as formulas dos cations e dos anions. Lembre-se de que no sistema de Stock os numerais romanos fomecem informagoes sobre as cargas dos cations. Resolugao (a) O numeral romano mostra que o ion mercurio tem a carga +1. De acordo com a Tabela 2.3, contudo, o ion mercurio(I) e diatomico (isto e, Hg 2 e o fon nitrito e NO J Logo, a formula e Hg 2 (N 0 2 ) 2 - (b) Cada fon sulfeto tem duas cargas negativas e cada fon cesio tem uma carga posi- tiva (o cesio esta no Grupo 1, como o sodio). Logo, a formula e Cs 2 S. 2+ . ^ 3_ (c) Cada fon calcio (Ca ) tem duas cargas positivas e cada fon fosfato (PO 4 ) tem tres cargas negativas. Para que a soma das cargas seja zero, temos de ajustar o numero de cations e de anions: 3(+2) - 2(—3) = 0 Assim, a formula e Ca 3 (P0 4 ) 2 . Exercicio Escreva as formulas dos seguintes compostos ionicos: (a) sulfato de ru- bfdio e (b) hidreto de bario. Compostos moleculares Ao contrario dos compostos ionicos, os compostos moleculares contem unida- des moleculares discretas. Eles sao normalmente formados por elementos nao metalicos (ver Figura 2.10). Muitos compostos moleculares sao compostos bi- narios. A nomenclatura de compostos binarios e semelhante a nomenclatura de compostos binarios ionicos. O segundo elemento da formula e lido primeiro, com uma terminagao adequada, e depois o primeiro elemento. Vejamos alguns exemplo s: HC1 cloreto de hidrogenio HBr brometo de hidrogenio SiC carbeto de silicio Problemas semeihantes: 2.57(b), (e), (f) Repare que os subscritos deste composto ionico nao foram reduzidos a menor proporgao porque o fon Hg(l) existe como um par ou dfmero. Problemas semeihantes: 2.59(a), (b), (d), (h), (i). 60 Quimica Tabela 2.4 Prefixos gregos usados na nomenclatura de compostos moleculares Prefixo Significado mono- i di- 2 tii- 3 tetra- 4 penta- 5 hexa- 6 hepta- 7 octa- 8 nona- 9 deca- 10 E normal um par de elementos formar varios compostos diferentes. Nes- tes casos, evita-se a confusao na nomenclatura dos compostos ao usar prefixos gregos para indicar o numero de atomos de cada elemento presente (Tabela 2.4). Considere os seguintes exemplos: CO monoxido de carbono co 2 dioxido de carbono so 2 dioxido de enxofre so 3 trioxido de enxofre no 2 dioxido de nitrogenio n 2 o 4 tetroxido de dinitrogenio As regras a seguir sao uteis nos nomes de compostos com prefixos: • O prefixo “mono-” pode ser omitido para o segundo elemento. Por exem- plo, PC1 3 e chamado tricloreto de fosforo, nao tricloreto de monofosforo. Assim, a ausencia de um prefixo para o segundo elemento normalmente significa que ha apenas um atomo desse elemento presente na molecula. • Nos oxidos, por vezes omite-se a terminagao em “a” do prefixo. Por exem- plo, N 2 0 4 pode ser chamado tetroxido de dinitrogenio em vez de tetraoxi- do de dinitrogenio. Os compostos moleculares contendo hidrogenio sao excegoes ao uso de prefixos gregos. Tradicionalmente, muitos destes compostos sao conhecidos quer pelo seu nome comum nao sistematico, quer por nomes que nao indicam especificamente o numero de atomos de H presentes: Compostos binarios que contem carbono b 2 h 6 Diborano e hidrogenio sao compostos organicos, ch 4 Metano portanto, nao seguem as mesmas convengdes de nomenclatura. Vamos SiH 4 Silano discutir a nomenclatura de compostos nh 3 Amonia organicos no Capitulo 24. ph 3 Fosfina h 2 o Agua h 2 s sulfeto de hidrogenio Repare que mesmo a ordem de escrita dos elementos na formula de compostos de hidrogenio e irregular. Na agua e no sulfeto de hidrogenio, oHe escrito pri- meiro, enquanto nos outros compostos ele aparece no fim. Escrever as formulas de compostos moleculares e, em geral, simples. As¬ sim, o nome trifluoreto de arsenio significa que ha um atomo de As e tres atomos de F em cada molecula, e a formula molecular e AsF 3 . Repare que a ordem dos elementos na formula e inversa da do nome. Exemplo 2.7 Indique o nome dos seguintes compostos: (a) SiCl 4 e (b) p 4 O 10 . Esira tegia Recorremos a Tabela 2.4 para ver os prefixos. Em (a) ha apenas um ato¬ mo de Si e, por isso, nao usamos o prefixo “mono.” Solitcao (a) Como ha quatro atomos de cloro, o composto e o tetracloreto de silicio. (b) Ha quatro atomos de fosforo e dez atomos de oxigenio, logo, o composto e o decoxido de tetrafosforo. Repare que se omitiu o “a” de “deca”. Problemas semelhantes: 2.57(c), (i), (j). Exercicio Escreva as formulas qufmicas dos seguintes compostos moleculares: (a) NF 3 e (b) C1 2 0 7 . Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 61 Exemplo 2.8 Escreva as formulas quimicas dos seguintes compostos moleculares: (a) dissulfeto de carbono e (b) hexabrometo de dissilfcio. Estrategia Aqui e preciso converter prefixos em numeros de atomos (ver Tabela 2.4). Como nao ha um prefixo para o carbono em (a), isso significa que existe apenas um atomo de carbono presente. Resolugao (a) Como ha dois atomos de enxofre e um atomo de carbono presen- tes, a formula e CS 2 . (b) Ha dois atomos de silfcio e seis atomos de bromo, portanto, a formula e Si 2 Br 6 . Problemas semelhantes: 2.59(g), (j). Exercicio Escreva as formulas quimicas dos seguintes compostos moleculares: (a) tetrafluoreto de enxofre e (b) pentoxido de dinitrogenio. A Figura 2.14 resume as etapas de atribuigao do nome dos compostos ioni- cos e dos compostos moleculares. Composto Ionico Molecular Cation: metal ou NH 4 Anion: monoatomico ou poliatomico Cation tem apenas uma carga • Cations de metais alcalinos • Cations de metais alcalino-terrosos • Ag\ Al 3+ , Cd 2+ , Zn 2+ Atribuindo um nome • Nomeie o anion primeiro • Se o anion for monoatomico, acrescente “-eto” ao nome do elemento quando for pertinente • Se o anion for poliatomico, use o nome do anion (veja a Tabela 2.3) Cation pode apresentar mais de uma carga • Cations de outros metais • Nomeie o anion primeiro • Especifique a carga do cation metalico com um numeral romano entre parenteses • Se o anion for monoatomico acrescente “-eto” ao nome do elemento quando for pertinente • Se o anion for poliatomico, use o nome do anion (veja a Tabela 2.3) • Compostos binarios de nao metais Atribuindo um nome •Use prefixos para os dois elementos (O prefixo “mono-” e em geral omiddo para o segundo elemento) • Acrescente “-eto” ao nome do primeiro elemento quando for pertinente Figura 2.14 Fluxograma para atribuir nomes aos compostos ionicos e aos compostos moleculares. 62 Qusmica Guando dissolvida em agua, a molecula de HC! e convertida nos tons H 1 e CP, O ion H + esta associado com uma ou mais moleculas de agua e e normatmente re- presentado como H 3 0 '. Acidos e bases Atribuir nomes aos acidos Um acido pode ser descrito como uma substantia que libera ions de hidro - genio (H + ) quando dissolvida em agua. (H + e equivalente a um proton e e muitas vezes referido dessa forma.) As formulas dos acidos contem um ou mais atomos de hidro genio e um grupo anionico. Os anions cujo no me termi- na em “-eto” formam acidos com uma terminagao em “-ico”, como mostra a Tabela 2.5. Em alguns casos parece haver dois nomes para a mesma formula quimica. HC1 cloreto de hidrogenio HC1 acido clondrico O nome atribufdo ao composto depende do seu estado ffsico. No estado ga- soso ou no estado liquido puro, HC1 e um composto molecular chamado clo¬ reto de hidrogenio. Quando se encontra dissolvido em agua, as moleculas dividem-se em ions H + e Cl - ; neste estado, a substancia e chamada de acido clondrico. Os oxidcidos sao acidos que contem hidrogenio , oxigenio e outro elemen- to. As formulas dos oxiacidos sao escritas normalmente com o H primeiro, se- guido do elemento central e depois do oxigenio. Usamos os cinco acidos co- muns a seguir como as nossas references para atribuir nomes a oxiacidos: hno 3 Note que todos estes acidos existem como compostos molecu lares na fase gasosa. h 2 co 3 acido carbonico hcio 3 acido clorico hno 3 acido mtrico h 3 po 4 acido fosforico h 2 so 4 acido sulfurico Muitas vezes dois ou mais oxiacidos podem ter o mesmo elemento central, mas um numero diferente de atomos de oxigenio. Comegando com os nossos oxiaci¬ dos referidos cujos nomes terminam em “-ico”, usamos as seguintes regras para dar nome a estes compostos: 1. A adigao de um atomo de oxigenio ao acido “-ico”: o acido e chamado aci¬ do “per .. .-ico”. Assim, acrescentar um atomo de O a HC10 3 transforma o acido clorico em acido perclorico, HCIO 4 . 2. A remogao de um atomo de O do acido “-ico”: o acido e chamado acido “-oso”. Assim, o acido mtrico, HN 0 3 , toma-se acido nitroso, HN0 2 . 3. A remogao de dois atomos de O do acido “-ico”: o acido e chamado acido “hipo ...-oso”. Assim, quando HBr0 3 e convertido em HBrO, o acido e chamado acido hipobromoso. Tabela 2.5 Alguns acidos simpies Anion Acido correspondente F - (fluoreto) HF (acido fluoridrico) Cl - (cloreto) HC1 (acido clondrico) Br - (brometo) HBr (acido bromidrico) I - (iodeto) HI (acido iodidrico) CN~ (cianeto) HCN (acido ciamdrico) S 2- (sulfeto) H 2 S (acido sulffdrico) Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 63 Renovacao de Oxiacido -Oxianion todos os ions H + Figura 2.15 Dando nomes a oxiacidos e a oxianions. As regras para dar nomes a oxianions , os anions dos oxiacidos, sao as seguintes: 1. Quando todos os ions H sao removidos do acido “-ico”, o nome do anion termina em “-ato”. Por exemplo, o anion CO 3 derivado de H 2 C0 3 e cha- mado carbonato. ' 1 1: * 1 ' 2. Quando todos os 10 ns H sao removidos do acido “-oso”, o nome do anion termina em “-ito”. Assim, o anion CIO 2 derivado de HC10 2 e chamado clorito. 3. Os nomes dos anions em que um ou mais mas nao todos os 10 ns hidrogenio foram removidos devem indicar o numero de ions H presentes. Por exem¬ plo, considere os anions derivados do acido fosforico: H 3 P 04 acido fosforico h 2 po 4 “ dihidrogenofosfato HP 04 - hidrogenofosfato O 1 fosfato Repare que normalmente omitimos o prefixo “mono-” quando ha apenas um H no anion. A Figura 2.15 resume a nomenclatura dos oxiacidos e dos oxianions e a Tabela 2.6 apresenta os nomes dos oxiacidos e oxianions que contem cloro. Tabela 2.6 Nomes de oxiacidos e de oxianions que contem cloro Acido Anion HCIO 4 (acido perclorico) CIO 4 (perclorato) HCIO 3 (acido clorico) CIOJ (clorato) HC10 2 (acido cloroso) CIO 2 (clorito) HCIO (acido hipocloroso) CIO - (hipoclorito) 64 Qusmica Problemas semelhantes: 2.58(f). Veja a nomenclatura de alguns oxiacidos e oxianions no Exemplo 2.9. Exemplo 1.2 Diga os nomes do oxiacido e do oxianion a seguir: (a) H 3 P0 3 e (b) I0 4 . Estrategia Para atribuir um nome ao acido em (a), identificamos primeiro o acido de referenda, cujo nome termina com “ico”, como se ve na Figura 2.15. Em (b) pre- cisamos converter o anion para o sen acido de origem apresentado na Tabela 2.6. Resoluqdo (a) Come^amos com o acido de referenda, o acido fosforico (H 3 P0 4 ). Como H 3 P0 3 tern menos um atomo de O, ele e chamado de acido fosforoso. (b) O acido de origem e HIO 4 . Como o acido tem mais um atomo de O do que o nosso acido de referenda, o acido iodico (HI0 3 ), ele e chamado de acido perio- dico. Logo, o anion derivado de HIO 4 chama-se periodato. Exercicij Indique o nome do oxiacido e do oxianion a seguir: (a) HBrO e (b) HSOJ. Atribuir nomes a bases Uma base pode ser descrita como uma substancia que cede ions hidroxido (OH ) quando dissolvida em agua. Alguns exemplos sao: NaOH hidroxido de sodio KOH hidroxido de potassio Ba(OH ) 2 hidroxido de bario A amonia (NH 3 ), um composto molecular no estado gasoso ou no estado li¬ quid© puro, tambem e classificada como uma base comum. A primeira vista pode parecer uma excegao a definigao de base. Mas repare que desde que uma substan¬ cia produza 10 ns de hidroxido quando dissolvida em agua, ela nao necessita conter 10 ns de hidroxido na sua estrutura para ser considerada uma base. De fato, quando a amonia se dissolve em agua, ela reage parcialmente com a agua para produzir 10 ns NH 4 e OH - . Assim, ela e devidamente classificada como uma base. Hidratos Os hidratos sao compostos que tem um numero especifico de moleculas de agua ligadas a si. Por exemplo, no seu estado normal, cada unidade de sulfato de co- bre (II) tem cinco moleculas de agua a ela associadas. O nome sistematico para este composto e sulfato de cobre penta-hidratado e a sua formula pode ser escrita como CuS0 4 • 5H 2 0. As moleculas de agua podem ser retiradas por aqueci- mento. Quando is so acontece, o composto resultante e CuS0 4 , que e por vezes chamado de sulfato de cobre anidro\ “anidro” significa que o composto ja nao tem moleculas de agua a ele associadas (Figura 2.16). Alguns exemplos de hi¬ dratos sao: BaCl 2 ■ 2 H 2 0 LiCl • H 2 0 MgS0 4 ■ 7H 2 0 Sr(NQ 3 ) 2 • 4H 2 0 di-hidratado cloreto de bario mono-hidratado cloreto de lftio hepta-hidratado sulfato de magnesio tetra-hidratado de nitrato de estroncio Compostos inorganicos famillares Alguns compostos sao mais conhecidos pelos seus nomes comuns do que pelos nomes quimicos sistematicos. Alguns exemplos familiares estao na Tabela 2.7. Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 65 Tabeta 2.7 Nomes comuns e sistematicos de alguns compostos Formula Nome comum Nome sistematico H 2 0 Agua Monoxido de dihidrogenio nh 3 Amonia C0 2 Gelo seco NaCl Sal de cozinha N 2 0 Gas do riso CaC0 3 Marmore, giz CaO Cal viva Ca(OH) 2 Cal apagada NaHC0 3 Fermento Na 2 C0 3 ■ 10H 2 O Soda das lavadeiras MgS0 4 ■ 7H 2 0 Sal de Epsom Mg(OH) 2 Leite de magnesia CaSO A • 2H,0 Gesso Nitreto de trihidrogenio Dioxido de carbono solido Cloreto de sodio Monoxido de dinitrogenio Carbonato de calcio Oxido de calcio Hidroxido de calcio Hidrogenocarbonato de sodio Deca-hidratado carbonato de sodio Hepta-hidratado de sulfato de magnesio Hidroxido de magnesio Di-hidratado sulfato de calcio 2.8 Introdugao aos compostos organicos Os compostos organicos mais simples sao os hidrocarbonetos , os quais con¬ tent apenas carbono e atomos de hidrogenio. Os hidrocarbonetos sao usados como combustfveis para o aquecimento domestico e industrial, para a geragao de eletricidade e alimentagao de motores de combustao interna, e como materias- -primas para a industria quimica. Uma classe de hidrocarbonetos e chamada de alcanos. A Tabela 2.8 mostra os nomes, as formulas e os modelos moleculares dos primeiros 10 alcanos de cadeia linear , nos quais as cadeias de carbono nao tern ramificagoes. Note que todos os nomes terminam com “ano”. Comegando com C 5 H 12 , usamos os prefixos gregos da Tabela 2.4 para indicar o numero pre¬ sente de atomos de carbono. A quimica dos compostos organicos e determinada pelos grupos funcio- nais , que consistem em um ou em varios atomos ligados de uma maneira especi- fica. Por exemplo, quando um atomo de H no metano e substituido por um grupo hidroxila (—-OH), um grupo amina (—NH 2 ) e um grupo carboxila (—COOH), sao geradas as seguintes moleculas: H H HO H—C—OH H—C —NH 2 H—C—C—OH H H H Metanol Metilamina Acido acetico Figura 2.16 CuS0 4 * 5H 2 0 (esquerda) e azul; CuS0 4 (direita) e branco. CH3COOH 66 Quimica Tabela 2.8 Os dez primeiros alcanos de cadeia linear Nome Formula Modelo molecular Metano CH Etano Butano c 2 h 6 Propano C 3 H 8 C.H 4 X1 10 Pentano Cdl 5 iX I2 Hexano CgH 14 Heptano C 7 H 16 Octano CaH 8 iX 18 Nonano CoH 9 ll 20 Decano CinH 10 1 x 22 iM + c m c c * c lb.*.* ^ ^ % i[ # # # • •« ? t ■ * Cl T!Tf c w- ct As propriedades quimicas destas moleculas podem ser previstas com base na reatividade dos grupos funcionais. Embora a nomenclatura das principals classes de compostos organicos e as suas propriedades em termos de grupos funcionais nao sejam discutidas ate o Capftulo 24, ao longo deste livro utilizare- mos frequentemente compostos organicos como exemplos para ilustrar liga^oes quimicas, reasoes acido-base e outras propriedades. Revisao de conceitos Quantas moleculas diferentes voce consegue gerar ao substituir um atomo de H por um grupo hidroxila (—OH) no butano (ver Tabela 2.8)? Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 67 Equagoes-chave numero de massa = numero de protons + numero de neutrons = numero atomico 4- numero de neutrons (2.1) Resumo de fatos e conceitos 1. A qufmica modema comegou com a teoria atomica de Dal¬ ton, que afirma que toda a materia e composta de partfculas minusculas e indivisfveis chamadas de atomos; que todos os atomos do mesmo elemento sao identicos; que os com- postos content atomos de elementos diferentes, combina- dos na razao de numeros inteiros; e que os atomos nao sao criados nem destrufdos nas reagoes quimicas (lei da conser- vagao da massa). 2. Os atomos dos elementos constituintes de um determinado composto estao combinados sempre nas mesmas propor¬ goes de massa (lei das proporgoes definidas). Quando dois elementos podem se combinar para formar mais de um tipo de composto, as massas de um elemento combinadas com uma dada massa do outro elemento estao na razao de nu¬ meros inteiros pequenos (lei das proporgoes multiplas). 3. Um atomo consiste em um nucleo central muito denso con- tendo protons e neutrons, com eletrons em movimento em tomo do nucleo a uma distancia relativamente grande. 4. Os protons tern carga positiva, os neutrons nao tern carga e os eletrons tern carga negativa. Os protons e os neutrons tem aproximadamente a mesma massa, que e cerca de 1840 vezes maior do que a massa de um eletron. 5. O numero atomico de um elemento e o numero de protons no nucleo de um atomo desse elemento; ele determina a identidade do elemento. O numero de massa e a soma do numero de protons e de neutrons no nucleo. 6 . Isotopos sao atomos do mesmo elemento com o mesmo nu¬ mero de protons mas com numero diferente de neutrons. 7. As formulas quimicas combinam os simbolos dos elemen¬ tos constituintes com indices numericos inteiros para mos- trar o tipo e o numero de atomos contidos na menor unida- de de um composto. 8 . A formula molecular contem o numero especffico e o tipo de atomos combinados em cada molecula de um composto. A formula empirica mostra os quocientes mais simples dos atomos combinados na molecula. 9. Os composto s qufmicos ou sao compostos moleculares (em que as menores unidades sao moleculas individuals e dis- cretas) ou sao compostos ionicos constitufdos por cations e anions. 10. O nome de muitos compostos inorganicos pode ser dedu- zido de um conjunto de regras simples, com as formulas sendo escritas a partir dos nomes dos compostos. 11. Os compostos organicos contem carbono e elementos como o oxigenio, o hidrogenio e o nitrogenio. Os hidrocarbone- tos sao os compostos organicos mais simples. Palavras-chave Acido, p. 62 Alotropo, p. 52 A Anion, p. 51 j* Atomo, p. 40 Base, p. 64 Cation, p. 51 Compostos binarios, p. 56 Compostos inorganicos, p. 56 Compostos ionicos, p. 51 Compostos organicos, p. 56 Compostos temarios, p. 57 Eletron, p. 41 Famflias, p. 48 Formula empirica, p. 53 Formula estrutural, p. 53 Formula molecular, p. 52 Formula qufmica, p. 52 Gases nobres, p. 50 Grupos, p. 48 Halogenios, p. 50 Hidrato, p. 64 Ion monoatomico, p. 51 Ion poliatomico, p. 51 Ion, p. 50 Isotopo, p. 46 Lei das proporgoes definidas, p. 40 Lei das proporgoes multiplas, p. 40 Lei de conservagao da massa, p. 40 Metais alcalino-terrosos, p. 50 Metais alcalinos, p. 50 Metal, p. 48 Metaloide (semimetal), p. 48 Molecula diatomica, p. 50 Molecula poliatomica, p. 50 Molecula, p. 50 Nao metal, p. 48 Neutron, p. 45 Nucleo, p. 44 Numero atomico (Z), p. 46 Numero de massa (A), p. 46 Oxiacido, p. 62 Oxianion, p. 63 Partfcula alfa (a), p. 43 Partfcula beta Q3), p. 43 Perfodos, p. 48 Proton, p. 44 Radiagao, p. 41 Radioatividade, p. 43 Raios alfa (a), p. 43 Raios beta (/3), p. 43 Raios gam a ( 7 ), p. 43 Tabela Periodica, p. 48 68 Qusmica Questdes e problemas Estrutura do atomo Questdes de revisao 2.1 Defina os seguintes terinos: (a) partfcula a, (b) partfcu- la )3, (c) raio y, (d) raios X. 2.2 Quais sao os tipos de radiagao emitida pelos elementos radioativos? 2.3 Compare as propriedades de partfculas a, raios catodi- cos, protons, neutrons e eletrons. 2.4 O que se entende por “partfcula fundamental”? 2.5 Descreva as contributes dos seguintes cientistas para o nos so conhecimento da estrutura atomica: J. J. Thomson, R. A. Millikan, Ernest Rutherford e James Chadwick. 2.6 Descreva a base experimental que permite afirmar que o nucleo ocupa uma fragao muito pequena do volume do atomo. Problemas 2 2.7 O diametro de um atomo de helio e cerca de 1 X 10 pm. Suponha que possamos alinhar atomos de helio, lado a lado, em contato uns com os outros. Aproxima- damente, quantos atomos seriam necessarios para que a distancia de uma ponta a outra fosse de 1 cm? 2.8 O raio de um atomo e cerca de 10 000 vezes maior do que o do nucleo. Se um atomo fosse ampliado de modo que o raio do nucleo fosse 2,0 cm, aproximadamente o tamanho de uma bolinha de gude, qual serin o raio do atomo em milhas (1 milha = 1609 m)? Numero atomico, numero de massa e isotop os Questdes de revisao 2.9 Use o isotopo de helio-4 para definir numero atomico e numero de massa. Por que o conhecimento do numero atomico permite deduzir o numero de eletrons presen- tes no atomo? 2.10 Por que todos os atomos de um elemento tern o mesmo numero atomico, embora possam ter numeros de massa diferentes? 2.11 Que nome se da a atomos do mesmo elemento com nu¬ meros de massa diferentes? 2.12 Explique o significado de cada um dos termos no sfm- bolo zX. Problemas 2.13 Qual e o numero de massa de um atomo de ferro que tern 28 neutrons? non 2.14 Calcule o numero de neutrons do Pu. 2.15 2.16 2.17 2.18 Tab el a Periodica Questdes de revisao 2.19 O que e a Tabela Periodica e qual e seu significado no estudo da qufmica? 2.20 Indique duas diferengas entre um metal e um nao metal. 2.21 Escreva os nomes e os sfmbolos de quatro elementos de cada uma das seguintes categorias: (a) nao metal; (b) metal; (c) semimetal. 2.22 Defina, com dois exemplos, os seguintes termos: (a) metais alcalinos; (b) metais alcalino-terrosos; (c) halo- genios; (d) gases nobres. Problemas 2.23 Os elementos cujos nomes terminam em -io sao, em geral, metalico s; o sodio e um exemplo. Identifique um nao metal cujo nome tambem termina em -io. 2.24 Descreva a variagao das propriedades (de metais para nao metais ou de nao metais para metais) quando nos deslocamos (a) ao longo de um grupo e (b) ao longo da Tabela Periodica, da esquerda para a direita. 2.25 Consulte um livro de tabelas de ffsica e de qufmica (pergunte ao seu professor onde encontrar um exem¬ plar) para procurar (a) dois metais menos densos do que a agua, (b) dois metais mais densos do que o mer- curio, (c) o elemento metalico mais denso, (d) o ele¬ mento nao metalico mais denso que se conhece. 2.26 Agrupe os seguintes elementos em pares com proprie¬ dades semelhantes: K, F, P, Na, Cl e N. Moleculas e ions Questdes de revisao 2.27 Qual e a diferenga entre um atomo e uma molecula? 2.28 O que sao alotropos? De um exemplo. Como se distin- guem os alotropos de isotopos? Para cada uma das seguintes especies, determine o nu¬ mero de protons e o numero de neutrons no nucleo: 3 oHe, oHe, fiMg, £Mg, gTi, ^Br, '^Pt Indique o numero de protons, neutrons e de eletrons em cada uma das seguintes especies: 24- 25 48t: 79- 195 15 7 N, j(jS, 29 CU, 38^1", J 56® a > *^74 W, “80 Hg Escreva os sfmbolos apropriados para cada um dos se¬ guintes isotopos: (a) Z = 11, A = 23; (b) Z = 28, A = 64, Escreva o sfmbolo apropriado para cada um dos seguin¬ tes isotopos: (a) Z — 74, A = 186; (b) Z = 80, A = 201, 84d_ 130 186 202 Capitulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 69 2.29 Descreva os dois modelos moleculares geralmente us ados. 2.30 De um exemplo de: (a) cation monoatomico, (b) anion monoatomico, (c) cation poliatomico, (d) anion poliatomico. Problemas 2.31 Qual dos seguintes diagramas representa moleculas diatomicas, moleculas poliatomicas, moleculas que nao sao compostos, moleculas que sao compostos, ou uma forma elementar de substancia? (a) (b) (c) 2.32 Qual dos seguintes diagramas representa molecu¬ las diatomicas, moleculas poliatomicas, moleculas que nao sao compostos, ou uma forma elementar de substancia? (a) (b) (c) 2.33 Identifique como elementos ou compostos: NH 3 , N 2 , S g , NO, CO, C0 2 ,H 2 , S0 2 . 2.34 De dois exemplo s de cada: (a) uma molecula diatomica contendo atomos do mesmo elemento, (b) uma mole¬ cula diatomica contendo atomos de elementos diferen- tes, (c) uma molecula poliatomica contendo atomos do mesmo elemento, (d) uma molecula poliatomica con¬ tendo atomos de elementos diferentes. 2.35 Indique o numero de protons e de eletrons em cada um dos seguintes ions: Na + , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , I - , F~, S 2_ , 0 2 “,N 3 “. 2.36 Indique o numero de protons e de eletrons em cada um dos seguintes ions: K + , Mg 2+ , Fe 3+ , Br _ , Mn 2+ , C 4 ~, Cu 2+ . Formulas quimicas Questoes de revisdo 2.37 O que uma formula qufmica representa? Qual e a razao dos atomos nas seguintes formulas moleculares? (a) NO, (b) NC1 3 , (c) N 2 0 4 , (d) P 4 0 6 . 2.38 Defina formula molecular e formula empfrica. Quais sao as semelhangas e as diferengas entre a formula em¬ pfrica e a formula molecular de um composto? 2.39 De um exemplo de um caso em que duas moleculas tern formulas moleculares diferentes, mas a mesma formula empfrica. 2.40 O que significa P 4 ? No que difere de 4P? 2.41 O que e um composto ionico? Como a neutralidade ele- trica e mantida em um composto ionico? 2.42 Explique por que as formulas dos compostos ionico s sao iguais as suas formulas empfricas. Problemas 2.43 Escreva as formulas dos seguintes compostos ionicos: (a) oxido de sodio, (b) sulfeto de ferro (contendo o ion rj I I Fe ), (c) sulfato de cobalto (contendo os ions Co e _ S0 4 e (d) fluoreto de bario. (Sugestdo: Ver Figura 2.11.) 2.44 Escreva as formulas dos seguintes compostos ionicos: (a) brometo de cobre (contendo o fon Cu + ), (b) oxido T I de manganes (contendo o ion Mn ), (c) iodeto de mer- curio (contendo o fon Hg 2 e (d) fosfato de magnesio 'X _ (contendo o ion P0 4 (Sugestdo: Ver Figura 2.11.) 2.45 Quais sao as formulas empfricas dos seguintes compos¬ tos? (a) C 2 N 2 , (b) C 6 H 6 , (c) C 9 H 20 , (d) P 4 O 10 , (e) B 2 H 6 . 2.46 Quais sao as formulas empfricas dos seguintes compos¬ tos? (a) Al 2 Br 6 , (b) Na 2 S 2 0 4 , (c) N 2 0 5 , (d) K 2 Cr 2 0 7 . 2.47 Escreva a formula molecular da glicina, um aminoaci- do presente em protefnas. 2.48 Escreva a formula molecular do etanol. 70 Qusmica 2.49 Quais destes compostos sao provavelmente ionicos? E quais sao provavelmente moleculares? SiCl 4 LiF, BaCl 2 , BzH*, KC1, C^. 2.50 Quais destes compostos sao provavelmente ionicos? E quais sao provavelmente moleculares? CH 4 , NaBr, BaF 2 , CC1 4 , IC1, CsCl, NF 3 . Nomenclatura de compostos inorganicos Questdes de revisao 2.51 Qual e a diferenqa entre compostos organicos e com¬ postos inorganicos? 2.52 Quais sao as quatro grandes categorias de compostos inorganicos? 2.53 De um exemplo de um composto binario e de um com- posto temario. 2.54 Em que consiste o sistema de Stock? Quais sao as suas vantagens em relaqao ao antigo sistema de designaqao de cations? 2.55 Explique por que a formula HC1 pode representar dois sistemas quimicos diferentes. 2.56 Defina os seguintes termos: acidos, bases, oxiacidos, oxianions e hidratos. Problemas 2.57 Indique o nome dos seguintes compostos: (a) Na 2 Cr0 4 , (b) K 2 HP0 4 , (c) HBr (gasoso), (d) HBr (em agua), (e) Li 2 C0 3 , (f) K 2 Cr 2 0 7 , (g) NH 4 N0 2 , (h) PF 3 , (i) PF 5 , (j) P 4 0 6 , (k) Cdl 2 , (1) SrS0 4 , (m) Al(OH) 3 , Na 2 C0 3 ■ 10 h 2 o. 2.58 Indique o nome dos seguintes compostos: (a) KCIO, (b) Ag 2 C0 3 , (c) FeCl 2 , (d) KMn0 4 , (e) CsC10 3 , (f) HIO, (g) FeO, (h) Fe 2 0 3 , (i) TiCl 4) (j) NaH, (k) Li 3 N, (1) Na 2 0, (m) Na 2 0 2 , (n) FeCl 3 • 6H 2 0. 2.59 Escreva as formulas dos seguintes compostos: (a) nitri- to de rubfdio, (b) sulfeto de potassio, (c) hidrogenossul- fureto de sodio, (d) fosfato de magnesio, (e) hidroge- nosulfeto de calcio, (f) dihidrogenofosfato de potassio, (g) heptafluoreto de iodo, (h) sulfato de amonio, (i) perclorato de prata, (j) tricloreto de boro. 2.60 Escreva as formulas dos seguintes compostos: (a) cia- neto de cobre(I), (b) cloreto de estroncio, (c) acido per- bromico, (d) acido iodfdrico, (e) fosfato de dissodio e amonio, (f) carbonato de chumbo(II), (g) fluoreto de estanho(II), (h) decassulfeto de tetrafosforo, (i) oxido de mercurio(II), (j) iodeto de mercurio(I), (k) hexafluo- reto de selenio, 2.61 O enxofre (S) e o fluor (F) formam varios compos¬ tos diferentes. Um deles, o SF 6 , contem 3,55 g de F por grama de S. Utilize a lei das proporqoes multiplas para determinar n, que representa o numero de ato- mos de F em SF n , dado que ele contem 2,37 g de F por grama de S. 2.62 Atribua um nome a cada um dos seguintes compostos. 2.63 Combine as seguintes especies que contem o mesmo numero de eletrons: Ar, Sn 4+ , F~, Fe 3+ , P 3_ , V, Ag + , N 3 “. 2.64 Escreva os sfmbolos corretos dos atomos que contem: (a) 25 protons, 25 eletrons e 27 neutrons, (b) 10 pro¬ tons, 10 eletrons e 12 neutrons, (c) 47 protons, 47 ele¬ trons e 60 neutrons; (d) 53 protons, 53 eletrons e 74 neutrons, (e) 94 protons, 94 eletrons e 145 neutrons. Problemas adicionais 2.65 Verifica-se que uma amostra de um composto de uranio esta perdendo massa gradualmente. Explique o que esta acontecendo com a amostra. 2.66 Em qual dos seguintes pares as duas especies se asse- melham mais do ponto de vista das suas propriedades qufmicas? Justifique. (a) JHe JFU (b) 14 Ne l4 N 3_ (c yic e l 2c. 2.67 Um isotopo de um elemento metalico tern numero de massa 65 e 35 neutrons no nucleo. O cation derivado deste isotopo tern 28 eletrons. Escreva o sfmbolo deste cation. 2.68 Um isotopo de um elemento nao metalico tern numero de massa 127 e 74 neutrons no nucleo. O anion deri¬ vado deste isotopo tern 54 eletrons. Escreva o sfmbolo deste anion. 2.69 Determine a formula molecular e empfrica dos com¬ postos aqui mostrados. (As esferas pretas representam carbono, e as esferas cinza, hidrogenio). 2.70 O que esta errado ou e ambfguo na expressao “quatro moleculas de NaCF’? 2.71 Conhecem-se os seguintes sulfetos de fosforo: P 4 S 3 , P 4 S 7 , e P 4 S 10 - Estes compostos obedecem a lei de pro- porqoes multiplas? 2.72 Quais dos seguintes sao elementos, quais sao molecu- las, mas nao compostos, quais sao compostos mas nao Capltulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 71 moleculas, e quais sao simultaneamente compostos e moleculas? S0 2 , (b) S 8 , (c) Cs, (d) N 2 0 5 (e) O, (f) 0 2 , (g) 0 3 , (h) CH 4 , (i) KBr, (j) S, (k) P 4 , (1) LiF. 2.73 A seguinte tabela indica o numero de eletrons, protons e neutrons em atomos ou em ions de alguns elementos. Responda as seguintes questoes: (a) Quais sao as espe- cies neutras? (b) Quais tern carga negativa? (c) Quais tern carga positiva? (d) Quais sao os sfmbolos conven- cionais para todas as especies? Atomo ou fon do elemento A B C D E F G Numero de eletrons 5 10 18 28 36 5 9 Numero de protons 5 7 19 30 35 5 9 Numero de neutrons 5 7 20 36 46 6 10 2.74 Identifique os elementos representados pelos seguintes sfmbolos e indique o numero de protons e neutrons em cada caso: (a) i"X, (b) gX, (c) 'S?X, (d) 'gX, (e) 2 gx, (f) 2 £x. 2.75 Cada um dos seguintes pares de elementos reagira para formar um composto ionico. Escreva as formulas e atribua nomes a estes compostos: (a) bario e oxige- nio, (b) calcio e fosforo, (c) alumfnio e enxofre, (d) lftio e nitrogenio. 2.76 Combine as descrigoes f (a)-(h)] com cada um dos se¬ guintes elementos: P, Cu, Kr, Sb, Cs, Al, Sr, Cl. (a) Um metal de transigao; (b) um nao metal que forma um ion — 3; (c) um gas nobre; (d) um metal alcalino; (e) um metal que forma um fon +3; (f) um nao metal; (g) um elemento que existe como uma molecula de gas diato- mico; (h) um metal alcalino-terroso. 2.77 Explique por que razao os anions sao sempre maiores do que os atomos de que derivam, enquanto os cations sao sempre menores do que os atomos de que derivam. (Sugestdo: Considere a atragao eletrostatica entre os protons e os eletrons). 2.78 (a) Descreva a experiencia de Rutherford e diga como ela conduziu a estrutura do atomo. Como ele foi capaz de estimar o numero de protons em um nucleo a par- tir da difragao das partfculas a ? (b) Considere o atomo 23 Na. Sabendo que o raio e a massa do nucleo sao 3,04 __““23 X 10 me 3,82 X 10 g, respectivamente, calcule a densidade do nucleo em g/cm. O raio de um atomo 23 Na e 186 pm. Calcule a densidade do espago ocupado pelos eletrons no atomo de sodio. Os seus resultados apoiam o modelo atomico de Rutherford? [ O volume de uma esfera e (4/3)7rr.] 2.79 A cafefna, representada aqui, e uma droga estimulan- te psicoativa. Escreva a formula molecular e a formula empfrica do composto. 2.80 O acetaminofeno, representado aqui, e o ingrediente ativo do Tylenol. Escreva a formula molecular e a for¬ mula empfrica do composto. 2.81 Diga o que esta errado na formula qufmica de cada um dos seguintes compostos: (a) iodato de magnesio [Mg(10 4 ) 2 ], (b) acido fosforico (H3PO3), (c) sulfito de bario (BaS), (d) bicarbonato de amonio (NH3HCO3)? 2.82 Diga o que esta errado nos nomes (entre parenteses) de cada um dos seguintes compostos: (a) SnCl 4 (cloreto de estanho), (b) Cu 2 0 [oxido de cobre (II)], (c) Co(N0 3 ) 2 (nitrato de cobalto), (d) Na 2 Cr 2 0 7 (cromato de sodio)? 2.83 Preencha os espagos vazios na tabela a seguir. Sfmbolo 54 Fp 2+ 26^ e Protons 5 79 86 Neutrons 6 16 117 136 Eletrons 5 18 79 Carga -3 0 2.84 (a) Quais sao os elementos que mais provavelmente formarao compostos ionicos? (b) Quais sao os elemen¬ tos metalicos com capacidade de formar cations com cargas diferentes? 2.85 Escreva a formula do fon derivado de cada um dos se¬ guintes elementos: (a) Li, (b) S, (c) I, (d) N, (e) Al, (f) Cs, (g) Mg. 2.86 Qual dos seguintes sfmbolos da mais informagoes so- bre o atomo: 23 Na ou uNa? Justifique. 72 Quimica 2.87 Escreva as formulas qufmicas e os nomes dos acidos binarios e dos oxiacidos que contem elementos do Gru- po 17. Fa$a o mesmo para os elementos dos Grupos 13, 14, 15 e 16. 2.88 Dos 118 elementos conhecidos, apenas dois sao lfqui- dos a temperatura ambiente (25°C). Quais sao eles? (Sugestao: um dos elementos e um metal familiar e o outro e do Grupo 17.) 2.89 Para os gases nobres (os elementos do Grupo 18), 2 He, ?oNe, jgAr, ^Kr, e '^jXe, (a) determine o numero de pro¬ tons e de neutrons em cada atomo, e (b) determine a ra- zao de neutrons para protons no nucleo de cada atomo. Descreva qualquer tendencia geral que voce encontre na maneira como esta razao varia com o aumento do numero atomico. 2.90 Diga quais sao os elementos que existem como gases a temperatura ambiente. {Sugestao: a maior parte destes elementos encontra-se nos Grupos 15, 16, 17 e 18.) 2.91 Os metais do Grupo 11, Cu, Ag e Au, sao chamados metais de cunhagem. Que propriedades qufmicas os torn am convenientes para fazer moedas e joias? 2.92 Os elementos do Grupo 18 sao chamados de gases no¬ bres. Sugira um significado para “nobre” neste contexto. 2.93 A formula do oxido de calcio e CaO. Quais sao as for¬ mulas do oxido de magnesio e do oxido de estroncio? 2.94 Um mineral comum de bario e a barita ou sulfato de bario (BaS0 4 ). Como os elementos do mesmo grupo da Tabela Periodica tem propriedades qufmicas semelhan- tes, espera-se encontrar algum sulfato de radio (RaS0 4 ) misturado com a barita, pois o radio e o ultimo elemen- to do Grupo 2. Contudo, a unica fonte de compostos de radio na natureza sao os minerals de uranio. Por que? 2.95 Indique cinco elementos para cada um dos seguin- tes casos: (a) cujo nome esta relacionado com luga- res, (b) cujo nome esta relacionado com pessoas, (c) cujo nome esta relacionado com cores. {Sugestao: ver Apendice 1.) 2.96 Um isotopo de um elemento nao metalico tem numero de massa 77 e 43 neutrons no nucleo. O anion deriva- do do isotopo tem 36 eletrons. Escreva o sfmbolo deste anion. 2.97 O fluor reage com o hidrogenio (H) e com o deuterio (D) para dar fluoreto de hidrogenio (HF) e fluoreto de deuterio (DF), onde deuterio [H e um isotopo de hidro¬ genio. Uma dada quantidade de fluor reagira com mas- sas diferentes dos dois isotopos de hidrogenio? Este fato violara a lei das proporqoes defmidas? Justifique. 2.98 Indique a formula e o nome do composto binario for- mado pelos seguintes elementos: (a) Na e H, (b) B e O, (c) Na e S, (d) A1 e F, (e) F e O, (f) Sr e Cl. 2.99 Identifique cada um dos elementos seguintes: (a) um halogenio cujo anion contem 36 eletrons, (b) um gas nobre radioativo com 86 protons, (c) um elemento do Grupo 16 cujo anion contem 36 eletrons, (d) um metal alcalino cujo cation contem 36 eletrons, (e) um elemen¬ to do Grupo 14 cujo cation contem 80 eletrons. 2.100 Escreva as formulas moleculares e os nomes dos se¬ guintes compostos. 2.101 Mostre a localiza^ao (a) dos metais alcalinos, (b) dos metais alcalino-terrosos, (c) dos halogenios, (d) dos ga¬ ses nobres no esboQO da Tabela Periodica que se segue. Desenhe tambem as linhas que separam os metais dos semimetais (metaloides) e estes dos nao metais. 1 18 2.102 Preencha os espaqos vazios no seguinte quadro. Cation Anion Formula Nome Bicarbonato de magnesio SrCl 2 Fe 3+ no 2 Clorato de manganes (II) SnBr 4 Co 2+ por H g r r Cu 2 C0 3 Nitreto de lftio Al 3+ S 2 “ 2.103 Alguns compostos sao mais conhecidos pelos seus nomes comuns do que pelos nomes qufmicos siste- maticos. Indique as formulas qufmicas das seguintes substancias: (a) gelo seco, (b) sal de cozinha, (c) gas do riso, (d) roar mo re, (e) cal viva, (f) cal apagada, (g) fermento, (h) soda das lavadeiras, (i) gesso, (j) leite de magnesia. 2.104 Na pagina 40 afirmamos que a massa e a energia sao aspectos altemativos de uma entidade unica chamada de massa-energia. A relaqao entre essas duas grandezas ff- sicas e a famosa equaqao de Einstein, E — me , onde E e a energia, m, a massa, e c, a velocidade da luz. Em uma experiencia de combustao, verificou-se que 12,096 g de Capftulo 2 ♦ Atomos, moleculas e ions 73 moleculas de hidrogenio combinadas com 96,000 g de moleculas de oxigenio formaram agua e liberaram 1715 X 10 kJ de calor. Calcule a variagao correspondente de massa neste processo e comente se a lei da conservagao de massa vale para processos qufmicos comuns. (Nota: A equagao de Einstein pode ser usada para calcular a variagao da massa como resultado da alteragao da ener- gia. 1 J = 1 kgm 2 /s 2 ec = 3,00 X 10 s m/s.) 2.105 Desenhe todas as formulas estruturais possfveis dos seguintes hidrocarbonetos: CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 Hi 0 e c 5 h 12 . 2.106 (a) Supondo que os nucleos tern forma esferica, de- monstre que o seu raio r e proporcional a raiz cubica do numero de massa (A), (b) De modo geral, o raio de um nucleo e representado por r = r$A , onde r 0 e uma constante de proporcionalidade dada por 1,2 X 1 c 1 10 m. Calcule o volume do nucleo de 7 Li (c) Dado que o raio de um atomo de Li e 152 pm, calcule a fragao do volume do atomo ocupada pelo nucleo. Seu resultado esta de acordo com o modelo do atomo de Rutherford? 2.107 Desenhe duas formulas estruturais diferentes com base na formula molecular C 2 H e O. O fato de poder haver mais de um composto com a mesma formula molecular e consistente com a teoria atomica de Dalton? 2.108 O etano e o acetileno sao dois hidrocarbonetos gasosos. As analises qmmicas mostram que em uma amostra de etano, 2,65 g de carbono combinam-se com 0,665 g de hidrogenio, e que em uma amostra de acetileno, 4,56 g de carbono combinam-se com 0,383 g de hidrogenio. (a) Estes resultados sao consistentes com a lei de pro- porgoes multiplas? (b) Escreva formulas moleculares razoaveis para estes compostos. 2.109 Um cubo feito de platina (Pt) tern uma aresta com um comprimento de 1,0 cm. (a) Calcule o numero de ato¬ mos de Pt contidos no cubo. (b) Os atomos tern forma esferica. Portanto, os atomos de Pt contidos no cubo nao podem preencher completamente todo o espago dis- pomvel. Se apenas 74% do espago no interior do cubo for ocupado por atomos de Pt, calcule o raio, em pico- metros, de um atomo de Pt. A densidade da Pt e 21,45 g/cm e a massa de um unico atomo de Pt e de 3,240 X 10 -22 g. [O volume de uma esfera de raio r e (4/3)7rr.] completa, os quatro espagos conterao os sfmbolos so- brepostos de 10 elementos. Use letras maiusculas para cada quadrado. Ha apenas uma solugao correta. 1 1 2 3 4 Horizontal 1-2: Simbolo antigo de duas letras que designava um metal. 3-4: Simbolo de duas letras que designa um metal do Grupo 15 que queima no ar. Vertical 1- 3: Simbolo de duas letras que designa um semimetal. 2- 4: Simbolo de duas letras que designa um metal usado em moedas nos Estados Unidos. Quadrados individuals 1: Um nao metal coloiido. 2: Um nao metal incolor gasoso. 3: Um elemento que da a cor verde aos fogos de artiffcio. 4: Um elemento que tern aplicaqoes medicinais. Diagonal 1- 4: Simbolo de duas letras de um elemento usado em ele- tronica. 2- 3: Simbolo de duas letras de um metal usado com o Zr para fazer fios para imas supercondutores. 2.112 Atribua um nome aos seguintes acidos. 2.113 Calcule a densidade do nucleo de um atomo de 2 £FE, dado que a massa nuclear e 9,229 X 10 g. A partir do resultado, comente o fato de que qualquer nucleo que contenha mais de um proton tambem deve ter neu¬ trons. (Sugestao: Ver Problema 2.106.) 2.114 O elemento X reage com o elemento Y para formar um a jl — composto ionico contendo X e Y ions. Escreva a formula do composto e sugira em que grupos periodi- cos estes elementos provavelmente seriam encontrados. Indique um composto representative. 2.115 O metano, o etano e o propano sao apresentados na Ta- bela 2.8. Mostre que os seguintes dados sao consisten¬ tes com a lei das proporgoes multiplas. Massa de carbono Massa de hidrogenio em uma amostra de 1 g em uma amostra de 1 g 2.110 Um ion monoatomico tern uma carga de +2. O nucleo do atomo de origem tern um numero de massa de 55. Se o numero de neutrons no nucleo for 1,2 vez maior do que o numero de protons, qual e o nome e o simbolo do elemento? 2.111 Na palavra cruzada 2 X 2 a seguir, cada letra tern de estar certa de quatro maneiras: na horizontal, na verti¬ cal, na diagonal e por si mesma. Quando a tarefa estiver Metano 0,749 g 0,251 g Etano 0,799 g 0,201 g Propano 0,817 g 0,183 g ! Reproduzido com autoriza^ao de S. J. Cyvin da Universidade de Tron¬ dheim (Noruega). Esta atividade foi pubheada em Chemical & Engine¬ ering News, 14 de dezembro, 1987 (p. 86) e em Chem Matters, outubro 1988. 74 Qusmica Interpretagao, modelagem e estimativa 2.116 Na experiencia de difraqao de partfculas de Rutherford, uma partfcula a dirige-se diretamente para um nucleo de ouro. A partfcula parara quando a sua energia cineti- ca for completamente convertida era energia potencial eletrica. Quando isso acontecer, a que distancia do nu¬ cleo estara uma partfcula a com uma energia cinetica de 6,0 X 10 ^ J? [Segundo a lei de Coulomb, a energia potencial eletrica entre duas partfculas carregadas e E - kQiQ 2 /r, em que Q 1 e Q 2 sao as cargas (em coulom¬ bs) da partfcula a; e do nucleo do ouro, re a distancia da separaqao em metros eke uma constante igual a 9,0 X q t n "j 10 kg X m /s • C . Joule (J) e a unidade de energia em que 1 J = 1 kg X m 2 /s 2 .] 2.117 Estime as dimensoes relativas das seguintes especies: Li, Li + , Li~. 2.118 Compare as dimensoes atomicas dos dois isotopos de magnesio a seguir: 24 Mg e 26 Mg. 2.119 Usando a luz visfvel, nos, humanos, nao conseguimos visualizar um objeto menor do que 2 X 10 5 cm a olho nu. Cerca de quantos atomos de prata tem de ser alinha- dos para conseguirmos visualiza-los? 2.120 Se a dimensao do nucleo de um atomo fosse a de uma ervilha, qual seria a distancia media em metros entre os eletrons e o nucleo ? 2.121 O sodio e o potassio abundant naturalmente na crosta terrestre em quantidades quase iguais e a maioria dos seus compostos e soluvel. No entanto, a composiqao da agua do mar e muito mais elevada em sodio do que em potassio. Explique. 2.122 Uma das tecnicas propostas para a reciclagem de sa- cos plasticos e aquece-los a 700°C e submete-los a alta pres sao para formar microesferas de carbono que po- dem ser utilizadas em varias aplicaqoes. A microsco- pia eletronica mostra algumas microesferas de carbono obtidas deste modo e a escala e dada no canto inferior direito da figura. Determine o numero de atomos de carbono em uma microesfera tfpica de carbono. Respostas dos exercfcios 2.1 29 protons, 34 neutrons e 29 eletrons. 2.2 CHC1 3 . 2.3 C 5 H 7 N. 2.4 (a) Cr 2 (S0 4 )3, (b) Ti0 2 . 2.5 (a) Oxido de vana- dio (V), (b) Sulfeto de lftio. 2.6 (a) Rb 2 S0 4 , (b) BaH 2 . 2.7 (a) Trifluoreto de nitrogenio, (b) Heptoxido de dicloro. 2.8 (a) / SF 4 , (b) N 2 0 5 . 2.9 (a) Acido hipobromoso, (b) fon hidroge- nossulfato. 3.1 Massa atomica 3.2 Numero de Avogadro e massa molar de um elemento 3.3 Massa molecular 3.4 Espectrometro de massa 3.5 Composigao percentual dos compostos 3.6 Determinagao experimental de formulas empfricas 3.7 Reagoes quimicas e equagoes quimicas 3.8 Quantidades de reagentes e produtos 3.9 Reagentes limitantes 3.10 Rendimento da reagao Os fogos de artiffcio sao reagoes quimicas conhecidas pe- !as cores espetacutares e nao pela energia ou substancias uteis que produzem. r - Neste capitulo • Comegamos estudando a massa de um atomo tendo como escala o isotopo do carbono-12. Ao atomo do isotopo de carbono-12 e atribufda uma massa de exatamente 12 unida- des de massa atomica (u). Para trabalhar com a escala mais conveniente de gramas, usamos a massa molar. A massa mo¬ lar do carbono-12 tern exatamente 12 gramas e contem um 23 numero de Avogadro (6,022 X It ) de atomos. As massas molares de outros elementos tambem sao expressas em gra¬ mas e contem o mesmo numero de atomos. (3.1 e 3.2) • A discussao da massa atomica leva a massa molecular, que e a soma das massas dos atomos constituintes. Aprende- mos que a maneira mais direta de determinar as massas atomica e molecular e por meio de um espectrometro de massa. (3.3 e 3.4) • Para continuar o nos so estudo de moleculas e compostos ionicos, aprendemos a calcular a composigao percentual dessas especies a partir de suas formulas quimicas. (3.5) • Veremos como as formulas empirica e molecular de um composto sao determinadas por meio de experimento. (3.6) _ Em seguida, vamos aprender a escrever uma equagao quf- mica para descrever o resultado de uma reagao. Uma equa¬ gao qufmica deve ser equilibrada de modo a ter o mesmo numero e o mesmo tipo de atomos para os reagentes, os materials de partida, e os produtos, as substancias forma- das no final da reagao. (3.7) Com base no nosso conhecimento de equagoes quiini- cas, podemos entao avangar para o estudo das relagoes de massas das reagoes quimicas. Uma equagao qmmica per- mite utilizar o metodo dos mols para prever a quantida- de de produto(s) formado(s), sabendo-se a quantidade de reagente(s) usado(s). Veremos que o rendimento de uma reagao depende da quantidade do reagente limitante pre¬ sente (o reagente consumido em primeiro lugar). (3.8 e 3.9) Vamos aprender que o rendimento real de uma reagao e quase sempre menor do que o previsto a partir da equagao, chamado de rendimento teorico, por causa de varias com- plicagoes. (3.10) 76 Qusmica N este capftulo consideraremos as massas de atomos e moleculas e o que acontece quando ocorrem alteragoes qufmicas. O nos so guia para esta dis- cussao sera a lei da conservagao da massa. 3.1 Massa atomica Na Segao 3.4 descrevemos o modo de determinar a massa atomica. Uma unidade de massa atomica tambem tern como designagao um dalton. Neste capftulo utilizaremos conceitos ja aprendidos no que se refere a estrutura e as formulas qufmicas no estudo das relates de massas de atomos e moleculas. Estas relagoes ajudam a explicar a constituigao dos compostos e as mudangas que ocorrem na sua composigao. A massa de um atomo depende do numero de eletrons, protons e neutrons que o constituent. O conhecimento da massa atomica e de extrema importancia no trabalho laboratorial. Atomos sao partfculas extremamente pequenas - ate o menor grao de poeira que a nossa vista consiga detectar content cerca de 1 X 1 A 10 atomos! Na pratica, e impossfvel pesar um atomo, mas conseguimos de- terminar experimentalmente as relagoes de massas entre dois atomos. Primeiro devemos atribuir um valor de massa a um atomo de um dado elemento a fun de usa-lo como a massa padrao. Convencionou-se intemacionalmente que massa atomica (tambem desig- nada por peso atomico) e a massa de um atomo em unidades de massa atomica (u). Uma unidade de massa atomica e definida como a massa igual a 1/12 da massa de um atomo de carbono-12. Carbono-12 e o isotopo do carbono cons- titufdo por seis protons e seis neutrons. Convencionando a massa atomica do carbono-12 como 12 u, estabelece-se o padrao para a medida das massas ato- micas dos outros elementos. Experimentalmente, verificou-se que, em media, um atomo de hidrogenio tern apenas 8,400% da massa do carbono-12. Assim, se considerarmos que a massa de um atomo de carbono-12 e exatamente 12 u, a massa do hidrogenio sera 0,084 X 12,00 u, ou seja, 1,008 u. Calculos analogos mostram que a massa atomica do oxigenio e 16,00 u, e a do ferro, 55,85 u. As¬ sim, embora nao tenhamos conhecimento de qual e, em media, a massa atomica do ferro, sabemos que ela e 56 vezes superior a massa do atomo de hidrogenio. Abundancia natural de isotopos do C-12 e do C-13. Massa atomica media Ao consultar a tabela de massas atomicas, como a representada nas ultimas pagi- nas deste livro, verificamos que o valor da massa atomica do carbono e 12,01 u e nao 12,00 u. A razao para a existencia desta diferenga relaciona-se com o fato de, na natureza, existirem elementos (incluindo o carbono) que possuem mais de um isotopo. Isso significa que, ao determinar a massa atomica de um elemento, o valor de massa indicado e geralmente o da massa media da mistura dos isotopos naturais. Por exemplo, as abundancias naturais do carbono-12 e do carbono-13 sao, respecti- vamente, 98,90% e 1,10%. A massa atomica media do carbono-13 tern um valor ex¬ perimental de 13,00335 u. Assim, a massa atomica media do carbono sera dada por: massa atomica media do carbono = (0,9890)(12 u) + (0,0110)(13,00335 u) = 12,01 u Note que nos calculos que envolvem porcentagens e necessario converte- -las em valores fracionarios. Por exemplo, o valor de 98,90% sera 98,90/100, ou seja, 0,9890. Uma vez que a abundancia natural do isotopo carbono-12 e muito superior a do carbono-13, o valor da massa atomica media e muito mais proximo da massa do isotopo mais abundante. E importante entender que, ao dizer que a massa atomica do carbono e 12,01 u, estamos nos referindo a um valor medio. Se fosse possfvel medir indi- vidualmente a massa de um atomo de carbono, o valor encontrado seria de 12 u Capitulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 77 ou 13,00335 u, mas nunca 12,01 u. O exemplo seguinte mostra como determinar a massa atomica media de um elemento. Exemplo 3.1 O cobre, um metal conhecido desde a antiguidade, e utilizado em cabos eletricos e em moedas, entre outras aplicagoes. As massas atomicas dos seus dois isotopos esta- veis 29 CU (69,09%) e 29 CU (30,91%) sao 62,93 u e 64,9278 u, respectivamente. Cal- cule a massa atomica media do cobre. As abundancias relativas estao representadas entre parenteses. Estrategia Cada isotopo contribui para a massa atomica media com base na sua abundancia relativa. Multiplicando a massa de cada isotopo pela sua fragao de abun- dancia (nao em porcentagem), teremos a contribuigao individual de cada isotopo para o valor da massa atomica media. Resoluqao Convertendo as porcentagens em fragoes, teremos: 69,09% = 69,09/100, ou seja, 0,6909 e 30,91% = 30,91/100, ou seja, 0,3091. Calculamos as contribuigoes de cada isotopo para a massa atomica media e entao as somamos para obter a massa atomica media do elemento. (0,6909)(62,93 u) + (0,3091)(64,9278 u) = 63,55 u Veriftcaqdo O valor da massa atomica media devera estar entre os valores de massa dos dois isotopos; o resultado obtido e, portanto, razoavel. Note que como a abun¬ dancia do isotopo 29 CU e superior a do fgCu, o valor da massa atomica media esta mais proximo de 62,93 u do que de 64,9278 u. Exercicio As massas atomicas dos dois isotopos estaveis do boro, 5 B (19,78%) e 5 J B (80,22%), sao, respectivamente, 10,0129 u e 11,0093 u. Qual e a massa atomica media do boro? As massas atomicas de muitos elementos foram determinadas com cinco ou seis algarismos significativos. Contudo, para os objetivos deste livro, serao utilizadas massas atomicas com quatro algarismos significativos (ver a tabela de massas atomicas no verso da capa). Para simplificar, o termo “media” sera omitido ao discutirmos a massa atomica dos elementos. Revisao de concedes Existem dois isotopos estaveis do irfdio: 191 Ir (190,96 u) e 193 Ir (192,96 u). Se tivesse que escolher aleatoriamente um atomo de irfdio entre inumeros atomos de irfdio, qual isotopo voce provavelmente selecionaria? 3.2 Numero de Avogadro e massa molar de um elemento A unidade de massa atomica representa uma escala de massas relativa, adequada para massas atomicas. Visto que os atomos possuem massas demasiado peque- nas, nao e possfvel inventar uma balanga para pesa-los em unidades definidas de massa atomica. Em situagoes concretas, lidamos com amostras constitufdas por inumeros atomos, daf a utilizagao conveniente de uma unidade especial para exprimir essas grandes quantidades. A ideia de uma unidade para representar muitos objetos nao e nova. Por exemplo, um par (2 especies), uma duzia (12 es- pecies) e uma grosa (144 especies) sao unidades familiares. Os qufmicos medem atomos e moleculas em mols. No sistemaSI de unidades, o mole a quantidadede substantia que content tantas entidades elementares (atomos , moleculas ou outras particulas) quantas O metal cobre e a estrutura de estado solido do cobre. Problemas semelhantes: 3.5, 3.6. “Molar” e o adjetivo formado do substantivo “mol”. 78 Quumica Figura 3.1 Um mol de alguns elemen¬ tos comuns. Carbono (A, carvao vegetal em po), enxofre (B, po amarelo), cobre (C, fio), ferro (D, pregos) e mercurio (E, Ifquido prateado). As unidades de massa molar usadas em calculos sao g/mol ou kg/mol. Consulte a massa molar dos elementos nas ultimas paginas deste livro. existem em, exatamente, 12 g (ou 0,012 kg) do isdtopo carbono-12. O numero de atomos existente em 12 g de carbono-12 e determinado experimentalmente. Este numero designa-se por numero deAvogadro (N A ), em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro. 1 O valor atualmente aceito e N a = 6,0221415 X 10 23 Em geral arredondamos o numero de Avogadro para 6,022 X 10 23 . Assim, tal como uma duzia de laranjas contem 12 laranjas, tambem 1 mol de atomos de hidrogenio contem 6,022 X 10 23 atomos de hidrogenio. A Figura 3.1 mostra o conteudo de 1 mol de varios elementos comuns. A enormidade do numero de Avogadro e diffcil de imaginar. Por exemplo, es- palhando-se 6,022 X 10 23 laranjas sobre toda a superffeie da Terra produziria uma camada com cerca de 14,5 km! Como os atomos (e as moleculas) sao tao peque- nos, precisamos de um grande numero para estuda-los em quantidades praticaveis. Vimos que 1 mol de atomos de carbono-12 tern exatamente 12 g de massa e contem 6,022 X 10 atomos. Esta massa do carbono-12 e designada por mas¬ sa molar ( M) e definida como a massa (em gramas ou quilogramas) de um mol de unidades (como atomos ou moleculas) de uma substancia. Note que a massa molar do carbono-12 (em gramas) e numericamente igual a sua massa atomica em u. Do mesmo modo, a massa atomica do sodio (Na) e 22,99 u e a sua massa molar e 22,99 g; a massa atomica do fosforo e 30,97 u e a sua massa molar e 30,97 g; e assim sucessivamente. Se soubermos a massa atomica de um elemen- to, saberemos tambem a sua massa molar. Conhecendo a massa molar e o numero de Avogadro, conseguimos calcular a massa de um unico atomo em gramas. Por exemplo, sabe-se que a massa molar do carbono-12 e 12 g e que existem 6,022 X 10 23 atomos de carbono-12 em 1 mol da substancia; portanto, a massa de um atomo de carbono-12 e dada por 12g de atomos de carbono-12 ^ --- = 1,993 x 10" g 6,022 X 10 23 atomos de carbono-12 ’ 1 Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregua e di Cerreto (1776-1856). Fisico-matema- tico italiano. Foi advogado durante muitos anos antes de se interessar pela Ciencia. O seu trabalho mais famoso, hoje conhecido por lei de Avogadro (ver Capitulo 5), lbi quase ignorado no seu tempo, embora tenha sido a base das determina^oes de massas atomicas realizadas no final do seculo xix. Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes quimicas 79 Figura 3.2 Relagao entre massa (m em gramas) de um etemento e o seu numero de mols (n), e entre o numero de mols de um elemento e o seu numero de atomos (A/). M representa a massa molar (g/mol) do elemento, e N A , o numero de Avogadro. Podemos usar o resultado anterior para determinar a relagao entre uni- dades de massa atomica e gramas. Como a massa de cada atomo de carbo- no-12 e exatamente 12 u, o numero de unidades de massa atomica equivalen- te a 1 grama e 12 u x 1 atome-dexarbomxTS 6,022 X 10 22 u/g 1 atome^e-carboneH^ 1,993 X 10“ 2, g Assim, 1 g = 6,022 X 10 23 u 1 u = 1,661 X 10“ 24 g Este exemplo mostra-nos que o numero de Avogadro pode ser utilizado na con¬ versao de unidades de massa atomica em gramas e vice-versa. As nogdes de numero de Avogadro e de massa molar permitem realizar conversoes entre massa e mols de atomos e entre mols e numero de atomos (Figura 3.2). Vamos empregar os seguintes fatores de conversao nos calculos: 1 mol de atomos de X 1 mol de atomos de X - g ^ - - - - — — - ——— massa molar de X 6,022 X 10 23 atomos de X em que X representa um elemento qualquer. Recorrendo aos fatores de conver¬ sao adequados, podemos transformar uma quantidade na outra conforme de- monstrado nos Exemplos 3.2 a 3.4. Depois de ter praticado, voce pode usar as equapoes da Figura 3.2 nos calculos: n = m/M e N = nN A . Exemplo 3.2 O helio (He) e um gas utilizado na industria, na investigagao a baixas temperaturas, no mergulho de profundidade e no enchimento de baloes. Quantos mols de helio ha em 6,46 g de He? llstrategia E dado o numero de gramas de helio e pede-se essa quantidade em mols. Qual e o fator de conversao adequado a transformagao de gramas em mols ? Encontre-o e voce obtera mols como resposta. Resoluctio O fator de conversao adequado entre gramas e mols e a massa molar. Na Tabela Periodica poderemos encontrar a massa molar do He que e 4,003 g. Entao 1 mol de He — 4,003 g de He A partir desta igualdade podemos deduzir dois fatores de conversao 1 mol He 4,003 g He 4,003 g He 6 1 mol He (Continua) Um balao de helio utilizado na investiga¬ gao cientifica. 80 Quimica (Continuagdo) O fator de conversao da esquerda e o mais adequado. A unidade g e anulada e a res- posta vira em mol, ou seja 1 mol He 6,46 gHe X --- - = 1,61 mol He ^ 4,003 g-He Existe, entao, 1,61 mol de atomos de He em 6,46g de He. Verificagao Como a massa dada (6,46 g) e superior ao valor da massa molar do He, esperava-se como resultado um valor superior a 1 mol de He, logo, o resultado e Problems semelhante: 3.15. aceitavel. Exercwio Quantos mols de magnesio (Mg) ha em 87,3 g de Mg? Problems semelhsnte: 3.16. Exemplo 3.3 O zinco (Zn) e um metal prateado utilizado na fabricaqao de latao (liga com cobre) e na protegao do ferro contra a corrosao. Quantos gramas de Zn ha em 0,356 mol de Zn? Estrategia Queremos uma resposta em gramas de zinco. Qual e o fator de conver¬ sao mais adequado para converter mols em gramas? Utilizando o fator de conversao apropriado, os mols se anularao e a resposta vira em gramas. Resoluqao O fator de conversao necessario para converter mols em gramas e a massa molar. Na Tabela Periodica encontramos o valor de 65,39 g para a massa mo¬ lar do Zn. Podemos entao escrever 1 mol Zn - 65,39 g Zn A partir desta igualdade, consideramos dois fatores de conversao 1 mol Zn 65,39 g Zn 65,39 g Zn 1 mol Zn O fator de conversao da direita e o mais conveniente. A unidade mol sera anulada e a resposta vira em gramas. O numero de gramas de Zn sera 65,39 g Zn 0,356 rnohZn X -= 23,3 g Zn 1 mofZn Logo, ha 23,3 g de Zn em 0,356 mol de Zn. Verificagao Parece razoavel o valor de 23,3 g de Zn corresponder a 0,356 mol de Zn? Qual e o valor da massa de 1 mol de Zn? Exercwio Determine quantos gramas de chumbo (Pb) ha em 12,4 mols de Pb. Exemplo 3.4 O enxofre S) e um elemento nao metalico presente no carvao. Na combustao do car- vao, o enxofre e convertido em dioxido de enxofre e finalmente em acido sulfurico, o que origina o fenomeno da chuva acida. Quantos atomos ha em 16,3 g de S? Estrategia A questao pede uma resposta em atomos de enxofre. Nao e possfvel fazer a conversao direta de gramas em atomos de enxofre. Que unidade nos permi- te a conversao de gramas de enxofre para atomos? O que representa o numero de Avogadro? Capitulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 81 Resolugao Sao necessaiias duas conversoes: a primeira de gramas para mols e a segunda de mols para numero de particulas (atomos). O primeiro passo assemelha-se ao do Exemplo 3.2. Considerando que 1 mol S = 32,07 g o fator de conversao sera 1 mol S 32,07 g S O numero de Avogadro e a chave do segundo passo. Temos 1 mol = 6,022 X 10 23 particulas (atomos) e os fatores de conversao sao os seguintes 6,022 X 10 23 atomos S 1 mol S 1 mol S 6,022 X 10 23 atomos S O fator de conversao da esquerda e o mais adequado a resolugao do problema, pois o numero de atomos de S encontra-se no numerador. Calculamos em primeiro lugar o numero de mols em 16,3 g de S e, em seguida, o numero de atomos a partir do nume¬ ro de mols calculado: gramas de S-> mols de S- * numero de atomos de S Podemos combinar estas conversoes em um unico passo 23 16,3 g-S x 1 meFS 6,022 X 10 atomos S 32,07 g# X = 3,06 X 10 23 atomos S 1 mebS Portanto, ha 3,06 X 10 23 atomos de S em 16,3 g de S. Verificagao Seria possfvel 16,3 g de S conter um numero de atomos inferior ao numero de Avogadro? Qual e a massa correspondente ao numero de Avogadro de atomos de S ? Exercicio Calcule o numero de atomos em 0,551 g de potassio (K). Enxofre etementar (S 8 ) constitufdo por oito atomos de S ligados em forma de anel. Problemas semelhantes: 3.20, 3.21. Revisao de conceitos Utilize a Tabela Periodica e a Figura 3.2 para determinar quais dos seguin¬ tes elementos contem o maior numero de atomos: (a) 7,68 g de He, (b) 112 g de Fe e (c) 389 g de Hg. 3.3 Massa molecular Se soubermos as massas atomicas dos atomos de uma molecula, podemos cal- cular a massa da molecula. A massa molecular (por vezes designada por peso molecular) 6 a soma das massas atomicas (em u) dos atomos da molecula. Por exemplo, a massa molecular de H 2 0 e 2 (massa atomica de H) + massa atomica de O ou 2(1,008 u) + 16,00 u = 18,02 u Multiplica-se a massa atomica de cada elemento pelo numero de atomos desse elemento presente na molecula e somam-se contribuigoes de todos os ele¬ mentos. O Exemplo 3.5 ilustra esta aproximagao. 82 Quimica S0 2 Problemas semelhantes: 3.23, 3.24. Gas meiano em combustao em um fogao. Exemplo 3.5 Calcule as massas moleculares (em u) dos seguintes compostos: (a) dioxido de enxo- fre (S0 2 ), o gas responsavel pela ehuva acida, e (b) caferna (C 8 H 10 N 4 O 2 ), um estimu- lante presente no cha, no cafe e em alguns reffigerantes de cola. Estrategia Como as massas atomicas dos diferentes elementos se combinam para fomecer a massa molecular de um composto? Resolugao Para calcularmos a massa molecular, temos de somar todas as massas atomicas existentes na molecula. Para cada elemento, teremos de multiplicar a massa atomica desse elemento pelo seu nurnero de atomos na molecula. As massas atomi- cas estao na Tabela Periodica (ultimas paginas do livro). (a) Na molecula de S0 2 existem dois atomos de O e um atomo de S, entao, teremos massa molecular de S0 2 = 32,07 u + 2(16,00 u) = 64,07 u (b) Na cafema existem oito atomos de C, 10 atomos de H, quatro atomos de N e dois atomos de O, logo, a massa molecular de C 8 H 10 N 4 O 2 sera igual a 8(12,01 u) + 10(1,008 u) + 4(14,01 u) + 2(16,00 u) = 194,20 u Exercicio Qual e a massa molecular do metanol (CH 4 O)? Conhecendo a massa molecular podemos calcular a massa molar de uma molecula ou composto. A massa molar (em gramas) e numericamente igual a massa molecular (em u). Por exemplo, a massa molecular da agua e 18,02 u, logo, a sua massa molar e 18,02 g. Note que 1 mol de agua pesa 18,02 g e content 6,022 X 10 23 moleculas de H 2 0, tal como 1 mol de carbono elementar content 6,022 X 10 23 atomos de carbono. Nos Exemplos 3.6 e 3.7 vemos como o conhecimento da massa molar per- mite calcular o nurnero de mols e de atomos individuals em uma dada quantida- de de um composto. Exemplo 3.6 O metano (CH 4 ) e o principal componente do gas natural. Quanto s mols de CH* ha em 6,07 g de CH 4 ? Estrategia E dada uma quantidade em gramas de CH 4 e pede-se a conversao para mols de CH 4 . Qual e o fator de conversao mais adequado para transformar gramas em mols? Teremos de encontrar o fator de conversao apropriado que anule as unida- des gramas para que o resultado seja em mols. Resolugao O fator de conversao utilizado na transformaqao de gramas em mols sera a massa molar. Teremos que calcular em primeiro lugar a massa molar do Ctft e, em seguida, procedemos como no Exemplo 3.5: massa molar do CH 4 = 12,01 g + 4(1,008 g) - 16,04 g Como 1 mol CH 4 - 16,04 g Cl I 4 o fator de conversao a ser utilizado devera conter gramas no denominador, anulando esta unidade e permitindo a obtenqao do resultado em mols no numerador: 1 mol CH 4 16,04 gCH 4 Capitulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 83 Podemos entao escrever 6,07 X 1 mol CH 4 16,04 g-Cfti 0,378 mol CH 4 Concluimos assim que ha 0,378 mol de CH 4 em 6,07 g de CH 4 . Verificaqao Sera que 6,07 g de CH 4 e menor do que 1 mol de CH 4 ? Qual e a massa de 1 mol de CH 4 ? Exert wio Calcule o numero de mols de cloroformio (CHC1 3 ) em 198 g de cloro¬ formio. Problema semelhante: 3.26. Exemplo 3.7 Quantos atomos de hidrogenio ha em 25,6 g de ureia [(Nt^CO], normalmente uti- lizada como fertilizante, em ragoes animais e na manufatura de polfmeros? A massa molar da ureia e 60,06 g. Estrategic Pede-se para resolver a questao em atomos de hidrogenio em 25,6 g de ureia. Nao e possfvel converter diretamente gramas de ureia em atomos de hidroge¬ nio. Que entidade e necessario conhecer antes de podermos converter em atomos? Como o numero de Avogadro podera ser utilizado neste caso? Quantos mols de H ha em 1 mol de ureia? Resoluqao Para calcular o numero de atomos de H, devemos em primeiro lugar converter gramas de ureia em moleculas de ureia. O modo de resolver e identico ao do Exemplo 3.2. A formula molecular da ureia mostra que ha quatro mols de atomos de H em 1 mol de uma molecula de ureia, assim, a razao molar e 4:1. Sabendo o numero de mols dos atomos de H, conseguimos calcular o numero de atomos de H usando o numero de Avogadro. Sao necessarios dois fatores de conversao: a massa molar e o numero de Avogadro. Podemos combinar estas conversoes gramas de ureia- > mols de ureia- > mols de H-* atomos de H em um so calculo: 25,6 X 1 X 4 mo 144 60,06 1 23 X 6,022 X 10" H atomos 1 meH4 = 1,03 X 10 24 atomos H Ureia. Verificaqao O resultado parece razoavel? Quantos atomos de H ha em 60,06 g de ureia? Exercicio Quantos atomos de H ha em 72,5 g de isopropanol (alcool de fricqao), c 3 h 8 o? Problemas semelhantes: 3.27, 3.28. Finalmente, repare que, para compostos ionicos, como o NaCl e o MgO, que nao content unidades moleculares distintas, usamos alternativamente o ter- mo massa por formula. A formula do NaCl consiste em um ion de Na + e em um ion de Cl - . Assim, a massa por formula do NaCl e a massa de uma unidade da formula: massa por formula do NaCl = 22,99 u + 35,45 u = 58,44 u Repare que a massa combinada de um ion Na" e de um ion Cl" e igual a massa combinada de um atomo de Na e de um atomo de Cl. e a sua massa molar e 58,44 g. 84 Quimica Repare que e possfvel determinar a massa molar de um composto sem conhecer a sua formula quimica. Figura 3.3 Diagrama de urn dos tipos de espectrometro de massa. 3.4 Espectrometro de massa O metodo mais direto e preciso para a determinagao de massas atomicas e mole- culares e a espectrometria de massa, representada esquematicamente na Figura 3.3. Em um dos tipos de espectrometro de massa , bombardeia-se uma amostra gasosa com um feixe de eletrons de alta energia. Das colisoes entre estes ele¬ trons e os atomos (moleculas) gasosos resultam ions positivos, consequencia da remogao de um eletron de cada atomo ou molecula. Estes ions positivos (de massa m e carga e) sao acelerados ao passarem por duas placas carregadas de V cargas opostas. A safda, os ions sao defletidos para trajetorias circulares por um ima. O raio da circunferencia depende da razao carga/massa (ou seja, e/m). Os ions de menor e/m descrevem circunferencias maiores do que os de maior e/m , de modo que os ions com a mesma carga mas diferentes massas separam-se uns dos outros. A massa de cada ion (e, portanto, a de cada atomo ou molecula que o origina) e determinada a partir da sua amplitude de deflexao. Os ions atingem o detector que registra uma corrente eletrica para cada tipo de ion. Estas correntes sao diretamente proporcionais ao numero de ions, sendo assim possfvel determi- nar a abundancia relativa dos isotopos. O primeiro espectrometro de massa, desenvolvido nos anos 1920 pelo ff- sico ingles F. W. Aston, e muito primitivo segundo os padroes da atualidade. Apesar disso, ele permitiu demonstrar de forma irrefutavel a existencia de isoto¬ pos - neonio-20 (massa atomica de 19,9924 u e abundancia natural de 90,92%) e neonio-22 (massa atomica de 21,9914 u e abundancia natural de 8,82%). Com o desenvolvimento e o aperfeigoamento de espectrometros mais sensiveis, des- cobriu-se um terceiro isotopo estavel do neonio, com uma massa atomica de 20,9940 u e abundancia natural de 0,257% (Figura 3.4). Este exemplo mostra bem a importancia da precisao experimental em uma ciencia quantitativa como a Quimica. As experiences iniciais falharam ao nao detectar neonio-21 devido a sua baixa abundancia, apenas 0,257% (ou seja, em 10 000 atomos de Ne apenas 26 sao de neonio-21). As massas moleculares sao determinadas de forma seme- lhante por meio do espectrometro de massa. Revisao de conceitos Explique como o espectrometro de massa per mite que os qufmicos de- terminem a massa atomica media do cloro que tern dois isotopos estaveis ( 35 C1 e 37 C1). Feixe de eletrons Amostra gasosa _w i/> Filamento Tela de detecgao 2 Francis William Aston (1877-1945). Qufmico e ffsico ingles. Recebeu o premio Nobel de Quimica em 1922 pelo desenvolvimento do espectrometro de massa. Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qulmicas 85 O U O "O q cd ■ cfl C <D i°Ne(90,92%) ijNe(0,26%) A ioNe(8,82%) 19 20 21 Massa atomica (u) 23 Figure 3.4 O espectro de massa dos tres isotopos do neonio. 3.5 Composigao percentual dos compostos Como vimos, as formulas qufmicas traduzem a constituigao elementar dos com¬ postos. Suponhamos que dispomos de uma amostra de um composto para ser usado em uma certa experiencia, mas da qual desconhecemos o grau de pureza. A partir da formula conseguimos saber a massa total de cada elemento na amos¬ tra. Experimentalmente, obteremos a sua composigao percentual. Comparando os dois resultados e possivel estimar o grau de pureza da amostra. A composigao percentual em massa e a porcentagem em massa de cada elemento em um composto . A porcentagem de composigao e obtida dividindo- -se a massa do elemento existente em um mol de composto pela massa molar, e multiplicando em seguida por 100. Matematicamente, a porcentagem de compo¬ sigao de um elemento em um composto e express a por porcentagem de composigao elementar n X massa molar do elemento - -- X 100% massa molar do composto (3.1) em que n€o numero de mols do elemento em 1 mol do composto. Como exem- plo, em um mol de peroxido de hidrogenio (H 2 0 2 ) ha 2 mols de atomos de H e 2 mols de atomos de O. As massas molares de H 2 0 2 , H e O sao, respectivamente, 34,02 g, 1,008 g e 16,00 g. Portanto, a porcentagem de composigao do H 2 0 2 e calculada do seguinte modo: 2 X 1,008 2 H %H = —— -X 34,02 g H 2 0 2 2 X 16,00 s O %o =- ~ X 34,02 g H 2 0 2 100% = 5,926% 100% = 94,06% A soma destas porcentagens e 5,926% + 94,06% = 99,99%. A diferenga entre este valor e 100% e devido aos arredondamentos feitos nas massas molares dos elementos. Se tivessemos usado a formula empirica HO para os calculos, teria- mos obtido as mesmas porcentagens. Isso ocorre porque tanto a formula mole¬ cular quanto a formula empirica indicam a composigao percentual em massa do composto. 86 Quimica Problema semelhante: 3.40. Exemplo 3.8 O acido fosforico (H 3 P0 4 ) e um lfquido viscoso, incolor, utilizado era detergentes, fertilizantes, cremes dentais e bebidas carbonatadas. Calcule a composigao percen- tual em massa de H, O e P neste acido. Estr i itegia Relembre o procedimento para calculos de porcentagem. Suponha que dispomos de 1 mol de H 3 P0 4 . A porcentagem em massa de cada elemento (H, O e P) e dada pela combinagao da massa molar de cada elemento em 1 mol de H 3 P0 4 divi- dida pela massa molar do H 3 P0 4 , e depois multiplicada por 100. Resolugao A massa molar de H 3 P0 4 e 97,99 g. A porcentagem em massa de cada elemento no H 3 P0 4 e calculada do seguinte modo: %P %o 3( 1,008 g)H 97,99 g H 3 P0 4 X 30,97 g P 97,99 g H 3 P0 4 X 4(16,00 g) O 97,99 g H 3 P0 4 100 % 100 % 100 % 3,086% 31,61% 65,31% Verificagao A soma das porcentagens perfaz 100%? A soma das porcentagens e dada por (3,086% + 31,61% + 65,31%) = 100,01%. A diferenga entre este valor e 100 % e devida aos arredondamentos feitos nas massas molares dos elementos. Exercicio Calcule a composigao percentual em massa de cada elemento no acido sulfurico (H 2 S0 4 ). Se necessario, e possivel inverter o processo de resolugao seguido no exemplo anterior. Dada a composigao percentual em massa de um compos- to, conseguimos determinar a sua formula empirica (Figura 3.5). Como a soma das porcentagens elementares em um composto e igual a 100, e de toda a conveniencia supor que partimos de 100 g de composto, como mostra o Exemplo 3.9. Porcentagem em massa f Converter para gramas e dividir pela massa molar Mols de cada elemento Exemplo 3.9 O acido ascorbico (vitamina C) e usado no tratamento do escorbuto. A sua composi¬ gao em massa e 40,92% de carbono (C), 4,58% de hidrogenio (H) e 54,50% de oxi- genio (O). Determine a sua formula empirica. 1 Dividir pelo menor numero de mols Razoes molares dos elementos Mudar para ^ f subscritos inteiros Formula empirica Estra egia Nas formulas qufmicas, os indices representam a proporgao do numero de mols de cada elemento em um mol de composto. Como converter porcentagem em massa em mols? Se considerarmos que dispomos exatamente de 100 g de com¬ posto, saberemos a massa de cada elemento existente no composto? Como converter gramas em mols? Resolugao Se supusermos que dispomos de 100 g de acido ascorbico, entao as porcentagens de cada elemento poderao ser convertidas diretamente em gramas. Nesta amostra teremos 40,92 g de C, 4,58 g de H e 54,50 g de O. Como os indices nas formulas quimicas se referem a numero de mols, teremos de converter os gramas de cada elemento em mols. O fator de conversao requerido nesta resolugao e a massa molar de cada um dos elementos. Considerando n o mimero de mols de cada elemen¬ to, teremos entao Figura 3.5 Procedimento para a de- terminagao da formula empirica de um composto partsndo da sua composigao percentual. 1 mol C nr — 40,92 g"C X - - = 3,407 mol C 12,01 g-C Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 87 1 mol H n H = 4,58 gflX- — = 4,54 mol H ^ 1,008 1 mol O rt f) = 54,50 g-0 X - - — 3,406 mol O ° ^ 16,00 g 0 Chegamos a formula C 3 407 H 4 54 O 3 406 , que indica o tipo e a proporgao molar dos atomos presentes. Contudo, as formulas qufmicas sao escritas com numeros inteiros. Para converter os indices em numeros inteiros, comegamos dividindo todos eles pelo menor (3,406): 3,407 3,406 H: 4,54 3,406 3,406 O: —- 3,406 Em que o sinal ~ significa “aproximadamente igual a”. Ficamos entao com a formu¬ la CHj 33 0 para o acido ascorbico. Falta agora converter 1,33, o fndice do H, em urn numero inteiro. Para tal, procederemos por tentativas: 1,33 X 1 = 1,33 1,33 X 2 = 2,66 1,33 X 3 = 3,99 « 4 Uma vez que 1,33 X 3 nos da um valor inteiro (4), multiplicamos todos os indices por 3 e obtemos finalmente a formula empfrica para o acido ascorbico C 3 H 4 O 3 . Verificagao Os indices da formula C 3 H 4 O 3 sao na verdade os menores numeros inteiros? Exercicio Determine a formula empfrica de um composto cuja composigao percen- tual em massa e: K: 24,75%; Mn: 34,77%; O: 40,51%. A formula molecular do acido ascorbico © CgHgOg. Problemas semeihantes: 3.49,3.50. Aos quimicos intcrcssa muitas vezes conhecer qual e a massa de um ele- mento em uma dada quantidade de composto. Na industria mineira este tipo de informagao permite aos cientistas determinar a qualidade do minerio. Como a composigao percentual em massa dos elementos em uma dada substancia pode ser facilmente calculada, este tipo de problema e resolvido com facilidade. Exemplo 3.10 A calcopirita (CuFeS 2 ) e o principal minerio de cobre. Calcule quantos quilogramas a de cobre ha em 3,71X10 kg de calcopirita. Estrategia A calcopirita e constitufda por Cu, Fe e S. A massa de Cu esta relacio- nada com a porcentagem em massa do cobre no composto. Como se calcula a por- centagem em massa de urn elemento? Resoluq&o As massas molares do Cu e CuFeS 2 sao, respectivamente, 63,55 g e 183,5 g. A porcentagem em massa de Cu sera entao %Cu massa molar Cu -X 100% massa molar CuFeS 2 63,55 g - X 100% = 34,63% 183,5 g ■3 Para calcular a massa de Cu existente em 3,71 X 10 kg de CuFeS 2 , temos de conver¬ ter a porcentagem em fragao (ou seja, converter 34,63% em 34,63/100, ou 0,3463) e escrever massa de Cu em CuFeS 2 = 0,3463 x (3,71 x 10 3 kg) = 1,28 x 10 3 kg Calcopirita. (Continua) 88 Quimica Problems semelhante: 3.45. Figura 3.6 Montagem experimental para a determinagao da formula empfrica do etanol. Os absorvedores sao subs- tancias capazes de refer agua e dioxido de carbono, respectivamente. (Continuagao) Verificagao Como sugestao, repare que a porcentagem em massa de Cu ronda os 33%, 3 3 de modo que um ter go da massa sera de Cu; ou seja, 1/3 X 3,71 X 10“ kg = 1,24 X 10“ kg. Este valor, de fato, esta de acordo com o resultado obtido na resolugao do problema. Exercicio Calcule o numero de gramas de A1 em 371 g de A1 2 0 3 . Revisao de conceitos Sem fazer calculos pormenorizados, estime se a composigao percentual em massa de Sr e maior ou menor do que a de S no nitrato de estroncio [Sr(N0 3 ) 2 ]. 3.6 Determinagao experimental de formulas empiricas O fato de podermos determinar a formula empfrica de um composto a partir da sua composigao percentual permite-nos identificar experimentalmente os compostos. Procede-se entao do seguinte modo: por meio da analise quimica, conseguimos saber quantos gramas de cada elemento estao presentes em uma dada massa de composto. Em seguida, fazemos a conversao dos gramas de cada elemento para mols. Finalmente, determinamos a formula empfrica seguindo o metodo apresentado no Exemplo 3.9. Consideremos como exemplo o composto etanol. Quando se queima eta¬ nol em uma montagem experimental semelhante a representada na Figura 3.6, obtem-se dioxido de carbono (C0 2 ) e agua (H 2 0). Como o gas de entrada nao continha na sua composigao nem carbono nem hidrogenio, conclui-se que o car¬ bono (C) e o hidrogenio (H provem do etanol, bem como provavelmente o oxi- genio (O). (No processo de combustao, foi utilizado oxigenio molecular, porem algum oxigenio tambem pode vir do etanol.) As massas de C0 2 e H 2 0 produzidas no processo de combustao podem ser determinadas medindo o aumento de massa sofrido pelos absorvedores de C0 2 e H 2 0. Supondo que em uma determinada experiencia em que ocorre a combustao de 11,5 g de etanol sao produzidos 22,0 g de C0 2 e 13,5 g de H 2 0, podemos cal- cular a massa de carbono e hidrogenio na amostra de etanol do seguinte modo: massa de C = 22,0 X 1 x 1 moFC 12,01 g C - X - 5 — 44,01 ^-C©5 1 moFCO^ 1 meFC 6,00 g C massa de H — 13,5 x 1,51 gH 1 moHFrO 18,02 2 meHl 1,008 g H V - - V 1 moFHjO 1 meFH Etanol i A 1 0 2 nao utilizado Calor Absorvedor Absorvedor de H 2 0 de C0 2 Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qulmicas 89 Deste modo, 11,5 g de etanol contem 6,00 g de carbono e 1,51 g de hidrogenio. A massa restante sera de oxigenio, ou seja massa de O — massa total amostra — (massa de C + massa de H) = 11,5 g-(6,00 g +1,51 g) = 4,0 g O numero de mols de cada elemento em 11,5 g de etanol sera 1 mol C mols de C = 6,00 X -= 0,500 mol C s 12,01 1 mol H mols de H = 1,51 %¥L X -= 1,50 mol H * 1,008 g-H 1 mol O mols de O = 4,0 g O X -= 0,25 mol O ^ 16,00 gX? Entao, a formula do etanol sera C 0 , 5 oH lt5 Oo ,25 (arredondamos o numero de mols considerando dois algarismos significativos). Como o numero de atomos deve ser um numero inteiro, dividimos os indices por 0,25 (o mdice menor) e obtemos a formula empirica C 2 H 6 0. Agora entendemos melhor o adjetivo “empfrico”, que significa “baseado apenas em observagoes experimentais”. A formula empirica do etanol foi deter- minada a partir da analise do composto em termos da sua composigao elementar. Nao e necessario saber como os atomos se ligam entre si na molecula do etanol. Determinagao de formulas moleculares A formula calculada a partir da composigao percentual em massa e sempre a for¬ mula empirica do composto, visto que os coeficientes estao reduzidos ao seu menor valor inteiro. Para calcular a formula molecular do referido composto, temos de conhecer, alem de sua formula empirica, um valor aproximado de sua massa mo¬ lar. Sabendo que a massa molar de um composto devera ser um multiplo inteiro da massa molar de sua formula empirica, sera muito util o uso da massa molar do composto na determinagao de sua formula molecular, conforme demonstrado no Exemplo 3.11. C A formula molecular do etanol e igual a sua formula empirica. Exemplo 3.11 Uma amostra de um composto contem 30,46% de nitrogenio e 69,54 de composigao percentual em massa de oxigenio, conforme determinado em um espectrometro de mas¬ sa. Em outra experiencia separada, determinou-se que a massa molar do composto esta- va entre 90 e 95 g. Determine a formula molecular e a massa molar exata do composto. Estrategia Para determinar a formula molecular, primeiro necessitamos conhecer a sua formula empirica. Como converter gramas em mols? Por comparagao entre os valores da massa molar empirica e experimental conseguimos descobrir a relaqao entre as formulas empirica e molecular. Resoluqao Comeqamos pressupondo que ha 100 g de composto. Em seguida, cada uma das porcentagens do composto pode ser convertida diretamente em gramas; isto e, 30,46 g de N e 69,54 g de O. O valor de n representa o numero de mols de cada elemento, de modo que 1 mol N « N = 30,46 g-N X -= 2,174 mol N * 14,01 g-N 1 mol O n Q = 69,54 g O X- — 4,346 mol O * 16,00 (Continud) 90 Quimica NA Problemas semelhantes: 3.52, 3.53, 3.54. (Continuagao) Assim, chegamos a formula N 2 J 74 O 4 346 , que identifica os elementos, bem como a ra¬ zao entre os atomos presentes. Contudo, as formulas quimicas sao esciitas utilizando numeros inteiros. Dividindo os indices pelo menor deles (2,174), vamos tentar encon- trar os numeros inteiros adequados. Apos os arredondamentos necessarios, chegamos a N0 2 como formula empirica do composto em estudo. A formula molecular pode ser igual a formula empirica ou a algum multiplo in¬ teiro (por exemplo, dois, tres, quatro ou mais vezes a formula empuica). Ao relacionar a massa molar real com a massa molar da formula empuica, determinamos a razao numeii- ca entre a formula empuica e a molecular. A massa molar da formula empirica do N0 2 e: massa molar empirica = 14,01 g + 2(16,00 g) — 46,01 g Em seguida, determinamos a razao entre a massa molar e a massa molar empirica massa molar 90 g --— = - *- « 2 massa molar empirica 46,01 g A massa molar e o dobro da massa molar empirica, isto e, existem duas unidades N0 2 em cada molecula do composto, e a formula molecular e (N0 2 ) 2 , ou N 2 0 4 . A massa molar real do composto e o dobro da massa molar empirica, ou seja, 2 (46,0Ig), ou 92,02 g, que esta na realidade entre 90 e 95 g. Verificc gao Note que, na determinagao da formula molecular a partir da formula empirica, necessitamos saber apenas a massa molar aproximada do composto, visto que a verdadeira massa molar e um multiplo inteiro (1X,2X,3X, ...)da massa molar empirica. Contudo, a razao (massa molar/massa molar empirica) tera sempre um va¬ lor muito proximo de um numero inteiro. Exercicio Um composto constituido por boro (B) e hidrogenio (H contem 6,444 g de B e 1,803 g de H. A sua massa molar e aproximadamente 30 g. Qual e sua formula molecular? Revisao de conceitos Qual e a formula molecular de um composto que contem apenas carbono e hidrogenio se a eombustao de 1,05 g do composto produz 3,30 g de C0 2 e 1,35 g de H 2 0 e a sua massa molar e de cerca de 70 g? 3.7 Reagdes quimicas e equagdes quimicas Tendo visto as massas dos atomos e das moleculas, vamos em seguida observar o que acontece aos atomos e as moleculas em uma reagao quimica , um processo no qual uma substancia (ou substancias) se transforma(m) em uma ou mais novas substancias. Para se com unicar em entre si, os quimicos estabeleceram uma forma padrao de representar essas transformaqoes, usando equaqoes quuni- cas. Uma equagdo quimica usa simbolos quimicos para mostrar o que acontece durante uma reagao quimica. Nesta seqao aprenderemos a escrever equaqoes quunicas e a balancea-las. Escrevendo reagdes quimicas Considere o que acontece quando hidrogenio gasoso (H 2 ) entra em eombustao com o ar (que contem oxigenio, 0 2 ) para formar agua (H 2 Q) H 2 + o 2 >h 2 o (3.2) Capitulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 91 Duas moleculas de hidrogenio + Uma molecula de oxigenio > Duas moleculas de agua > 2H 2 0 onde o sunbolo “+” significa “reage com” e a seta significa “para formar”. As- sim, esta expressao simbolica pode ser lida do seguinte modo: “o hidrogenio molecular reage com o oxigenio molecular para formar agua”. Considera-se que a reagao ocorre da esquerda para a direita, conforme indicado pela seta. No entanto, a Equagao (3.2) nao esta completa, pois ha o dobro dos atomos de oxigenio no lado esquerdo da seta (dois) em relagao aos do lado direito (um). Para concordar com a lei da conservagao da massa, deve haver o mesmo numero de cada tipo de atomo em ambos os lados da seta; isto e, precisamos ter tantos atomos no final da reagao quantos tinhamos antes de ela se iniciar. Podemos ba- lancear a Equagao (3.2) adicionando um coeficiente apropriado (2, neste caso) antes de H 2 e de H 2 0: 2H 2 + 0 2 -> 2H 2 0 Esta equagao quimica balanceada mostra que “duas moleculas de hidrogenio podem combinar-se, ou reagir, com uma molecula de oxigenio para formar duas moleculas de agua” (Figura 3.7). Visto que a razao do numero de moleculas e igual a razao do numero de mols, a equagao tambem pode ser lida deste modo: “2 mols de moleculas de hidrogenio reagem com 1 mol de moleculas de oxige¬ nio para formar 2 mols de moleculas de agua”. Como conhecemos a massa de um mol de cada uma destas substancias, tambem podemos interpretar a equagao como “4,04 g de H 2 reagem com 32,00 g de 0 2 para formar 36,04 g de H 2 0”. Estas tres formas de ler a equagao estao resumidas na Tabela 3.1. Referimo-nos a H 2 e a 0 2 na Equagao (3.2) como reagentes , que sao as substancias de partida em uma reagdo quimica . A agua e o produto, que e a substdncia formada como resultado da reagdo quimica. Entao, uma equat^ao quimica e a forma mais pratica de um quimico descrever uma reagao. Por con- vengao, em uma equagao quimica os reagentes sao escritos do lado esquerdo da seta, e os produto s, do lado direito da seta: reagentes-* produtos Como informagao adicional, os quunicos frequentemente indicam os esta- dos fifsicos dos reagentes e dos produtos usando as letras g, / e s para mostrar se a substancia e gasosa, liquida ou sohda, respectivamente. Como exemplo, 2CO(g) + 0 2 (g) -> 2C0 2 (g) 2HgO (s) -> 2Hg(/) + 0 2 (g) Tabela 3.1 Interpretagao de uma equagao quimica 2H 2 Duas moleculas 2 mols 2(2,02 g) - 4,04 g + o 2 + uma molecula + 1 mol + 32,00 g 36,04 g reagente > 2H 2 0 > duas moleculas » 2 mols > 2(18,02 g) = 36,04 g ’- 3 - - ---“Nf- 3 --- - -' 36,04 g produto Figura 3.7 Tres formas de representar a combustao do hidrogenio. De acordo com a lei da conservagao da massa, o numero de cada tipo de atomo deve ser igual em ambos os lados da equagao. U samos a lei da conservagao de massa como guia para equilibrar equagdes qufmicas. Quando o coeficiente e 1, como no caso do 0 2 , ele e omitido. O procedimento para o balanceamento de equagdes quimicas encontra-se na pagina 92. 92 Qusmica Para mostrar o que acontece quando se dissolve cloreto de sodio (NaCl) em agua, escrevemos NaCI(.v) NaCl(a^) onde aq designa o meio aquoso (ou seja, em agua). Ao escrever H 2 0 acima da seta indica-se o processo fisico de dissolugao de uma substancia em agua, embo- ra ele possa ser omitido para simplificagao. O conhecimento dos estados ffsicos dos reagentes e dos produtos e espe- cialmente util em laboratorio. Por exemplo, quando brometo de potassio (KBr) e nitrato de prata (AgN0 3 ) reagem em um meio aquoso, forma-se um solido, brometo de prata (AgBr). Esta reagao pode ser representada pela equagao: KBr(aq) + AgNC^ag)- * KNO$(aq) + AgBr(s) Se os estados ffsicos dos reagentes e dos produtos nao forem dados, uma pes- soa pouco informada poderia tentar esta reagao misturando brometo de potassio e nitrato de prata ambos solidos. Estes solido s reagiriam muito lentamente ou poderiam mesmo nao reagir. Imaginando o processo a um mvel microscopico, vemos que para que se forme um produto como brometo de prata, e necessario que os ions Ag + e Br _ entrem em contato uns com os outros. No entanto, no estado solido estes ions estao fixos nas suas posigoes e tern pouca mobilidade. (Este e um exemplo de como podemos explicar um fenomeno imaginando o que se passa ao mvel molecular, como foi discutido na Segao 1.2.) Balanceamento de equagoes qufmicas Suponhamos que queiramos escrever uma equagao para descrever uma reagao quf- mica que acabou de ser realizada no laboratorio. Como devemos proceder? Como sabemos a identidade dos reagentes, podemos escrever as suas formulas qmmicas. A identidade dos produtos de reagao e mais dificil de estabelecer. Para o caso de reagoes simples, muitas vezes e possivel prever o(s) produto(s). Para reagoes mais complexas, que envolvam tres ou mais produtos, os quimicos talvez necessitem realizar mais experiencias a fim de verificar a presenga de compostos especificos. Uma vez identificados todos os reagentes e produtos da reagao e tendo escri- to corretamente as suas formulas, podemos agrupa-los na sequencia convencional - os reagentes no lado esquerdo separados dos produtos no lado direito por uma seta. A equagao escrita deste modo pode nao estar balanceada\ ou seja, o nume- ro de cada tipo de atomo em ambos os lados da equagao pode nao ser igual. Em geral, podemos balancear uma equagao qufmica por meio dos seguintes pas so s: 1. Identifique todos os reagentes e produtos e escreva de forma correta as formulas no lado esquerdo e direito da equagao, respectivamente. 2. Comece o balanceamento da equagao experimentando coeficientes ade- quados que nos deem o mesmo numero de atomos de cada elemento em ambos os lados da equagao. Podemos mudar os coeficientes (numeros que precedem as formulas), mas nao os indices (numeros no meio das for¬ mulas). Mudar os indices altera a identidade da substancia. Por exemplo, 2N0 2 significa “duas moleculas de dioxido de nitrogenio”, mas se dupli- carmos os indices, teremos N 2 0 4 , que e a formula do tetroxido de dinitro- genio, um composto completamente diferente. 3. Primeiro procure os elementos que aparecem apenas uma vez em cada lado da equagao e com igual numero de atomos em cada lado: as formu¬ las contendo estes elementos devem ter o mesmo coeficiente. Logo, nao e necessario neste momento ajustar os coeficientes destes elementos. Em seguida, procure os elementos que aparecem apenas uma vez em cada lado da equagao, mas com numero de atomos diferente. Acertar estes elemen- Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 93 tos. Finalmente, acertar os elementos que aparecem em duas ou mais for¬ mulas de um mesmo lado da equagao. 4. Verifique a equagao balanceada para se certificar de que o numero total de cada tipo de atomo em ambos os lados da seta da equagao e o mesmo. Consideremos um exemplo especifico. No laboratorio, pequenas quanti- dades de oxigenio gasoso podem ser preparadas por aquecimento de clorato de potassio (KC10 3 ). Os produtos da reagao sao oxigenio gasoso (0 2 ) e cloreto de potassio (KC1). A partir destas informagoes, podemos escrever KCIO 3 -» KC1 + 0 2 (Para simplificar, omitimos os estados ffsicos dos reagentes e produtos.) Os tres elementos (K, Cl e O) aparecem apenas uma vez em cada lado da equagao, mas apenas K e Cl aparecem com igual numero de atomos em ambos os lados. Assim, KCIO 3 e KC1 devem ter o mesmo coeficiente. O passo seguinte consiste em igua- lar o numero de atomos de oxigenio em ambos os lados da equagao. Visto que ha tres atomos de O no lado esquerdo e dois atomos de O no lado direito da equagao, podemos balancear os atomos de O colocando 2 antes de KCIO 3 e 3 antes de 0 2 . 2KC10 3 -» KC1 + 30 2 Finalmente, balanceamos os atomos de K e Cl colocando 2 antes de KC1: 2KC10 3 -> 2KC1 + 30 2 (3.3) Como verificagao final, elaboramos uma tabela de balanceamento para os rea¬ gentes e produtos em que o numero entre parenteses indica o numero de atomos de cada elemento. Reagentes Produtos K ( 2 ) K ( 2 ) Cl (2) Cl (2) 0 ( 6 ) 0 ( 6 ) Note que a equagao tambem poderia ser balanceada com coeficientes multiplos de 2 (para KCIO 3 ), de 2 (para KC1) e de 3 (para 0 2 ); por exemplo 4KC10 3 -> 4KC1 + 60 2 No entanto, no balanceamento de equagoes, deve-se usar o menor e mais simples dos conjuntos possfveis de todos os coeficientes inteiros. A Equagao (3.3) esta de acordo com esta convengao. Consideremos agora o exemplo da combustao (ou seja, a queima) do etano (C 2 H 6 ) em oxigenio ou ar, que origina como produtos de reagao dioxido de car- bono (C0 2 ) e agua. A equagao nao balanceada e c 2 h 6 + o 2 —> co 2 + h 2 o Observamos que o numero de atomos e diferente em ambos os lados da equa¬ gao para qualquer um dos elementos (C, H e O). Vemos ainda que C e H apare¬ cem apenas uma vez em cada lado da equagao; O aparece em dois compostos no lado direito (C0 2 e H 2 0). Para balancear os atomos de C, colocamos um 2 antes do C0 2 : C 2 H 6 + 0 2 -> 2C0 2 + H 2 0 Para balancear os atomos de H, colocamos um 3 antes do H 2 0: C 2 H 6 + 0 2 -» 2C0 2 + 3H 2 0 O aquecimento do clorato de potassio produz o oxigenio, que suporta a com¬ bustao de uma lasca de madeira. c 2 H 6 Nesta altura, os atomos de C e H estao balanceados, mas os atomos de O nao, porque ha sete atomos de O no lado direito e apenas dois no lado esquerdo da 94 Qusmica equagao. A desigualdade de atomos de O pode ser eliminada escrevendo \ antes do 0 2 no lado esquerdo: C 2 H 6 + |0 2 -> 2C0 2 + 3H 2 0 A “logica” do uso do coeficiente \ e explicada pelo fato de existirem sete atomos de oxigenio no lado direito da equagao, mas apenas um par de atomos (0 2 ) no lado esquerdo. Para acerta-los, devemos ter em conta quantos pares de atomos de oxigenio sao necessarios para igualar sete atomos de oxigenio. Assim, como 3,5 pares de sapatos igualam sete sapatos, \0 2 igualam sete atomos de oxigenio. Como a seguinte correspondencia mostra, a equagao agora esta balanceada: Reagentes Produtos C (2) C (2) H (6) H (6) 0(7) 0(7) No entanto, normalmente preferimos exprimir os coeficientes como numeros inteiros e nao como fragoes. Assim, multiplicamos toda a equagao por 2 para converter \ em 7: 2C 2 H 6 + 70 2 -> 4C0 2 + 6H 2 0 A correspondencia final e Reagentes Produtos C (4) C (4) H (12) H (12) O (14) O (14) Note que os coeficientes utilizados no balanceamento da equagao anterior sao os menores dos conjuntos possiveis de numeros inteiros. No Exemplo 3.12 continuamos balanceando equagoes quimicas. fmagem em escala atomica do oxido de aluminio. Exemplo 3.12 Quando o alurmnio metalico e exposto ao ar, forma-se a sua superficie uma camada protetora de oxido de aluminio (A1 2 0 3 ). Esta camada evita reagoes posteriores entre o aluminio e o oxigenio, e esta e a razao pela qual as latas de bebidas em aluminio nao sao corroidas. (No caso do ferro, a ferrugem, ou oxido de ferro(IH), que se forma e demasiado porosa para proteger o ferro metalico que se encontra por baixo e assim o enferruj amento continua.) Escreva a equagao balanceada para a formagao do A1 2 0 3 . Estrategia Lembre-se de que as formulas dos elementos e dos compostos nao po- dem ser alteradas ao balancear as equagoes qmmieas. O balanceamento da equagao qufmica e feito colocando os coeficientes apropriados antes das formulas. Siga o pro- cedimento descrito na pagina 92. Resolugao A equagao nao balanceada e A1 + 0 2 - * A1 2 0 3 Em uma equagao balanceada, o numero e o tipo de atomos de cada lado da equagao devem ser os mesmos. Vemos que o A1 tern um atomo no lado dos reagentes e dois atomos no lado dos produtos. Para acertar os atomos de Al, colocamos um 2 antes do A1 no lado dos reagentes. 2A1 + 0 2 ^ A1 2 Q 3 Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 95 Ha dois atomos de O no lado dos reagentes e tres atomos de O no lado dos produtos. Para acertar os atomos de O colocamos o coeficiente 3/2 antes do 0 2 no lado dos reagentes. 2A1 + -> AF0 3 Esta e a equagao balaneeada. Contudo, as equagoes deverao ser acertadas com o me- nor dos conjuntos possiveis de numeros inteiros. Assim, multiplicamos toda a equa¬ gao por 2 para obter como coeficientes numeros inteiros. 2(2A1 + §0 2 -» A1 2 0 3 ) ou 4A1 4- 30 2 -> 2A1 2 0 3 Verificagao Para lima equagao estar balaneeada, o numero e o tipo de atomos em cada lado da equagao devem ser os mesmos. A verificagao final e feita da seguinte forma: Reagentes Produtos A1 (4) A1 (4) O ( 6 ) O ( 6 ) A equagao esta balaneeada. Os coeficientes tambem foram reduzidos para o menor numero inteiro. Exerci do Faga o balanceamento da equagao representativa da reagao entre o oxido de ferro(IH), Fe 2 0 3 , e o monoxido de carbono (CO) de forma a obter ferro (Fe) e dio- xido de carbono (C0 2 ). Revisao de conceitos Que partes da equagao mostrada aqui sao essenciais para uma equagao ba- lanceada e que partes sao uteis se quisermos efetuar a reagao no laboratorio? BaH 2 (s) + 2H 2 0(/)->Ba(OH) 2 (^) + 2H 2 {g) 3.8 Quantidades de reagentes e produtos A pergunta basica normalmente feita em qutmica laboratorial e: “Qual e a quan- tidade de produto que se formara a partir de determinadas quantidades de mate¬ rials de partida (reagentes) ?” Ou, em outros casos, teremos de colocar a questao ao contrario: “Qual e a quantidade de material de partida que sera necessaria para obter uma determinada quantidade de produto?”. Para interpretar quanti- tativamente uma reagao qutmica, teremos de recorrer ao nos so conhecimento sobre massas molares e ao conceito de mol. Estequiometria 6 o estudo quantita¬ tive de reagentes e produtos em uma reagao qutmica . Independentemente de as unidades adotadas para reagentes (ou produtos) serem mols, gramas, litros (para gases) ou qualquer outra unidade, usamos mols para determinar a quantidade de produto formada em uma reagao qutmica. Este modo e designado por metodo do mol , que significa simplesmente que os coefi¬ cientes estequiometricos em uma equagao qutmica podem ser interpretados como o numero de mols de cada substancia. Por exemplo, a produgao industrial de amo- nia e feita pela sfntese a partir do hidrogenio e do nitrogenio do seguinte modo: N 2 (g) + 3H 2 (g)-» 2NH 3 (g) Problemas semelhantes: 3.59,3.60. Sfntese do NH 3 a partir de H 2 e N 2 . 96 Quimica Os coeficientes estequiometricos mo strain que urn a molecula de N 2 reage com tres moleculas de H 2 para formar duas moleculas de NH 3 . Percebe-se que o nu- mero relativo de mols e o mesmo que o numero relativo de moleculas: N 2 (g) + 3H 2 (g) -> 2NH 3 (g) 1 molecula 3 moleculas 2 moleculas 6,022 X 10 23 moleculas 3(6,022 X 10 23 moleculas) 2(6,022 X 10 23 moleculas) 1 mol 3 mol 2 mol Assim, esta equagao pode ser lida como “2 mols de N 2 gasoso combinam-se com 3 mols de H 2 gasoso para formar 2 mols de NH 3 gasoso”. Nos calculos estequio¬ metricos, dizemos que 3 mols de H 2 sao equivalentes a 2 mols de NH 3 , ou seja, 3 mol H 2 ^ 2 mol NH 3 em que o sfmbolo — significa “estequiometricamente equivalente a” ou apenas “equivalente a”. Estas relates permitem escrever os seguintes fatores de conversao 3 mol H 2 2 mol NH 3 2 mol NH 3 C Tmol n7 Da mesma forma, temos que 1 mol de N 2 — 2 mols de NH 3 e 1 mol de N 2 — 3 mols de H 2 . Consideremos um exemplo simples em que 6,0 mols de H 2 reagem completa- mente com N 2 para formar NH 3 . Para calcular a quantidade em mols de NH 3 produ- zida, utilizamos o fator de conversao que contem H 2 no denominador e escrevemos 2 mol NH 3 mols de NH 3 produzidos = 6,0 m©H47 X -= 4,0 mol NH 3 3 moH47 Suponhamos agora que 16,0 g de H 2 reagem completamente com N 2 para formar NH 3 . Quanto s gramas de NH 3 serao obtidos? Para efetuarmos este cal- culo, devemos ter em conta que, neste caso, a correspondence entre H 2 e NH 3 e deduzida a partir da relagao molar na equa^ao balanceada. Portanto, temos que converter, em primeiro lugar, gramas de H 2 em mols de H 2 , calcular os mols cor- respondentes de NH 3 e, em seguida, converte-los em gramas de NH 3 . Os passos de conversao sao os seguintes gramas de H 2 - > mols de H 2 - * mols de NH 3 - * gramas de NH 3 Primeiro convextemos 16,0 g de H 2 em mols de H 2 , usando a massa molar de H 2 como fator de conversao: 1 mol ft mols de H 2 = 16,0 grit? X -— = 7,94 mol H 2 2 2,016 grifj Em seguida, calculamos o numero de mols de NH 3 produzido 2 mol NH 3 mols de NH 3 = 7,94 meHiJ X -- = 5,29 mol NH 3 3 maffl; 3 Finalmente, calculamos a massa de NH 3 produzido em gramas usando a massa molar de NH 3 como fator de conversao 17,03 2 NH 3 g de NH 3 = 5,29 X - f —f = 90,1 g NH 3 Estes tres passos de calculo podem ser agrupados em um so do seguinte modo: 1 molrit, 2 mol Nft; 17,03 g NH 3 _ ^ ^ ^ ____ 2,016 griij 3meHf7 g deNH 3 = 16,0 grii^ X = 90,1 g NH 3 1 motNH^ Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes quimicas 97 Figura 3.8 Tres tipos de calcutos es- tequiometricos baseados no metodo do mol. De modo similar, determinamos a massa em gramas de N 2 consumida nes tareagao. Os passos da conversao sao os seguintes gramas de H 2 -* mol de H 2 -* mol de N 2 gramas de N 2 Utilizando a relagao 1 mol N 2 — 3 mols H 2 , escrevemos 1 moH47 1 28,02 g N 2 g de N, = 16,0 X-- X-- X — - 5 - = 74,1 g N? 5 " ^ 2,016 g-H^ 3meH47 1 5 “ A abordagem generica para resolver problemas de estequiometria e resu- mida a seguir. 1. Escreva a equagao balanceada da reagao. 2. Converta o valor dado do reagente (em gramas ou em outras unidades) para o numero de mols. 3. Utilize a razao molar da equagao balanceada para calcular o numero de mols do produto formado. 4. Converta os mols do produto em gramas (ou em outras unidades) do produto. A Figura 3.8 mostra essas etapas. Talvez voce tenha de calcular a quantidade do reagente necessario para formar uma quantidade especifica de produto. Nesses casos, podemos reverter os passos mostrados na Figura 3.8. Os Exemplos 3.13 e 3.14 ilustram a aplicagao desta abordagem. Exemplo 3.13 Os alimentos que comemos sao degradados ou digeridos no nosso organismo com o objetivo de fomecer energia para o crescimento e as fiingoes vitais. Uma equagao global para este complexo processo representa a degradagao da glicose (C 6 H 12 0 6 ) em dioxido de carbono (C0 2 ) e agua (H 2 0): CgH 126)5 + 60 2 * 6CO z 4- 6H 2 0 Se 856 g de C 6 H 12 O e forem consumidos por uma pessoa durante um certo periodo de tempo, qual sera a massa de C0 2 produzida? Esirategia Consultando a equagao qufmica balanceada, como comparar as quan- tidades de C 6 H 12 0 6 e C0 2 ? Podemos compara-las com base na razao molar se a equagao estiver balanceada. Dispondo de gramas de C 6 H 12 0 6 , como obter mols de C 6 H 12 0 6 ? Uma vez determinados os mols de C0 2 , usando a razao molar a partir da equagao balanceada, como converte-los em gramas de C0 2 ? Soluqao Seguimos os passos anteriores e a Figura 3.8. CgH^Og ( Continua) 98 Qusmica Problema semelhante: 3.72. (' Continuagao ) Passo 1: A equagao balanceada e dada no problema. Passo 2: Para converter gramas de C 6 H 12 0 6 para mols de C 6 Hi 2 0 6 , escrevemos 856 ] 2 VV 6 1 mol C 6 H 12 0 6 X- Jl = 4,750 mol C 6 H p 0 6 180,2 ~ 12^6 Passo 3: A partir da razao molar verificamos que 1 mol C 6 H 12 0 6 — 6 mols C0 2 . Portanto, o numero de mols de C0 2 formado e 6 mol CO-. 4,750 l X -V = 28,50 mol CO, 1 malAy-rf^O^ Passo 4: Finalmente, o numero de gramas de C0 2 formado e dado por 44,01 g CO? - 28,50 moLCO; X --f 1 - 1,25 X 10 3 2 CO, I moFCOi Depois de algumas operagoes, podemos combinar os passos da conversao gramas de C 6 H 12 O e -> mols de C 6 H 12 0 6 -> mols de C0 2 gramas de C0 2 em uma unica equagao: 1 mol^HpOg 6 moi ee; 44,01 g CO, massa de CO, = 856 g-OsH-r^ X- x -x —— 5 - ^ 12 6 180,2 gO fi ftirO^ 1mofCgHpOs ! mobCO, = 1,25 X 10 3 gCO, Verificacdo A resposta parece razoavel? A massa de C0 2 produzida deve ser maior do que a massa de C 6 H 12 0 6 que reagiu, apesar de a massa molar do C0 2 ser conside- ravelmente menor do que a massa molar do C 6 H 12 0 6 ? Qual e a razao molar entre o C0 2 e o C 6 H 12 0 6 ? Exercicio O metanol (CH 3 OH) entra em combustao com o ar de acordo com a se- guinte equagao 2CH 3 OH + 30 2 -> 2C0 2 + 4H z O Se forem utilizados 209 g de metanol em um processo de combustao, qual e a massa de H 2 0 produzida? Reagao do Iftio com a agua com produgao de hidrogenio gasoso. Exemplo 3.14 Todos os metais alcalinos reagem com a agua para produzir hidrogenio gasoso e o cor- respondente hidroxido do metal alcalino. Uma reagao tipica e a do Mo com a agua: 2Li (s) + 2H 2 0(/)-> 2LiOH (aq) + H 2 (g) Quantos gramas de Li sao necessarios para produzir 9,89 g de H 2 ? Arategia A questao pede o numero de gramas de reagente (Li) para formar uma quantidade especffica de produto (H 2 ). Portanto, precisamos inverter os passos mos- trados na Figura 3.8. A partir da Equagao 2, vemos que 2 mols Li — 1 mol H 2 . Solucao Os passos da conversao sao os seguintes gramas de H 2 - > mols de H 2 -> mols de Li-> gramas de Li Combinando estes passos em uma equagao, escrevemos 1 moHiV 2 meFLi 6,941 g Li _r_ y __ _ \__ 2,016 g-FL 1 mul Ho 1 mebfci 9,89 gF£ x 68,1 gLi Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 99 Verificagao Ha cerca de 5 mols de H 2 em 9,89 g de H 2 , entao precisamos de 10 mols de Li. A partir da massa molar aproximada de Li (7 g), a resposta parece razoavel? Exercicio A reagao entre o oxido mtrico (NO) e o oxigenio para formar dioxido de nitrogenio (N0 2 ) e urn passo fundamental na formagao do smog fotoqufmico: 2NO(g) + 0 2 (g)-> 2N0 2 (g) Quantos gramas de 0 2 sao necessarios para produzir 2,21 g de N0 2 ? Revisao de conceitos Qual das seguintes declaragoes e a correta para a equagao apresentada a seguir? 4NH 3 (g) + 50 2 (g)-» 4NO(g) + 6H 2 0(g) (a) Sao produzidos 6 g de H 2 0 por 4 g de NH 3 reagente. (b) E produzido 1 mol de NO por mol de NH 3 reagente. (c) Sao produzidos 2 mols de NO por 3 mols de 0 2 reagente. 3.9 Reagentes limitantes Quando um qutmico realiza uma reagao qutmica, os reagentes nao se encon- tram normalmente presentes em quantidades estequiometricas exatas, ou seja, nas proporgdes indicadas pela equagao balanceada . Como o objetivo de qual- quer reagao e a transformagao dos reagentes iniciais na maxima quantidade de produto, e frequente a utilizagao em excesso de um dos reagentes para assegu- rar que o mais caro seja completamente convertido no produto desejado. Como consequencia, no final da reagao, alguns materials de partida ficarao por reagir. O reagente consumido em primeiro lugar 6 designado pox reagente limitante, visto que a quantidade maxima do produto formado depende da quantidade ini¬ tial deste reagente. Quando todo este reagente e consumido, nao se pode mais formar produtos. Reagentes em excesso sao os reagentes presentes em quan¬ tidades superiores as necessdrias para reagir com a quantidade de reagente limitante existente. O conceito de reagente limitante e semelhante a relagao entre homens e mulheres em um concurso de danga em um clube. Se ha 14 homens e apenas 9 mulheres, apenas 9 pares mulher/homem podem competir. Cinco homens fica¬ rao de fora, sem par. O numero de mulheres limita, entao, o numero de homens que podem dangar neste concurso, logo, ha um excesso de homens. Considere a smtese industrial do metanol (CH 3 OH) a partir do monoxide de carbono e do hidrogenio a temperaturas elevadas: CO(g) + 2H 2 (g)-» CH 3 OH(g) Suponha que inicialmente dispomos de 4 mols de CO e 6 mols de H 2 (Figura 3.9). Um modo de determinar qual dos dois reagentes e o reagente limitante baseia-se no calculo do numero de mols de CH 3 OH que sera obtido a partir das quantidades iniciais de CO e H 2 . Da definigao de reagente limitante, sabemos Problema semelhante: 3.66. „> Animagao Reagente limitante Antes do imcio da reagao t a o- + Depois da reagao completa h 2 ^ CO ch 3 oh Figura 3.9 No infeio da reagao, ha seis moleculas de H 2 e seie moleculas de CO. No final, todas as moleculas de H 2 reagiram e apenas restou uma molecuia de CO. Assim, a molecuia de H 2 e o rea¬ gente limitante, e o CO, 0 reagente em excesso. Cada molecuia tambem pode ser considerada um mol de substancia nesta reagao. 100 Quimica que apenas este dara origem a uma quantidade menor de produto. Partindo de 4 mols de CO, chegamos ao numero de mols de CH 3 OH produzido 1 mol CH^OH 4 moPCO X- } -= 4 mol CH 3 OH 1 moFeO e partindo de 6 mols de H 2 , o numero de mols de CH 3 OH formado e 1 mol CH^OH 6 meHfr X---= 3 mol CH 3 OH 2 2 mef+R Como a quantidade de H 2 disponivel produz uma menor quantidade de CH 3 OH, ele devera ser o reagente limitante. Assim, CO e o reagente em excesso. Nos calculos estequiometricos envolvendo reagentes limitantes, o primei- ro pas so consiste em decidir qual dos reagentes e o reagente limitante. Apos esta identificagao, o resto do problema pode ser resolvido como foi explicado na Segao 3.8. O Exemplo 3.15 ilustra este metodo. (NH 2 ) 2 CO Exemplo 3.15 A ureia [(NH 2 ) 2 CO] e preparada por reagao da amonia com dioxido de carbono: 2NH 3 (g) + C0 2 (g)-> (NH 2 ) 2 CO(^) + H 2 O(0 Em urn determinado processo, 637,2 g de NH 3 reagem com 1142 g de C0 2 . (a) Qual dos dois reagentes e o reagente limitante? (b) Calcule a massa de (NH 2 ) 2 CO forma- da. (c) Qual e a quantidade (em gramas) de reagente em excesso no fim da reagao? (a) Estrategiu O reagente que origina um menor numero de mols de produto e o reagente limitante, visto que ele limita a quantidade de produto que pode ser forma- da. Como converter quantidade de reagente em quantidade de produto? Faga este calculo para cada reagente. Depois compare os mols de produto, (NH 2 ) 2 CO, for¬ mado pelas quantidades dadas de NH 3 e de C0 2 para determinar qual e o reagente limitante. Resolucao Faremos dois calculos. Primeiro, partindo de 637,2 g de NH 3 , calcula- mos o numero de mols de (NH 2 ) 2 CO que pode ser formado se todo o NH 3 reagir de acordo com as seguintes conversoes: gramas de NH 3 -> mols de NH 3 -> mols de (NH 2 ) 2 CO Combinando todas estas conversoes em um unico passo, temos 1 mof-NfF mols de (NH,),CO - 637,2 gNtF X — - X 6 3 17,03 g-NFF = 18,71 mol (NH 2 ) 2 CO 1 mol (NH 2 ),CO 2mofNfF Segundo, para 1142 g de C0 2 , as conversoes sao gramas de C0 2 -> mols de C0 2 -> mols de (NH 2 ) 2 CO O numero de mols de (NH 2 ) 2 CO que pode ser produzido se todo o C0 2 reagir e 1 moF0©3 mols de (NHt) 2 CO = 1142 gC03 x -- X 44,01 g -GOi 1 mol (NH 2 ) 2 CO 1 meFGO^ - 25,95 mol (NH 2 ) 2 CO Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 101 Comparando os resultados obtidos, concluimos que o NH 3 e o reagente limitante por- que leva a formagao de uma menor quantidade de (NH 2 ) 2 CO. (b) Estrategia Determinamos o numero de mols de (NH 2 ) 2 CO produzido no item (a), considerando o NH 3 como reagente limitante. Como converter agora mols em gramas? Resoiugao A massa molar de (NH 2 ) 2 CO e 60,06 g. Utilizamos este valor como o fator de conversao de mols de (NH 2 ) 2 CO em gramas de (NH 2 ) 2 CO: 60,06 g (NH,),CO massa de (NH 2 ),CO =18,71 X - - ; ;vrn -v, - 1 moHNH272CO = 1124 g (NH 2 ) 2 CO Verificacdo A resposta ao problema parece satisfatoria? Formaram-se 18,71 mols de produto. Qual e o valor da massa de 1 mol de (NH 2 ) 2 CO? (c) Estrategia Voltando atras, podemos determinar a quantidade de C0 2 que reagiu para originar 18,71 mols de (NH 2 ) 2 CO. A quantidade de C0 2 remanescente e a dife- renga entre a quantidade inicial e a que reagiu. Resoiugao Partindo de 18,71 mols de (NH 2 ) 2 CO, podemos calcular a massa de C0 2 que reagiu usando a razao molar, a partir da equagao balanceada, e a massa mo¬ lar de C0 2 . Os pas sos de conversao sao mols de (NH 2 ) 2 CO-> mols de C0 2 -» gramas de C0 2 logo massa de C0 2 que reagiu — 18,71 X = 823,4 g C0 2 1 mo1-€€F x 44,01 g C0 2 1 moUf4H 2 ) 2 €0 1 mol C0 2 A quantidade de C0 2 que resta (em excesso) e a diferenga entre a quantidade existen- te no inicio da reagao (1142 g) e a quantidade que reagiu (823,4 g): massa de C0 2 restante — 1142 g — 823.4 g — 319 g Exercicio A reagao entre o alummio e o oxido de ferro(Iil) pode atingir temperatu- ras que rondam os 3000°C e e usada na soldagem de metais: 2A1 + Fe 2 0 3 - > A1 2 0 3 + 2Fe Em um dado processo, 124 g de A1 reagiram com 601 g de Fe 2 0 3 . (a) Calcule a mas¬ sa (em gramas) de A1 2 0 3 formado. (b) Qual e a quantidade de reagente em excesso no final da reagao? O Exemplo 3.15 aborda um ponto importante. Na pratica, os qufmicos es- colhem para reagente limitante os reagentes mais caros, visto que, deste modo, todo o reagente sera consumido durante a reagao qunnica. Na sintese da ureia, o NH 3 e invariavelmente o reagente limitante por ser muito mais caro do que o C0 2 . Outras vezes, o excesso de um reagente e utilizado para ajudar a conduzir a reagao ate a conclusao ou para compensar uma reagao secundaria que consuma aquele reagente. Os qufmicos sintetizadores frequentemente precisam calcular a quantidade de reagentes que devem usar com base nesta necessidade de ter um ou mais componentes em excesso, como mostra o Exemplo 3.16. Problema semelhante: 3.86. 102 Qufmica Problemas semelhantes: 3.137, 3.138. Exemplo 3.16 A reagao entre alcoois e compostos de halogenio para a formagao de eteres e impor- tante na qufmica organica, como ilustrado aqui na reagao entre o metanol (CH 3 OH) e o brometo de media (CH 3 Br) para formar eter dimetilico (CH 3 OCH 3 ), que e um precursor util de outros compostos organicos e um propulsor de aerossol. CH 3 OH + CH 3 Br + LiC 4 H 9 -> CH 3 OCH 3 + LiBr -f C 4 H 10 Esta reagao e realizada a seco em um solvente organico, e o butil btio (LiC 4 H 9 ) serve para remover um ion hidrogenio do CH 3 OH. O butil litio tambem reage com qual- quer agua residual no solvente, de modo que a reagao geralmente ocorre com 2,5 equivalentes molares daquele reagente. Quantos gramas de CH 3 Br e LiC 4 H 9 serao necessarios para realizar a reagao anterior com 10,0 g de CH 3 OH? Solugao Comegamos sabendo que o CH 3 OH e o CH 3 Br estao presentes em quantidades estequiometricas e que o LiC 4 H 9 e o reagente em excesso. Para calcu- lar as quantidades de CH 3 Br e LiC 4 H 9 necessarios, procede-se conforme mostra o Exemplo 3.14. 1 moPGH gramas de CH 3 Br - 10,0 g-CH^Otl X X 32,04 g-CHjOH 1 mol-GH^Bf 1 moOGlEfjlT 94,93 g CH 3 Br 1 - 29,6 g CH 3 Br 1 moOGHiOH gramas de LiC 4 H 9 = 10,0 g-GH^OH X - X b 4 & ‘ 32,04 g 2,5moliiG^ 1 mobGHjOH 64,05 g LiC 4 H 9 i moOEi€iM 9 50,0 g LiC 4 H 9 E erckio A reagao entre o acido benzoico (C 6 H 5 COOH) e o octanol (C 8 H 17 OH) para produzir benzoato de octila (C 6 H 5 COOC 8 H 17 ) e agua c 6 h 5 cooh + c 8 h 17 oh —> c 6 h 5 cooc 8 h 17 + h 2 o ocorre com um excesso de C 8 H 17 OH para ajudar a conduzir a reagao ate a conclusao e maximizar o rendimento do produto. Se um qufmico organico quiser usar 1,5 equi- valente molar de C 8 H 17 OH, quantos gramas de C 8 H 17 OH serao necessarios para que a reagao se processe com 15,7 g de C 6 H 5 COOH? Revisao de conceitos Comegando com os reagentes gasosos em (a), escreva uma equagao para a reagao e identifique o reagente limitante em uma das situagoes mostradas em (b)-(d). Capltulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 103 3.10 Rendimenfo da reagao A quantidade de reagente limitante pre sente no imcio de uma reagao determina o rendimento tedrico dessa reagao, ou seja, a quantidade de produto que se formard se todo o reagente limitante for consumido durante a reagao. Logo, o rendimento teorico e a quantidade maxima de produto que pode ser obtida, pre vista pela reagao balanceada. Na pratica, o rendimento real , ou quantidade de produto obtida na reagao quimica , e normalmente menor do que o rendi¬ mento teorico. Ha muitas razoes para justificar esta diferenga entre rendimento real e teorico. Por exemplo, muitas reagoes sao reversfveis e, como tal, nao se processam a 100% da esquerda para a direita. Mesmo quando uma reagao e 100% completa, pode ser diffcil recolher os produtos no meio reacional (por exemplo, de uma solugao aquosa). Algumas reagoes sao complexas pois os pro¬ dutos formados podem continuar a reagir entre si ou com os reagentes de modo a for mar ainda outros produtos. Estas reagoes adicionais reduzirao o rendimento da reagao initial. 'fiPjSSi Para determinar a eficiencia de uma reagao, os quimicos usam a nogao de porcentagem de rendimento para deserever a proporgao entre o rendimento real e o rendimento tedrico , sendo calculada da seguinte forma: rendimento real % rendimento =- X 100% (3.4) rendimento teorico As porcentagens de rendimento podem variar entre 1 e 100%. Os quimicos esforgam-se para maximizar a porcentagem de rendimento de uma reagao. Os fatores que afetam esta porcentagem incluem a temperatura e a pressao. Vamos estudar esses efeitos mais adiante. No Exemplo 3.17 vamos calcular o rendimento de um processo industrial. Exemplo 3.17 O titanio e um metal forte e leve, resistente a corrosao e usado na construqao de fo- guetes, avioes, motores a jato e estruturas de bicicletas. Ele e preparado por meio da reagao do cloreto de titanio (IV) com magnesio fundido entre 950°C e 1150°C: TiCl 4 (g) + 2Mg(/)-- Ti (s) + 2MgCl 2 (/) n Em uma dada operagao industrial, 3,54 X 10' g de TiCL reagem com 1,13 X 10 g de Mg. (a) Calcule o rendimento teorico do Ti em gramas, (b) Calcule a porcentagem de rendimento se tiverem sido obtidos 7,91 X 10 6 g de Ti. (a) Estrategia Como dispomos apenas de dois reagentes, trata-se provavelmente de um problema de reagente limitante. O reagente que originar um menor numero de mols de produto e o reagente limitante. Como converter quantidade de reagente em quantidade de produto? Execute estes calculos para cada um dos reagentes e em seguida compare o numero de mols de produto (Ti) formado. Resolucao Calcule a partir dos dois reagentes o numero de mols de produto para n determinar qual dos dois e o limitante. Primeiro, partindo de 3,54 X 10 g de TiCL, calcule o numero de mols de Ti que sera obtido se toda a massa de TiCl 4 reagir com- pletamente. As conversoes sao gramas de TiCl 4 -> mols de TiCl 4 -» mols de Ti Nao se esquepa de que o rendimento teorico e o rendimento calculado usando a equapao balanceada. O rendimento real e o rendimento obtido ao realizar a reapao. (Continua) 104 Quimica Uma articulagao artificial feita de titanio e a estrutura do titanio solido. Problemas semelhantes: 3.89, 3.90. (Continuacao) entao mols dc Ti = 3,54 X 10 7 ^T+ei7 X = ! ,87 X IQ 5 mo! Tl 1 moUFiCl; X 1 mol Ti 189,7 g-TietJ 1 moUFietJ . ■ ■ 7 Em seguida, calculamos o numero de mols de Ti formado a partir de 1,13 X 10' g de Mg. Os passes sao os seguintes gramas de Mg-> mols de Mg-> mols de Ti e escrevemos mols de Ti = 1,13 X 10 7 g-Mg X = 2,32 X ! (T 5 mol Ti 1 1 mol Ti -— X - 24,3 ! g-Mg 2 moTMg TiCl 4 e o reagente limitante pois e o reagente que produz menor quantidade de Ti. A massa de Ti obtida e , 47,88 g Ti 6 1.87 X 10 5 moTde'Ti X - = 8,95 X 10 6 gTi 1 merri (b) Estrategia A massa de Ti determinada no item (a) corresponde ao rendimento teorico. A quantidade referida no item (b) e o rendimento real da reaqao. Resolugdo A porcentagem de rendimento e dada por rendimento real % rendimento = -—— -- X 100 % rendimento teorico 7,91 x I0 6 g = -- X 100% 8,95 x T O 6 g = 88,4% Verificagdo A porcentagem de rendimento deveria ser inferior a 100% ? Exercicio O processo industrial de produgao do vanadio metalico, usado em ligas de ago, baseia-se na reagao do oxido de vanadio (V) com calcio metalico a altas tem- peraturas: 5Ca + V 2 0 5 -> 5CaO + 2V Em um determinado processo, 1,54 X 10 g de V 2 0 5 reagem com 1,96 X 10 g de Ca. (a) Calcule o rendimento teorico de V. (b) Calcule a porcentagem de rendimento se forem obtidos 803 g de V. Os processos industrial envolvem geralmente enormes quantidades (mi- lhares a milhoes de toneladas) de produtos. Assim, um pequeno aumento no rendimento pode reduzir significativamente os custos da produgao. Um exemplo e a produgao de fertilizantes quimicos, discutida no texto Quimica em Agdo na pagina 105. Revisao de conceitos A porcentagem de rendimento alguma vez podera exceder o rendimento teorico de uma reagao? Fertilizantes quimicos A limentar a populagao mundial em rapido crescimento re- quer que os agricultores produzam mais e melhor. Todos os anos sao adicionados ao solo centenas de milhoes de to- neladas de fertilizantes quimicos a fim de aumentar a quali- dade das colheitas e a produgao. Alem de dioxido de carbono e agua, as plantas necessitam de, pelo menos, seis elementos quimicos para crescerem satisfatoriamente. Esses elementos sao N, P, K, Ca, S e Mg. A preparagao e as propriedades de alguns fertilizantes nitrogenados e fosfatados ilustram alguns dos princfpios introduzidos neste capftulo. Os fertilizantes nitrogenados contem sais de nitrato (NO 3 ) e sais de amonio (NH 4 ) entre outros compostos. As plantas podem absorver nitrogenio diretamente sob a forma de nitrato, mas os sais de amonio e a amonia (NH 3 ) tern de ser primeiramente convertidos em nitrato s pelas bacterias no solo. A principal materia-prima dos fertilizantes nitrogenados e a amonia, preparada a partir da reagao entre hidrogenio e nitrogenio: 3H 2 (g) + N 2 (g)-* 2NH 3 (g) (Esta reagao sera discutida detalhadamente nos Capitulos 13 e 14.) Na sua forma liquida, a amonia pode ser injetada dire¬ tamente no solo. Altemativamente, a amonia pode ser convertida em ni¬ trato de amonio, (NH 4 NO 3 ), sulfato de amonio, (NH 4 ) 2 S0 4 , ou hidrogenofosfato de amonio, (NFL^HPO^ nas seguintes reagoes acido-base: NH 2 (aq) + m0 2 (aq) -> NH 4 N0 3 (a^) 2 NH 3 («^f) + H 2 S0 4 (a<5f) -» (NH 4 ) 2 S0 4 (a^) 2NH 3 («^) + H 3 P0 4 (a^) -> (NH 4 ) 2 HP0 4 (a<7) Outro metodo de preparagao de sulfato de amonio requer dois passos: 2NH 3 (flfl) + CO 2 (aq) + H 2 0 (/)-> (NH 4 ) 2 C0 3 (^) (1) (NH 4 ) 2 C0 3 (^) + CaS0 4 (atf)-> (NH 4 ) 2 S0 4 (n^) + CaC0 3 (j) (2) Este processo e preferfvel porque as materias-primas — dioxi¬ do de carbono e sulfato de calcio - sao mais baratas do que o acido sulfurico. Para aumentar o rendimento, utiliza-se a amo¬ nia como reagente limitante na Reagao (1) e o carbonato de amonio como reagente limitante da Reagao (2). A tabela seguinte apresenta a composigao percentual em massa do nitrogenio em alguns fertilizantes mais comuns. A preparagao da ureia foi discutida no Exemplo 3.15. Amonia liquida sendo apiicada ao solo antes do plantio Composigao percentual em massa de nitrogenio nos cinco fertilizantes mais comuns Fertilizante % em massa de N nh 3 82,4 nh 4 no 3 35,0 (NH 4 ) 2 so 4 21,2 (NH4) 2 HP0 4 21,2 (NH 2 ) 2 CO 46,7 Varios fatores influenciam a escolha de um determinado fertilizante: ( 1 ) custo das materias-primas necessarias para prepara-lo; ( 2 ) facilidade de armazenamento, transporte e uti- lizagao; (3) composigao percentual em massa do elemento de- sej ado e (4) ser apropriado, ou sej a, ser facilmente soluvel em agua e assimilado pelas plantas. Considerando todos estes fa- tores, verificamos que o NH 4 N0 3 e o fertilizante nitrogenado mais importante do mundo, apesar de a amonia ter a maior porcentagem em massa de nitrogenio. Os fertilizantes fosfatados sao derivados da rocha fos- fatada, denominada fluo rapatita , Ca ; (P0 4 ) 3 F. A fluorapatita e (Continua) 106 Quimica insoluvel em agua, de modo que tem de ser convertida em di- -hidrogenofosfato de calcio [Ca(H 2 P0 4 ) 2 ]: 2Ca 5 (P0 4 ) 3 F(s) + 7H 2 SO 4 (aq) -■* 3Ca(H 2 P0 4 ) 2 (^) + lCdSO A (aq) + 2HF(g) Para maximizar o rendimento, a fluorapatita e o reagente limi- tante nesta reagao. As reagoes apresentadas para a preparagao de ferti- lizantes parecem todas relativamente simples, no entanto, tem-se tentado aumentar o seu rendimento alterando-se algumas condigSes dessas reagoes, como a temperatura, a pressao, etc. Normalmente, os quimicos industrials ensaiam possfveis reagoes primeiro em laboratbrio, testando-as em seguida em instalagoes piloto, antes de prosseguirem com a produgao em massa. Equagdes-chave Composigao percentual de um elemento em um composto = n X massa molar do elemento - X 100% (3.1) massa molar do composto rendimento real % rendimento — - X 100 % (3.4) rendimento teorico Resumo de fatos e conceitos 1. As massas atomicas sao medidas em unidades de massa atomica (u), unidade relativa baseada na atribuigao do va¬ lor 12 ao isotopo de carbono-12. A massa atomica tabelada para os atornos de um certo elemento e um valor medio das massas dos varios isotopos desse elemento, ponderadas com a respectiva abundancia natural desse elemento. A massa molecular e a soma das massas dos atornos de uma dada molecula. Tanto a massa atomica quanto a massa molecular podem ser determinadas com um espectrometro de massa. 2. Um mol e o numero de Avogadro (6,022 X 10 ) de atornos, moleculas ou qualquer outra particula. A massa molar (em gramas) de um dado elemento ou composto e numericamen- te igual a massa do atomo em unidades de massa atomica (u) e contem o numero de Avogadro de atornos (no caso dos elementos), moleculas (no caso de substancias moleculares ; ou formulas unitarias (no caso de compostos ionicos). 3. A porcentagem de composigao em massa de um composto e a porcentagem em massa de cada elemento presente. Se sabemos a composigao percentual em massa de um com¬ posto, podemos deduzir a formula empfrica do composto e tambem a sua formula molecular, caso seja conhecida a sua massa molar aproximada. 4. As transformagoes quimicas, denominadas reagoes qufmi- cas, sao representadas por equagoes quimicas. As substan¬ cias que sofrem transformagao — os reagentes - sao escritas no lado esquerdo e as substancias formadas - os produtos - aparecem no lado direito da seta. Equagoes quimicas tem de ser balanceadas de acordo com a lei da conservagao da massa. O numero de atornos de cada tipo de elemento tem de ser igual nos reagentes e nos produtos. 5. Estequiometria e o estudo quantitativo de produtos e rea¬ gentes em reagoes quimicas. Os calculos estequiometricos sao mais faceis de realizar quando se expressam tanto as quantidades conhecidas quanto as desconhecidas em ter- mos de mols e convertendo-as depois em outras unidades, se necessario. Um reagente limitante e o reagente que esta presente em menor quantidade estequiometrica. Ele limita a quantidade de produto que pode ser formada. A quantidade de produto obtida em uma reagao (rendimento real) pode ser menor do que a maxima quantidade possivel (rendimento teorico). A razao entre estas duas quantidades multiplicada por 100 e expressa em termos de porcenta¬ gem de rendimento. Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes quimicas 107 Palavras-chave Composigao percentual em massa, p. 85 Equagao qufmica, p. 90 Estequiometria, p. 95 Massa atomica. P. 76 Massa molar (Tl), p. 78 Massa molecular, p. 81 Metodo do mol, p. 95 Mol (mol), p. 77 Numero de Avogadro (A^), p. 77 Porcentagem de rendimento, p. 101 Produto, p. 91 Quantidade estequiometrica, p.99 Reagao qufmica, p. 90 Reagente em excesso, p. 99 Reagente limitante, p. 99 Reagente, p. 91 Rendimento real, p. 103 Rendimento teorico, p. 101 Unidades de massa atomica (u), p. 76 Questdes e problemas Massa atomica Questdes de revisdo 3.1 Defina unidade de massa atomica (u). Por que ela e ne- cessaria? 3.2 Qual e a massa do atomo de carbono-12 (em u)? Por que a massa atomica do carbono aparece com o valor de 12,01 u? 3.3 Explique o significado da afirmagao “A massa atomica do ouro e 197,0 u”. 3.4 Quais sao os dados necessarios para determinar a mas¬ sa atomica media de um dado elemento? Problemas 3.5 As massa atomicas do 17 CI (75,53%) e 17 CI (24,47%) sao, respectivamente, 34,968 u e 36,956 u. Calcule a massa atomica media do cloro. As porcentagens repre- sentam as abundancias relativas de cada isotopo. 3.6 As massa atomicas do 3 Li e 3 Li sao, respectivamente, 6,0151 u e 7,0160 u. Calcule as abundancias relati¬ vas dos dois isotopos. A massa atomica media do Li e 6,941 u. 3.7 Qual e a massa, em gramas, de 13,2 u? 3.8 Quantas unidades de massa atomica correspondem a 8,4 g? Numero de Avogadro e massa molar Questdes de revisdo 3.9 Defina o termo “mol”. Qual e a unidade respectiva? O que o mol tern em comum com o par, a duzia e a grosa? O que representa o numero de Avogadro? 3.10 Defina massa molar de um atomo. Quais sao as unida¬ des mais comuns da massa molar? Problemas 3.11 A populagao da Terra e de 6,9 bilhoes de pessoas. Su- ponha que, em um processo de contagem de partfculas, cada pessoa conta duas partfculas por segundo. Quan- 'ITj tos anos seiiam necessarios para contar 6,0 X 10 par¬ tfculas? Suponha que cada ano tern 365 dias. 3.12 A espessura de uma folha de papel e de 0,0036 pole- gadas. Suponha que um livro contem o numero de Avogadro de paginas; calcule a espessura do livro em anos-luz. ( Sugestdo: consulte o Problema 1.49 para a definigao de anos-luz). 3.13 Quantos atomos ha em 5,10 mols de enxofre (S)? 3.14 Quantos mols de atomos de cobalto (Co) ha em 6,00 X 10 9 (6 bilhoes) de atomos de Co? 3.15 Quantos mols de atomos de calcio (Ca) ha em 77,4 g de Ca? 3.16 Quantos gramas de ouro (Au) ha em 15,3 mols de Au? 3.17 Determine a massa em gramas de um atomo de cada um dos seguintes elementos: (a) Hg, (b) Ne. 3.18 Determine a massa em gramas de um atomo de cada um dos seguintes elementos: (a) As, (b) Ni. 3.19 Indique a massa em gramas de 1,00 X 10 atomos de churnbo (Pb). 3.20 Uma moeda de cobre moderna pesa 2,5 g, mas contem apenas 0,063 g de cobre (Cu). Quantos atomos de cobre ha em uma moeda modema? 3.21 Dos casos indicados a seguir, diga em qual deles ha mais atomos: 1,10 g de atomos de hidrogenio ou 14,7 g de atomos de cromo? 3.22 Dos casos indicados a seguir, qual deles tem maior mas- sa: 2 atomos de churnbo ou 5,1 X 10 mols de helio? Massa molecular Problemas 3.23 Calcule a massa molecular de cada uma das seguintes substancias: (a) CH 4 , (b) N0 2 , (c) SO 3 , (d) C 6 H 6 , (e) Nal, (f) K 2 S0 4 , (g) Ca 3 (P0 4 ) 2 . 3.24 Calcule a massa molar de cada uma das seguintes subs¬ tancias: (a) Li 2 C0 3 , (b) CS 2 , (c) CHC1 3 (cloroformio), (d) C 6 H 8 0 6 (acido ascorbico ou vitamina C), (e) KN0 3 , (f) Mg 3 N 2 . 3.25 Calcule a massa molar de um composto sabendo que 152 g desse composto correspondem a 0,372 mols. 3.26 Quantas moleculas de etano (C 2 H 6 ) ha em 0,334 g de c 2 h 6 . 108 Qufmica 3.27 Calcule o numero de atomos de C, H e O em 1,50 g de glicose (C 6 H 12 0 6 ). 3.28 O dimetil sulfoxido [(CH 3 ) 2 SO], tambem chamado de DMSO, e um solvente importante que penetra na pele, permitindo seu uso como agente de medicamentos to- picos. Calcule o numero de atomos de C, S, H e O em 7,14 X 10 3 g de dimetil sulfoxido. 3.29 Os feromonios sao compostos liberados pelas femeas de muitas especies de insetos que servem para atrair os machos para o acasalamento. Um certo feromonio tern a formula C 19 H 38 0. A quantidade normal deste fe¬ romonio liberado pela femea e 1,0 X 10 -12 g. Quantas moleculas ha nesta quantidade? 3.30 A 4°C, a densidade de agua e 1,00 g/mL. Quantas mo¬ leculas de agua ha em 2,56 inL a esta temperatura? Espectrometria de massa Questdes de revisdo 3.31 Descreva o funcionamento de um espectrometro de massa. 3.32 Descreva como voce procederia para determinar as abundancias isotopicas de um elemento a partir do seu espectro de massa. Problemas 3.33 O carbono tern dois isotopos estaveis, '\C e gC e o fluor tern apenas um isotopo estavel, 9 F. Quanto s pi- cos seriam observados no espectro de massa do ca¬ tion CF 4 ? Suponha que o cation nao se decompoe em fragmentos. 1 7 3.34 O hidrogenio tem dois isotopos estaveis, |H e |H e o enxofre, quatro, j^S, f|S, e ^S. Quantos picos seriam observados no espectro de massa do cation H 2 S + ? Su¬ ponha que o cation nao se decompoe em fragmentos. Composigao percentual e formulas quimicas Questdes de revisdo 3.35 Defina composigao percentual em massa de um com- posto utilizando como exemplo a molecula de amonia (NH 3 ). 3.36 Explique como o conhecimento da composigao percen¬ tual em massa de um composto desconhecido e util na sua identificagao. 3.37 Qual e o significado de “empfrica” na designagao for¬ mula empfrica. 3.38 Conhecendo a formula empfrica de um composto, que informagao adicional e necessaria para determinar a respectiva formula molecular? Problemas 3.39 O estanho (Sn) existe na crosta terrestre sob a forma de Sn0 2 . Calcule a composigao percentual em massa de Sn e O no oxido de estanho. 3.40 O cloroformio (CHC1 3 ) foi usado durante muitos an os como anestesico, apesar de ser toxico e de causar gra¬ ves danos ao fig ado, aos rins e ao coragao. Calcule a composigao percentual de massa deste composto. 3.41 O alcool cinamico e utilizado em perfumaria, particu- larmente em sabonetes e cosmeticos. A sua formula molecular e C 9 H 10 O. (a) Calcule a composigao per¬ centual em massa de C, H e O no alcool cinamico. (b) Quantas moleculas deste alcool ha em uma amostra com 0,469 g de massa? 3.42 As substancias indicadas a seguir sao usadas como fertilizantes por serem fonte de nitrogenio para o solo. Qual delas content a maior porcentagem em massa de nitrogenio? (a) Ureia, (NH 2 ) 2 CO (b) Nitrato de amonio, NH 4 N 0 3 (c) Guanidina, HNC(NH 2 ) 2 (d) Amonia, NH 3 3.43 A alicina e o composto responsavel pelo cheiro do alho. Uma analise do composto fomeceu as seguintes por- centagens em massa: C: 44,4%; H: 6,21%; S: 39,5%; O: 9,86%. Calcule a respectiva formula empfrica. Sa- bendo que a massa molar e 162 g, qual e a formula mo¬ lecular da alicina? 3.44 O peroxiacilnitrato (PAN), um dos componentes do “smog”, e um composto de C, H, N e O. Determine a composigao percentual de oxigenio e a formula em¬ pfrica a partir da seguinte composigao percentual em massa: 19,8% C, 2,50% H e 11,6% N. Sabendo que a massa molar e 120 g, determine a formula molecular. 3.45 A formula da ferrugem pode ser representada por Fe 2 0 3 . Calcule o numero de mols de ferro existentes em 24,6 g deste oxido. 3.46 Quantos gramas de enxofre (S) sao necessarios para reagir completamente com 246 g de mercurio (Hg), para formar HgS? 3.47 Calcule a massa de iodo (I 2 ) necessaria para reagir completamente com 20,4 g de alummio (Al) para for¬ mar iodeto de alumfnio (All 3 ). 3.48 O fiuoreto de estanho (II) (SnF 2 ) e um aditivo dos cremes dentais cujo objetivo e prevenir a carie dentaria. Qual e a massa de F em gramas em 24,6 g deste composto? 3.49 Determine as formulas empfricas dos compostos com as seguintes composigoes: (a) 2,1% H, 65,3% 0,32,6% S, (b) 20,2% Al, 79,8% Cl. 3.50 Determine as formulas empfricas dos compostos com as seguintes composigoes: (a) 40,1% C, 6 , 6 % H, 53,3% O, (b) 18,4% C, 21,5% N, 60,1% K. 3.51 O silicato de calcio (CaSi0 3 ) e utilizado como agente antiaglutinante junto com o sal de Morton. Este com¬ posto tem a capacidade de absorver umidade na ordem de 2,5 vezes o seu peso em agua, permanecendo mes- mo assim um po de fluxo livre. Calcule a composigao percentual do CaSi0 3 . 3.52 A formula empfrica de um dado composto e CH. De¬ termine a sua formula molecular sabendo que a massa molar do composto e 78 g. Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 109 3.53 A massa molar da cafefna e 194,19 g. A formula mole¬ cular e C 4 H 5 N 2 0 ou C 8 H 10 N 4 O 2 ? 3.54 O glutamato monos sodico (MSG) e suspeito de ser o responsavel pela “sfndrome do restaurante chines”, uma vez que este intensificador de sabor pode provocar dores de cabega e dores no peito. MSG tem a seguinte composigao em massa: 35,51% C, 4,77% H, 37,85% O, 8,29% N e 13,60% Na. Qual e a formula molecular des- te composto, sabendo que a sua massa molar e 169 g? (g) HC1 4 CaC0 3 -> CaCl 2 4 H 2 0 4 C0 2 (h) A1 4 H 2 S0 4 * ai 2 (so 4 ) 3 4 h 2 (i) C0 2 4 KOH - —> K 2 C0 3 4 H 2 0 (j) ce, + o 2 * C0 2 4 H 2 0 (k) Be 2 C 4 H 2 0 - —> Be(OH ) 2 4 CH 4 ( 1 ) Cu 4 HNO 3 - —> Cu(N0 3 ) 2 4 NO 4 H 2 0 (m) S 4 hno 3 — -> H 2 S0 4 4 N0 2 4 H 2 0 (n) NH 3 4 CuO - ^ Cu 4 N 2 4 H 2 0 Reagoes qufmicas e equagoes qufmicas Questdes de revisao 3.55 Utilize a formagao da molecula de agua a partir de hi- drogenio e oxigenio para explicar o significado dos se- guintes termos: reagao qufmica, reagente e produto. 3.56 Qual e a diferenga entre uma reagao qufmica e uma equagao qufmica? 3.57 Por que uma equagao qufmica tem de ser balanceada? Que lei e obedecida quando uma equagao qufmica e ba¬ lanceada? 3.58 Escreva os sfmbolos utilizados para representar uma fase gasosa, lfquida, solida e aquosa em equagoes quf¬ micas. Problemas 3.59 Faga o balanceamento das seguintes equagoes usando o metodo descrito na Segao 3.7: (a) C + 0 2 -»CO (b) C0 + 0 2 -»C0 2 (c) H 2 4Br 2 ->HBr (d) K4H 2 0->KOH4H 2 (e) Mg 4- 0 2 - * MgO (f) 0 3 — >0 2 (g) h 2 o 2 —>h 2 o + o 2 (h) N 2 4 H 2 ->NH 3 (i) Zn 4 AgCl-> ZnCl 2 4 Ag 0 ) s 8 4 o 2 —* so 2 (k) NaOH + H 2 S0 4 -> Na 2 S0 4 4 H 2 0 (l) Cl 2 4 Nal-»NaCl 4 I 2 (m) KOH 4 H 3 P0 4 -> K 3 PO 4 4 H 2 0 (n) CH 4 4 Br 2 -> CBr 4 4 HBr 3.60 Faga o balanceamento das seguintes equagoes usando o metodo descrito na Segao 3.7: (a) n 2 o 5 N 2 0 4 4 0 2 (b) KN0 3 — -» KN0 2 4 0 2 (c) NH 4 NO 3 -> N 2 0 4 H 2 0 (d) nh 4 no 2 -» N 2 4 H 2 0 (e) NaHC0 3 -* Na 2 C0 3 4 H 2 0 4 CO (0 P 4 .O 10 4 H 2 0- * H 3 P0 4 Quantidades de reagentes e produtos Questdes de revisao 3.61 Em que lei se baseia a estequiometria? Por que e fun¬ damental utilizar equagoes balanceadas na resolugao de problemas estequiometricos ? 3.62 Descreva os passos fundamentals envolvidos no meto¬ do do mol. Problemas 3.63 Qual das seguintes equagoes e mais representativa da reagao apresentada no diagrama da p. 108? (a) 8A 4 4B- —>C4D (b) 4A 4 8B- —>4C 4 4D (c) 2A 4 B — —^ C 4 D (d) 4A 4 2B- —>4C 4 4D (e) 2A 4 4B- ^ C 4 D 3.64 Qual das seguintes equagoes e mais representativa da reagao apresentada no diagrama a seguir? (a) A 4 B * C 4 D (b) 6 A 4 4B-» C 4 D (c) A 4 2B-» 2C4D (d) 3A4 2B-»2C4D (e) 3A4 2B-» 4C 4 2D 110 Quimica 3.65 Considere a combustao do monoxido de carbono (CO) em oxigenio gasoso 2CO(g) + O 2 (g) - > 2C0 2 (g) Comegando com 3,60 mols de CO, calcule o numero de mols de C0 2 produzido se houver oxigenio suficiente para reagir com todo o CO. 3.66 O tetracloreto de silicio (SiCl 4 ) pode ser preparado pelo aquecimento de Si em cloro gasoso: Si (s) + 2C1 2 (g) -> SiCU(/) Em uma dada reagao, e produzido 0,507 mol de SiCL*. Quantos mols de cloro molecular foram necessarios nesta reagao? 3.67 A amonia e o principal fertilizante fomecedor de nitro- genio. A sua preparagao resulta da reagao entre hidro- genio e nitrogenio representada a seguir 3H 2 (g) + N 2 (g) -> 2NH 3 (g) Em uma dada reagao foram produzidos 6,0 mols de NH 3 . Quantos mols de H 2 e N 2 reagiram para dar aque- la quantidade de NH 3 ? 3.68 Certos carros de corrida usam o metanol (CH 3 OH, tam- bem chamado de alcool da madeira) como combustfvel. A combustao do metanol ocorre de acordo com a se- guinte equagao: 2CH 3 OH(/) + 30 2 (g) -» 2C0 2 (g) + 4H 2 0(/) Em uma determinada reagao, 9,8 mols de CH 3 OH rea- gem com um excesso de 0 2 . Calcule o numero de mols de H 2 0 formado. 3.69 A produgao anual de dioxido de enxofre a partir da queima do carvao e de outros combustfveis fosseis, es¬ capes de automoveis e de outras fontes e de cerca de 26 milhoes de toneladas. A equagao para a reagao e S (s) + 0 2 (g) -> S0 2 (g) Qual foi a quantidade de enxofre (em toneladas), pre¬ sente nas materias-primas, necessaria para obter aquela quantidade de S 0 2 ? 3.70 Quando se aquece fermento para bolos (bicarbonato de sodio ou hidrogenocarbonato de sodio, N aHC0 3 ) libera- -se dioxido de carbono, que e o responsavel pelo aumento de volume dos bolos, das rosquinhas e do pao. (a) Escreva a equagao balanceada para a decomposigao do compos- to (um dos produtos e Na 2 C0 3 ) (b) Calcule a massa de NaHC0 3 necessaria para produzir 20,5 g de C0 2 . 3.71 Quando alvej ante de cloro e misturado com outros pro¬ dutos de limpeza contendo amonia, o gas toxico NC1 3 ( g ) pode se formar de acordo com a equagao: Quando 2,94 g de NH 3 reagem com um excesso de NaCIO de acordo com a equagao apresentada, quantos gramas de NC1 3 sao formados? 3.72 A fermentagao e um processo quimico complexo, pre¬ sente na produgao do vinho, em que a glicose e conver- tida em etanol e dioxido de carbono: C 6 H 12 0 6 -» 2C 2 H 5 OH + 2C0 2 glucose etanol Partindo de 500,4 g de glicose, qual e a quantidade maxima de etanol, em gramas e litros, que podera ser obtida neste processo? (Densidade do etanol — 0,789 g/mL.) 3.73 No sulfato de cobre(II) pentahidratado (CuS0 4 ■ 5H 2 0), cada unidade de sulfato de cobre(II) cristalino esta associada a cinco moleculas de agua. Quando este composto e aquecido no ar acima de 100°C, ele perde moleculas de agua, bem como a sua cor azul: CuS0 4 * 5H 2 0-* CuS0 4 + 5H 2 0 Se forem obtidos 9,60 g de CuS0 4 apos o aquecimento de 15,0lg de composto azul, calcule o numero de mols de H 2 0 originalmente presente no composto. 3.74 Durante varios anos, a recuperagao de ouro - isto e, a separagao do ouro a partir de outros materiais - envol- veu a utilizagao de cianeto de potassio: 4Au + 8 KCN + 0 2 + 2H 2 0-> 4KAu(CN ) 2 + 4KOH Qual e a quantidade mi nim a de KCN, em mols, neces¬ saria para extrair 29,0 g de ouro? 3.75 O calcario (CaC0 3 ) decompoe-se por aquecimento em cal viva (CaO) e dioxido de carbono. Calcule quantos gramas de cal viva podem ser obtidos a partir de 1 kg de calcario. 3.76 O oxido nitroso (N 2 0), tambem conhecido como “gas do riso”, pode ser preparado pela decomposigao termi- ca do nitrato de amonia (NH 4 N0 3 ). O outro produto e a agua. (a) Escreva uma equagao balanceada para esta reagao. (b) Quantos gramas de N 2 0 poderao ser obtidos se forem usados na reagao 0,46 mol de NH 4 N0 3 ? 3.77 O fertilizante sulfato de amonio [(NH 4 ) 2 S0 4 ] e prepara¬ do pela reagao entre a amonia (NH 3 ) e o acido sulfurico: 2NH 3 (g) + H 2 S0 4 (aq)-> (NH 4 ) 2 S0 4 (^) Quantos quilogramas de NH 3 sao necessarios para pro¬ duzir 1,00 X 10 5 kg de (NH 4 ) 2 S 0 4 ? 3.78 A produgao laboratorial de oxigenio gasoso e reali- zada por decomposigao termica do clorato de potassio (KC10 3 ). Considerando que a decomposigao e completa, calcule quantos gramas de 0 2 gasoso podem ser obtidos a partir de 46,0 g de KC10 3 . (Os produtos sao KC1 e 0 2 .) 3NaC10(^) + NH 3 {^) —> 3 NaOH(^g) + NCl 3 (g) Capltulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 111 Reagentes limilantes Questdes de revisao 3.79 Defina reagente limitante e reagente em excesso. Qual e a importancia do reagente limitante na previsao da quan- tidade de produto obtida em uma reagao? Pode haver um reagente limitante se a reagao possui apenas um reagente? 3.80 De um exemplo do dia a dia que ilustre o conceito de reagente limitante. 3.84 A amonia e o acido sulfurico reagem para formar sulfa- to de amonio. (a) Escreva uma equagao para a reagao. (b) Determine a massa inicial (em g) de cada reagente se forem produzidos 20,3 g de sulfato de amonio e 5,89 g de acido sulfurico nao reagirem. 3.85 O propano (C 3 H 8 ) e um componente do gas natural uti- lizado para cozinhar ou aquecer ambientes. (a) Faga o balanceamento da seguinte equagao, que representa a combustao do propano no ar: Problemas 3.81 Considere a reagao 2A + B- >C (a) No diagrama representativo da reagao descrita, qual dos reagentes, A ou B, e o reagente limitante? (b) Supondo a reagao como completa, represente esquematicamente o modelo molecular resultante, no final da reagao, em fungao das quantidades de reagentes e produtos envol- vidos. O arranjo atomico representado por C e ABA. C 3 H 8 + O 2 -^ CO 2 + H 2 O (b) Quantos gramas de dioxido de carbono sao produ¬ zidos pela combustao de 3,65 mols de propano? Con¬ sidere que o oxigenio e o reagente em excesso nesta reagao. 3.86 Considere a reagao Mn0 2 + 4HC1-> MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 0 Se 0,86 mol de Mn0 2 reagir com 48,2 g de HC1, qual sera o reagente consumido em primeiro lugar? Quantos gramas de Cl 2 sao produzidos? Rendimento da reagao Questdes de revisao 3.87 Por que o rendimento teoiico de uma reagao e deteimi- nado apenas pela quantidade do reagente limitante? 3.88 Por que o rendimento real e quase sempre menor do que o rendimento teorico? 3.82 Considere a reagao N 2 + 3H 2 -> 2NH 3 Supondo que cada modelo representa um mol de subs tancia, mostre qual e o numero de mols de produto ob tido e o excesso de reagente no final da reagao. Em um determinado processo, 6,00 kg de CaF 2 sao tra- tados com um excesso de H 2 S0 4 , originando 2,86 kg de HF. Calcule o rendimento de HF. 3.90 A nitroglicerina (C 3 H 5 N 3 0 9 ) e um explosivo poderoso. A sua decomposigao pode ser representada por 4C 3 H 5 N 3 0 9 ->6N 2 4- 12C0 2 + 10H 2 O + 0 2 Esta reagao libera muito calor e diversos produtos ga- sosos. E devido a esta subita formagao de gases, ge- rando uma rapida expansao de volume, que se produz a explosao. (a) Qual e a quantidade maxima de 0 2 , em gramas, que pode ser obtida a partir de 2,00 X 10 g de nitroglicerina? (b) Calcule o rendimento desta reagao se a quantidade de 0 2 produzida for 6,55 g. 3.91 O oxido de titanio(IV) (Ti0 2 ) e uma substancia branca produzida pela agao do acido sulfurico no mineral il- menita (FeTi0 3 ): H N- NH, 3.83 O oxido nftrico (NO) reage com o oxigenio gasoso para formar (NO z ), um gas castanho-escuro: 2NO(g) + 0 2 (g) 2N0 2 (g) Em uma dada experiencia 0,886 mol de NO e mistura- do com 0,503 mol de 0 2 . Calcule qual dos dois reagen¬ tes e o reagente limitante. Calcule tambem o numero de mols de N0 2 produzido. Problemas 3.89 O fluoreto de hidrogenio e utilizado na fabricagao de freons (que destroem o ozonio na estratosfera) e na pro- dugao de alummio metalico. O modo de preparagao e descrito pela reagao CaF 2 + H 2 S0 4 -* CaS0 4 + 2HF FeTi0 3 + H 2 S0 4 >Ti0 2 + FeS0 4 + H 2 0 112 Quimica O fato de ser opaco e nao toxico toma-o adequado a utilizagao como pigmento em plasticos e tintas. Em um dado processo, 8,00 X 10 kg de FeTi0 3 produ- zem 3,67 X 10 kg de Ti0 2 . Qual e o rendimento da reagao? 3.92 O etileno (C 2 H 4 ), um importante composto organico industrial, pode ser preparado por aquecimento do he- xano (C 6 H 14 ) a 800°C: C 6 H ]4 -> C 2 H 4 4- outros produtos Se a produgao do etileno tiver um rendimento de 42,5%, qual sera a massa de hexano necessaria para produzir 481 g de etileno? 3.93 Por aquecimento, o lftio reage com o nitrogenio para formar nitreto de lftio: 6 LiCs) + N 2 (g)-* 2Li 3 N(s) Calcule o rendimento teorico, em gramas, de Li 3 N, quando 12,3 g de Li reagem com 33,6 g de N 2 . Se o rendimento real do Li 3 N for de 5,89 g, qual e a porcen- tagem de rendimento da reagao? 3.94 O dicloreto de dissulfeto (S 2 C1 2 ) e utilizado na vulca- nizagao da borracha, um processo que evita o descolar das moleculas da borracha quando esta e esticada para moldagem. E preparado por aquecimento de enxofre em atmosfera de cloro: S 8 (/) + 4C1 2 (g) -> 4S 2 C1 2 (/) Qual e o rendimento esperado, em gramas, quando 4,06 g de S 8 sao aquecidos com 6,24 g de Cl 2 ? Se o rendi¬ mento real de S 2 C1 2 for de 6,55 g, qual e a porcentagem de rendimento da reagao? Problemas adicionais 3.95 A massa atomica media do 3 jGa (68,9256 u) e do 3 jGa (70,9247 u) e 69,72 u. Calcule a abundancia natural dos isotopos do galio. 3.96 A massa atomica media do fyRb (84,912 u) e do 3 yRb (86,909 u) e 85,47 u. Calcule a abundancia natural dos isotopos do rubfdio. 3.97 No diagrama seguinte estao representados os produtos (C0 2 e H 2 0 ) formados pela combustao de urn dado hidrocarboneto (um composto constitufdo apenas por atomos de C e H). Escreva uma equagao para esta rea¬ gao. ( Sugestao: o hidrocarboneto tern de massa molar de cerca de 30 g.) 3.98 Considere a reagao entre o hidrogenio e oxigenio, am- bos no estado gasoso: 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 Q(g) Supondo que a reagao se da completamente, qual dos diagramas apresentados a seguir e representativo das quantidades de reagentes e produtos resultantes apos a reagao terminar? 3.99 O etileno reage com cloreto de hidrogenio para formar cloreto de etila: C 2 H 4 (g) 1 HCl(g) C 2 H 5 Cl(g) Calcule a massa de cloreto de etila formada se 4,66 g de etileno reagirem com uma porcentagem de rendi¬ mento de 89,4. 3.100 Escreva equagoes balanceadas para as seguintes rea- goes descritas por palavras. (a) O pentano entra em combustao com o oxigenio para formar dioxido de carbono e agua. (b) O bicarbonato de sodio reage com o acido hidrocloridico para formar dioxido de carbono, cloreto de sodio e agua. (c) Quando e aquecido em uma atmosfera rica em nitroge¬ nio, o lftio forma nitreto de lftio. (d) O tricloreto de fosforo reage com a agua para formar acido fosforico e cloreto de hidrogenio. (e) O oxido de cobre (II) aquecido com amonia forma co- bre, nitrogenio gasoso e agua. 3.101 O processo de Ostwald e um processo industrial utili¬ zado na produgao do acido nftrico e que e representado pelo seguinte conjunto de equagoes qufmicas Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qufmicas 113 4NH 3 (g) + 50 2 (g) -> 4N0 (g) + 6H 2 0(/) 2N0(g) + O 2 (g) -> 2N0 2 (g) 2N0 2 (g) + H 2 0(/) -» HN 0 3 (^) + HN0 2 (a$) Sabendo que a porcentagem de rendimento para cada urn dos 3 passos descritos e de 80%, determine qual e a massa de NH 3 (em g) necessaria para a obtengao de 1,00 tonelada de HN0 3 por meio desse processo. (1 1 = 2000 lb; lib = 453,6 g.) 3.102 Uma amostra de urn composto constituido por Cl e 0 reage com um excesso de H 2 , produzindo 0,233 g de HC1 e 0,403 g de H 2 0. Determine a formula empnica do composto. 3.103 Quantos gramas de H 2 0 serao produzidos na combus- tao completa de 26,7 g de butano (C 4 H 10 )? 3.104 Uma amostra de 26,2 g de acido oxalico hidratado (H 2 C 2 0 4 • 2H 2 0) e aquecida no fomo ate que toda a agua seja eliminada. Que quantidade de acido anidro restou? 3.105 Um elemento X tern uma massa atomica de 33,42 u. Uma amostra de 27,22 g deste elemento combina-se com 84,10 g de outro elemento Y, formando o compos¬ to XY. Calcule a massa atomica de Y. 3.106 Quantos mols de O sao necessarios para reagir com 0,212 mol de C para formar (a) CO e (b) C0 2 ? 3.107 Uma quunica investigou dois isotopos de um certo ele¬ mento por espectrometria de massa. Ao longo do tempo, ela tragou diversos espectros dos referidos isotopos. Ao estudar os espectros, ela verificou que a altura do pico maior (correspondente ao isotopo mais abundante) au- mentava consideravelmente em relag ao ao pico menor (correspondente ao isotopo menos abundante). Supondo que o espectrometro de massa estava em boas condigoes de funcionamento, como voce explicaria ess a alteragao? 3.108 O sulfato de alummio hidratado [A1 2 (S0 4 ) 3 • xH z O] contem 8,10% em massa de Al. Calcule x, ou seja, o numero de moleculas de agua associadas a cada unida- de de A1 2 (S0 4 ) 3 . 3.109 A nitroglicerina explosiva (C 3 H 5 N 3 0 9 ) tambem tern sido utilizada como uma droga no tratamento de pa- cientes cardiacos para alfvio da dor ( angina pectoris). Sabemos agora que a nitroglicerina produz oxido ni- trico (NO), que relaxa os musculos, permitindo que as arterias se dilatem. Se cada molecula de nitroglicerina liberar um NO por atomo de N, calcule a porcentagem em massa do NO dispomvel a partir da nitroglicerina. 3.110 O quilate e uma unidade de massa usada na ourivesaria. Quantos atomos de carbono ha em um diamante de 24 quilates, sabendo que 1 quilate corresponde exatamente a 200 mg? 3.111 Uma barra de ferro pesava 664 g. Apos ter estado em contato com ar limido durante um mes, 1/8 do ferro transformou-se em ferrugem (Fe 2 0 3 ). Calcule a massa da barra de ferro e da ferrugem ao fim do referido tempo. 3.112 Um certo oxido metalico tern a formula MO. Uma amostra desse oxido, com 39,46 g, e aquecida a altas temperaturas em atmosfera de hidrogenio com a fina- lidade de retirar o oxigenio sob a forma de moleculas de agua. No final da reagao restam 31,70 g de metal M. Sabendo que o oxigenio tern 16,00 u, calcule a massa atomica de M e identifique o elemento. 3.113 Uma amostra de zinco (Zn) impura e tratada com ex¬ cesso de acido sulfurico (H 2 S0 4 ), formando-se sulfa¬ to de zinco (ZnS0 4 ) e hidrogenio molecular (H 2 ). (a) Escreva a equagao equilibrada para a reagao. (b) Se se obtem 0,0764 g de H 2 a partir de 3,86 g de amostra, calcule a porcentagem de pureza da amostra. (c) Que suposigoes voce teve de fazer em (b) ? 3.114 Uma das reagoes que ocorre em um alto-fomo, onde o minerio de ferro e convertido em ferro fundido, e Fe 2 0 3 + 3CO-* 2Fe + 3C0 2 Suponha que foi obtido 1,64 X 10 3 kg de Fe a partir de 2,62 X 10 3 kg de amostra de Fe 2 0 3 . Se se considerar que a reagao e completa, qual e a porcentagem de pure¬ za de Fe 2 0 3 na amostra inicial? 3.115 O dioxido de carbono (C0 2 ) e o grande responsavel pelo aquecimento global (efeito estufa). A combustao de combustfveis fosseis e uma das principals causas do aumento da concentragao de C0 2 na atmosfera. O dio¬ xido de carbono tambem e o produto final do metabo- lismo (ver Exemplo 3.13). Usando a glicose como um exemplo de alimento, determine a produgao anual de C0 2 , supondo que cada pessoa consome 5,0 X 10 g de glicose por dia. A populagao mundial e de 6,9 bilhoes, e ha 365 dias em um ano. 3.116 Os carboidratos sao compostos constitufdos por carbo¬ no, hidrogenio e oxigenio cuja razao elementar entre hidrogenio e oxigenio e de 2:1. Sabendo que a porcen¬ tagem em massa de carbono em um dado carboidrato e de 40,0%, determine as formulas empfrica e molecular do composto sabendo que a sua massa molar e aproxi- madamente 178 g. 3.117 Qual das seguintes amostras tern maior massa: 0,72 g de 0 2 ou 0,0011 mol de clorofila (C 5 5 H 7 2 MgN 4 0 5 )? 3.118 A analise de um certo cloreto metalico, XC1 3 , mostrou que este continha 67,2% de Cl em massa. Calcule a massa atomica de X e identifique o elemento. 3.119 A hemoglobina (C 2 95 2 H 4664 N 812 0 832 S 8 Fe 4 ) e o transpor- tador de oxigenio do sangue. (a) Calcule a sua massa molar, (b) Um adulto medio tern cerca de 5,0 L de san¬ gue. Cada mililitro de sangue contem aproximadamen- te 5,0 X 10 9 eritrocitos, ou globulos vermelhos, e cada ’ O globulo vermelho contem cerca de 2,8 X 10 moleculas de hemoglobina. Calcule a massa de hemoglobina (em g) em um adulto medio. 3.120 A mioglobina armazena o oxigenio necessario a pro¬ cesses metabolicos nos musculos. Sabendo que ela contem um unico atomo de ferro e que este correspon¬ de a 0,34% da massa total, qual e a sua massa molar? 3.121 Calcule o numero de cations e anions em cada um dos seguintes compostos: (a) 0,764 g de Csl, (b) 72,8 g de K 2 Cr 2 0 7 , (c) 6,54 g de Hg 2 (NQ 3 ) 2 . 114 Qu [mica 3.122 Uma mistura de NaBr e de Na 2 S0 4 contem 29,96% de Na em massa. Calcule a porcentagem em massa de cada composto da mistura. 3.123 Considere a reagao 3A + 2B- * 3C. Um estudante misturou 4,0 mols de A com 4,0 mols de B e obteve 2,8 mols de C. Qual e a porcentagem de rendimento da reagao? 3.124 Acerte a equagao apresentada no modelo molecular a seguir. 3.125 A aspirina, ou acido acetilsalicflico, e sintetizada pela reagao do acido salicflico com o anidrido acetico: c 7 h 6 o 3 + c 4 h 6 o 3 -> C 9 H 3 0 4 + C 2 R,0 2 acido anidrido aspirina acido acetico salicflico acetico (a) Que quantidade de acido salicflico e necessaria para produzir 0,400 g de aspirina (mais ou menos o conteudo de um comprimido), supondo-se que ha ani¬ drido acetico em excesso? (b) Calcule a quantidade de acido salicflico necessaria se apenas 74,9% do acido salicflico forem convertidos em aspirina. (c) Em uma experiencia, 9,26 g de acido salicflico reagem com 8,54 g de anidrido acetico. Calcule o rendimento teorico de aspirina e a porcentagem de rendimento se forem pro- duzidos apenas 10,9 g de aspirina. 3.126 Calcule a composigao percentual em massa de cada um dos elementos no fosfato de calcio [Ca 3 (P0 4 ) 2 ], o prin¬ cipal constituinte dos ossos. 3.127 A lisina, aminoacido essencial do ser humano, contem C, H, O e N. Em uma dada experiencia, a combustao completa de 2,175 g de lisina produziu 3,94 g de C0 2 e 1,89 g de H 2 0. Em outra experiencia, 1,873 g de lisina deu origem a 0,436 g de NH 3 . (a) Calcule a formula empfrica da lisina. (b) Sabendo que a sua massa molar e aproximadamente 150 g, determine a formula mole¬ cular do composto. 3.128 Verifique se 1 g de moleculas de hidrogenio e 1 g de ato- mos de hidrogenio contem o mesmo numero de atomos. 3.129 O numero de Avogadro e muitas vezes apresentado como um fator de conversao entre unidades de massa atomica (u) e gramas (g). Estabelega a relagao entre u e gramas considerando como exemplo o atomo de fluor (19,00 u). 3.130 As abundancias naturais dos dois isotopos estaveis de hidrogenio (hidrogenio e deuterio) sao: 99,985% [H e 0,015% iH. Admitindo que a agua so existe como H 2 0 ou como D 2 0, calcule o numero de moleculas de agua pesada (D 2 0) em 400 mL de agua. (Densidade = 1,00 g/mL.) 3.131 Um composto contendo apenas C, H e Cl foi estuda- do em um espectrometro de massa. A maior massa observada corresponde a um fon de 52 u. Alem deste, observou-se outro pico, tres vezes mais intenso, para uma massa de 50 u. Deduza uma formula molecular razoavel para o composto e explique as posigoes e in- tensidades dos picos observados. (Sugestao: o cloro e o unico elemento que tern isotopos de abundancias comparaveis: 3 7 C1 - 75,5% e J 7 ci - 24,5%. Para o H, suponha que ha apenas o isotopo | H, e para o C, apenas o ! TC.) 3.132 Na formagao do monoxido de carbono, CO, 2,445 g de carbono combinam-se com 3,257 g de oxigenio. Sabendo que a massa atomica do carbono e 12,01 u, determine a massa atomica do oxigenio. 3.133 Que proporgao entre o cloro molecular (Cl 2 ) e o oxige¬ nio molecular ( 0 2 ) resultara da dissociagao do compos¬ to C1 2 0 7 nos elementos que o constituent? 3.134 Qual das substancias seguintes contem a maior massa de cloro? (a) 5,0 g Cl 2 , (b) 60,0 g NaC10 3 , (c) 0,10 mol KC1, (d) 30,0 g MgCl 2 , (e) 0,50 mol Cl 2 . 3.135 Um composto formado por C, H e Cl contem 55,0% de Cl em massa. Se 9,00 g do composto contiverem 4,19 X 10 23 atomos de H, qual e a formula empfrica do composto? 3.136 A platina forma dois composto s diferentes com o cloro. Um deles contem 26,7% de Cl, e o outro, 42,1% de Cl (porcentagens em massa). Determine a formula empfri¬ ca de cada um dos compostos. 3.137 A seguinte reagao e estequiometrica conforme esta es- crita C 4 H 9 C1 + NaOC 2 H 5 -» C 4 H 8 + C 2 H 5 OH + NaCl mas e frequentemente realizada com um excesso de NaOC 2 H 5 para reagir com qualquer agua que exis- ta na mistura de reagao e que poderia vir a reduzir o rendimento. Se a reagao apresentada for realizada com 6,83 g de C 4 H 9 CI, quantos gramas de NaOC 2 H 5 serao necessarios para ter um excesso molar de 50% desse reagente? 3.138 Os compostos contendo rutenio ( 11 ) e bipiridina, C 1 oH 8 N 2 , tern recebido um interesse consideravel devido ao seu papel em sistemas que convertem energia solar em ele- tricidade. O composto [Ru(CioHgN 2 ) 3 ]Cl 2 e sintetizado pela reagao de RuC1 3 * 3H 2 0(s) com tres equivalentes molares de C^Hg^^), junto com um excesso de trie- tilamina, N(C 2 H 5 ) 3 (/), para converter o rutenio(lll) em rutenio(II). A densidade da trietilamina e de 0,73 g/mL e, na sfntese, sao utilizados geralmente oito equivalen¬ tes molares. (a) Partindo do princfpio de que voce co- mega com 6,5 g de RuC1 3 • 3H 2 0, quantos gramas de C 10 H 8 N 2 e que volume de N(C 2 H 5 ) 3 voce deve utilizar na reagao? (b) Dado que o rendimento desta reagao e de 91%, quantos gramas de [Ru(C 10 H 8 N 2 ) 3 ]Cl 2 serao obtidos? Caprtulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes qu(micas 115 3.139 Foram queimados 2,40 g de um oxido de metal X (massa molar — 55,9 g/mol) em monoxido de carbono (CO). Os produtos obtidos sao o metal puro e dioxi- do de carbono. A massa do metal formado e 1,68 g. A partir destes dados, mostre que a formula mais simples para este oxido e X 2 0 3 e escreva uma equagao balan- ceada para a reagao. 3.140 Um composto X contem 63,3% de manganes (Mn) e 36,7% de O (porcentagens em massa). Quando X e aquecido, o oxigenio gasoso e envolvido em uma rea¬ gao, formando um novo composto, Y, contendo 72,0% de Mn e 28,0% de O. (a) Determine as formulas em- pfricas de X e Y. (b) Escreva uma equagao balanceada para a conversao de X em Y. 3.141 A formula do cloreto de bario hidratado e BaCl 2 • jcH 2 0. Se 1,936 g do composto origina 1,864 g de BaS0 4 ani- dro apos um tratamento com acido sulfurico, calcule o valor de x . 3.142 Foi estimado que no dia em que o Monte Santa Helena entrou em erupgao (18 de maio de 1980), cerca de 4,0 X 10 5 toneladas de S0 2 foram liberadas na atmosfera. Se todo o S0 2 foi finalmente convertido em acido sulfurico, quantas toneladas deste acido foram produzidas ? 3.143 A cistefna, mostrada aqui, e um dos 20 aminoacidos en- contrados em protemas humanas. Escreva a formula mo¬ lecular e calcule a sua composigao percentual em massa. 3.144 O Isoflurano, mostrado aqui, e um anestesico por inala- gao comum. Escreva sua formula molecular e calcule a sua composigao percentual em massa. 3.145 Uma mistura de CuS0 4 • 5H 2 0 e MgS0 4 • 7H 2 0 e aquecida ate toda a agua ser liberada. Se 5,020 g da mistura originarem 2,988 g de sais anidros, qual e a porcentagem em massa de CuS0 4 * 5H 2 0? 3.146 Quando 0,273 g de Mg e fortemente aquecido em uma atmosfera de nitrogenio (N 2 ), ocorre uma reagao qufmi- ca. O produto da reagao tern massa de 0,378 g. Deter¬ mine a formula empfrica do composto que contem Mg e N e de-lhe um nome. 3.147 Uma amostra de metano (CH 4 ) e etano (C 2 H 6 ) de 13,43 g e completamente queimada em oxigenio. Se a massa total de C0 2 e de H 2 0 produzida for de 64,84 g, calcule a fragao de CH 4 na mistura. 3.148 A gasolina com chumbo contem um aditivo para evi- tar as detonagoes no motor. A analise do aditivo re- velou a existencia de carbono, hidrogenio e chumbo (Pb) (daf o nome “gasolina com chumbo”). Quando 51,36 g deste composto sao queimados em um equi- pamento como o da Figura 3.6, formam-se 55,90 g de C0 2 e 28,61 g de H 2 0. Determine a formula empfrica do aditivo da gasolina. 3.149 Devido ao efeito prejudicial ao meio ambiente, o com¬ posto de chumbo referido no problema 3.148 foi subs- titufdo pelo eter metil te/r-butflico (um composto de C, H e O) com vistas ao melhoramento da gasolina. (A partir de 1999, este composto tambem foi abandona- do pois detectou-se que ele era um contaminante das aguas potaveis). Quando 12,1 g deste composto sao queimados em um equipamento como o da Figura 3.6, formam-se 30,2 g de C0 2 e 14,8 g de H 2 0. Determine a formula empfrica deste composto. 3.150 Suponha que voce dispoe de um cubo formado por magnesio metalico (Mg) com aresta de 1,0 cm. (a) Cal¬ cule o nurnero de atomos de Mg nesse cubo. (b) Os atomos sao considerados esferas. Por conseguinte, em um cubo os atomos de Mg nao podem preencher todo o espago disponfvel. Se apenas 74% do espago interior do cubo estiverem preenchidos pelos atomos de Mg, calcule o raio do atomo de Mg em picometros. (A den- sidade do Mg e 1,74 g/cm e o volume de uma esfera de raio r 6 4/3 ttP.) 3.151 Uma determinada amostra de carvao contem 1,6% (porcentagem em massa) de enxofre. Quando o car¬ vao e queimado, o enxofre e convertido em dioxido de enxofre. Para evitar a poluigao do ar, este dioxido de enxofre e tratado com oxido de calcio (CaO) para for- mar sulfito de calcio (CaS0 3 ). Calcule a massa diaria (em quilogramas) de CaO necessaria em uma usina que consuma 6,60 X 10 6 kg de carvao por dia. 3.152 O are uma mistura de muitos gases. Contudo, quando se calcula a sua “massa molar”, devem ser considera¬ dos apenas os tres maiores componentes: nitrogenio, oxigenio e argonio. Considerando que ao nfvel do mar um mol de ar e constitufdo por 78,08% de nitrogenio, 20,95% de oxigenio e 0,97% de argonio, qual e a massa molar do ar? 116 Quimica 3.153 (a) Determine a massa de calcio metalico que contem o mesmo numero de mols que 89,6 g de zinco metali¬ co. (b) Calcule o numero de mols de fluor molecular que tem a mesma massa que 36,9 mols de argonio. (c) Qual e a massa de acido sulfurico que contem 0,56 mol de atomos de oxigenio? (d) Determine o numero de mols de acido fosforico contido em 2,12 g de ato¬ mos de hidrogenio. 3.154 Uma importante utihzagao industrial do acido clorfdri- co e na decapagem de metal. Este processo envoive a remogao de camadas de oxido de metal de superficies metalicas para prepara-las para serem revestidas. (a) Escreva uma equagao entre o oxido de ferro(HI), que representa a camada de ferrugem sobre o ferro, e o HC1 para formar cloreto de ferro(III) e agua. (b) Se 1,22 mol de Fe 2 0 3 e 289,2 g de HC1 reagirem, quantos gramas de FeCl 3 serao produzidos? 3.155 O octano (C 8 H] 8 ) e ura componente da gasolina. A combustao completa do octano leva a formagao de C0 2 e H 2 0. A combustao incompleta produz CO e H 2 0 e, alem de reduzir a eficiencia do motor, e toxica. Em um determinado teste, foram consumidos 3785,4 L de oc¬ tano por um motor. A massa total de CO, C0 2 e H 2 0 produzida foi de 11,53 kg. Calcule a eficiencia do pro¬ cesso, ou seja, determine a fragao de octano convertida em C0 2 . A densidade do octano e 0,7 kg/L. 3.156 Industrialmente, o hidrogenio gasoso pode ser prepara- do aquecendo gas propano (C 3 H 8 ) com vapor de agua a cerca de 400°C. Os produtos da reagao sao monoxide de carbono (CO) e hidrogenio gasoso (H 2 ). (a) Escreva a equagao balanceada para a reagao. (b) Quantos quilo- 3 gramas de H 2 podem ser obtidos a partir de 2,84 X 10 kg de propano? 3.157 Em uma sfntese natural, um quhnico prepara uma com- plexa molecula biologica inteiramente a partir de ma¬ terials nao biologicos. Sabe-se que as moleculas-alvo contem muitas vezes agentes terapeuticos potenciais e as reagoes organicas que se desenvolvem ao longo do processo beneficiam todos os qufmicos. A suite se geral, no entanto, requer muitos passos e, por isso, e importante obter os melhores rendimentos percentuais em cada etapa. Qual e porcentagem de rendimento glo¬ bal para esta smtese que tem 24 passos e na qual cada passo tem rendimento real de 80%? 3.158 O que esta errado ou e ambiguo em cada uma das se- guintes declaragoes? (a) NH 4 N0 2 e o reagente limitante na reagao NH 4 N0 2 (5)-> N 2 (g) + 2H 2 0(/) (b) Os reagente s bmitantes da reagao apresentada sao o NH 3 e o NaCl. NH 3 (ag) + NaCl(a^) 4- H 2 CO 3 (aq) -* 3.159 (a) A espectrometria de massa pode ser usada para determinar as formulas de moleculas pequenas. Para exemplificar isso, faga a atribuigao provavel da iden- tidade da molecula que origina o seguinte espectro de massa: picos a 16 u, 17 u, 18 u e 64 u. (b) Entre outras, ha duas moleculas pequenas que podem produzir um pico a 44 u: C 3 H 8 e C0 2 . Nestes casos, e necessario procurar outros picos que possam ser devidos a quebra da molecula em ffagmentos menores. Por exemplo, se, alem de um pico observado a 44 u, existir outro a 15 u, qual sera a molecula a 44 u? Por que? (c) Com que pre- cisao e necessario medir as mass as de C 3 H 8 e C0 2 para permitir sua distingao? Considere que: 1 H( 1,00797 u), 12 C (12,00000 u) e 16 0 (15,99491). 3.160 A potassa e qualquer mineral de potassio que seja uti- lizado como fonte de potassio. A maior parte da potas¬ sa produzida nos Estados Unidos e empregada como fertihzante. As maiores fontes de potassa sao o cloreto de potassio (KC1) e o sulfato de potassio (K 2 S0 4 ). A produgao da potassa e muitas vezes referida como equi- valente a do oxido de potassio (K z O) ou ainda a quan- tidade de K 2 0 que pode ser obtida a partir de qualquer mineral, (a) Se KC1 custar $0,55 por kg, a que prego ($ por kg) o K 2 S 0 4 tera de ser vendido de modo a forne- cer a mesma quantidade de potassio sem prejuizo? (b) Qual e a massa de K 2 0 (em kg) que contem um numero de mols de atomos de K igual ao existente em 1,00 kg de KC1? 3.161 Uma amostra de 21.496 g de magnesio e queimada em ar para formar oxido de magnesio e nitreto de magne¬ sio. Quando os produtos sao tratados com agua, sao gerados 2,813 g de amonia gasosa. Calcule as quanti- dades de nitreto de magnesio e de oxido de magnesio formadas. 3.162 Um determinado metal M forma um brometo contendo 53,79% de Br em massa. Qual e a formula quimica do composto? 3.163 Uma amostra de ferro pesando 15,0 g foi aquecida com clorato de potassio (KC10 3 ) em um recipiente no qual se fez o vacuo. O oxigenio gerado a partir da decompo- sigao do KC10 3 converteu uma parte do Fe em Fe 2 0 3 . Se a massa combinada de Fe e de Fe 2 0 3 foi 17,9 g, cal¬ cule a massa de Fe 2 0 3 formado e a massa de KC10 3 decomposto. 3.164 Uma amostra contendo NaCl, Na 2 S0 4 e NaN0 3 da a seguinte analise elementar: Na: 32,08%; O: 36,01%; Cl: 19,51%. Calcule a porcentagem em massa de cada composto da amostra. 3.165 Uma amostra com 10,00 g de sodio reage com oxige¬ nio para formar 13,83 g de oxido de sodio (Na 2 0) e de peroxido de sodio (Na 2 0 2 ). Calcule a composigao percentual da mistura. NaHCO 3 (aq) + NH 4 Cl(a^) Capftulo 3 ♦ Relagoes de massas nas reagoes quimicas 117 Interpretagao, modelagao e estimativa 3.166 Enquanto a maioria dos isotopos de elementos leves, como o oxigenio e o fosforo, contem um numero re- lativamente igual de protons e de neutrons, ha resul- tados recentes que indicam que uma nova classe de isotopos ricos em neutrons pode ser preparada. Estes isotopos empurram os limites da estabilidade nuclear porque inumeros neutrons se aproximam da linha de gotejamento de neutrons (em ingles, “neutron drip line”). Eles podem desempenhar um papel fundamental nas reagoes nucleares das estrelas. Foi registrado um j n isotopo excepcionalmente pesado de aluminio (S Al). Quantos neutrons a mais este atomo contem compara- do com os de um atomo medio de aluminio? 3.167 Sem recorrer a calculos pormenorizados, coloque as se- guintes substancias em ordem crescente de numero de mols: 20,0 g Cl, 35,0 g Br e 94,0 g 1. 3.168 Sem recorrer a calculos pormenorizados, estime qual e o elemento que tem a maior composigao percentual em mass a em cada um dos seguintes compostos: (a) Hg(N0 3 ) 2 (b) NF 3 (c) K 2 Cr 2 0 7 (d) C 2 95 2 H4664N8l20832SgFe4 3.169 Considere a reagao 6 Li(^) + N 2 (g)-* 2Li 3 N( l s') Sem recorrer a calculos pormenorizados, escolha uma das seguintes combinagoes na qual o nitrogenio e o rea- gente limitante: (a) 44 gLi e 38 g N 2 (b) 1380 g Lie 842 gN 2 (c) 1,1 gLi e 0,81 gN 2 3.170 Considere que uma laranja tem a forma de um cubo e a superficie da Terra e um quadrado. Estime qual sera a altura, em milhas, de uma pilha de laranjas que contem tantos frutos quanto o numero de Avogadro e que cobre toda a superficie da Terra. 3.171 O uso do acido estearico (C 18 H 36 0 2 ) na determina- gao da ordem de grande za do numero de Avogadro e consider ado um metodo rude, mas eficaz. Quando se adiciona acido estearico a agua, as moleculas do acido agrupam-se a superficie da agua formando uma mono- camada; isto e, a camada tem apenas a espessura de uma molecula. A area transversal de cada molecula de acido e de 0,21 nm 2 . Em uma dada experiencia, verifi- cou-se que foi necessario 1,4 X 10 4 g de acido estea¬ rico para formar uma monocamada a superficie da agua contida em um recipiente de 20 cm de diametro. Com base nestas medidas, determine o numero de Avogadro. H 3 C ChL CH 2 CH 7 CH 7 CH 7 CH 2 CH 9 CH 7 OH \ / w \ / \v \v \V v/ w \V ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 c o Respostas dos exercicios 3.1 10,81 u. 3.2 3,59 mol. 3.3 2,57 X 10 3 g. 3.4 8,49 X 10 21 atomos de K. 3.5 32,04 u. 3.6 1,66 mol. 3.7 5,81 X 10 24 atomos de H. 3.8 2,055% H; 32,69% S; 65,25% O. 3.9 KMn0 4 (permanganato de potassio). 3.10 196 g. 3.11 B 2 Hej. 3.12 Fe 2 0 3 + 3CO-> 2Fe + 3C0 2 . 3.13 235 g. 3.14 0,769 g. 3.15 (a) 234 g, (b) 234 g. 3.16 25,1 g 3.17 (a) 863 g, (b) 93,0%. Reacoes em solucao aquosa Quando a agua superaquecida, rica em minerais, e exputsa para o leito do oceano por meio da lava de um vulcao ocea- nico, formam-se fumarolas negras. O sulfeto de hidrogertio converte os ions metalicos em sutfetos metalicos insoluveis. 4.1 Propriedades gerais das solugoes aquosas 4.2 Reagoes de precipitagao 4.3 Reagoes acido-base 4.4 Reagoes de oxidagao-redugao 4.5 Concentragao de solugoes 4.6 Analise gravimetrica 4.7 Titulagoes acido-base 4.8 Titulagoes redox f Neste capftulo • Comegamos estudando as propriedades das solugoes pre- paradas pela dissolugao de substancias na agua, chamadas solugoes aquosas. As solugoes aquosas podem ser classifi- cadas como eletrolitos ou nao eletrolitos, dependendo de sua capacidade de conduzir eletricidade. (4.1) • Vamos ver que as reagoes de precipitagao sao aquelas nas quais o produto e um composto insoluvel. Aprenderemos a representar ess as reagoes utilizando equagoes ionicas e equagoes ionicas lfquidas. (4.2) • Em seguida vamos conhecer as reagoes acido-base, que envolvem a transfereneia de um proton (H + ) de um acido para uma base. (4.3) _ • Depois vamos ver as reagoes de oxidagao-redugao (redox) nas quais os eletrons sao transferidos entre os reagentes. Veremos que ha varios tipos de reagoes redox. (4.4) • Para fazermos estudos quantitatives das solugoes, vamos aprender a expressar a concentragao de uma solugao em molaridade. (4.5) • Finalmente, vamos aplicar o nosso conhecimento do meto- do do mol do Capitulo 3 aos tres tipos de reagoes estudadas aqui. Vamos ver como e usada a analise gravimetrica para estudar as reagoes de precipitagao e como a tecnica da ti- tulagao e usada para estudar reagoes acido-base e redox. (4.6,4.7 e 4.8) ___ J Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 119 M uitas reagoes qufmicas e praticamente todos os processos biologicos ocor- rem em meio aquoso. Neste capitulo serao discutidas as tres principals categorias de reagoes que ocorrem em solugao aquosa: reagoes de precipitagao, reagoes acido-base e reagoes redox. Nos capitulos mais adiante serao estudadas as propriedades e caracteristicas estruturais da agua - o chamado solvente uni¬ versal - e suas solugdes. 4.1 Propriedades gerais das solugoes aquosas Uma solugao e uma mistura homo gene a de duas ou mais substdncias. O soluto 6 a substancia presente em menor quantidade e o solvente 6 a substancia pre¬ sente em maior quantidade . Uma solugao pode ser gasosa (como o ar), solida (como uma liga metalica) ou lfquida (agua do mar, por exemplo). Nesta segao discutiremos apenas solugdes aquosas , em que o soluto e inicialmente um liqui- do ou um solido e o solvente e a agua . Propriedades eletroilticas Todos os solutos soluveis em agua pertencem a uma de duas categorias: eletro- litos ou nao eletrolitos. Um eletrolito 6 uma substancia que , quando dissolvida em agua , produz uma solugao capaz de conduzir eletricidade. Um nao eletro- lito nao conduz eletricidade quando dissolvido em agua. A Figura 4.1 mostra um metodo facil e direto de distinguir eletrolitos de nao eletrolitos. Um par de eletrodos inertes (cobre ou platina) e imerso em um copo de agua. Para que a lampada se acenda, a corrente eletrica deve passar de um eletrodo para o outro, completando assim o circuito. A agua pura e um condutor de eletricidade muito fraco. No entanto, se adicionarmos uma pequena quantidade de cloreto de sodio (NaCl), a lampada acende-se assim que o sal se dissolve na agua. Quando o NaCl solido se dissolve em agua, ele se separa nos seus ions Na + e Cl - . Os ions Na + sao atraidos para o eletrodo negativo, e os ions Cl - , para o eletrodo posi- tivo. Este movimento ionico e equivalente ao fluxo de eletrons ao longo de um fio metalico. Como a solugao de NaCl conduz eletricidade, dizemos que o NaCl e um eletrolito. A agua pura, por conter poucos ions, nao conduz eletricidade. A comparagao da intensidade da luz da lampada para as mesmas quanti- dades molares de diferentes substancias dissolvidas ajuda-nos a distinguir entre eletrolitos fortes e fracos. Uma caractenstica dos eletrolitos fortes e que se con- sidera estarem 100% dissociados nos seus ions em solugao. (Por dissociagdo A agua da torneira conduz eletricidade porque contem muitos ions dissolvidos. ^ Animagao Eletrolitos fortes, eletrolitos fracos e nao eletrolitos Figura 4.1 Uma montagem para distinguir eletrolitos e nao eletrolitos. A facilidade com que uma solugao conduz eletricidade depen de do numero de ions que ela contem. (a) Uma solugao nao eletrolftica nao contem ions, assim, a lampada nao se acende. (b) Uma solu¬ gao eletrolftica fraca contem poucos ions e a luz da lampada e fraca. (c) Uma solu¬ gao eletrolftica forte contem muitos ions e a luz da lampada e forte. A quantidade molar dos solutos dissolvidos e igual nos tres casos. 120 Qu imica Tabela 4.1 Classificagao dos solutos em solugao aquosa Eletrolitos fortes Eletrolitos fracos Nao eletrolitos HC1 CH 3 COOH (NH 2 ) 2 CO (ureia) hno 3 HF CH 3 OH (metanol) HC10 4 hno 2 C 2 H 5 OH (etanol) h 2 so 4 * nh 3 C 6 Hi 2 0 6 (glicose) NaOH h 2 o** Ci 2 H 22 0 h (sacarose) Ba(OH ) 2 Compostos ionicos * H 2 S0 4 tem dois ions H + ionizaveis, mas apenas urn dos ions H e completamente ionizado. * * A agua pura e um eletrolito extremamente fraco. > Animagao Hidratagao entende-se a quebra do composto em cations e anions.) Assim, representamos o cloreto de sodio dissolvido na agua como NaCIO) Na + (a<?) + C\~(aq) Esta equagao mostra que todo o cloreto de sodio se dissolve e se separa em Na^ e Cl - ; nao ha unidades NaCl nao dissociadas em solugao. A Tabela 4.1 apresenta alguns exemplos de eletrolitos fortes, eletrolitos fra- cos e nao eletrolitos. Compostos ionicos, como cloreto de sodio, iodeto de potas- sio (KI) e nitrato de calcio [Ca(N0 3 ) 2 ], sao eletrolitos fortes. E interessante men- cionar que os fluidos do corpo humano contem muitos eletrolitos fortes e fracos. A agua e um bom solvente para compostos ionicos. Apesar de a agua ser uma molecula eletricamente neutra, ela tem uma regiao positiva (os atomos de H) e uma regiao negativa (os atomos de O) ou “polos” positivos e negativos; por esta razao, a agua e um solvente polar. Quando um composto ionico, como o cloreto de sodio, e dissolvido em agua, a rede tridimensional dos ions no solido e destruida. Os ions Na + e Cl - ficam separados e sofrem hidratagao , processo no qual um ion e rodeado por moleculas de agua dispostas de uma determinada maneira. Cada ion Na^ e rodeado por um numero de moleculas de agua orien- tadas com a sua extremidade negativa na diregao do cation. Do mesmo modo, cada ion Cl - e rodeado por um numero de moleculas de agua orientadas com a sua extremidade positiva na diregao do anion (Figura 4.2). A hidratagao ajuda a estabilizar os ions em solugao e evita a combinagao entre cations e anions. Os acidos e as bases tambem sao eletrolitos. Alguns acidos, incluindo o acido clorfdrieo (HC1) e o acido nftrico (HN0 3 ), sao eletrohtos fortes. Estes aci¬ dos ionizam-se completamente em agua; por exemplo, quando o acido clondrico gasoso e dissolvido em agua, formam-se ions e Cl - hidratados: HCI(g) \\ + (uq) + Cl~(aq) Em outras palavras, todas as moleculas de HC1 dissolvidas originam ions H e Cl - hidratados. Assim, quando escrevemos HCl(a^), entende-se que apenas es- tao presentes na solugao ions YU {aq) e Cl (aq), nao havendo moleculas de HC1 Figura 4.2 Hidratagao dos Tons Na 1 ecr Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 121 hidratadas. Por outro lado, alguns acidos, como o acido acetico (CH 3 COOH), que da ao vinagre o sabor acido, nao se ionizam completamente, sendo designa- dos como eletrolitos fracos. Representa-se a ionizagao do acido acetico como: CH 3 COOH(a^) t=* CH,COO“(t«y) + H + (aq) onde CH3COO e denominado ion acetato. Utilizaremos o termo ionizagao para descrever a separagao de acidos e bases em seus 10ns. Ao escrever a formula do acido acetico como CH3COOH, indicamos que o proton que sofre ionizagao se encontra no grupo COOH. A ionizagao do acido acetico e escrita com uma dupla seta que represen- ta uma reagdo reversivel ; isto e, a reagdo pode ocorrer nos dois sentidos . Ini- cialmente, algumas moleculas de CH3COOH sao quebradas originando 10ns CH 3 COO _ e H + . A medida que o tempo passa, alguns dos 10ns CH3COO - e H + podem combinar-se entre si dando moleculas CH3COOH. Por fim, atinge-se uma etapa em que as moleculas de acido se quebram tao depressa quanto a combinagao dos 10ns. Esta situagao, em que nao se observa qualquer transformagao efetiva (embora uma atividade contmua se verifique a nivel molecular), designa-se por equilibrio quimico . Assim, o acido acetico e um eletrolito fraco porque a sua ioni¬ zagao em agua e incompleta. Pelo contrario, em uma solugao de acido cloridrico, os 10ns H + e Cl - nao tern tendencia a se combinar para formar HC 1 molecular. Utiliza-se, portanto, uma seta simples para representar ionizagoes completas. ch 3 cooh Existem muitos tipos de equilibrio quimico. Retomaremos este importante topico no Capitulo 14. Revisao de conceitos Os diagramas mostram tres compostos AB 2 (a), AC 2 (b) e AD 2 (c) dissol- vidos em agua. Qual e o eletrolito mais forte e qual e o mais fraco? (Para simplificar, as moleculas da agua nao foram representadas.) 4.2 Reagoes de precipitagao Um dos tipos mais comuns de reagoes que ocorrem em solugao aquosa e a rea¬ gdo de precipitagao , que e caracterizada pela formagao de um pwduto inso- luvel, ou precipitado . Um precipitado e um solido insoluvel que se separa da solugao. As reagoes de precipitagao envolvem geralmente compostos ionicos. Por exemplo, quando uma solugao aquosa de nitrato de chumbo [Pb(N 0 3 ) 2 ] e adicionada a uma solugao aquosa de iodeto de potassio (KI), ocorre a formagao de um precipitado amarelo de iodeto de chumbo (II) (Pbl 2 ): Animagao Reagoes de precipitagao Pb(N 0 3 ) 2 (a^) + 2 KI (aq) -> PW 2 (j) + 2 KN 0 3 (a^) O nitrato de potassio fica em solugao. A Figura 4.3 mostra a evolugao desta reagao. A reagao anterior e o exemplo de uma reagao de metatese (tambem desig- nada como reagao de dupla troca), que envolve troca entre os dois compostos. (Neste caso, os cations nos dois compostos trocam anions, de modo que Pb 122 Qufmica Figura 4.3 Formagao de um precipitado (amarelo) de Pbl 2 quando uma solugao de Pb(N0 3 ) 2 e adicionada a uma solugao de Kl, combina-se I - e fica como Pbl 2 e recebe NO3 e se transforma em KNO3). Como veremos, as reagoes de precipitagao discutidas neste capftulo sao exem- plos de reagoes metateticas. Solubilidade Como prever se havera formagao de um precipitado quando um composto e adi- cionado a uma solugao ou quando se misturam duas solugoes? Tudo depende da solubilidade do soluto, definida como a maxima quantidade de soluto que pode ser dissolvida em uma certa quantidade de solvente a uma dada temperatura . Qualitativamente, as substancias classificam-se como “soluveis”, “pouco solu- tidade dessa substancia se dissolve a olho nu em uma certa quantidade de agua. Caso contrario a substancia e considerada pouco soluvel ou insoluvel. Todos os compostos ionicos sao eletrolitos fortes, mas nao sao todos igualmente soluveis. A Tabela 4.2 apresenta alguns compostos ionicos e a sua classificagao em soluveis ou insoluveis. No entanto, lembre-se de que alguns compostos insolu- veis tambem se dissolvem ate uma certa quantidade. Na Figura 4.4 estao repre¬ sent ados varios precipitados. Tabela 4.2 Regras de solubilidade para compostos ionicos em agua a 25 °C Compostos soluveis Excegoes Compostos contendo ions de metais alcalinos (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + e o ion amonio (NH4) Nitratos (NOJ), acetatos (CH 3 COO _ ), bicarbonatos (HCO3), cloratos (CIO3) e percloratos (CIO4) Haletos (Cl - , Br - , I - ) Haletos de Ag’ r , Hg 2 ^ e Pb 2+ . Sulfatos (SO4 - ) Sulfatos de Ag + , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Hgf e Pb 2+ Compostos insoluveis Excegoes Carbonatos (C 0 3 ), fosfatos (PO4 ), cromatos Compostos contendo ions de (C 1 O 4 - ), sulfetos (S 2- ) metais alcalinos e 0 ion amonio Hidroxidos (OH - ) Compostos contendo ions de 9 -k metais alcalinos e 0 ion B a Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 123 No Exemplo 4.1 aplicam-se as regras de solubilidade referidas na Tabela 4.2. Exemplo 4.1 Classifique os seguintes compostos ionicos como soliiveis ou insoluveis: (a) sulfato de prata (Ag 2 S0 4 ), (b) carbonato de calcio (CaC0 3 ), (c) fosfato de sodio (Na 3 P0 4 ). Estra egia Embora nao seja necessario memorizar os valores de solubilidade dos compostos, devemos, no entanto, fixar determinadas regras: todos os compostos ioni¬ cos contendo cations de metais alcalinos; o ion amonio; e os ions nitrato, bicarbonato e clorato sao soliiveis. Para outros compostos, consultamos a Tabela 4.2. Resolugdo (a) De acordo com a Tabela 4.2, Ag 2 S0 4 e insoluvel. (b) O composto e um carbonato eoCae urn metal do Grupo 2. Logo, CaC0 3 e insoluvel. (c) O sodio e um metal alcalino (Grupo 1), logo, Na 3 P0 4 e soluvel. Exercicio Classifique os seguintes compostos ionicos como soliiveis ou insoluveis: (a) CuS, (b) Ca(OH) 2 , (c) Zn(N0 3 ) 2 . Equagdes moleculares e equagdes ionicas A equagao que descreve a precipitagao do iodeto de chumbo na pagina 121 e denominada equagao molecular porque as formulas dos compostos estdo escritas como se todas as especies existissem como moleculas ou unidades globais. Uma equagao molecular e util porque identifica os reagentes (ou seja, o nitrato de chumbo (II) e o iodeto de potassio). Para realizar esta reagao no laboratorio, esta seria a equagao que deverfamos seguir. No entanto, uma equa¬ gao molecular nao descreve com exatidao o que acontece na realidade em rnvel microscopico. Como foi referido anteriormente, quando os compostos ionicos se dissol¬ vent em agua, eles separam-se completamente nos seus cations e anions. Estas equagoes, para serem mais realistas, devem indicar a dissociagao da dissolugao dos compostos ionicos nos seus ions. Por conseguinte, voltando a reagao entre o iodeto de potassio e o nitrato de chumbo (II), devemos escrever Pb 2 + (aq) + 2 NO 3 (aq) + 2K + (aq) + 21 ~{aq) -> Pbl 2 (s) + 2K + (aq) + 2NOJ (aq) Figura 4.4 Aspecto de alguns precipi- tados. Da esquerda para a direita: CdS, PbS, Ni(OH) 2 e AI(OH) 3 . Problemas semelhantes: 4.19,4.20. 124 Quimica Figura 4.5 Formagao de um precipita- do de BaS0 4 , Formagao de um precipitado resul- tante da reagao entre K 3 P0 4 (aq) e Ca(N0 3 ) 2 (aq). A equagao anterior e um exemplo de uma equagao ionica , que mostra as especies dissolvidas como ions livres. Para verificar se um precipitado podera se formar a partir desta solugao, temos primeiro que combinar o cation e o anion de compostos diferentes; isto e, Pbl 2 e KN0 3 . Consultando a Tabela 4.2, vemos que o Pbl 2 e um composto insoluvel e o KN0 3 e soluvel. Portanto, o KN0 3 dissol- vido permanece dissolvido como ions K7 e N0 3 separados e que sao chamados de ions espectadores : ions que nao estdo envolvidos na reagao global. Como os ions espectadores surgem em ambos os membros da equagao, eles sao anulados na equagao ionica. Pb (a 4 ) + TNGb^mj) + Z&Hazfi 2KVf + 2N©^znrt Finalmente, obtemos a equagao ionica simplificada , que mostra apenas as espe¬ cies que fazem parte da reagao: Pb 2+ (aq) + 2Y(aq) -> Pbl 2 (s) Outro exemplo sera a adigao de uma solugao aquosa de cloreto de bario (BaCl 2 ) a uma solugao aquosa de sulfato de sodio (Na 2 S0 4 ); forma-se um preci¬ pitado branco de sulfato de sodio (BaS0 4 ) (Figura 4.5). Considerando a reagao como metatetica, os seus produtos sao BaSQ 4 e NaCl. Podemos ver na Tabela 4.2 que apenas o BaS0 4 e insoluvel. A equagao molecular para esta reagao e BaCl 2 (a^) + Na 2 S0 4 (a^)-»BaS0 4 (.s) + 2NaCl ( aq ) A equagao ionica da reagao sera Ba 1+ (aq) + 2C\~(aq) + 2Na + (o 4 ) + SO^ (aq) -» BaS0 4 s) + 2Na + (aq) + 2CY (aq) Eliminando os ions espectadores (Na + e Cl - ) nos dois lados da equagao, obte- mos a equagao ionica simplificada Ba 2+ (aq) + S0 4 - (aq) -^BaSO^s) Os seguintes pas so s orientam a escrita de equagoes ionicas e equagoes io- nicas simplificadas. 1. Escrever uma equagao molecular balanceada para a reagao, usando as for¬ mulas corretas para os compostos ionicos do reagente e do produto. Tenha a Tabela 4.2 como referenda para decidir qual dos produtos e insoluvel e que, portanto, aparecera como um precipitado. 2. Escrever a equagao ionica para a reagao. O composto que nao aparece como precipitado deve ser mostrado como ions livres. 3. Identificar e eliminar os ions espectadores em ambos os lados da equagao para chegar a equagao ionica simplificada. 4. Verifique se as cargas e o numero de atomos estao balanceados na equagao ionica simplificada. Todos estes passos serao aplicados no Exemplo 4.2. Exemplo 4.2 Indique quais sao os produtos obtidos quando uma solugao de fosfato de potassio (K 3 PO 4 ) e misturada com uma solugao de nitrato de calcio [Ca(N0 3 ) 2 3. Escreva a equagao ionica simplificada correspondente. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 125 Estrategia Com os dados do enunciado, vamos escrever em primeiro lugar a equa¬ gao nao balanceada K 3 PO A (aq) + Ca(N0 3 ) 2 (^)-> ? O que acontece com um composto ionico quando ele se dissolve em agua? Quais sao os ions resultantes da dissociagao de K 3 PO 4 e Ca(N0 3 ) 2 ? O que acontece quando ca¬ tions e anions se juntam em solugao? _L ^ _ Resolucao Em solugao, o K 3 PO 4 dissocia-se nos 10 ns K e PO 4 e o Ca(N0 3 ) 2 g 1 _ dissocia-se nos ions Ca“ e N0 3 , De acordo com as regras da Tabela 4.2, os ions 2 I ! 1 ' _ calcio (Ca“ ) e fosfato (PO4 ) vao formar um composto insoluvel, o fosfato de calcio [Ca 3 (P0 4 ) 2 ]j, enquanto o outro produto da reagao, KN0 3 , e soluvel e fica na solugao. Por is so, esta e uma reagao de precipitagao. Seguimos o procedimento recem-descrito. Passo 1 : A equagao molecular balanceada e 2K 3 P0 4 (a^) + 3Ca(N0 3 ) 2 (a#)- * 6KN0 3 (ag) + Ca 3 (P0 4 ) 2 (^) Passo 2: Para escrever a equagao ionica simplificada, os compostos soluveis sao apresentados como 10 ns dissociados: 6 K + {aq) 4- 2 P 04 ~(^) + 3Ca 2+ (aq) + 6NO^ (aq) -> 6 K + (aq) + 6 NO 3 (aq) + Ca 3 (P0 4 ) 2 (.s) Passo 3: Eliminando os 10 ns espectadores (K + e N0 3 ) em ambos os termos da equagao, obtemos a equagao ionica simplificada: 3 Ca 2+ (aq) + 2PO \~{aq) -► Ca 3 (P0 4 ) 2 (s) Passo 4: Note que, como comegamos balanceando a equagao molecular, ao escrever a equagao ionica, o numero de atomos e de cargas positivas (+ 6 ) e negati- vas (—6) devera ser o mesmo em ambos os lados da equagao. Problemas semelhantes: 4.21,4.22. Exercicio Indique os produtos formados quando se misturam solugoes de A1(N0 3 ) 3 e NaOH. Escreva a equagao ionica simplificada correspondente. Revisao de conceitos Qual dos seguintes diagramas descreve precis amente a reagao entre Ca(N0 3 )2(a^) e Na2C0 3 (a#)? Para simplificar, representamos apenas os j 1 'j _ tons de Ca (mais claros) e os de COf (mais escuros). % ^ ^ AC.'c y ^ t 4.. (a) (b) (c) A experiencia descrita no texto Quimica em Aqao na pagina 126 identifica alguns problemas praticos relacionados com reagoes de precipitagao. Uma indesejavel reagao de precipitagao O calcario (CaC0 3 ) e a dolomita (CaC0 3 • MgC0 3 ), que sao muito abundantes na superffcie terrestre, estao frequentemen- te presentes na agua que utilizamos. De acordo com a Tabela 4.2, o carbonato de calcio e insoluvel em agua. No entanto, na presenga de dioxido de carbono dissolvido (proveniente da atmosfera), o carbonato de calcio e convertido em uma subs- tancia soluvel, o bicarbonato de calcio [Ca(HC0 3 ) 2 ]: CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O(0-> Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 {aq) onde HCOJ e o ion bicarbonato. n .i_ n f A agua que contem os ions Ca e/ou Mg e deno- minada agua dura e a agua livre destes ions designa-se por agua macia. A agua dura nao serve para usos domesticos nem industrials. n _i_ _ Quando a agua contendo os ions Ca e HC0 3 e aque- cida ou fervida, a reagao de dissolugao e invertida para origi- nar o precipitado CaC0 3 Ca 2+ (aq) + 2HCO^(aq)-> CaC0 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 0(/) e o dioxido de carbono e liberado da solugao: co 2 (^) —> C0 2 (g) O carbonato de calcio solido formado desta maneira e o com- ponente principal das incrustagoes que se acumulam em aque- cedores de agua, canos e chaleiras. A camada espessa forma- da reduz a transferencia de calor, diminuindo a eficiencia e durabilidade de aquecedores de agua, canos e acessorios. Na Incrustagao que enche quase compfetamente este cano de agua quente. O deposito e constitufdo principalmente por CaC0 3 e atgum MgC0 3 . canalizagao domestica, ela pode restringir ou bloquear com- pletamente o fluxo de agua. Uma forma simples usada pelos encanadores para remover o deposito destes canos consiste em introduzir uma pequena quantidade de acido clondrico que re¬ age com (dissolve) o CaC0 3 : CaC0 3 (s) + 2HC1 (aq) -> CaCl 2 (aq) + H 2 0(/) + CO 2 (g) Deste modo, o CaC0 3 e convertido no composto soluvel CaCl 2 . 4.3 Reagoes acido-base Para a maioria das pessoas, acidos e bases sao tao familiares quanto a aspirina e o leite de magnesia, embora muitos nao saibam como designar essas substancias quimicamente - acido acetilsalicilico (aspirina) e hidroxido de magnesio (leite de magnesia). Alem de serem a base de muitos produtos medicinais e caseiros, os acidos e as bases sao tambem de grande importancia em processos industrial e na manutengao dos sistemas biologicos. Antes de diseutirmos as reagoes acido- -base, e de extrema importancia conhecer um pouco mais sobre os proprios aci¬ dos e bases. Propriedades gerais de Acidos e bases Na Segao 2.7 definimos acidos como substancias que se ionizam em agua para originar ions H e bases como substancias que se ionizam em agua para originar ions OH - . Estas definigoes foram formuladas no final do seculo xix pelo qufmi- Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 127 co sueco Svante Arrhenius 1 para classificar substancias cujas propriedades em solugao aquosa eram bem conhecidas. Acidos • Os acidos tem um sabor azedo. O vinagre, por exemplo, deve o seu sabor ao acido acetico, e o limao, bem como outras frutas cftricas, contem acido cftrico. • Os acidos causam mudangas de cor nos corantes vegetais, por exemplo, provocam alteragao na cor do tomassol de azul para vermelho. • Os acidos reagem com certos metais, como zinco, magnesio e ferro, para produzir hidrogenio gasoso. Uma reagao tfpica da-se entre o acido clorf- drico e o magnesio: 2HC1 (aq) + Mg (s) -> MgCl^) + H 2 (g) • Os acidos reagem com carbonatos e bicarbonatos, como Na 2 C0 3 , CaC0 3 e NaHC0 3 , para produzir dioxido de carbono gasoso (Figura 4.6). Por exemplo, 2HC1 (aq) + CaCO 3 ( 5 ) - > CzCl 2 (aq) + H 2 0(/) + 0O 2 (g) HC\(aq) + NaHC0 3 (s) -> NaCl(^) + H 2 0(/) + 0O 2 (g) Figura 4.6 Um pedago de giz, que e principalmente constituido por CaC0 3j reagindo com acido clorfdrico. • As solugoes aquosas de acidos conduzem eletricidade. Bases • As bases tem sabor amargo. • As bases sao escorregadias ao tato, por exemplo, os saboes, que contem bases, apresentam esta caractenstica. • As bases causam mudangas de cor nos corantes vegetais, por exemplo, provocam alteragoes na cor do tomassol de vermelho para azul. • As solugoes aquosas de bases conduzem eletricidade. Acidos e bases de Bronsted As definigoes de acidos e bases segundo Arrhenius sao limitadas, pois aplicam-se apenas a solugoes aquosas. Definigoes mais gerais foram propostas pelo qufmico dinamarques Johannes Brpnsted em 1932; um acido de Br0nsted e um doador de protons e uma base de Br0nsted e um receptor de protons. Note que as definigoes de Brpnsted nao exigem que acidos e bases se encontrem em solugoes aquosas. O acido clorfdrico e um acido de Brpnsted, visto que doa um proton em agua: HC1 (aq) -> H + (aq) + C \~{aq) Note tambem que H + e um atomo de hidrogenio que perdeu o seu eletron, ou seja, e um simples proton. O tamanho de um proton e cerca de 10 15 m, compa- rado com o diametro medio de um atomo ou fon que e cerca de 10 -10 m. Uma particula tao pequena carregada nao pode existir em solugao aquosa como end- ! Svante August Arrhenius (1859-1927). Quimico sueco. Contribuiu muito para o estudo da cinetica quimica e das solugoes eletrolfticas. Especulou ainda que a vida na Terra teria sido originaria de outros planetas, uma teoria agora conhecida como panspermia. Arrhenius recebeu o Premio Nobel de Quimica em 1903. 2 Johannes Nicolaus Brpnsted (1878-1947). Qmmico dinamarques. Alem da sua teoria dos acidos e bases, Brpnsted trabalhou em termodinamica e na separagao de isotopos de mercurio. Em alguns textos, os acidos e bases de Brpnsted sao chamados de acidos e bases de Brpnsted-Lowry. Thomas Martin Lowry (1874-1936). Qufmico ingles, Brpnsted e Lowry desenvolveram essencialmente a mesma teoria dos acidos e bases de forma independente em 1923. 128 Qu imica Figura 4.7 Ionizagao do HCI em agua para formagao do ion hidronio e do bn cloreto. HCI + H 2 0 Mapa de potencial eletrostatico do ion H 3 0‘". No espectro representative das cores do arco-fris, a regiao mais rica em eletrons esta representada em vermelho, e a regiao mais pobre em eletrons, em azul. dade individual devido a forte atragao exercida sobre ela pelo polo negativo (o atomo de O) de uma molecula de agua. Consequentemente, o proton existe em uma forma hidratada, conforme representado na Figura 4.7. Assim, a ionizagao do acido cloridrico devera ser escrita do seguinte modo: HCl(a^) + H 2 0(/>-> II 3 0 + (a?) + C T(aq) O proton hidratado, HjCn, e designado como ion hidronio. Esta equaqao repre- senta a reagao em que um acido de Brpnsted (HCI) cede um proton a uma base de Brpnsted (H 2 0). Experimentos demonstram que o ion hidronio e mais hidratado posterior- mente, de modo que se deduz que o proton devera ter varias moleculas de agua as- sociadas. Como as caracterfsticas acidas do proton nao sao afetadas pelo seu grau de hidratagao, neste texto vamos usar H + (aq) para representar o proton hidratado. Esta notagao e usada por conveniencia, pois H 3 0 + esta mais perto da realidade. Note que ambas as notagoes representam a mesma especie em solugao aquosa. Entre os acidos comumente usados no laboratorio estao o acido cloridrico (HCI), o acido nitrico (HN0 3 ), o acido acetico (CH 3 COOH), o acido sulfurico (H 2 S0 4 ) e o acido fosforico (H 3 P0 4 ). Os primeiros tres acidos sao acidos mo- noproticos , ou seja, coda unidade do acido origina um ion hidrogenio apos a sua ionizagao ; HCI (aq) -» H + (aq) + Cl ~(ag) HNO 3 (aq) -> H ' (aq) + N0 3 (c/^) CH 3 COOH(^) CH 3 COO“(^) + H + (aq) Tabela 4.3 Alguns acidos fortes e fracos comuns Acidos fortes y Acido cloridrico HCI y Acido bronudrico HBr Acido iodfdrico HI Acido nitrico hno 3 y Acido sulfurico h 2 so 4 y Acido perclorico HC10 4 Acidos fracos Acido fluoridrico HF y Acido nitroso hno 2 y Acido fosforico h 3 po 4 y Acido acetico CH 3 COOH Como mencionado anteriormente, dado que a ionizagao do acido acetico e in- completa (repare na utilizagao das setas duplas), ele e um eletrolito fraco e, por isso, e chamado de acido fraco (ver Tabela 4.1). Por outro lado, tanto o HCI quanto o HN0 3 sao acidos fortes porque sao eletrolitos fortes, logo, estao com- pletamente ionizados em solugao (repare no uso de uma unica seta). O acido sulfurico (H 2 S0 4 ) e um acido diprotico porque cada unidade do acido origina dois ions H + , em duas etapas: H 2 S0 4 (a^) -» H + (ag) + HSOJ(a^) HSOJCfltj') v H ' (aq) + S 04 ~(a<j) O H 2 S0 4 e um eletrolito forte ou acido forte (a primeira etapa da ionizagao e completa), mas o HS0 4 e um acido fraco ou eletrolito fraco e necessitamos de uma dupla seta para representar a sua ionizagao incompleta. Acidos triproticos, acidos que originam tres ions H , existem em pequena quantidade. O acido triprotico mais conhecido e o acido fosforico, cujas etapas de ionizagao sao: H 3 P0 4 («g) s H + (aq) + H 2 PO liaq) H 2 PO ~ A (aq) H + (aq) + HPO \~{aq) HP0 4 “(^) H 1 (aq) + PO \~{aq) As tres especies (H 3 P0 4 , H 2 P0 4 e HP0 4 _ ) sao acidos fracos e usamos setas du- —, 'J plas para representar cada etapa de ionizagao. Os anions, como H 2 P0 4 e HP0 4 , Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 129 Figura 4.8 lonizagao da amonia em agua para formar o ion amonio e o bn hidroxido. sao obtidos em solugoes aquosas de fosfatos como NaH 2 P0 4 e Na 2 HP0 4 . A Ta- bela 4.3 apresenta alguns acidos fortes e fracos comuns. Revisao de conceitos Qaal dos seguintes diagramas representa melhor um acido fraco? Qual re¬ presenta um acido muito fraco? Qual representa um acido forte? O proton existe na agua como o ion hidronio. Todos os acidos sao monoproticos. (Para simplificar, as moleculas da agua nao foram representadas.) • la# 4 |#f6 •#! - •••* (a) (b) (c) A Tabela 4.1 mostra que o hidroxido de sodio (NaOH) e o hidroxido de bario [Ba(OH) 2 ] sao eletrolitos fortes. Isso significa que eles se ionizam comple- tamente em solugao: NaOH(i) Na + (aq) + OH (aq) Ba(OH) 2 (j) Ba 2+ (aq) + 20H ~(aq) O ion OH - pode aceitar um proton: \\ + (aq) + OH ~(aq) -> H 2 0(Z) Portanto, OH - e uma base de Brpnsted. A amonia (NH 3 ) tambem e classificada como uma base de Br0nsted por- que ela pode aceitar um ion H + (Figura 4.8): NH 3 (^) + H 2 O(0 NHj(fl^) + OH ~{aq) A amonia e um eletrohto fraco (e, portanto, uma base fraca) porque apenas uma pequena fracao das moleculas de NH 3 dissolvidas reage com a agua para formar os ions NH 4 e OH”. A base forte mais comum usada em laboratorio e o hidroxido de sodio. Ela e barata e soluvel. (De fato, todos os hidroxidos de metais alcalinos sao soluveis.) A base fraca mais comum e a solugao aquosa de amonia que, por ve- zes, e incorretamente designada como hidroxido de amonio; nao ha evidencias de que o NH 4 OH exista na realidade, a nao ser como os ions NH J e OH” em solugao. Todos os elementos do Grupo 2 formam hidroxidos do tipo M(OH) 2 , Repare que este recipiente com amonia aquosa nao esta etiquetado corretarmente. 130 Qu (mica Problemas semelhantes: 4.31, 4.32. > Animagao Reagoes cte neutral! zagao As reagoes acido-base geralmente sao completas. onde M representa um metal alcalino-terroso. De todos estes hidroxidos, apenas o Ba(OH ) 2 e soluvel. Os hidroxidos de magnesio e calcio sao usados em medi- cina e na industria. Hidroxidos de outros metais, como Al(OH ) 3 e Zn(OH) 2 , sao insoluveis e nao sao utilizados como bases. O Exemplo 4.3 classifica as substancias em acidos ou bases de Brpnsted. Exemplo 4.3 C.lassifique cada uma das especies em solugao aquosa como acido on base de Br 0 ns- ted: (a) HBr, (b) N0 2 (c) HCO 3 . Estrategia Quais sao as caracteristicas de um acido de Brpnsted? A substancia tern pelo menos um atomo de H? Com excegao da amonia, as bases de Brpnsted mais co- nhecidas ate o momento sao anions. Resolugao (a) Sabemos que o HC1 e um acido. Br e Cl sao ambos halogenios (Grupo 17), logo, e de se esperar que o HBr, como o HC1, se ionize em agua do seguinte modo: HBr(ag)- * H + (aq) + Br 2 (aq) Assim, HBr e um acido de Brpnsted. (b) Em solugao, o ion nitrito pode aceitar um proton da agua para formar o acido nitroso: NO^aq) + H + {aq) -> HN 0 2 (^) Esta propriedade toma o N0 2 uma base de Br 0 nsted. (c) O ion bicarbonato e um acido de Brpnsted porque se ioniza em solugao do se¬ guinte modo: HC0 3 (a^) \ W" (aq) + QO\~(aq) E e tambem uma base de Br 0 nsted porque pode aceitar um proton para formar acido carbonico: HC 03 (a< 7 ) + H + (aq) v CO^aq) Comentdrio Diz-se que a especie HCO 3 e anfotero, pois possui propriedades de acido e base. As setas duplas indicam a reversibilidade da reagao. Exercicic Classifique cada uma das seguintes especies em acido ou base de Br 0 ns- ted: (a) SO4 - , (b) HI. Neutralizagao acido-base Uma reagao de neutralizagao e uma reagao que ocorre entre um acido e uma base . De modo geral, as reagdes acido-base em meio aquoso produzem um sal e agua. O sal e um composto ionico constituido por um cation diferente de H e um anion diferente de OH~ ou Cr ~: acido + base- * sal + agua A substancia que conhecemos por sal de cozinha, NaCl, e um produto da reagao acido-base HCl(fl^) + NaOH(a^)-* NaCl(a^) + H 2 0(/) No entanto, como tanto o acido quanto a base sao elet olitos fortes, eles estao completamente ionizados em solugao. A equagao ionica e H + (aq) + Cl(a^) + Na + (a^) + OH(^) »Na + (aq) + CT(aq) + H 2 0 (/) Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 131 Portanto, a reagao pode ser represented a pela equagao ionica simplificada n + (aq) + O)T(aq) -» H 2 O(0 Os ions Na + e Cl - sao ambos ions espectadores. Se comegassemos a reagao anterior com quantidades equimolares de acido e base, no final da reagao terfamos apenas um sal, nao restando qualquer acido ou base. Esta e uma caracterfstica das reagoes de neutralizagao acido-base. Uma reagao entre um acido fraco, como o acido hidrocianico (HCN), e uma base forte e: HCN(a^) + NaOH(flg)-» NaCN(ag) + H 2 0(/) Como o HCN e um acido fraco, ele nao se ioniza apreciavelmente na solugao. Portanto, a equagao ionica e escrita assim: HCN (aq) + Na + (aq) + OH ~(aq) -* Na + (a?) + CN“(atf) + H 2 0(/) e a equagao ionica simplificada e HCN(fl^) + OYT{aq) -* W~{aq) + H 2 0 (/) Repare que apenas o Na + e um ion espectador; OH - e CN _ nao o sao. As equates equimolares seguintes representam outros exemplos de rea¬ goes de neutralizagao acido-base: HF(a^) + KOH(^) -> KF (aq) + H 2 0(/) H 2 S0 4 (a^) + 2NaOH(a#) - > Na 2 S0 4 (c/c/) + 2H 2 0(/) HN0 3 (aq) + NH 3 (a#) -> NH 4 N0 3 (^) A ultima equagao parece diferente, pois nao mostra a agua como produto de reagao. Contudo, se tivessemos representado NH 3 (a^) por NHj(a^) e OH ~{aq\ como discutido anteriormente, a equagao seria HNO 3 (aq) + NH $(aq) + OW~(aq) -> NH 4 N0 3 (a<?) + H 2 0(/) Exemplo 4.4 Escreva as equagoes molecular, ionica e ionica simplificada de cada uma das seguin¬ tes reagoes acido-base: (a) acido bromidrico(a^) + hidroxido de bario(ag)-» (b) acido sulfurico(a #) + hidroxido de potassio(a^)- > Estrategia O primeiro passo e a classificagao dos acidos e das bases como fortes ou fracos. Vemos que HBr e um acido forte e H 2 S0 4 e um acido forte para a primeira etapa de ionizagao e um acido fraco para a segunda etapa. Tanto o Ba(OH) 2 como o KOH sao bases fortes. Resolugao (a) Equagao molecular: 2HBr(a^) + Ba(OH) 2 (iag)- * BaBr 2 (ag) + 2H 2 0(/) Equagao ionica: 2H + {aq) 4- 2Br (a^) + Ba 2+ (aq) + 20H - (<^) - > Ba 2 1 {aq) + 2Br ~ {aq) + 2H 2 0(/) ( Continua ) 132 Qufmica Problema semelhante: 4.33(b) > Animagao Reagoes de oxidagao-redugao (Continuagao) Equagao ionica simplificada: 2H + (aq) + 20H ~(aq) -> 2H 2 0(/) ou H + (aq) + OH ~(aq) -> H 2 0(/) n _l_ _ Tanto Ba como Br sao ions espectadores. (b) Equagao molecular: H 2 S0 4 (a?) + 2KOH (aq) -* K 2 S0 4 (^) + 2H 2 0(/) Equagao ionica: H (aq) + HS0 4 (ag) + 2K + (aq) + 2QH~ (aq) -» 2K + (aq) + SOj - ^) + 2H 2 0(/) Equagao ionica simplificada: H + (aq) + HSO 4 (aq) + 20H (aq) -» SO 4 ~ (aq) + 2H 2 0(/) Note que, como o HSO 4 e um acido fraco e nao se ioniza apreciavelmente em agua, o unico ion espectador e o K + . Exercicio Escreva as equagoes molecular, ionica e ionica simplificada da reagao entre solugoes aquosas de acido fosforico e de hidroxido de sodio. Reagoes acido-base geradoras de gases Determinados sais, como os carbonates (que contem o ion CO 3 ), os bicarbona- tos (que contem o ion HCO^), os sulfitos (que contem o ion S 0 3 ) e os sulfetos (que contem o ion S 2_ ) reagem com os acidos para formar produtos gasosos. Por exemplo, a equagao molecular da reagao entre o carbonato de sodio (Na 2 C0 3 e HCl(fl^) e (ver Figura 4.6) Na 2 C0 3 (fl^) + 2YiC\(aq) -* 2NaCl(a?) + H 2 CO 3 (aq) O acido carbonico e instavel e se estiver presente na solugao em concentragoes suficientes, ele decompoe-se da seguinte maneira: H 2 C0 3 (a<y)-> H 2 0(/) + CO 2 (g) Reagoes semelhantes que envoivem os outros sais mencionados sao: NaHC0 3 (^) + HC1 (aq) -> NaCl(^) + H 2 0(/) + CO 2 (g) Na 2 S0 3 (aq) + 2HC1 (aq) -> 2NaCl(a(/) + H 2 0(/) + SO 2 (g) K 2 S (aq) + 2HC1(^) -> 2KC1(^) + H 2 S(g) 4.4 Reagoes de oxidagao-redugao Enquanto as reagoes acido-base podem ser caracterizadas como processos de transference de protons, as reagoes denominadas reagoes de oxidagao-redugao , ou redox , sao consideradas reagoes de transferencia de eletrons. As reagoes de oxidagao-redugao (tambem conhecidas como oxirredugao) sao muito comuns Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 133 Figura 4.9 0 magnesio entra em combustao com o oxigenio e forma oxido de magnesio. no mundo que nos rodeia. E o caso da queima de combustfveis fosseis, bem como da agao dos alvejantes domesticos. Grande parte dos processos redox ocorre em agua, mas nem todas as rea- goes redox acontecem em solugao aquosa. Comegamos a nossa discussao com uma reagao na qual dois elementos se combinam para formar um composto. Consideremos a formagao do oxido de magnesio (MgO) a partir de magnesio e oxigenio (Figura 4.9): 2Mg(s) + 0 2 (g)-» 2MgO(s) 0 I O oxido de magnesio (MgO) e um composto ionico formado pelos ions Mg e O 2- . Nesta reagao, dois atomos de Mg dao ou transferem quatro eletrons a dois atomos de O (em 0 2 ). Para simplificar, podemos pensar neste processo em duas etapas, uma envoi vendo a perda de quatro eletrons pelos dois atomos de Mg, e a outra envoi vendo o ganho de quatro eletrons por uma molecula de 0 2 : 2Mg -> 2Mg 2 + + Ae~ 0 2 4f -^ 20 Cada uma destas etapas e denominada de semirreagdo e mostra os eletrons en- volvidos em uma reagao redox. A soma das semirreagoes da a reagao global: 2Mg + 0 2 + 4e~ -» 2Mg 2+ + 20 2- + 4<T ou, se eliminarmos os eletrons que aparecem em ambos os lados da equagao, 2Mg + 0 2 -> 2Mg 2+ + 20 2- _i_ ^_ Finalmente, os ions Mg e O combinam-se para formar MgO: 2Mg 2+ + 20 2- -* 2MgO A semirreagdo que envolve perda de eletrons e chamada de reagao de oxi- dagao . O termo “oxidagao” foi originalmente utilizado pelos quimicos para re- presentar combinagoes de elementos com o oxigenio. No entanto, hoje o termo e mais abrangente, incluindo reagoes que nao envolvem o oxigenio. A semirre¬ agdo que envolve ganho de eletrons e chamada de reagao de redugao . Na for¬ magao do oxido de magnesio, o magnesio e oxidado. Diz-se que ele atua como agente redutor pois cede eletrons ao oxigenio, causando assim a sua redugao. O oxigenio e reduzido, atuando como agente oxidante porque aceita eletrons do magnesio, causando assim a sua oxidagao. Note que a extensao de oxidagao > Animagao Reagao do magnesio com o oxigenio f \► Animagao Formagao de Ag 2 S por oxidagao-redugao Repare que em uma semirreagao de oxidagao, os eletrons sao o produto; em uma semirreagao de redugao, os eletrons sao o reagente. 134 Qufmica Agentes oxidantes sao sempre reduzidos, e agentes redutores sao sempre oxidados. Isso pode ser um pouco confuso, mas e uma simples consequencia das definigdes dos dois processos. em uma reagao redox deve ser igual a extensao de redugao, isto e, o numero de eletrons perdido s por um agente redutor deve ser igual ao numero de eletrons ganhos por um agente oxidante. A transference de eletrons e mais evidente em algumas reagoes redox do que em outras. Quando se adiciona zinco metalico a uma solugao de sulfato de cobre(II) (CuS0 4 ), o zinco reduz o Cu 2 ^ ao ceder-lhe dois eletrons: Zn(s) 4- CuS0 4 (a^)-> ZnS0 4 (ag) + Cu(s) Durante este processo, a solugao perde a cor azul que e caracterfstica da presen- 9 a dos 10 ns Cu 2+ hidratados (Figura 4.10): Zn(s) + Cu 1+ (aq) ->Zn 2+ (aq) + Cu (s) As semirrea^oes de oxidagao e redugao sao Zn -> Zn 2+ + 2e~ Cm + 2e -4 Cu Os ions Cu 2+ sao convertidos em atomos de Cu. Os atomos de Zn entram na solugao como ions Zn 2+ . A barra de zinco esta em uma solugao aquosa de CuS0 4 Quando um pedago de fio de cobre e colocado em uma solugao aquosa de AgN0 3 os atomos de Cu entram na solugao como 10 ns Cu 2+ , e os 10 ns Ag + sao convertidos em Ag solido. Figura 4.10 Reagoes de deslocamento de metal em solugao. (a) Primeiro bequer: uma tira de zinco e colocada em uma solugao azul de CuS0 4 . Imediatamente os ions Cu 2+ sao reduzidos a Cu metalico, sob a forma de uma camada escura. Segundo bequer: decorrido algum tempo, a maior parte dos ions de Cu 2+ e reduzida e a solugao perde a cor. (b) Primeiro bequer: coloca-se um pedago de arame de Cu em uma solugao incolor de AgN0 3 . Os fons de Ag” sao reduzidos a Ag metalica. Segundo bequer: a medida que o tempo passa, a maior par¬ te do fons de Ag” e reduzida e a solugao adquire a caracterfstica cor azul devido a presenga de fons hidratados de Cu 2+ . Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 135 Da mesma forma, o cobre metalico reduz os ions prata da solugao de nitrato de prata (AgN0 3 ) Cu (s) + 2AgNQ 3 (^)-> Cu(N0 3 ) 2 (a?) + 2Ag(s) ou Cu(i) + 2Ag + (aq) -> Cu 1+ (aq) + 2Ag(s) Numero de oxidagao As definigoes de oxidagao e redugao em termos de perda e ganho de eletrons aplicam-se a formagao de compostos ionicos, como o MgO, e a redugao dos ions Cu 2 pelo zinco. No entanto, essas definigoes nao caracterizam corretamente a formagao do acido cloridrico (HC1) e do dioxido de enxofre (S0 2 ): H 2 (g) + Cl 2 (g) --» 2HCI(g) S(s) + o 2 (g) -> S0 2 (g) O HC1 e o S0 2 nao sao compostos ionicos, mas sim moleculares, de modo que nao ocorre transferencia eletronica na formagao destes compostos, como acon- tece no caso do MgO. Contudo, os qufmicos consideram conveniente tratar estas reagoes como reagoes redox pois fatos experimentais revelam uma transferencia parcial de eletrons (do H para o Cl no HC1 e do S para o O no S0 2 ). Para acompanhar o percurso dos eletrons nas reagoes redox, e conve¬ niente atribuir numeros de oxidagao aos reagentes e aos produtos. O numero de oxidagao, tambem chamado de estado de oxidagao , refere-se ao numero de cargos que um dtorno teria em uma molecula (ou em um composto ionico) se houvesse transferencia completa de eletrons. Por exemplo, podemos rees- crever as equagoes anteriores para a formagao do HC1 e do S0 2 do seguinte modo: o o +1-1 H 2 (g) + Cl 2 (g) -» 2HC!(g) 0 0 +4 -2 S (s) + 0 2 (g) -> S0 2 (g) Os numeros acima dos simbolos dos elementos sao os numeros de oxidagao. Em ambas as reagoes indicadas, nao ha numeros sobre os atomos das moleculas dos reagentes. Portanto, os seus numeros de oxidagao sao zero. No entanto, para os produtos, considera-se que houve uma transferencia completa de eletrons e que os atomos ganharam ou perderam eletrons. Os numeros de oxidagao refletem o numero de eletrons “transferidos”. Os estados de oxidagao permitem identificar rapidamente os elementos que sao oxidados ou reduzidos. Os elementos que apresentam um aumento do numero de oxidagao - hidrogenio e enxofre nos exemplos anteriores - sao oxi¬ dados. O cloro e o oxigenio sao reduzidos, assim, seus numeros de oxidagao sofrem uma diminuigao em relagao aos seus valores iniciais. Note que o somato- rio dos numeros de oxidagao do H e do Cl no HC1 ( + 1 e — 1) e zero. Da mesma forma, se adicionarmos as cargas do S (+4) e dos dois atomos de O [2 X (- 2 )], o total e zero. Isso acontece porque as moleculas de HC1 e S0 2 sao neutras, de modo que a soma das cargas e nula. > Animagao Reagao de Cu com AgN0 3 136 Qufmica Utilizam-se as seguintes regras para a atribuigao dos numeros de oxidagao: 1. Nos elementos livres (isto e, no estado nao combinado), cada atomo tem numero de oxidagao zero. Cada atomo em H 2 , Br 2 , Na, Be, K, 0 2 e P 4 tem o mesmo numero de oxidagao: zero. 2. Para ions compostos por apenas um atomo (ou seja, ions monoatomicos), o numero de oxidagao e igual a carga do ion. Assim, o ion Li + tem numero de oxidagao 4- 1 ; o ion Ba , de +2, o ion Fe 3+ , de + 3 , o ion I - , de — 1, o ion O , de — 2, e assim sucessivamente. Todos os metais alcalinos tem numero de oxidagao +1 e todos os metais alcalino-terrosos tem numero de oxidagao +2 nos seus compostos. O alumfnio tem um numero de oxidagao de + 3 em todos os seus compostos. 3. Na maioria dos compostos de oxigenio (por exemplo, MgO e H 2 0), o numero de oxidagao do oxigenio e — 2 , mas no peroxido de hidrogenio <-y _ (H 2 0 2 ) e no ion peroxido (0 2 ) o seu numero de oxidagao e — 1. 4. O numero de oxidagao do hidrogenio e +1, exceto quando ele esta ligado a metais em compostos binarios. Por exemplo, em LiH, NaH, CaH 2 , o nu¬ mero de oxidagao e — 1 . 5. O fluor tem o numero de oxidagao — 1 em todos os compostos. Os outros halogenios (Cl, Br e I) tem numeros de oxidagao negativos quando exis¬ tent como ions haletos nos seus compostos. Quando combinados com o oxigenio, por exemplo, nos oxiacidos e oxianions (ver Segao 2.7), eles tem numeros de oxidagao positivos. 6 . Em uma molecula neutra, o somatorio dos numeros de oxidagao de todos os atomos tem de ser zero. Em um ion poliatomico, o somatorio dos nu¬ meros de oxidagao de todos os elementos tem de ser igual a carga total do ion. Por exemplo, no ion amonio, NH 4 , o numero de oxidagao de N e — 3 e odeHe +1. Assim, o somatorio dos numeros de oxidagao e —3 + 4(+l) = + 1 , que e a carga total do ion. 7. Os numeros de oxidagao nao sao obrigatoriamente numeros inteiros. Por exemplo, o numero de oxidagao do oxigenio no ion superoxido, 07, e No Exemplo 4.5 sao aplicadas as regras de atribuigao de numeros de oxidagao. Exemplo 4.5 Atribua numeros de oxidagao a todos os elementos dos seguintes compostos e ions: (a) Li 2 0, (b) HN0 3 (c) Cr 2 0r. Estrategia De modo geral, seguimos as regras descritas e atribuimos os numeros de oxidagao de acordo com elas. Lembre-se de que todos os metais alcalinos tem nu¬ mero de oxidagao +1 e, na maioria dos casos, o hidrogenio tem numero de oxidagao + leo oxigenio tem numero de oxidagao —2 nos seus compostos. Resoluqao (a) Segundo a regra n° 2, atribuimos ao litio o numero de oxidagao +1 (Li + ) e, ao oxigenio, o numero de oxidagao —2 (O 2 ). (b) Esta e a formula do acido mtrico que produz em solugao os ions H e NO 3. Se¬ gundo a regra n.° 4, o hidrogenio tera o numero de oxidagao +1. Assim, o outro grupo (o ion nitrato) tera um numero de oxidagao global de — 1. O oxigenio tem Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 137 numero de oxidagao — 2 e se representarmos por x o numero de oxidagao do ni- trogenio, poderemos escrever o ion como [N w O i 2 ^r logo x + 3(—2) = — 1 ou x = +5 c) Neste caso, utilizamos a regra n.° 6 e verificamos que o somatorio dos numeros de oxidagao no fon dicromato Cr 2 Of devera ser —2. Sabemos que o numero de oxidagao do oxigenio e — 2, logo, o que fica por determinar 6 o numero de oxi¬ dagao do Cr, que vamos designar como y. O ion dicromato entao e escrito como [Cr2 V) C>7 2-) ] 2- logo 2 (y) + 7(—2) - -2 ou y = +6 Verificaqao Para cada um dos casos estudados, o somatorio dos numeros de oxida¬ gao de todos os atomos e igual a carga total das especies? Exercicio Atribua numeros de oxidagao a todos os elementos no seguinte compos- to e ion: (a) PF 3 , (b) MnO^. A Figura 4.11 mostra os numeros de oxidagao conhecidos para os elemen¬ tos mais co mu ns dispostos de acordo com as suas posigoes na Tabela Periodica. Resumimos o conteudo da figura do seguinte modo: • Os elementos metalicos tern, geralmente, numeros de oxidagao positivos, enquanto os elementos nao metalicos podem ter numeros de oxidagao po¬ sitivos ou negativos. • O numero de oxidagao mais elevado que um elemento representative pode ter e igual ao algarismo das unidades do grupo a que pertence. Por exem- plo, os halogenios estao no grupo 17, logo, o maior numero de oxidagao que eles poderao ter e +7. • Os metais de transigao (Grupos 11, 3-10) podem ter varios numeros de oxidagao. Tipos de reagdes redox Os tipos gerais de reagoes redox sao: reagoes de combinagao, reagoes de decom- posigao, reagoes de deslocamento. Tambem abordamos nesta segao as reagoes de desproporcionamento. Reagoes de combinagao As reagoes de combinagao sao reagoes em que duas ou mais substancias se combinam paraformar um so produto. Na Figura 4.12 estao ilustradas algumas reagoes de combinagao. Por exemplo, 0 0 +4 -2 S(5) + 0 2 (g) —> so 2 (g) 0 0 + 3-1 2A1 (s) + 3Br 2 (/) -» 2AlBr 3 (,y) Problemas semelhantes: 4.47,4.49. Nem todas as reagoes de combinagao sao redox por natureza. O mesmo tambem e verdadeiro para as reagoes de decomposigao. 138 Qufmica 1 18 Figura 4.11 Numeros de oxidagao dos elementos nos seus compostos. Os numeros de oxidagao mais comuns estao representados em negrito. Figura 4.12 Algumas reagoes redox simples, (a) O enxofre em combustao com o ar para formar dioxido de enxofre. (b) O sodio entra em combustao em atmosfera de cloro para formar cloreto de sodio. (c) O alumfnio reage com o bromo para formar brometo de alumfnio. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 139 Reagdes de decomposigao As reagdes de decomposigao sao o oposto das reagdes de combinagao. Concre- tamente, uma reaqao de decomposigao e a quebra de um composto em dots ou mats componentes (Figura 4.13). Por exemplo, + 2 -2 0 0 2HgO(.v) - - -> 2Hg(Z) + 0 2 (g) +5 -2 -1 0 2KC10 3 (s) —> 2KC1 (s) + 30 2 (g) + 1 -] 0 0 2NaH (s) —> 2Na(^) + H 2 (g) Reagdes de combustao Uma reaqao de combustao e uma reagao na qual uma substancia reage com o oxigenio, geralmente com liberagao de calor e de luz, para produzir chama. As reagoes entre o magnesio e o enxofre com oxigenio, descritas anteriormente, sao reagoes de combustao. Outro exemplo e o da queima de propano (C 3 H 8 ), um componente do gas natural que e utilizado para o aquecimento domestico e para cozinhar: C 3 H 8 (g) + 50 2 (g)-* 3C0 2 (g) + 4H 2 O(0 A atribuigao de numeros de oxidagao a atomos de C em compostos organicos e mais complicada. Aqui apenas focamos o numero de oxidagao de atomos de O, que muda de 0 para —2. Reagdes de deslocamento Em uma reaqao de deslocamento , um ion (ou dtomo) em um composto e subs - tituido por um ion (ou dtomo) de outro elemento: a maior parte das reagoes de deslocamento enquadra-se em uma das tres subcategorias: deslocamento de hi- drogenio, deslocamento de metal ou deslocamento de halogenio. 1. Deslocamento de hidrogenio. Todos os metais alcalinos e alguns alcali- no-terrosos (Ca, Sr e Ba), que sao os elementos metalicos mais reativos, deslo- cam o hidrogenio da agua fria (Figura 4.14): o +1 2NaC?) + 2H 2 0(/) o +1 Ca(f) + 2H 2 0(/) + 1+1 o > 2NaOH(<3^) + H 2 (g) + 2 +1 > Ca(OH) 2 (s) o H 2 (g) Figura 4.13 (a) Ao ser aquecido, o oxido de mercurio(ll) (HgO) decompoe- -se para formar mercurio e oxigenio. (b) Ao ser aquecido, o ctorato de potassio (KCI0 3 ) produz oxigenio, que alimenta a combustao do pedago de madeira. Apenas apresentamos numeros de oxidagao para elementos que sao oxidados ou reduzidos. Todas as reagoes de combustao sao processos redox. (b) Figura 4.14 Reagdes do (a) sodio (Na) e (b) calcio (Ca) com agua fria. Note que a reagao e mais violenta com Na do que com Ca. 140 Qufmica Figura 4.15 Reagoes do (a) ferro (Fe), (b) zinco (Zn) e (c) magnesio (Mg) com acido clondrico para formar hidrogenio gasoso e os cloretos metalicos (FeCI 2 , ZnCI 2 , MgCI 2 ). A reatividade destes metais ref!ete-se na velocidade de liberagao do hidrogenio gasoso, que e mats lenta para o metal menos reativo, o Fe, e mais rapida para o metal mais reativo, o Mg. Muitos metais, inclumdo os que nao reagem com a agua, sao capazes de deslocar o hidrogenio dos acidos. Por exemplo, o zinco (Zn) e o magnesio (Mg) nao reagem com agua fria, mas reagem com o acido clondrico: 0+1 +2 0 Zn(s) + 2HCl(at/) -> ZnCl 2 (aq) + H 2 (g) 0+1 +2 0 Mg(j) + 2HCl(ag) -* MgC\ 2 {aq) + H 2 (g) A Figura 4.15 mostra as reagoes entre o acido clondrico (HC1) e o ferro (Fe), o zinco (Zn) e o magnesio (Mg). Estas reagoes sao usadas na preparagao do hidro¬ genio gasoso em laboratorio. 2. DesEocamento de metal. Um metal em um composto pode ser deslocado por outro metal no seu estado elementar. Ja vimos exemplos do zinco substituin- do ions cobre e do cobre substituindo ions prata (ver p. 134). Se invertessemos o papel dos metais, nenhuma reagao ocorreria. Assim, o cobre metalico nao deslo- ca os ions zinco do sulfato de zinco e a prata metalica nao desloca os ions cobre do nitrato de cobre. Uma forma facil de prever se uma reagao de deslocamento de metal ou de hidrogenio ocorrera e recorrer a uma serie de atividades (comumente de- signada como serie eletroquimica ), apresentada na Figura 4.16. Basicamente, uma serie de atividades e um resumo dos resultados das possiveis reagoes de deslocamento semelhantes as discutidas anteriormente. De acordo com esta serie, qualquer metal acima do hidrogenio desloca-o da agua ou de um acido, mas os metais abaixo do hidrogenio ja nao tern esta capacidade. De fato, qual¬ quer metal apresentado na serie reagira com qualquer outro (em um compos¬ to) que se encontre abaixo dele. Por exemplo, o Zn esta acima do Cu, logo, o zinco vai deslocar os ions cobre do sulfato de cobre. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 141 Figura 4.16 A serie de atividade para os metais, Os metais estao dispostos de acordo com a sua capacidade de deslo- car o hidrogenio da agua ou dos acidos. O litio (Li) e o metal mais reativo, e o ouro (Au), o menos reativo. Muitas reagoes de deslocamento de metal tern variadas aplicagoes em pro¬ cesses metalurgicos nos quais sao obtidos metais puros a partir dos seus com- postos em minerios. Por exemplo, o vanadio e obtido pelo tratamento do oxido de vanadio(V) com calcio metalico: V 2 O 5 0) + 5Ca(/)-* 2 V(/) + 5CaO(» Do mesmo modo, o titanio e obtido a partir do cloreto de titanio(lV) segundo a reagao seguinte: TiCl 4 (g) + 2Mg(/)-> Ti(.) + 2MgCl 2 (/) Em cada um dos casos referidos, o metal que atua como agente redutor encon- tra-se acima do metal que e reduzido (isto e, Ca esta acima do V e o Mg esta acima do Ti) na serie de atividade. Veremos mais exemplos deste tipo de reagao no Capitulo 18. 3. Deslocamento de halogenio. Outra serie de atividade semelhante resume o comportamento dos halogenios nas reagoes de deslocamento: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 O poder destes elementos como agentes oxidantes diminui a medida que des- cemos no Grupo 17 do fluor para o iodo, de modo que o flu or molecular pode substituir os ions cloreto, brometo e iodeto em solugao. De fato, o fluor mo¬ lecular e tao reativo que tambem ataca a agua; por isso, estas reagoes nao podem ser realizadas em solugao aquosa. Por outro lado, o cloro molecular pode deslocar os ions brometo e iodeto em solugao aquosa. As equagoes de deslocamento sao: 1 18 2 13 14 15 16 17 F Cl Br I Os halogenios. o -i C\ 2 (g) + 2KBr(ag) o -i Cl 2 (g) + 2mi(aq) -i o > 2KCl(a^) + Br 2 (/) -i o > 2NaCl(at7) + 1 2 (.?) 142 Qu imica O bromo e um liquido vermelho fumegante. Figura 4.17 A produgao industrial do bromo Jiquido pe!a oxidagao do cloro ga- soso de uma solugao contendo ions Br“. __ 151617 _ | n | q] _ _ 7 11 12 _P _S_ O _Vln_Cu_Br _J_ AujHe Elementos capazes de sofrer despropor¬ cionamento. As equagoes ionicas sao: 0-1 -10 Cl 2 (g) + 2Br (aq) -> 2C\-(aq) + Br 2 (/) o -i -1 o Cl 2 (g) + 2 \~iciq) -> 2C \~{aq) + 1 2 (s) O bromo molecular, por sua vez, pode deslocar o ion iodeto em solugao: o -i -i o Br 2 (/) + 2 \~ (aq) -> 2Br (aq) + I 2 (s) Se invertermos o papel dos halogenios, nao ocorrera qualquer reagao. Assim, o bromo nao pode deslocar os ions cloreto e o iodo nao pode deslocar os ions brometo e cloreto. As reagdes de deslocamento de halogenio tern uma aplicagao industrial di- reta. Dentre os elementos nao metalicos, os halogenios sao o grupo mais reati- vo. Sao todos agentes oxidantes fortes. Consequentemente, eles encontram-se na natureza no estado combinado (com metais) na forma de haletos e nunca como elementos livres, Destes quatro elementos, o cloro e, sem duvida, o mais impor- tante do ponto de vista industrial. Em 2002, a quantidade de cloro produzida nos Estados Unidos foi de cerca de 12,5 milhoes de toneladas, o que o tomou o 10° produto quimico industrial. A produgao anual de bromo e apenas um centesimo da de cloro, enquanto as quantidades de fluor e iodo produzidas sao ainda menores. A recuperagao dos halogenios a partir dos seus haletos envoive um proces- so de oxidagao, representado por 2X“-»X 2 + 2e~ onde X representa um halogenio. A agua do mar e as salmouras naturais (por exemplo, a agua subterranea em contato com depositos de sal) sao fontes ricas em ions Cl - , Br - e I - . Os minerals, como a fluorita (CaF 2 ) e a criolita (Na 3 AlF 6 ), sao usados para obtengao de fluor. Como o fluor e o mais forte agente oxidante conhecido, nao e possfvel converter os ions F - em F 2 por meios quunicos. A uni- ca forma de fazer esta oxidagao e empregando tecnicas eletroliticas, que serao discutidas no Capitulo 18. A produgao industrial de cloro e fluor e realizada por meio de eletrolise. O bromo e preparado industrialmente por meio da oxidagao dos ions Br - pelo cloro, que e um agente oxidante suficientemente forte para oxidar os ions Br - mas nao a agua: 2Br (aq) -> Br 2 (/) + 2e Uma das mais ricas fontes de ions Br - e o Mar Morto - cerca de 4000 partes por milhao (ppm) em massa, de todas as substaneias ali dissolvidas, sao Br. Apos a oxidagao dos ions Br - , o bromo e retirado por injegao de ar na solugao e a mis- tura ar-bromo e seguidamente resfriada para condensar o bromo (Figura 4.17). O iodo tambem e obtido a partir da agua do mar e das salmouras naturais por oxidagao dos ions I - pelo cloro. Como os ions Br - e I - estao invariavel- mente presentes na mesma fonte, sao ambos oxidados pelo cloro. No entanto, e relativamente facil separar Br 2 de I 2 pois o iodo e um sohdo pouco soluvel em agua. O processo de injegao de ar remove a maior parte do bromo obtido sem afetar o iodo presente. Reagdes de desproporcionamento As reagdes de desproporcionamento sao um tipo muito especial de reagao redox. Em uma reagao de desproporcionamento, um elemento em um dado estado de oxidagao e simultaneamente oxidado e reduzido. Um reagente em uma reagao de Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 143 desproporcionamento contem sempre um elemento que pode ter pelo menos tres estados de oxidagao. O proprio elemento encontra-se em um estado de oxidagao intermediario, ou seja, este elemento existe tanto em um estado de oxidagao mais elevado quanto em um mais baixo nos produtos da reagao. A decomposigao do peroxido de hidrogenio e um exemplo de uma reagao de desproporcionamento: -1 -2 0 2U 2 0 2 (aq) —> 2H 2 0(/) + 0 2 (g) Neste caso, o numero de oxidagao do oxigenio no reagente (—1) aumenta para zero no 0 2 e diminui para —2 em H 2 0. Outro exemplo deste tipo de reagao e a reagao entre o cloro molecular e a solugao de NaOH: 0 + 1-1 Cl 2 (g) + 20H ~(aq) -> Q\0~{aq) + C\~(aq ) + H 2 0(/) Esta reagao descreve a formagao dos agentes dos alvejantes domesticos, pois e o ionhipoclorito (CIO - que oxida as substancias coradas existentes nas manchas, tomando-as compostos incolores. Por fim, e interessante comparar as reagoes redox com as reagoes acido- -base. Estas envoivem a transference de protons, e as redox, a transference de eletrons; logo, elas sao semelhantes. No entanto, enquanto as reagoes acido-base sao faceis de identificar (visto que envolvem sempre um acido e uma base), nao existe um modo simples de identificar um processo redox. O unico caminho se- guro e comparar os numeros de oxidagao de todos os elementos nos reagentes e nos produtos. Qualquer mudanga no numero de oxidagao garante que a reagao e de natureza redox. A classificagao dos diferentes tipos de reagoes redox e ilustrada pelo Exemplo 4.6. Exemplo 4.6 Classifique as seguintes reagoes redox e indique as alteragoes nos numeros de oxida¬ gao dos elementos: (a) 2N 2 0(g)-> 2N 2 (g) + 0 2 (g) (b) 6UCs) + N2(g)-> 2Li 3 N(^) (c) Ni(^) + Pb(NO 3 ) 2 (aq) -> Pb(^) + Ni(N0 3 ) 2 (^) (d) 2N0 2 (g) + H 2 0(/)-> HNO 2 {aq) + HN0 3 (^) Estrategia Reveja as definigoes de reagoes de combinagao, decomposigao, deslo- camento e desproporcionamento. Resolucao (a) Este e um caso de uma reagao de decomposigao porque o reagente e convertido em dois produtos diferentes. O numero de oxidagao do N varia de +1 para 0, enquanto o do O varia de — 2 para 0. (b) Neste caso temos uma reagao de combinagao (dois reagentes originam um so produto). O numero de oxidagao do Li varia de 0 para -I-1 enquanto o do N varia de 0 para —3. (c) Esta e uma reagao de deslocamento de metal. O Ni metalico substitui (reduz) o n i ion Pb . O numero de oxidagao do Ni aumenta de 0 para 4- 2 e o do Pb diminui de +2 para 0. (d) O numero de oxidagao do N e +4 no N0 2 , +3 no HN0 2 e -f-5 no HN0 3 . Visto que o numero de oxidagao do mesmo elemento aumenta e diminui, esta e uma reagao de desproporcionamento. Exercicio Identifique que tipo de reagao redox esta descrito a seguir: (a) Fe + H 2 S0 4 -> FeS0 4 + H 2 (b) S + 3F 2 -> SF 6 (c) 2CuCl-> Cu + CuCl 2 (d) 2Ag + PtCl 2 -* 2AgCl + Pt Repare que o numero de oxidagao do H se mantem inalterado com o valor +1. Problemas semelhantes: 4.55,4.56. Etildmetro A cada ano nos Estados Unidos, cerca de 25 000 pessoas mor- rem e 500 000 ficam feridas como resultado de condugao sob o efeito de alcool. Apesar de varias organizagoes terem feito esforgos para sensibilizar as pessoas acerca dos perigos de conduzir com excesso de alcool no organismo e de pesadas penas terem sido infligidas aos infratores, ainda ha muito a ser feito para eliminar os motoristas embriagados das estradas. A polfcia utiliza frequentemente um aparelho denomi- nado etilometro para testar os condutores suspeitos de estarem embriagados. A base qufmica deste aparelho e uma reagao redox. Uma amostra do ar expirado pelo condutor e introdu- zida no aparelho, onde e tratada com uma solugao acida de dicromato de potassio. O alcool (etanol) presente no ar expi¬ rado e convertido em acido acetico, conforme representado na seguinte equagao: Um condutor fazendo o teste do bafometro em um etilometro portatil. 3CH 3 CH 2 OH etanol 3CH.COOH acido acetico + 2K 2 Cr 2 0 7 + 8H 2 S0 4 -> dicromato acido de potassio sulfurico (amarelo-alaranjado) + 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 2K 2 S0 4 + 111 1 2 0 sulfato de sulfato sulfato cromio(III) de potassio de potassio (Verde) Nesta reagao, o etanol e oxidado a acido acetico, e o cromio(Vl), sob a forma de ion dicromato amarelo-alaranjado, e reduzido ao ion cromio(III) de cor verde (ver Figura 4.22). O teor em alcool no sangue do condutor pode ser determinado de imediato medindo o grau desta variagao de cor (lido em um medidor calibrado no instrumento). O atual limite legal para o teor de alcool no sangue no Brasil e de 0,05 mg/L de sangue. Qualquer valor acima deste limite e considerado ilegal. Fonte de luz Solugao de K 2 Cr 2 0 7 .1 Filtro Expiragao Detector de fotocelula Diagrama esquematico de um eti¬ lometro. O alcool presente no halito do condutor reage com a solugao de dicromato de potassio. A varia¬ gao na absorgao da luz devido a formagao de sulfato de cromio(lll) e registrada pelo detector e visua- lizada no medidor, que revela dire- tame nte o conteudo de alcool no sangue. O filtro seleciona o compri- mento de onda da luz adequado a medida a ser realizada. Revisao de conceitos Qual das seguintes reagoes de combinagao nao e uma reagao redox? (a) 2Mg(j) + 0 2 (g)-> 2MgO (s) (b) H^) + Fate)-^ 2HF (g) (c) NH 3 (g) + HCl(g)-> NH 4 C1( 5 ) (d) 2Na(s) + S(j)->Na 2 S (j) O texto Quimica emAqao descreve como uma reagao redox e usada para o controle da quantidade de alcool presente no sangue dos condutores. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 145 4.5 Concentragao de solugoes No estudo da estequiometria das solugoes, e necessario conhecer com rigor as quantidades de reagentes presentes nas solugoes e ainda como controlar essas quantidades na preparagao de solugoes aquosas. A concentragao de uttia solugao e a quantidade de soluto presente em uma dada quantidade de solvente , ou uma dada quantidade de solugao. (Nesta discussao considera-se que o soluto e um lfquido ou um solido e o solvente e um liquido.) A concentragao de uma solugao pode ser expressa de diferentes modos, como veremos no Capitulo 12. Nesta segao consideraremos apenas uma das unidades de concentragao mais comuns em Qufmica, a molaridade (M) ou concentragao molar , definida como o numero de mols de soluto em 1 litro (L) de solugao. A molaridade e definida pela equagao mols de soluto molaridade = - - (4.1) litros de solugao A Equagao (4.1) tambem pode ser expressa algebricamente: M = J (4.2) onde n indica o numero de mols de soluto, e V, o volume da solugao em litros. Deste modo, uma solugao 1,46 molar de glicose (C 6 H 12 0 6 ), ou seja, 1,46 M C 6 H 12 0 6 , contem 1,46 mol de soluto (C 6 H 12 0 6 ) em 1 L de solugao. Certamen- te nem sempre trabalhamos com volumes de solugao de 1 L. Assim, uma solugao de 500 mL contendo 0,730 mol de C 6 H 12 0 6 tambem tern uma concentragao de 1,46 M: molaridade 0,730 mol C 6 H 12 0 6 1000 mt-sd 500 mLrSOl X 1 L sol 1,46 M C 6 H, 2 0 6 Note que a concentragao, tal como a densidade, e uma propriedade intensiva, de modo que o seu valor nao depende da quantidade de solugao. E importante ter em mente que a molaridade se refere apenas a quantida¬ de de soluto originalmente dissolvida em agua, nao tendo em conta quaisquer processos subsequentes, como a dissociagao de um sal ou a ionizagao de um acido. Considere o que acontece quando uma amostra de cloreto de potassio (KC1) e dissolvida em uma quantidade de agua suficiente para obter uma so¬ lugao de 1 M: KCl(.s) K + (aq) + C\~(aq) Como o KC1 e um eletrolito forte, ocorre uma dissociagao completa em solugao. Assim, uma solugao 1 M de KC1 contem 1 mol de ions K7 e 1 mol de ions Cl - , nao havendo unidades de KC1. As concentragoes dos ions podem ser expressas como [K + ] — 1 Me [Cl - ] = 1 M, onde os colchetes [ ] indicam que a concen¬ tragao vem expressa em molaridade. Da mesma forma, em uma solugao de 1 M de nitrato de bario [Ba(N0 3 ) 2 ] Ba(N0 3 ) 2 (5-) Ba 2+ (a< 7 ) + 2NOi(flg) temos [Ba 2- ] = 1 Me [NO^] —2M naoexistindounidadesBa(N0 3 ) 2 . O procedimento para preparar uma solugao de molaridade conhecida e o seguinte. Um composto (o soluto) e, em primeiro lugar, pesado com rigor e transferido para um balao volumetrico com o auxflio de um funil (Figura 4.18). Nao se esquega de que o volume (V) e o de litros de solugao, nao de litros de solvente. Alem disso, a molaridade de uma solugao depende da temperatura. > Animagao Preparagao de uma solugao 146 Qu imica Figura 4,18 Preparagao de uma solu¬ gao de molaridade conhecida. (a) Uma quantidade conhecida de soluto solido e transferida para urn balao volumetrico; em seguida e adicionada agua por urn funil, (b) o solido e lentamente dissoivido por uma agitagao suave do balao, (c) depois de o solido ter sido completa- mente dissoivido, adiciona-se mais agua ate o ntvei da solugao atingir a marca do balao. Conhecendo o volume da solugao e a quantidade de soluto dissolvida, po- demos calcular a molaridade da solugao preparada. Uma solugao de K 2 Cr 2 0 7 Marca indicando o volume conhecido da solugao Menisco Em seguida, adiciona-se agua ao balao, que e agitado cuidadosamente para dis¬ solver o solido, Depois de todo o solido estar dissoivido, adiciona-se com muito cuidado mais agua ate o nivel da solugao atingir exatamente a marca do balao. Sabendo o volume da solugao no balao e a quantidade de composto (o numero de mols) dissoivido, calculamos a molaridade utilizando a Equagao (4.1). Note que este procedimento nao implica o conhecimento da quantidade de agua adi¬ cionada, desde que o volume final da solugao seja conhecido. O Exemplo 4.7 e o 4.8 ilustram a aplicagao das Equagoes (4.1) e (4.2). Exemplo 4.7 Quantos gramas de dicromato de potassio (K 2 Cr 2 0 7 ) sao necessarios para preparar 250 mL de uma solugao cuja concentragao e 2,16 M? Estridegia Quantos mols de K 2 Cr 2 0 7 ha em 1 L (ou 1000 mL) de uma solugao de 2,16 M de K 2 Cr 2 0 7 ? E em uma solugao de 250 mL? Como converter mols em gramas? Resoluedo O primeiro passo consiste em determinar o numero de mols de K 2 Cr 2 0 7 em 250 mL ou 0,250 L de uma solugao de 2,16 M. Rearranjando a Equagao (4.1) obtemos mols de soluto = molaridade X L sol Assim, 2,16 mol K,Cr,0 7 mols de K 7 Cr^0 7 — - X 0,250 L-stJl 1 L-spl = 0,540 mol K 2 Cr 2 0 7 A massa molar do K 2 Cr 2 0 7 e 294,2 g; escrevemos entao 294,2 g KiCr ? 0 7 gramas de K^Cr^O? necessarios = 0,540 moldfeCrsO? X- 7 1 moLK^Cr^ = 159 g K 2 Cr 2 0 7 Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 147 Verificaqcu Fazendo uma estimativa grosseira, a massa seria dada por jmolaridade (mol/L) X volume (L) X massa molar (g/mol)] ou [2 mol/L X 0,25 L X 300 g/mol] = 150 g. Assim, a resposta obtida e razo&vel. t|ii I Mil Exercicio Qual e a molaridade de uma solugao de etanol (C 2 H 5 OH) que contem 1,77 g de etanol em 85,0 mL de solucao? Exemplo 4.8 Em um trabalho de bioqmmica, um quimico precisa adicionar 3,81 g de glicose a uma mistura reacional. Calcule o volume em mililitros da solugao 2,53 M de glicose que deve ser utilizada. Esirategia Precisamos determinar primeiro o numero de mols contidos em 3,81 g de glicose e depois usar a Equagao (4.2) para calcular o volume. Solugao Sabendo a massa molar da glicose, escrevemos 1 mol CftHuOfi t 3,81 gAHnOg x * ,‘ " = 2,114 X 10" 2 mol C 6 H 12 0 6 15U,Z A seguir calculamos o volume da solugao que contem 2,114 X 10 “ mol do soluto. Reaixanjando a Equagao (4.2), temos n _ 2,114 X 10 2 mol C 6 H 12 0 6 1000 rnL sol 2,53 moi C 6 H 12 0 6 /L sol 1 L sol — 8,36 mL sol Verificagao Um litro da solugao contem 2,53 mol de C 6 H 12 0 6 . Portanto, o numero de mols em 8,36 mL ou 8,36 X 10 -3 L e (2,53 mol X 8,36 X 10 -3 ) ou 2,12 X 10 -2 mol. A pequena diferenga e devida a metodos diferentes de arredondamento. Exercicio Que volume (em mililitros) de uma solugao 0,315 M de NaOH contem 6,22 g de NaOH? Diluigao de solugoes As solugoes concentradas sao normalmente armazenadas em local apropriado e usadas no laboratorio quando necessario. Frequentemente, estas solugoes “armaze¬ nadas” sao dilufdas antes de trabalharmos com elas. A diluigao 6 um processo de preparagdo de solugdes menos concentradas apartir de outras mais concentradas . Suponha que queiramos preparar 1 L de uma solugao de 0,400 M de KMn0 4 a partir de uma solugao de 1,00 M de KMn0 4 . Para tal, necessitamos de 0,400 mol de KMn0 4 . Como ha 1,00 mol de KMn0 4 em 1 L de uma solugao de 1,00 M de KMn0 4 , existe 0,400 mol de KMn0 4 em 0,400 L da mesma solugao: 1,00 mol 0,400 mol 1 L sol ” 0,400 L sol Assim, precisamos retirar 400 mL da solugao de 1,00 M de KMn0 4 e diluir ate 1000 mL adicionando agua (em um balao volumetrico de 1 L). Este metodo nos da 1 L da solugao pretendida de 0,400 M de KMn0 4 . Ao realizar um processo de diluigao, e util relembrar que, ao adicionar mais solvente a uma determinada quantidade da solugao ja preparada, se modi- Problemas semeihantes: 4.65, 4.68. Observe que adicionamos um dlgito ao numero de algarismos significativos para o passo intermediario. Problema semelhante: 4.67. & Animagao Preparagao de uma solugao por diluigao Duas solugoes de KMn0 4 com concen- tragoes diferentes. 148 Quimica Figura 4.19 A diluigao de uma solugao mais concentrada (a) para uma menos concentrada (b) nao muda o numero to¬ tal de particulas de soluto (18). fica (diminui) a concentragao da solugao sem variar o numero de mols de soluto presentes na solugao (Figura 4.19). Em outras palavras, mols de soluto antes da diluigao = mols de soluto depois da diluigao Como a molaridade e definida como mols de soluto por litro de solugao, vemos que o numero de mols de soluto e dado por [ver Equagao (4.2)] mols de soluto litros de solugao X volume de solugao (em litros) = mols de soluto ou MV — n Como todo o soluto provem da solugao original, concluimos que M{V { = A/fV'f (4.3) mols de soluto mols de soluto antes da diluigao apos a diluigao onde Mi e M f sao as concentragoes inicial e final da solugao em molaridade e Vi e V f sao os volumes inicial e final da solugao, respectivamente. Claro que as unidades de V{ e V f tern de ser iguais (mL ou L) para que o calculo esteja correto. Para verificar a razoabilidade dos resultados, temos que ter sempre Mi ^ Mf e Vf ^ Vj. Aplicamos a Equagao (4.3) no Exemplo 4.9. Exemplo 4.9 Descreva como preparar 5,00 X 10 mL de uma solugao 1,75 M de H 2 S0 4 , a partir de uma solugao estoque de 8,61 M de H 2 S0 4 . Estrategia Uma vez que a concentragao da solugao final e menor que a da so¬ lugao original, trata-se de um processo de diluigao. Lembre-se de que, em uma diluigao, a concentragao da solugao diminui, mas o numero de mols do soluto nao varia. Resoluqdo Preparamos os calculos apresentando os dados: Mj = 8,61 A/ M f = 1,75 M V = ? V f = 5,00 X 10 2 mL Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 149 Substituindo na Equa^ao (4.3) (8,61 M)(V i) - (1,75 M)(5,0Q X 10 2 mL) (1,75 M)(5,00 X 10 2 mL) Vi _ 8,61 M = 102 mL Temos entao que diluir 102 mL da solu^ao 8,61 M de H 2 S0 4 em agua suficiente para originar um volume final de 5,00 X 10" mL em um balao volumetnco de 500 mL para obter a concentragao desej ada. Verificacao Como o volume inicial e menor do que o volume final, a resposta e razoavel. m 9 Exercicio Como preparar 2,00 X 10 mL de uma solugao 0,866 M de NaOH, a par¬ ti r de uma solugao estoque 5,07 M? Revisao de conceitos Qual e a concentragao final de uma solugao 0,6 M NaCl se o seu volume for duplicado e o numero de mols do soluto triplicar? Agora que discutimos a concentragao e a diluigao das solugoes, podemos comegar a examinar os aspectos quantitativos de reagoes em solugao aquosa, ou seja, a estequiometria das solugdes. As Seqoes 4.6-4.8 focam dois modos de es- tudar a estequiometria das solu§oes: anafise gravimetrica e titulagoes. Estas tec- nicas sao ferramentas importantes na anafise quantitativa, que consiste na deter- minagdo da quart tidade ou concentragao de uma sub start ci a em uma amostra. 4.6 Analise gravimetrica A analise gravimetrica e um procedimento experimental que envolve a medi- da da massa. Um dos tipos de experiences de anafise gravimetrica envolve a forma^ao, o isolamento e a determinaqao da massa de um precipitado. Este pro¬ cedimento c geralmente utifizado em compostos ionicos. Uma amostra de uma substancia cuja composigao se desconhece e dissolvida em agua reagindo com outra substancia formando um precipitado. O precipitado e filtrado, seco e pesa- do. Conhecendo a massa e a formula quimica do precipitado formado, podemos determinar a massa de um determinado componente quimico (isto e, do anion ou do cation) da amostra original. A partir da massa do componente e da massa da amostra original, conseguimos determinar a composiqao percentual em massa do componente no composto original. Uma rea^ao normalmente estudada em analise gravimetrica, pois os rea- gentes podem ser obtidos no estado puro, e AgN0 3 (fl^) + NaCl(a^)-> NaN0 3 (a^) + AgCl(s) A equagao ionica simpfificada e Ag + {aq) + C \~{aq) -> AgCl(i) O precipitado e cloreto de prata (ver Tabela 4.2). Como exemplo, suponha que queiramos determinar de forma experimental a porcentagem em massa de Cl em NaCl. Primeiro, pesanamos com acuracia uma amostra de NaCl e a dissol- Problemas semelhantes: 4.75,4.76. Este procedimento permite determinar o grau de pureza da amostra de NaCl. 150 Qufmica Figura 4.20 Principals etapas de uma anaiise gravimetrica. (a) Uma solugao contendo uma quantidade conhecida de NaC! num bequer. (b) A precipitagao de AgCI por adigao de solugao de AgN0 3 com uma proveta. Nesta reagao, o AgN0 3 e o reagente em excesso e o NaCI o reagente limitante. (c) A solugao contendo o precipitado de AgC! e filtrada com urn cadinho de placa sintetizada previamente pesado, que permite a passagem do liquido (mas nao do precipitado). O cadinho com o solido e entao removido da montagem, seco numa estufa e pesado novamente. A diferenga entre esta massa e a do cadinho vazio e a massa de precipitado de Agd. venamos em agua. Em seguida, adicionariamos uma quantidade suficiente de solugao de AgN0 3 a solugao de NaCI para causar a precipitagao de todos os ions Cl - na solugao sob a forma de AgCI. Neste procedimento, o NaCI e o reagente limitante, e o AgN0 3 , o reagente em excesso. Finalmente, o precipitado de AgCI e separado da solugao por filtragao e e em seguida seco e pesado. A partir da massa de AgCI podemos calcular a massa de Cl utilizando a porcentagem em massa de Cl em AgCI. Como esta mesma quantidade de Cl estava presente na amostra original de NaCI, conseguimos calcular a porcentagem em massa de Cl em NaCI. A Figura 4.20 apresenta os passos basicos desta experiencia. A anaiise gravimetrica e uma tecnica altamente rigorosa, visto que a massa das amostras pode ser medida com acuracia. Contudo, este metodo apenas po- dera ser aplicado a reagoes completas ou que tenham um rendimento proximo dos 100%. Assim, se o AgCI fosse ligeiramente soluvel e nao insoluvel, nao seria possivel retirar da solugao de NaCI os ions Cl - , e os calculos subsequentes estariam errados. O Exemplo 4.10 apresenta os calculos envolvidos nos ensaios gravimetricos. Exemplo 4.10 Uma amostra de 0,5662 g de um composto ionico contendo ions cloreto e um metal desconhecido e dissolvida em agua e tratada com excesso de AgN0 3 . Se a massa do precipitado de AgCI formado for de 1,0882 g, qual e a porcentagem em massa de Cl no composto original? Estrategia Devemos calcular a porcentagem em massa de Cl em uma amostra des- conhecida, que e dada por massa de Cl %C1 - - X 100% 0,5662 g amostra A unica fonte de ions Cl - e o composto original. Estes ions cloreto farao parte do * _ precipitado de AgCI. E possivel calcular a massa dos ions Cl conhecendo a porcen¬ tagem em massa de Cl no AgCI? Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 151 Resolucao As massas mol ares do Cl e do AgN0 3 sao 35,45 g e 143,4 g, respectiva- mente. Portanto, a porcentagem em massa do Cl no AgCl e dada por %C1 = 35,45 g Cl 143,4 g AgCl 24,72% X 100% Em seguida, vamos determinar a massa de Cl em 1,0882 g de AgCl. Para isso, vamos representar 24,72 % por 0,2472 e escrever massa de Cl — 0,2472 X 1,0882 g = 0,2690 g Visto que o composto original contem a mesma quantidade de ions Cl , a porcenta¬ gem em massa de Cl no composto e %C1 0,2690 g 0,5662 g 47,51 % X 100% Verificacdo AgCl tern cerca de 25% de cloreto em massa, entao, aproximadamente 1 g de precipitado de AgCl que se formou corresponde a cerca de 0,25 g de cloreto, que e urn pouco menos do que metade da massa da amostra original. Logo, a porcen¬ tagem calculada de cloreto de 47,51 e razoavel. Exercwio Uma amostra de 0,3220 g de um composto ionico contendo ions bro- meto (Br _ ) e dissolvida em agua e tratada com excesso de AgN0 3 . Se a massa do precipitado de AgBr formado for de 0,6964 g, qual e a porcentagem de massa de Br no composto original? Problema semelhante: 4.82. Note que a analise gravimetrica nao estabelece a identidade completa do componente desconhecido. Assim, no Exemplo 4.10 nao podemos saber de que cation se trata. No entanto, o conhecimento da porcentagem em massa de Cl ajuda-nos a restringir as possibilidades. Como nao ha dois compostos contendo o mesmo anion (ou cation) que tenham a mesma composigao percentual em massa, a comparagao da porcentagem em massa, obtida por analise gravimetrica com a calculada para uma serie de compostos conhecidos, revela a identidade do componente desconhecido. Revisao de conceitos Calcule a massa de AgBr formada se uma solugao contendo 6,00 g de KBr for tratada com um excesso de AgN0 3 . 4.7 Titulagdes acido-base Estudos quantitatives de reagoes de neutralizagao acido-base sao geralmente fei- tos usando uma tecnica conhecida como titulagao. Na titulagao, uma solugao de concentragao conhecida com acurdcia , denominada solugao padrao, e adi - cionada gradualmente a outra solugao de concentragao desconhecido , ate que a reagao quimica entre as duas solugoes esteja completa. Se conhecermos os volumes da solugao padrao e da solugao desconhecida usados na titulagao, junto com a concentragao da solugao padrao, conseguimos calcular a concentragao da solugao desconhecida. 152 Qu fmica Hidrogenoftalato de potassio (KHP). KHP e um acido fraco. Figura 4.21 (a) Aparato para uma tituiagao acido-base. Uma solugao de NaOH e adicionada de uma bureta para uma solugao de KHP contida em um er- lenmeyer. (b) Quando e atingido o ponto de equiValencia, observa-se o apareci- mento de uma cor carmim na solugao. Nesta figura, a cor foi intensificada para meihor visualizagao. O hidroxido de sodio e uma das bases mais utilizadas em laboratorio. No entanto, e dificil obter hidroxido de sodio solido em uma forma pura devido a sua tendencia de absorver umidade do ar e, quando em solugao, de reagir fa- cilmente com o dioxido de carbono. Por estas razoes, a solugao de hidroxido de sodio devera ser padnonizada antes de ser utilizada em trabalhos analiticos acurados. Podemos padronizar a solugao de hidroxido de sodio por tituiagao com uma solugao de um acido de concentragao conhecida com acuracia. O aci¬ do normalmente escolhido para esta tarefa e um acido monoprotico com nome de hidrogenoftalato de potassio (KHP), cuja formula molecular e KHC 8 H 4 0 4 (massa molar — 204,2 g). O KHP e um solido branco, soluvel, comercializado em uma forma altamente pura. A reagao entre o KHP e o hidroxido de sodio e KHC 8 H 40 4 (a^) + NaOH(^) —» KNaC 8 H 4 0 4 (^) + H 2 0(/) e a equagao ionica lfquida e HC 8 H 4 0 4 (aq) + OH ~{aq) -> C 8 H 4 05“(«^) + H 2 0(/) O procedimento para a tituiagao e apresentado na Figura 4.21. Primeiro uma quantidade conhecida de KHP e transferida para um erlenmeyer e e adiciona¬ da uma dada quantidade de agua destilada para completar o volume de solu¬ gao pretendida. Em seguida, uma solugao de NaOH contida em uma bureta e cuidadosamente adicionada a solugao de KHP ate que se atinja o ponto de equivalencia , ou seja, o ponto no qual o acido reagiu completamente com a base , neutralizando-a. O ponto de equivalencia e normalmente detectado por uma variagao brusca de cor de um indicador que foi inicialmente adicionado a solugao acida. Em titulagoes acido-base, os indicadores sao substancias que apresentam cores bem distintas em meio acido e bdsico . Um dos indicadores mais usados e a fenolftalema, que e incolor em solugoes acidas e neutras e car¬ mim em solugoes basicas. No ponto de equivalencia, todo o KHP presente foi neutralizado pelo NaOH adicionado e a solugao ainda e incolor. No entanto, se adicionarmos mais uma gota de solugao de NaOH da bureta, a solugao se tor- nara imediatamente carmim, visto que a solugao agora esta basica. O Exemplo 4.11 apresenta esta tituiagao. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 153 Exemplo 4.11 Em uina titulagao, um aluno verifica que sao necessarios 23,48 mL de uma soluqao de NaOH para neutralizar 0,5468 g de KHP. Qual e a concentragao (em molaridade) da solugao de NaOH? Estrategia Pretendemos determinar a molaridade da solugao de NaOH. Qual e a definigao de molaridade? molaridade do NaOH = / queremos calcular necessario determinar mol NaOH L sol \ dado O volume da solugao de NaOH e dado no enunciado do problema. Portanto, precisa- mos conhecer o numero de mols de NaOH para determinar a molaridade. Pela equa- gao balanceada da reagao entre o KHP e o NaOH apresentada anteriormente, vemos que 1 mol de KHP neutraliza 1 mol de NaOH. Quantos mols de KHP ha em 0,5468 g de KHP? Resolugao Calculamos em primeiro lugar o numero de mols de KHP consumidos na titulagao: 1 mol KHP mols de KHP - 0,5468 g-KHP X ” 204,2 gKHP - 2,678 X 10 -3 mol KHP Visto que 1 mol KHP — 1 mol de NaOH, tern de haver 2,678 X 10 -3 mols de NaOH em 23,48 mL de solugao de NaOH. Finalmente, calculamos o numero de mols de NaOH em 1 L de solugao, ou seja, a molaridade, do seguinte modo: molaridade da solugao NaOH 2,678 X 10 -3 mol NaOH 1000 roL sOt - -----x —- 23,48 mfcrsol 1 L sol = 0,1 141 mol NaOH/ 1 Lsol = 0,1 141 M Exercicio Quantos gramas de KHP sao necessarios para neutralizar 18,64 mL de uma solugao 0,1004 M de NaOH? A reagao de neutralizagao entre o NaOH e o KHP e um dos tipos mais simples de neutralizagao acido-base conhecidos. Suponha agora que, em vez de KHP, queremos utilizar na titulagao um acido diprotico, por exemplo, o H 2 S0 4 . A reagao e representada por 2NaOH(ag) + H 2 S0 4 (aq) ->Na 2 S0 4 (a?) + 2H 2 0(/) Visto que 2 mols de NaOH — 1 mol de H 2 S0 4 , necessitamos do dobro da quantidade de NaOH para reagir completamente com uma solugao de H 2 S0 4 , cuja concentragao molar e volume sejam iguais aos de um acido monoprotico como o HC1. Por outro lado, necessitamos do dobro da quantidade de HC1 para neutralizar uma solugao de Ba(OH) 2 com concentragao e volume iguais aos de uma solugao de NaOH, visto que 1 mol de Ba(OH) 2 produz 2 mols de ions OH - : mC\{aq) + Ba(OH) 2 (^)-xBaCl^) + 2H 2 0(/) Em calculos envoivendo titulagoes acido-base, independentemente do acido ou base envolvidos na reagao, lembre-se de que o numero total de mols de ions H + que reagiu no ponto de equivalencia tern de ser igual ao numero de mols de ions OH - que tambem reagiu. Lembre-se de que o KHP e KHC 8 H 4 04 . Problemas semelhantes: 4.89,4.90. H 2 S0 4 tem dois protons ionizaveis. 154 Qufmica O Exemplo 4.12 ilustra a titulagao de uma solugao de NaOH com um aci- do diprotico. Exemplo 4.12 Quantos mililitros (mL) de uma solugao 0,610 M de NaOH sao necessarios para neu- tralizar 20,0 mL de uma solugao 0,245 M de H 2 S0 4 ? Estrategia Queremos calcular o volume de solugao de NaOH. Pela definigao de molaridade [ver Equagao (4.1)], escrevemos L de solugao / queremos calcular necessario determinar mol NaOH molaridade dado Pela observagao da reagao de neutralizagao referida anteriormente, vemos que 1 mol de H 2 S0 4 neutraliza 2 mols de NaOH. Quantos mols de H 2 S0 4 ha em 20,0 mL de uma solugao 0,245 M de H 2 S0 4 ? Quantos mols de NaOH serao neutralizados por esta quantidade de H 2 S0 4 ? Kesolucao Primeiro calculamos o numero de mols de H 2 S0 4 em 20,0 mL de solugao: 0,245 mol H 2 S0 4 mols de H^S0 4 - — - X 20,0 mt-sOl lOGOmlrsal = 4,90 X 10~ 3 mol H 2 S0 4 Pela estequiometria vemos que 1 mol de H 2 S0 4 — 2 mols NaOH. Portanto, o numero de mols de NaOH que reagiu e 2 X 4,90 X 10 -3 mol, ou seja, 9,80 X 10 -3 mol. A partir da definigao de molaridade [ver Equagao (4.1)], temos mols de soluto htros de solugao = -.—;- molaridade ou Problemas semelhantes: 4.911b), (c). 9,80 X 10' 3 mol NaOH volume de NaOH — - 0,610 mol/L sol = 0,0161 L ou 16,1 mi Exercicio Quantos mililitros de uma solugao 1,28 M de H 2 S0 4 sao necessarios para neutralizar 60,2 mL de uma solugao 0,427 M de KOH? Revisao de conceitos Inicialmente, foi misturada uma solugao de NaOH com uma solugao acida mostrada em (a). Qual dos diagramas (b) a (d) corresponde a um dos seguin- tes acidos: HC1, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 ? Codigos de cor: Esferas azuis (ions OH - ); esferas vermelhas (moleculas de acido); esferas verdes (anions dos acidos). Suponha que todas as reagoes de neutralizagao acido-base se completam. Cl • i Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 155 Figura 4.22 Da esquerda para a direi- ta: solugoes coniendo os ions Mn0 4 Mn 2+ , Gi^O 2- e Cr 3+ . 4.8 Titulagoes redox Como referido anteriormente, as reagoes redox envoivem a transferencia de ele- trons e as reagoes acido-base envoi vem a transferencia de protons. Assim como um acido pode ser titulado com uma base, um agente oxidante tambem pode ser titulado por um agente redutor usando um procedimento semelhante. Podemos, por exemplo, adicionar cuidadosamente uma solugao contendo um agente oxidan¬ te a uma solugao contendo um agente redutor. O ponto de equivalencia e alcan- gado quando o agente redutor for completamente oxidado pelo agente oxidante. Como nas titulagoes acido-base, as titulagoes redox requerem normal- mente um indicador que devera mudar claramente de cor. Na presenga de uma grande quantidade de agente redutor, a cor do indicador sera a caracterfstica da sua forma reduzida. O indicador assume a cor da sua forma oxidada quando se encontra em um meio oxidante. Perto do ponto de equivalencia vai ocorrer uma variagao brusca na cor do indicador quando este muda de uma forma para outra, de modo que o ponto de equivalencia pode ser facilmente detectado. Dois agentes oxidantes comuns sao o permanganato de potassio (KMn0 4 ) e o dicromato de potassio (K^C^Oy). Como se pode observar na Figura 4.22, as cores dos anions dicromato e permanganato sao muito diferentes das das espe- cies reduzidas: Os indicadores redox nao sao tao comuns como os indicadores acido-base. MnOi -» Mn 2+ roxo rosa claro Cr 2 0 Y -■> Cr 3+ amarelo verde alaranjado Assim, estes agentes oxidantes podem ser eles proprios usados como indicado¬ res internos em titulagoes redox, visto que tern cores muito distintas nas formas oxidadas e reduzidas. As titulagoes redox envolvem o mesmo tipo de ealculos (baseados no me- todo do mol) das neutralizagoes acido-base. A diferenga esta nas equagoes e na estequiometria, que tendem a ser mais complexas para as reagoes redox. O exemplo seguinte apresenta uma titulagao redox. Exemplo 4.13 Um volume de 16,42 mL de uma solugao 0,1327 M de KMn0 4 e necessaiio para oxi- dar 25,0 mL de uma solugao de FeS0 4 em meio acido. Qual e a concentragao em molaiidade da solugao de FeS0 4 ? A equagao ionica simplificada e: 5Fe 2+ + Mn0 4 + 8H + -> Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 0 (Continua) Adigao de uma solugao de KMn0 4 de uma bureta a uma solugao de FeSQ 4 . Um metal extrai'do do mar O magnesio e um metal leve e valioso utilizado como material estrutural e em ligas, baterias e srntese quhnica. Apesar de ser abundante na crosta terrestre, e mais barato retira-lo do mar. O magnesio e o segundo cation mais abundante no mar (depois do sodio); ha cerca de 1,3 g de magnesio por quilograma de agua do mar. O processo de obtengao do magnesio a partir da agua do mar emprega os tres tipos de reagoes estudados neste capftulo: reagoes de precipitagao, acido-base e redox. No primeiro passo da extragao do magnesio, o calcario (CaC0 3 ) e aquecido a altas temperaturas para originar cal viva ou oxido de calcio (CaO): CaC0 3 (.y) —> CaO(^) + CO 2 (g) Quando o oxido de calcio e tratado com agua do mar, ele for¬ ma hidroxido de calcio lCa(OH) 2 ], que e levemente soluvel e se ioniza originando ions Ca 2+ e OH - : CaOCs) + H 2 0(/)-» Ca 2+ (aq) + 20H“(^) O hidroxido de magnesio e obtido a partir da agua do mar em tanques fundos na Dow Chemical Company em Freeport, no Texas. O excesso de hidroxido provoca a precipitagao do hidroxido de magnesio, que e muito menos soluvel: Mg 21 (aq) + 20H ~(aq) Mg(OH) 2 (s) O hidroxido de magnesio solido e entao filtrado e, por reagao com acido cloridrico, forma cloreto de magnesio (MgCl 2 ): Mg(OH) 2 (^) + mC\(aq) -> MgCl 2 (aq) + 2H 2 0(/) Apos a evaporagao da agua, o cloreto de magnesio solido e fundido em uma cuba de ago. O cloreto de magnesio fundido contem os ions Mg e Cl . Em um processo denominado eie- trolise, uma corrente eletrica passa atraves de uma celula para reduzir os ions Mg 24 e oxidar os ions Cl - . As semirreagoes sao: Mg 2T + 2e~ -> Mg 2CF - > Cl 2 + 2e~ A reagao result ante e: MgCl 2 (/)-^ Mg(/) + Cl 2 (g) E assim que o magnesio metalico e produzido. O cloro gasoso formado pode ser convertido em acido cloridrico e reciclado no processo. (Continugdo) Estrategia Queremos calcular a molaridade da solugao de FeS0 4 . Segundo a defi- nigao de molaridade molaridade de FeS0 4 = queremos calcular mol FeSO necessario determiner 4 L sol dado Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 157 O volume da solugao de FeS0 4 e dado no enunciado do problema. Logo, necessita- mos saber o numero de mols de FeS0 4 para calcular o valor da molaridade. A partir da equagao ionica simplificada, qual e a estequiometria entre Fe e Mn0 4 ? Quantos mols de KMn0 4 ha em 16,42 mL da solugao 0,1327 M de KMn0 4 ? Resolucao O numero de mols de KMn0 4 em 16,42 mL da solugao e dado por 0,1327 mol KMn0 4 mols de KMn0 4 = - X 16,42 mL 1000 mLrSCfL = 2,179 X 10 -3 mol KMn0 4 fj _ i _ _ A partir da equagao ionica simplificada sabemos que 5 mols Fe — 1 mol Mn0 4 . Portanto, o numero de mols de FeS0 4 oxidado e molsde FeS0 4 = 2,179 X 10 mol KMrrO^ X 5 mol FeS0 4 1 niol441VlTrO^ — 1 ~ 1,090 X 10’* mol FeS0 4 A concentragao da solugao de FeS0 4 em mols de FeS0 4 por litro de solugao e mol FeS0 4 molaridade de FeS0 4 =- L sol 1,090 X 10 -2 mol FeS0 4 lOOOmtrsOl = - X - 25,00 mfcrsol i L sol - 0,4360 M Exercicio Quantos mililitros de uma solugao 0,206 M de HI sao necessarios para re- duzir 22,5 mL de uma solugao 0,374 M de KMn0 4 de acordo com a seguinte equagao: 10HI + 2KMn0 4 + 3H 2 S04-> 51 2 + 2MnS0 4 + K 2 S0 4 + 8H 2 0 Problemas semelhantes: 4.95, 4.96. O texto Quimica emAgao na pagina 156 descreve um processo industrial que envolve as reagoes estudadas neste capitulo. Equagdes-chave mols de soluto molaridade — (4.1) litros de solugao Calculo da molaridade M = (4.2) V Calculo da molaridade MM = MfVf (4.3) Diluigao de solugoes Resumo de fatos e conceitos 1. As solugoes aquosas sao condutoras de eletricidade se os solutos forem eletrolitos. Se os solutos forem nao eletroli- tos, as solugoes nao conduzem eletricidade. 2. As tres principais categorias de reagoes qufmicas que ocor- rem em solugao aquosa sao as reagoes de precipitagao, rea¬ goes acido-base e reagSes de oxidagao-redugao. 3 . A partir das regras de solubilidade de compostos ionicos, e possfvel prever se em uma reagao se formara um precipitado. 4. Os acidos de Arrhenius ionizam-se em agua para dar ions H + , e as bases ionizam-se em agua para dar ions OH - . Os acidos de Brpnsted doam protons e as bases de Brpnsted aceitam protons. 158 Quimica 5. A reagao de um acido com uma base e denominada neutra- lizagao. 6. Nas reagoes redox, a oxidagao e a redugao ocorrem sempre simultaneamente. A oxidagao caracteriza-se por uma perda de eletrons, e a redugao, por um ganho de eletrons. 7. Os numeros de oxidagao ajudam a acompanhar a distribui- gao das cargas e sao atribufdos a todos os atomos em um composto ou ion de acordo com um conjunto especffico de regras. A oxidagao e definida como um aumento do numero de oxidagao; a redugao e definida como uma diminuigao do numero de oxidagao. 8. Muitas reagoes redox podem ser classificadas como rea¬ goes de combinagao, de decomposigao, de combustao, de deslocamento ou de desproporcionamento. 9. A concentragao de uma solugao e a quantidade de soluto presente em uma determinada quantidade de solugao. A molaridade exprime a concentragao como o numero de mols de soluto em 1 L de solugao. 10. Ao adicionar um solvente a uma solugao, processo conhe- cido por diluigao, diminui-se a concentragao (molaridade) da solugao sem variar o numero de mols de soluto presente na solugao. 11. A analise gravimetric a e uma tecnica que permite determi- nar a identidade de um composto e/ou a concentragao de uma solugao por medigao de massa. Experimentos gravime- tricos envolvem frequentemente reagoes de precipitagao. 12. Nas titulagoes acido-base, uma solugao de concentragao conhecida (por exemplo, uma base) e adicionada gra- dualmente a uma solugao de concentragao desconhecida (por exemplo, um acido) com o objetivo de determinar a concentragao desconhecida. O ponto no qual a reagao de titulagao estiver completa, quando ha alteragao na cor do indicador, e denominado ponto de equivalencia. 13. As titulagoes redox sao identicas as titulagoes acido-base. O ponto no qual a reagao de oxidagao-redugao esta comple¬ ta designa-se por ponto de equivalencia. Palavras-chave Acido de Br0nsted, p. 127 Acido diprotico, p. 128 Acido monoprotico, p. 128 Acido triprotico, p. 128 Agente oxidante, p. 134 Agente redutor, p. 134 Analise gravimetrica, p. 149 Analise quantitativa, p. 149 Base de Br0nsted, p. 127 Concentragao de uma solugao, p. 145 Concentragao molar, p. 145 Diluigao, p. 147 Eletrolito, p. 119 Equagao ionica simplificada, P-124 Equagao ionica, p. 124 Equagao molecular, p. 123 Estado de oxidagao, p. 135 Hidratagao, p. 120 Indicador, p. 152 Ion espectador, p. 124 Ion hidronio, p. 128 Molaridade ( M ), p. 145 Nao eletrolito, p. 119 Numero de oxidagao, p. 135 Ponto de equivalencia, p. 152 Precipitado, p. 121 Reagao de combinagao, p. 137 Reagao de decomposigao, p. 139 Reagao de deslocamento, p. 139 Reagao de desproporcionamento, p. 142 Reagao de neutralizagao, p. 130 Reagao de oxidagao-redugao, p. 132 Reagao de oxidagao, p. 133 Reagao de precipitagao, p. 121 Reagao de redugao, p. 133 Reagao redox, p. 132 Reagao reversivel, p. 121 Sal, p. 130 Semirreagao, p. 133 Serie de atividades, p. 140 • * 4 '■ t Vi' 11 U1M Solubilidade, p. 122 Solugao aquosa, p. 119 Solugao padrao, p. 151 Soluto, p. 119 Titulagao, p. 151 Questdes e problemas Propriedades de solu^oes aquosas Questdes de Revisdo 4.1 Defina soluto, solvente e solugao descrevendo o pro¬ cesso de dissolugao de um solido em um lfquido. 4.2 Indique a diferenga entre um eletrolito e um nao eletro¬ lito e entre eletrolito fraco e eletrolito forte. 4.3 Descreva o processo de hidratagao. Quais sao as pro¬ priedades da agua que permitem que as suas moleculas interajam com outros ions em solugao? 4.4 Indique a diferenga entre os sfmbolos a seguir usados em equagoes qufmicas:-> e - 1 4.5 A agua, como se sabe, e um eletrolito extremamente fraco, logo, nao conduz eletricidade. Por que somos en- tao avisados com frequencia para nao utilizar aparelhos eletricos quando temos as maos molhadas? 4.6 O sulfato de sodio (Na 2 S0 4 ) e um eletrolito forte. Quais sao as especies realmente presentes em Na 2 S0 4 (ag)? Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 159 Problentas 4.7 No diagrama seguinte estao representadas solugoes aquosas de tres corapostos. Identifique qual delas e um nao eletrolito, um eletrolito fraco e um eletrolito forte. 4.8 Dos diagramas seguinte s qual e o que melhor represen- ta a hidratagao do NaCl quando dissolvido em agua? Note que o ion Cl - e maior do que o ion Na + . 4.16 Qual e a vantagem de escrever equagoes ionicas sim- plificadas ? Problentas 4.17 Misturaram-se duas solugSes aquosas de AgN0 3 e NaCl. Qual dos diagramas seguintes representa melhor a mistura resultante? Para simplificar, as moleculas de agua nao foram representadas. (Codigo de cores: Ag + = cinza, Cl - = laranja, Na^ = verde, N0 3 = azul.) * % • • » • • c c • •fc c (a) (b) • • • • a an (c) (d) 4.9 Classifique cada uma das substancias seguintes como eletrolito forte, eletrolito fraco ou nao eletrolito: (a) H 2 0, (b) KC1, (c) HN0 3 , (d) CH 3 COOH, (e) C 12 H 22 O n . 4.10 Identifique cada uma das substancias seguintes como eletrolito forte, eletrolito fraco ou nao eletrolito: (a) Ba(N0 3 ) 2 , (b) Ne, (c) NH 3 , (d) NaOH. 4.11 A passagem de eletricidade atraves de uma solugao eletrolitica e causada pelo movimento (a) apenas dos eletrons, (b) apenas dos cations, (c) apenas dos anions, (d) dos cations e dos anions. 4.12 Indique e explique quais dos seguintes sistemas sao condutores de eletricidade: (a) NaCl solido, (b) NaCl fundido, (c) solugao aquosa de NaCl. 4.13 E dado um composto X soluvel em agua. Descreva como determinar se ele e um eletrolito ou um nao ele¬ trolito. Se ele fosse um eletrolito, como determinar se ele e forte ou fraco? 4.14 Explique por que uma solugao de HC1 em benzeno nao conduz eletricidade mas conduz em agua. Reagoes de precipitagao Questdes de revisdo 4.15 Qual e a diferenga entre uma equagao ionica e uma equagao molecular? 4.18 Misturaram-se duas solugoes aquosas de KOH e de MgCl 2 . Qual dos seguintes diagramas representa mais corretamente a mistura? Para simplificar, as moleculas de agua nao foram representadas. (Codigo de cores: K + “ _ n i _ roxo, OH = vermelho, Mg — verde, Cl = laranja.) (a) (b) (c) (d) 4.19 Caracterize os seguintes compostos como soluveis ou insoluveis em agua: (a) Ca 3 (P0 4 ) 2 , (b) Mn(OH) 2 , (c) AgC10 3 , (d) K 2 S 4.20 Caracterize os seguintes compostos como soluveis ou insoluveis em agua: (a) CaC0 3 , (b) ZnS0 4 , (c) Hg(N0 3 ) 2 , (d) HgS0 4 , (e) NH 4 C10 4 . 4.21 Escreva as equagoes ionica e ionica simplificada para as seguintes reagoes: (a) AgN0 3 (aq) + Na 2 S0 4 (a<?)-> (b) BaCl 2 (a<y) + Zn$0 4 (aq) - * (c) (NH4) 2 C0 3 (a ? ) + CaCl 2 (aq) -> 4.22 Escreva as equagoes ionica e ionica simplificada para as seguintes reagoes: (a) Na 2 S(a#) + ZnC\ 2 (aq) -^ (b) K 3 P0 4 («^) 4- 3Sr(N0 3 ) 2 (aq)-» (c) Mg(N0 3 ) 2 (a^) + 2NaOH(a^)- > 4.23 Qual dos seguintes processos resultara em uma reagao de precipitagao? (a) Misturar uma solugao de NaN0 3 com uma solugao de CuS0 4 . (b) Misturar uma solugao 160 Qu imica de BaCl 2 com uma solugao de K 2 S0 4 . Escreva a equa- gao ionica simplificada para a reagao de precipitagao. 4.24 Com base na Tabela 4.2, sugira um metodo pelo qual se possa separar (a) K + de Ag + , (b) Ba 2+ de Pb 2+ , (c) NH 4 de Ca 2+ , (d) Ba 2+ de Cu 2+ . Pressupoe-se que to- dos os cations estao na solugao aquosa e que o anion comum e o ion nitrato. Rea^oes acido-base Questdes de revisao 4.25 Indique as propriedades gerais dos acidos e das bases. 4.26 Defina acido e base segundo Arrhenius e Br 0 nsted. Por que o conceito de Br 0 nsted e mais util na descrigao das propriedades acido-base? 4.27 De um exemplo de um acido monoprotico, diprotico e triprotico. 4.28 Quais sao as caractensticas de uma reagao de neutrali- zagao acido-base? 4.29 Quais sao os fatores que classificam um composto como um sal? Especifique quais dos seguintes compos¬ tos sao sais: CH 4 , NaF, NaOH, CaO, BaS0 4 , HN0 3 , NH 3 , KBr. 4.30 ldentifique as substancias seguintes como acidos ou bases, fortes ou fracos: (a) NH 3 , (b) H 3 P0 4 , (c) LiOH, (d) HCOOH (acido formico), (e) H 2 S0 4 , (f) HF, (g) Ba(OH) 2 . Problemas 4.31 ldentifique cada uma das especies seguintes como acido ou base de Br 0 nsted ou ambos: (a) HI, (b) CH 3 COCT, (c) H 2 P0 4 , (d) HSO4. 4.32 ldentifique cada uma das especies seguintes como aci- do ou base de Br 0 nsted ou ambos: (a) P0 4 , (b) C10 2 , (c) NH 4 , (d) HCO 3 . 4.33 Faga o balanceamento das seguintes equagoes e es¬ creva as equagoes ionica e ionica simplificada corres- pondentes (quando apropriado): (a) HBr(ag) + NH 3 (ag)- > (b) Ba(OH) 2 (a«?) + H 3 P0 4 (a^)-» (c) HC10 4 (^) + Mg(OH) 2 (^)-> 4.34 Faga o balanceamento das seguintes equagoes e escreva as equagoes ionica e ionica simplificada corresponden- tes (quando apropriado): (a) CH 3 COOH(ag) + KOH(^)-» (b) H 2 C0 3 (aq) + NaOH (aq) -* (c) HN0 3 (^) + Ba(OH) 2 to)-» Reagoes de oxida^ao-redu^ao Questdes de revisao 4.35 De um exemplo de cada um dos seguintes tipos de rea¬ gao: redox de combinagao, redox de decomposigao, re¬ dox de deslocamento. 4.36 Todas as reagoes de combustao sao reagoes redox. Ver- dadeiro ou falso? Explique. 4.37 Defina numero de oxidagao. Como ele pode ser usa- do para identificar reagoes redox? Explique por que o numero de oxidagao so tern significado fisico para os compostos ionicos. 4.38 (a) Sem consultar a Figura 4.11, diga quais sao os nu¬ mero s de oxidagao dos metais alcalinos e alcalino-ter- rosos nos seus compostos. (b) Diga quais sao os nume¬ ro s de oxidagao maximos que os elementos dos Grupos 13-17 podemter. 4.39 Como se organizam as series de atividades? Como elas podem ser utilizadas no estudo das reagoes redox? 4.40 Utilize a reagao a seguir para definir os termos reagao redox, semiireagao, agente oxidante e agente redutor: 4Na(s) + 0 2 (g) -> 2Na 2 OCs) jr 4.41 E possfvel haver uma reagao na qual ocorra oxidagao sem redugao? Justifique. 4.42 Quais sao os requisitos para que um elemento soft a uma reagao de desproporcionamento? Cite cinco ele¬ mentos bem conhecidos que possam participar deste tipo de reagao. Problemas 4.43 Para as reagoes completas apresentadas a seguir, (i) separe cada reagao nas suas semirreagoes; (ii) iden- tifique o agente oxidante; (iii) identifique o agente redutor. (a) 2Sr + 0 2 ->2SrO (b) 2Li + H 2 ->2LiH (c) 2Cs + Br 2 —> 2CsBr (d) 3Mg + N 2 - > Mg 3 N 2 4.44 Para as reagoes completas apresentadas a seguir, escre¬ va as semirreagoes e identifique os agentes oxidantes e redutores. (a) 4Fe + 30 2 -^ 2Fe 2 0 3 (b) Cl 2 + 2NaBr-* 2NaCl + Br 2 (c) Si + 2F 2 -* SiF 4 (d) H 2 + C1 2 -> 2HC1 4.45 Coloque as seguintes especies em ordem crescente do numero de oxidagao do atomo de enxofre: (a) H 2 S, (b) S„, (c) H 2 S0 4 , (d) S 2 -, (e) IIS', (f) S0 2 , (g) S0 3 . 4.46 O fosforo forma muitos oxiacidos. Indique o numero de oxidagao do fosforo em cada um dos seguintes aci¬ dos: (a) HP0 3 , (b) H 3 P0 2 , (c) H 3 P0 3 , (d) H 3 P0 4 , (e) H 4 P 2 0 7l (0 h 5 p 3 o 10 . 4.47 Indique os numeros de oxidagao dos atomos sublinha- dos nas seguintes moleculas e Ions: (a) C1F, (b) IF 7 , (c) CH 4 , (d) C 2 H 2 , (e) C 2 H 4 , (f) K 2 Cr 0 4 , (g) K 2 Cr 2 0 7 , (h) KMn0 4 , (i) NaHC0 3 , (j) U 2 , (k) Nal0 3 , (1) K0 2 , (m) PFe, (n) KAuC1 4 . Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 161 4.48 Indique os numeros de oxidagao das seguintes espe- cies: H 2 , Se 8 , P 4 , O, U, As 4 , B l2 . 4.49 Indique os numeros de oxidagao dos atomos sublinha- dos nas seguintes moleculas e ions: (a) Cs 2 0, (b) Cal 2 , (c) AI 2 O 3 , (d) H 3 As0 3 , (e) li0 2 , (f) MflOr, (g) PtCir, (h) PtCir, (i) SnF 2 ,0) CIF 3 , (k) SbF 6 -. 4.50 Indique os numeros de oxidagao dos atomos subli- nhados nas seguintes moleculas e fons: (a) Mg 3 N 2 , (b) Cs0 2 , (c) CaCz, (d) C0 3 2 “, (e) C 2 Of, (f) ZnQi", (g) NaBE,, (h) WO;". 4.51 O acido mtrico e um agente oxidante forte. Indique qual das seguintes especies tem menor probabilidade de ser produzida quando o acido mtrico reage com um agente redutor forte, como o zinco metalico, e justifi- que: N 2 0, NO, N0 2 , N 2 0 4 , N 2 0 5 , NH 4 + . 4.52 Quais dos seguintes metais reagem com a agua? (a) Au, (b) Li, (c) Hg, (d) Ca, (e) Pt. 4.53 Com base nas consideragoes sobre numeros de oxida¬ gao, um dos seguintes oxidos nao reage com o oxigenio molecular: NO, N 2 0, S0 2 , S0 3 , P 4 0 6 . De que oxido se trata? Justifique. 4.54 Indique o resultado das reagoes representadas pelas se¬ guintes equagoes e faga o balanceamento utilizando a serie de atividades: (a) CuO) + HC\(aq) -» (b) l 2 (s) + NaBr(aq) -» (c) Mg(s) + CuS0 4 (fl^)-> (d) Cl 2 (g) + KBv(aq) -> 4.55 Classifique as seguintes reagoes redox: (a) 2H 2 0 2 -► 2H 2 0 + 0 2 (b) Mg + 2AgN0 3 -> Mg(N0 3 ) 2 + 2Ag (c) NH 4 N0 2 -» N 2 + 2H 2 0 (d) H 2 + Br 2 ->2HBr 4.56 Classifique as seguintes reagoes redox: (a) P 4 + 10C1 2 - * 4PC1 S (b) 2NO-* N 2 + 0 2 (c) Cl 2 + 2KI-* 2KC1 + I 2 (d) 3HN0 2 -> HN0 3 + H 2 0 + 2NO 4.57 Quais dos seguintes processos sao processos redox? (a) C0 2 - — > cor (b) vo 3 — ^ vo 2 (c) 1 rn o V3 SOt (d) no 2 - —> no 3 (e) Cr 3+ - —> CrO 2 4.58 Qual sera mais provavelmente o agente oxidante mais forte? 0 2 , 0 2 , 0 2 ,0 2 _ . Concentra^ao de solu^oes Questdes de revisao 4.59 Escreva a equagao do calculo da molaridade. Por que a molaridade e uma unidade de concentragao convenien- te em qufmica? 4.60 Descreva os passos envolvidos na preparagao de uma solugao de concentragao molar conhecida usando um balao volumetrico. Problemas 4.61 Calcule a massa em gramas de KI necessaria para pre- parar 5,00 X 10 mL de uma solugao 2,80 M. 4.62 Descreva como preparar 250 mL de uma solugao 0,707 M de NaN0 3 . 4.63 Quantos mols de MgCl 2 ha em 60,0 mL de uma solugao 0,100 Mde MgCl 2 . 4.64 Quantos gramas de KOH ha em 35,0 mL de uma solu¬ gao 5,50 M de KOH. 4.65 Calcule a molaridade de cada uma das seguintes solu- goes: (a) 29,0 g de etanol (C 2 H 50 H) em 545 mL de solugao, (b) 15,4 g de sacarose (C 12 H 22 O n ) em 74,0 mL de solugao, (c) 9,00 g de cloreto de sodio (NaCl) em 86,4 mL de solugao. 4.66 Calcule a molaridade de cada uma das seguintes solu- goes: (a) 6,57 g de metanol (CH 3 OH) em 1,50 X 10 2 mL de solugao, (b) 10,4 g de cloreto de calcio (CaCl 2 ) em 2,20 X 10 2 mL de solugao, (c) 7,82 g de naftaleno (C ]0 H 8 ) em 85,2 mL de solugao de benzeno. 4.67 Calcule o volume necessario em mL de cada uma das seguintes solugoes de modo a obter: (a) 2,14 g de clo¬ reto de sodio a partir de uma solugao 0,270 M, (b) 4,30 g de etanol a partir de uma solugao 1,50 M, (c) 0,85 g de acido acetico (CH 3 COOH) a partir de uma solugao 0,30 M. 4.68 Determine quantos gramas de cada um dos seguintes ^ 2 solutos seiiam necessarios para preparar 2,50 X 10 mL de uma solugao 0,100 M : (a) iodeto de cesio (Csl), (b) acido sulfurico (H 2 S0 4 ), (c) carbonate de sodio (Na 2 C0 3 ), (d) dicromato de potassio (K 2 Cr 2 0 7 ), (e) permanganato de potassio (KMn0 4 ). 4.69 Que volume de Mg(N0 3 ) 2 0,416 M deve ser adicionado a 255 mL de KN0 3 0,102 M para produzir uma solugao com uma concentragao ionica de 0,278 M de NO^ ? Su- ponha que os volumes se adicionem. 4.70 O hidroxido de bario, utilizado muitas vezes para titu¬ lar acido s organicos fracos, e obtido como octahidra- tado, Ba(OH) 2 • 8H 2 0. Que massa de Ba(OH) 2 ■ 8H 2 0 e necessaria para obter 500,0 mL de uma solugao que tenha ions hidroxido 0,1500 M? 162 Quimica Dilui^ao de solugoes Questdes de revisdo 4.71 Descreva os passos basicos envoivi do s na diluigao de uma solugao com uma concentragao conhecida. 4.72 Escreva a equagao que pennite calcnlar a concentragao de uma solugao dilrnda. Atribua unidades a todos os termos. Problemas 4.73 Descreva como preparar 1 ,00 L de uma solugao 0,646 M de HC1, a partir de uma solugao 2,00 M de HC1. 4.74 Adicionou-se agua a 25,0 mL de uma solugao 0,866 M de KN0 3 , ate que o volume da solugao fosse exatamen- te 500 mL. Qual e a concentragao da solugao final? 4.75 Como preparar 60,0 mL de uma solugao 0,200 M de HN0 3 , a partir de uma solugao 4,00 M de HN0 3 ? 4.76 Voce tern 505 mL de uma solugao 0,125 M de HC1 e quer dilui-la de modo a ter uma solugao 0,100 M. Qual e a quantidade de agua que voce deve adicionar? Supo- nha que os volumes se adicionem. 4.77 35,2 mL de uma solugao 1,66 M de KMn0 4 sao mis- turados com 16,7 mL de outra solugao 0,892 M de KMn0 4 . Calcule a concentragao final da solugao. 4.78 46,2 mL de uma solugao 0,568 M de nitrato de calcio [Ca(N0 3 ) 2 ] sao misturados com 80,5 mL de outra solu¬ gao 1,396 M de nitrato de calcio. Calcule a concentra¬ gao final da solugao. Analise gravimetrica Questdes de revisdo 4.79 Descreva os passos principals de uma analise gravime¬ trica. Como este tipo de analise ajuda a determinar a identidade ou a pureza de um composto se a sua formu¬ la for conhecida? 4.80 Na analise gravimetrica de cloretos, tern de ser usada agua destilada. Por que? Problemas 4.81 Um volume de 30,0 mL de uma solugao 0,150 M de CaCl 2 e adicionado a 15,0 mL de uma solugao 0,100 M de AgN0 3 . Qual e a massa em gramas do precipitado de AgCl formado? 4.82 Uma amostra de 0,6760 g de um composto desconhe- cido contendo ions bario (Ba 2+ ) e dissolvida em agua e tratada com um excesso de Na 2 S0 4 . Se a massa do precipitado de BaS0 4 formado for de 0,4105 g, qual e a porcentagem em massa de BaS0 4 no composto original desconhecido? 4.83 Quantos gramas de NaCl sao necessarios para preci- j o pitar praticamente todos os ions Ag em 2,50 X 10 mL de uma solugao 0,0113 M de AgN0 3 ? Escreva a equagao ionica simplificada para a reagao. 4.84 A concentragao de sulfato na agua pode ser determi- nada adicionando uma solugao de cloreto de bario para precipitar o ion sulfato. Escreva a equagao ionica simplificada desta reagao. Tratar uma amostra de 145 mL de agua com um excesso de BaCl 2 (ri<?) precipitou 0,330 g de BaS0 4 . Determine a concentragao de sulfato na amostra original de agua. Titulagoes acido-base Questdes de revisdo 4.85 Descreva as etapas basicas envolvidas em uma titula- gao acido-base. Por que esta tecnica tern tanto interesse pratico ? 4.86 Como funciona um indicador acido-base? 4.87 Um estudante fez duas titulagoes utilizando na bureta uma solugao de NaOH de concentragao desconheci- da. Em um dos ensaios, ele pesou 0,2458 g de KHP (ver p. 152) que transferiu para um erlenmeyer. Ele adicionou entao 20,00 mL de agua destilada para dis¬ solver o acido. No outro ensaio, ele pesou 0,2507 g de KHP, mas adicionou neste caso 40,0 mL de agua destilada para dissolver o acido. Supondo que nao haja erro experimental, ele obtera o mesmo resultado para a concentragao da solugao de NaOH nos dois ensaios? 4.88 Utilizou-se uma solugao 0,10 M de NaOH para titular 25,0 mL de uma solugao 0,10 M de HN0 2 (um acido fraco) e 25,0 mL de uma solugao de HC1 0,10 M (um acido forte). O mesmo volume de NaOH foi usado na titulagao dos dois acidos? Problemas 4.89 Utilizaram -se 18,68 mL de solugao de KOH para neu¬ tralizar 0,4218 g de KHP. Qual e a concentragao (em molaridade) da solugao de KOH? 4.90 Utilizaram -se 25,0 mL de solugao de NaOH para neutralizar 17,4 mL de uma solugao 0,312 M de HC1. Qual e a concentragao (em molaridade) da solugao de NaOH? 4.91 Que volume (em mL) de uma solugao 1,420 M de NaOH e necessario para titular as seguintes solugoes: (a) 25,00 mL de uma solugao 2,430 M de HC1. (b) 25,00 mL de uma solugao 4,500 M de H 2 S0 4 . (c) 25,00 mL de uma solugao 1,500 M de H 3 P0 4 . 4.92 Que volume de uma solugao 0,500 M de HC1 e neces¬ sario para neutralizar as seguintes solugoes: (a) 10,00 mL de uma solugao 0,300 M de NaOH. (b) 10,00 mL de uma solugao 0,200 M de Ba(OH) 2 . Titulagoes redox Questdes de revisdo 4.93 Quais sao as semelhangas e as diferengas entre as titu¬ lagoes acido-base e as titulagoes redox? Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 163 4.94 Explique por que o permanganato de potassio (KMn0 4 ) e o dicromato de potassio (K 2 Cr 2 07 ) podem servir como indicadores intemos nas reagoes redox. Problemas 4.95 O ferro(Il) pode ser oxidado por uma solugao acida de K 2 Cr 2 0 7 , de acordo com a seguinte equagao ionica simplificada: Cr 2 0 7 ” + 6Fe 2+ + 14H + -> 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 0 Se para titular 25,0 mL de uma solugao contendo Fe forem necessarios 26,0 mL de uma solugao 0,0250 M de K 2 Cr 2 0 7 , qual sera a concentragao molar de Fe 2+ ? 4.96 O S0 2 presente noareo principal responsavel pelo fe- nomeno da chuva acida. A sua concentragao pode ser determinada por uma titulagao com uma solugao pa¬ drao de permanganato: 5S0 2 + 2Mn0 4 + 2H 2 0 > 5 SO 2 _ + 2Mn 2+ + 4H + Calcule o numero de gramas de S0 2 em uma amostra de ar se, para a sua titulagao, forem necessarios 7,37 mL de uma solugao 0,00800 M de KMn0 4 . 4.97 Uma amostra de minerio de ferro (contendo apenas 10 ns Fe 2+ ) de 0,2792 g foi dissolvida em uma solugao acida dilufda e todo o Fe(II) foi convertido em 10 ns Fe(III). Para a sua titulagao, sao necessarios 23,30 mL de uma solugao 0,0194 M de K 2 Cr 2 0 7 . Calcule a por- centagem em massa de ferro no minerio. (Sugestdo: ver Problema 4.95 para a equagao balanceada.) 4.98 A concentragao de uma solugao de peroxido de hidro- genio pode ser determinada por titulagao com uma so¬ lugao padrao de permanganato de potassio, em meio acido, de acordo com a seguinte equagao: 2MnOf + 5H 2 0 2 + 6H + -> 50, + 2Mn 2 + + 8H 2 0 Se forem necessarios 36,44 mL de uma solugao 0,01652 M de KMn0 4 para oxidar completamente 25,00 mL de uma solugao de H 2 0 2 , calcule a molarida- de da solugao de H 2 0 2 . 4.99 O acido ox&lico (H 2 C 2 0 4 ) esta presente em mui- tas plantas e vegetais. Se uma amostra de 1,00 g de H 2 C 2 0 4 necessita de 24,0 mL de uma solugao 0,0100 M de KMn0 4 para alcangar o ponto de equivalencia, qual e a porcentagem em massa de H 2 C 2 0 4 na amostra? A equagao ionica simplificada e: 2Mn0 4 + 16H f + 5C 2 Oj~ -> 2Mn 24 + 10CO, + 8H,0 4.100 Uma amostra com 15,0 mL de uma solugao de acido oxalico necessita de 25,2 mL de NaOH 0,149 M para ser neutralizada. Calcule o volume de uma solugao 0,122 M de KMn0 4 necessario para reagir com uma se- gunda amostra com 15,0 mL de uma solugao de acido oxalico. (Sugestdo: O acido oxalico e um acido diproti- co. Ver a equagao redox no Problema 4.99.) 4.101 O ion iodato, I 0 3 , oxida o SO 2 em meio acido. A se- mirreagao de oxidagao e: SOj~ + H 2 0 -> SOj~ + 2H + + 2e~ Uma amostra de 100,0 mL contendo 1,390 g de KIO 3 reage com 32,5 mL de uma solugao 0,500 M de Na 2 S0 3 . Qual e o estado de oxidagao final do iodo apos a reagao ter terminado? 4.102 O oxalato de calcio (CaC 2 0 4 ), principal componente dos calculos renais, e insoluvel em agua. Esta propriedade tern sido utilizada para determinar a quantidade de ions 9 4 - Ca em fluidos, como o sangue. O oxalato de calcio isolado do sangue e dissolvido em acido e titulado com uma solugao padrao de KMn0 4 ,conforme mostrado no Problema 4.99. Em um determinado teste, verificou-se que o oxalato de calcio isolado de uma amostra de 10,00 mL de sangue necessita de 24,2 mL uma solugao 9,56 X 10 -4 M de KMn0 4 para ser titulado. Calcule o numero de miligramas de calcio por mililitro de sangue. Problemas adicionais 4.103 Classifique as reagoes seguintes de acordo com os tipos discutidos neste capitulo: (a) Cl 2 + 20ET-* Cl“ + CIO' + H 2 0 (b) Ca 2+ + CO 5 " -—-> CaC0 3 (c) NH 3 + H + -> NH 4 + (d) 2CC1 4 + CrOr -> 2COCl ? + Cr0 7 Cl 2 + 2C1 _ (e) Ca + F 2 -* CaF 2 (f) 2Li + H 2 ->2LiH (g) Ba(N0 3 ) 2 + Na 2 S0 4 ->2NaN0 3 + BaS0 4 (h) CuO + H 2 -> Cu + H 2 0 (i) Zn + 2HC1-> ZnCl 2 + H 2 (j) 2FeCl 2 + Cl 2 - * 2FeCl 3 (k) LiOH + HNO 3 -* LiN0 3 + H 2 0 4.104 O oxigenio (0 2 ) e o dioxido de carbono (C0 2 ) sao ga¬ ses incolores e inodoros. Sugira dois testes qufmicos para distinguir estes dois gases. 4.105 Na sua opiniao, qual das solugoes aquosas a seguir e a melhor condutora de eletricidade a 25°C? Justifique a sua resposta. (a) 0,20 M de NaCl (b) 0,60 M de CH 3 COOH (c) 0,25 M de HC1 (d) 0,20 M de Mg(N0 3 ) 2 4.106 5,00 X 10 mL de uma amostra de uma solugao 2,00 M de HC1 sao tratados com 4,47 g de magnesio. Cal¬ cule a concentragao da solugao acida apos o metal ter reagido. Considere que o volume se mantem constante. 164 Quimica 4.107 Apresentam-se aqui duas solugoes aquosas contendo varios ions. O volume de cada solugao e de 200 mL. (a) Calcule a mass a do precipitado (em g) apos as solugoes terem sido misturadas. (b) Quais sao as concentragoes (em M) de ions na solugao final? Considere cada esfera com 0,100 mol. Suponha que os volumes se adicionem. C Ba 2+ £ cr ® Na + SO^- 4.108 Apresentam-se aqui duas solugoes aquosas contendo varios ions. O volume de cada solugao e de 200 mL. (a) Calcule a mass a do precipitado (em g) apos as solugoes terem sido misturadas. (b) Quais sao as concentragoes (em M) de ions na solugao final? Considere cada esfera com 0,100 mol. Suponha que os volumes se adicionem. , Al 3+ , no 3 - £ K + ft OH - 4.109 Calcule o volume de uma solugao 0,156 M de CuS0 4 que reagiria com 7,89 g de zinco. 4.110 O carbonato de sodio (Na 2 C0 3 ) pode ser obtido em uma forma muito pura e e us ado para aferir solugoes acidas. Qual e a molaridade de uma solugao de HC1, se forem necessarios 28,3 mL desta solugao para reagir com 0,256 g de Na 2 C0 3 ? 4.111 Uma amostra de 3,664 g de um acido monoprotico foi dissolvida em agua e necessita de 20,27 mL de uma so¬ lugao 0,1578 M de NaOH para a neutralizagao. Calcule a massa molar do acido. 4.112 O acido acetico (CH 3 COOH) e um componente impor- tante do vinagre. Uma amostra de 50,0 mL de um vi- nagre comercial e titulada com uma solugao 1,00 M de NaOH. Qual e a concentragao (em M) de acido acetico no vinagre se forem necessarios 5,75 mL de base para esta titulagao ? 4.113 15,00 mL de uma solugao de nitrato de potassio (KN0 3 ) foram dilufdos para um volume de 125,0 mL, e 25,00 mL desta solugao foram dilufdos novamente para um volume de 1,000 X 10 mL. Se a concentragao da solugao final for 0,00383 M, calcule a concentragao da solugao original. 4.114 Quando se colocou uma fita de zinco com 2,50 g de massa em uma solugao de AgN0 3 , observou-se a for- magao de um deposito de prata a superficie da fita de zinco. Passado algum tempo, a fita foi removida da so¬ lugao, seca e pesada. Se a massa dessa fita for agora 3,37 g, calcule a massa de Ag e Zn metalicos presentes. 4.115 Calcule a massa do precipitado que se forma quando se misturam 2,27 L de uma solugao 0,0820 M de Ba(OH) 2 com 3,06 L de uma solugao 0,0664 M de Na 2 S0 4 . 4.116 Calcule a concentragao de acido (ou base) resultante da reagao entre 10,7 mL de uma solugao 0,211 M de HN0 3 e 16,3 mL de uma solugao 0,258 M de NaOH. 4.117 (a) Descreva a preparagao do hidroxido de magnesio [Mg(OH) 2 ] e preveja a sua solubilidade. (b) O lei- te de magnesia e constitufdo quase na totalidade por Mg(OH) 2 , sendo muito eficaz no tratamento da azia (principalmente o acido clorfdrico). Calcule o volume de uma solugao 0,035 M de HC1 (uma concentragao aci- da tfpica em um estomago perturbado) necessario para reagir com duas colheres (aproximadamente 10 mL) de leite de magnesia [com 0,080 g de Mg(OH) 2 /mL]. 4.118 1,00 g de amostra de um metal X (que, sabe-se, for¬ ma tons X 2+ ) foi adicionado a 0,100 L de uma solugao 0,500 M de H 2 S0 4 . Depois de todo o metal ter reagido, o acido restante necessitou de 0,0334 L de uma solu¬ gao 0,500 M de NaOH para ser neutralizado. Calcule a massa molar do metal e identifique o elemento. 4.119 O dioxido de carbono do ar pode ser removido por uma solugao aquosa de hidroxido metalico, como o LiOH e o Ba(OH) 2 . (a) Escreva as equagoes das reagoes. (O dioxido de carbono reage com a agua para formar acido carbonico.) (B) Calcule a massa de C0 2 que pode ser ij removida por 5,00 X 10 mL de uma solugao 0,800 M de LiOH e de uma solugao 0,800 M de Ba(OH) 2 . (c) Qual solugao voce escolheria para ser utilizada em uma capsula espacial e qual voce escolheria para ser utiliza¬ da em um submarino? 4.120 A formula molecular do acido malonico e C 3 H 4 0 4 . Se uma solugao contendo 0,762 g deste acido necessita de 12,44 mL de NaOH 1,174 M para ser neutralizada, quantos atomos ionizaveis de H ha na molecula? 4.121 Uma definigao quantitativa de solubilidade e o numero de gramas de um soluto que pode ser dissolvido em um certo volume de agua a uma dada temperatura. Descre¬ va uma experiencia que permita determinar a solubili¬ dade de um composto soluvel. 4.122 60,0 mL de uma solugao 0,513 M de glicose (C 6 H 12 0 6 ) sao misturados com 120,0 mL de uma solugao 2,33 M de glicose. Determine a concentragao final da solugao. Considere que os volumes se adicionem. 4.123 Um composto ionico X e levemente soluvel em agua. Que teste voce utilizaria para mostrar que o composto de fato se dissolve em agua, mesmo que em pequena quantidade? / 4.124 E entregue a um estudante um composto desconhecido que pode ser sulfato de ferro(ll) ou sulfato de ferro(ill). Sugira um procedimento qufmico para determinar a sua identidade. (Os dois compostos de ferro sao soluveis em agua) . Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 165 4.125 E-lhe dado um composto incolor. Descreva tres testes quimicos que voce farm com o lfquido para mostrar que se tratava de agua. 4.126 Utilizando o aparato representado na Figura 4.1, um estudante verificou que uma soluqao de acido sulfurico fazia brilhar a lampada. No entanto, apos a adiqao de uma certa quantidade de hidroxido de bario [Ba(OH) 2 ], a luz comeqou a extinguir-se, apesar de o Ba(OH) 2 tam- bem ser um eletrolito forte. Explique este fato. 4.127 Pode -se determinar a massa molar de um certo car¬ bonate metalico, MC0 3 , por adiqao de um excesso de acido HC1 para reagir com todo o carbonate e titular o acido que resta com NaOH. (a) Escreva uma equa¬ qao para estas reaqoes. (b) Em uma certa experien- cia, foram adicionados 20,00 mL de HC1 0,0800 M a uma amostra de 0,1022 g de MC0 3 . O excesso de HC1 requereu 5,64 mL de NaOH 0,1000 M para ser neutralizado. Calcule a massa molar de carbonate e identifique M. 4.128 Uma amostra com 5,012 g de cloreto de ferro hidratado foi seca em uma estufa. A massa do composto anidro era 3,195 g. O composto foi depois dissolvido em agua e reagiu com um excesso de AgN0 3 . O precipitado de AgCl formado pesava 7,225 g. Qual e a formula do composto original? V* 4.129 E-lhe dado um composto soluvel de formula molecu¬ lar desconhecida. (a) Descreva tres testes que voce fa- ria com o composto para provar que se tratava de um acido. (b) Apos confirmar que era um acido, descreva como voce procederia para determinar a sua massa mo¬ lar utilizando uma soluqao de NaOH de concentraqao conhecida. (Considere o acido como monoprotico.) (c) Como saber se se tratava de um acido forte ou fraco? Para comparaqao, considere que voce dispoe de uma amostra de NaCl e de um equipamento como o repre¬ sentado na Figura 4.1. 4.130 Sao dadas duas soluqoes incolores, uma contendo NaCl e outra contendo sacarose (C 12 H 2 20 n ). Sugira um teste quirnico e um fisico a fim de distinguir entre estas duas soluqoes. n _L 4.131 A concentraqao de ions chumbo (Pb ) em uma amos¬ tra de agua polufda que contem tambem ions nitrato (N0 3 ) e determinada pela adiqao de sulfato de sodio solido (Na 2 S0 4 ) ate perfazer um volume total de 500 mL. (a) Escreva as equaqoes molecular e ionica sim- plificada para a reaqao. (b) Calcule a concentraqao mo- lar de Pb" sabendo que foram adicionados a amostra 0,00450 g de Na 2 S0 4 para a completa precipitaqao dos ions Pb 2+ sob a forma de PbS0 4 . 4. 132 O acido clorfdrico nao e um agente oxidante no mesmo sentido que o acido sulfurico e o acido mtrico o sao. Explique por que o ion cloreto nao e um agente oxidan- te tao forte como os ions S0 4 e N0 3 . 4.133 Explique como preparar iodeto de potassio (KI) por meio de (a) uma reaqao acido-base e (b) uma reaqao entre um acido e um carbonate. 4.134 O sodio reage com a agua para dar hidrogenio gasoso. Por que esta reaqao nao e utilizada no laboratoiio para a preparaqao de hidrogenio? 4.135 Descreva como preparar os seguintes compostos: (a) Mg(OH) 2 , (b)Agl, (c) Ba 3 (P0 4 ) 2 . 4.136 Por descuido, acido sulfurico concentrado foi derramado no chao do laboratorio de quimica. Para a neutralizaqao do acido, sera mais conveniente colocar sobre o acido uma soluqao concentrada de hidroxido de sodio ou espu- ma de bicarbonate de sodio? Justifique a sua escolha. 4.137 Descreva em cada caso como separar os cations ou os anions em uma soluqao aquosa de: (a) NaN0 3 e Ba(N0 3 ) 2 , (b) Mg(N0 3 ) 2 e KN0 3 , (c) KBr e KN0 3 , (d) K 3 P0 4 e KN0 3 , (e) Na 2 C0 3 e NaN0 3 . 4.138 Os seguintes compostos sao substancias de uso do- mestico: sal de cozinha (NaCl), aqucar (sacarose), vi- nagre (que contem acido acetico), fermento para bolos (NaHC0 3 ), soda das lavadeiras (Na 2 C0 3 • 10H 2 O), acido borico (H 3 B0 3 , usado na lavagem dos olhos), sal de Ep¬ son (sulfato de magnesio, MgS0 4 • 7H 2 0), soda caustica (usada como desentupidor de canos), amonia, leite de magnesia [Mg(OH) 2 ] e carbonate de calcio. Com base no que voce aprendeu neste capitulo, descreva que teste(s) voce usaria para identificar cada um destes compostos. 4.139 Os sulfites (compostos que contem ions S0 3 tern sido usados como conservantes em frutas e vegetais secos e na fabricaqao do vinho. Em uma experiencia para tes- tar a presenqa de sulfito na fruta, um estudante colo- cou varios damascos em agua durante a noite e filtrou a soluqao para retirar todas as partfculas solidas. Em seguida, ele tratou a soluqao com peroxido de hidro¬ genio (H 2 0 2 ) para oxidar os ions sulfito a ions sulfato. Finalmente, os ions sulfato foram precipitados por tra- tamento da soluqao com algumas gotas de soluqao de cloreto de bario (BaCl 2 ). Escreva a equaqao equilibrada correspondente a cada um dos passos anteriores. 4.140 Uma amostra de 0,8870 g de uma mistura de NaCl e KC1 foi dissolvida em agua e tratada com excesso de AgN0 3 para produzir 1,913 g de AgCl. Calcule a por- centagem em massa de cada composto na mistura. 4.141 Baseando-se em consideraqoes sobre o numero de oxi- daqao, explique por que o monoxido de carbono (CO) e inflamavel mas o dioxido de carbono (C0 2 ) nao. 4.142 Qual dos seguintes diagramas corresponde a reaqao entre AgOH(s) e HN0 3 (ag)? Escreva a equaqao balan- ceada da reaqao. As esferas verdes representam os ions Ag , e as esferas vermelhas, os ions NOf. % % W 166 Qu irrtica 4.143 O cloro pode formar varios oxidos com os seguintes numeros de oxidagao: +1, +3, +4, +6 e + 7. Escreva a formula de cada um destes compostos. 4.144 Uma das aplicagoes do acido oxalico e na remogao da ferrugem (Fe 2 0 3 ) dos canos. De acordo com a reagao Fe 2 0 3 (i) + 6H 2 C 2 0 4 (aq) -> 2Fe(C 2 0 4 )|"(^) + 3H 2 0 + 6H + (aq) Calcule a quantidade de ferrugem em gramas que pode ser removida com 5,00 X 10 mL de uma solugao 0,100 M de acido oxalico. 4.145 O acido acetilsalicflico (C 9 H 8 0 4 ) e um acido monopro- tico, comumente conhecido por “aspirina”. No entanto, um comprimido de aspirina contem apenas uma peque- na quantidade deste acido. Em um experimento para determinar a sua composigao, um comprimido foi tritu- rado e dissolvido em agua. A solugao resultante neces- sitou de 12,25 mL de uma solugao 0,1466 M de NaOH para a sua neutralizagao. Calcule o numero de graos de aspirina no comprimido. (Um grao contem 0,0648 g de acido acetilsalicflico.) 4.146 0,9157 g de uma mistura de CaBr 2 e de NaBr sao dissolvidos em dgua, sendo em seguida adicionado AgN0 3 a esta solugao para formar um precipitado de AgBr. Se a massa do precipitado for 1,6930 g, qual e a porcentagem em massa de NaBr na mistura inicial? 4.147 Os haletos de hidrogenio (I IF, HC1, HBr, HI) sao com¬ postos altamente reativos, que tern muitas aplicagoes industriais e laboratoriais. (a) O HF e o HC1 sao pro- duzidos no laboratorio com a reagao de CaF 2 e NaCl com acido sulfurico concentrado. Escreva as equagoes adequadas aos processos referidos. (Sugestdo: essas nao sao reagoes redox.) (b) Por que o HBr e o HI nao podem ser preparados do mesmo modo, ou seja, com a reagao de NaBr e Nal com acido sulfurico concen¬ trado? ( Sugestdo: H 2 S0 4 e um oxidante mais forte do que o Br 2 ou o 1 2 .) (c) O HBr pode ser obtido por reagao do tribrometo de fosforo (PBr 3 ) com agua. Escreva a equagao para esta reagao. 4.148 Uma amostra de 325 mL de uma solugao contem 25,3 g de CaCl 2 . (a) Calcule a concentragao molar de Cl - nesta solugao. (b) Quantos gramas de Cl - ha em 0,100 L da mesma solugao? 4.149 O acido fosforico (H 3 P0 4 ) e um produto quimico mui- to importante utilizado na fabricagao de fertilizantes, detergentes e na industria alimentar. Ele e produzido principalmente por dois metodos. No metodo do for- no eletrico, fosforo elementar (P 4 ) entra em combustao com o ar para formar P 4 O 10 que, em seguida, reage com agua para dar H 3 P0 4 . No processo umido o mineral de- nominado fluorapatita, [Ca 5 (P0 4 ) 3 ], reage com acido sulfurico para produzir H 3 P0 4 (e HF e CaS0 4 ). Escreva as equagoes para estes dois processos e classifique cada pas so como uma reagao de precipitagao, acido-base ou redox. 4.150 O nitrato de amonio (NH 4 N0 3 ) e um dos compostos de nitrogenio mais us ados na produgao de fertilizan¬ tes. O seu grau de pureza pode ser analisado por titula- gao de uma solugao de NH 4 N0 3 com uma solugao pa- drao de NaOH. Em uma experiencia, uma amostra de 0,2041 g de NH 4 N0 3 preparada industrialmente ne- cessitou de 24,42 mL de solugao 0,1023 M de NaOH para a sua neutralizagao. (a) Escreva a equagao ionic a simplificada para a reagao. (b) Qual e a porcentagem de pureza da amostra? 4.151 A reagao seguinte e uma reagao redox? Justifique. 30 2 (g) -► 20 3 (g) 4.152 Qual e o numero de oxidagao do O em HFO? 4.153 Utilize os modelos moleculares como os apresentados nas Figuras 4.7 e 4.8 para representar as seguintes rea¬ goes acido-base: (a) GH“ + H 3 0 + -> 2H 2 0 (b) NH 4 + + NH 2 - -—> 2NH 3 Identifique o acido e a base de Brpnsted em cada caso. 4.154 O conteudo de alcool em uma amostra de 10,0 g de sangue de um condutor necessita de 4,23 mL de uma solugao 0,07654 M de K 2 Cr 2 0 7 para a titulagao. A po- lfcia deve punir o indivfduo por conduzir com excesso de alcool no sangue? ( Sugestdo: reveja o texto Quimica em Agao na pagina 144.) 4.155 Uma solugao concentrada de acido nftrico toma-se li- geiramente amarela com o decorrer do tempo. Explique este fato. ( Sugestdo: o acido nftrico sofre decomposi- gao lenta. O dioxido de nitrogenio e um gas colorido.) 4.156 Descreva a preparagao laboratorial dos seguintes ga¬ ses: (a) hidrogenio, (b) oxigenio, (c) dioxido de carbo- no, (d) nitrogenio. Indique o estado ffsico dos reagen- tes e produtos em cada caso. [Sugestdo: o nitrogenio pode ser obtido por aquecimento do nitrito de amonio (NH4N0 2 ).] 4.157 Tendo em conta a Figura 4.18, explique por que se deve dissolver completamente o solido antes de completar a solugao ate o volume exato. 4.158 A seguinte reagao de decomposigao pode ser caracteri- zada como uma reagao acido-base? Justifique. NH 4 C1(s) -> NH 3 (g) + HCl(g) 4.159 De uma explicagao qufmica para cada um dos seguin¬ tes casos: (a) Quando se adiciona calcio metalico a uma solugao de acido sulfurico, obtem-se hidrogenio gasoso. A reagao diminui lentamente, chegando mes¬ mo a terminar antes de qualquer um dos reagentes ter sido consumido na totalidade. Justifique. (b) Na serie de atividades, o alummio esta acima do hidrogenio, mas o metal parece ser pouco reativo ao vapor de agua e ao acido clorfdrico. Por que? (c) O sodio e o potas- sio estao acima do cobre na serie de atividades. Expli¬ que por que, ao adicionar qualquer um destes metais Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 167 a uma solugao de sulfato de cobre (CuS0 4 ), os ions Cu 2+ nao sao reduzidos a cobre metalico. (d) Um me¬ tal M reage lentamente com vapor de agua. Quando o mesmo metal e colocado em uma solugao de sulfato de ferro(Il), a cor verde palido desta solugao nao sofre qualquer alteragao visfvel. Na serie de atividades, em que local devemos colocar o metal M? (e) Antes de o alummio ser obtido por eletrolise, ele era produzi- do pela redugao do seu cloreto (A1C1 3 ) por um metal ativo. Que metais voce usaria para produzir alummio dessa forma? 4.160 O procedimento mais correto para preparar solugoes muito diluidas e fazer diluigoes contfnuas e nao pesar ou medir quantidades muito pequenas de solugoes ar- mazenadas. A questao seguinte exemplifica o modo correto de proceder. Uma amostra de 0,8214 g de KMn0 4 foi dissolvida em agua e colocada em um ba¬ lao volumetrico de 500 mL, tendo-se completado o vo¬ lume da solugao com agua destilada. Foram transferi- dos 2,000 mL desta solugao para um balao volumetrico de 1000 mL e dilufdos com agua destilada ate a marca do balao. Em seguida, foram transferidos 10,00 mL da solugao dilufda para um balao de 250 mL e de novo dilufdos com agua destilada ate a marca. (a) Calcule a concentragao (em molaridade) final da solugao. (b) Calcule a massa de KMn0 4 necessaria para preparar diretamente a solugao final. 4.161 A seguinte experiencia do “ciclo do cobre” e executa- da em alguns laboratories de qufmica geral. Uma se- quencia de reagoes tern infeio com cobre e acaba com cobre metalico. Os passos sao os seguintes: (1) Um pe- dago de fio de cobre, de massa conhecida, reage com acido nftrico concentrado [os produtos sao nitrato de cobre(II), dioxido de nitrogenio e agua]. (2) O nitra¬ to de cobre(II) e tratado com uma solugao de hidro- xido de sodio para forrnar um precipitado de hidroxi- do de cobre(II). (3) Por aquecimento, o hidroxido de cobre(II) decompoe-se, originando oxido de cobre(II). (4) O oxido de cobre(II) reage com acido sulfurico con¬ centrado para dar sulfato de cobre(Il). (5) O sulfato de cobre(II) e tratado com um excesso de zinco metalico, originando cobre metalico. (6) O zinco metalico resul- tante e removido por tratamento com acido clorfdrico, e o cobre metalico e filtrado, seco e pesado. (a) Escreva uma equagao balanceada para cada passo e classifique as reagoes. (b) Supondo que um estudante comeg a a experiencia com 65,6 g de cobre, calcule o rendimento teorico em cada passo. (c) Considerando a natureza dos passos, comente por que e possfvel recuperar grande parte do cobre usado no infeio. 4.162 Foram titulados 25,0 mL de uma solugao contendo ions de Fe 2+ e de Fe 3+ com 23,0 mL de KMn0 4 0,0200 M (em acido sulfurico dilufdo). Como resultado, todos os ions de Fe foram oxidados para ions de Fe . Em seguida, a solugao foi tratada com Zn metalico para converter todos os ions de Fe em ions de Fe . Final- 24. mente, a solugao contendo apenas os ions de Fe ne- cessita de 40,0 mL da mesma solugao de KMn0 4 para a oxidagao para Fe 3+ . Calcule as concentragoes molares deFe ' edeFe na solugao original. A equagao ionica simplificada e Mn0 4 “ + 5Fe 2+ + 8H + -» Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4ILO 4.163 Use a Tabela Periodica esquematizada a seguir para identificar os nomes e as posigoes de dois metais que (a) deslocam o hidrogenio da agua fria, (b) deslocam o hidrogenio do vapor de agua e (c) deslocam o hidro- genio dos acidos. Identifique ainda dois metais que nao reagem com agua nem com acidos. 4.164 Com base no texto Qutmica em Agao na pagina 156, responda as seguintes questoes: (a) Identifique os pro- cessos de precipitagao, acido-base e redox, (b) Em vez de oxido de calcio, por que nao adicionar simplesmen- te hidroxido de sodio a agua do mar para precipitar o hidroxido de magnesio? (c) Por vezes um mineral denominado dolomita (uma mistura de CaC0 3 e de MgC0 3 ) e substituto do calcario na precipitagao do hidroxido de magnesio. Qual e a vantagem de usar a dolomita? 4.165 A solugao de 22,02 mL com 1,615 g de Mg(N0 3 ) 2 foi misturada com uma solugao de 28,64 mL contendo 1,073 g de NaOH. Calcule as concentragoes dos ions que sobraram na solugao depois de a reagao ter acaba- do. Suponha que os volumes se adicionem. 4.166 Os testes qufmicos de quatro metais A, B, C e D apre- sentam os seguintes resultados. (a) Apenas B e C reagem com HC10,5 M para produ¬ zir H 2 no estado gasoso. (b) Quando B e adicionado a uma solugao contendo os ions dos outros metais, sao formados A, C e D metalicos. (c) A reage com HN0 3 6 M, mas D nao. Coloque os metais por ordem crescente de sua capaci- dade como agentes redutores. Sugira quatro metais que apresentem estas descrigoes. 4.167 O antibiotico gramicidina A transporta ions de Na + para uma determinada celula a uma velocidade de 5,0 7 4 - _ 1 X 10 ions de Na s . Calcule o tempo em segundos necessario para transportar ions de Na + suficientes para 168 Qufmica aumentar a sua concentragao a 8,0 X 10 M em uma celula cujo volume intracelular e de 2,0 X 10~ 10 mL. 4.168 Sao apresentadas duas solugoes aquosas que contem varios ions. O volume de cada solugao e de 600 mL. (a) Escreva a equagao ionica simplificada para a reagao de¬ pots de as solugoes terem sido misturadas. (b) Calcule a mass a dos precipitados formados e as concentragoes de ions da solugao misturada. Considere cada esfera como 0,0500 mol. Cu 2+ so 2 “ Ba 2+ ®OH“ Interpretaqao, modelagem e estimativa 4.169 Muitas proteinas contem ions metalicos para fungoes estruturais e/ou redox. Qual dos seguintes metais per- tence a uma ou a ambas as categorias: Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn? 4.170 A maneira mais rapida de introduzir agentes terapeu- ticos na corrente sanguinea e pela introdugao direta do agente em uma veia (terapia intravenosa, ou terapia IV). Um investigador clinico pretende estabelecer uma concentragao inicial de 6 X 10 4 mmol/L na corrente sanguinea de um adulto que participa do estudo clinico de um novo remedio. O soro contendo a droga foi pre- parado na farmacia do hospital e tern uma concentragao _i de 1,2 X 10 mol/L. Qual e a quantidade de soro que deve ser administrada por via intravenosa para alcan- gar a concentragao pretendida do agente terapeutico na corrente sanguinea? 4.171 Os servigos publicos de abastecimento de agua muitas vezes recorrem a fluoretagao pela adigao de compostos como NaF, H 2 SiF 6 e Na 2 SiF 6 . Esta provado que o fluor previne a carie dentaria; no entanto, e preciso to mar cuidado para nao exceder os niveis seguros de fluor, que podem manchar e danificar o esmalte dos dentes (fluorose dental). A concentragao segura e eficaz de fluor na agua potavel e geralmente cerca de 1 mg/L. Que quantidade de fluoreto uma pessoa consome ao beber agua fluoretada durante 1 ano? Qual seria a mas- sa equivalente em fluoreto de sodio? 4.172 O superoxido de potassio (K0 2 ) e uma fonte util de oxigenio utilizada em equipamentos de respiragao. Ele reage com a agua para formar hidroxido de potassio, peroxido de hidrogenio e oxigenio. Alem disso, o su¬ peroxido de potassio tambem reage com o dioxido de carbono para formar carbonato de potassio e oxigenio. (a) Escreva equagoes para estas duas reagoes e comente a eficacia do superoxido de potassio nesta aplicagao. (b) Concentrando-se apenas na reagao entre o K0 2 e o C0 2 , estime a quantidade de K0 2 necessaria para sus- tentar um trabalhador em um ambiente poluido durante 30 minutos. Ver informagoes uteis no Problema 1.69. 4.173 O acido muriatico e um acido cloridrico comercial utilizado na limpeza de superficies de alvenaria. Com densidade de 1,2 g/cm , em geral cerca de 10% da sua massa e HC1. Uma camada de residuos com cerca de 1,3 cm esta incrustada sobre uma segao de 1,8 m de um cano para agua quente com um diametro inter- no de 2,0 cm (ver Quimica emAqao na p. 126). Qual e o volume minimo de acido muriatico (em galoes) que seria necessario para remover as incrustagoes? 4.174 Como todas as reagoes acido-base e de precipitagao discutidas neste capitulo envolvem especies ionicas, o seu progress© pode ser monitorado pela medigao da condutaneia eletrica da solugao. Relacione as reagoes com os diagramas apresentados a seguir. A condutaneia eletrica esta representada em unidades arbitrarias. Capitulo 4 ♦ Reagoes em solugao aquosa 169 (1) Uma solugao 1,0 M de KOH e adicionada a 1,0 L de CH 3 COOH 1,0 M. (2) Uma solugao 1,0 M de NaOH e adicionada a 1,0 L de HC1. 1,0 M (3) Uma solugao 1,0 M de BaCl 2 e adicionada a 1,0 L de K 2 S0 4 1,0 M. (4) Uma solugao 1,0 M de NaCl e adicionada a 1,0 L de AgN0 3 1,0 M. (5) Uma solugao 1,0 M de CH 3 COOH e adicionada a 1,0 L de NH 3 1,0 M. 1,0 2,0 Volume (L) (d) Respostas dos exeratios 4.1 (a) Insoluvel, (b) insoluvel, (c) soluvel. 4.2 Al 3 * (aq) + 30H~ (aq) -> Al(OH ) 3 (5). 4.3 (a) Base de Br 0 nsted. (b) acido de Br 0 nsted. 4.4 (a) Equagao molecular: H 3 PO 4 (aq) + 3NaOH (aq) -* Na 3 P0 4 (aq) + 3H 2 0(/); equagao ionica: H 3 P0 4 (aq) + 3Na + (aq) + 30H“ (aq) -> 3Na + (aq) + PO| _ (aq) + 3H 2 0 (/); equagao ionica simplificada: H 3 P0 4 (aq) + 30H - (aq) -> P0 4 “ (aq) + 3H 2 0 (/). 4.5 (a) P: +3 F: — 1. (b) Mn: +7,0: —2. 4.6 (a) Reagao de deslocamento de hidrogenio, (b) reagao de combinagao, (c) reagao de des- proporcionamento, (d) reagao de deslocamento de metal. 4.7 0,452 M. 4.8 494 mL. 4.9 Diluir 34,2 rnL de solugao arma- zenada para 200 mL. 4.10 92,02%. 4.11 0,3822 g. 4.12 10,1 mL 4.13 204 mL. Quern matou Napoleao? Apos a derrota de Waterloo em 1815, Napoleao foi exilado para Santa Helena, uma pe- quena ilha no Oceano Atlantico, onde passou os ultimo s seis an os da sua vida. Nos anos 1960, amostras do seu cabelo foram analisadas e o resultado foi um elevado grau de arse- nio, o que levou a pensar que o Imperador podeiia ter sido envenenado. Os principais sus- peitos eram o govemador da ilha de Santa Helena, com quern Napoleao nao mantinha um bom relacionamento, e a famQia real francesa, que queria evitar o seu regresso a Franga. O arsenio elementar nao e tao nocivo. Na verdade, o veneno usado e o oxido de arsenio(UI), As 2 0 3 , um composto branco, soluvel em agua, insfpido e que, se administra- do com frequencia, toma-se diffcil de detectar. Era conhecido antigamente como “po da heranga”, pois, ao ser adicionado ao vinho do avo, acelerava a sua morte e o neto poderia to mar conta da heranga mais rapidamente! Em 1832, o quimico ingles James Marsh inventou um novo procedimento para a detecgao do arsenio. Este teste, agora conhecido como teste de Marsh, combina o hidro¬ genio, produzido pela reagao do zinco com acido sulfurico, com uma amostra do suposto veneno. Se o As 2 0 3 estiver presente na amostra, ele vai reagir com o hidrogenio, pro- duzindo um gas toxico, a arsina (AsH 3 ). Quando a arsina e aquecida, ela decompoe-se para formar arsenio, que e identificado pelo seu brilho metalico. O teste de Marsh e na realidade um dissuasor de assassinates por As 2 0 3 . No entanto, ele foi inventado tarde demais para ser de qualquer valia para Napoleao, caso ele tenha sido, de fato, vitima de envenenamento por arsenio. Montagem experimental para o tes¬ te de Marsh. Acido sulfurico e adi¬ cionado a zinco metalico e a uma solugao de oxido de arsenio(ill). O hidrogenio produzido reage com o AS 2 O 3 , produzindo arsina (AsH 3 ). Por aquecimento, a arsina decom- poe-se em arsenio elemental de aspecto metalico, e hidrogenio gasoso. h 2 so 4 ___ Solugao de As 2 0 3 Chama de hidrogenio Anel metalico brilhante Granulos de zinco Nos anos 1990, surgiram fatos novos sobre este caso, quando foi detectado arse- niato de cobre (CuHAs0 4 ) em urna amostra de papel de parede do seu quarto de dese- nho. Este produto e um pigmento verde comumente utilizado no tempo de Napoleao. Da discussao surgiu a teoria de que o clima umido de Santa Helena poderia ter provocado o aparecimento de mofo no papel de parede. Para se livrar do arsenio, os fungos do mofo poderiam te-lo convertido em trimetil arsina [(CH 3 ) 3 As], um composto volatil e altamen- te venenoso. A exposigao prolongada a estes vapores pode ter arruinado a saude de Napo¬ leao, bem como ter contribufdo para a presenga de arsenio no seu organismo, embora esta nao tenha sido a sua principal causa de morte. Esta nova teoria e embasada pelo fato de os convidados habituais de Napoleao sofrerem de disturbios gastrointestinais e outros sinto- mas de envenenamento por arsenio e que a saude deles melhorava sempre que passavam mais tempo nos jardins, o principal hobby na ilha. Provavelmente nunca saberemos se a morte de Napoleao foi causada por envene¬ namento com arsenio intencional ou acidental, mas este exercfcio historico e um exemplo fascinante do uso da analise qufmica. A analise qufmica tern um papel importante nao so na qufmica forense, mas tambem na pesquisa pura e em aplicagoes praticas, por exemplo, o controle de produtos comerciais e os diagnosticos medicos. Questoes qusmicas 1. A tecnica utilizada para detectar o arsenio no cabelo de Napoleao denomina-se ati- vagdo por neutrons. Quando o As-7 5 e bombardeado com inn feixe de neutrons de alta energia, ele e convertido no seu isotopo radioativo As-76. A energia dos raios y emitidos pelo isotopo radioativo e caracterfstica do arsenio e a intensidade desses raios indica qual e a quantidade de arsenio presente na amostra. Com esta tecnica podem ser detectadas quantidades da ordem de 5 ng (5 X 10 9 g) de arsenio em amostras de 1 g de material, (a) Escreva os sfmbolos para os dois isotopos do As, evidenciando o numero de massa e o numero atomico. (b) Mencione duas vanta- gens da tecnica de ativagao por neutrons, em vez da analise qufmica, na detecgao de arsenio. 2. O arsenio nao e essencial para o corpo humano. (a) Considerando o seu posicio- namento na Tabela Periodica, sugira uma razao para a sua toxicidade. (b) Alem do cabelo, onde se deve analisar a acumulagao deste elemento em uma suspeita de envenenamento ? 3. O teste de Marsh para o arsenio envolve os seguintes passos: (a) produgao de hi- drogenio gasoso quando se juntarn acido sulfurico e zinco metalico; (b) reagao de hidrogenio com o oxido de As(Ul) para produzir arsina; (c) conversao da arsina a arsenio por aquecimento. Escreva as equagoes representativas dos passos referidos e identifique o tipo de reagao em cada passo. Uma amostra do cabeto de Napoleao. Gases Vapor de agua e metano foram recentemente detectados em quantidades significativas na atmosfera marciana. O metano pode ser liberado pela atividade geotermica ou ser produztdo por bacterias, alimentando as especulagoes de que pode haver vida em Marte. 5.1 Substancias que existem como gases 5.2 Pressao de um gas 5.3 Leis dos gases 5.4 Equagao dos gases ideais 5.5 Estequiometria com gases 5.6 Lei de Dalton das pressoes parciais 5.7 Teoria cinetica molecular dos gases 5.8 Desvios do comportamento ideal r ---— Neste capftulo • Vamos comegar examinando as substancias que existem sob a forma gasosa e as suas propiiedades gerais. (5.1) • Vamos aprender unidades para representar a pressao dos gases e as caracterfsticas da pressao atmosferica. (5.2) • A seguir vamos estudar a relagao entre a pressao, o volu¬ me, a temperatura e a quantidade de um gas em termos de varias leis de gases. Veremos que estas leis sao resumidas pela equagao dos gases ideais, que pode ser usada para cal- cular a densidade ou a massa molar de um gas. (5.3 e 5.4) • Vamos ver que a equagao dos gases ideais pode ser usada para estudar a estequiometria que envolve gases. (5.5) • Aprenderemos que o comportamento de uma mistura de gases pode ser expressa pela lei de Dalton das pressoes V___ parciais, que e uma extensao da equagao dos gases ideais. (5.6) Vamos ver como a teoria cinetica molecular dos gases, que se baseia nas propriedades das moleculas, pode ser usada para descrever as propriedades macroscopicas, como a pressao e a temperatura de um gas. Esta teoria permite-nos obter uma expressao para a velocidade de moleculas a uma dada temperatura e compreender fenomenos como a difu- sao e a efusao gasosas. (5.7) Finalmente, vamos estudar a corregao para o comporta¬ mento nao ideal de gases utilizando a equagao de van der Waals. (5.8) Capitulo 5 ♦ Gases 173 E m determinadas condigoes de pressao e temperatura, a maioria das substancias pode existir em qualquer um dos tres estados da materia: solido, lfquido ou gasoso. A agua, por exemplo, existe no estado solido na forma de gelo, no estado lfquido como agua e no estado gasoso como vapor de agua. As propriedades ffsicas de uma substantia dependent, muitas vezes, do estado em que ela se eneontra. Os gases, o assunto deste capitulo, sao, sob muitos aspectos, muito mais simples do que os lfquidos e os solidos. O movimento molecular nos gases e totalmente aleatorio e as forgas de atragao entre as moleculas sao tao pequenas que cada molecula se move livremente e de modo independente das outras. E facil prever o comportamento dos gases quando eles sao sujeitos a variagoes de temperatura e pressao. As leis que regem este comportamento tern desempenha- do um papel importante no desenvolvimento da teoria atomica da materia e da teoria cinetica molecular dos gases. 5.1 Substancias que existem como gases Vivemos no fundo de um oceano de ar cuja composigao em volume e aproxima- damente 78% de N 2 , 21% de 0 2 e 1% de outros gases, incluindo C0 2 . Nos dias de hoje, a qufmica desta mistura gasosa vital tomou-se alvo de grande atengao por parte de todos os interessados nos efeitos pemiciosos da poluigao atmosferi- ca. A qufmica da atmosfera e dos gases poluentes e discutida no Capitulo 20. Por ora, focaremos o comportamento das substancias que existem como gases nas condigoes atmosfericas normais que, por definigao, tern temperatura de 25°C e pressao de 1 atmosfera (atm). A Figura 5.1 mostra os elementos que sao gases nas condigoes atmosfericas normais. Note que o hidrogenio, o nitrogenio, o oxigenio, o fluor e o cloro existem como moleculas gasosas diatomicas: H 2 , N 2 ,0 2 , F 2 e Cl 2 .0 alotropo do oxigenio, ozonio (0 3 ), tambem e um gas a temperatura ambiente. Todos os elementos do Grupo 18, os gases nobres, sao gases monoatomicos: He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn. Os compostos ionicos nao existem na forma gasosa a 25°C e 1 atm porque os cations e os anions em um solido ionico estao ligados por forgas eletrostaticas muito intensas; isto e, forgas entre cargas positivas e negativas. Para veneer estas atragoes, devemos usar uma grande quantidade de energia, o que, na pratica, sig- nifica aquecer fortemente o solido. Em condigoes normais, tudo o que podemos fazer e fundir o solido; por exemplo, NaCl funde a temperatura de 801 °C. Para vaporiza-lo, terfamos de elevar a temperatura acima dos 1000°C. O comportamento dos compostos moleculares e mais variavel. Alguns, por exemplo, CO, C0 2 , HC1, NH 3 e CH 4 (metano), sao gases, mas a maioria dos 1 18 H 2 13 14 15 16 17 He Li Be 3 4 5 6 7 8 - 9 —n° 11 12 B C N O F Ne Na Mg A1 Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt All Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Figura 5.1 Elementos que existem como gases a 25°C e 1 atm. Os gases nobres (os elementos do Grupo 18) sao monoatomicos: os demais elementos existem como moleculas diatomicas. O ozonio (0 3 ) tambem e um gas. 174 Qu i mica Apesar de "gas" e “vapor” serem muitas vezes usados como sindnimos, ha uma diferenga entre estas palavras. Um gas e uma substancia que esta normal mente no estado gasoso a temperaturas e pressoes usuais; um vapor e a forma gasosa de qualquer substancia que e um liquido ou um solido a temperaturas e pressoes normals. Portanto, a 25°C e a pressao de 1 atm, fala-se do vapor de agua e do gas oxigenio. Tabela 5.1 Exemplos de substancias que sao gases a 1 atm e a 25°C Elementos Compostos II 2 ( hidrogenio molecular) T IF (fluoreto de hidrogenio) N 2 (nitrogeuio molecular) HC1 (cloreto de hidrogenio) 0 2 (oxigenio molecular) CO (monoxido de carbono) 0 3 (ozonio) C0 2 (dioxido de carbono) F 2 (fliior molecular) CH 4 (metano) Cl 2 (cloro molecular) NH 3 (amonia) He (helio) NO (oxido mtrico) Ne (neonio) N0 2 (dioxido de nitrogenio) Ar (argonio) N 2 0 (oxido nitroso) Kr (criptonio) S0 2 (dioxido de enxofre) Xe (xenonio) H 2 S (sulfeto de hidrogenio) Rn (radonio) HCN (cianeto de hidrogenio)* * O ponto de ebuligao do HCN e de 26°C, mas e suficientemente proximo da temperatura ambiente para o qualificar como gas nas condigoes atmosfericas normals. compostos moleculares e liquida ou solida a temperatura ambiente. No entan- to, ao serem aquecidos, transformant-se mais facilmente em gases do que os compostos ionicos. Em outras palavras, os compostos moleculares normalmente vaporizam-se a temperaturas muito mais baixas do que os compostos ionicos. Nao ha regras simples que nos ajudem a determinar se certo composto molecu¬ lar e um gas nas condigoes atmosfericas normais. Para saber isso, precisamos compreender a natureza e a ordem de grandeza das formas de atragao existentes entre as moleculas, designadas forgas intermoleculares (discutidas no Capitulo 11). Em geral, quanto mais intensas forem estas atragoes, menos provavel e que o composto seja um gas a temperaturas proximas da temperatura ambiente. Dos gases apresentados na Tabela 5.1, so o 0 2 e essencial para a nossa so- brevivencia. O sulfeto de hidrogenio (H 2 S) e o cianeto de hidrogenio (HCN) sao venenos letais. Outros sao ligeiramente menos toxicos, como CO, N0 2 , 0 3 e S0 2 . Os gases He, Ne e Ar sao quimicamente inertes, isto e, nao reagem com qualquer outra substancia. A maioria dos gases e incolor. Dos gases indicados na Tabela 5.1, apenas F 2 , Cl 2 e N0 2 sao coloridos. A cor castanha escura do N0 2 e, por ve¬ zes, visivel no ar polufdo. Todos os gases tern as seguintes caracterfsticas fisicas: • Os gases tomam o volume e a forma dos recipientes onde estao contidos. • O estado gasoso e o mais compressivel dos estados da materia. • Dois ou mais gases contidos no mesmo recipiente misturam-se completa- mente e de um modo homogeneo. • Os gases tern densidades muito mais baixas do que os liquidos e os solidos. 5.2 Pressao de um gas Quando os gases entrant em contato com uma superficie, eles exercem pressao sobre ela por que as moleculas dos gases estao em movimento constante. O ser humano esta tao bem adaptado fisiologicamente a pressao do ar que ele, em geral, nao a percebe. A existencia da pressao atmosferica e facil de demonstrar. Um exemplo co- tidiano e a capacidade de beber um liquido com um canudinho. A aspiragao do ar que se encontra dentro do canudinho reduz a pressao interior. A pressao atmosfe¬ rica exercida sobre o liquido o faz subir para substituir o ar que foi aspirado. Capitulo 5 ♦ Gases 175 Unidades SD de pressao A pressao e uma das propriedades dos gases mais faceis de medir. Para com- preender como medir a pressao de um gas, e importante saber como se derivam as unidades de medida. Comecemos pela velocidade e pela aceleragao. A velocidade define-se como a variagao da distancia com o tempo, isto e, distancia percorrida velocidade =-- tempo As unidades SI para a velocidade sao m/s, embora tambem se use cm/s. A aceleragao e a variagao da velocidade com o tempo, ou seja, variagao de velocidade aceleragao = — - tempo A aceleragao mede-se em m/s 2 (ou cm/s 2 ). A segunda lei do movimento, formulada por Sir Isaac Newton 1 no final do seculo xvii, define outra unidade, a forga, a partir da qual se derivam as unidades de pressao. De acordo com esta lei, forga = massa X aceleragao Neste contexto, a unidade SI da forga e o newton (TV), em que 1 N = 1 kg m/s 2 1 Ne aproximadamente equivalente a forga da gravidade que a Terra exerce sobre uma maga. Finalmente, define-se pressao como a forga aplicada por unidade de area: pressao = forga area 9 A unidade SI de pressao e o pascal (Pa), definido como um newton por metro quadrado: 1 Pa = 1 N/m 2 Pressao atmosf6rica Os atomos e as moleculas dos gases na atmosfera, bem como os constituintes de toda a materia, estao sujeitos a forga da gravidade da Terra. Como consequencia, a atmosfera e muito mais densa perto da Terra do que a grandes altitudes. (O ar fora da cabine pressurizada de um aviao a 9 km e demasiado rarefeito para respirar.) De fato, a densidade do ar diminui muito rapidamente a medida que a distancia a Terra aumenta. Verifica-se experimentalmente que ate uma altitude de 6,4 km se tern ja 50% da atmosfera, ate 16 km, 90%, e ate 32 km, 99%. Nao e de admirar que, quanto mais denso for o ar, maior e a pressao que ele exerce. A forga suportada por qualquer area exposta a atmosfera terrestre e igual ao peso exercido por uma coluna de ar sobre essa area. A pressao atmosferica e a pressao exercida pela atmosfera terrestre (Figura 5.2). O valor da pressao atmosferica depende do local, da temperatura e das condigoes meteorologicas. A pressao atmosferica e exercida apenas para baixo, como se pode infe- rir pela sua definigao? Imagine o que aconteceria, entao, se segurassemos uma 1 Isaac Newton (1642-1726). Matematico, fisico e astronomo ingles. Muitos consideram Newton um dos dois maiores ffsicos do mundo (o outro e Albert Einstein). Nao ha praticamente nenhum ramo da fisica onde Newton nao tenha alguma contribuigao significativa. O seu livro Principia , publicado em 1687, constitui um marco na historia da ciencia. 2 Blaise Pascal (1623-1662). Matematico e fisico frances. O trabalho de Pascal estende-se pela mate- matica e pela fisica, particularmente na area da hidrodinamica (o estudo do movimento de fluidos). Pascal tambem inventou uma calculadora. Figura 5.2 Uma coluna de ar que se estende do nfvel do mar ate a alia at¬ mosfera. 176 Qufmica III 76 cm Pressao atmosferica Figura 5.3 Barometro para medir a pressao atmosferica. Na parte superior do tubo, sobre o mercurio, existe vacuo. A coluna de mercurio e suportada peta pressao atmosferica. folha de papel (com ambas as maos) acima da nossa cabega. Esperarfamos que a folha de papel se dobrasse devido a pressao atmosferica nela exereida, mas isso nao se verifica. A razao e que o ar, tal como a agua, e um fluido. A pressao exereida sobre um objeto em um lfquido provem de todos os sentidos - de baixo, de cima, da esquerda e da direita. Ao mvel molecular, a pressao atmosferica e explicada pelas colisoes entre as moleculas do ar com qualquer superffcie com a qual entrem em contato. O valor da pressao depende da frequencia e da in- tensidade do impacto das moleculas com a superffcie. Dai conclufmos que ha o mesmo ndmero de moleculas colidindo com o papel vindas tanto de cima quanto de baixo, por isso o papel permanece piano. Como se mede a pressao atmosferica? O barometro e provavelmente o instrumento mats conhecido para medir a pressao atmosferica. Um barometro simples e constitufdo por um tubo de vidro longo, fechado em uma das extremi- dades e cheio de mercurio. Se o tubo for cuidadosamente invertido sobre uma tina com mercurio de modo que nao haja entrada de ar, algum mercurio fluira do tubo para a tina, criando-se um vacuo na parte superior do tubo (Figura 5.3). O peso do mercurio que permanece no tubo e suportado pela pressao atmosfe¬ rica que atua na superffcie do mercurio na tina. A pressao atmosferica padrao (1 atm) e igual a pressao que suporta uma coluna de mercurio com exatamente 760 milimetros (ou 76 cm) de altura a 0°C no mvel do mar. Em outras palavras, uma atmosfera padrao e igual a pressao de 760 mmHg, onde o rmnHg represen- ta a pressao exereida por uma coluna de mercurio com 1 milfmetro de altura. A unidade mmHg tambem se chama torr, em homenagem ao cientista italiano Evangelista Torricelli, que inventou o barometro. Assim, 1 torr = 1 mmHg 1 atm = 760 mmHg (exatamente) A relagao entre atmosfera e pascal (ver Apendice 2 e 1 atm = 101.325 Pa = 1,01325 X 10 5 Pa e, como 1000 Pa = 1 kPa (kilopascal), 1 atm = 1,01325 X 10 2 kPa Os Exemplos 5.1 e 5.2 mostram a conversao de mmHg para atm e kPa. Exemplo 5.1 A pressao no exterior de um aviao a jato voando a uma grande altitude e considera- velmente mais baixa do que a pressao atmosferica ao mvel do mar. O ar dentro da cabine tem de ser pressurizado para proteger os passageiros. Qual e a pressao na ca- bine, em atmosferas, se a leitura do barometro for 688 mmHg? Estrategia Dado que 1 atm — 760 mmHg, para obter a pressao em atmosferas e necessario o seguinte fator de conversao: 1 atm 760 mmHg 3 Evangelista Torricelli (1608-1647). Matematico italiano. Acredita-se que Torricelli tenha sido a primeira pessoa a reconhecer a existencia da pressao atmosferica. Capftulo 5 ♦ Gases 177 Resoluqao A pressao na cabine e dada por: pressao = 688 mmHg X = 0,905 atm 1 atm 760 Exercicio Converta 749 mmHg cm atmosferas. Problema semelhante: 5.13. Exemplo 5.2 Em certos dias, a pressao atmosferica na cidade de Sao Francisco e de 732 mmHg. Qual e a pressao em kPa? Estrategia Foi pedido para converter mmHg para kPa. Como 1 atm = 1,01325 X 10 5 Pa — 760 mmHg e necessario o seguinte fator de conversao: 1,01325 X IQ 5 Pa 760 mmHg Resoluqao A pressao em kPa e pressao — 732 mmHg X = 9,76 X 10 4 Pa - 97,6 kPa 1,01325 X 10 5 Pa 760 mmHg Problema semelhante: 5.14. Exercicio Converta 295 mmHg em quilopascal. Revisao de conceitos Coloque em ordem crescente as seguintes pressoes: (a) 736 mmHg, (b) 0,928 atm, (c) 728 torr, (d) 1,12 X 10 5 Pa. Um mandmetro e um dispositivo que serve para medir a pressao dos ga¬ ses quando eles ndo se encontram na atmosfera. O principio de funcionamento de um manometro e semelhante ao do barometro. Ha dois tipos de manometros, mostados na Figura 5.4. O mandmetro de tubo fechado 6 utilizado para medir pressoes inferiores a pressao atmosferica [Figura 5.4(a)], enquanto o mandme¬ tro de tubo aberto 6 mais indicado para medir pressoes iguais ou superiores a pressao atmosferica [Figura 5.4(b)]. Quase todos os barometros e muitos manometros usam mercurio como flui- do de trabalho, apesar de ele ser uma substancia toxica com um vapor prejudicial. A justificativa e que o mercurio tern uma densidade muito elevada (13,6 g/mL) em comparaqao com a maior parte dos outros liquidos. Uma vez que a altura do Kquido em uma coluna e inversamente proporcional a respectiva densidade, esta proprie- dade permite a construqao de pequenos manometros e barometros manuseaveis. Revisao de conceitos E mais facil beber agua por um canudinho no pico ou na base do Monte Everest? 178 Qufmica Figura 5.4 Dois tipos de manometros usados para medir as pressoes de ga¬ ses. (a) Pressao do gas pode ser inferior ou superior a atmosferica. (b) Pressao do gas e superior a atmosferica. Gas h m a A 3 JrM Vacuo Gas Mercurio ft k h n — p h Pg&s = Pb + P h atm (a) (b) Animagao Leis dos gases 5.3 Leis dos gases As leis dos gases que vamos estudar neste capftulo resumem os resultados de inumeras experiencias feitas ao longo de seculos sobre as propriedades fisicas dos gases. As leis dos gases sao generalizagdes importantes sobre o comporta- mento macroscopico das substancias gasosas, e tern desempenhado um papel primordial no desenvolvimento de muitas ideias na quunica. Relagao pressao-volune: lei de Boyle No sdcuto xvii, Robert Boyle 4 estudou o comportamento dos gases de modo sistematico e quantitative. Em uma serie de estudos, Boyle investigou a rela- gao pres sao-volume de uma amostra gasosa (Tabela 5.2). Note que, a medida que a pressao ( P ) aumenta a temperatura constante, o volume (V) ocupado por uma dada quantidade de gas diminui. Compare o primeiro ponto a pressao de 724 mmHg e volume de 1,50 (em unidades arbitrarias) com o ultimo ponto a pressao de 2250 mmHg e volume de 0,58. E evidente uma relagao inver- sa entre a pressao e o volume de um gas a temperatura constante. Quando a pressao aumenta, o volume ocupado pelo gas diminui. Inversamente, se a pressao aplicada diminuir, o volume que o gas ocupa aumenta. Esta relagao e conhecida atualmente como lei de Boyle , que estabelece que a pressao de uma certa quantidade de gas mantida a, temperatura constante e inversamente proporcional ao volume do gas. Tabela 5.2 Relagoes tfpicas pressao-volume obtidas por Boyle P (mmHg) 724 869 951 998 1230 1893 2250 V (unidades arbitrarias) 1,50 1,33 1,22 1,18 0,94 0,61 0,58 PV 1,09 X 10 3 1,16 X 10 3 1,16 X 10 3 1,18 X 10 3 1,2 X 10 3 1,2 X 10 3 1,3 X 10 3 4 Robert Boyle (1627-1691). Qufmico e ffsico ingles. Embora Boyle esteja normalmente associado a lei dos gases que leva o seu nome, ele apresentou muitas outras contribuigoes significativas na quimica e na fisica. Apesar de muitas vezes estar em conflito com os cientistas de sua epoca, o seu livro O Quimico Cetico (1661) influenciou diversas geragoes de quimicos. Capitulo 5 ♦ Gases 179 i T Figura 5.5 Dispositivo para estudar a reiagao entre a pressao e o volume de urn gas, (a) Os nfveis de mercurio sao iguais e a pressao do gas e igual a pressao atmosferica (760 mmHg), O volume de gas e de 100 mL. (b) Duplicar a pressao pela adigao de mercurio reduz o volume de gas para 50 mL. c) Tripllcar a pressao diminui o volume de gas para um tergo do seu valor original. A tempe- ratura e a quantidade do gas sao manti- das constantes. O dispositivo usado por Boyle nesta experiencia era muito simples (Figura 5.5). Na Figura 5.5(a), a pressao exercida no gas pelo mercurio adicionado ao tubo e igual a pressao atmosferica, e o volume do gas e 100 mL. (Note que o tubo e aberto na parte superior, estando, portanto, exposto a pressao atmosferi¬ ca.) Na Figura 5.5(b), foi adicionado mercurio para duplicar a pressao sobre o gas, e o seu volume diminuiu para 50 mL. Triplicar a pressao sobre o gas dimi¬ nui o seu volume para um tergo do valor original [Figura 5.5(c)]. Podemos escrever uma expressao matematica que evidencia a reiagao in- versa entre a pressao e o volume: A pressao aplicada sobre o gas e igual a pressao do gas. 1 P o c — V onde o simbolo « significa proporcional a. Para nnidar para um sinal de igual, devemos escrever (5.1a) onde k\ e uma constante designada por constante de proporcionalidade . A Equa- gao (5.1a) e a expressao da lei de Boyle. Rearranjando a Equagao (5.1a), obtem-se PV=k 1 (5.1b) Esta forma da lei de Boyle diz que o produto da pressao pelo volume de um gas e constante para uma dada quantidade de gas a temperatura constante. O diagrama na parte superior da Figura 5.6 representa esquematicamente a lei de Boyle. A quantidade n 6 o numero de mols de um gas e R e uma constante que sera defi- nida na Segao 5.4. Veremos nesta segao que a constante de proporcionalidade ki nas Equagoes (5.1) e igual a nRT. O conceito de uma quantidade ser proporcional a outra e o uso de uma constante de proporcionalidade podem ser clarificados pela seguinte analogia. A receita diaria de um cinema depende do prego dos ingressos (em reais por 180 Quimica Diminuindo ou aumentando o volume de um gas a temperatura constante j|0| p Volume diminui (Pressao aumenta) I A Volume aumenta (Pressao diminui) Aquecendo ou resfriando um gas sob pressao constante Lei de Boyle P = ( nRT ) 1 nRT e constante U ™ p Temperatura mais baixa (Volume diminui) * Temperatura mais alta (Volume aumenta) Lei de Charles V = ) T ^§6 constante Aquecendo ou resfriando um gas a volume constante j) i Temperatura mais baixa (Pressao diminui) —m Temperatura mais alta (Pressao aumenta) t // i • • • * • • Lei de Charles p - (^) T e constante Relagao entre o volume e a quantidade de gas a pressao e temperatura constantes p Cilindro de gas Remogao de gas (Volume diminui) 11 U '.JU A \ W \\ / j 11 // // // /1 /1 IW p Valvula Lei de Avogadro Adigao de moleculas de gas (Volume aumenta) r / J | V = (—■') n — e constante Vp/-' p Lei de Boyle Lei de Charles Figura 5.6 Ilustragoes esquematicas das leis de Boyle, de Charles e de Avogadro. Capstulo 5 ♦ Gases 181 p 0,6 atm 0,3 atm 2 L 4 L V J_ V (a) (b) Figure 5.7 Variagao do volume de uma amostra de gas com a pressao exercida sobre ete, a temperatura constante. (a) P em fungao de V. Note que o volume do gas dupiica quando a pressao se reduz a metade. (b) P em fungao de W. A incli- nagao da reta e igual a /c 1 . ingresso) e do numero de ingressos vendidos. Supondo que o cinema tenha urn prego unico para todos os ingressos, podemos escrever receitas = (reais/ingresso) X numero de ingressos vendidos Uma vez que o numero de ingressos varia de dia para dia, diz-se que as receitas em um determinado dia sao proporcionais ao numero de ingressos vendidos: receitas « numero de ingressos vendidos — C X numero de ingressos vendidos onde C, a constante de proporcionalidade, e o prego por ingresso. Na Figura 5.7 sao mostradas duas maneiras convencionais de exprimir gra- ficamente as descobertas de Boyle. A Figura 5.7(a) e uma representagao grafica da equagao PV — k { \ a Figura 5.7(b) represents a equagao equivalente P = k\ X \/V. Note que esta ultima equagao tern a forma de uma equagao lineary = mx + b, onde b = 0 e m = k\. Embora os valores individual de pressao e volume possam variar muito para uma dada amostra de gas, desde que a temperatura permanega constante e a quantidade de gas nao varie, P vezes V 6 sempre igual a mesma constante. Portanto, para uma dada amostra de gas sujeita a dois conjuntos de condigoes diferentes e a mesma temperatura, podemos escrever: PiVi = h = p 2 v 2 ou p ,v, = P 2 V 2 (5.2) onde e V 2 sao os volumes as pressoes Pi e P 2 , respectivamente. Relagao temperature-volume: lei de Charles e Gay-Lussac A lei de Boyle baseia-se no fato de a temperatura do sistema permanecer constan¬ te. Mas, suponhamos que a temperatura varie: como uma variagao na temperatura afeta o volume e a pressao de um gas? Comecemos pelo efeito da temperatura no volume. Os primeiros proponentes desta relagao foram os cientistas france- ses Jacques Charles 5 e Joseph Gay-Lussac. 6 Os seus estudos mostraram que, a pressao constante, o volume de uma amostra gasosa aumenta quando o gas for 5 Jacques Alexandre Cesar Charles (1746-1823). Fisico frances e professor muito dotado, inventou aparelhos cientificos e foi a primeira pessoa a usar hidrogenio para encher baloes. 6 Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850). Qufmico e fisico frances. Tal como Charles, Gay-Lussac era tambem um entusiasta por baloes. Uma vez subiu a uma altitude de 6000 m para colher amostras de ar para analise. 182 Qu imica Mercurio Gas Temperature baixa Temperature alta Figura 5.8 Variagao do volume de uma amostra de gas com a temperatura, a pressao constante. A pressao exercida sobre o gas e a soma da pressao atmos- ferica e da pressao devida ao peso do mercurio. aquecido e diminui quando ele for resfriado (Figura 5.8). As relaqoes quantita- tivas que envolvem estas variagoes de temperatura e volume sao extraordinaria- mente consistentes. Por exemplo, observa-se um fenomeno interessante quando se estuda a relagao temperatura-volume a varias pressoes. A qualquer pressao, o grafico do volume em fungao da temperatura e uma linha reta. Extrapolando a reta ate o volume nulo, eneontra-se o valor de — 273,15°C na intersegao com o eixo da temperatura. A qualquer outra pressao, obtem-se uma reta diferente para o grafico do volume em fungao da temperatura, mas o valor da temperatura para o volume nulo continua o mesmo , —273,15°C (Figura 5.9). (Na pratica, so pode- mos medir o volume de um gas em uma gama limitada de temperaturas, porque todos os gases se condensam a temperaturas baixas para formar lfquidos.) Em 1848, Lord Kelvin 7 compreendeu o significado deste fenomeno. Ele identificou a temperatura —273,15°C como zero absolute, o valor de temperatura mats baixo que e possivel atingir teoricamente. Tomando o zero absolute como ponto de partida (ver Segao 1.7), ele construiu uma escala absolute de tempera¬ turas, hoje chamada escala Kelvin de temperaturas. Na escala Kelvin, um kelvin (K) tem o mesmo valor que um grau Celsius. A unica diferenga entre a escala absoluta de temperaturas e a escala Celsius e que a posigao do zero esta deslocada. Os pontos importantes na correspondence das duas escalas sao os seguintes: Escala Kelvin Escala Celsius Em condigdes experimentais especiais, os cientistas tem conseguido atingir temperaturas que diferem do zero absoluto em pequenas fragoes de kelvin. Zero absoluto OK —273,15°C Ponto de congelamento da agua 273,15 K 0°C Ponto de ebuligao da agua 373,15 K 100°C A conversao entre °C e K e apresentada na pagina 16. Na maior parte dos calculos, usaremos 273 em vez de 273,15 para relacionar K com °C. Por convengao, usa-se T para a temperatura absoluta (kelvin) e t para a temperatura na escala Celsius. A dependence do volume de um gas relativamente a temperatura e dada por l/oc T V = k 2 T Lembre-se de que, nos calculos que envolvem a lei dos gases, a temperatura deve ser em kelvins. ou ~ = h (5-3) onde feea constante de proporcionalidade. AEquagao (5.3) e conhecida como lei de Charles e Gay-Lussac , ou simplesmente lei de Charles , que estabelece que o volume de uma certa quantidade de gas, mantendo-se a pressao constan- Figura 5.9 Variagao do volume de uma amostra de gas com a temperatura, a pressao constante. Cada reta representa a variagao a uma dada pressao. As pres¬ soes aumentam de P ] a P 4 . Todos os gases acabam por condensar (tornar-se lfquidos) se forem resfriados a tempera¬ turas suficientemente baixas; as partes continues das retas representam a regiao onde a temperatura e superior ao ponto de condensagao. Quando estas retas sao extrapoladas ou prolongadas (partes tracejadas), elas intersectam-se no ponto que representa o volume nulo e a tempe¬ ratura de -273,15°C. 50 40 1 30 20 10 0 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 t (°C) 7 William Thomson, Lord Kelvin (1824-1907). Matematico e ffsico escoces. Kelvin realizou treba- lhos importantes em diversos ramos da ftsica. Capftulo 5 ♦ Gases 183 te, e diretamente proportional d temperatura absoluta do gas. A lei de Charles tambem e ilustrada na Figura 5.6. Vemos que a constante de proporeionalidade k 2 na Equa§ao (5.3) e igual a nR/P. Tal como fizemos para as relagoes pres sao-volume a temperatura constan¬ te, podemos comparar dois conjuntos de condi^oes volume-temperatura para uma dada amostra de gas a pressao constante. A partir da Equa^ao (5.3), pode¬ mos escrever V 7 ! Ty ou onde Vi e V 2 sao os volumes do gas as temperaturas 7’ 1 er 2 (ambas em kelvin), respectivamente. A lei de Charles, expressa de outra forma mostra que, para uma determi- nada quantidade de gas ocupando um certo volume, a pressao do gas e propor- cional a temperatura - - ; - - - P oc t P = k 3 T P , ou — = k 3 (5.5) Da Figura 5.6 vemos que k 3 — nR/V. Recorrendo a Equa^ao (5.5), temos: ou onde Pi&P 2 sao as pressoes do gas as temperaturas T Y ^T 2 , respectivamente. Revisao de conceitos Compare as variagoes de volume quando a temperatura de um gas e duplica- da a pressao constante (a) de 200 K para 400 K e (b) de 200°C para 400°C. Relagao volume-quantic ade: lei de Avogadro O trabalho do cientista italiano Amadeo Avogadro complementou os estudos de Boyle, Charles e Gay-Lussac. Em 1811, ele publicou a hipotese de que, a mes- ma temperatura e pressao, volumes iguais de gases diferentes contem o mesmo numero de moleculas (ou atomos se o gas for monoatomico . Disso resulta que o volume de qualquer gas deve ser proporcional ao numero de mols de moleculas presentes; isto e, Avogadro foi referido pela primeira vez na Segao 3.2. V^n V = ktfi (5.7) onde n representa o numero de mols e e a constante de proporeionalidade. A Equa^ao (5.7) e a expressao matematica da lei de Avogadro , que diz que, a 184 Qu imica Figura 5.10 Relagao entre os volumes dos gases em uma reagao quimica. A razao entre o volume de hidrogenio e de nitrogenio moleculares e 3:1 e entre o volume de amonia (o produto) e de hidrogenio e nitrogenio moleculares com- binados (os reagentes) e 2:4 ou 1:2. 3H 2 (g) 3 moleculas 3 mots 3 volumes + + N 2 (g) + 1 molecula + 1 mol + 1 volume 2NH 3 (g) 2 moleculas 2 mols 2 volumes pressao e temperatura constantes , o volume de um gas e diretamente proportio¬ nal ao niimero de mols do gas. Da Figura 5.6 vemos que £4 = RT/P. A lei de Avogadro postula que, quando dois gases reagem um com o outro, os volumes reacionais estao um para o outro em uma razao simples. Se o produto for um gas, o seu volume esta relacionado com o volume dos reagentes por uma razao simples (um fato ja demonstrado por Gay-Lussac). Consideremos, por exemplo, a smtese da amonia a partir de hidrogenio e nitrogenio moleculares: 3H 2 ( g ) + m §) —> 2nh 3 q?) 3 mol 1 mol 2 mol Uma vez que, a mesma pressao e temperatura, os volumes dos gases sao direta¬ mente proporcionais ao numero de mols de gas, agora podemos escrever: 3H 2 (g) + mg) -> 2NH 3 (g) 3 volumes 1 volume 2 volumes A razao entre os volumes de hidrogenio e de nitrogenio moleculares e 3:1, e a razao entre o volume de amonia (o produto) e a soma dos volumes de hidrogenio e nitrogenio moleculares (os reagentes) e 2:4, ou 1:2 (Figura 5.10). Na Seqao 5.4 sao apresentados varios exemplos que ilustram a lei dos gases. 5.4 Equacao do gases ideais A seguir resumimos as leis dos gases discutidas ate agora: Lei de Boyle: V oc — Lei de Charles: V T Lei de Avogadro: V n (neT constantes) (n e P constantes) (P e T constantes) Podemos combinar as tres expressoes para formar uma unica equagao geral para o comportamento dos gases: nT y x — P nT V = R — P Lembre-se de que a equagao dos gases ideais, ao contrario das leis dos gases discutidas na Segao 5.3, apt tea¬ se a sistemas que nao estao sujeitos a variagdes de pressao, volume, temperatura e quantidade de gas. ou PV=nRT (5.8) onde R, a constante de proporcionalidade , e designada constante dos gases. A Equagao (5.8) chama-se equagao dos gases ideais , e descreve a relagao entre as quatro varidveis P,V,Te n, Um gas ideal e um gas hipotetico cuja relagao pres- sdo-volume-temperatura pode ser completamente descrita pela equagao dos Capstulo 5 ♦ Gases 185 Figura 5.11 Comparagao entre o volume molar em CPTP {que e aproxima- damente 22,4 L) e o volume de uma bola de basquete. gases ideais . As moleculas do gas ideal nao se atraem nem se repelem e o seu volume e desprezivel quando comparado com o volume do recipiente. Embora nao exista na natureza algo que se comporte como um gas ideal, a aproximagao do gas ideal funciona para a maioria dos gases reais em uma gama razoavel de temperaturas e pressoes. Portanto, podemos usar com seguranga a equagao dos gases ideais para resolver muitos problemas que envolvem gases. Antes de aplicarmos a equagao dos gases ideais a um si sterna real, deve- mos calcular a constante dos gases R. A 0°C (273,15 K) e a pressao de 1 atm, muitos gases reais comportam-se como gases ideais. Os resultados experimen- tais mostram que, nestas condigoes, 1 mol de um gas ideal ocupa 22,414 L, o que e um pouco superior ao volume de uma bola de basquete, como mostra a Figura 5.11. As condigoes 0°C e 1 atm chamam-se condigoes de pressao e tem- peraturapadrcio , muitas vezes abreviadas por CPTP. A partir da Equagao (5.8), podemos escrever R = PV nT (1 atm) (22,414 L) (1 mo])(273,15 K) L * atm 0,082057- 7 K • mol 0,082057 L • atm/K mol A constante dos gases pode igualmente ser expressa em outras unidades (ver Apendice 2). Os pontos entre L e atm e entre K e mol lembram-nos de que L e atm estao no numerador e K e mol estao no denominador. Na maioria dos calculos, arredon- da-se o valor de R para tres algarismos significativos (0,0821 L • atm/K • mol) e usa-se 22,41 L para o volume molar de um gas a CPTP. O Exemplo 5.3 mostra que, se soubermos a quantidade, o volume e a tem- peratura de um gas, podemos calcular a sua pressao usando a equagao dos gases ideais. A menos quando indicado, supomos que nos calculos as temperaturas em °C sao exatas, de modo que nao afetam o numero de algarismos significativos. Exemplo 5.3 O hexafluoreto de enxofre (SF 6 ) e um gas incolor e inodoro. Devido a sua reatividade muito fraca, ele e utilizado como isolante em equip amentos eletronicos. Calcule a pressao (em atm) exercida por 1,82 mol do gas em um recipiente de ago de volume igual a 5,43 L a 69,5°C. ( Continua ) 186 Quimica Problems semelhante: 5.32. (Continuagao) Estrategia O problems da a quantidade de gas, o seu volume e a sua temperatura. Havera variagao das propriedades do gas ? Que equagao devemos aplicar para obter a pressao? Que unidade de temperatura deve ser utilizada? Resolugao Como nao ocorre qualquer variagao nas propriedades do gas, podemos usar a equagao dos gases ideais para calcular a pressao. Rearranjando a Equagao (5.8), escrevemos nRT P = - V (1,82 mol)(0,0821 L • atm/K • mol)(69,5 + 273) K 5,43 L = 9,42 atm Exercicio Calcule o volume (em litros) ocupado por 2,12 mols de oxido mtrico (NO) a 6,54 atm e 76°C. Problems semelhante: 5.40. Tendo em conta o fato de o volume molar de um gas ser 22,41 L a CPTP, po¬ demos calcular o volume de um gas a CPTP sem usar a equagao dos gases ideais. Exemplo 5.4 Calcule o volume (em litros) ocupado por 7,40 g de NH 3 a CPTP. Estrategia Que volume ocupa um mol de um gas ideal a CPTP? Quantos mols ha em 7,40 g de NH 3 ? Solugao Tendo em conta que um mol de um gas ideal ocupa 22,41 L a CPTP e utili- zando a massa molar de NH 3 (17,03 g), escrevemos a sequencia de conversoes como gramas de NH 3 -> mols de NH 3 -* litros de NH 3 a CPTP e o volume de NH 3 e, entao, dado por V - 7,40 g-NfT X 1 m©TNft 3 17,03 g-NiT, 22,41 L 1 meTNHi = 9,74 L Em quimica, principalmente em calculos que envolvem a lei dos gases, e frequen- te a resolugao de um problems por diferentes modos. Neste caso, o problems tambem pode ser resolvido ao converter, em piimeiro lugar, 7,40 g de NH 3 em numero de mols de NH 3 e, em seguida, aplicar a equagao dos gases ideais (V = nRT IP). Experimente. Verificagao Dado que 7,40 g de NH 3 e menor do que a sua massa molar, o seu vo¬ lume em CPTP deve ser menor que 22,41 litros. Portanto, a resposta e razoavel. Exercicio Qual e o volume (em litros) ocupado por 49,8 g de HC1 a CPTP? Revisao de concedes Supondo um comportamento ideal, qual dos seguintes gases tera o maior volume nas condigoes CPTP? (a) 0,82 mol de He. (b) 24 g de N 2 . (c) 5,0 X 10 moleculas de Cl 2 . Qual gas sera mais denso? A equagao dos gases ideais e util para resolver problemas que nao envol- vam variagoes de P, V,Te n para uma amostra gasosa. Portanto, se soubermos quaisquer das tres variaveis, podemos calcular a quarta usando a equagao. No Capitulo 5 ♦ Gases 187 entanto, as vezes precisamos lidar com variagoes de pressao, volume e tempera- tura ou ate da quantidade de um gas. Quando as condigoes variam, temos de usar uma versao modificada da equagao dos gases ideais que considere as condigoes iniciais e finais. Deduz-se essa equagao do seguinte modo. A partir da Equagao (5.8), P ] V l P 2 V 2 R — — (antes da mudanga) e R = — (depois da mudanga) n\T\ n 2 T 2 Consequentemente, P\V\ = PqVi n\T { n 2 T 2 E interessante notar que todas as leis dos gases discutidas na Segao 5.3 podem ser derivadas a partir da Equagao (5.9). Se n\ = n 2 , como acontece normalmen- te, dado que a quantidade de gas nao varia na maior parte dos casos, a equagao transforma-se em T { P 2 V 2 T 2 (5.10) Os Exemplos 5.5, 5.6 e 5.7 mostram a apEcagao da Equagao (5.9). Exemplo 5.5 Deixa-se que um balao cheio de helio, com um volume de 0,55 L ao nfvel do mar (1,0 atm), suba ate a altura de 6,5 km, onde a pressao e aproximadamente 0,40 atm. Supondo que a temperatura permanece constante, qual e o volume final do balao? Estrategia A quantidade de gas no interior do balao e a sua temperatura permane- cem constantes, mas tanto a pressao quanto o volume van am. Que lei dos gases voce utilizaria? Resoluqao Partimos da Equagao (5.9) P 1 V 1 = P 2 V 2 /i 1 T\ n 2 T 2 Dado que = n 2 e — T 2 , P 1 V 1 = P 2 V 2 expressao que traduz a lei de Boyle [ver Equagao (5.2)1. Os dados encontram-se ta- belados: Coudigoes iniciais Condigdes finais Consequentemente, P l ~1,0 atm Vi = 0,55 L P 2 = 0,40 atm V 2 = ? = 0,55 L X 1,0 atm 0,40 atm = 1,4 L Os indices 1 e 2 representam o estado inicial e final do gas. Balao de helio usado em investigagao cientifica. ( Continua ) 188 Qufmica Problems semelhante: 5.19. As lampadas eletricas em geral contem argonio. Nao se esquega de fazer a corwersao de °C para K quando resolver problemas da lei dos gases. Uma consequencia pratica desta relagao e que a pressao nos pneus dos automoveis deve ser verificada so quando os pneus estiverem a temperatura normal. Depois de uma viagem longa (especialmente no verao), os pneus aquecem muito e a pressao do ar no seu interior aumenta. Problems semelhante: 5.36. (' Continuagao ) Verificaga 7 Quando a pressao aplicada no balao diminui (a temperatura constante), o helio gasoso expande-se e o volume do balao aumenta. O volume final e maior do que o inicial, por isso, a resposta e razoavel. Exercklo Uma amostra de cloro gasoso ocupa um volume de 946 mL a pressao de 726 mmHg. Calcule a pressao do gas (em mmHg) se o seu volume se reduzir para 154 mL a temperatura constante. Exemplo 5.6 O argonio e um gas inerte us ado no interior das lampadas para retardar a vaporizagao do filamento de tungstenio. Uma lampada contendo argonio a 1,20 atm e 18°C e aquecida ate 85°C a um volume constante. Calcule a pressao final (em atm). Estrategia A temperatura e a pressao do argonio variain, enquanto a quantidade e o volume de gas permanecem constantes. Que equagao voce utilizaria para obter a pressao final? Que unidade de temperatura voce deve usar? Resolugdo Dado que n { = n 2 eVi~ V 2 , a Equagao (5.9) origina Pj_ = Pi T] T 2 que traduz a lei de Charles [veja a Equagao (5.6)]. Em seguida, escrevemos Condigoes iniciais Condigoes finals P { =1,20 atm = ? T x = (18 + 273) K = 291 K T 2 = (85 + 273) K - 358 K A pressao final e dada por — 1,20 atm X 358 K 291 K — 1,48 atm Verificagao Quando o volume e constante, a pressao de uma dada quantidade de gas e diretamente proporcional a sua temperatura absoluta. Portanto, o aumento na pressao e razoavel. Exercicio Uma amostra de oxigenio gasoso inicialmente a 0,97 atm e resfriada de 21°C a — 68°C a um volume constante. Qual e a sua pressao final (em atm)? Exemplo 5.7 Uma pequena bolha sobe do fundo de um lago, onde a temperatura e a pressao sao 8°C e 6,4 atm, ate a superffcie da agua, onde a temperatura e a pressao sao 25°C e 1,0 atm, respectivamente. Calcule o volume final (em mL) da bolha se o volume ini- cial for 2,1 mL. Capstulo 5 ♦ Gases 189 Estrategia Na resolugao deste tipo de problema, onde sao fomecidas muitas infor- magoes, por vezes e util fazer um esquema da situagao, conforme mostrado: Inicfal Final O Fg — 1,0 atm - V 2 =? T 2 =25*C P 1 = 6,4 atm V 1 = 2,1 mL T =<3‘C Que unidade de temperatura deve ser usada no calculo? Resolucao De acordo com a Equagao (5.9) P\V\ _ r 2 V2 n ] T l n 2 T 2 Supomos que a quantidade de ar na bolha permanece constante, isto e, — n 2 , de modo que PjV , = P2V2 T\ T 2 que e a Equagao (5.10). A seguir sao resumidas as informagoes fornecidas anteiior- mente: Condigoes iniciais Condigoes finais P j — 6,4 atm V\ — 2,1 mL P 2 = V 1 = 1,0 atm ? 7\ = (8 + 273) K = 281 K T 2 = (25 + 273) K = 298 K Rearranjando a Equagao (5.10), obtemos Vn = V, X — X Ti . Ti 6,4 atm 298 K - 2,1 mL X —-X - 1,0 atm 281 K = 14 mL Podemos usar quaisquer unidades apropriadas para o volume {ou pressao), desde que mantenhamos as mesmas unidades em ambos os membros da equagao. Verijicagdo Vemos que o volume final envolve o produto do volume inicial pelo quociente das pressoes ( P\IP 2 ) e pelo quociente das temperaturas {T 2 !T\). Recorde-se de que o volume e inversamente proporcional a pressao e diretamente proporcional a temperatura. Dado que a pressao diminui e a temperatura aumenta enquanto a bolha sobe, esperamos que o volume da bolha aumente. De fato, neste caso a variagao da pressao desempenha um papel fundamental na variagao de volume. Problema semelhante: 5.35. Exercicio Um gas inicialmente com o volume de 4,0 L, a pressao de 1,2 atm e a temperatura de 66°C e submetido a uma alteragao de modo que o seu volume e tem¬ peratura finais sao 1,7 L e 42°C. Qual e a pressao final? Suponha que o numero de mols se mantem constante. Calcuios de densidade Rearranjando a equagao dos gases ideais, podemos usa-la para calcular a densi¬ dade de um gas: n P V RT 190 Quimica O numero de mols do gas, n , e dado por m n ~J{ onde mea massa do gas em gramas e M e a sua massa molar. Portanto, m P MV ~ RT Uma vez que a densidade, d, 6 a massa por unidade de volume, podemos escrever (5.11) Ao contrario das moleculas na materia condensada (isto e, nos liquidos e nos solidos), as moleculas no estado gasoso estao separadas por distancias gran- des comparadas com o seu tamanho. Assim, as densidades dos gases sao muito baixas nas condigoes atmosfericas. Por esta razao, as densidades dos gases sao expressas normalmente em grama por litro (g/L) em vez de grama por mililitro (g/mL), como mostra o Exemplo 5.8. Exemplo 5.8 Calcule a densidade do dioxido de carbono (C0 2 ) em grama por litro (g/L) a 0,990 atm e a 55°C. Estrategia Necessitamos da Equagao 5.11 para calcular a densidade do gas. As informagoes fomecidas no problema sao suficientes? Que unidade de temperatura deve ser utilizada? Resolugdo Para utilizarmos a Equagao (5.11), convertemos a temperatura para kel- vin (T = 273 + 55 = 328 K) e usamos 44,01 g para a massa molar de C0 2 : RT (0,990 atm)(44,01 g/mol) (0,0821 L * atm/K * mol) (328 K) 1,62 g/L Alternativamente, podemos obter a densidade a partir de - , massa densidade =- volume A densidade, por ser uma propriedade intensiva, e independente da quantidade de substancia. Portanto, podemos usar qualquer quantidade que seja conveniente para nos ajudar a resolver o problema. Supondo que temos 1 mol de C0 2 , a massa e 44,0 lg. O volume de gas pode ser obti- do pela equagao dos gases ideais nRT V = - P (1 mol)(0,0821 L ■ atm/K • mol)(328 K) 0,990 atm - 27,2 L Assim, a densidade de C0 2 e dada por 44,01 g 1.62 g/L 27,2 L Capitulo 5 ♦ Gases 191 “3 Comentario A densidade do gas, em gramas por mililitro, e 1,62 X 10 g/mL, um numero muito pequeno. Em comparagao, a densidade da agua e 1,0 g/mL, e a do ouro, 19,3 g/cm 3 . Problema semelhante: 5.48. Exercicio Qual e a densidade (em g/L) do hexafluoreto de uranio (UF 6 ) a 779 mmHg e 62°C? Massa molar de uma substancia gasosa Pelo que vimos ate agora, temos a impressao de que a massa molar de uma substancia e determinada pela analise da respectiva formula e pela soma das mass as molares dos atomos que a constituem. Contudo, este procedimento so e valido se conhecermos a formula exata da substancia. Na pratica, os quimicos com frequencia lidam com substancias de composigao parcial ou totalmente desconhecida. No entanto, se a substancia desconhecida for gasosa, e possivel obter sua massa molar com base na equagao dos gases ideais. Tudo o que e necessario e um valor experimental da densidade (ou dados de massa e volu¬ me do gas a uma pressao e temperatura conhecidas. Rearranjando a Equagao (5.11), obtemos (5.12) Em uma experiencia tipica, enche-se uma ampola de volume conhecido com a substancia gasosa em estudo. Mede-se a temperatura e a pressao da amos- tra e determina-se a massa da ampola cheia de gas (Figura 5.12). Em seguida, faz-se vacuo no interior da ampola e pesa-se novamente. A diferenga entre as massas e a massa do gas. A densidade do gas e igual a sua massa dividida pelo volume da ampola. Dado que conhecemos a densidade do gas, podemos calcular entao a massa molar da substancia usando a Equagao (5.12). O espectrometro de massa tomou-se o principal instrumento para a de- terminagao da massa molar, mas esta determinagao pelo metodo da densidade ainda e util, como mostra o Exemplo 5.9. Figura 5.12 Dispositivo para medir a densidade de um gas. Enche-se o balao de volume conhecido com o gas em es¬ tudo a uma certa temperatura e pressao. O balao cheio e pesado e depois esva- ziado (ligando-o a uma bomba de vacuo) e pesado novamente. A diferenga entre as duas massas e a massa do gas. Sabendo o volume do balao, podemos calcular a densidade do gas. Sob condi- goes atmosfericas, 100 ml_ de ar pesam cerca de 0,12 g, quantidade facilmente medida. Exemplo 5.9 Um quimico sintetizou um composto gasoso de cloro e oxigenio, de cor amarelo- -esverdeada, e obteve o valor de 7,71 g/L para a sua densidade a 36°C e 2,88 atm. Calcule a massa molar do composto e determine a respectiva formula molecular. Estrategia Uma vez que as Equagoes (5.11) e (5.12) sao o rearranjo uma da outra, podemos calcular a massa molar de um gas se soubermos a sua densidade, tempe¬ ratura e pressao. A formula molecular do composto deve estar de acordo com a sua massa molar. Que unidade de temperatura devemos utilizar? Resoluqao Da Equagao (5.12) dRT P (7,71 g/L)(0,0821 L • atm/K • mol)(36 + 273) K 2,88 atm — 67,9 g/mol Repare que podemos determinar a massa molar de um composto gasoso utilizando este procedimento sem conhecer a sua formula quimica. (Continua) 192 Quimica Problemas semelhantes: 5.43, 5.47. (Continuagdo) Altemativamente, podemos partir da definigao de massa molar, escrevendo mass a de composto massa molar de um composto =- mols de composto Da densidade dada, sabemos que ha 7,71 g de gas em 1 L. O numero de mols do gas pode ser obtido da equagao dos gases ideais PV n — - RT (2,88 atm)( 1,00 L) _ (0,0821 L • atm/K • mol) (309 K) — 0,1135 mol Portanto, a massa molar e dada por massa M = — — — — numeros de mols 7,71 g 0,1135 mol 67,9 g/mol Podemos determinar a formula do composto por tentativas, com base apenas no conhecimento das massas molares do cloro (35,45 g) e do oxigenio (16,00 g). S abemos que um composto contendo um atomo de Cl e um atomo de O teria uma massa molar de 51,45 g, que e muito baixa, enquanto a massa molar de um composto constitufdo por dois atomos de Cl e um atomo de O e 86,90 g, que e um valor dema- siado elevado. Portanto, o composto deve conter um atomo de Cl e dois atomos de O, isto e, C10 2 , que tern uma massa molar de 67,45 g. Exercicio A densidade de um composto organico gasoso e 3,38 g/L a 40°C e 1,97 atm. Qual e a sua massa molar? Uma vez que a Equagao (5.12) deriva da equagao dos gases ideais, tambem podemos calcular a massa molar de uma substancia gasosa usando a equagao dos gases ideais, como mostra o Exemplo 5.10. Si 2 F 6 Exemplo 5.10 A analise de um composto gasoso mostrou que ele continha 33,0% de silfcio e 67,0% de fluor (porcentagens em massa). A 35°C, 0,210 L do composto exercem uma pressao de 1,70 atm. Se a massa de 0,210 L do composto for de 2,38 g, calcule a for¬ mula molecular do composto. Estrategia Este problema pode ser dividido em duas partes. Em primeiro lugar, e pedida a formula empiric a do composto a partir das porcentagens em massa do Si e do F. Em segundo lugar, as informagoes fomecidas permitem calcular a massa molar do composto e, a partir desta, determinar a respectiva formula molecular. Qual e a relagao entre a massa molar empfrica e a massa molar calculada a partir da formula molecular? Resolugdo Seguimos o mesmo procedimento do Exemplo 3.9 (p. 86) para deter¬ minar a formula empfrica considerando que temos 100 g do composto e, por isso, as porcentagens sao convertidas a gramas. Os numeros de mols de Si e F sao dados por n S[ - 33,0 X 1 mol Si 28,09 g-Si 1 mol F 19,00 g F = 1,17 mol Si 3,53 mol F n F ~ 67,0 g-F X Capstulo 5 ♦ Gases 193 Portanto, a formula empmca e Si l l7 F 3 53 , ou, dividindo pelo menor fndice (1,17), obtemos SiF 3 . Para calcular a massa molar do composto, precisamos, em primeiro lugar, calcular o numero de mols contidos em 2,38 g do composto. A partir da equagao dos gases ideais PV n = — RT (1,70 atm)(0,210 L) (0,0821 T7• atm/K^ mol)(308 K) = 0,0141 mol Uma vez que a massa de 0,0141 mol do composto e 2,38g, a massa de 1 mol, ou a massa molar, e dada por 2,38 g 0,0141 mol = 169 g/mol A massa molar da formula empfrica SiF 3 e 85,09 g. Recorde que a razao (mas¬ sa molar/ /massa molar empfrica) e sempre um inteiro (169/85,09 X 2). Portanto, a formula molecular do composto deve ser (SiF 3 ) 2 ou Si 2 F 6 . Exercicio Um composto gasoso contem 78,14% de boro e 21,86% de hidrogenio. A 27°C, 74,3 mL do gas exercem uma pressao de 1,12 atm. Se a massa do gas for 0,0934 g, qual e a sua formula molecular? 5.5 Estequiometria com gases No Capitulo 3 usamos relates entre quantidades (em mols) e massas (em gra¬ mas) dos reagentes e dos produtos para resolver problemas de estequiometria. Quando os reagentes e/ou produtos sao gases, tambem podemos usar as relagoes entre quantidades (mols, n ) e volume (V) para resolver estes problemas (Figura 5.13). Os Exemplos 5.11, 5.12 e 5.13 mostram como as leis dos gases sao apli- cadas nestes calculos. Exemplo 5.11 Calcule o volume de 0 2 (em litres) para a combustao completa de 7,64 L de acetile- no (C 2 H 2 ) medidos a mesma temperatura e pressao. 2C 2 H 2 (g) + 50 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 2H 2 O(0 Estraiegia Note que a temperatura e a pressao de 0 2 e C 2 H 2 sao as mesmas. Que lei dos gases podemos utilizar para relacionar o volume e o numero de mols dos gases? Resolugao De acordo com a lei de Avogadro, a mesma temperatura e pressao, os numeros de mols dos gases estao diretamente relacionados com os seus volumes. Da equagao, temos 5 mols 0 2 — 2 mols de C 2 H 2 ; portanto, tambem podemos escrever 5 L de 0 2 — 2 L de C 2 H 2 . O volume de 0 2 que reagira com 7,64 L de C 2 H 2 e dado por 5 L 0 9 volume de 0 2 — 7,64 DGtFF X -—- 2 2 2 2 - 19, i L Problema semelhante: 5.49. A chave para a resolugao dos problemas estequiometricos e a razao molar, independentemente do estado fisico dos reagentes e dos produtos. A reagao de carbeto de calcio (CaC 2 ) com agua produz acetiteno (C 2 H 2 ), um gas inflamavel. ( Continua) Problema semelhante: 5.26. 194 Qufmica Figura 5.13 Calculos estequiometricos envolvendo gases. Um air bag pode proteger o condutor de um automovel em caso de colisao. Problema semelhante: 5.62. (Continuaqao) Exercicio Calcule o volume de 0 2 (em litros) necessario para a combustao comple- ta de 14,9 L de butano (C 4 H 10 ), supondo pressao e temperatura constantes: 2C 4 H 10 (g) 4- 130 2 (g) - * 8C0 2 (g) + 10H 2 O(0 Exemplo 5.12 A azida de sodio (NaN 3 ) e usada nos airbags de alguns automoveis. O impacto da colisao desencadeia a decomposigao de NaN 3 do seguinte modo: 2NaN 3 (.s)- * 2Na(^) + 3N 2 (g) O nitrogenio gasoso produzido vai insuflar rapidamente o air bag entre o condutor e o para-brisas. Calcule o volume de N 2 formado na decomposigao de 60,0 g de NaN 3 a 80°C e 823 mmHg. Estrategia Da equagao equilibrada, vemos que 2 mols de NaN 3 correspond em a 3 mols de N 2 , portanto, o fator de conversao entre NaN 3 e N 2 e 3 mol N 2 2 mol NaN 3 Uma vez que e dada a massa de NaN 3 , conseguimos calcular o numero de mols de NaN 3 e entao o numero de mols de N 2 produzido. Por fim, calculamos o volume de N 2 usando a equagao dos gases ideais. Resoluqao Primeiro calculamos o numero de mols de N 2 produzido por 60,0 g de NaN 3 usando a seguinte sequencia de conversoes Gramas de NaN 3 -> mols de NaN 3 -*■ mols deN 2 de modo que 1 mal^aN^ 3 mol N? mols de N 2 — 60,0 ^NaN 3 X -— X 65,02 g-NtiN 3 2 mol-NaNi = 1,38 mol N 2 O volume de 1,38 mol de N 2 pode ser obtido usando a equagao dos gases ideais V = nRT (1,38 mol) (0,0821 L • atm/K ■ mol)(80 + 273 K) (823/760)atm = 36,9 L Ixercicio A equagao da decomposigao metabolica da glicose (C 6 H 12 0 6 ) e a mesma que a equagao de combustao da glicose no ar: C 6 H 12 0 6 (s) + 60 2 (g)-> 6C0 2 (g) + 6H 2 0(/) Calcule o volume do C0 2 produzido a 37°C e a 1,00 atm quando 5,60 g de glicose sao usados nessa reagao. Capitulo 5 ♦ Gases 195 Exemplo 5.13 Para purificar o ar em aeronaves e submarinos, usa-se uma solugao aquosa de hi- droxido de litio porque ela absorve o dioxido de carbono, um produto resultante do metabolismo, de acordo com a equagao 2LiOH(a#) + CO 2 (g) -* Li 2 C0 3 (aq) + H 2 O(0 A pressao do dioxido de carbono no interior de uma cabine de um submarino com o C _'J volume de 2,4 X 10" L e 7,9 X 10 atm a 312K. Introduz-se na cabine um volume desprezfvel de uma solugao de hidroxido de litio (LiOH). A pressao do C0 2 reduz-se a 1,2 X 10 -4 atm. Quantos gramas de carbonato de litio se formam por este processo? Estrategia Como determinar o numero de mols de C0 2 que reagiu a partir da dimi- nuigao de pressao de C0 2 ? A partir da equagao dos gases ideais, escrevemos A T e V constantes, a alteragao na pressao do C0 2 , AP, corresponde a alteragao no numero de mols de C0 2 , A n. Assim, Aw = AP X Qual e o fator de conversao entre o C0 2 e o Li 2 C0 3 ? Resohiqao A diminuigao da pressao do C0 2 e (7,9 X 10 3 atm) — (1,2 X 10 4 atm) ou 7,8 X 10 atm. Portanto, o numero de mols de C0 2 que reagiram e dado por . „„ 2.4 X 10 5 L Art — 7,8 X 10 3 atm X - — ,— (0,0821 L - atm/K • mol)(312 K) = 73 mol Da equagao qufmica, vemos que 1 mol de C0 2 corresponde a 1 mol de Li 2 C0 3 , as¬ sim, a quantidade de Li 2 C0 3 formada tambem e 73 mols. Entao, com a massa molar de Li 2 C0 3 (73,89 g), calculamos a sua massa: 73,89 g Li 2 C0 3 massa de LiiC0 3 lormado = 73 molit=iCOT X - 1 moi-hheo-, = 5,4 X 10 3 g Li 2 C0 3 Exercicio Uma amostra de 2,14 L de cloreto de hidrogenio (HC1) gasoso a 2,61 atm e 28°C e completamente dissolvida em 668 mL de agua para formar uma solugao de acido cloridrico. Calcule a molaridade da solugao acida. Suponha que nao haja altera¬ gao de volume . 5.6 Lei de Dalton das pressoes parciais Ate agora nos concentramos no comportamento das substancias gasosas puras. Contudo, os estudos experimentais envolvem muitas vezes misturas de gases. Por exemplo, em um estudo de poluigao atmosferica, podemos estar interes- sados na relacao pressao-volume-temp eratura de uma amostra de ar conten- do varios gases. Neste e em todos os casos que envolvam misturas gasosas, a pressao total do gas esta relacionada com pressoes parciais , isto e, as pressoes individuals dos constituintes gasosos na mi star a. Em 1801, Dalton formulou L —1 O ar dos submarinos submersos e dos velculos espaciais deve ser continua- mente purificado. Problema semelhante: 5.100. 196 Quirrtica Volume e temperatura constantes P 1 P 2 PJ—P 1 + P 2 Figura 5.14 llustragao esquematica da lei de Dalton das pressoes parciais. uma lei, atualmente conhecida como lei de Dalton das pressoes parciais , que estabelece que a pressao total de uma mistura de gases e a soma das pressoes que cada gas exerceria se estivesse presente sozinho. A Figura 5.14 ilustra a Lei de Dalton. Considere o caso em que duas substancias gasosas, A e B, estao contidas em um recipiente de volume V. A pressao exercida pelo gas A, de acordo com a equaqao dos gases ideais, e n A RT V onde n A 6o numero de mols de A. Da mesma forma, a pressao exercida pelo gas Be n B RT V Em uma mistura de gases A e B, a pressao total P T resulta das colisoes dos dois tipos de moleculas, A e B, com as paredes do recipiente. Entao, de acordo com a lei de Dalton, P T ~ n A RT n^RT — “I - V V RT “ — (n A + n B ) _ nRT V onde n , o numero total de mols dos gases presentes, e dado por n = n A + n B e P A e P B sao as pressoes parciais dos gases A e B, respectivamente. Para uma mistura de gases, entao, P T so depende do numero total de mols dos gases presentes, mas nao da natureza das suas moleculas. Capftulo 5 ♦ Gases 197 Em geral, a pressao total de uma mistura de gases e dada por F t = P 1 +P 2 + ^3 + •" ondeP lt P 2 , P 3 , ... sao as pressoes parciais dos componentes 1, 2, 3, .... Para ver como cada pressao parcial esta relacionada com a pressao total, considere nova- mente o caso de uma mistura de dois gases A e B. Dividindo P A por P T , obtemos: Pa riffiT/V Pj ( n A + n B )RT/V n A n A + n B = X A onde X A tern a designagao de fragao molar do gas A. A fragao molar e uma quantidade adimensional que exprime a razao entre o numero de mols de um componente e o numero de mols de todos os componentes presentes. Em geral, a fragao molar do componente i em uma mistura e dada por n { X; = — (5.13) nj onde n t e n T sao o numero de mols do componente i e o numero total de mols presente, respectivamente. A fragao molar e sempre menor que 1. Agora pode- mos representar a pressao parcial de A como Analogamente, Pa = X A P T P B — X B P r Note que a soma das fragoes molares para uma mistura de gases deve ser igual a unidade. Se estiverem presentes apenas dois componentes, entao X A + X B ”A n A + n B kb n A + n B Se um sistema contem mais de dois gases, entao a pressao parcial do mesimo componente esta relacionada com a pressao total por P i = X i P r (5.14) Para as misturas de gases, a soma das pressoes parciais deve ser igual a pressao total e a soma de fragoes molares deve ser igual a 1. Como determinar as pressoes parciais? Um manbmetro mede apenas a pressao total de uma mistura gasosa. Para obter as pressoes parciais, precisamos conhecer as fragoes molares dos componentes, o que envolveria analises qui- micas elaboradas. O metodo mais direto para medir pressoes parciais e usar um espectrometro de massa. As intensidades relativas dos picos em um espectro de massa sao diretamente proporcionais as quantidades, logo, as fragoes molares, dos gases presentes. Com as fragoes molares e a pressao total, podemos calcular as pressoes parciais de componentes individuals, como mostra o Exemplo 5.14. Uma aplica- gao direta da lei de Dalton das pressoes parciais ao mergulho e discutida no texto Quimica emAgdo na pagina 200. 198 Quimica Problems semeihante: 5.67. > Animagao Recolhimento de um gas sobre a agua. Quando se coleta um gas sobre a agua, a pressao total (gas mais vapor de agua) e igual a pressao atmosferica. Exemplo 5.14 Uma mistura de gases contem 4,46 mols de neonio (Ne), 0,74 mol de argonio (Ar) e 2,15 mols de xenonio (Xe). Calcule a pressao parcial dos gases se a pressao total for 2,00 atm a uma dada temperatura. Estrategia Qual e a relagao entre a pressao parcial de um dos gases e a pressao to¬ tal dos gases? Como calcular a fragao molar de um gas? Resolugao De acordo com a Equagao (5.14), a pressao parcial do Ne (P Ne ) e igual ao produto de sua fragao molar (X Ne ) pela pressao total (P T ) 6 necess&rio calcular Pn& = X Ne P j / \ o que se pretends calcular dado Com a Equagao (5.13), calculamos a fragao molar do Ne da seguinte forma: __ «Ne _ __ 4,46 mol _ Ne w Ne + n Ar 4- n Xe 4,46 mol + 0,74 mol + 2,15 mol = 0,607 Consequentemente Da mesma forma, °Ne — X Ne P T - 0,607 X 2,00 atm — 1,21 atm P Ar — X Ar P x = 0,10 X 2,00 atm = 0,20 atm Pxc ~ X Xe Px = 0,293 X 2,00 atm = 0,586 atm Verijicaqao Certifique-se de que a soma das pressoes parciais e igual a pressao to¬ tal fomecida, isto e, ( 1,21 + 0,20 + 0,586) atm = 2,00 atm. Exercicio Uma amostra de gas natural contem 8,24 mols de metano (CH 4 ), 0,421 mol de etano (C 2 H 6 ) e 0,116 mol de propano (C 3 H 8 ). Se a pressao total dos gases for 1,37 atm, quais sao as pressoes parciais dos gases? A lei de Dalton das pressoes parciais e empregada no calculo de volumes de gases recolhidos sobre a agua. Por exemplo, quando o clorato de potassio e aquecido (KC10 3 ), ele decompoe-se em KC1 e 0 2 : 2KC10 3 (j)-->2KC1 (s) + 30 2 {g) O oxigenio liberado pode ser coletado sobre a agua, como mostra a Figura 5.15. Inicialmente, a garrafa invertida esta completamente cheia de agua. A medida que se produz oxigenio, as bolhas do gas sobem ate o topo e deslocam a agua da garrafa. Este metodo de coleta de gases pressupoe que os gases nao reagem com Capitulo 5 ♦ Gases 199 Garrafa sendo cheia de oxigenio gasoso Figure 5.15 Dispositivo para coletar um gas sobre a agua. O oxigenio pro- duzido pelo aquecimento de clorato de potassio {KCi0 3 ) na presenga de uma pequena quantidade de dioxido de man- ganes (Mn0 2 ), para acelerar a reagao, e borbulhado na agua e recolhido em uma garrafa, conforme mostrado. A agua que esta inicialmente presente na garrafa e empurrada ao longo do gargalo pelo oxigenio. Garrafa cheia de agua Garrafa cheia de oxigenio gasoso pronta para ser invertida na cuba plastica a agua e que, praticamente, nao se dissolvem nela. Estas hipoteses sao validas para o oxigenio, mas no easo de gases como o NH 3 , que se dissolvem facilmente em agua, tal procedimento nao e possivel. Contudo, o oxigenio gasoso coletado desta maneira nao e puro porque ha tambem vapor de agua na garrafa. A pressao total dos gases e igual a soma das pressoes exercidas pelo oxigenio e pelo vapor de agua: ~ Po 2 + P H,0 Devemos, entao, ter em conta a pressao resultante da presenga de vapor de agua quando calculamos a quantidade de 0 2 produzida. A Tabela 5.3 mostra a pressao de vapor de agua a varias temperaturas. Estes resultados estao representados graficamente na Figura 5.16. O Exemplo 5.15 mostra que podemos usar a lei de Dalton para calcular a quantidade de um gas coletado sobre a agua. Exemplo 5.15 O oxigenio gasoso produzido na decomposigao do clorato de potassio e coletado como mostra a Figura 5.15.0 volume do gas coletado a 24°C e a pressao atmosferi- ca de 762 mmHg e 128 mL. Calcule a massa (em gramas) do oxigenio obtido. A pressao do vapor de agua a 24°C e 22,4 mmHg. Estrategia Para calcular a massa de 0 2 produzida, piimeiro devemos calcular a pressao parcial do 0 2 na mistura. Que lei dos gases deve ser utilizada? Como conver¬ ter a pressao do 0 2 gasoso para massa de 0 2 em gramas? (Continua) Tabela 5.3 Pressao do vapor de agua a varias temperaturas Temperatura (°C) Pressao do vapor de Agua (mmHg) 0 4,58 5 6,54 10 9,21 15 12,79 20 17,54 25 23,76 30 31,82 35 42,18 40 55,32 45 71,88 50 92,51 55 118,04 60 149,38 65 187,54 70 233,7 75 289,1 80 355,1 85 433,6 90 525,76 95 633,90 100 760,00 0 mergulho e as leis dos gases O mergulho e um esporte estimulante e, em parte, gramas as leis dos gases, uma atividade segura para os mergulhado- res que gozam de boa saude. O desenvolvimento das linhas orientadoras para um retomo a superffcie com seguranga apos um mergulho e a determinagao da mistura adequada de gases de modo a evitar uma situagao potencialmente fatal durante o mergulho sao dois exemplos de como as leis dos gases se aplicam a esta experiencia impressionante. Um mergulho tfpico e feito a profundidade s de 12 a 20 m, mas mergulhos a 25 m sao comuns. Como a agua do mar tern uma densidade ligeiramente superior a da agua doce - cerca de 1,03 g/mL, comparada com 1,00 g/mL - a pressao exercida por uma coluna de 10 m de agua do mar e equivalente a pressao de 1 atm. A pressao aumenta com a profundidade, assim, a uma profundidade de 20 m, a pressao da agua e de 2 atm, e assim sucessivamente. O que aconteceria se um mergulhador subisse rapida- mente ate a superffcie sem respirar, de um mergulho de, por exemplo, 6 m? Se a subida comegasse a 6 m abaixo do nf- vel do mar, a diminuigao total da pressao para esta variagao de profundidade seria (6 m/10 m) X 1 atm, ou seja, 0,6 atm. Quando o mergulhador atingisse a superffcie, o volume de ar retido nos seus pulmoes teria aumentado de um fator igual a (1 + 0,6) atm/1 atm, ou 1,6 vez. Esta expansao subita de ar pode ser fatal, rompendo as membranas dos pulmoes. Outro proble- ma serio e a ocorrencia de uma embolia. A medida que o ar se expande no interior dos pulmoes, ele e empurrado para den- tro de pequenos vasos sangufneos, chamados de capilares. As bolhas de ar formadas deste modo impedem o fluxo normal de sangue para o cerebro. Quando isso acontece, um mergu¬ lhador pode perder a consciencia antes de atingir a superffcie. A unica cura para a embolia e a recompressao. A vftima e co- locada em uma camara cheia de ar comprimido. Ali as bolhas existentes no sangue sao reduzidas lentamente a um tamanho inocuo, processo que leva de varias horas ate um dia inteiro. Para evitar complicagoes indesejaveis, os mergulhadores sa- bem que devem subir lentamente, parando de vez em quando para dar tempo para que o corpo se ajuste a queda de pressao. O segundo exemplo e uma aplicagao direta da lei de Dalton. Em virtude de o oxigenio ser essencial a nossa sobre- vivencia, e diffcil compreender que seu excesso possa ser pe- rigoso. No entanto, a toxicidade por excesso de oxigenio esta bem estabelecida. Por exemplo, as criangas recem-nascidas colocadas em tendas de oxigenio sofrem muitas vezes danos no tecido da retina que podem causar cegueira parcial ou total. O nosso corpo funciona melhor quando o oxigenio tern uma pressao parcial de 0,20 atm, que e a encontrada no ar que respiramos. A pressao parcial do oxigenio e dada por «o 2 P o, — Xq.P t — — P T n 0i + n Ni onde P T e a pressao total. Contudo, uma vez que o volume e diretamente proporcional ao numero de mols do gas pre- 800 t(°C) (i Continuagao ) Resclucdo A lei de Dalton das pressoes parciais informa que Pj — Pq 2 + P H20 Portanto, P o : “ Pj P H; o = 762 mmHg — 22,4 nimHg = 740 mmHg Figura 5.16 Pressao de vapor de agua em fungao da temperatura. Note que, a temperatura de ebuligao da agua (100°C), a pressao e 760 mmHg, que e exatamente igual a 1 atm. A partir da equagao dos gases ideais, escrevemos m PV= nRT — RT M Capftulo 5 ♦ Gases 201 sente (a temperatura e pressao constantes), agora podemos escrever A composigao do ar e 20% de oxigenio e 80% de nitrogenio em volume. Quando um mergulhador esta submerso, a pressao da agua exercida nele e maior do que a pressao atmosferica. A pressao do ar no interior das cavidades do corpo (por exemplo, pulmoes e seios nasais) deve ser a mesma que a pressao da agua; caso contraiio, eles poderiam desmaiar. A pressao do ar inspirado de uma garrafa de um equipamento de mergulho e ajustada automaticamente por uma valvula especial, de modo a assegurar a igualdade entre a pressao do ar e a da agua em todos os momentos. Por exemplo, a uma profundidade onde a pressao total seja 2,0 atm, a concentragao de oxigenio no ar deve estar reduzida a 10 % em volume para manter a mesma pressao parcial de 0,20 atm, isto e, = 0,20 atm =- Vo 2 + V'o, _ 0,20 atm + V N , 2,0 atm — X 2,0 atm Vn 2 0,10 ou 10% Embora o nitrogenio gasoso parega a escolha obvia para misturar com o oxigenio, ha um inconveniente. Quando a pressao parcial do nitrogenio excede 1 atm, dis solve-se no sangue uma quantidade de gas suficiente para causar um esta- do conhecido como narcose por nitrogenio. Os efeitos sobre Mergulhadores o mergulhador sao semelhantes aos da intoxicagao por alcool. Sabe-se que os mergulhadores quando sofrem de narcose por nitrogenio fazem coisas tao estranhas como dangar no fundo do mar ou cagar tubaroes. Por esta razao, usa-se frequente- mente helio para diluir o oxigenio. O helio e um gas inerte que e muito menos soluvel no sangue do que o nitrogenio e nao produz efeitos narcotizantes. onde me M sao a massa de 0 2 recolhido e a massa molar de 0 2 , respectivamente. Por rearranjo da equagao, obtemos: _ PVM _ (740/760)atm(0,128 L) (32,00 g/mol) M ~ RT ~ (0,0821 L ■ atm/K * mol) (273 + 24) K - 0,164 g Verificaqao A densidade do oxigenio gasoso e (0,164 g/0,128 L), or 1,28 g/L, que e um valor razoavel para gases sob condigoes atmosfericas (ver Exemplo 5.8). Problema semelhante: 5.72. Exercicio O hidrogenio gasoso produzido quando o calcio metalico reage com agua e coletado conforme ilustrado na Figura 5.15.0 volume do gas coletado a 30°C e a pressao de 988 mmHg e 641 mL. Qual e a massa (em gramas) do hidrogenio ga¬ soso obtido? A pressao do vapor de agua a 30°C e 31,82 mmHg. 202 Qufmica Revisao de conceitos Cada urna das esferas coloridas represents uma molecula de gas diferente. Calcule as pressoes parciais dos gases se a pressao total for de 2,6 atm. 5.7 Teoria cinetica molecular dos gases As leis dos gases ajudam a prever seu compoitamento, mas nao explicam o que acontece em nivel molecular para originar as modificaqoes observadas no mun- do macroscopico. Por exemplo, por que o volume de um gas aumenta quando ele e aquecido? o No seculo xix, alguns fisicos, notadamente Ludwig Boltzmann e James Clerk Maxwell 9 , descobriram que as propriedades ffsicas dos gases podiam ser explicadas com base nos movimentos das moleculas individuals. Este movimen- to molecular e uma forma de energia , definida como a capacidade de realizar trabalho ou de produzir modificaqoes. Em mecanica, trabalho e definido como o produto da forqa pelo deslocamento. Uma vez que a energia pode ser medida como trabalho, escrevemos energia = trabalho realizado = forqa X deslocamento A unidade SI de energia e o joule (J): 10 1 J = 1 kg m 2 / s 2 — 1 N m Altemativamente, a energia pode ser expressa em quilojoules (kJ): 1 kJ = 1000J Como veremos no Capitulo 6, ha muitas formas de energia. A energia cinetica (EC) 6 o tipo de energia despendida por um objeto em movimento, ou energia do movimento. As descobertas de Maxwell, Boltzmann e outros deram origem a diversas generalizagoes sobre o comportamento dos gases que ficaram conhecidas, desde s Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906). Fisico austrfaco. Embora Boltzmann fosse um dos maio- res fisicos teoricos de todos os tempos, o seu trabalho nao foi reconhecido pelos outros cientistas na sua epoca. Doente e sofrendo de grande depressao, suicidou-se em 1906. 9 James Clerk Maxwell (1831-1879). Ffsico escoces. Maxwell foi um dos grandes fisicos teoricos do seculo xix; o seu trabalho abrangeu muitas areas da ffsica, incluindo a teoria cinetica dos gases, a termodinamica, a eletricidade e o magnetismo. 10 James Prescott Joule (1818-1889). Fisico ingles. Quando jovem, Joule foi aluno de John Dalton. Suas contribui§6es l'oram a determina^ao do equivalente mecanico do calor e a conversao entre a energia mecanica e a energia termica. Capetulo 5 ♦ Gases 203 entao, como a teoria cinetica molecular dos gases. As hipotese s fundamentals da teoria cinetica sao as seguintes: 1. Um gas e constituido por moleculas, separadas umas das outras por distancias muito maiores que as suas proprias dimensoes. As moleculas podem ser con- sideradas como pontos, isto e, possuem massa mas tern volume desprezivel. 2. As moleculas de um gas estao em movimento constante em todas as dire- goes e colidem frequentemente umas com as outras. As colisoes entre as moleculas sao perfeitamente elasticas. Em outras palavras, a energia e trans- ferida de uma molecula para outra como consequencia de uma colisao. No entanto, a energia total das moleculas de um sistema permanece constante. 3. Nao ha formas atrativas nem repulsivas entre as moleculas de um gas. 4. A energia cinetica media das moleculas e proporcional a temperatura do gas, em kelvin. Quaisquer gases a mesma temperatura tern a mesma ener¬ gia cinetica. A energia cinetica media de uma molecula e dada por KE = kmJ? A teoria cinetica dos gases considera as moleculas como esferas rigidas sem estrutura interna. onde me a massa da molecula e u a sua velocidade. A barra horizontal indica um valor medio. A quantidade u 2 e designada velocidade quadratica media; e a media das velocidades de todas as moleculas ao quadrado: — u 2 + U 2 4" ■ • • + wjy a =- N onde N 6 o numero de moleculas. A partir da hipotese 4, escrevemos KE oc T kmu 2 rji T Dessa forma, KE = \mu 2 = CT (5.15) onde C 6 a constante de proporcionalidade efea temperatura absoluta. De acordo com a teoria cinetica, a pressao de um gas e o resultado das colisoes entre as suas moleculas e as paredes do recipiente. A pressao depende da frequencia das colisoes por unidade de area e da forga com que as moleculas batem na parede. A teoria possibilita tambem uma interpretagao molecular da temperatura. De acordo com a Equa^ao (5.15), a temperatura absoluta de um gas e uma medida da energia cinetica media das moleculas. Em outras palavras, a temperatura absoluta da a indicagao sobre o movimento aleatorio das moleculas - quanto mais elevada for a temperatura, maior sera a energia do movimento. O movimento molecular aleatorio e, por vezes, referido como movimento termico, porque esta relacionado com a temperatura da amostra gasosa. Apiicagao as leis dos gases Embora a teoria cinetica dos gases se baseie em um modelo muito simples, o tra- tamento matematico envolvido e complexo. No entanto, e possivel aplicar a teo¬ ria em uma base qualitativa para tratar das propriedades gerais das substancias no estado gasoso. Os exemplos seguintes ilustram a amplitude da sua utilidade: • Compressibilidade dos gases. Uma vez que as moleculas na fase gaso¬ sa estao separadas por grandes distancias (hipotese 1), os gases podem ser comprimidos facilmente para ocupar menos volume. 204 Qu imica Outro modo de enunciar a lei de Avogadro e dizer que, a mesma pressao e temperatura, volumes iguais de gases (sejam do mesmo gas ou de gases diferentes) contem igual numero de moleculas. • Lei de Boyle. A pressao exercida por um gas resulta do choque das suas moleculas com as paredes do recipiente. A velocidade, ou o nume¬ ro de colisoes moleculares com as paredes por segundo, e proporcional a densidade (isto e, ao numero de moleculas por unidade de volume) do gas. Diminuir o volume de uma dada quantidade de gas aumenta a sua densidade e, consequentemente, a frequencia das colisoes. Por esta razao, a pressao de um gas e inversamente proporcional ao volume que ele ocupa. • Lei de Charles. Dado que a energia cinetica media das moleculas de um gas e proporcional a temperatura absoluta da amostra (hipotese 4), um aumento de temperatura implica um aumento da energia cinetica media. Entao, se o gas for aquecido, as moleculas colidirao com as paredes do re¬ cipiente mais frequentemente e com mais for 5 a, elevando a pressao. O vo¬ lume do gas aumentara ate que a sua pressao seja equilibrada pela pressao externa constante (ver Figura 5,8). • Lei de Avogadro. Mostramos que a pressao de um gas e diretamente proporcional a densidade e a temperatura. Uma vez que a massa do gas e diretamente proporcional ao numero de mols ( n ), podemos representar a densidade por n/V. Portanto, n Pm-T V Para dois gases, 1 e 2, escrevemos onde Cea constante de proporcionalidade. Entao, para dois gases nas mesmas condiqoes de pressao, volume e temperatura (isto e, quando P\ = P 2 , T\ — T 2 e V\ = V 2 ), rii = n 2 , o que traduz a expressao matematica da lei de Avogadro. • Lei de Dalton das pressdes parciais. Se as moleculas nao se atraem nem se repelem (hipotese 3), entao a pressao exercida pelas moleculas de um gas nao e afetada pela presenqa de outro gas. Consequentemente, a pressao total e dada pela soma das pressoes dos gases individuals. Distribui$ao das velocidades moleculares A teoria cinetica dos gases permite estudar o movimento molecular com mais detalhes. Suponhamos que temos inumeras moleculas gasosas, por exemplo, um mol, dentro de um recipiente. Desde que se mantenha a temperatura cons¬ tante, a energia cinetica media e a velocidade quadratica media nao vao va- riar ao longo do tempo. Como se deve esperar, o movimento das moleculas e totalmente aleatorio e imprevisivel. Em um dado instante, quantas moleculas estao se movendo com uma determinada velocidade? Para responder a esta questao, Maxwell analisou o comportamento das moleculas de gases a dife¬ rentes temperaturas. A Figura 5.17(a) mostra curvas tipicas de distribuigdo de velocidades de Maxwell para o nitrogenio gasoso a tres temperaturas. A uma dada temperatura, a curva de distribuiqao informa o numero de moleculas que se movem com uma certa velocidade. O pico de cada curva representa a velocidade mais provd - vel, isto e, a velocidade do maior numero de moleculas. Note que a velocidade Capitulo 5 ♦ Gases 205 E/> s 3 X o a a) T3 i i 500 1000 Velocidade molecular (m/s) (a) 1500 3 3 a <D T3 § i a: Cl 2 (70,90 g/mol) T = 300 K N 2 (28,02 g/mol) He (4,003 g/mol) 500 1000 1500 Velocidade molecular (m/s) (b) 2000 2500 Figura 5.17 (a) A distribuigao das velocidades para o nitrogenio gasoso a tres temperaturas. A temperaturas mais elevadas, um maior numero de moleculas move-se com mais rapidez. (b) As distribuigoes de velocidades para tres gases a 300 K. A uma dada temperatura, as moleculas mais leves movem-se, em media, mais rapidamente. mais provavel aumenta quando a temperatura aumenta (o pico desloca-se para a direita). Alem disso, a curva tambem comega a achatar com o aumento da temperatura, indicando um aumento do numero de moleculas que se movem com mais velocidade. A Figura 5.17(b) mostra as distribuigoes de velocidade de tres gases a mesma temperatura. Pode-se explicar a diferenga das curvas consi- derando que as moleculas mais leves se deslocam, em media, com mais rapidez que as mais pesadas. A distribuigao das velocidades moleculares pode ser demonstrada com o dispositivo apresentado na Figura 5.18. Um feixe de atomos (ou moleculas) sai de um forno a uma temperatura conhecida e passa por uma fenda (para colimar o feixe). Os dois discos montados no mesmo eixo sao rotacionados por um motor. O primeiro disco e designado “interruptor”, e o segundo, de¬ tector. O objetivo do “interruptor” e permitir que pequenas rajadas de atomos (ou moleculas) passem por ele sempre que a fenda estiver alinhada com o fei- Para a bomba de vacuo (a) Moleculas lentas Moleculas rapidas Moleculas medias Detector Figura 5.18 (a) Dispositivo para estudar a distribuigao molecular das velocidades a uma determinada temperatura. A bom¬ ba de vacuo obriga as moleculas a des- !ocarem-se da esquerda para a direita, conforme mostrado. (b) A distribuigao da deposigao no detector fornece o intervalo de variagao das velocidades moleculares. A densidade da deposigao e proporcional a fragao das moleculas que se movem com velocidades diferentes. 206 Qufmica xe. Em cada rajada, as moleculas que se movem mais rapidamente atingirao primeiro o detector do que as que se movem mais lentamente. No final, sera depositada uma camada no detector. Uma vez que os discos giram com a mes- ma velocidade, as moleculas da rajada seguinte colidirao no disco detector aproximadamente no mesmo local que as moleculas que possuiam igual velo¬ cidade na rajada anterior. A deposigao molecular se tornara visivel ao fim de certo tempo. A densidade da deposigao indica a distribuigao das velocidades moleculares aquela temperatura. Ha metodos comparaveis de estimar a velocidade "media” das moleculas; um deles e o da velocidade quadratica media. Raiz quadrada da velocidade quadratica media Com que rapidez se move uma molecula, em media, a qualquer temperatura 77 Uma forma de estimar a velocidade molecular e calcular a raiz quadrada da ve¬ locidade quadratica media (w vqm ), que e uma velocidade molecular media. Um dos resultados da teoria cinetica dos gases e que a energia cinetica total de um mol de qualquer gas e igual a \RT. Anteriormente, vimos que a energia cinetica media de uma molecula e kmu * 2 * * e, por isso, escrevemos KE = |RT N A (knu?) = |RT onde N a e o numero de Avogadro e m e a massa de uma unica molecula. Como N pjn = M, essa equagao pode ser rearranjada, dando 3 RT Aplicando a raiz quadrada a ambos os membros, obtemos (5.16) A Equagao (5.16) mostra que a velocidade quadratica media de um gas aumenta com a raiz quadrada da sua temperatura (em kelvin). Como M se encontra no denominador, quanto mais pesado for o gas, mais lentamente se movem as suas moleculas. Se substituirmos R por 8,314 J/K • mol (ver Apendice 2) e converter- mos a massa molar a kg/mol, entao w vqm sera calculado em metro por segundo (m/s). Este procedimento e ilustrado no Exemplo 5.16. Exemplo 5.16 Calcule a raiz quadrada das velocidades quadraticas medias dos atomos de helio e das moleculas de nitrogenio em m/s a 25°C. Estrategia Para calcular a raiz quadrada da velocidade quadratica media, necessi- tamos da Equagao (5.16). Que unidades devem ser usadas para R e M, de modo que u V qm se j a expresso em m/s? Resoluqao Para calcular u yqm , as unidades de R devem ser 8,314 J/K ■ mol e, como 2 2 1 J = 1 kg m /s , a massa molar deve estar em kg/mol. A massa molar de He e 4,003 g/mol, ou 4,003 X 10 -3 kg/mol. Da Equagao (5.16), Ifyq m 3 RT M. 3(8,314 J/K • mol)(298 K) 4,003 X 10" 3 kg/mol - V 1,86 X 10 6 J/kg Capstulo 5 ♦ Gases 207 2 2 Usando o fator de conversao 1 J = 1 kg m/s , obtemos w vqm = VU86 X 10 6 kg nr/kg • s 2 = Vl,86 X 10 6 m 2 /s 2 - 1,36 X 10 3 m/s O procedimento e o mesmo para N 2 , cuja massa molar e 28,02 g/mol, ou 2,802 X 10 kg/mol, de modo que escrevemos ^vqm 3(8,314 J/K • mole)(298 K) 2,802 X 10“ " kg/mol = V2,65 X 1 0 5 m 2 /s 2 = 515 m/s Verijicagdo Dado que o He e um gas menos denso, esperamos que, em media, os seus atom os se movam com mais rapidez do que os de N 2 . Uma maneira rapida de verificar a resposta e ver que a razao dos dois valores u yqm (1,36 X 107515 ~ 2 ,6) dev e ser igual a raiz quadrada da razao entre as massas mo lares de N 2 e He, isto e, V28/4 ~ 2,6. Exercicio Calcule a raiz quadrada da velocidade quadratica media do cloro molecu¬ lar em m/s a 20°C. Os calculos no Exemplo 5.16 tern uma relagao interessante com a com- posigao da atmosfera da Terra. A Terra, ao contrario de Jupiter, por exemplo, nao tern quantidades apreciaveis de hidrogenio ou helio na sua atmosfera. Por que? Sendo um planeta menor, a Terra tern uma atragao gravitacional mais fraca em relagao a essas moleculas leves. Um calculo muito simples mostra que uma molecula, para escapar do campo gravitacional da Terra, tern de possuir uma velocidade de escape igual ou maior do que 1,1 X 10" m/s. Uma vez que a velo¬ cidade media do helio e consideravelmente maior do que a do nitrogenio ou do oxigenio moleculares, mais atomos de helio escapam da atmosfera terrestre para o espago. Consequentemente, na nossa atmosfera ha apenas tragos de helio. Por outro lado, Jupiter, com uma massa aproximadamente 320 vezes maior do que a da Terra, retem tanto gases densos quanto pouco densos na sua atmosfera. O texto Qufmica emAgdo na pagina 208 descreve um fenomeno fascinante que envolve gases a temperaturas extremamente baixas. Difusao e efusao dos gases Vamos abordar dois fenomenos baseados no movimento dos gases. Difusao dos gases Uma demonstraqao direta do movimento aleatorio dos gases e proporcionada pela difusao , a mistura gradual das moleculas de um gas com as moleculas de outro devido as suas pmpriedades cineticas . Apesar de as velocidades molecula¬ res serem muito elevadas, o processo de difusao demora um tempo relativamente longo ate ficar completo. Por exemplo, quando se abre um frasco com soluqao de amonia concentrada na extremidade de uma bancada de um laboratorio, de¬ mora algum tempo ate que uma pessoa colocada na outra extremidade sinta o cheiro. Is so porque uma molecula, ao mover-se de uma extremidade da bancada para a outra, sofre numerosas colisoes, conforme mostrado na Figura 5.19. As- sim, a difusao dos gases acontece sempre gradualmente, e nao de forma instan- tanea, como as velocidades moleculares parecem sugerir. Alem disso, como a velocidade quadratica media de um gas menos denso e maior do que a de um gas mais denso (ver Exemplo 5.16), um gas menos denso se difundira mais depressa do que um gas mais denso. A Figura 5.20 ilustra a difusao gasosa. Figura 5.19 O trajeto percorrido por uma unica molecula de gas. Cada mu- danga no sentido representa uma colisao com outra molecula. Problemas semelhantes: 5.81,5.82. Jupiter. O interior deste planeta ma- cigo e principalmente constitufdo por hidrogenio. A difusao procede sempre a parti r da regiao de maior concentragao para outra com concentragao inferior. > Animagao Difusao de gases Atomos sjperfrios O que acontece a um gas quando resfriado ate temperaturas muito proximas do zero absoluto? Ha mais de 85 anos, Albert Einstein, dando continuidade ao trabalho do ffsico indiano Sa¬ tyendra Nath Bose, previu que os atomos de determinados ele- mentos no estado gasoso e a temperaturas muito baixas pode- riam “aglutinar” ou “condensar”, originando uma unica entidade e uma nova forma de materia. Ao contrario dos gases, lfquidos e solidos comuns, esta substancia superfria, designada por condensado de Bose-Einstein (CBE), nao conteria qualquer atomo individual porque os atomos originals se sobreporiam uns aos outros, deixando de haver espago entre eles. A hipotese de Einstein levou a um esforqo intemacio- nal para produzir o CBE. Mas, como acontece por vezes em ciencia, a tecnologia necessaria, ate muito recentemente, nao estava disponfvel e, por isso, as investigaqoes foram infrutffe- ras. Os lasers, que usam um processo baseado em outra das ideias de Einstein, nao foram especialmente projetados para a pesquisa do CBE, mas tomaram-se uma feiramenta crucial neste trabalho. Finalmente, em 1995, os ffsicos encontraram a eviden- cia que estavam procurando durante muito tempo. Um grupo na Universidade do Colorado foi o primeiro a relatar o suces- so. Eles criaram um CBE resfdando uma amostra de atomos _7 gasosos de rubidio (Rb) a aproximadamente 1,7 X 10 Kpor meio de uma tecnica designada “resfriamento por laser”, um processo em que uma luz laser e dirigida para um feixe de atomos, chocando com eles e diminuindo drasticamente a sua velocidade. Os atomos de Rb foram resfriados em um ‘ ‘melago optico” produzido pela intersegao de seis lasers. Os atomos mais lentos, “os mais frios”, ficaram retidos em um campo magnetico, enquanto os mais rapidos, “os mais quentes”, es- caparam, removendo deste modo mais energia do gas. Nes- tas circunstancias, a energia cinetica dos atomos retidos era praticamente zero, o que explica a temperatura extremamente baixa do gas. Nestas condigoes, os atomos de Rb originaram o condensado, tal como Einstein tinha previsto. Embora este CBE fosse invisfvel a olho nu (media apenas 5 X 10 3 cm de diametro), os cientistas conseguiram capturar a sua imagem na tela de um computador focando nele outro feixe de laser. O laser quebrou o CBE apos aproximadamente 15 segundos, mas foi tempo suficiente para registrar a sua existencia. A figura mostra a distribuigao de velocidades* de Maxwell dos atomos de Rb a esta temperatura. As cores in¬ dicam o numero de atomos que tern a velocidade especificada pelos dois eixos horizontais. As zonas azuis e brancas repre- sentam os atomos que se fundiram para dar origem ao CBE. * A distribui^ao de velocidade de Maxwell difere da distribui^ao de rapidez ja que a velocidade tem valor e sentido. Assim, a velocidade pode ter valores positivos e negativos, enquanto a rapidez apenas pode ter valores zero ou positivos. A distribuigao de velocidade de Maxwell dos atomos de Rb a aproximadamente 1,7 x 10“ 7 K. A velocidade aumenta do centra (zero) para fora ao longo dos dois eixos. A cor vermelha representa o numero mais baixo de atomos de Rb e a cor bran- ca o mais elevado. A rapidez media na regiao branca e aproxi¬ madamente 0,5 mm/s. Nas semanas em que o grupo do Colorado fez a desco- berta, um grupo de cientistas na Rice University, usando tecni- cas semelhantes, obteve sucesso com a produgao de um CBE com atomos de lftio e, em 1998, cientistas no Instituto de Tec¬ nologia de Massachusetts produziram um CBE com atomos de hidrogenio. Desde entao, houve progresso na compreensao das propriedades do CBE em geral, e as experiencias agora vao se estender a sistemas moleculares. Espera-se que os es- tudos do CBE esclareqam as propriedades atomicas que ainda nao estao completamente compreendidas (ver Capftulo 7) e o mecanismo da supercondutividade (ver Qmmica em Agao, no Capftulo 11). Um beneffcio adicional pode ser o desenvolvi- mento de lasers melhores. Outras aplicaqoes dependerao de mais estudos sobre o proprio CBE. Contudo, a descoberta de uma nova forma de materia e um dos feitos cientfficos mais importantes do seculo xx. Capitulo 5 ♦ Gases 209 Figura 5.20 Difusao de um gas. NH 3 gasosa (de um frasco contendo amonia) combina-se com HC1 gasoso (de um frasco contendo acido clondrico) para forrnar NH 4 C1 solido, Uma vez que NH 3 e menos densa e, portanfo, se difunde mais rapidamente, o solido NH 4 CI apare ce primeiro mais proximo da garrafa de HCI (a direita). Em 1832, o quimico escoces Thomas Graham 11 descobriu que, sob as mes- mas condigdes de temperatura e pressao , as taxas de difusao dos gases sao inversamente proporcionais as raizes quadradas de suas massas molares. Esta declaracao, agora conhecida como lei de difusao de Graham , e expressa mate- maticamente como (5.17) em que rj e r 2 sao as taxas de difusao dos gases 1 e 2, e Mi e M 2 sao, respectiva- mente, as suas massas molares. Efusao dos gases Enquanto a difusao e um processo pelo qual um gas se mistura gradualmente com outro, a efusao 6 o processo pelo qual um gas sob pressao escapa a partir de um recipiente para outro atraves de um orificio. A Figura 5.21 mostra a efusao de um gas no vacuo. Embora a efusao seja diferente da difusao por natureza, a taxa de efusao de um gas tern a mesma forma que a lei de difusao de Graham [ver Equaqao (5.17)]. Um balao de borracha cheio de helio esvazia-se mais rapidamente do que um balao cheio de ar porque a taxa de efusao atraves dos poros da borracha e mais alta para os atomos de helio mais leves do que para as moleculas de ar. Industrial- mente, a efusao dos gases e usada para separar isotopos de uranio na forma de ^ i < 7 3 ft UF 6 e UF 6 gasosos. Os cientistas, ao submeterem os gases a varios estagios de efusao, foram capazes de obter o isotopo ~ U altamente enriquecido que foi utilizado na construqao de bombas atomicas durante a Segunda Guerra Mundial. O Exemplo 5.17 mostra uma aplicagao da lei de Graham. Exemplo 5.17 Um gas inflamavel constituido apenas por carbono e hidrogenio se efunde atraves de uma barreira porosa em 1,50 min. Sob as mesmas condigoes de temperatura e pressao, um volume igual de vapor de bromo leva 4,73 min para se efundir atraves da mesma bar¬ reira. Calcule a massa molar do gas desconhecido e sugira qual e a identidade deste gas. (Continua) 11 Thomas Graham (1805-1869). Quimico escoces. Graham foi o autor de trabalhos importantes sobre a osmose e caracterizou varios acidos fosforicos. Gas Vacuo / UQ . e 6 « • * y »v;. . - o Ci 4 to Q V # . ••• O • • % G Q ^ Q w q G ftO 611 '* ® i I Figura 5.21 Efusao dos gases. As moleculas do gas movem-se de uma regiao de alta pressao (a esquerda) para uma regiao de baixa pressao atraves do orificio. 210 Quimica (Continuagao) Estrategia A taxa de difusao e o numero de moleculas que atravessam uma membrana porosa em um dado tempo. Quanto maior for o tempo, menor e a taxa. Portanto, a taxa e inversamente proportional ao tempo necessario para a difusao. A Equagao (5.17) pode agora ser escrita da forma r\fr 2 = t 2 /t\ - VtifT/. If i , onde t\ e t 2 sao o tempo de efusao dos gases 1 e 2 , respectivamente. Soluqao A partir da massa molar do Br 2 , escrevemos 1 ,50 min _ j ~M, 4,73 min V 159,8 g/mol onde M e a massa molar do gas desconhecido. Resolvendo em fungao de J/t, obtemos / 1,50 min V M, = ( . X 159,8 g/mol \4,73 mm / = 16,1 g/mol Como a massa molar do carbono e 12,01 g e a do hidrogenio e 1,008 g, o gas e o metano Problemas semelhantes: 5.87, 5.88. (CH 4 ). Exercicio Um gas desconhecido demora 192 s para se efundir atraves de uma membrana porosa e o mesmo volume de N 2 gasoso demora 84 s a mesma temperatu- ra e pres sao. Qual e a massa molar do gas desconhecido? Revisao de conceitos Se um mol de He e um mol de Cl 2 gasosos sao comparados a CPTP, qual das seguintes quantidades sera igual a outra? (a) Velocidade quadratica me¬ dia, (b) taxa de efusao, (c) energia cinetica media, (d volume. 5.8 Desvios do comportamento ideal As leis dos gases e a teoria cinetica molecular pressupoem que as moleculas no estado gasoso nao exercem qualquer tipo de forga, atrativa ou repulsiva, umas sobre as outras. Outro pressuposto e que o volume das moleculas e despreztvel quando comparado com o do recipiente. Diz-se que um gas que satisfaga estas duas condigoes apresenta um comportamento ideal. Embora suponhamos que os gases reais se comportem como um gas ideal, nao se pode esperar que o sejam em todas as condigoes. Por exemplo, sem for- gas intermoleculares, os gases nao poderiam condensar para formar liquidos. A questao importante e a seguinte: em que condigoes e mais provavel que os gases nao se comportem como gases perfeitos? A Figura 5.22 mostra graficos PV/RT em fungao de P para tres gases reais e um gas ideal a uma dada temperatura. Estes graficos fornecem um teste para o comportamento do gas ideal. De acordo com a equagao dos gases ideais (para 1 mol de gas), PV/RT 6 igual a 1, independentemente da pressao do gas real. (Quando n = 1, PV = nRT se toma PV = RT , ou PV/RT =1.) Isso so e verda- deiro para gases reais a pressoes moderadamente baixas (< 5 atm); a medida que a pressao aumenta, observam-se desvios significativos. As forgas atrativas entre as moleculas so atuam a distancias relativamente curtas. Em um gas a pressao atmosferica, as moleculas estao muito afastadas e estas forgas atrativas sao despreztveis. A pressoes elevadas, a densidade do gas aumenta; as moleculas estao muito mais perto umas das outras. Entao, as forgas intermoleculares po- dem tomar-se de tal modo significativas que afetam o movimento das moleculas e o gas deixa de se comportar como um gas ideal. Capitulo 5 ♦ Gases 211 0 200 400 600 800 1000 1200 P (atm) Figure 5.22 Grafico de PV/RT versus P de 1 mol de urn gas a 0°C. Para um mol de gas ideal, PV/RT = 1, indepen- dentemente da pressao do gas. Para os gases reals, observamos varios desvios da idealidade a pressoes elevadas. A pressoes muito baixas, todos os gases exibem comportamento ideal; isto e, os seus valores PV/RT convergem para 1 a medida que P se aproxima de zero. Outra maneira de observar o desvio no comportamento do gas ideal e bai- xar a temperatura. O resfriamento de um gas diminui a energia cinetica media das moleculas, o que, de certo modo, as priva da sua capacidade de veneer a influencia das suas atragoes mutuas. Para estudar com precisao os gases reais, precisamos modificar a equa- gao dos gases ideais, levando em conta as forgas intermoleculares e os volumes moleculares finitos. Esta analise foi feita pela primeira vez em 1873 pelo ffsico holandes J. D. van der Waals 12 . O tratamento de van der Waals, alem de ser ma- tematicamente simples, fomece uma interpretagao para o comportamento dos gases reais em mvel molecular. Consideremos uma determinada molecula aproximando-se da parede do recipiente (Figura 5.23). As atragoes exercidas pelas moleculas vizinhas tendem a amortecer o choque desta molecula com a parede. O efeito global e a diminui- gao da pressao em relagao ao valor esperado para um gas ideal. Van der Waals sugeriu que a pressao exercida por um gas ideal, P ideal , estava relacionada com a pressao medida experimentalmente, P real , da seguinte forma: pressao termo de observada corregao onde a e uma constante e n e V sao o numero de mols e o volume do recipiente, respectivamente. O termo de corregao da pressao ( an 2 /V 2 ) pode ser explicado como segue. A interagao entre as moleculas que da origem ao afastamento do comportamento de gas ideal depende da frequencia com que duas moleculas se aproximam uma da outra. A frequencia de tais “encontros” aumenta com o qua- drado do numero de moleculas por unidade de volume, (n 2 /V 2 , porque a proba- bilidade de encontrar cada uma das duas moleculas em uma determinada regiao e proporcional a n/V. Portanto, a 6 apenas uma constante de proporcionalidade no termo de corregao da pressao. Outra corregao diz respeito ao volume ocupado pelas moleculas do gas. A quantidade V, na equagao dos gases ideais, representa o volume do recipiente. Contudo, cada molecula ocupa um volume intrinseco finito, embora pequeno. Portanto, o volume efetivo do gas toma-se igual a (V — nb ), onde n 6 o numero de mols do gas e b 6 uma constante. O termo nb representa o volume ocupado por n mols do gas. 12 Johannes Diderck van der Waals (1837-1923). Fisico holandes. Van der Waals recebeu o premio Nobel da fisica em 1910 pelo seu trabalho sobre as propriedades dos gases e dos liquidos. Figure 5.23 Efeito das forgas inter¬ moleculares na pressao exercida por um gas. A velocidade de uma molecula que se move em diregao a parede do recipiente (esfera cinza escuro) e re- duzida pelas forgas atrativas exercidas pelas moleculas vizinhas (esferas cinza claro). Assim, o choque desta molecula na parede nao e tao forte como seria se nao existissem forgas intermoleculares. Em geral, o valor que se mede para a pressao de um gas e menor do que a pressao que o gas exerceria se ele tives- se o comportamento de gas ideal. 212 Quimica Tendo em conta as corregoes para a pressao e o volume, podemos reescre- ver a equagao dos gases ideais como segue: Lembre-se de que, na Equagao (5.18), P e a pressao do gas medida experimentalmente eVeo volume do recipiente de gas. (/> + )(T nb) nKT pressao volume corrigida corrigido (5.18) A Equagao (5.18), que relaciona P,V,T en para um gas real , e conhecida como a equagao de van der Waals. As constantes de van der Waals acb sao escolhidas a fim de obter a melhor concordancia possfvel entre a Equagao (5.18) e o corn- portamento de um determinado gas. A Tabela 5.4 mostra os valores de a e b para alguns gases. O valor de a exprime a forga com que as moleculas de um dado gas se atraem mutuamente, Vemos que os atomos de helio tern a atragao mais fraca porque o helio tern o valor de a mais baixo. Existe tambem uma correlagao aproximada entre o tamanho molecular e b. De modo geral, quanto maior for a molecula (ou o atomo), maior e b, mas a relagao entre b e o tamanho molecular (ou atomico) nao e simples. O Exemplo 5.18 compara a pressao de um gas calculada usando a equagao dos gases ideais e a equagao de van der Waals. Exemplo 5.18 Tabela 5.4 Constantes de van der Waals de alguns gases comuns a b {atm ■ l 2 \ / L A Gas V mol 2 / \mol/ He 0,034 0,0237 Ne 0,211 0,0171 Ar 1,34 0,0322 Kr 2,32 0,0398 Xe 4,19 0,0266 h 2 0,244 0,0266 n 2 1,39 0,0391 o 2 1,36 0,0318 Cl 2 6,49 0,0562 co 2 3,59 0,0427 CH 4 2,25 0,0428 CC1 4 20,4 0,138 nh 3 4,17 0,0371 h 2 o 5,46 0,0305 Sabendo que 3,50 mols de NH 3 ocupam 5,20 L a 47°C, calcule a pressao do gas (em atm) usando (a) a equagao dos gases ideais e (b) a equagao de van der Waals. Estrategia Para calcular a pressao de NH 3 usando a equagao dos gases ideais, pro- cedemos como no Exemplo 5.3. Que corregoes sao feitas nos termos da pressao e do volume na equagao de van der Waals? Resolugao (a) Temos os seguintes dados: V - 5,20 L T = (47 + 273) K = 320 K n — 3,50 mol R - 0,0821 L • atm/K • mol Substituindo na equagao dos gases ideais, obtemos: nRT P = - V _ (3,50 mol)(0,0821 L • atm/K • mol)(320 K) 5,20 L - 17,7 atm (b) Necessitamos da Equagao (5.18). Em primeiro lugar, e conveniente calcular se- paradamente os termos de corregao na Equagao (5.18). Da Tabela 5.4, temos a = 4,17 atm ■ L 2 /mol 2 b — 0,0371 L/mol Capitulo 5 ♦ Gases 213 de modo que os termos de corregao para a pressao e o volume sao an 1 (4.17 atm * Lr/mol 2 )(3,50 mol ) 2 — = —-——-——- — - —— = 1 ,89 atm V 2 (5,20 L)‘ nb = (3,50 mol)(0,0371 L/mol) = 0,130 L Finalmente, substituindo estes valores na equagao de van der Waals, temos (P + 1,89 atm)(5,20 L - 0,130 L) - (3,50 mol)(0,0821 L ■ atm/K • mol)(320 K) P = 16,2 atm Verificaqao Com base nos seus conhecimentos sobre o comportamento nao ideal de um gas, e aceitavel obter um valor de pressao a partir da equagao de van der Waals que seja menor do que o obtido pela equagao dos gases ideais? Por que? Problema semelhante: 5.93. Exercicio Usando os dados da Tabela 5.4, calcule a pressao exercida por 4,37 mols de cloro molecular confinados em um volume de 2,45 L a 38°C. Compare a pressao com aquela obtida com a equagao dos gases ideais. Revisao de concedes Que condigoes de pressao e temperatura sao responsaveis pelo maior des- vio do comportamento ideal de um gas? Equagoes-chave Pivi - p 2 v 2 (5.2) V, _ F 2 T x T 2 (5.4) P i P 2 T\ ~ T 2 (5.6) < II £ (5.7) PV = nRT (5.8) P\Vx _ P 2 V 2 n iT[ n 2 T 2 (5.9) p,v, P 2 V 2 T\ T 2 (5.10) PM d — RT (5.11) n > X ' = ' flj (5.13) Pi - X ( P T (5.14) KE - \mu 2 - CT (5.15) Lei de Boyle. Para calcular variagoes de pressao ou volume. Lei de Charles. Para calcular variagoes de temperatura ou volume. Lei de Charles. Para calcular variagoes de temperatura ou pressao. Lei de Avogadro. P e T constantes. Equagao dos gases ideais. Para calcular variagoes de pressao, temperatura, volume ou quantidade de gas. Para calcular variagoes de pressao, temperatura ou volume quando n e constante. Para calcular a densidade ou massa molar. Definigao de fragao molar. Lei de Dalton das pressoes parciais. Para calcular pressoes parciais. Relagao da energia cinetica media de um gas com a sua temperatura absoluta. 214 Quimica (5.16) Para calcular a raiz quadrada da velocidade quadratica media das moleculas de um gas. (5.17) an~\ + —fjy - nb) = nRT (5.18) Lei de difusao e de efusao de Graham. Equagao de van der Waals. Para calcular a pressao de um gas nao ideal. Resumo de fatos e conceitos 1. A 25°C e 1 atm, ha diversos elementos e compostos mole- culares no estado gasoso. Nas condigoes atmosfericas, os compostos ionicos existem na forma de solidos, em vez de gases. 2. Os gases exercem pressao porque as suas moleculas se mo- vem livremente e colidem com qualquer superffcie com a qual entrem em contato. As unidades de pressao de um gas podem ser milfmetros de mercurio (mmHg), torr, pascal e atmosfera. Uma atmosfera e igual a 760 mmHg, ou 760 torr. 3. As relagoes pressao-volume para os gases ideais seguem a lei de Boyle: o volume e inversamente proporcional a pressao (a Ten constantes). 4. As relagoes temperatura-volume para os gases ideais sao descritas pela lei de Charles e Gay-Lussac: o volume e di- retamente proporcional a temperatura (a Pen constantes). 5. O zero absoluto (—273,15°C) e a mais baixa temperatura que teoricamente se pode atingir. A escala Kelvin de tem- peraturas toma 0 K como o zero absoluto. Em todos os cal- culos que envolvem as leis dos gases, a temperatura deve ser expressa em kelvin. 6. As relagoes quantidade-volume para os gases ideais sao descritas pela lei de Avogadro: volumes iguais de gases contem numeros iguais de moleculas (a TeP constantes). 7. A equagao dos gases ideais, PV — nRT , engloba as leis de Boyle, Charles e Avogadro. Esta equagao descreve o corn- portamento de um gas ideal. 8. Segundo a lei das pressoes parciais de Dalton, em uma mis- tura de gases, cada gas exerce a mesma pressao que exerce- ria se estivesse sozinho e ocupasse o mesmo volume. 9. A teoria cinetica, um metodo matematico para descrever o comportamento das moleculas de um gas, baseia-se nas se- guintes hipoteses: as moleculas dos gases estao separadas por distancias muito maiores do que as suas proprias dimen- soes, possuem massa mas um volume desprezfvel, estao em movimento constante e colidem frequentemente umas com as outras. As moleculas nao se atraem nem se repelem. 10. Uma curva de distribuigao de Maxwell mostra quantas mo¬ leculas de um gas se movem a varias velocidades a uma V dada temperatura. A medida que a temperatura aumenta, maior e o numero de moleculas que se movem com as velo¬ cidades mais elevadas. 11. Por difusao, dois gases misturam-se gradualmente. Por efu¬ sao, as moleculas gasosas sob pressao deslocam-se atraves de pequenas aberturas. Ambos os processos sao govemados pela mesma lei matematica — a lei de difusao e de efusao de Graham. 12. A equagao de van der Waals e uma modificagao da equagao dos gases ideais que leva em conta o comportamento nao ideal dos gases reais. Ela introduz corregoes para o fato de as moleculas reais do gas exercerem forgas umas nas outras e terem volume. As constantes de van der Waals sao deter- minadas experimentalmente para cada gas. Palavras-chave Barometro, p. 176 Constante dos gases (. R ), p. 184 Difusao, p. 207 Energia cinetica (EC), p. 202 Equagao de van der Waals, p. 212 Equagao dos gases ideais, p. 184 Escala de temperatura absoluta, p. 182 Escala de temperatura Kelvin, p. 182 Fragao molar, p. 197 Gas ideal, p. 185 Joule (J), p. 202 Lei das pressoes parciais de Dalton, p. 196 Lei de Avogadro, p. 183 Lei de Boyle, p. 178 Lei de Charles e de Gay-Lussac, p. 182 Lei de Charles, p. 182 Manometro, p. 177 Newton (N), p. 175 Pascal (Pa), p, 175 Pressao atmosferica padrao (1 atm), p. 176 Pressao atmosferica, p. 175 Pressao, p. 175 Pressao e temperatura padrao (CPTP), p. 185 Pressao partial, p. 195 Teoria cinetica molecular dos gases, p. 202 Velocidade quadratica media ( w vqr)-> P- 206 Zero absoluto, p. 182 Capitulo 5 ♦ Gases 215 Questdes e problemas Substancias que existem como gases Questdes de revisdo 5.1 Indique o nome de cinco elementos e de cinco compos- tos que sejam gasosos a temperatura ambiente. 5.2 Indique quais sao as caracteristicas fisicas dos gases. Pressao de um gas Questdes de revisdo 5.3 Defina pressao e indique suas unidades de medida comuns. 5.4 Quando voce esta em um aviao voando a altitudes ele- vadas, os seus ouvidos por vezes doem. Esse descon- forto pode ser aliviado temporariamente bocejando ou engolindo um pouco de agua. Explique. 5.5 Por que o mercurio e uma substancia mais adequada para ser usada em um barometro do que a agua? 5.6 Explique por que a altura do mercurio em um baro¬ metro e independente da area transversal do tubo. O barometro funcionaria se o tubo tivesse um angulo de inclinagao de 15° (ver Figura 5.3)? 5.7 Explique como uma medida de comprimento (mmHg) pode ser usada como uma unidade de pressao. 5.8 Descreva o que acontecera a coluna de mercurio dos seguintes manometros quando a tomeira for aberta. A Vacuo h h V (a) (b) 5.9 Qual e a diferenga entre um gas e um vapor? A 25°C, qual das seguintes substancias na fase gasosa seria cha- mada de gas e qual seria chamada de vapor: nitrogenio molecular (N 2 ), mercurio? 5.10 Se a distancia maxima a que e possfvel elevar a agua em um pogo usando uma bomba de sucgao e 10,3 m, como agua e petroleo sao obtidos a partir de centenas de metros abaixo da superficie da terra? 5.11 Por que diz-se que, quando a leitura de um barometro decai em um dado local do mundo, ela deve elevar-se em algum outro lugar? 5.12 Por que os astronautas tern de usar roupas protetoras quando estao na superficie da lua? Problemas 5.13 Converta 562 mmHg em atm. 5.14 A pressao atmosferica no cume do Monte McKinley e 606 mmHg em um determinado dia. Qual e o valor dessa pressao em atm e em kPa? Leis dos gases Questdes de revisdo 5.15 Formule em palavras e na forma de equagao as seguin¬ tes leis dos gases: lei de Boyle, lei de Charles, lei de Avogadro. Diga, em cada caso, quais sao as condigoes de aplicagao e indique as unidades de todas as grande- zas que figure in nas equagoes. 5.16 Uma certa quantidade de gas esta contida em um manometro de mercurio fechado como o mostrado a seguir. Supondo que nao se alteram quaisquer ou- tros parametros, h aumentaria, diminuiria ou perma- neceria na mesma se (a) a quantidade de gas fosse aumentada; (b) a massa molar do gas duplicasse; (c) a temperatura do gas aumentasse; (d) a pressao at¬ mosferica da sala aumentasse; (e) o mercurio no tubo fosse substitufdo por um fluido menos denso; (f) fos¬ se introduzido algum gas na zona de vacuo do tubo da direita; (g) se perfurasse um oriffcio no topo do tubo da direita? -Vacuo Lra TT h 1 Problemas 5.17 Uma amostra gasosa de uma substancia e resfriada a pressao constante. Qual dos seguintes diagramas re- presenta melhor a situagao se a temperatura final for (a) superior ao ponto de ebuligao da substancia e (b) inferior ao ponto ebuligao, mas superior ao ponto de congelamento da substancia? 216 Qufmica (a) (b) (c) (d) 5.18 Considere a seguinte amostra gasosa em um cilindro munido de um embolo. Inicialmente ha n mols de gas a temperatura T, pressao P e volume V. Escolha o cilindro que representa corretamente o gas apos cada uma das seguintes alteragoes. (1) A pressao no pistao e triplicada mantendo-se constantes neT. (2) A temperatura duplica a n e P constantes. (3) Sao adi- cionados n mols de outro gas a TcP constantes. (4) T e reduzida a metade e a pressao no pistao e reduzida a um quarto de seu valor original. (a) (b) (c) 5.19 Deixa-se expandir um gas que ocupa um volume de 725 niL a pressao de 0,970 atm, a temperatura cons- tante, ate que a sua pressao se tome igual a 0,541 atm. Qual e o volume final? 5.20 A 46°C uma amostra de amonia gasosa exerce uma pressao de 5,3 atm. Qual e a pressao quando o volume do gas for reduzido a um decimo (0,10) do valor origi¬ nal a mesma temperatura? 5.21 O volume de um gas medido a 1,00 atm e 5,80 L. Qual e a pressao do gas em mrnHg se o volume aumentar para 9,65 L? (A temperatura permanece constante.) 5.22 Uma amostra de ar ocupa 3,8 L quando a pressao e de 1,2 atm. (a) Que volume ocupara a 6,6 atm? (b) Que pressao sera necessaria para comprimi-la ate 0,075 L? (A temperatura mantem-se constante.) 5.23 Aquecem-se 36,4 L de metano gasoso de 25°C para 88°C, a pressao constante. Qual e o volume final do gas? 5.24 Uma amostra de hidrogenio inicialmente a 88°C e ocu- pando 9,6 L e resfriada, a pressao constante, ate que o seu volume final seja 3,4 L. Qual e a temperatura final? 5.25 A combustao da amonia em oxigenio origina oxido m- trico (NO) e vapor de agua. Quantos volumes de NO se obtem a partir de um volume de amonia a mesma pressao e temperatura? 5.26 O cloro e o fluor moleculares combinam-se para formar um produto gasoso. Nas mesmas condigoes de pressao e temperatura, verifica-se que um volume de Cl 2 reage com tres volumes de F 2 para dar dois volumes do pro¬ duto. Qual e a formula do produto? Equagao dos gases ideais Questdes de revisdo 5.27 Apresente as caracterfsticas de um gas ideal. Escreva a equagao dos gases ideais e a explique com suas pa- lavras. lndique as unidades de todas as grandezas que figurem na equagao. 5.28 Utilize a Equagao (5.9) para derivar todas as leis dos gases. 5.29 O que e pressao e temperatura padrao (CPTP)? Qual e o significado de CPTP em relagao ao volume de um mol de gas ideal? 5.30 Por que a densidade de um gas e muito mais baixa do que a de um lfquido ou de um solido nas condigoes atmosfericas? Em que unidades se expiimem normal- mente as densidades dos gases? Problemas 5.31 Uma amostra de nitrogenio contida em um recipiente de capacidade igual a 2,3 Lea temperatura de 32°C exerce uma pressao de 4,7 atm. Calcule o numero de mols do gas. 5.32 Uma amostra de 6,9 mols de monoxido de carbono esta em um recipiente de volume igual a 30,4 L. Qual e a pressao do gas (em atm) se a temperatura for 62°C? 5.33 Que volume ocupara 5,6 mols de hexafluoreto de en- xofre (SF 6 ) se a temperatura e a pressao do gas forem 128 °C e 9,4 atm? 5.34 Uma certa quantidade de gas a 25°C e a pressao de 0,800 atm esta contida em um balao de vidro. Suponha que o balao pode suportar uma pressao de 2,00 atm. Qual e a temperatura maxima para aquecer o gas sem explodir o balao? 5.35 Deixa-se subir um balao cheio de gas com um volume de 2,50 L a 1,2 atm e 25°C ate a estratosfera (cerca de 30 km acima da superffcie da Terra), onde a temperatu¬ ra e a pressao sao — 23°C e 3,00 X 10 -3 atm, respecti- vamente. Calcule o volume final do balao. 5.36 Aumenta-se a temperatura de uma amostra com 2,5 L de um gas, inicialmente a CPTP, ate 250°C, mantendo- -se o volume constante. Calcule a pressao final do gas em atm. Capitulo 5 ♦ Gases 217 5.37 Diminui-se a pressao de 6,0 L de um gas ideal cm um recipiente flexfvel ate um tergo do seu valor original, e a sua temperatura absoluta diminui para metade. Qual e o volume final do gas? 5.38 Um gas liberado durante a fermentagao da glicose (fa- bricagao de vinho) ocupa um volume de 0,7 8 L quando medido a 20,1°C e 1,00 atm. Qual foi o volume do gas a temperatura de fermentagao de 36,5°C e a pressao de 1,00 atm? 5.39 Um gas ideal, inicialmente a 0,85 atm e 66 °C, foi ex¬ pandido ate que seu volume, pressao e temperatura fos- sem 94 mL, 0,60 atm e 45 °C, respectivamente. Qual era o seu volume inicial? 5.40 Calcule o volume (em litros) de 88,4 g de C0 2 nas con¬ digoes CPTP. 5.41 Um gas a 772 mmHg e 35,0°C ocupa um volume de 6,85 L. Calcule seu volume nas condigoes CPTP. 5.42 O dioxido de carbono solido e conhecido como gelo seco. Coloca-se uma amostra de 0,050 g de gelo seco em um balao de 4,6 L, no vacuo, a 30°C. Calcule a pressao no interior do balao depois que todo o gelo seco tiver sido convertido em C0 2 gasoso. 5.43 Nas condigoes CPTP, 0,280 L de um gas pesa 0,400 g. Calcule a massa molar do gas. 5.44 Uma quantidade de gas pesa 7,10 g e ocupa um volume de 5,40 L, a 741 torr e 44°C. Qual e a sua massa molar? 5.45 As moleculas de ozonio na estratosfera absorvem a maior parte da radiagao solar perigosa. Os valores tfpicos da temperatura e pressao do ozonio na estratosfera sao 250 _ K e 1,0 X 10 atm, respectivamente. Quantas moleculas de ozonio ha em um litro de ar nestas condigoes? 5.46 Supondo que o ar contem 78% de N 2 , 21 % de 0 2 e 1% de Ar (% em volume), quantas moleculas de cada tipo de gas ha em 1,0 L de ar nas condigoes CPTP? 5.47 Um recipiente de 2,10 L contem 4,65 g de gas a 1,00 atm e 27,0°C. (a) Calcule a densidade do gas em g/L. (b) Qual e a massa molar do gas? 5.48 Calcule a densidade do brometo do hidrogenio (HBr) gasoso, em gramas por litro, a 733 mmHg e 46°C. 5.49 Um determinado produto anestesico contem 64,9% de C, 13,5% de H e 21,6% de O (porcentagens em mas¬ sa). A 120°C e 750 mmHg, 1,00 L do composto gasoso pesa 2,30 g. Qual e a sua formula molecular? 5.50 A formula empfrica de um composto e SF 4 . A 20°C, 0,100 g do composto gasoso ocupa um volume de 22,1 mL e exerce uma pressao de 1,02 atm. Qual e a formula molecular do gas? 5.51 Que pressao sera necessaria para que o neonio a 30°C tenha a mesma densidade que o nitrogenio a 20°C e 1,0 atm? 5.52 A densidade de uma mistura de fluor e de cloro gasoso s e 1,77 g/L a 14°C e 0,893 atm. Calcule a porcentagem em massa dos gases. Estequiometria com gases Problemas 5.53 Considere a formagao do dioxido de nitrogenio a partir do monoxido de nitrogenio e do oxigenio: 2NO(g) + O 2 (g) -> 2N0 2 (g) Se 9,0 L de NO reagirem com excesso de 0 2 a CPTP, qual e o volume (em litros) do N0 2 produzido? 5.54 O metano, componente principal do gas natural, e usa- do para aquecimento e para cozinhar. A equagao qufmi- ca que traduz o processo de combustao e Cttte) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) + 2H 2 0(/) Se 15,0 mols de CH 4 reagirem, qual e o volume (em litros) de C0 2 produzido a 23,0°C e 0,985 atm? 5.55 Na combustao do carvao, o enxofre nele existente e convertido em dioxido de enxofre (S0 2 ), o responsavel pelo fenomeno da chuva acida. S(s) + 0 2 (g) -> S0 2 (g) Se 2,54 kg de S reagirem com oxigenio, calcule o volume (em mL) de S0 2 gasoso formado a 30,5°C e 1,12 atm. 5.56 Na fermentagao alcoolica, o fermento converte a glico¬ se em etanol e dioxido de carbono: C 6 H 12 0 6 (5)-> 2C 2 H 5 OH(/) + 2C0 2 (g) Se 5,97 g de glicose reagirem, formando 1,44 L de C0 2 gasoso a 293 K e 0,984 atm, qual e o rendimento (em porcentagem) da reagao ? 5.57 Um composto de P e F foi analisado do seguinte modo: transformou-se todo o composto em um gas a 97,3 mmHg e 77°C, aquecendo 0,2324 g do composto em um reservatorio com 378 cm . A seguir misturou-se o gas com uma solugao de cloreto de calcio que transfor- mou todo o F dando oiigem a 0,2631 g de CaF 2 . Deter¬ mine a formula molecular do composto. 5.58 Uma quantidade de 0,225 g de um metal M (massa mo¬ lar = 27,0 g/mol) liberou 0,303 L de hidrogenio mo¬ lecular (medidos a 17°C e 741 mmHg) ao reagir com acido clorfdrico em excesso. Deduza, a partir destes dados, a equagao correspondente e escreva as formulas para o oxido e o sulfato de M. 5.59 Qual e a massa de NH 4 C1 solido que se forma quando se misturam 73,0 g de NH 3 com uma massa igual de HC1? Qual e o volume do gas remanescente a 14,0°C e 752 mmHg? De que gas se trata? 5.60 Ao dissolver 3,00 g de uma amostra impura de car- bonato de calcio em acido clorfdrico, produziu-se 0,656 L de dioxido de carbono (medidos a 20,0°C e 792 mmHg). Calcule a porcentagem em massa de carbonato de calcio na amostra. Indique todos os pressupostos. 218 Quimica 5.61 Calcule a massa, em gramas, do cloreto de hidrogenio produzido quando 5,6 L de hidrogenio molecular, me- didos a CPTP, reagem com um excesso de cloro mole¬ cular gasoso. 5.62 A combustao do etanol (C 2 H 5 OH) no ar traduz-se por: C 2 H 5 OH(0 4- 02(g) - > C0 2 (g) + H 2 0(/) Faqa o balanceamento da equaqao e determine o volu¬ me de ar, em litres, a 35,0°C e 790 mmHg necessario para a combustao de 227 g de etanol. Admita que o ar tern 21 , 0 % de 0 2 em volume. 5.63 (a) Que volume (em litres) de amonia e de oxigenio devem reagir para formar 12,8 L de oxido nftrico de acordo com a equaqao a mesma temperatura e pressao? 4NH 3 (g) + 50 2 (g)-> 4NO(g) + 6U 2 0(g) (b) Que volumes (em litres) de propano e de vapor de agua devem reagir para formar 8,96 L de hidroge¬ nio de acordo com a equaqao a mesma temperatu¬ ra e pressao? C 3 H 8 (g) + 3H 2 0 (g) - > 3CO (g) + 7H 2 (g) 5.64 Uma amostra de 4,00 g de FeS contendo impurezas re¬ age com HC1 para dar 896 mL de H 2 S a 14°C e 782 mmHg. Calcule a pureza da porcentagem em massa da amostra. Lei de Dalton das pressdes parciais Questdes de revisao 5.65 Defina a lei de Dalton das pressoes parciais e explique o que se entende por fraqao molar. A fraqao molar tern unidades ? 5.66 Uma amostra de ar contem apenas nitrogenio e oxi¬ genio cujas pressoes parciais sao 0,80 atm e 0,20 atm, respectivamente. Calcule a pressao total e as fraqoes molares dos gases. Problemas 5.67 Uma mistura de gases contem 0,31 mol de CH 4 , 0,25 mol de C 2 H 6 e 0,29 mol de C 3 H 8 . A pressao total e 1,50 atm. Calcule as pressoes parciais dos gases, 5.68 Um balao de 2,5 L, a 15°C, contem uma mistura de N 2 , He e Ne com as pressoes parciais de 0,32 atm, 0,15 atm e 0,42 atm, respectivamente. (a) Calcule a pressao total da mistura. (b) Calcule o volume, em litres, ocupado pelo He e Ne, nas condiqoes CPTP, se o N 2 for removi- do seletivamente. 5.69 O ar seco proximo ao nfvel do mar tern a seguinte com- posiqao em volume: 78,08% N 2 ; 20,94% 0 2 ; 0,93% Ar; 0,05% C0 2 . A pressao atmosferica e 1,00 atm. Calcule (a) a pressao parcial de cada gas em atm e (b) a concen- traqao de cada gas em mol/L, a 0°C. (Sugestdo: uma vez que o volume e proporcional ao numero de mols presentes, as fraqoes molares dos gases podem ser ex¬ press as como as razoes dos volumes a mesma tempera¬ tura e pressao.) 5.70 Uma mistura de helio e neonio e coletada sobre a agua a 28,0°C e 745 mmHg. Se a pressao parcial do helio for 368 mmHg, qual e a pressao parcial do neonio? (Pressao do vapor de agua a 28°C = 28,3 mmHg.) 5.71 Um fragmento de sodio metalico reage completamente com agua, de acordo com a seguinte reaqao: 2Na (s) + 2H 2 O(0-» 2NaOH(a?) + H 2 (g) O hidrogenio produzido e coletado sobre a agua a 25,0°C. O volume do gas e 246 mL, a 1,00 atm. Cal¬ cule a massa (em gramas) de sodio usada na reaqao. (Pressao do vapor de agua a 25°C = 0,0313 atm.) 5.72 Uma amostra de zinco metalico reage completamente com um excesso de acido clorfdrico: Zn (s) + 2HC1 (aq) -» ZnCl 2 (aq) + H 2 (g) O hidrogenio produzido e coletado sobre a agua a 25,0°C usando um dispositivo semelhante aquele mos- trado na Figura 5.15. O volume do gas e 7,80 Lea pressao e 0,980 atm. Calcule a quantidade de zinco me¬ talico, em gramas, consumida na reaqao. (Pressao do vapor de agua a 25°C = 23,8 mmHg.) 5.73 O helio e misturado com o oxigenio gasoso para mer- gulhadores de aguas profundas. Calcule a porcentagem em volume de oxigenio gasoso na mistura se o mergu- lhador tern de submergir a uma profundidade onde a pressao total e de 4,2 atm. A pressao parcial do oxige¬ nio e mantida a 0,20 atm a esta profundidade. 5.74 Uma amostra de gas amonia (NH 3 ) decompoe-se com¬ pletamente em nitrogenio e hidrogenio sobre la de ago aquecida. Se a pressao total for 866 mmHg, calcule as pressoes parciais de N 2 e H 2 . 5.75 Considere os tres recipientes de gas mostrados a seguir. Todos tern o mesmo volume e estao a mesma tempera¬ tura. (a) Qual dos recipientes tern a menor fraqao mo¬ lar do gas A (esferas azuis)? (b) Que recipiente tern a maior pressao parcial do gas B (esferas verdes)? 5.76 O volume do recipiente da direita e o dobro do da es- querda. Os recipientes contem atomos de helio (verme- lhos) e moleculas de hidrogenio (verdes) a mesma tem- § * • * • (ii) (iii) Capitulo 5 ♦ Gases 219 peratura. (a) Qual e o recipiente com a maior pressao total? (b) Qual e o recipiente que tem a pressao parcial mais baixa de helio? Teoria cinetica molecular dos gases Questdes de revisdo 5.77 Quais sao as hipoteses cm que se baseia a teoria cine¬ tica dos gases? Como voce usaria a teoria cinetica dos gases para explicar as seguintes leis dos gases: lei de Boyle, lei de Charles, lei de Avogadro e lei das pressdes parciais de Dalton? 5.78 O que a curva de distribuigao de velocidades de Maxwell y nos diz? E possfvel aplicar a teoria de Maxwell a uma amostra de 200 moleculas? Explique. 5.79 Qual das seguintes afirmagoes esta correta? (a) O ca- lor e produzido pela colisao das moleculas de gas umas contra as outras. (b) Quando um gas e aquecido, as moleculas colidem mais frequentemente umas com as outras. 5.80 Qual e a diferenga entre a difusao e a efusao de um gas? Cite a lei de Graham e defina os termos da Equagao (5.17). Problemas 5.81 Compare as velocidades quadraticas medias de 0 2 e de UF 6 a 65°C. 5.82 A temperatura na estratosfera e —23°C. Calcule as ve¬ locidades quadraticas medias das moleculas de N 2 , 0 2 e 0 3 nesta regiao. 5.83 A distancia media percorrida por uma molecula entre colisoes sucessivas designa-se por caminho livre me¬ dio. Para uma dada quantidade de gas, de que modo o caminho livre medio de um gas depende (a) da den- sidade, (b) da temperatura a volume constante, (c) da pressao a temperatura constante, (d) do volume a temperatura constante e (e) do tamanho dos atomos ? 5.84 A uma determinada temperatura, as velocidades de seis moleculas em um gas sao 2,0 m/s, 2,2 m/s, 2,6 m/s, 2,7 m/s, 3,3 m/s e 3,5 m/s. Calcule a raiz qua- drada da velocidade quadratica media e a velocidade media das moleculas. Estes dois valores medios sao proximos um do outro, mas a raiz quadrada do valor quadratico medio e sempre o maior dos dois. Por que? 5.85 Com base no seu conhecimento da teoria cinetica dos gases, derive a lei de Graham [Equagao (5.17)]. 235 5.86 O isotopo ~U sofre fissao quando e bombardeado com neutrons. No entanto, a sua abundancia natural e 238 de apenas 0,72%. Para o separar do isotopo U, mais abundante, o uranio e primeiro convertido em UF 6 , que e facilmente vaporizado acima da temperatura ambien- 235 238 te. A mistura do UFg e do UFg gasosos e entao submetida a varios estagios de efusao. Calcule o fator o 'l c de separagao, isto e, o enriquecimento de U em rela- gao a 23 8 U apos uma fase da efusao. 5.87 Um gas liberado pela fermentagao de glicose efunde-se atraves de uma membrana porosa em 15,0 min. Sob as mesmas condigoes de temperatura e pressao, um vo¬ lume igual de N 2 leva 12,0 min para se efundir atraves da mesma membrana. Calcule a massa molar do gas e identifique-o. 5.88 O iriquel forma um composto gasoso com a formula Ni(CO) x . Qual e o valor de x dado que, sob as mes¬ mas condigoes de temperatura e pressao, o metano (CH 4 ) efunde-se 3,3 vezes mais rapidamente do que o composto? Desvios do comportamento ideal Questdes de revisdo 5.89 Apresente duas provas de que os gases nao se compor- tam como ideais em todas as condigoes. 5.90 Em que condigoes se espera que um gas tenha um com¬ portamento mais proximo de um gas ideal: (a) tempe¬ ratura elevada e baixa pressao; (b) temperatura elevada e alta pressao; (c) temperatura baixa e alta pressao; (d) temperatura baixa e baixa pressao. 5.91 A figura seguinte mostra PV/RT em fungao de P para um mol de um gas nao ideal a duas temperaturas. Que curva esta a temperatura mais elevada? 5.92 (a) Introduz-se um gas real em um balao de volume V. O volume corrigido do gas e maior ou menor que V? (b) A amonia tem um valor de a maior que o do neonio (consulte a Tabela 5.4). O que voce pode concluir sobre a intensidade relativa das forgas atrativas entre as mole¬ culas de amonia e entre os atomos de neonio? 220 Qu imica Problemas 5.93 Usando os dados da Tabela 5.4, calcule a pressao exer- cida por 2,5 mols de C0 2 contidos em um volume de 5,00 L a 450 K. Compare esta pressao com a calculada usando a equagao dos gases ideais. 5.94 Uma amostra de 10,0 mols de um gas em um recipien- te de 1,50 L exerce uma pressao de 130 atm a 27°C. Trata-se de um gas ideal? Problemas adicionais 5.95 Discuta os seguintes fenomenos em termos das leis dos gases: (a) a pressao em um pneu de automovel aumenta em um dia quente, (b) o estouro de um saco de papel, (c) a expansao de um balao meteorologico a medida que ele sobe no ar, (d) o som forte que se ouve quando uma lampada estoura. 5.96 Qual dos seguintes gases, nas mesmas condigoes de temperatura e pressao, apresentaria um comportamento mais proximo do comportamento do gas ideal: Ne, N 2 ou CH 4 ? Justifique. 5.97 A nitroglicerina, um composto explosive, decompoe-se de acordo com a seguinte equagao 4C3H 5 (N0 3 )3(j)-» 12C0 2 (g) + 10H 2 O(g) + 6 N 2 (g) + O 2 (g) Calcule o volume total dos gases produzidos na decom- posigao de 2,6 X 10 2 g de nitroglicerina quando cole- tados a 1,2 atm e 25°C. Quais sao as pressoes parciais dos gases nestas condigoes? 5.98 A formula empmea de um composto e CH. A 200°C, 0,145 g do composto ocupa 97,2 mL a pressao de 0,74 atm. Qual e a formula molecular do composto? 5.99 Quando submetido a aquecimento, o nitrito de amonio (NH 4 N0 2 ) decompoe-se para dar nitrogenio. Este com¬ portamento qufmico e utilizado no enchimento de bolas de tenis. (a) Escreva a equagao equilibrada para a rea¬ gao. (b) Calcule a quantidade (em gramas) de NH 4 N 0 2 necessaria para encher uma bola de tenis ate atingir o volume de 86,2 mL a 1,20 atm e 22°C. 5.100 A porcentagem em mass a de bicarbonate (HCO 3 ) no Alka-Seltzer e 32,5%. Calcule o volume (em mL) de C0 2 produzido a 37°C e 1,00 atm quando uma pessoa ingere um comprimido de 3,29 g. (Sugestdo: a reagao da-se entre HC0 3 e o acido HC1 existente no estomago.) 5.101 O ponto de ebuligao do nitrogenio lfquido e — 196°C. Apenas com base nessa informagao, pode-se dizer que o nitrogenio e um gas ideal? 5.102 No processo metalurgico de refino do nfquel, o metal e primeiro purificado pela reagao com monoxido de car- bono formando-se tetracarbonilmquel, que e um gas a 43°C: O nfquel e separado de outras impurezas solidas por este processo. (a) Partindo de 86,4 g de Ni, calcu¬ le a pressao de Ni(CO ) 4 em um recipiente de 4,00 L de volume. (Admita que ess a reagao e completa.) (b) Ao aquecer a amostra acima de 43°C, observa-se que a pressao do gas aumenta muito mais rapidamente do que o previsto pela equagao dos gases ideais. Explique. 5.103 A pressao parcial do dioxido de carbono varia com as estagoes do ano. No Hemisferio Norte, espera-se que esta pressao seja mais alta no verao ou no invemo? Explique. 5.104 Um adulto saudavel exala cerca de 5,0 X 10 mL de uma mistura gasosa em cada expiragao. Calcule o nu- mero de moleculas neste volume a 37°C e 1,1 atm. In- dique os principals componentes desta mistura gasosa. 5.105 O bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ) chama-se fermen- to em po porque, quando aquecido, libera dioxido de carbono gasoso, que e responsavel pelo crescimento de bolachas, bolos e pao. (a) Calcule o volume (em li- tros) de C0 2 produzido pelo aquecimento de 5,0 g de NaHC0 3 a 180°C e 1,3 atm. (b) O bicarbonato de amo¬ nio (NH 4 HC0 3 ) tambem e us ado para o mesmo fim. Sugira uma vantagem e uma desvantagem para o uso culinario de NH 4 HC0 3 em vez de NaHC0 3 . 5.106 Um barometro cuja area transversal tern 1,00 cm m- dica uma pressao de 76,0 cm de mercuric ao mvel do mar. A pressao exercida por esta coluna de mercurio e igual a pressao que o ar exerce sobre 1 cm 2 da super- ffeie terrestre. Sabendo que a densidade do mercurio e 13,6 g/mL e que o raio medio da Terra e 6371 km, calcule a massa total da atmosfera terrestre em quilo- gramas. ( Sugestdo: a area superficial de uma esfera e 47 rr 2 , sendo r o raio da esfera.) 5.107 Alguns produtos comerciais usados no desentupimento de canos contem dois componentes: hidroxido de sodio e alumfnio em po. Quando a mistura e colocada em um cano entupido, ocorre a seguinte reagao: 2NaOH(a^) + 2M(s) + 6H 2 O(0-» 2NaAl(OH) 4 (a^) + 3H 2 (g) O calor gerado nesta reagao ajuda a fundir as obstru- goes, como a gordura, e o hidrogenio liberado agita os solidos que obstruem o cano. Calcule o volume de H 2 formado a 23°C e 1,00 atm se 3,12 g de A1 forem trata- dos com NaOH em excesso. 5.108 Considere que o volume de uma amostra do gas HC1 puro era 189 mL a 25°C e 108 mmHg. Admita que ele foi dissolvido completamente, em cerca de 60 mL de agua, e que foi titulado com uma solugao de NaOH em que se utilizaram 15,7 mL da solugao para neutralizar o HC1. Calcule a molaridade da solugao de NaOH. 5.109 A combustao do propano (C 3 H 8 ) com oxigenio produz dioxido de carbono gasoso e vapor de agua. (a) Escre¬ va a equagao qufmica que traduz esta reagao e faga o ms) + 4CO (g) -> Ni(CO) 4 (s) Capitulo 5 ♦ Gases 221 balanceamento. (b) Calcule o volume (em litros) de di- oxido de carbono que poderia ser produzido a partir de 7,45 g de propano nas condigoes CPTP. 5.110 Considere o seguinte dispositivo. Calcule as pressoes pareiais do helio e do neonio depois de aberta a valvula. A temperatura permanece constante a 16°C. He Ne 1,2 L 3,4 L 0,63 atm 2,8 atm 5.111 O oxido mtrico (NO) reage com oxigenio molecular de acordo com a seguinte reagao: 2NO(g) + O 2 (g) -► 2NO 2 (g) Inicialmente, o NO e o 0 2 estao separados, conforme mostrado a seguir. Quando se abre a valvula, da-se ra- pidamente a reagao completa. Determine quais sao os gases que permanecem no final e calcule as suas pres¬ soes pareiais. Admita que a temperatura permanece constante a 25 °C. NO J' I ^ 0 2 J 4,00 L at 2,00 L at 0,500 atm 1,00 atm 5.112 Considere o dispositivo apresentado a seguir. Quando se introduz uma pequena quantidade de agua em um fiasco apertando o bulbo de um conta-gotas, a agua sai pela extremidade do longo tubo de vidro em um esgui- cho voltado para cima. Explique esta observagao. (Su¬ gestdo: o gas cloreto de hidrogenio e soluvel em agua.) / gasHCl \ I J ! --Bulbo de borracha ”■11 I J -h 2 o 5.113 Descreva como voce mediria, por processos quimicos ou fisicos, as pressoes pareiais de uma mistura de gases com a seguinte composigao: (a) C0 2 e H 2 , (b) He e N 2 . 5.114 Uma determinada substancia hidratada tern a formula MgS0 4 • xH 2 0. Aquecem-se 54,2g do composto em uma estufa para remogao da agua. Se o vapor gerado exerce uma pressao de 24,8 atm em um recipiente de 2,00 L a 120°C, calcule o valor de x. 5.115 Uma mistura de Na 2 C0 3 e MgC0 3 com 7,63 g de mas- sa re age com um excesso de acido clorfdrico. O C0 2 gasoso formado ocupa um volume de 1,67 Lai ,24 atm e 26°C. A partir desses dados, calcule a composigao percentual em massa de Na 2 C0 3 na mistura. 5.116 O dispositivo descrito a seguir pode ser usado para medir velocidades atomicas e moleculares. Suponha que um feixe de atomos metalicos e dirigido para um cilindro rotativo em um vacuo. Uma pequena abertura no cilin¬ dro permite que os atomos se choquem contra um alvo. Uma vez que o cilindro esta rodando, os atomos que se deslocam com velocidades diferentes se chocam contra o alvo em posigoes diferentes. Com o tempo, deposita- -se uma camada de metal sobre o alvo, verificando-se que a variagao na sua espessura corresponde a distribui- gao de velocidades de Maxwell. Em uma experiencia, verificou-se que, a 850°C, alguns atomos de bismuto (Bi) chocavam-se contra o alvo em um ponto situado a 2,80 cm do local diretamente oposto a fenda. Se o dia- metro do cilindro for 15,0 cm e ele estiver rodando a 130 rotagoes por segundo, calcule: (a) a velocidade (m/s) a que o alvo se move (sugestdo: o perfmetro de um efr- culo e dado por 2 rrr, onde reo raio.); (b) o tempo (em segundos) que o alvo leva para deslocar-se 2,80 cm; (c) a velocidade dos atomos de Bi. Compare o seu resultado em (c) com u yqm de Bi a 850°C. Comente a diferenga. Cilindro rotativo 5.117 Se forem introduzidos 10,00 g de agua em um frasco onde existe vacuo com o volume de 2,500 L a 65°C, calcule a massa de agua vaporizada. ( Sugestdo: con¬ sidere desprezfvel o volume de agua que permanece lfquida; a pressao do vapor de agua a 65°C e 187,5 mmHg.) 5.118 Comercialmente, o oxigenio comprimido e vendido em cilindros metalicos. Se um cilindro de 120 L for enchi- do com oxigenio ate a pressao de 132 atm a 22°C, qual e a massa (em gramas) de 0 2 ? Quantos litros de 0 2 a 1,00 atm e 22°C podem ser extrafdos do cilindro? (Ad¬ mita o comportamento de gas ideal.) 5.119 As cascas dos ovos cozidos podem rachar devido a expansao termica que ocorre a temperaturas elevadas. 222 Qufmica Sugira outra razao pela qual as cascas podem rachar. (Sugestdo: ha bolsas de ar dentro dos ovos). 5.120 As frutas liberam o gas etileno (C 2 H 4 ), o responsavel pelo seu amadurecimento. Com base nesta informagao, explique por que um cacho de bananas amadurece mais depressa dentro de um saco de papel fechado do que em uma tigela. 5.121 Usam-se anualmente cerca de 8,0 X 10 6 toneladas de ureia [(NH 2 ) 2 CO] como fertilizante. Esta e preparada a 200°C e a alta pressao a partir de dioxido de carbono e amonia (os produtos sao ureia e vapor de agua). Calcu- le o volume (em litros) de amonia, medido a 150 atm, necessario para preparar 1,0 tonelada de ureia. 5.122 Algumas canetas esferograficas tern um pequeno orifi- cio no corpo principal. Qual e a finalidade deste orificio ? 5.123 As leis dos gases sao fundamentais para os mergulha- dores de grandes profundidades. A pressao exercida por 10,1 m de agua do mar e equivalente a pressao de 1 atm. (a) Um mergulhador ascende rapidamente ate a superficie da agua de uma profundidade de 11 m sem expirar o gas dos seus pulmoes. Quanto o volume dos seus pulmoes deve aumentar enquanto ele alcanna a superficie? Considere a temperatura constante. (b) A pressao parcial do oxigenio no are aproximadamente 0,20 atm. (No ar e de 20 a porcentagem de oxigenio em volume.) No mergulho a grandes profundidades, a composigao do ar respirado pelo mergulhador deve mu- dar de modo a manter esta pressao parcial. Qual deve ser a quantidade de oxigenio (em porcentagem por vo¬ lume) quando a pressao total exercida no mergulhador for de 4,0 atm? (O volume de um gas e diretamente proporcional ao seu numero de mols, a temperatura e pressao constantes.) ( Sugestdo: veja o texto Qmmica em Aqdo na pagina 200.) 5.124 O oxido nitroso (N 2 0) pode ser obtido por decom- posigao termica do nitrato de amonio (NH 4 NO 3 ). (a) Escreva e equlibre a equagao que traduz a reagao. (b) Em uma determinada experiencia, um estudante obtem 0,340 L do gas a 718 irnnHg e 24°C. Se o gas pesa 0,580 g, calcule o valor da constante dos gases. 5.125 Dois baloes sao etiquetados A e B. O balao A contem gas NH 3 a 70°C e o balao B contem Ne a mesma tem¬ peratura. Se a energia cinetica media do NH 3 e 7,1 X 10 J/molecula, calcule a velocidade quadratica me- ^ 2 2 dia dos atomos de Ne em m /s . 5.126 Qual das seguintes moleculas tern o valor maior de a: CH 4 , F 2 , C^, Ne? 5.127 O procedimento a seguir e uma via simples, embora ru- dimentar, para determinar a massa molar de um gas. In- troduz-se em uma seringa, como a mostrada, 0,0184 g de um lfquido atraves da ponta de borracha, com uma agulha hipodermica. A seringa e entao transferida para um banho termostatizado a 45°C, e o lfquido vaporiza- -se. O volume final do vapor (medido pelo movimento externo do embolo) e 5,58 mL, e a pressao atmosferica, 760 mmHg. Dado que a formula empfrica do composto e CH 2 , determine a sua massa molar. Ponta de borracha 5.128 Em 1995, na Inglaterra, um homem morreu sufocado enquanto passeava em uma mina abandonada. Naquele momento, houve uma queda brusca da pressao atmos¬ ferica devido a uma alteragao climatica. Sugira o que podera ter causado a morte do homem. 5.129 Os oxidos acidos, como o dioxido de carbono, reagem com oxidos basicos, como o oxido de calcio (CaO) e o oxido de bario (BaO), formando sais (carbonates de metal), (a) Escreva as equagoes que representam estas duas reagoes. (b) Um estudante colocou uma mistu- ra de BaO e CaO, com 4,88 g de massa, em um ba¬ lao de 1,46 L contendo dioxido de carbono a 35 °C e 746 mmHg. Depois de completas as reagoes, ele verifi- cou que a pressao do C0 2 tinha cafdo para 252 mmHg. Calcule a composigao percentual da mistura (porcen¬ tagem em massa). Admita que os volumes dos solidos sao desprezfveis. 5.130 Identifique as curvas de distribuigao de velocidade de Maxwell para os seguintes gases: Br 2 , CH 4 , N 2 , S0 3 . 0 500 1000 1500 Velocidade molecular (m/s) 5.131 O motor de um automovel produz monoxido de carbo¬ no (CO), um gas toxico, a taxa de aproximadamente 188 g de CO por hora. Um carro e deixado ligado em uma garagem mal ventilada com 6,0 m de compri- mento, 4,0 m de largura e 2,2 m de altura a 20°C. (a) Calcule a taxa de produgao de CO em mols por minu- to. (b) Quanto tempo levari a para atingir uma concen- tragao letal de CO de 1000 ppmv (partes por milhao por volume)? 5.132 O espago interestelar e constitufdo principalmente por atomos de hidrogenio em uma concentragao de cerca de 1 atomo/cm 3 . (a) Calcule a pressao dos atomos de H. (b) Calcule o volume (em litros) que contem 1,0 g de atomos de H. A temperatura e 3 K. Capitulo 5 ♦ Gases 223 5.133 No topo do pico Everest, a pressao atmosferica e 210 3 mmHg, e a densidade do ar, 0,426 kg/m . (a) Calcule a temperatura do ar, sabendo que a sua massa molar e 29,0 g/mol. (b) Admitindo que nao ha qualquer varia- £ao na composiqao do ar, calcule o decrescimo percen- tual da quantidade de oxigenio desde o nfvel do mar ate o cume do pico Everest. 5.134 A umidade relativa (expressa como uma porcentagem) e definida como a razao entre a pressao parcial do va¬ por de agua do ar e a pressao de vapor de equilibrio (ver Tabela 5.3) a uma dada temperatura. Em um determina- do dia de verao, a pressao parcial do vapor de agua no ar e 3,9 X 10 3 Pa a 30°C. Calcule a umidade relativa. 5.135 Por que um litro de ar umido pesa mais do que um li¬ tre de ar seco, nas mesmas condiqoes de temperatura e pressao? Nas previsoes do tempo, a aproximaqao de uma frente de baixa pressao significa, em geral, chuva iminente. Explique. 5.136 O ar que entra nos pulmoes termina o seu trajeto em sacos minusculos designados alveolos. E nos alveolos que o oxigenio se difunde no sangue. O raio medio dos alveolos e 0,0050 cm e o ar no seu interior contem 14% de oxigenio. Admitindo que a pressao nos alveolos e 1,0 atm e a temperatura e 37°C, calcule o numero de moleculas de oxigenio em um dos alveolos. (Sugestao: 4 3 o volume de uma esfera de raio r e firr .) 5.137 Um estudante quebra um termometro e derrama a maior parte do mercurio (Hg) no chao de um laboratoiio que mede 15,2 m de compiimento, 6,6 m de largura e 2,4 m de altura. (a) Calcule a massa do vapor de mercurio (em gramas) no laboratorio a 20°C. A pressao do vapor de mercurio a 20°C e 1,7 X 10 6 atm. (b) A concentraqao do vapor de mercurio excede 0,050 mg de Hg/m de ar, valor regulamentado para a qualidade do ar? (c) Um processo para tratar quantidades pequenas de mercurio derramado consiste em pulverizar po de enxofre sobre o metal. Sugira uma explicaqao com base na fisica e outra com base na qufmica para este procedimento. 5.138 Considere dois baloes que contem argonio (esquerda) e oxigenio (direita) gasosos. Apos a tomeira ter sido aberta, a pressao dos gases combinados e 1,08 atm. Calcule o volume do balao da direita. A temperatura e mantida a 20°C. Pressuponha um comportamento ideal. n = 0,227 mol n = 0,144 mol V = 3,60 L V = ? 5.139 O dioxido do nitrogenio (N0 2 ) nao pode ser obtido pure na fase gasosa porque o que existe e uma mistura de N0 2 e de N 2 0 4 . A 25°C e 0,98 atm, a densidade des- ta mistura de gas e 2,7 g/L. Qual e a pressao parcial de cada gas? 5.140 O texto Qutmica em Agdo na pagina 208 descreve o n resfriamento do vapor de rubidio a 1,7 X 10 7 K. Cal¬ cule a raiz quadrada da velocidade quadratica media e a energia cinetica de um atomo de Rb a esta temperatura. 5.141 O hidreto de litio reage com agua como segue: LiH (s) + H 2 0 ([) -> LiOH(n^) + H 2 (g) Durante a Segunda Guerra Mundial, os pilotos dos Es- tados Unidos transportavam tabletes de LiH. Na hipo- tese de uma aterrissagem forqada no mar, o LiH reagi- ria com a agua, enchendo os coletes e botes salva-vidas com hidrogenio gasoso. Quanto s gramas de LiH sao necessarios para encher um colete salva-vidas de 4,1 L a 0,97 atm e 12°C? 5.142 A atmosfera de Marte e essencialmente constitmda por dioxido de carbono. A temperatura a superffcie e 220 K e a pressao atmosferica e de cerca de 6,0 mmHg. Considerando estes valores como “CPTP” em Marte, calcule o volume molar (em litres) de um gas ideal neste planeta. 5.143 A atmosfera de Venus e constitmda por 96,5% de C0 2 , 3,5% de N 2 e de 0,015% de S0 2 , sendo as porcenta- gens por volume. A sua pressao atmosferica padrao e 9,0 X 10 6 Pa. Calcule as pressoes parciais dos gases em Pascal. 5.144 Um estudante tenta determinar o volume de um balao conforme o mostrado na pagina 191. Os seus resulta- dos sao: a massa do balao cheio de ar seco, a 23°C e 744 mmHg, e 91,6843 g; a massa do balao onde foi feito vacuo e 91,4715 g. Suponha que a composigao do ar e 78% de N 2 , 21% de 0 2 e 1% de argonio. Qual e o volume (em mL) do balao? (Sugestao: calcule pri- meiro a massa molar media do ar, como mostrado no Problema 3.152.) 5.145 Aplique o seu conhecimento da teoria cinetica dos ga¬ ses as seguintes situaqoes. (a) Dois frascos de volumes V\ e V 2 (V 2 > V\) contem o mesmo numero de atomos de helio a mesma temperatura. (i) Compare a raiz qua¬ drada das velocidades quadraticas medias e as energias cineticas medias dos atomos de helio (He) nos frascos. (ii) Compare a frequencia e a forqa com que os ato¬ mos colidem com as paredes dos seus recipientes. (b) Coloca-se o mesmo numero de atomos de He em dois frascos com o mesmo volume as temperaturas T\ e T 2 (T 2 > T\). (i) Compare a raiz quadrada das velocidades quadraticas medias dos atomos nos dois frascos. (ii) Compare a frequencia e a forqa com que os atomos co¬ lidem com as paredes de seus recipientes. (c) Coloca-se um numero igual de atomos (Ne) de neonio em dois frascos do mesmo volume. A temperatura de ambos os gases e 74°C. Comente a validade das seguintes afir- rnaqoes: (i) A raiz quadrada da velocidade quadratica media do He e igual a do Ne. (ii) As energias cineticas 224 Qu imica medias dos dois gases sao iguais. (iii) A raiz quadrada da velocidade quadratica media de cada atomo de He e 1,47 X 10 3 m/s. 5.146 Diz -se que cada inspiragao que fazemos, em media, contem moleculas que foram um dia expiradas por Wolfgang Amadeus Mozart (1756-1791). Os calcu- los a seguir demonstram a validade desta afirmagao. (a) Calcule o numero total de moleculas na atmosfe- ra. (Sugestao: use o resultado em g/mol do Problema 5.106 e 29,0 g/mol como massa molar do ar.) (b) Ad- mitindo que o volume de cada respiragao (por inspi¬ ragao ou expiragao) e 500 mL, calcule o numero de moleculas expiradas em cada respiragao a 37°C, que e a temperatura do corpo humano. (c) Considerando que a vida de Mozart foi de exatamente 35 anos, qual e o numero de moleculas que ele expeliu nesse pe- riodo? (Suponha que, em media, uma pessoa respira 12 vezes por minuto.) (d) Calcule a fragao de molecu¬ las na atmosfera que foi expelida por Mozart. Quantas moleculas de Mozart inspiramos a cada inalagao de ar? Arredonde a sua resposta para um algarismo signi¬ ficative. (e) Identifique tres pressupostos importantes nestes calculos. 5.147 A que temperatura os atomos de He terao o mesmo va- lor u vqm que as moleculas de N 2 a 25°C? 5.148 Faga uma estimativa da distancia (em nanometros) en- tre as moleculas do vapor de agua a 100°C e 1,0 atm. Admita um comportamento ideal. Repita o calculo para a agua lfquida a 100°C, considerando que a densidade da agua e 0,96 g/cnr a essa temperatura. Comente os seus resultado s. (Considere a molecula de agua esfe- rica e com um diametro de 0,3 nm.) ( Sugestao: calcu¬ le primeiro o numero de densidade das moleculas de agua. Em seguida, converta o numero de densidade em densidade linear, isto e, numero de moleculas em uma diregao.) 5.149 Qual dos gases nobres nao se comportaria de modo ideal em qualquer circunstancia? Por que? 5.150 A formula barometrica e uma relagao util para calcular a variagao da pressao atmosferica com a altitude. Esta formula 6 P — P 0 e ~ gMh/R1 , onde P e Pq sao as pressoes a altitude h e ao mvel do mar, respectivamente, g 6 a aceleragao da gravidade (9,8 m/s 2 ), ./Rea massa molar media do ar (29,0 g/mol) e R e a constante dos gases. Calcule a pressao atmosferica em atm a altitude de 5,0 km, supondo a temperatura constante de 5°C e P Q = 1,0 atm. 5.151 Uma amostra de grafite, com 5,72 g, foi aquecida com 68,4 g de 0 2 em um balao de 8,00 L. A reagao que ocorreu foi a seguinte: C(grafite) + 0 2 (g) -> C0 2 (g) Depois de terminada a reagao, a temperatura no balao era 182°C. Qual era a pressao total no interior do balao? 5.152 Uma mistura equimolar de H 2 e de D 2 efunde-se atraves de um oriffcio (buraco pequeno) a uma determinada temperatura. Calcule a composigao (em fragoes mola- res) dos gases que passam atraves do orificio. A massa molar do D 2 e 2,014 g/mol. 5.153 Uma mistura de carbonato de calcio (CaC0 3 ) e de carbonato de magnesio (MgC0 3 ) com a massa de 6,26 g re age completamente com acido clorfdrico (HC1) e gera 1,73 L de C0 2 a 48°C e a 1,12 atm. Calcule as porcentagens em massa de CaC0 3 e de MgC0 3 na mistura. 5.154 Uma amostra de uma liga Cu-Zn, com 6,11 g de massa, reage com acido HC1 originando hidrogenio gasoso. Se o hidrogenio gasoso tiver um volume de 1,26 L a 22 °C e 728 mmHg, qual e a porcentagem de zinco na liga? (Sugestao: o cobre nao reage com o HC1.) 5.155 O chefe de um armazem mediu o conteudo de um bar- ril de 94,6 L parcialmente cheio de acetona em um dia com temperatura de 18,0°C e pressao atmosferica de 750 mmHg e verificou que havia 58,3 L do solvente. Depois de selar devidamente o barril, um assistente deixou-o cair ao transporta-lo para o laboratorio de organica. O barril foi amassado e seu volume intemo diminuiu para 77,2 L. Qual e a pressao total no interior do barril apos o acidente? A pressao de vapor da aceto¬ na a 18,0°C e 400 mmHg. ( Sugestao: quando o barril foi selado, a pressao no seu interior, que e igual a soma das pressoes do ar e da acetona, era igual a pressao at¬ mosferica.) 5.156 Em 2,00 min, 29,7 ml de He efundem-se atraves de um pequeno orificio. Sob as mesmas condigoes de pressao e temperatura, 10,0 mL de uma mistura de CO e C0 2 efunde-se atraves do oriffcio no mesmo tempo. Calcule a composigao percentual em volume da mistura. 5.157 Utilizando a Figura 5.22, explique: (a) Por que as cur- vas descem abaixo da linha horizontal rotulada gas ideal a baixas pressoes e, em seguida, por que sobem acima da linha horizontal a altas pressoes? (b) Por que as curvas convergem para 1 a pressoes muito baixas? (c) Cada curva intercepta a linha horizontal rotulada gas ideal. Isso significa que nesse ponto o gas se com- porta de forma ideal? 5.158 Uma mistura de metano (CH 4 ) e de etano (C 2 H 6 ) e ar- mazenada em um recipiente a 294 mmHg. Os gases sao queimados em ar para formar C0 2 e H 2 0. Se a pressao de C0 2 for de 356 mmHg, medidos a mesma tempe¬ ratura e volume da mistura original, calcule as fragoes molares dos gases. 5.159 Use a teoria cinetica dos gases para explicar por que o ar quente sobe. 5.160 Uma das maneiras de obter uma compreensao fisica de b na equagao de van der Waals e o calculo do “volume exclmdo”. Suponha que a distancia de maior aproxima- Capitulo 5 ♦ Gases 225 gao entre dois atomos semelhantes e a soma dos seus raios (2 r). (a) Calcule o volume em tomo de cada ato- mo no qual o centra de outro atomo nao pode penetrar. (b) A partir do seu resultado em (a), calcule o volume exclufdo para 1 mol dos atomos, que e a constante b. Como se compara este volume com a soma dos volu¬ mes de 1 mol dos atomos? 5.161 Use as constantes de van der Waals da Tabela 5.4 para estimar o raio do argonio em picometros. (Sugestao: Ver Problema 5.160.) 5.162 Identifique o gas cuja raiz quadrada velocidade quadra- tica media e 2,82 vezes maior do que a do iodeto de hidrogenio (HI), a mesma temperatura. 5.163 Uma amostra com 5,00 mols de NH 3 gasosa e man ti¬ ll a em um recipiente de 1,92 L a 300 K. Se a equaqao de van der Waals determinar a resposta correta para a pressao do gas, calcule a porcentagem de erro se voce usasse a equaqao dos gases ideais para calcular a pressao. 5.164 A raiz quadrada da velocidade quadratica media de um determinado oxido gasoso e de 493 m/s a 20°C. Qual e a formula molecular do composto? 5.165 Ao consultar a Figura 5.17, vemos que o maximo de cada curva de distribuiqao de velocidade e designado por velocidade mais provavel (« mp ) porque e a veloci¬ dade que o maior numero de moleculas possui. Esta e dad a por u mp = V2 RT / M. (a) Compare u mp com w vqm para o nitrogenio a 25°C. (b) O diagrama seguinte mos- tra as curvas de distribuigao de velocidade de Maxwell para um gas ideal a duas temperaturas T\ e T 2 . Calcule o valor de T 2 . 0 500 1000 1500 2000 Velocidade molecular (m/s Ti T 2 5.167 Foi colocado um hidrocarboneto gasoso (contendo atomos de C e H) em um recipiente com o volume de 20,2 L a 350 K e 6,63 atm. O hidrocarboneto reagiu com excesso de oxigenio e formou 205,1 g de C0 2 e 168,0 g de H 2 0. Qual e a formula molecular do hidrocarboneto? 5.168 Apresentamos a seguir tres frascos contendo os gases A (vermelho) e B (verde). (i) Se a pressao em (a) e de 4,0 atm, quais sao as pressoes em (b) e (c)? (ii) Calcule a pressao total e a pressao parcial de cada gas apos as valvulas terem sido abertas. Os volumes de (a) e (c) sao 4,0 L cada um e o de (b) e 2,0 L. A temperatura e constante durante todo o processo. r I \ mm ^ • c, .JI-PL * l L * w ' \i ^ 4 (a) (b) (c) 5.169 (a) Demostre que a pressao exercida por um fluido P (em pascais) e dada por P = Mg, em que he a coluna do fluido em metros, de a densidade em kg/m e g e a 2 aceleraqao devido a gravidade (9,81 m/s ). (Nota: Ver Apendice 2.) (b) O volume de uma bolha de ar que e criada na parte inferior de um lago a 5,24°C aumen- ta por um fator de 6 a medida que vai subindo para a superffcie do lago, onde a temperatura e 18,73°C e a pressao atmosferica e 0,973 atm. A densidade da agua q- do lago e 1,02 g/cm . Use a equaqao em (a) para deter¬ minar a profundidade do lago em metros. 5.170 Um estudante mediu primeiro a pressao total de uma mistura gasosa de metano (CH 4 ), etano (C 2 H 6 ) e propa- no (C 3 H g ) a uma determinada temperatura; o resultado foi 4,50 atm. Depois ele registrou os espectros dos gases apresentados aqui. Calcule a pressao parcial dos gases. 5.166 Ocorre uma reagao gasosa a pressao e temperatu¬ ra constantes no cilindro apresentado a seguir. Qual das seguintes equagoes descreve melhor a reaqao? A temperatura inicial (T } ) 6 o dobro da temperatura final (T 2 ). (a) A + B-» C (b) AB->C + D (c) A 4- B-» C + D (d) A + B- >2C + D tzi o » . 3 -g 4 - 0^3 (U cS 1-8 2 '53 « c V, cal 0 0 10 20 30 40 Massa molecular (u) 50 226 Qufrrtica Interpretagao, modelagem e estimativa 5.171 Quale a maior massa: uma amostra de ar com o volume V a uma dada temperatura T e pressao P, ou uma amos¬ tra de ar com vapor de agua que tern o mesmo volume e esta a mesma temperatura e pressao? 5.172 Um frasco A com um volume de 14,5 L contem 1,25 mol de gas helio. Estime a distancia media entre os ato- mos de He em nanometros. 5.173 A oxigenoterapia hiperbarica e muito eficaz no trata- mento de queimaduras, de ferimentos que impedem a circulagao sangumea, de inf echoes que prejudicam os tecidos e de envenenamento por monoxido de carbo- no. No entanto, a sua aplicagao a outras doengas tern gerado controversia (por exemplo, no autismo e na es- clerose multipla). Uma camara de oxigenio hiperbarico e mostrada a seguir. Esta terapia pode ser administrada udlizando pressoes ate seis atmosferas, mas pressoes mais baixas sao mais comuns. (a) Se esta camara fos¬ se pressurizada a 3,0 atm com oxigenio puro, quantos mols de 0 2 estariam contidos em uma camara vazia? (b) Um tanque cheio de oxigenio contem cerca de 2500 mols do gas. Quantas vezes voce poderia encher a ca¬ mara com um unico tanque de oxigenio ? 5.174 (a) As lampadas fluorescentes contem uma pequena quantidade de mercurio, cujo vapor tern uma pressao de cerca de 1 X 10 5 atm. Quando os atomos de Hg sao excitados eletricamente, eles emitem luz UV que, por sua vez, excita o revestimento de fosforo no interior do tubo e e emitida luz (branca) visivel. Estime a massa de vapor de Hg contida nas lampadas fluorescentes (tubos longos e finos) geralmente utilizadas nos escritorios. (b) As lampadas de tungstenio incandescente utilizadas comumente nas habitagoes contem argonio gasoso a cerca de 0,5 atm para retardar a sublimagao do filamen- to de tungstenio. Estime o numero de mols de Ar em uma lampada comum. 5.175 (a) Qual e o volume de ar, a 1,0 atm e 22°C, neces- sario para encher um pneu de bicicleta ate a pressao de 5,0 atm, a mesma temperatura? (Note que 5,0 atm e a pressao de calibre, dada pela diferenga entre a pressao no pneu e a pressao atmosferica. Antes de encher, a pressao no pneu era 1,0 atm.) (b) O pneu e bombeado ao encher o cilindro de uma bomba de mao com ar a 1,0 atm e, em seguida, comprimindo o gas no cilindro, adiciona-se todo o ar da bomba ao ar do pneu. Se o volume da bomba for 33% do volume do pneu, qual e a pressao de calibre no pneu apos tres enchimentos com a bomba? 5.176 Em 15 de outubro de 2009, um balao caseiro de helio foi langado e durante algum tempo as autoridades fo- ram levadas a acreditar que um menino de 6 anos esta- va no balao. (Mais tarde, foi revelado que o incidente era uma fraude.) O balao viajou mais de 80 quilometros e atingiu uma altura de 2100 metros. A forma e a largu- ra do balao sao mostradas na figura. Quanto peso este balao conseguiria elevar? (Um balao de helio consegue levantar uma massa igual a diferenga de peso entre a massa do ar que ele desloca e a massa de helio que ele contem.) Este balao poderia realmente levantar um me¬ nino com 6 anos de idade? Capitulo 5 ♦ Gases 227 Respostas dos exercfcios 5.1 0,986 atm. 5.2 39,3 kPa. 5.3 9,29 L. 5.4 30,6 L. 5.5 4,46 X X 10 3 mmHg. 5.6 0,68 atm. 5.7 2,6 atm. 5.8 13,1 g/L. 5.9 44,1 g/mol. 5.10 B 2 H 6 . 5.11 96,9 L. 5.12 4,75 L. 5.13 0,338 M. 5.14 CH 4 : 1,29 atm; C 2 H 6 : 0,0657 atm; C 3 H 8 : 0,0181 atm. 5.15 0,0653 g. 5.16 321 m/s. 5.17 146 g/mol. 5.18 30,0 atm; 45,5 atm usando a equaqao dos gases ideals. Na ausencia de oxigenio* Em setembro de 1991, quatro homens e quatro mulheres entraram na maior ampola de vidro do mundo, conhecida por Biosfera II, para testar a ideia de que os seres humanos poderiam projetar e construir um ecossistema completamente autossuficiente, um modelo para uma futura colonia em outro planeta. A Biosfera II (a terra e considerada a Biosfera -3 SJ I) era um pequeno mundo de 4,047 X 10 m de area, com floresta de chuva tropical, savana, pantano, deserto e uma fazenda de trabalho que pretendida ser inteiramente au¬ tossuficiente. Esta experiencia original devia prolongar-se por 2 a 3 anos, mas imediata- mente apos a sua estreia o projeto estava em perigo. Imediatamente apos o encerramento da ampola, os sensores no seu interior mos- traram que a concentragao de oxigenio na atmosfera da Biosfera II tinha diminufdo 21 % (em volume) relativamente ao seu valor inicial, enquanto a quantidade de dioxido de car- bono tinha aumentado 0,035% (em volume), ou 350 ppm (partes por milhao). O nfvel de oxigenio continuou a cair de modo alarmante, a uma taxa de aproximadamente 0,5% por tries, e o nfvel de dioxido de carbono continuou a aumentar, levando o grupo a recorrer a purificadores qufmicos alimentados por eletricidade, semelhantes aos dos submarinos, para remover C0 2 em excesso. Gradualmente, o nfvel de C0 2 se estabilizou em tomo de 4000 ppm, o que, embora elevado, nao e perigoso. Porem, a perda de oxigenio nao parou. Por volta de janeiro de 1993 - 16 meses de experiencia - a concentragao de oxigenio tinha diminufdo para 14%, valor equivalente a concentragao de 0 2 no ar a uma altitude de 4360 m. O grupo comegou, entao, a ter problemas na realizagao das tarefas normais. Para preservar a sua seguranga, foi necessario bombear oxigenio puro para o interior da Biosfera II. Com todas as plantas que se encontravam na Biosfera II, a produgao de oxigenio devia ter sido maior devido a fotossfntese. Por que, entao, a concentragao de oxigenio tinha cafdo a um nfvel tao baixo? Uma pequena parte da perda foi considerada conse- quencia de um tempo excepcionalmente nublado, que tinha retardado o crescimento das plantas. A hipotese de que o ferro do solo reagiria com o oxigenio, formando oxido de ferro(III) ou ferrugem, foi descartada, junto com outras explicagoes, por falta de provas. A hipotese mais plausfvel foi a de que os microbios (microrganismos) usavam o oxigenio para metabolizar a materia organica em excesso que tinha sido adicionada ao solo para facilitar o crescimento das plantas. E foi esse o caso. A identificagao da causa do consumo do oxigenio deu origem a outra questao. O metabolismo produz dioxido de carbono. Com base na quantidade de oxigenio consumi- da pelos microbios, o nfvel do C0 2 devia ter sido 40 000 ppm, 10 vezes superior ao que foi medido. O que tera acontecido ao gas em excesso? Depois de descartar os vazamentos para o mundo exterior e as reagoes entre o C0 2 com os compostos no solo e na agua, os cientistas verificaram que o concreto no interior da Biosfera II consumia grandes quan- tidades de C0 2 ! O concreto e uma mistura de areia e cascalho aglutinada por uma mistura de silica- to de calcio hidratado e hidroxido de calcio. O hidroxido de calcio e o ingrediente-chave no misterio do C0 2 . O dioxido de carbono difunde-se na estrutura porosa do cimento, reagindo, entao, com o hidroxido de calcio, formando carbonato de calcio e agua: Ca(OH) 2 (s) + C0 2 (g)-> CaC0 3 (s) + H 2 O(0 Sob condigoes normais, esta reagao e lenta. Mas as concentragoes de C0 2 na Biosfera II cram muito mais elevadas do que o normal, de modo que a reagao ocorreu muito mais * Adaptado com autorizagao de “Biosphere II: Out of Oxygen”, de Joe Alper, CHEM MATTERS, fevereiro, 1995, p. 8. Copyright 1995 American Chemical Society. Vegetagao da Biosfera II. rapidamente. Na verdade, em apenas 2 anos, o CaC0 3 acumulou-se com uma profundi- 2 dade de mais de 2 cm no concrete da Biosfera II. Cerca de 10 000 nT de concrete estavam ocultando 500 000 a 1 500 000 mols de C0 2 . A agua produzida na reagao entre o Ca(OH) 2 e o C0 2 originou outro problema: o C0 2 reage tambem com agua formando acido carbonico (H 2 C0 3 ), e os ions hidrogenio produzidos pelo acido desencadeiam a corrosao das barras de ferro de reforgo no concre¬ te, enfraquecendo desse modo a sua estrutura. Esta situagao foi resolvida com a pintura de todas as superficies do concreto com um revestimento impermeaveL Enquanto is so, a diminuigao de oxigenio (e, portanto, o aumento de dioxido de carbono) tomou-se mais lenta, talvez porque houvesse agora menos materia organica no solo e, tambem, porque a fotossmtese tenha sido impulsionada pela nova iluminagao nas areas agricolas. O projeto foi terminado prematuramente e, em 1996, as instalagoes foram transformadas em um centra de educagao e investigagao em ciencia. Em 2011, o projeto Biosfera passou a ser de responsabilidade da Universidade do Arizona. A experiencia da Biosfera II e um projeto interessante com o qual podemos apren- der muito sobre a Terra e os seus habitantes. Ele mostrou-nos, entre outras coisas, como os ecossistemas da Terra sao complexos e o quao diffcil e imitar a natureza, mesmo em pequena escala. Questoes quimicas 1. Que solugao voce usaria em um purificador quimico para remover o dioxido de carbono? 2. A fotossmtese converte o dioxido de carbono e a agua em carboidratos e gas oxi¬ genio, enquanto o metabolismo e o processo pelo qual os carboidratos reagem com oxigenio, formando dioxido de carbono e agua. Escreva as equagoes para estes dois processos, usando a glicose (C 6 H 12 0 6 ) como representante dos carboidratos. 3. Por que a difusao do 0 2 da Biosfera II para o mundo exterior nao foi considerada uma causa possivel para o consumo do oxigenio ? 4. O acido carbonico e um acido diprotico. Escreva as equagoes quimicas para a ioni- zagao do acido na agua. 5. Que fatores devem ser considerados na escolha de um planeta no qual se pretenda construir uma estrutura como a da Biosfera II? Um laser visfvel faz a analise de partfculas formadas a parti r da combustao do metano em uma chama. 6.1 Natureza da energia e tipos de energia 6.2 Variagoes de energia em reagoes qufmicas 6.3 Introdugao a termodinamica 6.4 Entalpia das reagoes qufmicas 6.5 Calorimetria 6.6 Entalpia padrao de formagao e de reagao 6.7 Calores de solugao e de diluigao Neste capftulo « Comegamos estudando a natureza de varios tipos de ener¬ gia que, em princfpio, sao interconversfveis. (6.1) • Em seguida vamos enriquecer nos so vocabulario com a aprendizagem da termoqufmica, o estudo das trocas de ca- lor nas reagoes qufmicas. Vemos que a maioria das reagoes e endotermica (absorve calor) ou exotermica (libera calor). ( 6 . 2 ) • Vamos ver que a termoqufmica faz parte de um topico mais amplo, denominado primeira lei da termodinamica, que se baseia na lei da conservagao da energia. Vemos que a va- riagao da energia interna pode ser expressa em termos das mudangas de calor e de trabalho em um sistema. (6.3) • Depois aprendemos um novo termo para energia, chamado entalpia, cuja mudanga se aplica aos processos realizados sob condigoes de pressao constante. (6.4) v .. • Aprenderemos maneiras de medir o calor de uma reagao, a calorimetria, e o significado de calor especffico e de ca- pacidade calorffica - as quantidades utilizadas no trabalho experimental. (6.5) • Conhecer a entalpia padrao de formagao dos reagentes e dos produtos permite calcular a entalpia de uma reagao. Vamos analisar os modos de determinagao destas quan¬ tidades, tanto pelo metodo direto dos elementos quanto pelo metodo indireto, baseado na lei de Hess da soma de calor. (6.6) • Finalmente, vamos estudar as trocas de calor quando um soluto se dissolve em um solvente (calor de solugao) e quando uma solugao e dilufda (calor de diluigao). (6.7) Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 231 C ada reagao quimica obedece a duas leis fundamentais: a lei da conservagao da massa e a lei da conservagao da energia. Discutimos a relagao de massa entre reagentes e produtos de reagao no Capftulo 3; aqui dedicaremos nossa atengao as variagoes de energia que ocorrem durante as reagoes quimicas. 6.1 Natureza da energia e tipos de energia “Energia” e um termo muito usado, mas representa urn conceito um tanto abstra- to. Por exemplo, quando nos sentimos cansados, podemos dizer que nao temos energia; por outro lado, ouvimos falar da neeessidade de encontrar altemativas para os recursos energeticos nao renovaveis. Ao contrario da materia, a energia e conhecida pelos seus efeitos; ela nao pode ser vista, tocada, cheirada ou pesada. A energia e normalmente definida como a capacidade de realizar tra - balho. No Capftulo 5 definimos trabalho como “forga X deslocamento”, mas veremos em breve que ha outros tipos de trabalho. Todas as formas de energia sao capazes de originar trabalho (isto e, de exercer uma forga ao longo de uma distancia), mas nem todas sao igualmente relevantes para a quimica. A energia das mares, por exemplo, pode ser controlada para produzir trabalho util, mas a relagao entre as mares e a quimica e minima. Os quimicos definem trabalho como a variagdo orientada de energia que re suit a de um processo. A energia cinetica - a energia produzida por um objeto ao mover-se - e uma forma de energia com interesse especial para os quimicos. Outras formas incluem energia radiante, energia termica, energia quimica e energia potencial. A energia radiante , ou energia solar , provem do Sol e e a fonte de energia primaria da Terra. A energia solar aquece a atmosfera e a superficie da Terra, estimula o crescimento da vegetagao pelo processo conhecido como fotossintese e influencia os padroes climaticos globais. A energia termica e a energia associada ao movimento aleatorio dos dto- mos e das moleculas. Em geral, a energia termica pode ser calculada a partir de medidas de temperatura. Quanto mais intenso for o movimento dos atomos e das moleculas em uma amostra de materia, mais quente e a amostra e maior e a sua energia termica. Contudo, precisamos distinguir cuidadosamente entre energia termica e temperatura. Uma xicara de cafe a 70°C esta a uma temperatura mais elevada do que uma banheira cheia de agua quente a 40°C, mas ha muito mais energia termica armazenada na banheira porque a sua massa e o seu volume sao muito maiores do que os da xicara de cafe e, portanto, tern mais moleculas de agua e maior movimento molecular. A energia quimica e uma forma de energia armazenada nas unidades estruturais das substancias quimicas ; a sua quantidade e determinada pelo tipo e arranjo dos atomos na substancia considerada. Quando as substancias partici¬ pant de reagoes quimicas, a energia quimica e liberada, armazenada ou converti- da em outras formas de energia. A energia potencial e a energia disponivel como consequencia da posiqdo de um objeto. Por exemplo, por causa de sua altitude, uma rocha no topo de um penhasco tern maior energia potencial e deve provocar mais salpicos ao cair na agua do que uma rocha semelhante colocada no meio do penhasco. A energia qui¬ mica pode ser considerada uma forma de energia potencial porque esta associada as posigoes relativas e aos arranjos dos atomos nas substancias consideradas. Todas as formas de energia podem ser interconvertidas (pelo menos, em principio). Sentimo-nos quentes quando ficamos ao Sol porque sua energia ra¬ diante se transforma em energia termica na nossa pele. Quando praticamos exer- cicios fisicos, a energia quimica armazenada nos nossos corpos e usada para pro¬ duzir energia cinetica. Quando uma bola comega a rolar ladeira abaixo, a sua energia potencial e convertida em energia cinetica. E possivel, sem duvida, dar O conceito de energia cinetica foi introduzido no Capitulo 5 (p. 202). A medida que a agua desce da barra- gem, a sua energia potencial e conver¬ tida em energia cinetica. Esta energia e utilizada na geragao de eietricidade e e chamada de energia hidreletrica. 232 Qufmica Esta fotografia em infravermelho mostra os locais onde a energia (calor) e libera- da, na casa. Os tons de vermelho mais intensos denunciam as maiores perdas de energia. > Animagao Fluxo de calor Quando o calor e absorvido ou liberado durante um processo, ha conservagao da energia, mas esta e transferida entre o sistema e a vizinhanga. muitos outros exemplos. Os eientistas chegaram a conclusao de que, embora as- sum a formas diferentes e interconversiveis, a energia nao pode ser destruida nem criada. Quando uma forma de energia desaparece, outra forma (de igual grande- za) deve aparecer, e vice-versa. Este principio e conhecido como lei da conserva¬ gao da energia : a quantidade total de energia no Universo permanece constante. 6.2 Variagoes de energia em reagoes quimicas As variagoes de energia que ocorrem durante as reagoes quimicas com frequencia tern o mesmo interesse pratico que as relagoes de massa discutidas no Capftulo 3. Por exemplo, as reagoes de combustao, que envolvem combustiveis como o gas natural e o petroleo, sao realizadas na vida cotidiana mais pela energia termica que liberam do que pelos seus produtos de combustao, a agua e o dioxido de carbono. Quase todas as reagoes quimicas absorvem ou produzem (liberam) energia, geralmente na forma de calor. E importante compreender a distingao entre energia termica e calor. Calor e a transferencia de energia termica entre dois corpos que estdo a temperaturas diferentes . Ou seja, falamos frequentemente em “fluxo de calor” de um objeto quente para um frio. Embora o termo “calor” implique trans¬ ferencia de energia, fala-se normalmente em “calor absorvido” ou “calor libera¬ do” quando se descrevem as variagoes de energia que ocorrem em um processo. O estudo das trocas de calor nas reagoes quimicas chama-se termoquimica. Para analisar as variagoes de energia associadas as reagoes quimicas, te- mos primeiro de definir sistema como a parte e specific a do universo que nos interessa. Para os quimicos, um sistema inclui normalmente substancias envol- vidas em transformagoes quimicas ou fisicas. Por exemplo, em uma experiencia de neutralizagao acido-base, o sistema pode ser um copo contendo 50 mL de HC1 ao qual se adicionaram 50 mL de NaOH. O resto do universo fora do siste¬ ma designa-se por vizinhanga. Ha tres tipos de sistemas. Um sistema aberto pode trocar massa e energia (normalmente na forma de calor) com a vizinhanga. Por exemplo, um sistema aberto pode consistir em uma certa quantidade de agua dentro de um recipiente aberto, como mostrado na Figura 6.1(a). Se fecharmos o frasco, como na Figura 6.1(b), de modo que o vapor de agua nao possa sair do recipiente nem condensar- -se dentro dele, criamos um sistema fechado que permite transferencia de ener¬ gia (calor) mas nao de massa. Se colocarmos agua em um recipiente totalmente isolado, construimos um sistema isolado que nao permite transferencia de mas¬ sa nem de energia , como mostrado na Figura 6.1(c). Figura 6.1 Tres sistemas representa- dos por agua dentro de um frasco: (a) um sistema aberto que admite transfe¬ rencia de massa e de energia; (b) um sis¬ tema fechado que admite transferencia de energia, mas nao de massa; (c) um sistema isolado que nao admite transfe¬ rencia de massa nem de energia (aqui o frasco esta envoivido por uma camara de vacuo). V apor d’ agua Calor ^ Calor ^ Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 233 Figura 6.2 O desastre do Hindenburg - urn dirigfvel alemao cheio de hidrogenio gasoso fol destrufdo em um incendio de grandes proporgoes em Lakehurst, Nova Jersey, em 1937. A combustao do hidrogenio gasoso com oxigenio e uma das reagoes que libera quantidades apreciaveis de energia: 2H 2 (g) + 0 2 (g) -* 2H 2 0(/) + energia Neste caso, chamamos a mistura reacional (moleculas de hidrogenio, oxigenio e agua de sistema e o resto do universo de vizinhanga . Uma vez que a energia nao pode ser criada nem destruida, qualquer energia perdida pelo sistema deve ser adquirida pela vizinhanga. Assim, o calor produzido no processo de combustao e transferido do sistema para a vizinhanga. Esta reagao e um exemplo de um pro¬ cesso exotermico , que e qualquer processo que libere calor (isto e, onde haja transference de energia termica para o meio exterior). A Figura 6.3 (a) mostra a variagao de energia para a combustao do hidrogenio gasoso. Considere, agora, outra reagao, a decomposigao do oxido de mercurio(II) (HgO) a temperaturas elevadas: energia + 2HgO(»-* 2Hg (/) + 0 2 (g) Esta reagao e um exemplo de um processo endotermico, no qual tem de sefor- necer calor ao sistema (isto e, ao HgO) a partirdo meio exterior [Figura 6.3(b)]. A partir da Figura 6.3 e possfvel ver que, nas reagoes exotermicas, a ener¬ gia total dos produtos e inferior a energia total dos reagentes. A diferenga e o calor fomecido pelo sistema a vizinhanga. Acontece exatamente o contrario nas reagoes endotermicas: aqui, a diferenga de energia entre os produtos e os reagen¬ tes e igual ao calor fomecido ao sistema pela vizinhanga. Exo- provem da palavra grega que significa “para fora”; endo- significa “para dentro". Por aquecimento, o HgO decompoe-se em Hg e 0 2 . y t nl V 1—1 m u* cD G W Exotermico: calor liberado pelo sistema € 5 * m Ih Q Endotermico: calor absorvido da vizinhanga para a vizinhanga s m pelo sistema _ j 2H 2 0(/) 2HgO (j) (a) (b) Figura 6.3 (a) Um processo exotermi¬ co. (b) Um processo endotermico. As escalas em (a) e (b) nao sao as mesmas, isto e, o calor liberado na formagao de H 2 0 a partir de H 2 e de 0 2 nao e igual ao calor absorvido na decomposigao de HgO. 234 Qufmica Revisao de conceitos Classifique cada um dos seguintes sistemas como aberto, fechado ou isolado. (a) O leite mantido em uma garrafa termica fechada. (b) Um estudante lendo no seu quarto. (c) O ar contido em uma bola de tenis. 6.3 Introdugao a termodinamica A termoquimica faz parte de um topico mais amplo chamado termodinamica , que e o estudo cientifico da interconversao de color e outras formas de energia. As leis da termodinamica orientam na compreensao da energetica dos processos e da diregao da sua evolugao. Nesta segao vamos nos concentrar na primeira lei da termodinamica, dando enfase ao estudo da termoquimica. Continuaremos a nossa discussao de outros aspectos da termodinamica no Capftulo 17. Em termodinamica, estudam-se as variagoes no estado de um sistema, que e definido pelos valores de todas as propriedades macroscopicas importantes , por exemplo, composigao, energia, temperatura, pressao e volume. Diz-se que energia, pressao, volume e temperatura sao fungoes de estado - propriedades determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como elefoi atingido. Em outras palavras, quando o estado de um sistema muda, a variagao no valor de qualquer fungao de estado depende apenas do estado inicial e final do sistema e nao do modo como a transformagao ocorreu. O estado de uma dada quantidade de gas e especificado pelo seu volume, pressao e temperatura. Considere 1 L de um gas a 2 atm e 300 K (estado inicial). Suponha que ocorre um processo a temperatura eonstante de modo que a pressao do gas diminui para 1 atm. De acordo com a lei de Boyle, o seu volume deve aumentar para 2 L. O estado final corresponde entao a 1 atm, 300 K e 2 L. A variagao de volume (A V) e AV = V r ~ Vj = 2 L - l L = 1 L onde Vj e V f sao os volumes inicial e final, respectivamente. Independentemente do modo como se atinge o estado final (por exemplo, a pressao do gas pode ser primeiro aumentada e em seguida diminuida para 1 atm), a variagao do volume e sempre 1 L. Assim, o volume de um gas e uma fungao de estado. De modo analo- go, pode-se mostrar que a pressao e a temperatura sao tambem fungoes de estado. A energia e outra fungao de estado. Tomando a energia potencial como exemplo, verifica-se que o aumento da energia potencial gravitacional quando subimos de um certo ponto de partida ate o cimo de uma montanha e sempre o mesmo, qualquer que seja a maneira como ali chegamos (Figura 6.4). Primeira lei da termodinamica A primeira lei da termodinamica , que se baseia no principio da conservagao de energia, estabelece que a energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas nao pode ser criada ou destruida 1 . Como sabemos que e realmente assim? Seria impossivel provar a validade da primeira lei da termodinamica se tivesse- 1 Veja a nota de rodape na pagina 40 (Capitulo 2) para a discussao da rela^ao entre massa e energia nas reagoes quimicas. Capftulo 6 ♦ Termoquimica 235 mos de determinar o conteudo energetico total do Universo. Ate a determinagao da energia total contida em 1 g de ferro, por exemplo, seria extremamente dificil. Felizmente, podemos testar a validade da primeira lei medindo apenas a varia- gdo da energia interna de um si sterna, entre o seu estado initial e o seu estado final , em um processo. A variagao da energia interna At/ e dada por At/ = Uf— Ui onde Ui e t/ f sao as energias internas do sistema nos estados inicial e final, respectivamente. A energia interna do sistema tern dois componentes: a energia cinetica e a energia potencial. A energia cinetica esta associada aos varios tipos de movimento molecular e ao movimento dos eletrons nas moleculas. A energia potencial e de- terminada pelas interagoes atrativas entre os eletrons e o nucleo e pelas interagoes repulsivas entre eletrons e entre nucleos nas moleculas, bem como pelas intera¬ goes entre moleculas. E impossfvel fazer uma estimativa rigorosa de todas estas contribuigoes e, portanto, nao podemos calcular a energia total de um sistema com exatidao. Por outro lado, podemos determinar experimentalmente as variagoes de energia. Consideremos a reagao entre um mol de enxofre e um mol de oxigenio gasoso para produzir um mol de dioxido de enxofre: SO) + O 2 (g) —» so 2 (g) Neste caso, o nosso sistema e composto pelas moleculas dos reagentes Se0 2 (o estado inicial) e pelas moleculas do produto S0 2 (o estado final). Nao conhe- cemos os valores da energia interna das moleculas dos reagentes nem das mole¬ culas dos produtos, mas podemos medir com exatidao a variagao do conteudo energetico, At/, dado por U — (/(produto) — (/(reagentes) = conteudo energetico de 1 mol S0 2 (g) — conteudo energetico de [ 1 mol S(s) + 1 mol O 2 (g)] Verifica-se que esta reagao libera calor. Logo, a energia do produto e inferior a dos reagentes e At/ e negativo. Se interpretarmos a liberagao de calor nesta reagao como uma transforma- gao da energia quimica contida nos reagentes em energia termica, concluimos que a transferencia de energia do sistema para a vizinhanga nao altera a energia total do universo. Isto e, a soma das variagoes de energia deve ser zero: f/sist "b f/viz ® OU At/ sist A (/viz Figura 6.4 O aumento de energia po¬ tencial gravitacional quando uma pessoa sobe uma montanha desde o sope ate o cume e independente do caminho percorrldo. Ao entrar em combustao com o ar o en xofre forma S0 2 . onde os indices “sist” e “viz” indicam sistema e vizinhanga, respectivamente. Portanto, se a energia de um sistema variar de A(/ sist , a variagao da energia do 236 Quimica Usam-se letras minusculas (tal como w e q) para representar grandezas termodinamicas que nao sao tangoes de estado. Por convenience a, omitimos por vezes o termo “interno" quando discutimos a energia de um sistema. resto do Universo, ou seja, da vizinhanga, deve ser igual em valor absolute mas de sinal contrario (—A t/ vi2 ); a energia ganha em um local deve ter sido perdida em outro local qualquer. Alem disso, em virtude de a energia poder assumir varias formas, a energia perdida por um sistema pode ser ganha por outro siste¬ ma em uma forma diferente. Por exemplo, a energia liberada na combustao de petroleo em uma usina de energia pode, em ultima analise, ser usada nas nossas casas na forma de energia eletrica, calor, luz, etc. Em quimica, normalmente estamos interessados nas variagoes associadas ao sistema (que pode ser um balao contendo reagentes e produtos) e nao nas associadas a vizinhanga. Portanto, uma forma mais util da primeira lei e A U=q + w (6.1) (Deixamos de usar o indice “sist” para simplificar.) A Equagao (6.1) diz que a variagao da energia interna A U de um sistema e a soma do calor q trocado entre o sistema e a vizinhanga com o trabalho w realizado sobre o (ou pelo) sistema. As convengoes de sinais para q e w sao as seguintes: q e positivo para um pro- cesso endotermico e negativo para um processo exotermico, ewe positivo para o trabalho realizado sobre o sistema pela vizinhanga e negativo para o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhanga. Podemos comparar a primeira lei da termodinamica a um balancete de energia, por analogia com um balancete ban- cario que faga conversao de moedas. Pode-se retirar ou depositor dinheiro em quaisquer outras moedas (como a variagao da energia devido a troca de calor e ao trabalho realizado). Porem, o valor da conta bancaria do cliente so depende do saldo, depois de efetuadas estas transagoes, e nao da moeda utilizada. A Equagao (6.1) pode parecer abstrata, mas na verdade e muito logica. Se um sistema perde calor para a vizinhanga ou realiza trabalho sobre ele, de- vemos esperar que a sua energia interna diminua, dado que ambos os processos sao consumidores de energia. Por esta razao, tanto q como w sao negativos. Ao contrario, se houver adigao de calor ao sistema ou se for realizado trabalho sobre ele, a energia interna do sistema deve aumentar. Neste caso, tanto q como w sao positivos. A Tabela 6.1 resume as convengoes de sinais para q e w. Trabalho e calor Agora vamos analisar mais detalhadamente a natureza do trabalho e do calor. Trabalho Vimos que o trabalho pode ser definido como a forga F multiplicada pelo des- locamento d: w = F X d (6.2) Em termodinamica, o trabalho tern um significado mais amplo, que inclui o trabalho mecanico (por exemplo, um guindaste levantando uma barra de ago), Tabela 6.1 Convengdes de sinais para o calor e o trabalho Processo Sinai Trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhanga — Trabalho realizado sobre o sistema pela vizinhanga + Calor absorvido pelo sistema a partir da vizinhanga (processo endotermico) + Calor absorvido pela vizinhanga a partir do sistema ( processo exotermico) — Capftulo 6 ♦ Termoqumnica 237 Figura 6.5 Expansao de um gas contra uma pressao externa (como, por exemplo, a pressao atmosferica). O gas esta num cilindro equipado com um em- bolo move! e sem peso. O trabalho reali- zado e -PAl/. Como A\/ > 0, o trabatho realizado e uma quantidade negativa. trabalho eletrico (uma bateria fomecendo eletrons para acender a lampada de uma lantema) e o trabalho de superfieie (soprar uma bola de sabao). Nesta se- gao, vamos nos concentrar no trabalho mecanico; no Capitulo 18 diseutiremos a natureza do trabalho eletrico. Uma maneira de ilustrar o trabalho mecanico e por meio do estudo da expansao ou da compressao de um gas. Muitos processos qufmicos e biologicos envolvem alteragoes de volume dos gases. Respirar e exalar ar envolve a expan¬ sao e a contragao de sacos minusculos, chamados alveolos, nos pulmoes. Outro exemplo e o do motor de combustao interna de um automovel. A expansao e a compressao sucessivas nos cilindros devido a combustao da mistura ar-gasolina fomece energia ao vefculo. A Figura 6.5 mostra um gas em um cilindro equipado com um pistao movel, sem peso nem fricgao, a uma determinada temperatura, pressao e volume. A medida que o gas se expande, empurra o embolo para cima contra a pressao atmosferica constante P que se opoe a ele. O trabalho realizado pelo gas sobre a vizinhanga e w = -PAV (6.3) onde AU, a variagao de volume, e dada por V f — Vi. O sinal de menos na Equa- gao (6.3) tern em conta a convengao de sinais para w. Para a expansao do gas (trabalho realizado pelo sistema), A V> 0, assim, —PAV 6 uma quantidade ne¬ gativa. Para a compressao do gas (trabalho realizado sobre o sistema), A V < 0, e —PA V 6 uma quantidade positiva. A Equagao (6.3) foi deduzida considerando que o produto pressao X volu¬ me pode ser expresso como (forga/aerea) X volume, isto e, F P X V = — X d = F X d = w d 2 pressao volume onde F 6 a forga a ser vencida e d tern as dimensoes de comprimento, d tern as dimensoes de area e d 3 tern as dimensoes de volume. Portanto, o produto da pressao pelo volume e igual a forga vezes o deslocamento, ou seja, o trabalho. Pode ver-se que para um dado aumento no volume (isto e, para um certo valor de A V), o trabalho realizado depende do valor da pressao externa P que se opoe a ele. Se P for zero (isto e, se o gas se expandir contra o vacuo), o trabalho reali¬ zado tambem deve ser zero. Se P tiver um valor positivo, diferente de zero, entao o trabalho realizado e dado por —PAV. De acordo com a Equagao (6.3), as unidades para o trabalho realizado por ou sobre um gas sao litro X atmosfera. Para representar o trabalho realizado em joules, que e uma unidade mais conhecida, usa-se o fator de conversao (ver Apendice 2). 1 L • atm = 101,3 J 238 Quimica Problemas semelhantes: 6.15, 6.16. Dado que a temperatura se mantem constante. pode-se usar a lei de Boyle para mostrar que a pressao final e a mesma em (a) e (b). O volume de um gas aumenta de 2,0 L para 6,0 L a temperatura constante. Calcule o trabalho realizado pelo gas se ele se expandir (a) contra o vacuo e (b) contra uma pressao constante de 1,2 atm. Estrategia Neste caso, e util fazer um pequeno esquema da situagao: > Final (a) F=0 (b) F= 1,2 atm AV= (6,0-2,0) L = 4,0 L O trabalho realizado durante a expansao do gas e igual ao produto da pressao externa (oposta) pela variagao de volume. Qual e o fator de conversao entre L ■ atm e J ? Resoluqao (a) Uma vez que a pressao externa e zero, nao e realizado trabalho durante a expansao w = -PAV = — (0)(6,0 - 2,0) L - 0 (b) A pressao externa (oposta) e 1,2 atm, logo, w = -PAV = —(1,2 atm)(6,0 — 2,0) L = —4,8 L * atm Para converter a resposta em joules, escrevemos , 101,3 J w — —4,8 L ■ atm X - -- 1 L • atm = -4,9 X 10 2 J Verificagao Dado que se trata da expansao de um gas (o trabalho e realizado pelo sistema sobre a vizinhanga), o trabalho efetuado tern sinal negativo. Exerckio Um gas expande-se de 264 mL para 971 mL a temperatura constante. Calcule o trabalho realizado (em joules) pelo gas se este se expandir (a) no vacuo e (b) contra uma pressao constante de 4,00 atm. O Exemplo 6.1 mostra que o trabalho nao e uma fungao de estado. Embora os estados inicial e final sejam os mesmos em (a) e (b), o trabalho realizado e diferente porque as pressoes extemas (opostas) sao diferentes. Nao podemos es- crever Aw = Wf — W\ para uma transformagao. O trabalho realizado nao depende so do estado inicial e do estado final, mas tambem do modo como a transforma¬ gao ocorreu. Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 239 Calor O outro components da energia interna e o calor, q. Tal como o trabalho, o calor nao e uma fungao de estado. Por exemplo, sao necessarios 4184 J de energia para elevar a temperatura de 100 g de agua de 20°C para 30°C. Esta energia pode ser adquirida (a) diretamente como energia calorffica fomecida por um bico de Bunsen, sem realizar trabalho sobre a agua, (b) realizando trabalho sobre a agua sem adicionar energia calorffica (por exemplo, agitando a agua com um tma), ou (c) por meio de qualquer combinagao dos procedimentos descritos em (a) e (b). Esta demonstragao simples mostra que o calor associado com um dado processo, como o trabalho, depende de como o processo e realizado. E importante notar que, independentemente do procedimento utilizado, a variagao da energia inter¬ na do sistema, At/, depende da soma de (q + w). Se a alteragao do caminho a partir do estado initial para o estado final aumentar o valor de q, entao o valor de w diminuira na mesma quantidade e vice-versa, de modo que A U permanecera inalterado. Em resumo, o calor e o trabalho nao sao fungoes de estado porque nao sao propriedades de um sistema. Eles manifestam-se apenas no decorrer de um dado processo (durante uma transformagao). Assim, os seus valores dependem do cami¬ nho percorrido pelo sistema durante a transformagao, variando de acordo com ele. Exemplo 6.2 O trabalho realizado quando um gas e compiimido em um cilindro conforme o mos- trado na Figura 6.5 e 462 J. Durante este processo, ha transference de 128 J na forma de calor do gas para a vizinhanga. Calcule a variagao de energia para este processo. Estrategia Na compressao, realiza-se trabalho sobre o gas, assim, qual e o sinal de w? O calor e liberado pelo gas para a vizinhanga. Este processo e endotermico ou exotermico? Qual e o sinal de ql Resolucao Para calcular a variagao de energia do gas, necessitamos da Equagao (6.1). O trabalho de compressao e positivo e q e negativo porque calor e liberado pelo gas. Portanto, temos A U = q + w = -128.1 + 462 J = 334 J Consequentemente, a energia do gas aumenta 334 J. Problemas semelhantes: 6.17,6.18. Exercicio Um gas expande-se e realiza um trabalho P-V de 279 J sobre a vizi¬ nhanga. Ao mesmo tempo, ele absorve 216 J de calor a partir da vizinhanga. Qual e a variagao de energia do sistema? Revisao de conceitos Colocam-se dois gases ideais a mesma temperatura e pressao em dois re- cipientes com volume igual. Um recipiente tern volume fixo, enquanto o outro e um cilindro equipado com um pistao movel sem peso, como o mos- trado na Figura 6.5. Inicialmente, as pressoes dos gases sao iguais a pressao atmosferica externa. Em seguida, os gases sao aquecidos com um bico de Bunsen. Quais sao os sinais de q e de w dos gases sob estas condigoes? Produzir neve e encher um pneu de bicicleta Muitos fenomenos da vida cotidiana podem ser explicados pela primeira lei da termodinamica. Varaos discutir aqui dois exemplos que interessam aos amantes da vida ao ar livre. Produzir neve Se voce e um esquiador inveterado, provavelmente j a esquiou em neve artificial. Como se produz este material em quantida- de suficiente para satisfazer as necessidades dos esquiadores em dias sem neve? O segredo de fazer neve esta na equagao At/ = q 4- w. Uma maquina de fazer neve contem uma mis- tura de ar comprimido e vapor de agua a cerca de 20 atm. Por causa da grande diferenga de pressao entre o reservatorio e a atmosfera exterior, quando a mistura se espalha na atmosfera, ela expande-se tao rapidamente que, em boa aproximagao, nao ha trocas de calor entre o sistema (ar e agua) e a vizinhanga, isto e, q — 0. (Em termodinamica, diz-se que esse processo e adiabatico.) Entao, podemos escrever A U — q + w — w Em virtude de o sistema fazer trabalho sobre a vizinhanga, w e uma quantidade negativa e ha uma diminuigao da energia do sistema. A energia cinetica faz parte da energia total do sistema. Na Segao 5.7 vimos que a energia cinetica de um gas e direta- mente proporcional a temperatura absoluta [Equagao (5.15)]. Logo, a variagao da energia A U 6 dada por A U = CAT onde Cea constante de proporcionalidade. Dado que AU 6 negativa, AT tambem deve ser negativa e e este resfriamento (ou diminuigao da energia cinetica das moleculas da agua) que e responsavel pela formagao da neve. Embora seja necessario apenas agua para formar neve, a presenga de ar, que tambem esfria na expansao, ajuda a baixar a temperatura do vapor de agua. Encher um pneu de bicicleta Se voce alguma vez j a encheu um pneu de uma bicicleta com uma bomba, provavelmente verificou que o corpo da valvula aquece. Este fenomeno tambem e explicado pela primeira lei da termodinamica. A agao da bomba consiste em comprimir o ar que existe dentro dela propria e dentro do pneu. O pro¬ cesso e suficientemente rapido para ser tratado como aproxi- madamente adiabatico, de modo que q — 0 e AU ~ w. Como neste caso o trabalho e efetuado sobre o gas (que esta sendo comprimido), w e positivo e ha um aumento na energia. Entao a temperatura do sistema tambem aumenta de acordo com a equagao AU = CAT Maquina de fazer neve em funcionamento. 6.4 Entalpia das reacoes quimicas A proxima etapa consiste em verificar como a primeira lei da termodinamica pode ser aplicada a processos que ocorrem sob condigoes diferentes. Especifi- camente, consideramos duas situagoes encontradas comumente em laboratorio: uma na qual o volume do sistema e mantido constante e outra em que a pressao aplicada no sistema e mantida constante. Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 241 Se uma reagao qufrnica ocorrer a volume constante, entao AV — 0, e nesta Nao se esquega de que w = -pav. transformagao nao sera realizado trabalho P-V. Da Equagao (6.1), obtem-se: AU = q - PAV = q v (6.4) Adicionamos o mdice “v” para lembrar que este e um processo a volume cons¬ tante. A primeira vista, esta igualdade parece estranha, porque mostramos ante- riormente que q nao e uma fungao do estado. O processo ocorre sob condigoes de volume constante, porem, o calor trocado so pode ter um valor espeeifico, que e igual a At/. Entalpia As condigoes de volume constante sao frequentemente inconvenientes e, por ve- zes, impossiveis de se conseguir. A maioria das reagoes ocorre sob condigoes de pressao constante (geralmente a pressao atmosferica). Se tal reagao ocorrer com aumento do numero de mols de um gas, entao o sistema realiza trabalho sobre a vizinhanga (expansao). Isso resulta do fato de o gas formado ter de empurrar o ar da vizinhanga para poder integrar-se na atmosfera. Inversamente, se forem con- sumidas mais moleculas do gas do que as produzidas, e realizado trabalho pela vizinhanga sobre o sistema (compressao). Finalmente, nao se reahza trabalho se nao ocorrer variagao no numero de mols dos gases ao passar-se dos reagentes aos produtos. Em geral, para um processo a pressao constante, escrevemos: AU = q + w = q P ~ P&V ou q p = AU + PAV (6.5) onde o mdice “p n representa a condigao de pressao constante. Introduzimos agora uma nova fungao termodinamica de um sistema desig- nada por entalpia (//), que e definida pela equagao H=U + PV (6.6) onde U 6 a energia interna do sistema e P e V sao a pressao e o volume do sis¬ tema, respectivamente. Dado que U e PV tern unidades de energia, a entalpia tambem tern unidades de energia. Alem disso, t/, P e V sao todas fungoes do estado, isto e, as variagoes em (U + PV) so dependent do estados inicial e final. Consequentemente, a variagao em H, ou seja, AH, tambem so depende dos esta¬ dos inicial e final. Portanto, H 6 uma fungao do estado. Para qualquer processo, a variagao da entalpia, de acordo com a Equagao (6.6), e dada por AH = AU + A(FV) (6.7) Sea pressao for constante, entao AH = AU + PAV (6.8) Comparando a Equagao (6.8) com a Equagao (6.5), vemos que, para um proces¬ so a pressao constante, q p = AH. Mais uma vez, embora q nao seja uma fungao de estado, o calor transferido a pressao constante e igual a AH porque o “cami- nho” esta definido, logo, so pode ter um valor espeeifico. 242 Quimica Na Segao 6.5 serao discutidos diferentes modos de medir o calor transferido a volume constante e a pressao constante. Geralmente omite-se o indice “reac” e escrevemos apenas AH para as variagdes de entalpia das reagoes. Esta analogia press upoe que a conta bancaria nunca ficara com saldo negativo. A entalpia de uma substantia nao pode ser negativa. Para simplificar usamos “por mol" em vez de “por mol da reagao" para AH nas equagdes termoquimicas. Temos agora duas quantidades, At/ e A//, que podem ser associadas a uma reagao quimica. Se a reagao ocorrer sob condigoes de volume constante, entao o calor transferido, q v , e igual a At/. Por outro lado, quando a reagao e realizada a pressao constante, o calor transferido, q pi e igual a A H. Entalpia de reagoes Uma vez que a maior parte das reagoes sao processos que ocorrem a pressao constante, podemos igualar o calor transferido nestes casos a variagao da ental¬ pia. Para qualquer reagao do tipo reagentes-* produtos definimos a variagao na entalpia, designada por entalpia de reagao, A H reac , como a diferenga entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes : A H — H( produtos) — //(reagentes) (6.9) A entalpia da reagao pode ser positiva ou negativa, dependendo do pro- cesso. Para um processo endotermico (e absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhanga), A H e positivo (isto e, A H > 0). Para um processo exotermico (e liberado calor pelo sistema para a vizinhanga), A H e negativo (isto e, A H < 0). Uma analogia para a variagao da entalpia e a variagao do saldo no extrato da conta bancaria de um cliente. Suponha que o saldo inicial e €100. Depois de uma transagao (deposito ou retirada), a variagao do saldo do banco, AX, e dada por AX ^ffmal ^inicial onde X representa o saldo bancario. Se for efetuado um deposito de $80 na conta do cliente, entao AX = $180 — $100 = $80. Isto corresponde a uma reagao endotermica. (O saldo aumenta e a entalpia do sistema tambem.) Por outro lado, uma retirada de $60 significa AX = $40 — $100 = — $60. O sinal negativo de AX significa que o saldo diminuiu. Da mesma forma, um valor negativo de A H reflete uma diminuigao na entalpia do sistema como consequencia de um processo exotermico. A diferenga entre esta analogia e a Equagao (6.9) e que enquanto se sabe sempre o saldo bancario exato, nao ha um processo que permi- ta conhecer os valores absolutos das entalpias dos produtos e dos reagentes. Na pratica, apenas podemos medir a diferenga entre os seus valores. Apliquemos agora a ideia das variagoes de entalpia a dois processos cor- rentes, o primeiro envolvendo uma transformagao fisica, e o segundo, uma trans- formagao quimica. Equagdes termoquimicas O gelo funde, originando agua liquida, a 0°C e a pressao de 1 atm. Experimen- talmente, sabe-se que por mol de gelo convertido em agua nestas condigoes sao absorvidos pelo sistema (gelo) 6,01 quilojoules (kJ) de energia termica. Dado que a pressao e constante, o calor transferido e igual a variagao da entalpia, A H. Alem disso, trata-se de um processo endotermico, como era esperado pela varia¬ gao da energia absorvida pelo gelo ao fundir [Figura 6.6(a)]. Consequentemente, A H 6 uma quantidade positiva. A equagao para esta transformagao fisica e H 2 0(s)-» H 2 O(0 AH = 6,01 kJ/mol Nas unidades de A//, “por mol” significa que se trata da variagao de entalpia por mol da reagao (ou do processo) tal como esta escrita , isto e, quando 1 mol de gelo e convertido em 1 mol de agua liquida. Caprtulo 6 ♦ Termoquimica 243 A Calor absorvido pelo sistema a partlr da vizinhanga ^ A H = 6,01 kJ n 2 0(s) (a) A CH 4 0>) + 20 2 (S) Calor liberado do sistema para a vizinhanga A H= - ■ 890,4 kJ CO 2 0r) + 2HjO(0 (b) Figura6.6 (a)Afusaodel moldege!o a 0°C (processo endotermico) origina urn aumento de 6,01 kJ na entalpia do sistema. (b) A combustao de 1 mol de metano em oxigenio (processo exotermi- co) origina uma diminuigao de 890,4 kJ na entalpia do sistema. As partes (a) e (b) nao estao na mesma escala. Como outro exemplo, considere a combustao do metano (CH 4 ), o compo¬ nents principal do gas natural: CH 4 (g) + 20 2 (g)-* C0 2 (g) + 2H 2 0(/) A H = "890,4 kJ/mol Por experiencia, sabemos que a combustao do gas natural origina liberagao de V calor para a vizinhanga, por isso e um processo exotermico. A pressao constan- te, esta transference de calor e igual a variagao de entalpia e A H deve ter sinal negativo [(Figura 6.6(b)]. Mais uma vez, a unidade “por mol” da reagao indica que quando 1 mol de CH 4 reage com 2 mols de 0 2 para produzir 1 mol de C0 2 e 2 mols de H 2 0 liquida, sao liberados 890,4 kJ de energia calorifica para a vizinhanga. E importante nao se esquecer de que o valor A H nao se refere a um reagente ou produto especifico, mas apenas indica que o valor citado de A H se refere a todas as especies na reagao em quantidades molares. Assim, pode-se criar os seguintes fatores de conversao: -890,4 kJ -890,4 kJ -890,4 kJ -890,4 kJ 1 mo] CH 4 2 mol 0 2 1 mol C0 2 2 mol H 2 0 Expressar A H em unidades de kJ/mol (em vez de apenas kJ) esta em confor- midade com a convengao padrao; o merito sera visfvel quando continuarmos o nosso estudo da termodinamica no Capitulo 17. As equagoes para a fusao do gelo e para a combustao do metano sao exem- plos de equagoes termoquimicas , que mostram as variagoes da entalpia assim como as relagdes de massa. E essencial apresentar uma equagao ja equilibrada ao citar a variagao da entalpia de uma reagao. Os seguintes pontos sao uteis na escrita e na interpretagao das equagoes termoquimicas: 1. Ao escrever equagoes termoquimicas, devemos sempre especificar os esta- dos fisicos de todos os reagentes e produtos, porque isso ajuda a determi- nar as variagoes reais de entalpia. Por exemplo, na equagao da combustao do metano, se colocarmos vapor de agua em vez de agua liquida como um dos produtos, CH 4 (g) + 20 2 (g) -» CO 2 (g) + 2H 2 0(g) AH = - 802,4 kJ/mol a variagao de entalpia e — 802,4 kJ em vez de — 890,4 kJ porque sao ne- cessarios 88,0 kJ para converter 2 mols de agua liquida em vapor de agua, isto e, A H =88,0 kJ/mol Combustao do gas metano em um bico de Bunsen. 2H 2 (I)-> 2H 2 Q(g) 244 Qufmica 2. Se multiplicarmos ambos os membros de uma equagao termoquimica por um fator rc, entao A H tambem deve variar pelo mesmo fator. Voltando a fusao do gelo, H 2 0(j)-* 2H 2 0(/) A6,01 kJ/mol Se multiplicarmos todos os termos da equagao por 2, isto e, se atribuirmos n = 2 , entao 2H 2 O0)-> 2H 2 0(/) A H = 2(6,01 kJ/mol) - 12,0 kJ/mol 3. Quando invertemos uma equagao, mudamos os papeis dos reagentes e dos produtos. Consequentemente, o valor de A H para a equagao permanece o mesmo, mas o seu sinal muda. Por exemplo, se uma reagao consumir energia termica da vizinhanga (isto e, se for endotermica), entao a rea¬ gao inversa deve liberar energia termica para a vizinhanga (isto e, deve ser exotermica) e a expressao da variagao da entalpia tambem deve mudar de sinal. Assim, invertendo a equagao da fusao do gelo e da combustao do metano, as equagoes termoquimicas tomam-se H 2 0(/)-> H 2 0 (s) A H - -6,01 kJ/mol CO 2 (g) + 2H 2 0(/)-> CH 4 (g) + 20 2 (g) A H = 890,4 kJ/mol e o que era um processo endotermico transforma-se em exotermico, e vice- -versa. Exemplo 6.3 Dada a equagao termoquimica 2SO 2 (g) + O 2 (g) -> 2S0 3 (g) AH ~ - 198,2 kJ/mol calcule o calor liberado quando 87,9 g de S0 2 (massa molar = 64,07 g/mol) se con- vertem em SO 3 . Estrategia A equa?ao termoquimica mostra que na combustao de cada 2 mols de S0 2 se liberam 198,2 kJ de calor (note o sinal negativo). Consequentemente, o fator de conversao e — 198,2 kJ 2 mol S0 2 Quantos mols de S0 2 ha em 87,9 g deste composto? Qual e o fator de conversao en- tre gramas e mols? Resolucao Primeiro calculamos o numero de mols de S0 2 em 87,9 g do composto e determinamos, entao, quantos quilojoules sao produzidos pela rea§ao exotermica. A sequencia de conversoes e a seguinte: gramas de S0 2 -> mols de S0 2 - > quilojoules de calor gerado Nao se esquega de que o A H de uma reagao pode ser positivo ou negativo, mas o calor liberado ou absorvido e sempre uma quantidade positiva. As palavras “liberado” e “absorvido" indicam a diregao da transference de calor, portanto, nao e necessario qualquer sinal. Assim, a variagao de entalpia desta reagao e dada por AH 87,9 g~S07 X 1 moPS07 64,07 g-SOi —198,2 kJ 2 mokSOj -136 kJ e o calor liberado para a vizinhanga e 136 kJ. Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 245 Verificagdo Uma vez que 87,9 g e menor do que o dobro da massa molar de S0 2 (2 X 64,07 g), conforme mostrado na equaqao teimoqmmica anterior, e de se esperar que o calor liberado seja menor do que 198,2 kJ. Exercwio Calcule a quantidade de calor liberada durante a combustao de 266 g de fosforo branco (P 4 ) de acordo com a equaqao P 4 (j) + 50 2 (g) -* P 4 O 10 (i') AH = —3013 kJ/mol Comparagao de AW com AW Qual e a relagao entre A H e A U para um dado processo? Para descobri-la, vamos considerar a reagao entre o sodio metalico e a agua: 2Na(s) + 2H 2 0(/)-* 2NaOH (aq) + H 2 (g) AH = -367,5 kJ/mol Esta equagao termoqutmica diz que, quando dois mols de sodio reagem com um excesso de agua, sao liberados 367,5 kJ de calor. Note que um dos produtos da reagao e hidrogenio gasoso, que deve empurrar o ar para se integrar na atmosfe- ra. Como consequencia, alguma da energia produzida pela reagao e usada para realizar o trabalho de empurrar um volume de ar (A V) contra a pres sao atmosfe- rica {P) (Figura 6.7). Para calcular a variagao da energia interna, rearranjamos a Equagao (6.8) como segue: AU = AH - PAV Se considerarmos que a temperatura e 25°C e ignorarmos a pequena variaqao no volume da soluqao, podemos mostrar que o volume de 1 mol de H 2 gasoso, a 1,0 atm e 298 K, e 24,5 L, de modo que —PAV = —24,5 L X atm ou —2,5 kJ. Finalmente, A U ~ —367,5 kJ/mol — 2,5 kJ/mol = -370,0 kJ/mol Este calculo mostra que AU e A H sao aproximadamente os mesmos. A razao pela qual o valor de AH 6 menor do que o de A U 6 que alguma da energia interna liberada e usada para realizar o trabalho de expansao do gas, liberando menos calor. Para as reaqoes que nao envoivem gases, A V 6 geralmente muito pequeno e, por isso, A U 6 praticamente igual a AH. Outro modo de calcular a variaqao da energia interna de uma reaqao na fase gasosa e pressupor o comportamento de gas ideal e a temperatura constante. Neste caso, AU = AH - A(PV) = AH - A (nRT) - AH - RTAn (6.10) p (a) (b) Problema semelhante: 6.26. Sodio reagtndo com agua para formar hidrogenio gasoso. Lembre-se de que 1 L • atm = 101,3 J. Para reagoes cujo resultado nao implica alteragao do numero de mols dos gases ao passar-se dos reagentes aos produtos [por exemplo, H 2 {g) + F 2 (g) - > 2HF(g}], At; = AH. Figura 6.7 (a) Um bequer com agua no interior de um cilindro munido de um embolo movel. A pressao no interior e igual a pressao atmosferica. (b) Quando o metal sodio reage com a agua, o gas hidrogenio empurra o embolo para cima (realizando trabalho sobre a vizinhanga do sistema) ate que a pressao no interior seja novamente igual a do exterior. 246 Qu imica A combustao do monoxido de carbono no ar origina a formagao de dioxido de carbono. Problema semelhante: 6.27. onde A n e definido como A n ~ numero de mols dos produtos gasosos — numero de mols dos reagentes gasosos Exemplo 6.4 Calcule a variagao da energia interna quando 2 mols de CO sao convertidos em 2 mols de C0 2 a 1 atm e 25°C: 2CO(g) + O 2 (g) -> 2CO 2 (g) AH = -566,0 kJ/mol Estrategia E dada a variagao de entalpia, AH, para a reagao e e pedido o calculo da variagao da energia interna, A U. Entao, necessitamos da Equagao (6.10). Qual e a variagao do numero de mols dos gases? AH e fomecido em quilojoules, entao, que unidades devemos usar para R1 Resoluqao Da equagao qufmica, vemos que 3 mols dos gases sao convertidos para 2 mols de gases, de modo que n = numero de mols do produto gasoso — numero de mols dos reagentes gasosos = 2-3 = - 1 Substituindo R - 8,314 J/K • molel = 298 KnaEquagao (6.10), escrevemos AU = AH - RTAn — 566,0 kJ/mol — (8,314 J/K ■ mol)l ] kJ 1000 } 1(298 K) ( — 1) = -563,5 kJ/mol Verificaqao Sabendo que o sistema reacional gasoso sofre uma compressao (3 mols para 2 mols), e aceitavel AH > AU, em valor absolute? Exercicio Qual e o valor de AU para a formagao de 1 mol de CO a 1 atm e 25°C? C(grafite) + |0 2 (g)-* CO(g) AH = -110,5 kJ/mol Revisao de conceitos Qual dos seguintes processos a pressao constante apresenta a menor dife- renga entre AU e A HI (a) agua —» vapor de agua (b) agua —* gelo (c) gelo —* vapor de agua 6.5 Calorimetria Em laboratorio, as variagoes de calor nos processos fisicos e qumiicos sao medi- das com um calorimetro , um recipiente fechado projetado para este fim. Como a nossa discus sao sobre calorimetria , isto e, a medida das quantidades de calor trocadas , depende da compreensao de conceitos como calor especffico e capaci- dade calorifica, vamos comegar considerando estas grandezas. Capftulo 6 ♦ Termoquimica 247 Caior especffico e capacidade calorffica O calor espectfico (c) de uma substantia, e a quantidade de caior necessaria para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da substantia e e medido em J/g • °C. A capacidade calortfica ( C ) de uma substantia e a quan¬ tidade de caior necessaria para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade da substantia e e medida em J/°C. O caior especffico e uma propriedade intensiva enquanto a capacidade calorffica e uma propriedade extensiva. A relagao entre a capacidade calorffica e o caior especffico de uma substancia e C — me (6.11) onde me a massa da substancia em gramas. Por exemplo, o caior especffico da agua e 4,184 J/g • °C e a capacidade calorffica de 60,0 g de agua e (60,0 g) (4,184 J/g * °C) - 251 J/°C Tabela 6.2 Galores especificos de algumas substancias Substancia Caior especifico (J/g • “C) A1 0,900 Au 0,129 C (grafite) 0,720 C (diamante) 0,502 Cu 0,385 Fe 0,444 Hg 0,139 Pb 0,158 h 2 o 4,184 C 2 H 5 OH (etanol) 2,46 A Tabela 6.2 mostra o caior especffico de algumas substancias comuns. Se soubermos o caior especffico e a massa de uma substancia, entao a va- riagao da temperatura da amostra (At) indica-nos a quantidade de caior (q) que foi absorvida ou liberada em um determinado processo. A equagao para calcular a quantidade de caior e a seguinte: q = me At (6.12) ii (6.13) onde At e a variagao de temperatura: Olnal ^initial A convengao de sinais para q e a mesma que a da variagao de entalpia: q e positi- vo para processos endotermicos e negativo para processos exotermicos. Exemplo 6.5 Uma amostra de 466 g de agua e aquecida de 8,50°C a 74,60°C. Calcule a quantida¬ de de caior (em quilojoules) absorvida pela agua. Estrategia Sabemos a quantidade e o caior especffico da agua. Com estas informa- goes e com a variagao de temperatura, conseguimos calcular a quantidade de caior absorvida. Resoluqao Us an do a Equagao (6.12), escrevemos <? me A t (466g)(4,184 J/g • °C)(74,60°C I kJ - 1,29 x 10 5 J X 1000 J = 129 kJ 8,50°C) Verificaqdo As unidades g e °C sao simplificadas e ficamos com kJ, a unidade de- sejada. O caior tern sinal positivo, dado que e absorvido pela agua. Problema semelhante: 6.33. Exerctcio Uma barra de ferro de massa igual a 869 g e resfriada de 94°C ate 5°C. Calcule o caior que o metal libera (em quilojoules). 248 Quimica “Volume constante" refere-se ao volume do recipiente, que nao varia durante a reagao. Note que o recipiente que contem a amostra fica intacto depois da medigao. A designagao “calorimetro de bomba” esta relacionada com a natureza explosiva da reagao (em pequena escala) na presenga de excesso de oxigenio. Calorimetria a volume constante O calor de combustao e geralmente medido colocando uma massa conhecida do composto dentro de um reservatorio de ago, chamado calorimetro de bomba a volume constante , que se enche com oxigenio ate a pressao aproximada de 30 atm. A bomba e imersa em uma quantidade conhecida de agua, conforme mos- trado na Figura 6.8. A ignigao da amostra e feita eletricamente e o calor produ- zido pela combustao pode ser calculado com precisao ao se registrar a subida da temperatura da agua. O calor liberado pela amostra e absorvido pela agua e pelo calorimetro. O calorimetro de bomba e projetado de modo que se possa admitir, com seguranga, que nao ha perdas de calor (ou massa) para a vizinhanga durante o tempo de medida. Portanto, podemos considerar que o calorimetro de bomba e a agua onde esta submerso constituent um sistema isolado. Como nao ha calor entrando nem saindo do sistema durante o processo, a troca de calor do sistema (^sistema) deve ser zero e podemos escrever ^sislema *?cal "b cac (6.14) onde q cal e q reac sao os calores absorvido pelo calorimetro e liberado pela reagao, respectivamente. Entao Note que C ca i abrange tanto a bomba do calorimetro como a agua que a rodeia. ^reac *?cal (6.15) Para calcular a quantidade q CSLh devemos conhecer a capacidade do calorimetro (Ccai) e o aumento da temperatura, que e dado por ^cal = C cai At (6.16) A quantidade C cal e cahbrada pela combustao de uma substancia com um calor de combustao cujo valor se conhece com acuracia. Por exemplo, sabe-se que Figura 6.8 Calorimetro de bomba a volume constante. Enche-se o calorime¬ tro com oxigenio antes de ser colocado no banho. E feita a ignigao eletrica da amostra e o calor produado pela reagao e determinado rigorosanriente pela medi¬ da da elevagao da temperatura da quan¬ tidade conhecida de agua que rodeia a bomba do calorimetro. Termometro Agitador Banho do calonmetro Camisa de isolamento Agua Entrada de 0 2 Bomba Reservatorio da amostra Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 249 a combustao de 1 g de acido benzoico (C 6 H 5 COOH) libera 26,42 kJ de calor. Se o aumento de temperatura for de 4,673°C, entao a capacidade calorffica do calonmetro e dada por <?ca1 A t 26,42 kJ 4,673°C 5,654 kJ/°C Apos a determinagao de C cal , o calonmetro pode ser usado para medir o calor de combustao de outras substancias. Note que, como as reagoes em um calorfmetro de bomba ocorrem, geral- mente, a volume constante, e nao a pressao constante, as trocas de calor nao correspondem a variagao de entalpia A H (ver Segao 6.4). E possfvel corrigir as variagoes de calor medidas de modo que correspondam aos valores de A H, mas as corregoes sao um tanto pequenas, assim, nao trataremos delas aqui. Finalmen- te, e interessante notar que o conteudo energetico dos alimentos e dos combus- tfveis (normalmente expresso em calorias, sendo 1 cal = 4,184 J) e medido com calonmetros de volume constante. Exemplo 6.6 Fez-se a combustao de 1,435 g de naftaleno (C 10 H g ) - uma substancia de odor acre usada como repelente de tragas - em um calonmetro de bomba a volume constante. Consequentemente, a temperatura da agua elevou-se de 20,28°C ate 25,95°C. Se a capacidade calorffica do calorfmetro mais a agua que o rodeia for 10,17 kJ/°C, cal- cule o calor de combustao do naftaleno em uma base molar, isto e, determine o calor molar de combustao. Estrateg Sabendo a sua capacidade calorffica e a elevagao de temperatura, como calcular o calor absorvido pelo calorfmetro? Que quantidade de calor foi liberada pela combustao de 1,435 g de naftaleno? Qual e o fator de conversao entre gramas e mols de naftaleno? Resohigao O calor que a bomba do calorfmetro e a agua absorvem e igual ao produto da capacidade calorffica pela variagao de temperatura. Da Equagao (6.16), supondo que nao ha perda de calor para a vizinhanga, escrevemos *7cal f'caiAf = (10,17 kJ/°C)(25,95°C - 20,28°C) - 57,66 kJ Porque g sist = q C3l + q tsac — 0, q cai — — <y reac . A troca de calor na reagao e —57,66 kJ. Este e o calor liberado pela combustao de 1,435 g de Ci 0 H 8 , portanto, podemos es- crever o fator de conversao como -57,66 kJ 1,435 g C| () H S A massa molar do naftaleno e 128,2 g, entao o calor de combustao de 1 mol de naftaleno e calor molar de combustao -57,66 kJ 128,2 g^GroHj 1,435 1 mol C,qH 8 = -5,151 x 1() 3 kj/mol Repare que, apesar de a reagao de combustao ser exotermica, q CA] e uma quantidade positiva porque representa o calor absorvido pelo calonmetro. w 9 QoHg ( Continua ) Celulas adiposas brancas, celulas adiposas matrons e uma cura potencial para a obesidade O s alimentos que ingerimos sao decompostos ou metaboli- zados em uma serie de etapas reacionais por um grupo de moleculas biologicas complexas chamadas enzimas. A maior parte da energia liberada em cada etapa e utilizada no cresci- mento e funcionamento do nosso corpo. Um aspecto interes- sante do metabolismo e que a variagao total de energia e a mesma que na combustao. Por exemplo, a variagao total de entalpia para a conversao de glicose (C 6 H 12 0 6 ) em dioxido de carbono e agua e a mesma, quer a substancia sofra a combus¬ tao no ar, quer seja digerida no nosso corpo: OjHnOeCsO + 6C0 2 (g) * 6CO 2 (g) + 6H 2 0(/) AH = -2801 kJ/mol O conteudo energetico dos alimentos e geralmente medido em calorias. A caloria (cal) e uma unidade de energia que nao pertence ao sistema internacional (SI), mas que e equivalente a 4,184 J: leal-4,184 J Em nutrigao, porem, a caloria a que nos referimos (muitas ve- zes designada por “grande caloiia”) e, normalmente, igual a quilocaloria , isto e, 1 Cal = 1000 cal — 4184 J O calorfmetro de bomba descrito na Segao 6.5 e ideal para medir o conteudo energetico ou valor calorico dos alimentos (ver tabela). O excesso de energia retirado dos alimentos e armaze- nado no corpo sob a forma de gorduras. As gorduras sao um grupo de compostos organicos (triesteres de glicerol e acidos graxos) que sao soluveis em solventes organicos, mas sao in- soluveis em agua. Existem dois tipos de celulas de gordura, as celulas adiposas brancas (CAB) e as celulas adiposas matrons Valores caloric os de alguns alimentos Substancias ^^combustao J^S) Maga -2 Came bovina -8 Cerveja -1,5 Pao -11 Manteiga -34 Queijo -18 Ovos -6 Leite -3 Batatas -3 (CAM). A CAB armazena energia para ser utilizada quando as fungoes do organismo necessitam dela, e acumula-se sob a pele e em tomo dos orgaos, amolecendo e isolando o cor¬ po. As pessoas obesas tern uma grande quantidade de CABem seus corpos. Por outro lado, a CAM contem uma elevada con- centragao de mitocondrias - subunidades especializadas que residem dentro das celulas. O principal papel da CAM e a me- tabolizagao das moleculas de gordura, gerando calor. O seu nome deriva do fato de as mitocondrias conterem ferro, dan- do assim uma cor castanho-avermelhada ao tecido. A CAM e encontrada nas criangas, mas acreditava-se que grande parte desaparecia na idade adulta. No entanto, em 2009 foram realizados varios estudos que demonstraram que os adultos tambem dispoem de CAM metabolicamente ativas. Em uma experiencia, foram feitos exames PET/CT (Tomografia por emissao de positrons/To- mografia computadorizada) em 24 homens expostos ao frio e a temperatura ambiente. Os exames revelaram que as baixas (Continual do) Verificaqao Sabendo que a reagao de combustao e exotermica e que a massa molar do naftaleno e muito maior que 1,4 g, a resposta e aceitavel? Nas condigoes em que a reagao ocorre, a troca de calor (—57,66 kJ) pode ser igualada a variagao de entalpia Problema semelhante: 6.37. da reagao? Exercicio Fez-se a combustao de 1,922 g de metanol (CH 3 OH) em um calorfme- tro de bomba a volume constante. Em consequencia, a temperatura da agua subiu 4,20°C. Calcule o calor molar de combustao do metanol sabendo que a capacidade calorifica da bomba do calorfmetro mais a agua que o rodeia e 10,4 kJ/°C. Caprtulo 6 ♦ Termoqufmica 251 temperaturas ativavam as celulas adiposas marrons, queiman- do moleculas de gordura para gerar calor (ver figura). Alem disso, verificou-se que as pessoas magras tern CAM mais ati- vas do que as pessoas obesas. A obesidade e um grave problema de saude publica nos Estados Unidos. Ate agora, os tratamentos para a obesidade focam as dietas para reduzir a quantidade de energia consu- mida, ou os exercfcios ffsicos para aumentar a quantidade de energia de que o corpo necessita. Nos tratamentos feitos, os medicamentos contra a obesidade atuais atuam na parte da dieta. Se os cientistas conseguirem encontrar uma maneira de converter CAB em CAM por meios biologicos, e os sinais dessa possibilidade sao encorajadores, os medicamentos con¬ tra a obesidade passarao a atuar no dispendio energetico do obeso e nao no seu apetite. E sera possfvel alcangar esse obje- tivo sem precisar fazer exercfcios em um ambiente frio. Exarrtes PET/CT de um indivfduo exposto a temperatura ambiente (esquerda) e a temperatura baixa (direita). Calorimetria a pressao constante Usa-se o calorfmetro a pressao constante, que e mais simples do que o de volu¬ me constante, para determinar calores de reagao que nao sejam de combustao. Na sua forma mais basica, ele pode ser construfdo com dois copos de isopor, conforme mostrado na Figura 6.9. Calonmetros deste tipo servem para medir os calores envolvidos em uma serie de reagoes, como reagoes de neutralizagao acido-base, os calores de dissolugao e os calores de diluigao. Dado que as medi- das sao feitas a pressao constante, a troca de calor para o processo (# reac e igual a variagao de entalpia (A H). Tal como no caso do calorfmetro a volume constan¬ te, consideramos o calorfmetro a pressao constante como um sistema isolado. 252 Quimica Termometro Copos de isopor Mistura reacional Agitador Figura 6.9 Calorimetro a pressao cons¬ tante feito com dois copos de isopor. O copo exterior ajuda a isolar a mistura reacional do meio ambiente (vizinhanga), Sao misturadas cuidadosamente dentro do calorimetro duas solugoes de volume conhecido contendo os reagentes a mesma temperatura. O calor absorvido ou liberado peia reagao pode ser medido pela variagao da temperatura. Alem disso, nos nossos calculos desprezamos a pequena capacidade calorifica dos copos de isopor. Na Tabela 6.3 sao apresentadas algumas reagoes que tem sido estudadas com um calorimetro a pressao constante. Exemplo 6.7 Uma esfera de chumbo (Pb), com 26,47 g de massa a 89,98°C, foi colocada em um calorimetro a pressao constante, com capacidade calorifica desprezfvel, contendo 100,0 mL de agua. A temperatura da agua aumentou de 22,50°C para 23,17°C. Qual e o calor especffico do chumbo? Estrategia Apresenta-se a seguir um esquema das situagoes inicial e final: Inicial 26,41 g 09,90‘C 1 00 9 H 2 0 22,50’C I—-—___, Final Conhecemos as massas da agua e da esfera de chumbo, bem como as temperaturas inicial e final. Admitindo que nao ha perda de calor para a vizinhanga, podemos igua- lar o calor liberado pela esfera de chumbo ao calor absorvido pela agua. Sabendo o calor especffico da agua, calculamos o calor especffico do chumbo. Resoluqao Considerando o calorimetro como um sistema isolado (nao ha transfe¬ rence de calor para a vizinhanga), escrevemos + ^H,0 — d OU O calor absorvido pela agua e dado por ^ h 2 o = mcht onde me c sao a massa e o calor especffico, respectivamente, e A t — r fmal — facial- Portanto, - (100,0 g)(4,184 J/g • °C)(23,17°C - 22,50°C) - 280,3 J Dado que o calor perdido pela esfera de chumbo e igual ao calor ganho pela agua, entao ^ Pb = —280,3 J. Para encontrar o calor especffico do Pb, escrevemos Problema semelhante: 6.88. g Pb — me At -280,3 J - (26,47 g)(.v)(23,17°C - 89.98°C) c = 0,158 J/g • °C Exereicio Um rolamento de esferas de ago inoxidavel com 30,14 g e a 117,82°C e co- locado em um calorimetro a pressao constante que contem 120,0 mL de agua a 18,44°C. Se o calor especffico do rolamento de esferas for 0,474 J/g • °C, calcule a temperatura final da agua. Suponha que o calorimetro tem uma capacidade calorifica insignificante. Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 253 Tabela 6.3 Calores de algumas reagoes comuns medidos a pressao constante Tipo de reagao Exemplo A H (kJ/mol) Calor de neutralizagao HC1 (aq) + NaOH(a^)-* NaCl(^) + H 2 0(/) -56,2 Calor de ionizagao H 2 0(/)- > H + (aq) + OH“(a?) 56,2 Calor de fusao H 2 0(s)- » H 2 O(0 6,01 Calor de vaporizagao h 2 o(/) — > h 2 o (g) 44,0* Calor de reagao MgCl 2 (^) + 2Na(/)- * 2NaCl(j) + Mg(j) -180,2 * Medido a 25°C. A 100°C, o valor e 40,79 kJ. Exemplo 6.8 Misturou-se 1,00 X 10 2 mL de HC1, 0,500 M, com 1,00 X 10 2 mL de NaOH, 0,500 M, em um calorfmetro a pressao constante com capacidade calorffica desprezfvel. A temperatura inicial das solugoes de HC1 e NaOH era a mesma, 22,50°C, e a tempe- ratura final da mistura foi de 25,86°C. Calcule o calor da reagao de neutralizagao em uma base molar. i! NaOH(^) + HC1 {aq) -» NaC\(aq) + H 2 0(/) Suponha que as densidades e os calores especfficos das solugoes sao os mesmos que para a agua (1,00 g/mL e 4,184 J/g • °C, respectivamente). Estrategia Dado que a temperatura aumentou, a reagao de neutralizagao e exoter- mica. Como ealcular o calor absorvido pela solugao resultante da mistura? Qual e o calor de reagao? Qual e o fator de conversao para representar o calor de reagao em uma base molar? Resolugdo Supondo que nao ha perda de calor para a vizinhanga, q sist — q soi + <?reac — 0, entao g reac — — q soh onde <j soL e o calor absorvido pela solugao resultante da mistura. Dado que a densidade da solugao e 1,00 g/mL, a massa de 100 mL de uma solugao e 100 g. Assim, q &0 i = me At = (1,00 X 10 2 g + LOO X 10 2 g)(4, 1 84 J/g ■ °C)(25,86°C - 22,50°C) = 2,81 X 10 3 J = 2,81 kJ Dado que q T&&c = —q so u entao g reac = —2,81 kJ. A partir das molaridades fomecidas, o numero de mols em uma solugao de 1,00 X 10 2 mL de HC1 e de NaOH e 0,500 mol --X 0,100 L = 0,0500 mol 1 L Logo, o calor de neutralizagao, quando 1,00 mol de HC1 reage com 1,00 mol de NaOH, e . , -2,81 kJ calor de neutralizagao - - — 56,2 kJ/mol 0,0500 mol Verificacao O sinal e consistente com a natureza da reagao? Nas condigoes da rea¬ gao, e possfvel igualar a troca de calor a variagao de entalpia? Exercicio Mistura-se 4,00 X 10 2 mL de HN0 3 , 0,600 M, com 4,00 X 10 2 mL de Ba(OH) 2 , 0,300 M, em um calorfmetro a pressao constante com uma capacidade calorffica desprezfvel. A temperatura inicial de ambas as solugoes e a mesma e igual a 18,46°C. Qual e a temperatura final de solugao? (Use o resultado do Exemplo 6.8 nos seus calculos.) Problema semelhante: 6.38. 254 Qu imica Grafite (acirna) e diamante (abaixo). Revisao de conceitos Uma amostra de 1 g de A1 e uma amostra de 1 g de Fe foram aquecidas de 40°C para 100°C. Qual dos metais absorveu a maior quantidade de calor? 6.6 Entalpia padrao de formagao e de reagao Ate agora aprendemos que a variaqao de entalpia de uma reagao pode ser obtida a partir do calor absorvido ou liberado (a pressao constante). A Equaqao (6.9) diz que A H tambem pode ser calculado se soubermos os valores das entalpias de todos os reagentes e produtos. Conforme mencionado anteriormente, nao ha uma maneira de determinar o valor absolutei da entalpia de uma substancia, as- sim, so podemos ter valores relativos a uma referenda arbitraria. Este problema e semelhante aquele que os geografos encontram quando querem especificar a altitude de um determinado vale ou montanha. Em vez de tentar inventar uma escala “absoluta” de altitude (baseada talvez na distancia ao centra da Terra?), eles concordaram em representar todas as alturas e profundidades geograficas relativamente ao nivel do mar, uma referenda arbitraria cuja altitude e definida como “zero” metros. Do mesmo modo, os quimicos concordaram com um ponto de referenda arbitrario para a entalpia. O ponto de referenda equivalente ao “nivel do mar” para todas as expres- soes de entalpia chama-se entalpia padrao de formagao (AHf). Diz-se que os elementos estao no estado padrao a 1 atm, 2 * * dai o termo “entalpia padrao”. O expoente “°” indica que a medida foi feita nas condiqoes padrao (1 atm), e o indice “f” significa formaqao. For convenqao, a entalpia padrao de formagao de qualquer elemento na sua forma mats estdvel e zero. Considere o oxigenio como exemplo. O oxigenio molecular (0 2 ) e mais estavel do que a outra forma alotropica do oxigenio, o ozonio (0 3 ), a 1 atm e 25°C. Assim, podemos escrever AH°(0 2 ) = 0, mas A//f(0 3 ) = 142,2 kJ/mol. De modo semelhante, a grafite e uma forma alotropica mais estavel do carbono do que o diamante a 1 atm e 25°C, assim, temos A H° (C, grafite) = 0 e A H° (C, diamante) = 1,90 kJ/mol Basedos nesta referenda para os elementos, podemos agora definir a entalpia padrao de um composto como a transferencia de calor que resulta quando 1 mol do composto eformado a partir dos seus elementos a pressao de 1 atm. A Tabela 6.4 apresenta uma lista das entalpias de formaqao de varies elementos e com- postos. (O Apendice 3 apresenta uma lista mais completa de valores para A H°.) Apesar de o estado padrao nao especificar uma temperatura, usaremos sempre valores de A H° medidos a 25°C porque a maior parte dos dados termodinamicos e registrada a esta temperatura. Revisao de conceitos Qual das seguintes especies nao tem A H( = 0 a 25°C? N 2 (g) Cu(s) Kr(g) Hg(i) H 2 (g) l 2 (s) 2 Em termodinamica, a pressao normal 6 definida como 1 bar, 1 bar = 10 5 Pa — 0,987 atm. Como 1 bar difere de 1 atm apenas por 1,3%, vamos continuar a utilizar 1 atm como a pressao normal. Note que os pontos de fusao e de ebuligao normals de uma substancia sao definidos em termos de 1 atm. Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 255 Tabela 6.4 Entalpias padrao de formagao de algumas substancias inorganicas a 25°C Substancia AWf(kJ/mol) Substancia A//f(kJ/mol) Ag{s) 0 H 2 O 2 (0 -187,6 AgCl(j) -127,0 Hg(0 0 A1 (s) 0 0 A1 2 0 3 (s) -1669,8 Mfe) 25,9 Br 2 (/) 0 Mg(i) 0 HBr(g) -36,2 MgO(^) -601,8 C(grafite) 0 MgC0 3 (.s) -1112,9 C(diamante) 1,90 N 2 (g) 0 CO (g) -110,5 NH 3 (g) -46,3 co 2 (g) -393,5 NOfe) 90,4 Ca (s) 0 N0 2 fe) 33,85 CaO (s) -635,6 N 2 0 (g) 81,56 CaC0 3 (s) -1206,9 n 2 o 4 (g) 9,66 Cl 2 (g) 0 0(g) 249,4 HCl(g) -92,3 o 2 (g) 0 Cu(^) 0 o 3 (g) 142,2 CuO(s) -155,2 S(ortorrombico) 0 1 F 2 fe) 0 S(monoclfnico) 0,30 HF(g) -271,6 S0 2 (g) -296,1 H(g) 218,2 so 3 (g) -395,2 H 2 fe) 0 H 2 S(g) -20,15 H 2 Ofe) -241,8 Zn(s) 0 h 2 o(/) -285,8 ZnO(s) -348,0 A importancia das entalpias padrao de formagao e que, uma vez conheci- dos os seus valores, podemos calcular a entalpia padrao de reagao , A H° reac , defi- nida como a entalpia de uma reagao que ocorre a 1 atm. Por exemplo, considere a reagao hipotetica aA 4- bB - * cC + c/D onde a, b,c e d sao os coeficientes estequiometricos. Para esta reagao, A H° euc e dada por Atf? eac - [cAH°(C) + dAH° f (D)] ~ laAH%A) + /?A//?(B)j (6.17) Podemos generalizar a Equagao (6.17) como: A = XrcA//°(produtos) — 2 ra A (reagentes) (6.18) onde men representam os coeficientes estequiometricos para os reagentes e os produtos e X (sigma) significa “a soma de”. Note que nos calculos os coeficien¬ tes estequiometricos sao apenas numeros sem unidades. Para usar a Equagao (6.18) de modo a calcular A77° ac , temos de conhecer os valores de A H° { dos compostos que participam da reagao. Para determinar estes valores, aplicamos o metodo direto ou o metodo indireto. 256 Qufmica P 4 O fosforo branco entra em combustao com o ar e forma P 4 O 10 . etodo direto Este metodo de medida de Aaplica-se a compostos que podem ser facilmente sintetizados a partir dos seus elementos. Suponhamos que queremos saber a en- talpia de formagao do dioxido de carbono. Devemos medir a entalpia da reagao quando o carbono (grafite) e o oxigenio molecular, nos seus estados padrao, sao convertidos em dioxido de carbono, tambem no estado padrao: C(grafite) + 0 2 (g)-* CO 2 (g) A H% AC = -393,5 kJ/mol Sabemos por experiencia que esta combustao e facilmente completada. Assim, a partir da Equagao (6.17), escrevemos A H% dC = A//?(C0 2 , g) - 1A HUC, grafite) + A//?(0 2 , g )] = -393,5 kJ/mol Uma vez que tanto a grafite como o 0 2 sao formas alotropicas estaveis dos ele¬ mentos, A H° (C, grafite) e A//? (0 2 , g) sao zero. Portanto, A// r ° eac = A/7 f 0 (C0 2 , g) = -393,5 kJ/mol ou A7/f (C0 2 , g) = -393,5 kJ/mol Note que o fato de arbitrarmos o valor zero para a A H° de cada elemento na sua forma mais estavel, no estado padrao, nao afeta os nossos calculos. Re- corde que, em termoquunica, apenas nos interessam as variagdes de entalpia porque os seus valores podem ser determinados experimentalmente, ao contrario dos valores absolutos da entalpia. A escolha de zero para “mvel de referenda’' da entalpia facilita os calculos. Referindo-nos novamente a analogia com a al¬ titude terrestre, verificamos que o monte Everest tern 2654 m de altitude a mais do que o monte McKinley. Esta diferenga de altitude nao e afetada pelo fato de o mvel do mar ser a 0 m ou a 300 m. Outros compostos que podem ser estudados pelo metodo direto sao SF 6 , P 4 O 10 e CS 2 . As equagoes que representam as smteses respectivas sao S(ortorrombico) + 3F 2 (g) ——> SF 6 (g) P 4 ( branco) 4- 50 2 (g) -> P 4 O 10 (^) C(grafite) + 2S(ortorrombico) -> CS 2 (/) Note que S(ortorrombico) e P(branco) sao as formas alotropicas mais estaveis dos elementos a 1 atm e 25°C e, portanto, os seus valores de A H° sao zero. V ttodo indireto Ha muitos compostos que nao podem ser sintetizados diretamente a partir dos seus elementos. Em alguns casos, as reagoes ocorrem demasiado lentamente, em outros, aparecem reagoes laterals que produzem substancias diferentes do com- posto desejado. Nestas situagoes, Apode ser determinado por uma aproxima- gao indireta baseada na lei da soma das entalpias de Hess, ou simplesmente lei de Hess , em homenagem ao quimico suigo Germain Hess . A lei de Hess pode ser enunciada do seguinte modo: quando os reagentes sao convertidos em pro- dutos, a variagao de entalpia e a mesma, quer a reagao se de em uma so etapa ou em uma serie de etapas. Em outras palavras, se pudermos decompor a reagao que nos interessa em uma serie de reagoes para as quais A//° eac seja medido, con- seguimos ealcular A H° CAV para a reagao global. A lei de Hess baseia-se no fato de 3 Germain Henri Hess (1802-1850). Quimico, nasceu na Sufga mas passou a maior parte da sua vida na Russia. Por ter formulado a lei de Hess, e conhecido como o pai da termoqufmica. 0 metodo de defesa do besouro bombardeiro As tecnicas de sobrevivencia de insetos e animais pequenos em um ambiente ferozmente competitivo sao muito divers as. Por exemplo, os camaleoes desenvolveram a capacidade de mudar de cor de modo a se assemelhar com o meio que os ro- deia, e a borboleta Limenitis evoluiu de forma a imitar a bor- boleta monarca (Danaus), venenosa e desagradavel a vista. Os besouros bombardeiros ( Brachinus ) usam um mecanismo de defesa menos passivo, pois combatem os predadores com uma pulverizaqao quimica. O besouro bombardeiro tern um par de glandulas que abrem para o exterior na extremidade do seu abdomen. Cada glandula consiste basicamente em dois compartimentos. O compartimento intemo contem uma solugao aquosa de hidro- quinona e peroxido de hidrogenio, e o compartimento externo, uma mistura de enzimas. (Enzimas sao moleculas biologicas que podem acelerar uma reagao.) Quando se sente ameagado, o besouro comprime parte do liquido do compartimento inter- no para dentro do compartimento externo, onde, na presenga das enzimas, se da uma reagao exotermica: (a) C 6 H 4 (OH) 2 (a<?) + H 2 0 2 (ag) -» hidroquinona C 6 R 4 0 2 (aq) + 2H 2 0(/) quinona Para estimar o calor da reagao, consideremos as seguintes eta- pas: (b) CelUiORUaq) -> C 6 H 40 2 (a-?) + H 2 (g) A H° = 177 kJ/mol (c) tt 2 0 2 {aq) -> H 2 0(/) + \0 2 (g) bH° = -94,6 kJ/mol (d) H 2 (g) + {0 2 (g) -^ H 2 0(/) A H° = -286 kJ/mol Recordando a lei de Hess, conclufmos que o calor da reaqao para (a) e simplesmente a soma dos calores para (b), (c) e (d). Portanto, escrevemos: Besouro bombardeiro realizando uma pulverizagao quimica. A grande quantidade de calor liberada e suficiente para levar a mistura a temperatura de ebuliqao. Ao rodar a extremidade do seu abdomen, o besouro consegue despejar rapidamen- te o vapor na forma de um nevoeiro fino em diregao a um predador que de nada suspeita. Alem do efeito termico, as quinonas atuam tambem como repelentes de outros insetos e animais. Um besouro bombardeiro transporta no seu corpo uma quantidade de reagente suficiente para produzir 20 a 30 descargas em sucessao rapida, cada uma delas com uma de- tonagao audivel. A HI - A HI + A H° c + AHd = (177 - 94,6 - 286) kJ/mol = —204 kJ/mol que, como H 6 uma fungao de estado, A H depende apenas do estado inicial e do final (isto e, apenas da natureza dos reagentes e dos produtos). A variagao da en- talpia seria a mesma, quer a reagao total ocorresse em uma ou em muitas etapas. Uma analogia para a lei de Hess e a seguinte. Suponhamos que vamos de elevador desde o primeiro ate o sexto andar de um edificio. O ganho na nossa energia potencial gravitacional (que corresponde a variagao de entalpia para o processo global) e o mesmo se formos diretamente para la ou se par anno s em cada andar durante o nosso percurso de subida (subdividindo o percurso em uma serie de etapas). 258 Qufmica Lembre-se de trocar o sinal de A H ao inverter uma equagao. Figura 6.10 A variagao de entalpia na formagao de 1 mol de C0 2 a partir de grafite e 0 2 pode ser decomposta em duas etapas de acordo com a let de Hess. Suponhamos que estamos interessados na entalpia de formagao padrao do monoxido de carbono (CO). Podemos representar a reagao como C(grafite) + |0 2 (g)-» CO(g) No entanto, a combustao da grafite tambem produz algum dioxido de carbono (C0 2 ), por isso, nao podemos medir a variagao de entalpia para CO diretamente como mostrado. Em vez disso, devemos empregar uma rota indireta, baseda na lei de Hess. E possivel realizar as duas reagoes a seguir separadamente, ate se completarem: (a) C(grafite) + 0 2 (g) -> C0 2 (g) A= -393,5 kJ/mol (b) C0(g)+^0 2 (g) - >C0 2 (g) AZ/° rac = —283,0 kj/mo] Primeiro invertemos a Equagao (b) para obter (c) C0 2 (g) -> CO(g) + |0 2 (g) AH° eac = +283,0kJ/mol Como as equagoes qufmicas podem ser somadas e subtrafdas como as equagoes algebricas, executamos a operagao (a) + (c) e obtemos (a) C( grafite) + 0 2 (^) — > C0 2 (g) A/Z^ac - -393,5 kJ/mol (c) C0 2 (^) — > CO(g) + 2 0 2 (g) A H° — reac + 283,0 kJ/mol (d) C( grafite) + L 2 Q 2 (g) — ► CO (g) A/7° - “ J1 reac -110,5 kJ/mol Assim, A//J(CO) = — 110,5 kJ/mol. Vemos que a reagao geral e a formagao de C0 2 [Equagao (a)], que pode ser dividida em duas partes [Equagoes (d) e (b)J. A Figura 6.10 mostra o esquema geral do nosso procedimento. A regra para a aplicagao da lei de Hess e a de que devemos arranjar uma serie de equagoes qufmicas (correspondendo a uma serie de etapas) de forma que, quando somadas, todas as especies desaparegam, com excegao dos reagen- tes e dos produtos que figuram na reagao global. Isso significa que nos interes- sam os elementos a esquerda da seta e o composto a direita da seta. Para isso, temos que muitas vezes multiplicar, por coeficientes apropriados, algumas ou todas as equagoes que representam as etapas individual. Exemplo 6.9 Calcule a entalpia padrao de formagao do acetileno (C 2 H 2 ) a partir dos seus elementos: 2C(grafite) + H 2 (g) -> C 2 H 2 (g) As equagoes para cada etapa e as variagoes de entalpia correspondentes sao (a) C( grafite) + 0 2 (g) — > co z (g) V LJO 1 reac -393,5 kJ/mol (b) H 2 (g) + |0 2 («) —> H 2 0(/) A H° - 1 reac -285,8 kJ/mol (c) 2C,H 2 (g) + 50 2 (g) - — »• 4C0 2 ( 4 .) + 2H 2 0(/) A JJO 1 reac -2598,8 kJ/mol Estrategia O nosso objetivo neste caso e calcular a variagao de entalpia para a formagao de C 2 H 2 a partir dos seus elementos C e H 2 . Porem, a reagao nao ocorre diretamente; por isso, devemos recorrer a uma via indireta usando as informagoes fomecidas pelas Equagoes (a), (b) e (c). Capltulo 6 ♦ Termoq inmica 259 Resolugao Ao observarmos a smtese de C 2 H 2 , necessitamos de 2 mols de grafite como reagente. Assim, multiplicamos a Equagao (a) por 2 para obter: (d) 2C(grafite) + 20 2 (g) -* 2C0 2 (g) A//° ac - 2(-393,5 kJ/mol) - -787,0 kJ/mol Em seguida, necessitamos de 1 mol de H 2 como reagente e este e fomecido pela Equa¬ gao (b). Por ultimo, precisamos de 1 mol de C 2 H 2 como produto. A Equagao (c) tern 2 mols de C 2 H 2 como reagente, entao, temos de inverter a equagao e dividi-la por 2: (e) 2CO 2 (g) + H 2 O(0 -*- C 2 H 2 (g) + |0 2 (g) A H°„, c = ^(2598,8 kJ/mol) - 1299,4 kJ/mol Adicionando as Equagoes (d), (b) e (e), obtemos: 2C( grafite) + 20 2 (g) -> 2C0 2 (g) A H° ezc = -787,0 kJ/mol H 2 (g) + §0 2 (g) -> H 2 0(/) a H% zc = -285,8 kJ/mol 2CQ 2 (g) + H 2 0(/) -> C;H;(g) + §P 2 (g) A/j° eac = 1299,4 kJ/mol 2C(grafiLe) + H 2 (g)-> C 2 H 2 (g) A//° eac = 226,6 kj/niol Portanto, A H? = A//°, ac = 226,6 kJ/mol. O valor de A H° significa que quando 1 mol de C 2 H 2 e sintetizado a partir de 2 mols de C (grafite) e de 1 mol de H 2 , sao absor- vidos 226,6 kJ de calor pelo sistema reacional a partir da vizinhanga. Consequente- mente, este processo e endotermico. Exercicio Calcule a entalpia padrao de formagao do dissulfeto de carbono (CS 2 ) a partir dos seus elementos, sabendo que C(grafite) 4- 0 2 (g) - > S(ortorrombico) + 0 2 ( g) -> CS 2 (0 + 30 2 (g) -> C0 2 (g) A//° ac - -393,5 kJ/mol S0 2 (g) AH? Cilc = -296,4 kJ/mol C0 2 (g) + 2S0 2 (g) Aifr cac — — 1073,6 kJ/mol Os magaricos de oxiacetileno atingem temperaturas de 3000°C e sao usados para soldar metais. Problemas semelhantes: 6.62,6.63. Podemos calcular a entalpia das reagoes a partir dos valores de AH? con- forme mostra o Exemplo 6.10. Exemplo 6.10 A reagao termita envolve alumihio e oxido de ferro (III) 2A1(; y) 4- Fe 2 0 3 (s)- >A1 2 0 3 (s) 4- 2Fe(/) Esta reagao e altamente exotermica e o ferro lfquido formado e utilizado para soldar metais. Calcule o calor liberado em kilojoules por grama de A1 que reage com Fe 2 0 3 . OA H? para Fe(/) e 12,40 kJ/mol. Estrategia A entalpia de uma reagao e a diferenga entre a soma das entalpias dos produtos e a soma das entalpias dos reagentes. A entalpia de cada especie (reagente ou produto) e dada pelo produto do coeficiente estequiometrico pela entalpia de for¬ magao padrao da especie. Resolugao Usando os valores AH? dados para o Fe(/) e outros valores AH? no Apendice 3 e a Equagao (6.18), escrevemos A//° ac = [AH?(Ah_0 3 ) 4- 2Ai7f(Fe)] - [2AH?(Al) 4- A// f °(Fe 2 0 3 )] - [(-1669,8 kJ/mol) + 2(12,40 U/mol)] - [2(0) 4- (-822,2 kJ/mol)] = -822,8 kJ/mol O ferro derretido formado em uma rea¬ gao termita escorre para dentro de um molde entre as extremidades de dois trilhos ferroviarios. Ao se resfriarem, os dois trilhos ficam soldados. ( Continua ) 260 Quimica (Continuagao) Esta e a quantidade de calor liberado por dois mols de A1 que reagiram. Utilizamos a seguinte razao —822,8 kJ 2 mol A! para converter para kJ/g Al. A massa molar do A1 e 26,98 g, entao -822,8 kJ 1 mol Al calor libertado por grama de Al = X 2 mol Al 26,98 g Al = -15,25 kJ/g Verificacao O sinal negativo e consistente com a natureza exotermica da reagao? Como verificacao rapida, constatamos que dois mols de Al pesam cerca de 54 g e li- beram cerca de 823 kJ de calor quando reagem com Fe 2 0 3 . Portanto, o calor liberado Problemas semelhantes: 6.54, 6.57. por grama de Al reagido e aproximadamente — 830 kJ/54 g ou —15,4 kJ/g. Exercicio A combustao do benzeno (C 6 H 6 ) no ar produz dioxido de carbono e agua lfquida. Calcule o calor liberado (em quilojoules) por grama de composto que reage com oxigenio. A entalpia de formagao padrao do benzeno e 49,04 kJ/mol. Revisao de concedes Explique por que as reagoes que envolvem compostos reagentes com va- lores A//? positivos sao geralmente mais exotermicas do que as que tern valores A H° negativos. 6.7 Calores de solugao e de diluigao Embora tenhamos estudado principalmente os efeitos da energia termica resul- tantes das reacoes quunicas, muitos processos ffsicos (por exemplo, a fusao do gelo ou a condensagao de um vapor) tambem envolvem absorgao ou liberagao de calor. Ocorrem ainda variagoes de entalpia quando um soluto se dissolve em um solvente ou quando uma solugao e diluida. Analisamos estes dois processos fisicos relacionados envoivendo o calor de solugao e o calor de diluigao. Calor de solugao Na grande maioria dos casos, a dissolugao de um soluto em um solvente produz efeitos calorfficos mensuraveis. A pressao constante, a quantidade de calor e igual a variagao de entalpia. O calor de solugao , ou entalpia de solugao , A// sol , e o calor liberado ou absorvido quando certa quantidade de soluto se dissolve em uma certa quantidade de solvente. A quantidade A// sol representa a diferenga entre a entalpia da solugao final e as entalpias dos seus componentes iniciais (isto e, o soluto e o solvente) antes de se misturarem. Entao - H. componentes (6.19) Nem a H so] nem a Componentes podem ser medidas, mas a sua diferenga, ACob pode ser determinada facilmente em um calonmetro a pressao constante. Como outras variagoes de entalpia, A H sol 6 positivo para processos endotermicos (que absorvem calor) e negativo para processos exotermicos (que liberam calor). Considere o calor de solugao de um processo em que um composto ionico e o soluto e a agua e o solvente. Por exemplo, o que acontece quando NaCl so- Capftulo 6 ♦ Termoquimica 261 lido se dissolve em agua? No NaCl solido, os ions Na + e Cl - mantem-se juntos por formas fortes entre cargas positivas e negativas (forgas eletrostaticas), mas quando um pequeno cristal de NaCl se dissolve em agua, o reticulo tridimensio¬ nal de ions decompoe-se nas suas unidades individuals. (A estrutura do NaCl so¬ lido e apresentada na Figura 4.2.) Os ions Na - e Cl - estao estabilizados em so- lugao pela sua interagao com as moleculas de agua (ver Figura 4.2). Diz-se que estes ions sao hidratados. A agua desempenha aqui um papel semelhante ao de um bom isolante eletrico. As moleculas de agua isolam os ions (Na + e Cl - ) uns dos outros e reduzem efetivamente as atragoes eletrostaticas que os mantinham juntos no estado solido. O calor de solugao esta associado ao seguinte processo: NaCl(.v) Na + (aq) + CV(aq) AH ml = ? A dissolugao de um composto ionico, como o NaCl, em agua envolve interagoes complexas entre o soluto e o solvente. No entanto, para analisar a energia envol- vida, podemos imaginar que o processo de dissolugao se da em duas etapas, ilus- tradas na Figura 6.11. Primeiro, os ions Na + e Cl - do cristal solido sao afastados uns dos outros ate constituirem uma fase gasosa: energia + NaCl ( 5 )- * Na - (g) 4- Cl (g) A energia necessaria para separar os ions de 1 mol de um composto ionico so¬ lido em ions emfase gasosa chama-se energia reticular (U). A energia reticular do NaCl e 788 kJ/mol. Em outras palavras, seria necessario fomecer 788 kJ de O termo “reticulo” descreve o arranjo espacial de pontos isolados (ocupados por ions) em um padrao regular. A energia reticular e uma quantidade positiva. Ions Na + e Ions Na + e Cl no estado solido Cl no estado gasoso Ions Na + e Cl hidratados Figura 6.11 Processo de dissolugao do NaCl. Podemos imaginar que este processo ocorre em duas etapas: (1) separagao dos ions desde 0 estado cristalino ate ficarem no estado gasoso e (2) hidratagao dos fons gasosos. O calor de solugao e igual a variagao de energia para estas duas etapas: AH S0 , = U + A/7 hidr . 262 Quimica Tabela 6.5 Calores de solugao de alguns compostos ionicos Composto A W so , (kJ/mol) LiCl -37,1 CaCl 2 -82,8 NaCl 4,0 KC1 17,2 NH 4 C1 15,2 NH 4 NO 3 26,6 energia para separar um mol de NaCl solido em um mol de ions Na + e um mol de ions Cl - . A seguir, os ions “gasosos” Na^ e Cl - entram em contato com a agua e tomam-se hidratados: Na ~(g) + Cl~(g) H2 °> Na^(a<y) + Cl (aq) + energia A variagdo de entalpia associada ao processo de hidratagao chama-se color de hidratagao , A// hidr (o calor de hidratagao e uma quantidade negativa para cations e anions). Aplicando a lei de Hess, e possivel considerar A/f so i como a soma de duas quantidades relacionadas, a energia reticular (U) e o calor de hi¬ dratagao (AH^idr), como se ve na Figura 6.11: Atfsol — u + Afl fridr ( 6 . 20 ) Entao, NaCl(s) —-> Na + (g) + CT(g) U = 788 kJ/mol Na + (g) + Cl~(g) Na + (ary) + Cl '(aq) A H IMr = -784 kJ/mol NaCl(s) -^> Na + (a^) + Cl“(a^) A H ml = 4U/mol Portanto, quando se dissolve 1 mol de NaCl em agua, sao absorvidos 4 kJ de calor da vizinhanga. Observa-se este efeito, na pratica, ao verificar que o copo que contem a solugao resfria ligeiramente. Na Tabela 6.5 sao apresentados valo- res de A// sol para varios compostos ionicos. O valor de A// sol para um composto ionico pode ser negativo (exotermico) ou positivo (endotermico), dependendo da natureza do cation e do anion envolvidos. Revisao de conceitos Utilize os dados do Apendice 3 para calcular o calor de solugao do seguinte processo: KN0 3 (5)-* K + (a?) + NOJ (aq) Calor de diluigao Quando se dilui uma solugao previamente preparada, isto e, quando se adiciona mais solvente para baixar a concentragao do soluto, mais calor e absorvido ou li- berado. O calor associado ao processo de diluigdo chama-se calor de diluigao. Se um determinado processo de dissolugao for endotermico e a solugao for diluida novamente, mais calor sera absorvido pela solugao a partir da vizinhanga. O con- trario sera verdadeiro para um processo de dissolugao exotermico - adicionar mais solvente para diluir a solugao liberara mais calor. Assim, e preciso ter cuidado ao fazer uma diluigao em laboratorio. A adigao de agua ao acido sulfurico concentrado (H 2 S0 4 ), para reduzir a sua concentragao, pode ser perigosa pois o processo de dissolugao e altamente exotermico e o calor liberado tern um valor muito elevado. O H 2 S0 4 concentrado e composto por 98% de acido e 2% de agua, porcentagem em massa. Quando se faz a sua diluigao com agua, uma quantidade consideravel de ca¬ lor e liberada para a vizinhanga. Este processo e tao exotermico que nunca se deve tentar diluir acido concentrado adicionando-se agua. O calor liberado poderia levar a solugao a ebuligao e faze-la “esguichar”. O procedimento recomendado e adicio¬ nar lentamente o acido sulfurico concentrado a agua (agitando constantemente). Capftulo 6 ♦ Termoquimica 263 Equagdes-chave AU ~ q + w ( 6 . 1 ) w = -PAV (6.3) H = U + PV ( 6 . 6 ) A/7 = AU 4- PAV (6.8) C = me (6.11) q —■ mcA/ ( 6 . 12 ) # = CA/ (6.13) A/7° ac - X/iAZ/f (produtos) — 'ImAHf (reagentes) (6.18) A/7 so1 =U+ A/7 Mdr (6.20) Equagao que traduz a primeira lei da termodinamica. Trabalho realizado durante a expansao ou compressao de um gas. Definigao de entalpia. Variagao de entalpia (ou energia) para um processo a pressao constante. Definigao de capacidade calorifica. Calor transferido em fungao do calor especifico. Calor transferido em fungao da capacidade calorifica. Entalpia de reagao padrao. Contribuigoes das energias reticular e de hidratagao para o calor de solugao. Resumo de fatos e conceitos 1. Energia e a capacidade de realizar trabalho. Ha muitas for¬ mas de energia e elas sao interconversfveis. A lei da conser- vagao da energia diz que a quantidade total de energia no Universo e constante. 2. Qualquer processo que libere energia para a vizinhanga e chamado de exotermico; qualquer processo que absorva ca¬ lor da vizinhanga e um processo endotermico. 3. O estado de um sistema e definido por propriedades como a composigao, o volume, a temperatura e a pressao. Estas propriedades sao chamadas de fungoes de estado. 4. A variagao de uma fungao de estado de um sistema depen- de apenas dos estados inicial e final do sistema e nao do caminho pelo qual se deu a transformagao. A energia e uma fungao de estado; o trabalho e o calor nao. 5. A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas nao pode ser criada ou destrufda (primeira lei da ter¬ modinamica). Em qufmica, estamos particularmente inte- ressados na energia termica, na energia eletrica e na ener¬ gia mecanica, que em geral esta associada ao trabalho de pressao-volume. 6 . A entalpia e uma fungao de estado. Uma variagao na en¬ talpia AH e igual a A U + PAV para um processo a pressao constante. 7. A variagao de entalpia (AH, normalmente expressa em qui- lojoules) e uma medida do calor da reagao (ou de qualquer outro processo) a pressao constante. 8 . Os calores envolvidos em processos fisicos e qufmicos sao medidos em calorfmetros a volume ou a pressao constante. 9. A lei de Hess diz que a variagao de entalpia global de uma reagao e igual a soma das variagoes de entalpia das etapas individuals que constituem a reagao global. 10. A entalpia padrao de uma reagao pode ser calculada a par- tir das entalpias de formagao padrao dos reagentes e dos produtos. 11. O calor de solugao de um composto ionico em agua e a soma da energia reticular e do calor de hidratagao. As gran- dezas relativas destas duas quantidades determinam se o processo de dissolugao e endotermico ou exotermico. O calor de diluigao e o calor absorvido ou liber ado quando a solugao e dilufda. Palavras-chave Calor de diluigao, p. 262 Calor de hidratagao (A H hidt ), p. 262 Calor de solugao (A// so] ), p. 260 Calor especifico (c), p. 247 Calor, p. 232 Calorimetria, p. 246 Capacidade calorifica (Q, p. 247 Energia potencial, p. 231 Energia quimica, p. 231 Energia radiante, p. 231 Energia reticular (U), p. 261 Energia termica, p. 231 Energia, p. 231 Entalpia ( 7 /), p. 241 Entalpia de reagao (A// reac ), p. 255 Entalpia padrao de formagao ( AH °), p. 254 Entalpia padrao de reagao (A/7° eac ), p. 255 Entalpia de solugao (A H so \), p. 260 Equagao termoquimica, p. 243 Estado de um sistema, p. 234 Estado padrao, p. 254 Fungao de estado, p. 234 Lei da conservagao da energia, p. 231 Lei de Hess, p. 256 Primeira lei da termodinamica, p. 234 Processo endotermico, p. 233 Processo exotermico, p. 233 Sistema aberto, p. 232 Sistema fechado, p. 232 Sistema isolado, p. 232 Sistema, p. 232 Termodinamica, p. 234 Termoquimica, p. 232 Trabalho, p. 231 Vizinhanga, p. 232 264 Qu [mica Questoes e problemas Defini^des Questoes de revisdo 6.1 Defina os seguintes termos: si sterna, vizinhanga, sis- tema aberto, sistema fechado, sistema isolado, energia termica, energia quimica, energia potential, energia ci- netica e lei da conservagao da energia. 6.2 O que e calor? Qual e a diferenga entre calor e energia termica? Em que condigoes ha transferencia de calor de um sistema para outro? 6.3 Quais sao as unidades de energia normalmente usadas em quunica? 6.4 Um caminhao, andando inicialmente a 60 quilometros por hora, para completamente em um semaforo. Esta transformagao viola a lei da conservagao da energia? Explique. 6.5 Considere as seguintes formas de energia: quimica, ter¬ mica, luminosa, mecanica e eletrica. Sugira maneiras de interconverter estas formas de energia. 6.6 Descreva as interconversoes de formas de energia que ocorrem nos seguintes processos: (a) Atirar uma bola ao ar e apanha-la, (b) Acender uma lantern a, (c) Subir no teleferico ate o cimo de uma montanha e descer esquiando, (d) Acender um fosforo e deixa-lo queimar. Variances de energia em reagoes quimicas Questoes de revisdo 6.7 Defina os seguintes termos: termoquimica, processo exotermico e processo endotermico. 6.8 A estequiometria baseia-se na lei da conservagao da massa. Em que lei se baseia a termoquimica? 6.9 Descreva dois processos exotermicos e dois processos endotermicos. 6.10 As reagoes de decomposigao sao normalmente endoter- micas enquanto as reagoes de combinagao sao normal¬ mente exotermicas. De uma explicagao qualitativa para estas tendencias. Primeira lei da termodinamica Questoes de revisdo 6.11 Em que principio se baseia a primeira lei da termodi¬ namica? Explique as convengOes de sinal na equagao Af7 = q + w. 6.12 Explique o que se entende por fungao de estado. De dois exemplos de grandezas que sejam fungoes de esta¬ do e dois que nao sejam. 6.13 A energia interna de um gas ideal depende apenas da sua temperatura. Faga uma analise do seguinte pro¬ cesso de acordo com a primeira lei. Uma amostra de um gas ideal expande-se contra a pres sao atmosferica a temperatura constante. (a) O gas realiza trabalho so- bre a vizinhanga? (b) Ha transferencia de calor entre o sistema e a vizinhanga? Se houver, em que diregao? (c) Qual e o valor de At/ do gas neste processo? 6.14 Considere as seguintes transformagoes. (a) Hg(/)->Hg(g) (b) 30 2 (g)-»20 3 (g) (c) CuS0 4 ■ 5H 2 OU)-» CuS0 4 (s) + 5H 2 0(g) (d) H 2 (g) + F 2 (g)-> 2HF(g) Em qual das reagoes, a pressao constante, ha trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhanga? E pela vizi¬ nhanga sobre o sistema? Em qual delas nao ha realiza- gao de trabalho? Problemas 6.15 Uma amostra de nitrogenio gasoso expande-se do seu volume inicial de 1,6 L para 5,4 L a temperatura cons¬ tante. Calcule o trabalho realizado em joules se o gas se expandir (a) contra o vacuo, (b) contra uma pressao constante de 0,80 atm e (c) contra uma pressao cons¬ tante de 3,7 atm. 6.16 Um gas com o volume inicial de 26,7 mL expande-se ate 89,3 mL a temperatura constante. Calcule o traba¬ lho realizado (em j oules) se o gas se expandir (a) contra o vacuo, (b) contra uma pressao constante de 1,5 atm e (c) contra uma pressao constante de 2,8 atm. 6.17 Um gas expande-se e realiza o trabalho P-V de 325 J sobre a vizinhanga. Simultaneamente, absorve 127 J de calor da vizinhanga. Calcule a variagao de energia do gas. 6.18 O trabalho feito para comprimir um gas e 74 J. Con- sequentemente, 26 J de calor sao liberados para a vizi¬ nhanga. Calcule a variagao de energia do gas. 6.19 Calcule o trabalho realizado quando sao dissolvidos 50,0 g de estanho em um excesso de acido a 1,00 atm e 25°C: Sn (s) + 2H + (aq) -> Sn 2 + (a^) + H 2 (g) Suponha que o gas tern comportamento de gas ideal. 6.20 Calcule o trabalho realizado, em joules, quando 1,0 mol de agua se vaporiza a 1,0 atm e 100°C. Suponha que o volume da agua e desprezfvel comparado com o do vapor a 100°C e que o gas se comporta como um gas ideal. Entalpia das reagoes quimicas Questoes de revisdo 6.21 Defina os seguintes termos: entalpia e entalpia de rea- gao. Em que condigao o calor de uma reagao iguala a variagao de entalpia dessa mesma reagao? 6.22 Por que e importante indicar o estado fisico (isto e, ga¬ soso, liquido, solido ou aquoso) de todas as substancias ao escrever as reagoes termoquimicas? Capftulo 6 ♦ Termoqufmica 265 6.23 Explique o significado da seguinte equagao qufmica: 4NH 3 (g) + 50 2 (g) —» 4NO(g) + 6H 2 0(g) A// = -904 kJ/mol 6.24 Considere a seguinte reagao: 2CH;OH(/) + 30 2 (g) -> 4H 2 O(0 + 2C0 2 (g) A H = —1452,8 kJ/mol Qual e o valor de A H se (a) a equagao for multiplicada por 2, (b) o sentido da reagao for invertido, de modo que os produtos se transform am nos reagentes e vice- -versa, e (c) o produto for vapor de agua em vez de agua? Problemas 6.25 O primeiro passo na recuperagao industrial do zinco a partir do minerio de sulfeto de zinco e a calcinagao, isto e, a conversao de ZnS em ZnO por aquecimento: 2ZnS(s) + 30 2 (g) -» 2ZnO(s) 4- 2S0 2 (g) A H = -879 kJ/mol Calcule o calor liberado (em kJ) por grama de ZnS calcinado. 6.26 Determine a quantidade de calor (em kJ) liberada quan- do 1,26 X 10 4 g de N0 2 sao produzidos de acordo com a equagao 2NO(g) + 0 2 (g) -» 2N0 2 (g) A H = -114,6 kJ/mol 6.27 Considere a reagao 2H 2 0(g) -> 2H 2 (g) + 0 2 (g) A// - 483,6 kJ/mol Se 2,0 mols de H 2 0(g) sao convertidos em H 2 (g) e 02 (g) contra uma pressao de 1,0 atm a 125°C, determi¬ ne o valor de Af7 para esta reagao. 6.28 Considere a reagao H 2 (g) + Cl 2 (g) -> 2HCl( l? ) A H = - 184,6 kJ/mol Se 3 mols de H 2 reagirem com 3 mols de Cl 2 para for- mar HC1, calcule o trabalho realizado (em joules) con¬ tra a pressao de 1,0 atm a 25°C. Qual e o valor de At/ para esta reagao? Suponha que a reagao e completa. Calorimetria Questdes de revisao 6.29 Qual e a diferenga entre calor especffico e capacidade calorfflca? Quais sao as unidades para estas duas gran- dezas? Qual e a propriedade intensiva e a qual e a pro- priedade extensiva? 6.30 Defina calorimetria e descreva dois calorfmetros co- mumente utilizados. Por que e importante conhecer a capacidade calorifica do calorimetro em uma medida calorimetiica? Como determinar este valor? Problemas 6.31 Considere os seguintes dados: Metal A1 Cu Massa (g) 10 30 Calor Especffico (J/g ■ °C) 0,900 0,385 Temperatura (°C) 40 60 Quando estes dois metais sao colocados em contato, qual das seguintes afirmagoes ocorre? (a) O calor fluira do A1 para Cu porque A1 tern um calor especffico maior. (b) O calor fluira do Cu para A1 porque Cu tem uma massa maior. (c) O calor fluira do Cu para A1 porque Cu tem uma capacidade calorffica maior. (d) O calor fluira do Cu para A1 porque Cu tem uma temperatura superior. (e) Nao havera fluxo de calor em qualquer sentido. 6.32 Um fragmento de prata com a massa de 362 g tem uma capacidade calorffica de 85,7 J/°C. Qual e o calor espe¬ cffico da prata? 6.33 Um pedago de cobre metalico com a massa de 6,22 kg e aquecido de 20,5°C para 324,3°C. Calcule o calor (em kJ) absorvido pelo metal. 6.34 Calcule a quantidade de calor liberada (em kJ) quando 366 g de mercurio sao resfriados de 77,0°C para 12,0°C. 6.35 Coloca-se uma folha de ouro com 10,0 g e a tempe¬ ratura de 18,0°C sobre uma folha de ferro com 20,0 g e a temperatura de 55,6°C. Qual e a temperatura fi¬ nal dos dois metais combinados? Suponha que nao ha perdas de calor para a vizinhanga. (Sugestao: o calor absorvido pelo ouro deve ser igual ao calor perdido pelo ferro. O calor especffico dos metais e dado na Tabela 6.2.) 6.36 A uma amostra de agua a 23,4°C em um calorimetro a pressao constante, com capacidade calorifica desprezf- vel, e adicionado um pedago com 12,1 g de alurmnio, cuja temperatura e 81,7°C. Se a temperatura final da agua for 24,9°C, calcule a massa de agua no calorfme- tro. (Sugestao: Ver Tabela 6.2.) 6.37 Faz-se a combustao de uma amostra de 0,1375 g de magnesio solido em um calorimetro de bomba a volume constante que tem uma capacidade calorffica de 3024 J/°C. A temperatura aumenta em 1,126°C. Calcule o ca¬ lor liberado na combustao do Mg em kJ/g e em kJ/mol. 6.38 Uma quantidade de 85,0 mL de HC1 0,900 M e mis- turada com 85,0 mL de KOH 0,900 M em um calo¬ rimetro a pressao constante que tem uma capacidade calorifica de 325 J/°C. Se as temperaturas iniciais de ambas as solugoes sao as mesmas a 18,24°C, qual e a temperatura final da mistura das solugoes? O calor de neutralizagao e —56,2 kJ/mol. Pressuponha que a den- sidade e o calor especffico das solugoes sao os mesmos que o da agua. 266 Quimica Entalpia padrao de formacao e de reagao Questoes de revisao 6.39 Qual e o significado de estado padrao? 6.40 Como se determinam as entalpias padrao de um ele- mento e de um composto? 6.41 Defina entalpia padrao de uma reagao. 6.42 Escreva a equagao para calcular a entalpia de uma rea- qao. Defina todos os termos. 6.43 Defina a lei de Hess. Explique, com um exemplo, a uti- lidade da lei de Hess em termoqufmica. 6.44 Descreva como os qufmicos usam a lei de Hess para determinar o A//f de um composto medindo o seu calor (entalpia) de combustao. Problemas 6.45 Qual das seguintes entalpias padrao de formagao e di- ferente de zero a 25°C? Na(.y), Ne(g), CH 4 (g), S 8 (.s), Hg(/), H (g). 6.46 Os valores de A// f ° dos dois alotropos de oxigenio, 0 2 e 0 3 , sao 0 e 142,2 kJ/mol, respectivamente, a 25°C. Qual e a forma mais estavel a esta temperatura? 6.47 Qual e a maior quantidade negativa a 25°C: A H° para H 2 0 (/) ou A Hf para H 2 0(g)? 6.48 Indique se o valor de A H° e maior, menor ou igual a zero para estes elementos a 25°C: (a) Br 2 (g); Br2(/), (b) h(g)> I 2 (*). 6.49 Os compostos com valores de AA/° negativos sao, em geral, mais estaveis do que os que tern valores de A Hf positivos. H 2 0 2 (/) tern um A//° negativo (ver Tabela 6.4). Por que, entao, H 2 0 2 (/) tern a tendencia de se de- compor em H 2 0(/) e 0 2 (g)? 6.50 Sugira como medir os valores de A H° de Ag 2 0(s) e CaCl^s) a partir dos seus elementos, indieando as equagoes apropriadas. Nao sao necessarios calculos. 6.51 Calcule o calor de decomposigao para o seguinte pro- cesso a pressao constante e a 25°C: CaCO 3 (s) -* CaO (s) + C0 2 (g) (Procure os valores da entalpia padrao de formagao dos reagentes e dos produtos na Tabela 6.4.) 6.52 As entalpias padrao de formagao dos ions em solugoes aquosas sao obtidas arbitrariamente, atribuindo o valor zero aos ions H + , isto e, A//f[H~(a^)] = 0. (a) Para a seguinte reagao HCl(g) H + (aq) + CV(aq) A H° = -74,9 kJ/mol calcule A H° para os ions Cl - . (b) Sabendo que Apara os ions OH - e —229,6 kJ/ mol, calcule a entalpia de neutralizagao quando se titula 1 mol de um acido forte monoprotico (como HC1) com 1 mol de uma base forte (como o KOH) a 25 °C. 6.53 Calcule os calores das seguintes reagoes de combustao, a partir das entalpias padrao de formagao apresentadas no Apendice 3: (a) 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 O(0 (b) 2C 2 H 2 (g) + 50 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 2H 2 O(0 6.54 Calcule os calores das seguintes reagoes de combustao, a partir das entalpias padrao de formagao apresentadas no Apendice 3: (a) C 2 H 4 (g) + 30 2 (g)-> 2C0 2 (g) + 2H 2 O(0 (b) 2H 2 S(g) + 30 2 (g)-> 2H 2 0(/) + 2S0 2 (g) 6.55 Metanol, etanol e n-propanol sao tres alcoois comuns. Quando 1,00 g de cada um destes alcoois entra em combustao com o ar, libera-se calor, conforme mostra- do pelos seguintes dados: (a) metanol (CH 3 OH): — 22,6 kJ; (b) etanol (C 2 H 5 OH): —29,7 kJ; (c) «-propanol (C 3 H 7 OH): —33,4 kJ. Calcule o calor de combustao de cada um destes alcoois em kJ/mol. 6.56 A variagao de entalpia para a reagao padrao H 2 (g)-> H (g) + H(g) e 436,4 kJ. Calcule a entalpia padrao de formagao do hidrogenio atomico (H). 6.57 A partir das entalpias padrao de formagao, calcule A//° ac da reagao C 6 H 12 (/) + 90 2 (g)-> 6C0 2 (£) + 6H 2 0(/) Para C 6 Hi 2 (/), A = -151,9 kJ/mol. 6.58 Pentaborano-9, B 5 H 9 , e um liquido incolor e muito re- ativo que se inflama ou ate explode quando exposto ao oxigenio. A reagao e 2B 5 H9(/) + 120 2 (g) - >5B 2 0 3 (s) + 9H 2 0(/) Calcule o calor liberado (em quilojoules) por grama de composto que reage com o oxigenio. A entalpia padrao de formagao do B 5 H 9 e 73,2 kJ/mol. 6.59 Qual e a quantidade de calor liberada (em kJ) quando se produz 1,26 X 10 4 g de amonia, de acordo com a seguinte equagao N 2 (g) + 3H 2 (g) -> 2NH 3 (g) A H° eac - -92,6 kJ/mol Suponha que a reagao se da em condigoes padrao a temperatura de 25 °C. 6.60 A 850°C, CaC0 3 sofre uma decomposigao substancial para dar CaO e C0 2 . Supondo que os valores de A// t ° dos reagentes e dos produtos a 850°C sao os mesmos que a 25°C, calcule a variagao de entalpia (em kJ) se forem produzidos 66,8 g de C0 2 em uma reagao. Capftulo 6 ♦ Termoq inmica 267 6.61 A partir dos seguintes dados: S(ortorrombico) + 0 2 (g) -* S0 2 (g) A //r eac = —296,06 kJ/mol S( ortorrombico) + 0 2 (g) -» S0 2 (g) A//“ eac - -296,06 kJ/mol calcule a variagao de entalpia da transformagao S (ortorrombico)-> S (monoclfnico) (Monoclfnico e ortorrombico sao duas formas alotropi- cas do enxofre elementar.) 6.62 A partir dos seguintes dados: C(grafite) + 0 2 (g) -» C0 2 (g) Atf? eac = -393,5 kJ/mol H 2 (g) + \0 2 {g) -» H 2 0 (/) A H° eac = -285 8 kJ/mol 2C 2 H 6 (g) + 70 2 (g) -> 4C0 2 (g) + 6H 2 0(/) A H° eac = -3119,6 kJ/mol calcule a variagao de entalpia da reagao 2C(grafite) + 3H 2 (g)-> C 2 H 6 (g) 6.63 A partir dos seguintes calores de combustao, CH 3 OH(/) + i0 2 (g) —> CO 2 (g) + 2H 2 0(/) A//° ac = -726,4 kJ/mol C(grafite) + 0 2 (g) -» C0 2 (g) A//° ac - -393,5 kJ/mol H 2 (g) + l 2 0 2 {g) -■> H 2 0(/) A//° ac — —285,8 kJ/mol calcule a entalpia de formagao do metanol (CH 3 OH) a partir dos seus elementos: 6.67 Considere dois compostos ionicos A e B. A tem uma energia reticular superior a de B. Qual dos dois com¬ postos e mais estavel? t i i 6.68 OMg e um cation menor do que Na e possui tambem uma carga positiva maior. Qual das duas especies tem maior energia de hidratagao (em kJ/mol)? Explique. 6.69 Considere a dissolugao de um composto ionico em agua, como o fluoreto de potassio. Divida o proces- so nas seguintes etapas: separagao dos cations e dos anions na fase de vapor e hidratagao dos ions em meio aquoso. Discuta as variagoes de energia associadas a cada etapa. Como o calor de solugao de KF depende das grandezas relativas destas duas quantidades? Em que lei se baseia essa relagao? 6.70 Por que e perigoso adicionar agua a um acido concentra- do, como o acido sulfurico, em um processo de diluigao? Problemas adicionais 6.71 Qual dos seguintes elementos nao tem A H° = 0 a 25°C? He(g) Fe(j) Cl (g) S s (s) O 2 (g) Br 2 (/) 6.72 Calcule o trabalho realizado pela expansao quando 3,70 mols de etanol sao convertidos a vapor no seu pon- to de ebuligao (78,3°C) e 1,0 atm. 6.73 A convengao de atribuir arbitrariamente o valor zero a entalpia da forma mais estavel de cada elemento, a 25°C, e uma maneira conveniente de lidar com as ental- pias das reagoes. Explique por que esta convengao nao pode ser aplicada a reagoes nucleares. 6.74 Dadas as equagoes termoqmmicas: Br 2 (/) + F 2 (g) -> 2BrF(g) A H° — —188 kJ/mol Br 2 (0 + 3F 2 (g) -> 2BrF 3 (g) AH 0 ~ -768 kJ/mol C(grafite) + 2H,(g) + J0 2 (g) -> CH,OH(/) calcule o AH° CdC da reagao 6.64 Calcule a variagao da entalpia padrao da reagao 2Al(s) + Fe 2 0 3 (^)-> 2Fe(^) + A\ 2 0 3 (s) sabendo que BrF(g) - F 2 (g)-> BvF 3 (g) 6.75 A variagao padrao da entalpia A H° para a decomposi gao termica do nitrato de prata, de acordo com a equa gao seguinte, e +78,67 kJ. 2Al(.v) + |0 2 (g) -> Al 2 0 3 (s) A7/“ ac - -1669,8 kJ/mol 2Fe(.?) + |0 2 (g) -> Fe 203 (.y) A H° e . iC = —822,2 kJ/mol Calores de solugao e de diluigao Questdes de revisao 6.65 Defina os seguintes termos: entalpia de solugao, calor de hidratagao, energia reticular, calor de diluigao. 6.66 Por que a energia reticular de um solido e sempre uma quantidade positiva? Por que o calor de hidratagao dos ions e sempre uma quantidade negativa? AgNO 3 0)-* AgN0 2 („f) + T0 2 (g) A entalpia padrao de formagao de AgN 0 3 ( 5 ') e —123,02 kJ/mol. Calcule a entalpia padrao de formagao de AgN0 2 (s). 6.76 A hidrazina, N 2 H 4 , decompoe-se de acordo com a se¬ guinte equagao: 3N 2 H4(/)-> 4NH 3 (g) 1 N2(g) (a) Sabendo que a entalpia padrao de formagao da hidra¬ zina e 50,42 kJ/mol, calcule Apara a sua decompo- sigao. (b) A combustao em oxigenio da hidrazina e da amonia produz H 2 0(/) e N 2 (g). Escreva as equagoes 268 Qufmica balanceadas para cada um destes processos e calcule A H° para cada um deles. Em termos de massa (por kg), qual dos dois compostos, hidrazina ou amonia, seria o melhor eombustfvel? 6.77 Foram misturados 2,00 X 10 2 mL de HC1 0,862 M com um volume igual de Ba(OH ) 2 0,431 M em um calorimetro a pressao constante com capacidade calo¬ rifica desprezivel. A temperatura inicial das solugoes de HC1 e de Ba(OH ) 2 e a mesma, 20,48°C. Para o processo H + {aq) = OH ~{aq) -» H 2 0(/) o calor de neutralizagao e —56,2 kJ/mol. Qual e a tem¬ peratura final da solugao mista? 6.78 Foi adicionada uma amostra de 3,53 g de nitrato de amonio (NH 4 N0 3 ) a 80,0 mL de agua em um calori- metro a pressao constante com capacidade calorifica desprezivel. Como resultado, a temperatura da agua caiu de 21,6°C para 18,1°C. Calcule o calor de solugao (A// sol ) do nitrato de amonio. 6.79 Considere a reagao N 2 (g) + 3H 2 (£) -» 2NH 3 (g) A H% ac = -92,6 kJ/mol Se 2,0 mols de N 2 reagirem com 6,0 mols de H 2 para formar NH 3 , calcule o trabalho realizado (em joules) contra a pressao de 1,0 atm a 25°C. Qual e o valor de A E para esta reagao? Suponha que a reagao e completa. 6.80 Calcule o calor liberado quando 2,00 L de Cl 2 (g) com uma densidade de 1 ,88 g/L reagem com sodio em ex- cesso a 25 °C e 1 atm para formar cloreto de sodio. 6.81 A fotossfntese produz glicose, C 6 H 12 0 6 , e oxigenio a partir de dioxido de carbono e agua: 6C0 2 + 6H 2 0-» C 6 H 12 0 6 + 60 2 (a) Como voce determinaria experimentalmente o valor de A H%. k para esta reagao? (b) A radiagao solar pro¬ duz cerca de 7,0 X 10 14 kg de glicose por ano na Terra. Qual e o valor de A H° correspondente? 6.82 Uma amostra de 2,10 mols de acido acetico cristali- no, inicialmente a 17,0°C, funde a esta temperatura e depois e aquecida ate 118,1°C (seu ponto de ebuligao normal) a 1,00 atm, A amostra vaporiza a 118,1°C e depois e resfriada rapidamente ate 17,0°C, recristali- zando-se. Calcule A//°para o processo global confor- me descrito. 6.83 Calcule o trabalho realizado, em joules, para a reagao 2Na(sr) + 2H 2 O(0- * 2NaOH(a$) + H 2 (g) quando 0,34 g de Na reage com agua para formar hi- drogenio a 0°C e 1,0 atm. 6.84 A partir dos seguintes dados: H 2 (g)-> 2H(g) A H° = 436,4 kJ/mol Br 2 (g) -> 2Br(g) A/7° = 192,5 kJ/mol H 2 (g) + Br 2 (g) -> 2HBr(g) A H° = -72,4 kJ/mol Calcule A H° para a reagao H (g) + Br(g)-> HBr(g) 6.85 Uma mistura gasosa tern porcentagem em massa de 28,4 mols de hidrogenio e de 71,6 mols de metano. Uma amostra gasosa de 15,6 L, medida a 19,4°C e a 2,23 atm, entra em combustao com o ar. Calcule o calor liberado. 6.86 Quando 2,740 g de Ba reagem com 0 2 a 298 K e a 1 atm para formar BaO, sao liberados 11,14 Id de calor. Qual e o A7/° de BaO? 6.87 O metanol (CH 3 OH) e um solvente organico que tam- bem e utilizado como combustivel nos motores de al- guns automoveis. Calcule a entalpia padrao de forma- gao do metanol a partir dos seguintes dados: 2CH 3 OH(/) + 30 2 (g) -> 2C0 2 (g) + 4H 2 0(/) AH° c . dc = -1452,8 kJ/mol 6.88 Uma amostra de 44,0 g de um metal desconhecido a 99,0°C foi colocada em um calorimetro a pressao cons¬ tante contendo 80,0 g de agua a 24,0°C. Verificou-se que a temperatura final do sistema era 28,4°C. Calcule o calor especffico do metal. (A capacidade calorifica do calorimetro e 12,4 J/°C.) 6.89 Utilizando os dados do Apendice 3, calcule a alteragao de entalpia da reagao gasosa apresentada a seguir. (5m- gestdo: Determine primeiro o reagente limitante.) % • • % • ** • \ L CO © NO ^ t co 2 n 2 6.90 O gasogenio (monoxido de carbono) e produzido pela passagem de ar sobre coque ao rubro: C (s) + 2 0 2 (g) - > CO(g) O gas de agua (mistura de monoxido de carbono e hi¬ drogenio) e preparado pela passagem de vapor de agua sobre coque ao rubro: C(s) + H 2 0(^)-> CO(g) + H 2 (g) Durante muitos anos, tanto o gasogenio como o gas de agua foram us ados como combustfveis na industria e nas cozinhas domesticas. A produgao destes gases em larga escala foi feita em alternancia, isto e, produziu- -se primeiro o gasogenio e em seguida o gas de agua, e assim sucessivamente. Com base na termoqufmica, explique por que se adotou este procedimento. 6.91 Compare os calores produzidos pela combustao com¬ pleta de 1 mol de metano (CH 4 ) e de 1 mol de gas de agua (0,50 mol de H 2 e 0,50 mol de CO) nas mesmas Capftulo 6 ♦ Termoqulmica 269 condigoes. Com base na sua resposta, diga por que o metano e o melhor combustfvel. Voce consegue sugerir duas outras razoes que o levem a escolher o metano em relagao ao gas de agua como combustfvel? 6.92 A chamada economia do hidrogenio baseia-se na produ- gao de hidrogenio a partir da agua usando energia solar. A combustao do gas faz-se de acordo com a equagao: 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 0 (/) Uma das principais vantagens de usar hidrogenio como combustfvel e o fato de ele nao ser poluente. Uma gran¬ de desvantagem e que ele e um gas e, portanto, e mais diffcil de armazenar do que os lfquidos ou os solidos. Calcule o volume de hidrogenio, a 25°C e 1,00 atm, necessario para produzir uma quantidade de energia equivalente a obtida na combustao de um galao de oc- tano (CgHjg). A densidade do octano e 2,66 kg/galao e a sua entalpia padrao de formagao e —249,9 kJ/mol. (1 galao = 3,785 L.) 6.93 O etanol (C 2 H 5 OH) e a gasolina (considerada como oc¬ tano puro, C 8 Hig) sao usados como combustfveis para automoveis. Se a gasolina for vendida a 4,50 euros por galao, qual sera o prego do etanol necessario para pro¬ duzir a mesma quantidade de calor por euro? A den¬ sidade e o A//f do octano sao 0,7025 g/mL e —249,9 kJ/mol e do etanol sao 0,7894 g/mL e —277,0 kJ/mol, respectivamente. (1 galao = 3,785 L.) 6.94 Que volume de etano (C 2 H 6 ), medido a 23,0°C e 752 mmllg. seria necessario para aquecer por combustao 855 g de agua de 25°C a 98,0°C? 6.95 Se a energia e conservada, como pode haver uma ciise energetica? 6.96 O calor de vaporizagao de inn lfquido (H v ap ) e a energia necessaria para vaporizar 1,00 g de lfquido a seu ponto de ebuligao. Em um experimento, 60,0 g de nitrogenio lfquido (ponto de ebuligao — 196°C) foram colocados 2 em um copo de isopor contendo 2,00 X 10 g de agua a 55,3 °C. Calcule o calor molar de vaporizagao do nitro¬ genio lfquido se a temperatura final da agua for 41,0°C. 6.97 Explique a razao do resfriamento que se sente quando se esfrega etanol na pele, sabendo que C 2 H 5 OH(/) —> C 2 H 5 OH(g) A H° - 42,2 kJ/mol 6.98 Qual das seguintes reagoes tem Aif° eac — A//f ? (a) H 2 (g) + S(ortorrombico)-> H 2 S(g) (b) C(diamante) + 0 2 (g)-» C0 2 (g) (c) H 2 (g) + CuO(s) -> H 2 0(/) + Cu(a) (d) O (g) + O 2 (g) -> O 3 (g) 6.99 Calcule o trabalho reahzado (em joules) quando 1,0 mol de agua congela a 0°C e 1,0 atm. Os volumes de 1 mol de agua e de 1 mol de gelo a 0°C sao 0,0180 L e 0,0196 L, respectivamente. 6.100 Uma quantidade de 0,020 mol de um gas, inicialmente a 20°C em um volume de 0,050 L, sofre uma expansao a temperatura constante ate o seu volume ser de 0,50 L. Calcule o trabalho feito (em joules) pelo gas ao expan- dir-se (a) contra o vacuo e (b) contra uma pressao cons¬ tante de 0,20 atm. (c) Se deixassemos expandir o gas sem restrigoes em (b) ate que que sua pressao fosse igual a pressao externa, qual seria o seu volume final quando a expansao parasse e qual seria o trabalho realizado? 6.101 Calcule a entalpia padrao de formagao do diamante, sa¬ bendo que C(grafite) + 0 2 (g) -> C0 2 (g) A H° - -393,5 kJ/mol C(diamante) + 0 2 (g) -> C0 2 (g) A H° = -395,4 kJ/mol 6.102 (a) Os compartimentos de um congelador devem estar completamente cheios de alimentos para uma utiliza- gao mais eficiente. Qual e a base termodinamica para este procedimento? (b) Comeg ando a mesma tempe¬ ratura, o cha e o cafe permanecem quentes por muito mais tempo em um recipiente termico do que uma sopa de frango. Explique. 6.103 Calcule a variagao padrao de entalpia para o processo de fermentagao (ver Problema 3.72). 6.104 Os esquiadores e as pessoas envolvidas em atividades ao ar livre em climas frios dispoem de “sacos” quen¬ tes portateis. A embalagem de papel permeavel ao ar contem uma mistura de ferro em po, cloreto de sodio e outros componentes, todos ligeiramente umedecidos com agua. A reagao exotermica que origina o calor e muito comum - o enferrujamento do ferro: 4Fe(j) + 30 2 (g)-> 2Fe 2 0 3 (5) Quando se remove o involucro de plastico, as mole- culas de 0 2 penetram atraves do papel e dao infcio a reagao. Um saco tfpico contem 250 g de ferro e pode aquecer as maos ou os pes durante 4 boras. Qual e o calor (em kJ) produzido por esta reagao? (Sugestao: ver no Apendice 3 os valores de A H°.) 6.105 Uma pessoa comeu 226,7 g de queijo (um consumo energetico de 4000 kJ). Supondo que o seu corpo nao armazenou energia, que mass a de agua (em gramas) deve ser perdida pela transpiragao para que a tempe¬ ratura inicial do corpo se mantenha? (Sao necessarios 44,0 kJ para vaporizar 1 mol de agua.) Q 6.106 O Oceano Pacffico tem um volume total de 7,2 X 10 km . A bomba atomica de tamanho medio tem uma energia de 1,0 X 10 15 J ao explodir. Calcule o nume- ro de bombas atomicas necessarias para liberar energia suficiente para elevar a temperatura da agua do Oceano Pacffico em 1°C. 6.107 Cerca de 19,2 g de gelo seco (dioxido de carbono soli- do) sublimam (evaporam-se) em um dispositivo como o mostrado na Figura 6.5. Calcule o trabalho realizado pela expansao contra a pressao constante externa de 0,995 atm e a uma temperatura constante de 22°C. Su- ponha que o volume inicial do gelo seco e insignifican- te e que o C0 2 se comporta como um gas ideal. 270 Qufmica 6.108 A entalpia de combustao do acido benzoico (C 6 H 5 COOH) e usada, muitas vezes, como padrao para calibrar calorimetros de bomba a volume constante; o seu valor determinado com precisao e —3226,7 kJ/ mol. Quando se faz a combustao de 1,9862 g de acido benzoico em um calorfmetro, a temperatura aumenta de 21,84°C ate 25,67°C. Qual e a capacidade calorffica do calorfmetro? (Suponha que a quantidade de agua que rodeia o calorfmetro e exatamente 2000 g.) 6.109 A combustao de 25,0 g de uma mistura gasosa de H 2 e de CH 4 libera 2354 kJ de calor. Calcule as quantidades de gases em gramas. 6.110 O oxido de calcio (CaO) e utilizado para remover o dio- xido de enxofre gerado pelas usinas termoeletricas que queimam carvao: 2CaO(^) + 2S0 2 (g) 4- O 2 (g) -» 2CaS0 4 (.y) Calcule a alteragao de entalpia deste processo se 6,6 X 10 5 g de S0 2 forem removidos diariamente deste modo. 6.111 O Sal de Glauber, sulfato de sodio decahidratado (Na 2 S0 4 • 10H 2 O), sofre uma transigao de fase (isto e, fusao ou solidificagao) a uma temperatura de cerca de 32°C: Na 2 S0 4 • !0H 2 O(.Q -> Na 2 S0 4 • IQH 2 0(/) A H° = 74,4 kJ/mol Como consequencia, este composto e us ado para regu¬ lar a temperatura nas casas. Ele e colocado em sacos de plastico no teto de um comodo. Durante o dia, o processo de fusao endotermico absorve o calor da vi- zinhanga, resfriando o comodo. Durante a noite, libera calor quando congela. Calcule a massa do sal de Glau¬ ber em kg necessaria para baixar a temperatura do ar do comodo em 8,2°C a 1,0 atm. As dimensoes do comodo sao 2,80 m X 10,6 m X 17,2 m, o calor especffico do ar e 1,2 J/g -Tea massa molar do ar pode ser considera- da como 29,0 g/mol. 6.112 Enche-se um balao de 16 m de diametro com helio a 18°C. (a) Calcule a massa de He no balao, admitindo que este tern comportamento ideal, (b) Calcule o traba- lho realizado (em joules) durante o processo de enchi- mento, com uma pressao atmosferica de 98,7 kPa. 6.113 O acetileno (C 2 H 2 ) pode ser hidrogenado (reagindo com hidrogenio) primeiro para produzir etileno (C 2 H 4 ) e depois etano (C 2 H 6 ). Comegando com um mol de C 2 H 2 , elabore uma legenda para o diagrama apresenta- do a seguir de forma semelhante ao da Figura 6.10, Use os dados do Apendice 3. cd ▼ s w I 6.114 Calcule o A H° da reagao F c 3+ (aq) + 30H ~(aq) ->Fe(OH) 3 (^) 6.115 Adiciona-se um excesso de zinco metalico a 50,0 mL de uma solugao de AgN0 3 ,0,100 M, contida em um ca¬ lorfmetro a pressao constante semelhante ao da Figura 6.9. Ocorre a seguinte reagao Zn(s) + 2Ag + (aq) - >Zn 2+ (aq) 4- 2Ag(s) e a temperatura sobe de 19,25°C para 22,17°C. Se a capacidade calorifica do calorfmetro for 98,6 J/°C, qual e a variagao de entalpia molar da reagao anterior? Su- ponha que a densidade e o calor especffico da solugao sao os mesmos que os da agua e ignore os calores espe- cfficos dos metais. 6.116 (a) Uma pessoa bebe quatro copos de agua fria (3,0°C) todos os dias. O volume de cada copo e de 2,5 2 X 10' mL. Que quantidade de calor corporal (em kJ) o corpo tern que fornecer para aumentar a temperatu¬ ra da agua para 37°C (temperatura do corpo)? (b) Que quantidade de calor seu corpo perderia se voce inge- risse 8,0 X 10 2 g de neve a 0°C para matar a sede? (A quantidade de calor necessaria para fundir a neve e 6,01 kJ/mol.) 6.117 O manual de condutores diz que a distancia de para- da quadruplica quando a velocidade duplica; isto e, se sao necessarios 9,1 m para parar um carro que se move a 40 km/h, entao serao necessarios 36,6 m para parar um carro que se move a 80 km/h. Justifique esta afirmagao usando a mecanica e a primeira lei da ter- modinamica. [Suponha que quando um carro para, a * ^ j > ^ sua energia cinetica ( 2 mu") e totalmente convertida em calor.] 6.118 A entalpia de formagao padrao a 25°C de HF (aq) 6 —320,1 kJ/mol; de OH (a^), —229,6 kJ/mol; de F (aq), —329,1 kJ/mol; e de H 2 0(/), —285,8 kJ/mol. (a) Calcule a entalpia padrao de neutralizagao de HF (aq): HF(aq) + OH^(a^) - >F~(aq) + H 2 0(/) (b) Usando o valor —56,2 kJ para a entalpia padrao da reagao H + (aq) + OH ~(aq) ->H 2 O(0 calcule a variagao de entalpia padrao da reagao HF (aq) - * H + (aq) + ¥~(aq) 6.119 Por que o ar frio e umido e o ar quente e umido sao mais desconfortaveis do que o ar seco as mesmas tem¬ per aturas? (Os calores especfficos do vapor de agua e do ar sao 1,9 J/g -°C e 1,0 J/g ■ °C, respectivamente.) 6.120 A partir da entalpia de formagao de C0 2 e das informa- goes que se seguem, calcule a entalpia padrao de for¬ magao para o monoxido de carbono (CO). co(g) + k> 2 (g) —> co 2 (g) A H° = -283,0 kJ/mol Capftulo 6 ♦ Ter moq us mica 271 Por que nao se pode obter este valor diretamente, me- dindo a entalpia da seguinte reagao? C(grafite) + |0 2 (g) -» CO (g) Mi = —283,0 kJ/mol 6.121 Uraa pessoa de 46 kg bebe 500 g de leite, cujo valor “calorico” e, aproximadamente, 3,0 kJ/g. Se apenas 17% da energia do leite forem convertidos em traba- lho mecanico, que altura (em metros) uma pessoa pode escalar com esta reserva de energia? [Sugestdo: o tra- balho realizado na subida e dado por mgh, onde me a massa (em kg), g e a aceleragao da gravidade (9,8 m/s 2 ) ehe a altura (em metros)*] 6.122 A altura das Cataratas do Niagara e de 51 m. (a) Cal- cule a energia potencial de 1,0 g de agua no cimo das Cataratas relativamente ao nfvel do solo, (b) Qual e a velocidade da queda de agua, se toda a energia poten¬ cial for convertida em energia cinetica? (c) Qual seria o aumento da temperatura da agua se toda a energia cinetica fosse convertida em calor? ( Sugestdo: ver Pro- blema 6.121.) 6.123 No seculo xix, dois cientistas, Dulong e Petit, notaram que, para um determinado elemento solido, o produto da sua massa molar pelo seu calor especffico e aproxi¬ madamente 25 J/°C. Esta observagao, agora chamada de lei de Dulong e Petit, foi usada para estimar o calor especffico dos metais. Verifique a lei para os metais da lista da Tabela 6.2. A lei nao se aplica a um dos metais. Qual deles? Por que? 6.124 Determine a entalpia padrao de formagao do etanol (C 2 H 5 OH) a partir da entalpia padrao de combustao (-1367,4 kJ/mol). 6.125 O acetileno (C 2 H 2 ) e o benzeno (C 6 H 6 ) tern a mesma formula empfrica. Na verdade, o benzeno pode ser ob- tido do acetileno como segue: 3C 2 H 2 (g)-» C 6 H 6 (/) As entalpias de combustao para C 2 H 2 e C 6 H 6 sao — 1299,4 kJ/mol e —3267,4 kJ/mol, respectivamente. Calcule a entalpia padrao de formagao de C 2 H 2 e de C 6 H 6 e, consequentemente, a variagao de entalpia para a formagao de C 6 H 6 a partir de C 2 H 2 . 6.126 Coloca-se gelo a 0°C em um copo de isopor conten- do 361 g de uma bebida a 23°C. O calor especffico da bebida e praticamente o mesmo que o da agua. Depois de o gelo e a bebida atingirem a temperatura de equilf- brio de 0°C, ainda permanece algum gelo. Determine a massa de gelo que fundiu. Ignore a capacidade calorffi- ca do copo. (Sugestdo: e necessario 334 J para fundir 1 g de gelo a 0°C.) 6.127 Depois de um jantar, o anfitriao fez o seguinte truque. Primeiro, ele apagou uma das velas acesas. Em segui- da, ele rapidamente colocou um fosforo aceso a 2,5 cm acima do pavio. Para a surpresa de todos, a vela foi re- acesa. Explique como o anfitriao conseguiu realizar a tarefa sem tocar no pavio. 6.128 Qual e a quantidade de calor necessaria para decompor 89,7 g de NH 4 C1? (Sugestdo: Nos calculos voce pode utilizar os valores de entalpia de formagao a 25°C.) 6.129 Uma companhia de gas em Massachusetts cobra $1,30 por 4,6 m de gas natural (CH 4 ) medidos a 20 C e 1,0 atm. Calcule o custo envoivido no aquecimento de 200 mL de agua (o suficiente para fazer um xfcara de cafe ou de cha) desde 20°C ate 100°C. Suponha que, do calor gerado pela combustao, apenas 50% sao usados para aquecer a agua; o calor restante e perdido para o meio exterior. 6.130 Calcule a energia interna de um dirigfvel da Goodyear cheio de gas helio a 1,2 X 10 5 Pa. O volume do diri- gfvel e 5,5 X 10 in . Se toda a energia for usada para aquecer 10,0 toneladas de cobre a 21°C, calcule a tem¬ peratura final do metal. (Sugestdo: ver Segao 5.7 para obter ajuda no calculo da energia interna de um gas. 1 tonelada = 9,072 X 10 5 g.) 6.131 As reagoes de decomposigao sao geralmente endoter- micas, enquanto as reagoes de combinagao sao geral¬ mente exotermicas. De uma explicagao qualitativa para estas tendencias. 6.132 O acetileno (C 2 H 2 ) pode ser obtido com a reagao de carbeto de calcio (CaC 2 ) com agua. (a) Escreva a equa- gao da reagao. (b) Qual e a quantidade maxima de calor (em joules) que pode ser obtida a partir da combustao do acetileno, usando 74,6 g de CaC 2 ? 6.133 A temperatura media nos desertos e elevada durante o dia mas muito fria a noite, enquanto ao longo das re- gioes da linha da costa a temperatura e mais moderada. Explique. 6.134 Quando 1,034 g de naftaleno (C ]0 H 8 ) e queimado em um calorfmetro de bomba a volume constante a 298 K, sao liberados 41,56 kJ de calor. Calcule Ms e Mi para a reagao em uma base molar. 6.135 Do ponto de vista termoqufmico, explique por que o di- oxido de carbono de um extintor ou a agua nao devem ser usados em um incendio causado por magnesio. 272 Qu [mica 6.136 Calcule At/ da seguinte reagao a 298 K: m 2 ( g ) + 02 (g) —> 2H 2 o(o 6.137 A cal e um termo que inclui o oxido de calcio (CaO, tambem designado por cal viva) e o hidroxido de cal- jf cio [Ca(OH) 2 , tambem designado por cal apagada]. E usada na industria do ago para eliminar as impurezas do acido, no controle da poluigao atmosferica para re¬ mover os oxidos acfdicos, como o S0 2 , e no tratamento da agua. A cal viva e obtida industrialmente por aqueci- mento da rocha calcaria (CaC0 3 ) acima de 2000°C: CaCO 3 ( 5 ) -> CaO ( 5 ) + C0 2 (g) A H° = 177,8 kJ/mol A cal apagada e produzida por tratamento da cal viva com agua: CaO( 5 ) + H 2 O(0 -> Ca(OH) 2 (j) A H° = -65,2 kJ/mol A reagao exotermica da cal viva com a agua e os calo- res especfficos muito pequenos tanto da cal viva (0,946 J/g ■ °C) como da cal apagada (1,20 J/g • °C) tomam pe- rigoso armazenar e transportar a cal em recipientes de madeira. As embarcagoes de madeira que transporta- vam cal poderiam ocasionalmente incendiar-se quando a agua entrasse no porao. (a) Se uma amostra de 500 g de agua reagir com uma quantidade equimolar de CaO (ambas a mesma temperatura inicial de 25 °C), qual e a temperatura final do produto, Ca(OH) 2 ? Suponha que o produto absorve todo o calor liberado pela reagao. (b) Sabendo que a entalpia padrao de formagao de CaO e —635,6 kJ/mol e de H 2 0 e —285,8 kJ/mol, calcule a entalpia padrao de formagao de Ca(OH) 2 . 6.138 Uma amostra impura com 4,117 g de glicose (C6H 12 0 6 ) foi queimada em um calorfmetro de volu¬ me constante com uma capacidade calorffica de 19,65 kJ/°C. Se o aumento da temperatura for 3,134°C, cal¬ cule a porcentagem em massa da glicose na amostra. Suponha que as impurezas nao sao afetadas pelo pro- cesso de combustao. Ver Apendice 3 para os dados ter- modinamicos. 6.139 Construa uma tabela com os tftulos q, w, At/ e A H. Para cada um dos seguintes processos, deduza se cada uma das quantidades listadas e positiva (1), negativa (2) ou zero (0). (a) Congelamento do benzeno. (b) Compres- sao de um gas ideal a temperatura constante. (c) Rea¬ gao do sodio com agua. (d) Ebuligao de amonia liquida. (e) Aquecimento de um gas a um volume constante. (f) Fusao do gelo. 6.140 A combustao de 0,4196 g de um hidrocarboneto libera 17,55 kJ de calor. As massas dos produtos sao C0 2 — 1,419 g e H 2 0 = 0,290 g. (a) Qual e a formula empi- rica do composto? (b) Se a massa molar aproximada do composto for 76 g, calcule a sua entalpia padrao de formagao. 6.141 A atividade metabolica do corpo humano libera apro- ximadamente 1,0 X 10 4 kJ de calor por dia. Presumin- do que o corpo e composto por 50 kg de agua, qual seria a subida de temperatura se ele fosse um si sterna isolado? Que quantidade de agua o corpo tern de eli¬ minar, sob a forma de transpiragao, para manter a tem¬ peratura corporal normal (37,0°C)? Comente os seus resultados. Considere que o calor de vaporizagao da agua e 2,41 kJ/g. 6.142 De um exemplo de cada uma das seguintes situagoes: (a) adicionar calor a um sistema aumenta a sua tem¬ peratura, (b) adicionar calor a um sistema nao altera (faz subir) a sua temperatura, e (c) a temperatura de um sistema se altera, apesar de nao haver entrada ou safda de calor nesse sistema. 6.143 A partir dos seguintes dados, calcule o calor de solugao para o KI: NaCl Nal KC1 KI Energia reticular (kJ/mol) 788 686 699 632 Calor de solugao (kJ/mol) 4,0 —5,1 17,2 ? 6.144 Comegando em A, um gas ideal pass a por um processo ciclico que envolve a sua expansao e compressao, como mostrado a seguir. Calcule o total do trabalho realizado. O seu resultado sustenta a nogao de que o trabalho nao e uma fungao de estado? B C t 1 f A D ... - . 1 _ 1 2 y (l) 6.145 Nas reagoes em fases condensadas (lfquidos e solidos), a diferenga entre A H e A U 6 geralmente muito peque- na. Esta afirmagao e verdadeira para as as reagoes que ocorrem sob condigoes atmosfericas. Contudo, em al- guns processos geotermicos, a pressao externa e tao elevada que A H e A U podem diferir por uma quanti¬ dade significativa. Um exemplo muito conhecido e o da conversao lenta da grafite em diamante sob a crosta terrestre. Calcule (A H — A U) para a conversao de 1 mol de grafite a 1 mol de diamante a uma pressao de 50 000 atm. As densidades da grafite e do diamante sao 2,25 g/cm e 3,52 g/cm , respectivamente. 6.146 Os diagramas apresentados a seguir representam varios processos fisicos e qufmicos. (a) 2A(g)-> A 2 (g). (b) MX(s)->M *(aq) + X~{aq). (c) ABfe) + C(g) -> AC(g) + B(g). (d) B(/)- * B(g). Diga se as situagoes ilustradas aqui sao endotermicas ou exotermicas. Ex- plique por que em alguns casos nao e possfvel obter conclusoes claras. Capftulo 6 ♦ Termoqui'mica 273 (a) /■-\ -"v k- j • • • m uxc m (b) (c) (d) 6.147 Uma amostra com 20,3 g de um metal desconhecido e uma amostra com 28,5 g de cobre, ambas a 80,6°C, sao adicionadas a 100 g de agua a 11,2°C em um ca- lorimetro a pres sao constante com capacidade calorf- fica desprezfvel. Se a temperatura final dos metais e da agua for 13,7°C, determine o calor especffieo do metal desconhecido. Interpretagao, modelagao e estimativa 6.148 Na maioria dos processos biologicos, A H — At/. Explique. 6.149 Estime a energia potencial despendida por um homem de constituigao media que se desloca do terreo para o ul¬ timo andar do Empire State Building usando as escadas. 6.150 O saque mais rapido no tenis e de cerca de 150 mph. A energia cinetica de uma bola de tenis viajando a esta velocidade pode ser suficiente para aquecer em 30°C 1 mL de agua? 6.151 A energia total produzida pelo Sol durante um segundo e suficiente para aquecer todos os oceanos da Terra ate os seus pontos de ebuligao? 6.152 Estima-se que sejam anualmente liberados na atmosfera 3 trilhoes de pes cubicos de metano. A captura desse me- tano disponibilizaria uma fonte de energia e tambem re- moveria da atmosfera um potente gas de efeito estufa (o metano e 25 vezes mais eficiente em aprisionar calor do que o mesmo numero de moleculas de dioxido de car- bono). Os pes cubicos sao medidos a 60°F e 1 atm. De¬ termine a quantidade de energia que poderia ser obtida a partir da combustao do metano liberado anualmente. 6.153 As usinas de biomassa geram eletricidade a partir de re- sfduos como aparas de madeira. Algumas destas usinas convertem a materia-prima em etanol (C 2 H 5 OH) para o uso posterior como combustivel. (a) Quanto s gramas de etanol podem ser produzidos a partir de 1,0 tonelada de aparas de madeira, se 85% do carbono forem converti- dos em C 2 H 5 OH? (b) Que quantidade de energia seria liberada pela combustao do etanol obtido a partir de 1,0 tonelada de aparas de madeira? (Sugestao: Considere as aparas de madeira como celulose.) 6.154 Suponha que um automovel transporta hidrogenio ga- soso no tanque de combustivel em vez de gasolina. A que pressao o hidrogenio gasoso tera de ser mantido para que o tanque de hidrogenio contenha a mesma energia qufmica que um tanque de gasolina? 6.155 Um comunicado de imprensa anunciando ao publico um novo modelo de automovel com celula de combus¬ tivel afirmou que o hidrogenio e “relativamente barato” e “alguns postos de combustivel califomianos podem fornecer hidrogenio a us$5/kg. Um quilograma de hi¬ drogenio tern a mesma energia de um galao de gasoli¬ na, portanto, e como pagar us$ 5 por galao. Mas voce consegue ir duas a tres vezes mais longe com o hidro¬ genio.” Analise esta afirmagao. 6.156 Ouvimos muitas notfcias sobre como a queima de hi- drocarbonetos produz o gas de efeito estufa C0 2 , mas e quanto ao efeito de um consumo crescente de energia na quantidade de oxigenio na atmosfera necessaria para sustentar a vida? A figura seguinte mostra o consumo mundial passado e projetado de energia. (a) Quantos mols de oxigenio serao necessarios para gerar o gas to de energia adicional para a proxima decada? (b) Qual sera a diminuigao de oxigenio atmosferico resultante? 2005 2010 2015 2020 2025 2030 Ano Respostas dos exercicios 6.1 (a) 0, (b) -286 J. 6.2 -63 J. 6.3 -6,47 X 10 3 kJ. 6.4 -111,7 kJ/mol. 6.5 - 34,3 kJ. 6.6 - 728 kJ/mol. 6.7 21,19°C. 6.8 22,49°C. 6.9 87,3 kJ/mol. 6.10 -41,83 kJ/g. A explosao do pneu* Era para ser um trabalho rotineiro: colocar os pneus no carro de Harvey Smith. Tom Lee, o dono da Mecanica Tom, deu o pneu a Jerry para coloca-lo, enquanto ele safa para bus- car gasolina. Alguns minutos depois, Tom ouviu um estrondo. Ele correu para a oficina e encontrou o pneu desfeito, uma parede destrufda, os equipamentos danificados e Jerry no chao, inconsciente e sangrando. Por sorte, o ferimento de Jerry nao era grave. Enquanto Jerry estava no hospital se recuperando, o misterio da explosao do pneu era desvendado. O pneu esvaziou quando Harvey passou por cima de um prego. Sendo um moto- rista cauteloso, Harvey tinha dentro do carro uma lata de reparador instantaneo de pneus, assim ele poderia encher o pneu e dirigir-se a uma oficina com seguranqa. A lata de reparador de pneus que Harvey utilizou continha latex (borracha natural) dissolvida em um lfquido propulsor, uma mistura de propano (C 3 H 8 ) e de butano (C 4 H ]0 ). O propano e o butano em determinadas condiqoes atmosfericas sao gases, mas existem como lfquidos sob compressao na lata. Quando a valvula de cima da lata e pressionada, ela se abre, diminuindo a pressao no interior. A mistura entra em ebuliqao, formando uma espuma de latex que e impelida pelos gases para o pneu, selando o furo ao mesmo tempo que o gas enche o pneu. A pressao para encher um pneu murcho e aproximadamente uma atmosfera, ou cerca de 15 bbras por polegada ao quadrado (psi). fJsando o aerossol reparador de pneus, Harvey encheu o seu pneu danificado a uma pressao de 35 psi. Isso chama-se pressao de calibre, que e a pressao do pneu acima da pressao atmosferica. Assim, a pressao total do pneu era realmente (15 + 35) psi, ou seja, 50 psi. O problema em usar gases naturais como o propano e o butano como propulsores e que eles sao altamente inflamaveis. De fato, estes gases podem reagir explosivamente quando misturados com o ar em concen- traqao de 2 a 9% por volume. Jerry estava ciente dos perigos ao reparar o pneu de Harvey e tomou precauqoes para evitar um acidente. Primeiro, deixou sair o gas em excesso. A seguir, voltou a encher o pneu com ar ate 35 psi. E repetiu o processo uma vez. Este e um processo de diluiqao que pretende diminuir gradualmente as concentrates de propano e de butano. O fato de o pneu ter explodido significa que Jerry nao diluiu suficientemente os gases. Mas qual teria sido a fonte de igniqao? Quando Jerry encontrou o furo do prego no pneu, ele usou um alargador de pneu, um instrumento tipo lima de metal, para limpar a sujeira e desgastar a borracha solta do furo antes de aplicar o remendo de borracha e o lfquido vedante. A ultima coisa de que Jerry se recorda foi de ter puxado para fora do furo o alargador. Depois disso, ele so se lembra de estar no hospital, todo ferido. Utilize as pistas que se seguem para resolver este misterio. * Adapta£ao autorizada de “The Exploding Tire”, Jay A. Young, CHEM MATTERS, Abril, 1988, p. 12. Copyright 1995 American Chemical Society. Questoes qufmicas 1. Escreva e fag a o balanceamento das equagoes de combustao do propano e do buta- no. Os produtos de reagao sao dioxido de carbono e agua. 2. Quando Harvey encheu de ar o pneu ate 35 psi, a composigao por volume dos gases propano e butano e dada por (35 psi/50 psi) X 100%, ou seja, 70%. Quando Jerry esvaziou o pneu pela primeira vez, a pres sao diminuiu para 15 psi, mas a composi¬ gao permaneceu nos 70%. Baseado nestes fatos, calcule a composigao, em porcen- tagem, do propano e do butano ao fim de duas etapas de esvaziamento-enchimento. O valor obtido encontra-se nos limites da escala explosiva? 3. Dado que o pneu vazio de Harvey e um pneu com reforgo de ago, explique como a ignigao da mistura gasosa pode ter sido provocada. (O pneu com reforgo de ago tern duas correias de ago para reforgar o exterior e duas correias de poliester para reforgar o interior.) Reparador instantaneo de pneus. 7.1 Da ffsica classica a teoria quantica 7.2 Efeito fotoeletrico 7.3 Teoria de Bohr do atomo de hidrogenio 7.4 Dualidades da natureza do eletron 7.5 Mecanica quantica 7.6 Numeros quanticos 7.7 Orbitais atomicos 7.8 Configuragao eletronica 7.9 Principio de preenchimento “Luz de neon" e o termo generico para a emissao atomica que envotve varios tipos de gases nobres, mercurio e fosfo- ro. A luz UV dos atomos excitados de mercurio faz os tubos revestidos de fosforo emitirem uma luz fluorescente branca ou de outras cores. — Neste capftulo • Comegamos pela transigao da ffsica classica para a teoria quantica. Vamos conhecer sobretudo as propriedades das ondas, a radiagao eletromagnetica e a formulagao da teoria quantica de Planck. (7.1) • A explicagao de Einstein do efeito fotoeletrico e mais um passo para o desenvolvimento da teoria quantica. Para ex- plicar as observagoes experimentais, Einstein sugeriu que a luz se comporta como um feixe de particulas chamadas fotons. (7.2) • A seguir vamos estudar a teoria de Bohr para o espectro de emissao do atomo de hidrogenio. Especificamente, Bohr postulou que as energias de um eletron no atomo sao quan- tizadas e as transigoes de mveis mais elevados para mais baixos sao responsaveis pelas linhas de emissao. (7.3) • Alguns dos misterios da teoria de Bohr foram explicados por de Broglie, que sugeriu que os eletrons podem se com- portar como ondas. (7.4) _ • Vamos ver que as primeiras ideias da teoria quantica levaram a uma nova era na ffsica, chamada mecanica quantica. O principio da incerteza de Heisenberg esta- belece os limites para a medigao dos sistemas mecanicos quanticos. A equagao de onda de Schrodinger descreve o comportamento dos eletrons nos atomos e nas mole- culas. (7.5) • Veremos que ha quatro numeros quanticos para descrever um eletron de um atomo e as caracterfsticas dos orbitais em que os eletrons residem. (7.6 e 7.7) • A configuragao dos eletrons permite registrar a sua dis- tribuigao no atomo e entender as suas propriedades mag¬ netic as. (7.8) • Finalmente, aplicamos as regras para escrever as confi- guragoes eletronicas de toda a Tabela Periodica. Particu- larmente, agrupamos os elementos de acordo com as suas configuragoes eletronicas de Valencia. (7.9) ____ J Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 277 A teoria quantica permite prever e compreender o papel primordial que os ele- trons tem na quimica. O estudo dos atomos levanta as seguintes questoes: 1. Quantos eletrons ha em um determinado atomo? 2. Que energias possuem os eletrons individuals? 3. Onde os eletrons podem ser encontrados em um atomo? As respostas a estas questoes tem uma relagao direta com o comportamen- to de todas as substancias nas reagoes quimicas, e a historia da procura dessas respostas proporciona um cenario fascinante para a nossa discussao. 7.1 Da fisica classica a teoria quantica As tentativas dos cientistas do seculo xix de compreender os atomos e as mole- culas tiveram ape nas um s ucesso limitado. Supondo que as moleculas se com- portam como bolas elasticas, os fisicos conseguiram prever e explicar alguns fenomenos macro scopicos, como por exemplo, a pressao exercida por um gas. No entanto, este modelo nao considerava a estabilidade das moleculas; isto e, nao podia explicar as formas que mantem os atomos juntos. Foi preciso muito tempo para perceber - e ainda mais tempo para aceitar - que as propriedades dos atomos e das moleculas nao sao govemadas pelas mesmas leis fisicas que se aplicam tao bem aos objetos macroscopicos. A nova era da fisica comegou em 1900 com um jovem fisico ale mao chama- do Max Planck 1 . Quando analisava os resultados da radiagao emitida por solidos aquecidos a varias temperaturas, Planck descobriu que os atomos e as moleculas emitem energia apenas em determinadas quantidades discretas, ou quanta . Os fisi- cos sempre tinham considerado que a energia e continua e que qualquer quantidade de energia podia ser liberada em um processo envolvendo radiagao. A teoria quan- tica de Planck revolucionou completamente a fisica. Na verdade, a intensa ativida- de de investigagao que se seguiu alterou para sempre o nosso conceito de natureza. Propriedades das ondas Para compreender a teoria quantica de Planck, devemos primeiro saber algo acerca da natureza das ondas. Uma onda pode ser entendida como uma perturbagao vi¬ brational pela qual e transmitida energia . As propriedades fundamentals de uma onda sao ilustradas com um tipo familiar - as ondas na agua (Figura 7.1). A varia- gao periodica das cristas e das depressoes permite detectar a propagagao das ondas. As ondas sao caracterizadas por seu comprimento e altura e pelo numero de ondas que passam por um determinado ponto durante um segundo (Figura 7.2). O comprimento de onda A (lambda) e a distdncia entre pontos identicos em ondas sucessivas. A frequencia v (niu) e o numero de ondas que passam por um determinado ponto durante 1 segundo. A amplitude e a distdncia vertical entre o meio da onda e a crista ou a depressao. Outra propriedade importante das ondas e a sua velocidade, a qual de- pende do tipo da onda e da natureza do meio pelo qual a onda se propaga (por exemplo, ar, agua ou vacuo). A velocidade ( u ) de uma onda e o produto do seu comprimento de onda pela sua frequencia: Figura 7.1 Ondas do oceano. u = Ay (7.1) ! Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947). Fisico alemao. Planck recebeu o Premio Nobel de Fisica em 1918 pela sua teoria quantica, tendo contribuido significativamente para a termodinamica e para outras areas da fisica. 278 Guimica Comprimento Comprimento de onda Amplitude (a) (b) Figure 7.2 (a) Comprimento de onda e amplitude, (b) Duas ondas que tern comprimentos de onda e frequencies diferentes. O compri¬ mento de onda da onda superior e tres vezes maior do que o da onda inferior, mas a sua frequencia e apenas urn tergo da frequencia da onda inferior. Ambas tern a vetocidade e amplitude. : " A coerencia da Equagao (7.1) pode ser testada analisando as dimensoes ftsicas envolvidas nos tres termos. O comprimento de onda (A) expressa o comprimento de uma onda, ou seja, distancia/onda. A frequencia (v) indica o numero dessas ondas que passa em qualquer ponto de referenda por unidade de tempo, ou seja, ondas/tempo. Assim, o produto desses termos resulta em uma dime ns ao de dis- tancia/tempo, que corresponde a uma velocidade: distancia distancia ondas -= - - x tempo onda tempo O comprimento de onda e geralmente expresso em metros, centunetros ou nano¬ metros, e a frequencia, em hertz (Hz), onde 1 Hz = 1 ciclo/s A palavra “ciclo” pode ser omitida e a frequencia e expressa, por exemplo, em 25/s ou 25 s -1 (le-se “25 por segundo”). Revisao de conceitos Qual das ondas mostradas aqui tern (a) frequencia mais elevada, (b) com¬ primento de onda mais longo, (c) maior amplitude? Radia$ao eletromagnetica Ha muitos tipos de ondas, como as ondas aquaticas, as ondas sonoras e as ondas luminosas. Em 1873, James Clerk Maxwell sugeriu que a luz visivel era cons- tituida por ondas eletromagneticas. De acordo com a teoria de Maxwell, uma Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 279 onda eletro magnetic a tem um componente de campo eletrico e um componente de campo magnetico. Estes dois componentes tem o mesmo comprimento de onda e a mesma frequencia (e, por isso, a mesma velocidade), mas propagam- -se em pianos perpendiculares entre si (Figura 7.3). A importancia da teoria de Maxwell esta em fomecer uma descrigao matematica para o comportamento ge- ral da luz. Particularmente, seu modelo descreve com rigor como a energia sob a forma de radiagao consegue propagar-se pelo espago como campos eletricos e magneticos oscilantes. A radiagao eletromagnetica 6 a emissdo e transmissdo de energia na forma de ondas eletromagneticas. As ondas eletromagneticas propagam-se a uma velocidade de cerca de 3,00 X 10 8 metros por segundo, o que corresponde a velocidade da luz no vacuo. Esta velocidade varia de um meio para outro, mas essas variagoes nao sao significativas para os nossos calculos. Por convengao, u samos o simbolo c para a velocidade das ondas eletromagneticas e a chamamos de velocidade da luz . O comprimento de onda das ondas eletromagneticas e geralmente expresso em nanometros (nm). Exemplo 7.1 O comprimento de onda da luz verde dos semaforos esta centrado em 522 nm. Qual e a frequencia dessa radiaqao? Estrategia Temos o comprimento de onda de uma onda eletromagnetica e devemos calcular a sua frequencia. Rearranjando a Equagao (7.1) e substituindo u por c (a ve¬ locidade da luz), obtem-se: c v — — A Resolugao Visto que a velocidade da luz e dada em metros por segundo, e conve- niente converter o comprimento de onda para metros. Lembre-se que 1 nm — 1 X 10 -9 m (ver Tabela 1.3). Escrevemos I x 10 -9 m _g A = 522 mrt X -= 522 X 10 9 m 1 mti ~ 5,22 X 10 7 m Q Introduzindo o valor do comprimento de onda e da velocidade da luz (3,00 X 10 m/s), a frequencia e: _ 3,00 X IQ 8 m/s " ~ 5,22 x 10“ 7 m = 5,75 X 10 l4 /s ou 5,75 X 10 l4 Hz Verificaqao A resposta mostra que 5,75 X 10 14 ondas passam por um ponto fixo em cada segundo. Essa frequencia tao elevada esta de acordo com o fato de a veloci¬ dade da luz ser muito grande. Exi rcicio Qual e o comprimento de onda (em metros) de uma onda eletromagneti¬ ca cuja frequencia e 3,64 X 10 7 Hz? A Figure 7.4 mostra varios tipos de radiagao eletromagnetica, que diferem entre si no comprimento de onda e na frequencia. As longas ondas de radio sao emitidas por grandes antenas, como as usadas nas estagoes de radiodifusao. Mais curtas, as ondas da luz visfvel sao produzidas pelos movimentos dos eletrons nos atomos e nas moleculas. As ondas mais curtas e que possuem uma frequencia mais alta sao as associadas com os raios y (gama) que resultam das mudangas nos nucleos atomicos (ver Capftulo 2). Como veremos adiante, quanto mais alta for a frequencia, mais energetica e a radiagao. Assim, a radiagao ultravioleta, os raios X e os raios y sao as radiagoes de maior energia. As ondas sonoras e as ondas aquaticas nao sao ondas eletromagneticas, mas os raios X e as ondas de radio sao. O valor mais exato da velocidade da luz no vacuo e 2,99792458 x 10 s m/s Componente campo magnetico Figure 7.3 Os componentes campo eletrico e campo magnetico de uma onda eletromagnetica. Estes dois com¬ ponentes tem o mesmo comprimento de onda e a mesma frequencia e amplitude, mas oscilam em dois pianos perpendtcu- lares entre si. Problema semelhante: 7.7. 280 Quimica Comprimento de onda (nm) Frequencia (Hz) Tipo de radiagao icr 3 10- 1 10 10 3 10 5 10 7 10 9 10 11 10 13 1 f 1 \ 1 1 1 f 10 20 10 18 10 16 10 14 10 12 10 10 10 8 10 6 10 4 1 1 1 \ 1 I 1 1 1 Raios Raios X Ultra- .i—: Infravermelho Micro-ondas Ondas de radio gama violeta > i i i J 1 I 1 i _1 Raios X Lampadas solares Lampadas Fomos de de micro-ondas, aquecimento radar de policia, estagoes-satelite (a) TV UHF, telefones celulares Radio FM, TV VHF Radio AM (b) Figura 7.4 (a) Tipos de radiagao eletromagnetica. Os raios y tern os eomprimentos de onda mais curtos e as frequencias mais aitas; as ondas de radio tern os eomprimentos de onda mais tongos e as frequencias mais baixas. Cada tipo de radiagao cobre uma regiao especffica de com- primentos de onda (e frequencias). (b) A luz visfve! compreende a regiao de 400 nm (violeta) a 700 nm (vermelho). A falha na regiao dos eomprimentos de onda curtos e designada catastrofe do ultravioleta. Teoria quant ica de Planck Quando os solidos sao aquecidos, eles emitem radiagao eletromagnetica em uma larga gama de eomprimentos de onda. O tenue luzir vermelho de um aquecedor eletrico e a luz branca brilhante de uma lampada de tungstenio sao exemplos de radiagao emitida por solidos aquecidos. As medigoes realizadas no final do seculo xix mostraram que a quantidade de energia emitida por um objeto, a uma determinada temperatura, depende do comprimento de onda. As tentativas para descrever esta dependencia, em termos da teoria ondulatoria estabelecida e das leis da termodinamica, tiveram apenas um su- cesso parcial. Uma teoria explicava essa dependencia para eomprimentos de onda mais curtos, mas falhava para eomprimentos de onda mais longos. Outra teoria considerava os eomprimentos de onda mais longos, falhando nos eomprimentos de onda mais curtos. Parecia que algo de fundamental faltava as leis da fisica classica. Planck resolveu o problema com uma suposigao que se afastava drasti- camente dos conceitos aceitos nessa epoca. A fisica classica considerava que os atomos e as moleculas podiam emitir (ou absorver) qualquer quantidade de energia radiante. Planck sugeriu que os atomos e as moleculas podiam emitir (ou absorver) energia apenas em quantidades discretas, ou seja, em pequenos pacotes bem definidos. Planck deu o nome de quantum a menor quantidade de energia que pode ser emitida (ou absorvida) na forma de radiagao eletromagne¬ tica . A energia E de um unico quantum de energia e dada por £ = hv (7.2) Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 281 onde he a constante de Planck even frequencia da radiagao. O valor da cons- tante de Planck e 6,63 X 10 -34 J • s. Como v — elk , a Equagao (7.2) tambem pode ser expressa do seguinte modo E = h°- (7.3) A De acordo com a teoria quantica, a energia e emitida sempre em multiplos intei- ros de hv; por exemplo, hv , 2 hv , 3 hv ,..., mas nunca, por exemplo, 1,67 hv ou 4,98 hv. Na epoca em que Planck apresentou a sua teoria, ele nao conseguiu ex- plicar por que as energias deviam ter valores fixos ou quantizados desta maneira. A partir desta hipotese, no entanto, ele nao teve problemas em correlacionar os resultados experimentais da emissao por solidos em toda a gama de comprimen- tos de onda; todos eles confirmavam a teoria quantica. A ideia de que a energia deveria estar quantizada, ou seja, “dividida por pacotes discretos”, pode parecer estranha, mas o conceito de quantizagao tern muitas analogias. Por exemplo, uma carga eletrica tambem esta quantizada: o seu valor so pode ser um multiplo inteiro de e, a carga de um eletron. A propria materia esta quantizada, visto que o numero de eletrons, protons e neutrons e o numero de atomos em uma amostra de materia tambem tern de ser inteiros. O sistema monetario e baseado em um “quantum” de valor denominado “um real”. Mesmo os processos em sistemas vivos envolvem fenomenos quantizados. Os ovos postos por uma galinha estao quantizados e uma gata gravida dara a luz um numero inteiro de gatinhos e nao metade ou tres quartos de um gatinho. Revisao de conceitos Por que apenas a radiagao UV, e nao a da regiao visrvel ou infravermelha, e responsavel pelo bronzeamento? 7,2 Efeito fotoeletrico Em 1905, apenas cinco anos depois de Planck ter apresentado a teoria quantica, Albert Einstein 2 usou essa teoria para resolver outro misterio da fisica, o efeito fotoeletrico, um fenomeno em que eletrons sdo ejetados da superficie de cer- tos metais expostos a, radiagdo de determinada frequencia minima , denominada frequencia limite (Figura 7.5). O numero de eletrons ejetados era proporcional a intensidade (ou brilho) da radiagao, o que nao se verificava com as energias dos eletrons ejetados. Abaixo da frequencia limite nao eram ejetados quaisquer eletrons, por mais intensa que fosse a luz. O efeito fotoeletrico nao podia ser explicado pela teoria ondulatoria da luz. No entanto, Einstein fez uma suposigao extraordinaria. Ele sugeriu que um feixe de luz e, na realidade, um feixe de particulas. Estas particular de luz sao agora denomina- das fotons . Usando a teoria quantica da radiagao de Planck como ponto de partida, Einstein deduziu que cada foton deve possuir uma energia £, dada pela equagao E — hv Radiagao incidente Fonte de Detector tensao Figura 7.5 Apareiho para estudar o efeito fotoeletrico. Incide-se radiagao com uma determinada frequencia sobre uma superficie metalica. Os eletrons ejetados sao atraidos para o eletrodo positivo. O fluxo de eletrons e registra- do por um detector. Os fotometros usa- dos nas cameras baseiam-se no efeito fotoeletrico. Esta equagao tern a mesma forma que a Equagao (7.2) porque, como veremos adiante, a radiagao eletromagnetica e emitida e absorvida na forma de fotons. em que yea frequencia da luz. 2 Albert Einstein (1879-1955). Ffsico norte-americano de origem alema. Considerado por muitos um dos maiores ffsicos que o mundo conheceu (o outro e Isaac Newton), seus tres trabalhos (sobre relatividade restrita, movimento browniano e efeito fotoeletrico) publicados em 1905, enquanto era funcionario do gabinete sufgo de patentes em Bema, tiveram enorme influencia no desenvolvimento da fisica. Ele recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1921 pela explicagao do fenomeno fotoeletrico. 282 Qufmica Exemplo 7.2 Calcule a energia (em joules) de (a) um f6ton de comprimento de onda 5,00 X 10 4 __ ry nm (regiao do infravermelho) e (b) um foton de comprimento de onda 5,00 X 10 nm (regiao dos raios X). Estrategia Em (a) e (b) temos o comprimento de onda de um foton e devemos cal- cular a sua energia. Necessitamos a Equagao • 7.3) para calcular a energia. A constan- te de Planck 6 h = 6,63 X 10“ 34 J • s. Resoluqao (a) Da Equagao (7.3), c E = h A _ (6,63 X 10“ 34 J ■ s)(3,00 X 10 8 m/s) a IX 10~ 9 m (5,00 X I0 4 nm)- 1 nm - 3,98 X 10“ 21 J Esta e a energia de um foton de comprimento de onda 5,00 X 10 4 nm. (b) Seguindo o mesmo procedimento de (a), mostramos que a energia do foton de comprimento de onda 5,00 X 10 _2 nme 3,98 X lO -1 ^ J . Verificaqao Visto que a energia de um foton aumenta com a diminuigao do compri¬ mento de onda, veiificamos que um foton de “raios X” e 1 X 10 6 , ou um milhao de Problems semelhante: 7.15. vezes, mais energetico do que um foton de “infravermelho”. _ nr\ Exercwio A energia de um foton e 5,87 X 10 J. Qual e o seu comprimento de onda (em nanometros)? Os eletrons estao ligados a um metal por forgas atrativas e a sua remogao do metal requer luz com uma frequencia suficientemente elevada (que corres- ponde a uma energia suficientemente elevada) para os libertar. Fazer incidir um feixe de luz na superffcie de um metal e equivalente a disparar um feixe de partf- culas - fotons - sobre os atomos do metal. Se a frequencia dos fotons for tal que hv 6 exatamente igual a energia que prende os eletrons no metal, entao a luz tera apenas a energia suficiente para arrancar os eletrons. Se usarmos luz com uma frequencia mais elevada, entao nao so os eletrons sao expelidos, como tambem adquirem alguma energia cinetica. Esta situagao e resumida pela equagao hv = EC + EL (7.4) onde EC e a energia cinetica do eletron ejetado e EL e a energia de ligagao do eletron no metal. Reescrevendo a Equagao (7.4) como EC ~ hv - EL verifica-se que quanto mais energetico for o foton (isto e, quanto maior for a sua frequencia), maior e a energia cinetica do eletron ejetado. Consideremos agora dois feixes de luz com a mesma frequencia (maior do que a frequencia limite), mas de intensidades diferentes. O feixe de luz mais intenso consiste em um maior numero de fotons; consequentemente, o numero de eletrons ejetado da superffcie do metal e maior do que o numero de eletrons ejetado pelo feixe de luz mais fraco. Assim, quanto mais intensa e a luz, maior e o numero de eletrons ejetados pelo alvo metalico; quanto mais alta a frequencia, maior e a energia cinetica dos eletrons ejetados. Capitulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 283 Exemplo 7.3 A energia de ligagao (EL) do cesio metalico e 3,42 X 10” 19 J. (a) Calcule a frcqucn- cia minima de luz necessaria para retirar eletrons do metal, (b) Calcule a energia cinetica do eletron ejetado se for usada luz com uma frequencia de 1,00 X 10 15 s -1 para a irradiagao do metal. Estrategia (a) A relagao entre a energia de ligagao de um elemento e a frequencia da luz e dada pela Equagao (7.4). A frequencia minima da luz necessaria para arran- , , . , . . . , , ,. . Problemas semelhantes: 7.21,7.22. car um eletron e o ponto onde a energia cinetica do eletron ejetado e igual a zero. (b) Sabendo a energia de ligagao e a frequencia da luz, podemos calcular a energia cinetica do eletron ejetado. Soluqao (a) Atribuindo EC = 0 na Equagao (7.4), escrevemos hv — EL Assim, EL 3,42 X 10~ 19 J V h 6,63 X 10 _34 J • s = 5,16 X 10 14 s~* (b) Rearranjando a Equagao (7.4), obtem-se EC = hv - EL = (6,63 X I0 _34 J • s)( 1,00 X 10 15 s _1 ) - 3,42 X I0"'"J = 3,2! X 10 -19 J Verificaqao A energia cinetica do eletron ejetado (3,21 X 10 19 J) e inferior a ener¬ gia do foton (6,63 X 10 9 J). Portanto, a resposta e razoavel. _ IQ ixercicio A energia de ligagao do titanio metalico e 6,93 X 10 J. Calcule a energia cinetica dos eletrons ejetados se for utilizada luz com a frequencia de 2,50 X 10 15 s -1 para irradiar o metal. A teoria de Einstein sobre a luz colocou um dilema aos cientistas. Por um lado, ela explica o efeito fotoeletrico satisfatoriamente. Por outro, a teo¬ ria corpuscular da luz nao e consistente com seu conhecido comportamento ondulatorio. A unica forma de resolver o dilema e aceitar a ideia de que a luz possui ambas as propriedades: de partfcula e de onda. Dependendo da expe¬ rience, a luz comporta-se como uma onda ou como um feixe de partfculas. Este conceito, designado dualidade partfcula-onda, era totalmente alheio a forma como os fisicos entendiam a materia e a radiagao e foi preciso muito tempo para que o aceitassem. A natureza dual onda-particula nao e especffica da luz, mas e uma caracteristica de toda a materia, incluindo os eletrons, como veremos na Segao 7.4. Revisao de conceitos Uma superffcie limpa de metal e irradiada com luz com tres comprimentos de onda diferentes A lt A 2 e A 3 . As energias cineticas dos eletrons ejetados e a seguinte: Ap. 2,9 X 10 -20 J; A 2 : aproximadamente zero; A 3 : 4,2 X 10 -19 J. Qual e a luz que tern o menor comprimento de onda e qual e a que tern o maior comprimento de onda? 284 Quimica 7.3 Teoria de Bohr do atomo de hidrogenio O trabalho de Einstein abriu caminho para a solugao de outro misterio da ffsica do seculo xix: os espectros de emissao dos atomos. £.> Animagao Espectros de emissao > Animacao Espectros de raias Quando e aplicada uma aita voltagem entre os garfos, alguns dos ions de sodio no pedago de picles sao convertidos em atomos de sodio em urn estado excita- do. Esses atomos emitem a luz amareta caracterfstica a medida que voltam ao estado fundamental. Espectros de emissao Desde o seculo xvii, quando Newton mostrou que a luz solar possui componentes de cores diferentes que podem ser recombinados para produzir luz branca, os quf- micos e fisicos tem estudado as caracterfsticas dos espectros de emissao , isto e, os espectros contmuos ou os espectros de linhas da radiagdo emitida pelas subs - tdncias. O espectro de emissao de uma substancia pode ser observado fomecendo energia a uma amostra do material quer sob a forma de energia termica, quer sob outra forma de energia (como uma descarga eletrica de alta voltagem). Uma barra de ferro incandescente (com cor vermelha ou branca) brilha de uma forma caracterfstica. Este brilho visfvel corresponde a porgao do sen espectro de emissao que e captada pela visao humana. O calor sentido a uma certa distancia da mesma barra de ferro corresponde a outra porgao do seu espectro de emissao - a regiao do infravermelho. Uma caracterfstica comum aos espectros de emissao do Sol e de um solido aquecido e que ambos sao contmuos; isto e, todos os comprimentos de onda da luz estao representados nos espectros (ver a regiao visfvel na Figura 7.4). Por outro lado, os espectros de emissao dos atomos em fase gasosa nao apresentam uma gama contfnua de comprimentos de onda desde o vermelho ao violeta; pelo contrario, os atomos produzem linhas brilhantes em partes diferen¬ tes do espectro visfvel. Estes espectros de linhas correspondent d emissao de luz apenas em comprimentos de onda espectficos. A Figura 7.6 mostra um diagrama esquematico de um tubo de descarga usado no estudo de espectros de emissao, e a Figura 7.7, a cor emitida por atomos de hidrogenio em um tubo de descarga. Cada elemento tem um espectro de emissao proprio. As linhas caracte¬ risticas dos espectros atomicos podem ser utilizadas em analise quimica para identificar atomos, assim como as impressoes digitais sao utilizadas para iden- tificar pessoas. Quando as linhas de um espectro de emissao de um elemento conhecido correspondent as hnhas de um espectro de emissao de uma amostra desconhecida, a identificagao da amostra e feita prontamente. Apesar de a utili- dade deste procedimento ter sido reconhecida ha muito tempo, a origem dessas linhas manteve-se desconhecida ate o infcio do seculo xx. A Figura 7.8 mostra os espectros de emissao de varios elementos. > Animagao Espectros atomicos de raias Espectro de emissao do 6tomo de hidrogenio Em 1913, nao muito depois das descobertas de Planck e Einstein, o ffsico dina- marques Niels Bohr 3 apresentou uma explicagao teorica do espectro do hidroge¬ nio. O tratamento de Bohr e muito complexo e ja nao e considerado correto em todos os seus detalhes. Assim, vamos nos concentrar apenas nas suas suposigoes mais importantes e nos resultados finais, que justificam as hnhas espectrais. Quando Bohr iniciou o estudo deste problema, os fisicos ja sabiam que o atomo continha eletrons e protons. Eles concebiam o atomo como uma entidade na qual os eletrons giravam em tomo do nucleo em orbitas circulares a altas ve- locidades. Este era um modelo atraente por que se assemelhava aos movimentos dos planetas em tomo do Sol. No atomo de hidrogenio, acreditava-se que a atra- gao eletrostatica entre o proton “solar” positivo e o eletron “planetario” negativo puxava o eletron para dentro, e que esta forga era exatamente compensada pela aceleragao do movimento circular do eletron. 3 Niels Henrik David Bohr (1885-1962). Ffsico dinamarques. Um dos fundadores da fifsica modema, re- cebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1922 pela sua teoria que explica o espectro do atomo de hidrogenio. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 285 o Alta tensao 0 Fenda Tubo de descarga Chapa fotografica Espectro de linhas 400 nm 500 600 700 (b) Figura 7.6 (a) Diagrama esquematico para estudar o espectro de emissao de atomos e moleculas. O gas em estudo encontra-se em um tubo de descarga contendo dois eletrodos. Os eletrons, ao fluir do eletrodo negativo para o eletrodo positive, colidem com o gas. As colisoes levam a emissao de iuz pefos atomos (ou moleculas). A luz emitida e separada nos seus componentes por meio de um prisma. A cor de cada componente e focada para uma posigao definida, de acordo com o seu comprimento de onda, e forma uma imagem colorida na chapa fotografica. As imagens coloridas sao denominadas linhas espectrais. (b) O espec¬ tro de emissao de linhas dos atomos de hidrogenio. Figura 7.7 Cor emitida pelos atomos de hidrogenio em um tubo de descarga. A cor observada resulta da combinagao das cores emitidas no espectro visfvei. Espectros de linhas Lftio (Li) Sodio (Na) Potassio (K) Calcio (Ca) Estroneio (Sr) Bario (Ba) Zinco (Zn) Cadmio (Cd) Mercurio (Hg) Hidrogenio (H) Helio (He) Neonio (Ne) Argonio (Ar) Metals alcaiinos (monovalentes) Alcalinos- -terrosos (divalentes) Metais (divalentes) Gases Figura 7.8 Espectros de emissao de varios elementos. 286 Qu irnica Foton /vwv*- i r ra = 1 n-2 n = 3 Figura 7.9 0 processo de emissao em urn atomo de hidrogenio excitado, de acordo com a teoria de Bohr, Um eletron originaimente em uma orbita de energia elevada (n = 3) passa para uma orbita de menor energia (n = 2). Como resulta- do, um foton com energia hv e emitido. O valor hv e igual a diferenga de energias das duas orbitas ocupadas peto eletron no processo de emissao. Para simplifi- car, sao mostradas apenas tres orbitas. Figura 7.10 Uma analogia mecanica para os processos de emissao. A bola pode estar em quaiquer degrau, mas nao entre degraus. De acordo com as leis da ffsica classica, no entanto, um eletron movendo- -se na orbita de um atomo de hidrogenio deveria sofrer uma aceleragao em dire- gao ao nucleo ao irradiar energia sob a forma de ondas eletromagneticas. Assim, esse eletron se deslocaria em espiral para dentro do nucleo e se aniquilaria com o proton. Para explicar por que isso nao acontece, Bohr postulou que o eletron apenas pode ocupar determinadas orbitas com energias especificas. Em outras palavras, as energias do eletron sao quantizadas, Um eletron em quaiquer uma das orbitas permitidas nao deslocara em espiral para dentro do nucleo e, portan- to, nao irradiara energia. Bohr atribuiu a emissao de radiagao feita por um atomo de hidrogenio energizado a transigao do eletron de uma orbita de maior energia para uma de menor energia e a emissao de um quantum de energia (um foton) sob a forma de luz (Figura 7.9). Bohr mostrou que as energias que um eletron de um atomo de hidrogenio pode ocupar sao dadas por onde R h , a constante de Rydberg 4 do atomo de hidrogenio, tern o valor 2,18 X 10 18 J. O numero n e um inteiro denominado numero qudntico principal , que tern os valores n — 1, 2, 3,.... O sinal negativo na Equagao (7.5) e uma convengao arbitraria, indicando que a energia do eletron no atomo e menor do que a energia de um eletron livre , ou seja, um eletron que esta infinitamente afastado do nucleo. A energia de um eletron livre e arbitrariamente igual a zero. Matematicamente, isso corresponde a estabelecer n igual a infinito na Equagao (7.5) para que £«, = 0. A medida que o eletron se aproxima do nucleo (a medida que n diminui), E n toma-se maior em valor absolute, mas tambem mais negativo. O valor mais negativo e entao atingi- do quando n— 1, que corresponde ao estado de energia mais estavel. Este deno- mina-se estado fundamental ou mvel fundamental, o estado de menor energia de um sistema (que e um atomo no nosso caso). A estabilidade do eletron diminui para n — 2,3 .Cada um destes estados e chamado de estado excitado ou mvel excitado , pois tern uma energia superior a do estado fundamental. Diz-se que um eletron em um atomo de hidrogenio para o qual n seja maior do que 1 esta em um estado excitado. O raio de cada orbita circular no modelo de Bohr depende de n 2 . Assim, a medida que n aumenta de 1 para 2,3, o raio da orbita aumenta muito ra- pidamente. Quanto mais excitado for o estado, mais afastado do nucleo o eletron se encontra (e menos fortemente ligado esta a esse nucleo). A teoria de Bohr permite explicar o espectro de linhas do atomo de hidro¬ genio. A energia radiante absorvida pelo atomo obriga o eletron a mover-se de um estado de menor energia (caracterizado por um menor valor de n) para um estado de maior energia (caracterizado por um maior valor de n). Inversamente, a energia radiante (na forma de um foton) e emitida quando o eletron se move de um estado de maior energia para um de menor energia. O movimento quantizado do eletron de um estado de energia para outro e analogo ao movimento de uma bola de tenis subindo ou descendo um conjunto de degraus (Figura 7.10). A bola pode estar em quaiquer degrau, mas nao entre degraus. A sua passagem de um degrau mais baixo para um mais alto e um processo que requer energia, enquan- to a pas sagem de um degrau mais alto para um mais baixo e um processo que libera energia. A quantidade de energia envolvida em quaiquer tipo de mudanga 4 Johannes Robert Rydberg (1854-1919). Ffsico sueco. A sua maior contribui^ao para a fisica foi o estudo dos espectros de linhas de muitos elementos. Capitulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 287 e determinada pela distancia entre os degraus inicial e final. Da mesma forma, a quantidade de energia necessaria para mover o eletron no atomo de Bohr depen- de da diferenga de energia entre os estados inicial e final. Para aplicar a Equagao (7.5) ao processo de emissao em um atomo de hidrogenio, vamos supor que o eletron esta inicialmente em um estado caracteri- zado pelo numero quantico principal n r Durante a emissao, o eletron decai para um estado de menor energia caracterizado pelo numero quantico principal (os indices i e f correspondent aos estados inicial e final, respectivamente). Este estado de energia mais baixo pode ser outro estado menos excitado ou o estado fundamental. A diferenga entre as energias dos estados inicial e final e A E = Ef — E{ A partir da Equagao (7.5), Entao Como esta transigao resulta na emissao de um foton de frequencia v e energia hv t podemos escrever A E (7.6) Quando um foton e emitido, > n f . Consequentemente, o termo entre parente- ses e negativo e A E 6 negativo (a energia e transferida para a vizinhanga). Quan¬ do a energia e absorvida, n\ < n f e o termo entre parenteses e positivo, entao A E e positivo. Cada linha no espectro de emissao corresponde a uma transigao particular em um atomo de hidrogenio. Quando estudamos inumeros atomos de hidrogenio, observamos todas as tr ansi goes possiveis e, portanto, as linhas espectrais correspondentes. O brilho de uma linha espectral depende de quantos foton s com o mesmo comprimento de onda sao emitido s. O espectro de emissao do hidrogenio cobre uma larga gama de compri¬ mento s de onda, do infravermelho ao ultravioleta. A Tabela 7.1 mostra as series de transigoes no espectro do hidrogenio que foram batizadas com o nome dos Tabela 7.1 As diversas series do espectro de emissao do atomo de hidrogenio Series Regiao espectral Lymann 1 2, 3,4,... Ultravioleta B aimer 2 3, 4, 5,... Visfvel e ultravioleta Paschen 3 4, 5, 6,... Infravermelho Brackett 4 5, 6, 7,... Infravermelho 288 Oufmica Figura 7.11 Os nfveis de energia no atomo de hidrogenio e as varias series de emissao. Cada nfvel de energia cor- responde a energia associada a uma orbita permitida, conforme postulado por Bohr e mostrado na Figura 7.9. As linhas de emissao sao identificadas de acordo com o esquema apresentado na Tabela 7.1. »i-H 00 (5 e M cc 7 6 1 n Mf Serie de Brackett Serie de Paschen ttttt Serie de B aimer n = 1 tttttt Serie de Lyman seus descobridores. A serie de Baimer foi particularmente facil de estudar por- que algumas das suas linhas se encontram na regiao do visivel. A Figura 7.9 mostra uma iinica transigao. No entanto, sao obtidas mais informa^oes ao representar as transi^oes conforme a Figura 7.11. Cada linha horizontal indica um nivel de energia permitido para o eletron em um atomo de hidrogenio. Os nfveis de energia estao identificados pelos seus numeros quanti- cos principais. O Exemplo 7.4 ilustra o uso da Equagao (7.6). Exemplo 7.4 Qual e o comprimento de onda de um foton (em nanometros) emitido durante uma transigao do estado ri\ ~ 5 para o estado % = 2 no atomo de hidrogenio? Estrategia Sao dados os estados inicial e final no processo de emissao. Podemos calcular a energia do foton emitido usando a Equagao (7.6). Entao, das Equagoes (7.2) e (7.1), obtemos o comprimento de onda do foton. O valor da constante de Rydberg e dado no texto. Resoluqao Da Equagao (7.6), escrevemos A£ = R H (4--V) \«i n { / = 2,18 x I0" 18 j(\ - ~ \5 2 2" - -4,58 X 10" 19 J Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 289 O sinal negativo indica que esta energia esta associada a um processo de emissao. Para calcular o comprimento de onda, omitiremos o sinal negativo de A E, pois o comprimento de onda de um foton deve ser positivo. Visto que AE = hv ou v = A E/h, podemos calcular o comprimento de onda escrevendo c A = — v _ ch ~ A E _ (3,00 X IQ 8 m/s)(6,63 X 10“ 34 J • s) 4,58 X 10~ 19 J = 4,34 X 1(T 7 m -i ( 1 nm \ = 4,34 X 10 ' m X -—- - ] — 434 nm VI X 10~ 9 m/ Verificagdo O comprimento de onda esta na regiao visfvel da radiaqao eletromag- netica (ver Figura 7.4). Isso esta de acordo com o fato de que, como n { - 2, esta tran- sigao da lugar a uma linha espectral da serie de Baimer (ver Figura 7.6). Exercicio Qual e o comprimento de onda (em nanometros) de um foton emitido durante uma transigao do estado Hj — 6 para o estado — 4 do atomo de hidrogenio? RevMo de concedes * I I i | ill f j. | • a . ‘Mi « i i 1 1 Que translcao no atomo de hidrogenio emitira luz com o menor compri- mento de onda? (a) = 5- > n f = 3 ou (b) = 4-* n f — 2. O texto Quimica emAqdo na pagina 290 discute um tipo especial de emis¬ sao atomica - os lasers. 7.4 Dualidade da natureza do eletron Os fisicos ficaram perplexos e intrigados com a teoria de Bohr. Eles questiona- ram por que as energias do eletron do hidrogenio sao quantizadas. Em outras palavras, por que, em um atomo de Bohr, o eletron esta restringido a orbitar em tomo do nucleo a determinadas distancias fixas? Durante uma decada, ninguem, nem mesmo Bohr, apresentou uma explicaqao logica. Em 1924, Louis de Bro¬ glie 5 deu uma solugao para este enigma; de Broglie pensou que, se as ondas de luz podem se comportar como um feixe de particulas (fotons), entao talvez parti- culas como os eletrons possam ter propriedades ondulatorias. De acordo com de Broglie, um eletron ligado ao nucleo comporta-se como uma onda estaciondria. 5 Louis Victor Pierre Raymond Due de Broglie (1892-1977). Fisico frances. Membro de uma antiga e nobre famflia da Franca, ele recebeu o tftulo de prmcipe. Na sua tese de doutorado, propos que a materia e a radiagao tem simultaneamente propriedades ondulatorias e corpusculares. Por esse traba- Iho, de Broglie recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1929. O sinal negativo esta de acordo com a nossa convenpao, pois a energia e liberada para a vizinhanga. Problemas semelhantes: 7.31,7.32. Laser - A luz esplendorosa A palavra laser surge das initials de “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”, um tipo especial de emissao que envolve atomos ou moleculas. Desde a sua descoberta, em 1960, o laser tern sido utilizado em numerosos sistemas preparados para operar nos estados gasoso, liquido e solido. Estes sistemas emitem radiagao com comprimentos de onda que vao do infravermelho ao ultravioleta, passando pelo visfvel. O aparecimento do laser revolucionou a ciencia, a medicina e a tecnologia. O primeiro laser conhecido foi o de rubi. O rubi e um mineral abrasivo contendo cormdon, A1 2 0 3 , no qual alguns 3 “f - 3 _|_ ions A1 foram substituidos por ions Cr . Usa-se uma lam- pada para excitar os atomos de cromio para um rnvel de ener- gia maior. Os atomos excitados sao instaveis, de modo que, em Raio laser — 694,3 ran Espelho de reflexao partial Espelho de reflexao total A emissao de luz laser em um laser de rubi. h A emissao estimulada de um foton por outro foton em um processo em cascata que conduz a emissao de iuz laser. A sincronizapao das ondas de luz produz um feixe laser intensamente penetrante. As ondas estacionarias podem ser geradas dedilhando, por exemplo, a cor da de um violao (Figura 7.12). As ondas sao descritas como estacionarias porque nao se propagam ao longo da corda. Alguns pontos da corda, denominados nos , nao se movem; isto e, a amplitude da onda nesses pontos e zero. Existe um no em cada extremidade e pode haver nos entre elas. Quanto maior for a frequencia de vibragao, menor o comprimento de onda da onda estacionaria e maior o numero de nos. Como mostra a Figura 7.12, so podem existir certos comprimentos de onda em qualquer dos movimentos permitidos da corda. Figura 7.12 As ondas estacionarias geradas pela vibragao de uma corda de violao. Cada ponto representa um no. O comprimento da corda (/) deve ser igual a um numero inteiro multiplicado pela me- tade do comprimento de onda (A/2). Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 291 um dado instante, alguns deles retomam ao estado fundamental emitindo um foton na regiao vermelha do espectro. O foton e re- fletido entre os espelhos, situados nos lados opostos do tubo la¬ ser, movimentando-se varias vezes para tras e para a frente. Este foton pode estimular a emissao de fotons, com um comprimento de onda exatamente igual, em outros atomos de cromo excita- dos; estes fotons, por sua vez, podem estimular a emissao de mais fotons, e assim sucessivamente. Como as ondas de luz es- tao emfase - isto e, os seus maximos e nunimos coincidem - os fotons reforgam-se mutuamente, aumentando a intensidade da radiagao em cada passagem entre os espelhos. Um dos espelhos e apenas parcialmente refletor, de modo que, quando a luz atin- ge certa intensidade, ela emerge do espelho como um raio laser. Conforme o modo de operagao, a luz laser pode ser emitida em pulsos (como no caso do laser de rubi) ou em ondas contmuas. A luz laser e caracterizada por tres propriedades: e in- tensa, tern um comprimento de onda precisamente conhecido (e, portanto, a sua energia e bem determinada) e e coerente. Ser coerente significa que as ondas de luz estao todas em fase. As aplicagoes dos lasers sao muito diversas. A sua elevada in¬ tensidade e facilidade de focagem toma-os adequados para a cirurgia oftalmologica, para a perfuragao e soldagem de me- tais e para a realizagao de fusoes nucleares. O fato de serem altamente colimados e terem comprimentos de onda precisa¬ mente conhecidos toma-os muito uteis em telecomunicagoes. Os lasers sao tarnbem utilizados na separagao de isotopos, na holografia (fotografia tridimensional), nos leitores e gravado- res de discos compactos e nos supermercados para o processa- mento dos codigos de barras. Os lasers tern desempenhado um papel importante na investigagao espectroscopica de proprie¬ dades moleculares e de muitos processos qufmicos e biologi- cos, sendo cada vez mais utilizados para explorar os detalhes das reagoes qufmicas. rr 0 Lasers modernos utilizados no laboratorio de investigagao do Dr. A. H. Zewall no Instituto de Tecnologia da California. De Broglie argumentou que, se um eletron se comporta realmente como uma onda no atomo de hidrogenio, o comprimento da onda tern de se ajustar exatamente a circunferencia da orbita (Figura 7.13). Caso contrario, a onda iria sendo parcialmente anulada em orbitas sucessivas. No final, a amplitude da onda seria reduzida a zero e a onda deixaria de existir. A relagao entre a circunferencia de uma orbita permitida (2irr) e o compri¬ mento de onda (A) e dada por 27rr = nk (7.7) onde reo raio da orbita, A e o comprimento de onda da onda do eletron e n = 1 , 2, 3, ... Como n 6 um inteiro, entao r apenas pode adquirir alguns valores bem definidos a medida que n aumenta de 1 para 2, para 3 e assim por diante. Como a energia do eletron depende do tamanho da orbita (ou do valor de r), o seu valor tern de estar quantizado. 292 Qu imica O raciocinio de de Broglie levou a conclusao de que as ondas podem se comportar como particulas e as particulas podem exibir propriedades de ondas. Ele deduziu que as propriedades corpusculares e ondulatorias estao relacionadas pela expressao Ao usar a Equagao (7.8), m deve ser expresso em quilogramas, e u, em m/s. h A = — mu (7.8) (a) (b) Figura 7.13 (a) A circunferencia da orbita e igual a um numero inteiro de comprimentos de onda. Esta e uma orbita permitida. (b) A circunferencia da orbita nao e igual a um numero inteiro de comprimentos de onda. Como resultado, a onda do eletron nao se fecha em si mesma. Esta e uma orbita proibida. onde A, m e m sao, respectivamente, o comprimento de onda associado a uma partfcula em movimento, a sua massa e a sua velocidade. A Equagao (7.8) im- plica que uma particula em movimento pode ser tratada como uma onda e uma onda pode exibir as propriedades de uma particula. Note que o membro esquer- do da Equagao (7.8) envolve o comprimento de onda, uma propriedade ondula- toria, enquanto o membro direito faz referenda a massa, uma propriedade cla- ramente corpuscular. Exemplo 7.5 Calcule o comprimento de onda da “particula'' nos seguintes casos: (a) O saque mais rapido no jogo de tenis e cerca de 68 m/s. Calcule o comprimento de onda associado _2 a uma bola de tenis com 6,00 X 10 kg que se move a essa velocidade. (b) Calcule o comprimento de onda de um eletron (9,1094 X 10 kg) que se move a mesma velocidade de 68 m/s. Estrategia Sao dadas a massa e a velocidade da partfcula em (a) e (b) e devemos calcular o comprimento de onda, portanto, precisamos da Equagao 7.8). Note que como as unidades da constante de Planck sao J • s, m e u devem estar em kg e m/s (1 • J — 1 kg m /s ), respectivamente. Resoluqao (a) Usando a Equagao (7.8) h A = — mu _ 6,63 X 10~ 34 J ■ s (6 0 X 10 -2 kg) X 68 m/s = 1,6 X 10 -34 m Comentdrio Este comprimento de onda e demasiado pequeno se considerarmos que o tamanho de um atomo e da ordem de 1 X 10 m. Assim, as propriedades on¬ dulatorias de uma bola de tenis nao podem ser detectadas por qualquer instrumento de medigao. (b) Neste caso, h A = — mu _ 6,63 X 10~ 34 J » s ~ (9,1094 X 10~ 31 kg) X 68 m/s = 1,1 x 10“ 5 m Comentdrio Este comprimento de onda (1,1 X 10 -5 m ou 1,1 X 10 4 nm) esta na Problemas semelhantes: 7.40, 7.41 . regiao do infravermelho. Este calculo mostra que apenas os eletrons (ou outras partf- culas submicroscopicas) tern comprimentos de onda mensuraveis. Exercicio Calcule o comprimento de onda (em nanometros) de um atomo de hidro- genio (massa = 1,674 X 10 “ kg) que se move a velocidade de 7,00 X 10 cm/s. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 293 Figura 7.14 (a) Padrao da difragao de raios X de uma folha de alumfnio. (b) Difragao eletronica de uma folha de alu¬ mfnio. A semelhanga das duas imagens mostra que os eletrons podem se com- portar como os raios X e exibir proprie- dades ondulatorias. Revisao de conceitos Qual e a quantidade na Equagao (7.8) que e responsavel pelos objetos ma¬ cro scopicos nao mostrarem propriedades ondulatorias observaveis? O Exemplo 7.5 mostra que, apesar de a equagao de de Broglie poder ser aplicada a diversos sistemas, as propriedades ondulatorias tornam-se observa¬ veis apenas em objetos submicroscopicos. Pouco depois de de Broglie ter intro- duzido esta equagao, Clinton Davisson e Lester Germer nos Estados Unidos e G. P. Thomson 6 7 8 na Inglaterra demonstraram que os eletrons possuem realmente propriedades ondulatorias. Ao passar um feixe de eletrons atraves de uma fina folha de ouro, Thomson obteve em uma tela um conjunto de aneis concentricos, imagem semelhante a observada quando se utilizam raios X (que sao ondas). A Figura 7.14 mostra essas imagens para o alumfnio. O texto Quimica em Agao na pagina 294 descreve a microscopia eletronica. 7.5 Mecanica quantica Ao sucesso espectacular da teoria de Bohr seguiu-se uma serie de desilusoes. A abordagem de Bohr nao explicava os espectros de emissao de atomos contendo mais do que um eletron, eomo os atomos de helio e de lftio, nem o aparecimento de novas raias no espectro de emissao do hidrogenio quando lhe era aphcado um cam- po magnetico. Outro problema surgiu com a descoberta de propriedades ondulato- rias nos eletrons: como a “posigao” de uma onda pode ser especificada? Nao po- demos definir a localizagao precisa de uma onda porque esta se estende no espago. Na realidade, a teoria de Bohr conseguiu explicar os espectros de emissao dos ions He + e Li 2 ", tal como o do hidrogenio. No entanto, estes tres sistemas tern algo em comum - cada um contem um unico eletron. Assim, o modelo de Bohr funciona com sucesso apenas para o hidrogenio e para os ions “do tipo do hidrogenio”. 6 Clinton Joseph Davisson (1881-1958). Fisico americano. Em 1937, recebeu o Premio Nobel de Fisica, junto com G. P. Thomson, por ter demonstrado as propriedades ondulatorias dos eletrons. 7 Lester Herbet Germer (1896-1972). Fisico americano. Descobriu (com Davisson) as propriedades ondulatorias dos eletrons. 8 George Paget Thomson (1892-1975). Fisico ingles. Filho de J. J. Thomson. Recebeu o Premio Nobel de Fisica em 1937, junto com Clinton Davisson, por ter demonstrado as propriedades ondu¬ latorias dos eletrons. Microscopia eletronica O microscopic) eletronico e uma aplicagao extremamente im- portante das propriedades ondulatorias dos eletrons porque produz imagens de objetos que nao podem ser vistos a olho nu ou com microscopios opticos. De acordo com as leis da opti¬ ca, e impossfvel formar uma imagem de um objeto que seja menor do que metade do comprimento de onda da luz utiliza- da para a observagao. Como a gama de comprimentos de onda da luz visfvel comega a cerca de 400 nm, ou 4 X 10 5 cm, nao conseguimos ver algo menor do que 2 X 10 5 cm. Em princf- pio, podemos ver objetos na escala atomica e molecular usan- do raios X, cujos comprimentos de onda variam de 0,01 nm ate 10 nm. No entanto, os raios X nao podem ser focados, logo, nao formam imagens bem definidas. Os eletrons, por ou- tro lado, sao partfculas carregadas que podem ser focadas, tal como as imagens em uma tela de televisao, pela aplicagao de um campo eletrico ou magnetico. De acordo com a Equagao (7.8), o comprimento de onda de um eletron e inversamente proporcional a sua velocidade. Ao acelerar eletrons a altas ve- locidades, conseguimos obter comprimentos de onda tao pe- quenos quanto 0,004 nm. Um tipo diferente de microscopio eletronico, chamado microscopio de varredura de tunelamento ou STM (Scanning Tunneling Microscope ), usa outra propriedade mecanico- -quantica do eletron para produzir a imagem de atomos na Micrografia eletronica mostrando uma celuia de um globulo ver- melho normal e uma celuia de um globulo vermelho em forma de foice da mesma pessoa. superffcie de uma amostra. Devido a sua massa extremamente pequena, um eletron pode penetrar em uma barreira (em vez de passar sobre ela). Este fenomeno designa-se “tunelamen¬ to”. O STM consiste em uma agulha de tungstenio com uma ponta muito fina, que e a fonte dos eletrons para o tunelamen¬ to. Uma diferenga de potencial e aplicada entre a agulha e a superffcie da amostra para induzir eletrons atraves do espago V ate a amostra para o tunelamento. A medida que a agulha se move sobre a amostra, a distancia de alguns diametros ato- micos da superffcie, mede-se a corrente de tunelamento. Esta corrente diminui com o aumento da distancia da amostra. Usando um ciclo de realimentagao, a posigao vertical da ponta pode ser ajustada para uma distancia constante da superffcie. A extensao desses ajustes, os quais determinam o perfil da amostra, e registrada e exibida como uma imagem tridimen¬ sional em falsa cor. O microscopio eletronico e o STM estao entre as ferra- mentas mais poderosas na investigagao quimica e biologica. Imagem STM de atomos de ferro dispostos em uma superffcie de cobre de modo a exibir os caracteres Chineses para a pala- vra atomo. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 295 Para descrever o problema da localizagao de uma particula subatomica que se comporta como uma onda, Werner Heisenberg 9 formulou o que hoje e denominado principio da incerteza de Heisenberg: e impossivel determi- nar simultaneamente, e com exatiddo, o momento linear p (defmido como a massa vezes a velocidade) e a posigao de uma particula. Matematieamente, temos: O sinal > signifies que o produto AxA p pode ser maior ou igual a h/Air, mas que nunca pode ser menor. Alem disso, ao utilizar a Equagao (7.9), m deve ser expresso em quilogramas, e u, em m/s. (7.9) onde Ax e A p sao, respectivamente, as incertezas na medigao da posigao e do momento. Os sinais > tern o seguinte significado. Se as incertezas de medi¬ gao da posigao e do momento forem grandes (digamos, em uma experiencia menos rigorosa , o produto pode ser substancialmente maior do que h!4ir (daf o sinal >). O significado da Equagao 7.9 e que mesmo nas condigoes mais favoraveis para medir a posigao e o momento, o produto das incertezas nunca pode ser menor que h/4n (dai o sinal =). Assim, to mar a medigao mais precisa do momento de uma particula (isto e, fazer A p ser uma quantidade pequena ) significa que a posigao deve tornar-se correspondentemente menos precisa (isto e, A p se tomara maior). Da mesma forma, se a posigao da particula for conhecida mais precisamente, a medigao do seu momento se torna menos precisa. Aplicando o principio da incerteza de Heisenberg ao atomo de hidrogenio, vemos que, na realidade, o eletron nao se move em volta do nucleo segundo uma trajetoria bem definida, como Bohr pensava inicialmente. Se tal acontecesse, podenamos determinar, de forma precisa e simultanea, a posigao do eletron (a partir do raio da orbita) e o seu momento (a partir da energia cinetica), violando assim o principio da incerteza. Exemplo 7.6 (a) Um eletron desloca-se a uma velocidade de 8,0 X 10 6 m/s. Se a incerteza na medigao da velocidade for 1,0% da velocidade, calcule a incerteza na posigao do ele- 1 tron. A massa do eletron e 9,1094 X 10 kg. (b) Uma bola de beisebol com a massa de 0,15 kg atirada a 100 milhas por hora tern um momento de 6,7 kg ■ m/s. Se a in- __ n certeza na medigao deste momento for 1,0 X 10 do momento, calcule a incerteza na posigao da bola de beisebol. Estrategia Para calcular a incerteza minima tanto em (a) como em (b), usamos um sinal de igual na Equagao (7.9). Resoluqao (a) A incerteza na velocidade u do eletron e A u — 0,010 X 8,0 X 10 6 m/s = 8,0 X 10 4 m/s O momento (p) 6 p ~ mu, logo, A p = mAu - 9,1094 X 10“ 31 kg X 8.0 X 10 4 m/s — 7,3 X 10 -26 kg X m/s (Continua) 9 Wemer Karl Heisenberg (1901-1976). Fisico alemao. Foi um dos fundadores da teoria quantica modema. Recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1932. 296 Quimica Problemas semelhantes: 7.128, 7.146. (Continuagao) A partir da Equagao (7.9), a incerteza na posigao do eletron e Ax = h 477 A/; 6,63 X I0 -34 J • s 4tt(7,3 X 10 7,2 X 10“'° in 26 kg m/s) Esta incerteza corresponde a cerca de 4 diametros atomicos. (b) A incerteza na posigao da bola de beisebol e 4ttA/? _ 6,63 x nr 34 j • s 477 X 1,0 X 10" / X 6,7 kg • m/s = 7,9 X 1(T 29 m Este numero e tao pequeno que nao tem importancia, isto e, praticamente nao ha in¬ certeza na determinagao da posigao da bola no mundo macroscopico. Exercicio Estime a incerteza na velocidade de uma molecula de oxigenio se se souber que sua posigao e ±3 nm. A massa de uma molecula de oxigenio e 5,31 X 10“ 26 kg. Bohr contribuiu significativamente para a nossa compreensao dos atomos e a sua sugestao de que a energia do eletron em um atomo esta quantizada per- manece valida. No entanto, a sua teoria nao fornece uma descrigao completa do comportamento eletronico nos atomos. Em 1926, o ffsico austrfaco Erwin Schrodinger 10 , usando uma tecnica matematica complicada, formulou uma equagao que descreve o comportamento e as energias de partfculas submicros- copicas em geral. A equagdo de Schrodinger , analoga as leis do movimento de Newton para objetos macroscopicos, requer calculo avangado para a sua resolu- gao e nao sera discutida aqui. E importante saber, contudo, que a equa^ao incor¬ pora simultaneamente o comportamento corpuscular, em termos da massa m, e o comportamento ondulatorio, em termos de uma fungdo de onda ip (psi), a qual depende da localizaqao espacial do sistema (tal como um eletron em um atomo). A fungao de onda nao tem, por si so, significado ffsico direto. No entanto, a probabilidade de encontrar o eletron em ceita regiao do espago e proporcional ao quadrado da fungao de onda,i^ 2 . A ideia de relacionar ifr com a probabilidade teve origem em uma analogia baseada na teoria ondulatoria. De acordo com esta teoria, a intensidade da luz e proporcional ao quadrado da amplitude da onda, ou SJ seja, \p . O local mais provavel para encontrar um foton e onde a intensidade seja maior, isto e, onde o valor de t jr seja maior. Um argumento semelhante associa ip 2 com a probabilidade de encontrar um eletron nas regioes vizinhas ao nucleo. A equagao de Schrodinger iniciou uma nova era da fisica e da quimica, pois langou um novo campo, a mecdnica qudntica (tambem denominada mecd- nica ondulatoria). Atualmente, chamamos de “teoria quantica antiga” os desen- volvimentos da teoria quantica desde 1913-0 ano em que Bohr apresentou a sua analise do atomo de hidrogenio - ate 1926. Descrigao mecanico-quantica do atomo de hidrog&nio A equagao de Schrodinger especifica os estados de energia que um eletron pode ocupar em um atomo de hidrogenio e identifica as fungoes de onda (i p) corres- pondentes. Estes estados de energia e fungoes de onda sao caracterizados por 10 Erwin Schrodinger (1887-1961). Ffsico austrfaco. Formulou a mecanica ondulatoria que estabele- ceu os fundamentos da teoria quantica modema. Recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1933. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 297 um conjunto de numeros quanticos (que discutiremos adiante), com os quais construfrnos um modelo abrangente do atomo de hidrogenio. Embora a mecanica quantica indique que nao podemos marcar a posigao exata de um eletron em um atomo, ela define a regiao onde o eletron deve estar em um dado instante. O conceito de densidade eletronica da a probabilidade de um eletron ser encontrado em uma regiao particular de um atomo. O quadrado * da fungao de onda, ip , define a distribuigao da densidade eletronica no espago tridimensional em volta do nucleo. Regioes de elevada densidade eletronica re- presentam uma probabilidade elevada da presenga do eletron, enquanto o oposto se verifica para regioes de baixa densidade eletronica (Figura 7.15). De modo a distinguir a descrigao mecanico-quantica de um atomo da des¬ crigao do modelo de Bohr, falamos em orbital atomico em vez de orbita. Um orbital atomico pode ser entendido como a fungao de onda de um eletron em um atomo . Quando dizemos que um eletron esta em um certo orbital, isso signi- fica que a distribuigao da densidade eletronica ou a probabilidade de localizar o eletron no espago e descrita pelo quadrado da fungao de onda associada a esse orbital. Um orbital atomico, por conseguinte, tern uma energia e distribuigao eletronica caractensticas. A equagao de Schrodinger funciona perfeitamente para um atomo simples de hidrogenio com um eletron e um proton, mas verifica-se que ela nao pode ser resolvida com exatidao para qualquer atomo contendo mais de um eletron! Os quimicos e fisicos, felizmente, aprenderam a superar este tipo de dificuldade por meio da aproximagao. Por exemplo, embora o comportamento dos eletrons em atomos polieletronicos (isto e, atomos contendo dois ou mais eletrons) nao seja o mesmo que em um atomo de hidrogenio, supomos que a diferenga nao e prova- velmente muito grande. Assim, podemos considerar as energias e fungoes de onda obtidas para o atomo de hidrogenio como boas aproximagoes do comportamento dos eletrons em atomos mais complexos. De fato, esta aproximagao fomece uma descrigao razoavel do comportamento eletronico em atomos polieletronicos. Revisao de conceitos Qual 6 a diferenga entre ipeijj para o eletron de um atomo de hidrogenio? 7.6 Numeros quanticos Na mecanica quantica, sao necessarios tres numeros quanticos para descrever a distribuigao dos eletrons no hidrogenio e em outros atomos. Estes numeros deri- vam da resolugao matematica da equagao de Schrodinger para o atomo de hidroge¬ nio e sao chamados de numero quantico principal , numero quantico de momento angular e numero quantico magnetico. Estes numeros quanticos serao usados para descrever os orbitais atomicos e para identificar os eletrons que neles se encontram. Um quarto numero quantico - numero quantico de spin - descreve o comporta¬ mento de um eletron especffico e completa a descrigao dos eletrons nos atomos. Numero quantico principal (n) O numero quantico principal (n) pode ter valores inteiros 1, 2, 3, e assim suces- sivamente; corresponde ao numero quantico da Equagao (7.5). Em um atomo de hidrogenio, o valor de n determina a energia de um orbital. Como veremos breve- mente, isto nao se aplica a atomos de muitos eletrons. O numero quantico principal tambem se relaciona com a distancia media entre o eletron e o nucleo em um deter- minado orbital. Quanto maior for o valor de n, maior sera a distancia media entre o eletron (em um dado orbital) e o nucleo e, por conseguinte, maior sera o orbital. Figura 7.15 Representagao da distri¬ buigao de densidade eletronica ao redor do nucleo de um atomo de hidrogenio. Ha uma elevada probabilidade de encon- trar o eletron mais perto do nucleo. Embora o atomo de hello contenha apenas dois eletrons, na mecanica quantica ele e considerado um atomo poli eletronico. A Equagao (7.5) aplica-se apenas ao atomo de hidrogenio. 298 Guimica 0 valor de Z e fixado com base no tipo do orbital. Lembre que “2” em 2s se refere ao valor de n e que “s" simboliza o valor de Z. S 0 * N t I (a) (b) Figura 7.16 Spins de um eietron no (a) sentido horario e (b) no sentido anti-ho- rario. Os campos magneticos gerados por esses dois movimentos de spin sao anaiogos aos criados pelos dois fmas. As setas para cima e para baixo sao usadas para representar os dois sentidos do spin. Numero quantico de momento angular (l) O numero quantico de momento angular (£) esta relacionado com a “forma” dos orbitais (ver Segao 7.7). Os valores de £ dependem do valor do numero quantico principal, n. Para um dado valor de n , £ tern os valores inteiros possfveis entre 0 e (n — 1). Se n = 1, ha apenas um valor possfvel de £; isto e, £ = n — 1 = 1 — 1 = 0. Se n ~ 2, ha dois valores de £\ 0 e 1. Se n = 3, ha tres valores de £: 0, 1 e 2. O valor de € e designado geralmente pelas letras s,p, d, ..., como segue: £ 0 1 2 3 4 5 Nome do orbital s p d f g h Assim, se £ = 0, temos um orbital s; se € = 1, temos um orbital /?, e assim sucessivamente. A sequencia das letras ( 5 , p e d) tern uma origem historica. Os fisicos que estudaram os espectros de emissao tentaram correlacionar as hnhas espectrais observadas com os estados de energia particulares envoividos nas transigoes. Eles notaram que algumas das hnhas cram estreitas (do ingles sharp); outras eram espalhadas ou difusas (do ingles diffuse); e outras ainda eram muito fortes e, por esse motivo, foram designadas como linhas principais (do ingles princi¬ pal). Como tal, atriburram-se a esses estados de energia as letras iniciais de cada adjetivo. Contudo, depois da letra d e comegando com a letra/para fundamental (do ingles/undamental), as designates dos orbitais seguem a ordem alfabetica. Um conjunto de orbitais com o mesmo valor de n 6 frequentemente de- nominado como uma camada. Um ou mais orbitais com o mesmo n e € sao referidos como uma subcamada. Por exemplo, a camada com n~ 2 6 composta por duas subcamadas, £ — 0 e € = 1 (os valores permitidos para n = 2). Estas subcamadas sao denominadas subcamadas 2s e 2 p onde 2 designa o valor de n, e s e p designam os valores de €. Numero quantico magnttico (ml) O numero quantico magnetico (m£) descreve a orientagao do orbital no espago (ver Segao 7.7). Dentro de uma subcamada, o valor de depende do valor do numero quantico de momento angular, £. Para um certo valor de £ ha (2£ + 1) valores inteiros de m$: -£, (-£ + 1 ), ... 0 ,... (+€ - 1 ), +£ Se £ — 0, entao = 0. Se £ = 1, entao ha [(2 X 1) 4- 1], ou seja, tres valores de isto e, — 1, 0 e 1. Se £ = 2, ha [(2 X 2) 4- 1], ou cinco valores de mf. —2, — 1, 0, 1 e 2. O numero de valores de indica o numero de orbitais em uma subcamada com um valor particular de £. Para concluir a nossa discussao destes tres numeros quanticos, considere- mos a situagao em que n = 2 e £ = 1. Estes valores de n e £ indicam que temos uma subcamada 2 p e nesta subcamada temos tres orbitais 2 p (porque existem tres valores de que sao — 1, 0 e 1). Numero quantico de spin eletronico (m s ) Experiencias em espectros de emissao de atomos de hidrogenio e de sodio mostra- ram que as hnhas dos espectros de emissao podiam ser desdobradas pela aplicagao de um campo magnetico extemo, A unica maneira que os fisicos encontraram para exphcar estes resultados foi supor que os eletrons se comportam como pequenos imas. Se pensarmos nos eletrons como rodando sobre o seu proprio eixo, tal como a Terra, entao as suas propriedades magneticas podem ser justificadas. De acordo com a teoria eletromagnetica, uma carga em rotagao gera um campo magnetico e e este movimento que faz o eietron comportar-se como um ima. A Figura 7.16 Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 299 Tela com a fenda Figure 7.17 Arranjo experimental para demonstrar o movimento de spin dos eietrons, Um feixe de atomos atravessa urn campo magnetico, Por exemplo, quando um atomo de hidrogenio com um unico eletron passa atraves do campo, eie e defletido em uma ou outra diregao, conforme o sentido do spin. Em um fluxo contendo muitos atomos, havera distribuigoes iguais dos dois tipos de spin, assim, duas manchas de igual intensidade sao observadas no alvo. mostra os dois movimentos giratorios de um eletron, um no sentido horario e outro no sentido anti-horario. Para considerar o movimento de rotagao do eletron (spin eletronico), e necessario introduzir um quarto numero quantico, denominado numero quantico de spin eletronico (m s ), que tern os valores de ou Uma demonstragao conclusiva da existencia do spin eletronico foi reali- zada por Otto Stern 11 e Walther Gerlach 12 em 1924. A Figura 7.17 mostra o arranjo experimental basico. Um feixe de atomos gasosos gerados por um for- no quente passa atraves de um campo magnetico nao homogeneo. A interagao entre um eletron e o campo magnetico provoca um desvio do trajeto linear do atomo. Como os movimentos de spin sao completamente aleatorios, os eietrons de metade dos atomos giram em uma diregao e serao desviados para um lado; os eietrons da outra metade dos atomos girarao na diregao oposta e esses atomos serao desviados para o outro lado. Assim, duas regioes de igual intensidade se¬ rao observadas no alvo detector. Na sua experience, Stern e Gerlach usaram atomos de prata, que contem apenas um eletron desemparelhado. Para ilustrar o principio, podemos supor que foram utilizados no estudo atomos de hidrogenio. Revisao de conceitos Determine os quatro numeros quanticos de cada um dos dois eietrons de um orbital 6s. 7.7 Orbitais atomicos A Tabela 7.2 mostra a relagao entre os numeros quanticos e os orbitais atomicos. Vemos que, quando £ = 0, (2£ -I- 1) = 1 e ha apenas um valor de m^ portanto, te- mos um orbital s. Quando £ — l, (2£ + 1) = 3 e ha tres valores de ou tres orbi¬ tais p , designados por p x , p y e p z . Quando £ — 2, (2£ + 1) = 5 e ha cinco valores de mi e os cinco orbitais correspondentes d sao designados com subscritos mais ela- borados. Nas segoes seguintes consideraremos os orbitais s,ped separadamente. Orbitais s. Uma das questoes mais importantes levantadas ao estudar as pro- priedades dos orbitais atomicos e: quais sao as formas dos orbitais? Em sentido estrito, um orbital nao tern uma forma bem definida porque a fungao de onda que o caracteriza se estende do nucleo ate o infinito. Nesse sentido, e dificil dizer a que um orbital se assemelha. Por outro lado, e certamente conveniente pensar nos orbitais tendo formas especificas, particularmente na discus sao da formagao de ligagoes quimicas, como veremos nos Capftulos 9 e 10. Apesar de um eletron poder ser encontrado em qualquer ponto do espago, sabemos que eles quase sempre estao perto do nucleo. A Figura 7.18(a) mostra a O fato de a fungao de onda para um orbital nao ter um limite exterior a medida que nos afastamos do nucleo levanta questoes filosoficas interessantes com relagao aos tamanhos dos atomos. Os quimicos concordaram com uma definigao operacional de tamanho atomico, como veremos em capftulos posteriores. 11 Otto Stem (1888-1969). Ffsico alemao. Contribuiu para o estudo das propriedades magneticas dos atomos e para a teoria cinetica dos gases. Recebeu o Premio Nobel de Fisica em 1943. 12 Walther Gerlach (1889-1979). Fisico alemao. A sua area de investigagao centrou-se na teoria quantica. 300 Qufmica Uma subcamada s tern um orbital, uma subcamada p tem tres orbitals e uma subcamada d tem cinco orbitals. Tabela 7.2 Relagao entre os numeros quanticos e os orbitais atomicos Designagoes dos n € n\( Numero de orbitais orbitais atomicos 1 0 2 0 1 3 0 1 2 0 1 0 1 -1,0,1 3 0 1 -1,0,1 3 -2, -1,0, 1,2 5 Is 2s 2p x , 2 p y , 2p z 3 s 3 p z 3“j(ry, 3d xz 3^x2 - y2> 1^2 distribuigao da densidade eletronica em um orbital Is do hidrogenio em fungao da distancia do nticleo. Como se pode ver, a densidade eletronica diminui rapi- damente a medida que a distancia aumenta. Podemos dizer que ha cerca de 90% de probabilidade de encontrar o eletron dentro de uma esfera de raio 100 pm (lpm- 1 X 10 12 m) cercando o nucleo. Assim, podemos representar o orbital Is tragando um diagrama de superficie limite que engloba cerca de 90% da densidade eletronica total em um orbital , conforme a Figura 7.18(b). Um orbital Is representado desta maneira e uma esfera. A Figura 7.19 mostra os diagramas de superficie limite para os orbitais Is, 2s e 35 do hidrogenio. Todos os orbitais s sao esfericos, mas diferem no tama- nho que aumenta a medida que o numero quantico principal tambem aumenta. Apesar de nesta representagao se perderem os detalhes da variagao da densidade eletronica dentro de cada superficie limite, nao ha grandes desvantagens. Para nos, as caracterfsticas mais importantes dos orbitais atomicos sao as suas formas e dimensoes relativas , que sao adequadamente representadas pelos diagramas de superficie limite. Orbitais p. Nao devemos esquecer que os orbitais p comegam com o numero quantico principal n — 2. Se n = 1, entao o numero quantico de momento an¬ gular t pode apenas assumir o valor zero; por conseguinte, ha apenas um orbital Figura 7.18 (a) Distribuigao da densida¬ de eletronica no orbital Is do hidrogenio. A densidade eletronica diminui rapida- mente a medida que a distancia em re!a- gao ao nucleo aumenta. (b) Diagrama de superficie limite do orbital 1 s do hidroge¬ nio. (c) Um modo mais realista de visuaii- zar a distribuigao de densidade eletronica e dividir o orbital Is em camadas estrei- tas concentricas. A representagao da probabilidade de encontrar o eletron em cada camada, denominada probabilidade radial, em fungao da distancia em relagao ao nucleo mostra um maximo situado a 52,9 pm. E interessante notar que esse valor de distancia e igual ao raio da orbita mais interna no modelo de Bohr. D Distancia em relagao ao nucleo (c) Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 301 Is. Como vimos anteriormente, quando c = 1, o numero quantico magnetico pode ter os valores — 1, 0 e 1. Comegando com n = 2 e £ = 1, temos entao tres orbitais 2p: 2p x , 2 p y e 2p z (Figura 7.20). As letras subscritas indicam os eixos ao longo dos quais os orbitais estao orientados. Estes tres orbitais p sao identicos no tamanho, na forma e na energia; diferem uns dos outros apenas na orienta- gao. Note, contudo, que nao ha uma relagao simples entre os valores de e as diregoes x, y e z. Neste contexto, basta apenas recordar que, como ha tres valores possiveis para ha tres orbitais p com orientagoes diferentes. Os diagramas de superffcie limite dos orbitais p na Figura 7.20 mostram que cada orbital p pode ser visto como dois lobulos em lados opostos do nucleo. Tal como os orbitais s, os orbitais p aumentam de tamanho no sentido dos orbi¬ tais 2 p para 3p, 4 p e assim sucessivamente. Orbitais d e outros orbitais de maior energia. Quando € — 2, ha cinco va¬ lores de que correspondem a cinco orbitais d. O valor mais baixo de n para um orbital d e 3. Visto que i nunca pode ser maior do que n — 1, quando n = 3 e t ~ 2, temos cinco orbitais 3d (3d xy , 3 d yz , 3 d xz , 3d x i- y 2 e 3d z i), apresentados na Figura 7.21. Como no caso dos orbitais p, as diferentes orientagoes dos orbitais d correspondem a diferentes valores de mas novamente nao ha uma corres- pondencia direta entre uma dada orientaqao e um valor particular de m%. Todos os orbitais 3d em um atomo tern a mesma energia. Os orbitais d nos quais n e superior a 3 (4 d, 5d ,...) tern formas semelhantes. Os orbitais que tern energias mais elevadas do que os orbitais d sao desig- nados por /, g, ... e assim sucessivamente. Os orbitais/sao importantes quando se considera o comportamento de elementos com numeros atomicos maiores do que 57, mas as suas formas sao dificeis de representar. Em qufmica geral nao con- sideramos orbitais com valores de t maiores do que 3 (os orbitais g e seguintes). Os Exemplos 7.7 e 7.8 ilustram a caracterizaqao dos orbitais com nume¬ ros quanticos e o calculo do numero de orbitais associados a um dado numero quantico principal. Os orbitais que tern o mesmo nivel de energia denominam-se orbitais degenerados. e 1j 3j Figura 7.19 Diagramas de superffcie limite dos orbitais Is, 2s e 3s do hidroge- nio. Cada esfera conterm cerca de 90% da densidade eletronica total. Todos os orbitais s sao esfericos. O tamanho de um orbital e aproximadamente propor- cional a n 2 , em que neo numero quanti¬ co principal. Exemplo 7.7 Indique os valores de n, f e para os orbitais na subcamada Ad. Estrategia Quais sao as relagoes entre n, € e mp. O que representam “4” e ‘Vf’ em Adi Resoiuqao Como vimos anteriormente, o numero dado na designagao da subcama¬ da e o numero quantico principal, portanto, neste caso, n-A. A letra indica o tipo do orbital. Visto que se trata de orbitais d, entao € — 2. Os valores de m^podem variar de — € a €. Assim, m% pode ser —2, —1,0, 1 ou 2. Verificacao Os valores de n e € sao fixos para Ad, mas pode ter um dos cinco valores, que correspondem a cinco orbitais d. Exercicio Indique os valores dos numeros quanticos associados aos orbitais na subcamada 3 p. z l \ Figura 7.20 Os diagramas de superffcie limite dos tres orbitais 2p. Estes orbitais tern a mesma forma e energia, mas as suas orientagoes sao diferentes. Os or¬ bitais p de numeros quanticos principais superiores tern formas semelhantes. 302 Qufmica Figura 7.21 Diagramas de superficie limite dos cinco orbitais 3d. Apesar de o orbital 3 dj ter uma forma diferente, e equivalente aos ou tros quatro orbitais em todos os outros aspectos. Os orbitais d com numeros quanticos superiores tern formas semelhantes. Exemplo 7.8 Qual e o numero total de orbitais associados ao numero quantico principal n — 3? Estrategia Para calcular o numero total de orbitais para um dado valor de n, pre- cisamos escrever em primeiro lugar os valores possiveis de €. Entao, determinamos quantos valores de estao associados a cada valor de €. O numero total de orbitais e igual a soma de todos os valores de kesolucao Para n — 3, os valores possiveis de € sao 0, 1 e 2. Assim, ha um orbital 3s (n = 3, i — 0 = 0), tres orbitais 3p (n — 3, € — 1 c m t — — 1, 0,1) e cinco orbitais 3d (n = 3, f = 2 e m% = —2, 1, 0, 1,2). O numero total el + 3 + 5 = 9. Verificagdo O numero total de orbitais para um dado valor de n e n . Assim, temos Problema semelhante: 7.62. 3 2 = 9. E possfvel provar a validade desta relagao? Exercicio Qual e o numero total de orbitais associados ao numero quantico princi¬ pal n = 4? Revisao de conceitos Por que nao e possfvel ter um orbital 2d mas e possfvel um orbital 3 dl Energias dos orbitais Agora que ja temos alguns conhecimentos das formas e dos tamanhos dos or¬ bitais atomicos, podemos nos debruqar sobre as suas energias relativas e de que forma os nfveis de energia afetam a distribuigao dos eletrons nos atomos. De acordo com a Equagao (7.5), a energia de um eletron em um atomo de hidrogenio e determinada apenas pelo seu numero quantico principal. Assim, as energias dos orbitais do hidrogenio aumentam do seguinte modo (Figura 7.22): Is < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = Ad = 4/< * ■ • Apesar de as distributes da densidade eletronica serem diferentes nos orbitais 2s e 2p, o eletron do hidrogenio tern a mesma energia quer se encontre no orbital 2s ou 2 p. O orbital Is do atomo de hidrogenio corresponde a condigao mais estavel, ou seja, o estado fundamental. Um eletron que reside neste orbital esta ligado mais for- temente ao nucleo, ja que, em media, se encontra mais perto do nucleo. Um eletron do atomo de hidrogenio nos orbitais 2s ou 2p ou acima esta em um estado excitado. O panorama energetico e mais complexo para atomos polieletronicos. A energia de um eletron nesses atomos depende do seu numero quantico de mo- Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 303 Figura 7.22 Niveis energeticos dos or- bitais em um atomo de hidrogenio. Cada pequena linha horizontal representa um orbitaL Os orbitais com o mesmo nume- ro quantico principal (n) tern a mesma energia. mento angular, bem como do seu numero quantico principal (Figura 7.23). Para atomos polieletronicos, o nivel de energia 3d e muito proximo do mvel de ener¬ gia 4s. No entanto, a energia total de um atomo depende nao so do somatorio das energias dos orbitais, mas tambem da energia de repulsao entre os eletrons que se encontram nesses orbitais (cada orbital pode conter ate dois eletrons, como veremos na Segao 7.8). Como resultado, a energia total de um atomo e inferior quando a subcamada 4s e preenchida antes da subcamada 3d. A Figura 7.24 des- creve a ordem pela qual os orbitais sao preenchidos em um atomo polieletronico. Consideraremos exemplos especfficos na Segao 7.8. Figura 7.23 Nfveis energeticos dos or¬ bitais em um atomo polieletronico. Note que o nivel de energia depende tanto dos valores de n quanto dos valores de €. Figura 7.24 Ordem pela qual as sub- camadas atomicas sao preenchidas em um atomo polieletronico. Comegar pelo orbital Is e progredir seguindo a diregao das setas: Is < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3of < • • • 7.8 Configuragao eletronica Os quatro numeros quanticos n, €, e m s permitem caracterizar completamente um eletron em qualquer atomo. Podemos olhar o conjunto dos quatro numeros quanticos como o “enderego” do eletron em um atomo, assim como o nome de uma rua, a cidade, o estado e o codigo postal especificam o enderego de um indi- viduo. Por exemplo, os quatro numeros quanticos para um orbital eletronico 2s sao n ~ 2, € = 0, — 0 e m s — ou — Nao e conveniente escrever todos os numeros quanticos individuais, assim, usamos a notagao simplificada (rc, €, m s ). Para o exemplo anterior, os numeros quanticos sao (2, 0, 0, +£) ou (2, 0, 0, 304 Quimica O valor de m s nao afeta a energia, o tamanho, a forma ou a orientagao de um orbital, mas determina o arranjo dos eletrons em um orbital. O Exemplo 7.9 mostra como se atribuem os numeros quanticos a um ele- tron em um orbital. Exemplo 7.9 Escreva os quatro numeros quanticos para um eletron em um orbital 3 p. Estrategia O que representam “3” e “p” em 3 pi Quantos orbitais (valores de m^) ha em uma subcamada 3 pi Quais sao os valores possfveis do numero quantico de spin eletronico? Resoktcao Para comegar, sabemos que o numero quantico principal n e 3 e que o numero quantico de momento angular £ deve ser 1 (porque estamos na presenga de um orbital p). Para £ — 1, ha tres valores de dados por — 1, 0 e 1. Visto que o numero quantico de spin eletronico m s pode ser ou — conclufmos que ha seis maneiras possfveis para designar o eletron usando a notagao (ra, £, m s ): (3, 1, -1, 4 ) (3,1,-1, 4) (3, 1,0, +j) (3, 1,0, -j 1 ) (3, 1,1, 4) (3, 1,1,4) Verificagao Nestas seis representagoes vemos que os valores dene € sao constan- Problema semelhante: 7.58. tes, mas os valores de e m s podem variar. Exercicio Escreva os quatro numeros quanticos para um eletron em um orbital Ad. .> Animagao Configuragoes eletronicas 1 16 O atomo de hidrogenio e um sistema particularmente simples porque con- tem apenas um eletron. O eletron pode residir em um orbital Is (o estado fun¬ damental) ou encontrar-se em algum orbital de energia mais elevada (um estado excitado). Para compreender o comportamento eletronico de atomo s polieletro- nicos, temos de conhecer a configuragao eletronica do atomo, isto e, como os eletrons estao distribuidos nos vdrios orbitais atomicos. Usaremos os primeiros 10 elementos (do hidrogenio ao neonio) para ilustrar as regras para escrever as configuragoes eletronicas para os atomos no estado fundamental. (A Segao 7.9 descrevera como essas regras podem ser aplicadas aos demais elementos da Ta- bela Periodica.) Recorde-se de que o numero de eletrons em um atomo e igual ao seu numero atomico Z. A Figura 7.22 indica que o eletron no estado fundamental do atomo de hi¬ drogenio deve estar no orbital Is, de modo que a sua configuragao eletronica e Is 1 : representa o numero quantico principal n representa o numero de eletrons no orbital ou subcamada representa o numero quantico de momento angular £ A configuragao eletronica tambem pode ser representada por um diagra- ma de orbitais (representagao usando caixas) que mostra o spin do eletron (ver Figura 7.16): H Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 305 A seta para cima representa um dos possiveis movimentos de spin do ele- tron. (Altemativamente, podiamos ter representado o eletron com a seta para baixo.) A caixa representa um orbital atomico. Recorde-se de que a diregao do spin eletronico nao tem efeito na energia do eletron. Principio de exclusao de PauEi Para determinar as configuracoes eletronicas de atomos polieletronicos, usamos 1 ^ o principio de exclusao de Pauli. Este principio estabelece que nenhum par de eletrons em um dtomo pode ter o mesmo conjunto de quatro numeros qudnticos iguais. Se dois eletrons em um atomo tem os mesmos valores de n, € e m k (isto e, estes dois eletrons estao no mesmo orbital atomico), entao tem de ter valores diferentes de m s . Em outras palavras, apenas dois eletrons podem ocupar o mes¬ mo orbital e estes eletrons tem de ter spins opostos. Consideremos o atomo de helio, que tem dois eletrons. As tres maneiras possiveis de colocar dois eletrons no orbital Is sao as seguintes: u u Is 2 is 2 (b) (C) Os diagramas (a) e (b) nao estao de acordo com o principio de exclusao de Pauli. Em (a), ambos os eletrons tem o mesmo spin (seta para cima) e teriam os mes¬ mos numeros quanticos ( 1 , 0 , 0 , +|); em (b), ambos os eletrons tem o mesmo spin (seta para baixo) e teriam os numeros quanticos (1, 0,0, — y). Apenas a con- figuragao (c) e fisicamente aceitavel, visto que um dos eletrons tem os numeros quanticos (1,0, 0, +|) e o outro tem (1,0,0, — 5 ). Assim, o atomo de helio tem a seguinte configuragao: Note que Is 2 le-se “um s dois” e nao “um s ao quadrado”. Os eletrons que tem spins opostos sao ditos emparelhados. No atomo de helio, m s =■ + \ para um eletron e m s = \ para o outro. Diamagnetismo e paramagnetismo O principio de exclusao de Pauli e um dos principio s fundamental da mecanica quantica e pode ser comprovado a partir de uma simples observaqao. Se os dois eletrons no orbital Is do atomo de helio tivessem spins iguais ou paralelos (|f ou ||), os seus campos magneticos efetivos se reforgariam entre si [Figura 7.25(a)]. Figura 7.25 Os spins (a) paralelos e (b) antiparalelos de dois eletrons. Em (a) os dois campos magneticos reforgam- -se mutuamente. Em (b) os dois campos magneticos anutam-se. 13 Wolfang Pauli (1900-1958). Ffsico austriaco. Um dos fundadores da mecanica quantica, recebeu o Premio Nobel de Ffsica em 1945. 306 Qufmica A Substantia paramagnetica C] i Eletroima Figura 7.26 Primeiro a substancia pa- ramagnetica foi pesada em uma balanga, na ausencia de um campo magnetico. Quando o eletroima e ativado, o ponto de equilfbrio e deslocado porque o tubo com a amostra e puxado para o campo magnetico. Conhecendo a concentragao e a massa adicional necessaria para res- tabelecer o equilfbrio, e possfvet calcular o numero de eietrons desemparelhados na amostra. Distancia em rela^ao ao nucleo Figura 7.27 Probabilidade radial (ver Figura 7.18) para as orbitais Is, 2s e 2p. Os eietrons Is blindam efectivamente os eietrons 2s e 2p do efeito do nucleo. A orbital 2s e mais penetrante do que a orbital 2 p. Tal arranjo tomaria o helio gasoso paramagnetico. As substancias paramagneticas sao aquelas que content spins desemparelhados e sao atraidas por um ima . Por outro lado, se os spins eletronicos estao emparelhados, ou antiparalelos entre si (|J, ou |f), os efeitos magneticos anulam-se [Figura 7.25(b)]. As substancias diamag- neticas ndo contem spins desemparelhados e sao levemente repelidas por um ima . As medidas das propriedades magneticas fornecem a evidencia mais di- reta das configuragoes eletronicas dos elementos. Os avangos na construgao de instrumentos nos ultimos 30 anos permitem determinar o numero de eietrons de¬ semparelhados em um dado atomo (Figura 7.26). Observa-se, experimentalmen- te, que o atomo de helio no estado fundamental nao possui um campo magnetico efetivo. Assim, os dois eietrons no orbital Is tern de estar emparelhados de acor- do com o princfpio de exclusao de Pauli e o helio gasoso e diamagnetico. Uma regra util e que qualquer atomo com um numero impar de eietrons tern sempre um ou mais eietrons desemparelhados porque e necessario um numero par de eietrons para um emparelhamento completo. Por outro lado, atomos contendo um numero par de eietrons podem ou nao ter spins desemparelhados. Veremos a razao deste comportamento mais adiante. Em outro exemplo, consideremos o atomo de lftio (Z = 3), que tern tres eietrons. O terceiro eletron nao pode ir para o orbital Is porque teria inevitavel- mente os mesmos quatro numeros quanticos do que um dos dois primeiros eie¬ trons. Por conseguinte, este eletron “entra” no orbital seguinte (energeticamente superior), que e o orbital 2s (ver Figura 7.23). A configuragao eletronica do lftio e ls 2 2s l e o seu diagrama de orbitais e i O atomo de lftio contem um eletron desemparelhado e, portanto, e paramagnetico. Efeito de blindagem em dtomos pofieletronicos Experimentalmente, observa-se que, em um atomo polieletronico, o orbital 2s esta em um nfvel de energia mais baixo do que o orbital 2 p. Por que? Compa- rando as configuragoes eletronicas ls^Zs 1 e ls 2 2p l , notamos que, em ambos os casos, o orbital Is esta preenchido com dois eietrons. A Figura 7.27 mostra os graficos da probabilidade radial para os orbitais Is, 2s e 2 p. Visto que os orbitais 2 s e 2 p sao maiores do que o orbital Is, um eletron em qualquer um daqueles orbitais passara mais tempo longe do nucleo do que um eletron no orbital Is. As¬ sim, podemos pensar em um eletron 2s ou 2 p como estando parcialmente “blin- dado” da forga atrativa do nucleo pelos eietrons Is. A consequencia importante do efeito de blindagem e que este reduz a atragao eletrostatica entre os protons no nucleo e o eletron no orbital 2s ou 2 p. A forma como a densidade eletronica varia a medida que nos afastamos do nucleo depende do tipo de orbital. Embora um eletron 2s passe a maior parte do tempo (em media) ligeiramente mais afastado do nucleo do que o eletron 2p, a densidade eletronica perto do nucleo e na verdade maior para o eletron 2s (ver o pequeno maximo para o eletron 2s na Figura 7.27). Por esta razao, o orbital 2s diz-se mais “penetrante” do que o orbital 2 p. Por conseguinte, um eletron 2s e menos blindado pelos eietrons Is e mais fortemente atraido pelo nucleo. De fato, para o mesmo numero quantico principal n, o poder penetrante diminui a medida que aumenta o numero quantico de momento angular €, ou s > p > d >/> • • ■ Como a estabilidade de um eletron e determinada pela forga com que o nucleo o atrai, entao um eletron 2s tera menor energia do que um eletron 2 p. Dito de outra Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 307 maneira, menos energia e requerida para remover um eletron 2p do que um eletron 2s porque um eletron 2 p nao esta tao fortemente preso ao nucleo. O atomo de hi- drogenio tern apenas um eletron e, portanto, nao apresenta o efeito de blindagem. Continuando a nossa discussao dos atomos dos primeiros 10 elementos, vamos para o proximo, o berflio (Z = 4). A configuraqao eletronica do estado fundamental do berflio e \s 2 2s 2 ou O berflio e diamagnetico, conforme esperado. A configuraqao eletronica do boro (Z = 5) e \s 2 2s 2 2p l ou A A B ti , 2 ~ 2 1 s 2s Note que o eletron desemparelhado pode estar no orbital 2 p x , 2p y ou 2 p z . A es- colha e completamente arbitraria porque os tres orbitais p sao equivalentes em energia. Como o diagrama mostra, o boro e paramagnetico. Regra de Hund A configura^ao eletronica do carbono (Z = 6) e \s 2 2s 2 2p 2 . As representa^oes seguintes mostram as diferentes maneiras de distribuir dois eletrons entre tres orbitais p: Ti t l t ! 2p x 2p y 2 p z 2p x 2p y 2p z 2p x 2 p y 2p z (a) (b) (c) Nenhum dos tres arranjos viola o princfpio de exclusao de Pauli, de modo que temos de determinar qual deles dara a maior estabilidade. A resposta e dada pela regra de Hund 14 , que estabelece que o arranjo mais estdvel dos eletrons em subcamadas e aquele que contem o maior numem de spins paralelos. O arranjo apresentado em (c) satisfaz esta condi§ao. Tanto em (a) como em (b) os dois spins anulam-se mutuamente. Assim, o diagrama de orbitais do carbono e Podemos perceber qualitativamente por que (c) e preferfvel a (a). Em (a), os dois eletrons estao no mesmo orbital 2 p xt e a sua proximidade resulta em uma maior repulsao mutua do que quando eles ocupam dois orbitais diferentes, por exemplo, 2 p x e 2 p y . A escolha de (c) em vez de (b) e mais sutil, mas pode ser justificada teoricamente. O fato de os atomos de carbono terem dois eletrons desemparelhados esta de acordo com a regra de Hund. 9 9 9 A configuragao eletronica do nitrogenio (Z = 7) e Is 2s 2p : Novamente, a regra de Hund impoe que todos os eletrons 2p tenham spins paralelos entre si; o atomo de nitrogenio contem tres eletrons desemparelhados. 14 Frederick Hund (1896-1997). Ffsico alemao. O seu trabalho centrou-se principalmente na mecani- ca quantica. Ajudou tambem a desenvolver a teoria dos orbitais moleculares das liga 9 oes qufmicas. 308 Quimica A configuraqao eletronica do oxigenio (Z — 8) e \s 2 2s 2 2p A . Um atomo de oxigenio tem dois eletrons desemparelhados: O I ij 2s 9 2 P A configura^ao eletronica do fluor (Z = 9) e ls 2 2s 2 2p 5 . Os nove eletrons estao dispostos da seguinte maneira: n w Tl tl T Is 2s 2P 5 O atomo de fluor tem um eletron desemparelhado. No neonio (Z = 10), a subcamada 2p esta completamente preenchida. A 9 9 f\ configuragao eletronica do neonio e Is 2s 2p e todos os eletrons estao empare- lhados, conforme o diagrama seguinte: Ne A tl Tl tl 'M Is 2s 2p O neonio gasoso deve ser diamagnetico e a observaqao experimental corn- pro va esta previsao. Regras para distribuir os eletrons pelos orbutais atomicos Com base nos exemplos anteriores, formulamos algumas regras para determinar o numero maximo de eletrons que podem ser atribuidos as varias subcamadas e orbitais para um dado valor de n: 1. Cada camada ou nfvel principal de numero quantico n content n subcama¬ das. Por exemplo, se n = 2, entao ha duas subcamadas (dois valores de €) com os numeros quanticos de momento angular Oe 1. 2. Cada subcamada de numero quantico € content (2€ + 1) orbitais. Por exemplo, se € = 1, entao ha tres orbitais p. 3. Nao e possivel colocar mais do que dois eletrons em cada orbital. Assim, o numero maximo de eletrons e simplesmente o dobi o do numero de orbitais que sao utilizados. 4. Um modo rapido de determinar o numero maximo de eletrons que um atomo pode ter em um mvel principal n e usar a formula 2 n 1 . Os Exemplos 7.10 e 7.11 ilustram o procedimento para calcular o numero de eletrons em orbitais e caracterizar os eletrons com os quatro numeros quanticos. Exemplo 7.10 Qual e o numero maximo de eletrons que pode estar presente no nfvel principal com n = 3? Estrategia Temos o numero quantico principal (ri), de modo que podemos determi¬ nar todos os valores possfveis do numero quantico de momento angular (€’. A regra anterior mostra que o numero de orbitais para cada valor de € e (2£ +1). Assim, conseguimos determinar o numero total de orbitais. Quantos eletrons cada orbital pode confer? Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 309 Resolucao Quando n — 3, i — 0, 1 e 2. O numero de orbitais para cada valor de £ e dado por Valor de € Numero de orbitais (21 + 1) 0 1 1 3 2 5 O numero total de orbitais e nove. Visto que cada orbital pode acomodar dois ele- trons, o numero maximo de eletrons nos orbitais e 2 X 9 ~ 18. Verificagao Se usarmos a formula (n) no Exemplo 7.8, o numero total de orbitais e 3 2 e o numero total de eletrons e 2(3 2 ) ou 18. Em geral, o numero de eletrons em um mvel principal de energia n 6 2n 2 . Exereicio Calcule o numero total de eletrons que pode estar presente no mvel prin¬ cipal com n ~ 4. Exemplo 7.11 Um atomo de oxigenio tern um total de oito eletrons. Escreva os quatro numeros quanticos para cada um dos oito eletrons no estado fundamental. Estrategia Comegamos com n — 1 e continuamos a preencher os orbitais pela or- dem indicada na Figura 7.24. Para cada valor de n determinamos os valores possfveis de €. Para cada valor de €, atribufmos os valores possfveis de m?. Podemos colocar os eletrons nos orbitais de acordo com o princfpio da exclusao de Pauli e a regra de Hund. Resolugdo Comegamos com n — 1, entao € = 0, uma subcam ada correspondendo ao orbital Is. Este orbital pode acomodar um total de dois eletrons. A seguir, n — 2 e £ pode ser 0 ou 1. A subcamada — 0 contem um orbital 2s, que pode acomodar dois eletrons. Os quatro eletrons restantes sao colocados na subcamada € = 1, que contem tres orbitais 2 p. O diagrama de orbitais e n u n T f Os resultados estao resumidos na tabela a seguir: Eletron n £ mi m s Orbital 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 0 -1 0 1 1 Is 2s 2p x , 2p y , 2p z Claro que a colocagao do oitavo eletron no orbital classificado com = 1 e com- pletamente arbitraria. Seria igualmente correto classifica-lo como m# — 0 ou — Exereicio Escreva o conjunto completo dos numeros quanticos para cada um dos eletrons do boro (B). Problemas semelhantes: 7.64,7.65. Problema semelhante: 7.91. 310 Quimica Neste ponto, vamos resumir o que a analise dos 10 primeiros elementos revelou sobre as configuragoes dos eletrons no estado fundamental e as proprie- dades dos eletrons nos atomos: 1. Dois eletrons no mesmo atomo nao podem ter os mesmos quatro numeros quanticos. Este e o principio de exclusao de Pauli. 2. Cada orbital pode ser ocupado por um maximo de dois eletrons. Eles de- vem ter spins opostos ou numeros quanticos de spin eletronicos diferentes. 3. O arranjo mais estavel de eletrons em uma subcamada e aquele que tiver o maior numero de spins paralelos. Esta e a regra de Hund. 4. Atomos em que um ou mais eletrons estao desemparelhados sao paramag- neticos. Atomos em que todos os spins dos eletrons estao emparelhados sao diamagneticos. 5. Em um atomo de hidrogenio, a energia do eletron depende apenas do seu numero quantico n principal. Em um atomo polieletronico, a energia de um eletron depende tanto de n como do seu numero quantico de momento angular €. 6 . Em um atomo polieletronico, as subcamadas sao preenchidas na ordem mostrada na Figura 7.24. 7. Para eletrons com numero quantico principal identico, o seu poder de pene- tragao, ou de proximidade ao nucleo, diminui na ordem s > p> d>f Isso significa que, por exemplo, sera necessaria mais energia para separar um eletron 3 s de um atomo polieletronico do que para remover um eletron 3 p. Revisao de concedes A configuragao eletronica no estado fundamental de um atomo e 9 9 A 9 9 Is 2s 2p 3s 3 p . Qual dos quatro numeros quanticos sera o mesmo para os tres eletrons 3 pi A palavra alema “Aufbau” significa “construgao”. 1 18 2 1314151617 He Ne Ar Kr Xe Rn _ Os gases nobres. 7.9 Principio de preenchimento Nesta segao estenderemos as regras usadas na escrita das configuragoes eletroni- cas dos 10 primeiros elementos aos demais elementos. Este processo e baseado no principio de preenchimento (tambem designado por principio de construgao ou de Aufbau). O principio de preenchimento postula que, d medida que os protons sao adicionados ao nucleo , um por um, para formar os elementos, os eletrons sao, de forma semelhante, adicionados aos orbitais atomicos . Como veremos mais adiante, o conhecimento das configuragoes eletronicas ajuda a compreender e a prever as propriedades dos elementos e a explicar por que a Tabela Periodica funciona tao bem. A Tabela 7.3 mostra as configuragoes eletronicas no estado fundamental dos elementos desde H (Z = 1) ate Cn (Z = 112). As configuragoes eletroni¬ cas de todos os elementos, exceto o hidrogenio e o helio, sao representadas por um cerne de gas nobre , que apresenta entre colchetes o elemento gas nobre que precede o elemento considerado , seguido dos simbolos correspondentes as subcamadas mais elevadas preenchidas das camadas mais externas. Note que as configuragoes eletronicas das subcamadas mais elevadas preenchidas nas cama¬ das mais externas do elemento sodio (Z ~ 11) ate o argonio (Z~ 18) seguem um modelo semelhante as do litio (Z — 3) ate o neonio (Z = 10). Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 311 Tabela 7.3 As configuragoes eletronicas dos elementos no estado fundamental* Numero atom i co Simbolo Configuragao eletronica Numero atomico Simbolo Configuragao eletronica Numero atomico Simbolo Configuragao eletronica 1 H Is 1 39 Y [Kr]5/4d ! 77 Ir [Xe]6s 2 4f 14 5d 7 2 He Is 2 40 Zr [Kr]5/4d 2 78 Pt [Xe]6s l 4f l4 5c? 3 Li [He]2s l 41 Nb 79 Au tXe]6s'4/ 14 5 d w 4 Be [He]2i 2 42 Mo [Kr]5s l 4^ 80 Hg [Xe]6s 2 4f l4 5d 10 5 B [He]2iV 43 Tc | [Kr]5s 2 4d 5 81 Ti [Xe]6s 2 4f l4 5d l0 6p l 6 C [He]2j ,2 2p 2 44 Ru [Kr ]5s l 4d 7 82 Pb [Xz]6s 2 4f l4 5d 10 6p 2 7 N [He]2i 2 2p 3 45 Rh [Kr]5/4/ 83 Bi [Xq]6s 2 4/ 14 5d 10 6p 3 8 0 [He]2j 2 2p 4 46 Pd O tt“H a 84 Po [Xe]6s 2 4f l4 5d 10 6p 4 9 F [He]2s 2 2p 5 47 Ag [Ki]5s l 4d 10 85 At [Xe]6s 2 4f u 5d w 6p 5 10 Ne [He]2s 2 2p 6 48 Cd [Kr]5s 2 4d m 86 Rn [Xe]6s 2 4f l4 5d 10 6p 6 11 Na [NeD*? 1 49 In [Kr]5s 2 4d 10 5p l 87 Fr [Rn]?^ 1 12 Mg i j [Ne]3s 2 50 Sn [Kr]5s 2 4d 10 5p 2 88 Ra [Rn]7^ 2 13 A1 [Ne]3s 2 3p l 51 Sb [Ki]5s 2 4d m 5p 3 89 Ac [Rn]?^^ 1 14 Si [Ne]3s 2 3p 2 52 Te [Kr]5s 2 4d m 5p 4 90 Th [Rn]7^ 2 15 P [Ne]3s 2 3p 3 53 I [Kr]5/4d 10 5p 5 91 Pa [Rn]7/5/ 2 6d l 16 S [Ne]3s 2 3/ 54 Xe [Kr]5/4d 10 5p 6 92 U [Rn]7^ 2 5/ 3 6d 1 17 Cl [Ne]3s 2 3p 5 55 Cs [Xe]6^ 93 Np [Rn]7s 2 5f 4 6d l 18 Ar [Ne]3*V 56 Ba [Xe]6s 2 94 Pu [Rn]7s 2 5f 6 19 K [Ar]4s ] 57 La [Xe]6s 2 5d l 95 Am [Rn]7s 2 5f 7 20 Ca [Ai)4s 2 58 Ce [Xo\6s 2 4f l 5d l 96 Cm [Rn]7s 2 5f 7 6d l 21 Sc [Ai]4s 2 3d l 59 Pr [Xe]6s 2 4f 3 97 Bk [Rn]7i 2 5/ 9 22 Ti [Ar]4s 2 3d 2 60 Nd [Xe]6s 2 4f 4 98 Cf [Rn]7/5/ 10 23 V [Ar]4/3d 3 61 Pm [Xe]6s 2 4/ S 99 Es [Rn]7j 2 5/ n 24 Cr [Ar]45 1 3i/ 5 62 Sm [Xe]6s 2 4/ 6 100 Fm [Rn]7/5/ 12 25 Mn [Ar]4/3d 5 63 Eu [Xe]6s 2 4f 7 101 Md [Rn]7^ 2 5/ 13 26 Fe [Ar]4/3d 6 64 Gd [Xq]6s 2 4/ 7 5d l 102 No [Rn]7s 2 5/ 14 27 Co [Ar]4s 2 3d 7 65 Tb [Xe]6s 2 4f 9 103 Lr [Rn]7s 2 5f l4 6d 1 28 Ni [Ar]4s 2 3/ 66 Dy [Xq]6s 2 4/ 10 104 Rf [Rn]7s 2 5/ 14 6d 2 29 Cu [Ar]4 l s 1 3d 10 67 Ho [Xe]6s 2 4f u 105 Db [Rn]7s 2 5/ i4 6d 3 30 Zn [Ar]4s 2 3d 10 68 Er [Xe]6s 2 4/ 12 106 Sg [Rn ]7s 2 5f l4 6d* 31 Ga [Ar]4s 2 3d lc V 69 Tm [Xe]65 2 4/ 13 107 Bh [Rn]7s 2 5f l4 6d 5 32 Ge [Ar]4s z 3d l0 4p 2 70 Yb [Xe]6s 2 4f u 108 Hs [Rn ]7s 2 Sf l4 6^ 33 As [Av]4s 2 3d l0 4p 3 71 Lu [Xe]6s 2 4f u 5d l 109 Mt [Rn]7i 2 5/ 14 6d 7 34 Se [Ar]4s 2 3d 10 4p 4 72 Hf [X&]6s 2 4f u 5d 2 110 Ds [Rn]7^5/ 14 6d 8 35 Br [Av]4s 2 3d l0 4p 5 73 Ta [Xe]6s 2 4f H 5(f 111 Rg [Rn ]7s 2 5f l4 6cf 36 Kr [Ar]4s 2 3d l0 4p 6 74 W [XQ]6s 2 4f u 5c? 112 Cn [Rn]7s 2 5f l4 6d 10 37 Rb [Kr]5s ! 75 Re [Xe]6s 2 4/ 14 5d 5 38 Sr [Kr]5s 2 76 Os [Xe]6s 2 4f u 5cf /j jj * O simbolo [He] e denominado de ceme de helio e representa 1 j . [Ne] e denominado de ceme de neonio e representa Is 2s 2p . [Ar] e denominado de ceme de X argonio e representa [Ne]3s z 3p°. [Kr] e denominado de ceme de criptonio e representa [Ar]4s / 3^ 1 V 6 - [Xe] e denominado de ceme de xenonio e representa [Kr]5s z 4J 10 5p°. [Rn] e denominado de ceme de radonio e representa [Xe]6s z 4/ 1 *5 d lxJ 6p 14c- jlO. Como mencionado na Segao 7.7, a subcamada 4s e preenchida antes da sub- camada 3 d em um atomo polieletronico (ver Figura 7.24). Assim, a configuragao do potassio (Z = 19) e 1 . Visto que ls 2 2i 2 2p 6 3r3p 6 e a confi- guragao eletronica do argonio, podemos simplificar a configuragao eletronica do potassio escrevendo [Ar]4j\ onde [Ar] representa o “cerne de argonio”. Da mes- ma forma, podemos escrever a configuragao eletronica do calcio (Z = 20) como 312 Quimica Os metais de transigao. [Ar]45 2 . A colocagao do eletron mais externo no orbital 4s (em vez do orbital 3d) do potassio e sustentada por evidencias experimentais. A comparagao seguinte tambem sugere que esta e a configuragao correta. A quimica do potassio e muito semelhante a do Ktio e a do sodio, os dois primeiros metais alcalinos. O eletron mais externo tanto no litio como no sodio esta em um orbital s (nao ha qualquer ambiguidade na representagao das suas configuragoes eletronicas); portanto, e de se esperar que o ultimo eletron do potassio ocupe o orbital 4s em vez do orbital 3d. Os elementos do escandio (Z = 21) ao cobre (Z = 29) sao metais de tran¬ sigao. Os metais de transigao tern subcamadas d nao completamente preen- chidas ou ddo facilmente origem a cations que tem as subcamadas d nao com¬ pletamente preenchidas. Considere a primeira serie dos metais de transigao do escandio ao cobre. Nesta serie, eletrons adicionais sao colocados nos orbitais 3d, de acordo com a regra de Hund. Ha, no entanto, dois casos que nao seguem o padrao regular. A configuragao eletronica do cromio (Z = 24) e [Ar]4s l 3d 5 e nao, como seria de se esperar, [At]4s 2 3(T. Da mesma maneira, ha uma quebra na regularidade para o cobre, cuja configuragao eletronica e [Ar]4^ 1 3<i 10 em vez de [Ar]4s l 3d . Estas excegoes se devem a uma estabilidade ligeiramente maior com subcamadas semipreenchidas (3d 5 ) ou completamente preenchidas (3d 10 ). Os eletrons na mesma subcamada (neste caso, os orbitais d) tem a mesma energia, mas distributees espaciais diferentes. Consequentemente, o efeito de blinda- gem que cada um exerce sobre os outros e relativamente pequeno e os eletrons sao mais atraidos pelo nucleo quando tem configuragao 3 a . De acordo com a regra de Hund, o diagrama de orbitais para o cromio e Cr [Ar] T r t t t 3d 5 Assim, Cr tem um total de seis eletrons desemparelhados. O diagrama de orbi¬ tais para o cobre e Cu [Ar] [T 4s 1 n A \ tl A > tl 3d 10 Maior estabilidade e novamente obtida neste caso com o preenchimento comple- to dos orbitais 3d. Geralmente, as subcamadas semipreenchidas e completamen¬ te preenchidas tem estabilidade extra. Para os elementos do Zn (Z — 30) ao Kr (Z = 36), as subcamadas 45 e 4 p podem ser diretamente preenchidas. Com o rubidio (Z = 37), os eletrons come- gam a entrar no nivel energetico n — 5. As configuragoes eletronicas na segunda serie dos metais de transigao [do itrio (Z = 39) a prata (Z = 47)] tambem apresentam algumas irregularidades, mas nao nos preocuparemos com esses detalhes. O sexto periodo da Tabela Periodica comega com o cesio (Z = 55) e o bario (Z = 56), cujas configuragoes eletronicas sao, respectivamente, [Xe]65 ! e [Xe]65 2 . Em seguida vem o lantanio (Z = 57). Da Figura 7.24 seria de se esperar que, apos o preenchimento do orbital 65, os eletrons adicionais seriam colocados nos orbitais 4 f. Na realidade, as energias dos orbitais 5d e 4/sao muito proximas; de fato, para o lantanio, o orbital 4 f tem uma energia pouco maior do que o orbital 5d. Assim, a configuragao eletronica do lantanio e [Xe]65 2 5d 1 e nao [Xe]65 2 4/ 1 . Apos o lantanio vem os 14 elementos denominados lantanideos ou terras raras [do cerio (Z = 58) ao lutecio (Z— 71)]. Os metais da serie das terras raras tem as subcamadas 4f nao completamente preenchidas ou ddo facilmente ori¬ gem a cations que tem as subcamadas 4fndo completamente preenchidas. Nesta serie, os eletrons sao adicionados aos orbitais 4 f Depois da subcamada 4/estar Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 313 Is Is 2s 2 P 3s 3 P 4s 3 d 4 P 5s 4 d 5p 6s 5 d 6 P Is 6d 7p Figure 7.28 Classificagao dos grupos de elementos na Tabela Periodica de acordo com o tipo de subcamada sendo preenchida com eletrons. 4/ 5/ completamente preenchida, o proximo eletron entra na subcamada 5/do lutecio. Note que a configuragao eletronica do gadolmio (Z = 64) e [Xe] 6 s 4/ 5d em vez de [Xe]6s 2 4/ 8 . Tal como o cromio, o gadolmio adquire uma estabilidade extra tendo uma subcamada semipreenchida (4 f * 1 ). A terceira serie de metais de transigao, incluindo o lantanio e o hafnio (Z = 72) ate o ouro (Z = 79), e caracterizada pelo preenchimento da subcamada 5d . Com Hg (Z = 80), tanto os orbitais 65 como os 5d estao agora preenchidos. A subcamada 6 p e preenchida a seguir, o que nos leva ao radonio (Z = 86 ). A ultima linha de elementos e a serie dos actimdeos, que comega com o torio (Z = 90). A maioria destes elementos nao e encontrada na natureza , tendo sido sintetizada. Com poucas excegoes, voce consegue escrever as configuragoes eletronicas de qualquer elemento, usando a Figura 7.24 como um guia. Os elementos que re- querem um cuidado particular sao os metais de transigao, os lantanfdeos e os ac- timdeos. Como observado anteriormente, para valores mais elevados do numero quantico principal n, a ordem do preenchimento das subcamadas pode inverter- se de um elemento para o outro. A Figura 7.28 agrnpa os elementos de acordo com o tipo de subcamada na qual os eletrons mais externos sao colocados. Exemplo 7.12 Escreva as configuragoes eletronicas no estado fundamental para (a) enxofre (S) e (b) paladio (Pd), o qual e diamagnetico. (a) Estrategia Quantos eletrons o atomo de S (Z = 16) tem? Comegamos com n — 1 e continuamos a preencher os orbitais de acordo com a ordem apresentada na Figu¬ ra 7.24. Para cada valor de €, atribuimos os valores possiveis de Podemos colocar eletrons nos orbitais de acordo com o principio de exclusao de Pauli e a regra de Hund e entao escrever a configuragao eletronica. A tarefa e simplificada se usarmos o ceme de gas nobre que precede S. Resolugao O enxofre tem 16 eletrons. O ceme de gas nobre neste caso e [Ne]. (Ne o 7 ft 6 o gas nobre no perfodo que precede o enxofre). [Ne] representa Is 2s~2p . Isso dei- xa 6 eletrons para preencher a subcamada 3s e, parcialmente, a subcamada 3 p. As- sim, a configuragao eletronica do enxofre e ls 2 2s 2 2p 6 * 3s 2 3 * p 4 ou [Ne]3s 2 3p 4 . (b) Estrategia Usamos o mesmo enfoque que em (a). O que significa dizer que Pd e um elemento diamagnetico? 1 18 ( Continua ) Pontos quanticos G eralmente consideramos que a cor de uma substancia quf- mica e uma propriedade intensiva (p. 11), porque a cor nao depende da quantidade da substancia sendo considerada. Mas como estamos aprendendo neste capitulo, o comportamento “normal” da materia e muito mais diffcil de definir quando adentramos no mundo quantico do muito pequeno. Os pontos quanticos sao pequenos pedagos de materia, em geral na ordem de meros nanometros de diametro, eom- postos por um metal ou por um semicondutor (ver na Segao 21.3 a descrigao de semicondutores). Ao limitar os eletrons a volumes tao reduzidos, as energias permitidas desses eletrons sao quantizadas. Portanto, se os pontos quanticos forem exci- tados para energias mais elevadas, apenas certos comprimen- tos de onda da luz sao emitidos quando os eletrons voltam para os seus estados fundamentals, tal como no caso dos es- pectros de emissao de atomos. Mas, ao contrario dos atomos, a energia da luz emitida a partir de um ponto quantico pode ser “ajustada” ao variar o tamanho do ponto quantico porque isso Emissoes de solugoes dispersas de pontos quanticos de CdSe dispostas da esquerda para a direita, em ordem crescente de diametro (2 nm a 7 nm). (Continuagao) Resolugao O paladio tern 46 eletrons. O ceme de gas nobre neste caso e [Kr], (Kr e o gas nobre no penodo que precede o paladio.) [Kr] representa ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d l0 4p 6 Os 10 eletrons restantes sao distribuidos entre os orbitais 4 d e 5^. As tres escolhas 10 1 8 2 sao (1) 4 d (2) 4a 5s e (3) 4 d 5s . Visto que o paladio e diamagnetico, todos os ele¬ trons estao emparelhados e a sua configuragao eletronica tern de ser is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d l0 4p 6 4d 10 10 ou simplesmente (Kr]4a .As configuragoes em (2) e (3) representam elementos paramagneticos. Problemas semelhantes: 7.87, 7.88. Verificagao Para conflrmar a resposta, escreva os diagramas orbitais para (1), (2) e (3). Exercicio Escreva a configuragao no estado fundamental do fosforo (P). Caprtulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 315 altera o volume no interior do qual os eletrons estao confina- dos. Este fenomeno e devido ao comportamento ondulatorio dos eletrons e e analogo a uma alteragao do tom (frequencia) do som emitido por uma corda da guitarra (ver Figura 7.12) quando e pressionada contra o brago do instrumento, encur- tando-a. A capacidade para regular a energia da luz emitida por um ponto quantico e notavel, sendo possfvel gerar todo o espectro visfvel utilizando apenas uma unica substantia quf- mica, bastando para isso variar o diametro dos pontos quanti- cos ao longo de um intervalo de alguns nanometros. Alem de ilustrar o comportamento quantico da mate¬ ria e de permitir que o comportamento seja estudado em es- cala nanometrica (em oposigao a uma escala picometrica ao nfvel atomico), os pontos quanticos oferecem a grande pro¬ mess a de aplicagoes no campo da tecnologia e da medicina. Assim como os materials semicondutores comuns, os pontos quanticos podem funcionar como LED (diodos emissores de luz) mas, ao contrario destes materials, os pontos quanticos emitem luz simetricamente em regioes muito estreitas. Ao combinar tres pontos quanticos que emitem luz de cores apro- priadas, e possfvel criar dispositivos que produzem luz branca, com gastos de energia muito menores do que os exigidos pelas lampadas incandescentes ou fluorescentes, que implicam uma preocupagao ambiental adicional porque contem mercurio. Os pontos quanticos tambem podem ser utilizados para estudar os tecidos biologicos. Alem de apresentarem maior estabi- lidade do que os tradicionais corantes biologicos, a superff- cie dos pontos quanticos pode ser quimicamente modificada para atingir certas celulas, como as celulas cancerosas. Alem de permitir a visualizagao dos tumores, os pontos quanticos modificados tern o potencial de atuar terapeuticamente, quer sendo incorporados nas celulas cancerosas mais permeaveis e destruindo-as, ou imobilizando agentes antitumor nos pontos quanticos. Outras aplicagoes potenciais para os pontos quanti¬ cos incluem a computagao quantica e as celulas fotovoltaicas para a captagao de energia solar. Figado O coragao de um camundongo e visualizado ao injetar pontos quanticos marcados com cobre-64 ra- dioativo na veia no rabo. Ao fongo do tempo, os pontos quanticos migrant do coragao para o ffgado. Revisao de concedes Identifique o atomo que tem a seguinte configuragao eletronica no estado fundamental: [Ar]4s 2 3(f. Equagoes-chave u — kv E ~ hv E = h~ A hv = EC + EL (7.1) Relaciona a velocidade de uma onda com o seu comprimento de onda e frequencia. (7.2) Relaciona a energia de um quantum (e de um foton) com a sua frequencia. (7.3) Relaciona a energia de um quantum (e de um foton) com o seu comprimento de onda. (7.4) O efeito fotoeletrico. 316 Quimica A E — hv — /? H h A - mu AxA p h 4lT (7.5) Energia de um eletron do atomo de hidrogenio no nesimo estado. (7.6) Energia de um foton absorvido ou emitido quando o eletron transita do estado «j para o estado n f . (7.7) Relaciona o comprimento de onda de uma particula com a sua massa m e velocidade u. (7.8) Calcula a incerteza na posigao ou no momento de uma particula. Resumo de fatos e concertos 1. A teoria quantica desenvolvida por Planck explica com su- cesso a emissao de radiagao por solidos aquecidos. A teoria quantica estabelece que a energia radiante e emitida pelos atomos e moleculas em pequenas quantidades discretas (quanta), em vez de uma gama contfnua de energia. Este comportamento e governado pela relag ao E — hv, em que E 6 a energia da radiagao, h e a constante de Planck eve a frequencia da radiagao. A energia e sempre emitida em multiplos inteiros de hv (1 hv, 2 hv, 3 hv ,...). 2. Usando a teoria quantica, Einstein resolveu outro misterio da ffsica - o efeito fotoeletrico. Einstein propos que a luz pode se comportar como um feixe de partfculas (fotons). 3. O espectro de linhas do hidrogenio, outro misterio para os fisicos do seculo xix, tambem foi explicado aplican- do a teoria quantica. Bohr desenvolveu um modelo para o atomo de hidrogenio no qual a energia do seu unico ele¬ tron esta quantizada - limitada a certos valores de energia determinados por um numero inteiro, o numero quantico principal. 4. Diz-se que um eletron no seu estado de energia mais es- tavel esta no estado fundamental e que um eletron em um estado de energia superior ao do seu estado fundamental esta em um estado excitado. No modelo de Bohr, um ele¬ tron emite um foton quando retoma de um estado de ener¬ gia elevado (um estado excitado) para um estado de menor energia (o estado fundamental ou outro estado menos ex¬ citado). A liberagao de quantidades de energia especfficas na forma de fotons explica as linhas do espectro de emis¬ sao do hidrogenio. 5. A descrigao da luz como onda-partfcula proposta por Eins¬ tein foi estendida por de Broglie para toda a materia em movimento. 0 comprimento de onda de uma particula em movimento, de massa m e velocidade u, e dado pela equa¬ gao formulada por de Broglie A = hi mu. 6. A equagao de Schrodinger descreve os movimentos e ener- gias de partfculas submicroscopicas. Esta equagao deu oii- gem a mecanica quantica e marcou uma nova era na ffsica. 7. A equagao de Schrodinger informa os estados de energia possfveis de um eletron em um atomo de hidrogenio e a probabilidade da sua localizagao em uma dada regiao nas proximidades do nucleo. Estes resultados podem ser apli- cados com um rigor razoavel aos atomos polieletronicos. 8. Um orbital atomico e uma fungao (ip) que define a distri- buigao da densidade eletronica (i/r) no espago. Os orbitais sao representados pelos diagramas de densidade eletronica e diagramas de superffcie limite. 9. Quatro numeros quantico s caracterizam cada eletron em um atomo: o numero quantico principal n identifica o nf- vel de energia principal, ou camada, do orbital; o numero quantico de momento angular € indica a forma do orbital; o numero quantico magnetico especifica a orientagao do orbital no espago; e o numero quantico de spin eletronico m s indica o sentido do spin do eletron no seu eixo. 10. O unico orbital s em cada nfvel de energia e esferico e cen- trado no nucleo. Os tres orbitais p estao presentes para n — 2 e valores de n mais elevado s; cada uma tern dois lobulos e os pares de lobulos estao dispostos em angulo reto uns em relagao aos outros. A partir de n — 3, ha cinco orbitais d com formas e orientagoes mais complexas. 11. A energia do eletron em um atomo de hidrogenio e deter- minada unicamente pelo seu numero quantico principal. Nos atomos polieletronicos, o numero quantico principal e o numero quantico de momento angular determinam a energia de um eletron. 12. Dois eletrons no mesmo atomo nao podem ter os quatro nu¬ meros quanticos iguais (o princfpio de exclusao de Pauli). 13. O arranjo mais estavel dos eletrons em uma subcamada e aquele que tern o numero maior de spins paralelos (regra de Hund). Os atomos com um ou mais spins desemparelhados sao paramagneticos. Os atomos em que todos os eletrons estao emparelhados sao diamagneticos. 14. O princfpio do preenchimento (ou princfpio de Aufbau ou, ainda, princfpio da construgao) da uma orientagao para a construgao dos diagramas de orbitais dos elementos. A Ta- bela Periodica classifica os elementos de acordo com os seus numeros atomicos e, portanto, de acordo com as con- figuragoes eletronicas dos seus atomos. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 317 Palavras-chave Amplitude, p. 277 Atomo polieletronico, p. 297 Ceme de gas nobre, p. 310 Comprimento de onda, (A), p. 277 Configuragao eletronica, p. 304 Densidade eletronica, p. 297 Diagrama de superffcie limite, p. 300 Diamagnetico, p. 306 Efeito fotoeletrico, p. 281 Espectro de emissao, p. 284 Espectro de linhas, p. 284 Estado (ou nfvel) excitado, p. 286 Estado fundamental, p. 286 Foton, p. 281 Frequencia (V), p. 277 Metais de transigao, p. 312 Nivel (ou estado) fundamental, p. 286 No, p. 289 Numeros quanticos, p.297 Onda, p. 277 Onda eletromagnetica, p. 278 Orbital atomico, p. 297 Paramagnetico, p. 306 Princfpio de exclusao de Pauli, p. 305 Princfpio da incerteza de Heisenberg, p. 295 Princfpio do preenchimento (ou de Aufbau), p. 310 Quantum, p. 280 Radiagao eletromagnetica, p. 279 Regra de Hund, p. 307 Serie das terras raras, p. 312 Serie dos actinfdeos, p. 313 Serie dos lantanfdeos (ou terras raras), p. 312 Questdes e problemas Teoria quantica e radiagao eletromagnetica Questdes de revisdo 7.1 O que e uma onda? Explique os seguintes termos as- sociados as ondas: comprimento de onda, frequencia, amplitude. 7.2 Quais sao as unidades do comprimento de onda e da frequencia de ondas eletromagneticas? Qual e a veloci- dade da luz em metros por segundo? 7.3 Liste os tipos de radiagao eletromagnetica, comegando na radiagao com o maior comprimento de onda e termi- nando na radiagao com o menor comprimento de onda. 7.4 Diga quais sao os valores de comprimento de onda mais alto e mais baixo que delimitam a regiao visfvel do espectro eletromagnetico. 7.5 Resuma a teoria quantica de Planck e explique o que e um quantum. Quais sao as unidades da constante de Planck? 7.6 Apresente dois exemplos do dia a dia que ilustrem o conceito de quantizagao. Problemas 7.7 (a) Qual e o comprimento de onda (em nanometros) da luz com frequencia 8,6 X 10 13 Hz? (b) Qual e a frequencia (em Hz) da luz com comprimento de onda 566 nm? 7.8 (a) Qual e a frequencia da luz com comprimento de onda 456 nm? (b) Qual e o comprimento de onda (em nanometros) da radiagao de frequencia 2,45 X 10 9 Hz? (Este e o tipo de radiagao usado nos fomos de micro-ondas.) 7.9 A distancia media entre Marte e a Terra e cerca de 2,1 o X 10 km. Quanto tempo as imagens de televisao trans- mitidas pelo vefculo espacial Viking na superffcie de Marte levariam para atingir a Terra? 7.10 Quantos minutos uma onda de radio levaria para viajar do planeta Venus para a Terra? (A distancia media entre Venus e a Terra = 45 milhoes de quilometros.) 7.11 A unidade de tempo no SI e o segundo, que e definido como 9 192 631,770 ciclos de radiagao associados a um certo processo de emissao de um atomo de cesio. Cal- cule o comprimento de onda desta radiagao (com tres algarismos significativos). Em que regiao do espectro eletromagnetico esta o comprimento de onda calculado? 7.12 A unidade de comprimento no SI e o metro, que e definido como o comprimento igual a 1 650 763,73 comprimentos de onda da luz emitida por uma dada transigao energetica nos atomos de criptonio. Calcule a frequencia da luz com tres algarismos significativos. Efeito fotoeletrico Questdes de revisdo 7.13 O que sao fotons? Que papel teve a explicagao do efeito fotoeletrico dada por Einstein para o desenvolvimento da interpretagao partfcula-onda sobre a natureza da ra¬ diagao eletromagnetica? 7.14 Considere os graficos apresentados a seguir do efeito fotoeletrico de dois metais, A (linha cinzenta) e B (li- nha preta). (a) Que metal tern a maior energia de liga- gao? (b) O que a inclinagao das linhas indica? 318 Qufmica Problemas 7.15 Um foton tem um comprimento de onda de 624 nrn. Calcule a energia do foton em joules. 7.16 A cor azul do ceu resulta do espelhamento da luz solar pelas moleculas do ar. A luz azul tem uma frequencia de cerca de 7,5 X 10 14 Hz. (a) Calcule o comprimento de onda, em nm, associado a esta radiagao e (b) calcu¬ le a energia, em joules, de um unico foton associado a esta frequencia. 7.17 Um foton tem uma frequencia de 6,0 X 10 4 Hz. (a) Converta esta frequencia em comprimento de onda (nm). Esta frequencia esta na regiao visivel? (b) Calcu¬ le a energia (em joules) deste foton. (c) Calcule a ener¬ gia (em joules) de 1 mol de fotons com esta frequencia. 7.18 Qual e o comprimento de onda, em nm, da radiagao que tem um conteudo energdtico de 1,0 X 10 kJ/mol? Em que regiao do espectro eletromagnetico se encontra esta radiagao? 7.19 Quando o cobre e bombardeado com eletrons de alta energia, sao emitidos raios X. Calcule a energia (em joules) associada aos fotons se o comprimento de onda dos raios X for 0,154 nm. 7.20 Uma dada forma de radiagao eletromagnetica tem uma frequencia de 8,11 X 10 14 Hz. (a) Qual e o seu com¬ primento de onda em nanometros? E em metros? (b) A que regiao do espectro eletromagnetico voce associaria este comprimento de onda? (c) Qual e a energia (em joules) de um quantum desta radiagao? 7.21 A energia de ligagao do potassio e 3,68 X 10 -19 J. (a) Qual e a frequencia minima da luz necessaria para eje- tar eletrons do metal? (b) Calcule a energia cinetica dos eletrons ejetados quando e utilizada na irradiagao luz com uma frequencia igual a 8,62 X 10 14 s . 7.22 Quando se projeta luz com uma frequencia igual a 2,11 X 10 15 s 1 sobre a superficie de ouro metalico, a energia cinetica dos eletrons ejetados e 5,83 X 10 -19 J. Qual e a energia de ligagao do ouro? Teoria de Bohr do atomo de hidrogenio Questdes de revisao 7.23 (a) O que e um nivel de energia? Explique a diferenga entre estado fundamental e estado excitado. (b) O que sao espectros de emissao? Em que diferem os espectros de linhas dos espectros continuos? 7.24 (a) Descreva sucintamente a teoria de Bohr do atomo de hidrogenio e como essa teoria explica o aparecimen- to de um espectro de emissao. Em que a teoria de Bohr difere dos conceitos da fisica classica? (b) Explique o significado do sinal negativo na Equagao (7.5). Problemas 7.25 Explique por que os elementos produzem cores carac- terfsticas quando emitem fotons. 7.26 Alguns compostos de cobre emitem luz verde quando sao aquecidos em uma chama. Como voce determinaria se a luz e composta de um unico comprimento de onda (monocromatica) ou se e uma mistura de dois ou mais comprimentos de onda? 7.27 E possfvel que um material fluorescente emita radiagao na regiao do ultravioleta depois de absorver luz visivel? Justifique sua resposta. 7.28 Explique como os astronomos conseguem identificar os elementos presentes em estrelas distantes ao analisar a radiagao eletromagnetica emitida pelas estrelas. 7.29 Considere os seguintes nfveis de energia de um atomo hipotetico: £4 - 1.0 x io“ 19 £, - 5.0 x io“ 19 E, -10 X 10 -19 Ml -15 X 10“ 19 , (a) Qual e o comprimento de onda do foton necessario para excitar um eletron de E l para £ 4 ? (b) Qual e a energia (em joules) que um foton precisa ter para ex¬ citar um eletron de E 2 para £3? (c) Quando um eletron passa do nivel £3 para o nivel £ ls diz-se que o atomo emite. Calcule o comprimento de onda do foton emiti- do neste processo. 7.30 A primeira linha da serie de B aimer ocorre a um com¬ primento de onda de 656,3 nm. Qual e a diferenga de energia entre os dois nfveis de energia envoividos na emissao responsavel por esta linha espectral? 7.31 Calcule o comprimento de onda (em nanometros) de um foton emitido por um atomo de hidrogenio quando o seu eletron decai do estado n — 5 para o estado n — 3. 7.32 Calcule a frequencia (Hz) e o comprimento de onda (nm) do foton emitido quando o eletron do atomo de hidrogenio decai do nivel n — 4 para o nivel n — 2. 7.33 Uma analise espectral cuidadosa mostra que a luz araa- rela das lampadas de sodio (usadas nos postes de rua) e uma mistura de fotons de dois comprimentos de onda, 589,0 nm e 589,6 nm. Qual e a diferenga de energia (em j oules) entre os fotons com estes comprimentos de onda? 7.34 O eletron de um atomo de hidrogenio transita de um estado de energia com numero quantico principal n t para o estado com n — 2. Se o foton emitido tiver um comprimento de onda de 434 nm, qual e o valor de n{! Dualidade parti cula-onda Questdes de revisao 7.35 Explique a afirmagao: a materia e a radiagao tem uma “natureza dual”. 7.36 Como a hipotese de de Broglie explica o fato de as energias do eletron em um atomo de hidrogenio esta- rem quantizadas? 7.37 Por que a Equagao (7.8) apenas tem significado para partfculas submicro scopicas, como eletrons e atomos, e nao para objetos macroscopicos? Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 319 7.38 (a) Se um atomo de H e um atomo de He estao viajando na mesma velocidade, quais serao os comprimentos de onda relativos dos dois atomos? (b) Se um atomo de H e um atomo de He tern a mesma energia cinetica, quais se¬ rao os comprimentos de onda relativos dos dois atomos? Problemas 7.39 Os neutrons termicos sao neutrons que se movem com velocidades comparaveis com as das moleculas do ar a temperatura ambiente. Estes neutrons sao mais efica- zes para iniciar as reagoes era cadeia entre isotopos de 235 U. Calcule o comprimento de onda (em nm) asso- ciado a um feixe de neutrons movendo-se a 7,00 X 10 m/s. (Massa de um neutron — 1,675 X HT" kg.) 7.40 Os protons podem ser acelerados ate velocidades pro- ximas da velocidade da luz em aceleradores de partf- culas. Calcule o comprimento de onda (em nm) de um o desses protons movendo-se a 2,90 X 10 m/s. (Massa deum proton = 1,673 X 10 _27 kg.) 7.41 Qual e o comprimento de onda de de Broglie, em cm, de um colibri de 12,4 g voando a 1,93 X 10 km/hora? 7.42 Qual e o comprimento de onda de de Broglie (em nm) de uma bola de tenis de mesa (2,5 g) a velocidade de 56,4 km/hora? Mecanica quantica Questdes de revisdo 7.43 Quais sao as limitagoes da teoria de Bohr? 7.44 O que e o princfpio da incerteza de Heisenberg? O que e a equagao de Schrodinger? 7.45 Qual e o significado ffsico da fungao de onda? 7.46 Como e us ado o conceito de densidade eletronica para descrever a posigao de um eletron no tratamento meca- nico-quantico de um atomo? Orbitais a to mi cos Questdes de revisdo 7.47 O que e um orbital atomico? Em que ele difere de uma orbita? \ _ _ 7.48 Descreva as formas dos orbitais s,p &d. Como estas for¬ mas se relacionam com os numeros quanticos n, € e 7.49 Liste os orbitais do hidrogenio em ordem crescente de energia. 7.50 Descreva as caracterfsticas de um orbital s, um orbital p e um orbital d. Quais dos seguintes orbitais nao exis- tem: Ip, 2s, 2d, 3 p, 3d, 3/, 4g? 7.51 Por que e util um diagrama de superficie limite na re- presentagao de um orbital? 7.52 Descreva os quatro numeros quanticos us ados para ca- racterizar um eletron em um atomo. 7.53 Que numero quantico define uma camada? Que nume¬ ros quanticos definem uma subcamada? 7.54 Qual dos quatro numeros quanticos (n, €, m^, m s ) deter- mina (a) a energia de um eletron em um atomo de hi¬ drogenio e em um atomo polieletronico, (b) o tamanho de um orbital, (c) a forma de um orbital, (d) a orienta- gao de um orbital no espago? Problemas 7.55 Um eletron em um certo atomo esta no nfvel quantico n — 2. Indique os valores possfveis de t e de 7.56 Um eletron em um atomo esta no nfvel quantico n ~ 3. Indique os valores possfveis de € e de% 7.57 Escreva os valores dos numeros quanticos associados aos seguintes orbitais: (a) 2 p, (b) 3s, (c) 5 d. 7.58 Escreva os valores dos quatro numeros quanticos de um eletron nos seguintes orbitais: (a) 3s, (b) 4 p, (c) 3d. 7.59 Discuta as semelhangas e as diferengas entre os orbitais Is e 2s. 7.60 Qual e a diferenga entre os orbitais 2p x e 2p y l 7.61 Indique todas as subcamadas possfveis e os orbitais as¬ sociados ao numero quantico principal n, se n ~ 5. 7.62 Indique todas as subcamadas possfveis e os orbitais as¬ sociados ao numero quantico principal n, se n = 6. 7.63 Calcule o numero total de eletrons que podem ocupar (a) um orbital s, (b) tres orbitais p, (c) cinco orbitais d, (d) sete orbitais/. 7.64 Qual e o numero total de eletrons que pode estar em to- dos os orbitais que tenham o mesmo numero quantico principal n? 7.65 Determine o numero maximo de eletrons que pode ser encontrado em cada uma das seguintes subcamadas: 3s, 3d, 4p, 4/ 5/ 7.66 Indique o numero total de (a) eletrons p no N (Z = 7); (b) eletrons s no Si (Z = 14); e (c) eletrons 3d no S(Z= 16). 7.67 Faga um esquema de todos os orbitais permitidos nos primeiros quatro nfveis de energia principals do ato¬ mo de hidrogenio. Designe cada orbital pelo tipo (por exemplo, s, p) e indique quantos orbitais de cada tipo existem. 7.68 Por que os orbitais 3s, 3pc 3d tern a mesma energia no atomo de hidrogenio, mas energias diferentes em um atomo polieletronico? 7.69 Indique, para cada um dos seguintes pares de orbitais do hidrogenio, o que tem maior energia: (a) is, 2s; (b) 2 p, 3 p; (c) 3d xy ,, 3d yz ; (d) 3s, 3d; (e) 4 f, 5s. 7.70 Qual dos orbitais, em cada um dos seguintes pares de um atomo polieletronico, tem a menor energia? (a) 2s, 2p; (b) 3 p, 3d; (c) 3s, 4s; (d) 4 d, 5/ 320 Qufmica Configuragao eletronica Questdes de revisdo 7.71 O que e uma configura^ao eletronica? Descreva a im- portancia que o princfpio de exclusao de Pauli e a regra de Hund desempenham na escrita das configuraqoes eletronicas dos elementos. 7.72 Explique o significado do sfmbolo A<f. 7.73 Explique o significado de diamagnetico e paramagne- tico. De exeraplos de um elemento que seja diamagne¬ tico e de um que seja paramagnetico. O que significa dizer que os eletrons estao emparelhados? 7.74 O que significa a expressao “blindagem dos eletrons” em um atomo? Usando o atomo de Li como exemplo, descreva o efeito de blindagem na energia dos eletrons em um atomo. Problemas 7.75 Indique qual dos seguintes conjuntos de numeros quan- ticos de um atomo sao inaceitaveis e explique por que: (a) (1,0, i 1), (b) (3,0,0, + i), (c) (2,2,1, +|), (d) (4,3, -2,+ 2 ), (e) (3,2,1,1). 7.76 As configuraqoes eletronicas no estado fundamental, para os elementos listados a seguir, estao incorretas. Explique os erros que foram cometidos em cada uma e escreva as configurates eletronicas corretas: Al: ls 2 2s 2 2p 4 3s 2 3p 3 B: ls 2 2s 2 2p 5 F: ls 2 2s 2 2p 6 7.77 O numero atomico de um elemento e 73. Este elemento e diamagnetico ou paramagnetico? 7.78 Indique o numero de eletrons desemparelhados presen- tes em cada um dos seguintes atomos: B, Ne, P, Sc, Mn, Se, Kr, Fe, Cd, I, Pb. Princfpio do preenchimento (de Aufbau ou da constru^ao) Questdes de revisdo 7.79 Enuncie o princfpio do preenchimento e explique o seu papel na classificaqao dos elementos na Tabela Periodica. 7.80 Descreva as caracterfsticas dos seguintes grupos de ele¬ mentos: metais de transiqao, lantanfdeos, actinfdeos. 7.81 O que e o cerne de gas nobre? Como ele simplifica a escrita das configurates eletronicas? 7.82 Em que grupo e perfodo se insere o elemento osmio? 7.83 Defina os seguintes termos e de um exemplo de cada um: metais de transiqao, lantanfdeos, actinfdeos. 7.84 Explique por que as configurates eletronicas nos es- tados fundamentals do Cr e Cu sao diferentes do que seria de se esperar. 7.85 Explique o significado de cerne de gas nobre. Escreva a configuraqao eletronica do cerne do xenonio. 7.86 Comente sobre a pertinencia da seguinte afirmaqao: a probabilidade de encontrar dois eletrons com os mes- mos quatro numeros quanticos e zero. Problemas 7.87 Utilize o princfpio do preenchimento para obter a con- figuraqao eletronica do estado fundamental do selenio. 7.88 Utilize o princfpio do preenchimento para obter a confi- guraqao eletronica do estado fundamental do tecnecio. 7.89 Escreva as configurates eletronicas do estado funda¬ mental dos seguintes elementos: B, V, Ni, As, I, Au. 7.90 Escreva as configurates eletronicas do estado funda¬ mental dos seguintes elementos: Ge, Fe, Zn, Ni, W, Tl. 7.91 A configuraqao eletronica de um atomo neutro e 1 s 2 2s 2 fit 7 2p 3s . Escreva o conjunto completo de numeros quan¬ ticos para cada um dos eletrons. Identifique o elemento. 7.92 Qual das seguintes e species tern o maior numero de eletrons desemperalhados? S + , S ou S . Justifique a sua resposta. Problemas adicionais 7.93 Uma amostra e constitufda por atomos de hidrogenio no seu estado fundamental. Um estudante iluminou os atomos com luz monocromatica, ou seja, luz com um unico comprimento de onda. Se forem observadas ape- nas duas linhas de emissao espectral na regiao do visf- vel, qual e o comprimento de onda (ou comprimentos de onda) da radiaqao incidente? 7.94 Um laser produz um feixe de luz com um comprimento de onda de 532 mn. Se a potencia de safda e 25,0 mW, quantos fotons o laser emite por segundo? (1 W = 1 J/s.) 7.95 Quando um composto contendo ions de cesio e aque- cido na chama de um bico de Bunsen, sao emitidos fotons de energia de 4,30 X 10 -19 J. Qual e a cor da chama de cesio ? 7.96 Discuta a opiniao atual sobre a pertinencia das seguin¬ tes afirmaqoes. (a) O eletron em um atomo de hidroge¬ nio esta em uma orbita que nunca o aproxima do nu- cleo mais do que 100 pm. (b) Os espectros de absorqao atomica resultam das transiqoes de eletrons de nfveis de energia mais baixos para nfveis de energia mais al¬ tos. (c) Um atomo polieletronico comporta-se de uma maneira que se assemelha a um sistema solar que tern diversos planetas. 7.97 Qual e a base para a suposiqao de os atomos terem uma forma esferica apesar de os orbitais atomicos p, d ,..., terem distintamente formas nao esfericas? 7.98 Qual e o numero maximo de eletrons em um atomo que pode ter os seguintes numeros quanticos? Espe- cifique os orbitais nos quais os eletrons seriam encon- trados. (a) n — 2, m s ~ +\\ (b) n = 4, — +1; (c) n ~ 3, i ~ 2; (d) n = 2, € = 0, m s = — (e) n = 4, € ~ 3, me ~ —2. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 321 7.99 Identifique as contribuigoes dos seguintes cientistas para o desenvolvimento da teoria quantica: Bohr, de Broglie, Einstein, Planck, Heisenberg, Schrodinger. 7.100 Que propriedades dos eletrons sao usadas na operagao de um microscopio eletronico? 7.101 Em uma experiencia fotoeletrica, um estudante usa uma fonte de luz cuj a frequencia e maior do que a ne¬ cessaria para ejetar eletrons de um certo metal. No en- tanto, depois de continuamente focar a luz na mesma area do metal por um longo perfodo de tempo, o estu¬ dante nota que a energia cinetica maxima dos eletrons ejetados comega a diminuir, mesmo que a frequencia da luz se mantenha constante. Como voce explicaria este comportamento? 7.102 Uma bola de beisebol e langada a velocidade de 160,9 km/hora. (a) Calcule o comprimento de onda (em nm) da bola de beisebol de 0,141 kg nessa velocidade. (b) Qual e o comprimento de onda de um atomo de hidro¬ genio a mesma velocidade? 7.103 Um estudante realizou uma experiencia fotoeletri¬ ca projetando luz visivel sobre um pedago limpo de metal de cesio. O quadro seguinte mostra as energias cineticas (EC) dos eletrons ejetados como fungao dos comprimentos de onda (A). Determine graficamente a energia de ligagao e a constante de Planck. A (nm) 405 435,8 480 520 577,7 EC (J) 2,360 X KT 19 2,029 X 10~ 19 1,643 X KT 19 1,417 X 10~ 19 1,067 X KT 19 7.104 (a) Qual e o valor mais baixo possfvel do numero quanti- co principal (n) quando o numero quantico de momenta angular (€) e 1? (b) Quais sao os valores possfveis do numero quantico de momenta angular {€) quando o nu¬ mero quantico magnetico (m^) e 0, dado que « < 4? 7.105 Considerando apenas a configuragao eletronica no es- tado fundamental, ha mais elementos diamagneticos ou paramagneticos? Explique. 7.106 Um laser de rubi produz radiagao de comprimento de onda 633 nm em pulsos cuja duragao e 1,00 X 10 -9 s. (a) Se o laser produz 0,376 J de energia por pulso, quan- tos fotons sao produzidos em cada pulso? (b) Calcu¬ le a potencia (em watts) produzida por pulso do laser (1 W = 1 J/s). 7.107 Uma amostra de 368 g de agua absorve radiagao infra- vermelha de 1,06 X 10 4 nm, produzida por um laser de dioxido de carbono. Suponha que toda a radiagao absorvida e convertida em calor. Calcule o numero de fotons desse comprimento de onda necessarios para elevar a temperatura da agua em 5,00°C. 7.108 A fotodissociagao da agua H 2 0(Z) + hv -> H,(g) + i0 2 (g) foi sugerida como uma fonte de hidrogenio. A A H ° cac da reagao, calculada a pardr de resultados termoqufmi- cos, e 285,8 kJ por mol de agua decomposta. Calcule o comprimento de onda maximo (em nm) que fomeceria a energia necessaria. Em princfpio, e viavel usar a luz solar como uma fonte para este processo? 7.109 As linhas espectrais das series de Lyman e B aimer nao se sobrepoem. Verifique esta afirmagao calculando o comprimento de onda mais longo associado a serie de Lyman e o comprimento de onda mais curto associado a serie de Balmer (em nm). 7.110 Um atomo movendo-se a sua velocidade quadratica media a 20°C tern um comprimento de onda de 3,28 X 10 -11 m. Identifique o atomo. 7.111 Alguns oculos de sol tern pequenos cristais de cloreto de prata (AgCl) incorporados nas lentes. Quando ex- postos a uma luz de comprimento de onda apropriado, ocorre a seguinte reagao: AgCl-> Ag + Cl Os atomos de Ag produzem uma cor cinzenta uniforme que reduz a luminosidade. Se A// para a reagao anterior e 248 kJ/mol, calcule o comprimento de onda maximo da luz que pode induzir este processo. 7.112 O fon He + contem apenas um eletron, logo, e um ion do tipo hidrogenio. Calcule os comprimentos de onda, em ordem crescente, das primeiras quatro transigoes do fon He + na serie de Balmer. Compare estes com¬ primentos de onda com as mesmas transigoes em um atomo de H. Comente as diferengas. (A constante de Rydberg para He + e 8,72 X 10 _ 18 J.) 7.113 O ozonio (0 3 ) na estratosfera absorve a radiagao nociva do Sol de acordo com o processo de decomposigao: 0 3 -* O + 0 2 . (a) Com base na Tabela 6.4, calcule A H° para este processo. (b) Calcule o comprimento de onda maximo (em nm) dos fotons que possuem a energia necessaria para causar a decomposigao fotoqufmica do ozonio. 7.114 A retina do olho humano pode detectar luz quando a energia radiante incidente for de, pelo menos, 4,0 X _ 17 10 J. Para a luz de comprimento de onda 600 nm, a quantos fotons isso corresponde? 7.115 Um atomo de helio e um atomo de xenonio tern a mes¬ ma energia cinetica. Calcule a razao entre o compri¬ mento de onda de de Broglie do atomo de helio e do atomo de xenonio. 7.116 No tratamento do descolamento da retina usa-se um laser. O comprimento de onda do seu feixe e 514 nm e a potencia e 1,6 W. Se o laser for ligado por 0,060 s durante a cirurgia, calcule o numero de fotons emitido pelo laser. (1 W -- 1 J/s.) 7.117 Um eletron em um estado excitado em um atomo de hi¬ drogenio pode decair para o estado fundamental por dois processos: (a) via uma transigao direta em que e emitido um foton de comprimento de onda Aj e (b) via um esta¬ do excitado intermediary alcangado pela emissao de um foton de comprimento de onda A 2 . Este estado excitado intermediario decai, entao, para o estado fundamental emitindo outro foton de comprimento de onda A 3 . Derive uma equagao que relacione Aj com A 2 e A 3 . 322 Guimica 7.118 Realizou-se uma experiencia fotoeletrica ao incidir se- paradamente um laser a 450 nm (luz azul) e urn laser a 560 nm (luz amarela) sobre uma superffcie metali- ca limpa; foram medidos o numero e a energia cine- tica dos eletrons ejetados. Qual das luzes geraria mais eletrons? Qual das luzes ejetaria eletrons com maior energia cinetica? Suponha que a mesma quantidade de energia e fornecida a superffcie metalica pelos dois la¬ sers e que as frequences das luzes laser ultrapassam a frequencia limite. 7.119 Desenhe as formas (superficies limite) dos seguintes orbitais: (a) 2p y ; (b) 3d z i; (c) 3d x 2 y 2. (Mostre os eixos coordenados.) 7.120 Todas as configurates eletronicas descritas neste ca- pftulo referem-se a atomos gasosos nos seus estados fundamentais. Um atomo pode absorver um quantum de energia e promover um dos seus eletrons a um nfvel de energia superior. Quando isso acontece, diz-se que o atomo esta em um estado excitado. Sao dadas as confi¬ gurates eletronicas de alguns atomos excitados. Iden- tifique estes atomos e escreva as suas configurates no estado fundamental: (a) ls l 2s l (b) Ishs^Ip 2 ?^ 1 (c) is 2 2^2p 6 4s l (d) [Ar]45 l 3£f 10 4/ (e) [Ne]3$ 2 3p 4 3d l 7.121 Desenhe os diagramas de orbitais para os atomos com as seguintes configurates eletronicas: (a) ls 2 2s 2 2p 5 (b) ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 (c) ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7 7.122 Se Rutherford e os seus colaboradores tivessem usado eletrons em vez de partfculas alfa para explorar a estru- tura do nucleo (conforme descrito na Segao 2.2), o que eles poderiam ter descoberto? 7.123 Os cientistas descobriram hidrogenio interestelar com numero quantico n da ordem das centenas. Calcule o comprimento de onda da luz emitida quando um atomo de hidrogenio sofre uma transigao de n = 236 para n = 235. Em que regiao do espectro eletromagnetico se situa este comprimento de onda? 7.124 Calcule o comprimento de onda de um atomo de helio cuja velocidade e igual a velocidade quadratica media a 20°C. 7.125 A energia de ionizagao e a energia minima necessaria para remover um eletron de um atomo. E comumente expressa em kJ/mol, isto e, a energia em kilojoules re- querida para remover um mol de eletrons de um mol de atomos. (a) Calcule a energia de ionizagao do atomo de hidrogenio no estado fundamental, (b) Repita o calculo, supondo que os eletrons sao removidos do estado n — 2. 7.126 Um eletron em um atomo de hidrogenio e excitado do estado fundamental ate o estado n ~ 4. Comente a per- tinencia das seguintes afirmagoes (verdadeiro ou falso). (a) n = 4 e o primeiro estado excitado. (b) E necessaria mais energia para ionizar (remover) o eletron do estado n = 4 do que do estado funda¬ mental. (c) O eletron esta mais afastado do nucleo (em media) no estado n — 4 do que no estado fundamental. (d) O comprimento de onda da luz emitida quando o eletron decai do estado n — 4 para n — 1 e mais longo do que no decaimento do estado n = 4 para n ~ 2. (e) O comprimento de onda da radiagao absorvida pelo atomo quando ele pass a do estado n — 1 para n = 46o mesmo do da radiagao emitida quando o atomo decai do estado n — 4 para n — 1. 7.127 A energia de ionizagao de um certo elemento e 412 kJ/ mol (ver Problema 7.125). No entanto, quando os ato¬ mos deste elemento estao no primeiro estado excitado, a energia de ionizagao e somente 126 kJ/mol. Com base nesta informagao, calcule o comprimento de onda da luz emitida na transigao do primeiro estado excitado para o estado fundamental. 7.128 Os alveolos sao pequemssimos sacos de ar nos pulmoes (ver Problema 5.136) cujo diametro medio e 5,0 X 10 -3 m. Considere uma molecula de oxigenio (5,3 X 10 kg) no interior de um alveolo. Calcule a incerteza na velocidade da molecula de oxigenio. (Sugestao: a incerteza maxima na posigao da molecula e igual ao diametro do alveolo.) 7.129 Quantos fotons de comprimento de onda de 660 nm tern de ser absorvidos para fundir 5,0 X 10 2 g de gelo? Em media, quantas moleculas de H 2 0 sao convertidas de gelo para agua por um foton? ( Sugestao: sao neces- sarios 334 J para fundir lg de gelo a 0°C.) 7.130 A seguir sao mostradas partes de diagramas de orbitais representando os estados fundamentais de certos ele- mentos. Quais deles violam o princfpio de exclusao de Pauli? E a regra de Hund? n (b) TJ u ti (f) 7.131 A luz ultravioleta (UV), que e responsavel pelo bron- zeamento da pele, esta na regiao de 320 a 400 nm. Cal¬ cule a energia total (em joules) absorvida por uma pes- soa exposta durante duas horas a esta radiagao, sabendo que 2,0 X 10 16 fotons por centfmetro quadrado por se- gundo, em um intervalo de 80 nm (320 nm a 400 nm), bombardeiam a superffcie da Terra e que a area exposta do corpo e 0,45 m\ Suponha que apenas metade da ra¬ diagao e absorvida e que a outra metade e refletida pelo 1 T U T (c) T t 0] 1 U (e) t t TT (a) | a | (d) Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 323 corpo. ( Sugestdo: use um comprimento de onda medio de 360 nm para calcular a energia de um foton.) 7.132 O Sol esta rodeado por um cfrculo branco de material ga- soso denominado corona, que se toma visfvel durante um eclipse total do sol. A temperatura da corona e da ordem dos milhoes de graus Celsius, que e suficientemente ele- vada para cindir moleculas e remover alguns ou todos os eletrons dos atomos. Os astronomos tern conseguido es- timar a temperatura da corona pelo estudo dos espectros de emissao de linhas de certos elementos. Por exemplo, o espectro de emissao dos ions Fe 4+ tern sido registrado e analisado. Sabendo que e necessaria uma energia de 3,5 X 10 4 kJ/mol para converter Fe 134 " em Fe 1 , estime a temperatura da corona do sol. (Sugestdo: a energia cine- tica media de um mol de gas e \RT) 7.133 Em 1996, os ffsicos criaram um antiatomo de hidro¬ genio. Neste tipo de atomo, que e a antimateria de um atomo comum, as cargas eletricas de todas as partfculas componentes estao invertidas. Assim, o micleo de um antiatomo e constitmdo por um antiproton, que tern a mesma mass a de um proton, mas possui uma carga ne- gativa, enquanto o eletron e substitufdo por um antiele- tron (tambem chamado positron) com a mesma massa do eletron, mas possuindo uma carga positiva. Voce esperaria que os nfveis de energia, espectros de emis¬ sao e orbitais atomicos de um atomo de anti-hidrogenio fossem diferentes dos de um atomo de hidrogenio? O que sucederia se um antiatomo de hidrogenio colidisse com um atomo de hidrogenio? 7.134 Use a Equagao (5.16) para calcular o comprimento de onda de de Broglie de uma molecula de N 2 a 300 K. 7.135 Quando um eletron transita entre nfveis de energia de um atomo de hidrogenio, nao ha restrigoes dos valores inicial e final do numero quantico principal n. No en- tanto, existe uma regra mecanico-quantica que restrin- ge os valores inicial e final do numero quantico de mo¬ menta angular €. Esta regra de selegao estabelece que A€ = ± 1, isto e, em uma transigao, o valor de i apenas pode aumentar ou diminuir em 1. De acordo com esta regra, quais das seguintes transigoes sao permitidas: (a) 2s -> Is; (b) 3 p -> Is; (c) 3 d -> 4/, (d) 4 d -* 3s? Tendo em vista esta regra de selegao, explique por que e possfvel observar as diferentes series de emissao mostradas na Figura 7.11. 7.136 Em um microscopio eletronico, os eletrons sao acelera- dos por meio de uma diferenga de potencial. A energia cinetica adquirida deste modo pelos eletrons e igual a diferenga de potencial multiplicada pela carga do ele¬ tron. Assim, uma diferenga de potencial de 1 V da uma energia cinetica de 1,602 X 10 -19 C X V ou 1,602 X 10 J. Calcule o comprimento de onda associado aos eletrons que sejam acelerados por 5,00 X 10 J V. 8 7.137 Um fomo de micro-ondas operando a 1,22 X 10 nm e usado para aquecer 150 nxL de agua i aproximadamen- te o volume de uma xfcara de cha) de 20°C a 100°C. Calcule o numero de fotons necessario se 92,0% da energia das micro-ondas forem convertidos em energia termica da agua. 7.138 O isotopo radioativo Co-60 e utilizado em medicina nu¬ clear para tratar certos tipos de cancer. Calcule o com¬ primento de onda e a frequencia de uma partfcula gama emitida com energia de 1,29 X 10 11 J/mol. 7.139 (a) Um eletron em um estado excitado do atomo de hi¬ drogenio move-se a uma velocidade media de 5 X 10 6 m/s. Se a velocidade e conhecida por uma incerteza de 1%, qual e a incerteza sobre a sua posigao? Dado que o raio do atomo de hidrogenio no estado fundamental e 5,29 X 10 _ 1 m, comente o seu resultado. A massa de um eletron e 9,1094 X 10 -31 kg. (b) Uma bola de pingue-pongue com 3,2 g move-se a 50 mph e tern um momenta de 0,073 kg X m/s. Se a incerteza da medigao “7 do momento e 1,0 X 10 do momenta, calcule a incer¬ teza na posigao da bola. 7.140 Um comprimento de onda no espectro de emissao do hidrogenio e 1280 nm. Quais sao os estados inicial e final da transigao responsavel por esta emissao? 7.141 As corujas tern uma boa visao notuma porque os seus olhos conseguem detectar a luz com intensidades tao | q rj baixas quanto 5,0 X 10 “ W/m . Calcule o numero de fotons por segundo que os olhos das corujas con¬ seguem detectar se as pupilas tern um diametro de 9,0 mm e a luz tern um comprimento de onda de 500 nm. (1W = 1 J/s.) 7.142 Para ions, isto e, ions contendo um unico eletron, a Equagao (7.5) e modificada do seguinte modo: E n = ~/? H Z 2 (l/n 2 ), em que Zeo numero atomico do ato¬ mo original. A figura a seguir representa o espectro de emissao de um ion do tipo de hidrogenio gasoso. Todas as linhas resultam de transigoes eletronicas de estados excitados para o estado n ~ 2. (a) Que transi¬ goes eletronicas correspondem as linhas B e C? (b) Se o comprimento de onda da raia C for 27,1 nm, calcule os comprimentos de onda das linhas A e B. (c) Calcule a energia necessaria para remover o eletron do fon no es¬ tado n = 4. (d) Qual e o significado ffsico do contfnuo? - X 7.143 Quando dois atomos colidem, parte da sua energia ci¬ netica pode ser eonvertida em energia eletronica em um ou em ambos os atomos. Se a energia cinetica media for aproximadamente igual a energia para algumas transigoes eletronicas permitidas, um numero aprecia- vel de atomos conseguira absorver energia suficiente por meio de uma colisao inelastica para serem elevados ate um estado eletronico excitado. (a) Calcule a ener¬ gia cinetica media por atomo de uma amostra de gas 324 Qu fmica a 298 K. (b) Calcule a diferenga de energia entre os nfveis n — 1 e ra = 2 do hidrogenio. (c) A que tempera- tura e possfvel excitar um atomo de hidrogenio a partir do nfvel n — 1 ate o nfvel n = 2 por colisao? [A energia cinetica media de 1 mol de um gas ideal e (j)RT] 7.144 Calcule as energias necessarias para remover um ele- | n i. tron do estado n — 1 e do estado n — 5 no ion Li . Qual e o comprimento de onda (em nm) do foton emiti- do em uma transigao de n — 5 para n = 1 ? A constante de Rydberg dos ions do tipo do hidrogenio e (2,18 X _to y 10 J)Z ,ondeZeonumero atomico. 7.145 O comprimento de onda de de Broglie de um proton em aceleragao no Grande Colisor de Hadrons e 2,5 X 10” 14 m. Qual e a energia cinetica (em joules) do proton? 7.146 A incerteza minima da posigao de uma dada partfcu- la em movimento e igual ao seu comprimento de onda de de Broglie. Se a velocidade da particula for 1,2 X 10 5 m/s, qual e a minima incerteza na sua velocidade? 7.147 De acordo com a teoria da relatividade de Einstein, a massa de uma particula em movimento, 0V ime n t 0 , esta relacionada com a sua massa em repouso, m^p, pela se- guinte equagao m 1 f ‘rep ^movimento 10 kg, respectivamente. (Nota: considere o diametro do nucleo como a incerteza na posigao.) 7.150 Radiagao de corpo negro e o termo usado para descre- ver a dependencia da energia de radiagao emitida por um objeto do comprimento de onda a uma determinada temperatura. Planck invocou a teoria quantica para ex- plicar essa dependencia. Na figura seguinte esta repre- sentada a energia de radiagao emitida pelo nos so Sol em fungao do comprimento de onda. Esta curva e ca- racteristica da temperatura na superficie do Sol. A uma temperatura superior, a curva tern forma semelhante, mas o maximo se deslocara para um comprimento de onda menor. O que esta curva revela sobre duas conse- quencias de grande significado biologico na Terra? X (nm) onde u e c representam as velocidades da particula e da luz, respectivamente. (a) Nos aceleradores de partfcu- las, os protons, os eletrons e as outras partfculas com carga eletrica sao muitas vezes aceleradas ate a veloci¬ dades proximas da velocidade da luz. Calcule o com¬ primento de onda (em nm) de um proton que se desloca a 50% da velocidade da luz. A massa de um proton e 1,673 X 10 -27 kg. (b) Calcule a massa de uma bola __ 9 de tenis com 6,0 X 10 kg que se desloca a 63 m/s. Comente os seus resultados. 7.148 A equagao matematica para o estudo do efeito fotoele- trico e 12 hv = EL + 2 m c u onde n e a frequencia de luz que incide sobre o metal, EL e a energia de ligagao e m e e u sao a massa e a ve¬ locidade do eletron ejetado. Em uma experiencia, um aluno descobriu que e necessario um comprimento de onda maximo de 351 nm para ejetar apenas eletrons da superficie de zinco metalico. Calcule a velocidade (em m/s) de um eletron ejetado quando o aluno utiliza luz com comprimento de onda 313 nm. 7.149 No infcio do seculo xx, alguns cientistas acreditavam que um nucleo podia conter tanto os protons como os eletrons. Utilize o princfpio da incerteza de Heisenberg para mostrar que um eletron nao pode estar confina- do em um nucleo. Repita o calculo para um proton. Comente os seus resultados. Pressuponha que o raio de um nucleo e 1,0 X 10 _ 15 m. As massas de um ele¬ tron e de um proton sao 9,109 X 10 -31 kg e 1,673 X 7.151 Todas as moleculas apresentam movimentos vibracio- nais. A mecanica quantica mostra que a energia vibra¬ tional, £ vib , de uma molecula diatomica, como o HC1, e dada por onde n representa um numero quantico dado por n — 0, 1,2, 3, ...eve a frequencia fundamental de vibragao. (a) Esboce os primeiros tres mveis de energia de vibra¬ gao do HC1. (b) Calcule a energia necessaria para exci¬ tar uma molecula de HC1 a partir do mvel fundamental para o primeiro nfvel excitado. A frequencia fundamen¬ tal da vibragao do HC1 e 8,66 X 10 13 s -1 . (c) O fato de a menor energia vibracional no nfvel fundamental nao ser zero, mas igual a \hv significa que as moleculas vibrarao em todas as temperaturas, incluindo o zero ab¬ solute. Use o princfpio da incerteza de Heisenberg para justificar esta previsao. ( Sugestdo: Considere uma mo¬ lecula que nao vibra e prevej a a incerteza no momento e, portanto, a incerteza na posigao.) 7.152 A fungao de onda do orbital 25 no atomo de hidrogenio e em que a 0 representa o raio da primeira orbita de Bohr, igual a 0,529 nm, p e Z(r/a 0 ) ere a distancia em rela- gao ao nucleo em metros. Calcule a localizagao do no da fungao de onda 25 em relagao ao nucleo. Capftulo 7 ♦ Teoria quantica e estrutura eletronica dos atomos 325 Interpretagao, modelagem e estimativa 7.153 Os atomos de urn elemento tem apenas dois estados ex- citados acessfveis. Em urna experiencia de emissao, no entanto, foram observadas tres linhas espectrais. Expli- que. Escreva uma equagao que relacione o menor com- primento de onda com os outros dois comprimentos de onda. 7.154 De acordo com a lei de Wien, o comprimento de onda de intensidade maxima na radiagao de corpo negro, A raax , e dada por > = l /v max rjj onde b representa uma constante (2,898 X 10 6 nm X K) e T e a temperatura do corpo negro em kelvins. (a) Es- time a temperatura na superffcie do Sol. (b) Como os astronomos conseguem determinar a temperatura das estrelas? (Ver Problema 7.150 para a definigao de ra¬ diagao de corpo negro.) 7.155 Apenas uma fragao da energia eletrica fornecida a uma lampada incandescente de tungstenio e convertida em luz visfvel. O resto da energia apresenta-se como ra¬ diagao infravermelha (ou seja, calor). Uma lampada de 60 W converte cerca de 15,0% da energia que lhe e fornecida em luz visfvel. Qual e o numero aproximado de fotons emitidos pela lampada por segundo? (1 W “ 1 J/s.) 7.156 A fotossmtese utiliza os fotons da luz visfvel para realizar transformagoes qufmicas. Explique por que a energia termica na forma de fotons no infravermelho e ineficaz para a fotossmtese. (Sugestdo: geralmente as energias de ligagao qufmica sao 200 kJ/mol ou mais.) 7.157 Um ponteiro laser vermelho comum tem uma potencia de 5 mW. Quanto tempo seria necessario para um pon¬ teiro de laser vermelho emitir o mesmo numero de fo¬ tons emitidos por um laser azul de 1 W em 1 s? (1 W = 1 J/s.) 7.158 Em relagao ao texto Quimica em agao na pagina 314, estime o comprimento de onda da luz que seria emitida por um ponto quantico de seleneto de cadmio (CdSe) que possui um diametro de 10 nm. A luz emitida seria visfvel a olho nu? O diametro e o comprimento de onda de emissao de vados pontos quantico s sao apresentados na tabela a seguir. Diametro (nm) 2,2 2,5 3,3 4,2 4,9 6,3 Comprimento de onda (nm) 462 503 528 560 583 626 Respostas dos exercicios 7.1 8,24 m. 7.2 3,39 X 10 J nm. 7.3 9,65 X 10~ 19 J. 7.4 2,63 X 10 3 nm. 7.5 56,6 nm. 7.6 0,2 m/s. 7.7 n ~ 3, € = i,m e = -1,0,1. 7.816. 7.9 (4, 2, —2, +|), (4,2,-1, +^), (4, 2,0, +0, (4,2, 1, +A), (4,2, 2, +£), (4, 2, -2, ~^), (4,2, — 1, —i), (4,2, 0, — 4), (4,2,1, —l), (4, 2, 2, — j). 7.10 i l j i 32. 7.11 (1, 0,0, +1), (1,0,0, (2,0,0, -i), (2,0,0, +±), (2,1, — 1, '). Existem outros cinco modos possfveis para escrever os numeros quanticos do ultimo eletron (no orbital 2 p). 7.12 [Ne]3^3p 3 . MISTERIO - J A descoberta do helio e o nascimento e a morte do coronium O s cientistas sabem que o Sol e outras estrelas contem certos elementos. Como estas informagoes foram obtidas? No infcio do seculo xix, o fisico alemao Josef Fraunhofer estudou o espectro de emissao do Sol e notou certas linhas escuras com comprimentos de onda especfficos. Explicamos o aparecimento dessas linhas supondo que, original mente, o Sol emitiu uma gama contmua de cores e que, como essa luz se moveu para o seu exterior, alguma ra- diaqao foi reabsorvida naqueles comprimentos de onda por atomos existentes no espaqo. Logo, estas linhas escuras sao linhas de absorqao. A emissao e a absorqao da luz pelos atomos ocorrem nos mesmos comprimentos de onda, mas diferem no aspecto - linhas co- loridas para a emissao e linhas escuras para a absorqao. Sobrepondo as linhas de absorqao dos espectros de emissao de estrelas distantes com os espectros de emissao de elementos conhecidos, os cientistas conseguiram deduzir os tipos de elementos que estao presentes nessas estrelas. Outra forma de estudar o sol espectroscopicamente e durante os seus eclipses. Em 1868, o fisico frances Pierre Janssen detectou uma linha amarela brilhante (ver Figura 7.8) no espectro de emissao da coroa solar durante todo o eclipse. (A coroa e a parte de luz branca perolada visivel e que circunda o sol em um eclipse total.) Essa linha nao correspondia as linhas de emissao de elementos conhecidos, mas apenas a uma das li¬ nhas escuras no espectro elaborado por Fraunhofer. O elemento responsavel pela linha de absorqao foi denominado helio (que e o deus sol na mitologia grega). O helio foi des- coberto na Terra 27 anos depois pelo qufmico britanico Wilham Ramsay em um mineral de uranio. A unica fonte de helio na Terra sao os processos de decaimento radioativo - as partfculas a emitidas durante decaimentos radioativos convertem-se em atomos de helio. O desenho original de Fraunhofer, de 1814, rmostrando as linhas es¬ curas de absorgao no espectro de emissao do Sot. A parte de cima da figura mostra o brilho do Sol em diferentes cores. A busca de novos elementos originarios do sol nao terminou com o helio. Na epoca do trabalho de Janssen, os cientistas tambem detectaram uma linha verde brilhante no espectro da coroa solar. Eles desconheciam a identidade do elemento responsavel pel a linha, e chamaram-no de coronium porque so foi encontrado na coroa solar. Nos anos seguintes, mais linhas misteriosas foram encontradas na coroa solar. O problema do co- ronium revelou-se muito mais dificil de resolver do que o caso do helio porque nao fo¬ ram encontradas semelhan^as com as linhas de emissao dos elementos conhecidos. Foi apenas no fim da decada de 1930 que o ffsico sueco Bengt Edlen identificou essas linhas como provenientes de atomos parcialmente ionizados de ferro, nfquel e calcio. A tem- peraturas muito elevadas (mais de um milhao de graus Celsius), muitos atomos tornam- -se ionizados ao perder um ou mais eletrons. Portanto, as linhas misteriosas de emissao provem dos ions resultantes dos metais e nao de um novo elemento. Assim, depois de cerca de 80 anos, o problema do coronium foi finalmente resolvido. Afinal, nao existe um elemento coronium! Pistas quimicas 1. Esboce um sistema com dois mveis de energia (£) e E 2 ) para ilustrar os processos de absonjao e de emissao. 2. Explique por que o espectro solar fomece apenas linhas de absorgao (as linhas escuras), enquanto o espectro da coroa solar fomece apenas linhas de emissao. 3. Por que e dificil detectar helio na Terra? 4. Como os cientistas conseguem determinar a abundancia dos elementos nas estrelas? 5. Conhecendo a identidade de um ion de um elemento que de oiigem a uma linha de emissao da coroa solar, descreva, em termos qualitativos, como voce poderia estimar a temperatura da coroa solar. Durante os eclipses totais do sol, que duram apenas alguns minu- tos, a coroa solar e visfvel. A Tabela Periodica tem-se apresentado de diversas formas desde os dias de Mendeleev. Nesta versao circular, a medi- da que nos deslocamos em diregao ao centra, o tamanho atomico diminui, 8.1 Desenvolvimento da Tabela Periodica 8.2 Classificagao periodica dos elementos 8.3 Variagao periodica das propriedades ffsicas 8.4 Energia de ionizagao 8.5 Afinidade eletronica 8.6 Variagao das propriedades qufmicas dos elementos representatives Neste capftulo • Comegamos pelo desenvolvimento da Tabela Periodica e pelas contribuigoes feitas pelos cientistas do seculo xix, particularmente por Mendeleev. (8.1) • Vemos que a configuragao eletronica e a forma logica de construir a Tabela Periodica, o que explica algumas das anomalias precoces. Tambem vamos aprender as regras para escrever as configuragoes eletronicas dos cations e dos anions. (8.2) • Depois vamos examinar as tendencias periodicas nas pro¬ priedades ffsicas, como o tamanho dos atomos e dos ions em fungao da carga nuclear efetiva. (8.3) _ Continuamos o nosso estudo das tendencias periodicas examinando as propriedades qufmicas, como a energia de ionizagao e a afinidade eletronica. (8.4 e 8.5) A seguir aplicamos os conhecimentos adquiridos no capf¬ tulo para estudar sistematicamente as propriedades dos ele¬ mentos representatives como grupos individual e tambem em um determinado perfodo. (8.6) Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 329 Tkjf uitas das propriedades qufmicas dos elementos podem ser compreendidas -LVXem termos das suas configurates eletronicas. Como os eletrons preen- chem os orbitais atomicos de uma forma bastante regular, nao e de surpreender que os elementos com configurates eletronicas semelhantes, como o sodio e o potassio, se comportem de modo semelhante em muitos aspectos e que, em geral, as propriedades dos elementos apresentem tendencias observaveis. Os quimicos do seculo xix reconheceram as tendencias periodicas nas propriedades fisicas e qufmicas dos elementos muito antes do aparecimento da teoria quantica. Embo- ra eles nao tivessem conhecimento da existencia dos eletrons e dos protons, os seus esfor^os para sistematizar a qufmica dos elementos foram excepcionalmente bem-sucedidos. As suas principais fontes de informaqao eram as massas atomi- cas dos elementos e outras propriedades fisicas e qufmicas conhecidas. 8.1 Desenvolvimentc da Tabela Periodica No seculo xix, quando os quimicos tinham apenas uma vaga ideia sobre os ato- mos e as moleculas e nao sabiam da existencia dos eletrons e dos protons, eles criaram a Tabela Periodica usando o conhecimento das massas atomicas. Medi- tes rigorosas das massas atomicas de muitos elementos ja tinham sido feitas. Ordenar os elementos de acordo com as suas massas atomicas em uma Tabela Periodica parecia-lhes logico, ja que eles achavam que o comportamento qufmi- co devia estar relacionado de qualquer maneira com a massa atomica. Em 1864, o qufmico ingles John Newlands 1 reparou que, quando os ele¬ mentos eram colocados em ordem das massas atomicas, cada elemento tinha propriedades semelhantes com o oitavo elemento seguinte. Newlands referiu-se a esta estranha rela^ao como a lei das oitavas. Contudo, esta “lei” tomou-se ina- dequada para os elementos a partir do calcio, e o trabalho de Newlands nao foi aceito pela comunidade cientffica. Em 1869, o qufmico russo Dmitri Mendeleev 2 e o qufmico alemao Lo- thar Meyer 3 apresentaram, de forma independente, uma tabula£ao muito mais extensa dos elementos baseada no reaparecimento regular das propriedades. O sistema de classificagao de Mendeleev foi um grande avango em relagao ao de Newlands por duas razoes. Primeiro, ele agrupava os elementos de uma forma mais rigorosa, de acordo com as suas propriedades. Igualmente importante, ele permitiu prever as propriedades de varios elementos que ainda nao tinham sido descobertos. Por exemplo, Mendeleev propos a existencia de um elemento des- conhecido, ao qual chamou eka-alumfnio, e previu varias das suas propriedades. (.Eka e uma palavra do sanscrito que significa “primeiro”; assim, o eka-alumfnio seria o primeiro elemento abaixo do alumfnio no mesmo grupo.) Quatro anos mais tarde, quando o gaho foi descoberto, as suas propriedades estavam de acor¬ do com as propriedades previstas para o eka-alumfnio: Eka-alumfnio (Ea) Galio (Ga) Massa atomica Ponto de fusao Densidade Formula do oxido 68 u Baixo 5,9 g/cm 3 Ea 2 Q 3 69,9 u 29,78°C 5,94 g/cm 3 Ga 2 Q 3 O galio funde-se na mao de uma pessoa (a temperatura corporal e de cerca de 37°C). 1 John Alexander Reina Newlands (1838-1898). Qufmico ingles. O trabalho de Newlands foi um passo na dire^ao certa na classiftcagao dos elementos. Infelizmente, devido as suas falhas, Newlands foi muito criticado e ate ridicularizado. Em uma reuniao perguntaram-lhe se ele tinha examinado os elementos por ordem das suas inieiais! Apesar de tudo, em 1887, Newlands foi honrado pela Socie- dade Real de Londres pela sua contribuigao. 2 Dmitri Ivanovich Mendeleev (1836-1907). Qufmico russo. O seu trabalho na classificagao periodica dos elementos e considerado por muitos como o a van go mais significativo da qufmica no seculo xix. 3 Julius Lothar Meyer (1830-1895). Qufmico alemao. Alem da sua contribuigao para a Tabela Perio¬ dica, Meyer descobriu a afinidade da hemoglobina por oxigenio. 330 Quimica Antiguidade 1735-1843 1894-1918 Idade media -1700 1843-1886 1923-1961 1965 1 2 H He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg A1 Si P S Cl Ar 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 1 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Ail Hg Tl Pb Bi Po At Rn 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 in 112 113 114 115 116 117 118 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn — 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Figura 8.1 Tabela cronologica da descoberta dos elementos. Ate agora, foram identificados 11 8 elementos. 0 Apendice 1 explica os nomes e os simbolos dos elementos. A Tabela Periodica de Mendeleev incluia 66 elementos conhecidos. Em 1900,30 haviam sido adicionados a lista, preenchendo alguns espagos vazios. A Figura 8.1 ilustra a cronologia da descoberta dos elementos. Embora esta Tabela Periodica fosse um sucesso reconhecido, as versoes iniciais continham inconsistencias gritantes. Por exemplo, a massa atomica do argonio (39,95 u) e maior do que a do potassio (39,10 u). Se os elementos esti- vessem organizados meramente de acordo com as massas atomicas crescentes, o argonio deveria aparecer na posigao ocupada pelo potassio na Tabela Periodica modema. Mas nenhum quimico colocaria o argonio, um gas inerte, no mesmo grupo do litio e do sodio, dois metais muito reativos. Esta e outras discrepancias sugeriam que deveria haver outra propriedade fundamental que nao a massa ato¬ mica como base para a periodicidade. Verificou-se que esta propriedade estava associada ao numero atomico, um conceito desconhecido de Mendeleev e dos seus contemporaneos. Usando os resultados de experiences de difragao de particulas a (ver Se- gao 2.2), Rutherford fez uma estimativa do numero de cargas positivas no nucleo de alguns elementos, mas durante muitos anos nao se deu importance ao signi- ficado destes numeros. Em 1913, um jovem flfsico ingles, Henry Moseley, des- cobriu uma correlagao entre o que ele chamou numero atomico e a frequence de raios X gerados bombardeando o elemento com eletrons de energia elevada. 4 Henry Gwyn-Jeffreys Moseley (1887-1915). Fisico ingles. Moseley descobriu a rela^ao entre os espectros de raios X e o numero atomico. Oficial dos Engenheiros Reais, Moseley loi morto em agao aos 28 anos na campanha inglesa em Gallipoli, Turquia. Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 331 Moseley verificou que as frequencias dos raios X emitidos pelos elementos po- diam ser correlacionadas pela equagao Vv — a(Z — b) (8.1) onde v 6 & frequencia dos raios X emitidos e a e b sao constantes, que sao as mesmas para todos os elementos. Assim, a partir da raiz quadrada da frequencia medida dos raios X, podemos determinar o numero atomico dos elementos. Com algumas excegoes, Moseley verificou que o numero atomico aumen- ta na mesma ordem que a massa atomica. Por exemplo, o calcio e o vigesimo elemento na ordem crescente de massas atomicas e tern numero atomico 20. As discrepancias que tinham intrigado anteriormente os cientistas agora faziam sentido. O numero atomico do argonio e 18 e o do potassio, 19 logo, o potassio deve vir depois do argonio na Tabela Periodica. Uma Tabela Periodica modema em geral mostra o numero atomico jun¬ to com o simbolo do elemento. Como ja sabemos, o numero atomico tambem indica o numero de eletrons nos atomos de um elemento. As configuragoes ele¬ tronicas dos elementos ajudam a explicar a repetigao das propriedades ffsicas e qumiicas. A importancia e a utilidade da Tabela Periodica estao no fato de po- dermos usar o nosso conhecimento das propriedades gerais e das tendencias em um grupo ou periodo para prever com consideravel precisao as propriedades de um dado elemento, mesmo que esse elemento seja pouco familiar. 8.2 Classificagao periodica dos elementos A Figura 8.2 mostra a Tabela Periodica junto com as configurates eletronicas das camadas extemas no estado fundamental dos elementos. (As configurates l 18 1 l H 2 He 1 s ] 2 13 14 15 16 17 Is 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 Li Be B c N o F Ne 2s ] 2r 2 2s 2 2p' 2s 2 2p 2 2s 2 2p 3 2s 2 2p 4 2s 2 2p5 2s 2 2p b 11 12 8 9 10 13 14 15 16 17 18 3 Na 3j> Mg 3 j 2 3 4 5 6 7 ii 12 A1 3j 2 3/j' Si 3j 2 3/j 2 p 3s 2 3/? 3 s 3j 2 3p 4 Cl 3s 2 3/> 5 Ar 3j 2 3^ 6 u | 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4 4s 2 4s 2 3d ] 4s 2 3d 2 4s 2 3tP 4s'3d 5 4s 2 3d* 4s 2 3d b 4s 2 3d? 4s 2 3d* 4s'3d™ 4s 2 3d™ 4s 2 4 P ] 4sHp 2 4s 2 4p 3 4s 2 4p 4 4s 2 4p 5 4s 2 4p 6 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te i Xe 5J 1 5s 2 5s 2 4d l 5s 2 4d 2 5j'4# 5s'4d* SsHd 5 5j> 4<f 5^4# 4d™ 5s'4d™ 5s 2 4d^ 5s 2 5p ] 5s 2 5p 2 5s 2 5p 2 5s 2 5p 4 5s 2 5pi 5s 2 5p b 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os It Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn 6s' 6s 2 6 s 2 5d ] 6 s 2 5d 2 6s 2 5tP 6 s 2 5d 4 6 s 2 5d* 6 s 2 5dP 6 s 2 5cf 6s'53* 6s'5dP 6 s 2 5d™ 6s 2 6p 1 6 s 2 6p 2 6a 2 6p 3 6j 2 6p 4 6s 2 6p 5 6s 2 6p b 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn 7* 1 Is 2 7s 2 6d ] 7 s 2 6d 2 ls 2 6& Is^d 4 ls 2 6(P 7s 2 6df> ls 2 6(P 7s 2 6<P 7s 2 6<P 7j 2 6J 1 <> 7s 2 lp ] 7s 2 7p 2 7s 2 7p 2 !s 2 7p 4 7s 2 7p 5 7s 2 lp b 58 Ce 6s 2 4f5d' 59 Pr 6sHf 60 Nd 6*24/* 61 Pm 62 Sm 6s 2 4f> 63 Eu 6* 2 4/ 7 64 Gd 6sHf5d' 65 Tb 66 Dy 6j 2 4/ 10 67 Ho 6 * 24 / 11 68 Er 6 * 24/12 69 Tm 6* 2 4/ 13 70 Yb bsHf 1 71 Lu 6 * 24 / 1 + 5^1 90 Th ls 2 6cF 91 Pa ls 2 5fM ] 92 U 7s 2 5f6d' 93 Np ls 2 5fbd [ 94 Pu 7 s 2 5f 95 Am 7s 2 5f 96 Cm ls 2 5f?6d ] 97 Bk 7s 2 5f 98 Cf 7* 2 5/° 99 E$ ls 2 5f ] 100 Fm ls 2 5f 2 101 Md ls 2 5f 3 102 No ls 2 5f A 103 Lr 7* 2 5/i 4 6J 3 Figura 8.2 Configuragoes eletronicas no estado fundamental dos elementos. Para simplificar, sao indicadas apenas as configuragoes eletronicas das camadas extemas. 332 Qufmica Para os elementos representatives, os eletrons de Valencia sao simplesmente os eletrons no nivel principal n de energia mais alta. Tabela 8.1 Configuragao eletronica dos elementos do Grupo 1 e do Grupo 2 Grupo 1 Grupo 2 Li [He] 2/ Be [He] Is 2 Na [Ne]35 ! Mg [Ne]3 s 2 K [Ar]4/ Ca [Ar]4 s 2 Rb [Kr]5s l Sr [KrJSs 2 Cs [Xe]6^ 1 Ba [Xe]6s 2 Fr [Rn]7/ Ra [Rn]7s 2 eletronicas dos elementos tambem sao dadas na Tabela 7.3). Comegando com o hidrogenio, vemos que as subcamadas sao preenchidas pela ordem indicada na Figura 7.24. Conforme o tipo de subcamada preenchida, os elementos podem ser divididos em categorias - os elementos representatives, os gases nobres, os ele¬ mentos de transigao (ou metais de transigao), os lantanideos e os actimdeos. Os elementos representatives (tambem chamados de elementos do grupo principal) sao os elementos dos Grupos 1, 2 e 13 a 17, em que todos tern subcamadas s ou p com o numero quantico principal mais alto parcialmente preenchidas. Com excegao do helio, os gases nobres (os elementos do Grupo 18) tern todos a sub¬ camada p totalmente preenchida. (As configuragoes eletronicas sao 1 s 2 para o helio e ns np para os outros gases nobres, onde neo numero quantico principal da camada mais exterior.) Os metais de transigao sao os elementos dos Grupos 3 a 12, que tern subca¬ madas d parcialmente preenchidas ou que facilmente produzem cations com sub¬ camadas d parcialmente preenchidas. (Estes metais sao por vezes referidos como elementos de transigao do bloco d.) A numeragao dos elementos de transigao na Tabela Periodica mostra a correspondence entre a configuragao dos eletrons ex- teriores destes elementos e a dos elementos representatives. Por exemplo, o es- c audio e o galio tern ambos tres eletrons extemos. Contudo, como estao em tipos de orbitais atomicos diferentes, estao em grupos diferentes (3 e 13). Os metais ferro (Fe), cobalto (Co) e nfquel (Ni) nao se encaixam nesta classificagao e sao colocados nos Grupos 8,9 e 10, respectivamente. Os elementos do Grupo 12, Zn, Cd e Hg, nao sao nem elementos representativos, nem metais de transigao. Nao ha um nome especial para este grupo de metais. Note que a designagao de Grupos A e B nao e universal. A Uniao Intemacional de Qufmica Pura e Aplicada (IUPAC) recomenda a numeragao sequencial de 1 a 18 (ver Figura 8.2). Os lantanideos e os actimdeos sao, por vezes, chamados elementos de tran¬ sigao do bloco/pois tern subcamadas/parcialmente preenchidas. A Figura 8.3 distingue os grupos de elementos aqui discutidos. A reatividade quhnica dos elementos e, em grande parte, determinada pelos eletrons de Valencia , que sao os eletrons mais perifericos . Para os elementos re¬ presentativos, os eletrons de Valencia sao os da camada n ocupada mais alta. Todos os eletrons de um dtomo que nao sao os de Valencia sao referidos como eletrons do nucleo. Olhando novamente para as configuragoes eletronicas dos elementos representativos, surge um padrao claro: todos os elementos de um determinado grupo tern o mesmo numero e tipo de eletrons de Valencia. A semelhanga de con¬ figuragao dos eletrons de Valencia e o que faz os elementos do mesmo grupo se assemelharem uns aos outros no seu comportamento qufmico. Por exemplo, os metais alcalinos (os elementos do Grupo 1) tern a configuragao para os eletrons de Valencia ns 1 (Tabela 8.1) e todos tendem a perder um eletron para formar os ca¬ tions monopositivos. Da mesma forma, os metais alcalino-terrosos (elementos do Grupo 2) tern a configuragao do eletron de Valencia ns 2 , e todos tendem a perder dois eletrons para formar cations bipositivos. Devemos ter cuidado, no entanto, na previsao das propriedades dos elementos se nos basearmos apenas no fato de eles fazerem “parte do clube”. Por exemplo, os elementos do Grupo 14 tern todos a mesma configuragao para os eletrons de Valencia ns 2 np , mas ha uma variagao notavel nas propriedades qufmicas dos elementos: o carbono e um nao metal, o silfcio e o germanio sao semimetais, e o estanho e o chumbo sao metais. Considerados como um grupo, os gases nobres comportam-se de modo muito semelhante. O helio e o neonio sao quimicamente inertes e ha poucos exemplos de compostos formados por outros gases nobres. Esta falta de reativi¬ dade qufmica deve-se ao preenchimento completo das subcamadas ns e np, con- digao que esta geralmente correlacionada com uma grande estabilidade. Embora a configuragao eletronica das camadas exteriores dos elementos de transigao nao seja sempre a mesma dentro do grupo e nao haja um padrao regular na varia- Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 333 Figura 8.3 A classificagao dos elementos. Repare que os elementos do Grupo 12 sao muitas vezes classificados como metais de transi¬ gao, embora nao apresentem as caracterfsticas dos metais de transigao. gao da configuragao eletronica de um metal para o seguinte no mesmo penodo, todos os metais de transigao compartilham muitas caracterfsticas que os distin- guem dos outros elementos. A razao e que estes metais tern uma subcamada d parcialmente preenchida. Do mesmo modo, os lantamdeos (e os actinfdeos) as- semelham-se uns aos outros porque tern subcamadas/parcialmente preenchidas. Exemplo 8.1 Um atomo de um certo elemento tern 15 eletrons. Sem consultar a Tabela Periodica, responda as seguintes questoes: (a) Qual e a configuragao eletronica no estado fun¬ damental deste elemento? (b) Como este elemento devera ser classificado? (c) O elemento e diamagnetico ou paramagnetico? Estrategia (a) Retomamos o princfpio do preenchimento discutido na Segao 7.9 e comegamos a escrever a configuragao eletronica com o numero quantico principal n — 1 e continuamos aumentando ate que todos os eletrons estejam distribufdos, (b) Quais sao as caracterfsticas da configuragao eletronica dos elementos representati¬ ves? Dos elementos de transigao? Dos gases nobres? (c) Examine o esquema de em- parelhamento dos eletrons da camada mais externa. O que determina se um elemento e diamagnetico ou paramagnetico? Resoluqao (a) Sabemos que para n— 1 temos um orbital Is (2 eletrons); para n = 2 temos um orbital 2s (2 eletrons) e tres orbitais 2 p (6 eletrons); para n ~ 3 temos tun orbital 3*y (2 eletrons). O numero de eletrons que falta e 15 — 12 ~ 3 e estes tres eletrons sao colocados nos orbitais 3 p. A configuragao eletronica e ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p\ (Continua) 334 Quimica Problema semelhante: 8.20. Repare que estas duas equagoes para a combustao do enxofre tern estequiometrias identicas. Esta correspondencia nao deve nos surpreender, pois ambas as equagoes descrevem o mesmo sistema quimico. Em ambos os casos, um certo numero de atomos de enxofre reage com o dobro desse numero de atomos de oxigenio. (Continuagdo) (b) Como a subcamada 3 p nao esta completamente preenchida, este e um elemento representative. Com base nas informagoes dadas, nao e possfvel dizer se e um metal, um nao metal on um semimetal. (c) De acordo com a regra de Hund, os tres eletrons nos orbitais 3 p tern spins para- lelos (tres eletrons desemparelhados). Portanto, o elemento e paramagnetico. Verificagao Para (b), repare que um metal de transigao tern uma subcamada d par- cialmente preenchida e um gas nobre tem a camada externa completamente preen¬ chida. Para (c), lembre-se de que se o atomo content um numero impar de eletrons, entao o elemento tem de ser paramagnetico. Exercwio Um atomo de um certo elemento tem 20 eletrons. (a) Escreva a configu¬ ragao eletronica no estado fundamental do elemento, (b) classifique o elemento, (c) determine se o elemento e diamagnetico ou paramagnetico. Representando os elementos livres nas equagoes quimicas Tendo classificado os elementos de acordo com a sua configuragao eletronica no estado fundamental, agora podemos ver como os quimicos representam os metais, os semimetais e os nao metais como elementos livres em equagoes qui¬ micas. Visto que os metais nao existem como unidades moleculares discretas, nas equagoes quimicas usamos sempre as suas formulas empfricas. As formulas empfricas sao iguais aos sfmbolos que representam os elementos. Por exemplo, a formula empirica do ferro e Fe, o mesmo que o shnbolo do elemento. Para os nao metais, nao ha uma regra unica. O carbono, por exemplo, exis- te como uma extensa rede tridimensional de atomos e, por isso, usamos a sua formula empirica (C) para representar o carbono elementar nas equagoes quimi¬ cas. Mas o hidrogenio, o nitrogenio, o oxigenio e os halogenios existem como moleculas diatomicas e, portanto, usamos as suas formulas moleculares (H 2 , N 2 , 0 2 , F 2 , Cl 2 , Br 2 ,1 2 ) nas equagoes. A forma estavel do fosforo e molecular (P 4 ) e, por isso, usamos P 4 . Para o enxofre, os quimicos usam muitas vezes a formula empirica (S) nas equagoes quimicas, em vez de S 8 , que e a forma estavel. Assim, em vez de escrever a equagao de combustao do enxofre como S 8 W + 80 2 (s) -» 8S0 2 (g) normalmente escrevemos S(i) + 0 2 (g)-> S0 2 (g) Todos os gases nobres sao especies monoatomicas; assim, usamos os seus shn- bolos: He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn. Os semimetais, tal como os metais, tem redes tridimensionais complexas e tambem os representamos com as suas formulas empfricas, isto e, os seus snnbolos: B, Si, Ge e assim por diante. Configuragoes eletronicas dos cations e dos anions Como muitos compostos ionicos sao constitufdos por anions e cations monoatomi- cos, e util saber como escrever as configuragoes eletronicas destas especies ionicas. Tal como para os atomos neutros, usamos o principio de exclusao de Pauli e a regra de Hund para escrever as configuragoes eletronicas nos estados fundamental dos cations e dos anions. Para a discussao, agruparemos os ions em duas categorias. Ions derivados dos elementos representativos Os ions formados a partir dos atomos da maior parte dos elementos representa¬ tivos tem a configuragao eletronica de gas nobre ns 2 np 6 na camada exterior. Na formagao de um cation a partir do atomo de um elemento representative, um ou Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 335 mais eletrons sao removidos da camada n mais alta ocupada. As configuragoes eletronicas de alguns atomos e dos seus cations correspondentes sao as seguintes: Na: [Ne]3s‘ Na + : [Ne] Ca: [Ar]4s 2 Ca 2+ : [Ar] A): [Ne]3s 2 3p' Al 3+ : [Ne] Repare que cada ion tem uma configuragao estavel de gas nobre. Na formagao de um anion, sao acrescentados um ou mais eletrons a cama¬ da n mais alta parcialmente preenchida. Considere os seguintes exemplos: H: 1 s' H“: Is 2 ou [He] F: 1 s 2 2s 2 2p 5 F“: 1 s 1 2s 1 2p' ou [Ne] 0: 1 s 2 2s 2 2p 4 O 2 ": 1 ,? 2 2r2p 6 ou [Nel N: ls 2 2s 2 2p 3 N 3- : \s 1 7s 1 2p' ou [Ne] Todos estes anions tambem tem a configuragao estavel de gas nobre. Repare que F _ , Na^ e Ne (e Al 3+ , O 2 e N 3- ) tem todos a mesma configuragao eletronica. Diz-se que eles sao isoeletronicos porque tem o mesmo numero de eletrons e, por is so, a mesma configuragao eletronica no estado fundamental Assim, oil e o He tambem sao isoeletronicos. Cations derivados de metais de transigao Na Segao 7.9 vimos que nos metais de transigao da primeira fila (Sc a Cu), o or¬ bital 4s e sempre preenchido antes dos orbitais 3d. Considere o manganes, cuja configuragao eletronica e [Ar]4s 2 3d 5 . Quando se forma o ion Mn, podemos esperar que os dois eletrons removidos sao dos orbitais 3d para dar [Ar]45 2 3d 3 . 0 -l- c Na realidade, a configuragao eletronica do Mn e [Ar] 3d ! A razao disso e que as interagoes eletron-eletron e eletron-nucleo em um atomo neutro podem ser bastante diferentes das do seu ion. Assim, enquanto o orbital 4s e sempre preen¬ chido antes do orbital 3d no Mn, os eletrons sao removidos do orbital 4s para for mar o ion Mn 2+ porque nos ions dos metais de transigao os orbitais 3d sao mais estaveis do que o orbital 45. Por isso, quando se forma um cation a partir de um atomo de um metal de transigao, os eletrons sao sempre removidos primeiro do orbital ns e depois dos orbitais (n — 1 )d. Lembre-se de que a maior parte dos metais de transigao pode formar mais de um cation e frequentemente estes cations nao sao isoeletronicos com o gas nobre precedente. Revisao de concedes Identifique os elementos que correspondent as seguintes descrigoes: (a) um ion de metal alcalino-terroso que e isoeletronico com Kr. (b) Um anion com uma carga de — 3 que e isoeletronico com K + . (c) Um ion com uma carga +2 que e isoeletronico com Co. 8.3 Variagao periodica das propriedades fisicas Como vimos, as configuragoes eletronicas dos elementos apresentam uma varia- gao periodica a medida que aumenta o numero atomico. Consequentemente, ha tambem variagoes periodicas no comportamento fisico e qufmico. Nesta segao e nas duas seguintes, examinaremos algumas propriedades fisicas dos elementos que estao no mesmo grupo ou periodo e outras propriedades que influenciam o comportamento quimico dos elementos. Primeiro, olhamos para o conceito de carga nuclear efetiva, que tem um efeito direto em muitas propriedades at6micas. Note que a ordem de preenchimento dos eletrons nao determina ou preve a ordem de remogao dos eletrons nos metais de transigao. Para estes metais, os eletrons ns sao removidos antes dos eletrons (n - 1 )d. 336 Qufmica 1 ^ 18 O aumento da carga niidear efetiva da esquerda para a direita ao longo de um perfodo e de cima para baixo em um gru- po para os elementos representatives. Carga nuclear efetiva No Capitulo 7 discutimos o efeito de blindagem que os eletrons proximos do nucleo exercem nos eletrons das camadas exteriores em atomos com muitos ele¬ trons. A presenga de outros eletrons em urn atomo reduz a atragao eletrostatica entre um dado eletron e os protons com carga positiva dos nucleos. A carga nuclear efetiva (Z e f) e a carga nuclear sentida por um eletron quando a carga nuclear real (Z) e os efeitos repulsivos {blindagem) dos outros eletrons sao leva- dos em conta. Genericamente, Z ef e dada por Zef = Z — CT (8.2) onde (T (sigma) e chamada a constante de blindagem . A constante de blindagem e maior do que zero, mas menor do que Z. Uma maneira de ilustrar a blindagem dos eletrons e considerar a quanti- dade de energia necessaria para remover os dois eletrons do atomo de helio. As medigoes mo strain que sao necessarios 3,94 X10 -18 J de energia para remover o primeiro eletron e 8,72 X10 -18 J para remover o segundo eletron. Nao ha blin¬ dagem depois de o primeiro eletron ser removido, assim, o segundo eletron sente todo o efeito da carga nuclear +2. E nescessario 8,72 X 10“ 18 J para remover o segundo eletron Consulte a Figura 7.27 para os graficos da probabilidade radial dos orbitais Is e 2s. Como os eletrons intemos estao, em media, mais perto do nucleo do que os eletrons de Valencia, os eletrons proximos do nucleo tern um efeito de blindagem muito maior do que o efeito de blindagem que os eletrons de Valencia tern uns sobre os outros. Considere os elementos do segundo perfodo, desde o Li ao Ne. Deslocando-nos da esquerda para a direita, vemos que o numero de eletrons do nucleo (Is 2 ) permanece constante enquanto a carga nuclear aumenta. No entan- to, como o eletron adicionado e um eletron de Valencia e o efeito de blindagem nao se faz sentir entre os eletrons de Valencia, o resultado da deslocagao ao lon¬ go de todo o perfodo e uma maior carga nuclear efetiva sentida pelos eletrons de Valencia, conforme mostrado a seguir. A forga de atragao entre o nucleo e um determinado eletron e diretamente proporcional a carga nuclear efetiva e inversamente proporcional ao quadrado da distancia de separagao. Li Be B C N O F Ne z 3 4 5 6 7 8 9 10 Z e f 1,28 1,91 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76 A carga nuclear efetiva tambem aumenta a medida que nos deslocamos para baixo em um determinado grupo da Tabela Periodica. No entanto, como os eletrons de Valencia sao agora adicionados a camadas crescentes a medida que n aumenta, a atragao eletrostatica entre o nucleo e os eletrons de Valencia na verdade diminui. Li Na K Rb Cs z 3 11 19 37 55 Z e f 1,28 2,51 3,50 4,98 6,36 Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 337 Raio atomico Algumas propriedades ffsicas, incluindo densidade, ponto de fusao e ponto de ebuligao, estao relacionadas com o tamanho dos atomos, mas e diffcil definir o tamanho do atomo. Como vimos no Capftulo 7, a densidade eletronica estende- -se alem do nucleo, mas normalmente consideramos como tamanho do atomo o volume que contem cerca de 90% do total de densidade eletronica em tomo do nucleo. Quando temos de ser mais especfficos, definimos o tamanho do atomo em termos do raio atomico , que e metade da distdncia entre os dots nucleos em do is atomos de metal adjacentes on em uma molecula diatomica. Para atomos ligados de modo a formar uma rede tridimensional estendida, o raio atomico e simplesmente metade da distancia entre os nucleos de dois atomos vizinhos [Figura 8.4(a)]. Para os elementos que existem como moleculas diatomicas simples, o raio atomico e metade da distancia entre os nucleos dos dois atomos em uma dada molecula [Figura 8.4(b)]. A Figura 8.5 mostra os raios atomicos de varios elementos de acordo com as suas posigoes na Tabela Periodica e a Figura 8.6 representa a variagao dos raios atomicos destes elementos em fungao dos seus numeros atomicos. As ten- dencias periodicas sao evidentes. Considere os elementos do segundo perfodo. Como a carga nuclear efetiva aumenta da esquerda para a direita, o eletron de Valencia acrescentado a cada passo e atrafdo mais fortemente pelo nucleo do que Raio atomico crescente H O 37 He 31 B a o u s» (D l-i U Na 186 227 Rb 248 Cs 265 Ba 222 B C N 0 F Ne 85 77 75 73 72 70 A1 Si P S Cl Ar 143 118 110 103 99 98 Ga Ge As^ Se Br Kr 135 123 120 117 114 112 In Sn Sb Te i K j£r I Xe 166 140 141 143 133 131 T1 Pb ) Bi Po ) At Rn 171 175 155 164 142 140 Figura 8.5 Os raios atomicos (em picometros) dos elementos representatives de acordo com a sua posigao na Tabela Periodica. Repare que nao ha quaiquer concordancia geral sobre o tamanho dos raios atomicos. Interessam-nos apenas as tendencias dos raios ato¬ micos, nao os seus valores precisos. > Animagao Raio atomico e ionico (b) Figura 8.4 (a) Em metais como o polonio, o raio atomico e definido como metade da distancia entre os nucleos de dois atomos adjacentes. (b) Para os elementos que existem como molecu¬ las diatomicas, como o iodo, o raio do atomo e definido como metade da dis¬ tancia entre os centros dos atomos da molecula. 338 Quimica 300 250 200 H o. o U ■ 1 150 cd O ■ t-H ca OfiS 100 50 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ntimero atomico Raio atomico (em picometros) dos elementos em fungao dos seus numeros 0 Figura 8.6 atomicos. o anterior. Portanto, espera-se, e constata-se, que o raio atomico diminui do Li para o Ne. Dentro de um grupo verificamos que o raio atomico aumenta com o numero atomico. Para os metais alcalinos no Grupo 1, o eletron de Valencia esta em um orbital ns. Como o tamanho do orbital aumenta com o numero quantico principal n, o tamanho do raio atomico aumenta, mesmo que a carga nuclear efetiva tambem aumente do Li para o Cs. 1 18 Problemas semelhantes: 8.37, 8.38. Exemplo 8.2 Considere a Tabela Periodica e coloque os seguintes elementos em ordem crescente de raio atomico: P Si, N. Estrategia Como o raio atomico varia ao longo de um grupo e em um dado pe¬ rfodo? Quais dos elementos acima citados estao no mesmo grupo? No mesmo pe- rfodo? Resoluqao Na Figura 8.1, vemos que o N e o P estao no mesmo grupo (Grupo 15). Portanto, o raio do N e menor do que o do P (o raio atomico aumenta a medida que descemos no grupo). O Si e o P estao ambos no terceiro perfodo e o Si esta a esquer- da do P. Logo, o raio do P e menor do que o do Si (o raio atomico diminui conforme nos deslocamos da esquerda para a direita ao longo de um perfodo). Assim, a ordem crescente do raio atomico e N < P < Si. Exercwio Coloque os atomos seguintes em ordem decrescente de raio: C, Li, Be. Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 339 Revisao de concertos Compare a dimensao dos seguintes pares de atomos: (a) Be, Ba; (b) Al, S; (c) 12 C, 13 C. m ■ m 0% ■ Raio lomco Raio ionico 6 o raio de um cation ou de urn anion , e pode ser medido por di- fragao de raios X (ver Capftulo 11). O raio ionico afeta as propriedades fisicas e quftnicas de um composto ionico. Por exemplo, a estrutura tridimensional de um composto ionico depende das dimensoes relativas dos seus cations e anions. Quando um atomo neutro se converte em um ion, espera-se uma mudanga no tamanho. Se o atomo forma um anion, o seu tamanho (ou raio) aumenta, pois a carga nuclear mantem-se, mas a repulsao resultante do ou dos eletrons adi- cionais aumenta o dominio da nuvem eletronica. Por outro lado, a remogao de um ou mais eletrons de um atomo reduz a repulsao eletron-eletron, mas a carga nuclear mantem-se, logo, a nuvem eletronica diminui e o cation e menor do que o atomo. A Figura 8.7 mostra as variagoes de tamanho que resultam quando os metais alcalinos sao convertidos em cations e os halogenios sao convertidos em anions; a Figura 8.8 mostra as mudangas de tamanho que ocorrem quando o atomo de lftio reage com um atomo de fluor para formar uma unidade de LiF. A Figura 8.9 mostra os raios dos ions derivados de elementos da mesma familia ordenados de acordo com a posigao dos elementos na Tabela Periodica. 300 Cs 0 10 20 30 40 50 60 Numero atomico (a) 300 250 I- 0 10 20 30 40 50 60 Numero atomico (b) Figura 8.7 Gomparagao dos raios atomicos com os raios ionicos. (a) Metais alcalinos e cations de metais alcalinos. (b) Halogenios e os ions haleto. Li F Figura 8.8 Mudangas de tamanho do Li e do F quando reagem para formar LiF. 340 Qufmica 165 143 137 112 105 84 211 220 Figura 8.9 Raios ionicos (em pico metros) de efementos da mesma familia ordenados de acordo com a posigao dos elementos na Tabela Periodica. Nos Tons isoeletronicos, a dimensao do fori baseia-se na dimensao da nuvem eletronica e nao no numero de protons do nucleo. Podemos ver tendencias paralelas entre os raios atomicos e os raios ionicos. Por exemplo, o raio atomico e o raio ionico aumentam de cima para baixo em um grupo. Para ions derivados de atomos de grupos diferentes, uma comparagao de tamanhos so tem sentido se os ions forem isoeletronicos. Se examinarmos ions isoeletronicos, veremos que os cations sao menores do que os anions. Por exemplo, o Na + e menor do que o F _ . Ambos os ions tem o mesmo numero de eletrons, mas Na (Z = 11) tem mais protons do que F (Z = 9). A carga nuclear efetiva do Na + resulta em um raio menor. Em relagao aos cations isoeletronicos, vemos que o raio dos ions triposi- tivos (ions que tem tres cargas positivas) e menor do que o dos ions bipositivos (ions que tem duas cargas positivas), que, por sua vez, sao menores do que os ions monopositivos (ions que tem uma carga positiva). Esta tendencia e clara- mente ilustrada pelos tamanhos de tres ions isoeletronicos do terceiro periodo: Al 3+ , Mg 2+ e Na + (ver Figura 8.9). O ion Al 3+ tem o mesmo numero de eletrons que o Mg , mas tem um proton a mais. Assim, a nuvem eletronica no Ar e mais retrafda do que no Mg . O raio menor do Mg 2+ do que o do Na + tem uma explicagao semelhante. Em relagao aos anions isoeletronicos, vemos que o raio aumenta quando vamos do ion com carga negativa (—) para os de carga (2—) e assim por diante. Assim, o ion oxido e maior do que o ion fluoreto porque o oxigenio tem um proton a menos do que o fluor; a nuvem eletronica esta mais espalhada no O 2- . Exemplo 8.3 a_ Para cada um dos seguintes pares, indique qual das duas especies e maior: (a) N ou F"; (b) Mg 2+ ou Ca 2+ ; (c) Fe 2+ ou Fe 3+ . Estrategia Ao comparar raios ionicos, e util classificar os ions em tres categorias: (1) ions isoeletronicos, (2) ions que tem a mesma carga e sao gerados a partir de ato¬ mos do mesmo grupo e (3) ions com cargas diferentes mas gerados a partir do mes¬ mo atomo. No caso (1), os ions com maior carga negativa sao sempre maiores; no Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 341 caso (2), os ions de atomos de maior numero atomico sao sempre maiores; no caso (3), os ions com menor carga positiva sao sempre maiores. Resolugdo (a) N 3 e F~ sao isoeletronicos, ambos contendo 10 eletrons. Como N 3 ~ tern apenas 7 protons e F tern nove, a menor atragao exercida pelo nucleo sobre os eletrons resulta em um ion N 3 ~~ maior. (b) O Mg e o Ca pertencem ao Grupo 2 (os metais alcalino-terrosos). Assim, o ion 2 _j_ 2 i- Ca e maior do que o ion Mg porque os eletrons de Valencia do Ca estao em uma camada maior (n = 4) do que os do Mg (n = 3). (c) Ambos os ions tern a mesma carga nuclear, mas o Fe tern um eletron a mais 4 - (24 eletrons comparados com 23 eletrons do Fe' ), dai uma maior repulsao eletron-eletron. O raio do Fe 2+ e maior. Problema semelhante: 8.43, 8.45. Exercicio Selecione o ion menor em cada um dos seguintes pares: (a) K + , Li + ; (b) Au + ,Au 3+ ;(c)P 3_ ,N 3 “. Revisao de conceitos r/' _ Relacione as esferas apresentadas com cada um dos seguintes ions: S" , Mg 2+ , F“, Na + . & 6 Varia$ao das propriedades fisicas ao longo de um periodo e em um grupo Da esquerda para a direita ao longo de um periodo, ha uma transigao de metais para semimetais e para nao metais. Considere os elementos do terceiro periodo, do sodio para o argonio (Figura 8.10). O sodio, o primeiro elemento do tercei¬ ro periodo, e um metal muito reativo, enquanto o cloro, o penultimo elemento desse periodo, e um nao metal muito reativo. No meio, os elementos apresentam uma transigao gradual de propriedades metalicas para propriedades nao metali- cas. O sodio, o magnesio e o aluminio tern todos redes atomicas tridimensionais estendidas, que se mantem ligadas por forgas caractensticas do estado metalico. O silfcio, um semimetal, tern uma estrutura tridimensional gigante na qual os atomos de Si estao fortemente ligados. A partir do fosforo, os elementos existem em unidades moleculares simples (P 4 , S 8 , Cl 2 e Ar), que tern pontos de fusao e de ebuligao baixos. Dentro de um grupo da Tabela Pariodica, as propriedades fisicas variam de uma forma mais previsivel, especialmente se os elementos estiverem no mes- mo estado ffsico. Por exemplo, os pontos de fusao do argonio e do xenonio sao — 189,2°C e — 111,9°C, respectivamente. Podemos estimar o ponto de fusao do elemento intermediario criptonio fazendo a media destes dois valores como segue: [(-189,2°C) + ( — 111 ,9°C)] temperatura de fusao do Kr =-—-= — 150,6°C Este valor esta proximo do valor real do ponto de fusao do criptonio, que e —156,6°C. 342 Quimica Figura 8.10 Elementos do terceiro perfodo. A fotografia do argonio, que e um gas incolor e inodoro, mostra a cor emitida pelo gas em um iubo de des- carga. Sodio (Na) Magnesio (Mg) Alummio (Al) Silicio (Si) Fosforo (P 4 ) Enxofre (S 8 ) Cloro (Cl,) Argonio (Ar) O texto Quimica em aqao na pagina 343 ilustra uma aplicagao interessante das propriedades dos grupos periodicos. 8.4 Energia de ionizagao Existe uma correlagao nao so entre a configuragao eletronica e as propriedades ffsicas, mas tambem entre a configuragao eletronica (uma propriedade micros- copica e o comportamento quimico (uma propriedade macroscopica). Como veremos ao longo deste livro, as propriedades quimicas de qualquer atomo sao determinadas pela configuragao dos eletrons de Valencia do atomo. A estabili- dade destes eletrons mais extemos e diretamente refletida nas energias de ioni- zagao do atomo. Energia de ionizaqao e a energia minima necessdria (em kJ/ mol) para remover um eletron de um atomo no estado gasoso e no seu estado fundamental Em outras palavras, a energia de ionizagao e a quantidade de ener¬ gia (em quilojoules) necessaria para retirar um mol de eletrons de um mol de 0 terceiro elemento liquido? D os 118 elementos conhecidos. 11 sao gasosos em condi- goes atmosfericas. Seis deles sao elementos do Grupo 18 (os gases nobres He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) e os outros cinco sao o hidrogenio (H 2 ), o nitrogenio (N 2 ), o oxigenio (0 2 ), o fluor (F 2 ) e o cloro (Cl 2 ). Curiosamente, apenas dois elemen¬ tos sao lfquidos a 25°C: o mercurio (Hg) e o bromo (Br 2 ). Nao sabemos as propriedades de todos os elementos conhecidos porque alguns deles nunca foram preparados em quantidades suficientes para investigagao. Nestes casos, temos de confiar nas tendencias periodicas para prever as suas pro¬ priedades. Quais sao as possibilidades, entao, de descobrir urn terceiro elemento liquido? Consideremos o francio (Fr), o ultimo membro do Gru- po 1, para ver se ele pode ser liquido a 25°C. Todos os iso- topos do francio sao radioativos. O isotopo rnais estavel e o francio-223, que tem uma meia-vida de 21 minutos. (Meia- -vida e o tempo que leva para que metade dos nucleos em uma dada quantidade de uma substancia radioativa se desintegre.) Esta meia-vida curta significa que ha apenas pequenos tragos de francio na Terra. Embora seja possfvel preparar o francio em laboratorio, nao foi preparada ou isolada uma quantidade mensuravel do elemento. Assim, sabemos muito pouco sobre as propriedades ffsicas e qufmicas do francio. No entanto, podemos usar as tendencias periodicas do grupo para prever algumas dess as propriedades. Consideremos como exemplo o ponto de fusao do francio. O grafico mostra como os pontos de fusao dos me- tais alcalinos variant com o numero atomico. Do lftio para o sodio, a temperatura de fusao diminui 81,4°C; do sodio para o potassio, 34,6°C; do potassio para o rubidio, 24°C; do rubi- dio para o cesio, 11°C. Com base nesta tendencia, podemos prever que a variagao do cesio para o francio seja de cere a de 5°C. Se assim for, o ponto de fusao do francio seria de cere a de 23°C, o que o tornaria um liquido em condigoes atmosfericas. 0 20 40 60 80 100 Numero atomico Pontos de fusao dos metais alcalinos em fungao dos seus nu- meros atomicos. For extrapolagao, o ponto de fusao do Fr seria 23°C. atomos gasosos. Nesta definigao, especificam-se os atomos gasosos porque um atomo na fase gasosa nao e influeneiado pelos seus vizinhos e, portanto, nao ha forgas intermoleculares (isto e, forgas entre as moleculas) a serem consideradas ao medir a energia de ionizagao. A magnitude da energia de ionizagao e a medida do quao “fortemente” o eletron se eneontra ligado ao atomo. Quanto maior a energia de ionizagao, mais diffcil e a remogao do eletron. Para um atomo de muitos eletrons, a quantidade de energia necessaria para remover o primeiro eletron de um atomo no seu esta- do fundamental, energia + X(g)- * X + (g) + e (8.3) Repare que, enquanto os eletrons de Valencia sao relativamente faceis de remover do atomo, os mais proximos do nucleo sao muito mais diffeeis de remover. Assim, ha um salto grande de energia de ionizagao entre o ultimo eletron de Valencia e o eletron mais proximo do nucleo. e chamada de primeira energia de ionizagao ( I \). Na Equagao (8.3), X repre- senta um atomo de qualquer elemento e e~ 6 um eletron. A segunda energia de ionizagao (/ 2 ) e a terceira energia de ionizagao (/ 3 ) estao ilustradas nas equagoes seguintes: j r energia + X (g)-► X (g) + e segunda ionizagao energia + X 2+ (g)-»X 3+ (g) + e terceira ionizagao O padrao continua para a remogao dos eletrons subsequentes. 344 Quimica Tabela 8.2 As energias de ionizagao dos primeiros 20 elementos (kJ/mol) z Elemento Primeira Segunda Terceira Quarta Quinta Sexta 1 H 1312 2 He 2373 5251 3 Li 520 7300 11 815 4 Be 899 1757 14 850 21005 5 B 801 2430 3 660 25 000 32 820 6 C 1086 2350 4 620 6 220 38 000 47 261 7 N 1400 2860 4 580 7 500 9 400 53 000 8 O 1314 3390 5 300 7 470 11000 13 000 9 F 1680 3370 6 050 8 400 11000 15 200 10 Ne 2080 3950 6 120 9 370 12 200 15 000 11 Na 495,9 4560 6 900 9 540 13 400 16 600 12 Mg 738,1 1450 7 730 10 500 13 600 18 000 13 A1 577,9 1820 2 750 11600 14 800 18 400 14 Si 786,3 1580 3 230 4 360 16 000 20 000 15 P 1012 1904 2 910 4 960 6 240 21000 16 S 999,5 2250 3 360 4 660 6 990 8 500 17 Cl 1251 2297 3 820 5 160 6 540 9 300 18 Ar 1521 2666 3 900 5 770 7 240 8 800 19 K 418,7 3052 4 410 5 900 8 000 9 600 20 Ca 589,5 1145 4 900 6 500 8 100 11000 O aumento da primeira energia de ioniza¬ gao da esquerda para a direita ao longo de urn perfodo e de baixo para cima em um grupo de elementos representatives. Quando um eletron e removido de um atomo, a repulsao entre os eletrons restantes diminui. Como a carga nuclear se mantem constante, e necessaria mais energia para remover outro eletron do ion com carga positiva. Assim, as energias de ionizagao crescem sempre na seguinte ordem: /j <C I2 < /$ ■ ■ * A Tabela 8.2 apresenta as energias de ionizagao dos primeiros 20 elementos. A ionizagao e sempre um processo endotermico. Por convengao, a energia absor- vida por atomos (ou 10 ns) em um processo de ionizagao tern um valor positivo. Assim, as energias de ionizagao sao todas quantidades positivas. A Figura 8.11 mostra a variagao da primeira energia de ionizagao com o numero atomico. O grafico apresenta claramente a periodicidade na estabilidade dos eletrons menos ligados. Repare que, exceto por pequenas irregularidades, a primeira energia de ionizagao dos elementos de um peribdo aumenta com o aumento do numero ato¬ mico. Esta tendencia deve-se ao aumento da carga nuclear efetiva da esquerda para a direita (como no caso da variagao dos raios atomicos). Uma carga nuclear efetiva maior significa que o eletron exterior esta mais fortemente ligado, dai uma primeira energia de ionizagao maior. Um aspecto notavel da Figura 8.11 sao os picos, que correspondent aos gases nobres. Temos a tendencia de associar a configuragao completa para os eletrons de Valencia com um grau inerente de estabilidade quimica. As energias de ionizagao elevadas dos gases nobres, de- correntes da sua grande carga nuclear efetiva, constituent uma das razoes para esta estabilidade. De fato, o helio (Is 2 possui a primeira energia de ionizagao mais alta entre todos os elementos. Na parte inferior do grafico da Figura 8.11 estao os elementos do Grupo 1 (os metais alcalinos) que tern as primeiras energias de ionizagao mais baixas. Cada um desses metais possui um eletron de Valencia (a configuragao do eletron Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 345 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Numero atomico (Z) Figura 8.11 Variagao da primeira energia de ionizagao com o numero atomico. Repare que os gases nobres tern energias de ionizagao elevadas, enquanto os metais alcalinos e alcalino-terrosos tern energias de ionizagao baixas, mais externo e ns 1 ), que e efetivamente blindado pelas camadas interiores total- mente preenchidas. Assim, e energeticamente facil remover um eletron de um atomo de um metal alcalino para formar um ion monovalente (Li + , Na + , K , ...). Por algumarazao as configuragoes eletronicas destes cations sao isoeletro- nicas com os gases nobres que os precedem na Tabela Periodica. Os elementos do Grupo 2 (os metais alcalino-terrosos) tern os valores das primeiras energias de ionizagao maiores do que os metais alcalinos. Os metais alcalino-terrosos tern dois eletrons de Valencia (a configuragao dos eletrons mais externos e ns 2 ). Como estes dois eletrons s nao se blindam bem um ao outro, a carga nuclear efetiva para um atomo de um metal alcalino-terroso e maior do que a do metal alcalino precedente. A maior parte dos compostos de 0 —i— metais alcalino-terrosos contem ions divalentes (Mg , Ca , Sr ion Be 2+ e isoeletronico com Li + e com He, Mg 2+ e isoeletronico com Na + e com Ne, e assim por diante. - Conforme a Figura 8.11, os metais tern energias de ionizagao relativamen- te baixas em comparagao com os nao metais. As energias de ionizagao dos semi- metais situam-se em geral entre as dos metais e as dos nao metais. A diferenga nas energias de ionizagao nos ajuda a entender por que os metais formam ca¬ tions e os nao metais formam anions em compostos ionicos. (O unico cation nao metalico importante e o ion amonio, NH 4 ). Para um dado grupo, a energia de ionizagao diminui com o aumento do numero atomico (isto e, a medida que des- cemos no grupo). Os elementos no mesmo grupo tern configuragoes eletronicas dos eletrons mais externos semelhantes. Contudo, a medida que o numero quan- tico principal n aumenta, tambem aumenta a distancia media entre um eletron de Valencia e o nucleo. Uma maior separagao entre o eletron e o nucleo implica uma atragao mais fraca, de modo que se toma mais facil remover o primeiro eletron a medida que vamos de um elemento para o seguinte ao longo do grupo, apesar de a carga nuclear efetiva tambem aumentar na mesma diregao, Assim, o carater metalico dos elementos dentro de um grupo aumenta de cima para baixo. Esta tendencia e particularmente notavel nos elementos dos Grupos 13 a 17. Por exemplo, no Grupo 14, o carbono e um nao metal, o silicio e o germanio sao semimetais e o estanho e o chumbo sao metais. 2+ .2+ Ba 2+ ) O 346 Qufmica 1 18 Problema semelhante: 8.55. Embora a tendencia geral na Tabela Periodica seja de as primeiras energias de ionizagao aumentarem da esquerda para a direita, ha algumas irregularidades. A primeira excegao ocorre entre os elementos dos Grupos 2 e 13 no mesmo pe- riodo (por exemplo, entre o Be e o B e entre o Mg e o Al). Os elementos do Gru- po 13 tem as primeiras energias de ionizagao mais baixas do que os elementos do Grupo 2 porque tem um unico eletron na subcamada p mais externa (ns 2 np l ), que esta bem protegido pelos eletrons interiores e pelos eletrons ns . Por isso, e necessario menos energia para remover o unico eletron p do que para remo¬ ver um eletron s do mesmo mvel de energia principal. A segunda irregularidade ocorre entre os Grupos 15 e 16 (por exemplo, entre o N e o O e entre o P e o S). Nos elementos do Grupo 15 (ns np ~), os eletrons p estao em tres orbitais separa- dos de acordo com a regra de Hund. No Grupo 16 ( ns 2 np 4 ), o eletron adicional tem de emparelhar com um dos tres eletrons p. A proximidade de dois eletrons no mesmo orbital resulta em uma repulsao eletrostatica maior, que facilita a ionizagao de um atomo de um elemento do Grupo 16, embora a carga nuclear tenha aumentado uma unidade. Assim, as energias de ionizagao dos elementos do Grupo 16 sao mais baixas do que as dos elementos do Grupo 15 do mesmo periodo. O Exemplo 8.4 compara as energias de ionizagao de alguns elementos. Exemplo 8.4 (a) Qual dos atomos devera ter uma primeira energia de ionizagao mais baixa: o oxigenio ou o enxofre? (b) Qual dos atomos devera ter a maior segunda energia de ionizagao: o litio ou o berflio? Esti iegia (a A primeira energia de ionizagao diminui a medida que descemos em um grupo porque o eletron mais externo esta mais longe do nucleo e sente menos atragao. (b) A remogao do eletron mais externo requer menos energia se ele estiver blindado por uma camada interior completa. Resolucdo (a) O oxigenio e o enxofre sao elementos do Grupo 16. Eles tem a mesma configuragao para os eletrons de Valencia (ns 2 np 4 ), mas o eletron 3p do enxofre esta mais longe do nucleo e sente uma menor atragao nuclear do que o eletron 2 p do oxigenio. Assim, prevemos que o enxofre devera ter uma primeira energia de ionizagao menor. (b) As connguragoes eletronicas do Li e do Be sao Is 2s e Is 2s , respectivamen- te. A segunda energia de ionizagao e a energia minima necessaria para remover um eletron de um ion monovalente gasoso no seu estado fundamental. Para o processo da segunda energia de ionizagao, escrevemos Li + 0;) -► Li- + ( S ) + <>- Is 2 li' Be + (g) -» Be 2 "(g) + e - 1s 2 2s‘ Is 2 Como os eletrons Is protegem os eletrons 2s de forma muito mais eficiente do que eles se protegem um ao outro, prevemos que sera mais facil remover um eletron 2s do Be + do que remover um eletron Is do Li 4 ". Verificacdo Compare o seu resultado com os dados da Tabela 8.2. Em (a), a sua previsao e consistente com o fato de o carater metalico dos elementos aumentar a medida que descemos em um grupo periodico? Em (b), a sua previsao justifica o fato de os metais alcalinos formarem ions +1 enquanto os metais alcalino-terrosos formamfons -1-2? Exercicio (a) Qual dos atomos seguintes tera maior primeira energia de ionizagao: N ou P? (b) Qual dos atomos seguintes devera ter uma segunda energia de ionizagao menor: Na ou Mg? Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 347 Revisao de conceitos Identifique as linhas apresentadas para a primeira, segunda e tereeira ener- gias de ionizagao do Mg, A1 e K. 1 2 3 Numero de eletrons removidos 8.5 Afinidade eletronica Outra propriedade que tem uma grande influe ncia no comportamento qufmico dos atomos e a sua capacidade de receber um ou mais eletrons. Esta propriedade e chamada afinidade eletronica (AE'}, que e o negativo da variagao de energia que ocorre quando um eletron e aceito por um atomo no estado gasoso para originar um anion. X(g) + e~ -» X-(g) (8.4) Considere o processo em que o fluor gasoso recebe urn eletron: F(g) + e -A H = —328 kJ/mol A afinidade eletronica do fluor tem, portanto, o valor +328 kJ/mol. Quanto mais positiva for a afinidade eletronica de um elemento, maior e a afinidade de um atomo desse elemento para aceitar um eletron. Outra maneira de ver a afinidade eletronica e pensar nela como a energia que tem de ser fomecida ao anion para lhe retirar um eletron. Para o fluor, escrevemos F~(g) -» F (g) + e~ A H= +328 kJ/mol Assim, uma afinidade eletronica grande e positiva significa que o anion e muito estavel (isto e, o atomo tem uma grande tendencia para aceitar um eletron), tal como uma energia de ionizagao elevada de um atomo significa que o eletron no atomo e muito estavel. Experimentalmente, a afinidade eletronica e determinada pela remogao do eletron adicional de um anion. Ao contrario das energias de ionizagao, as afini- dades eletronicas sao dificeis de medir porque os anions de muitos elementos sao instaveis. A Tabela 8.3 mostra as afinidades eletronicas de alguns elemen¬ tos representatives e dos gases nobres e a Figura 8.12 representa as afinidades eletronicas dos primeiros 56 elementos em fungao do numero atomico. A ca- ractenstica geral e um aumento da tendencia para aceitar eletrons (os valores da afinidade eletronica tomam-se mais positivos) da esquerda para a direita ao longo de um periodo. As afinidades eletronicas dos metais sao muito menores do que as dos nao metais. Os valores variam pouco dentro de um dado grupo. Os halogenios (Grupo 17) tem os maiores valores de afinidades eletronicas. A afinidade eletronica e positiva se a reagao for exotermica, e negativa se a reagao for endotermica. Esta convengao e utilizada em livros de quimica inorganica e de fisico- quimica. 348 Qufmica Tabela 8.3 Afinidades eletronicas de alguns elementos representatives e dos gases nobres* (kJ/mol) 1 2 13 14 15 16 17 18 H He 73 <0 Li Be B C N O F Ne 60 <0 27 122 0 141 328 <0 Na Mg A1 Si P S Cl Ar 53 <0 44 134 72 200 349 <0 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 48 2,4 29 118 77 195 325 <0 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 47 4,7 29 121 101 190 295 <0 Cs Ba T1 Pb Bi Po At Rn 45 14 30 110 110 ? ■w 9 A <0 * As afinidades eletronicas dos gases nobres, do Be e do Mg nao foram determinadas experimentalmente, mas acredita-se que sejam proximas de zero ou negativas. Ha uma correlagao geral entre a afinidade eletronica e a carga nuclear efetiva, que tambem aumenta da esquerda para a direita em um determinado penodo (ver p. 336). No entanto, como no caso das energias de ionizagao, ha algumas irregularidades. Por exemplo, a afinidade eletronica de um elemento do Grupo 2 e menor do que a do elemento correspondente do Grupo 13, e a afinidade eletronica de um elemento do Grupo 15 e menor do que a do elemen¬ to correspondente do Grupo 4. Essas excegoes se devem a configuragao dos eletrons de Valencia dos elementos envolvidos. Um eletron adicionado a um Figura 8.12 Afinidade eletronica em fungao do numero atomico do hidroge- nio ate o bario. 10 20 30 40 50 60 Numero atomico (Z) Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 349 elemento do Grupo 2 deve alojar-se em um orbital np com am nivel superior de energia, onde fica blindado pelos eletrons ns 2 e, portanto, sofre uma atragao mais fraca do nucleo. Logo, ele tern uma afinidade eletronica inferior a do ele¬ mento correspondente do Grupo 1. Da mesma forma, e mais dificil adicionar um eletron a um elemento do Grupo 15 (ns 2 np 3 ) do que ao elemento correspon¬ dente do Grupo 14 (ns 2 np 2 ) i pois o eletron adicionado ao elemento do Grupo 15 deve ser inserido em um orbital np que ja content um eletron e, por isso, ele sofrera uma maior repulsao eletrostatica. Finalmente, apesar de os gases nobres terem uma carga nuclear efetiva elevada, eles apresentam uma afinidade eletro¬ nica extremamente reduzida (valor igual a zero ou negative). A razao para isso 6 que um eletron adicionado a um atomo com uma configuragao ns np tern de ser introduzido em um orbital (n + l)s, onde ele e bem blindado pelos eletrons mais intemos e apenas sera fracamente atraido pelo nucleo. Esta analise tam- bem explica por que as especies com camadas de Valencia completas tendem a ser quimicamente estaveis. O Exemplo 8.5 mostra por que razao os metais alcalino-terrosos nao tern uma grande tendencia para aceitar eletrons. A variagao da afinidade eletronica e pequena quando se considera elementos de cima para baixo no mesmo grupo (ver Tabela 8.3). Exemplo 8.5 Por que as afinidades eletronicas dos metais alcalino-terrosos, apresentados na Tabe¬ la 8.3, sao negativas ou tem valores positivos pequenos? Estrategia Quais sao as configuragoes eletronicas dos metais alcalino-terrosos? O eletron adicionado a tal atomo estara fortemente ligado ao nucleo? Resoluqao A configuragao dos eletrons de Valencia dos metais alcalino-terrosos e 2 ns , onde neo numero quantico principal mais alto. Para o processo M(g) + e~ -> M~(^) 2 2 i ns ns np onde M representa um membra da familia do Grupo 2, o eletron extra entra na subca- mada np, que e efetivamente blindada pelos dois eletrons ns (os eletrons ns sao mais penetrantes do que os eletrons np) e pelos eletrons intemos. Consequentemente, os metais alcalino-terrosos tem pouca tendencia a receber mais um eletron. _ Exercwio E provavel que o Ar forme o anion Ar ? 1 18 2 13 14 15 16 17 Be vie Ca Sr Ba Problema semelhante: 8.63. Revisao de conceitos Por que e possivel medir as energias de ionizagao sucessivas de um atomo ate que todos os eletrons sejam removidos, mas toma-se cada vez mais di¬ ficil, e muitas vezes impossivel, medir a afinidade eletronica de um atomo para alem da primeira etapa? 8.6 Variagao das propriedades quimicas dos elementos representatives A energia de ionizagao e a afinidade eletronica ajudam os qutmicos a compreen- der os tipos de reagoes que os elementos sofrem e a natureza dos compostos dos elementos. No nivel conceitual, estas duas medidas estao relacionadas de 350 Qufmica 1 2 13 14 Li \ Be „ \ B \ C Na Mg A A1 X Si Figura 8.13 Relagoes diagonals na Tabela Periodica. uma maneira simples: a energia de ionizagao mede a atragao de um atomo pelos seus proprios eletrons, enquanto a afinidade eletronica exprime a atragao de um atomo por um eletron adicional de outra fonte. Juntas elas proporcionam uma visao da atragao geral de um atomo pelos eletrons. Com estes conceitos, pode- mos analisar o comportamento qufmico dos elementos de forma sistematica, dando particular atengao a relagao entre as suas propriedades quimicas e a sua configuragao eletronica. Vimos que o carater metalico dos elementos diminui da esquerda para a direita ao longo de um periodo e aumenta de cima para baixo em um grupo. Com base nestas tendencias e no conhecimento de que os metais tern energias de ionizagao baixas enquanto os nao metais tern afinidades eletronicas elevadas, frequentemente conseguimos prever o resultado de uma reagao que envolve al- guns destes elementos. Tendencia geral nas propriedades quimicas Antes de estudar os elementos em grupos individuals, consideraremos algumas tendencias gerais. Dissemos que os elementos do mesmo grupo possuem compor¬ tamento qufmico similar porque tern configuragoes semelhantes para os eletrons de Valencia. Esta afirmagao, embora correta no sentido geral, deve ser aplicada com precaugao. Os qufmicos ha muito sabem que o primeiro elemento de cada grupo (o elemento do segundo periodo desde o lftio ate o fluor) difere dos demais membros do mesmo grupo. O lftio, por exemplo, exibe muitas, mas nao todas, das proprie¬ dades caracterfsticas dos metais alcalinos. De modo semelhante, o berilio e um membro atfpico do Grupo 2, e assim por diante. A diferenga pode ser atribufda ao tamanho demasiado pequeno do primeiro elemento de cada grupo (ver Figura 8.5). Outra tendencia no comportamento qufmico dos elementos representati¬ ves e a relagao diagonal. As relagoes diagonals sao semelhangas entre pares de elementos em grupos e periodos diferentes da Tabela Periodica . Especifi- camente, os primeiros tres membros do segundo periodo (Li, Bee B) exibem muitas semelhangas aos elementos colocados diagonalmente abaixo deles na Tabela Periodica (Figura 8.13). A razao para este fenomeno e a proximidade das densidades de carga dos seus cations. (. Densidade de carga e a carga de um ion dividida pelo seu volume.) Os cations com densidades de carga comparaveis reagem de modo semelhante com os anions e, portanto, for mam o mesmo tipo de compostos. Assim, a qufmica do lftio assemelha-se a do magnesio (em alguns aspectos); o mesmo e valido para o berilio e o alumfnio e para o boro e o silfeio. Diz -se que cada um destes pares exibe uma relagao diagonal. Veremos varios exemplo s desta relagao mais adiante. Lembre-se de que uma comparagao entre as propriedades de elementos do mesmo grupo e muito valida se estivermos lidando com elementos do mesmo tipo em relagao ao seu carater metalico. Esta orientagao aplica-se aos elementos dos Grupos 1 e 2, que sao todos metais, e aos elementos dos Grupos 17 e 18, que sao todos nao metais. Nos Grupos 13 a 16, onde os elementos passam de nao metais a metais ou de nao metais a semimetais, e natural esperar uma maior va- riagao nas propriedades quimicas, embora os membros do mesmo grupo tenham configuragoes semelhantes para os eletrons mais extemos. Agora analisamos as propriedades quimicas dos elementos representati¬ ves e dos gases nobres. (Consideraremos a qufmica dos metais de transigao no Capftulo 23.) Hidroginio (1 s 1 ) Nao ha uma posigao totalmente adequada para o hidrogenio na Tabela Periodica. Tradicionalmente, o hidrogenio esta no Grupo 1, mas na realidade poderia ser Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 351 uma classe por si so. Tal como os in eta is alcalinos, ele tem um unico eletron s de Valencia e forma um ion monopositivo (H + ), que esta hidratado em solu§ao. Por outro lado, o hidrogenio tambem forma o ion hidreto (H) em compostos io- nicos como NaH e CaH 2 . Neste aspecto, o hidrogenio assemelha-se aos haloge- nios, onde todos for mam ions monovalentes (F - , Cl - , Br - e I - em compostos ionicos. Os hidretos ionicos reagem com a agua para produzir hidrogenio e os respectivos hidroxidos metalicos: 2NaH(s) + 2H 2 0 (/)-* 2NaOH(a?) + H 2 (g) CaH 2 (s) + 2H 2 0(/)-> Ca(OH) 2 (s) + 2H 2 (g) Certamente, o composto mais importante do hidrogenio e a agua, que se forma quando o hidrogenio entra em combustao com o ar: 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 O(0 Elementos do Grupo 1 (ns\ n > 2) A Figura 8.14 mostra os elementos do Grupo 1, os metais alcalinos. Todos estes elementos tem energias de ionizagao baixas e, portanto, tem tendencia a perder o unico eletron de Valencia. De fato, na maioria dos seus compostos eles sao ions monovalentes. Estes metais sao tao reativos que nao se encontram na natureza no seu estado puro. Eles reagem com a agua para produzir hidrogenio e o hidro- xido do metal correspondente: 2M (s) + 2H 2 0 (/)-> 2MOH(a^) + H 2 (g) onde M representa o metal alcalino. Quando expostos ao ar, perdem gradual- mente o seu aspecto brilhante a medida que se combinam com o oxigenio para formar oxidos. O litio forma o oxido de litio (que contem o ion O 2- ): 4Li (s) + O 2 (g) -^ 2Li 2 0(^) 1 18 2 13 14 15 16 17 Li Na K Rb Cs Figura 8.14 Elementos do Gru¬ po 1: os metais alcalinos. O fran- cio (nao ilustrado) e radioativo. Litio (Li) Sodio (Na) Potassio (K) Rubfdio (Rb) Cesio (Cs) 352 Qufmica 1 18 2 13 14 15 16 17 Be Ca Sr Ba Os outros metais alcalinos formam todos oxidos e peroxidos (contendo o ion 0 2 _ ). Por exemplo, 2Na (s) + 0 2 (g)-* Na 2 O 2 0) O potassio, o rubidio e o cesio tambem formam superoxidos (contendo o ion 0 2 ): K(s) + 0 2 fe)-» KO 2 (j) Ao reagirem com o oxigenio, os metais alcalinos formam tipos diferentes de oxidos, o que tern a ver com a estabilidade dos oxidos no estado solido. Como estes oxidos sao todos compostos ionicos, a sua estabilidade depende da inten- sidade da for^a de atra 9 ao entre os cations e os anions. O litio tende a formar predominantemente o oxido de litio porque este composto e mais estavel do que o peroxido de litio. A formagao dos outros oxidos de metais alcalinos pode ser explicada de modo semelhante. Elementos do Grupo 2 (/is 2 , n> 2) A Figura 8.15 mostra os elementos do Grupo 2. Como um grupo, os metais alcali- no-terrosos sao um pouco menos reativos do que os metais alcalinos. A primeira e a segunda energias de ionizagao diminuem do benlio para o bario. Assim, a tenden- cia e formar 10 ns M 2+ (onde M representa um atomo de um metal alcalino-teiroso) e, portanto, o carater metalico aumenta de cima para baixo. A maior parte dos com¬ postos de benlio (BeH 2 e os halogenetos de benlio, como o BeCl 2 ) e alguns com¬ postos de magnesio (MgH 2 , por exemplo) sao de natureza molecular e nao ionica. As reatividades dos metais alcalino-terrosos com a agua variam de forma bastante marcada. O berflio nao reage com a agua; o magnesio reage lentamente com vapor de agua quente; o calcio, o estroncio e o bario sao suficientemente reativos para atacar a agua fria: Ba (j) + 2H 2 0(0-^ Ba(OH) 2 (a^) + H 2 (g) Berflio (Be) Magnesio (Mg) Calcio (Ca) Estroncio (Sr) Bario (Ba) Radio (Ra) Figura 8.15 Elementos do Grupo 2: os metais alcalino-terrosos. Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 353 As reatividades dos metais alcalino-terrosos em relagao ao oxigenio aumentam do berflio para o bMo. O berflio e o magnesio formam oxidos (BeO e MgO) apenas a temperaturas elevadas, enquanto o CaO, SrO e o BaO se formam a temperatura ambiente. O magnesio reage com acidos em solugao aquosa, liberando hidrogenio: Mg(i) + 2H 1 {aq) -» Mg 21 (aq) + H 2 (g) O calcio, o estroncio e o bario reagem tambem com solugoes aquosas de acidos para liberar hidrogenio. Contudo, como estes metais tambem atacam a agua, ocorrem duas reagoes simultaneamente. As propriedades quimicas do calcio e do estroncio sao um exemplo inte- ressante de semelhanga de um grupo periodico. O estroncio-90, um isotopo ra¬ dio ativo, e um dos produtos das explosoes de bombas atomicas. Se uma bomba atomic a explode na atmosfera, o estroncio-90 formado assentara na terra e na agua e chegara aos nossos corpos por uma cadeia alimentar relativamente cur- ta. Por exemplo, se as vac as comerem a erva contaminada e beberem agua contaminada, passarao o estroncio-90 pelo leite. Como o calcio e o estroncio sao quimicamente semelhantes, os ions St podem substituir os ions Ca 2+ nos nossos ossos. Uma exposigao constante do corpo a energia da radiagao emitida pelos isotopos estroncio-90 pode levar a anemia, leucemia e outras doengas cronicas. Elementos do Grupo 13 (n&np 1 , n> 2) O primeiro membro do Grupo 13, o boro, e um semimetal; os outros sao metais (Figura 8.16). O boro nao forma compostos binarios ionicos e nao reage com o oxigenio nem com a agua. O elemento seguinte, o aluminio, forma prontamente o oxido de aluminio quando exposto ao ar: 4A1 (s) + 30 2 (g)-^ 2A1 2 0 3 (5) 1 18 2 13 14 15 16 17 B Al Ga In XL Boro (B) Aluminio (Al) Galio (Ga) Indio (In) Figura 8.16 Elementos do Grupo 13. O baixo ponto de fusao do galio (29,8° C) o faz fundir quando colocado na mao. 354 Quimica 1 18 2 1314151617 C Si Ge Sn Pb O alumfnio com uma camada protetora de oxido e menos reativo do que o alu¬ mfnio elemental*. O alumfnio forma apenas ions trivalentes, e reage com o acido clorfdrico da seguinte maneira: 2Al(s) + 6\\ + (aq) -> 2Al 3+ (aq) + 3H 2 (g) Os outros elementos metalicos do Grupo 13 formam tanto ions monovalentes como trivalentes. Descendo ao longo do grupo, vemos que o ion monovalente vai se tomando mais estavel do que o fon trivalente. Os elementos metalicos do Grupo 13 tambem formam muitos compos- tos moleculares. Por exemplo, o alumfnio reage com o hidrogenio para formar A1H 3 , que se assemelha a BeH 2 nas suas propriedades. (Aqui esta um exemplo da relagao diagonal.) Assim, da esquerda para a direita na Tabela Periodica, ve¬ mos uma mudanga gradual do carater metalico para nao metalico nos elementos representatives. Elementos do Grupo 14 n> 2) O primeiro membro do Grupo 14, o carbono, e um nao metal, e os dois elemen¬ tos seguintes, o silfcio e o germanio, sao semimetais (Figura 8.17). Os elementos metalicos deste grupo, estanho e chumbo, nao reagem com a agua, mas reagem com acidos (acido clorfdrico, por exemplo) para liberar hidrogenio: Sn(s) + 2U + (aq) -» Sn 2+ (a 9 ) + II 2 (g) Pb(j) + 2H + (aq) -» Pb I+ (aq) + H 2 (g) Os elementos do Grupo 14 formam compostos nos estados de oxidagao +2 e +4. Para o carbono e para o silfcio, o estado de oxidagao +4 e o mais esta¬ vel. Por exemplo, C0 2 e mais estavel do que CO, e Si0 2 e um composto estavel, mas o SiO nao existe em condigoes normals. A medida que descemos no grupo, contudo, a tendencia na estabilidade reverte-se. Nos compostos de estanho, o estado de oxidagao +4 e apenas ligeiramente mais estavel do que o estado de Carbono (grafite) Germanio (Ge) Figura 8.17 Elementos do Grupo 1 4, Silicio (Si) Carbono (diamante) Estanho (Sn) Chumbo (Pb) Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 355 oxidagao +2. Nos compostos de chumbo, o estado de oxidagao +2 e sem som- bra de duvida o mais estavel. A configuragao dos eletrons extemos do chumbo e 6s 2 6p 2 e este tende a perder apenas os eletrons 6 p (para formar Pb 2 ^) em vez dos 6 p e 6s (para formar Pb 4+ ). Elementos do Grupo 15 n> 2) No Grupo 15, o nitrogenio e o fosforo sao nao metais, o arsenio e o antimonio sao semimetais, e o bismuto e um metal (Figura 8.18). Assim, e de se esperar uma maior variagao de propriedades dentro do grupo. O nitrogenio elementar e um gas diatomico (N 2 ) e forma varios oxidos (NO, N 2 0, N0 2 , N 2 0 4 e N 2 0 5 ), dos quais apenas o N 2 0 5 e solido; os outros sao gasosos. O nitrogenio tern tendencia a aceitar tres eletrons para formar o ion 'i_ 9 9 A nitreto N (adquirindo assim a configuragao eletronica Is 2s 2p , que e isoele- tronica com o neonio). A maior parte dos nitretos metalicos (Li 3 N e Mg 2 N 3 , por exemplo) e de natureza ionica. O fosforo existe como moleculas P 4 , formando dois oxidos solidos com as formulas P 4 0 6 e P 4 O 10 . Os oxiacidos importantes HN0 3 e H 3 P0 4 sao formados quando os seguintes oxidos reagem com a agua: N 2 0 5 (s) + H 2 0(/)-» 2HN0 3 (a^) P 4 Oi 0 (s) + 6H 2 0(/)-»4H 3 PO 4 (aq) O arsenio, o antimonio e o bismuto tern estruturas tridimensionais estendidas. O bismuto e um metal muito menos reativo do que os dos grupos precedentes. 1 18 2 1314151617 N P As Sb Bi Figura 8,18 Elementos do Grupo 15. O nitrogenio molecu¬ lar e um gas incoior e inodoro. Nitrogenio (N 2 ) Fosforo branco e vermelho (P) Arsenio (As) Antimonio (Sb) Bismuto (Bi) 356 Qufmica Enxofre (S g ) Selenio (Se g ) Telurio (Te) Figura 8.19 Elementos do Grupo 16: enxofre, selenio e telurio. O oxigenio molecular e um gas incolor e inodoro. O polonio (nao repre- sentado) e radioativo. 1 18 2 1314151617 O s Se Te Po 1 18 2 1314151617 F Cl Br I At J L Elementos do Grupo 16 (ns 2 /)/* 4 , n> 2) Os primeiros tres elementos do Grupo 16 (o oxigenio, o enxofre e o selenio) sao nao metais, e os dois ultimos (o telurio e o polonio) sao semimetais (Figu¬ ra 8.19 . O oxigenio e um gas diatomico; o enxofre elementar e o selenio tern formulas moleculares S 8 e Se 8 , respectivamente; o telurio e o polonio tern estru- turas tridimensionais estendidas. (O polonio, o ultimo membro, e um elemento radioativo dificil de estudar em laboratorio.) O oxigenio tern tendencia em acei- _ tar dois eletrons para formar o ion oxido O em muitos compostos ionicos. O enxofre, o selenio e o telurio tambem formam anions divalentes (S , Se e Te 2- ). Os elementos deste grupo (especialmente o oxigenio) formam inumeros compostos moleculares com nao metais. Os compostos importantes do enxofre sao S0 2 , S0 3 e H 2 S. O composto comercial mais importante e o acido sulfurico, que se forma quando o trioxido de enxofre reage com a agua: SO 3 (g) + H 2 0(/)-> h 2 so 4 (^) Elementos do Grupo 17 (n^nfF, n> 2) Todos os halogenios sao nao metais com a formula geral X 2 , onde X representa um elemento halogenio (Figura 8.20). Devido a sua grande reatividade, os halo¬ genios nunca se encontram na natureza na forma elementar. (O ultimo membro do Grupo 17, o astato, e um elemento radioativo e pouco se sabe sobre as suas propriedades.) O fluor e tao reativo que ataca a agua para gerar oxigenio: 2F 2 (g) + 2H 2 0(/)-> 4UF(aq) + 0 2 (g) Na realidade, a rea^ao do fluor molecular com a agua e bastante complexa; os produtos formados dependem das condigoes da reagao. A reagao representada e uma das varias transformagoes possiveis. Figura 8.20 Elementos do Grupo 17: cloro, bromo e iodo. O fluor e um gas verde-amarelado que ataca os re- cipientes de vidro comum. O astato e radioativo. Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 357 Helio (He) Neonio (Ne) Argonio (Ar) Criptonio (Kr) Xenonio (Xe) Figure 8.21 Todos os gases nobres sao incolores e inodoros. Estas fotografias mostram as cores emitidas pelos gases em tubos de descarga. Os halogenios tem energias de ionizapao elevadas e afinidades eletronicas grandes e positivas. Os anions derivados dos halogenios (F - , Cl - , Br - e I - ) sao chamados haletos e sao isoeletronicos com os gases nobres imediatamente a sua direita na Tabela Periodica. Por exemplo, o F - e isoeletronico com o Ne, o Cl - com o Ar, e assim por diante. A maioria dos haletos dos metais alcalinos e dos haletos dos metais alcalino-terrosos sao compostos ionicos. Os halogenios tam- bem formam muitos compostos moleculares entre si (como IC1 e BrF 3 ) e com elementos nao metalicos de outros grupos (como NF 3 , PC1 5 e SF 6 ). Os halogenios reagem com o hidrogenio para formar os haletos de hidrogenio: H 2(g) + X 2 (g) -* 2HX(g) Quando esta reapao envolve o fluor, e explosiva, mas se toma cada vez menos violenta a medida que substituimos por cloro, bromo e iodo. Os haletos de hidro¬ genio dissolvem-se em agua para formar os acidos de halogenfdricos. O acido fluoridrico (HF) e um acido fraco (isto e, e am eletrolito fraco), mas os outros acidos de halogemdricoso (HC1, HBr e HI) sao todos acidos fortes (eletrolitos fortes). Elementos do Grupo 18 (ns 2 ///^, n > 2) Todos os gases nobres existem como especies monoatomicas (Figura 8.21). Os seus atomos tem as subcamadas ns e np extemas completamente preenchidas, o que lhes da uma grande estabihdade. (O helio e 1 .s 2 . As energias de ionizagao do Grupo 18 estao entre as mais elevadas de todos os elementos e estes gases nao tem tendencia a aceitar eletrons extras. Durante muitos anos estes gases foram apropriadamente chamados de gases inertes. Ate 1963, ninguem fora capaz de preparar um composto contendo qualquer um destes elementos. O quimico in¬ gles Neil Bartlett 5 destruiu a antiga cren^a dos qufmicos sobre estes elementos quando expos o xenonio ao hexafluoreto de platina, um agente oxidante muito forte, e provocou a seguinte reaqao (Figura 8.22): Xe(g) + 2PtF 6 (g) -> XeF + Pt 2 Ffi(5) 1 18 2 1314151617 He Ne Ar Kr Xe Rn 5 Neil Bartlett (1932-2008). Quimico ingles. O trabalho de Bartlett envolveu principalmente a prepa- ra?ao e o estudo de compostos com estados de oxida^ao pouco comuns e a qufmica do estado solido. 358 Qufmica Figura 8.22 (a) Xenonio gasoso (in¬ color) e PtF 6 {gas vermelho) separados um do outro. (b) Quando os dois gases se misturam, forma-se um composto amarelo-alaranjado. Repare que ao pro- duto foi erradamente atribufda a formula XePtF 6 . Em 2000, os quimicos prepararam um composto contendo argonio (HArF), que e estavel apenas a temperaturas muito baixas. Desde entao, tem sido preparados varios compostos de xenonio (XeF 4 , Xe0 3 , Xe0 4 , XeOF 4 ) e alguns compostos de criptonio (KrF 2 , por exemplo) (Figura 8.23). Apesar do grande interesse na quunica dos gases nobres, os seus compos¬ tos nao tem grande aplicagao comercial e nao estao envolvidos em processes biologicos naturais. Nao se conhece nenhum composto de helio e de neonio. 1 18 2 13 14 15 16 17 Li 11 Sa K Cu lib Ay Cs Au Fr Figura 8.23 Crsstais de tetrafluoreto de xenonio (XeF 4 ). Comparagao dos elementos do Grupo 1 e do Grupo 11 Quando comparamos os elementos do Grupo 1 (os metais alcalinos) e os ele¬ mentos do Grupo 11 (o cobre, a prata e o ouro), chegamos a lima conclusao inte- ressante. Embora os metais desses dois grupos tenham configuragoes eletronicas das camadas extemas semelhantes, com um eletron no orbital s mais extemo, as suas propriedades qufmicas sao bastante diferentes. As primeiras energias de ionizagao do Cu, Ag e Au sao 745 kJ/mol, 731 kJ/ mol e 890 kJ/mol, respectivamente. Como estes valores sao bastante superiores aos dos metais alcalinos (ver Tabela 8.2), os elementos do Grupo 11 sao muito menos reativos. As energias de ionizagao mais altas dos elementos do Grupo 11 resultam de uma blindagem incompleta do nucleo pelos eletrons d internes (em comparagao com a blindagem mais efetiva dos cernes de gas nobre totalmente preenchidos). Como consequencia, os eletrons s extemos destes elementos sao mais fortemente atrafdos pelo nucleo. De fato, o cobre, a prata e o ouro sao tao pouco reativos que sao geralmente encontrados na natureza no seu estado nao combinado. A inercia e a raridade destes metais os tomam valiosos na manufa- tura de moedas e na ourivesaria. Por is so, estes metais tambem sao chamados de “metais de cunhagem”. A diferenga nas propriedades quimicas entre os elemen¬ tos do Grupo 2 (os metais alcalino-terrosos) e os metais do Grupo 12 (o zinco, o cadmio e o mercurio) pode ser explicada de modo semelhante. 1 18 Propriedades dos oxidos ao longo de um periodo Uma maneira de comparar as propriedades dos elementos representatives ao longo de um periodo e examinar as propriedades de uma serie de compostos se¬ melhantes. Como o oxigenio se combina com quase todos os elementos, vamos comparar as propriedades de oxidos dos elementos do terceiro periodo para ver como os metais diferem dos semimetais e dos nao metais. Alguns elementos do terceiro periodo (P, S e Cl formam varios tipos de oxidos, mas, para simplificar, vamos considerar apenas os oxidos em que os elementos tem o numero de oxi- dagao mais alto. A Tabela 8.4 lista algumas caractensticas gerais destes oxidos. Observamos anteriormente que o oxigenio tem tendencia em formar o ion oxido. Esta tendencia e favorecida quando o oxigenio se combina com metais que tem energias de ionizagao baixas, ou seja, os dos Grupos 1 e 2 e o aluminio. Assim, Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 359 Tabela 8.4 Algumas propriedades dos oxidos dos elementos do terceiro perfodo Na 2 0 MgO AI2O3 SiO) P 4 O 10 SOi CI9O 2 U 7 Tipo de composto Estrutura Ionico ■* Tridimensional extendida Ponto de fusao (°C) 1275 2800 2045 Ponto de ebulgao (°C) ? 3600 2980 Natureza acido-base Basico Basico Anfotero 1610 2230 Molecular Unidades moleculares discretas 580 ? 16,8 -91,5 44,8 82 y Acido ---a Na 2 0, MgO e A1 2 0 3 sao compostos ionicos, como indicado pelos seus pontos de fusao e de ebuligao elevados. Eles tem estruturas tridimensionais estendidas nas quais cada cation esta rodeado de um numero especifico de anions e vice-versa. A medida que as energias de ionizagao dos elementos aumentam da esquerda para a direita, o mesmo acontece com a natureza molecular dos oxidos que se formam. O silfcio e um semimetal; o seu oxido (Si0 2 ) tambem tem uma rede tridimensional estendida, embora nao haja 10 ns. Os oxidos de fosforo, enxofre e cloro sao compostos moleculares constituidos por unidades pequenas e dis¬ cretas. A fraca atragao entre estas moleculas resulta em pontos de fusao e de ebuligao relativamente baixos. A maior parte dos oxidos pode ser classificada em acidos ou basicos, de- pendendo se produzem acidos ou bases quando dissolvidos em agua ou se rea- gem como acidos ou bases em certos processos. Alguns oxidos sao anfoteros , isto e, apresentam propriedades acidas e basicas. Os primeiros dois oxidos do terceiro perfodo, Na 2 0 e MgO, sao oxidos basicos. Por exemplo, Na 2 0 reage com a agua para fonnar a base hidroxido de sodio: Na 2 0(s) + H 2 0 (/)-> 2NaOH(a^) O oxido de magnesio e praticamente insoluvel; ele nao reage com a agua de modo perceptivel. Contudo, ele reage com os acidos de uma maneira que se assemelha a uma reagao acido-base: MgO (5) + 2HCl(a^)- * MgCl 2 (a^) + H 2 0(/) Repare que os produtos desta reagao sao um sal (MgCl 2 ) e agua, os produtos normais de uma neutralizagao acido-base. O oxido de aluminio e ainda menos soluvel do que o oxido de magnesio; ele tambem nao reage com a agua. Contudo, ele mostra propriedades basicas ao reagir com acidos: Al 2 O 3 0) + 6RCi(aq) -* 2A1C1 3 (aq) + 3H 2 0 (/) Tambem exibe propriedades acidas ao reagir com bases: Al 2 O 3 0) + 2NaOH(a^) + 3H 2 0(/)-* 2NaAl(OH) 4 (a^) Assim, o A1 2 0 3 e classificado como um oxido anfotero porque tem propriedades acidas e basicas. Outros oxidos anfoteros sao o ZnO, o BeO e o Bi 2 0 3 . O oxido de silicio e insoluvel e nao reage com a agua. Contudo, ele tem propriedades acidas, pois reage com bases muito concentradas: Si0 2 (s) + 2NaOH(a^)->Na 2 Si0 3 (a ? ) + H 2 0 (/) Por isso, as solugoes aquosas concentradas de bases como NaOH (aq) nao de vem ser guardadas em recipientes de vidro Pyrex, que e feito de Si0 2 . Repare que esta neutralizagao acido-base produz um sal, mas nao agua. A descoberta dos gases lobres No final do seculo xix, John William Strutt, Terceiro Barao de Rayleigh, que era professor de fisica no Laboratorio Ca¬ vendish, em Cambridge, Inglaterra, determinou de forma pre¬ cis a as massas atomicas de varios elementos, mas obteve um resultado intrigante para o nitrogenio. Um dos seus metodos de preparagao do nitrogenio era pela decomposigao termica da amonia: 2NH 3 fe)-> N 2 fe) + 3H 2 (g) Outro metodo era comegar com ar e remover dele oxigenio, dioxido de carbono e vapor de agua. Invariavelmente, o nitro- I ■ i f (' * | '"'ii genio do ar era ligeiramente mais denso (cerca de 0,5%) do que o nitrogenio da amonia. O trabalho de Lord Rayleigh chamou a atengao de Sir William Ramsay, professor de quimica no University College em Londres. Em 1898, Ramsay passou nitrogenio, que obtive- ra pelo procedimento de Rayleigh com ar, sobre magnesio ao rubro para o converter em nitreto de magnesio: 3MgO) + N 2 (g)-» Mg 3 N 2 (s) Depois de todo o nitrogenio ter reagido com o magnesio, Ra¬ msay ficou com um gas que nao se combinava com nada. Com a ajuda de Sir William Crookes, o inventor da am- pola de descarga, Ramsay e Lord Rayleigh descobriram que o espectro de emissao do gas nao coincidia com o de nenhum dos elementos conhecidos. O gas era um elemento novo! De- terminaram a sua massa atomica como 39,95 u e deram-lhe o nome de argonio, que significa “o preguigoso” em grego. Uma vez descoberto o argonio, rapidamente outros ga¬ ses nobres foram identificados. Tambem em 1898, Ramsay isolou o helio de minerios de uranio (ver texto Quimica em Agdo na pagina 272). A partir das massas atomicas do helio e do argonio, da sua falta de reatividade quimica e daquilo que se sabia entao sobre a Tabela Periodica, Ramsay estava con- vencido de que havia outros gases nao reativos e que eles eram todos membros de um mesmo grupo da Tabela Periodica. Ele e o seu aluno Morris Travers comegaram a procurar os gases desconhecidos. Eles usaram uma maquina refrigeradora para produzir ar lfquido. Aplicando a tecnica chamada destilagao fracionada, deixaram aquecer o ar lentamente e recolheram os componentes que entravam em ebuligao a diferentes tempera- turas. Deste modo, analisaram e id entitle ar am tres elementos novos - o neonio, o criptonio e o xenonio - em apenas tres meses. Tres elementos novos em apenas tres meses e um re- corde que talvez nunca sera batido. A descoberta dos gases nobres ajudou a completar a Ta¬ bela Periodica. As suas massas atomicas sugeriam que estes elementos deveriam ser colocados a direita dos halogenios. A discrepancia na posigao do argonio foi resolvida por Moseley, como discutimos ao longo deste capftulo. Finalmente, o ultimo membro dos gases nobres, o ra- donio, foi descoberto pelo quimico alemao Frederick Dorn em 1900. Um elemento radioativo e o gas mais pesado que se conhece, a descoberta do radonio nao so completou os ele¬ mentos do Grupo 18, mas tambem permitiu avangar na nos- sa compreensao da natureza da desintegragao radioativa e da transmutagao dos elementos. Lord Rayleigh e Ramsay ganharam ambos o Premio Nobel em 1904 pela descoberta do argonio. Lord Rayleigh re- cebeu o premio em ffsica, e Ramsay, em quimica. Sir Wiiliam Ramsey (1852-1916). Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 361 Os demais oxidos do terceiro penodo sao acidos. Eles reagem com a agua para formar o acido fosforico (H 3 P0 4 ), o acido sulfurico (H 2 S0 4 ) e o acido per- clorico (HC10 4 ): P 4 O| 0 (.y) + 6H 2 0(/) -> 4H 3 PO A (aq) SO 3 (g) + H 2 0(/) -» H 2 S0 4 (^) C1 2 0 7 (/) + H 2 0(/) -» mCXO^aq) Alguns oxidos, como o CO e o NO, sao neutros; isto e, eles nao reagem com a agua para produzir uma solugao acida nem basica. Em geral, os oxidos que con¬ tent elementos nao metalicos nao sao basicos. Este breve estudo dos oxidos dos elementos do terceiro penodo mostra que, a medida que o carater metalico dos elementos diminui da esquerda para a direita ao longo de um periodo, os seus oxidos variam de basicos para anfoteros e finalmente para acidos. Os oxidos metalicos sao em geral basicos e a maioria dos oxidos de nao metais sao acidos. As propriedades intermediarias dos oxidos (como as mostradas pelos oxidos anfoteros) sao apresentadas pelos elementos cujas po si goes no periodo sao intermediarias. Repare tambem que, como o cara¬ ter metalico dos elementos aumenta de cima para baixo dentro de um grupo de elementos representatives, e de se esperar que os oxidos dos elementos com o maior numero atomico sejam mais basicos do que os dos elementos mais leves. Is so acontece de fato. Exemplo 8.6 Classifique os seguintes oxidos como acidos, basicos ou anfoteros: (a) Rb 2 0, (b) BeO, (c) As 2 0 5 . Estrategia Que tipo de elementos os oxidos acidos formam? E os oxidos basicos? E os oxidos anfoteros? Resoluqao (a) Como o rubfdio e um metal alcalino, e de se esperar que Rb 2 0 seja um oxido basico. (b) O berilio e um metal alcalino-terroso. Contudo, como ele e o primeiro merri- bro do Grupo 2, e de se esperar que possa ser um pouco diferente dos outros membros do grupo. No texto vimos que o A1 2 0 3 e anfotero. Como o berilio e o aluminio exibem uma relagao diagonal, o BeO pode assemelhar-se ao A1 2 0 3 nas suas propriedades. Verifica-se que o BeO tambem e um oxido anfotero. (c) Como o arsenio e um nao metal, e de se esperar que o As 2 0 5 sej a um oxido acido. Exercicio Classifique os seguintes oxidos como acidos, basicos ou anfoteros: (a) ZnO, (b) P 4 O 10 , (c) CaO. 1 18 Problema semelhante: 8.72. Equagoes-chave Z e{ ~ Z — cr (8.2) Definigaodecarganuclearefetiva. Resumo de latos e conceitos 1. Os qufmicos do seculo xix desenvolveram a Tabela Perio¬ dica arranjando os elementos em ordem crescente das suas massas atomicas. As discrepancias nas primeiras versoes da Tabela Periodica for am resol vidas arranjando os ele¬ mentos pela ordem dos seus numeros atomicos. 2. A configuragao eletronica determina as propriedades de um elemento. A Tabela Periodica moderna classifica os ele¬ mentos de acordo com os seus numeros atomicos e tambem pel as suas configuragoes eletronicas. A configuragao dos eletrons de Valencia afeta diretamente as propriedades dos atomos dos elementos representatives. 362 Quimica 3. As variagoes periodicas das propriedades flsicas dos ele- mentos refletem as diferengas na estrutura atomica. O ca- rater metalico dos elementos diminui ao longo de urn pe- rfodo, de metais passando para semimetais e nao metais, e aumenta de cima para baixo dentro de um dado grupo de elementos representatives. 4. O raio atomico varia periodicamente com o arranjo dos ele¬ mentos na Tabela Periodica. Ele diminui da esquerda para a direita e aumenta de cima para baixo. 5. A energia de ionizagao e uma medida da tendencia de um atomo de resistir a perda de um eletron. Quanto maior a energia de ionizagao, mais forte e a atragao entre o niicleo e o eletron. A afinidade eletronica e uma medida da tenden¬ cia de um atomo em ganhar um eletron. Quanto mais po- sitiva a afinidade eletronica, maior e a tendencia do atomo em ganhar inn eletron. Os metais tern energias de ionizagao baixas e os nao metais tern geralmente afinidades eletroni- cas elevadas. 6. Os gases nobres sao muito estaveis porque as suas subca- madas ns e tip extemas estao completamente preenchidas. Os metais entre os elementos representatives (nos Grupos 1, 2 e 13) tendem a perder eletrons ate que os seus cations se tomem isoeletronicos com os gases nobres que os pre- cedem na Tabela Periodica. Os nao metais dos Grupos 15, 16 e 17 tendem a aceitar eletrons ate que os seus anions se tomem isoeletronicos com os gases nobres que os seguem na Tabela Periodica. Palavras-chave Afinidade eletronica (AE), Eletrons de Valencia, p. 332 Elementos representativos, y Oxido anfotero, p. 359 p. 347 Eletrons proximos do nucleo. p. 332 Raio atomico, p. 337 Carga nuclear efetiva (Z e f), p. 332 Energia de ionizagao (I), p. 342 Raio ionico, p. 339 p. 336 Isoeletronico, p. 335 Relagao diagonal, p. 350 Questdes e problemas 25 °C e 1 atm. Escreva a formula molecular ou empfrica para cada um; fosforo, iodo, magnesio, neonio, carbo- no, enxofre, cesio e oxigenio. Considere um solido escuro e brilhante e determine se e iodo ou um elemento metalico. Sugira um teste nao destrutivo para chegar a resposta correta. O que sao eletrons de Valencia? Para os elementos re¬ presentatives, o numero de eletrons de Valencia de um elemento e igual ao dfgito das unidades do numero do seu grupo. Mostre que isso e verdadeiro para os seguin- tes elementos: Al, Sr, K, Br, P, S, C. Escreva a configuragao eletronica das camadas exter- nas para (a) os metais alcalinos, (b) os metais alcalino- -terrosos, (c) os halogenios, (d) os gases nobres. Use os metais de transigao da primeira linha (do Sc ao Cu) para ilustrar as caracteristicas das configuragoes eletronicas dos metais de transigao. Des envoi vimento da Tabela Periodica Questdes de revisao 8.1 Descreva sucintamente a importancia da Tabela Perio¬ dica de Mendeleev. 8.2 Qual e a contribuigao de Moseley para a Tabela Perio¬ dica modema? 8.3 Descreva o esquema geral da Tabela Periodica modema. 8.4 Qual e a relag ao mais importante entre os elementos do mesmo grupo da Tabela Periodica? 8.11 8.12 Classifica^ao periodica dos elementos Questdes de revisao 8.5 Quais dos seguintes elementos sao metais, nao metais ou semimetais? As, Xe, Fe, Li, B, Cl, Ba, P, I, Si. 8.6 Compare as propriedades ffsicas e quimicas dos metais e dos nao metais. 8.13 8.14 8.7 Faga um esbogo (nao sao necessarios detalhes) da Ta¬ bela Periodica. Indique as regioes onde se encontram os metais, os nao metais e os semimetais. 8.8 O que e um elemento representative? Indique os nomes e os sfmbolos de quatro elementos representatives. 8.9 Sem recorrer a Tabela Periodica, escreva o nome e o sfmbolo de um elemento em cada um dos seguintes grupos: 1,2, 13, 14, 15, 16, 17, 18, metais de transigao. 8.15 As configuragoes eletronicas dos ions derivados de ele¬ mentos representativos tern um padrao comum. Qual e esse padrao e como ele se relaciona com a estabilidade desses ions? 8.16 O que queremos dizer quando afirmamos que dois ions ou um atomo e um fon sao isoeletronicos? 8.17 O que esta errado na afirmagao: “Os atomos do elemen¬ to X sao isoeletronicos com os atomos do elemento Y”? 8.10 Indique se os seguintes elementos existem como espe- cies atomicas, especies moleculares ou estruturas tri- dimensionais extendidas na sua forma mais estavel a 8.18 De tres exemplos de ions de metais de transigao da pri¬ meira linha (Sc a Cu) cujas configuragoes eletronicas sao representadas por um ceme de argonio. Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 363 Problemas 8.19 Na Tabela Periodica, o elemento hidrogenio e por vezes agrupado com os metais alcalinos (como neste livro) e por vezes com os halogenios. Explique por que o hidro¬ genio pode se assemelhar aos elementos do Grupo 1 e aos do Grupo 17. 8.20 Um atomo neutro de um dado elemento tern 17 ele- trons. Sem consultar a Tabela Periodica, (a) escreva a configuragao eletronica no estado fundamental do ele¬ mento, (b) classifique o elemento, (c) determine se este elemento e diamagnetico ou paramagnetico. 8.21 Agrupe as seguintes configuragoes eletronicas em pa¬ res que representariam propriedades quimicas seme- lhantes dos seus atomos: (a) 1 s 2 ls 2 2p 6 3s 2 (b) ls 2 2s 2 2p 3 (c) 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 (d) ls 2 ls 2 (e) ls 2 2s 2 2p 6 (f) \s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 8.22 Agrupe as seguintes configurates eletronicas em pa¬ res que representariam propriedades quimicas seme- lhantes dos seus atomos: (a) ls 2 2s z 2p 5 (b) 1 s 2 2s l (c) ls 2 2s 2 2p 6 (d) 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 (e) ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3pW (g) is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d l0 4p 6 8.23 Sem recorrer a Tabela Periodica, escreva as configura¬ tes eletronicas dos elementos com os numeros atomi- cos a seguir: (a) 9, (b) 20, (c) 26, (d) 33. Classifique os elementos. 8.24 Especifique o grupo da Tabela Periodica no qual se en- contra cada um dos elementos a seguir: (a) [Ne]3.r, (b) [Ne]3/3p 3 , (c) [Ne]3r3/, (d) [Ar}4s 2 3d\ 2 j 8.25 Um ion M derivado de um metal da primeira serie de metais de transiqao tern quatro eletrons na subcamada 3d . Qual sera o elemento M? 8.26 Um ion metalico com a carga + 3 tem cinco eletrons na subcamada 3d. Identifique o metal. 8.27 Escreva as configurates eletronicas dos seguintes ions: (a) Li\ (b) IF, (c) N 3 ~, (d) F~, (e) S 2 ", (f) Al 3+ , (g) Se 2- , (h) Br“, (i) Rb + , 0) Sr 2+ , (k) Sn 2+ , (1) Te 2 ~, (m) Ba 2+ , (n) Pb 2+ , (o) In 3+ , (p) Tl + , (q) Tl 3+ . 8.28 Escreva as configurates eletronicas dos seguintes ions, que tem um papel importante em processos bio- r 2 t quimicos nos nossos corpos: (a) Na 1 , (b) Mg , (c) CP, (d) K + , (e) Ca 2+ , (f) Fe 2+ , (g) Cu 2+ , (h) Zn 2+ . 8.29 Escreva as configuragoes eletronicas nos estados fun- damentais dos seguintes ions de metais de transigao: (a) Sc 3+ , (b) Ti 4+ , (c) V 5+ , (d) Cr 34 , (e) Mn 2+ , (f) Fe 2+ , (g) Fe 3+ , (h) Co 2+ , (i) Ni 2+ , (j) Cu + , (k) Cu 2+ , (1) Ag + , (m) Au + ,(n)Au 3+ ,(o)Pt 2+ . 8.30 Diga quais sao os ions com carga +3 que tem as se- guintes configurates eletronicas: (a) | Ar] 3d , (b) [ Ar], (c) [KrKd 6 , (d) [Xe]4/ 4 5d 6 . 8.31 Quais das especies seguintes sao isoeletronicas umas com as outras? C, Cl - , Mn 2+ , B - , Ar, Zn, Fe 3+ , Ge 2+ . j i _ ij i 8.32 Agrupe as especies isoeletronicas: Be , F , Fe , N 3 “, He, S 2- , Co 3+ , Ar. Varia^ao period ica das propriedades fisicas Questdes de revisao 8.33 Defina raio atomico. O tamanho de um atomo tem um significado preciso? 8.34 Como o raio atomico varia (a) da esquerda para a direi- ta ao longo de um periodo e (b) de cima para baixo em um grupo? 8.35 Defina raio ionico. Como o tamanho de um atomo varia quando ele e convertido (a) em um anion e (b) em um cation? 8.36 Explique por que, para ions isoeletronicos, os anions sao maiores do que os cations. Problemas 8.37 Com base nas suas posigoes na Tabela Periodica, sele- cione o atomo com maior raio atomico em cada um dos seguintes pares: (a) Na, Cs; (b) Be, Ba; (c) N, Sb; (d) F, Br; (e) Ne, Xe. 8.38 Coloque os seguintes atomos em ordem decrescente de raio atomico: Na, Al, P, Cl, Mg. 8.39 Qual e o maior atomo no Grupo 14? 8.40 Qual e o menor atomo no Grupo 17? 8.41 Por que o raio do atomo de lftio e consideravelmente maior do que o do atomo de hidrogenio? 8.42 Use o segundo periodo da Tabela Periodica para mos- trar que o tamanho dos atomos diminui a medida que vamos da esquerda para a direita. Explique a tendencia. 8.43 Indique qual das especies em cada um dos pares a se¬ guir e menor: (a) Cl ou Cl - ; (b) Na ou Na + ; (c) O 2- ou S 2 ~; (d) Mg 2+ ouA1 3+ ; (e) Au + ouAu 3+ . 8.44 Coloque os seguintes ions em ordem crescente de raio ionico: N 3- , Na + , F - , Mg 2+ , O 2- . 8.45 Diga qual dos ions a seguir e o maior e justifique: Cu + ou Cu 2+ . *-) m _ 8.46 Diga qual dos ions a seguir e o maior e justifique: Se ou Te 2- . 8.47 Indique os estados fisicos (gasoso, lfquido ou solido) dos elementos representatives do quarto periodo (K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Br) a 1 atm e 25°C. 8.48 Tanto o H - como o He contem dois eletrons Is 1 . Qual e a maior especie? Justifique a sua escolha. 364 Quimica Energia de ionizagao Questdes de revisao 8.49 Defina energia de ionizagao. As medidas de energias de ionizagao sao geralmente feitas quando os atomos estao na fase gasosa. Por que? Por que a segunda ener¬ gia de ionizagao e serapre maior do que a primeira para qualquer elemento? 8.50 Esboce a estrutura da Tabela Periodica e mostre as ten- dencias dos grupos e dos perfodo s relativos a primeira energia de ionizagao. Que tipos de elementos tem as maiores energias de ionizagao e que tipos tem as meno- res energias de ionizagao? Problemas 8.51 Coloque os seguintes elementos em ordem crescente de primeira energia de ionizagao: Na, Cl, Al, S e Cs. 8.52 Coloque os seguintes elementos em ordem crescente de primeira energia de ionizagao: F, K, P, Ca e Ne. 8.53 Use o terceiro perfodo da Tabela Periodica para ilus- trar a variagao das primeiras energias de ionizagao dos elementos quando nos deslocamos da esquerda para a direita. Explique a tendencia. 8.54 Em geral, a energia de ionizagao aumenta da esquerda para a direita ao longo de um dado perfodo. O alumf- nio, contudo, tem uma energia de ionizagao menor do que a do magnesio. Explique. 8.55 A primeira e a segunda energias de ionizagao do K sao 419 kJ/mol e 3052 kJ/mol e as do Ca sao 590 kJ/mol e 1145 kJ/mol, respectivamente. Compare os valores e comente as diferengas. 8.56 Dois atomos tem configuragoes eletronicas ls 2 2s 2 2p 6 e 9 9 1 Is 2s 2p is . A primeira energia de ionizagao de um e 2080 kJ/mol, e a do outro e 496 kJ/mol. Relacione cada energia de ionizagao a uma das configuragoes eletroni¬ cas dadas. Justifique a sua escolha. 8.57 Um ion do tipo do hidrogenio e um ion que contem apenas um eletron. As energias de um eletron em um ion do tipo do hidrogenio sao dadas por E n = -(2,18 X 1(T 18 J)Z 2 (~ \n onde ne o numero quantico principal eZeo nume- ro atom i co do elemento. Calcule a energia de ioniza¬ gao (em kJ/mol) do ion He . 8.58 O plasma e um estado da materia que consiste em ions positivos no estado gasoso e eletrons. No estado plas¬ ma, um atomo de mercurio pode Scar sem os seus 80 eletrons e, portanto, existiria como Hg . Use a equa- gao do Problema 8.57 para calcular a energia necessa- ria para o ultimo passo da ionizagao, isto e. Afinidade eletronica Questdes de revisao 8.59 (a) Defina afinidade eletronica. (b) As medidas de afi¬ nidade eletronica sao feitas com atomos no estado ga¬ soso. Por que? (c) A energia de ionizagao e sempre uma quantidade positiva, enquanto a afinidade eletronica pode ser positiva ou negativa. Explique. 8.60 Explique as tendencias da afinidade eletronica desde o alumihio ao cloro (ver Tabela 8.3). Problemas 8.61 Coloque os elementos em cada um dos seguintes gru¬ pos em ordem crescente de afinidade eletronica: (a) Li, Na, K; (b) F, Cl, Br, I; (c) O, Si, P, Ca, Ba. 8.62 Especifique qual dos elementos a seguir voce esperaria que fives se a maior afinidade eletronica e qual teria a menor: He, K, Co, S, Cl. 8.63 Considerando as suas afinidades eletronicas, voce acha possfvel que os metais alcalinos formem um anion como M~, onde M representa um metal alcalino? 8.64 Explique por que os metais alcalinos tem maior afini¬ dade para eletrons do que os metais alcalino-terrosos. Variagao das propriedades dos elementos representatives Questdes de revisao 8.65 O que significa relagao diagonal? Indique dois pares de elementos que apresentam esta relagao. 8.66 Quais elementos sao mais propensos a formar oxidos acidos? E oxidos basicos? E oxidos anfoteros? Problemas 8.67 Use os metais alcalinos e os metais alcalino-terrosos para mostrar como prever as propriedades qurmicas dos elementos apenas a partir das suas configuragoes eletronicas. 8.68 Com base no seu conhecimento da quimica dos metais alcalinos, preveja algumas propriedades do francio, o ultimo membro do grupo. 8.69 Como um grupo, os gases nobres sao muito estaveis quimicamente (sao conhecidos apenas compostos do Kr e do Xe). Utilize os conceitos de blindagem e de carga nuclear efetiva para explicar por que os gases nobres tendem a nao ceder nem aceitar eletrons adicionais. 8.70 Por que os elementos do Grupo 11 sao mais estaveis do que os do Grupo 1, embora paregam ter a mesma configuragao eletronica externa ns 1 , onde n 6 o numero quantico principal da camada exterior? 8.71 Como as propriedades qufmicas dos oxidos variam da esquerda para a direita ao longo de um perfodo? E de cima para baixo dentro de um dado grupo ? Hg 79+ (g)- >Hg*°\g) + e Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 365 8.72 Escreva as equagoes balanceadas para as reagoes en¬ tre cada um dos oxidos a seguir e a agua: (a) Li 2 0, (b) CaO, (c) S0 3 . 8.73 Escreva as formulas e o nome dos compostos binarios de hidrogenio dos elementos do segundo perfodo (Li a F). Descreva como as propriedades ffsicas e qufmicas destes compostos variam da esquerda para a direita ao longo do perfodo. 8.74 Quale o oxido mais basico, MgO ou BaO? Por que? Problemas adicionais 8.75 Diga se cada uma das propriedades dos elementos re¬ presentatives aumenta ou diminui geralmente (a) da esquerda para a direita ao longo do perfodo e (b) de cima para baixo dentro de um dado grupo: carater me- talico, tamanho atomico, energia de ionizagao, acidez dos oxidos. 8.76 Recorrendo a Tabela Periodica, de o nome de (a) um elemento halogenio do quarto perfodo, (b) um elemen- to semelhante ao fosforo em propriedades qufmicas, (c) o metal mais reativo do quinto perfodo, (d) um ele¬ mento que tem o numero atomico menor do que 20 e e semelhante ao estroncio. 8.77 Escreva as equagoes que representam os seguintes pro- cessos: (a) A afinidade eletronica do S~. (b) A terceira energia de ionizagao do titanio. ■ , 'J (c) A afinidade eletronica do Mg . -j _ (d) A energia de ionizagao do O . 8.78 Liste todos os ions comuns dos elementos representa- tivos e dos metais de transigao que sao isoeletronicos com o Ar. 8.79 Escreva as formulas empfricas (ou moleculares) dos compostos que os elementos do terceiro perfodo (do sodio ao cloro) devem formar com (a) oxigenio mo¬ lecular e (b) cloro molecular. Em cada caso diga se o composto deve ter carater ionico ou molecular. 8.80 O elemento M e um metal brilhante e muito reati¬ vo (ponto de fusao 63°C) e o elemento X e um nao metal muito reativo (ponto de fusao — 7,2°C). Eles reagem para formar um composto com a formula em¬ piric a MX, um solido branco, quebradigo e que funde a 734°C. Quando dissolvida em agua ou quando no estado fundido, a substancia conduz eletricidade. Ao borbulhar cloro atraves de uma solugao aquosa con- tendo MX, aparece um Ifquido verrnelho acastanhado e formam-se fons Cl“. A partir destas observagoes, identifique M e X. (Talvez seja necessario consultar um livro de tabelas de qufmica para ver os pontos de fusao.) 8.81 Relacione cada elemento da direita com a sua descrigao a esquerda: 8.82 8.83 8.84 8.85 8.86 8.87 8.88 8.89 8.90 8.91 8.92 8.93 8.94 (a) Um Ifquido verrnelho escuro (b) Um gas incolor que entra em combustao com o oxigenio (c) Um metal reativo que ataca a agua Calcio (Ca) Ouro (Au) Hidrogenio (H 2 ) Argonio (Ar) Bromo (Br 2 ) (d) Um metal brilhante usado em ourivesaria (e) Um gas inerte Agrupe as especies seguintes em pares isoeletronicos: 0 + , Ar, S 2 ‘, Ne, Zn, Cs + , N 3 “, As 3+ , N, Xe. Em qual dos seguintes grupo s as especies estao esciitas n _ em ordem decrescente de raio? (a) Be, Mg, Ba, (b) N , 0 2 “,F“,(c)T1 3+ ,T1 2+ ,T1 + . Qual das propriedades a seguir apresenta uma variagao periodica clara? (a) primeira energia de ionizagao, (b) massa molar dos elementos, (c) numero de isotopos de um elemento, (d) raio atomico. Quando se borbulha dioxido de carbono em uma solu¬ gao lfmpida de hidroxido de calcio, a solugao toma-se leitosa. Escreva a equagao da reagao e explique como ela ilustra que o C0 2 e um oxido acido. Sao dadas quatro substancias: um Ifquido verrnelho fu- megante, um solido escuro de aspecto metalico, um gas amarelo-claro e um gas amarelo-esverdeado que ataca o vidro. Tem-se a informaqao de que estas substancias sao os quatro piimeiros membros do Grupo 17, os halo- genios. Diga o nome de cada um deles. Calcule a variagao de energia dos seguintes processos: (a) Na (g) + Cl (g) - * Na + (g) + Cl“(g) (b) Cafe) + 2Brfe)- » Ca 2+ fe) + 2Br fe) Calcule a variagao de energia dos seguintes processos: (a) Mgfe) + 2Ffe)-» Mg 2+ fe) + 2Flg) (b) 2Alfe) + 30fe)-> 2AI 34 fe) + 30 2 fe) A afinidade eletronica do O e —844 kj/mol. Para cada par listado de elementos, indique tres pro¬ priedades que mostram a sua semelhanga qufmica: (a) sodio e potassio e (b) cloro e bromo. Indique o nome do elemento que forma compostos, em condigoes apropriadas, com todos os outros elementos da Tabela Periodica, exceto He, Nee Ar. Explique por que a primeira afinidade eletronica do en- xofre e 200 kJ/mol mas a segunda e —649 kJ/mol. O ion H - e o atomo de He tem dois eletrons Is cada. Qual das duas especies e maior? Justifique. Preveja os produtos dos oxidos a seguir com agua: Na 2 0,BaO, C0 2 , N 2 0 5 , P 4 O 10 , S0 3 . Escreva uma equa¬ gao para cada uma das reagoes. Especifique se os oxi¬ dos sao acidos, basicos ou anfoteros. Escreva as formulas e os nomes dos oxidos dos elemen¬ tos do segundo perfodo (Li a N). Identifique os oxidos como acidos, basicos ou anfoteros. 366 Qufmica 8.95 Diga se cada um dos elementos a seguir e um gas, urn lfquido ou um solido nas condigoes atmosfericas. Diga tambem se eles existem na forma elementar como ato¬ mos, como moleculas ou como uma rede tridimensio¬ nal: Mg, Cl, Si, Kr, O, I, Hg, Br. 8.96 Quais sao os fatores que justificam a natureza unica do hidrogenio? 8.97 O ar cm uma nave ou em um submarino precisa ser purifrcado do dioxido de carbono exalado. Escreva as equagoes para as reagoes entre o dioxido de carbono e (a) oxido de litio (Li 2 0), (b) peroxido de sodio (Na 2 0 2 ) e (c) superoxido de potassio (K0 2 ). 8.98 A formula para calcular as energias de um eletron em um fon do tipo hidrogenio e dada no Problema 8.57. Esta equagao nao pode ser aplicada a atomos com muitos eletrons. Uma forma de modifica-la para atomos mais complexes e substituir Zpor (Z — cr), ondeZeo nume- ro atomico e cr e uma quantidade adimensional positiva chamada constante de blindagem. Considere o atomo de helio como exemplo. O significado ffsico de cr e que ele representa a medida da blindagem que os dois eletrons Is exercem um sobre o outro. Assim, a quantidade (Z — cr) e apropriadamente chamada “carga nuclear efetiva”. Calcule o valor de cr se a primeira energia de ionizagao _ 10 do helio for 3,94 X 10 J por atomo. (Nos seus calcu- los, ignore o sinal menos na equagao dada.) 8.99 Por que os gases nobres tern afinidades eletronicas ne- gativas? 8.100 O raio atomico do K e 227 pm e o do K + e 133 pm. Calcule a porcentagem de diminuigao de volume que ocorre quando K (g) e convertido a K + (g). [O volume de uma esfera e (f)rrr, onde reo raio da esfera.] 8.101 O raio atomico do F e 72 pm e o do F - e 133 pm. Cal¬ cule a porcentagem de aumento de volume que ocor¬ re quando F(g) e convertido em F - (g). (Ver Problema 8.100 para o volume de uma esfera.) 8.102 A tecnica chamada de espectroscopia fotoeletronica e usada para medir as energias de ionizagao dos atomos. Uma amostra e irradiada com luz ultravioleta e os ele¬ trons sao ejetados da camada de Valencia. Sao medi- das as energias cineticas dos eletrons ejetados. Como a energia do foton UV e a energia cinetica do eletron sao conhecidas, podemos escrever hv = El A \mu 2 onde rea frequencia da luz UV, emeu sao a massa e a velocidade do eletron, respectivamente. Em uma experiencia, verificou-se que a energia cinetica do eletron ejetado do potassio era 5,34 X 10 19 J usan- do uma fonte UV de comprimento de onda 162 nm. Calcule a energia de ionizagao do potassio. Como e possivel ter certeza de que esta energia de ioniza¬ gao corresponde a do eletron na camada de Valencia (isto e, a do eletron mais fracamente ligado)? 8.103 Recorrendo ao texto Quimica em Agdo na pagina 360, responda as seguintes questoes. (a) Por que demorou tanto tempo para se descobrir o primeiro gas nobre (ar- gonio) na Terra? (b) Uma vez descoberto o argonio, por que demorou relativamente pouco tempo para se desco¬ brir os demais gases nobres? (c) Por que o helio nao foi isolado pela destilaqao fracionada do ar lfquido? 8.104 A energia necessaria para o processo a seguir e 1,96 X 10 4 kJ/mol: Life)- > Li 3+ fe) + 3e~ Se a primeira energia de ionizagao do litio for 520 kj/ml, calcule a segunda energia de ionizagao do litio, isto e, a energia necessaria para o processo Li + fe)- >U 2+ (g) + e- ( Sugestao: e necessaria a equagao do Problema 8.57.) 8.105 Um elemento X reage com o hidrogenio a 200°C para formar um composto Y. Quando Y e aquecido a uma temperatura superior, decompoe-se no elemento X e em hidrogenio na razao de 559 mL de H 2 (medidos em condigoes CPTP) para 1,00 g de X reagido. X tambem se combina com o cloro para formar um composto Z que contem 63,89% em massa de cloro. Deduza a iden- tidade de X. 8.106 Da-se a um aluno amostras de tres elementos, X, Y e Z, que poderiam ser um metal alcalino, um membro do Grupo 14 e um membro do Grupo 15. Ele faz as obser- vagoes a seguir: o elemento X tern um brilho metalico, conduz eletricidade e reage lentamente com o acido cloridrico para produzir hidrogenio gasoso. O elemento Y e um solido amarelo-claro que nao conduz eletrici¬ dade. O elemento Z tern um brilho metalico, conduz eletricidade e, quando exposto ao ar, forma lentamente um po branco. Uma solugao do po branco em agua e basic a. Destas observagoes, o que voce pode concluir acerca dos elementos? 8.107 Identique os ions cujos diagramas dos orbitais dos ele¬ trons de Valencia sao apresentados a seguir. As cargas dos ions sao: (a) 1 +, (b) 3 + , (c) 4-h, (d) 2+. (a) _ (b) “ 4 s (c) I 4s (d) ~ 5s 8.108 Qual e a afinidade eletronica do fon Na T ? 8.109 As energias de ionizagao do sodio (em kJ/mol), come- gando pela primeira e acabando na decima primeira, sao 495,9, 4560, 6900, 9540, 13 400, 16 600, 20 120, 25 490, 28 930, 141 360, 170 000. Faga um grafico do logaritmo das energias de ionizagao (eixo y) em fun- u n u n u 3 d T T T t t 3d t T A 3d u n t t r 4 d Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 367 gao do numero de ionizagao (eixo Jt); por exemplo, log 495,5 e representado contra 1 (designado por El l9 a priraeira energia de ionizagao), log 4560 e representa¬ do contra 2 (designado por EI 2 , a segunda energia de ionizagao) e assim por diante. (a) Designe Eli ate El u com os eletrons em orbitais como Is, 2s, 2p e 3s. (b) O que voce pode deduzir acerca das camadas eletronicas a partir das quebras na curva? 8.110 Experimentalmente, e possfvel determinar a afmidade eletronica de um elemento usando luz laser para ionizar um anion do elemento na fase gasosa: X~(g) + hv ->X(g) + e~ Recorrendo a Tabela 8.3, calcule o comprimento de onda do foton (em nanometros correspondente a afmidade eletronica do cloro. Em que regiao do espectro se situa este comprimento de onda? 8.111 Explique, em termos de configuragao eletronica, por _^ ^ m a _^ i ^ que o Fe e mais facilmente oxidado a Fe do que o Mn 2+ a Mn 3+ . 8.112 A entalpia de atomizagao padrao de um elemento e a energia necessaria para converter um mol de um ele¬ mento na sua forma mais estavel a 25 °C a um mol de gas monoatomico. Sabendo que a entalpia de atomiza¬ gao padrao do sodio e 108,4 kJ/mol, calcule a energia em quilojoules necessaria para converter um mol de sodio metalico a 25°C a um mol de ions Na + gasosos. 8.113 Escreva as formulas e os nomes dos hidretos dos se- guintes elementos do segundo perfodo: Li, C, N, O, F. Preveja as suas reagoes com a agua. 8.114 Com base no conhecimento da configuragao eletronica do titanio, diga qual dos seguintes compostos de titanio tem menor possibilidade de existir: K 3 TiF 6 , K 2 Ti 2 0 5 , TiCl 3 , K 2 Ti0 4 , K 2 TiF 6 . 8.115 Indique o nome de um elemento do Grupo 1 ou do Grupo 2 que e um constituinte importante das substan- cias a seguir: (a) remedio para a indigestao acida, (b) refrigerante em reatores nucleares, (c) sal de Epsom, (d) fermento, (e) polvora, (f) liga leve, (g) fertilizante que tambem neutraliza a chuva acida, (h) cimento e (i) granulado para estradas congeladas. Talvez voce tenha de pedir mais informagoes sobre alguns desses itens ao seu professor. 8.116 Nas reagoes de deslocamento de halogenios, um ele¬ mento halogenio pode ser gerado pela oxidagao dos seus anions por um halogenio que estej a acima dele na Tabela Periodica, lsto significa que nao ha uma forma de preparar fluor elementar, pois ele e o primeiro mem¬ bra do Grupo 17. De fato, durante muitos anos, a unica maneira de produzir fluor elementar era oxidar os ions F~ por via eletrolftica. Entao, em 1986, um qufmico anunciou que, ao reagir o hexafluoromanganato (IV) de potassio (K 2 MnF 6 ) com o pentafluoreto de antimonio (SbF 5 ) a 150°C, ele tinha gerado fluor elementar. Faga o balanceamento a seguinte equagao que representa a reagao: K 2 MnF 6 + SbF 5 -> KSbF 6 + MnF 3 + F 2 8.117 Escreva a equagao para a preparagao de (a) oxigenio mo¬ lecular, (b) amonia, (c) dioxido de carbono, (d) hidroge- nio molecular, (e) oxido de calcio. Indique os estados fisicos dos reagentes e dos produtos em cada equagao. 8.118 Escreva as formulas quimicas dos oxidos de nitrogenio com os numeros de oxidagao a seguir: +1, +2, +3, +4, +5. (Sugestao: ha dois oxidos de nitrogenio com numero de oxidagao +4.) 8.119 A maior parte dos ions dos metais de transigao sao co- loridos. Por exemplo, uma solugao de CuS0 4 e azul. Como voce pode mostrar que a cor azul se deve aos ions Cu“ e nao aos ions Su| ? 8.120 Em geral, o raio atomico e a energia de ionizagao tem tendencias periodicas opostas. Por que? 8.121 Explique por que a afinidade eletronica do nitrogenio e aproximadamente zero, enquanto os elementos de am- bos os lados, o carbono e o oxigenio, tem afinidades eletronicas apreciaveis e positivas. 8.122 Considere os halogenios cloro, bromo e iodo. Os pon- tos de fusao e de ebuligao do cloro sao —101,CPC e —34,6°C, enquanto os do iodo sao 113,5°C e 184,4°C, respectivamente. Assim, o cloro e um gas e o iodo e um solido nas condigoes atmosfericas normais. Faga uma estimativa para o ponto de fusao e de ebuligao do bro¬ mo. Compare os seus valores com os tabelados. 8.123 Escreva a equagao balanceada que descreve a reagao do rubfdio (Rb) com (a) H 2 0(/), (b) Cl 2 (g), (c) H 2 (g). 8.124 As energias de ionizagao (El) dos primeiros quatro ele¬ trons de um elemento representativo sao 738,1 kJ/mol, 1450 kJ/mol, 7730 kJ/mol e 10 500 kJ/mol. Caracterize o elemento de acordo com o grupo da Tabela Periodica. 8.125 Pouco se sabe da qufmica do astato, o ultimo mem¬ bra do Grupo 17. Descreva as caracterfsticas ffsicas que voce espera que este halogenio tenha. Preveja os produtos da reagao entre o astateto de sodio (NaAt) e o acido sulfurico. (Sugestao: o acido sulfurico e um agente oxidante.) 8.126 Tal como discutido neste capftulo, a massa atomica do argonio e maior do que a do potassio. Esta observagao criou problemas no princfpio do desenvolvimento da Tabela Periodica porque significava que o argonio de- veria ser colocado depois do potassio. (a) Como esta dificuldade foi resolvida? (b) A partir dos seguintes dados, calcule as massas atomicas medias do argo¬ nio e do potassio: Ar-36 (35,9675 u; 0,337%), Ar-38 (37,9627 u; 0,063%), Ar-40 (39,9624 u; 99,6%); K-39 (38,9637 u; 93,258%), K-40 (39,9640 u; 0,0117%), K-41 (40,9618 u; 6,730%). 8.127 Calcule o comprimento de onda maximo da luz (em na¬ nometros) necessario para ionizar um unico atomo de sodio. 8.128 Preveja o numero atomico e a configuragao eletronica do estado fundamental do membro seguinte dos metais alcalinos depois do francio. 8.129 Por que os elementos com energias de ionizagao eleva- das tambem tem afinidades eletronicas mais positivas? 368 Qufmica Que grupo de elementos seria uma excegao a esta gene- ralizagao? 8.130 As primeiras quatro energias de ionizagao de um ele- mento sao aproximadamente 579 kJ/mol, 1980 kJ/mol, 2963 kJ/mol e 6180 kJ/mol. A que grupo da Tabela Pe¬ riodica pertence este elemento? 8.131 Alguns qufmicos pensam que o helio deveria ser eha- mado “helion”. Por que? 8.132 (a) A formula do hidrocarboneto mais simples e CH 4 (metano). Preveja as formulas dos compostos mais simples formados entre o hidrogenio e os elementos a seguir: silfcio, germanio, estanho e chumbo. (b) O hidreto de sodio (NaH) e um composto ionico. Voce acha que o hidreto de rubfdio (RbH) seria mais ou me- nos ionico do que o NaH? (c) Preveja a reagao entre o radio (Ra) e a agua. (d) Quando exposto ao ar, o alumfnio forma uma camada de oxido (A1 2 0 3 ) que protege o metal da corrosao. Que metal do Grupo 2 voce esperaria que manifestasse uma propriedade se- melhante? Por que? 8.133 Escreva equagoes que demonstrem que o hidrogenio molecular pode ser simultaneamente um agente redutor e oxidante. 9 d- n 1 8.134 O Mg eoCa sao ambos 10 ns biologicos importan- tes. Uma das suas fungoes e a de se ligar com os grupos fosfato das moleculas de ATP ou com os aminoacidos das protefnas. A tendencia que os metais do Grupo 2 tern de se ligar aos anions aumenta na seguinte ordem Ba 24 " < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 24 ". Explique a tendencia. 8.135 Relacione cada elemento da direita com a sua descrigao a esquerda: (a) Um gas amarelo palido que reage com a agua. (b) Um metal macio que reage com a agua para produzir hidrogenio Nitrogenio (N 2 ) Boro (B) Alumfnio (Al) Fluor (F 2 ) (c) Um semimetal duro que tern Sodio (Na) um ponto de fusao elevado. (d) Um gas incolor e inodoro. (e) Um metal que e mais reativo do que o ferro, mas nao se corroi no ar. 8.136 Discorra sobre a importancia da Tabela Periodica. De particular atengao ao significado da posigao de um ele¬ mento na tabela e o modo como a posigao se relaciona com as propriedades fisicas e qufmicas do elemento. 8.137 Em um grafico, represente a carga nuclear efetiva (ver p. 336) e o raio atomico (ver Figura 8.5) em fungao do numero atomico para os elementos do segundo pe- riodo: Li a Ne. Comente as tendencias. 8.138 Uma forma alotropica de um elemento X e um solido cristahno incolor. A reagao de X com excesso de oxi- genio produz um gas incolor. Este gas dissolve-se em agua para dar uma solugao acida. Escolha um dos ele¬ mentos que corresponde a X: (a) enxofre, (b) fosforo, (c) carbono, (d) boro e (e) sihcio. 8.139 Quando o metal magnesio entra em combustao com o ar, ele forma dois produtos, A e B. A reage com a agua formando uma solugao basic a; B reage com a agua formando uma solugao semelhante a de A e um gas de cheiro penetrante. Identifique A e B e escreva as equa¬ goes para as reagoes. {Sugestao: ver texto Qufmica em agao na pagina 360.) 8.140 A energia de ionizagao de um certo elemento e 412 kJ/ mol. No entanto, quando os atomos deste elemento es- tao no primeiro estado excitado, a energia de ionizagao e somente 126 kJ/mol. Com base nesta informagao, calcule o comprimento de onda da luz emitida na tran- sigao do primeiro estado excitado para o estado funda¬ mental. 8.141 Utilize os seus conhecimentos de termoquimica para calcular A/7 dos seguintes processos: (a) Cl - (g)-> Cl \g) + 2e~ e (b) K + (g) + 2e~ -> K‘(g). 8.142 Refira-se a Tabela 8.2 para explicar por que razao a pri- meira energia de ionizagao do helio e menor do que o dobro da energia de ionizagao do hidrogenio, mas a segunda energia de ionizagao do helio e maior do que o dobro da energia de ionizagao do hidrogenio. tao: de acordo com a lei de Coulomb, a energia entre duas cargas Qi e Q 2 separadas pela distancia r e propor- cional a (QiQilr).} 8.143 Conforme mencionado no Capftulo 3 (p. 105), o nitra- to de amonio (NH 4 NO 3 ) e o fertilizante mais utilizado mundialmente que contem o maior teor de nitrogenio. Descreva como voce prepararia este composto se lhe dessem apenas o ar e a agua como materiais de partida. Nesta tarefa voce tera a sua disposigao quaisquer dispo- sitivos necessarios. 8.144 Uma das formas de estimar a carga efetiva (Z ef ) de um atomo com muitos eletrons e pela equagao EI\ — (1312 kJ/mol) (Z 2 f /« 2 ) onde EI\ e a primeira energia de io¬ nizagao eneo numero quantico principal da camada onde esta o eletron. Utilize esta equagao para calcular as cargas efetivas do Li, Na e K. Calcule tambem Z e£ /n de cada metal. Comente os seus resultados. 8.145 Para impedir a formagao de oxidos, peroxidos e supe- roxidos, os metais alcalinos sao por vezes armazenados em atmosfera inerte. Qual dos seguintes gases nao deve ser usado para o lftio: Ne, Ar, N 2 ou Kr? Justifique. (5m- gestao: conforme mencionado neste capftulo, o Li e o Mg tern uma relagao diagonal. Compare os compostos comuns destes dois elementos.) 8.146 Descreva a fungao biologica no corpo humano dos ele¬ mentos apresentados na Tabela Periodica a seguir. (Tal- vez voce tenha de pesquisar em sites da Internet, por exemplo, www.webelements.com.) Capftulo 8 ♦ Relagoes periodicas entre os elementos 369 H C N O Na Mg P s Cl K Ca Cr Mn Fe Co Cu Zn Br I Interpretagao, modelagem e estimativa 8.147 Considere os primeiros 18 elementos, do hidrogenio ate o argonio. Voce esperaria que os atomos de metade deles fossem diamagneticos e que os atomos da outra metade fossem paramagneticos? Explique. 8.148 Compare a energia de ligagao do cesio (206 kJ/mol) com a sua primeira energia de ionizagao (376 kJ/mol). Explique a diferenga. 8.149 O unico composto confirmado do radonio e o difluo- reto de radonio, RnF 2 . Uma razao pela qual e diffcil estudar a qufmica do radonio e a de que todos os seus isotopos sao radioativos, logo, e perigoso manipular a substancia. Voce consegue sugerir outra razao para a existencia de tao poucos compostos de radonio? (Su- gestdo: as desintegragoes radioativas sao processos exotermicos). 8.150 O arsenio (As) nao e essencial para o corpo humano. (a) Considerando o seu posicionamento na Tabela Pe¬ riodica, sugira uma razao para a sua toxicidade. (b) Quando o arsenio e introduzido no organismo huma¬ no, ele rapidamente aparece nos folfculos do cabelo em crescimento. Este fato permitiu que os investigadores criminais resolvessem muitos assassinatos misteriosos pela analise dos cabelos das vitimas. Em que outros lo- cais se pode procurar a acumulagao do elemento se se suspeitar de envenenamento por arsenio? 8.151 Os pontos de ebuligao do neonio e do criptonio sao —245,9°C e — 152,9°C, respectivamente. Utilizando estes dados, estime o ponto de ebuligao do argonio. 8.152 Utilize os seguintes dados de pontos de ebuligao para estimar o ponto de ebuligao do francio: Metal Li Na K Rb Cs Fr Ponto de ebuligao (°C) 1347 882,9 774 688 678,4 ? • 8.153 A diferenga de energia entre os nfveis 6s 1 e 5 d no ouro e 4,32 X 1CT 9 J. Com base nesta informagao, determine a cor do vapor de ouro. (Sugestdo: voce tera de se fami- liarizar com a nogao de cor complementar; ver Figura 23.18.) 8.154 Calcule o volume de 1 mol de atomos de K (ver Figura 8.5) e compare o resultado utilizando a densidade do K ■i (0,856 g/cm ). Justmque a diferenga. Respostas dos exercfcios 8.1 (a) ls 2 ls 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 , (b) e um elemento representative, (c) diamagnetico. 8.2 Li > Be > C. 8.3 (a) Li + , (b) Au J+ , (c) N 3- . 8.4 (a) N, (b) Mg. 8.5 Nao. 8.6 (a) anfotero, (b) acido, (c) basico. Ligagao quimica I: Conceitos basicos Lewis esbogou primeiro a sua ideia sob re a regra do octeto no verso de urn envelope 9.1 Sfmbolos de Lewis 9.2 Ligagao ionica 9.3 Energia de rede de compostos ionicos 9.4 Ligagao covalente 9.5 Eletronegatividade 9.6 Escrevendo as estruturas de Lewis 9.7 Carga formal e estrutura de Lewis 9.8 Conceito de ressonancia 9.9 Excegoes a regra do octeto 9.10 Entalpia de ligagao Neste capitulo • Nosso estudo das ligagoes qufmicas comega com a apre- sentagao dos sfmbolos de Lewis que mostram os eletrons de Valencia de um atomo. (9.1) • Depois estudamos as ligagoes ionicas e aprendemos como determinar a energia de rede, que e uma medida da estabi- lidade dos compostos ionicos. (9.2 e 9.3) • A seguir abordamos a formagao das ligagoes covalentes. Aprendemos a escrever as estruturas de Lewis, determina- das pela regra do octeto. (9.4) • Vemos que a eletronegatividade e um conceito importante para a compreensao das propriedades das moleculas. (9.5) • Continuamos a praticar a escrita das estruturas de Lewis para moleculas e ions e a usar as cargas formais para estu- dar a distribuigao dos eletrons nestas especies. (9.6 e 9.7) • Aprendemos aspectos adicionais sobre a escrita das estru¬ turas de Lewis, em termos de estruturas de ressonancia, que sao estruturas de Lewis altemativas para as molecu¬ las. Vemos tambem que ha excegoes a regra do octeto. (9.8 e 9.9) • Terminamos o capitulo com uma analise da forga das li- gagoes covalentes, o que leva a utilizagao das entalpias de ligagao para determinar a entalpia de uma reagao. (9.10) _____ J Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 371 TJor que os atomos de elementos diferentes reagem? Que forgas sao responsa- JT veis pelas ligagoes entre os atomos nas moleculas e entre os ions nos com- postos ionicos? Que formas eles assumem? Estas sao algumas das questoes co- locadas neste capitulo e no Capitulo 10. Comeqamos analisando os dois tipos de ligagoes - ionica e covalente - e as forgas responsaveis por essas ligagoes. 9.1 SimboDos de Lewis O desenvolvimento da Tabela Periodica e do conceito de configuragao eletronica forneceu aos quimicos uma base logica para explicar a formagao de moleculas 1 e de compostos. Esta explicagao, formulada por Gilbert Lewis, defende que os atomos se combinam de forma a alcangar a configuragao eletronica mais estavel. A estabilidade maxima e atingida quando um atomo consegue tomar-se isoele- tronico com um gas nobre. Quando os atomos interagem para formar uma ligagao qumiica, apenas as suas camadas mais extemas entram em contato. Por esta razao, quando es- tudamos as ligagoes qufrnicas, interessa-nos fundamentalmente os eletrons de Valencia dos atomos. Para seguir os eletrons em uma reagao qumiica e garantir que o numero total de eletrons nao seja alterado, os quimicos utilizam um sis- tema de pontos para representar os eletrons, concebido por Lewis, e designado por simbolo de Lewis. De acordo com esta notagao, um simbolo de Lewis (ou um simbolo ponteado de Lewis* *) consiste no simbolo de um elemento rodeado por um ponto para coda eletron de Valencia no atomo desse elemento. A Figura 9.1 mostra os simbolos de Lewis para os elementos representatives e para os gases nobres. Note que, com excegao do helio, o numero de eletrons de Valencia que cada atomo possui coincide com o numero do grupo para o elemento cor- respondente. Por exemplo, o Li e um elemento do Grupo 1 e tern um ponto que representa um eletron de Valencia; o Be, um elemento do Grupo 2, tern dois ele- 1 18 •H 2 13 14 15 16 17 He: *Li •Be * 3 4 5 6 7 8 - 9 -i° 11 12 * * B • *C* • • * •N* • * * * O • • • :f* :Ne: A A *Na •Mg* * A1 • * Si • * • • * P * • • * •s- A A : ci • : Ar: A A •K • Ca • • •Ga • •Ge* * • • • As • * •Se* A A : Br • A A : Kr: A A •Rb •Sr* • In • •Sn* • •Sb* • A A •Te- • m :Y* A A :xe: • * * Cs •Ba • *T1 • ■Pb* * •Bi • * ■Po* A A : At- A A :Rn: A A * Fr • Ra * Figura 9.1 Simbolos de Lewis para os elementos representatives e gases nobres. O numero de pontos desemparelhados corresponde ao numero de ligagoes que um atomo do elemento pode formar em um composto. 1 Gilbert Newton Lewis (1875-1946). Quimico americano. Contribuiu muito para as areas de liga¬ goes quimicas, termodinamica, acidos e bases e espectroscopia. Apesar da importancia do trabalho de Lewis, nunca lhe foi atribuido um Premio Nobel. * N. de T.: De acordo com o original em ingles: “Lewis dot symbol”. 372 Quimica Fluoreto de Iftio. 0 LiF (como muitos ou- tros compostos ionicos) e obtido indus- trialmente peta purificagao de minerais que contenham este composto. trons de Valencia (dois pontos) e assim por diante. Os elementos pertencentes ao mesmo grupo tern camadas externas com configuragoes eletronicas semelhantes e, portanto, simbolos de Lewis semelhantes. Os metais de transigao, os lantani- deos e os actinideos tern camadas internas nao completamente preenchidas e, em geral, nao e possivel escrever shnbolos de Lewis simples. Neste capitulo vamos aprender a utihzar as configuragoes eletronicas e a Tabela Periodica para prever o tipo de ligagao que os atomos formam, assim como o numero de ligagoes que o atomo de um dado elemento pode formar e a estabilidade do produto. 9.2 Ligagao ionica No Capitulo 8 vimos que os atomos dos elementos com energias de ionizagao baixas tern tendencia a formar cations, enquanto aqueles com afinidades ele¬ tronicas altas tendem a formar anions. Como regra, os elementos com maior probabilidade de formar cations em compostos ionicos sao os metais alcalinos e alcalino-terrosos e os elementos com maior probabilidade de formar anions sao os halogenios e o oxigenio. Consequentemente, uma vasta gama de compostos ionicos combina um metal do Grupo 1 ou do Grupo 2 com um halogenio ou com o oxigenio. Uma ligagao ionica e aforga eletrostatica que mantem os ions liga- dos em um composto ionico. Considere, por exemplo, a reagao entre o litio e o fluor para formar fluoreto de litio, um po branco venenoso utilizado para baixar o ponto de fusao de soldas e na fabricagao de ceramica. A configuragao eletro- 9 1 0 9 S nica do litio e e a do fluor 6 Is 2s 2p . Quando os atomos de litio e fluor entram em contato, o eletron de Valencia 2s l do litio e transferido para o atomo de fluor. Usando simbolos de Lewis, representamos a reagao como: ■ Li + : F • ■- * 1 s 2 2s 1 1 s 1 2s 1 2p > Li + : F : “ (ou LiF) V w 2 o __6 (9.1) lr 1 s2s2p Por comodidade, imagine que a reagao ocorre em passos sucessivos - primeiro a ionizagao do litio: Li *Li + + e seguida do aceite de um eletron pelo F: ■ h ■ ■ : F ■ ~ e - > : F : * * ■ c Finalmente, imagine que os dois ions separados se juntam para formar uma uni- dade LiF: Note que a soma destas tres equagoes e Normalmente, escrevemos as formulas dos compostos ionicos sem mostrar as cargas. Os simbolos + e - sao aqui usados para evidenciar a transferencia de eletrons. • Li + : F • -» Li + : F s- ■ ■ » que e igual a Equagao (9.1). A ligagao ionica no LiF e a atragao eletrostatica entre o ion de litio carregado positivamente e o ion de fluor carregado negativa- mente. O composto e eletricamente neutro. Ha muitas outras reagoes comuns que levam a formagao de ligagoes ioni- cas. Por exemplo, o calcio entra em combustao em uma atmosfera de oxigenio para formar oxido de calcio: & Animagao Reagoes do magnesio e oxigenio 2Ca (s) + 0 2 (g)->2CaO (s) Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 373 Supondo que a molecula diatomica 0 2 primeiro se dissocia em dois atomos se- parados (veremos a energetica dessa etapa mais adiante), podemos representar a reagao com simbolos de Lewis: * ■ * * •Ca- + O- - * Ca 2+ : O : 2_ 4 i 4 * [Ar]4,s 2 1 s 7 2s 2 2p 4 [Ar] [Ne] Ha uma transferencia de dois eletrons do atomo de calcio para o atomo de oxi¬ genio. Repare que o ion de calcio dai resultante (Ca 2 ~) tem a configuragao ele- tronica do argonio, o ion oxido (O 2- ) e isoeletronico com o neonio e o composto (CaO) e eletricamente neutro. Em muitos casos, o cation e o anion de um composto nao tem as mesmas cargas. Por exemplo, quando o litio entra em combustao em contato com o ar para formar oxido de litio (Li 2 0), a equagao global e 4Li(j) + O 2 (g) -- 2Li 2 0(j) Usando simbolos de Lewis, escrevemos 2 Li + -6- -> 2Li + : 6 : 2 “ (ouLi 2 0) P i 4 4 i.5 2 2i' l.s 2 2i 2 2p 4 [He] fNe] Neste processo, o atomo de oxigenio recebe dois eletrons (um de cada um dos dois atomos de litio) para formar o ion oxido. O ion Li + e isoeletronico com o helio. Quando o magnesio reage com o nitrogenio a temperaturas elevadas, for- ma-se um composto solido branco, o nitreto de magnesio (Mg 3 N 2 ): 3M g(s) + N 2 (g) -> Mg 3 N 2 (5) ou 3 • Mg ■ + 2 • N ■ -^ 3Mg“ 2 : N : 3 (ou Mg 3 N 2 ) w -■ -■ [NeJ3i 2 ls 2 2s 2 2p 3 [Ne] [Ne] A reagao envoive a transferencia de seis eletrons (dois de cada atomo de Mg) para dois atomos de nitrogenio. Os ions magnesio (Mg ) e nitreto (N ) resul- tantes sao ambos isoeletronicos com o neonio. Visto que ha tres ions +2 e dois —3, as cargas estao equilibradas e o composto e eletricamente neutro. No Exemplo 9.1, aplicamos os simbolos de Lewis ao estudo da formagao de um composto ionico. Exemplo 9.1 Utilize simbolos de Lewis para descrever a formagao do oxido de aluimnio (A1 2 0 3 ). Estrategia Usamos a eletroneutralidade como guia para a escrita das formulas de compostos ionicos; isto e, o numero total de cargas positivas nos cations deve ser igual ao numero total de cargas negativas nos anions. Hesoluqdo De acordo com a Figura 9.1, os simbolos de Lewis para o A1 e o O sao ■- p- * •AL O- ■ P Como o alumbiio tende a formar o cation (Al 3+ ) e o oxigenio o anion (O 2 ) em com¬ postos ionicos, a transferencia dos eletrons e do A1 para o oxigenio. Ha tres eletrons de Valencia em cada atomo Al; cada atomo O necessita de dois eletrons para formar o ion 0“ , o qual e isoeletronico com o neonio. Assim, a proporgao mais simples entre (Continua) O mineral corfndom (Al 2 0 3 ). 374 Quimica Problemas semelhantes: 9.17, 9.18. A energia de rede e determinada pela carga dos ions e pela distancia entre eles. Como energia = forga x distancia, a lei de Coulomb tambem pode ser enunciada como Q u *Qf' F = k -— r em que F e a forga entre os ions. (Continua) T I T I os ions A1 e O que conduz a eletroneutralidade e 2:3; dois ions A1 tern uma carga total de +6 e tres ions O" tem uma carga total de — 6 . Portanto, a formula em- pirica do oxido de alurmnio e A1 2 0 3 , e a reaqao e 2 -Al* -l- 3 *6- -> 2A1 3+ 3 :0: 2 “ (ouA1 2 0 3 ) * ■ 4 # \Ne]3s 2 3p' I s 2 2s 2 2p 4 [Ne] [Ne] Verificagao Certi Hque-se de que o numero de eletrons de Valencia (24) e o mesmo em ambos os lados da equaqao. Os submdices em AI 2 O 3 estao reduzidos aos menores ’ £ | * i I i I numeros inteiros possfveis? 1 1 j a f T [ r i 1 1 1 ( \ Exercicio Use a notagao de Lewis para representar a formagao do hidreto de bario. 9.3 Energia de rede de compostos ionicos Com base na energia de ionizagao e na afinidade eletronica, conseguimos prever os elementos que mais provavelmente form am compostos ionicos, mas como avaliar a estabilidade de um composto ionico? A energia de ionizagao e a afini¬ dade eletronica sao definidas para processos que ocorrem em fase gasosa, mas a 1 atm e 25°C todos os compostos ionicos sao solidos. O estado solido e um ambiente muito diferente porque cada cation em um solido esta rodeado por um numero especifico de anions e vice-versa. Assim, a estabilidade global de um composto ionico solido depende das interaqoes de todos esses ions e nao apenas da interaqao de um unico cation com um unico anion. Uma medida quantitativa da estabilidade de qualquer solido ionico e a sua energia de rede , definida como a energia necessaria para separar completamente um mol de um composto ioni¬ co solido nos seus 10 ns no estado gasoso (ver Seqao 6.7). Ciclo de Bom-Haber para a determinagao das energias de rede A energia de rede nao pode ser medida diretamente. No entanto, se conhecermos a estrutura e a composiqao de um composto ionico, podemos calcular a energia 0 de rede do composto ionico usando a lei ae Coulomb, a qual estabelece que a energia potencial (E) entre dois ions e proporcional ao produto de suas cargas e inversamente proporcional a distancia de separagao entre elas. Para um unico ion LU e um unico ion F _ separados pela distancia r, a energia potencial do si sterna e dada por E oc QhyQp" r j Qhi + Qv k - r (9.2) em que Q Li + e Q F - sao as cargas dos 10 ns Li + eF"eHa constante de proporcio- nalidade. Visto que Q u - & positiva e Q ¥ - e negativa, E e uma quantidade negativa, e a formagao de uma ligagao ionica entre Li + c F e um processo exotermico. Consequentemente, e necessario fornecer energia para inverter o processo (em outras palavras, a energia de rede do LiF e positiva) e, portanto, um par ligado de LU eF~e mais estavel do que os 10 ns Li + e F _ separados. Tambem podemos determinar a energia de rede indiretamente, supondo que a formagao de um composto ionico se da por uma serie de passos. Este pro- 2 Charles Augustin de Coulomb (1736-1806). Ffsico frances. Coulomb fez pesquisas em eletricidade e magnetismo e aplicou a eletricidade a lei do inverso do quadrado de Newton. Inventou, tambem, a balanga de torsao. Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 375 cedimento, conhecido como ciclo de Born-Haber, relaciona as energias de rede de compostos ionicos com as energias de ionizagao , aflnidades eletronicas e ou- tras propriedades atomicas e moleculares. Baseia-se na lei de Hess (ver Segao 6.6). O ciclo de Bom-Haber, desenvolvido por Max Born e Fritz Haber, 3 4 define os varios passos que precedent a formagao de um solido ionico. Ilustraremos o seu uso para determinar a energia de rede do fluoreto de litio. Consideremos a reagao entre o litio e o fluor: Li(s) + |F 2 (g) -> LiF(i) A variagao da entalpia padrao para esta reagao e —594,1 kJ/mol. (Como os rea- gentes e produtos estao nos seus estados padrao, isto e, a 1 atm, esta variagao de entalpia tambem e a entalpia padrao de formagao do LiF.) Lembrando que a soma das variagoes de entalpia dos diferentes passos reacionais e igual a varia¬ gao de entalpia da reagao global (—594,1 kJ/mol), podemos seguir a formagao do LiF a partir dos seus elementos por meio de cinco etapas separadas. O pro- cesso pode nao ocorrer exatamente segundo este caminho, mas aplicando a lei de Hess conseguimos analisar as variagoes de energia de formagao de compostos ionicos. 1. Conversao do litio solido em vapor de litio (a conversao direta de um soli¬ do em um gas chama-se sublimagao): Li (s) -» Life) AH° = 155,2 kJ/mol A energia de sublimagao do litio e 155,2 kJ/mol. 2. Dissociagao de \ mol de F 2 gasoso em atomos separados de F no estado gasoso: ±F 2 fe)-*Ffe) AH 2 = 75,3 kJ/mol A energia necessaria para quebrar as ligagoes de 1 mol de moleculas F 2 e 150,6 kJ. Como estamos considerando a quebra de \ mol de F 2 , a variagao de entalpia e 150,6/2, ou 75,3 kJ/mol. 3. Ionizagao de 1 mol de atomos de litio gasoso (ver Tabela 8.3): Os atomos de F em uma molecula de F 2 mantem-se juntos por uma ligapao covalente. A energia necessaria para a quebra dessa liga$ao e chamada de energia de dissociagao da ligagao (Segao 9.10). Life)-> Li + (g) + e~ A H\ = 520 kJ/mol Este processo corresponde a primeira ionizagao do litio. 4. Adigao de 1 mol de eletrons a 1 mol de atomos de F gasosos. Como se discutiu na pagina 347, a variagao de energia deste processo e exatamente a oposta da afinidade eletronica (ver Tabela 8.3): F(g) + ->F’fe) AH% - -328 kJ/mol Combinagao de 1 mol de Li + gasoso e 1 mol de F para formar 1 mol de LiF solido: Li + fe) + F"fe)->LiFfe> 9 ■ 3 Max Bom (1882-1970). Ffsico alemao. Bom foi um dos fundadores da fisica modema. O seu tra- balho abrangeu uma vasta gama de materias. Recebeu o Premio Nobel de Fisica em 1954 pela sua interpretagao da fungao de onda para particulas. 4 Fritz Haber (1868-1934). Qufmico alemao. O processo de Haber para a smtese da amonia a partir de nitrogenio atmosferico fomeceu a Alemanha os nitratos para a labricagao de explosivos durante a Primeira Guerra Mundial. Ele tambem realizou trabalhos em gases utilizados na guerra qufmica. Haber recebeu o Premio Nobel de Qufmica em 1918. 376 Qufmica O inverso do passo 5, energia + LiF(s)-» Li + (g) + F“(g) define a energia de rede do LiF. Assim, a energia de rede deve ter o mesmo valor absoluto de AH$ mas sinal oposto. Embora nao possamos determinar A H% dire- tamente, calculamos o seu valor com o seguinte procedimento: 1. Li (.y) - —> Li(g) AH° 155,2 kJ/tnol 2. +(*) —> F(g) A H\ - 75,3 kJ/mol 3. Li(g) Li + te) + ^ a m — 520 kJ/mol 4. F(g) + <? —► F"te) A HZ - 328 kJ/mol 5. Li + (g) + F ~(g) —> LiF(^) A//? = ? ■ Li(.s) + iF 2 (g) —> LiF(,s) AH° gl lobai “ —594,1 kJ/mol De acordo com a lei de Hess, podemos escrever: A# Jiobui = A//° + Am + A m 3 + AHl + A H% ou -594,1 kJ/mol = 155,2 kJ/mol +75,3 kJ/mol + 520 kJ/mol - 328 kJ/mol + A H% Dessa forma, A H%= -1017 kJ/mol e a energia de rede do LiF e +1017 kJ/mol. A Figura 9.2 resume o ciclo de Bom-Haber para o LiF. Os passos 1, 2 e 3 requerem fomecimento de energia. Por outro lado, os passos 4 e 5 liberam ener¬ gia. Visto que A H° 5 6 uma quantidade negativa muito elevada, a energia de rede do LiF tern um valor positivo muito elevado, o que traduz a estabilidade do LiF no estado solido. Quanto maior for a energia de rede, mais estavel sera o com- posto ionico. Recorde que a energia de rede e sempre uma quantidade positiva por que a separagao dos ions de um solido em ions na fase gasosa e, de acordo com a lei de Coulomb, um processo endotermico. A Tabela 9.1 lista as energias de rede e os pontos de fusao de varios compostos ionicos comuns. Existe certa correlagao entre a energia de rede e o ponto de fusao. Quanto maior for a energia de rede, mais estavel sera o solido e mais intensamente ligados estarao os ions. Sera necessaria mais energia para Figura 9.2 O ciclo de Bom-Haber para a formagao de 1 mol de LiF solido. Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 377 Tabela 9.1 Energias de rede e pontos de fusao de alguns halogenetos e oxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos Composto Energia de rede (kJ/mol) Ponto de fusao (°C) IlIF 1017 845 LiCl 828 610 , LiBr 787 550 Lil 732 450 NaCl 788 801 NaBr 736 750 Nal 686 662 KC1 699 772 KBr 689 735 ! KI 632 680 MgCl 2 2527 714 Na 2 0 2570 Sub* MgO 3890 2800 * Na 2 0 sublima a 1275°C, fundir o solido e, portanto, este tern um ponto de fusao mais elevado do que outro solido com energia de rede mais baixa. Note que MgCl 2 , Na 2 0 e MgO tern energias de rede particularmente elevadas. O primeiro destes compostos tern um cation duplamente carregado (Mg 2- ) e o segundo um anion duplamen- te carregado (O 2- ); no terceiro composto ha uma interagao entre duas especies duplamente carregadas (Mg 2+ e O 2 ). As atragoes coulombicas entre duas es¬ pecies duplamente carregadas, ou entre um ion duplamente carregado e um ion de carga unitaria, sao muito mais fortes do que aquelas entre anions e cations de carga unitaria. Energia de rede e formulas dos compostos Dado que a energia de rede e uma medida da estabilidade dos compostos ioni- cos, o seu valor ajuda a explicar as formulas destes compostos. Consideremos, por exemplo, o cloreto de magnesio. Vimos que a energia de ionizagao de um elemento aumenta rapidamente a medida que eletrons sucessivos sao removi- dos do seu atomo. Por exemplo, a primeira energia de ionizagao do magnesio e 738 kJ/mol e a segunda energia de ionizagao e 1450 kJ/mol, quase o dobro da primeira. Podemos perguntar por que, do ponto de vista energetico, o magnesio nao prefere formar ions monopositivos nos seus compostos. Por que o cloreto de magnesio nao tern a formula MgCl (contendo o ion Mg - em vez de MgCl 2 (contendo o ion Mg 2+ )7 O ion Mg 2+ tern a configuragao de gas nobre [Ne], a qual representa estabilidade devido as suas camadas completamente preenchi- das. Mas a estabilidade obtida pelas camadas preenchidas nao excede a energia necessaria para remover um eletron do ion Mg + . A razao da formula MgCl 2 esta na estabilidade extra obtida pela formagao do cloreto de magnesio solido. A energia de rede do MgCl 2 e 2527 kJ/mol, que e mais do que necessaria para compensar a energia requerida para remover os primeiros dois eletrons de um atomo de Mg (738 kJ/mol 4- 1450 kJ/mol = 2188 kJ/mol). E o cloreto de sodio? Por que a formula do cloreto de sodio e NaCl e nao NaCl 2 (contendo o ion Na 2 )? Apesar de Na 2+ nao ter a configuragao eletronica de gas nobre, poderfamos esperar que a formula do composto fosse NaCl 2 por- 0 i que Na tern uma carga mais elevada e, por conseguinte, o hipotetico NaCl 2 te- ria uma energia de rede maior. A resposta encontra-se de novo no balango entre um composto ionico importante e comum Cloreto de sodio E stamps todos familiarizados com o cloreto de sodio, o cha- mado sal de cozinha. Um composto ionico tipico, e um solido quebradigo com uma temperatura de fusao elevada (801°C) que conduz eletricidade no estado fundido e em so- lugao aquosa. A estrutura do NaCl solido esta representada na Figura2.13. Uma fonte de cloreto de sodio e o minerio sal-gema, que se encontra em depositos subterraneos frequentemente com centenas de metros de espessura. Ele e obtido tambem a partir da agua do mar ou de salmoura (uma solugao concen- trada de NaCl) por evaporagao solar. E possivel encontra-lo na natureza na forma do mineral halita. O cloreto de sodio e utilizado com mais frequencia do que qualquer outro material na fabricagao de produtos quimi- cos inorganicos. O consumo mundial desta substancia e de cerca de 200 milhoes de toneladas por ano. A utilizagao prin¬ cipal do cloreto de sodio e, conforme mencionado, na produ- gao de outros produtos qufmicos inorganicos essenciais, como cloro gasoso, hidroxido de sodio, sodio metalico, hidrogenio gasoso e carbonato de sodio. E tambem utilizado para fundir gelo e neve nas estradas e autoestradas. No entanto, como o cloreto de sodio e nocivo para a vida das plantas e promove a corrosao dos carros, a sua utilizagao com este fim causa preo- cupagoes ambientais consideraveis. Processo de evaporagao solar para a obtengao do cloreto de sodio. Industrias alimenti- cias, de cames e conservas, descalcifi- cagao da agua, processamento de polpa de papel, industrias texteis, de Processo cloro-alcali corantes, de borracha (Cl 2 , NaOH, Na, H 2 ) e de petroleo. qufmicos animal Utilizagao do cioreto de sodio. Exploragao mineira subterranea de sal-gema. Capitulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Conceitos basicos 379 a energia fomecida (isto e, as energias de ionizagao) e a estabilidade ganha pela formagao do solido. A soma das primeiras duas energias de ionizagao do sodio e 496 kJ/mol + 4560 kJ/mol - 5056 kJ/mol O composto NaCl 2 nao existe, mas se supusermos o valor de 2527 kJ/mol para a sua energia de rede (um valor igual ao do MgCl 2 ), vemos que se trata de urn valor demasiado baixo para compensar a energia necessaria para produzir o ion Na . O que foi dito acerca dos cations aplica-se tambem aos anions. Na Segao 8.5 observamos que a afinidade eletronica do oxigenio e 141 kJ/mol, o que signi- fica que o processo seguinte libera energia (sendo, por isso, favoravel): 0(g) + e~ -*0 - (g) Como seria de esperar, a adigao de mais um eletron ao ion O - 0~(g) + e- -»0 2 -(g) seria desfavoravel devido ao aumento da repulsao eletrostatica. De fato, a afini¬ dade eletronica do O - e negativa (—844 kJ/mol). Contudo, existem compostos muito estaveis contendo o ion oxido (O 2 ), enquanto nao se conhecem compos¬ tos contendo o ion O - . Mais uma vez, a elevada energia de rede resultante da presenga de ions O 2- em compostos como Na 2 0 ou MgO ultrapassa em muito a energia necessaria para produzir o ion O 2- . Revisao de conceitos Qual dos seguintes compostos tern a maior energia de rede: LiCl ou CsBr? 9.4 Ligacao covalente Embora o conceito de molecula tenha surgido no seculo xvii, foi apenas no inf- cio do seculo xx que os quunicos comegaram a compreender como e por que se formam as moleculas. O primeiro avango importante foi a sugestao de Gilbert Lewis de que uma ligagao quimica envolve compartilhamento de eletrons pelos atomos. Lewis descreveu a formagao da ligagao quimica em H 2 como > Animagao Formagao de ligagao covalente H ■ + H- »H:H Este tipo de emparelhamento de eletrons e um exemplo de uma ligagao cova¬ lente !, uma ligagao na qual dots eletrons sao partilhados por dots atomos. Os compostos covalentes sao compostos que contem apenas ligagoes covalentes . Por simplicidade, o par de eletrons partilhados e muitas vezes representado por uma unica linha. Assim, a ligagao covalente na molecula de hidrogenio pode ser escrita como H—H. Em uma ligagao covalente, cada eletron de um par parti- lhado e atraido pelos nucleos de ambos os atomos. Esta atragao mantem os dois atomos unidos no H 2 e e responsavel pela formagao de ligagoes covalentes em outras moleculas. A formagao de ligagoes covalentes entre atomos polieletronicos envolve apenas os eletrons de Valencia. Considere a molecula de fluor, F 2 . A configura- gao eletronica do F e \s 2 2s 2 2p 5 . Os eletrons 15 tern baixa energia e permanecem a maior parte do tempo perto do nucleo. Por isso, eles nao participant da forma¬ gao de ligagoes. Assim, cada atomo de F tern sete eletrons de Valencia (os ele- Esta discussao aplica-se somente aos elementos representatives. Lembre que, para estes elementos, o numero de eletrons de Valencia e igual ao numero do grupo (Grupos 1, 2,13-17). 380 Qufmica trons 2s e 2 p). De acordo com a Figura 9.1, ha apenas um eletron desemparelha- do em F, de modo que a formagao da molecula de F 2 pode ser representada como « '1 *ft # A ■ I i r i i : F * + ■ F • --> : F : F " ou • F——F • Pi ■■ * * * * m m m m Note que apenas dois eletrons de Valencia participant da formagao de F 2 . Os ou- tros eletrons nao ligantes designam-se por pares isolados - pares de eletrons de Valencia que nao estao envolvidos na formagao de ligagdes covalentes. Assim, cada F em F 2 tern tres pares isolados de eletrons: pares isolados pares isolados As estruturas que usamos para representar as ligagdes covalentes de H 2 e F 2 sao chamadas estruturas de Lewis. Uma estrutura de Lewis e uma representagao das ligagdes covalentes na qual os pares de eletrons compartilhados se mostram quer como linhas, quer como pares de pontos em atomos individuals. Em uma estrutura de Lewis, sao mostrados apenas os eletrons de Valencia. Consideremos a estrutura de Lewis da molecula de agua. A Figura 9.1 mos- tra o simbolo de Lewis para o oxigenio com dois pontos desemparelhados, ou seja, dois eletrons desemparelhados, de modo que e de se esperar que o O forme duas ligagdes covalentes. Como o hidrogenio tern apenas um eletron, ele pode formar apenas uma ligagao covalente. Assim, a estrutura de Lewis para a agua e H : 6 : H ou H—O—H # m i i Neste caso, o atomo O tern dois pares isolados de eletrons. O atomo de hidro¬ genio nao tern pares isolados porque o seu unico eletron e utilizado para formar uma ligagao covalente. Nas moleculas de F 2 e H 2 0, os atomos F e O obtem a configuragao de gas nobre pelo compartilhamento de eletrons: Se 8c 2e Se 2e A formagao destas moleculas ilustra a regra do octeto , formulada por Lewis: qualquer atomo , exceto o hidrogenio , tende a formar ligagdes ate completar oito eletrons de Valencia. Em outras palavras, forma-se uma ligagao covalente quando nao existem eletrons suficientes para que cada atomo possua um octeto completo. Os atomos individuals podem completar os seus octetos pela partilha de eletrons em uma ligagao covalente. No caso do hidrogenio, a tendencia e para alcangar a configuragao eletronica do helio, isto e, um total de dois eletrons. A regra do octeto funciona principalmente para os elementos do segundo periodo da Tabela Periodica. Estes elementos tern somente subcamadas 2s e 2p, as quais podem conter um total de oito eletrons. Quando um atomo de um desses elementos forma um composto covalente, ele pode alcangar a configuragao eletro¬ nica de gas nobre [Ne] pela partilha de eletrons com os outros atomos no mesmo composto. Discutiremos mais adiante algumas excegoes importantes a regra do octeto que proporcionam mais informagoes sobre a natureza das ligagdes quimicas. Os atomos formam diferentes tipos de ligagoes covalentes. Em uma li¬ gagao simples , dois atomos sao mantidos juntos por um par de eletrons. Em muitos compostos existem ligagdes multiplas , isto e, ligagdes onde dois atomos compartilham dois ou mais pares de eletrons. Se dois atomos compartilham dois pares de eletrons , diz-se que a ligagao covalente e uma ligagao dupla. As liga¬ gdes duplas encontram-se em moleculas como as do dioxido de carbono (C0 2 ) e do etileno (C 2 H 4 ): Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 381 8e~ 8e~ 8e~ ou o=c=o s ■ p » H H H H 1 / ■ \ / Ct )c ) ou C- -C ■ * / \ H H H H 8e~ 8e~ Quando dois atomos partilham tres pares de eletrons, como na molecula de nitrogenio (N 2 ), forma-se uma ligagao tripla: ou : N=N: 8e~ 8e~ A molecula de acetileno (C 2 H 2 ) tambem contem uma ligagao tripla, neste caso entre dois atomos de carbono: H ou H—C=C—H Note que no etileno e no acetileno todos os eletrons de Valencia sao utilizados nas ligagoes; nao ha pares isolados nos atomos de carbono. De fato, com exce- gao do monoxido de carbono, as moleculas estaveis contendo carbono nao tern pares isolados nos atomos de carbono. As ligagoes multiplas sao mais curtas do que as ligagoes covalentes sim¬ ples. O comprimento de ligagao e definido como a distancia entre os nucleos de dois atomos ligados covalentemente em uma molecula (Figura 9.3). A Tabela 9.2 mostra alguns comprimentos de ligagao determinados experimentalmente. Para um dado par de atomos, como carbono e nitrogenio, as ligagoes triplas sao mais curtas do que as ligagoes duplas, as quais, por sua vez, sao mais curtas do que as ligagoes simples. Como veremos mais adiante, as ligagoes multiplas mais curtas sao tambem mais estaveis do que as ligagoes simples. Comparagao das propriedades de compostos ionicos e covalentes Os compostos ionicos e covalentes diferem marcadamente nas suas propriedades fisicas gerais devido as diferengas na natureza das suas ligagoes. Ha dois tipos de forgas atrativas nos compostos covalentes. O primeiro tipo e a forga que man- tem os atomos juntos em uma molecula. Uma medida quantitativa desta atragao e dada pela entalpia de ligagao, que sera discutida na Segao 9.10. O segundo tipo de forga atrativa opera entre as moleculas e designa-se por forga intermodular. Pelo fato de as forgas intermoleculares serem geralmente muito fracas quando comparadas com as forgas covalentes responsaveis pelas ligagoes entre os ato¬ mos em uma molecula, as moleculas de compostos covalentes nao se eneontram fortemente ligadas entre si. Como consequencia, os compostos covalentes sao, em geral, gases, lfquidos ou solidos com baixo ponto de fusao. Por outro lado, as forgas eletrostaticas que mantem os ions juntos em um composto ionico sao normalmente muito fortes, de modo que os compostos ionicos sao solidos a tem- peratura ambiente e tern pontos de fusao elevados. Muitos compostos ionicos sao soluveis em agua e as solugoes aquosas resultantes conduzem eletricidade, pois os compostos sao eletrolitos fortes. A maioria dos compostos covalentes e insoluvel em agua, ou se se dissolve, as suas solugoes aquosas nao conduzem, em geral, electricidade porque os compostos sao nao eletrolitos. Os compos¬ tos ionicos, quando fundidos, conduzem eletricidade porque contem cations e anions moveis; os compostos covalentes lfquidos ou fundidos nao conduzem eletricidade pois nao ha ions. A Tabela 9.3 compara algumas das propriedades gerais de um composto ionico tfpico, o cloreto de sodio, com as de um composto covalente, o tetracloreto de carbono (CC1 4 ). Em breve, serao apresentadas as regras de escrita das estruturas de Lewis apropriadas. Aqui pretendemos apenas nos familiarizar com a linguagem a elas associada. > Animagao Ligagao ionica vs. ligagao covalente > Animagao Ligagao ionica e ligagao covalente Se as forgas intermoleculares sao fracas, e relativamente facil quebrar agregados de moleculas para formar liquidos (a partir de solidos) e gases (a partir de liquidos). 74 pm 161 pm h 2 hi Figura 9.3 Comprimentos de ligagao (em pm) do H 2 e do HI. 382 Qufrrtica Tabela 9.2 Comprimentos medios Tabela 9.3 Comparagao de algumas propriedades gerais de um composto ionico e de ligagao de algumas ligagoes de um composto covalente simples, duplas e triplas jih __■__ Propriedade NaCI CCI 4 uompnenemo Aspecto Solido branco Lfquido incolor Tipo de ligagao de ligagao (pm) r Ponto de fusao (°C) 801 -23 C- -H 107 Entalpia molar*de fusao (kJ/mol) 30,2 2,5 C- -O 143 Ponto de ebuhgao (°C) 1413 76,5 C O 121 Entalpia molar*de vaporizagao (kJ/mol) 600 30 C- -C 154 3 Densidade (g/cm ) 2,17 1,59 C C 133 Solubilidade em agua Alta Muito baixa C C 120 Condutividade eletrica C- -N 143 Solido Mau Mau C= =N 138 Lfquido Bom Mau c- N 116 * As entalpias molares de fusao e de vaporizagao sao, respectivamente, as quantidades de energia N- -0 136 necessarias para fundir um mol de solido e para vaporizar um mol de lfquido. N= -0 122 0- -H 96 Revisao de concedes Por que nao e possivel o hidrogenio formar ligagoes duplas ou triplas em compostos covalentes? 9.5 Eletronegatividade O fluoreto de hidrogenio e um liquido transparente, fumegante e que entra em ebuligao a 19,8°C. E utilizado para fabricar refrigerantes e para preparar o acido fluoridrico (solugao aquosa de fluoreto de hidrogenio). Figura 9.4 Mapa do potencial eletros- tatico da molecula HF. A distribuigao eletronica varia de acordo com as cores do arco-fris. A regiao de maior densidade eletronica e vermeiha e a de menor den¬ sidade eletronica e azul. Uma ligagao covalente, conforme mencionado, e o compartilhamento de um par de eletrons por dois atomos. Em uma molecula como H 2 , na qual os atomos sao identicos, esperamos que os eletrons sejam igualmente partilhados - isto e, os eletrons passam, em media, o mesmo tempo na vizinhanga de cada atomo. No en- tanto, na molecula HF, que tambem possui uma ligagao covalente, os atomos de H e de F nao compartilham os eletrons ligantes porque H e F sao atomos diferentes: H—F : ■ * A ligagao no HF designa-se por ligagao covalente polar , ou simplesmente li¬ gagao polar , porque os eletrons passam, em media , mais tempo na vizinhanga de um dos atomos. A evidencia experimental indica que na molecula HF os ele¬ trons passam mais tempo perto do atomo F. Podemos pensar que esse compar¬ tilhamento desigual de eletrons se deve a uma transferencia eletronica parcial ou, como e mais comum dizer, a um deslocamento da densidade eletronica do atomo de H para o atomo de F (Figura 9.4). Desta “partilha desigual” do par de eletrons ligante resulta um relativo aumento da densidade eletronica proximo do atomo de fluor e uma correspondents diminuigao da densidade eletronica perto do atomo de hidrogenio. A ligagao na molecula HF e em outras ligagoes polares pode ser entendida como uma situagao intermediaria entre uma ligagao covalen¬ te (apolar), onde a partilha de eletrons e exatamente igual, e uma ligagao ionica, na qual a transferencia de eletron(s) e quase completa. Uma propriedade que ajuda a distinguir uma ligagao covalente apolar de uma ligagao covalente polar e a eletronegatividade , ou seja, a capacidade de um atomo de atrairpara si os eletrons em uma ligagao. Os elementos com eletronega¬ tividade elevada tern uma tendencia maior para atrair eletrons do que os elementos com eletronegatividade baixa. Como seria de se esperar, a eletronegatividade esta relacionada com a afinidade eletronica e a energia de ionizagao. Assim, um atomo como o de fluor, que tern uma afinidade eletronica elevada (tende a captar eletrons Capitulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Conceitos basicos 383 Aumento de eletronegatividade 1 18 facilmente) e uma alta energia de ionizagao (nao perde eletrons com facilidade), tem uma eletronegatividade elevada. Por outro lado, o sodio tern uma afinidade eletronica baixa, uma energia de ionizagao baixa e uma eletronegatividade baixa. A eletronegatividade e um conceito relativo, isto e, a eletronegatividade de um elemento apenas pode ser medida em relagao a eletronegatividade de outros elementos. Linus Pauling 5 inventou um metodo para calcular as eletronegativi¬ dades relativas de quase todos os elementos. Estes valores sao apresentados na Figura 9.5. Uma analise cuidadosa desta figura revela as tendencias e relagoes entre os valores de eletronegatividade de diversos elementos. A eletronegativi¬ dade aumenta, em geral, da esquerda para a direita ao longo de um penodo da Tabela Periodica a medida que o carater metalico dos elementos diminui. Dentro de cada grupo. a eletronegatividade diminui com o aumento do numero atomico e aumento do carater metalico. Note que os metais de transigao nao seguem esta tendencia. Os elementos mais eletronegativos - os halogenios, o oxigenio, o nitrogenio e o enxofre ~ encontram-se no canto superior direito da Tabela Periodica e os elementos menos eletronegativos (os metais alcalinos e alcalino- -terrosos) estao agrupados proximo do canto inferior esquerdo. Estas tendencias sao bem visiveis no grafico da Figura 9.6. Os atomos dos elementos com eletronegatividades muito diferentes tem tendencia a formar ligagoes ionicas (como as que existem nos compostos NaCl e CaO) uns com os outros, porque o atomo do elemento menos eletronegativo cede seu(s) eletron(s) ao atomo do elemento mais eletronegativo. Uma ligagao ionica reune, em geral, um atomo de um elemento metalico e um atomo de um elemento nao metalico. Os atomos dos elementos com eletronegatividades se- melhantes tem tendencia a formar ligagoes covalentes polares entre si pois, neste caso, apenas ocorre um pequeno deslocamento da densidade eletronica em di- regao ao elemento mais eletronegativo. A maior parte das ligagoes covalentes envolve atomos de elementos nao metalicos. Apenas os atomos do mesmo ele¬ mento, os quais tem eletronegatividades iguais, podem unir-se por uma ligagao covalente pura. Estas tendencias e caracterfsticas sao aquilo que esperariamos dado o nos so conhecimento das energias de ionizagao e afinidade s eletronicas. Os valores de eletronegatividade nao tem unidades. 5 Linus Carl Pauling (1901-1994). Qrnmico americano. Considerado por muitos o quimico mais influente do seculo xx. Pauling fez investigates em uma gama notavelmente vasta de assuntos, desde a fisico-qufmica ate a biologia molecular. Recebeu o Premio Nobel de Quimica em 1954 pelo seu trabalho sobre a estrutura de protemas e o Premio Nobel da Paz em 1962. E a unica pessoa que recebeu individualmente dois Premios Nobel. 384 Guimica •a ■ > "£3 so D c o i-J s 0 10 20 30 40 50 Numero atomico Figura 9.6 Variagao da eletronegatividade com o numero atomico. Os halogenios tern as eletronegatividades mais elevadas, e os metais alcalinos, as mais baixas. Diferenga de eletronegatividade Figura 9.7 Refagao entre a porcenta- gem de carater ionico e a diferenga de eletronegatividade. Nao ha uma distingao nrtida entre uma ligagao polar e uma ligagao ionica, mas a seguinte regra e util para diferenciar os dois tipos de ligagao. Forma- -se uma ligagao ionica quando a diferenga de eletronegatividade entre os dois atomos envolvidos na ligagao e igual ou superior a 2,0. Esta regra aplica-se a maioria dos compostos ionicos, mas nao a todos. Por vezes, os quimicos utili- zam a quantidade porcentagem de carater ionico para descrever a natureza de uma ligagao. Uma ligagao ionica pura teria 100% de carater ionico (embora tal ligagao nao seja conhecida), enquanto uma ligagao apolar ou covalente pura tern 0% de carater ionico. Como mostra a Figura 9.7, ha uma correlagao entre a por¬ centagem de carater ionico de uma ligagao e a diferenga de eletronegatividade entre os atomos envolvidos na ligagao. A eletronegatividade e a afinidade eletronica sao conceitos relacionados, mas diferentes. Ambos indicam a tendencia de um atomo em atrair eletrons. No entanto, a afinidade eletronica refere-se a atragao de um atomo isolado por um eletron adicional, enquanto a eletronegatividade exprime a capacidade de um atomo em uma ligagao (com outro atomo) de atrair os eletrons compartilhados. Alem disso, a afinidade eletronica e uma quantidade medida experimentalmente, enquanto a eletronegatividade e um numero estimado que nao pode ser medido. O Exemplo 9.2 mostra como o conhecimento da eletronegatividade ajuda a determinar se uma ligagao quimica e covalente ou ionica. 1 18 Os elementos mais eletronegativos sao os nao metais (Grupos 15-17) e os elementos menos eletronegativos sao os metais alcalinos e afcalino-terrosos (Grupos 1 e 2) e o alum into. O berilio, pri- meiro membra do Grupo 2, forma princi- palmente compostos covalentes. Exemplo 9.2 Classifique as seguintes ligagoes como ionicas, covalentes polares ou covalentes apo- lares: (a) a ligagao em HC1, (b) a ligagao em KF e (c) a ligagao CC em H 3 CCH 3 . Estrategia Seguimos a regra da diferenga de eletronegatividade de 2,0 e considera- mos os valores na Figura 9.5. Resoluqao (a) A diferenga de eletronegatividade entre H e Cl e 0,9, a qual e apreciavel, mas nao suficientemente grande (pela regra do limite de 2,0) para qualificar o HC1 como um composto ionico. Logo, a ligagao entre oHeoCle covalente polar. Capitulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Concertos basicos 385 (b) A diferenga de eletronegatividade entre K e F e 3,2, a qual esta bem acima dos 2,0; portanto, a ligagao entre oKeoFe ionica. (c) Os dois atomos de carbono sao identicos em todos os aspectos - estao ligados entre si e cada um deles esta ligado a tres atomos de H. Assim, a ligagao entre eles e covalente pura. Problemas semelhantes: 9.39,9.40. Exercwio Das seguintes ligagoes qual e covalente apolar, qual e covalente polar e qual e ionica? (a) a ligagao em CaCl, (b) a ligagao em H 2 S, (c) a ligagao NN em H 2 NNH 2 . Eletronegatividade e numero de oxidagao No Capitulo 4 introduzimos as regras para atribuir numero s de oxidagao aos elementos nos seus compostos. O concerto de eletronegatividade e a base dessas regras. Em essencia, o numero de oxidagao corresponde ao numero de cargas que um atomo teria se os eletrons fossem transferidos completamente para o mais eletronegativo dos atomos ligados em uma molecula, Considere a molecula NH 3 , na qual o atomo de N forma tres ligagoes sim¬ ples com os atomos de H. A densidade eletronica sera deslocada de H para N, porque o atomo de N e mais eletronegativo do que o atomo de H. Se a transfe¬ rence fosse completa, cada H doaria um eletron a N, o qual teria uma carga total de — 3, enquanto cada H teria uma carga de +1. Assim, atribuimos o numero de oxidagao — 3 a N e o numero de oxidagao +1 a H na molecula NH 3 . O oxigenio tern normalmente o numero de oxidagao —2 nos seus compos¬ tos, exceto no peroxido de hidrogenio (H 2 0 2 ), cuja estrutura de Lewis e * * * 4 H—O—O—H « « ft ft Uma ligagao entre atomos identicos nao contribui para o numero de oxidagao desses atomos porque o par de eletrons dessa ligagao e igualmente compartilhado. Como H tern o numero de oxidagao +1, cada O tern o numero de oxidagao — 1. Voce consegue ver agora por que o fluor tern sempre o numero de oxida¬ gao — 1? Dos elementos conhecidos, ele e o mais eletronegativo e forma sempre uma ligagao simples nos seus compostos. Logo, ele teria sempre a carga — 1 se a transfereneia eletronica fosse completa. Revisao de conceitos identifique os mapas de potencial eletrostatico apresentados aqui para o HC1 e o LiH. O atomo H esta a esquerda em ambos os diagramas. 386 Quimica Quando se desenham estruturas de Lewis, o hidrogenio segue a “regra do dueto”. NF 3 e um gas tricolor, inodoro e inerte. 9.6 Escrevendo as estruturas de Lewis Embora a regra do octeto e as estruturas de Lewis nao apresentem uma imagem completa da ligagao covalente, elas ajudam a explicar as ligagdes em muitos compostos e dao conta das propriedades e reagoes das moleculas. Por esta razao, e util adquirir pratica na escrita de estruturas de Lewis para os compostos. Os passos fundamentais sao os seguintes: 1. Escreva o esqueleto estrutural do composto utilizando os sfmbolos qui- micos e colocando os atomos ligados entre si perto uns dos outros. Para compostos simples, esta tarefa e razoavelmente facil. Para compostos mais complexos, sao necessarias informagoes acerca da estrutura do composto ou suposigoes inteligentes sobre ela. Em geral, o atomo menos eletronega- tivo ocupa a posigao central. O hidrogenio e o fluor ocupam normalmente as posigoes terminais (extremos) na estrutura de Lewis. 2. Conte o numero total de eletrons de Valencia, recorrendo, se necessario, a Figura 9.1. Para anions poliatomicos, adicione o numero total de cargas negativas a este total. (Por exemplo, para o ion CO 3 adicionamos dois eletrons porque a carga 2 — indica que existem dois eletrons a mais do que os fornecidos pelos atomos neutros.) Para cations poliatomicos, subtrai- mos o numero de cargas positivas desse total. (Assim, para NH 4 subtraf- mos um eletron porque a carga 1 + indica a perda de um eletron do grupo formado pelos atomos neutros. ) 3. Desenhe uma ligagao covalente simples entre o atomo central e cada um dos atomos a seu redor. Complete os octetos dos atomos ligados ao atomo central. (Lembre-se de que a camada de Valencia de um atomo de hidroge¬ nio fica completa apenas com dois eletrons.) Os eletrons que pertencem ao atomo central ou aos atomos vizinhos devem ser representados por pares isolados quando nao se encontram envoividos na ligagao. O numero total de eletrons a ser utilizado e o que foi determinado no passo 2 . 4. Apos completar as etapas 1-3, se o atomo central tiver menos de oito ele¬ trons, tente adicionar ligagdes duplas e triplas entre o atomo central e os atomos vizinhos, utilizando os pares isolados destes ultimos atomos para completar o octeto do atomo central. Os Exemplos 9.3, 9.4 e 9.5 ilustram o procedimento em quatro passos para escrever as estruturas de Lewis de compostos e 10 ns. Exemplo 9.3 Escreva a estrutura de Lewis do trifluoreto de nitrogenio (NF 3 ) no qual todos os ato¬ mos de F estao ligados ao atomo de N. Resolugao Seguimos o procedimento anterior para escrever a estrutura de Lewis. Passo 1: O atomo de N e menos eletronegativo do que F, de modo que o esqueleto estrutural de NF 3 e F N F F Passo 2: As configuragoes eletronicas das camadas eletronicas mais extemas de N e F sao, respectivamente, 2s 2 2p 3 e 2s 2 2p 5 . Assim, ha 5 -1- (3 X 7), ou 26 eletrons de Valencia para distribuir em NF 3 . Caprtulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Concertos basicos 387 Passo 3: Desenhamos uma ligagao covalente simples entre o N e cada F e completamos os octetos para os atomos de F. Colocamos os dois eletrons restantes em N: : F — N — F: i i | p # : F: p # Visto que esta estrutura satisfaz a regra do octeto para todos os atomos, o passo 4 nao e necessario. Verificagao Conte os eletrons de Valencia em NF 3 (nas ligagoes e nos pares isola- dos). O resultado e 26, igual ao numero total de eletrons de Valencia nos tres atomos de F (3 X 7 = 21) e no atomo de N (5). Exercicio Escreva a estrutura de Lewis para o dissulfeto de carbono (CS 2 ). Exemplo 9.4 Escreva a estrutura de Lewis do acido mtrico (HN0 3 ) em que os tres atomos de O estao ligados ao atomo central de N e o atomo ionizavel de H esta ligado a um dos atomos de O. Resolugao Seguimos o procedimento ja delineado para a escrita de estruturas de Lewis. O esqueleto estrutural do HN0 3 e O N O H O As configuragoes eletronicas das camadas mais extemas de N, O e H sao 2s 2 2p 3 e 2s 2 2p A e Is 1 , respectivamente. Assim, ha 5 + (3 X 6) + 1, ou 24 eletrons de Valencia para distribuir em HN0 3 . Desenhamos uma ligagao covalente simples entre N e cada um dos tres ato¬ mos de O e entre um dos atomos de O e o atomo de H. Entao, distribuimos os eletrons de modo a cumprir a regra do octeto para os atomos de O: : 6—N—O—H w ■■ f * m- : O: * * Vemos que esta estrutura satisfaz a regra do octeto para todos os atomos de O, mas nao para o atomo de N. Este tern apenas seis eletrons. Assim, movemos um par isolado de um dos atomos terminais O de modo a for- rnar outra ligagao com N. Agora, a regra do octeto tambem e satisfeita para o atomo N: ■m ■ mm O—N—O-li ■ » I m m : O: ■ » Verificagao Veiifique que todos os atomos (exceto H) satisfazem a regra do octeto. Conte os eletrons de Valencia em HN0 3 (nas ligagoes e nos pares isolados). O resul¬ tado e 24, igual ao numero total de eletrons de Valencia nos tres atomos O (3 X 6 = 18), no atomo N (5) e no atomo H (1). Exercicio Escreva a estrutura de Lewis do acido formico (HCOOH). Passo 1: Passo 2: Passo 3: Passo 4: Problema semelhante: 9.45. HN0 3 e um eletrolito forte. Problema semelhante: 9.45. 388 Qufmica co§“ Utilizamos colchetes para indicar que a carga -2 pertence ao ion como um todo. Problema semeihante: 9.44. Exemplo 9.5 Escreva a estrutura de Lewis do fon carbonato Resoluqao Seguimos o procedimento anterior para a escrita de estruturas de Lewis e notamos que se trata de um anion com duas cargas negativas. Passo 1: Podemos deduzir o esqueleto estrutural do ion carbonato reconhecendo que oCe menos eletronegativo do que o O. Logo, e mais provavel que ocupe uma posigao central como a seguinte: O O C O Passo 2: As configuragoes eletronicas da camada mais externa do C e do O sao 9 9 9 A 2s 2 p e 2s 2p , respectivamente, e o proprio ion tem duas cargas negati¬ vas. Assim, o numero total de eletrons e 4 + (3 X 6 ) + 2, ou 24. Passo 3: Desenhamos uma ligagao covalente simples entre o C e cada O e assim eumprimos a regra do octeto para os atomos O: Esta estrutura tem todos os 24 eletrons. Passo 4: A regra do octeto e satisfeita para os atomos de O, mas nao para o atomo de C. Assim, movemos um par isolado de um dos atomos de O para formar outra ligagao com o C. Agora, a regra do octeto tambem e satisfeita para o atomo de C: : 0 : -C—O: * * Verijicaqao Assegure-se de que todos os atomos satisfazem a regra do octeto. Con¬ te os eletrons de Valencia em (CO 3 ) (nas ligagoes quimicas e nos pares isolados). O resultado e 24, igual ao numero total de eletrons de Valencia nos tres atomos de O (3 X 6 ~ 18), no atomo de C (4) e duas cargas negativas (2). Exercicio Escreva a estrutura de Lewis do fon nitrito (NO 2 ). Revisao de conceitos O modelo molecular mostrado aqui represents a guanina, um components da molecula do DNA. So sao mostradas neste modelo as ligagoes entre os atomos. Desenhe uma estrutura de Lewis complete da molecula que mostre todas as ligagoes multiplas e os pares isolados. (Para ver os codigos das cores, consulte a ultima pagina do livro.) Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 389 9.7 Carga formal e estrutura de Lewis Ao comparar o numero de eletrons em um atomo isolado com o numero de ele- trons que estao associados ao mesmo atomo em uma estrutura de Lewis, pode- mos determinar a distribuigao dos eletrons em uma molecula e desenhar a es¬ trutura de Lewis mais plausfvel. O procedimento de contagem e o seguinte: em um atomo isolado, o numero de eletrons associados ao atomo e simplesmente o numero de eletrons de Valencia. (Como habitual, nao precisamos nos preocupar com os eletrons mais intemos.) Em uma molecula, os eletrons associados com um atomo sao os eletrons nao ligantes mais os eletrons em par(es) ligante(s) entre o atomo e outro(s) atomo(s). No entanto, como os eletrons em uma ligagao sao compartilhados, devemos dividir igualmente os eletrons do par ligante entre os atomos que formam a ligagao. A carga formal de um atomo e a diferenga de carga eletrica entre o numero de eletrons de Valencia em um atomo isolado e o numero de eletrons atribuidos a esse atomo em uma estrutura de Lewis . Para atribuir o numero de eletrons a um atomo em uma estrutura de Lewis, procedemos do seguinte modo: • Todos os eletrons nao ligantes sao atribuidos ao atomo. • Quebramos a(s) ligagao(oes) entre esse atomo e o(s) outro(s) atomo(s) e atribubnos metade dos eletrons ligantes ao atomo considerado. Vamos ilustrar o conceito de carga formal utilizando a molecula de ozonio (0 3 ). Usando o mesmo procedimento por etapas dos Exemplos 9.3 e 9.4, dese- nhamos o esqueleto estrutural de 0 3 e adicionamos ligagoes e eletrons de modo a satisfazer a regra do octeto para os dois atomos terminals: Ozonio liquido abaixo do seu ponto de ebuligao (-111,3°C). O ozonio e um gas toxico, azul-ctaro e com odor acre. * * mm 4 4 : O—O—O: W 9 ■ * Podemos ver que, embora todos os eletrons dispomveis sejam utilizados, a regra do octeto nao e verificada para o atomo central. Para remediar esta situagao, con- vertemos um par isolado de um dos atomos terminals em uma segunda ligagao entre esse atomo terminal e o atomo central, como segue: 6 = 0 — 0 : m m mm A carga formal em cada atomo de 0 3 pode agora ser calculada de acordo com o seguinte esquema: e de Valencia 6 6 6 e~ atribuido ao atomo 6 5 7 Diferenga „ + j — (carga formal) Atribua metade dos eletrons de ligagao a cada atomo. em que as linhas onduladas representam a quebra das ligagoes. Note que a quebra de uma ligagao simples resulta na transferencia de um eletron, a quebra de uma ligagao dupla resulta em uma transferencia de dois eletrons para cada um dos atomos ligantes e assim sucessivamente. As cargas formais dos atomos de 0 3 sao: ■ * ■ * -[- • # 0 = 0 — 0 : - m ■ * * Para cargas positivas e negativas unitarias, omitimos normalmente o numeral 1. As regras seguintes sao uteis para a escrita de cargas formais: 1. Para moleculas, a soma de todas as cargas tern de ser zero porque as mole- culas sao especies eletricamente neutras. (Esta regra aplica-se, por exem- plo, a molecula 0 3 .) Na determinagao de cargas formais, o atomo na molecula (ou no ion) tern mais eletrons do que os eletrons de Valencia (carga negativa formal) ou o atomo tern menos eletrons do que os seus eletrons de Valencia (carga formal positiva)? 390 Quimica 2. Para os cations, a soma das cargas formais tem de igualar a carga positiva. Para os anions, a soma das cargas formais tem de igualar a carga negativa. Repare que as cargas formais ajudam a acompanhar os eletrons de Valencia e a obter uma imagem qualitativa da distribuigao das cargas em uma molecula. Nao devemos interpretar as cargas formais como transference real e completa de eletrons. Por exemplo, na molecula 0 3 estudos experimental mostram que o atomo O central tem uma carga parcial positiva, enquanto os atomos de O da ex- tremidade tem uma carga parcial negativa, mas nao ha evidences de que ocorre uma transference completa de eletrons de um atomo para o outro. Exemplo 9.6 Escreva as cargas formais do ion carbonato. Estrategia A estrutura de Lewis para o ion carbonato foi desenvolvida no Exem¬ plo 9.5: Problema semelhante: 9.46. As cargas formais dos atomos podem ser calculadas utilizando o seguinte procedimento. Resolucao Subtraimos o mimero de eletrons nao ligantes e metade dos eletrons ligantes dos eletrons de Valencia de cada atomo. O atomo C: o atomo de C tem quatro eletrons de Valencia e nao possui eletrons nao ligantes na estrutura de Lewis. A quebra da ligagao dupla e de duas ligagoes simples da lugar a uma transferencia de quatro eletrons para o atomo de C. Assim, a carga formal e 4 — 4 = 0. O atomo O em C—O: o atomo de O tem seis eletrons de Valencia e ha quatro eletrons nao ligantes no atomo. A quebra da ligagao dupla resulta na transferencia de dois eletrons para o atomo de O. Aqui, a carga formal e6 — 4 — 2~0. O atomo O em C — O: este atomo tem seis eletrons nao ligantes e a quebra da li¬ gagao simples transfere outro eletron para o atomo. A carga formal e 6 — 6 — 1 = — 1. n _ Assim, a estrutura para C0 3 com cargas formais e: ' O: “ : O—C—O : “ Verificagdo Note que a soma das cargas formais e — 2, igual a carga no ion carbonato. Exercicio Escreva as cargas formais para o ion nitrito (NO 2 )- Por vezes, ha mais de uma estrutura de Lewis aceitavel para uma dada especie. Nesses casos, frequentemente selecionamos a estrutura de Lewis mais plausivel utilizando as cargas formais e as seguintes linhas de orientagao: • Para moleculas, uma estrutura de Lewis na qual nao existam cargas formais e preferfvel a uma estrutura na qual estejam presentes cargas formais. • Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas (+2, +3 e/ou —2, —3, etc.) sao rnenos plausiveis do que aquelas com cargas formais baixas. • Entre estruturas de Lewis com distribuigoes semelhantes de cargas for¬ mais, a estrutura mais plausivel e aquela em que as cargas formais negati- vas estejam localizadas nos atomos mais eletronegativos. Caprtulo 9 ♦ Ligagao qulmica I: Concertos basicos 391 O Exemplo 9.7 mostra como as cargas formais facilitam a escolha da es¬ trutura de Lewis correta para uma molecula. Exemplo 9.7 O formaldefdo (CH 2 0), um lfquido com um odor desagradavel, tern sido tradicio- nalmente us ado para preservar animais mortos. Desenhe a estrutura de Lewis mais provavel para este composto. Estrategia Uma estrutura de Lewis plausfvel deve satisfazer a regra do octeto para todos os elementos, exceto H, e ter as cargas formais (se existirem) distribufdas de acordo com as orientagoes referentes a eletronegatividade. Resolugdo Os dois esqueletos estruturais possfveis sao: H H C O H CO H (a) (b) Primeiro, desenhamos as estruturas de Lewis para cada uma das possibilidades - + f # w * H—C=0—H (a) Para mostrar as cargas formais, seguimos o procedimento dado no Exemplo 9.6. Em (a , o atomo de C tern um total de cinco eletrons (um par isolado mais tres eletrons da quebra de uma ligagao simples e de uma ligagao dupla). Como o atomo de C tern quatro eletrons de Valencia, a carga formal no atomo e4 — 5 = —1.0 atomo de O tern um total de cinco eletrons (um par isolado e tres eletrons da quebra de uma ligagao simples e de uma ligagao dupla). Como o atomo de O tern seis eletrons de Va¬ lencia, a carga formal no atomo e 6 — 5 — +1. Em (b), o atomo de C tern um total de quatro eletrons da quebra de duas ligagoes simples e de uma ligagao dupla, de modo que a sua carga formal e 4 — 4 = 0. O atomo de O tern um total de seis eletrons (dois pares isolados e dois eletrons da quebra de uma ligagao dupla). Portanto, a carga for¬ mal no atomo e 6 — 6 — 0. Embora ambas as estruturas satisfagam a regra do octeto, a estrutura (b) e a mais provavel porque nao possui cargas formais. Verificagdo Certifique-se de que, em cada caso, o numero total de eletrons de Va¬ lencia e 12. Voce pode sugerir duas outras razoes pelas quais (a) e menos plausfvel? Exe retch Desenhe a estrutura de Lewis mais razoavel para uma molecula que con- tenha um atomo de N, um atomo de C e um atomo de H. H \ c=o / H (b) Revisao de conceitos Considere tres arranjos atomicos possfveis para a cianamida (CH 2 N 2 ): (a) H 2 CNN, (b) H 2 NCN, (c) HNNCH. Utilizando as cargas formais como guia, determine qual e o arranjo mais plausfvel. 9.8 Conceito de ressonancia O nosso desenho da estrutura de Lewis para o ozonio (0 3 ) satisfez a regra do oc¬ teto para o atomo central porque colocamos uma ligagao dupla entre esse atomo ch 2 o Problema semelhante: 9.47. 392 Qufmica Mapa do potencial eletrostatico do 0 3 . A densidade eletronica esta igualmente distribufda entre os dois atomos O ter¬ minals. > Animagao Ressonancia e um dos dois atomos terminals O. De fato, podemos colocar a ligagao dupla em qualquer um dos dois lugares altemativos, conforme mostram estas duas estru- turas de Lewis equivalentes: 4 « *4 —J— * 4 ■ * 4 * —|— * 4 0=0—0:“ -: 0 —0=0 # f # # f f ■ f No entanto, nenhuma destas duas estruturas de Lewis explica os comprimentos de ligagao conhecidos para a molecula 0 3 . Seria de se esperar que o comprimento da ligagao O—O em 0 3 fosse maior do que o da ligagao 0=0, porque se sabe que as ligagoes duplas sao mais curtas do que as ligagoes simples. Todavia, evidencias experimentais mostram que ambas as ligagoes oxigenio-oxigenio tern o mesmo comprimento (128 pm). Para resolver esta discrepancia, utilizamos ambas as estruturas de Lewis para representar a molecula de ozonio: ■ ■ *■ *■ _ j ■ ■ ■ < * * » “j - 4 ■ 0=0—O: - «—» : O — 0=0 * * ** ■■ 9 9 Cada uma destas estruturas e denominada como uma estrutura de ressonancia. Uma estrutura de ressonancia e, entao, cada uma de duas ou mais estruturas de Lewis para uma molecula particular que ndo possa ser descrita adequadamente por apenas uma estrutura de Lewis . O simbolo *—* indica que as estruturas representadas sao estruturas, ou formas, de ressonancia. O proprio termo ressonancia significa o uso de duas ou mais estruturas de Lewis para representar uma molecula particular . Do mesmo modo que um viajante medieval europeu na Africa descreveu um rinoceronte como um cruza- mento entre um grifo e um unicornio, dois animais conhecidos, mas imagina- rios, descrevemos a molecula de ozonio, uma molecula real, em termos de duas estruturas conhecidas, mas inexistentes. Um conceito falso muito comum acerca da ressonancia e a nogao de que uma molecula, tal como a do ozonio, de algum modo transita rapidamente de uma estrutura de ressonancia para outra. Lembre-se sempre de que nenhuma das estruturas de ressonancia representa adequadamente a molecula, a qual tern a sua propria estrutura estavel e unica. “Ressonancia” e uma invengao humana concebida para contomar as limitagoes dos modelos simples das ligagoes qutmi- cas. Continuando a analogia animal, o rinoceronte e um ser “proprio” e nao uma oscilagao entre o mitico grifo e o unicornio! O ion carbonato fomece outro exemplo de ressonancia: - : o—C—O : - ^—> 0=C—O : <—» : O—C=Q A estrutura hexagonal do benzeno foi proposta pela primeira vez pelo quimico alemao August Kekule (1829-1896). De acordo com as evidencias experimentais, todas as ligagoes carbono-oxigenio sao equivalentes no ion CO 3 . Logo, as propriedades do ion carbonato sao mais bem explicadas pela consideragao das suas estruturas de ressonancia em conjunto. O conceito de ressonancia aplica-se de igual modo a sistemas organicos. Um bom exemplo e a molecula de benzeno (CgHg): C C C C c > Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 393 Se uma destas estiuturas de ressonancia correspondesse a estrutura real do ben- zeno, haveria dois comprimentos de ligagao diferentes entre atomos C adjacen- tes, um caracterfstico de uma ligagao simples e o outro de uma ligagao dupla. Na realidade, o comprimento de ligagao entre todos os atomos de carbono adjacen- tes do benzeno e 140 pm, o qual e menor do que o de uma ligagao C—C (154 pm) e maior do que o de uma ligagao C=C (133 pm). Um modo simples de desenhar a estrutura da molecula de benzeno e de outro s compostos contendo o “anel benzenico” e mostrar apenas o esqueleto e nao os atomos de carbono e de hidrogenio. Com esta convengao, as estruturas de ressonancia sao representadas por Note que os atomos de C nos cantos do hexagono e os atomos de H sao todos omitidos, embora a sua existencia esteja subentendida. Sao mostradas apenas as ligagoes entre os atomos de C. Lembre-se desta regra importante para desenhar estruturas de ressonancia: as posigoes dos eletrons, mas nao as dos atomos, podem ser rearranjadas em diferentes estruturas de ressonancia. Em outras palavras, os mesmos atomos tern de estar ligados uns aos outros em todas as esti uturas de ressonancia para uma dada especie. Ate agora, todas as estruturas de ressonancia mostradas nos exemplos con- tribuem igualmente para a estrutura real das moleculas e dos ions. Nem sempre isso acontece, como veremos no Exemplo 9.8. Exemplo 9.8 Desenhe tres estruturas de ressonancia para a molecula do oxido nitroso, N 2 G (o ar- ranjo atomico e NNO). Indique as cargas formais. Classifique as estmturas pela sua importancia relativa nas propriedades globais da molecula. Estrategia O esqueleto estrutural do N 2 0 e NNO Seguimos o processo utilizado nos Exemplos 9.5 e 9.6 para desenhar estmturas de Lewis e calcular cargas formais. Resolugdo As tres estruturas de ressonancia equivalentes sao as seguintes a ■ 1 m m + * * _ ^ — , , H- + N—N—O » m m m : N=N—O : ■ m : N N O: ■ ■ (a) (b) (c) Vemos que as tres estruturas apresentam cargas formais. A estrutura (b) e a mais importante porque a carga negativa esta no atomo de oxigenio mais eletronega- tivo. A estrutura (c) e a menos importante porque apresenta a maior separagao das cargas formais. Alem disso, a carga positiva esta no atomo de oxigenio mais eletronegativo. Verificagdo Assegure-se de que nao ha alteragao nas posigoes dos atomos nas estmturas. Como N tern cinco eletrons de Valencia e cada O tern seis eletrons de Va¬ lencia, o numero total de eletrons de Valencia e5X2 + 6=16. A soma das cargas formais em cada estrutura e zero. As estruturas de ressonancia com cargas formais superiores a +2 ou -2 sao geralmenfe consideradas altamente implausiveis e podem ser rejeitadas. Exercicio Desenhe tres estmturas de ressonancia para o fon tiocianato, SCN . Classifique as estmturas em ordem decrescente de importancia. Problemas semelhantes: 9.51,9.56. 394 Quimica Revisao de conceitos O modelo molecular apresentado a seguir representa a acetamida, que e utilizada como solvente organico. Neste modelo apenas sao mostradas as ligagoes entre os atomos. Desenhe duas estruturas de ressonancia para a molecula que mostrem as posigoes das ligagoes multiplas e as cargas formais. 9.9 Excegoes a regra do octeto Conforme mencionado anteriormente, a regra do octeto aplica-se sobretudo aos elementos do segundo periodo. As excegoes a regra do octeto sao de tres tipos: um octeto incompleto, um numero fmpar de eletrons, ou mais de oito eletrons de Valencia ao redor do atomo central. O Peril io, ao contrario dos outros ele¬ mentos do Grupo 2, forma principalmen- te compostos covalentes dos quais o BeH 2 e um exemplo. Octeto incompleto Em alguns compostos, o numero de eletrons que rodeia o atomo central em uma molecula estavel e menor do que oito. Considere, por exemplo, o berflio, que e um elemento do Grupo 2 (e do segundo periodo). A configuragao eletronica do berflio e ls 2 2s 2 (tern dois eletrons de Valencia no orbital 2s). Na fase gasosa, o hidreto de berflio (BeH 2 ) existe na forma de moleculas isoladas ou discretas. A estrutura de Lewis do BeH 2 e H—Be—H Como podemos ver, o atomo de Be esta rodeado por apenas quatro eletrons e nao ha como satisfazer a regra do octeto para o berflio nesta molecula. Os elementos do Grupo 3, particularmente o boro e o alumfnio, tambem tern tendencia em formar compostos com rnenos de oito eletrons em tomo de seus atomos. Tomemos o boro como exemplo. Como a sua configuragao eletro¬ nica e \s 2 2s 2 2p\ ele tern um total de tres eletrons de Valencia. O boro reage com os halogenios para formar uma classe de compostos com a formula geral BX 3 , em que X e um atomo de halogenio. Assim, no trifluoreto de boro ha apenas seis eletrons em tomo do atomo de boro: Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 395 As seguintes estruturas de ressonancia contem uma ligagao dupla entre os ato- mos B e F e satisfazem a regra do octeto para o boro: * 4 + F=B“ <—> ■ ■ | : F : -■ f : F : F—B .+ : F : O fato de o comprimento da ligagao B—F em BF 3 (130,9 pm) ser menor do que o comprimento de uma ligagao simples (137,3 pm) da suporte as estruturas de res¬ sonancia, ainda que, em cada caso, a carga formal negativa esteja localizada no atomo de boro, e a carga formal positiva, no atomo de fluor mais eletronegativo. Embora o trifluoreto de boro seja estavel, ele reage prontamente com a amonia. Esta reagao e mais bem representada pela estrutura de Lewis, na qual o atomo de boro esta rodeado por apenas seis eletrons de Valencia: : F: H : F : H : F — B + : N — H-> : F — B~ — N + — H ■ * » P : F : H : F : H mm mm Assim, parece que as propriedades do BF 3 sao mais bem explicadas pelas quatro estruturas de ressonancia. A ligagao B—N no composto anterior e diferente das ligagoes covalentes dis- cutidas ate agora no sentido de que os dois eletrons sao cedidos pelo atomo N. Este tipo de ligagao, denominada ligagao covalente coordenada (tambem referida como ligagao dativa) e definida como uma ligagao covalente na qual um dos dtomos cede ambos os eletrons . Ainda que as propriedades de uma ligagao covalente coordenada nao difiram das de uma ligagao covalente normal (porque todos os eletrons sao se- melhantes, independentemente de sua origem), a distingao e util para acompanhar os eletrons de Valencia e atribuir as cargas formais. Moleculas com um numero Impar de el&trons Algumas moleculas contem um numero impar de eletrons. Entre elas encontra- -se o oxido rntrico (NO) e o dioxido de nitrogenio (N0 2 ): 4 4 4 4 4 4 * -4-t n=o o=n + — o • mm m m mm Uma vez que e necessario um numero par de eletrons para haver um emparelha- mento completo (de modo a alcangar oito eletrons), a regra do octeto claramente nao pode ser satisfeita por todos os atomos em qualquer uma destas moleculas. As moleculas com um numero impar de eletrons sao, por vezes, designa- das por radicals. Muitos radicals sao altamente reativos, dada a tendencia de o eletron desemparelhado formar uma ligagao covalente com um eletron desempa- relhado de outra molecula. Por exemplo, quando duas moleculas de dioxido de nitrogenio colidem, elas formam o tetroxido de dinitrogenio, no qual a regra do octeto e satisfeita por ambos os atomos N e O: p • 4 * # Octeto expandido Os atomos dos elementos do segundo penodo nao podem ter mais de oito ele¬ trons de Valencia, mas os atomos dos elementos a partir do terceiro penodo da 1 18 Amarelo: elementos do segundo penodo nao podem ter um octeto expandido. Azut: os elementos do terceiro penodo podem ter um octeto expandido. Verde: apenas alguns dos gases nobres podem apresentar urn octeto expandido. 396 Qufmica 0 dicloreto de enxofre e um Ifquido toxico, de cor vermelho-cereja e mal cheiroso (p.e.: 59°C). O All 3 tende a se dimerizar, ou seja, formar pela uniao de duas unidades Ali 3 AI 2 I 6 . Problema semelhante: 9.62. PF 5 e um composto gasoso reativo. Tabela Periodica formam alguns compostos nos quais o atomo central esta ro- deado por mais de oito eletrons. Alem dos orbitais 35 e 3 p, os elementos do terceiro penodo tambem tern orbitais 3d que podem ser utilizados na formagao de ligagoes. Estes orbitais permitem que um atomo forme um octeto expandido. O hexafluoreto de enxofre e um composto muito estavel em que existe um octeto expandido. A configuragao eletronica do enxofre e [Ne]35 2 3p 4 . Em SF 6 , cada um dos seis eletrons de Valencia do enxofre forma uma ligagao covalente com o atomo de fluor. Assim, ha 12 eletrons em tomo do atomo de enxofre central: No Capitulo 10 veremos que estes 12 eletrons, ou seis pares ligantes, estao aco- modados em seis orbitais que se formam-a partir do orbital 35 , dos tres orbitais 3 p e de dois dos cinco orbitais 3d. O enxofre tambem forma muitos compostos em que o atomo de enxofre obedece a regra do octeto. No dicloreto de enxofre, por exemplo, o S esta rodeado por apenas oito eletrons: Os Exemplos 9.9 a 9.11 apresentam compostos que nao obedecem a regra do octeto. Exemplo 9.9 Desenhe a estrutura de Lewis para o tri-iodeto de aluimnio (A1I 3 ). Estrategia Seguimos os procedimentos utilizados nos Exemplos 9.5 e 9.6 para de- senhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais. Resoluqao As configuragoes eletronicas das camadas mais externas do A1 e I sao 3s 2 3p l e 5s 2 5p 5 , respectivamente. O numero total de eletrons de Valencia e 3 + 3 X 7, ou 24. Como A1 e menos eletronegativo do que o I, ele ocupa a posigao central e forma tres ligagoes com os atomos de I: : I—A! 9 v l| Note que nao ha cargas formais nos atomos de A1 e de I. Verificaqao Embora a regra do octeto seja satisfeita para os atomos de I, ha apenas seis eletrons de Valencia ao redor do atomo de Al. Assim, AU 3 e um exemplo de octe¬ to incompleto. Exerctcio Desenhe a estrutura de Lewis para BeF 2 . Exemplo 9.10 Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de fosforo (PF 5 ), no qual os cinco atomos de F estao ligados ao atomo central de P. Estralegia Note que oPe um elemento do terceiro penodo. Seguimos os procedi¬ mentos dados nos Exemplos 9.5 e 9.6 para desenhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais. Caprtulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 397 Resolugdo As configuragoes eletronicas das camadas mais externas para o P e o F sao, respectivamente, 3 s 3p 3 e 2s 2 2p 5 . Assim, o numero total de eletrons de Valencia e 5 + (5 X 7), ou 40. O fosforo, como o enxofre, e um elemento do terceiro perfodo e, portanto, pode ter um octeto expandido. A estrutura de Lewis do PF 5 e • • : F : : F i : F p-F: : F : Note que nao ha cargas formais nos atomos de P e de F. Verificagdo Embora a regra do octeto seja satisfeita para os atomos de F, ha 10 ele trons de Valencia ao redor do atomo de P, conferindo-lhe um octeto expandido. Exercicio Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de arsenio (AsF 5 ). Exempio 9.11 2 “ Desenhe uraa estrutura de Lewis para o ion sulfato (SO 4 ) no qual os quatro atomos de O estejam ligados ao atomo central de S. Estrategia Note que oSe um elemento do terceiro perfodo. Seguimos os procedi- mentos dados nos Exemplos 9.5 e 9.6 para desenhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais. Resolucao As configuragoes eletronicas das camadas mais externas do S e do O sao 3s 2 3p A e 2s 2 2p 4 7 respectivamente. Passo 1: O esqueleto estrutural de (SO 4 ) e O O S O O Passo 2: O oxigenio e o enxofre sao ambos elementos do Grupo 16 e, portanto, tern seis eletrons de Valencia cada. Incluindo as duas cargas negativas, temos de dar conta de um total de 6 + (4 X 6) + 2, ou 32 eletrons de Valencia em (SOf). Passo 3: Desenhamos urna ligagao covalente simples entre todos os atomos: ■ ■ : O: I i | t I :0—S—O: I i | ■ a : 0 : m m A seguir, mostramos as cargas formais nos atomos de S e de O: ■ ■ :0:~ -» * I * * -; 0 ~S—O: - 4 i | * *■ :Q: Problema semelhante: 9.64. SQ2- ( Continua ) 398 Quimica Repare que esta estrutura e apenas uma das seis estruturas equivalentes do {SOf - }. Problema semelhante: 9.85. (Continuagdo) n Repare que podemos eliininar algumas das cargas formais do (S0 4 ) ao ex- pandir a regra do octeto do atomo de S da seguinte maneira: O: A questao de qual destas duas estruturas e raais importante, isto e, aquela na qual o atomo de S obedece a regra do octeto mas tern mais cargas formais, ou aquela na qual o atomo de S expande o seu octeto, tern sido objeto de debate entre os qufmicos. Em muitos casos, apenas calculos elaborados de mecanica quantica poderao fornecer uma resposta mais elucidativa. Nesta fase da sua aprendizagem, voce deve entender que ambas as representagoes sao estruturas de Lewis validas e voce deve ser capaz de desenhar ambos os tipos de estruturas. Uma regra util: ao tentar minimizar as cargas formais expandindo o octeto do atomo central, adicione apenas as ligagoes duplas su- ficientes para igualar a carga formal sobre o atomo central a zero. Assim, a seguinte estrutura daria cargas formais sobre oS(—2)eoO (0), que sao inconsistentes com as eletronegatividades destes elementos e, portanto, nao devem ser inclufdas na re- presentagao do ion (SO 4 ) 0=S==0 " 11 " Exercicio Desenhe estruturas de Lewis razoaveis do acido sulfurico 1 H 2 S0 4 ). Uma nota final acerca do octeto expandido: ao escrever estruturas de Lewis de compostos contendo um atomo central alem do terceiro perfodo, por vezes verificamos que a regra do octeto e satisfeita por todos os atomos, mas que ainda existem eletrons para distribuir. Nesses casos, os eletrons adicionais devem ser colocados como pares isolados no atomo central. O Exemplo 9.12 mostra esta abordagem. Exemplo 9.12 Desenhe uma estrutura de Lewis do composto do gas nobre xenonio, o tetraflu- oreto de xenonio (XeF 4 ), no qual todos os atomos de F estao ligados ao atomo central de Xe. Estrategia Note que o Xe e um elemento do quinto penodo. Seguimos os proce- dimentos dos Exemplos 9.5 e 9.6 para desenhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais. Resolugdo Passo 1: O esqueleto estrutural do XeF 4 e F F Xe F F Passo 2: As configuragoes eletronicas das camadas mais extemas do Xe e do F sao 5s 2 5p 6 e 2s 2 2p 5 respectivamente, e o numero total de eletrons de Valencia e 8 + (4 X 7), ou 36. ( Continua ) Diga apenas NO 0 oxido mtrico (NO), o oxido de nitrogenio mais simples, e constitufdo por moleculas com um numero linpar de ele- trons, assim, e um composto paramagnetico. NO e um gas in¬ color (ponto de ebuligao: — 152°C) que pode ser preparado no laboratorio pela reagao do nitrito de sodio (NaN0 2 ) com um agente redutor, como o Fe , em um meio acido: N0 2 (a<?) + Fe 2+ (aq) + 2H + (aq) -* NO (g) + Fe 3+ (aq) + H 2 0(/) As fontes ambientais de oxido mtrico incluem a queima de combustiveis fosseis contendo compostos de nitrogenio e a reagao entre o nitrogenio e o oxigenio dentro dos motores dos automoveis a temperaturas elevadas N 2 (g) + O 2 (g) -» 2NO(g) Os relampagos tambem contribuem para a concentragao de NO na atmosfera. Quando exposto ao ar, o oxido mtrico forma rapidamente o gas castanho de dioxido de nitrogenio: 2NO(g) 4- 0 2 (g) -> 2N0 2 (g) O dioxido de nitrogenio e um dos componentes principais do “smog” fotoqufmico. Ha cerca de 40 anos, ao estudarem a relaxagao muscu¬ lar, os cientistas descobriram que os nossos corpos produzem oxido mtrico para utiliza-lo como um neurotransmissor. (Um neurotransmissor e uma pequena molecula que facilita as co- municagoes entre as celulas.) Desde entao, o oxido mtrico tem sido detectado em pelo menos uma dezena de tipos de celulas em varias partes do corpo. As celulas do cerebro, do fig ado, do pancreas, do trato intestinal e das arterias sangufneas podem sintetizar oxido mtrico. Ess as moleculas tambem funcionam como uma toxina celular para destruir bacteiias nocivas. Mas isso nao e tudo: em 1996 foi descoberto que o NO se liga a he- moglobina, a proteina transportadora do oxigenio no sangue, ajudando a regular a pressao sangumea. A descoberta do papel biologico do oxido mtrico aju- dou a esclarecer o mecanismo de atuagao da nitroglicerina (C 3 H 5 N 3 O 9 ) como um medicamento. Durante muitos anos, ela foi presciita a doentes do coragao para aliviar as dores (angina pectoris ) causadas por uma breve interrupgao da corrente san¬ gumea para o coragao, apesar de nao se compreender como a nitroglicerina funcionava. Sabemos hoje que ela produz oxido mtrico, o qual causa relaxagao muscular e dilatagao das arte¬ rias. A este respeito, e interessante notar que Alfred Nobel, o inventor da dinamite (uma mistura de nitroglicerina e de argila que estabiliza o explosivo antes da sua utilizagao), e que foi o patrono dos premios que levam o seu nome, tinha problemas cardiacos. Mas ele recusou a recomendagao do seu medico para ingerir uma pequena quantidade de nitroglicerina para aliviar a dor. O NO pode ser considerado uma molecula mensageira. A molecula de NO e pequena, de modo que pode difundir-se rapidamente de celula para celula. E uma molecula estavel, mas em certas condigoes e altamente reativa, o que explica a sua fungao protetora. A enzima que provoca a relaxagao mus¬ cular contem ferro para o qual o oxido mtrico tem uma afini- dade elevada. E a ligagao do NO ao ferro que ativa a enzima. No entanto, na celula, onde os efetores biologicos sao em geral moleculas muito grandes, os efeitos penetrantes de uma das menores moleculas conhecidas sao sem precedentes. O oxido nrtrico e um gas incolor produzido peia agao do Fe 2+ em uma soiugao acida de nitrito de sodio, O gas borbuiha atra- ves de agua e reage imediatamente com o oxigenio, quando exposto ao ar, para formar 0 gas N0 2 (de cor castanha). 400 Quimica Problema semelhante: 9.63. Lembre-se de que e necessaria energia para quebrar uma ligagao, de mode que e liberada energia quando se forma uma ligagao. A estrutura de Lewis de 0 2 e 6=6 e a do N 2 e n=N ; . (Continuagdo) Passo 3: Desenhamos uma ligagao covalente simples entre todos os atomos ligan- tes. A regra do octeto e satisfeita por todos os atomos de F, cada um dos quais tern tres pares isolados. A soma dos eletrons dos pares isolados dos quatro atomos de F (4 X 6) e dos quatro pares de ligagao (4 X 2) e 32. Por conseguinte, os quatro eletrons restantes sao colocados como dois pares isolados no atomo de Xe: :F F: * ■ \ * * / * * / Xe \ : p F: Vemos que o atomo de Xe tern um octeto expandido. Nao ha cargas for- mais nos atomos de Xe e de F. Exei'cicio Escreva a estrutura de Lewis para o tetrafluoreto de enxofre (SF 4 ). 9.10 Entalpia de ligagao Uma medida da estabilidade de uma molecula e a sua entalpia de ligagao, que e a variagao de entalpia necessaria para quebrar uma dada ligagao em 1 mol de moleculas no estado gasoso. (As entalpias de ligagao nos solidos e liquidos sao afetadas pelas moleculas vizinhas.) A entalpia de ligagao determinada experi- mentalmente para a molecula diatomica de hidrogenio, por exemplo, e H 2 (g) -» H (g) + H (g) A H° - 436,4 kJ/mol Esta equagao indica que a quebra das ligagoes covalentes em 1 mol de moleculas de H 2 no estado gasoso requer a energia de 436,4 kJ/mol. Para a molecula de cloro, menos estavel, Cl 2 (g) -> cife) + Cite) - 242,7 kJ/mol As entalpias de ligagao tambem podem ser medidas diretamente para mo¬ leculas contendo elementos diferentes, como HC1, HClte)-» H(g) + Cl(g) AH° = 431,9 kJ/mol bem como para moleculas contendo ligagoes duplas e triplas: 0 2 te)-* O (g) + Ote) = 498,7 kJ/mol N 2 te)-* N (g) + N(g) A/f 5 = 941,4 kJ/mol A medigao das for gas de ligagoes covalentes em moleculas poliatomicas e mais complicada. Por exemplo, as medigoes mostram que a energia necessaria para quebrar a primeira ligagao O—H em H 2 0 e diferente da energia necessaria para quebrar a segunda ligagao O—H: H 2 Ofe)-» H(g) + OHte) A H° - 502 kJ/mol OHte)-* Hte) + Ote) A H° - 427 kJ/mol Em cada caso, e quebrada uma ligagao O—H, mas o primeiro passo e mais en- dotermico do que o segundo. A diferenga entre os dois valores de A H° sugere que a segunda ligagao O—H sofreu uma alteragao como resultado das variagoes no ambiente qutmico. Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 401 Tabela 9.4 Algumas entalpias de ligagao de moleculas diatomicas* e entalpias medias de ligagao em moleculas poliatomicas Ligagao Entalpia de ligagao (kJ/mol) Ligagao Entalpia de ligagao (kJ/mol) H—H 436,4 C I 240 H—N 393 C P 263 H—O 460 c s 255 H—S 368 C—s 477 H-P 326 N—N 193 H—F 568,2 N—N 418 H—Cl 431,9 N~N 941,4 H—Br 366,1 N—O 176 H—I 298,3 N=0 607 C—H 414 O O 142 C—C 347 O O 498,7 c c 620 O—P 502 I c—c 812 0 s 469 C—N 276 p—p 197 C=N 615 p p 489 C=N 891 s—s 268 c—o 351 s=s 352 745 F F 156,9 c-o 1076,5 Cl Cl 242,7 C—F 450 Br Br 192,5 C—Cl 338 1—1 151,0 C—Br 276 * As entalpias de ligagao das moleculas diatomicas (em negrito) tern mais algarismos significativos do que as entalpias de ligagao das moleculas poliatomicas porque as entalpias de ligagao para moleculas diatomicas sao diretamente mensuraveis e nao o resultado de uma media sobre muitos compostos. * * A entalpia de ligagao C=0 em C0 2 e 799 kJ/mol. Podemos compreender agora por que a entalpia da ligagao O—H em duas moleculas diferentes, como o metanol (CH 3 OH) e a agua (H 2 0), nao sao iguais: os seus ambientes quunicos sao diferentes. Assim, para moleculas poliatomicas, falamos da entalpia media de ligagao de uma dada ligagao. Por exemplo, pode¬ mos medir a entalpia da ligagao O—H em 10 moleculas poliatomicas diferentes e obter a entalpia media de ligagao de O—H dividindo a soma das entalpias de ligagao por 10. A Tabela 9.4 lista entalpias medias de ligagao de varias mole¬ culas diatomicas e poliatomicas. Como foi afirmado anteriormente, as ligagoes triplas sao mais fortes do que as ligagoes duplas, as quais, por sua vez, sao mais fortes do que as ligagoes simples. Utilizagao de entalpias de ligagao em Termoquimica Uma comparagao das alteragoes termoquimicas verificadas em divers as reagoes (Capitulo 6) revela uma variagao notavelmente vasta das entalpias. Por exemplo, a combustao de hidrogenio gasoso com oxigenio gasoso e razoavelmente exotermica: H 2 (s) + i0 2 C?)-» H 2 0(/> A H° = -285,8 kJ/mol 402 Qufmica Por outro lado, a formagao da glicose (C 6 H 12 0 6 ) a partir de agua e di- oxido de carbono, realizada de modo eficiente pela fotossmtese, e altamente endotermica: 6C0 2 (g) + 6H 2 0 (!) -> C 6 H 12 0 6 (s) + 60 2 (g) A H° - 2801 kJ/mol Podemos explicar estas variagoes se considerarmos a estabilidade das moleculas individuals dos reagentes e produtos. Afinal, a maioria das reagoes qurmicas envolve a quebra e a formagao de ligagoes. Assim, o conhecimento das entalpias de ligagao e, portanto, da estabilidade das moleculas, indie a a natureza termo- quimica das reagoes que as moleculas sofrem. Em muitos casos, e possfvel prever aproximadamente a entalpia de reagao utilizando as energias medias de ligagao. Como sempre e requerida energia para quebrar ligagoes qutmicas e como sempre e liberada energia na formagao de ligagoes qunnicas, podemos estimar a entalpia de uma reagao pela contagem do numero total de ligagoes quebradas e formadas na reagao e pelo registro de todas as variagoes de energia correspondentes. A entalpia de reagao em fase gasosa e dada por A H° — XEL (reagentes) — SEL(produtos) — energia total fomecida — energia total liberada (9.3) onde EL representa a entalpia media de ligagao eXeo simbolo de somatorio. A Equagao (9.3), tal com esta escrita, considera a convengao de sinal para A H°. Assim, se a energia total fomecida for maior do que a energia total libe¬ rada, A H° 6 positivo e a reagao e endotermica. Por outro lado, se mais energia for liberada do que absorvida, A H° 6 negativo e a reagao e exotermica (Figura 9.8). Se as moleculas dos reagentes e produtos forem todas diatomicas, entao a Equagao (9.3) produzira resultados precisos, pois as entalpias de ligagao de moleculas diatomicas sao conhecidas com rigor. Se algumas ou todas as moleculas dos reagentes e produtos forem poliatomicas, a Equagao (9.3) for- necera apenas resultados aproximados, porque se utilizam entalpias medias de ligagao. Figura 9.8 Variagoes das entalpias de ligagao (a) em uma reagao endotermica e (b) em uma reagao exotermica. (a) (b) Caprtulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Concertos basicos 403 Para moleculas diatomicas, a Equagao (9.3) e equivalente a Equagao (6.18), de modo que os resultados obtidos nessas duas equagoes devem corres- ponder, como ilustra o Exemplo 9.13. Exemplo 9.13 Utilize a Equagao (9.3) para calcular a entalpia de reagao para o prdcesso ,l[ ^'i 1 ‘fD. VJ! H 2 (g) + Cl 2 (g) -» 2HC1 (g) I ‘ if Compare os seus resultados com os obtidos a partir da Equagao (6.18). Estrategia Lembre que a quebra de ligagoes e um processo que absorve energia (endotermico) e a formagao de ligagoes e um processo que libera energia exoter- mico). Portanto, a variagao total de energia e a diferenga entre estes dois processos opostos, conforme descrito pela Equagao (9.3). \esoluqao Comegamos contando o numero de ligagoes quebradas e formadas e as va- riagoes de energia correspondentes. A melhor forma de fazer isso e criando um quadro: Tipo de ligagoes quebradas H-H (H 2 ) Cl—Cl (Cl 2 ) Tipo de ligagoes formadas H—Cl (HC1) Numero de ligagoes quebradas 1 1 Numero de ligagdes formadas 2 Energia de ligagao (kJ/mol) 436,4 242,7 Energia de ligagao (kJ/mol) 431,9 Variagao de energia (kJ/mol) 436,4 242.7 Variagao de energia (kJ/molj 863.8 Em seguida, obtemos a energia total fornecida e a energia total liberada: energia total fornecida - 436,4 kJ/mol + 242,7 kJ/mol = 679,1 kJ/mol energia total liberada — 863,8 kJ/mol Utilizando a Equagao (9.3), escrevemos lSIT = 679,1 kJ/mol — 863,8 kJ/mol = —184,7 kJ/mol Altemativamente, podemos utilizar a Equagao (6.18) e os dados no Apendice 3 para calcular a entalpia de reagao: AH° = 2A/7f(HCl) - 1A//?(H 2 ) + AT/?(C1 2 )| - (2)(—92,3 kJ/mol) - 0 - 0 = -184,6 kJ/mol Verificagao Esperantos que os resultados das Equagoes (9.3) e (6.18) sejam iguais porque os reagentes e produtos sao os mesmos. A pequena discrepancia entre eles deve-se a diferentes formas de arredondamento. Exercicio Calcule a entalpia de reagao H 2 (g) + F 2 (g)-> 2HF(g) utilizando (a) a Equagao (9.3) e (b) a Equagao (6.18). O Exemplo 9.14 utiliza a Equagao (9.3) para estimar a entalpia de uma reagao que envolve uma molecula poliatomica. Consulte a Tabela 9.4 para obter as entalpias de ligagao para estas moleculas diatomicas. Problema semelhante: 9.104. 404 Qufmica Problema semelhante: 9.72. Exemplo 9.14 Calcule a variagao de entalpia para a combustao do hidrogenio gasoso: 2H 2 {g) + O 2 (g)-> 2H 2 0(g) Estrategic Seguimos basicamente o mesmo procedimento do Exemplo 9.13. Note, contudo, que H 2 0 e uma molecula poliatomica, assim, necessitamos do valor da en¬ talpia media da ligagao O—H. Resoluqao Construimos o seguinte quadro: Tipo de ligaqdes quebradas Numero de ligaqdes Energia de ligaqdo quebradas (kJ/mol) H—H (H 2 ) 0-0 ( 0 2 ) 2 436,4 1 498,7 Variaqdo de energia (kJ/mol) 872,8 498,7 Tipo de ligaqdes forma das O-H (H 2 0) Numero de ligaqdes Energia de ligaqdo Variaqdo de energia formadas (kJ/mol) (kJ/mol) 4 460 1840 Em seguida, obtemos a energia total fomecida e a energia total liberada: energia total fornecida = 872,8 kJ/mol + 498,7 kJ/mol - 1371,5 kJ/mol energia total liberada — 1840 kJ/mol Utilizando a Equagao (9.3), escrevemos A H° = 1371,5 kJ/mol - 1840 kJ/mol = -469 kJ/mol Este resultado e apenas uma estimativa porque a entalpia da ligagao O—H e uma quantidade media. Altemativamente, podemos utilizar a Equagao (6.18) e os resulta- dos no Apendice 3 para calcular a entalpia de reagao: A H° = 2Aff f °(H 2 0) - [2A//°(H 2 ) + A//f(0 2 )] = 2 (—241,8 kJ/mol) - 0 - 0 = -483,6 kJ/mol Verific cao Note que o valor estimado com base nas entalpias medias de ligagao e bastante proximo do valor calculado utilizando os dados para A 7/p. Em geral, a Equagao (9.3) funciona melhor para reagoes que sao ou bastante endotermicas ou bastante exotermicas, isto e, reagoes para as quais A H° >100 kJ/mol ou A H° < — 100 kJ/mol. Exercicio Para a reagao: H 2 (g) + C 2 H 4 (g)-> C 2 H 6 (g) (a) Faga a estimativa da entalpia de reagao utilizando os valores das entalpias de ligagao na Tabela 9.4. (b) Calcule a entalpia de reagao utilizando as entalpias padrao de formagao. (A Hf para H 2 , C 2 H 4 e C 2 H 6 sao, respectivamente, 0 kJ/mol, 52,3 kJ/mol e — 84,7 kJ/mol.) Revisao de conceitos Por que o calculo de AH s Ql de rea? ao utilizando as entalpias de ligagao e por vezes diferente do calculo utilizando os valores de A H°1 Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 405 Equagdes-chave AH° = XEL(reagentes) — SEL(produtos) (9.3) Para calcular a variagao de entalpia de uma reagao a partir das entalpias de ligagao. Resumo de fatos e conceitos 1. Um sfmbolo de Lewis mostra o numero de eletrons de Va¬ lencia de um atomo de um dado elemento. Os sfmbolos de Lewis sao liteis sobretudo para os elementos representativos. 2. Os elementos com maior probabilidade de formar compos- tos ionicos tem energias de ionizagao baixas (como os me- tais alcalinos e alcalino-terrosos, os quais formam cations) ou afinidades eletronicas elevadas (como os halogenios e o oxigenio, os quais formam anions). 3. Uma ligagao ionica e o produto das forgas eletrostaticas de atragao entre ions positivos e negativos. Um composto io- nico consiste em uma extensa rede de ions na qual existe um balango entre cargas positivas e negativas. A estrutura de um composto ionico solido maximiza as forgas atrativas entre os ions. 4. A energia de rede e uma medida da estabilidade de um soli¬ do ionico, e pode ser calculada por meio do ciclo de Bom- -Haber, o qual se baseia na lei de Hess. 5. Em uma ligagao covalente, dois eletrons (um par) sao com- partilhados por dois atomos. Nas ligagoes covalentes multi- plas, dois ou tres pares de eletrons sao compartilhados por dois atomos. Alguns atomos ligados por ligagoes covalen¬ tes tambem tem pares isolados, isto e, pares de eletrons que nao estao envoividos nas ligagoes. O arranjo dos eletrons ligantes e dos pares isolados em uma molecula e represen- tado por uma estrutura de Lewis. 6. A eletronegatividade e a medida da capacidade de um ato¬ mo de atrair eletrons em uma ligagao qufmica. 7. A regra do octeto preve que os atomos formam ligagoes covalentes suficientes para cada um se cercar de oito ele¬ trons. Quando um atomo em um par covalentemente ligado cede dois eletrons para a ligagao, a estrutura de Lewis pode incluir a carga formal em cada atomo como um meio de acompanhar os eletrons de Valencia. Existem excegoes a regra do octeto, particularmente para compostos covalen¬ tes de berilio, elementos do Grupo 3, moleculas com um numero fmpar de eletrons e elementos a partir do terceiro perfodo da Tabela Periodica. 8. Para algumas moleculas ou ions poliatomicos, duas ou mais estruturas de Lewis baseadas no mesmo esqueleto estrutural satisfazem a regra do octeto e parecem quimica- mente razoaveis. O conjunto dessas estruturas de ressonan- cia representa a molecula ou o ion poliatomico de forma mais precisa do que uma unica estrutura de Lewis. 9. A forga de uma ligagao covalente e medida pela sua energia de entalpia. As entalpias de ligagao podem ser utilizadas para estimar a entalpia de reagoes. Palavras-chave Carga formal, p. 389 Ciclo de Bom-Haber, p. 374 Composto covalente, p. 379 Comprimento de ligagao, p. 381 Eletronegatividade, p. 3 82 Entalpia de ligagao, p. 400 Estrutura de Lewis, p. 380 Estrutura de ressonancia, P- 392 Lei de Coulomb, p. 374 Ligagao covalente coordenada, p. 395 Ligagao covalente polar, p. 382 Ligagao covalente, p. 379 Ligagao dupla, p. 3 81 Ligagao ionica, p. 372 Ligagao multipla, p. 380 Ligagao simples, p. 380 Ligagao tripla, p. 381 Par isolado, p. 380 Regra do octeto, p. 380 Ressonancia, p. 392 Simbolo de Lewis, p. 371 Questdes e problemas Sfmbolos de Lewis Questdes de revisdo 9.1 Em que consiste um simbolo de Lewis? A que elemen¬ tos o simbolo principalmente se aplica? 9.2 Utilize o segundo membro de cada grupo, desde o Gru¬ po 1 ao Grupo 17, para mostrar que o numero de ele¬ trons de Valencia de um atomo do elemento e igual ao numero do seu grupo. 9.3 Sem recorrer a Figura 9.1, escreva os sfmbolos de Lewis para os atomos dos seguintes elementos: (a) Be, (b) K, (c) Ca, (d) Ga, (e) O, (f) Br, (g) N, (h) I, (i) As, (j) F. 9.4 Escreva os sfmbolos de Lewis para os seguintes ions: (a) Li + , (b) CT, (c) S 2 ~, (d) Si 2+ , (e) N 3 ~. 9.5 Escreva os sfmbolos de Lewis para os seguintes atomos e ions: (a) I, (b) T, (c) S, (d) S 2 ‘, (e) P, (f) P 3 ', (g) Na, (h) Na + , (i) Mg, G) Mg 2+ , (k) Al, (1) AI 3+ , (m) Pb, (n) Pb 2+ . 406 Qufmica Ligacao ionica Questdes de revisdo 9.6 Explique o que e uma ligacao ionica. 9.7 Explique como a energia de ionizagao e a afinidade eletronica determinam se os atomos dos elementos se combinam para formar eompostos ionicos. 9.8 Mencione cinco metais e cinco nao metais que, pro- vavelmente, formarao eompostos ionicos. Escreva as formulas dos eompostos que possam resultar da combi- nagao desses metais e nao metais. Nomeie esses com- postos. 9.9 De um exemplo de um composto ionico que contenha apenas elementos nao metalicos. 9.10 De um exemplo de um composto ionico que contenha um cation e um anion poliatomicos, 9.11 Explique por que e raro encontrar ions com cargas su- periores a 3 cm eompostos ionicos. 9.12 O termo “massa molar” foi introduzido no Capftulo 3. Qual e a vantagem de utilizar este termo quando discu- timos eompostos ionicos? 9.13 Em quais dos seguintes estados o NaCl seria eletrica- mente condutor? (a) solido, (b) fundido, (c) dissolvido em agua. Explique as suas respostas. 9.14 O berflio forma um composto com o cloro que tern a formula empirica BeCl 2 . De que modo voce determina- ria se ele e ou nao um composto ionico? (O composto nao e soluvel em agua.) Problemas 9.15 Uma ligacao ionica forma-se entre um cation A + e um anion B~. De que modo a energia da ligagao seria afe- tada [ver Equagao (9.2)] pelas seguintes alteragoes? (a) duplicagao do raio de A*, (b) triplicagao da carga em A + , (c) duplicagao das cargas em A + eB~,(d) diminui- gao dos raios de A + eB" para metade dos seus valores originais. 9.16 Proponha formulas empiricas e nomes para os compos- tos formados a partir dos seguintes pares de ions: (a) Rb + e r, (b) Cs + e SOf (c) Sr 2 * e N 3 ‘, (d) Al 3+ e S 2 “. 9.17 Utilize sunbolos de Lewis para mostrar a transference eletronica entre os seguintes pares de atomos para for¬ mar cations e anions: (a) Na e F, (b) KeS, (c) Ba e O, (d) A1 e N. 9.18 Escreva as estruturas de Lewis para os reagentes e pro- dutos nas seguintes reagoes (em primeiro lugar faga o balanceamento das equagoes.) (a) Sr + Se- —»SrSe (b) Ca + H 2 - —> CaH 2 (c) Li + N 2 —> U 3 N (d) Al + S — —^ai 2 s 3 Para cada um dos seguintes pares de elementos, diga se e mais provavel eles formarem um composto bina- rio ionico ou covalente. Escreva a formula empirica e o nome do composto: (a) 1 e Cl, (b) Mg e F. 9.20 Para cada um dos seguintes pares de elementos, diga se e mais provavel eles formarem um composto bina- rio ionico ou covalente. Escreva a formula empirica e o nome do composto: (a) B e F, (b) K e Br. Energia de rede de eompostos ionicos Questdes de revisdo 9.21 O que e energia de rede e que papel ela desempenha na estabilidade dos eompostos ionicos? 9.22 Explique de que modo a energia de rede de um com¬ posto ionico, como o KC1, pode ser determinada utili- zando o ciclo de Bom-Haber. Em que lei este procedi- mento se baseia? 9.23 Nos seguintes pares de eompostos ionicos, especifique qual tern a energia de rede mais elevada: (a) KC1 ou MgO, (b) LiF ou LiBr, (c) Mg 3 N 2 ou NaCl. Explique a sua escolha. 9.24 Compare a estabilidade (no estado solido) dos seguin¬ tes pares de eompostos: (a) LiF e LiF 2 (contendo o ion Li 2+ ), (b) Cs 2 0 e CsO (contendo o ion O - ), CaBr 2 e i I CaBr 3 (contendo o ion Ca ). Problemas 9.25 Utilize o ciclo de Born-Haber (ver Segao 9.3) para o LiF, para calcular a energia de rede do NaCl. [Entalpia de sublimagao Na = 108 kJ/mol e A//j ? (NaCl) = —411 kJ/mol. A energia necessaria para dissociar 3 mol de Cl 2 em atomos Cl = 121,4 kJ/mol.] 9.26 Calcule a energia de rede do cloreto de calcio saben- do que a entalpia de sublimagao do Ca e 121 kJ/mol e A/7°(CaCl 2 ) = —795 kJ/mol. (ver Tabelas 8.2 e 8.3 para outros dados.) Ligacao covalente Questdes de revisdo 9.27 Qual e a contribuigao de Lewis para a nossa compreen- sao da ligagao covalente? 9.28 Utilize um exemplo para ilustrar cada um dos seguintes termos: pares isolados, estrutura de Lewis, regra do oc- teto, comprimento de ligagao. 9.29 Qual e a diferenga entre um simbolo de Lewis e uma estrutura de Lewis? 9.30 Quantos pares isolados de eletrons ha nos atomos subli- nhados destes eompostos: HBr. H 2 S, CH 49 9.31 Compare as ligagoes moleculares simples, duplas e triplas e de exemplos de cada uma. Para os mesmos atomos ligados, de que modo o comprimento de liga¬ gao varia desde uma ligagao simples a uma ligagao tripla? 9.32 Compare as propriedades dos eompostos ionicos e eompostos covalentes. Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Concertos basicos 407 Eletronegatividade e tipo de ligagao Questdes de revisdo 9.33 Defina eletronegatividade e explique a diferenga en- tre eletronegatividade e afinidade eletronica. Descreva como varia, em geral, a eletronegatividade dos elemen- tos de acordo com a posigao na Tabela Periodica. 9.34 O que e uma ligagao covalente polar? Cite dois com- postos que contenham uma ou mais ligagoes covalentes polares. Problemas 9.35 Coloque as seguintes ligagoes em ordem crescente de carater ionico: a ligagao lftio-fluor em LiF, a ligagao potassio-oxigenio em K 2 0, a ligagao nitrogenio-nitro- genio em N 2 , a ligagao enxofre-oxigenio em S0 2 , a li¬ gagao cloro-fluor em CIF 3 . 9.36 Coloque as seguintes ligagoes em ordem crescente de carater ionico: carbono-hidrogenio, fluor-hidrogenio, bromo-hidrogenio, sodio-cloro, potassio-fluor, lftio- -cloro. 9.37 Quatro atomos sao arbitrariamente designados por D, E, F e G. As suas eletronegatividades sao as seguintes: D = 3,8, E = 3,3, F = 2,8 e G = 1,3. Se os atomos destes elementos formarem as moleculas DE, DG, EG e DF, de que modo voce colocaria estas moleculas em ordem crescente de carater de ligagao covalente? 9.38 Coloque as ligagoes a seguir em ordem crescente de carater ionico: cesio-fluor, cloro-cloro, bromo-cloro, silfcio-carbono. 9.39 Classifique as seguintes ligagoes como ionicas, cova¬ lentes polares ou covalentes e explique as suas res- postas: (a) a ligagao CC no H 3 CCH 3 , (b) a ligagao KI no KI, (c) a ligagao NB no H 3 NBC1 3 , (d) a ligagao CF no CF 4 . 9.40 Classifique as seguintes ligagoes como ionicas, cova¬ lentes polares ou covalentes e explique as suas respos- tas: (a) a ligagao SiSi no Cl 3 SiSiCl 3 , (b) a ligagao SiCl no Cl 3 SiSiCl 3 , (c) a ligagao CaF no CaF 2 , (d) a ligagao NH no NH 3 . Estrutura de Lewis e regra do octeto Questdes de revisdo 9.41 Faga um resumo dos aspectos essenciais da regra do octeto de Lewis. A regra do octeto aplica-se principal- mente aos elementos do segundo perfodo. Explique. 9.42 Explique o conceito de carga formal. As cargas formais representam uma separagao real de cargas? Problemas 9.43 Escreva estruturas de Lewis para as seguintes molecu¬ las e ions: (a) NC1 3 , (b) OCS, (c) H 2 0 2 , (d) CH 3 COO“, (e) CN - , (f) CH 3 CH 2 NH 3 + . 9.44 Escreva estruturas de Lewis para as seguintes molecu¬ las e ions: (a) OF 2 , (b) N 2 F 2 , (c) Si 2 H 6 , (d) OH - , (e) CH 2 ClCOO - , (f) CH 3 NH 3 + . 9.45 Escreva estruturas de Lewis para as seguintes molecu¬ las: (a) IC1, (b) PH 3 , (c) P 4 (cada P esta ligado a ou- tros tres atomos de P), (d) H 2 S, (e)N 2 H 4 , (f) HC10 3 , (g) COBr 2 (C esta ligado aos atomos de O e de Br). 9.46 Escreva estruturas de Lewis para os seguintes ions: (a) 0 2 - (b) C 2 - (c) NO + , (d) NH 4 . Mostre as cargas formais. 9.47 As seguintes estruturas de Lewis para (a) HCN, (b) C 2 H 2 , (c) Sn0 2 , (d) BF 3 , (e) HOF, (f) HCOF e (g) NF 3 estao incorretas. Explique o que esta errado em cada uma e escreva a estrutura correta. (As posigoes relativas dos atomos estao representadas corretamente.) —c N M ■ (f) H * * * 4 =c- -C H C F ■ ■ " —Sn- -0 0 . (d) : F F : B : F : (g) : F F /" N : F : (e) H—O—F : ■ w 9.48 O esqueleto estrutural do acido acetico mostrado a se¬ guir e correto, mas algumas das ligagoes estao erradas. (a) Identifique as ligagoes incorretas e explique os seus erros. (b) Escreva a estrutura de Lewis correta para o acido acetico. H : O: H=C—C—O—H | 4 ■ t * H Conceito de ressonancia Questdes de revisdo 9.49 Defina comprimento de ligagao, ressonancia e estrutura de ressonancia. Quais sao as regras para escrever estru¬ turas de ressonancia? 9.50 E possfvel “isolar” uma estrutura de ressonancia de um composto para estuda-la? Explique. Problemas 9.51 Escreva estruturas de Lewis para as seguintes especies, incluindo todas as formas de ressonancia, e mostre as cargas formais: (a) HC0 2 , (b) CH 2 N0 2 . As posigoes relativas dos atomos sao as seguintes: OH O H C C N OH O 9.52 Desenhe tres estruturas de ressonancia para o ion clora- to, C10 3 . Mostre as cargas formais. 408 Qufmica 9.53 Escreva tres estruturas de ressonancia para o acido hi- drazoico, HN 3 . O arranjo atomico e HNNN. Mostre as cargas formais. 9.54 Desenhe tres estruturas de ressonancia para o diazo- metano, CH 2 N 2 . Mostre as cargas formais. O esqueleto estrutural da molecula e H CNN H 9.55 Desenhe tres estruturas de ressonancia para a molecula N 2 0 3 (o arranjo atomico e 0NN0 2 ). Mostre as cargas formais. 9.56 Desenhe tres estruturas de ressonancia plausfveis para o ion OCN. Indique as cargas formais. Exce^oes a regra do octeto Questdes de revisao 9.57 Por que a regra do octeto nao se verifica para muitos compostos contendo elementos a partir do terceiro pe- riodo da Tabela Periodica? 9.58 De tres exemplos de compostos que nao satisfazem a regra do octeto. Escreva uma estrutura de Lewis para cada composto. 9.59 Em principio, o atomo de fluor poderia formar um composto com sete ligagoes covalentes em torno do atomo porque tern sete eletrons de Valencia (2s 2 2p 5 ). Tal composto poderia ser FH 7 ou FC1 7 . Estes compos¬ tos nunca foram preparados. Por que? 9.60 O que e uma ligagao covalente coordenada? Ela e dife- rente de uma ligagao covalente normal? Problemas 9.61 A molecula A1I 3 tern um octeto incompleto em tomo de Al. Desenhe tres estruturas de ressonancia da molecula nas quais a regra do octeto seja satisfeita para os ato- mos Al e I. Mostre as cargas formais. 9.62 Na fase de vapor, o cloreto de berflio consiste em mo¬ leculas discretas de BeCl 2 . A regra do octeto e satisfeita para o Be neste composto? Se nao, voce consegue formar um octeto em tomo de Be desenhando outra estrutura de ressonancia? De que modo ess a estrutura e plausfvel? 9.63 Dos gases nobres, apenas o Kr, Xe e Rn sao conheci- dos por formar alguns, mas poucos, compostos com o O e/ou F. Escreva estruturas de Lewis para as seguintes moleculas: (a) XeF 2 , (b) XeF 4 , (c) XeF 6 , (d) XeOF 4 , (e) Xe0 2 F 2 . Em cada caso, oXeeo atomo central. 9.64 Escreva uma estrutura de Lewis para SbCl 5 . Esta mole¬ cula obedece a regra do octeto? 9.65 Escreva estruturas de Lewis para SeF 4 e SeF 6 . A regra do octeto e satisfeita para o Se? 9.66 Escreva estruturas de Lewis para a reagao A1C1 3 + Cl - -> AICI 4 Que tipo de ligagao existe entre o Al e o Cl no produto da reagao? Entalpia de ligagao Questdes de revisao 9.67 O que e entalpia de ligagao? As entalpias de ligagao de moleculas poliatomicas sao valores medios, enquanto as das moleculas diatomic as podem ser determinadas com precisao. Por que? 9.68 Explique por que a entalpia de ligagao de uma mole¬ cula e normalmente definida em termos de uma reagao em fase gasosa. Por que os processos de quebra de li¬ gagoes sao sempre endotermicos e os de formagao de ligagoes sempre exotermicos? Problemas 9.69 A partir dos dados seguintes, calcule a entalpia media da ligagao N—H: NH 3 (g) —> NH 2 (g) + H (g) A H° 435 U/mol NH 2 (g) -» NH(g) + H (g) A H° = 381 kj/mol NH (g) -> N (g) + H (g) A H° - 360 U/mol 9.70 Considere a reagao O (g) + 02 (g) -» 03 (g) AH° ~ - 107,2 U/mol Calcule a entalpia media de ligagao em 0 3 . 9.71 A entalpia de ligagao de F 2 (g) e 156,9 U/mol. Calcule A//f para F (g). 9.72 Para a reagao 2C 2 H 6 (g) + 70 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 6H 2 0(g) (a) Calcule a entalpia de reagao a partir das entalpias medias de ligagao na Tabela 9.4. (b) Calcule a entalpia de reagao a partir das entalpias padrao de formagao (ver Apendice 3) dos reagen- tes e produtos e compare o resultado com a sua resposta para a parte (a). Problemas adicionais 9.73 Classifique as seguintes substancias como compostos ionicos ou covalentes: CH 4 , KF, CO, SiCl 4 , BaCl 2 . 9.74 Quais dos seguintes compostos sao ionicos? E quais sao covalentes? RbCl, PF 5 , BrF 3 , K0 2 , CI 4 . 9.75 Relacione cada uma das variagoes de energia a um dos processos apresentados: energia de ionizagao, afinida- de eletronica, entalpia de ligagao e entalpia padrao de formagao. (a) F(g) + -* F ~(g) (b) F 2 (g) -> 2 F (g) (c) Na(g)- * Na + (g) + e~ (d) Na(^) + lF 2 (g)->NaF(<*0 9.76 As fomulas para os fluoretos dos elementos do tercei¬ ro perfodo sao NaF, MgF 2 , A1F 3 , SiF 4 , PF 5 , SF 6 e C1F 3 . Classifique estes compostos como covalentes ou ionicos. 9.77 Utilize os valores da energia de ionizagao (ver Tabela 8.2) e da afmidade eletronica (ver Tabela 8.3) para cal- Capitulo 9 ♦ Ligagao qufmica I: Conceitos basicos 409 cular a variagao de energia (em kJ/mol) para as seguin- tes reagoes: (a) Li(g) + 1(g)- >Li + (g) + r(g) (b) Na (g) + F(g)-*Na + te) + F ~(g) (c) K (g) + Cl(g)-* K + (g) + Cr(g ) 9.78 Descreva algumas caracteristicas de um composto io- nico, como o KF, que o distinguiria de um composto covalente, como o benzeno (C 6 H 6 ). 9.79 Escreva estruturas de Lewis para BrF 3 , C1F 5 e 1F 7 . Identifique aquelas em que a regra do octeto nao e obedecida. 9.80 Escreva tres estruturas de ressonancia plausfveis para o ion azida NJ no qual o arranjo dos atomos e NNN. Mostre as cargas formais. 9.81 O grupo amida desempenha um papel importante na estrutura das protefnas: : O: -• II —N—C— H Desenhe outra estrutura de ressonancia para este grupo. Mostre as cargas formais. 9.82 De um exemplo de um ion ou de uma molecula conten- do A1 que (a) obedega a regra do octeto, (b) tenha um octeto expandido, (c) tenha um octeto incompleto. 9.83 Desenhe quatro estruturas de ressonancia plausfveis para o ion P0 3 F . O atomo central P esta ligado aos tres ato¬ mos de O e ao atomo de F. Mostre as cargas formais. 9.84 As tentativas para preparar os compostos a seguir como especies estaveis sob condigoes atmosfericas falharam: CF 2 , Li0 2 , CsCl 2 , PI 5 . Sugira razoes possfveis para o insucesso. 9.85 Desenhe estruturas de ressonancia plausfveis para os seguintes ions: (a) HS0 4 , (b) P0 4 _ , (c) HSOJ, (d) n _ So 3 . (Sugestdo: ver comentario na pagina 398.) 9.86 As afirmagoes seguintes sao verdadeiras ou falsas? (a) As cargas formais representam separagao de cargas reais, (b) A H° de uma reagao pode ser estimado a partir das entalpias de ligagao dos reagentes e produtos, (c) To- dos os compostos de elementos do segundo perfodo obe- decem a regra do octeto, (d) As estruturas de ressonancia de uma molecula podem ser separadas umas das outras. 9.87 Uma regra para desenhar estruturas de Lewis plausfveis e que o atomo central seja invaiiavelmente menos ele- tronegativo do que os atomos circundantes. Explique por que. Por que essa regra nao se aplica a compostos como H 2 0 e NH 3 ? 9.88 Utilizando as informagoes a seguir e sabendo que a ental- pia media da ligagao C—H e 414 kJ/mol, faga uma esti- mativa da entalpia padrao de formagao do metano (CH 4 ). C(v) -> Cte) A//° eac = 716 kJ/mol 2H 2 (e) -> 4H(g) AT/reac = 872,8 kJ/mol 9.89 Com base em consideragoes energeticas, qual das se¬ guintes reagoes ocorrera mais facilmente? (a) Cl(g) + CH 4 te)-* CH 3 Clte) + Hte) (b) Cl(g) + CH 4 te)-* CH 3 (g) + HClte) (Sugestdo: consulte a Tabela 9.4 e suponha que a ental¬ pia media da ligagao C—Cl e 338 kJ/mol.) 9.90 Qual das moleculas seguintes tem a ligagao nitroge- nio-nitrogenio mais curta? Explique. N 2 H 4 , N 2 0, N 2 , n 2 o 4 . 9.91 A maioria dos acidos organicos pode ser representa- da como RCOOH, onde COOH e o grupo carboxflico e R e a parte restante da molecula (por exemplo, R e CH 3 no acido acetico, CH 3 COOH). (a) Desenhe uma estrutura de Lewis para o grupo carboxflico. (b) Apos a ionizagao, o grupo carboxflico e convertido no grupo carboxilato, COO . Desenhe estruturas de ressonancia para o grupo carboxilato. 9.92 Quais das especies a seguir sao isoeletronicas? NH 4 , c 6 h 6 , CO, ch 4 , n 2 , b 3 n 3 h 6 . 9.93 As seguintes especies tem sido detectadas no espago interestelar: (a) CH, (b) OH, (c) C 2 , (d) HNC, (e) HCO. Desenhe estruturas de Lewis para estas especies e indi- que se elas sao diamagneticas ou paramagneticas. 9.94 O ion amideto, NH 2 , e uma base de Brpnsted. Repre¬ sente a reagao entre o fon amideto e a agua. 9.95 Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molecu¬ las organicas: (a) tetrafluoretileno (C 2 F 4 ), (b) propano (C 3 H 8 ), (c) butadieno (CH 2 CHCHCH 2 ), (d) propino (CH 3 CCH), (e) acido benzoico (C 6 H 5 COOH). (Para desenhar C 6 H 5 COOH, substitua um atomo de H no benzeno pelo grupo COOH.) 9.96 O fon tii-iodeto ( 1 ^"), em que os atomos de I estao dis- postos linearmente, e estavel, mas o fon correspondente F 3 nao existe. Explique. 9.97 Compare a entalpia de ligagao de F 2 com a variagao de energia do seguinte processor F 2 te) —* F + te) + F _ (g) Do ponto de vista energetico, qual seria o modo de dis- sociagao mais provavel para F 2 ? 9.98 O isocianato de metila (CH 3 NCO) e usado para pro- duzir certos pesticidas. Em dezembro de 1984, em uma fabrica qufmica, houve uma infiltragao de agua em um tanque contendo esta substancia. Como re- sultado, formou-se uma nuvem toxica que matou y milhares de pessoas em Bopal, India. Desenhe estru¬ turas de Lewis para CH 3 NCO, mostrando as cargas formais. 9.99 Acredita-se que a molecula de nitrato de cloro (CIO- N0 2 ) esta envoivida na destruigao do ozonio na estra- tosfera antartica. Desenhe uma estrutura de Lewis plau- sfvel para esta molecula. 410 Qu imica 9.100 Sao mostradas a seguir varias estruturas de ressonancia para a molecula C0 2 . Explique por que algumas delas sao provavelmente de pouca importancia para descre- ver as ligagoes nesta molecula: (a) 6=C=6 (c) :0=C 6 : ■ I 9 9 • ■ 4. .. _ 2 + (b) : O—C—O : (d) : 0 —C— 6 : H » 9 ■ mm 9.101 Desenhe uma estrutura de Lewis para cada uma das moleculas a seguir nas quais os atomos de carbono estao ligados uns aos outros por ligagoes simples: (a) C 2 H 6 , (b) C 4 H ]0 , (c) C 5 H 12 . Para (b) e (c), mostre ape- nas estruturas nas quais cada atomo de carbono esta ligado a nao mais do que dois outros atomos de C. 9.102 Desenhe estruturas de Lewis para os clorofluorcarbo- netos (CFCs), os quais sao parcialmente responsaveis pela redugao do ozonio na estratosfera: (a) CFC1 3 , (b) CF 2 Cl 2 , (c) CHF 2 C1, (d) CF 3 CHF 2 . 9.103 Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molecu¬ las organicas. Em cada uma existe uma ligagao C=C e os demais atomos de carbono estao unidos por ligagoes C C: C 2 H 3 F, C 3 H 6 , C 4 H 8 . 9.104 Calcule A/f° para a reagao H 2 (g) + 1 2 (g) -» 2HI(g) utilizando (a) a Equagao (9.3) e (b) a Equagao (6.18), sabendo que A H° para I 2 (g) e 61,0 kJ/mol. 9.105 Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes mo¬ leculas organicas: (a) metanol (CH 3 OH); (b) etanol (CH 3 CH 2 OH); (c) tetraetilchumbo [Pb(CH 2 CH 3 ) 4 ] que era usado na “gasolina com chumbo”; (d) metilamina (CH 3 NH 2 ), que e usada para curtimento; (e) gas mos- tarda (C1CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 C1), um gas venenoso usa¬ do na Primeira Guerra Mundial; (f) ureia [(NH 2 ) 2 CO], um fertilizante; e (g) glicina (NH 2 CH 2 COOH), um aminoacido. 9.106 Escreva estruturas de Lewis para as seguintes especies isoeletronicas: (a) CO, (b) NO + , (c) CN", (d) N 2 . Mos¬ tre as cargas formais. 9.107 O oxigenio forma tres tipos de compostos ionicos nos quais existem os anions oxido (O 2 ), peroxido (0 2 ) e superoxido (0 2 ). Desenhe as estruturas de Lewis des- tes ions. 1.108 Comente sobre a pertinencia da seguinte afirmagao: “Todos os compostos contendo um atomo de gas nobre violam a regra do octeto”. 1.109 Escreva tres estruturas de ressonancia para (a) o ion cianato (NCO - ) e (b) o ion isocianato (CNO - ). Em cada caso, classifique as estruturas de ressonancia em ordem crescente de sua importancia. 9.110 (a) A partir dos dados seguintes, calcule a entalpia de ligagao do ion F 2 : f 2 C?) 2F (g) AH° ac - 156,9 kJ/mol F (g) F(g) + e A f-f° 1 reac = 333 kJ/mol f 2 ( g) F 2 (g) + e /\U° reac = 290 kJ/mol (b) Explique as diferengas entre as entalpias de liga¬ gao de F 2 e F 2 . 9. Ill O conceito de ressonancia e frequentemente explicado pela analogia com uma mula, que e um cruzamento en¬ tre um cavalo e um burro. Compare esta analogia com a usada neste capitulo, isto e, a desciigao de um rinoce- ronte como um cruzamento entre um grifo e um unicor- nio. Qual e a descrigao mais apropriada? Por que? 9.112 Quais sao as outras duas razoes para escolher (b) no Exemplo 9.7? 9.113 No texto Quimica em Agao na pagina 399, afirmou-se que o oxido mtrico esta entre as 10 menores moleculas estaveis conhecidas. Com base no que voce viu ate agora, escreva todas as moleculas diatomicas que voce conhece, de os seus nomes e mostre as suas estruturas de Lewis. 9.114 O compiimento da ligagao N—O e 115 pm, que esta entre o comprimento de uma ligagao tripla (106 pm) e de uma ligagao dupla (120 pm), (a) Desenhe duas estruturas de ressonancia para NO e comente sobre suas importancias * relativas. (b) E possfvel desenhar uma estrutura de resso¬ nancia que tenha uma ligagao tripla entre os atomos? 9.115 Escreva as formulas do hidreto binario para os elemen- tos do segundo perfodo LiH ate HF. Comente a altera- gao de carater ionico para covalente destes compostos. Repare que o berilio se comporta de maneira diferente do resto dos metais do Grupo 2 (ver p. 350). 9.116 A hidrazina borano, NH 2 NH 2 BH 3 , tern sido proposta como um material para o armazenamento de hidroge- nio. Quando reage com o hidreto de lftio (LiH), e libe- rado gas hidrogenio NH 2 NH 2 BH 3 + LiH-» LiNH 2 NHBH 3 + H 2 Escreva as estruturas de Lewis para NH 2 NH 2 BH 3 e NH 2 NHBH 3 e atribua todas as cargas formais. 9.117 Embora o dioxido de nitrogenio (N0 2 ) seja um com- posto estavel, ha uma tendencia para duas moleculas se combinarem e formarem o tetroxido de dinitrogenio (N 2 0 4 ). Por que? Desenhe quatro estruturas de resso¬ nancia do N 2 0 4 , mostrando as cargas formais. 9.118 Outro esqueleto estrutural possfvel para o fon carbo- n _ nato (C0 3 ) alem do apresentado no Exemplo 9.5, e OCOO. Por que nao usamos esta estrutura para repre- sentar CO 2- ? 9.119 Desenhe a estrutura de Lewis para o pentoxido de ni¬ trogenio (N 2 0 5 ) no qual cada N esta ligado a tres ato¬ mos de O. 9.120 Na fase gasosa, o cloreto de aluimnio existe como um dfmero (uma unidade de dois) com a formula A^C^. O seu esqueleto estrutural e Cl Cl Cl \ / \ / A1 A1 / \ / \ Cl Cl Cl Complete a estrutura de Lewis e indique as ligagoes co- valentes coordenadas na molecula. Capitulo 9 ♦ Ligagao quimica I: Conceitos basicos 411 9.121 O radical hidroxila (OH) desempenha um papel impor- tante na quimica atmosferica. E altamente reativo e tem tendencia a se combinar com um atomo H de outros compostos, causando-lhes quebras. Assim, OH e, por vezes, chamado um radical “detergente” porque ajuda a limpar a atmosfera. (a) Escreva a estrutura de Lewis do radical, (b) Consulte a Tabela 9.4 e explique por que o radical tem uma afinidade elevada pelos atomos H. (c) Estime a variagao de entalpia da seguinte reagao: OH(g) + CH 4 (g) -» CH 3 (g) + H 2 0 (g) (d) O radical e gerado quando luz solar incide no vapor de agua. Calcule o comprimento de onda maximo (em nanometros) necessMo para quebrar a ligagao O—H na H 2 0. 9.122 Experiencias mostram que sao consumidos 1656 kJ/ mol para quebrar todas as ligagoes do metano (CH 4 ) e 4006 kJ/mol para quebrar todas as ligagoes do propano (C 3 H & ). Com base nestes dados, calcule a entalpia me¬ dia da ligagao C—C. 9.123 Calcule A H° CiiC a 25°C da reagao entre o monoxido de carbono e o hidrogenio apresentada aqui usando tanto a entalpia de ligagao como os valores de AHf. 9.124 Calcule AFf° eac a 25°C da reagao entre o etileno e o cloro apresentada aqui usando tanto a entalpia de li¬ gagao como os valores de A H°. (Ado C 2 H 4 C1 2 e -132 kJ/mol.) 9.125 Desenhe tres estruturas de ressonancia do dioxi- do de enxofre (S0 2 ). Indique a(s) estrutura(s) mais plausivel(eis). 9.126 O cloreto de vinila (C 2 H 3 C1) difere do etileno (C 2 H 4 ) no atomo de hidrogenio que e substituido pelo atomo de Cl. O cloreto de vinila e utilizado para produzir poli(cloreto de vinila), o qual e um polimero impor- tante para a produgao de tubos. (a) Desenhe a estru¬ tura de Lewis do cloreto de vinila. (b) A unidade re- petida no poli(cloreto de vinila) e —CH 2 —CHC1—. Desenhe uma parte da molecula mostrando tres destas unidades de repetigao. (c) Calcule a variagao de en- talpia quando 1,0 X 10 kg de cloreto de vinila forma poli(cloreto de vinila). 9.127 Em 1998, os cientistas utilizaram um tipo especial de microscopio eletronico e conseguiram medir a forga necessaria para quebrar uma unica ligagao quimica. Se foram necessarios 2,0 X 10 9 N para quebrar uma liga¬ gao C—Si, faga uma estimativa da entalpia de ligagao em kJ/mol. Suponha que a ligagao tem de ser estendida por uma distancia de 2 A (2 X 10 -10 m) antes de ser quebrada. 9.128 O quimico americano Robert S. Mulliken sugeriu uma definigao diferente para a eletronegatividade (EN) de um elemento, dada por IE + EA EN =- 2 onde El e a energia de ionizagao e AE a afinidade ele- tronica dos elementos. Calcule a eletronegatividade de O, F e Cl utilizando a equagao anterior. Compare as eletronegatividades destes elementos nas escalas de Mulliken e Pauling. (Para converter para a escala de Pauling, divida cada valor de EN por 230 kJ/mol.) 9.129 Entre os anestesicos comuns estao: halotano: CF 3 CHClBr enflurano: CHFClCF 2 OCHF 2 isoflurano: CF 3 CHC10CHF 2 metoxiflurano: CHCl 2 CF 2 OCH 3 Desenhe estruturas de Lewis para estas moleculas. 9.130 Um estudante da sua turma afirma que o oxido de mag- nesio realmente consiste em 10 ns Mg + e O - , nao de 10 ns Mg e O . Sugira algumas experiencias que po- deriamos realizar para mostrar que o seu colega esta errado. 9.131 Mostramos a seguir o esqueleto estrutural da borazina (B 3 N 3 H 6 ). Desenhe duas estruturas de ressonancia da molecula mostrando todas as ligagoes e cargas formais. Compare as suas propriedades com as da molecula iso- eletronica benzeno. 9.132 Calcule o comprimento de onda da luz necessaria para que a reagao se processe H 2 -> H + + H“ 9.133 O acido sulfurico (H 2 S0 4 ), o produto quimico indus¬ trial mais importante em todo o mundo, e preparado pela oxidagao do enxofre para dioxido de enxofre e depois para trioxido de enxofre. Embora o trioxido de enxofre reaja com a agua para formar o acido sulfurico, ele forma uma nevoa fma de goticulas de H 2 S0 4 com vapor de agua que e dificil de condensar. Em vez disso, o trioxido de enxofre e dissolvido primeiro em acido sulfurico a 98% para formar oleum (H 2 S 2 0 7 ). Por tra- 412 Qufmica tamento com agua, pode-se gerar acido sulfurico con- centrado. Escreva as equagoes de todas as etapas e as estruturas de Lewis do oleum baseando-se na discus sao do Exemplo 9.11. 9.134 A partir da energia de rede do KC1 na Tabela 9.1, da energia de ionizagao do K e da afinidade eletronica do Cl nas Tabelas 8.2 e 8.3, calcule o A H° da reagao K(g) + Cl(g)-> KCl(i) 9.135 A especie H 3 + e o ion poliatomico mais simples. A geometria do ion e a de um triangulo equilatero. (a) De- senhe tres estruturas de ressonancia para representar o ion. (b) Dadas as seguintes informagoes 2H + H + -> H 3 + A H° - —849 kj/mol e H 2 -> 2H A H° = 436,4 kJ/moJ calcule A H° da reagao H + + H 2 - * H 3 + 9.136 A entalpia de ligagao de C—N no grupo amida de pro- tefnas (ver Problema 9.81) pode ser tratada como uma media das ligagoes C—N e C=N. Calcule o compri- mento maximo de onda da luz necessario para quebrar a ligagao. 9.137 Em 1999, foi preparado um cation raro que continha apenas nitrogenio (N 3 ). Desenhe tres estruturas de res¬ sonancia do ion mostrando as cargas formais. (Suges- tdo: os atomos N tem ligagoes lineares.) 9.138 A nitroglicerina, um dos explosivos de utilizagao mais comum, tem a seguinte estrutura CH 2 ON0 2 chono 2 CTLONO, A reagao de decomposigao e 4C 3 H 5 N 3 0 9 (/)-> 12C0 2 (g) + 10H 2 O(g) 4- 6 N 2 (g) + 0 2 (g) A agao explosiva e o resultado do calor liberado e do grande aumento do volume gasoso. (a) Calcule o A H° para a decomposigao de urn mol de nitroglicerina uti- lizando a entalpia de formagao padrao e as entalpias de ligagao. Pressuponha que os dois atomos de O nos grupos N0 2 estao ligados a N por uma ligagao simples e por uma ligagao dupla. (b) Calcule o volume combi- nado dos gases a CPTP. (c) Pressupondo uma tempera- tura para a explosao inicial de 3000 K, estime a pressao exercida pelos gases utilizando o resultado obtido em (b). (A entalpia de formagao padrao da nitroglicerina e — 371,1 kJ / mol.) 9.139 De uma breve explieagao das utilizagoes medicas dos seguintes compostos ionicos: AgN0 3 , BaS0 4 , CaS0 4 , KI, Li 2 C0 3 , Mg(OH) 2 , MgSQ 4 , NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , NaF, Ti0 2 , ZnO. Sera necessario fazer uma busca na Internet por alguns destes compostos. 9.140 Use a Tabela 9.4 para estimar a entalpia de ligagao de C—C, N—N e O—O em C 2 H 6 , N 2 H 4 e H 2 0 2 , respec- tivamente. Qual o efeito dos pares isolados nos atomos adjacentes nas forgas de ligagao dessas ligagoes? 9.141 O fon O 2 isolado e instavel e por isso nao e possfvel medir diretamente a afinidade eletronica do fon 0 ~. Mostre como voce pode calcular o seu valor utilizando a energia de rede do MgO e o ciclo Bom-Haber. [Infor- magao util: Mg(^)- * Mg(g) A H° = 148 kJ/mol.] 9.142 Quando se irradia luz com um compiimento de onda de 471,7 nm, as moleculas de cloro dissociam-se em atomos de cloro. Um atomo de Cl e formado no seu es- tado fundamental eletronico, enquanto o outro e forma¬ do em um estado excitado que esta 10,5 kJ/mol acima do estado fundamental. Qual e a entalpia de ligagao da molecula CL? Interpretagao, modelagem & estimativa 9.143 A reagao entre o fluor (F 2 ) e o etano (C 2 H 6 ) produz predominantemente CF 4 em vez de moleculas de C 2 F 6 . Explique. 9.144 Tem sido relatado um novo alotropo do oxigenio, 0 4 . A estrutura exata do 0 4 e desconhecida, mas a estrutura mais simples possfvel seria um and de quatro membros que consiste em ligagoes simples oxigenio-oxigenio. O relatorio especulava que a molecula de 0 4 poderia ser util como combustfvel “porque reune uma grande quantidade de oxigenio em um pequeno espago, por isso podera ter uma densidade energetica superior a do oxigenio lfquido comumente usado como combustfvel de foguetes.” (a) Desenhe uma estrutura de Lewis para o 0 4 e escreva a equagao qufmica balanceada da reagao entre o etano, C 2 H 6 (g ), e 0 4 (g) para produzir dioxi- do de carbono e vapor de agua. (b) Estime A H° para a reagao. (c) Escreva uma equagao qufmica que ilustre a entalpia de formagao padrao do 0 4 (g) e estime A H^. (d) Pressupondo que ha excesso de alotropo s de oxigenio, qual liberara mais energia ao reagir com o etano (ou qualquer outro combustfvel): 0 2 (g) ou 0 4 (g)? Explique utilizando suas respostas as partes (a) a (c). 9.145 Como a formagao de ligagoes e exotermica, quando dois atomos em fase gasosa se unem para formar uma mole¬ cula diatomica, e necessario um terceiro atomo ou mo¬ lecula para absorver a energia liberada. Caso contrario, a molecula vai softer dissociagao. Se dois atomos de hi- drogenio se combinarem para formar H 2 (g), qual sera o aumento da velocidade do terceiro atomo de hidrogenio que absorver a a energia liberada a partir deste processo? 9.146 Estime A Hf para o astateto de sodio (NaAt) de acordo com a equagao Na(s') + ^At 2 (s)-> NaAt(i) ji_a Capitulo 9 ♦ Ligagao qulmica I: Conceitos basicos 413 Respostas dos exercicios 9.1 * Ba + 2 • H-> Ba 2+ 2H (ou BaH 2 ) [Xe] 6 s 2 Is 1 [Xe] [He] 9.2 (a) Ionico, (b) polar covalente, (c) covalente. 9.3 S=C=S * * * ■ : O : 9.4 H—C—O—H ■ 9.5 r°= ■ * ■ ■ =N- 9.6 s- m 0= v * ■ ■ =N— K * -O: - * * 9.7 H- -c- =N: 9.8 ■ S =C N <— ¥ : S — C N • < —* : S ( i ■ n A primeira estrutura e a mais importante; a ultima e a menos importante. fei * ■ a 9.9 F— Be—F : : F : .. 1 F : —As"''" F : : F : ' ■ ■ » * 4 -- : 0: : O: b 11 • ■ 1 _ 0 S 0 H e [ ^ O S m * ■ ■ « T : O : ■ I -o ■ 1 :F \ ' F: 9.12 S v • : F F: 9.13 (a) —543,1 kJ/mol, (b) -543,2 kJ/mol. 9.14 (a) -119 kJ/mol, (b) -137,0 kJ/mol. A forma das moleculas desempenha um papet importante nas reagoes bioqutmicas complexas, como a das protetnas com as moleculas de DNA. 10.1 Geometria molecular 10.2 Momentos de dipolo 10.3 Teoria da ligagao de Valencia 10.4 Hibridizagao de orbitais atomicos 10.5 Hibridizagao em moleculas com ligagoes duplas e triplas 10.6 Teoria dos orbitais moleculares 10.7 Configuragoes dos orbitais moleculares 10.8 Orbitais moleculares deslocalizados Neste capitulo • Primeiro examinamos o papel desempenhado pelas liga¬ goes quimicas e dos pares isolados na geometria de uma molecula em termos de uma aproximagao simples designa- da por modelo da repulsao dos pares eletronicos da camada de Valencia (RPECV). (10.1) • Depois vamos aprender os fatores que determinam se uma molecula possui um momento de dipolo e como a sua me- dida nos ajuda no estudo da geometria molecular. ( 10 . 2 ) • A seguir vamos ver uma abordagem da mecanica quantica, a chamada teoria da ligagao de Valencia, no estudo das li¬ gagoes quimicas. Esta teoria explica como se formam e por que se formam as ligagoes quimicas em termos de sobrepo- sigao de orbitais atomicos. (10.3) • Vemos que a abordagem desta teoria, em termos do concei- to de mistura ou hibridizagao dos orbitais atomicos, explica a formagao das ligagoes e a geometria molecular. (10.4 e 10.5) V Depois vamos examinar outra abordagem da mecanica quantica as ligagoes quimicas, chamada teoria dos orbitais moleculares. Esta teoria considera a formagao dos orbitais moleculares como resultante da sobreposigao de orbitais atomicos e consegue explicar o paramagnetismo da mole¬ cula de oxigenio. ( 10 . 6 ) Vemos que a escrita da configuragao eletronica para orbital molecular e semelhante a escrita da configuragao eletronica dos atomos a qual se aplicam tanto o principle de exclusao de Pauli como a regra de Hund. Usando as moleculas diatomicas homonucleares como exemplos, aprenderemos sobre a forga de uma ligagao, bem como as propriedades magneticas gerais a partir das configuragoes dos orbitais moleculares. (10.7) Ampliamos o conceito de formagao de orbitais moleculares ate os orbitais moleculares deslocalizados, que cobrem tres ou mais atomos. Vemos que estes orbitais deslocalizados dao mais estabilidade as moleculas como o benzeno. (10.8) Capftulo 10 ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 415 N o Capftulo 9, discutimos as ligagoes qufmicas em termos da teoria de Lewis. Aqui estudaremos a forma, ou geometria, das moleculas. A geo¬ metria tern uma influencia importante nas propriedades ffsicas e qufmicas das moleculas, como densidade, ponto de fusao, ponto de ebuligao e reatividade. Veremos que e possfvel prever a geometria das moleculas com consideravel pre- cisao utilizando um metodo simples baseado nas estruturas de Lewis. A teoria de ligagao qufmica de Lewis, embora util e facil de aplicar, nao ex¬ plica como e por que se formam as ligagoes qufmicas. A mecanica quantica fomece respostas adequadas a estas perguntas. Assim, na segunda parte do capftulo, apli- caremos a mecanica quantica ao estudo da geometria e estabilidade das moleculas. 10.1 Geometria molecular A geometria molecular e o arranjo tridimensional dos atomos em uma molecula. A geometria de uma molecula afeta muitas das suas propriedades ffsicas e quf¬ micas, como os pontos de fusao e de ebuligao, a densidade e o tipo de reagoes de que a molecula participa. Em geral, os comprimentos de ligagao e os angulos entre ligagoes tern de ser determinados experimentalmente. Contudo, existe um metodo simples que permite prever com consideravel sucesso a geometria global de uma molecula ou fon, se soubermos o numero de eletrons ao redor do atomo central na sua estrutura de Lewis. Na base deste metodo esta a hipotese de que os pares de eletrons da camada de Valencia de um atomo se repelem mutuamente. A camada de Valencia e a camada mais externa de um atomo que se encontra ocu- pada por eletrons, os quais estdo normalmente envolvidos naformagdo de liga - goes quimicas. Em uma ligagao covalente, um par de eletrons, comumente desig- nado por par ligante , e o responsavel por manter os dois atomos juntos. Contudo, em uma molecula poliatomica, onde ha duas ou mais ligagoes entre o atomo cen¬ tral e os que o rodeiam, a repulsao entre os eletrons dos diferentes pares ligantes os afasta o maximo possfvel uns dos outros. A geometria que a molecula acaba por adotar (definida pelas posigoes de todos os atomos) e aquela que minimiza esta repulsao. Esta abordagem ao estudo da geometria molecular e designada por Modelo de Repulsao dos Pares Eletronicos da Camada de Valencia (RPECV), porque procura explicar o arranjo geometrico dos pares eletronicos em torno de um atomo central emfungao da repulsao eletrostdtica entre esses mesmos pares. Ha duas regras que governam a aplicagao do modelo RPECV: 1. No que diz respeito a repulsao entre pares de eletrons, as ligagoes duplas e triplas podem ser tratadas como se fossem ligagoes simples entre ato¬ mos vizinhos. Esta aproximagao e boa em termos qualitativos. Contudo, devemos ter em conta que as ligagoes multiplas sao “mais volumosas” do que as ligagoes simples; isto e, como nas ligagdes multiplas ha dois ou tres pares de eletrons entre os atomos, a nuvem eletronica ocupa mais espago. 2. Se uma molecula tiver duas ou mais estruturas de ressonancia, podemos aplicar o modelo RPECV a qualquer uma delas. Geralmente, neste contex- to, nao se indicam as cargas formais. A utilizagao deste modelo permite prever a geometria de moleculas (e fons) de modo sistematico. Para is so, e conveniente dividir as moleculas em duas cate- gorias, considerando-se que o atomo central possui ou nao pares de eletrons isolados (ou pares nao ligantes). Moleculas em que o atomo central nao tern pares isolados Por uma questao de simplicidade, consideraremos moleculas que possuam ape- nas atomos de dois elementos, A e B, em que A e o atomo central. Estas molecu- O termo “atomo central” significa um atomo que nao e terminal em uma molecula poliatomica. > Animagao RPECV Animagao Teoria RPECV 416 Qufmica Tabela 10.1 Arranjo espacial dos pares de eletrons em torno de um atomo central (A) em uma molecula e geometria de moleculas e ions simples em que o atomo central nao possui pares isolados N° de pares Arranjo espacial dos pares de eletrons de eletrons* Geometria molecular 4 Exemplos 180 ° Trigonal planar Trigonal planar B Octaedrica Octaedrica * As linhas tracejadas sao utilizadas apenas para indicar as formas gerais; nao representam ligagoes qufmicas. las tern a formula geral AB*, em que x e um inteiro 2,3,... (Se x = 1, estamos na presenga da molecula diatomica AB, a qual, por definigao, e linear.) Na grande maioria dos casos, x esta compreendido entre 2 e 6. A Tabela 10.1 mostra cinco arranjos possiveis dos pares eletronicos em tomo do atomo central A. Como consequencia da repulsao mutua, os pares de eletrons afastam-se o maximo possivel uns dos outros. Note que a tabela mostra a disposigao dos pares de eletrons, mas nao a posigao dos atomos que rodeiam o Capftulo 10 ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 417 atomo central. Nas moleculas em que o atomo central nao possui pares isolados, os seus pares ligantes sao dispostos segundo um destes cinco arranjos. Utilizan- do a Tabela 10.1 como referenda, vamos analisar a geometria das moleculas com as formulas AB 2 , AB 3 , AB 4 , AB 5 e AB 6 . AB 2 : cloreto de berllio (BeCI 2 ) A estrutura de Lewis do cloreto de berilio no estado gasoso e: :d—Be—Cl: Os pares de eletrons repelem-se e, por isso, devem situar-se nos extremos opos- tos de uma linha reta de modo a ficarem o mais afastados possivel. Assim, preve- -se que o angulo ClBeCl seja de 180° e que a molecula seja linear (ver Tabela 10 . 1 ). O modelo de “varetas e bolas” da molecula BeCl 2 e: As esferas mais escuras e as mais Claras representam atomos em geral. AB 3 : trifluoreto de boro (BF 3 ) O trifluoreto de boro contem tres ligagoes covalentes ou pares ligantes. No ar- ranjo mais estavel, as tres ligagoes BF apontam para os vertices de um triangulo equilatero com o atomo B no centro do triangulo: De acordo com a Tabela 10.1, a geometria de BF 3 e triangular plana porque os tres atomos terminais estao colocados nos vertices de um triangulo equilatero, o qual e piano: Assim, os tres angulos FBF sao de 120° e os quatro atomos encontram-se no mesmo piano. AB 4 : metano (CH 4 ) A estrutura de Lewis do metano e: H H—C—H H Como existem quatro pares ligantes, o CH 4 tern uma geometria tetraedrica (ver Tabela 10.1). Um tetraedro e um solido geometrieo com quatro faces (daf o 418 Qufmica prefixo tetra), todas elas triangulos equilateros. Em uma molecula tetraedrica, o atomo central (neste caso C) esta no centro do tetraedro, e os outros quatro atomos, nos vertices. Os angulos de ligagao sao todos de 109,5°. AB 5 : penfacloreto de fosforo (PCI 5 ) A estrutura de Lewis do pentacloreto de fosforo (no estado gasoso) e: A unica maneira de minimizar as formas repulsivas entre os cinco pares de ele- trons ligantes e dispor as ligagoes PCI na forma de uma bipiramide tr igonal (ver Tabela 10.1). Uma bipiramide trigonal e gerada ao ligar dois tetraedros por uma base triangular comum: Bipiramide trigonal O atomo central (neste caso o P) esta no centro do triangulo comum e os atomos que o rodeiam situam-se nos cinco vertices da bipiramide trigonal. Os atomos que se encontram acima e abaixo do piano triangular ocupam posigoes axiais e os atomos que se encontram no piano triangular ocupam posigoes equatoriais. O angulo entre quaisquer duas ligagoes equatoriais e de 120°; o angulo entre uma ligagao axial e uma equatorial e de 90° e o angulo entre duas ligagoes axiais e de 180°. AB 6 : hexafluoreto de enxofre (SF 6 ) A estrutura de Lewis do hexafluoreto de enxofre e: O arranjo mais estavel dos seis pares ligantes SF e o que corresponde a um octaedro, conforme indica a Tabela 10.1. Um octaedro possui oito faces (daf o prefixo octa) e e gerado ao unir duas piramides quadrangulares pelas suas bases. O atomo central (neste caso o S) esta no centro da base quadrangular e os ou¬ tros atomos encontram-se nos seis vertices do octaedro. Todos os angulos entre ligagoes sao de 90°, exceto os formados pelas ligagoes entre o atomo central e Capftulo 10 ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 419 , < | Mill quaisquer dois atomos diametral me nte opostos. Estes angulos sao de 180°. Uma vez que as seis ligagoes sao equivalentes em uma molecula octaedrica, nao e possivel utilizar os termos “axial” e “equatorial” como nas moleculas com geo¬ metria de bipiramide trigonal. Octaedrica Molteulas em que o atomo central tem um ou mais pares isolados A determinacao da geometria de uma molecula e mais complexa se o atomo central possuir, alem dos pares ligantes, pares isolados. Nessas moleculas ha tres tipos de forgas repulsivas — forgas repulsivas entre pares ligantes, entre pares isolados e entre pares ligantes e pares isolados. Segundo o modelo RPECV, as forgas repulsivas decrescem pela seguinte ordem: repulsao par isolado > repulsao par isolado > repulsao par ligante versus par isolado versus par ligante versus par ligante Os eletrons de um par ligante estao sob a influcncia das forgas atrativas so- bre eles exercidas pelos nucleos dos dois atomos ligados entre si. Estes eletrons possuem uma menor “distribuigao espacial”, ou seja, ocupam menos espago do que os eletrons nao ligantes, associados apenas a um dado atomo. Uma vez que os eletrons nao ligantes de uma molecula ocupam mais espago, eles sofrem maior repulsao por parte dos pares isolados e dos pares ligantes vizinhos. A fim de contabilizar o numero total de pares ligantes e de pares isolados, designamos as moleculas que possuem pares isolados como AB x E yt onde A e o atomo cen¬ tral, B um atomo ligado ao atomo central e E e um par isolado localizado em A. Tanto x como y sao inteiros; x = 2, 3, ... e y = 1,2,.... Assim, os valores de x e de y indicam, respectivamente, o numero de atomos ao redor do atomo central e o numero de pares isolados localizados no atomo central. De acordo com esta nomenclatura, a molecula mais simples sera uma molecula triatomica com um par isolado localizado no atomo central e, portanto, de formula AB 2 E. Conforme os exemplos a seguir, na maior parte dos casos, a presenga de pa¬ res isolados no atomo central dificulta a previsao precisa dos angulos de ligagao. AB 2 E: dioxido de enxofre (S0 2 ) A estrutura de Lewis do dioxido de enxofre e o=s=o Como o modelo RPECV trata as ligagoes duplas como se fossem ligagoes sim¬ ples, a molecula de S0 2 pode ser vista tendo tres pares de eletrons no atomo central de S. Destes, dois sao pares ligantes e um e um par isolado. Consultando a Tabela 10.1, conclufmos que o arranjo global dos tres pares de eletrons e trian¬ gular piano. No entanto, como um dos pares de eletrons e nao ligante, a molecu¬ la de S0 2 apresenta forma “angular” (ou em V). * 4 * Para x = 1 temos uma molecula diatdmica que, por definigao, tem geometria linear. so 2 420 Quimica Como a repulsao par isolado-par ligante e maior que a repulsao par ligante-par ligante, as duas ligagoes enxofre-oxigenio aproximam-se ligeiramente e o angu- lo OSO fica menor que 120°. AB 3 E: amonia (NH 3 ) A molecula de amonia possui tres pares ligantes e um par isolado: H—N—H H Conforme a Tabela 10.1, o arranjo global de quatro pares de eletrons e tetraedri- co. Mas, como na molecula de NH 3 um dos pares de eletrons e um par isolado, a geometria resultante para a molecula de NH 3 e em piramide trigonal (assim chamada porque e semelhante a uma piramide, com o atomo N no seu vertice). Como o par isolado repele mais fortemente os pares de ligantes do que estes se repelem entre si, os tres pares ligantes NH aproximam-se uns dos outros: * ft N /i\ h h h Como consequencia, o angulo HNH na molecula de amonia e menor que o an- gulo tetraedrico ideal de 109,5° (Figura 10.1). AB 2 E 2 : agua (H 2 0) Uma molecula de agua contem dois pares de eletrons ligantes e dois pares isolados: H—6—H ■ ■ O arranjo espacial global dos quatro pares de eletrons da molecula de agua e te¬ traedrico, tal como na amonia. Ao contrario da amonia, a agua possui dois pares isolados no atomo central de O. Estes pares isolados tendem a afastar-se tanto quanto possivel um do outro. Consequentemente, os dois pares ligantes O—H Figura 10.1 (a) Tamanhos relativos dos pares ligantes e dos pares nao ligantes em GH 4j NH 3 e H 2 0. (b) Angulos de ligagao em CH 4j NH 3 e H 2 0. Note que as iinhas tracejadas representam ligagoes atras do piano do papel, as Iinhas em forma de cunha representam ligagoes a frente do piano do papel e as Iinhas contfnuas representam ligagoes no piano do papel. CapftulolO ♦ ligagao qufmica III: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 421 aproximam-se e podemos prever um maior desvio do angulo tetraedrico ideal do que no caso do NH 3 . Conforme a Figura 10.1, o angulo HOH e de 104,5°. A geometria de H 2 0 e angular (ou em forma de V): ■ t- a H H AB 4 E: tetrafluoreto de enxofre (SF 4 ) A estrutura de Lewis de SF 4 e: * * 4 4 O atomo central de enxofre possui cinco pares de eletrons cujo arranjo espacial, de acordo com a Tabela 10.1, e bipiramidal trigonal. Contudo, na molecula de SF 4 um destes pares de eletrons e um par isolado, de modo que a molecula deve ter uma das seguintes geometrias: Em (a), o par isolado ocupa uma posigao equatorial, e em (b), uma posigao axial. A posigao axial tern tres pares vizinhos a 90° e um a 180°, enquanto a posi¬ gao equatorial tern dois pares vizinhos a 90° e outros dois a 120°. A repulsao e menor em (a) e esta e de fato a estrutura que se observa experimentalmente. Esta estrutura tambem e, por vezes, considerada um tetraedro distorcido (ou uma gangorra, se a observarmos apos uma rotagao de 90° para a direita). Os angulos entre o S e cada um dos atomos de F axiais sao de 173° e os angulos entre o S e os atomos de F equatoriais sao de 102°. A Tabela 10.2 mostra as geometrias de moleculas simples em que o atomo central possui um ou mais pares isolados, incluindo algumas moleculas que nao discutimos. Geometria de moleculas com mais de um atomo central Ate aqui discutimos apenas a geometria de moleculas com um unico atomo cen¬ tral. Na maior parte dos casos, e dificil definir a geometria global de moleculas que possuam mais de um atomo central. Muitas vezes, so conseguimos descrever a forma da molecula em tomo de cada um dos seus atomos centrais. Considere- mos, por exemplo, a molecula de metanol, CH 3 OH, cuja estrutura de Lewis e: H H—C—6—H I ' 1 H Os dois atomos centrais (ou nao terminals) no metanol sao C e O. Podemos afirmar que os tres pares CH e o par CO, todos pares ligantes, estao tetraedrica- mente dispostos em tomo do atomo C. Os angulos HCH e OCH sao de cerca de 109°. O atomo de O e equivalente ao que existe na molecula de agua pois tarn- 422 Quimica Tabela 10.2 Geometria de moleculas e ions simples em que o atomo central tem um ou mais pares isolados Numero total Tipo de de pares de Numero de Numero de Distribuicao espacial Geometria molecula eletrons pares ligantes pares isolados dos pares de eletrons* molecular Exemplos AB 2 e 3 2 AB 3 E 4 3 AB 2 E 2 4 2 AB 4 E 5 4 AB 3 E 2 5 AB 2 E 3 5 2 AB 5 E 6 5 AB 4 E 2 6 4 1 1 1 • * Trigonal planar B Tetraedrica A B Bipiramidal trigonal B Bipiramidal trigonal Bipiramidal trigonal Angular Piramidal trigonal Angular Tetraedrica distorcida (ou gangorra) Em formato deT Linear Piramidal quadrada Quadrado planar * As linhas tracejadas sao utilizadas para mostrar as formas gerais, e nao as liga?oes. CapftulolO ♦ Ligagao quimica II: Geometria molecular e hsbridizagao de orbitais atomicos 423 bem possui dois pares isolados e dois pares ligantes. Assim, a parte HOC da mo¬ lecula e angular e o angulo HOC e aproximadamente igual a 105° (Figura 10.2). Regras de aplicagao do modelo RPECV Depois de estudar as geometrias das moleculas divididas em duas categorias (atomo central com e sem pares isolados), vamos considerar agora algumas re¬ gras uteis para a aplicagao do modelo RPECV a todos os tipos de moleculas: 1. Escreva a estrutura de Lewis da molecula, considerando apenas os pares de eletrons em tomo do atomo central (ou seja, do atomo que esta ligado a mais de um atomo). 2. Conte o numero de eletrons ao redor do atomo central (pares ligantes e pares isolados). Trate as duplas e triplas ligagoes como se fossem ligagoes simples. Consulte a Tabela 10.1 para prever o arranjo espacial dos pares de eletrons. 3. Utilize as Tabelas 10.1 e 10.2 para prever a geometria da molecula. 4. Ao prever angulos de ligagao, note que a repulsao entre um par isolado e outro par isolado ou entre um par isolado e um par ligante e maior que a repulsao entre dois pares ligantes. Lembre-se de que, em geral, nao e facil prever com precis ao os valor es dos angulos de ligagao quando o atomo central possui um ou mais pares isolados. O modelo RPECV permite prever com alguma seguranga as geometrias de inu- meras estruturas moleculares. Os qutmicos recorrem ao modelo RPECV pela sua simplicidade. Embora existam alguns questionamentos teoricos sobre o fato da “repulsao entre pares de eletrons" ser o que realmente determina a geome¬ tria das moleculas, pode-se afirmar que esta hipotese conduz a previsoes uteis e confiaveis. Neste nivel de estudo da quimica, nao precisamos exigir mais. O Exemplo 10.1 ilustra a aplicagao do modelo RPECV. Figura 10.2 Geometria de CH 3 OH. Exemplo 10.1 Utilize o modelo RPECV para prever a geometria das seguintes moleculas e ions: (a) AsH 3 , (b) OF 2 , (c) A1C1 4 “, (d) I 3 , (e) C 2 H 4 . Estrategia A sequencia de etapas para determinar uma geometria molecular e: Desenhar a -* Determinar a -> Determinar a -> Determinar a estrutura distribuigao distribuigao geometria com de Lewis espacial dos espacial dos base nos pares de eletrons pares ligantes pares ligantes Resolugdo (a) A estrutura de Lewis do AsH 3 e: ■ m H—As—H H Ha quatro pares de eletrons em tomo do atomo central, logo, a sua distribuigao espacial e tetraedrica (ver Tabela 10.1). Lembre-se de que a geometria de uma molecula e determinada apenas pela distribuigao espacial dos atomos (de As e H, neste caso). Portanto, removendo o par isolado, ficamos com tres pares ligan¬ tes e uma geometria piramidal trigonal, tal como em NH 3 . Embora nao possa- mos prever com exatidao o angulo HAsH, sabemos que ele e menor que 109,5°, porque a repulsao entre os pares ligantes das ligagoes As—H e o par isolado em As e maior que a repulsao entre os pares ligantes. (Continua) 424 Quimica C,h 4 Problemas semelhantes: 10.7,10.8,10.9. (' Continuagao ) (b) A estrutura de Lewis de OF 2 e Ha quatro pares de eletrons em torno do atomo central, logo, a sua distribuigao espacial e tetraedrica (ver Tabela 10.1). Lembre-se de que a geometria de uma molecula e determinada apenas pela distribuigao espacial dos atomos (de O e de F, neste caso). Portanto, removendo os dois pares isolados, ficamos com dois pares ligantes e uma geometria angular, tal como na H 2 0. Embora nao possamos prever com exatidao o angulo FOF, sabemos que ele deve ser menor que 109,5°, porque a repuls ao entre os pares ligantes das ligagoes O—F e os pares isolados em O e maior que a repulsao entre os pares ligantes. (c) A estrutura de Lewis de AICI 4 e * * Ha quatro pares de eletrons em tomo do atomo central, logo, a sua distribuigao espacial e tetraedrica. Uma vez que nao ha pares isolados no atomo central, esta devera ser tambem a distribuigao espacial dos pares ligantes. Assim, AICI 4 tern uma geometria tetraedrica com todos os angulos C1A1C1 iguais a 109,5°. (d) A estrutura de Lewis de I 3 e Ha cinco pares de eletrons em tomo do atomo central de I, logo, a sua distribui¬ gao espacial e bipiramidal trigonal. Dos cinco pares de eletrons, tres sao pares isolados e dois sao pares ligantes. Lembre-se de que os pares isolados ocupam preferencialmente as posigoes equatoriais em uma bipiramide trigonal (ver Ta¬ bela 10.2). Portanto, removendo os pares isolados, ficamos com uma geometria linear para 1 3 , isto e, com os tres atomos de 1 em uma linha reta. (e) A estrutura de Lewis de C 2 H 4 e H H \ / C=C / \ H H No modelo RPECV, a ligagao C—C e tratada como se fosse uma ligagao sim¬ ples. Como ha tres pares de eletrons ao redor de cada atomo de C e nao ha pares isolados, a distribuigao espacial dos tres pares ligantes em tomo de cada atomo de C devera ser trigonal planar como em BF 3 , discutido anteriormente. Assim, preve-se que os angulos de ligagao em C 2 H 4 sejam todos de 120 °. H 120° H \ ^4r C—Cj 120° / H 120 ° H Comentdrio (1)0 ion I 3 e uma das poucas estruturas em que o angulo de ligagao (180°) pode ser previsto com precisao apesar de o atomo central possuir pares ligan¬ tes. (2) Em C 2 H 4 , os seis atomos ficam no mesmo piano. O modelo RPECV nao pre- ve a geometria plana global, mas veremos mais adiante por que a molecula e plana. Na verdade, os angulos sao proximos, mas nao iguais, a 120° porque as ligagoes nao sao todas equivalentes entre si. Exercicio Utilize o modelo RPECV para prever a geometria de (a) SiBr 4 , (b) CS 2 e (c) N0 3 ~. CapftulolO ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 425 Revisao de concertos Qual das seguintes geometrias promove maior estabilidade para o hidreto de estanho(IV) (SnH 4 )? 10.2 Momentos de dipolo Na Segao 9.5 aprendemos que o fluoreto de hidrogenio e um composto covalen- te com uma ligagao polar. Ha um deslocamento da densidade eletronica do H para o F por este ser mais eletronegativo do que o atomo de H (ver Figura 9.4). A diregao do deslocamento da densidade eletronica e representada por uma seta cruzada (H — >) sobre a estrutura de Lewis. Por exemplo, —> H—F: 4 m A consequente separagao de cargas pode ser representada por 6 + 5 - H—F: ■ m onde 8 (delta) significa uma carga parcial. A separagao de cargas pode ser con- firmada em um campo eletrico (Figura 10.3). Quando se liga o campo, as mo- leculas de HF orientam os seus centros de carga negativa na diregao da placa positiva e os seus centros de carga positiva na diregao da placa negativa. Este alinhamento das moleculas pode ser detectado experimentalmente. Uma medida quantitativa da polaridade de uma ligagao e o seu momento de dipolo (fjb), definido como o produto da carga Q pela distancia r entre as cargas: IJL = Q X r (10.1) Figura 10.3 Com portamento de mo- tec u las polares (a) na ausencia e (b) na presenga de um campo eletrico externo. As moleculas apolares nao sao afetadas por um campo eletrico. 426 Qufmica Em uma molecula diatomica como HF, a carga Q e igual, em modulo, a 8+ e 5 -. Para manter a neutralidade eletrica, as cargas em ambas as extremidades de uma molecula diatomica eletricamente neutra tern de ser iguais em magnitude e de sinais contrarios. Contudo, na Equagao (10.1), Q refere-se apenas ao modulo da carga e nao ao seu sinal, de modo que jlc e sempre positivo. Os momentos de dipolo sao sempre expressos em unidades debye (D), assim chamadas em home- nagem a Peter Debye 1 . O fator de conversao e ID - 3,336 X 1CT 30 Cm Animagao Polaridade molecular ■p Animagao Influencia da forma na polaridade Cad a ligagao carbono-oxigenio e polar, com a densidade eletronica deslocada para o atomo de oxigenio mais eletro¬ negativo. Contudo, a geometria linear da molecula faz os momentos das duas ligagoes se anularem. O modelo RPECV preve que a molecula C0 2 e linear. onde C representa coulomb e m, metro. As moleculas diatomicas que contem atomo s de elementos dife rentes (por exemplo, HC1, CO e NO) tem momentos de dipolo e sao chamadas de moleculas polares. As moleculas diatomicas que contem atomos do mesmo elemento (por exemplo, H 2 , F 2 e 0 2 ) sao exemplos de moleculas apolares porque nao tem momentos de dipolo. Para uma molecula constituida por tres ou mais atomos, a existencia ou nao de momento de dipolo depende nao so da polaridade das ligagoes, mas tambem da geometria molecular. Mesmo que existam ligagoes polares, nao e obrigatorio que a molecula possua momento de dipolo. O dioxido de carbono (C0 2 ), por exemplo, e uma molecula triatomica, de modo que a sua geometria e linear ou angular: <-M-> o=c=o Molecula linear (nao tem momento de dipolo) As setas mostram o deslocamento da nuvem eletronica do atomo menos eletronega- tivo de carbono para o atomo mais eletronegativo de oxigenio. Em ambos os casos, o momento de dipolo da molecula e o resultado da composigao dos dois momentos de ligagao , isto e, os momentos de dipolo individuais das ligagoes polares C=0.0 momento de dipolo de uma ligagao e uma grandeza veto rial, isto e, ela possui um modulo e uma diregao. Assim, o momento de dipolo determinado experimental- mente para uma molecula e igual a soma vetorial dos momentos das ligagoes. Em C0 2 , os dois momentos de dipolo das ligagoes sao iguais em modulo e, uma vez que em uma molecula de C0 2 linear eles apontam em diregoes opostas, a sua soma ou o momento de dipolo resultante sera zero. Por outro lado, se a molecula de C0 2 tiver uma geometria angular, os dois momentos das ligagoes reforgam-se parcial- mente, de modo que a molecula tera momento de dipolo. Verifica-se experimental- mente que a molecula de dioxido de carbono nao tem momento de dipolo. Logo, concluimos que a molecula de dioxido de carbono e linear. A natureza linear da molecula de dioxido de carbono foi confirmada por outras medidas experimentais. Consideremos agora as moleculas de NH 3 e de NF 3 representadas na Fi- gura 10.4. Em ambos os casos, o atomo central de N possui um par isolado cujo “momento de dipolo de ligagao” aponta na diregao oposta a de N. Sabemos a partir da Figura 9.5 que N e mais eletronegativo que o H e que oFe mais eletro¬ negativo que N. Entao, o deslocamento da densidade eletronica em NH 3 verifi¬ ca-se na diregao de N, o que vai contribuir para um maior momento de dipolo da molecula. Ja os momentos das ligagoes NF estao em diregao oposta a N e, no seu conjunto, sobrepoem-se a contribuigao do par isolado para o momento de dipo¬ lo. Deste modo, o momento de dipolo resultante em NH 3 e maior que em NF 3 . o o Momento de dipolo resultante Molecula angular (tem momento de dipolo) 1 Peter Joseph William Debye (1884-1966). Ffsico e qufmico americano de origem holandesa. Debye contribuiu significativamente para o estudo da estrutura molecular, da qufmica dos polfmeros, da ana- lise por raios X e das solugoes eletroliticas. Foi-lhe atribufdo o premio Nobel de Qufmica em 1936. CapftulolO ♦ Ligagao quimica fiI: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 427 I Momento de dipolo resultante = 1,46 D Momento de dipolo resultante = 0,24 D Figure 10.4 Momentos de dipolo de ligagoes qufrmicas e momentos de dipolo resultantes nas mo [ecu las de NH 3 e NF 3 . Os mapas de potencial eletrostatico most ram a distribuigao da nuvem eletro- nica nestas mofecuias. Os momentos de dipolo podem ser utilizados para distinguir entre mole- culas que tenham a mesma formula mas diferentes estruturas. Por exemplo, as duas moleculas seguintes existem, tern a mesma formula molecular (C 2 H 2 C1 2 ) e o mesmo numero e tipo de ligagoes, mas diferentes estruturas moleculares: momento de cij-dicloroetileno jj, = 1,89 D tram- die lor oelileno jLL = 0 Como a molecula de ct s-dicloroetileno e polar e a de trans-dicloroetileno nao, podemos distingui-las facilmente medindo os seus momentos de dipolo. Alem disso, como veremos no proximo capitulo, as forgas intermoleculares sao par- cialmente determinadas pelos momentos de dipolo das moleculas. Na Tabela 10.3 sao apresentados os momentos de dipolo de algumas moleculas polares. O Exemplo 10.2 mostra como podemos prever o momento de dipolo de uma molecula a partir do conhecimento da sua geometria. Tabela 1 0.3 Momentos de dipolo de algumas moleculas polares Molecula Geometria Momento de dipolo (D) HF Linear 1,92 HC1 Linear 1,08 HBr Linear 0,78 HI Linear 0,38 H 2 0 Angular 1,87 h 2 s Angular 1,10 nh 3 Piramidal trigonal 1,46 so 2 Angular 1,60 No cis -dicloroetileno (topo), os mo¬ mentos de dipolo reforgam-se um ao outro e a molecula e polar. O oposto e verdadeiro para o frans-dicloroetileno e a molecula e apolar. Fornos de micro-ondas - momentos de dipolo em acao N os ultimos 40 anos, o fomo de micro-ondas tornou-se um aparelho onipresente. A tecnologia de micro-ondas possi- bilita descongelar e cozinhar os alimentos muito mais rapi- do do que os aparelhos conventional. Como os micro-ondas aquecem os alimentos tao rapidamente? No Capftulo 7 vimos que as micro-ondas sao uma for¬ ma de radiagao eletromagnetica (ver Figura 7.3). As micro- -ondas sao geradas por um magnetron inventado durante a Segunda Guerra Mundial quando a tecnologia dos radares estava em desenvolvimento. O magnetron e uma cavidade Interagao entre o componente de campo eletrico da micro-onda e uma molecula polar, (a) O polo negativo do dipolo segue a propa- gagao da onda (a regiao positiva) e roda no sentido horario. (b) Se, apos a molecula ter rodado para a nova posigao, a radiagao tam- bem tiver avangado para o seu proximo ciclo, o polo positivo do dipolo se movera para a regiao negativa da onda e o polo negativo sera puxado para cima. Assirn, a molecula rodara mais rapidamente. Tal interagao nao pode ocorrer com moleculas apolares. CapitulolO ♦ Ligagao qufmica III: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 429 cilfndrica encaixada em um magneto em forma de ferradura. No centro do cilindro esta um catodo em forma de vareta. As paredes do cilindro atuam como um anodo. Quando aquecido, o catodo emite eletrons que se encaminham para o anodo. O campo magnetico obriga os eletrons a percorrer uma trajetoria circular. Este movimento de particulas carregadas gera micro - -ondas que, para cozinhar, sao ajustadas para uma frequencia de 2,45 GHz (2,45 X 10 9 Hz). Um “guia de ondas” dirige as micro-ondas para o fomo. As laminas de uma ventoinha refle- tem as micro-ondas para todas as partes do fomo. Em um fomo de micro-ondas, a agao de cozimento advem da interagao entre o componente de campo eletrico da radiagao e as moleculas polares - na sua maioria de agua - dos alimen¬ tos. Todas as moleculas rodam a temperatura ambiente. Se a fre¬ quencia da radiagao e a da rotagao das moleculas forem iguais, havera transferencia de energia das micro-ondas para as molecu¬ las polares. Como resultado, a molecula rodara mais rapidamen- te. lsto e o que acontece em um gas. No estado condensado (por exemplo, nos alimentos), a molecula nao pode rodar livremente. No entanto, ela sofre uma torgao (uma forga que causa rotagao) que tende a alinhar o seu momento de dipolo com o campo os- cilante da micro-onda. Consequentemente, ha fricgao entre as moleculas, o que vai causar o aquecimento dos alimentos. A razao pela qua! um fomo de micro-ondas cozinha os alimentos tao rapidamente e que a radiagao nao e absorvida pelas moleculas apolares e consegue assim atingir simultanea- mente diferentes partes dos alimentos. (Dependendo da quan- tidade de agua presente, as micro-ondas podem penetrar nos alimentos ate uma profundidade de alguns centimetres.) Em um fomo convencional, o calor so pode atingir o centro dos alimentos por condugao (isto e, por transferencia de calor das moleculas de ar quente para as moleculas das camadas super¬ ficial dos alimentos que estao a uma temperatura mais baixa), o que e um processo muito lento. Os seguintes pontos sao relevantes para o funcionamento de um fomo de micro-ondas. Os plasticos e os vidros Pyrex nao possuem moleculas polares, de modo que nao sao afetados pe¬ las micro-ondas. (Alem do isopor, ha plasticos que nao podem ser utilizados com micro-ondas porque derretem com o calor dos alimentos.) Os metais refletem as micro-ondas blindando os alimentos e devolvendo ao emissor de micro-ondas tanta energia que acabam por satura-lo. Como as micro-ondas podem induzir uma corrente eletrica no metal, talvez saltern fafscas en¬ tre o contentor e o fundo ou as paredes do fomo. Finalmente, embora as moleculas de agua no gelo estejam fixas e nao pos- sam rodar, frequentemente descongelamos alimentos em um fomo de micro-ondas. Isto porque, a temperatura ambiente, ra¬ pidamente se forma um filme lfquido a superficie dos alimentos congelados e as moleculas moveis deste filme podem absorver radiagao e iniciar o processo de descongelamento. Ventoinha Magnetron Forno de micro-ondas. As micro-ondas geradas pelo magnetron sao refletidas em todas as diregoes pelas laminas rotatorias da ventoinha. 430 Qufmica Mapa de potencial eletrostatico do BrCI mostrando que a densidade eletronica se desloca para o atomo de CL Mapa de potencial eletrostatico mos¬ trando que a densidade eletronica esta simetricamente distribufda na molecula de BF 3 . Mapa de potencial eletrostatico de CH2CI2. A densidade eletronica esta des- locada para os atomos eletronegativos de CL Problems semelhantes: 10.21,10.22, 10.23. Exemplo 10.2 Preveja se cada uma das seguintes moleculas possui momento de dipolo: (a) BrCI, (b) BF 3 (triangular plana), (c) CH 2 C1 2 (tetraedrica). EstJ ategia Lembre-se de que o momento de dipolo de uma molecula depende nao so da diferenga de eletronegatividades entre os seus elementos, mas tambem da sua geometria. Uma molecula pode possuir ligagoes polares (se os atomos que se ligam tern eletronegatividades diferentes), mas nao ter momento de dipolo se tiver uma geometria altamente simetrica. Solugdo (a) Como o cloreto de bromo e diatomico, ele tern geometria linear. Como o cloro e mals eletronegativo do que o bromo (ver Figura 9.5), o BrCI e polar, com o cloro como polo negativo. -t—* Br—Cl Consequentemente, a molecula possui momento de dipolo. De fato, todas as mole¬ culas diatomicas contendo elementos diferentes possuem um momento de dipolo, (b) O fluor e mais eletronegativo que o boro, assim, cada ligagao B—F em BF 3 (tri- fluoreto de boro) e polar e os tres momentos das ligagoes sao iguais. Contudo, a simetria de uma geometria triangular plana implica que os tres momentos das ligagoes se cancelem entre si: F F F Uma analogia com esta situagao e a de um objeto que seja puxado nas tres dire- goes dos momentos de dipolo das ligagoes. Se as forgas se igualarem, o objeto nao se movera. Consequentemente, BF 3 nao tern momento de dipolo, logo, e uma molecula apolar. (c) A estrutura de Lewis de CH 2 C1 2 (diclorometano) e Cl H—C—H Cl Esta molecula e semelhante a CH 4 , pois ambas possuem uma estrutura tetraedrica. No entanto, como nem todas as ligagoes sao iguais, ha na molecula tres angulos de ligagao diferentes: HCH, HCC1 e C1CC1. Estes angulos de ligagao tern valores proximos, mas nao iguais, a 109,5°. Como o cloro e mais eletronegativo que o carbono, o qual, por sua vez, e mais eletronegativo que o hidrogenio, os momen¬ tos de dipolo das ligagoes nao se anulam e a molecula possui momento de dipolo: Momento de dipolo resultante Assim, CH 2 C1 2 e uma molecula polar. Exerckio A molecula de A1C1 3 possui momento de dipolo? Revisao de conceitos O dioxido de carbono tem uma geometria linear e e apolar. No entanto, sa- bemos que a molecula executa movimentos de flexao e de estiramento que criam um momento de dipolo. Como voce conciliaria estas duas descrigoes conflituosas do C0 2 ? CapftulolO ♦ Ligagao qufmica 11: Geometria molecular e hsbridizagao de orbitais atomicos 431 10.3 Teoria da ligagao de val§ncia O modelo RPECV, baseado principalmente nas estruturas de Lewis, e um me- todo relativamente simples e direto de prever a geometria das moleculas. Mas, conforme salientado anteriormente, a teoria da ligagao quunica de Lewis nao explica com clareza por que se formam as ligagoes quimicas. O estabelecimento de uma relagao entre a formagao de uma ligagao covalente e o emparelhamento de eletrons foi um passo dado na diregao certa, embora insuficiente. Por exem- plo, a teoria de Lewis descreve essencialmente da mesma forma a ligagao sim¬ ples entre os atomos de hidrogenio na molecula H 2 e entre os atomos de F em F 2 - como o emparelhamento de dois eletrons. No entanto, estas duas moleculas possuem entalpias de dissociagao e comprimentos de ligagao bastante diferentes (436,4 kJ/mol e 74 pm para H 2 e 150,6 kJ/mol e 142 pm para F 2 ). Estes e muitos outros fatos nao podem ser explicados pela teoria de Lewis. Para uma explicagao mais completa do processo de formagao de ligagoes quimicas e necessario recor- rer a mecanica quantica. De fato, o estudo das ligagoes qutmicas pela mecanica quantica tambem e um meio para compreender a geometria molecular. Atualmente, a mecanica quantica utiliza duas teorias para descrever a for¬ magao da ligagao covalente e a estrutura eletronica das moleculas. A teoria da ligagao de Valencia (TLV) pressupoe que os eletrons em uma molecula ocupam orbitais atomicos dos atomos individuals. Ela permite reter uma imagem indi¬ vidual dos atomos que participant da formagao das ligagoes. A segunda teoria, chamada teoria dos orbitais moleculares (TOM), pressupoe a formagao de orbi¬ tais moleculares a partir dos orbitais atomicos. Embora nenhuma destas teorias explique completamente todos os aspectos das ligagoes quimicas, cada uma de- las tern dado a sua contribuigao para a nossa compreensao de muitas proprieda- des moleculares observadas. Comegamos a nossa discussao sobre a teoria da ligagao de Valencia con- siderando a formagao de uma molecula de H 2 a partir de dois atomos de H. A teoria de Lewis descreve a ligagao H—H como o emparelhamento dos dois ele¬ trons dos atomos de H. De acordo com a teoria da ligagao de Valencia, a ligagao covalente H—H forma-se devido a sobreposigdo dos dois orbitais atomicos Is dos atomos de H. Quando nos referimos a sobreposigao queremos dizer que os dois orbitais partilham uma regiao comum no espago. O que acontece aos dois atomos de H a medida que se aproximam um do outro para formar uma ligagao? No inicio, quando os dois atomos estao bastante afastados, nao ha interagao. Dizemos entao que a energia potencial deste sistema (isto e, dos dois atomos de H) e zero. A medida que os atomos se aproximam um do outro, cada eletron comega a ser atraido pelo nucleo do outro atomo; ao mes- mo tempo, os eletrons come gam a repelir-se entre si, tal como acontece com os nucleos. Enquanto os atomos ainda se encontram separados, a atragao e mais forte do que a repulsao e a energia potencial do sistema diminui (isto e, torna-se nega- tiva) a medida que os atomos vao se aproximando (Figura 10.5). Esta tendencia mantem-se ate a energia potencial atingir um valor mmimo. Neste ponto, quando o sistema tern a energia potencial minima, atinge-se a sua maior estabilidade. Esta condigao corresponde a uma sobreposigao significativa dos orbitais Is e a forma¬ gao de uma molecula estavel de H 2 . Se a distancia entre os nucleos diminuisse ain¬ da mais, a energia potencial aumentaria abruptamente e se tomaria positiva como resultado do aumento das repulsoes eletron-eletron e nucleo-nucleo. De acordo com a lei de conservagao de energia, a diminuigao da energia potencial devido a formagao da molecula de H 2 tern de ser acompanhada pela liberagao de energia. Experimentalmente, verifica-se que a medida que se forma a molecula de H 2 a partir de dois atomos de H, calor vai sendo liberado. O inverso tambem e verda- deiro. E necessario fomecer energia a molecula para quebrar uma ligagao H—H. A Figura 10.6 mostra outra visao da formagao de uma molecula de H 2 . Lembre-se de que a energia potencial de um objeto depende da sua posigao espacial. 432 Quimica Figura 10,5 Variagao da energia po¬ tencial de dois atomos de H em fungao da distancia entre os seus nucleos. No ponto de energia potencial minima, a mo- lecula H 2 esta no seu estado mais estavel e o comprimento de ligagao e 74 pm. As esferas representam os orbitais Is. Concluimos que a teoria da ligagao de Valencia fomece uma imagem mais clara da formagao das ligagoes qufrnicas do que a teoria de Lewis. A teoria da li¬ gagao de Valencia afirma que se forma uma molecula estavel a partir dos atomos reagentes quando a energia potencial do sistema atingir um minimo; a teoria Figura 10.6 De cima para baixo: a medida que dois atomos de H se aproximam entre si, os seus orbitais Is comegam a interagir e cada eletron co- mega a sentir a atragao do outro proton. Gradualmente, a densidade eletronica aumenta na regiao internuclear (cor ver- meiha). Finalmente, forma-se uma mo- lecuia estavel de H 2 quando a distancia internuclear e de 74 pm. CapitulolO ♦ Ligagao quimica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 433 de Lewis ignora as mudangas energeticas que ocorrem durante a formagao de ligagoes quimicas. O conceito de sobreposigao de orbitais atomicos aplica-se igualmente bem a outras moleculas diatomicas que nao H 2 . Assim, forma-se uma molecula esta- vel de F 2 quando os dois orbitais 2p (que content eletrons desemparelhados) de dois atomos de F se sobrepoem no espago para formar uma ligagao covalente. Do mesmo modo, a formagao da molecula HF pode ser explicada pela sobrepo- sigao do orbital 1 s de H ao orbital 2 p de F. Em cada caso, a TLV da conta das variagoes de energia potencial a medida que varia a distancia entre os atomos en- volvidos na ligagao. Uma vez que os orbitais envolvidos nao sao do mesmo tipo em todos os casos, podemos perceber por que as entalpias e os comprimentos de ligagao podem ser diferentes nas moleculas H 2 , F 2 e HF. Conforme mencionado anteriormente, a teoria de Lewis trata todas as ligagoes covalentes do mesmo modo e nao explica as diferengas existentes entre elas. O diagrama orbital do atomo de F e apresentado na pagina 308. Revisao de conceitos Compare as teorias de ligagao quimica: teoria de Lewis e teoria da liga¬ gao de Valencia. 10.4 Hibridizagao de orbitais atomicos O conceito de sobreposigao de orbitais atomicos aplica-se tambem a moleculas poliatomicas. Contudo, para que um esquema de formagao de ligagoes em mo¬ leculas poliatomicas seja satis fatorio, ele deve explicar a geometria molecular. Discutiremos em seguida tres exemplos de aplicagao da TLV ao estudo das liga¬ goes quimicas em moleculas poliatomicas. Hibridizagao sp 3 Consideremos a molecula de CH 4 . Se nos concentrarmos apenas nos eletrons de Valencia, podemos representar o diagrama orbital do C como 2s 2p A > f t T Como o atomo de carbono no estado fundamental tern dois eletrons desempare¬ lhados (ambos em orbitais 2p), ele pode formar apenas duas ligagoes com ato¬ mos de hidrogenio. Embora se conhega a especie CH 2 , ela e rnuito instavel. Para explicar a formagao de quatro ligagoes C—H no metano, podemos promover (ou seja, excitar energeticamente) um eletron do orbital 2s para um dos orbitais 2 p: 2s 2p t t T t Agora, ha no atomo de C quatro eletrons desemparelhados que podem formar quatro ligagoes. Contudo, a geometria esta incorreta porque tres dos angulos de ligagao HCH seriam de 90° (lembre-se de que os tres orbitais 2 p no atomo de carbono sao perpendiculares entre si), quando e sabido experimentalmente que todos os angulos HCH sao de 109,5°. Para explicar as ligagoes no metano, a TLV utiliza orbitais hibridos hipo- teticos, que sao orbitais atomicos que se obtem quando dois ou mais orbitais > Animagao Hibridizagao 434 Qufmica z Hibridizagao t Figura 10.7 Formagao de quatro orbitais hfbridos sp 3 a partir de um orbital 2s e de tres orbitais 2p. Os orbitais sp 3 apontam para os ver¬ tices de um tetraedro. ^ Animagao Forma molecular e hibridizagao de orbitais sp 3 le-se “s-p tres” ndo equivalentes do mesmo atomo se combinam para a formagao de ligagoes covalentes . Hibridizagao 6 o termo aplicado para descrever a mistura de orbitais at&micos de um atomo (geralmente um atomo central) para gerar uma serie de orbitais hibridos. Podemos gerar quatro orbitais hfbridos equivalentes para o carbono se misturarmos o orbital 2s e os tres orbitais 2 p: T T T T orbitais sp 3 H H Figura 10.8 Formagao de quatro li¬ gagoes entre os orbitais hfbridos sp 3 do carbono e os orbitais Is do hidrogenio no CH 4 . Os lobutos menores nao estao representados. Uma vez que os novos orbitais se formam a partir de um orbital s e de tres orbitais p, eles sao chamados de orbitais hfbridos sp 3 . A Figura 10.7 mostra a geometria e a orientagao relativa dos orbitais sp 3 . Estes quatro orbitais hf¬ bridos orientam-se na diregao dos quatro vertices de um tetraedro regular. A Figura 10.8 mostra a formagao de quatro ligagoes covalentes entre os orbitais hfbridos do carbono sp~ e os orbitais U do hidrogenio no CH 4 . Assim, CH 4 tern uma geometria tetraedrica e todos os angulos HCH sao de 109,5°. Note que, embora seja necessario fornecer energia para a hibridizagao, esta energia e mais do que compensada pela energia liberada devido a formagao das liga¬ goes C—H. (Relembre que a formagao de ligagoes qufmicas e um processo exotermico.) A analogia seguinte e util para a compreensao do processo de hibridiza¬ gao. Suponha que temos um recipiente que contem uma solugao vermelha e tres outros com solugoes azuis e que o volume de cada recipiente e de 50 mL. A solugao vermelha corresponde a um orbital 2s , as solugoes azuis representam os tres orbitais 2 p e os quatro volumes iguais simbolizam quatro orbitais diferentes. Ao misturar as solugoes, obtemos 200 mL de uma solugao purpura, a qual pode CapftulolO ♦ Ligagao quimica H: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 435 ser dividida em porgoes de 50 mL (isto e, o processo de hibridizagao gera quatro orbitais sp 3 ). Tal como a cor purpura resulta dos componentes de cor vermelha e azul das solugoes originais, tambem os orbitais hibridos sp 3 possuem simulta- neamente caracterfsticas dos orbitais s e p. 'j A molecula de amonia (NH 3 ) e outro caso de hibridizagao sp . A Tabela 10.1 mostra que o arranjo dos quatro pares de eletrons e tetraedrico. Assim, as ligagoes na molecula NH 3 podem ser explicadas admitindo que o N, tal como o C no CH 4 , tern uma hibridizagao sp 3 . A configuragao eletronica do N no estado fundamental e ls 2 2s 2 2p 3 , de modo que o diagrama orbital para o atomo de N hibridizado e t t T U orbitais sp 3 Figura 10.9 O atomo de N em NH 3 tern hibridizagao sp 3 . Tres orbitais hibri¬ dos sp 3 formam ligagoes com os atomos de H. O quarto orbital hfbrido e ocupado pelo par isolado do nitrogenio. Tres dos quatro orbitais hibridos formam ligagoes covalentes N—H e o quarto orbital hibrido acomoda o par isolado do nitrogenio (Figura 10.9). A repulsao entre os eletrons do par isolado e os eletrons dos orbitais ligantes diminui os angulos HNH de 109,5° para 107,3°. E importante compreender a relagao entre a hibridizagao e o modelo RPECV. Utilizamos o conceito de hibridizagao para descrever a formagao de li¬ gagoes quimicas apenas quando o arranjo dos pares de eletrons foi previsto pelo modelo RPECV. Se o modelo RPECV previr um arranjo tetraedrico dos pares de eletrons, entao admitimos que se formarao quatro orbitais hibridos sp a partir de um orbital s e de tres orbitais p. Em seguida sao apresentados exemplos de outros tipos de hibridizagao. Hibridizagao sp O modelo RPECV preve que a molecula de cloreto de berflio (BeCl 2 ) seja linear. O diagrama orbital para os eletrons de Valencia do berflio e Sabemos que o Be no estado fundamental nao forma ligagoes covalentes com o Cl porque os seus eletrons estao emparelhados no orbital 2s. Recorremos a hibridizagao para explicar o comportamento do Be na formagao de hgagoes. Em primeiro lugar, promovemos um eletron 2s a um orbital 2 p, resultando Agora ha dois orbitais do Be dispomveis para formar hgagoes, os orbitais 2s e 2 p. Contudo, se dois atomos de cloro fossem se ligar ao Be neste estado excita- do, um deles iria partilhar um eletron 2s e o outro um eletron 2/?, resultando na formagao de duas ligagoes BeCl nao equivalentes. Esse resultado contradiz as evidencias experimentais. Na molecula real de BeCl 2 , as duas ligagoes BeCl sao identicas sob todos os aspectos. Logo, os orbitais 2s e 2 p devem se misturar ou hibridizar para formar dois orbitais hibridos sp equivalentes: orbitais sp orbitais 2p vazios 436 Qufmica Figura 10.10 Formagao de orbitais hfbridos sp. A Figura 10.10 mostra a geometria e orientagao dos orbitais sp. Estes dois or¬ bitais hfbridos dispoem-se ao longo da mesma hnha, o eixo jc, de modo que o angulo entre eles e de 180°. Cada uma das ligagoes BeCl e entao formada pela sobreposigao de um orbital hibrido sp do Be e de um orbital 3 p do Cl. Assim, a molecula resultante de BeCl 2 tem uma geometria linear (Figura 10.11). Hibridizagao s/r Olhemos em seguida para a molecula de BF 3 (trifluoreto de boro), conhecida pela sua geometria plana. Considerando apenas os eletrons de Valencia, o dia- grama orbital do B e 2s 2p sp 2 le-se “s-p dois”. w Figura 10.11 A geometria linear do BeCI 2 pode ser explicada supondo que Be tem hibridizagao sp. Os dois orbitais hfbridos sp sobrepoem-se com os dois orbitais 3p do cloro para formar duas ligagoes covalentes. Em primeiro lugar, promovemos um eletron 2s para um orbital 2p vazio: I 2s A mistura do orbital 2s com os dois orbitais 2 p gera tres orbitais hibridos sp T t T orbitais sp 2 orbital 2p vazio Estes ti es orbitais sp situam-se no mesmo piano e o angulo entre quaisquer dois desses orbitais e de 120° (Figura 10.12). Cada uma das ligagoes BF e formada pela sobreposigao de um orbital hibrido sp 2 do boro a um orbital 2 p do fluor (Figura 10.13). A molecula BF 3 e plana com todos os angulos FBF iguais a 120°. Este resultado esta de acordo com as medidas experimentais e tambem com as previsoes do modelo RPECV. Voce deve ter percebido uma interessante relagao entre a hibridizagao e a regra do octeto. Qualquer que seja o tipo de hibridizagao, um atomo que possua inicialmente um orbital s e tres orbitais p continuara a ter quatro orbitais, um numero suficiente para acomodar um total de oito eletrons em um composto. Oito e o numero maximo de eletrons que os atomos dos elementos do segundo periodo da Tabela Periodica podem acomodar na sua camada de Valencia. E por esta razao que a regra do octeto e normalmente obedecida pelos elementos do segundo penodo. A situagao e diferente para os atomos dos elementos do terceiro penodo. Se utilizarmos apenas os orbitais 3s e 3 p de um atomo para formar os orbitais hfbridos na molecula, entao a regra do octeto sera aplicavel. Contudo, em algu- CapftulolO ♦ Ligagao qufmica IS: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 437 Figura 10.12 Formagao de orbitais hfbridos sp 2 . Hibridizagao mas moleculas, o mesmo atomo pode utilizar um ou mais orbitais 3 d, alem dos orbitais 3s e 3 p, para formar orbitais hfbridos. Nestes casos, a regra do octeto nao e obedecida. Em breve, veremos exemplos especfficos da participagao de orbitais 3 d no processo de hibridizagao. Para resumir a nossa discussao sobre o processo de hibridizagao, salienta- mos que: • O conceit© de hibridizagao nao se aplica a atomos isolados. E um modelo teorico utihzado apenas para explicar as hgagoes covalentes. • A hibridizagao e o processo de mistura de, pelo menos, dois orbitais ato¬ micos nao equivalentes, por exemplo, orbitais s e p. Portanto, um orbital hfbrido nao e um orbital atomico puro. Os orbitais hfbridos e os orbitais atomicos puros tern formas muito diferentes. • O numero de orbitais hfbridos gerados e igual ao numero de orbitais ato¬ micos puros que participant do processo de hibridizagao. • O processo de hibridizagao requer o fomecimento de energia; contudo, a energia liberada durante a formagao de ligagoes qufmica s excede larga- mente a energia necessaria para promover a hibridizagao. • As ligagoes covalentes em moleculas e ions poliatomicos formam-se pela sobreposigao entre orbitais hfbridos ou entre orbitais hfbridos e orbitais atomicos puros. Portanto, a descrigao da formagao de hgagoes por envol- vimento de orbitais hfbridos esta de acordo com a teoria da ligagao de Va¬ lencia; pressupoe-se que os eletrons em uma molecula ocupam os orbitais hfbridos dos atomos individuais. A Tabela 10.4 resume as hibridizagoes sp, sp e sp e ainda outros tipos que dis- cutiremos em seguida. Como construir orbitais hfbridos Antes de avangar para a discussao da hibridizagao de orbitais d, vamos esquema- tizar o que precisamos saber para aplicar o conceito de hibridizagao a formagao de hgagoes nas moleculas poliatomicas em geral. Em essencia, a hibridizagao simplesmente estende a teoria de Lewis e o modelo RPEC V. Precisamos ter pelo menos uma ideia aproximada sobre a geometria de uma molecula a fim de atri- Figura 10.13 Os orbitais hfbridos sp 2 do boro sobrepoem-se com os orbitais 2p do fluor. A molecula de BF 3 e plana e todos os angulos FBF sao de 120°. 438 Qufmica Tabela 10.4 Orbitais hibridos importantes e suas respectivas geometrias Orbitals atomicos puros Hibridizagao do Numerode Geometriados do atomo central atomo central orbitais hibridos orbitais hibridos Exemplo s,p,p s,p,p,p 180° Linear BeCl 2 CH4, NHj s,p,p,p , d / Tetraedrica s, p, p, p , d , d Bipiramidal trigonal Octaedrica buir um tipo de hibridizagao adequado ao atomo central da molecula. Os pas so s a seguir sao: 1. Desenhar a estrutura de Lewis da molecula. 2. Prever o arranjo global dos pares de eletrons (tanto pares ligantes como pares isolados) utilizando o modelo RPECV (ver Tabela 10.1). 3. Deduzir o tipo de hibridizagao do atomo central ao relacionar o arranjo dos pares de eletrons com o arranjo dos orbitais hibridos conforme mostrado na Tabela 10.4. O Exemplo 10.3 ilustra este procedimento. CapitulolO ♦ Ligagao quimica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 439 Exemplo 10.3 Determine o tipo de hibridizagao do atomo central (sublinhado) de cada uma das se- guintes moleculas: (a) BeH 2 , (b) AU 3 e (c) PF 3 . Descreva o processo de hibridizagao e determine a geometria molecular em cada um dos casos. Estrategia Os passos para determinar o tipo de hibridizagao do atomo central sao: Desenhar a estrutura —> Utilizar o modelo —> Utilizar a Tabela 10.4 de Lewis da molecula RPECV para para determinar o tipo determinar o arranjo de hibridizagao do dos pares de atomo central eletrons em torno do atomo central olugao (a) A configuragao eletronica do Be no estado fundamental e ls 2 2s 2 e o atomo de Be tern dois eletrons de Valencia. A estrutura de Lewis do BeH 2 e H—Be—H Ha dois pares ligantes em torno de Be, portanto, o arranjo dos pares de eletrons e linear. Conclufmos que o Be utiliza orbitais hfbridos sp nas suas ligagoes com os atomos de H porque os orbitais sp tern geometria linear (ver Tabela 10.4). Imaginamos que o processo de hibridizagao ocorre conforme descrito a seguir. Em primeiro lugar, desenhamos o diagrama orbital para o B e no estado fundamental: 2s 2 P Se promovermos um eletron 2s para um orbital 2p, obtemos o estado excitado: T t 2s 2 P Em seguida, os orbitais 2s e 2p misturam-se para formar dois orbitais hfbridos sp T t v orbitais sp orbitais 2 p vazios As duas ligagoes Be—H formam-se por sobreposigao dos orbitais sp do Be aos orbitais Is dos atomos de H. Assim, a molecula de BeH 2 e linear. (b) A contigura^ao eletronica do A1 no estado fundamental e [Ne]3^ 3 p . Logo, o atomo de A1 tern tres eletrons de Valencia. A estrutura de Lewis de A1I 3 e :l—Al—I: ■ ■ ■ H Ha tres pares de eletrons em torno de Al, portanto, o arranjo dos pares de ele- n trons e trigonal planar. Conclufmos que Al utiliza orbitais hfbridos sp nas suas ligagoes com I porque estes orbitais tambem tern um arranjo trigonal planar (ver Tabela 10.4). O diagrama orbital do atomo de Al no estado fundamental e (Continua) 440 Quimica pf 3 Problemas semelhantes: 10.31, (Continuagao) Se promovermos um eletron 3s para um orbital 3 p, obtemos o seguinte estado excitado: 10.33. Os orbitais 3 s e 3 p misturam-se entao para formar tres orbitais hfbridos sp T t T ' orbital sp 2 orbital 3p vazio Os orbitais hfbridos sp 2 e os orbitais 5 p do I se sobrepoem para formar tres liga- goes covalentes A1—1. Preve-se entao que a molecula A1I 3 seja trigonal planar e que todos os angulos I All sejam de 120°. (c) A connguragao eletronica do P no estado fundamental e [Ne]3j 3 p . Portanto, o atomo P tern cinco eletrons de Valencia. A estrutura de Lewis do PF 3 e ■ p s i * m- :F—P—F: * P | : F ■ ■ * Ha quatro pares de eletrons em tomo de P, portanto, o arranjo dos pares eletro- a nicos e tetraedrico. Conclufmos que P utiliza orbitais hfbridos sp ao ligar-se a F m m 'X porque os orbitais sp tern um arranjo tetraedrico (ver Tabela 10.4). Imaginamos que o processo de hibridizagao ocorre conforme descrito a seguir. O diagrama orbital do P no estado fundamental e 3^ Se misturarmos os orbitais 3s e 3p, obtemos quatro orbitais hfbridos sp . T_ T T U orbital sp 3 Tal como no caso da molecula de NH 3 , um dos orbitais hfbridos sp 3, 6 utilizado para acomodar o par isolado do P. Os outros tres orbitais hfbridos sp 3 formam ligagoes covalentes P—F com os orbitais 2 p do F. Prevemos entao que a geometria da mole¬ cula seja piramidal trigonal; o angulo FPF devera ser ligeiramente inferior a 109,5°. Exercicio Determine o tipo de hibridizagao dos dtomos sublinhados em cada um dos seguintes compostos: (a) SiBr 4 e (b) BC1 3 . 3 P Hibridizagao de orbitais s,ped Vimos que a hibridizagao explica com clareza a formagao de ligagoes que envol- vam orbitais s e p. Para os elementos do terceiro perfodo e seguintes, contudo, nem sempre podemos explicar a geometria molecular se admitirmos apenas a hibridizagao dos orbitais s e p. Para compreender a formagao de moleculas com geometria bipiramidal trigonal ou octaedrica, por exemplo, teremos de introdu- zir orbitais d no conceito de hibridizagao. Considere a molecula de SF 6 como exemplo. Vimos na Segao 10.1 que esta molecula tern geometria octaedrica, pois esse e tambem o arranjo dos seis pares de eletrons em tomo do atomo central. A Tabela 10.4 mostra que o atomo de S em Capitulo 10 ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 441 SF 6 tem hibridizagao sp 3 d 2 . A configuragao eletronica do S no estado fundamental e [Ne]3.r3/? 4 . Focando apenas os eletrons de Valencia, temos o diagrama orbital \n tl t T 3s 3 p 3d Como o nfvel 3d tem energia bastante proxima dos nfveis 3s e 3 p, podemos pro¬ mover um eletron s e um eletron p para dois orbitais 3d: A mistura do orbital 3s com os tres orbitais 3 p e com os dois orbitais 3d gera seis orbitais hibridos sp d : T T T T T T orbitais sp^d 2 orbitais 3d vazios sp 3 d 2 le-se “s-p tres d dois”. As seis ligagoes S—F sao formadas pela sobreposigao dos orbitais hibridos do atomo S aos orbitais 2 p dos atomos de F. Uma vez que ha 12 eletrons ao re- dor do atomo S, a regra do octeto e violada. A utilizagao de orbitais d, alem dos orbitais sep, para formar um octeto expandido (ver Segao 9.9) e um exemplo de expansao da camada de Valencia. Ao contrario do que acontece com os elemen- tos do terceiro periodo, os elementos do segundo periodo nao possuem niveis 2d, assim, nunca poderao expandir as suas camadas de Valencia. (Lembre-se de que, quando n = 2, l pode assumir os valores 0 ou 1. Assim, so podemos ter orbitais 2s e 2 p.) Consequentemente, os atomos dos elementos do segundo periodo nunca podem ser rodeados por mais de oito eletrons nos seus compostos. O Exemplo 10.4 mostra um caso de expansao da camada de Valencia de um elemento do terceiro periodo. Exemplo 10.4 Descreva o tipo de hibridizagao do fosforo no pentabrometo de fosforo (PBr 5 ). Estrategia Siga o mesmo procedimento do Exemplo 10.3. Solugao A configuragao eletronica do P no estado fundamental e [Ne]3s 3 p . Por- tanto, o atomo de P tem cinco eletrons de Valencia. A estrutura de Lewis de PBr 5 e # * Ha cinco pares de eletrons em tomo de P, portanto, o arranjo dos pares de eletrons e bipiramidal trigonal. Concluimos que P utiliza orbitais hibridos sp d ao formar uma ligagao com os atomos de bromo, uma vez que os orbitais hibridos sp 3 d tem geome¬ tria bipiramidal trigonal (ver Tabela 10.4). Imaginamos que o processo de hibridi¬ zagao ocorre conforme descrito a seguir. O diagrama orbital do atomo P no estado fundamental e PBr 5 ( Continua ) 442 Qufmica (Continuagao) Se promoveraios um eletron 3 s para um orbital 3 d obtemos o seguinte estado excitado: It t T ! 3 s 3 P 3d A mistura de um orbital 3 s com tres orbitais 3p e um orbital 3d gera cinco orbitais hfbridos sp 3 d: T t T ? T orbitais sp 3 d orbitais 3d vazios Estes orbitais hfbridos se sobrepoem aos orbitais 4 p do Br para formar cinco ligagoes covalentes P—Br. Como nao ha pares isolados no atomo de P, a geometria da mole- Problema semelhante: 10.40. cula de PBr 5 sera bipiramidal trigonal. Exercicio Descreva o tipo de hibridizagao de Se em SeF 6 . Revisao de conceitos Qual e a hibridizagao do Xe em XeF 4 (ver Exemplo 9.12 na p. 398)? Estado fundamental Promogao de eletron Estado de hibridizagao tl t t 2s 2 p t t t t 2 s 2 p i t t t -V- 1 orbitais sp 2 2 Pz Figura 10.14 Hibridizagao sp 2 de um atomo de carbono. O orbital 2s combina-se apenas com dois dos tres orbitais 2 p para dar origem a tres orbitais hfbridos sp 2 equivalentes, O processo deixa um eletron em um orbital nao hibri- dizado, o orbital 2p z , Animagao Ligagoes sigma e pi 10.5 Hibridizagao em moleculas com ligagdes duplas e triplas O conceito de hibridizagao tambem e util para moleculas com ligagoes duplas e triplas. Considere, por exemplo, a molecula de etileno, C 2 H 4 . No Exemplo 10.1 vimos que a molecula C 2 H 4 contem uma ligagao dupla carbono-carbono e tern geometria plana. Podemos explicar a geometria e as ligagoes no etileno se admitirmos que cada atomo de carbono tern uma hibridizagao sp 2 . A Figura 10.14 mostra diagramas orbitais deste processo de hibridizagao. Supomos que apenas os orbitais 2 p x e 2 p y se combinam com o orbital 2s e que o orbital 2 p z permanece inalterado. A Figura 10.15 mostra que o orbital 2 p z e perpendicular ao piano dos orbitais hfbridos. Agora, como explicar a ligagao entre os atomos de carbono? Como mostra a Figura 10.16 (a), cada atomo de carbono usa os tres orbitais hfbridos sp 1 para formar duas ligagoes com os orbitais Is de dois atomos de hidrogenio e uma ligagao com o orbital hibrido sp 2 do atomo de carbono ad- jacente. Alem disso, os dois orbitais 2 p z nao hibridizados dos atomos de carbono se sobrepoem lateralmente e formam outra ligagao [Figura 10.16 (b)J. Ha dois tipos de ligagao covalente na molecula de C 2 H 4 . As tres ligagoes formadas pelos atomos de C na Figura 10.16 (a) sao todas ligagoes sigma (liga¬ gdes a ), isto e, ligagoes covalentes formadas pela sobreposigao frontal entre os orbitais, o que leva a uma concentragao da densidade eletronica entre os nucleos dos atomos envolvidos na ligagao. O segundo tipo de ligagao, designado por ligagao pi (ligagao i r), e definido como uma ligagao covalente formada por orbi¬ tais que se sobrepoem lateralmente, o que leva a uma concentragao da densidade eletronica acima e abaixo do piano que contem os nucleos dos atomos que parti¬ cipant da ligagao. Como se observa na Figura 10.16 (b), os dois atomos de C for¬ mam uma ligagao pi. E a formagao desta ligagao pi que confere ao etileno a sua geometria plana. A Figura 10.16 (c) mostra a orientagao das ligagoes sigma e pi. CapftulolO ♦ Ligagao qufmica 111: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 443 A Figura 10.17 mostra uma altemativa para representar a molecula plana C 2 H 4 e o processo de formagao da ligagao pi. Embora representemos normalmente a ligagao dupla carbono-carbono por C—C (como fazemos em uma estrutura de Lewis), e importante nao esquecer que as duas ligagoes covalentes sao diferen- tes: uma e uma ligagao sigma e a outra e uma ligagao pi. De fato, as entalpias de ligagao sao 270 kJ/mol e 350 kJ/mol para a ligagao pi carbono-carbono e para a ligagao sigma carbono-carbono, respectivamente. A molecula de acetileno (C 2 H 2 ) contem uma ligagao tripla carbono-car¬ bono. Como a molecula e linear, podemos explicar sua geometria e ligagoes se admitirmos que cada atomo de carbono tern uma hibridizagao sp que resulta da mistura de seus orbitais 2s e 2 p x (Figura 10.18). Como mostra a Figura 10.19, os dois orbitais hfbridos sp de cada atomo de carbono formam uma ligagao sig¬ ma com o orbital 1 s do hidrogenio e outra ligagao sigma com o outro atomo de carbono. Alem disso, formam-se duas ligagoes pi por sobreposigao lateral dos dois orbitais 2 .p y e 2 p z nao hfbridos. Assim, a ligagao C=C e formada por uma ligagao sigma e duas ligagoes pi. A seguinte regra ajuda a prever o tipo de hibridizagao em moleculas com ligagoes multiplas: se o atomo central formar uma ligagao dupla, a sua hibridiza¬ gao e sp 2 ; se formar duas ligagoes duplas ou uma ligagao tripla, a sua hibridiza¬ gao e sp. Note que esta regra so se aplica a atomos de elementos do segundo pe- rfodo. Os atomos de elementos a partir do terceiro perfodo que formam ligagoes multiplas constituent um problema mais complexo e nao serao tratados aqui. Figura 10.15 Cada atomo de carbono na molecula C 2 H 4 tern tres orbitais hfbri- dos sp 2 (verde) e um orbital atomico puro 2 p z (cinzento) que e perpendicular ao piano dos orbitais hfbridos. (a) (b) (c) Figura 10.16 Formagao das ligagoes na molecula de etileno, C 2 H 4 . (a) Vista de cima das ligagoes sigma entre os atomos de carbono e entre os atomos de carbono e de hidrogenio. A molecula e plana, pois os atomos encontram-se todos no mesmo piano, (b) Vista lateral mostrando como se forma uma ligagao pi por sobreposigao lateral dos dois orbitais 2 p z dos dois atomos de carbono. (c) As interagoes em (a) e (b) levam a formagao das ligagoes sigma e pi no etileno. Repare que a nuvem eletronica que corresponde a ligagao pi se situa acima e abaixo do piano da molecula. Figura 10.17 Outra vista da formagao da ligagao pi na molecula de C 2 H 4 . Repare que os seis atomos estao todos no mesmo piano. E a sobreposigao dos orbitais 2 p z que torna a molecula plana. Estado fundamental Promogao nr de eletron I—— 2s sp- Estado de hibridizagao t t -V- i orbitais sp t t 2p t t t 2 p t t 2 Py 2p z Figura 10.18 Hibridizagao sp de um atomo de carbono. O orbital 2s mistura- -se apenas com um orbital 2p para formar dois orbitais hfbridos sp. Este pro¬ cesso deixa um eletron em cada urn dos dois orbitais atomicos puros, os orbitais 2 p y e 2p z . 444 Qufmica Figura 10.19 ligagoes na molecule de acetileno, C 2 H 2 . (a) Vista de cima mostrando a sobreposigao dos orbitais sp dos atomos de carbono e a sobre¬ posigao de cada urn destes orbitais aos orbitais Is dos atomos de hidrogenio. Os atomos encontram-se todos sobre uma iinha reta, de modo que a molecula e li¬ near. (b) Sobreposigao lateral dos orbitais 2p y e 2p z de cada atomo de C que leva a formagao de duas ligagoes pi entre eles. (c) Formagao das ligagoes sigma e pi como resultado das snteragoes descritas em (a) e (b). (d) Mapa do potencial ele- trostatico de C 2 H 2 . Exemplo 10.5 Descreva a formagao das ligagoes qufmicas na molecula de formaldefdo cuja estrutu- ra de Lewis e CH 2 0 H \ c =° / H Suponha que o atomo O tem uma hibiidizagao sp . Estrategia Siga o procedimento do Exemplo 10.3. Solugao Ha tres pares de eletrons em torno do atomo de C, portanto, o arranjo dos pares de eletrons e trigonal planar. (Lembre-se de que, no modelo RPECV, uma li- gagao dupla e tratada como se fosse uma ligagao simples.) Concluimos que o atomo C usa orbitais hfbridos sp 2 ao formar ligagoes porque estes orbitais hfbridos tem um arranjo trigonal planar (ver Tabela 10.4). Imaginamos o processo de hibridizagao de C e de O conforme descrito a seguir. c U T T 2s 2 P o n U T T 2s 2 P T - V - / orbitais sp 2 2 Pz t n u T orbitais sp 2 2p z O carbono tem um eletron em cada um dos tres orbitais sp~ que sao us ados para for¬ mar ligagoes sigma com os atomos de H e de O. Ha tambem um eletron no orbital 2 p z , o qual forma uma ligagao pi com o oxigenio. Dois dos orbitais hibridos sp 1 do oxigenio tem dois eletrons cada. Estes sao os pares isolados do oxigenio. O seu ter- ceiro orbital hfbrido sp 2 com apenas um eletron e utilizado para formar uma ligagao CapftulolO ♦ Ligagao quimica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 445 sigma com o carbono. O orbital 2p z do oxigenio (com um eletron) se sobrepoe com o orbital 2 p z do carbono para formar uma ligagao pi (Figura 10.20). Exercicio Descreva as ligagoes qmmicas na molecula de cianeto de hidrogenio, HCN. Suponha que N tem hibridizagao sp. Revisao de conceitos Quais dos seguintes pares de orbitais atomicos de atomos adjacentes po- dem se sobrepor para formar uma ligagao sigma? E uma ligagao pi? Quais nao podem se sobrepor e, portanto, nao formam ligagoes? Suponha que o eixo x e o eixo intemuclear, ou seja, a linha que une os nucleos dos dois atomos: (a) Is e 2s; (b) Is e 2 p x \ (c) 2 p y e 2 p y ; (d) 3p y e 3 p z \ (e) 2 p x e 3 p x . 10.6 Teoria dos orbitais moleculares A teoria da ligagao de Valencia e um dos dois metodos mecanico-quanticos uti- lizados para explicar a formagao das ligagoes qutmicas nas moleculas. Ela se baseia na sobreposigao espacial de orbitais atomicos para explicar, pelo menos qualitativamente, a estabilidade das ligagoes covalentes. Recorrendo ao conceito de hibridizagao, a teoria da ligagao de Valencia explica as geometrias molecu¬ lares previstas pelo modelo RPECV. Contudo, a hipotese de que os eletrons em uma molecula ocupam os orbitais atomicos dos atomos isolados so pode ser uma aproximagao, pois cada eletron ligante em uma molecula deve ocupar um orbital que e caractenstico da molecula como um todo. Em alguns casos, a teoria da ligagao de Valencia nao pode explicar satisfa- toriamente algumas das propriedades das moleculas determinadas experimental- mente. Considere a molecula de oxigenio, cuja estrutura de Lewis e De acordo com esta descrigao, todos os eletrons de 0 2 estao emparelhados e, portanto, a molecula deveria ser diamagnetica. No entanto, verifica-se experi- mentalmente que a molecula de oxigenio e paramagnetica com dois eletrons desemparelhados (Figura 10.21). Este resultado sugere a existencia de uma de- ficiencia fundamental na teoria da ligagao de Valencia, a qual justifica a procura de um enfoque altemativo as ligagoes quimicas, capaz de explicar as proprieda¬ des das moleculas, incluindo a de 0 2 . As propriedades das moleculas (e, particularmente, as propriedades magne- ticas) sao por vezes mais bem explicadas por outra teoria meeanico-quantica, cha- mada de teoria dos orbitais moleculares (TOM). A teoria dos orbitais moleculares descreve as ligagoes covalentes por meio de orbitais moleculares , os quais resul- tam da interagdo entre os orbitais atomicos dos atomos envolvidos na ligagao e Figura 10.20 Ligagoes na molecula de formaidefdo. Forma-se uma ligagao sigma por sobreposigao do orbital hf- brido sp 2 do carbono ao orbital hibrido sp 2 do oxigenio; forma-se uma ligagao pi por sobreposigao dos orbitais 2p z dos atomos de carbono e de oxigenio. Os dois pares isolados do oxigenio ocupam os outros dois orbitais sp 2 do mesmo atomo. Problemas semelhantes: 10.36,10.37, 10.39. Figura 10.21 Como as moleculas de 0 2 sao paramagneticas, o oxigenio Ifqui- do e atrafdo pelos polos de um fma. 446 Qufmica estao associados a. molecula como um todo. A diferenga entre um orbital mole¬ cular e um orbital atomico e que este ultimo esta apenas associado a um atomo. Revisao de conceitos Uma maneira de explicar o fato de uma molecula de 0 2 conter dois ele- trons desemparelhados e desenhando a seguinte estrutura de Lewis: » ■- * # •O—O- * S’ # * Sugira duas razoes para justificar por que esta estrutura e insatisfatoria. Soma de 1 e 2 Onda 2 Soma de 1 e 2 Figura 10.22 Interferencia construtiva (a) e interferencia destrutiva (b) de duas ondas com o mesmo comprimento de onda e amplitude. Orbitais molecu lares ligantes e antiligantes De acordo com a TOM , a sobreposigao dos orbitais Is de dois atomos de hidro- genio leva a formagao de dois orbitais moleculares: um orbital molecular ligante e um orbital molecular antiligante. Um orbital molecular ligante tern menor energia e maior estabilidade do que os orbitais atdmicos a partir dos quais se formou. Um orbital molecular antiligante tern maior energia e menor estabili¬ dade do que os orbitais atdmicos a partir dos quais se formou. Como as desig¬ nates “ligante” e “antiligante” sugerem, se colocarmos eletrons em um orbital molecular ligante, obtemos uma ligagao covalente estavel mas, se os colocarmos em um orbital molecular antiligante, obtemos uma ligagao instavel. Em um orbital molecular ligante, a densidade eletronica e maxima entre os nucleos dos atomos envoividos na ligagao. Por outro lado, em um orbital molecular antiligante, a densidade eletronica e minima (zero) entre os nucleos dos atomos. Podemos compreender esta diferenga se nos recordarmos de que os eletrons em orbitais tern caracterfsticas ondulatorias. As ondas possuem uma propriedade unica que permite que ondas do mesmo tipo interajam de modo que a onda resultante tenha uma amplitude superior ou inferior a das ondas que interagiram. No primeiro caso, chamamos essa interagao de interferencia cons¬ trutiva ; no segundo caso, trata-se de uma interferencia destrutiva (Figura 10.22). A formagao de orbitais moleculares ligantes corresponde a interferencia construtiva (o aumento da amplitude da onda e analogo ao acumulo da densidade eletronica entre os dois nucleos). A formagao de orbitais moleculares antiligan¬ tes corresponde a interferencia destrutiva (a diminuigao da amplitude da onda e analoga ao decrescimo da densidade eletronica entre os dois nucleos). As intera- goes construtiva e destrutiva entre os dois orbitais Is na molecula H 2 conduzem a formagao de um orbital molecular sigma ligante (o- ls ) e de um orbital molecular sigma antiligante (<x*): orbital molecular orbital molecular sigma ligante sigma antiligante formado formado de orbitais Is de orbitais Is em que o asterisco representa um orbital molecular antiligante. Em um orbital molecular sigma (ligante ou antiligante), a densidade ele- trvnica esta concentrada simetricamente em torno do eixo entre os dois nucleos dos atomos envolvidos na ligagdo. Forma-se uma ligagao sigma quando dois eletrons ocupam um orbital molecular sigma (ver Segao 10.5). Lembre-se de que uma ligagao covalente simples (por exemplo, H—H ou F—F) e quase sempre uma ligagao sigma. CapftulolO ♦ Ligagao qufmica IS: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 447 A » rH bli b s W Molecula o'* Intera^ao Orbital molecular destrutiva sigma antiligante (o^ 5 ) Interaijao Orbital molecular construtiva sigma ligante (cr h ,) (a) (b) Figura 10.23 (a) Niveis de energia dos orbitals moleculares ligante e antiligante da molecula H 2 . Note que os dois eletrons no orbital <r 1s devem ter spins antiparalelos de acordo com o princfpio de exclusao de Pauli. Lembre-se de que, quanto maior a energia de um orbital mo¬ lecular, menos estaveis serao os eletrons que ocupam esse orbital, (b) As interagoes constru- tivas e destrutivas entre dois orbitais Is do hidrogenio dao origem a formagao de dois orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante. No orbital molecular ligante ha um aumento da densidade eletronica na regiao internuclear que atua como uma "cola”, carregada negativa- mente, que mantem juntos os nucleos, carregados positivamente. No orbital molecular antili¬ gante, ha um piano nodal entre os nucleos no qual a densidade eletronica e zero. A Figura 10.23 mostra o diagrama de niveis de energia dos orbitais mole¬ culares , isto e, os niveis de energia relativos dos orbitais envolvidos na formagao da molecula H 2 , e as interferencias construtiva e destrutiva entre os dois orbitais Is. Repare que no orbital molecular antiligante ha um piano nodal entre os nu¬ cleos, ou seja, uma regiao de densidade eletronica nula. Como a densidade ele¬ tronica na regiao internuclear e muito baixa, em vez de permanecerem juntos, os nucleos de carga positiva repelem-se. Os eletrons no orbital molecular antiligan¬ te tern maior energia (e menor estabilidade) do que teriam nos atomos isolados. Por outro lado, os eletrons no orbital molecular ligante tern menor energia (e, portanto, maior estabilidade) do que teriam nos atomos isolados. Embora tenhamos utilizado a molecula de hidrogenio para ilustrar a for¬ magao de orbitais moleculares, podemos aplicar os mesmos conceitos a outras moleculas. Na molecula de H 2 , consideramos apenas as interagoes entre os orbi¬ tais Is; com moleculas mais complexas, e necessario considerar outros orbitais atomicos. De qualquer modo, para todos os orbitais s , o processo e identico ao que utilizamos para os orbitais Is. Assim, a interagao entre dois orbitais 2s ou 3 s pode ser tratada de forma analoga ao indicado no diagrama de niveis de energia dos orbitais moleculares [Figura 10.23 (a)] e no esquema de formagao dos orbi¬ tais moleculares ligante e antiligante [Figura 10.23 (b)]. O processo e mais complexo para os orbitais p porque estes podem inte- ragir entre si de dois modos. Por exemplo, dois orbitais 2 p podem aproximar-se um do outro frontalmente para produzir dois orbitais moleculares sigma, um ligante e outro antiligante [Figura 10.24 (a)J. Altemativamente, os dois orbitais p podem se sobrepor lateralmente para dar origem a dois orbitais moleculares pi, um ligante e outro antiligante [Figura 10.24 (b)]. orbital molecular orbital molecular pi ligante pi antiligante formado de formado de orbitais 2 p orbitais 2 p Em um orbital molecular pi (ligante ou antiligante), a densidade eletronica con - centra-se acima e abaixo do eixo que une os nucleos dos dois atomos envolvidos Os dois eletrons no orbital molecular sigma estao emparelhados. O princfpio de exclusao de Pauli aplica-se tanto a moleculas como a atomos. 448 Qufmica cd ■ t^H Sf <u C w Molecula 2p cd ■ fH &JQ Ih C m Molecula ,k 77 Interagao destrutiva + Interagao construtiva II i) Interagao destrutiva + Interagao construtiva Orbital molecular sigma antiligante (cr *„) Orbital molecular sigma ligante (cr 2 J Orbital molecular pi antiligante (ttA) i Orbital molecular pi ligante (ir 2p ) Figura 10.24 Duas interagoes possiveis entre dois orbitals p equivalentes e os orbitais moteculares correspondentes. (a) Guando os orbitais p se sobrepoem frontalmente, urn orbital molecular sigma ligante e urn orbital molecular sigma antiligante se formam. (b) Quando os orbitais p se sobrepoem lateraimente, urn orbital molecular pi ligante e urn orbital molecular pi antiligante se formam. Normalmente, urn orbital molecular sigma ligante e mais estavel do que um orbital molecular pi ligante, pois a interagao lateral provoca uma menor sobreposi- gao dos orbitais p do que a interagao frontal. Supomos que os orbitais 2 p x participam da formagao do orbital molecular sigma e que os or¬ bitais 2p y e 2 p z podem interagir para formar apenas orbitais moleculares pi. O comportamento apresentado em (b) representa a interagao entre os orbitais 2p y ou 2p z de dois atomos adjacentes. Em ambos os casos, a linha tracejada representa um piano nodal entre os nucieos no qual a densidade eletronica e zero. na ligagao . Dois eletrons em um orbital molecular pi formam uma ligagao pi (ver Segao 10.5 . Uma ligagao dupla e quase sempre formada por uma ligagao sigma e uma ligagao pi; uma ligagao tripla e sempre formada por uma ligagao sigma e duas ligagoes pi. 10.7 Configuragoes dos orbitais moleculares Para compreender as propriedades das moleculas, e necessario saber como estao distribuidos os eletrons pelos orbitais moleculares. O procedimento para deter- miriar a configuragao eletronica de uma molecula e analogo ao utilizado para determinar as configuragoes eletronicas dos atomos (ver Segao 7.8). Regras que regem a configuragao eletronica e a estabilidade molecular Para escrever a configuragao eletronica de uma molecula, devemos comegar co- locando os orbitais moleculares em ordem crescente de energia. Posteriormente, utilizamos as seguintes regras para preencher os orbitais moleculares com eletrons. As regras tambem ajudam a compreender as estabilidades dos orbitais moleculares. CapitulolO ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 449 1. O numero de orbitais moleculares que se forma e sempre igual ao numero de orbitais atomicos que se combina. 2. Quanto mais estavel for o orbital molecular ligante, menos estavel sera o orbital molecular antiligante correspondente. 3. O preenchimento de orbitais moleculares e feito por ordem crescente de energia. Em uma molecula estavel, o numero de eletrons em orbitais mo¬ leculares ligantes e sempre superior ao numero de eletrons em orbitais moleculares antiligantes, pois colocamos os eletrons primeiro nos orbitais moleculares ligantes de menor energia. 4. Tal como um orbital atomic©, cada orbital molecular pode acomodar, no maximo, dois eletrons com spins opostos de acordo com o principio de exclusao de Pauli. 5. Quando se preenchem orbitais moleculares com a mesma energia, o arran- jo mais estavel e o previsto pela regra de Hund, isto e, os eletrons ocupam estes orbitais moleculares com spins paralelos. 6. O numero de eletrons nos orbitais moleculares e igual a soma de todos os eletrons dos atomos envolvidos na ligagao. Moleculas de hidrogenio e de heiio Mais adiante nesta segao estudaremos moleculas formadas por atomos de elemen- tos do segundo periodo. Antes, porem, sera util prever as estabilidades relativas das especies simples Hj, H 2 , H 2 e He 2 , utilizando os diagramas de niveis de ener¬ gia de orbitais moleculares da Figura 10.25. Os orbitais tr^, e er* podem acomodar um maximo de quatro eletrons. O numero total de eletrons aumenta, de um em Hj, ate quatro em He 2 . O principio de exclusao de Pauli estipula que cada orbital molecular pode acomodar um maximo de dois eletrons com spins opostos. Nestes casos, apenas nos interessam as configuragoes eletronicas no estado fundamental. Para avaliar as estabilidades destas especies, calculamos a sua ordem de ligagao , definida como , , „ 1 / numeros de eletrons numeros de eletrons \ ordem de ligagao = — ( , 2 \ em OM ligantes em OM antiligantes / ( 10 . 2 ) A ordem de ligagao indica aproximadamente a forga de uma ligagao. Por exem- plo, se ha dois eletrons no orbital molecular ligante e nenhum no orbital molecu¬ lar antiligante, a ordem de ligagao e um, isto e, existe uma ligagao covalente e a molecula e estavel. Repare que a ordem de ligagao pode ser fracionaria, mas se for zero (ou tiver um valor negativo), isso significa que a ligagao nao e estavel e que a molecula nao pode existir. A ordem de ligagao so pode ser utilizada para fazer comparagoes qualitativas. Por exemplo, um orbital molecular sigma ligan¬ te com dois eletrons e um orbital molecular pi ligante, tambem com dois ele¬ trons, tern ambos uma ordem de ligagao um. Contudo, a forga e o comprimento destas duas ligagoes sao diferentes, pois a sobreposigao dos orbitais atomicos e maior na ligagao sigma do que na pi. A energia de dissociagao de uma ligagao, ou energia de ligagao (Segao 9.10), e uma medida quantitativa da forga dessa ligagao. G w °Lr °Lr ^"l s ^"lj h 2 He 2 He 2 Figura 10.25 Nfveis de energia dos or¬ bitais moleculares ligante e antiligante em H 2 . H 2 , H 2 e He 2 . Em todas estas espe¬ cies, os orbitais moleculares formam-se pela interagao de dois orbitais Is. 450 Quimica 0 sobrescrito em (cr 1s )' indica que existe um eletron no orbital molecular sigma ligante. Agora estamos prontos para fazer previsoes sobre a estabilidade de H 2 , H 2 , Hj e He 2 (ver Figura 10.25). O ion molecular Hj possui apenas um eletron no orbital cr l5 . Como se forma uma ligagao covalente quando dois eletrons ocupam um orbital molecular ligante, Hj possui apenas metade de uma ligagao, ou seja, uma ordem de ligagao de Assim, prevemos que a entidade H 2 seja estavel. A sua configuragao eletronica e escrita como (cr^) 1 . A molecula H 2 tern dois eletrons, ambos no orbital o- lA ,. De acordo com o nos so esquema, dois eletrons equivalem a uma ligagao completa; portanto, a molecula H 2 tern ordem de ligagao um, ou seja, uma ligagao covalente completa. A configuragao eletronica de H 2 e (tr^.) 2 . Em relagao ao ion molecular He 2 , colocamos os primeiros dois eletrons no orbital o-\ s e o terceiro eletron no orbital <r*. Como o orbital molecular an- tiligante e desestabilizador, esperamos que He 2 seja menos estavel do que H 2 . Em uma primeira aproximagao, a instabilidade resultante do eletron no orbital cr* e cancelada pela presenga de um dos eletrons A ordem de ligagao e \{2 — I) = ^ e a estabilidade global de He 2 e semelhante a do ion molecular Hj. A configuragao eletronica de HeJ e (o^) 2 ^*) 1 . Em He 2 existiriam dois eletrons na orbital cr h - e dois eletrons na orbital er*, pelo que a molecula teria ordem de ligagao zero e seria instavel. A configuragao eletronica de He 2 seria (cr^) (cr^,) . Resumindo, podemos colocar estas quatro especies em ordem decrescente de estabilidade: H 2 > Hj, HeJ > He, Sabemos que a molecula de hidrogenio e uma especie estavel. O nosso metodo simples de orbitais moleculares preve que H 2 e HeJ possuam tambem alguma estabilidade, pois ambas tern ordem de ligagao Na verdade, a sua existencia foi demonstrada experimentalmente. O ion molecular H 2 e ligeiramente mais estavel do que He 2 pois possui apenas um eletron e assim nao existe nele repul- sao eletron-eletron. Alem disso, Hj tern tambem menor repulsao nuclear do que He 2 . A nossa previsao acerca de He 2 seria que esta molecula e instavel. Contu- do, em 1993, verificou-se experimentalmente que existem moleculas do gas He 2 , mas apenas sob condigoes especiais e com um tempo de vida muito curto. Revisao de conceitos Estime a entalpia de ligagao (kJ/mol) do ion HJ. Moleculas dEatomicas homonucleares de elementos do segundo periodo Estamos agora em condigoes de estudar as configuragoes eletronicas no esta- do fundamental de moleculas constitufdas por elementos do segundo penodo. Consideraremos apenas o caso mais simples de moleculas diatomicas homonu¬ cleares , ou seja, moleculas diatomicas que contem atomos do mesmo elemento. A Figura 10.26 mostra o diagrama de mveis de energia de orbitais molecula¬ res para a molecula do primeiro elemento do segundo periodo, Li 2 . Estes orbitais moleculares sao formados pela sobreposigao de orbitais Is e 2s. Utilizaremos este diagrama para construir todas as moleculas diatomicas, como veremos em seguida. A situagao e mais complexa quando a ligagao envoive tambem orbitais p. Dois orbitais p podem formar uma ligagao sigma ou uma ligagao pi. Como ha tres orbitais p em cada atomo de qualquer elemento do segundo periodo, da interagao construtiva dos orbitais atomicos resulta um orbital molecular sigma e dois orbitais moleculares pi. O orbital molecular sigma forma-se por sobrepo- Capftulo 10 ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hsbridizagao de orbitais atomicos 451 c3 ■ tH bO <5 c W Atomo Molecula °2 S Atomo Figura 10.26 Diagrama de nfveis de energia dos orbitais moleculares para a molecula U 2 . Os seis eletrons em Li 2 (a configuragao eletronica de Li e 1s 2 2s 1 ) estao nos orbitais cr 1SJ <r* s e ct- 2s . Como existem dois eletrons em cada um dos orbitais o- 1s e o-* (tal como em He 2 ), a contribuigao global destes orbitais para a ligagao nao e nem ligante nem antiligan- te. Assim, a ligagao covalente simples em Li 2 deve-se apenas aos dois eletrons no orbital molecular ligante o- 2s . Note que o orbital antiligante o-* s tern energia mais alta e, consequentemente, menor estabilidade do que o orbital ligante o- 1s . Contudo, este orbital antiligante o- 1s tern menor energia e maior estabilidade que o orbital ligante rr 2s . sigao dos orbitais 2 p x ao longo do eixo internuclear, isto e, do eixo x. Os orbi¬ tais 2 p y e 2 p z sao perpendiculares ao eixo lese sobrepoem lateralmente dando origem a dois orbitais moleculares pi. Os orbitais moleculares que se formam sao designados por orbitais <x 2/v tt 2p e 7 r 2pz , onde os indices indicam quais sao os orbitais atomicos que participant da formagao dos orbitais moleculares. A Figura 10.24 mostra que a sobreposigao de dois orbitais p, quando formam um orbital molecular o\ e geralmente maior do que a sobreposigao dos mesmos or¬ bitais quando formam um orbital molecular 77. Assim, deverfamos esperar que o orbital a tivesse menor energia do que 7 r. Contudo, as energias dos orbitais moleculares aumentam na seguinte ordem: ^"lj ^"2 s ^ ^"2 Py '^2p z < '~ ®~2p x < '~ ^"2 p-y ^2p z ^ 0~2p x A inversao das energias entre o orbital a 2px e os orbitais 7 t 2 „ e tt 2Pz 6 devida a in- teragao entre o orbital 2s de um atomo e o orbital 2 p do outro. Na terminologia da TOM, dizemos que estes orbitais se misturam. Contudo, para que haja mistura, os orbitais Is e 2 p precisam ter energias semelhantes. Esta condigao e cumprida para as moleculas dos elementos de menor numero atomico, B 2 , C 2 e N 2 , e tern como resultado o orbital cr 2 ^ ficar com energia superior aos orbitais ir 2p e ir 2pp como mostramos anteriormente. O processo de mistura e menos saliente para 0 2 e F 2 , de modo que nestas moleculas <r 2Px fica com energia inferior aos orbitais ir 2p e 7 t 2 ^. Com estes conceitos e recorrendo a Figura 10.27, que mostra a ordem cres- cente de energia para os orbitais moleculares 2 p, podemos escrever as configura- goes eletronicas e prever as propriedades magneticas e as ordens de ligagao das moleculas diatomicas homonucleares de elementos do segundo periodo. Consi- deraremos em seguida alguns exemplos. Moecula de litio (Liz) 9 1 Como a configuragao eletronica do Li e I 5 2s , a molecula Li 2 tern um total de seis eletrons. De acordo com a Figura 10.26, estes eletrons ocupam os orbitais moleculares o- ls , o - * e cr 2i , (dois em cada um). As contribuigoes dos eletrons de o- l5 e de cr* para a ligagao em Li 2 anulam-se. Assim, a configuragao eletronica 452 Quimica Figura 10.27 Diagrama geral de rtfveis de energia dos orbitais molecu lares para as moieculas diatomicas homonucleares de elementos do segundo perfodo: U 2j 8 e 2 , B 2j C 2 e N 2 . Por uma questao de simplicidade, os orbitais o- 1s e o- 2s foram omitidos. Repare que, nestas moieculas, o orbital a 2p tern energia maior do que os orbitais 7 r 2p e ir 2p . tsso significa que os eletrons nos orbitais a 2p sao me nos estaveis do que os eletrons nos orbitais ^ e 7 r 2p , Esse ordenamento inespe- rado resulta das diferentes interagoes entre os eletrons no orbital tr 2p de urn lado, e nos orbitais 7 r 2p e 7 r 2p de outro, com os eletrons nos orbitais cr s de menor energia. Para 0 2 e F 2 , o orbital cr 2p tem menor energia do que ir 2p e 7 t 2p/ Molecula nj « rH &0 S3 e n Atomo 2 Px 2 Py 2 P Z / i / / t / / / / / / ' W \ \ \ \ \ \ \ \ / / / /■ / / \ \ V \ \ \ a 2 P: ^ 2 Py 7T lP Z a2 Px 77 2p y 7T 2 P z \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ^ \ / / // / / / / X / / / / / / / / J Atomo 2 Px 2 Py 2 P: dos orbitais moleculares em Li 2 e (tr lv ) (<r* s (ct 2a ) 2 . Uma vez que ha dois ele¬ trons a mais nos orbitais moleculares ligantes do que nos orbitais moleculares antiligantes, a ordem de ligagao e 1 [ver Equagao (10.2)]. Concluhnos que a molecula de Li 2 e estavel e, como nao ha spins eletronicos desemparelhados, ela devera ser diamagnetica. De fato, a existencia de moieculas de Li 2 diamagneti- cas na fase gasosa foi comprovada experimentalmente. olecula de carbono (C 2 ) O atomo de carbono tem a configura^ao clctronica \s 2 2s 2 2p 2 \ portanto, hd 12 eleti ons na molecula de C 2 . Usando como referenda as Figuras 10.26 e 10.27, colocamos os ultimos quatro eletrons nos orbitais 7r 2p e ir 2Pz . Assim, a configu- ragao eletronica de C 2 e (0-iJ 2 (0-*) 2 (0- 2s ) 2 (0-*) 2 (7r 2 ^) 2 (7r2p z ) 2 A ordem de ligagao e 2 e a molecula nao tem eletrons desemparelhados, de modo que e diamagnetica. Tal como aconteceu com a molecula de Li 2 , tambem foi comprovada experimentalmente a existencia de moieculas diamagneticas de C 2 na fase gasosa. Repare que a ligagao dupla em C 2 e constituida por duas ligagoes pi (devido aos quatro eletrons existentes nos dois orbitais moleculares pi). Na maior parte das moieculas, uma ligagao dupla e formada por uma ligagao sigma e por uma ligagao pi. Molecula de oxiggnio (0 2 ) A configurajao eletrbnica do oxigcnio no estado fundamental c 1 s 2 2s 2 2p*\ por- tanto, ha 16 eletrons na molecula de 0 2 . Seguindo a ordem crescente de energia dos orbitais moleculares discutida anteriormente, podemos escrever a configura- gao eletronica da molecula de 0 2 no estado fundamental como De acordo com a regra de Hund, os ultimos dois eletrons sao colocados nos or¬ bitais 7 t 2 „ e 7 t* Pz com spins paralelos. Ignorando os orbitais o- ls e a 2s (porque os seus efeitos na formagao da hgagao se anulam), calculamos a ordem de ligagao de 0 2 pela Equagao (10.2): ordem de ligagao = t(6 — 2) = 2 CapftulolO ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 453 Tabela 10.5 Propriedades de moleculas diatomicas homonucleares de elementos do segundo periodo* Li B- N- 0 2 °2 p, _★ _+ H 2/v Pz O'! Px 7f 2p y > 7T 2p z Ordem de ligagao Comprimento da ligagao (pm) Energia de ligagao (kJ/mol) Propriedades magneticas 1 267 104,6 1 159 288,7 2 131 627,6 °2s u [ft ti a 2s n n n n 3 110 941,4 2 121 498,7 Diamagnetica Paramagnetica Diamagnetica Diamagnetica ti TI TI TI TI TI 1 121 156,9 °2p X _★ ★ JT 2p y l 7T 2p z 7r 2Py’ 7T 2Pz &2 'Px °2 S O’!. Paramagnetica Diamagnetica * Para simplificar, os orbitais cr ls e cr* sao omitidos. Estes dois orbitais acomodam um total de quatro eletrons. Lembre-se de que para 0 2 e F 2 , a 2Px tem menor energia do que 7r 2 „ . Portanto, a molecula de 0 2 tem uma ordem de ligagao 2 e e paramagnetica, uma previsao comprovada experimental mente. A Tabela 10.5 resume as propriedades gerais das moleculas diatomicas de elementos do segundo penodo que sao estaveis. O Exemplo 10.6 mostra como a TOM ajuda na previsao das propriedades dos ions. Exemplo 10.6 _L O ion N 2 pode ser preparado bombardeando-se a molecula N 2 com eletrons rapidos. Preveja as seguintes propriedades de N 2 : (a) configuragao eletronica, (b) ordem de ligagao, (c) propriedades magneticas e (d) comprimento de ligagao em relagao ao comprimento de ligagao de N 2 (sera maior on menor?). Estrategia Utilizando a Tabela 10.5, podemos deduzir as propriedades dos ions gerados a partir das moleculas homonucleares. Como a estabilidade de uma molecula depende do numero de eletrons nos orbitais moleculares ligantes e antiligantes? De que orbital molecular o eletron e removido quando se forma N 2 a partir de N 2 ? Que propriedades determinant se uma especie e diamagnetica ou paramagnetica? Solugao Utilizando a Tabela 10.5, deduzimos as propriedades de ions gerados a partir de moleculas diatomicas homonucleares. (a) Como N 2 tem um eletron a menos que N 2 , a sua configuragao eletronica e (O' k) 2 ^ 2j) 2 ( cr 2s) 2 ( /n ’ 2p y ) 2 (' 7r 2p z ) 2 ( a '2p ) 1 (b) A ordem de ligagao de N 2 e determinada pela Equagao (10.2): ordem de ligagao = |(9 — 4) = 2,5 (c) N 2 e paramagnetico, pois tem um eletron desemparelhado. (Continua) 454 Qufmica (Continuagao) (d) Como sao os eletrons dos orbitals moleculares ligantes que mantem os atomos unidos, N 2 devera ter uma ligagao mais fraca e, portanto, mais comprida do que N 2 . (Na realidade, o comprimento de ligagao de N 2 e de 112 pm, enquanto o de N 2 e de 110 pm.) Verificagao Devemos esperar que a ordem de ligagao diminua quando um eletron e removido de um orbital molecular ligante. O ion N 2 tern um numero rinpar de ele- Problemas semelhantes: 10.57,10.58. trons (13), de modo que deve ser paramagnetico. Exercicio Qual das seguintes especies tern maior comprimento de ligagao: F 2 ou F 2 ? 10.8 Orbitais moleculares deslocalizados Ate agora discutimos as ligagoes quimicas apenas em termos de pares de ele- trons. Contudo, nem sempre e possfvel explicar as propriedades de uma molecu- la por meio de uma unica estrutura. Um exemplo e o da molecula 0 3 , discutida na Segao 9.8. Superamos este dilema introduzindo o conceito de ressonancia, Nesta segao, abordaremos o problema de outro modo - aplicando a teoria dos orbitais moleculares. Tal como na Segao 9.8, vamos usar a molecula de benzeno e o ion carbonato como exemplos. Note que, ao discutir as ligagoes quimicas em moleculas poliatomicas ou 10 ns, e conveniente determinar primeiro o estado de hibridizagao dos atomos presentes (abordagem pela TLV) e so depois construir os orbitais moleculares apropriados. Molecula de benzeno Figura 10.28 Estrutura das ligagoes sigma na molecula de benzeno. Cada atomo de carbono tern hibridizagao sp 2 e forma duas ligagoes sigma com dois ato¬ mos de carbono adjacentes e uma liga¬ gao sigma com um atomo de hidrogenio. O benzeno (C 6 H 6 ) e uma molecula hexagonal plana com os seus atomos de car¬ bono nos vertices do hexagono. As ligagoes carbono-carbono sao todas equiva- lentes em comprimento e forga. As ligagoes carbono-hidrogenio tambem sao to¬ das equivalentes e os angulos CCC e HCC sao todos de 120°. Assim, os atomos de carbono tern todos hibridizagao sp e formam tres ligagoes sigma, duas com atomos de carbono adjacentes e uma terceira com um atomo de hidrogenio (Fi¬ gura 10.28 . Este arranjo deixa um orbital 2 p z nao hibridizado em cada atomo de carbono perpendicular ao piano da molecula de benzeno ou, como e comumente designada, anel benzenico. Ate agora, a descrigao da molecula de benzeno lem- bra a descrigao da molecula do etileno (C 2 H 4 ), discutida na Segao 10.5, exceto que neste caso existem seis orbitais atomicos puros 2 p z em um arranjo ciclico. Devido a sua forma e orientagao semelhantes, cada orbital 2 p z se sobrepoe lateralmente com outros dois orbitais 2 p z dos atomos de carbono adjacentes. De acordo com as regras enunciadas na pagina 449, a interagao de seis orbitais 2 p z da origem a seis orbitais moleculares pi, sendo que tres sao ligantes e tres antiligantes. Portanto, uma molecula de benzeno no estado fundamental tern seis eletrons nos tres orbitais moleculares pi ligantes, tendo os dois eletrons de cada orbital os seus spins antiparalelos (Figura 10.29). Figura 10.29 (a) Os seis orbitais 2p z dos atomos de carbono do benzeno. (b) O orbital molecular deslocalizado forma- do pela sobreposigao dos orbitais 2p z , O orbital molecular deslocalizado possui simetria pi e situa-se acima e abaixo do piano do anel benzenico. Na verdade, os seis orbitais 2 p z podem combinar-se de seis modos diferentes dando origem a tres orbitais moleculares ligantes e a tres antiligantes. O orbital representado e o mais estavei de todos. Vista superior Vista lateral CapftulolO ♦ Ligagao qufmica 11: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 455 Ao contrario do que acontece com os orbitais moleculares pi ligantes do etileno, os do benzeno for mam orbitais moleculares deslocalizados , que ndo estao confinados ao espaqo entre do is atomos adjacentes ligados, mas, na ver- dade , se estendem sobre tres ou mais atomos. Portanto, os eletrons de cada um destes orbitais estao livres para se mover em volta do anel benzenico. Por esta razao, a estrutura do benzeno e muitas vezes representada por em que o cfrculo indica que as ligagoes pi entre os atomos de carbono nao se con- finam a um determinado par de atomos; em vez disso, a densidade eletronica das nuvens pi esta uniformemente distribuida na molecula de benzeno. No diagrama simplificado nao sao mostrados os atomos de carbono nem os de hidrogenio. Agora podemos descrever cada ligagao carbono-carbono no benzeno como formada por uma ligagao sigma e uma ligagao pi “parciaF’. Cada ligagao entre dois atomos de carbono adjacentes tera uma ordem de ligagao entre 1 e 2. Assim, a TOM oferece uma altemativa ao conceito de ressonancia, o qual se baseia na TLV. (As estruturas de ressonancia do benzeno sao apresentadas na pagina 392). O mapa de potencial eletrostatico do benzeno mostra a densidade eletronica (em vermelho) acima e abaixo do piano da molecula. Para simplificar, apenas a estrutura da molecula foi representada. Ion carbonato Os compostos ciclicos como o benzeno nao sao os unicos com orbitais molecu¬ lares deslocalizados. Vamos ver as ligagoes no ion carbonato (COf - ). O modelo RPEC V preve uma geometria trigonal plana para o ion carbonato, tal como para o BF 3 . A estrutura plana do ion carbonato pode ser explicada se supusermos que o atomo de carbono tern uma hibridizagao sp 2 . O atomo de C forma ligagoes sigma com os tres atomos de oxigenio. Assim, o orbital 2 p z nao hibridizado do atomo C pode se sobrepor simultaneamente aos orbitais 2 p z dos tres atomos de O (Figura 10.30). Desta sobreposigao simultanea resulta um orbital molecular deslocalizado que se estende pelos quatro nucleos, de modo que as nuvens ele- tronicas (e, portanto, as ordens de ligagao) nas ligagoes carbono-oxigenio sao iguais. A teoria dos orbitais moleculares proporciona uma explicagao altemativa aceitavel das propriedades do ion carbonato em comparagao com as estmturas de ressonancia do ion apresentadas na pagina 392. Devemos notar que as moleculas com orbitais moleculares deslocalizados sao geralmente mais estaveis do que aquelas que contem orbitais moleculares localizados, isto e, orbitais moleculares confinados a apenas dois atomos. Por exemplo, a molecula de benzeno, que contem orbitais moleculares deslocaliza¬ dos, e quimicamente menos reativa (e, por isso, mais estavel) do que as molecu¬ las que contem ligagoes C=C “localizadas”, como o etileno. Revisao de conceitos Descreva as ligagoes no ion nitrato (N0 3 ) em termos de estmturas de res¬ sonancia e de orbitais moleculares deslocalizados. Figura 10.30 Ligagoes no fon carbo¬ nato. O atomo de carbono forma tres ligagoes sigma com os tres atomos de oxigenio. Alem disso, os orbitais 2 p z dos atomos de carbono e oxigenio se sobrepoem para for mar orbitais molecu¬ lares deslocalizados. Assim, ha tambem uma ligagao pi parcial entre o atomo de carbono e cada um dos atomos de oxigenio. Alguem pediu um fulereno? E m 1985, os qufmicos da Universidade de Rice, no Texas, utilizaram um laser de grande potencia para vaporizar gra- fite em um esforgo para criar moleculas incomuns, que se acreditava existir no espago interestelar. A espectrometria de mass a revelou que um dos produtos era uma especie desco- nhecida de formula C 60 . Devido ao seu tamanho e ao fato de ser constitufda apenas por carbono, esta molecula tinha uma forma exotica. Trabalhando com papel, tesoura e fita adesiva, os investigadores conseguiram construir uma esfera oca, com um total de 60 vertices, cada um deles correspondente a um atomo de carbono. Medidas espectroscopicas e por raios X confirmaram experimentalmente esta estrutura. Geometrica- mente, e a molecula mais simetrica que se conhece. Apesar de sua geometria incomum, o esquema de ligagoes nesta mo¬ lecula e muito simples - cada atomo de carbono tern hibridi- zagao sp 1 e ha orbitais moleculares deslocalizados por toda a sua estrutura. A descoberta do fulereno gerou um enorme interesse na comunidade cientffica, representando uma nova forma alotropica do carbono com uma geometria intrigante e pro- priedades desconhecidas para investigar. A partir de 1985, os qufmicos criaram outros julerenos com 70,76 e mais ato- mos de carbono. Entretanto, descobriu-se que o fulereno e um componente natural da fuligem. O C 60 e os demais fulerenos representam um conceito inteiramente novo de arquitetura molecular, com implicagoes A geometria do fulereno (esquerda) lembra uma bola de futebol (direita). Os cientistas chegaram a esta estrutura colando hexa- gonos e pentagonos de papel em numero suficiente para aco- modar 60 atomos de carbono nos pontos de intersegao. A grafite e formada por camadas de aneis de carbono com seis atomos. interessantes. Por exemplo, foram preparados fulerenos com um atomo de helio confinado em sua gaiola. Os futebolenos tambem reagem com o potassio para dar K 3 C 60 , que age como um supercondutor a 18 K. Tambem e possfvel fixar metais de transigao nos fulerenos. Estes derivados sao promissores como catalisadores. Devido a sua forma original, o fulereno pode ser usado como lubiificante. Modelo gerado em computador da interagao de um derivado do fulereno com o centra ativo da HIV-protease, que normalmente se liga a protefna necessaria para a reprodugao do virus do HIV. A estrutura do fulereno se fixa ao centra ativo, impedindo que a enzima desempenhe suas fungoes. Esta molecula foi chamada “buckminsterfulereno”, em homenagem a R. Bu¬ ckminster Fuller, cujos projetos de arquitetura e engenharia incluiam frequen- temente cupulas geodesicas. Devido a complexidade desta designagao e a se- melhanga desta molecula com uma bola de futebol, utiliza-se ffequentemente a abreviatura de “buckyball” ou fulereno. CapitulolO ♦ Ligagao qufmica II: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 457 Estrutura de um “nanotubo” cons- titufdo por uma so camada de atomos de carbono. Repare que a molecula de fulereno truncada, que serve de “tampa” e que na figura esta separada do resto do “nanotu¬ bo”, term uma estrutura diferente da grafite que forma a parte cilfndrica do tubo. Os qufmicos encontraram metodos de “destapar” o tubo a fim de introduzir moleculas no seu interior. Uma descoberta fascinante, feita em 1991 por cientis- tas japoneses, foi a identificagao de parentes estruturais do fulereno. Estas moleculas sao tubulares, tern comprimentos de centenas de nanometros e uma cavidade interna com cerca de 15 nanometros de diametro. Designadas por “buckytubos” ou “nanotubo s” (devido ao seu tamanho). estas moleculas apresentam duas estruturas inteiramente diferentes. Uma dessas estruturas e formada por uma folha de grafite simples enrolada em tubo, o qual e tapado em ambas as extremidades com uma molecula de fulereno truncada. A outra estrutura e formada por camadas de 2 a 30 folhas de grafite enroladas em tubo. Os nanotubos sao muito mais fortes que fios de ago de dimensoes semelhantes. Inumeras aplicagoes potenciais foram propostas para eles, como materials condutores e de alta intensidade, meios de armazenamento de hidrogenio, sensores moleculares, dispositivos semicondutores e sondas moleculares. O estudo desses materials gerou uma nova area, a nanotecnologia, assim chamada porque os cientistas con- seguem manipular os materiais em escala molecular a fim de criar dispositivos uteis. A primeira aplicagao biologica do fulereno foi feita por qufmicos da Universidade da California em Sao Fran¬ cisco e Santa Barbara, que descobriram, em 1993, que esta molecula poderia ajudar a desenvolver farmacos para tratar a AIDS. O virus da imunodeficiencia humana (HIV), cau- sador da AIDS, sintetiza uma longa cadeia proteica para se reproduzir. Esta cadeia e quebrada em fragmentos menores por uma enzima chamada protease do HIV. Entao, um pro- cesso para parar a doenga seria desativar a enzima. Quando os qufmicos reagiram um derivado do fulereno soluvel em agua com a HIV-protease, eles verificaram que ele se liga a parte da enzima que vai quebrar a protefna reprodutiva, impedindo deste modo a reproduqao do virus. Consequentemente, o vi¬ rus nao conseguia mais infectar as celulas humanas cultivadas em laboratorio, O proprio derivado do fulereno nao pode ser utilizado como farmaco contra a AIDS, devido a potenciais efeitos colaterais e a dificuldades de administragao. No entan- to, const itui um modelo util para o desenvolvimento de tais farmacos. Em um avango recente (2004), os cientistas usaram fita adesiva (do tipo fita Scotch) para remover uma camada de car- bono de um fragmento de grafite (como o dos lapis) com a es- pessura de apenas um atomo. Este material recem-descoberto, chamado grafeno, um cristal bidimensional com propriedades eletricas e opticas unicas, e um excelente condutor de calor. O grafeno e quase totalmente transparente, apesar de os atomos de carbono serem tao densos que nem mesmo o helio, que tern o menor dos atomos gasosos, consegue atravessa-lo. Parece que muitas descobertas interessantes e uteis serao feitas a par- tir do estudo desta incomum substancia nos proximos anos. Uma microfotografia eletronica do grafeno mostrando a sua es¬ trutura hexagonal, semelhante a um favo de me!. 458 Quimica Equagoes-chave V = Q X r (10.1) Momento de dipolo em termos da carga (Q) e da distancia (r) de separagao entre as cargas ordem de ligagao — 1 / numero de eletrons numero de eletrons 2 \ em OM ligantes em OM antiligantes J (10 2) Resumo de fatos e conceitos 1. O modelo RPECV utilizado na previsao da geometria mo¬ lecular baseia-se no pressuposto de que os pares de eletrons da camada de Valencia se repelem mutuamente e tendem a pemianecer tao afastados entre si quanto possivel. 2. De acordo com o modelo RPECV, a geometria molecular pode ser prevista a partir do numero de pares de eletrons ligantes e do numero de pares isolados. Os pares isolados repelem os outros pares mais fortemente do que os pares ligantes e, por isso, distorcem os angulos de ligagao dos seus valores ideais. 3. O momento de dipolo e uma medida da separagao de carga em moleculas que possuem atomos de eletronegatividades diferentes. O momento de dipolo de uma molecula e a re- sultante dos momentos de ligagao presentes nessa molecu¬ la. As medidas de momentos de dipolo fomecem informa- goes acerca da geometria molecular. 4. Ha duas explicates mecanico-quanticas para a forma- gao de ligagoes quimicas covalentes: a teoria da ligagao de Valencia e a teoria dos orbitais moleculares. Na TLV formam-se orbitais atomicos hibridos por combinagao e rearranjo de orbitais do mesmo atomo. Os orbitais hfbri- dos tern todos energia e densidade eletronica iguais e o seu numero e igual ao de orbitais atomicos puros que se combinam, 5. A expansao da camada de Valencia pode ser explicada se pressupormos que ocorre hibridizagao entre os orbitais s, psd. 6. Na hibridizagao sp, os dois orbitais hibridos dispoem-se 2 em linha reta; na hibridizagao sp , os tres orbitais hibridos apontam para os vertices de um triangulo equilatero; na hi¬ bridizagao sp 3 , os quatro orbitais hibridos apontam do cen- tro para os vertices de um tetraedro; na hibridizagao sp d, os cinco orbitais apontam para os vertices de uma bipirami- de trigonal; na hibridizagao sp 3 d 2 os seis orbitais hibridos apontam para os vertices de um octaedro. 7. Em um atomo com hibridizagao sp 2 (por exemplo, carbo- no), o orbital p puro que nao participa da hibridizagao pode formar uma ligagao pi sobrepondo-se a outro orbital p. Uma ligagao dupla carbono-carbono e constituida por uma ligagao sigma e por uma ligagao pi. Em um atomo de car- bono com hibridizagao sp, os dois orbitais p puros podem formar duas ligagoes pi com dois orbitais p de outro atomo (ou atomos). Uma ligagao tripla carbono-carbono e consti- tufda por uma ligagao sigma e por duas ligagoes pi. 8. A TOM descreve a ligagao quimica em termos da combina¬ gao e do rearranjo de orbitais atomicos para formar orbitais que estao associados a molecula como um todo. 9. Os orbitais moleculares ligantes provocam um aumento da densidade eletronica na regiao intemuclear e tern menor energia do que os orbitais atomicos que os originam. Os or¬ bitais moleculares antiligantes tern uma zona de densidade eletronica nula na regiao internuclear e tern maior energia do que os orbitais atomicos que os originam. 10. Escrevemos as configuragoes eletronicas para os orbitais moleculares do mesmo modo como as escrevemos para os orbitais atomicos, isto e, preenchemos com eletrons os or¬ bitais moleculares por ordem crescente de energia. O nu¬ mero de orbitais moleculares e sempre igual ao numero de orbitais atomicos que se combinaram. O princfpio de exclu- sao de Pauli e a regra de Hund govemam o preenchimento dos orbitais moleculares. 11. As moleculas sao estaveis se o numero de eletrons em orbi¬ tais moleculares ligantes for superior ao numero de eletrons em orbitais moleculares antiligantes. 12. Os orbitais moleculares deslocalizados, nos quais os ele¬ trons sao livres para se mover por toda a molecula ou grupo de atomos, sao formados por eletrons de orbitais p de ato¬ mos adjacentes. Os orbitais moleculares deslocalizados sao uma alternativa as estruturas de ressonancia na explicagao de propriedades moleculares. Palavras-chave Camada de Valencia, p. 415 Hibridizagao, p. 434 Ligagao pi (ligagao -rr), p. 442 Ligagao sigma (ligagao cr), p. 442 Modelo de repuls ao dos pares eletronicos da camada de Valencia (RPECV), P- 415 Molecula apolar, p. 426 Molecula diatomica homonuclear, p. 450 Molecula polar, p. 426 Momento de dipolo (p), p. 425 Orbital Mbrido, p. 433 Orbital molecular antiligante, p. 446 Orbital molecular deslocalizado, p. 455 Orbital molecular ligante, p. 446 Orbital molecular pi, p. 447 Orbital molecular sigma, p. 442 Orbital molecular, p. 445 Ordem de ligagao, p. 449 CapftulolO ♦ Ligagao qufmica III: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 459 Questdes e problemas Geometria molecular Questdes de revisdo 10.1 Defina a geometria de uma molecula. Por que e impor- tante o estudo da geometria molecular? 10.2 Faga um esbogo de uma molecula triatomica linear, de uma molecula trigonal planar com quatro atomos, de uma molecula tetraedrica, de uma molecula bipirami- dal trigonal e de uma molecula octaedrica. De os angu- los de ligagao em cada caso. 10.3 Quantos atomos estao diretamente ligados ao atomo central em uma molecula tetraedrica, em uma molecula bipiramidal trigonal e em uma molecula octaedrica? 10.4 Indique as caracteristicas fundamentals do modelo RPECV. Explique por que a intensidade da repul sao decresce na seguinte ordem: par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante. 10.5 Por que, em um arranjo bipiramidal trigonal, um par isolado ocupa uma posigao equatorial e nao uma posi¬ gao axial? 10.6 A geometria de CH 4 poderia ser quadrado planar, com os quatro atomos de H nos vertices de um quadrado e o C no centra. Faga um esbogo desta geometria e compare a sua estabilidade com a da molecula CH 4 tetraedrica. Problemas 10.7 Utilize o modelo RPECV para prever as geometrias das seguintes especies: (a) PCI 3 , (b) CHCI 3 , (c) SiH 4 e (d) TeCl 4 . 10.8 Quais sao as geometrias das seguintes especies qufmi- cas? (a) AICI 3 , (b) ZnCl 2 e (c) ZnClT- 10.9 Utilize o modelo RPECV para prever a geometria das seguintes especies: (a) CBr 4 , (b) BC1 3 , (c) NF 3 , (d) H 2 Se e (e) N0 2 . 10.10 Utilize o modelo RPECV para prever as geometrias das seguintes moleculas e fon: (a) CH 3 I, (b) C1F 3 , (c) H 2 S, (d) SO 3 e (e) SOf. 10.11 Utilizando o modelo RPECV, preveja a geometria das seguintes moleculas: (a) HgBr 2 , (b) N 2 0 (o arranjo dos atomos e NNO) e (c) SCN~ (o arranjo dos atomos e SCN). 10.12 Qual e a geometria dos seguintes ions? (a) NH 4 , (b) NHJ, (c) COf, (d) IClj, (e) ICI 4 , (f) AIII 4 , (g) SnClJ, (h) H 3 0 + e (i) BeF^. 10.13 Descreva a geometria em tomo de cada um dos tres ato¬ mos centrais na molecula de CH 3 COOH. 10.14 Quais das seguintes especies sao tetraedricas? SiCl 4 , SeF 4 , XeF 4 , Cl 4 e CdCl 4 “. Momentos de dipolo Questdes de revisdo 10.15 Defina momenta de dipolo. Quais sao as unidades e o simbolo para o momenta de dipolo? 10.16 Qual e a relagao entre momenta de dipolo de uma mo¬ lecula e momenta de dipolo associado a uma ligagao? Como e possfvel uma molecula ter momentos de dipolo nao nulos associados a ligagoes e, no entanto, ser apolar? 10.17 Um atomo nao pode possuir momenta de dipolo per- manente. Por que? 10.18 As ligagoes nas moleculas de hidreto de berflio (BeH 2 ) sao polares e, apesar disso, o momenta de dipolo da molecula e zero. Explique. Problemas 10.19 Tendo em consideragao a Tabela 10.3, disponha as se¬ guintes moleculas em ordem crescente de momenta de dipolo: H 2 0, H 2 S, H 2 Te e H 2 Se. 10.20 Os momentos de dipolo dos haletos de hidrogenio de- crescem de HF para HI (ver Tabela 10.3). Explique esta tendencia. 10.21 Coloque as seguintes moleculas em ordem crescente de momenta de dipolo: H 2 0, CBr 4 , H 2 S, HF, NH 3 e C0 2 . 10.22 A molecula de OCS tern um momenta de dipolo supe¬ rior ou inferior ao da molecula de CS 2 ? 10.23 Qual das seguintes moleculas tem um momenta de di¬ polo mais elevado? Br^ H Br^ Br C=C C=C / \ / \ H Br H H (a) (b) 10.24 Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de momento de dipolo: Cl Cl Cl Cl Cl Cl (a) (b) (c) (d) Teoria da ligagao de Valencia Questdes de revisdo 10.25 Em que consiste a teoria da ligagao de Valencia? Em que difere esta teoria do conceito de Lewis de ligagao quimica? 460 Qufmica 10.26 Utilize a teoria da ligagao de Valencia para explicar as ligagoes quimicas em Cl 2 e HC1. Mostre como os orbitais atomicos se sobrepoem quando se forma uma ligagao. 10.27 Desenhe a curva de variagao de energia potencial para a formagao da ligagao na molecula de F 2 . Hibridizagao Questdes de revisdo 10.28 (a) O que e hibridizagao de orbitais atomicos? Por que e impossfvel que um atomo isolado apresente orbitais atomicos hfbridos? (b) Quais sao as diferengas entre um orbital hfbrido e um orbital atomico puro? Dois or¬ bitais 2 p de um atomo podem se combinar para formar dois orbitais hfbridos? 10.29 Qual e o angulo entre os dois orbitais hfbridos a seguir, pertencentes ao mesmo atomo? (a) Orbitais hfbridos sp 2 2 e sp, (b) Orbitais hfbridos sp e sp , (c) Orbitais hfbri- 3 3 dos sp e sp . 10.30 Como distinguir uma ligagao sigma de uma ligagao pi? Problemas 10.31 Utilize a hibridizagao de orbitais atomicos para descre- ver as ligagoes na molecula de AsH 3 . 10.32 Qual e o estado de hibridizagao do Si em SiH 4 e era H 3 Si—SiH 3 ? 10.33 Descreva a mudanga de hibridizagao (se existir) do ato¬ mo de A1 na seguinte reagao. sao os estados de hibridizagao dos atomos de carbono? Desenhe diagramas que mostrem a formagao das liga¬ goes sigma e pi na molecula de aleno. 10.40 Descreva a hibridizagao do fosforo em PF 5 . 10.41 Quantas ligagoes sigma e pi existem em cada uma das seguintes moleculas? H C H H Cl \ / c- -c / \ H H H H 3 C—c=c—c H C—H 10.42 Quantas ligagoes pi e sigma existem na molecula de tetracianoetileno ? N N C C :N N 10.43 Qual e a formula de um cation composto de iodo e fluor cujo atomo de iodo tern uma hibridizagao sp a! 10.44 Qual e a formula de um anion composto de iodo e fluor cujo atomo de iodo tern uma hibridizagao sp 3 d 2 l Teoria dos orbitais moleculares Questdes de revisdo 10.45 O que e a teoria dos orbitais moleculares? Quais sao as diferengas entre esta teoria e a teoria da ligagao de Valencia? A1C1 3 + Cl“-* A1C1J 10.34 Considere a reagao: BF 3 + NH 3 -* F 3 B—NH 3 Descreva as mudangas de hibridizagao (se existirem) dos atomos B e N como resultado da reagao. 10.35 Que orbitais hfbridos sao utilizados pelos atomos de ni- trogenio nas seguintes especies? (a) NH 3 , (b) H 2 N—NH 2 , (c) N0 3 . 10.36 Quais sao os orbitais hfbridos do carbono nas seguintes moleculas? (a) H 3 C-CH 3 (b) H 3 C—CH=CH 2 (c) ch 3 —fee— ch 2 oh (d) CH 3 CH=0 (e) CH 3 COOH 10.37 Que orbitais hfbridos sao utilizados pelos atomos de carbono nas seguintes especies? (a) CO, (b) C0 2 , (c) CN“. 10.38 Qual e o estado de hibridizagao do atomo central de N no fon azida, NJ (Arranjo dos atomos: NNN.) 10.39 A molecula de aleno H 2 C~C—CH 2 e linear (os tres atomos C situam-se ao longo de uma linha reta). Quais 10.46 Faga um esbogo dos seguintes orbitais moleculares: cr u <t jj, 7 t 2p e 77 2 p. Compare as suas energias. 10.47 Compare as seguintes teorias de ligagao qufmica: teoria de Lewis, teoria da ligagao de Valencia e teoria dos or¬ bitais moleculares. 10.48 Explique o significado de ordem de ligagao. A ordem de ligagao pode ser utilizada para fazer comparagoes quantitativas da forga de ligagoes quimicas? Problemas 10.49 Utilize orbitais moleculares para explicar as variagoes da distancia intemuclear que ocorrem quando a mole- t . I cula de H 2 e ionizada piimeiro a H 2 e depois a H 2 . 10.50 A formagao de H 2 a partir de dois atomos de H e um processo energeticamente favoravel. Apesar disso, em termos estatfsticos, a probabilidade de dois atomos de H reagirem para formar a molecula de H 2 e menor que 100%. Alem de argumentos energeticos, como voce justificaria esta observagao apenas a partir dos valores de spin eletronico dos dois atomos de H? 10.51 Desenhe um diagrama de nfveis de energia de orbitais moleculares para cada uma das seguintes especies: He 2 , 1111c, He 2 . Utilize os valores de ordem de ligagao para comparar as suas estabilidades relativas. (Trate HHe como uma molecula diatomica com tres eletrons.) Capitulo 10 ♦ Ligagao qufmica It: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 461 10.52 Disponha as seguintes especies em ordem crescente de estabilidade: Li 2 , Li 2 Li 2 . Justifique a sua resposta de- senhando um diagrama de nivel de energia de orbital molecular. 10.53 Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar por que a molecula Be 2 nao existe. 10.54 Quale a especie com maior comprimento de ligagao: B 2 ou B 2 ? Explique em termos da teoria dos orbitais moleculares, 10.55 O acetileno (C 2 H 2 ) tern tendencia em perder dois pro¬ tons e for mar o ion carbeto (C 2 ), que esta presente em diversos compostos ionicos, como CaC 2 e MgC 2 . Descreva as ligagoes no ion C 2 utilizando a teoria dos orbitais moleculares. Compare a ordem de ligagao de C 2 com a ordem de ligagao de C 2 . 10.56 Compare as descrigoes da molecula de oxigenio pela teoria de Lewis e pela teoria dos orbitais moleculares. 10.57 Explique por que a ordem de ligagao de N 2 e maior do que a de N 2 mas a ordem de ligagao de 0 2 e menor do que a de 0 2 . 10.58 Compare as estabilidades relativas das seguintes es¬ pecies e indique suas propriedades magneticas (isto e, se sao diamagneticas ou paramagneticas): 0 2 , 0 2 ,0 2 (ion superoxido), U 2 (ion peroxido). 10.59 Utilize a teoria dos orbitais moleculares para comparar as estabilidades relativas de F 2 e F 2 . 10.60 Uma ligagao simples e, quase sempre, uma ligagao sigma, enquanto uma ligagao dupla e quase sempre constituida por uma ligagao sigma e uma ligagao pi. Ha muito poucas excegoes a esta regra. Mostre que as moleculas B 2 e C 2 sao exemplos dessas excegoes. T _ 10.61 Em 2009, o ion N 2 foi isolado. Use um diagrama de orbital molecular para comparar as suas propriedades (ordem de ligagao e magnetismo) com o ion isoeletro- nico 0 2 . 10.62 A seguinte curva de energia potencial representa a for- magao de F 2 a partir de dois atomos de F. Descreva o estado da ligagao nas regioes marcadas. Orbitais moleculares deslocalizados Questdes de revisdo 10.63 Em que difere um orbital molecular deslocalizado de um orbital molecular identico aos que se encontram nas mo¬ leculas de H 2 ou de C 2 H 4 ? Quais sao as condigoes mini- mas (por exemplo, numero de atomos e tipos de orbitais) para que se forme um orbital molecular deslocalizado? 10.64 Vimos no Capftulo 9 que o conceito de ressonancia e util para descrever especies quimicas como a molecula de benzeno e o ion carbonato. Como a teoria dos orbi¬ tais moleculares trata estas especies ? Problemas 10.65 O etileno (C 2 H 4 ) e o benzeno (C 6 H 6 ) contem ambos a ligagao C~ C. A reatividade do etileno e maior do que a do benzeno. Por exemplo, o etileno reage facilmente com o bromo molecular, enquanto o benzeno e em geral inerte em relagao ao bromo molecular e a muitos outros compostos. Explique esta diferenga de reatividade. 10.66 Explique por que o simbolo da esquerda representa me- lhor a molecula de benzeno do que o simbolo da direita. 10.67 Diga qual das seguintes moleculas tern um orbital mais deslocalizado e justifique a sua escolha. (Sugestao: ambas as moleculas contem dois aneis ben- zenicos. No naftaleno (a direita), os dois aneis estao fundidos. No bifenilo (a esquerda), os dois aneis estao unidos por uma ligagao simples e podem rodar em tor- no dessa ligagao.) 10.68 O fluoreto de nitrila (FN0 2 ) e muito reativo quimica- mente. Os atomos de fluor e de oxigenio estao ligados ao atomo de nitrogenio. (a) Escreva uma estrutura de Lewis para o FNO z . (b) Indique qual e a hibridizagao do atomo de nitrogenio. (c) Utilize a teoria dos orbitais moleculares para descrever as ligagoes nesta molecula. Onde se situam os orbitais moleculares deslocalizados? 10.69 Utilize orbitais moleculares deslocalizados para descre¬ ver as ligagoes no ton nitrato NO 3 . 10.70 Qual e o estado de hibridizagao do atomo central O na molecula O 3 ? Utilize orbitais moleculares deslocaliza¬ dos para descrever as ligagoes nesta molecula. Problemas adicionais 10.71 Das seguintes especies quimicas, qual e a que nao de- vera ter uma geometria tetraedrica? (a) SiBr 4 , (b) NF 4 , (c) SF„, (d) BcCir, (e) BFJ, (f) A1C1J. 10.72 Desenhe a estrutura de Lewis do brometo de mercurio(II). Esta molecula e linear ou angular? Como voce estabeleceria a sua geometria? 10.73 Faga o esquema dos momentos de dipolo associados as ligagoes e dos momentos de dipolo resultantes para as seguintes moleculas: H 2 0, PC1 3 , XeF 4 , PC1 5 e SF 6 . 462 Quimica 10.74 Embora o carbono e o silfcio sejam ambos elementos do Grupo 14, ha poucos casos conhecidos de ligagSes Si—Si. Explique por que as ligagoes duplas silfcio-silfcio sao, em geral, instaveis. (Sugestdo: o atomo de Si e mais volumoso que o atomo de C, ver raios na Figura 8.5. Que efeito este fato tera na formagao de ligagoes duplas?) 10.75 O acetaminofeno e a substancia ativa do Tylenol, (a) Escreva a formula molecular do composto. (b) Qual e o estado de hibridizagao de cada atomo de C, N e O? (c) Descreva a geometria ao redor de cada atomo C, N e O. 10.76 A cafefna e uma droga estimulante presente no cafe, (a) Escreva a formula molecular do composto. (b) Qual e o estado de hibridizagao de cada atomo de C, N e O? (c) Descreva a geometria ao redor de cada atomo C, N e O. 10.82 Descreva o estado de hibridizagao do arsenio na mole- cula de pentafluoreto de arsenio (AsF 5 ). 10.83 Escreva as estruturas de Lewis das seguintes molecu- las e fon e fomega as informagoes adicionais pedidas em cada caso: (a) S0 3 . Polar ou apolar? (b) PF 3 . Polar ou apolar? (c) F 3 SiH. Mostre a diregao do momento de dipolo resultante. (d) SiHJ. Geometria plana ou pirami- dal? (e) Br 2 CH 2 . Molecula polar ou apolar? 10.84 Quais das seguintes moleculas e ions sao lineares? IC1 2 , IF 2 , OF 2 , Snl 2 e CdBr 2 . 10.85 Escreva a estrutura de Lewis do fon BeCl 4 . Preveja a sua geometria e descreva o estado de hibridizagao do atomo de Be. 10.86 A molecula N 2 F 2 pode existir com duas geometrias al- temativas: / \ / n=n n=n / F (a) Qual e a hibridizagao do atomo N na molecula? (b) Qual das duas geometrias alternativas tem mo¬ mento de dipolo nao nulo? 10.87 O ciclopropano (C 3 H 6 ) tem a forma de urn triangulo, com um atomo C em cada vertice ligado a dois atomo s de H e a dois outros atomos de C. O cubano (C 8 H 8 ) tem a forma de um cubo em que um atomo C esta ligado a um atomo de H e a tres outros atomos de C situados em vertices do cubo. (a) Desenhe estruturas de Lewis para estas moleculas. (b) Compare os angulos CCC nestas moleculas com os angulos previstos para um atomo de C com hibridizagao sp 3 . (c) Estas moleculas serao fa- ceis de sintetizar? 10.88 O composto 1,2-dicloroetano (C 2 H 4 C1 2 ) e apolar, en- quanto o cfs’-dicloroetileno (C 2 H 2 C1 2 ) tem um momen¬ to de dipolo nao nulo: 10.77 Preveja a geometria da molecula de dicloreto de enxo- fre (SC1 2 ) e a hibridizagao do atomo de enxofre. 10.78 O pentafluoreto de antimonio, SbF 5 , reage com XeF 4 e com XeF 6 para formar os compostos ionicos XeF 3 SbFg e XeFJ SbFg. Descreva a geometria dos ca¬ tions e do anion destes dois compostos. 10.79 Escreva as estruturas de Lewis das seguintes moleculas e fomega as informagoes adicionais pedidas em cada caso: (a) BF 3 . Geometria: planar ou nao planar? (b) C10 3 . Geometria: planar ou nao planar? (c) H 2 0. Mos¬ tre a diregao do momento de dipolo resultante. (d) OF 2 . Molecula polar ou apolar? (e) N0 2 . Faga uma estimati- va do angulo ONO. 10.80 Preveja os angulos de ligagao nas seguintes moleculas: (a) BeCl 2 , (b) BC1 3 , (c) CCU, (d) CH 3 C1, (e) Hg 2 Cl 2 (arranjo dos atomos: CIHgHgCl), (f) SnCl 2 , (g) H 2 0 2 , (h) SnH4. 10.81 Faga uma comparagao sucinta entre o modelo RPECV e a hibridizagao com o estudo da geometria molecular. Cl Cl H—C—C—H H H 1,2-dicloroetano Esta diferenga deve-se ao fato de os grupos ligados por uma ligagao simples poderem efetuar uma rotagao em tomo dessa ligagao, enquanto os grupos ligados por uma ligagao dupla nao podem fazer isso. Com base nos seus conhecimentos sobre ligagao qufmica, explique por que existe rotagao na molecula de 1,2-dicloroetano mas nao na de cA-dicloroetileno. 10.89 A molecula seguinte possui momento de dipolo? Cl H \ / C=C=C / \ H Cl (Sugestdo: ver resposta ao Problema 10.39.) Cl Cl \ / c= =c / \ H H c/v-dicloroeti leno CapftulolO ♦ Ligagao quimica 11: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 463 10.90 Os gases de efeito estufa contribuem para o aquecimen- to global da atmosfera e possuem momento de dipolo ou podem adotar formas angulares ou distorcidas com momento de dipolo nao nulo. Quais dos seguintes ga¬ ses promovem o efeito estufa? N 2 , 0 2 , 0 3 , CO, C0 2 , N0 2 , N 2 0, CH 4 , CFCI 3 . 10.91 O angulo de ligagao na molecula de S0 2 e proximo de 120°, apesar de haver um par isolado no atomo S. Explique. 10.92 O composto 3'-azido-3'-desoxitimidina, conhecido como AZT, apresentado aqui, e um dos medicamentos usados no tratamento da smdrome da imunodeficiencia adquirida (AIDS). Quais sao os estados de hibridizagao dos atomos de C e de N nesta molecula? O H c ^ C—CH-, z- / V 0 ch 2 C H H C i\i 1/, 1 , H C C H N H N H N 10.93 As seguintes moleculas (AX 4 Y 2 ) tem todas geometria octaedrica. Agrupe as moleculas que sao equivalentes entre si. X X 10.94 O tetracloreto de carbono (CC1 4 ) e o tetracloreto de si- licio (SiCl 4 ) sao semelhantes em geometria e hibridi¬ zagao. Contudo, o CC1 4 nao reage com a agua, mas o SiCl 4 reage. Explique esta diferenga entre as suas reati- vidades qunnicas. (Sugestdo: acredita-se que a primei- ra etapa da reagao e a adigao de uma molecula de agua ao atomo de Si em SiCl 4 .) 10.95 Escreva a configuragao eletronica da molecula B 2 no estado fundamental. A molecula e diamagnetica ou pa- ramagnetica? 10.96 Quais sao os estados de hibridizagao dos atomos C e N na seguinte molecula? NH H 10.97 Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar a diferenga entre as entalpias de ligagao de F 2 e F 2 (ver Problema9.110). 10.98 A partir do texto em Quimica em Agdo na pagina 428, responda as seguintes perguntas: (a) Se voce quisesse cozinhar um assado (cabrito ou vitela), voce utilizaria um forno de micro-ondas ou um forno convencional? (b) O radar permite localizar um objeto ao medir o in- tervalo de tempo que o eco de uma micro-onda neces- sita para retornar a origem e ao determinar a diregao por ele seguida. O radar funcionaria se oxigenio, nitro- genio e dioxido de carbono fossem moleculas polares? (c) Quando o radar foi inicialmente testado no Canal da Mancha, durante a Segunda Guerra Mundial, os re- sultados foram inconclusivos, apesar de o equipamento estar funcionando perfeitamente. Por que? {Sugestdo: na regiao ha frequentes nevoeiros.) 10.99 Quais das seguintes moleculas sao polares? (a) (b) (c) 10.100 Quais das seguintes moleculas sao polares? (a) (b) (c) 10,101 A forma alotropica estavel do fosforo e P 4 , no qual cada atomo P esta ligado a tres outros atomos P. Desenhe uma estrutura de Lewis para esta molecula e descreva a sua geometria. A altas temperaturas, o P 4 dissocia-se e forma moleculas de P 2 que tem uma ligagao P=P. Explique por que o P 4 e mais estavel do que o P 2 . 464 Quimica 10.102 Com base na Tabela 9.4, explique por que a entalpia de ligagao de Cl 2 e maior do que a de F 2 . (Sugestao: os comprimentos de ligagao de F 2 e de Cl 2 sao 142 pm e 199 pm, respectivamente.) 10.103 Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar as ligagoes qufmicas no ion azida (NJ). (O arranjo dos atomos e NNN.) 10.104 O carater ionico da ligagao em uma molecula diatomica pode ser estimado pela formula — t X 100% ed onde (jl 6 o momento de dipolo determinado experi- mentalmente (em C m), e 6 a carga eletronica e d e o comprimento de ligagao em metros. (A quantidade ed e o momento de dipolo hipotetico para o caso em que a transference de um eletron do atomo menos eletrone- gativo para o mais eletronegativo e completa.) Sabendo que o momento de dipolo e o comprimento de ligagao de HF sao, respectivamente, 1,92 D e 91,7 pm, calcule a porcentagem de carater ionico da molecula. 10.105 Desenhe tres estruturas de Lewis para os compos- tos com a formula C 2 H 2 F 2 . lndique o(s) composto(s) polar(es). 10.106 Os gases de efeito estufa absorvem radiagao infraver- melha (calor) emitida a partir da Terra e contribuem para o aquecimento global. A molecula de um destes gases possui um momento de dipolo permanente ou en- tao um momento de dipolo transitorio como resultado dos seus movimentos vibratorios. Considere tres dos modos vibracionais do dioxido de carbono 0=c=0 0=C=0 O—C—o i onde as setas indicam o movimento dos atomos. (Du¬ rante uma vibragao completa, os atomos movem-se para uma posigao extrema e em seguida voltam em di- regao oposta para a outra posigao extrema.) Quais das vibragoes anteriores sao responsaveis pelo C0 2 atuar como um gas de efeito estufa? Quais das seguintes mo¬ leculas podem atuar como um gas de efeito estufa: N 2 , 0 2 , CO, N0 2 e N 2 0? 10.107 O tricloreto de alurmnio (A1C1 3 ) e uma molecula defi- ciente em eletrons e que tern tendencia a formar um df- mero (uma molecula formada por duas unidades A1C1 3 ): AICI 3 + AICI 3 -► A1 2 C1 6 (a) Desenhe uma estrutura de Lewis para o dfmero. (b) Descreva o estado de hibridizagao do A1 em A1C1 3 e A1 2 C1 6 . (c) Faga um esbogo da geometria do dfmero. (d) Estas moleculas possuem momento de dipolo? 10.108 As moleculas de ds-dicloroetileno e de trans-dicloroeti- leno apresentadas na pagina 427 podem interconverter- -se por irradiagao ou aquecimento. (a) Comegando com o cfs-dicloroetileno, mostre que a rotagao de 180° em tomo da ligagao C=C quebrara a ligagao pi mas dei- xara a ligagao sigma intacta. Explique como se forma o fran^-dicloroetileno por este processo. (Trate a rotagao de 180° como duas rotagoes consecutivas de 90°.) (b) Explique a diferenga entre as energias de ligagao da li¬ gagao pi (270 kJ/mol) e da ligagao sigma (350 kJ/mol). (c) Calcule o maior comprimento de onda da radiagao necessaria para realizar esta conversao. 10.109 A progesterona e um hormonio responsavel pelas ca- racterfsticas sexuais femininas. A sua estrutura, escrita de modo simplificado, e apresentada a seguir (os verti¬ ces dos aneis representam atomos de carbono e a maior parte dos atomos de H sao omitidos). Desenhe a estru¬ tura completa da molecula mostrando todos os atomos de C e de H. ldentifique os atomos de C que tern hibri¬ dizagao sp 2 e os que tern hibridizagao sp 3 . GIL, 10.110 Para cada um dos pares listados a seguir, diga qual de¬ les tern a energia de primeira ionizagao mais elevada e justifique a sua escolha: (a) H ou H 2 ; (b) N ou N 2 ; (c) O ou 0 2 ; (d) F ou F 2 . 10.111 A molecula de benzina (C 6 H 4 ) e uma especie muito re- ativa, que e parecida com o benzeno porque tern um anel formado por seis atomos de carbono. Desenhe uma estrutura de Lewis da molecula e justifique a sua alta reatividade. 10.112 Suponha que o fosforo, elemento do terceiro perfodo, forma uma molecula P 2 assim como o nitrogenio for¬ ma uma molecula de N 2 . (a) Escreva a configuragao eletronica de P 2 . Use rNe 2 ] para representar a confi¬ guragao eletronica para os primeiros dois perfodos. (b) Calcule a sua ordem de ligagao. (c) Quais sao as suas propriedades magneticas (diamagnetica ou para- magnetica) ? 10.113 Considere uma molecula de N 2 no seu primeiro estado excitado; isto e, quando um eletron no mais alto orbital molecular e promovido para o orbital molecular mais baixo. (a) Identifique os orbitais moleculares envolvi- dos e desenhe um diagrama que mostre a transigao. (b) Compare a ordem e o comprimento de ligagao do N 2 * com o N 2 , onde o asteiisco representa a molecula ex- citada. (c) N 2 * e diamagnetico ou paramagnetico? (d) Quando N 2 * perde o seu excesso de energia e e conver- tido ao estado fundamental N 2 , ele emite um foton com um comprimento de onda de 470 nm, que faz parte das luzes da aurora. Calcule a diferenga de energia entre estes dois nfveis. Capftulo 10 ♦ Ligagao qufmica EE: Geometria molecular e hibridizagao de orbitais atomicos 465 10.114 Conforme mencionado neste capftulo, a estrutura de Lewis do 0 2 e a a mm 0=0 ■ ■ p* p- Use a teoria dos orbitais moleculares para demonstrar que a estrutura corresponde realmente a um estado ex- citado da molecula do oxigenio. 10.115 Com base no Problema 9.137, descreva o estado de hi¬ bridizagao dos atomos de N e a forma geral do ion. 10.116 Descreva a geometria e a hibridizagao dos reagentes e do produto da seguinte reagao C1F 3 + AsF 5 -> [CIFj ][AsF^ ] 10.117 Desenhe a estrutura de Lewis da cetena (C 2 H 2 0) e des¬ creva os estados de hibridizagao dos atomos de C. A molecula nao tern ligagoes O—H. Desenhe, em diagra- mas separados, a formagao das ligagoes sigma e pi. 10.118 TCDD, ou 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, e um composto altamente toxico Ele ganhou notoriedade em 2004, quando foi implicado no assassinato de um politico ucraniano. (a) Descreva a sua geometria e indique se a molecula tern um mo¬ menta de dipolo, (b) Quantas ligagoes pi e sigma ha na molecula? 10.119 Escreva a configuragao eletronica do ion cianeto (CN~). Indique o nome de uma molecula estavel que seja isoeletronica com o fon. 10.120 O monoxido de carbono (CO) e um composto vene- noso devido a sua capacidade para se ligar fortemente 1 com o Fe da molecula de hemoglobma. Os orbitais moleculares do CO tern a mesma ordem de energia que os da molecula do N 2 . (a) Desenhe a estrutura de Lewis do CO e atribua cargas formais. Explique por que o CO tern um momento de dipolo de apenas 0,12 D. (b) Com¬ pare a ordem de ligagao do CO com aquela obtida da teoria dos orbitais moleculares. (c) Qual dos atomos (C ou O) mais provavelmente formara ligagoes com o ion 2 i Fe da hemoglobina? 10.121 Todas as geometrias discutidas neste capftulo se pres- tam a elucidagao dos angulos de ligagao. A excegao e o tetraedro, pois os seus angulos de ligagao sao diff- ceis de visualizar. Considere a molecula do CC1 4 , que tern geometria tetraedrica e e apolar. Equacionando o momento de dipolo de uma determinada ligagao C—Cl com os momentos de dipolo das outras tres ligagoes C—Cl nas diregoes opostas, mostre que os angulos de ligagao sao todos iguais a 109,5°. 10.122 O suboxido de carbono (C 3 0 2 ) e um gas incolor de cheiro pungente. Ele possui momento de dipolo? 10.123 Quais dos seguintes ions possuem momento de dipolo? (a) CH 2 + , (b) C1F 2 , (c) IF:, (d) IF 4 . 10.124 Dado que a ordem dos orbitais moleculares do NO e se- melhante a do 0 2 , coloque as seguintes especies em or¬ dem crescente de ligagao: NO 2- , NO - , NO, NO + , N0 2+ . Interpretagao, modelagem e estimativa 10.125 Apresentamos a seguir modelos moleculares de SF 4 , SC1 4 e SBr 4 . Comente as tendencias no angulo de hga- gao entre as ligagoes axiais S—F nestas moleculas. SF 4 SC1 4 SBr 4 10.126 Com base no que foi apresentado neste capftulo e no Capftulo 9, indique a molecula diatomica com a ligagao qufmica conhecida mais forte e a molecula diatomica com a ligagao qufmica conhecida mais ffaca. 10.127 A estabilidade do benzeno se deve ao fato de conseguir- mos desenhar estruturas de ressonancia razoaveis para a molecula, o que equivale a dizer que existe desloca- lizagao de eletrons. A energia de ressonancia e uma medida da maior estabilidade do benzeno comparada com a molecula hipotetica, que pode ser representada por uma unica estrutura de ressonancia. Mostramos na pagina 466 as entalpias de hidrogenagao (a adigao de hidrogenio) do ciclohexeno (C 6 H 10 ) para o ciclo-hexa- no (C 6 H 12 ) e do benzeno para o ciclo-hexano. —120 kJ/mol A H° = —208 kJ/mol (Nestas estruturas simplificadas, cada ponto onde as linhas se encontram representa um atomo de C. Existe um atomo de H ligado a um atomo de C com hibridiza- 466 Qufmica 2 gao sp e ha dois atomos de H ligados a um atomo de C com hibridizagao sp 3 .) Estime a energia de ressonancia do benzeno a partlr destes dados. 10.128 Quantos atomos de carbono ha em um centimetro qua- drado de grafeno (consulte o texto Quimica em agdo na pagina 457 para ver a desciigao do grafeno)? Qual seria 2 a mass a de uma segao de grafeno com 1 cm"? 10.1 (a) Tetraedrica, (b) linear, (c) trigonal plana. 10.2 Nao. 10.3 (a) sp 3 , (b) sp 2 . 10.4 sp 3 d 2 . 10.5 O atomo de C tem hibridizagao sp. Ele forma uma ligagao sigma com o atomo de H e outra ligagao sigma com o atomo de N. Os dois orbitais p nao hibridizados do atomo de C sao usados para formar duas ligagoes pi com o atomo de N. O par isolado no atomo de N e colocado no orbital sp. 10.6 FJ. 11.1 Teoria cinetica molecular de liquidos e solidos 11.2 Formas intermoleculares 11.3 Propriedades dos liquidos 11.4 Estrutura cristalina 11.5 Difragao de raios X por cristais 11.6 Tipos de cristais 11.7 Solidos amorfos 11.8 Mudangas de fase 11.9 Diagramas de fases Lima pessoa atirando agua fervendo para o ar a -51 °C. r - Neste capitulo • Comegamos com a aplicagao da teoria cinetica molecular aos liquidos e aos solidos e com a comparagao das suas propriedades com as dos gases. ( 11 . 1 ) • Em seguida exaininamos os diferentes tipos de forgas in¬ termoleculares entre moleculas e entre ions e moleculas. Vamos tambem estudar um tipo especial de interagao inter- molecular designada ligagao de hidrogenio, que envolve o hidrogenio e os elementos eletronegativos nitrogenio, oxi- genio e fluor. (11.2) • Vamos ver que duas propriedades importantes dos liquidos - tensao superficial e viscosidade - podem ser entendidas em termos de forgas intermoleculares. (11.3) • Depois passamos para o mundo dos solidos e vamos aprender sobre a natureza dos cristais e as formas de empacotamento de esferas para formar celulas unitarias diferentes. (11.4) • Veremos que a melhor maneira de determinar as dimensoes de uma estrutura cristalina e por meio da difragao de raios X, baseada na dispersao de raios X pelos atomos ou pelas moleculas de um cristal. (11.5) • Os principals tipos de cristais sao ionicos, covalentes, moleculares e metalicos. As forgas intermoleculares aju- _ dam a entender as suas estruturas e propriedades fisicas, como densidade, ponto de fusao e condutividade eletrica. ( 11 . 6 ) Vamos aprender que os solidos tambem podem existir na forma amorfa, onde esta ausente o arranjo tridimensional ordenado. Um exemplo bem conhecido de um solido amor- fo e o vidro. (11.7) Depois vamos estudar as mudangas de fase - as transigoes entre os estados gasoso, liquido e solido. Veremos que o equilfbrio dinamico entre liquido e vapor da origem a pressao de vapor de equilibrio. A energia necessaria para a vaporizagao depende da intensidade das forgas intermo¬ leculares. Tambem aprenderemos que cada substancia tern uma temperatura crftica acima da qual a sua forma de va¬ por nao pode ser liquefeita. A seguir vamos examinar as transigoes liquido-solido e solido-vapor. ( 11 . 8 ) Os varios tipos de transigoes de fase sao resumidos em um diagrama de fase que ajuda a compreender as condigoes sob as quais uma fase e estavel e as alteragoes de pressao e ou da temperatura necess arias para provocar a transigao de fase. (11.9) 468 Qufmica A pesar de vivermos imersos em uma mistura de gases que constitui a atmos- fera da Terra, o comportamento dos lfquidos e dos solidos e mais familiar por estes serem mais visfveis. Todos os dias usamos agua e outros lfquidos para beber, to mar banho, lavar e cozinhar e manuseamos e usamos solidos, alem de nos sentarmos neles. O movimento molecular e mais restrito nos lfquidos do que nos gases; e nos solidos, os atomos e as moleculas encontram-se muito mais proximos uns dos outros. De fato, em um solido eles estao fixos em posigoes bem definidas e so podem ter movimentos livres de pequena amplitude um relativamente a outro. Neste capftulo, vamos analisar a estrutura dos lfquidos e dos solidos e discutir algumas propriedades fundamentais destes dois estados da materia. Tambem es- tudamos a natureza das transigoes entre gases, lfquidos e solidos. 11.1 Teoria cinetica molecular de lfquidos e solidos Vimos no Capftulo 5 como a teoria cinetica molecular explica o comportamento dos gases em termos do movimento constante e aleatorio das moleculas gasosas. Nos gases, as distancias entre as moleculas sao tao grandes (comparadas com os seus diametros) que as temperaturas e pressoes usuais (digamos, 25°C e 1 atm), nao ha interagoes apreciaveis entre as moleculas. Como ha uma grande porcenta- gem de espago vazio em um gas - ou seja, espago que nao e ocupado por moleculas - os gases sao facilmente compressfveis. A ausencia de forgas intensas entre as moleculas permite que o gas se expanda de modo a ocupar todo o volume do reci- piente onde esta contido. Alem disso, a existencia de um grande espago vazio expli¬ ca tambem por que os gases tern densidades muito baixas nas condigoes normais. Os lfquidos e os solidos sao casos diferentes. A principal diferenga entre os estados condensados (lfquido e solido) e o estado gasoso esta na distancia entre as moleculas. Em um lfquido, as moleculas estao tao proximas umas das outras que ha pouco espago vazio. Por isso, os lfquidos sao mais diffceis de comprimir do que os gases e muito mais densos em condigoes normais. As moleculas em um lfquido interagem por meio de um ou mais tipos de forgas atrativas que serao discutidos na Segao 11.2. Um lfquido tern tambem um volume definido, dado que as moleculas nao sao capazes de veneer completamente as forgas atrativas que as unem. As mo¬ leculas podem, no entanto, mover-se livremente umas em relagao as outras e, por isso, o lfquido pode fluir, ser vazado e assumir a forma do recipiente que o content. Em um solido, as moleculas estao mantidas em posigoes rfgidas e pratica- mente nao tern liberdade de movimento. Muitos solidos sao caracterizados por ordem de longo alcance; ou seja, as moleculas estao dispostas em configuragoes regulares nas tres dimensoes do espago. A porcentagem de espago vazio em um solido e ainda menor do que em um lfquido. Logo, os solidos sao quase incom- pressfveis, possuindo forma e volume definidos. Com excegao de alguns casos (a agua e o mais importante), a densidade de uma substaneia no estado solido e mais elevada do que no estado lfquido. E comum a coexistencia de dois estados ffsicos para uma mesma substaneia. Um cubo de gelo (solido) flutuando em um copo com agua (lfquido) e um exemplo familiar. Os qufmicos se referem aos di¬ ferentes estados de uma substaneia que estao presentes em um sistema como fa- ses. Uma fase e definida como uma parte komogenea de um sistema em contato com outras partes do mesmo sistema mas separada delas por umafronteira bem definida. Assim, o copo com gelo e agua content as duas fases da agua, a fase solida e a fase lfquida. Neste capftulo vamos utilizar o termo “fase” quando nos referirmos a mudangas de estado de uma so substaneia, bem como a sistemas contendo uma substaneia com mais de uma fase. A Tabela 11.1 resume algumas das propriedades caracterfsticas dos tres estados da materia. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 469 Tabela 11.1 Propriedades caracteristicas dos gases, Ifquidos e solidos Estado da materia Volume/forma Densidade Compressibilidade Movimento das moleculas Gasoso Toma a forma e o volume do recipiente onde esta contido Baixa Muito compressrvel Movimento livre Liquido Tern um volume definido, mas toma a Alta Pouco compressfvel Deslizam umas sobre as forma do recipiente onde esta contido outras Solido Tern forma e volume definidos Alta Praticamente incompressfvel Vibram em tomo de posigoes fixas 11.2 Forgas intermoleculares As forgas atrativas entre as moleculas sao chamadas dc forgas intermolecula¬ res. Estas forgas sao responsaveis pelo comportamento nao ideal dos gases, des- crito no Caprtulo 5, bem como asseguram a existencia dos estados condensados V da materia - liquido e solido. A medida que a temperatura de um gas se reduz, a energia cinetica media das moleculas diminui. A uma temperatura suficiente- mente baixa, as moleculas deixam de ter energia suficiente para veneer a atragao das moleculas vizinhas. Assim, as moleculas agregam-se para formar pequenas gotas de liquido. Este fenomeno da passagem do estado gasoso para o estado liquido e conhecido como condensagdo. Ao contrario das forgas intermoleculares, as forgas intramoleculares mantem os atomos de uma molecula unidos. (A ligagao quunica, discutida nos Capftulos 9 e 10, envolve forgas intramoleculares.) As forgas intramoleculares estabilizam as moleculas individuals, enquanto as forgas intermoleculares sao as principals responsaveis pelas propriedades fisicas da materia (por exemplo, os pontos de fusao e de ebuligao). As forgas intermoleculares sao, em geral, muito mais fracas do que as for¬ gas intramoleculares. Portanto, a evaporagao de um liquido requer muito menos energia do que a necessaria para quebrar as ligagoes dentro das moleculas do liquido. Por exemplo, sao necessarios 41 kJ de energia para vaporizar 1 mol de agua a sua temperatura de ebuligao; mas, para quebrar as duas ligagoes O—H de 1 mol de moleculas de agua, sao necessarios 930 kJ de energia. Os pon¬ tos de ebuligao das substancias refletem normalmente a intensidade das forgas intermoleculares existentes entre as moleculas. No ponto de ebuligao, deve-se fomecer energia suficiente para veneer a atragao entre as moleculas de modo que elas possam passar para a fase de vapor. Se for necessaria mais energia para separar as moleculas da substancia A do que as da substancia B em virtude de as moleculas A estarem atrafdas por forgas intermoleculares intensas, entao o ponto de ebuligao de A e superior ao de B. O mesmo principio tambem se aplica ao ponto de fusao das substancias. Em geral, os pontos de fusao aumentam com a intensidade das forgas intermoleculares. Para discutir as propriedades da materia condensada, temos de compreender primeiro as forgas intermoleculares. Forgas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e forgas de dispersdo constituent aquilo que os quimicos chamam d e forgas de van der Waals, em homenagem ao ffsico holandes Johannes van der Waals (ver Segao 5.8). Os ions e os dipolos atraem-se mutuamente por meio de forgas eletrostaticas chamadas forgas wn-dipolo que nao sao forgas de van der Waals. A ligagao de hi- drogenio 6 um tipo de interagao dipolo-dipolo particularmente forte. Uma vez que apenas alguns elementos podem participar da formagao deste tipo de ligagao, esta sera tratada como uma categoria a parte. Como veremos a seguir, a atragao global entre as moleculas pode ter contribuigoes de varios tipos, dependendo do estado fisico da substancia, da natureza das ligagoes quunicas e dos elementos presentes. 470 Quimica + -I + __ ± l Forgas dipolo-dipolo - + _ r + ” + + + + Figura 11.1 As moleculas que possuem momento de dipolo permanente tern tendencia em se alinhar no estado solido com polaridade oposta, de modo que as interagoes atrativas sejam maximas. As forgas dipolo-dipolo sao forgas atrativas entre moleculas polares , isto e, en¬ tre moleculas que possuem momento de dipolo (ver Segao 10.2). Sua origem e eletrostatica e elas podem ser entendidas em termos da lei de Coulomb. Quanto maior for o momento de dipolo, maior sera a forga. A Figura 11.1 mostra a orientagao das moleculas polares em um solido. Nos lfquidos, as moleculas po¬ lares nao ocupam posigoes tao rigidas como nos solidos, mas tendem a alinhar- -se de modo que, em media, a interagao atrativa e maxima. Na + r + ^ „ i Figura 11.2 Dois tipos de interagoes fon-dipolo. Forgas ion-dipolo A lei de Coulomb tambem explica as forgas ion-dipolo, que ocorrem entre um ion (um cation ou um anion) e uma molecula polar (Figura 11.2). A intensidade desta interagao depende da carga e do tamanho do ion e tambem do momento de dipolo e do tamanho da molecula. As cargas dos cations estao mais concentradas porque estes sao geralmente menores do que os anions. Consequentemente, no caso de as cargas serem iguais em valor absoluto, um cation interage com um dipolo de forma mais intensa do que um anion. A hidratagao discutida na Segao 4.1 e um exemplo de uma interagao fon- -dipolo. O calor de hidratagao (ver p. 262) e o resultado de uma interagao favo- ravel entre os cations e anions de um composto ionico e as moleculas de agua. A Figura 11.3 mostra uma interagao fon-dipolo dos ions Na* e Mg 2+ com uma molecula de agua, que tern um momento de dipolo elevado (1,87 D). Como o _j_ ion Mg possui uma carga maior e um menor raio ionico (78 pm) do que o ion Na + (98 pm), ele vai interagir mais fortemente com as moleculas de agua. (Na realidade, em solugao, cada fon esta rodeado por um dado numero de moleculas de agua). Consequentemente, os calores de hidratagao dos ions Na + e Mg 2 sao —405 kJ/mol e —1926 kJ/mol, 1 respectivamente. Diferengas semelhantes ocor¬ rem quando se trata de anions de diferentes cargas e tamanhos. Forgas de dispersao Que tipo de interagao atrativa ocorre entre moleculas apolares? Para responder a esta pergunta, considere o arranjo descrito na Figura 11.4. Se colocarmos um fon ou uma molecula perto de um atomo neutro (ou de uma molecula apolar), a distri- Intera$ao fraca (a) (b) Figura 11.3 (a) Interagao de uma molecula de agua com um fon Na + e um fon Mg 2 ", (b) Os ions de metal nas solugoes aquosas estao geralmente rodeados por sets moleculas de agua em um arranjo octaedrico. 1 Calores de hidratagao de ions individuals nao podem ser medidos diretamente, mas podem ser estimados de forma confiavel. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 471 buigao eletronica do atomo (ou molecula) e distorcida pela forga exercida pelo ion ou pela molecula polar resultando em uma especie de dipolo. O dipolo no atomo (ou molecula apolar) e denominado dipolo induzido porque a separagdo das car- gas positiva e negativa no atomo neutro (ou molecula apolar) resulta da proximi- dade de um ion ou molecula polar. A interagao atrativa entre um ion e um dipolo induzido e chamada de interagao ion-dipolo induzido , e a interagao atrativa entre uma molecula polar e o dipolo induzido, de interagao dipolo-dipolo induzido. A probabilidade de um momento de dipolo ser induzido depende nao so da carga do ion e da intensidade do dipolo, mas tambem da polarizabilidade do atomo ou da molecula - ou seja, a facilidade com que a distribuigao eletronica do atomo (ou molecula) pode ser distorcida. Geralmente, quanto maior for o nu- mero de eletrons e mais difusa for a nuvem eletronica do atomo ou da molecula, maior e a sua polarizabilidade. A expressao nuvem difusa significa que a nuvem eletronica esta espalhada em um volume apreciavel, de modo que os eletrons sejam menos atraidos pelo nucleo. A polarizabilidade possibilita a condensagao dos gases constitufdos por atomos neutros ou moleculas apolares (por exemplo, He e N 2 ). Em um atomo de helio, os eletrons movem-se a uma certa distancia do nucleo. Em qualquer instante, e provavel que o atomo tenha um momento de dipolo criado pelas posi- goes especificas dos eletrons, Este momento de dipolo designa-se dipolo instan- tdneo porque dura apenas uma pequena fragao de segundo. No instante seguinte, os eletrons ocupam posigoes diferentes e o atomo tern um novo dipolo instan¬ taneo e assim sucessivamente. Contudo, fazendo a media no tempo (isto e, o tempo que leva para medir o momento de dipolo), o atomo nao tern momento de dipolo porque os dipolos instantaneos se cancelam. Em um conjunto de atomos de He, um dipolo instantaneo em um atomo pode induzir dipolos em todos os atomos vizinhos mais proximos (Figura 11.5). No instante seguinte, um dipolo instantaneo diferente pode criar dipolos temporaries nos atomos de He circun- dantes. A questao importante e que este tipo de interagao origina as forgas de dispersdo , que sdo forgas atrativas que surgem como resultado de dipolos tem- porarios induzidos nos atomos ou nas moleculas. A temperaturas muito baixas (e velocidades atomicas reduzidas), as forgas de dispersao sao suficientemente fortes para manter juntos os atomos de He, provocando a condensagao do gas. A atragao entre moleculas apolares pode ser explicada do mesmo modo. Em 1930, Fritz London 2 propos uma interpretagao para os dipolos tempora¬ ries baseada na mecanica quantica. London demonstrou que a intensidade desta in¬ teragao atrativa e proporcional a polarizabilidade do atomo ou da molecula. Como era de se esperar, as forgas de dispersao podem ser muito fracas. Isto e verdade para o caso do helio, que tern uma temperatura de ebuligao de apenas 4,2 K, ou —269°C. (Note que o helio tern so dois eletrons no orbital Is que sao fortemente atraidos pelo nucleo. Portanto, o atomo de helio tern uma baixa polarizabilidade.) As forgas de dispersao, tambem conhecidas como forgas de London, au- mentam geralmente com a massa molar, pois as moleculas com maiores massas (a) Dipolo induzido Cation (b) Dipolo induzido Dipolo GZ ID (C) Figura 11.4 (a) Distribuigao esferica de cargas em um atomo de helio. (b) Distorgao causada pela aproximagao de um cation, (c) Distorgao causada pela aproximagao de um dipolo. Por uma questao de simplicidade, usa-se o termo “forgas intermoleculares” tanto para atomos como para moleculas. Figura 11.5 Dipolos induzidos em interagao. Estes arranjos espaciais existem apenas momentaneamente; no instante seguinte, se for- marao novos arranjos. Este tipo de interagao e responsavel pela condensagao dos gases apolares. 2 Fritz London (1900-1954). Fisico alemao. London foi um ffsico teorico cujo trabalho mais impor¬ tante consistiu no estudo da supercondutividade do helio lfquido. 472 Quimica Tabela 11.2 Pontos de fusao de compostos apolares semelhantes Composto Ponto de fusao (°C) CH 4 -182,5 cf 4 -150,0 CC1 4 -23,0 CBr 4 90,0 CI 4 171,0 molares tern tambem mais eletrons, e a intensidade das forgas de dispersao au- menta com o numero de eletrons. Alem disso, massas molares maiores significam atomos maiores cujas distribuigoes eletronicas sao mais facilmente perturbadas, pois os eletrons mais extemos estao menos ligados ao nucleo. Na Tabela 11.2 comparam-se os pontos de fusao de algumas substancias constitufdas por mole- culas apolares. Como seria de se esperar, o ponto de fusao aumenta com o nu¬ mero de eletrons na molecula. Uma vez que estas sao todas moleculas apolares, as unicas formas intermoleculares atrativas presentes sao as formas de dispersao. Em muitos casos, as forgas de dispersao sao comparaveis ou mesmo maio¬ res do que as forgas dipolo-dipolo entre moleculas polares. Um caso extremo e exemplificado pela comparagao dos pontos de ebuligao do CH 3 F (~78,4°C) e do CC1 4 (76,5°C). Embora o CH 3 F tenha um momento de dipolo de 1,8 D, o seu ponto de ebuligao e muito mais baixo do que o do CC1 4 , uma molecula apolar. O CC1 4 entra em ebuligao a uma temperatura mais elevada apenas porque tern mais eletrons. Assim, as forgas de dispersao entre as moleculas de CC1 4 sao mais fortes do que as forgas de dispersao somadas as forgas dipolo-dipolo entre as moleculas de CH 3 F. (Lembre-se de que existem forgas de dispersao entre especies de todos os tipos, quer sejam neutras ou carregadas, quer sejam polares ou apolares.) O Exemplo 11.1 mostra que se conhecermos as caracterfsticas das especies presentes, podemos determinar facilmente os tipos de forgas intermoleculares existentes entre elas. Exemplo 11.1 Que tipo(s) de forgas intermoleculares existem entre os seguintes pares: a) HBr e H 2 S, (b) Cl 2 e CBr 4 , (c) 1 2 e NOJ, (d) NH 3 e C 6 H 6 ? Estrategia Classifique as especies nas tres categorias: ionica, polar (possuidora de momento de dipolo) e apolar. Lembre-se de que ha forgas de dispersao entre todas as especies. Resolucao (a) HBr e H 2 S sao moleculas polares. Dipolo resultante Portanto, as forgas intermoleculares presentes entre elas sao as forgas dipolo-di- polo e as forgas de dispersao. (b) Cl 2 e CBr 4 sao moleculas apolares, de modo que ha apenas forgas de dispersao entre estas moleculas. (c) I 2 e uma molecula diatomica homonuclear e, portanto, apolar. Logo, as forgas pre¬ sentes entre o I 2 e o ion NO 3 sao forgas fon-dipolo induzido e forgas de dispersao. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 473 (d) NH 3 e polar e C 6 H 6 e apolar. As forgas presentes sao forgas dipolo-dipolo indu- zido e forgas de dispersao. Exercicio Indique que tipo(s) de forgas intermoleculares ha entre as moleculas (ou unidades basicas) das seguintes especies: (a) LiF, (b) CH 4 , (c) S0 2 . Ligagao de hidrog§nio De modo geral, os pontos de ebuligao de uma serie de compostos semelhantes contendo elementos do mesmo grupo aumentam com o aumento da massa molar. Esta elevagao do ponto de ebuligao deve-se ao aumento das forgas de dispersao nas moleculas que contem mais eletrons. Conforme a Figura 11.6, os compostos constituidos por hidrogenio e elementos do Grupo 14 seguem esta tendencia. O CH 4 , o composto mais leve, e o que tern menor ponto de ebuligao, e o SnH 4 , o composto mais pesado, e o que possui o ponto de ebuligao mais elevado. No entanto, os compostos constituidos por hidrogenio e elementos dos Grupos 15, 16 e 17 nao seguem esta tendencia. Em cada uma destas series, o composto mais leve (NH 3 , H 2 0 e HF) tern o ponto de ebuligao mais elevado, contrariamente ao que seria de se esperar com base no criterio da massa molar. Esta observagao in- dica que as atragoes intermoleculares no NH 3 , H 2 0 e HF sao mais fortes quando comparadas com as das outras moleculas dos mesmos grupos. Este tipo mais forte de atragao intermolecular, conhecido como ligagao de hidrogenio , e um tipo especial de interagdo dipolo-dipolo entre o dtomo de hidrogenio em uma ligagao polar, como N — H> O—H ou F — H, e um dtomo eletronegativo de O, N ou F. Esta interagao e representada por A—H * * • :B ou A—H * * * :A A e B representam O, N ou F; A—H e uma molecula ou parte de uma molecula, e B e uma parte de outra molecula; a linha tracejada representa a ligagao de hi¬ drogenio. Normalmente os tres atomos ficam em linha reta, mas ha casos em que o angulo AHB (ou AHA) pode apresentar desvios a linearidade que chegam ate 30°. Note que todos os atomos referidos de O, N e F apresentam um par isolado que pode interagir com o atomo de hidrogenio em uma ligagao de hidrogenio. 100 -200 3 4 5 Perfodo Problema semelhante: 11.10. 1 16 I 2 II3 14151617 J n|o| F Os tres elementos mais eletronegativos que formam ligagoes de hidrogenio. Figura 11.6 Pontos de ebuligao dos compostos formados por hidrogenio e por elementos dos Grupos 14, 15,16 e 17. Embora normalmente se espere que 0 ponto de ebuligao aumente a medida que se desce no grupo, verifica- -se que tres compostos (NH 3l H 2 0 e HF) se comportam de modo diferente. Esta anomalia pode ser expticada em terrmos das ligagoes de hidrogenio. 2 474 Qufmica Figura 11.7 Ligagoes de hidrogenio na agua, na amonia e no acido fluondrico. As linhas contfnuas representam ligagoes covalentes, e as linhas pontilhadas, liga¬ goes de hidrogenio. H—O :••• H—O H H H H H~N: H—N: H H H H—O:*** H—N : H H H H H N: • * * I 4 * H—0: H F:*-- H—N: ■ ■ H—N 1 H H H H * * * H—F HCOOH forma ligagoes de hidrogenio com duas moleculas de H 2 0. Problems semelhante: 11.12. A intensidade media de uma ligagao de hidrogenio e muito grande (ate 40 kJ/mol) para uma interagao dipolo-dipolo. Por isso, as ligagoes de hidrogenio tern grande influencia na estrutura e nas propriedades de muitos compostos. A Figura 11.7 mostra alguns exemplos de ligagoes de hidrogenio. A intensidade de uma ligagao de hidrogenio e determinada pela interagao de Coulomb entre os pares isolados do atomo eletronegativo e o nucleo do ato- mo de hidrogenio. Por exemplo, o fluor e mais eletronegativo do que o oxigenio e, portanto, seria de se esperar que a ligagao de hidrogenio no HF lfquido fosse mais forte do que em H 2 0. No estado lfquido, as moleculas de HF formam ca- deias em ziguezague: O ponto de ebuligao do HF e mais baixo do que o da agua porque cada molecula de H 2 0 participa de quatro ligagoes de hidrogenio. Assim, as forgas que mantem as moleculas de H 2 0 ligadas sao mais fortes do que as de HF. Voltaremos a esta importante propriedade da agua na Segao 11.3. O Exemplo 11.2 mostra as espe- cies que podem for mar ligagoes de hidrogenio com a agua. Exemplo 11.2 Indique quais das seguintes especies podem formar hgagoes de hidrogenio com a agua: CH 3 OCH 3 , CH 4 , F“, HCOOH, Na + . Estrategia As especies que podem formar ligagoes de hidrogenio com a agua de- vem conter um dos tres elementos eletronegativos (F, O ou N) ou urn atomo de hidro¬ genio ligado a um destes tres elementos. Resolugao Nao ha elementos eletronegativos (F, O ou N) em CH 4 e Na . Portanto, so CH 3 OCH 3 , F~ e HCOOH podem formar ligagoes de hidrogenio com a agua. ■ p ;°\ .H H H—C , 0 \ \ O—H : F :-*'H—O : ■ V | H H 3 C—0:***H—O: H 3 C H Verificaqao Note que HCOOH (acido formico) pode formar hgagoes de hidrogenio com a agua em dois locais diferentes da molecula. Exercfcio Quais das seguintes especies sao capazes de formar ligagoes de hidroge¬ nio entre si? (a) H 2 S, (b) C 6 H 6 , (c) CH 3 OH. Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 475 Revisao de conceitos Qual dos seguintes compostos e mais provavel de existir no estado liquido a temperatura ambiente: etano (C 2 H 6 ), hidrazina (N 2 H 4 ) ou fluorometano (CH 3 F)? Os varios tipos de forgas intermoleculares discutidos ate agora tem nature- za atrativa. Note, contudo, que as moleculas tambem exercem forgas repulsivas entre si. Quando duas moleculas se aproximam uma da outra, os respectivos nucleos, bem como os eletrons, repelem-se. A intensidade das forgas repulsivas aumenta rapidamente a medida que diminui a distancia entre as moleculas em um estado condensado. E por esta razao que os lfquidos e os solidos sao tao di- ficeis de comprimir. Nestes estados, as moleculas ja estao muito proximas umas das outras, de modo que oferecem grande resistencia a compressao. 11.3 Propriedades dos liquidos ^vvV Sr W VOwS Figura 11.8 Forgas intermoleculares agindo em uma molecula situada na camada superficial de um liquido e no interior do Ifquido. As forgas intermoleculares evidenciam algumas caracterfsticas e propriedades dos liquidos. Nesta segao, vamos analisar dois fenomenos associados aos liqui¬ dos em geral: a tensao superficial e a viscosidade. Discutiremos tambem a estru- tura e as propriedades da agua. Tensao superficial As moleculas no interior de um liquido sao puxadas em todas as diregoes pe- las forgas intermoleculares; nao ha tendencia de elas serem puxadas em uma diregao preferencial. Contudo, as moleculas situadas na superficie sao puxadas para dentro do liquido e para os lados por outras moleculas, mas nao para fora (Figura 11.8). Estas atragoes intermoleculares tendem a puxar as moleculas para dentro do liquido e levam a superffcie a comportar-se como um filme elastico. Uma vez que as atragoes entre as moleculas polares da agua e as moleculas apolares da cera na superficie de um automovel encerado sao pequenas ou nulas, uma gota de agua toma a forma de uma gotfcula redonda, ja que essa forma esfe- rica minimiza a area superficial de um liquido. A superficie envernizada de uma maga umida tambem produz este efeito (Figura 11.9). Uma medida da forga elastica que existe na superficie de um liquido e a tensao superficial. A tensao superficial de um Ifquido e a quantidade de energia necessdria para esticar ou aumentar a area dessa superficie em uma unidade (por exemplo, em 1 cm ). Os lfquidos que tem forgas intermoleculares intensas tem tambem elevadas tensoes superficiais. Assim, a agua, devido as ligagoes de hidrogenio, tem uma tensao superficial consideravelmente mais elevada do que a maioria dos lfquidos comuns. Outro exemplo de existencia de tensao superficial e a aqao capilar. A Fi¬ gura 11.10 (a) mostra a agua subindo espontaneamente em um tubo capilar. Um fino filme de agua adere a parede do tubo de vidro. A tensao superficial da agua provoca a contragao do filme que, por sua vez, faz a agua subir no tubo. Ha dois tipos de forgas responsaveis pela agao capilar. Uma e a coesao, a atragao intermo- lecular entre moleculas semelhantes (neste caso, as moleculas de agua). A outra, chamada adesao . e uma atragao entre moleculas diferentes, como as da agua e as das paredes do tubo de vidro. Se a adesao for mais forte do que a coesao, como na Figura 11.10 (a), o Ifquido contido no tubo e puxado para cima ao longo do tubo. O processo continua ate que a forga de adesao seja equilibrada pelo peso da agua no tubo. Este comportamento esta longe de ser universal para todos os lfquidos, como se ve na Figura 11.10 (b). No mercurio, a coesao e maior do que a adesao entre o mercurio e o vidro, de modo que quando se mergulha um tubo capilar em A tensao superficial permite que alguns insetos “andem" sobre a agua. Figura 11.9 Gotas de agua em uma maga com a superficie encerada. 476 Qu fmica Figura 11.10 (a) Quando a adesao e maior do que a coesao, o Ifquido (por exemplo, a agua) sobe no tubo capilar. (b) Quando a coesao e maior do que a adesao, como acontece com o mercurio, surge uma depressao do ifquido no tubo capilar Note que o menisco no tubo com agua e concavo ou arredondado para baixo, enquanto no tubo de mercurio e convexo ou arredondado para cima. (a) (b) mercurio, o resultado e uma descida no nfvel do mercurio - ou seja, a altura do Ifquido no tubo capilar esta abaixo do mvel exterior do mercurio no recipiente. Viscosidade O glicerol e um Ifquido espesso, transpa- rente e sem cheiro, utilizado para fabricar explosivos, tintas e iubrificantes. A veracidade da expressao “lento como melago em junho” deve-se a outra pro- priedade flfsica dos lfquidos chamada viscosidade. A viscosidade 6 uma medida da resistencia que umfluido oferece ao escoamento. Quanto maior for a viscosi¬ dade, mais lentamente flui o Ifquido, A viscosidade de um Ifquido normalmente diminui a medida que a temperatura aumenta; por isso, o melago quente flui mais depressa do que o melago frio. Os lfquidos que tern grandes forgas intermoleculares tern tambem viscosi- dades mais altas do que os que tern forgas intermoleculares mais fracas (Tabela 11.3). A agua tern uma viscosidade superior a de muitos outros lfquidos por cau¬ sa da sua capacidade de formar ligagoes de hidrogenio. E interessante notar que o glicerol e o Ifquido da Tabela 11.3 com maior valor de viscosidade. A estrutura do glicerol e a seguinte: ch 2 - OH CH -OH ch 2 - OH Tal como a agua, o glicerol pode formar ligagoes de hidrogenio. Cada molecula de glicerol tern tres grupos —OH que podem participar de ligagoes de hidroge¬ nio com outras moleculas de glicerol. Tabela 11.3 Viscosidade de alguns lfquidos comuns a 20°C Li'quido Viscosidade (N s/m 2 )* Acetona (C 3 H 6 0) 3,16 X 1(T 4 Agua (H 2 0) 1,01 X 10~ 3 Benzeno (CgHg) 6,25 X 10‘ 4 Etanol (C 2 H 5 OH) 1,20 X 10‘ 3 Eter dietflico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) 2,33 X 10“ 4 Glicerol (C 3 H 8 0 3 ) 1,49 Mercurio (Hg) 1,55 X 10~ 3 Sangue 4 X 10^ 3 Tetracloreto de carbono (CC1 4 ) 9,69 X 10" 4 * No sistema de unidades SI, as viscosidades sao expressas em newton-segundo por metro quadrado. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 477 Alem disso, estas moleculas, devido a sua forma, tem grande tendencia a se entrelagarem em vez de escorregarem umas sobre as outras, como acontece com as moleculas de liquidos menos viscosos. Estas interagdes contribuem para a elevada viscosidade do glicerol. Revisao de conceitos Por que se aconselha os motoristas a usarem oleos mais viscosos nos mo- tores durante o verao e menos viscosos durante o inverno? Estrutura e propriedades da agua A agua e uma substantia tao comum na Terra que muitas vezes nao percebemos sua natureza unica. Todos os processos vitais envoivem agua. A agua e um exce- lente solvente para muitos compostos ionieos, assim como para outras substan- cias capazes de formar com ela ligagoes de hidrogenio. Conforme a Tabela 6.2, a agua tem um calor especifico elevado. A razao disso e que a elevagao da temperatura da agua (isto e, o aumento da energia ci- netica media das moleculas da agua) implica primeiramente a quebra das muitas ligagoes de hidrogenio intermoleculares existentes. Entao, a agua pode absorver uma quantidade substancial de calor enquanto a sua temperatura sofre apenas um ligeiro aumento. O contrario tambem e verdadeiro: a agua pode liberar muito ca¬ lor enquanto a sua temperatura diminui ligeiramente. Por esta razao, as enormes quantidades de agua presentes nos lagos e nos oceanos podem efetivamente mo- derar o clima das regioes adjacentes absorvendo calor no verao e liberando calor no inverno, sem haver, no entanto, grandes variagoes na temperatura da agua. A propriedade mais surpreendente da agua e o fato de a sua forma solida ser menos densa do que a lfquida: o gelo flutua na superficie da agua liquida. A densidade de quase todas as outras substaneias e maior no estado solido do que no estado lfquido (Figura 11.11). Para compreender por que a agua e diferente, temos que observar a estru¬ tura eletronica da molecula de H 2 0. Como vimos no Capftulo 9, no atomo de oxigenio ha dois pares de eletrons nao ligantes, ou dois pares isolados: O' / \ H H Embora muitos outros compostos possam formar ligagoes de hidrogenio inter¬ moleculares, a diferenga entre H 2 0 e outras moleculas polares, como NH 3 e HF, e que cada atomo de oxigenio pode formar duos ligagoes de hidrogenio, ou seja, um numero igual ao numero de pares de eletrons isolados. Assim, as moleculas de agua ficam ligadas formando uma rede tridimensional extensa na qual cada atomo de oxigenio esta ligado a quatro atomos de hidrogenio por duas ligagoes Se a agua nao tivesse capacidade de formar ligagoes de hidrogenio, ela seria um gas a temperatura ambiente. Mapa de potencial eletrostatico da agua. Figura 11.11 Esquerda: cubos de gelo flutuando na agua. Direita: o benzeno so¬ lido afunda-se no benzeno lfquido. 478 Qufmica Figura 11.12 Estrutura tridimensional do gelo. Cada atomo de O esta ligado a quatro atomos de H. As ligagoes co- vaientes estao representadas por tragos curtos contfnuos e as ligagoes de hidro¬ genio, mais fracas, por linhas pontilhadas mais compridas entre O e H. O espago vazio na estrutura e responsavel peia baixa densidade do gelo. -20 0 20 40 60 80 Temperature (°C) Figura 11.13 Densidade em fungao da temperatura para a agua Ifquida. A densidade maxima da agua e atingida a 4°C. A densidade do gelo a 0°C e cerca de 0,92 g/cm 3 . covalentes e duas ligagoes de hidrogenio, adotando uma geometria aproximada- mente tetraedrica. Esta igualdade entre o numero de atomos de hidrogenio e o numero de pares isolados nao se verifica nem em NH 3 ou HF nem em alguma ou- tra molecula capaz de formar ligagoes de hidrogenio. Como consequencia, estas moleculas podem formar aneis ou cadeias, mas nao estruturas tridimensionais. A estrutura tridimensional altamente ordenada do gelo (Figura 11.12) im¬ pede as moleculas de se aproximarem demasiado umas das outras. Mas analise- mos o que acontece quando o gelo funde. No ponto de fusao, algumas moleculas de agua tern energia cinetica suficiente para se libertarem das ligagoes de hi¬ drogenio. Estas moleculas ficam presas nas cavidades da estrutura tridimensio¬ nal que se quebra, dividindo-se em pequenos agregados. Como resultado deste processo, ha mais moleculas por unidade de volume na agua Ifquida do que no gelo. Entao, uma vez que a densidade = massa/volume, a densidade da agua Ifquida e maior do que a do gelo. Com mais aquecimento, aumenta o numero de moleculas que se libertam das ligagoes de hidrogenio, de modo que, imediata- mente acima do ponto de fusao, a densidade da agua aumenta com a elevagao da temperatura. Claro que, ao mesmo tempo, a agua expande ao ser aquecida e a sua densidade diminui. Estes dois processos - o aprisionamento das moleculas de agua em cavidades e a expansao termica - atuam em sentidos opostos. De 0 a 4°C, o aprisionamento prevalece e a agua toma-se progressivamente mais densa. Acima de 4°C, contudo, a expansao termica predomina e a densidade da agua diminui a medida que a temperatura aumenta (Figura 11.13). 11.4 Estrutura cristalina Os solidos podem ser divididos em duas categorias: cristalinos e amorfos. O gelo e um solido cristalino , que possui uma ordem rigida de longo alcance; seus atomos , moleculas ou ions ocupam posigoes especificas. O arranjo destas partfculas em um solido cristalino e tal que as forgas intermoleculares atrativas da rede atingem o seu valor maximo. As forgas responsaveis pela estabilidade de um cristal podem ser forgas ionicas, ligagoes covalentes, forgas de van der Por que os lagos congelam de cima para baixo? O fato de o gelo ser menos denso do que a agua tem um sig- nificado ecologico profundo. Considere, por exemplo, as va- riaqoes de temperatura da agua doce de um lago em um clima frio. Como na superffcie a temperatura da agua diminui, a sua densidade aumenta. A agua mais fria desce para o fundo, en- quanto a agua mais quente, que e menos densa, sobe ate o topo. Este movimento de convecqao natural continua ate que a temperatura da agua seja homogenea e igual a 4°C. Abai- xo desta temperatura, a densidade da agua comeqa a diminuir com a temperatura em declmio (ver Figura 11.13), de modo que a agua ja nao desce. Esfriando mais, a agua comeqa a congelar na superffcie. A camada de gelo formada nao afun- da porque e menos densa do que o lfquido; esta camada atua ate como um isolante termico para a agua subjacente. Se o gelo fosse mais denso, ele desceria ate o fundo do lago e a agua congelaria na direqao ascendente. A maioria dos organis- mos vivos dentro da agua nao conseguiria sobreviver no gelo. Felizmente, os lagos nao arrefecem de baixo para cima. Esta propriedade pouco comum da agua permite a pesca no gelo. Pesca no gelo. A camada de gelo que se forma na superffcie do lago isola a agua subjacente e a mantem a uma temperatura suficientemente elevada para permitir a vida aquatica. Waals, ligagoes de hidrogenio ou ainda uma combinagao destas forgas. Os so- lidos amorfos , como o vidro, carecem de um arranjo bem-definido e de ordem molecular de longo alcance, e serao estudados na Segao 11.7. Nesta segao vamos abordar a estrutura dos solidos cristalinos. A celula unitaria e a unidade estrutural bdsica que se repete em um solido cristalino. A Figura 11.14 mostra uma celula unitaria e a sua repetigao nas tres dimensoes do espago. Cada esfera represents um atomo, ion ou molecula e e chamada de ponto reticular . Em muitos cristais, o ponto reticular nao contem tais partfculas. Em vez disso, pode haver um conjunto de atomos, ions ou mole- culas dispostos de modo identico em cada ponto reticular. Para simplificar, po- demos supor que cada ponto reticular e ocupado por um atomo. Isto e certamen- te o que se passa com a maioria dos metais. Todos os solidos cristalinos podem ser descritos em termos de um dos sete tipos de celulas unitarias representados na Figura 11.15. A geometria da celula unitaria cubica e particularmente sim¬ ples porque todos os lados e todos os angulos sao iguais. Quaisquer das celulas unitarias, quando repetidas nas tres dimensoes do espaqo, for mam uma estrutura reticular caractenstica de um solido cristalino. § 0 ^ Animaqao A celula unitaria cubica e as suas origens Empacotamento de esferas Podemos compreender as condigoes geometricas gerais necessarias para a for- maqao de um cristal considerando as diferentes maneiras de empacotar um de- terminado numero de esferas identicas (bolas de pingue-pongue, por exemplo) a fim de formar uma estrutura tridimensional ordenada. O modo como as esferas estao dispostas em camadas determina que tipo de celula unitaria sera obtida. ,.> Animapao Empacotamento de esferas 480 Qufmica Figura 11.14 (a) Uma celuia unitaria e (b) a sua extensao as tres dimensoes do espago. As esferas pretas representam atomos ou moleculas. Figura 11.15 Os sete tipos de cel u las unitarias. O angulo a e definido pelas arestasaec,oangulojS pelasarestas b e c e o angulo y pelas arestas a e b. Cubico simples a = b = c a — j 8 = 7 = 90° Monoclfnico a # b # c y A a = j 8 — 90° Tetragonal a — bi^c a = I 3 = 7 Ortorrombico a A b c a = j3 = y = Romboedrico a — b = c a = jB = 7 A 90° Triclmico ai 1 b ^ c a # j3 # 7 A 90° Hexagonal a = b ^ c a — J3 = 90° f y = 120° No caso rnais simples, as esferas podem estar empacotadas em uma ca- mada conforme a Figura 11.16 (a). A estrutura tridimensional pode ser gerada ao colocar uma camada por cima e outra por baixo da primeira, de modo que as esferas em uma camada fiquem diretamente sobre as esferas na camada imedia- tamente inferior. Este procedimento pode ser repetido de modo a dar origem a muitas camadas, como no caso de um cristal. Considerando a esfera marcada com “jc’\ ve-se que ela esta em contato com quatro esferas na sua propria cama¬ da, uma esfera na camada de cima e uma esfera na camada de baixo. Diz-se que cada esfera neste arranjo espacial tern um numero de coordenagao igual a seis porque tern seis vizinhos proximo s. O numero de coordenagao e definido como Figura 11.16 Arranjo de esferas iden- ticas em uma celuia cubica simples, (a) Camada de esferas vista de cima. (b) Definigao de uma celuia cubica simples, (c) Uma vez que cada esfera e partilhada por oito celulas unitarias e cada cubo tern oito vertices, ha o equivalente a uma esfera completa no interior de uma celuia unitaria cubica simples. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 481 Cubica simples Cubica de corpo centrado Cubica de faces centradas o numero de dtomos (ou ions) que rodeiam um atomo (ou (on) em uma rede cris- talina. O seu valor fornece uma medida de quao compactadas estao as esferas entre si no empacotamento - quanto maior for o numero de coordenagao, mais perto as esferas estao umas das outras. A unidade basica que se repete neste ar- ranjo regular de esferas chama-se celula cubica simples (cs) [Figura 11.16 (b)]. Os outros tipos de celulas cubicas sao a celula cubica de corpo centrado (ccc) e a celula cubica defaces centradas (cfc) (Figura 11.17). Um arranjo cubico de corpo centrado difere de um cubo simples pelo fato de a segunda camada de es¬ feras se encaixar nas depressoes da primeira camada e a terceira nas depressoes da segunda (Figura 11.18). O numero de coordenagao de cada esfera nesta estrutura e oito (cada esfera esta em contato com quatro esferas na camada superior e quatro esferas na camada inferior). Na celula cubica de faces centradas, ha uma esfera no centra de cada uma das faces do cubo, alem das oito esferas situadas nos vertices. Em virtude de cada celula unitaria em um solido cristalino ser adjacente a outras celulas unitarias, a maior parte dos atomo s em uma celula e partilhado pelas celulas vizinhas. Por exemplo, em todos os tipos de celulas cubicas, cada atomo situado em um vertice pertence a oito celulas unitarias [Figura 11.19 (a)]; um atomo situado em uma aresta e partilhado por quatro celulas unitarias [Fi¬ gura 11.19 (b)], e um atomo no centra de uma face e partilhado por duas celulas unitarias [Figura 11.19 (c)]. Uma vez que cada esfera situada em um vertice e partilhada por oito celulas unitarias e ha oito vertices em um cubo, dentra de uma celula unitaria cubica simples existe o equivalente a apenas uma esfera completa (ver Figura 11.17). Uma celula cubica de corpo centrado content o equivalente a duas esferas completas, uma no centra e oito nos vertices parti- lhados. Uma celula cubica de faces centradas content quatro esferas completas - tres resultantes dos seis atomos situados no centra das faces e uma resultante das oito esferas partilhadas que ocupam os vertices. Figura 11.17 Tres tipos de celulas cubicas. Na realidade, as esferas que representam atomos, moleculas ou ions estao em contato umas com as outras nestas celulas cubicas. Figura 11.18 Arranjo de esferas iden- ticas em um cubo de corpo centrado. (a) Vista de cima. (b) Definigao de uma celula unitaria cubica de corpo centrado. (c) Ha o equivalente a duas esferas com¬ pletas no interior de uma celula unitaria cubica de corpo centrado. 482 Qufmica (a) (b) (c) Figura 11.19 (a) Urn atomo situado em um vertice de qualquer celula e partilhado por oito celulas unitarias, (b) Um atomo situado em uma aresta e partilhado por quatro celulas unita- rias. (c) Um atomo situado no centra de uma face e partilhado por duas celulas unitarias. Empacotamento denso s E evidente que ha mais espapo livre nas celulas cubicas simples e cubicas de corpo centrado do que nas celulas cubicas de faces centradas. O empacotamento compacto ou denso , o arranjo mais eficiente de esferas , comeqa com a estrutura representada na Figura 11.20 (a), a qual chamamos de camada A. Observando a unica esfera enclausurada, vemos que ela tern seis vizinhos proximos na mesma camada. Na segunda camada (a que chamamos camada B), as esferas estao en- caixadas nas depressoes existentes entre as esferas da primeira camada, de modo que todas as esferas estao o mais proximo possfvel [Figura 11.20 (b)]. Figura 11.20 (a) Em uma camada de empacotamento compacto, cada esfera esta em contato com outras seis. (b) As esferas da segunda camada ocupam as depressoes da primeira camada. (c) Na estrutura hexagonal compacta, cada es¬ fera da terceira camada esta diretamente sobre uma esfera da primeira camada. (d) Na estrutura cubica compacta, cada esfera da terceira camada ocupa uma depressao que esta diretamente sobre uma depressao da primeira camada. Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 483 Ha duas maneiras de a terceira camada de esferas se dispor sobre a segun- da camada de modo a originar um empacotamento compacto ou denso. As esfe¬ ras podem ocupar depressoes para que cada esfera desta terceira camada esteja diretamente por cima de uma esfera da primeira camada [Figura 11.20(c) j. Uma vez que nao ha diferenga entre a disposigao das esferas na primeira e na terceira camadas, podemos chamar esta terceira camada de camada A. Altemativamente, as esferas da terceira camada podem ocupar as depressoes que ficam diretamente sobre as depressoes da primeira camada [Figura 11.20(d)]. Neste caso, chama- mos a terceira camada de camada C. A Figura 11.21 mostra as “representagoes expandidas” e as estruturas resultantes destes dois tipos de empacotamento. O arranjo ABA e conhecido como estrutura hexagonal compacta (he) e o arranjo ABC como estrutura cubica compacta fee), a qual corresponde ao cubo de faces centradas ja descrito. Note que na estrutura he as esferas em camadas altemadas ocupam a mesma posigao vertical (ABABAB...), enquanto na estrutura cc as es¬ feras ocupam a mesma posigao vertical em cada quarta camada (ABCABCA...). Em ambas as estruturas, cada esfera tern um numero de coordenagao de 12 (cada esfera esta em contato com seis esferas na sua propria camada, tres esferas na camada superior e tres esferas na camada inferior). As estruturas he e cc repre- sentam o modo mais eficiente de empacotar esferas identicas em uma celula unitaria, nao sendo possivel aumentar o numero de coordenagao alem de 12. Muitos metais e gases nobres, monoatomicos, formam cristais com estru¬ turas he e cc. Por exemplo, os atomos de magnesio, titanio e zinco cristalizam segundo um arranjo he, enquanto o aluminio, o mquel e a prata cristahzam se- Estas laranjas estao no arranjo de empa- cotamento compacto ou denso, confor- me mostrado na Figura 11.20 (a). * Representagao expandida Representagao expandida Estrutura hexagonal compacta Estrutura cubica compacta Figura 11.21 Representagao expandi¬ da de (a) uma estrutura hexagonal com¬ pacta e (b) uma estrutura cubica com¬ pacta, A seta esta inclinada para mostrar com mais clareza a celula unitaria cubica de faces centradas. Note que este arran¬ jo e igual ao da celula unitaria cubica de faces centradas. 484 Qufmica ccc A f cfc a = 2r b 2 = a 2 + a 2 c 2 = a 2 + b 2 = 3a 2 c = V3a = 4r a = V3 fc = 4r b 2 = a 2 + a 2 16 r 2 = 2a 2 a = V8r Figura 11.22 Relapao entre o comprimento da aresta (a) e o raio (r) dos atomos para uma ceiula cubica simples (cs), uma celula cubica de corpo centrado (ccc) e uma celula cubica de faces centradas (cfc)., gundo um arranjo cc. Com excepao do helio, que cristaliza em uma estrutura he, todos os gases nobres na forma solida tern estrutura cc. E natural questionarmos por que substancias tao parecidas, como os metais de transipao ou os gases no¬ bres, formam diferentes estruturas cristahnas. A resposta esta na estabilidade relativa da estrutura cristalina, que e govemada pelas forpas intermoleculares. Assim, o magnesio metalico cristaliza em uma estrutura he porque este arranjo confere uma grande estabilidade aos atomos de Mg no estado solido. A Figura 11.22 resume as relapoes existentes entre o raio atomico reo comprimento da aresta a de uma celula cubica simples, de uma celula cubica de corpo centrado e de uma celula cubica de faces centradas. Esta relapao pode ser utilizada para determinar o raio atomico da esfera, desde que a densidade do cristal seja conhecida, conforme mostra o Exemplo 11.3. Exemplo 11.3 O ouro (Au) cristaliza em uma estrutura cubica compacta (estrutura cubica de faces centradas) e a sua densidade e de 19,3 g/cm . Calcule o raio atomico do ouro em picometros. Estrategia Queremos calcular o raio de um atomo de ouro. Para uma celula uni- taria cubica de faces centradas, e de acordo com a Figura 11.22, a relapao entre o raio (r) e a medida da aresta (a) 6 a — V 8r. Assim, para determinar r de um atomo de Au, necessitamos saber o valor de a. O volume do cubo e dado por V — a ou a = vV. Entao, se podemos determinar o volume da celula unitaiia, podemos calcu¬ lar a. O valor da densidade e dado no problema. densidade = dado^ necessario determinai massa volume \ queremos calcular A sequencia de passos esta resumida como segue: densidade da v volume da medida da aresta raio do atomo -- 7 -^ - 7 celula unitaiia celula unitaria da celula unitaria de ouro Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, llquidos e solidos 485 Resolugao Passo 1: Sabemos a densidade e, para determinar o volume, vamos calcular primeiro a massa da celula unitaria. Cada celula unitaria tem oito vertices e seis faces. O numero total de atomos nesta celula, de acordo com a Figura 11.19, e (VMW A massa da celula unitaria em gramas e 4 atemos 1 mtfl 197,0gAu m — - X - vi-X-— — 1 celula unitaria 6,022 X 10“' atomos 1 moFAu = 1,31 X 10 -21 g/celula unitaria Lembre-se de que a densidade euma propriedade intensiva, de modo que tem o mesmo valor para uma celula unitaria ou para 1 cm 3 de substancia. Passo 2: Como o volume e a aresta ao cubo, calculamos a raiz cubica do volume da celula unitaria para obter o comprimento da aresta (a) da celula a = Vv _ = V6,79 X 10~ 23 cm 3 = 4,08 X 10 -8 cm Passo 3: Na Figura 11.22 vemos que o raio (r) de uma esfera de Au esta relacionado com o comprimento da aresta pela express ao a = V8r A partir da definigao de densidade (d — m/V), calculamos o volume da ce lula unitaria do seguinte modo: m V ~~d~ 1,31 X 10" 21 g 19,3 g/cm 3 = 6,79 X 10“ 23 cm 3 Assim a 4,08 X 10 -8 Vs Vs = 1,44 X 10 8 cm - 1,44 X I (r 8 ctU X cm I X 10 2 nrf 1 GTfl 1 pm 1 X 10“ 12 nl = 144 pm Exercicio A prata cristaliza em uma estrutura cubica de faces centradas. O compri¬ mento da aresta da celula unitaria e 408,7 pm. Calcule a densidade da prata. Problema semelhante: 11.39. Revisao de conceitos Mostramos a seguir uma celula unitaria de oxido de zinco. Qual e a formu¬ la do composto? 486 Qufmica 11.5 Difragao de raios X por cristais Praticamente tudo o que sabemos sobre estruturas cristalinas tem sido aprendido a partir de estudos de difragao de raios X. A difragao de raios X refere-se a disper- sdo dos raios Xpelas unidades de um solido cristalino . As figuras de dispersao (ou difragao) obtidas sao usadas para deduzir os arranjos das partfculas na rede solida. Na Segao 10.6 discutimos os fenomenos de interferencia associados com ondas (ver Figura 10.22). Uma vez que os raios X sao uma forma de radiagao eletromagnetica e, portanto, ondas, seria de se esperar que tivessem esse corn- portamento em condigoes adequadas. Em 1912, o ffsico alemao Max von Laue 3 sugeriu que, devido ao comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem de grandeza das distancias entre os pontos da rede em um cristal, a rede deveria ser capaz de difratar os raios X. Uma figura de difragao de raios X resulta da interferencia entre as ondas associadas a estes raios X. A Figura 11.23 mostra uma montagem tfpica para a obtengao de um pa¬ drao de difragao de raios X. Dirige-se um feixe de raios X para um cristal conve- nientemente montado. Os atomos no cristal absorvem parte da radiagao inciden- te, voltando depois a emiti-la; este processo designa-se por dispersao de raios X. Para compreender o modo como um padrao de difragao pode ser produzido, considere a dispersao de raios X por atomos contidos em dois pianos paralelos (Figura 11.24). Inicialmente, os dois raios incidentes estao emfase um com o ou- tro (os seus maximos e minimos ocorrem nas mesmas posigoes). A onda de cima e dispersada, ou refletida, por um atomo da primeira camada, enquanto a onda de baixo e dispersada por um atomo da segunda camada. Para que estas ondas disper- sadas voltem a estar em fase, a distancia extra percorrida pela onda de baixo deve ser um multiplo inteiro do comprimento de onda (A) dos raios X; isto e, BC + CD = 2d sen 6 = nX n — 1, 2, 3,... 2d sen 0 = nk (11.1) onde 0 e o angulo entre os raios X e o piano do cristal e d e a distancia entre pianos adjacentes. A Equagao (11.1) e conhecida como equagao de Bragg em Figura I 1 1,23 Montagem experimental para obter o padrao de difragao de raios X de um cristal. O anteparo impede que os raios X nao difratados danifiquem a chapa fotografica. Tubo de raios X .9 Cristal Anteparo . 1 / Feixe de 1 raios X • Si ' f= " LJ f # m -*- 1 ■ i #- s.*- : Chapa fotografica 3 Max Theodor Felix von Laue (1879-1960). Ffsico alemao. Von Laue recebeu o premio Nobel de Ffsica em 1914 pela sua descoberta da difragao de raios X. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 487 Raios incidentes Raios espelhados homenagem a William H. Bragg 4 5 e Sir William L. Bragg 3 . As ondas reforgadas produzem uma mancha escura em um filme fotografico a cada valor de 8 que satisfaga a equagao de Bragg. O Exemplo 11.4 ilustra a utilizagao da Equagao (11.1). Exemplo 11.4 Raios X de comprimento de onda igual a 0,154 nm incidem em um cristal de aluim- nio; os raios sao difratados segundo um angulo de 19,3°- Supondo que n = 1, calcule a distancia entre os pianos de atomos de alummio (em pm) que e responsavel por este angulo de difragao. O fator de conversao pode ser obtido a partir de 1 nm — 1000 pm. Estrategia Trata-se da aplicagao da Equagao (11.1). Res oh qao Convertendo o comprimento de onda em picometros e usando o angulo de difragao (19,3°), escrevemos nk A a — - = - 2 sen 8 2 sen 8 1000 pm 0,154 nm X - 1 nm 2 sen 19,3° = 233 pm Exercicio Raios X de comprimento de onda igual a 0,154 nm sao difratados de um cristal formando um angulo de 14,17°. Supondo que n = 1, calcule a distancia (em pm) entre as camadas do cristal. A tecnica de difragao de raios X oferece o metodo mais preciso para de- terminar comprimento s de ligagao e angulo s de ligagao em moleculas no estado solido. Uma vez que os raios X sao difratados por eletrons, os qutmicos podem construir mapas de contornos de densidade eletronica a partir dos padroes de difragao usando um metodo matematico complexo. Basicamente, um mapa de 4 William Henry Bragg (1862-1942). Fisico ingles. O trabalho de Bragg se concentrou especialmente na cristalografia de raios X. Ele dividiu o Premio Nobel de Ffsica com o seu filho Sir William Bragg em 1915. 5 Sir William Lawrence Bragg (1890-1972). Fisico ingles. Bragg formulou a equagao fundamental da difragao de raios X e dividiu o Premio Nobel de Fisica com o seu pai em 1915. Figure 11.24 Dispersao de raios X por duas camadas de atomos. A onda de baixo percorre uma distancia que excede em 2d sen Q a distancia percorrida pela onda de cima. Para que as duas ondas voltem a estar em fase novamente apos dispersao, deve ser verdadeira a igual- dade 2d sen 0= nk, onde Aeo compri¬ mento de onda do raio X e n = 1,2,3,... As manchas bem definidas que se mos- tram na Figura 11.23 so aparecem se o cristal tiver dimensoes suficientes para poder apresentar centenas de camadas paralelas. Ondas reforgadas sao ondas que interagiram construtivamente (ver Figura 10 . 22 ). Problemas semelhantes: 11.47,11.48. 488 Qufmica 564 pm Figura 11.25 Relagao entre os raios dos fons Na' 1 e Cl" e as dimensoes da celuia unitaria. Neste caso, o compri- mento da aresta e iguai ao dobra da soma dos dois raios ionicos. contornos de densidade eletronica informa quais sao as densidades eletronicas relativas em varias regioes da molecula. As densidades atingem um maximo per- to do centra de cada atomo. Deste modo, podemos determinar as posigoes dos nucleos e, a partir deles, os parametros geometricos da molecula. Revisao de conceitos Por que nao se pode utilizar a tecnica de difragao de raios X para estudar a estrutura molecular de um liquido? 11.6 Tipos de cristais Estes dois cristais gigantes de di-hidro- genofosfato de potassio foram feitos em laboratorio. O maior pesa 350 kg! As estraturas e as propriedades dos cristais, como ponto de fusao, densidade e dureza, sao determinadas pelos tipos de forgas que mantem as particulas unidas. Podemos classificar qualquer cristal em um dos quatro tipos seguintes: ionico, covalente ou reticular, molecular ou metalico. Cristais ionicos Os cristais ionicos possuem duas caracteristicas muito importantes: (1) sao constitufdos por especies carregadas e (2) os anions e os cations tern geralmente tamanhos diferentes. O conhecimento dos raios dos ions ajuda a compreender a estrutura e estabilidade destes compostos. Nao e possivel medir o raio de um ion individual, mas por vezes chega-se a uma estimativa razoavel. Por exemplo, se soubermos que o raio do ion I - no KI e cerca de 216 pm, podemos determinar o raio do ion K + na mesma especie KI e, a partir deste valor, o raio do ion Cl - em KC1 e assim sucessivamente. Os raios ionicos representados na Figura 8.9 sao valores medios obtidos a partir de inumeros compostos. Consideremos o cristal de NaCl que tern uma rede cubica de faces centradas (ver Figura 2.13). A Figura 11.25 mostra que o comprimento da aresta da celuia unitaria do NaCl e o dobro da soma dos raios ionicos do Na + e do Cl - . Usando os valores da Figura 8.9, caleulamos o comprimento da aresta como 2(95 +181) pm, ou 552 pm. No entanto, na Figura 11.25 e dado o valor de 564 pm obtido por difragao de raios X. A discrepancia entre estes dois valores indica que, de fato, o raio de um ion varia ligeiramente de composto para composto. A Figura 11.26 mostra as estruturas cristalinas de tres compostos ionicos: CsCl, ZnS e CaF 2 . Dado que o ion Cs + e consideravelmente maior do que o ion Figura 11.26 Estruturas cristalinas de (a) CsCl, (b) ZnS e (c) CaF 2 . Em todos os casos, o cation e a esfera menor. Caprtulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, llquidos e solidos 489 Na + , o CsCl tern uma estrutura cubica simples. O ZnS tern a estrutura da blenda de zinco , que se baseia em uma rede cubica de faces centradas. Se os ions S 2_ estiverem localizados nos pontos reticulares, os ions Zn 2+ estarao localizados a um quarto do comprimento da diagonal do cubo. Outros compostos ionicos que tern a estrutura da blenda de zinco sao CuCl, BeS, CdS e HgS. O CaF 2 tern a fy _i_ _ estrutura da fluorita. Os ions Ca ocupam os pontos reticulares e cada ion F esta coordenado tetraedricamente por quatro ions Ca 2+ . Compostos como SrF 2 , BaF 2 , BaCl 2 e PbF 2 tambem tern a estrutura da fluorita. Os Exemplos 11.5 e 11.6 mo strain como calcular o numero de ions e a densidade de uma celula unitaria. Exemplo 11.5 Quantos ions Na + e Cl - ha em cada celula unitaria de NaCl? Resoluqao O NaCl tem uma estrutura baseada em uma rede cubica de faces centradas. Conforme a Figura 2.13, existe um ion Na T inteiro no centro da celula unitaria e ha 12 ions Na + nas arestas. Uma vez que cada ion Na + situado na aresta e compartilhado por quatro celulas unitarias [ver Figura 11.19(b) ], o numero total de ions Na + e 1 + (12 X |) = 4. Analogamente, ha seis ions Cl - nos centros das faces e oito ions Cl - nos vertices. Cada ion situado no centro de uma face e compartilhado por duas celulas unitarias e cada ion situado nos vertices e compartilhado por oito celulas unitarias [ver Figuras 11.19(a) e (c)}, de modo que o numero total de ions Cl - e(6 X|) + (8 X i) = 4. Portanto, ha quatro ions Na e quatro ions Cl em cada celula unitaria de NaCl. A Figura 11.27 mostra as fragoes dos ions Na + e Cl - exis- tentes dentro da celula unitaria. Verificagao Este resultado esta de acordo com a formula empiric a do cloreto de sodio. Exercieio Quantos atomos ha em um cubo de corpo centrado, admitindo que todos os atomos ocupam pontos reticulares? Exemplo 11 .6 O comprimento da aresta da celula unitaria do NaCl e 564 pm. Qual e a densidade do NaCl em g/cm 3 ? Estrategia Para calcular a densidade, precisamos saber a massa da celula unitaria. O volume pode ser calculado a partir do comprimento da aresta, porque V = a . Quantos ions Na + e Cl ha na celula unitaria? Qual e o valor da massa total em u? Qual e o fator de conversao a ser utilizado para transformar u em g e pm em cm? Resoluqao A partir do Exemplo 11.5 sabemos que ha quatro ions Na"’’ e quatro ions Cl - em cada celula unitaria. Assim, a massa total (em u) de uma celula unitaria e massa = 4(22,99 u + 35,45 u) = 233,8 u Convertendo u em gramas, escrevemos 233,8 u X 1 g - 3,882 X 10‘ 22 g 6,022 X 10 23 u 3 3 3 3 O volume da celula unitaria 6V — a = (564 pm) . Apos a conversao de pm em cm , o volume e dado por -12 _ \3 V = (564 pm) 3 X 1 X 1Q~ ,J m 1 pm X 1 cm 1 X 10 " m - 1,794 X 10 -22 cm 3 CP Na + Figura 11.27 Fragoes de Na + e Cl em uma celula unitaria cubica de faces centradas. Problema semelhante: 11.41. ( Continua ) Supercondutores de alta temperatura Metais como o cobre e o alummio sao bons condutores de eletricidade, mas ainda possuem alguma resistencia eletrica. De fato, pode-se perder ate cerca de 20% de energia eletrica na forma de calor quando estes metais sao usados em cabos de transmissao eletrica. Nao seria maravilhoso se pudessemos produzir cabos sem qualquer resistencia eletrica? Sabe-se ja ha mais de 80 anos que certos metais e ligas perdem totalmente a sua resistencia quando resfriados a tem- peraturas muito baixas (proxima do ponto de ebuligao do helio liquido, ou seja, 4 K). Contudo, nao e pratico usar estas subs- tancias, chamadas supercondutoras, para conduzir eletricidade Estrutura cristafina do YBa 2 Cu 3 O x (onde x - 6 ou 7). Como ha posigoes de atomos de O vagas, a formula nao e uma constante. devido ao custo proibitivo da manutengao dos cabos eletricos a temperaturas tao baixas, o qual ultrapassaria em muito o que se pouparia com uma condugao eletrica mais eficiente. Em 1986, na Sufga, dois ffsicos descobriram uma nova classe de materiais que sao supercondutores a cerca de 30 K. Embora 30 K sej a ainda uma temperatura muito baixa, o pro- gresso relativamente a situagao anterior dos 4 K foi tao impor- tante que o trabalho destes fisicos despertou imenso interesse e provocou grande agitagao no meio cientffico. Nos meses que se seguiram, os cientistas sintetizaram compostos que sao su¬ percondutores a temperatura de 95 K, que esta bem acima do ponto de ebuligao do nitrogenio liquido (77 K). A figura apre- senta a estrutura cristalina de um destes compostos, um oxido misto de ltrio, bario e cobre com a formula YBa 2 Cu 3 O x (onde Levitagao de um magneto sob re um supercondutor de alta tem¬ peratura imerso em nitrogenio liquido. (Continuaqao) Finalmente, a partir da definigao de densidade massa 3,882 X 10 -- g densidade —-=-—- - volume 1,794 X 10 2 “ cm 3 Problems semelhante: 11.42 — 2,16 g/cm Exercicio O cobre cristaliza em uma rede cubica de faces centradas (os atomos de 3 Cu estao apenas nos pontos reticulares). Se a densidade do metal for de 8,96 g/cm , qual e o comprimento da aresta da celula unitaria em pm? Capftuloll ♦ Forgas sntermoleculares, Ifquidos e solidos 491 x = 6 ou 7). A figura ao lado da anterior mostra urn magneto em levitagao sobre um supercondutor imerso em nitrogenio liquido. Apesar do entusiasmo inicial, ess a classe de supercon- dutores de alta temperatura nao superou as expectativas. De- pois de mais de 30 anos de pesquisa e desenvolvimento, os cientistas ainda se pergnntam como e por que esses compos- tos superconduzem. Tambem e dificil fazer fios duraveis com estes compostos, e outros problemas tecnicos limitaram sua aplicagao comercial ate agora. Em um avango encorajador, em 2001, os cientistas no Japao descobriram que o diboreto de magnesio (MgB 2 ) se torna supercondutor a cerca de 40 K. Embora o neonio lf- quido (p. e. 27 K) deva ser usado como refrigerante em vez de nitrogenio liquido, ele ainda e mais barato do que usar helio liquido. O diboreto de magnesio tern divers as vanta- gens, como um supercondutor de alta temperatura. Primeiro, ele e um composto barato (cerca de US$2 por grama), assim, grandes quantidades estao dispomveis para teste. Segundo, o mecanismo de supercondutividade do MgB 2 e semelhante ao dos supercondutores de ligas metalicas a 4 K. Terceiro, e Estrutura cristalina do MgB 2 . Os atomos de Mg (mais escuros) for- mam uma camada hexagonal, e os atomos de B (mais claros) for- mam uma camada semelhante a um favo de mel como a grafite. muito mais facil fabricar este composto, isto e, transforma- -lo em fios e filmes finos. Com mais esforgos de pesquisa, espera-se que um dia os diferentes tipos de supercondutores de alta temperatura sejam usados na fabricagao de supercom- putadores, cujas velocidades sao limitadas pela velocidade do fluxo da corrente eletrica, aceleradores de particulas mais poderosos, dispositivos eficientes para a fusao nuclear e apa- relhos de ressonancia magnetica mais precisos para uso na medicina. O progresso na supercondugao de alta temperatura esta apenas comegando! Levitagao experimental de um trem que funciona a base de um material supercondutor a temperatura do helio Ifquido. A maioria dos compostos ionicos tem pontos de fusao elevados, o que evidencia a existencia de forgas coesivas fortes que mantem os tons juntos. A energia reticular e uma medida da estabilidade dos compostos ionicos (ver Se- gao 9.3); quanto maior for a energia reticular, mais estavel e o composto. Es¬ tes solidos nao conduzem eletricidade porque os tons ocupam posigoes fixas na rede. Contudo, no estado fundido ou dissolvidos em agua, os ions movem-se livremente, resultando em liquidos condutores de eletricidade. 492 Qufmica Figura 11.28 (a) Estrutura do diaman¬ te. Cada atomo de carbono esta ligado tetraedricamente a outros quatro atomos de carbono. (b) Estrutura da grafite. A distancia entre camadas adjacentes e de 335 pm. O eletrodo central das pilhas das lanternas e feito de grafite. Quartzo. (a) (b) Cristais covalenfes Nos cristais covalentes ou reticulares, os atomos mantem-se ligados, formando redes tridimensionais estendidas, exclusivamente por meio de ligagoes covalentes. Exemplos bem conhecidos sao os dois alotropos do carbono: o diamante e a grafite (ver Figura 8.17). No diamante, cada atomo de carbono tern uma hibridizagao sp 3 e esta ligado a outros quatro atomos (Figura 11.28). As ligagoes covalentes fortes nas tres dimensoes do espago contribuem para a dureza pouco habitual do diaman¬ te (e o material mais duro que se conhece) e para o seu elevado ponto de fusao (3550°C). Na grafite, os atomos de carbono estao dispostos em aneis de seis mem- /y bros. Os atomos de carbono tern todos hibridizagao sp e cada atomo esta ligado por ligagdes covalentes a outros tres atomos. O orbital 2 p restante, nao hibridiza- do, e usado em uma ligagao pi. De fato, em cada camada da grafite ha um orbital molecular deslocalizado semelhante ao existente no benzeno (ver Segao 10.8). Em virtude de os eletrons se moverem livremente neste orbital molecular extensamen- te deslocalizado, a grafite e um bom condutor de eletricidade em diregoes ao longo dos pianos dos atomos de carbono. As camadas mantem-se unidas por forgas de van der Waals fracas. As ligagoes covalentes na grafite sao responsaveis pela sua dureza; contudo, devido as camadas poderem deslizar umas em relagao as outras, a grafite e escorregadia e eficaz como lubrificante, sendo usada tambem em lapis e em fitas de impressoras de computadores e maquinas de escrever. O quartzo (Si0 2 ) tambem e um cristal covalente. O arranjo dos atomos de silicio no quartzo e semelhante ao dos atomos de carbono no diamante, mas no quartzo ha um atomo de oxigenio entre cada par de atomos de Si. Dado que o Si e o O tern valores diferentes de eletronegatividade, a ligagao Si—O e polar. No entanto, o Si0 2 e muito semelhante ao diamante em diversos aspectos, como a dureza e o elevado ponto de fusao (1610°C). Cristais moleculares Em um cristal molecular, os pontos reticulares estao ocupados por moleculas, e as forgas atrativas entre elas sao de van der Waals e/ou ligagoes de hidrogenio. Um exemplo de um cristal molecular e o dioxido de enxofre solido (S0 2 ), no qual a forga atrativa predominante e a interagao dipolo-dipolo. As ligagoes de hidrogenio intermoleculares sao as principais responsaveis pela manutengao da rede tridimensional no gelo (ver Figura 11.12). Outros exemplos de cristais mo¬ leculares sao I 2 , P 4 e Sg. Em geral, as moleculas nos cristais moleculares, com excegao do gelo, estao empacotadas tao densamente quanto a sua forma e tamanho permitirem. Como as forgas de van der Waals e as ligagoes de hidrogenio sao muito fracas em comparagao com as ligagoes covalentes e ionicas, os cristais moleculares quebram-se mais facilmente do que os ionicos e os covalentes. Na verdade, a maioria dos cristais moleculares funde abaixo dos 100°C. Enxofre. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, llquidos e solidos 493 1 18 2 Hexagonal compacta Cubica de faces centradas Cubica de corpo centrado 13 14 15 16 17 Li Be Outras estruturas (veja legenda) Na Mg 3 4 5 6 7 8 d 10 9 -. 11 12 A1 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Figura 11.29 Estruturas cristalinas de varios metais. Sao mostradas as posigoes dos metais na Tabela Periodica. OMn tem uma estrutura cubica, o Ga tem uma estrutura ortorrombica, o In e o Sn tem estrutura tetragonal e o Hg tem uma estrutura romboedrica (ver Figura 11.15). Cristais metalicos Em certo sentido, a estrutura dos cristais metalicos e a mais simples, uma vez que todos os pontos reticulados estao ocupados por atomos do mesmo metal. Os cristais metalicos sao geralmente cubicos de corpo centrado, cubicos de faces centradas ou hexagonais compactos (Figura 11.29). Consequentemente, os cris¬ tais metalicos sao em geral muito densos. A ligagao nos metais e muito diferente da que existe em outros tipos de cristais. Em um metal, a deslocalizagao dos eletrons ligantes estende-se por todo o cristal. De fato, podemos imaginar os atomos metalicos em um cristal como um arranjo ordenado de ions positivos imersos em um mar de eletrons de Valencia deslocalizados (Figura 11,30). A grande forga coesiva que resulta da deslocalizagao e responsavel pela resistencia dos metais. A mobilidade dos eletrons deslocalizados torna os metais bons condutores de calor e de eletricidade. A Tabela 11.4 resume as propriedades dos quatro tipos de cristais estudados. m ©il © © 0 © 0 0 © © ©j © ©1 © i© 0 Figura 11.30 Segao transversal de um cristal metalico. Cada cfrculo com carga positiva representa o nucleo e os eletrons internos de um atomo de metal. A regiao cinzenta que rodeia os ions me¬ talicos posrtivos indica o mar de eletrons de Valencia, Tabela 11.4 Tipos de cristais e propriedades gerais Tipo de cristal Forgas responsaveis pela ligagao das unidades Propriedades gerais Exempios lonico Atragao eletrostatica Duro, ffagil, ponto de fusao elevado, fraco condutor de calor e de eletricidade. NaCl, LiF, MgO, CaC0 3 Covalente Ligagao covalente Duro, ponto de fusao elevado, fraco condutor de calor e de eletricidade. C (diamante)**, Si0 2 (quartzo) Molecular* Forgas de dispersao, forgas dipolo-dipolo, ligagoes de hidrogenio Macio, baixo ponto de fusao, fraco condutor de calor e de eletricidade. Ar,C0 2 ,I 2 ,H 2 0,C 12 H 22 0 n (sacarose) Metalico Ligagao metal ica Macio a duro, ponto de fusao baixo a elevado, bom condutor de calor e de eletricidade. Todos os elementos metalicos; por exemplo, Na, Mg, Fe, Cu * Ineluem-se nesta categoria os cristais constitufdos por atomos individuals. * * O diamante e um bom condutor termico. E tudo por falta de um botao Em junho de 1812, o poderoso exercito de Napoleao, com uma forga de cerca de 600 mil homens, marchou para a Rus¬ sia. No entanto, no infcio de dezembro, o exercito tinha menos de 10 mil homens. Ha uma teoria intrigante que explica que a derrota de Napoleao tern a ver com os botoes de estanho dos casacos dos seus soldados! O estanho tem duas formas alotropicas chamadas a (estanho cinzento) e /3 (estanho bran- co). O estanho branco, que tem uma estrutura cubica e uma aparencia metalica brilhante, e estavel a temperatura ambiente ou superior. Abaixo dos 13°C, ele transforma-se lentamente no estanho cinza. O crescimento aleatorio dos microcristais de estanho cinzento, que tem uma estrutura tetragonal, enfra- quece o metal e toma-o quebradi§o. Assim, durante o rigoroso inverno russo, as maos dos soldados estariam provavelmente mais ocupadas em manter os seus casacos fechados do que em empunhar as armas. Na verdade, a chamada “doen^a do estanho” e conhe- cida ha seculos. Nas catedrais nao aquecidas da Europa me¬ dieval, os tubos dos orgaos feitos de estanho quebravam-se por causa da transi^ao alotropica do estanho branco para o estanho cinzento. E intrigante, portanto, que Napoleao, grande defensor da manutengao de tropas aptas para a batalha, tivesse permitido o uso de botoes de estanho. Napoleao estava tentando ensinar os seus soldados a mante- rem os seus casacos fechados? 11.7 Solidos amorfos Os solidos sao mais estaveis quando na forma cristalina. Contudo, se um soli- do se formar rapidamente (por exemplo, quando um liquido e resfriado muito depressa), os atomos ou as moleculas que o constituem nao conseguem alinhar- -se entre si, ficando presos em posiqoes diferentes das de um cristal regular. O solido resultante e chamado de nao cristalino ou amorfo. Aos solidos amorfos , como o vidro, falta um arranjo tridimensional ordenado de atomos. Nesta se- qao, vamos discutir brevemente as propriedades do vidro. O vidro e um dos materials mais valiosos e versateis da civilizaqao, bem como um dos mais antigos - os objetos de vidro datam de 1000 a.C. O termo vidro normalmente designa um material opticamente transparente que resul- tou dafusao de um composto inorgdnico e que resfriou ate um estado rigi- do sem cristalizar. O produto de fusao designado por vidro e uma mistura de dioxido de silicio (Si0 2 ), o principal componente, fundido com compostos como oxido de sodio (Na 2 0), oxido de boro (B 2 0 3 ) e ainda alguns oxidos dos metais de transiqao para conferir coloraqao e outras propriedades. Em alguns aspectos, o vidro comporta-se mais como um liquido do que como um solido. Estudos de difrapao de raios X mostram que o vidro nao tem ordem periodica de longo alcance. Hoje usam-se cerca de 800 tipos diferentes de vidro. A Figura 11.31 mos- tra representaqoes esquematicas bidimensionais de quartzo cristalino e de quart- zo vitreo (amorfo). A Tabela 11.5 mostra a composiqao e as propriedades do quartzo, do vidro Pyrex e do vidro sodo-calcico. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 495 Figure 11.31 Representagao bidimen- sional de (a) quartzo cristalino e (b) vidro de quartzo nao cristalino. As esferas pequenas representam atomos de silfcio, Na realidade, a estrutura do quartzo e tridimensional. Cada atomo de Si esta ligado tetraedricamente a quatro atomos de O. Tabela 11.5 Composigao e propriedades de tres tipos de vidros Nome Composigao Propriedades e utilizagoes Vidro de quartzo puro 100% Si0 2 Baixa expansao termica, transparente em uma ampla gama de comprimentos de onda. Usado em pesquisas opticas. Vidro Pyrex 60-80% Si0 2 Baixa expansao termica, transparente ao visfvel e ao 10-25% B 2 0 3 infravermelho, mas nao a radiagao UV. Usado principalmente pequena quantidade A1 2 0 3 em materiais de laboratorio e utensflios de cozinha. Vidro sodo-calcico 75% Si0 2 Facilmente atacado por produtos qufmicos e sensivel aos 15% Na z O choques termicos. Transmite luz visfvel, mas absorve radiagao 10% CaO, UV. Usado principalmente em janelas e garrafas. A cor do vidro deve-se em grande parte a presenga de ions metalicos (na forma de oxidos). Por exemplo, o vidro verde content oxido de ferro(IH), Fe 2 0 3 , ou oxido de cobre(II), CuO; o vidro amarelo contem oxido de uranio(IV), U0 2 ; o vidro azul contem oxidos de cobalto(II) e cobre(H), CoO e CuO; e o vidro ver- melho contem pequenas partfculas de ouro e cobre. Note que a maior parte dos ions aqui referidos derivam dos metais de transigao. 11.8 Mudangas de fase As discussoes no Capftulo 5 e neste capftulo fomeceram uma visao geral acerca das propriedades dos tres estados da materia: gasoso, lfquido e solido. Mudan- gas de fase , ou seja, transjo rrnacdes de uma fase em outra , acontecem ao for- necer ou retirar energia (geralmente sob a forma de calor) de uma substancia. Mudangas de fase sao transformagoes fifsicas caracterizadas por modificagoes de ordem molecular; as moleculas no estado solido possuem a ordem maxima e as da fase gasosa encontram-se em um estado extremamente caotico. Durante o estudo das mudangas de fase, e importante lembrar a relagao entre a variagao de energia e o aumento ou a diminuigao da ordem molecular, o que ajudara a compreender a natureza destas transformagoes fisicas. 496 Qufmica Figura 11.32 Curvas de distribuigao de energia cinetica para moleculas em um Ifquido (a) a temperatura 7i e (b) a uma temperatura mats elevada f 2 . Note que, a temperatura mais elevada, a curva se torna mais achatada. As areas sombrea- das representam o numero de moleculas que possuem energia cinetica igual ou maior do que um certo valor Ej, Quanto mais elevada for a temperatura, maior e o numero de moleculas com energia cinetica elevada. Ei Energia cinetica E A diferenga entre um gas e um vapor e explicada na pagina 174. Equilibrio llquido-vapor As moleculas em um liquido nao estao em uma rede rigida. Embora lhes falte a liberdade total das moleculas gasosas, estas moleculas estao em movimento constante. Como os liquidos sao mais densos do que os gases, a velocidade das colisoes entre as moleculas e muito mais elevada na fase liquida do que na fase gasosa. Quando as moleculas em um liquido possuem energia suficiente para es- capar da superficie, ocorre uma mudanga de fase. Evaporagao , ou vaporizagao , e o processo no qual um liquido e transformado em gas. Como a evaporagao se relaciona com a temperatura? A Figura 11.32 mos- tra a distribuigao de energia cinetica das moleculas em um liquido a duas tempe- raturas diferentes. Como se observa, quanto mais alta a temperatura, maior e a energia cinetica e, assim, mais moleculas evaporam. Pressao de vapor Quando ocorre a evaporagao de um liquido, as suas moleculas gasosas exercem uma pressao de vapor. Considere a montagem apresentada na Figura 11.33. An¬ tes de o processo de evaporagao comegar, os niveis de mercurio no manometro sao iguais, Assim que algumas moleculas deixam o liquido, estabelece-se uma fase de vapor. A pressao de vapor so e mensuravel quando ha uma quantidade razoavel de vapor. Contudo, o processo de evaporagao nao continua indefinida- mente. A partir de um dado momento, os niveis de mercurio se estabilizam e nao ha mais transformagoes. Figura 11.33 Montagem experimental para medtr a pressao de vapor de um ifquido. (a) Inicialmente, o Ifquido esta congelado, logo, nao ha moleculas na fase de vapor, (b) No aquecimento, forma-se uma fase Ifquida, e a evapo¬ ragao inicia. No equilibrio, o numero de moleculas que deixa o Ifquido e igual ao numero de moleculas que retorna ao Ifquido. A diferenga entre os niveis de mercurio (h) representa a pressao de vapor no equilfbrio do Ifquido a uma de¬ ter minada temperatura. Vacuo — Espago vazio Caprtulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Iiquidos e solidos 497 O que se passa a nivel molecular durante a evaporagao? No inicio, o movi- mento da-se apenas em uma diregao: as moleculas estao movendo-se do liquido para o espago vazio. As moleculas rapidamente estabelecem uma fase de vapor V no espago acima do liquido. A medida que a concentragao das moleculas na fase de vapor aumenta, algumas moleculas condensam , ou seja, voltam a fase liqui- da. Condensagao e o processo de mudanca da fase gasosa para a fase Uquida , que ocorre quando uma molecula embate na superficie do liquido ficando presa pelas forgas intermoleculares nele existentes. A velocidade de evaporagao e constante para qualquer temperatura, e a ve- locidade de condensagao aumenta com o aumento da concentragao de moleculas na fase de vapor. Atinge-se o estado de equilibria dinamico , no qual a velocida¬ de do processo direto e compensada exatamente pela velocidade do processo in- verso , quando as velocidade s de condensagao e de evaporagao se tomam iguais (Figura 11.34). A pressao de vapor no equilibrio e definida como a pressdo de vapor medida em condigoes de equilibrio dinamico entre a condensagao e a evaporagao . Usa-se muitas vezes o termo simplificado “pressao de vapor” quando se fala da pressao de vapor no equilibrio de um liquido. Esta pratica e aceitavel desde que saibamos o significado do termo abreviado. E importante notar que a pressao de vapor no equilibrio e a pressao de va¬ por maxima que um liquido exerce a uma dada temperatura e que se trata de uma constante a temperatura constante. (E independente da quantidade de liquido, desde que exista algum liquido.) Da discussao anterior esperamos que a pressao de vapor de um liquido aumente com a temperatura. Na Figura 11.35 sao apre- sentadas curvas de pressao de vapor em fungao da temperatura para tres llquidos diferentes que confirmam essas expectativas. Calor molar de vaporizagao e ponto de ebuligao O color molar de vaporizagao ( Aff vap ) e uma medida da forga com que as mole¬ culas estao ligadas em um liquido e define-se como a energia (normalmente em quilojoules) necessdria para vaporizar 1 mol de um liquido . O calor molar de vaporizagao esta diretamente relacionado com a intensidade das forgas intermole¬ culares existentes no liquido. Se a atragao intermolecular for forte, sera necessario muita energia para libertar as moleculas da fase liquida e o calor molar de vapori¬ zagao sera elevado. Estes llquidos tambem tern uma baixa pressao de vapor. A discussao anterior preve que a pressao de vapor de equilibrio (P) de um liquido deve aumentar com a temperatura, conforme mostrado na Figura 11.35. A pressao de vapor no equilibrio e independente da quantidade de liquido, desde que esteja presente algum liquido. Animagao Pressao de vapor no equilibrio > Animagao Equilibrio dinamico Estabelecimento do equilibrio Velocidade dinamico u de evaporagao Tempo Figura 11.34 Comparagao das veloci- dades de evaporagao e de condensagao a medida que o sistema se aproxima do equilibrio a temperatura constante. Figura 11.35 Aumento da pressao de vapor em fungao da temperatura para tres iiquidos. Os pontos de ebuligao normals dos Iiquidos (a 1 atm) estao indi- cados no eixo horizontal. A forte ligagao metalica no mercurio resulta em uma pressao de vapor muito mais baixa do liquido a temperatura ambiente. 498 Qufmica Tabela 11.6 Calor molar de vaporizagao para alguns liquidos Substancia Ponto de ebuligao^ (°C) A// vap (kJ/mol) Agua (H 2 0) 100 40,79 Argonio (Ar) -186 6,3 Benzeno (CsHg) 80,1 31,0 Etanol (C 2 H 5 OH) 78,3 39,3 Eter dietflico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) 34,6 26,0 Mercurio (Hg) 357 59,0 Metano (CH 4 ) -164 9,2 * Medido a 1 atm. A analise deste comportamento revela que a relagao quantitativa entre a pressao de vapor P de um liquido e a temperatura absoluta T e dada pela equagao de Clausius -Clapeyron In P = ( 11 . 2 ) onde In e o logaritmo natural, Re a constante dos gases (8,314 J/K X mol) e C e uma constante. A equagao de Clausius-Clapeyron tem a forma de uma equagao lineary = mx + b: In P t t t t m x + b 1 IT Figura 11.36 Graficos de In P em fungao de 1/7 para a agua e para o eter dietflico. A inclinagao em qualquer um dos casos e dada por -A/-/ vap /P. Medindo a pressao de vapor de um liquido a diferentes temperaturas (ver Figura 11.35) e fazendo a representagao grafica de In P em fungao de 1 IT, determinamos a inclinagao da reta obtida, que e igual a — A/f vap //?. (Admite- -se que A/f vap e independente da temperatura.) Este metodo e utilizado para determinar calores de vaporizagao (Tabela 11.6). A Figura 11.36 apresenta o grafico de In P em fungao de 1 IT para a agua e para o eter dietflico. Note que a reta referente a agua apresenta uma inclinagao maior visto que a agua tem um valor mais alto de Aif vap . Se conhecermos os valores de Atf vap e P de um liquido a uma dada tem¬ peratura, podemos utilizar a equagao de Clausius-Clapeyron para calcular a pressao de vapor do liquido a uma temperatura diferente. As temperaturas 7^ e T 2 , as pressoes de vapor sao Pi e P 2 - A partir da Equagao (11.2), escrevemos AT/yap In P | =-h C RTi In P 2 (11.3) (11.4) 6 Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888). Ffsico alemao. Clausius trabalhou essencialmente em eletricidade, teoria cinetica dos gases e termodinamica. 7 Benoit Paul Emile Clapeyron (1799-1864). Engenheiro frances. Clapeyron contribuiu para o estudo dos aspectos termodinamicos das maquinas a vapor. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, llquidos e solidos 499 Subtraindo a Equagao (11.4) da Equagao (11.3), obtemos Entao A H In P | — In P vap A H yl ap RT A// V ap R i RT ? 1 1 7 , T In — = P0 A//, vap i i R 7, 7, ou 7 | A //yap In — =- Pt R h ~ T 7 T{T 2 O Exemplo 11.7 ilustra como usar a Equagao (11.5) (11.5) Exemplo 11.7 O eter dietflico e um lfquido organico volatil e altamente inflamavel, usado como solvente. A pressao de vapor do eter dietflico e 401 mmHg a 18°C. Calcule a sua pressao de vapor a 32°C. Evirategia E fornecida a pressao de vapor do eter dietflico a uma dada temperatura e pede-se para determinar a pressao a outra temperatura. Assim, precisamos da Equa¬ gao (11.5). Resolugdo Pela Tabela 11.6, Aff vap — 26,0 kJ/mol. Os dados sao Pi — 401 mmHg P 2 — ? 7, - 18°C - 291 K T 2 — 32°C - 305 K Da Equagao (11.5), temos 26.000 J/mol 291 K - 305 K 8,314 J/K • mol[ (291 K)(305 K) -0,493 Aplicando antilogaritmos a ambos os lados da equagao i'ver Apendice 4), obtemos 401 Pt e - 0,493 0,611 Entao P 2 — 656 mmHg C 2 H 5 OC 2 H 5 Verificagao Espera-se que a pressao de vapor tenha um valor maior a uma tempera¬ tura mais elevada. Assim, a resposta e aceitavel. Problema semelhante: 11.84. Exercicio A pressao de vapor do etanol e 100 mmHg a 34,9°C. Qual e a sua pressao de vapor a 63,5°C? (Atf vap para o etanol e 39,3 kJ/mol.) Um modo pratico de demonstrar a existencia do calor molar de vaporizagao consiste em esfregar nas maos um alcool, como etanol (C 2 H 5 OH) ou isopropa¬ nol (C 3 H 7 OH). Estes alcoois tern um A// vap inferior ao da agua, de modo que o calor das maos e suficiente para aumentar a energia cinetica das moleculas de 500 Qufmica alcool, causando a sua evaporagao. Como resultado da perda de calor, as maos ficam frias. Este processo e semelhante ao da transpiragao, que e um dos modos de manter constante a temperatura do corpo humano. Devido as fortes ligagoes de hidrogenio na agua, e necessaria uma quantidade de energia elevada para va- porizar a agua presente na transpiragao da superficie do corpo. Esta energia e fomecida pelo calor gerado em varios processos metabolicos. Ja vimos que a pressao de vapor de um liquido aumenta com a tempera¬ tura. Para cada liquido existe uma temperatura a qual a ebuligao tern infcio. O panto de ebuligao e a temperatura a qual a pressao de vapor de um liquido e igual a pressao exterior. O ponto de ebuligao normal de um liquido e igual ao ponto de ebuligao quando a pressao externa tern o valor de 1 atm. No ponto de ebuligao, formam-se bolhas dentro do liquido. Quando se for¬ ma uma bolha, o liquido que inicialmente ocupava esse espago e afastado para os lados, obrigando o nivel do liquido, dentro do recipiente, a subir. A pressao exercida sob re a bolha e essencialmente a pressao atmosferica mais a contribuigao da pressao hidrostdtica (isto e, a pressao devido a presenga do liquido). A pressao dentro da bolha se deve apenas a pressao de vapor do liquido. Quando a pressao de vapor se toma igual a pressao externa, a bolha sobe ate a superficie do liquido e re- benta. Se a pressao de vapor dentro da bolha fosse mais baixa do que a pressao ex¬ terior, a bolha colapsaria antes de poder subir. Podemos entao concluir que o ponto de ebuligao de um liquido depende da pressao externa. (Normalmente, ignoramos a pequena contribuigao devido a pressao hidrostatica.) Por exemplo, a 1 atm, a agua ferve a 100°C, mas se a pressao for reduzida a 0,5 atm, a agua ferve a apenas 82°C. Uma vez que o ponto de ebuligao e definido em termos da pressao de va¬ por do liquido, espera-se que o ponto de ebuligao esteja relacionado com o calor molar de vaporizagao: quanto maior for o valor de A// vap , maior sera o ponto de ebuligao. Os dados da Tabela 11.6 confirmam razoavelmente esta previsao. Em ultima analise, tanto o ponto de ebuligao quanto A H vap sao determinados pela intensidade das forgas intermoleculares. Por exemplo, o argonio (Ar) e o metano (CH 4 ), com forgas de dispersao fracas, tern um ponto de ebuligao baixo e um pequeno calor molar de vaporizagao. O eter dietilico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) tern momento de dipolo e as forgas de interagao dipolo-dipolo sao responsaveis pelos valores razoavelmente elevados do ponto de ebuligao e de A H v&p . Tanto o etanol (C 2 H 5 OH) como a agua tern ligagoes de hidrogenio fortes que explicam os valo¬ res elevados dos seus pontos de ebuligao e de A// vap . O mercurio e, deste grupo de liquidos, o que apresenta maiores valores de ponto de ebuligao e de A// vap , o que e justificado pelas fortes ligagoes metalicas existentes. Um caso interessante e o do benzeno que, sendo nao polar, apresenta um ponto de ebuligao compara- vel ao do etanol. O benzeno tern polarizabilidade elevada devido a distribuigao dos seus eletrons nos orbitais pi deslocalizados e, por isso, as forgas de dispersao entre as moleculas de benzeno podem ser tao ou mais fortes do que as forgas dipolo-dipolo e/ou as ligagoes de hidrogenio. Revisao de concedes Uma aluna estuda In P em fungao de 1 !T de dois liquidos organicos: o me- tanol (CH 3 OH) e o eter de dimetflico (CH 3 OCH 3 ), conforme mostrado na Figura 11.36. As inclinagoes sao —2,32 X 10 3 K e —4,50 X 10 3 K, respec- tivamente. Como ela devera atribuir valores A// vap a estes dois compostos? Temperatura e pressao criticas O contrario da evaporagao e a condensagao. Em princfpio, e possfvel provocar a liquefagao de um gas por uma de duas tecnicas. O resfriamento de uma amos- Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 501 Figura 11.37 O com portamento crftico do hexafluoreto de enxofre. (a) Abaixo da temperatura crftica, e visfvel uma fase Ifquida Ifmpida. (b) Acima da temperatura crftica, a fase ifquida desaparece. (c) A substancia e resfriada ate uma temperatura ligeiramente inferior a sua temperatura crftica. A aparencia nubiada representa a condensagao do vapor, (d) Finaimente reaparece a fase Ifquida. tra de gas leva a uma diminuigao da energia cinetica das suas moleculas, que agregam-se para formar pequenas gotas de liquido. Altemativamente, e possivel aplicar pressao ao gas. A compressao provoca uma diminuigao da distancia me¬ dia entre as moleculas, de modo que elas ficam ligadas por atragoes mutuas. Os processos de liquefagao industrial combinam estes dois metodos. Cada substancia tern uma temperatura critica (T c ) , acima da qual a sua forma gasosa nao pode ser liquefeita por maior que seja a pressao aplica- da. Esta e tambem a temperatura maxima a qual uma substancia pode existir como um liquido. Dito de outra forma, acima da temperatura critica nao existe diferenga essencial entre um liquido e um gas - temos simplesmente um fluido. Designa-se por pressao critica (P c ) a pressao minima que tern de ser aplicada para provocar liquefagao a temperatura critica. A existencia da temperatura critica pode ser explicada qualitativamente como segue. A atragao intermo- As forgas intermoleculares sao lecular e uma quantidade finita para qualquer substancia e independente da '"dependertes da temperatura; a energia ^ 1 r cinetica das moleculas aumenta com a temperatura. Abaixo de T c , esta atragao e suficientemente forte para manter as temperatura. moleculas juntas (sob uma pressao apropriada) em um liquido. Acima de T c , o movimento molecular toma-se tao energetico que as moleculas podem superar esta atragao. A Figura 11.37 mostra o que acontece ao aquecer hexafluoreto de enxofre acima da sua temperatura critica (45,5°C) e depois ao esfria-lo abaixo desta temperatura. A Tabela 11.7 apresenta valores de temperatura e de pressao crfticas para varias substancias. A temperatura critica de uma substancia reflete a intensidade das forgas intermoleculares. O benzeno, o etanol, o mercurio e a agua, que tern grandes forgas intermoleculares, tern tambem temperaturas crfticas elevadas em comparagao com as outras substancias referidas na tabela. Equillbrio liquido-sclido A transformagao de um liquido em um solido e chamada de congelamento , e o processo inverso, de fusao. O ponto de fusao de um solido ou o ponto de congelamento de um liquido e a temperatura a qual as fases solida e liquida coexistem em equillbrio. O ponto de fusao (ou de congelamento normal de uma “Fusao” refere-se ao processo de derretimento. Assim, um “fusivel" avaria em um circuito eletrico quando uma tira metalica se funde pela agao do calor gerado por uma intensidade de corrente excessivamente alta. 502 Qufmica Tabela 11.7 Temperaturas criticas e pressoes criticas de algumas substancias Substancia T c (°C) Pc (atm) Agua (H 2 0) 374,4 219,5 Amonia (NH 3 ) 132,4 111,5 Argonio (Ar) -186 6,3 Nitrogenio molecular (N 2 ) -147,1 33,5 Benzeno (CgHe) 288,9 47,9 Dioxido de carbono (C0 2 ) 31,0 73,0 Etanol (C 2 H 5 OH) 243 63,0 Eter dietflico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) 192,6 35,6 Hexafluoreto de enxofre (SF 6 ) 45,5 37,6 Hidrogenio molecular (H 2 ) -239,9 12,8 Mercurio (Hg) 1462 1036 Metano (CH 4 ) -83,0 45,6 Oxigenio molecular (0 2 ) -118,8 49,7 substancia e a temperatura a qual urna substancia funde (ou solidifica) a pressao de 1 atm. Geralmente omite-se a palavra “normal” quando a pressao e de 1 atm. O equilibrio lfquido-solido mais conhecido e o da agua e do gelo. A 0°C e 1 atm, o equilibrio dinamico e representado por gelo ^ agua Uma ilustragao pratica deste equilibrio dinamico e mostrada com um copo com cubos de gelo. A medida que os cubos de gelo fundem para formar agua, parte da agua contida entre os cubos de gelo pode congelar, ligando os cubos uns aos outros. Contudo, isto nao e um verdadeiro equilibrio dinamico porque o copo nao e mantido a 0°C; assim, todos os cubos de gelo acabam se fundindo. A Figura 11.38 mostra como a temperatura de uma substancia se altera a medida que vai absorvendo calor da sua vizinhanga. Vemos que, a medida que um solido e aquecido, a sua temperatura aumenta ate chegar ao seu ponto de fusao. A esta temperatura, a energia cinetica media das moleculas toma-se suficientemente elevada e comega a sobrepor-se as forgas intermoleculares que mantem as moleculas juntas no estado solido. Comeg a a transigao da fase solida para a liquida, com a absorgao do calor sendo usada para separar cada vez mais moleculas do solido. E importante notar que, durante esta transigao (A-* B), a energia cinetica media das moleculas nao se altera, por is so, a temperatura mantem-se constante. Assim que a substancia estiver comple- tamente fundida, a absorgao adicional de calor aumenta a sua temperatura ate que o ponto de ebuligao seja alcangado (B- * C). Neste ponto ocorre a transigao da fase liquida para a gasosa (C-* D), durante a qual o calor absorvido e utilizado para quebrar as forgas intermoleculares que mantem as moleculas na fase liquida; por isso a temperatura mantem-se novamente constante. Depois de completada esta transigao, a temperatura do gas conti- nua a aumentar. Define-se calor molar de fusao (Aff fus ) como a energia (normalmente em quilojoules) necessdria para fundir 1 mol de um solido. A Tabela 11.8 mostra os valores do calor molar de fusao para as substancias referidas na Tabela 11.6. Comparando os dados nas duas tabelas, verifica-se que A H ius 6 menor do que A/f vap para todas as substancias. Esta constatagao esta de acordo com o fato de Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 503 Figure 11.38 Curva de aquecimento tfpica para uma substancia a partir da sua fase soiida, passando pela fase Ifquida ate a fase gasosa. Como AH fus e menor do que AH vapi a substancia fun- de em menos tempo do que leva para entrar em ebuligao. Isso explica por que AB e menor do que CD. A inclinagao das linhas de aquecimento do solido, do Ifquido e do vapor e determinada pelo calor especifico da substancia em cada estado ffsico. Tabela 11 .8 Calor molar de fusao para algumas substancias Substancia Ponto de fusao* (°C) Atyus (kJ/mol) Agua (H 2 0) 0 6,01 Argonio (Ar) -190 1,3 Benzeno (C 6 H 6 ) 5,5 10,9 Etanol (C 2 H 5 OH) -117,3 7,61 Eter dietnico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) -116,2 6,90 Mercurio (Hg) -39 23,4 Metano (CH 4 ) -183 0,84 * Medido a 1 atm. as moleculas no liquido estarem ainda razoavelmente proximas umas das outras, de modo que e necessaria alguma energia para provocar o rearranjo de solido para liquido. Por outro lado, quando se da a evaporagao do liquido, as moleculas ficam completamente separadas, sendo necessaria uma quantidade de energia muito maior para veneer as forgas atrativas existentes no liquido. Como seria de se esperar, o resfriamento de uma substancia tern o efeito contrario ao do aquecimento. Se retirarmos calor de uma amostra de gas a uma velocidade constante, a sua temperatura diminui. A medida que o liquido se for¬ ma, o sistema libera calor, uma vez que a sua energia potencial esta diminuindo. Por esta razao, a temperatura do sistema permanece constante durante o periodo de condensagao (D-* C). Apos todo o vapor ter condensado, a temperatura do liquido comega a diminuir. O resfriamento continuo do liquido conduz final- mente a solidificagao (B-* A). O fenomeno conhecido como super-resfriamento esta relacionado com o fato de o liquido poder ser resfriado temporariamente a uma temperatura abai - xo do seu ponto de congelamento. Esta situagao ocorre quando o calor e retirado do liquido tao rapidamente que as moleculas nao tern tempo de se organizar na estrutura ordenada de um solido. Um liquido super-resfriado e instavel; uma ligeira agitagao ou a adigao de um pequeno cristal “semente” da mesma substan¬ cia leva-o a solidificar rapidamente. 504 Qu imica lodo solido em equilfbrio com o seu vapor. A Figura 11.39 As varias mudangas de fase que uma substancia pode sofrer. Equilfbrio stilido-vapor Os solidos tambem sofrem evaporagao e, portanto, tambem tem uma pressao de vapor. Considere o seguinte equilfbrio dinamico: solido vapor Designa-se por sublimagdo o processo pelo qual as moleculas vdo diretamente da fase solida para a fase de vapor. Deposigao e o processo inverso, isto e, as moleculas transitam do vapor para o solido diretamente. O naftaleno, a substan¬ cia usada para fazer as bolas de naftalina, tem uma pressao de vapor (de equilf- brio) razoavelmente elevada para um solido (1 mmHg a 53°C); por isso, o seu vapor acre rapidamente penetra em um espaqo fechado. O iodo tambem sublima. Acima da temperatura ambiente, a cor violeta dos vapores de iodo e facilmente visualizada em um recipiente fechado. Em virtude de as moleculas do solido estarem mais fortemente ligadas, a sua pressao de vapor e em geral muito menor do que a do liquido corresponden- te. O calor molar de sublimagdo {A H sub ) de uma substancia e a energia (nor- malmente em quilojoules) necessdria para sublimar um mol de um solido. O seu valor e igual a soma dos calores molares de fusao e de vaporizagao: A/f sub = A// fus 4- A/f vap (11-6) A Equagao (11.6) e um exemplo da aplicagao da lei de Hess (ver Segao 6.6). A entalpia, ou variagao de calor, no processo global e a mesma, quer a substancia passe diretamente da forma solida para a de vapor, quer passe primeiro de solido para liquido e depois para vapor. Note que a Equagao (11.6) so e valida no caso de todas as mudangas de fase ocorrerem a mesma temperatura. Caso contrario, a equagao so pode ser usada como uma aproximagao. A Figura 11.39 resume os tipos de mudanga de fase discutidos nesta segao. Ao aquecer uma substancia, a sua temperatura aumentara e finalmente ocorrera uma transigao de fase. Para calcular a variagao da energia total para esse processo, todos os passos devem ser considerados, conforme mostra o Exemplo 11.8. Exemplo 11.8 Calcule a quantidade de energia (em quilojoules) necessaria para aquecer 346 g de agua lfquida de 0 a 182°C. Suponha o valor de 4,184 J/g * °C para o calor especffico da agua em toda a gama lfquida e o valor de 1,99 J/g ■ °C para o calor especffico do vapor de agua. E strategic A variagao de calor (q) de cada etapa e dada por q — ms At (ver p. 247), em que me a massa de agua, ieo calor especffico e At 6 a variagao de temperatura. Se ocorrer uma mudanga de fase, como a vaporizagao, entao q e dado por «A// vap , onde n€ o numero de mols de agua. Resolugao O calculo pode ser separado em tres passos. Passo 1: Aquecimento da agua deO a 100° C Usando a Equagao (6.12), escrevemos q { — ms At = (346 g)(4,184 J/g ■ °C)(i00°C - 0°C) = 1,45 X 10 5 J = 145 kJ Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 505 Passo 2: Passo 3: A energia total requerida e dada por q total = Q\ + qi + = ! 45 kJ + 783 kJ + 56,5 kj - 985 kJ Verijicagdo Todos os valores de qs Lem sinal positivo, o que concorda com o fato de que ha absorgao de calor para elevar a temperatura de 0 a 182°C. Tambem, con- forme esperado, muito mais calor sera absorvido durante a transigao de fase. Exercfcio Calcule o calor liberado quando 68,0 g de vapor de agua a 124°C passam ao estado lfquido a 45 °C. Evaporagdo de 346 g de agua a 100°C (uma mudanga defase) Na Tabela 11.6 vemos que, para a agua, A7/ vap = 40,79 kJ/mol, entao 1 mol-FbO 40,79 kJ q 2 — 346 g-H?0 X - X 18,02 I = 783 kJ Aquecimento do vapor de agua de 100 a 182°C q 3 = ms At = (346 g) (1,99 J/g = 5,65 X 10 4 J = 56,5 kJ o C) (I82°C - 100°C) 11.9 Diagramas de fases A melhor forma de representar as relagoes gerais entre as fases solida, liquida e vapor e por meio de um unico grafico conhecido como diagrama de fases. Um diagrama de fases resume as condigdes para as quais uma substancia existe no estado solido , lfquido ou gasoso. Nesta segao, vamos discutir brevemente os diagramas de fases da agua e do dioxido de carbono. Agua A Figura 11.40 (a) mostra o diagrama de fases da agua. O grafico esta dividido em tres regioes, cada uma das quais representa uma fase pura. A linha de sepa- ragao de quaisquer duas regioes indica as condigoes em que estas duas fases podem coexistir em equilfbrio. Por exemplo, a curva entre as fases liquida e de vapor mostra a variagao da pressao de vapor com a temperatura. (Compare esta curva com a Figura 11.35.) As outras duas curvas indicam as condigoes de equi- lfbrio entre o gelo e a agua liquida e entre o gelo e o vapor de agua. (Note que a linha de separagao solido-liquido apresenta uma inclinagao negativa.) O ponto de encontro das tres curvas e chamado de ponto triplo e representa as condigdes unicas para as quais as tres fases podem estar em equilfbrio entre si. Para a agua, este ponto fica a 0,01°C e 0,006 atm. Os diagramas de fases permitem fazer previsoes sobre como os pontos de fusao e de ebuligao de uma substancia variam com a variagao da pressao exte¬ rior, bem como antecipar em que sentido se dao as mudangas de fase quando ha alteragoes da temperatura e da pressao. Os pontos de fusao e de ebuligao nor- mais da agua, medidos a 1 atm, sao 0°C e 100°C, respectivamente. O que acon- teceria se a fusao ou a ebuligao se dessem em outra pressao? A Figura 11.40 (b Problema semelhante: 11.76. f£- Animagao Diagramas de fase e os estados da materia A inclinagao negativa da linha de separagao solido-liquido se deve ao fato de o volume molar do gelo ser maior do que o da agua liquida; portanto, a agua e mais densa que o gelo. Um aumento na pressao favorece a fase liquida. 506 Qufmica (a) Diminuigao do Aumento do ponto ponto de fusao de ebuligao Figura 11.40 (a) Diagrama de fases da agua. Cada linha contfnua que separa duas fases especifica as condigoes de pressao e temperaiura sob as quais as duas fases podem co- existir em equilfbrio. O ponto no qual as tres fases podem existir em equilfbrio (0,006 atm e 0,01 °C) chama-se de ponto triplo. (b) Este diagrama de fases indica que urn aumento de pressao diminui o ponto de fusao do gelo e que urn aumento da pressao sobre a agua liqui- da eleva o seu ponto de ebuligao. w S 2 H atm Oh 1 atm -78°C -57° C Temper atura Figura 11.41 Diagrama de fases do dioxido de carbono. Note que a linha de equilfbrio soiido-lfquido tern uma inclina- gao positiva. A fase Ifquida nao e estavel abaixo de 5,2 atm, de modo que apenas as fases solida e de vapor podem existir nas condigoes atmosfericas. mostra que um aumento de pressao acima de 1 atm elevaria o ponto de ebuligao e diminuiria o ponto de fusao. Uma diminuigao na pressao baixaria o ponto de ebuligao e aumentaria o ponto de fusao. Dioxido de carbono O diagrama de fases do dioxido de carbono (Figura 11.41) e, de modo geral, semelhante ao da agua, com uma excegao muito importante - a inclinagao da curva entre o solido e o lfquido e positiva. Na verdade, isso acontece para quase todas as outras substancias. A agua comporta-se de maneira diferente porque o gelo e menos denso do que a agua Ifquida. O ponto triplo do dioxido de carbono ocorre a 5,2 atm e a — 57°C. Devemos fazer uma observagao importante com relagao ao diagrama de fases da Figura 11.41. Como se pode ver, toda a fase Ifquida fica situada acima da pressao atmosferica; portanto, o dioxido de carbono nao pode fundir a 1 atm, Em vez de fundir, o C0 2 solido sublima quando e aquecido a — 78°C a 1 atm. De fato, ele e chamado de gelo seco porque tern o aspecto de gelo e nao funde (Figura 11.42). Como consequencia desta propriedade, o gelo seco e util como refrigerante. Revisao de concedes Que diagrama de fases corresponde a uma substancia que sublimara em vez de fundir quando e aquecida a 1 atm? T (a) T (b) T (c) Cozimento de urn ovo no topo de uma montanha, panelas de pressao e patinacao no gelo 0 equilfbrio de fases e afetado pela pressao externa. Os pon- tos de ebuligao e de congelamento da agua podem desviar- -se de forma consideravel de 100°C e 0°C, respectivamente, dependendo das condigoes atmosfericas. Cozimento de um ovo no topo de uma montanha Suponha que voce acabou de escalar o Pico Pike, no Colora¬ do. Para recuperar as forgas apos este intenso trabalho, voce decidiu cozinhar um ovo e come-lo. Para sua grande surpresa, a agua parece ferver mais depressa do que o habitual, mas o ovo nao cozinhou depois de ter ficado 10 minutos na agua fer- vendo. Um pouco de conhecimento sobre equilfbrio de fases poderia ter evitado o seu desapontamento ao abrir um ovo era (especialmente se fosse o unico ovo que voce tivesse levado). O topo do Pico Pike esta situado a 4.200 m acima do nfvel do mar. A esta altitude, a pressao atmosferica e de cerca de 0,6 atm. A partir da Figura 11.40 (b), verificamos que o ponto de ebuligao da agua diminui com a diminuigao da pressao, de modo que, a baixa pressao, a agua devera ferver a cerca de 86°C. Contudo, nao e a fervura a responsavel pelo cozimento, mas sim a quantidade de calor que o ovo absorve e que e pro- porcional a temperatura da agua. Por esta razao, o ovo levaria muito mais tempo para cozinhar completamente, talvez cerca de 30 minutos. Panelas de pressao O efeito da pressao no ponto de ebuligao tambem explica por que as panelas de pressao poupam tempo na cozinha. Uma pa- nela de pressao e um recipiente hermeticamente fechado que permite a safda de vapor apenas quando a pressao exceder um certo valor. A pressao acima da agua na panela e a soma da pressao atmosferica com a pressao de vapor. Em consequen- cia, a agua na panela de pressao ferve acima dos 100°C e os alimentos ficam mais quentes e cozinham mais depressa. Patinagao no gelo Voltemos agora ao equilfbrio gelo-agua. A inclinagao negativa da curva solido-lfquido significa que o ponto de fusao do gelo diminui com o aumento da pressao exterior, conforme mostra- do na Figura 11.40 (b). Este fenomeno possibilita a patinagao no gelo. Em virtude de os patins terem apoios muito Enos, uma pessoa com 60 kg de peso exerce uma pressao no gelo equivalente a 500 atm. (Lembre-se de que a pressao e definida como forga por unidade de area.) Consequentemente, a uma temperatura abaixo de 0°C, o gelo debaixo dos patins funde e o filme de agua que se forma debaixo do apoio facilita o mo- vimento do patinador sobre o gelo. Os calculos mostram que _i o ponto de fusao do gelo diminui em 7,4 X 10 C quando a pressao aumenta em 1 atm. Assim, quando a pressao exercida sobre o gelo pelo patinador for de 500 atm, o ponto de fusao desce para —(500 X 7,4 X 10 -3 ), ou —3,7°C. Na verdade, a patinagao ao ar livre e possfvel mesmo que a temperatura fique abaixo de — 20°C porque o atrito entre as laminas e o gelo ajuda a fundir o gelo. A pressao exercida peio patinador sobre o gelo baixa o seu pon¬ to de fusao e o filme de agua que se forma debaixo das laminas atua como lubrificante entre os patins e o gelo. Cristais tiquidos H a uma nftida diferenga entre o elevado estado de ordena- gao de um solido cristalino e o arranjo molecular aleatorio nos liquidos. O gelo cristalino e a agua liquida, por exemplo, diferem precisamente neste ponto. Contudo, existe uma classe de substancias cuja tendencia para a fonnagao de um arranjo ordenado e tao grande que a sua fusao origina a formagao de um liquido leitoso, chamado de estado paracristalino, com propriedades caracterfsticas dos cristais. A altas temperaturas, este fluido leitoso transforma-se nitidamente em um liquido transparente e tern um comportamento de um liquido comum. Estas substancias sao conhecidas como cristais liquidos. As moleculas que apresentam cristalinidade liquida sao compridas e razoavelmente rigidas. Uma classe importan- te de cristais liquidos e chamada de cristais liquidos termo- tropicos, que surgem por aquecimento da sua forma solida. Estes cristais existem em duas estruturas, sendo designados como nematicos e esmeticos. Nos cristais liquidos esmeticos, as moleculas longas em forma de bastao estao compactadas perpendicularmente em camadas umas sobre as outras. Estas camadas sao livres para deslizar umas sobre as outras, o que confere as substancias propriedades mecanicas identicas as de um solido bidimensional. Os cristais nematicos possuem me- nor ordenagao. Embora nas estruturas nematicas as moleculas das cadeias longas estejam alinhadas paralelamente umas as outras, elas nao se encontram separadas em camadas. Os cristais liquidos termotropicos tern diversas apli- cagoes cientfficas, tecnologicas e medicinais. Os conhecidos paineis eletronicos dos relogios e das calculadoras tern como base as propriedades destas substancias. A produgao do cris- tal com estas propriedades e feita colocando-se uma camada fina de um cristal nematico entre duas placas transparentes de oxido de estanho (Sn0 2 ) orienta as moleculas de 90° em rela- gao as outras. Deste modo, as moleculas fleam “torcidas” no cristal liquido. Nas condigoes apropriadas, este conjunto de moleculas “torcidasrodam o piano de polarizagao de 90° e permitem a passagem da luz atraves dos dois polarizadores (orientados a 90° um do outro . Quando um campo eletrico e aplicado, as celulas nematicas sofrem um movimento de tor- (c) Um dispositivo de cristal liquido (LCD, do ingles “liquid crystal display”) usando cristais liquidos nematicos. As moleculas em contato com o topo e o fundo das superficies da celula atinham-se em angulos retos umas em relagao as outras. (a) A amplitude da torgao na orientagao molecular entre as superficies e ajustada a rotagao do piano da luz polarizada de 90°, permitindo a sua passagem pelo polarizador superior. Consequentemente, a celula aparece transparente. (b) Quando o campo eletrico e aplicado, as moleculas orien- tam-se na diregao do campo, o piano de luz polarizada nao consegue atravessar o polarizador superior, e a celula aparece preta. (c) Uma segao de um LCD como os utilizados em relogios e calculadoras. Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 509 gao (uma rotagao) que as obriga a urn alinhamento ao longo da diregao do campo. Deste modo, a luz polarizada incidente nao consegue passar atraves do polarizador superior. Em relogios e calculadoras, coloca-se um espelho por baixo do polarizador inferior. Na ausencia de campo eletrico, a luz refletida passa atraves de ambos os polarizadores e a parte superior da celula fica transparente. Voltando a aplicar o campo eletrico, a luz que incide de cima nao consegue passar atraves do polariza¬ dor inferior a fim de chegar ao refletor, e a celula fica escura. Geralmente sao aplicados apenas alguns volts em uma camada nematica com cerca de 10 jam de espessura (1 jam = 1CT 6 m). Quando o campo eletrico e aplicado e retirado para um con- junto de moleculas, o tempo de resposta das moleculas para o alinhamento e a relaxagao e da ordem dos milissegundos (1 ms = 1CT 3 s). Outro tipo de cristais Ifquidos termotropicos sao os cristais Ifquidos colestericos. A cor destes cristais varia com a temperatura, por isso, sao utilizados como termometros de grande sensibilidade. Em metalurgia, estes cristais sao empre- gados para detectar tensao de metais, fontes de calor e corren- tes de condugao. A temperatura de locais especfficos do corpo pode ser determinada com o auxflio destes cristais Ifquidos. Esta tecnica e uma ferramenta muito importante de diagnosti- co no tratamento de infecgoes e desenvolvimento de tumores (por exemplo, tumores mamarios). Os tumores e as infecgoes localizadas aumentam a velocidade metabolica e, como con- sequencia, a temperatura dos tecidos infectados, de modo que um filme fino de cristais Ifquidos, ao mudar de cor com as variagoes de temperatura do corpo, ajuda o medico no exame de infecgoes ou tumores. Nematico Esmetico Aiinhamento das moleculas nos dois tipos de cristais liquidos. Os cristais Ifquidos nema- ticos comportam-se como um solido unidimensional, e os cristais Ifquidos esmeticos, como solidos bidimensionais. Um termograma de cristal Ifquido. A cor vermelha representa a temperatura mais alta, e a cor azul, a temperatura mais baixa. 510 Quimica 2d sen 6 ~ nk AH In P = - vap RT + C In — = - T, P 1 R r,r 2 AH sub = AH*,. + AH, fus ■vap (11.1) ( 11 . 2 ) (11.5) ( 11 . 6 ) Equagao de Bragg para o calculo das distancias entre pianos de atomos em uma rede cristalina, Equagao de Clausius-Clapeyron para determinar o valor de AH vap de urn lfquido. Para determinar AH vap , pressao de vapor ou ponto de ebuligao de um lfquido. Aplicagao da Lei de Hess. Resumo de fatos e conceitos 1. Todas as substancias existem em um dos tres estados: gaso- so, lfquido ou solido. A principal diferenga entre os estados condensado e gasoso e a distancia entre as moleculas. 2. As forgas intermoleculares atuam entre moleculas ou entre moleculas e ions. Em geral, estas forgas sao muito mais fracas do que as forgas de ligagao. 3. As forgas dipolo-dipolo e as forgas fon-dipolo sao forgas de atragao entre moleculas com momentos de dipolo e entre ions e moleculas polares, respectivamente. 4. As forgas de dispersao resultam dos momentos de dipolo temporaries induzidos em moleculas que normalmen- te sao apolares. A grandeza do momento de dipolo que pode ser induzido em uma molecula traduz a sua polari- zabilidade. O termo “forgas de van der Waals” refere-se a forgas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e forgas de dispersao. 5. A ligagao de hidrogenio e uma forga dipolo-dipolo relativa- mente forte que atua entre uma ligagao polar contendo um atomo de hidrogenio e atomos muito eletronegativos, como O, N ou F. As ligagoes de hidrogenio existentes entre as moleculas de agua sao particularmente fortes. 6. Os lfquidos tendem a assumir uma forma que minimiza a area superficial. A tensao superficial e a energia necessaria para aumentar a area da superffeie de um lfquido; forgas intermoleculares fortes levam a maiores valores de tensao superficial. 7. A viscosidade e uma medida da resistencia que um lfquido tern para fluir; ela diminui com o aumento da temperatura. 8. As moleculas de agua no estado solido form am uma rede tridimensional na qual cada atomo de oxigenio esta ligado por ligagoes covalentes a dois atomos de hidrogenio e por ligagoes de hidrogenio a dois atomos de hidrogenio. Esta estrutura unica e responsavel pelo fato de o gelo ser menos denso do que a agua lfquida, uma propriedade que permite a existencia de vida debaixo do gelo que se forma na super¬ ffeie dos lagos em climas frios. 9. A agua tambem e particularmente adequada para desem- penhar um papel ecologico devido ao seu elevado calor es- pecffico, outra propriedade resultante da presenga de fortes ligagoes de hidrogenio. As grandes extensoes de agua sao capazes de moderar o clima da Terra por meio da liberagao e absorgao de quantidades substanciais de calor que provo- cam apenas ligeiras alteragoes na temperatura da agua. 10. Todos os solidos sao cristalinos (com uma estrutura regular de atomos, ions ou moleculas) ou amorfos (sem esta estru¬ tura regular). O vidro e um exemplo de um solido amorfo. 11. A unidade estrutural basica de um solido cristalino e a ce- lula unitaria, que se repete para formar uma rede cristalina tridimensional. A difragao de raios X possibilitou a obten- gao de grande parte dos nossos conhecimentos sobre estru¬ tura cristalina. 12. Os quatro tipos de cristais e as forgas que ligam as suas par- tfculas sao: cristais ionicos ligados por forgas ionicas; cris¬ tais covalentes ou reticulares, por ligagoes covalentes; cris¬ tais moleculares, por forgas de van der Waals e/ou ligagoes de hidrogenio; e cristais metalicos, por ligagoes metalicas. 13. Um lfquido dentro de um recipiente fechado atinge, even- tualmente, um equilfbrio dinamico entre a evaporagao e a condensagao. A pressao de vapor sobre o lfquido nestas condigoes e a pressao de vapor no equilfbrio, chamada sim- plesmente de pressao de vapor. 14. No ponto de ebuligao, a pressao de vapor de um lfquido e igual a pressao externa. O calor molar de vaporizagao de um lfquido e a energia necessaria para vaporizar um mol desse lfquido e pode ser determinado medindo a pressao de vapor do lfquido em fungao da temperatura usando depois a equagao de Clausius-Clapeyron [Equagao (11.2)]. O calor molar de fusao de um solido e a energia necessaria para fundir um mol do solido. 15. Para cada substancia, ha uma temperatura, chamada tempe¬ ratura crftica, acima da qual nao e possfvel liquefazer a sua forma gasosa. 16. As relagoes entre as fases de uma substancia pura sao re- presentadas por um diagrama de fases no qual cada regiao representa uma fase pura e as fronteiras entre as regioes indicam as temperaturas e as pressoes sob as quais as duas fases estao em equilfbrio. No ponto triplo ha equilfbrio en¬ tre as tres fases. Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, llquidos e solidos 511 Palavras-chave Adesao, p. 445 Calor molar de fusao (A7/ fus ), p. 502 Calor molar de sublimagao (Aff Mb ), P- 504 Calor molar de vaporizagao m v&p ), p. 497 Celula unitaria, p. 479 Coesao, p. 475 Condensagao, p. 497 Deposigao, p. 504 Diagrama de fases, p. 505 Difragao de raios X, p. 486 Dipolo induzido, p. 470 Empacotamento dense, p. 482 Equilibrio dinamico, p. 497 Evaporagao, p. 496 Fase, p. 468 Forgas de dispersao, p. 471 Forgas de van der Waals, p. 469 Forgas dipolo-dipolo, p. 469 Forgas intermoleculares, p. 469 Forgas intramoleeulares, p. 469 Ligagao de hidrogenio, p. 473 Mudangas de fase, p. 495 Numero de coordenagao, p. 481 Ponto de ebuligao, p. 501 Ponto de fusao, p. 501 Ponto de congelamento, p. 501 Ponto triplo, p. 505 Pressao critica (P c ), p. 501 Pressao de vapor de equilibrio, p. 497 Superaquecimento, p. 503 Solido amorfo, p. 494 Solido cristalino, p. 478 Sublimagao, p. 504 Temperatura critica (T c ), p. 501 Tensao superficial, p. 475 Vaporizagao, p. 496 Vidro, p. 494 Viscosidade, p. 476 Questoes e problemas Forgas intermoleculares Questoes de revisdo 11.1 De um exemplo de cada um dos seguintes tipos de for- ga intermolecular. (a) interagao dipolo-dipolo, (b) inte¬ ragao dipolo-dipolo induzido, (c) interagao fon-dipolo, (d) forgas de dispersao, (e) forgas de van der Waals. D.2 Explique o termo “polarizabilidade”. Que tipo de mo¬ leculas tem tendencia a ter polarizabilidades elevadas? Qual e a relagao entre polarizabilidade e forgas inter¬ moleculares? 11.3 Explique a diferenga entre momento de dipolo tempo- rario e momento de dipolo permanente. 11.4 Apresente evidencias da existencia de forgas atrativas entre quaisquer atomos e moleculas. 1! .5 Que propriedades ffsicas voce teria de considerar para comparar a intensidade das forgas intermoleculares nos solidos e nos liquidos? 13.6 Quais sao os elementos capazes de participar de liga- goes de hidrogenio? Por que o hidrogenio e um elemen- to unico neste tipo de interagao? Problemas 11.7 Os compostos Br 2 e 1C1 tem o mesmo numero de ele- trons e, no entanto, o Br 2 funde a — 7,2°C e o IC1 funde a 27,2°C. Explique. 11.8 Se voce vivesse no Alasca, quais dos seguintes gases naturais voce manteria em um deposito ao ar livre du¬ rante o invemo: metano (CH 4 ), propano (C 3 H 8 ) ou bu- tano (C 4 H 10 )? Por que? 11.9 Os compostos binarios de hidrogenio dos elementos do grupo 14 e seus respectivos pontos de ebuligao sao: CH 4 , — 162°C; SiH 4 , -112°C; GeH 4 , - 88 °C e Snl^, — 52°C. Explique o aumento do ponto de ebuligao des- de CH 4 ate SnH 4 . 11.10 Diga quais sao os tipos de forgas intermoleculares existentes entre as moleculas (ou unidades basicas) em cada uma das seguintes especies: (a) benzeno (C 6 H 6 ), (b) CH 3 CI, (c) PF 3 , (d) NaCl, (e) CS 2 . 11.11 A amonia atua simultaneamente como doador e recep¬ tor de hidrogenio em uma ligagao de hidrogenio. Dese- nhe um diagrama para mostrar a ligagao de hidrogenio entre uma molecula de amonia e outras duas moleculas de amonia. 11.12 Quais das seguintes especies sao capazes de formar li- gagoes de hidrogenio entre si? (a) C 2 H 6 , (b) HI, (c) KF, (d) BeH 2 , (e) CH 3 COOH. 11.13 Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de ponto de ebuligao: RbF, C0 2 , CH 3 OH, CH 3 Br. Justi- fique a sua resposta. 11.14 O ponto de ebuligao do eter dietflico e 34,5°C e o do 1-butanol e 117°C: HH HH HHHH H—C—C—O—C—C—H H—C—C—C—C—OH HH HH HHHH eter dietflico 1-butanol Ambos os compostos tem atomos da mesma especie em igual numero. Explique a diferenga entre os seus pontos de ebuligao. 11.15 Qual dos membros dos seguintes pares de substancias tera o maior ponto de ebuligao ? (a) 0 2 e Cl 2 , (b) S0 2 e C0 2 , (c) HF e HI. 11.16 Qual das substancias em cada um dos seguintes pares tera o maior ponto de ebuligao? Justifique a sua respos¬ ta. (a) Ne ou Xe, (b) C0 2 ou CS 2 , (c) CH 4 ou Cl 2 , (d) F 2 ou LiF, (e) NH 3 ou PH 3 . 512 Quimica J 1.17 Explique, em termos de forgas intermoleculares, por que (a) NH 3 tem maior ponto de ebuligao do que o CH 4 e (b) KC1 tem maior ponto de fusao do que I 2 . 11.18 Que forgas intermoleculares tem de ser vencidas para (a) fundir o gelo, (b) levar o bromo molecular a ebuli¬ gao, (c) fundir iodo solido e (d) dissociar F 2 em atomos deF? 11.19 Os compostos a seguir tem as mesmas formulas mo- leculares (C 4 H 10 ). Qual deles tera o ponto de ebuligao mais elevado? 11.20 Explique a diferenga entre os pontos de fusao dos se- guintes compostos: no 2 no 2 OH Ponto de fusao 45°C Ponto de fusao 115°C (Sugestdo: apenas uni deles pode formar ligagoes de hidrogenio intramoleculares.) Propriedades dos liquidos Questdes de revisdo 11.21 Explique por que os liquidos, ao contrario dos gases, sao praticamente incompressfveis. 11.22 Defina tensao superficial. Qual e a relagao entre as for- gas intermoleculares e a tensao superficial? Por que a tensao superficial varia com a temperatura? 11.23 Apesar de o ago inoxidavel ser muito mais denso do que a agua, e possfvel fazer uma lamina de barbear em ago inoxidavel flutuar na agua. Por que? 11.24 Use a agua e o mercurio como exemplos para explicar a adesao e a coesao. 11.25 Pode encher-se um copo com agua de modo a ultrapas- sar ligeiramente a borda. Explique por que a agua nao transborda. 11.26 Faga diagramas para ilustrar a agao capilar (a) da agua e (b) do mercurio em tres tubos de raios diferentes. 11.27 O que e viscosidade? Qual e a relagao entre as forgas intermoleculares e a viscosidade? 11.28 Por que a viscosidade de um lfquido diminui com o au- mento da temperatura? 11.29 Por que o gelo e menos denso do que a agua? 11.30 Em climas frios, os canos de agua situados ao ar livre tem de ser escoados ou isolados no invemo. Por que? Problemas 11.31 Indique qual dos liquidos tem a maior tensao superfi¬ cial: etanol (C 2 H 5 OH) ou eter dimetflico (CH 3 OCH 3 ). 11.32 Calcule a viscosidade do etilenoglicol em relagao a do etanol e do glicerol (ver Tabela 11.3). CH 2 —OH CH 2 —OH etilenoglicol Estrutura cristalina Questdes de revisdo 11.33 Defina os seguintes termos: solido cristalino, ponto re¬ ticular, celula unitaria, numero de coordenagao, empa- cotamento denso. 11.34 Escreva as geometrias das seguintes celulas cubicas: cubic a simples, cubica de corpo centrado, cubica de faces centradas. Qual destas estruturas origina a maior densidade para o mesmo tipo de atomo? Qual origina a menor? 11.35 Classifique os estados solidos dos elementos do tercei- ro periodo da Tabela Periodica em termos de tipo de cristal. Preveja a tendencia dos seus pontos de fusao e de ebuligao. 11.36 Os pontos de fusao dos oxidos dos elementos do ter- ceiro periodo estao entre parenteses: Na 2 0 (1275°C), MgO (2800°C), A1 2 0 3 (2045°C), Si0 2 (1610°C), P 4 O 10 (580°C), S0 3 (16,8°C), C1 2 0 7 (—91,5°C). Classifique estes solidos em termos de tipo de cristal. Problemas 11.37 Quale o numero de coordenagao de cada esfera em (a) uma rede cubica simples, (b) uma rede cubica de corpo centrado e (c) uma rede cubica de faces centradas? Su- ponha que as esferas sejarn iguais. 11.38 Calcule o numero de esferas na celula cubica simples, na cubica de corpo centrado e na cubica de faces cen¬ tradas. Suponha que as esferas sejam iguais. 11.39 O ferro metalico cristaliza em uma rede cubica. O com- primento da aresta da celula unitaria e 287 pm. A densi- dade do ferro e 7,87 g/cm . Quantos atomos de ferro ha em uma celula unitaria? 11.40 O metal bario cristaliza em uma rede cubica de corpo centrado (os atomos de Ba ocupam apenas os pontos reticulares). O comprimento da aresta da celula unitaria e 502 pm e a densidade do metal e 3,50 g/cm . Utilizan- do estas informaqoes, calcule o numero de Avogadro. ■i f Sugestdo: primeiro calcule o volume (em cm ) ocu- pado por 1 mol de atomos de Ba nas celulas unitarias. Em seguida, calcule o volume (em cm ) ocupado por 1 atomo de Ba na celula unitaria. Admita que 68 % da celula unitaria sejam ocupados por atomos de Ba.] Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 513 11.41 O vanadio cristaliza em uma rede cubica de corpo cen- trado (os atomos de V ocupam apenas os pontos reticu- lares). Quantos atomos de V ha em uma celula unitaria? 11.42 O europio cristaliza em uma rede cubica de corpo cen- trado (os atomos de Eu ocupam apenas os pontos re- ticulares). A densidade do Eu e 5,26 g/cm . Calcule o comprimento da aresta da celula unitaria em pm. 11.43 O silicio cristalino tern uma estrutura cubica. O com¬ primento da aresta da celula unitaria e 543 pm. A den¬ sidade do solido e 2,33 g/cm 3 . Calcule o numero de atomos de Si em uma celula unitaria. 11.44 Uma celula cubica de faces centradas contem 8 atomos tipo X nos vertices da celula e 6 atomos tipo Y nas fa¬ ces. Qual e a formula empfrica do solido? Difragao de raios X Questoes de revisdo 11.45 Defina difragao de raios X. Quais sao os comprimentos de onda (em nanometros) caracteristicos dos raios X (ver Figura 7.4) ? 11.46 Escreva a equagao de Bragg. Defina todos os termos e descreva como se pode usar esta equagao para medir distancias interatomicas. Problemas 11.47 Quando raios X de comprimento de onda de 0,090 nm sao difratados por urn eristal metalico, o angulo de di¬ fragao de primeira ordem (n — 1) mede 15,2°. Qual e a distancia (em pm) entre as camadas de atomos respon- saveis pela difragao? 11.48 A distancia entre as camadas em um eristal de NaCl e de 282 pm. O angulo dos raios X difratados por estas camadas e 23,0°. Admitindo que n — 1, calcule o com¬ primento de onda dos raios X em nm. Tipos de cristais Questoes de revisdo 11.49 Descreva e de exemplos dos seguintes tipos de cristais: (a) cristais ionicos, (b) cristais covalentes ou reticula- res, (c) cristais moleculares e (d) cristais metalicos. 11.50 Por que os metais sao bons condutores de eletricidade e calor? Por que a capacidade de um metal conduzir cor- rente eletrica diminui quando a temperatura aumenta? Problemas 11.51 Um solido e duro, fragil e nao conduz corrente eletri¬ ca. O seu fundido (a forma lfquida da substancia), bem como uma solugao aquosa contendo a substancia, con- duzem corrente eletrica. Classifique o solido. 11.52 Um solido e macio e tern um ponto de fusao baixo (abaixo de 100°C). O solido, a sua forma fundida e uma solugao aquosa contendo a substancia nao conduzem corrente eletrica. Classifique o solido. 11.53 Um solido e muito duro e tern um ponto de fusao eleva- do. Nem o solido nem a sua forma fundida conduzem corrente eletrica. Classifique o solido. 11.54 Quais dos seguintes solidos sao moleculares e quais sao covalentes? Se 8 , HBr, Si, C0 2 , C, P 4 0 6 e SiH 4 . 11.55 Classifique a forma solida das seguintes substancias como cristais ionicos, cristais covalentes, cristais mo¬ leculares ou cristais metalicos: (a) C0 2 , (b) B ]2 , (c) S 8 , (d) KBr, (e) Mg, (f) Si0 2 , (g) LiCl e (h) Cr. 11.56 Explique por que o diamante e mais duro do que a gra- fite. Por que a grafite e um condutor eletrico e o dia¬ mante nao? Solidos amorfos Questoes de revisdo 11.57 Defina solido amorfo. Como ele difere de um solido cristalino? 11.58 Defina vidro. Qual e o principal componente do vidro? Nomeie tres tipos de vidro. Mudangas de fase Questoes de revisdo 11.59 Defina mudanga de fase. Enuncie todas as mudangas que podem ocorrer entre os estados de vapor, lfquido e solido de uma substancia. 11.60 O que e a pressao de vapor de equilibrio de um lfquido? Como ela e medida e como ela varia com a temperatura? 11.61 Explique o que e equilibrio dinamico considerando uma das mudangas de fase. 11.62 Defina os seguintes termos: (a) calor molar de vapori¬ zagao, (b) calor molar de fusao, (c) calor molar de su- blimagao. Que unidades express am estas grandezas? 1 1.63 Como o calor molar de sublimagao se relaciona com os calores molares de vaporizagao e de fusao? Em que lei se baseia esta relagao? 11.64 Que informagao podemos tirar do calor molar de vapo¬ rizagao com relagao a intensidade das forgas intermole¬ culares em um lfquido? 11.65 Quanto maior for o calor molar de vaporizagao de um lfquido, maior sera a sua pressao de vapor. Verdadeiro ou falso? 11.66 Defina ponto de ebuligao. Como o ponto de ebuligao de um lfquido varia com a pressao externa? Consulte a Tabela 5.3 e diga qual e o ponto de ebuligao da agua quando a pressao externa for de 187,5 mmHg. 11.67 A medida que se aquece um lfquido a pressao cons- tante, a sua temperatura aumenta. Esta tendencia conti- nua ate se atingir o ponto de ebuligao do lfquido. Neste momento, a temperatura nao sobe mais, mesmo que se continue a aquecer. Explique. 11.68 Defina temperatura crftica. Qual e o significado da tem¬ peratura crftica na liquefagao dos gases? 514 Quimica 11.69 Qual e a relagao entre as formas intermoleculares em um lfquido e o seu ponto de ebuligao e temperatura critica? Por que a temperatura critic a da agua e supe¬ rior as temperaturas criticas da maior parte das outras substancias? 11.70 Como os pontos de ebuligao e de fusao da agua e do tetracloreto de carbono variam com a pressao? Expli- que qualquer diferenga no comportamento destas duas substancias. 11.71 Por que o dioxido de carbono e chamado de gelo seco? 11.72 As roupas molhadas secam mais facilmente em um dia quente e seco do que em um dia quente e umido. Explique. 11.73 Qual das seguintes transigoes de fase libera maior quantidade de calor? (a) 1 mol de vapor para 1 mol de agua a 100°C ou (b) 1 mol de agua para 1 mol de gelo a 0°C? 11.74 Aquece-se um copo com agua ate a ebuligao utilizando um bico de Bunsen. Se juntassemos outro bico de Bun¬ sen, o ponto de ebuligao da agua aumentaria? Explique. Problemas 11.75 Calcule a quantidade de calor (em kJ) necessaria para converter 74,6 g de agua em vapor a 100°C. 11.76 Qual e a quantidade de calor necessaria (em kJ) para converter 866 g de gelo a — 10°C em vapor a 126°C? (Os calores especfficos do gelo e do vapor sao 2,03 J/g • °C e 1,99 J/g ■ °C, respectivamente.) 11.77 Como a velocidade de evaporagao de um lfquido de- pende (a) da temperatura, (b) da area superficial do lf¬ quido exposta ao ar, (c) das forgas intermoleculares? 11.78 Os calores molares de fusao e de sublimagao do iodo molecular sao 15,27 kJ/mol e 62,30 kJ/mol, respectiva¬ mente. Estime o valor do calor molar de vaporizagao do iodo lfquido. 11.79 Os compostos seguintes sao lfquidos a — 10°C e os seus pontos de ebuligao sao: butano, — 0,5°C; etanol, 78,3°C; tolueno, 110,6°C. A — 10°C, qual destes lfqui¬ dos tera uma pressao de vapor mais elevada? E qual tera a mais baixa? Explique. 11.80 O cafe liofilizado e preparado congelando uma amos- tra de cafe recem-passado e, em seguida, removendo o gelo que se forma ao submeter a amostra ao vacuo. Descreva as mudangas de fase que ocorrem durante es- tes processes. 11.81 Um estudante pendura roupas molhadas fora de casa em um dia de invemo em que a temperatura e — 15°C. Algumas horas depois, ele encontra as roupas razoavel- mente secas. Descreva as mudangas de fase que ocor¬ rem durante a secagem da roupa. 11.82 O vapor a 100°C provoca queimaduras mais graves do que a agua a 100°C. Por que? 11.83 Valores de pressao de vapor do mercurio medidos a diferentes temperaturas sao apresentados a seguir. De¬ termine graficamente o calor molar de vaporizagao do mercurio. t (°C) 200 250 300 320 340 P (mrnHg) 17,3 74,4 246,8 376,3 557,9 11.84 A pressao de vapor do benzeno, C 6 H 6 , e 40,1 mmllg a 7,6°C. Qual e a sua pressao de vapor a 60,6°C? O calor molar de vaporizagao do benzeno e 31,0 kJ/mol. 11.85 A pressao de vapor de um lfquido X e inferior a do lf¬ quido Y a 20°C, mas superior a 60°C. O que se pode deduzir acerca dos valores dos calores molares de va¬ porizagao de X e Y? 11.86 Explique por que espalhar uma pequena quantidade de nitrogenio lfquido (ponto de ebuligao 77 K) nao e tao doloroso quanto espalhar agua fervendo na sua pele. Diagram as de fases Questdes de revisao 11.87 O que e um diagrama de fases? Que informagoes uteis podem ser obtidas a partir do estudo de um diagrama de fases? 11.88 Explique em que o diagrama de fases da agua difere dos da maior parte das substancias. Que propriedade da agua causa esta diferenga? Problemas 11.89 O diagrama de fases do enxofre e apresentado a seguir. (a) Quantos pontos tiiplos existem? (b) Monoclfnico e rombico sao dois alotropos do enxofre. Qual e mais es¬ ta vel sob condigoes atmosfericas? (c) Descreva o que acontece quando se aquece enxofre a 1 atm de 80°C ate 200°C. t(°C) 11.90 Coloca-se um pedago de arame sobre um bloco de gelo de modo que as extremidades do fio cheguem as arestas do bloco. Penduram-se dois pesos, um em cada uma das extremidades do arame. Verifica-se que o gelo si- tuado debaixo do arame vai fundindo gradualmente, o que leva o arame a mover-se devagar atraves do bloco de gelo. Ao mesmo tempo, a agua que se forma volta a congelar por cima do fio. Explique as mudangas de fase que acompanham este fenomeno. Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 515 11.91 Os pontos de ebuligao e de fusao do dioxido de enxofre sao — 10°C e — 72,7°C (a 1 atm), respectivamente. O ponto triplo e —75,5 C e 1,65 X 10 " atm, e o ponto crftico e 157°C e 78 atm. Com base nestas informagoes, faga um esbogo do diagrama de fases do S0 2 . 11.92 Considere o diagrama de fases da agua apresentado no fi rn deste problema. Identifique as regioes. Preveja o que aconteceria como resultado das seguintes transfor- magoes: (a) Comegando em A, aumentamos a tempera- tura a pressao constante. (b) Comegando em C, diminu- fmos a temperatura a pressao constante. (c) Comegando em B, diminufmos a pressao a temperatura constante. meses de invemo, pode-se ouvir um chocalhar ao agitar o extintor suavemente. No verao, geralmente esse som nao e ouvido. Explique. Suponha que o extintor nao tern vazamentos e que nao foi usado. 11.100 Quale a pressao de vapor do mercurio no seu ponto de ebuligao normal (357°C)? 11.101 Um frasco contendo agua esta ligado a uma bomba de vacuo potente. Quando se liga a bomba, a agua come- ga a ferver. Passados alguns minutos, a mesma agua comega a congelar. Com o tempo, o gelo desaparece. Explique o que acontece em cada passo. 11.102 A linha que separa as regioes do lfquido e do vapor em um diagrama de fases de qualquer substantia termina sempre abruptamente em um certo ponto. Por que? 11.103 As distancias interionicas em varios halogenetos de metais alcalinos sao: NaCl NaBr Nal KC1 KBr KI 282 pm 299 pm 324 pm 315 pm 330 pm 353 pm Problemas adicionais 11.93 Indique que tipos de forgas atrativas devem ser venci- das para (a) levar amonia Ifquida a ebuligao, (b) fundir fosforo solido (P 4 ), (c) dissolver Csl em HF lfquido, (d) fundir potassio metalico. 11.94 Qual das seguintes propriedades indica a existencia de forgas intermoleculares muito fortes em um lfquido? (a) uma tensao superficial muito baixa, (b) uma tem¬ peratura crftica muito baixa, (c) um ponto de ebuligao muito baixo, (d) uma pressao de vapor muito baixa. 11.95 A — 35°C, o HI lfquido tern uma pressao de vapor mais elevada do que o HF lfquido. Explique. 11.96 A partir das seguintes propriedades do boro elementar, classifique-o como um dos solidos cristalinos discuti- dos na Segao 11. 6 : ponto de fusao elevado (2300°C), mau condutor de calor e de corrente eletrica, insoluvel em agua e muito duro. 11.97 A partir da Figura 11.41, determine a fase estavel do C0 2 (a) a 4 atm e — 60°C e (b) 0,5 atm e — 20°C. 11.98 Classifique a celula cubica simples do iodo molecular. 11.99 Um extintor de incendio de C0 2 esta localizado no exterior de um ediffcio em Massachusetts. Durante os Faga um grafico da energia reticular em fungao do in- verso da distancia interionica. Como voce explicaria o grafico em termos da dependencia da energia reticular em fungao da distancia de separagao entre os ions? Que lei rege esta interagao? (Para os valores de energia reti¬ cular, consulte a Tabela 9.1.) 11.104 Qual tern a maior densidade: o Si0 2 cristalino ou o Si0 2 amorfo? Por que? 11.105 Em 2009, milhares de bebes Chineses adoeceram por terem bebido leite contaminado. Para simular o teor de protefnas do leite, foi adicionada melamina (C 3 H 6 N 6 ) ao leite dilufdo devido ao seu elevado teor de nitrogenio. In- fehzmente, a melamina forma um precipitado devido a li- gagao do hidrogenio com o acido cianurico (C 3 H 3 N 3 O 3 ), outro contaminante presente. As partfculas resultantes, semelhantes a pedras, causaram danos renais graves em muitos bebes. Desenhe o complexo de ligagoes de hidro¬ genio formado a partir destas duas moleculas. NH- N N H 2 N N NH- Melanina O N Acido cianurico 11.106 A pressao de vapor de um lfquido em um recipiente fechado depende de qual dos seguintes fatores? (a) Do volume acima do lfquido, (b) da quantidade de lfquido presente, (c) da temperatura, (d) das forgas intermole¬ culares entre as moleculas do lfquido. 11.107 Foram fomecidas a um estudante quatro amostras so- lidas designadas por W, X, Y e Z. Todas apresentavam um brilho metalico, exceto Z. Foi-lhe dito que os soli¬ dos podiam ser ouro, sulfeto de chumbo, mica (Si0 2 ) e 516 Quimica iodo. Os resultados das suas investigagoes sao: (a) W e urn bom condutor eletrico; X, Y e Z sao maus conduto- res eletricos; (b) quando os solidos sao martelados, W fica piano, X parte-se em muitos pedagos, Y reduz-se a po e o solido Z racha-se; (c) quando aquecidos com um bico de Bunsen, o solido Y funde com alguma subli¬ magao, mas X, W e Z nao fundem; (d) quando tratados com HN0 3 6 M, o solido X dissolve-se, e os solidos Y, W e Z nao sao afetados. Com base nos resultados deste trabalho, identifique os solidos. 11.108 Quais das seguintes afirmagoes sao falsas? (a) As inte- ragoes dipolo-dipolo entre as moleculas sao maximas se as moleculas possufrem apenas momentos de dipolo temporaries. (b) Todos os compostos que contem ato- mos de hidrogenio podem participar da formagao de ligagoes de hidrogenio. (c) Ha forgas de dispersao entre todos os atomos, moleculas e ions, (d) A intensidade da interagao fon-dipolo induzido depende apenas da carga do ion. 11.109 O diagrama seguinte mostra uma chaleira com agua fervendo em um fogao. Identifique as fases nas zonas A e B. B 11.110 O polo sul de Marte esta coberto de gelo seco que subli- ma parcialmente durante o verao. O vapor de C0 2 volta a condensar durante o invemo, quando a temperatura baixa para 150 K. Sabendo que o calor de sublimagao do C0 2 e 25,9 kJ/mol, calcule a pressao atmosferica na superffcie de Marte. [Sugestao: utilize a Figura 11.41 para determinar a temperatura normal de sublimagao do gelo seco e a Equagao (11.5), que tambem se aplica a sublimagoes.] 11.111 As propriedades dos gases, liquidos e solidos diferem em varios aspectos. Como voce us aria a teoria cinetica molecular (ver Segao 5.7) para explicar as seguintes ob- servagoes? (a) A facilidade da compressao diminui do gas para o lfquido e deste para o solido. (b) Os solidos mantem uma forma definida, mas os liquidos e os gases nao. (c) Para a maioria das substancias, o volume de uma dada quantidade de materia aumenta a medida que ela passa de solido para lfquido e de lfquido para gas. 11.112 Escolha, em cada par, a substantia que deve ter o maior ponto de ebuligao. Identifique em cada caso as princi¬ pal forgas intermoleculares envolvidas e explique bre- vemente a sua escolha. (a) K 2 S ou (CH 3 ) 3 N, (b) Br 2 ou CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 . 11.113 Uma pequena gota de oleo em agua adquire uma forma esferica. Explique. (Sugestao: o oleo e constitufdo por moleculas apolares que tendem a evitar o contato com a agua.) 11.114 Nas mesmas condigoes de temperatura e densidade, qual dos seguintes gases devera ter um comportamento menos ideal: CH 4 ou S0 2 ? Explique. 11.115 Os pontos de fusao dos fluoretos dos elementos do segundo perfodo sao: LiF, 845°C; BeF 2 , 800°C; BF 3 , — 126,7°C; CF 4 , -184°C; NF 3 , -206,6°C; OF 2 , -223,8°C; F 2 , -219,6°C. Classifique o(s) tipo(s) de forgas intermoleculares presente(s) em cada composto. 11.116 A entalpia de formagao padrao do iodo molecular ga- soso e 62,4 kJ/mol. Utilize esta informagao para deter¬ minar o calor molar de sublimagao do iodo molecular a 25 °C. 11.117 O grafico seguinte mostra as curvas aproximadas de In P em fungao de 1 IT de tres compostos: metanol (CH 3 OH), cloreto de metila (CH 3 C1) e propano (C 3 H 8 ), onde Pea pressao de vapor. Relacione as linhas com estes compostos. i/r 11.118 Determine o estado final e a sua temperatura quando 150,0 kJ aquecem 50,0 g de agua a 20°C. O calor espe- cffico do vapor e 1,99 J/g • C. 11.119 A distancia entre o Li + e o Cl - e 257 pm no LiCl solido e 203 pm na molecula de LiCl na fase gasosa. Explique a diferenga nos comprimentos das ligagoes. 11.120 O calor de hidratagao, ou seja, as trocas de calor que ocorrem quando se da a hidratagao de ions em solugao, deve-se em grande parte as interagoes fon-dipolo. Os valores dos calores de hidratagao para os metais alca- linos sao Li + , —520 kJ/mol; Na + , —405 kJ/mol; K + , —321 kJ/mol. Explique a tendencia observada nestes valores. 11.121 Se a molecula de agua fosse linear: (a) ela ainda seria polar?; (b) ainda seria possfvel formar ligagoes de hi¬ drogenio entre as moleculas de agua? 11.122 Calcule o A H° para os seguintes processos a 25°C: (a) Br 2 (7)-» Br 2 (g) e (b) Br 2 (g)-* 2Br (g). Comente a grandeza relativa destes valores de A H° em termos das forgas envolvidas em cada caso. {Sugestao: consulte a Tabela 9.4 e use para Ai7f[Br 2 (g)] — 30,7 kJ/mol.} Capftulo 11 ♦ Forgas intermoleculares, liquidos e solidos 517 11.123 Os anestesicos liquidos altamente volateis ou gasosos sao em geral preferidos nos procedimentos cirurgicos porque, uma vez inalados, conseguem entrar rapida- mente na corrente sangufnea atraves dos alveolos e, em seguida, entrar no cerebro. Sao mostrados a seguir varios anestesicos comuns gasosos com os seus respec- tivos pontos de ebuligao. Com base em consideragoes sobre a forga intermolecular, explique as vantagens do uso destes anestesicos. ( Sugestao: A barreira do cere¬ bro e constitufda por membranas que possuem uma re- giao interior apolar.) Br F F Cl F F H-C-C-F F-C-C-O-C-F F-C-O-C-C-Cl Cl F Halotano 50°C F H H Isoflurano 48,5°C H F H Enflurano 56,5°C 11.124 Urn balao com agua e colocado em um recipiente fe- chado. Preveja o efeito causado no valor da pressao de vapor da agua quando (a) a sua temperatura diminui, (b) o volume do recipiente duplica, (c) se adiciona rnais agua ao balao. 11.125 O diagrama de fases do helio e apresentado a seguir. O helio e a unica substancia conhecida que tern duas fases lfquidas, chamadas de helio-I e helio-II. (a) Qual e a temperatura maxima a qual o helio-II pode exis- tir? (b) Qual e a pressao minima a qual o helio solido pode existir? (c) Qual e o ponto de ebuligao normal do helio-I? (d) O helio solido pode sublimar? (e) Quantos pontos triplos existem? 100 10 1 0,1 0,01 - T( K) 11.126 Referindo -se a Figura 11.26, determine o numero de cada tipo de ion que esta no interior da celula unitaria. 11.127 O ozonio (0 3 ) e um agente oxidante forte que pode oxidar todos os elementos com excegao do ouro e da platina. Um teste comum para o ozonio baseia-se na sua agao sobre o mercurio. Quando exposto ao ozonio, o mercurio fica com um aspecto opaco, prendendo-se as paredes do tubo de vidro (em vez de escorrer livre- mente por ele). Escreva a equagao balanceada para esta reagao. Que propriedade do mercurio se altera por inte- ragao com o ozonio? 11.128 Uma amostra de calcario (CaC0 3 ) e aquecida em um recipiente fechado ate se decompor parcialmente. Es¬ creva a equagao para esta reagao e diga quantas fases estao presentes. 11.129 O grau de impurezas permitido no silicio utilizado nos chips de computadores e inferior a 10 9 (ou seja, me- nos de um atomo de impurezas para cada 10 9 atomos de Si). O silicio e preparado pela redugao do quartzo (Si0 2 ) com coque (uma forma de carbono obtida por destilagao destrutiva da hulha) a cerca de 2000°C: Si0 2 (^) + 2C (s) -> Si(/) + 2CO(g) Em seguida, o silicio solido e separado de outras im¬ purezas solidas por tratamento com cloreto de hidro- genio a 350°C, dando origem ao triclorosilano gasoso (SiCl 3 H): SiGs) + 3HCl(g)-> SiCl 3 H(g) + H 2 (g) Finalmente, o Si ultrapuro pode ser obtido pela reagao inversa da anterior a 1000°C: SiCl 3 H(g) + H 2 (g) -> Si(^) + 3HCl(g) (a) O triclorosilano tern uma pressao de vapor de 0,258 atm a — 2°C. Qual e o seu ponto de ebuligao normal? O valor do ponto de ebuligao do triclorosilano e consis- tente com as forgas intermoleculares que existem entre as suas moleculas? (O calor molar de vaporizagao do triclorosilano e 28,8 kJ/mol.) (b) Que tipos de cristais o Si e o Si0 2 formam? (c) O silicio apresenta uma estru- tura cristalina igual a do diamante (ver Figura 11.28). Cada celula unitaria cubica (comprimento da aresta a — 543 pm) contem oito atomos de silicio. Se uma amostra pura de silicio tiver 1,0 X 10 atomos de boro por cm de amostra, quantos atomos de Si ha para cada atomo de B nesta amostra? Esta amostra curnpre o grau de pureza de 10 _ 9 requerido na construgao de um chip de silicio? 11.130 O carbono e o silicio pertencem ao grupo 14 da Tabe- la Periodica e tern a mesma configuragao eletronica de Valencia (ns 2 np 2 ). Por que o dioxido de silicio (Si0 2 ) tern um ponto de fusao muito superior ao do dioxido de carbono (C0 2 )? 11.131 Uma panela de pressao e um recipiente selado que permite a saida do vapor quando a sua pressao excede um valor predeterminado. Como este aparelho reduz o tempo necessario para cozinhar? 11.132 Injeta-se uma amostra de 1,20 g de agua em um balao de 5,00 L, onde se estabeleceu o vacuo a 65°C. Que porcentagem de agua se transformara em vapor quando o sistema atingir o equilfbrio? Admita que o volume da agua liquida e desprezivel e que o vapor de agua tern um comportamento ideal. A pressao de vapor da agua a 65°C e 187,5 mmHg. 11.133 Quais sao as vantagens de cozinhar os vegetais com va¬ por em vez de cozinha-los em agua fervente? 518 Qu fmica 11.134 A quantificagao do grau de eficiencia de empacotamen- to de esferas em celulas unitarias e chamada de eficien¬ cia de empacotamento, que e a porcentagem de espa^o da celula ocupada pelas esferas. Calcule as eficiencias de empacotamento de uma celula cubica simples, uma celula cubica de corpo centrado e uma celula cubica de faces centradas. (Sugestao: observe a Figura 11.22 e utilize a expressao que representa o volume da esfera, que e f tt r, em que re o raio da esfera.) 11.135 Explique cada um dos seguintes fenomenos: (a) O ar¬ gonio solido (p.f. ~189,2°C; p.e. —185,7°C) pode ser preparado pela imersao de um recipiente contendo argo- nio gasoso em nitrogenio lfquido (p.e. —195,8°C) ate a sua liquefagao, seguida da ligagao do recipiente a uma bomba de vacuo, (b) O ponto de fusao do ciclo-hexano (C 6 H 12 ) aumenta com o aumento da pressao exercida so- bre o ciclo-hexano solido. (c) Algumas nuvens de gran¬ de altitude contem gotas de agua cuja temperatura e de — 10°C. (d) Quando um peda^o de gelo seco e adiciona- do a agua de um balao, forma-se uma nevoa sobre a agua. 11.136 O argonio cristaliza em um arranjo cubico de faces cen¬ tradas a 40 K. Sabendo que o raio atomico do argonio e 191 pm, calcule a densidade do argonio solido. 11.137 Uma professora de qufmica realizou essa misteriosa demonstra^ao. Imediatamente antes da chegada dos es- tudantes a sala de aula, ela aqueceu ate a fervura uma quantidade de agua em um frasco Erlenmeyer. Ela re- tirou o frasco da chama e tapou-o com uma rolha de borracha. Apos o infcio da aula, ela colocou o frasco na frente dos estudantes e anunciou que podia fazer a agua ferver simplesmente esfregando um cubo de gelo pelas paredes exteriores do balao. Para a admiraqao de todos, a experiencia funcionou. De uma explicaqao para este fenomeno. 11.138 A partir do diagrama de fases do carbono apresentado a seguir, responda as seguintes questoes: (a) Quantos pontos triplos ha no diagrama e qual e o numero de fa¬ ses que coexistem em cada um desses pontos triplos? (b) Qual tem maior densidade, a grafite ou o diaman¬ te? (c) O diamante sintetico pode ser produzido a partir da grafite. Utilizando o diagrama de fases, como voce deve proceder para obter o diamante? K°C) 11.139 Os treinadores de nataqao sugerem por vezes que uma gota de alcool (etanol) colocada em um ouvido obs- trufdo com agua “faz sal tar a agua”. Explique esta a^ao do ponto de vista molecular. 11.140 Utilize o conceito de formas intermoleculares para ex- plicar por que a parte mais afastada de uma bengala sobe quando erguemos o cabo. 11.141 Explique por que os criadores de cftricos borrifam as arvores com agua para protege-las do congelamento. 11.142 Qual e a origem das manchas negras que ocorrem no interior das paredes de vidro de uma velha lampada de tungstenio? Qual e o objetivo de se introduzir argonio gasoso nestas lampadas? 11.143 O composto diclorodifluorometano (CC1 2 F 2 ) tem um ponto de ebuligao normal de — 30°C, uma temperatura crftica de 112°C e uma pressao crftica de 40 atm. Se o gas for comprimido ate 18 atm a 20°C, ocorrera a sua condensaqao? A sua resposta devera ser ilustrada graficamente. 11.144 Um estudante aqueceu um copo com agua ffia (em um tripe) com um Bico de Bunsen. Quando ligou o gas, ele percebeu que nas paredes exteriores do copo havia condensagao de agua. Explique o que aconteceu. 11.145 Desenhe as curvas de resfriamento da agua de 110°C ate cerca de — 10°C. Como voce poderia mostrar tam- bem a fonnagao de lfquido super-resfriado abaixo de 0°C que em seguida resfria ate virar gelo? A pressao esta a 1 atm durante todo o processo. As curvas nao precisam ser desenhadas de forma quantitativa. 11.146 O ferro cristaliza em uma rede cubica. O comprimento da celula conforme determinado por difraqao de raios X e 286,7 pm. Dado que a densidade do ferro e 7,874 g/ 3 cm , calcule o numero de Avogadro. Capftuloll ♦ Forgas intermoleculares, Ifquidos e solidos 519 11.147 O ponto de ebuligao do metanol e 65,0°C e a entalpia de formagao padrao do vapor de metanol e —201,2 kJ/mol- Calcule a pressao de vapor do metanol (em mmHg) a 25°C. (Sugestao: Consulte o Anexo 3 para outros dados termodinamicos do metanol.) 11.148 Um metal alcalino com a forma de um cubo com o comprimento de aresta de 0,171 cm e vaporizado em um recipiente de 0,843 L a 1235 K. A pressao de va¬ por e 19,2 mmHg. Identifique o metal ao calcular o raio atomico em picometros e a densidade. (Sugestao: consulte as Figuras 8.5, 11.22 e 11.29 e um manual de qufmica.) 11.149 Um vaso fechado com 9,6 L de volume contem 2,0 g de agua. Calcule a temperatura (em °C) a qual apenas rnetade da agua permanece na fase lfquida. (Consulte a Tabela 5.3 para as pressoes do vapor de agua a diferen- tes temperaturas.) 11.150 Uma amostra de agua apresenta o seguinte comporta- mento quando e aquecida a velocidade constante: calor fomecido Se ao dobro da massa de agua for fornecida a mesma quantidade de calor, diga qual dos graficos a seguir re- presentara melhor a variagao de temperatura da amos¬ tra de agua. Note que todos os graficos apresentam as mesmas escalas. calor fomecido calor fomecido calor fomecido calor fomecido (Reproduzido com autorizagao de Journal of Chemical Education, Vol. 79, N° 7, 2002, pp. 889-895; © 2002, Division of Chemical Education, Inc.) 11.151 A condutividade do cobre metalico diminui com a tem¬ peratura, mas a de uma solugao de CuS0 4 aumenta. Justifique. 11.152 Pressupondo comportamento ideal, calcule a densi¬ dade de HF gasoso no seu ponto de ebuligao normal (19,5°C). A densidade determinada experimentalmente sob as mesmas condigoes e 3,10 g/L. Justifique a dis¬ crepancy entre os valores que voce calculou e o resul- tado experimental. Interpretagao, modelagem e estimativa 11.153 O calcio e o estroncio cristalizam em celulas cubicas de faces centradas. Qual e o metal que tern a maior densidade? 11.154 A pressao de vapor de um lfquido e mais sensfvel as mudangas de temperatura se A7f vap for pequeno ou grande? 11.155 Estime o calor molar de vaporizagao de um lfquido cuja pressao de vapor dobra quando a temperatura e elevada de 85 °C para 95 °C. 11.156 Na Florida, a temperatura e a umidade (relativa) em um dia de verao foram de 35 °C e 65%, respectivamente. Qual seria o volume de agua no alojamento de um estudante se todo o vapor de agua fosse condensado em lfquido? Respostas dos exercfcios 11.1 (a) Forgas ionicas e de dispersao, (b) Forgas de disper- sao, (c) Forgas dipolo-dipolo e de dispersao. 11.2 Apenas (c). 11.3 10,50 g/cm 3 . 11.4 315 pm. 11.5 Dois. 11.6 361 pm. 11.7 369 mmHg. 11.8 173 kJ. 12.1 Tipos de solugoes 12.2 Abordagem molecular do processo de dissolugao 12.3 Unidades de concentragao 12.4 Efeito da temperatura na solubilidade 12.5 Efeito da pressao na solubilidade de gases 12.6 Propriedades coligativas de solugoes nao eletrolfticas 12.7 Propriedades coligativas de solugoes eletrolfticas 12.8 Coloides Um cubo de agucar dissolvendo-se em agua. As proprieda¬ des de uma solugao sao marcadamente diferentes das de seu solvente. r - Neste capftuio • Comegamos examinando os diferentes tipos de solugoes que podem se formar a partir dos tres estados da materia: solido, lfquido e gasoso. Tambem vamos caracterizar uma solugao, de acordo com a quantidade de soluto presente, como insaturada, saturada e supersaturada. (12.1) • Em seguida vamos estudar a formagao de solugoes em nf- vel molecular e ver como as forgas intermoleculares afetam a energetica do processo de solugao e a solubilidade. (12.2) • Estudamos os quatro principals tipos de unidades de con¬ centragao - porcentagem em massa, fragao molar, molari- dade e molalidade - e as suas interconversoes. (12.3) • A temperatura geralmente tem um efeito marc ado na so¬ lubilidade dos gases, bem como na dos lfquidos e dos so- lidos. (12.4) • Veremos que a pressao nao influencia a solubilidade dos lfquidos nem dos solidos, mas afeta consideravelmente a . solubilidade dos gases. A relagao quantitativa entre a so¬ lubilidade dos gases e a pressao e dada pela lei de Henry. (12.5) • Vamos aprender que as propriedades ffsicas, como a pressao de vapor, o ponto de fusao, o ponto de ebuligao e a pressao osmotica de uma solugao dependem apenas da concentragao e nao da identidade do soluto. Estudamos primeiro essas propriedades coligativas e as suas aplica- goes em solugoes nao eletrolfticas. (12.6) • Posteriormente ampliamos o nosso estudo das proprieda¬ des coligativas de solugoes eletrolfticas e vamos analisar a influencia da formagao do par ionico sobre essas proprie¬ dades. (12.7) • Terminamos o capftuio com um breve exame dos coloides - partfculas maiores do que as moleculas individuals que se encontram dispersas em outro meio. (12.8) ___ J Capftulo 12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 521 A maior parte das reagoes qufmicas ocorre entre ions e moleculas dissolvidos em agua ou outros solventes, e nao entre solidos, lfquidos ou gases puros. Nos Capftulos Sell estudamos as propriedades dos gases, lfquidos e solidos. Neste capftulo, examinaremos as propriedades das solugoes, concentrando-nos principalmente no papel que as forgas intermoleculares tern na solubilidade e em outras propriedades ffsicas das solugdes. 12.1 Tipos de solugoes Na Segao 4.1 consideramos que uma solugao e uma mistura homogenea de duas ou mais substancias. Uma vez que nesta definigao nao ha restrigoes quanto a natureza das substancias envolvidas, podemos distinguir seis tipos de solugoes, dependendo dos estados iniciais (solido, lfquido ou gasoso) dos componentes da solugao. Na Tabela 12.1 sao mostrados exemplos de cada um destes tipos. Neste capftulo, vamos concentrar a nossa atengao nas solugoes que envoi- vem pelo menos um componente lfquido - isto e, solugoes gas-lfquido, lfquido- -lfquido e solido-lfquido. Nestas, o lfquido mais frequentemente usado como solvente e a agua, o que nao e de admirar. Os qufmicos tambem caracterizam as solugoes pela sua capacidade de dissolver um soluto. Uma solugao que contenha a maxima quantidade de um soluto em um dado solvente, a uma dada temperatura, e chamada de solugao saturada. Uma solugao insaturada e a que contem menos soluto do que e capaz de dissolver. Um terceiro tipo, uma solugao supersaturada, e a que contem uma quantidade maior de soluto do que a existente em uma solugao saturada. As solugoes supersaturadas nao sao muito estaveis. Com o passar do tempo, uma parte do soluto de uma solugao supersaturada saira da solugao e formara cristais. A cristalizagao e o processo em que um soluto dissolvido separa-se da solugao paraformar cristais (Figura 12.1). Note que tanto a precipitagao quanto a cris¬ talizagao descrevem a separagao do excesso de substancia solida de uma solugao Tabela 12.1 Tipos de solugoes Componente 1 Componente 2 Estado da solugao resultante Exemplos Gas Gas Gas Ar Gas Lfquido Lfquido jT Agua gaseificada (C0 2 dissolvido em agua) Gas Solido Solido H 2 dissolvido em paladio Lfquido Lfquido Lfquido Etanol dissolvido em agua Solido Lfquido Lfquido NaCl dissolvido em agua Solido Solido Solido Bronze (Cu/Zn), solda (Sn/Pb) Figura 12.1 Em uma solugao supersaturada de acetato de sodio (a esquerda), rapidamente se formam cristais de acetato de sodio apos a adigao de um pequeno cristal. 522 Qufmica supersaturada. No entanto, os solidos formados por estes processos diferem na sua aparencia. Em geral, pensamos nos precipitados sendo constituidos por pe- quenas particulas, enquanto os cristais podem ser maiores e bem formados. Na Segao 6.6 discutimos o processo de dissolugao do ponto de vista macroscopico. Essa equagao e uma aplicagao da lei de Hess. 12.2 Abordagem molecular do processo de dissolugao As atragoes intermoleculares que mantem as moleculas proximas umas das ou- tras nos solidos e liquid os tambem desempenham um papel fundamental na for- magao de solugoes. Quando uma substancia (o soluto) se dissolve em outra (o solvente), as particulas do soluto dispersam-se pelo solvente. As particulas do soluto vao ocupar posigoes que sao normalmente ocupadas por moleculas do solvente. A facilidade com que uma partfcula de soluto substitui uma molecula de solvente depende das intensidades relativas de tres tipos de interagoes: • interagao solvente-solvente • interagao soluto-soluto • interagao solvente-soluto. Para simplificar, podemos imaginar que o processo de dissolugao ocorre em tres etapas (Figura 12.2). A etapa 1 envolve a separagao das moleculas do solvente, e a etapa 2, a separagao das moleculas do soluto. Estas etapas necessitam de energia para veneer as forgas intermoleculares atrativas; portanto, sao endotermicos. Na etapa 3 as moleculas do solvente e do soluto misturam-se. Este processo pode ser exotermico ou endotermico. A entalpia de dissolugao A// diss e dada por A// diss = A H, + A H 2 + A H 3 Se a atragao soluto-solvente for mais forte do que as atragoes solvente-solvente e soluto-soluto, o processo de dissolugao e favoravel ou exotermico (Atf diss < 0). Se a interagao soluto-solvente for mais fraca do que as interagoes solvente-sol¬ vente e soluto-soluto, entao o processo de dissolugao e endotermico (A/f diss > 0). Podemos perguntar por que um soluto se dissolve em um solvente se a atragao entre as suas proprias moleculas e mais forte do que a atragao soluto-sol¬ vente. O processo de dissolugao, tal como todos os processos quimicos e fisicos, depende de dois fatores. Um deles e a energia, que determina se o processo de dissolugao e exotermico ou endotermico. O segundo fator e a tendencia intrin- seca para a desordem que se observa em todos os processos naturais. Da mesma maneira que um baralho de cartas novas fica desordenado depois de embaralha- do varias vezes, quando as moleculas do soluto e do solvente se misturam para formar a solugao, ha um aumento da desordem. No estado puro, o solvente e o Figura 12.2 Do ponto de vista mole¬ cular, o processo de dissolugao ocorre em tres etapas: primeiro as moleculas do solvente e do soluto sao separadas (etapas 1 e 2). Depois as moleculas do solvente e do soluto sao misturadas (etapa 3). ^ , u Cl WWVW Etapa 1 w w y y y AH { y w y w y Solvente LJ W w y y w y 4* y y Etapa 3 AH-. — w W vMu W Solugao Etapa 2 AH 2 Soluto Capftulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 523 soluto possuem uma certa ordem, caraeterizada pela disposigao mais ou menos regular dos atomos, das moleculas ou dos ions no espago tridimensional. Grande parte desta ordem e destrufda quando o soluto se dissolve no solvente (ver Figu¬ re 12.2). Portanto, o processo de dissolugao e acompanhado por um aumento da desordem. E este aumento da desordem do si sterna que favorece a solubilidade de qualquer substancia, mesmo se o processo de dissolugao for endotermico. A solubilidade e uma medida da quantidade de soluto que, a uma dada temperature, se dissolve em um solvente. O ditado “semelhante dissolve seme¬ lhante” e util para prever a solubilidade de uma substancia em um dado solvente. Esta expressao significa que, se duas substancias apresentam forgas intermo- leculares de mesmo tipo e intensidade, sao muito provavelmente soluveis uma na outre. Por exemplo, tanto o tetracloreto de carbono (CC1 4 ) como o benzeno (C 6 H 6 ) sao lfquidos apolares. As unicas forgas intermoleculares presentes nestas substancias sao as forgas de dispersao (ver Segao 11.2). Quando estes dois lfqui¬ dos se misturam, prontamente se dissolvem um no outro, porque a atragao entre as moleculas de CC1 4 e de C 6 H 6 e da mesma ordem de grandeza da atragao entre as moleculas de CCl 4 e entre as moleculas de CgHg. Diz-se que dois lfquidos sao misctveis seforem completamente soluveis um no outro em todas as proporqoes. Os alcoois, como o metanol, o etanol e o 1,2-etilenoglicol, sao miscfveis com a agua porque podem formar ligagoes de hidrogenio com as moleculas de agua: H H H H H H—C—O—H H—C—C—O—H H—O—C—C—O—-H H H H H H metanol etanol 1,2-etilenoglicol Quando o cloreto de sodio se dissolve em agua, os ions em solugao sao estabili- zados por hidratagao, a qual envolve interagoes fon-dipolo. Em geral, prevemos que os compostos ionicos sejam mais soluveis em solventes polares, como a agua, a amonia lfquida ou o fluoreto de hidrogenio lfquido, do que em solvente s apolares, como o benzeno ou o tetracloreto de carbono. Uma vez que as molecu¬ las dos solventes apolares tern momento de dipolo zero, elas nao podem solvatar com eficiencia os ions Na T e Cl - . (A solvataqao e o processo em que um ion ou uma molecula e rode ado por moleculas do solvente , que se orientam de uma maneira especifica. O processo e ehamado de hidratagao quando o solvente e a agua.) A interagao intermolecular predominante entre ions e compostos apolares e a interagao fon-dipolo induzido, a qual e muito mais fraca do que a interagao fon-dipolo. Consequentemente, os compostos ionicos em geral apresentam uma solubilidade muito baixa em solventes apolares. O Exemplo 12.1 mostra como prever a solubilidade com base no conheci- mento das forgas intermoleculares no soluto e no solvente. Exemplo 12.1 Preveja as solubilidades relativas nos seguintes casos: (a) Bromo (Br 2 ) em benzeno (CgHe, p — 0 D) e em agua (fx = 1,87 D), (b) KC1 em tetracloreto de carbono (CC1 4 , fx = 0 D) e em amonia lfquida (NH 3 , p — 1,46 D), (c; formaldefdo (CH 2 0) em dis- sulfeto de carbono (CS 2 , p — 0 D) e em agua. Estrategia Para prever solubilidades, lembre o ditado: semelhante dissolve seme¬ lhante. Um soluto apolar se dissolvera em um solvente apolar; geralmente, os com¬ postos ionicos se dissolverao em solventes polares devido a interagoes fon-dipolo fa- voraveis; os solutos que podem formar ligagoes de hidrogenio com um determinado solvente terao solubilidade elevada nesse solvente. Animagao Dissolugao de um composto ionico e de um composto covalente CH 2 (OH)CH 2 (OH) (' Continua ) 524 Gufmica c c ch 2 o Problema semelhante: 12.11. (Continua) Solugao (a) Br 2 e uma molecula apolar e, portanto, deve ser mais soluvel em C 6 H 6 , que tambem e apolar, do que em agua. As forgas de dispersao sao as uni- cas forgas intermoleculares entre Br 2 e CgHg. (b) KC1 e um composto ionico. Para que ele se dissolva, os ions K + e Cl - devem ser estabilizados por interagoes l on-dipolo. Uma vez que CC1 4 tern momento de di¬ polo zero, KC1 deve ser mais soluvel em NH 3 lfquido, uma molecula polar com elevado momento de dipolo. (c) Uma vez que CH 2 Q e uma molecula polar e CS 2 (uma molecula linear) e apolar, as forgas entre as moleculas de CH 2 0 e CS 2 sao forgas de dispersao e forgas do tipo dipolo-dipolo induzido. Por outro lado, CH 2 0 pode formar ligagoes de hi- drogenio com a agua e, por isso, deve ser mais soluvel neste solvente. Exercicio O iodo (I 2 ) e mais soluvel em agua ou em dissulfeto de carbono (CS 2 )? Revisao de conceitos Qual das seguintes especies deve ser mais soluvel em benzeno do que em agua: C 4 H 10 , HBr> KN0 3 , P 4 ? 12.3 Unidades de concentragao O estudo quantitative de uma solugao implica o conhecimento da sua concen- traqdo , isto e, da quantidade de soluto presente em uma dada quantidade de solugao. Os qutmicos usam varias unidades de concentragao, cada qual com as suas vantagens e limitagoes. Examinemos as quatro unidades de concentragao mais usadas: porcentagem em massa, fragao molar, molaridade e molalidade. Tipos de unidades de concentragao Porcentagem em massa A porcentagem em massa (tambem chamada de porcentagem em peso ou por¬ centagem ponderal) e definida como a razao entre a massa de um soluto e a massa da solugao , multiplicada por 100%: massa do soluto porcentagem em massa = —---- -—--—— X 100% massa do soluto + massa do solvente ou porcentagem em massa massa do soluto massa da solugao X 100% ( 12 . 1 ) A porcentagem em massa nao tern unidades porque e uma razao entre duas gran- dezas da mesma especie. Capftulo12 ♦ Propriedades flsicas das solugoes 525 Exemplo 12.2 Dissolveu-se uma amostra de 0,892 g de cloreto de potassio (KC1) em 54,6 g de agua. Qual e a porcentagem em massa de KC1 na solugao? * Estrategia E dada a massa de um soluto dissolvida em uma certa quantidade de solvente. Portanto, podemos calcular a porcentagem em massa de KC1 usando a Equagao (12.1). Solugao Escrevemos massa do soluto porcentagem em massa de KC1 = - X 100% massa da solugao 0,892 g = ---- X 100% 0,892 g + 54,6 g = 1,61 % Problema semelhante: 12.15. Exercicio Uma amostra de 6,44 g de naftaleno (C l0 Hg) foi dissolvida em 80,1 g de benzeno (C 6 H 6 ). Calcule a porcentagem em massa do naftaleno nesta solugao. Fragao molar (A) O conceito de fragao molar foi introduzido na Segao 5.6. A fragao molar de um componente de uma solugao, por exemplo, do componente A, e escrita X A e definida como fragao molar do componente A — X A mols de A soma dos mols de todos os componentes A fragao molar nao tern unidades, porque tambem e uma razao entre grandezas da mesma especie. Molaridade (M) Na Segao 4.5 definiu-se a molaridade como o numero de mols de soluto em um litro de solugao, isto e, Para calculos que envolvam molaridade, ver Exemplos 4.7 e 4.8 na pagina 146. mols de soluto molaridade = - litros de solugao Entao, a molaridade tern unidades de mol/L. Molalidade (m) A molalidade 6 o numero de mols de soluto dissolvidos em 1 kg (1000 g) de solvente - isto e, mols de soluto molalidade =- massa do solvente (kg) ( 12 . 2 ) Por exemplo, para preparar uma solugao aquosa de sulfato de sodio (Na 2 S0 4 ) 1 molal , ou 1 m, precisamos dissolver 1 mol (142,0 g) da substancia em 1000 g (1 kg) de agua. O volume final da solugao pode ser maior ou menor do que 1000 mL, dependendo da natureza da interagao soluto-solvente. Tambem e posstvel, embora pouco provavel, que o volume final seja igual a 1000 mL. 526 Qufmica O Exemplo 12.3 mostra como calcular a molalidade de uma solugao. Problema semelhante: 12.17. Exemplo 12.3 Calcule a molalidade de uma solugao de acido sulfurico contendo 24,4 g de acido sulfurico em 198 g de agua. A massa molar do acido sulfurico e 98,09 g. Eiitrategia Para calcular a molalidade de uma substancia, precisamos saber o nu- mero de mols de soluto e a massa do solvente em quilogramas. Solugao A definigao de molalidade (m) e mols de soluto m — - -- massa do solvente (kg) Primeiro eneontramos o numero de mols de acido sulfurico em 24,4 g do acido, usando a sua massa molar como fator de conversao. mols de H 2 S0 4 = 24,4 x 1 mol H 2 S0 4 98,09 = 0,249 mol H 2 S0 4 A massa de agua e igual a 198 g, ou 0,198 kg. Portanto, 0,249 mol H 2 S0 4 m ~ 0,198 kg H 2 0 = 1,26m Exercicio Qual e a molalidade de uma solugao que contem 7,78 g de ureia [(NH 2 ) 2 CO] em 203 g de agua? Comparagao das unidades de coneentragao A escolha das unidades de coneentragao depende do objetivo do experimento. Por exemplo, a fragao molar nao e usada para exprimir concentragoes de solu- goes para titulagoes ou analises gravimetricas, mas e apropriada para calcular pressoes parciais de gases (ver Segao 5.6) e para lidar com pressoes de vapor de solugoes (discutidas mais adiante neste capitulo). A vantagem da molaridade e que, em geral, e mais facil medir o volume de uma solugao, usando baloes volumetricos rigorosamente calibrados, do que pesar o solvente, tal como vimos na Segao 4.5. Por isso, prefere-se utilizar a molaridade em vez da molalidade. Por outro lado, a molalidade e independente da temperatura, porque a coneentragao e expressa em numero de mols de soluto e massa do solvente. O volume de uma solugao aumenta com a temperatura, de modo que uma solugao que e 1,0 M a 25°C pode tornar-se 0,97 M a 45°C, devido ao aumento de volume no aquecimento. Esta dependencia da coneentragao em relagao a temperatura pode afetar significativamente a precisao dos resultados de uma experiencia. Assim, as vezes e prefenvel usar a molalidade em vez da molaridade. A porcentagem em massa e semelhante a molalidade no que diz respeito a independencia da temperatura e, uma vez que e definida em termos da razao en- tre a massa do soluto e a massa da solugao, nao precisamos saber a massa molar do soluto para calcula-la. Por vezes, e necessario converter uma unidade de coneentragao em outra; por exemplo, a mesma solugao pode ser utilizada em experimentos diferentes, Capftulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 527 havendo entao a necessidade de usar unidades de concentragao diferentes para os calculos. Suponha que queremos exprimir a concentragao de uma solugao de glicose (C 6 H 12 0 6 ) 0,396 m em molaridade. Sabemos que ha 0,396 mol de glicose em 1000 g de solvente e precisamos determinar o volume desta solugao para calcular a molaridade. Primeiro calculamos a massa da solugao a partir da massa molar da glicose: 0,396 12 w 6 X 180,2 g \ 1 + 1000 gH 2 0 = 1071 g O proximo pas so e determinar experimentalmente a densidade da solu¬ gao, que e de 1,16 g/mL. Podemos agora calcular o volume da solugao em litros escrevendo massa volume = --- — densidade 1071 g 1L = — - X - 1,16 g/ mL 1000 mL = 0,923 L Finalmente, a molaridade da solugao e dada por mols de soluto molaridade =- htros de solugao 0,396 mol 0,923 L = 0,429 mol/L - 0,429 M Como podemos verificar, a densidade da solugao serve como um fator de con¬ versao entre a molalidade e a molaridade. Os Exemplos 12.4 e 12.5 ilustram a conversao de unidades de concentragao. Exemplo 12.4 A densidade de uma solugao aquosa 2,45 M de metanol (CH 3 OH) e 0,976 g/mL. Qual e a molalidade da solugao? A massa molar do metanol e 32,04 g. Estrategia Para calcular a molalidade, precisamos saber o numero de mols de metanol e a massa do solvente em quilogramas. Supomos que temos 1 L de solugao, assim, o numero de mols de metanol e 2,45 mol. mols de soluto X dado m — queremos calcular massa de solvente (kg) \ precisamos encontrar Solugao O primeiro passo consiste em calcular a massa de agua contida em 1 L de solugao, usando a densidade como fator de conversao. A massa total de 1 L de uma solugao 2,45 M de metanol e L-sekrgao ) niL-sdugao L-selugao 0,976 g X - = 976 g 1 L-selucao CH 3 OH ( Continua ) 528 Qufmica Problem as semelhantes: 12.18(a), 12.19. h,po 4 Problema semeihante: 12.18(b). (' Continuagdo ) Como esta solugao contem 2,45 mols de metanol, a quantidade de agua (solvente) na solugao e massa de H 2 0 = massa de solugao — massa de soluto 32,04 g CH 3 OH\ 1 ) ~ 898 g = 976 g - 2,45 mol GH^OM X A molalidade da solugao pode ser calculada convertendo 898 g em 0,898 kg: molalidade - 2,45 mol CH 3 OH 0,898 kg H 2 0 = 2,73 m Exercicio Calcule a molalidade de uma solugao 5,86 M de etanol (C 2 H 5 OH) cuja densidade e 0,927 g/mL. Exemplo 12.5 Calcule a molalidade de uma solugao aquosa de acido fosforico (H 3 PO 4 ) 35,4% (em massa). A massa molar do acido fosforico e 97,99 g. Estrategia Para resolver este tipo de problema, e conveniente supor que dispomos de 100,0 g de solugao. Se a massa de acido fosforico e 35,4%, ou 35,4 g, a porcen- tagem em massa e a massa de agua devem ser 100,0% — 35,4% — 64,6% e 64,6 g, respectivamente. Solucao A partir da massa molar de acido fosforico, podemos calcular a molali¬ dade em dois passos, conforme o Exemplo 12.3. Primeiro calculamos o numero de mols de acido fosforico em 35,4 g de acido 1 mol H 3 P0 4 mols dcH 3 P0 4 = X- : ± - 4 cr- . 4 9 7j 99gj i3 poj - 0,361 mol H 3 PO 4 A massa de agua e 64,6 g ou 0,0646 kg. Portanto, a molalidade e dada por 0,361 mol H 3 P0 4 molalidade —-—- 0,0646 kg H 2 0 = 5,59 m Exercicio Calcule a molalidade de 44,6% (em massa) de uma solugao aquosa de cloreto de sodio. Revisao de concedes Preparou-se uma solugao a 20 °C e a sua concentragao e expressa em tres unidades: porcentagem em massa, molalidade e molaridade. A solugao foi depois aquecida ate 88°C. Qual das unidades de concentragao se alterara (aumentar ou diminuir)? 12.4 Efeito da temperatura na solubilidade Lembre-se de que a solubilidade e definida coino a quantidade maxima de um soluto que se dissolve em uma determinada quantidade de solvente a uma dada Capftulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 529 temperatura . A temperatura afeta a solubilidade da maioria das substancias. Nes- ta segao consideramos o efeito da temperatura na solubilidade de solidos e gases. Solubilidade dos solidos e temperatura A Figura 12.3 mostra a dependencia da solubilidade de alguns compostos ioni- cos em agua com relagao a temperatura. Na maior parte dos casos, embora nao em todos, a solubilidade de uma substancia solida aumenta com a temperatura. Contudo, nao ha uma correlagao evidente entre o sinal de Aff diss e a variagao da solubilidade com a temperatura. Por exemplo, o processo de dissolugao do CaCl 2 e exotermico e o do NH 4 NO 3 e endotermico. Mas a solubilidade de ambos os compostos aumenta quando a temperatura aumenta. Em geral, a melhor maneira de determinar o efeito da temperatura na solubilidade e experimentalmente. Cristalizagao fracionada A dependencia da solubilidade dos solidos com relagao a temperatura varia consideravelmente, conforme mostra a Figura 12.3. A solubilidade do NaN0 3 , por exemplo, aumenta rapidamente com a temperatura, enquanto a do NaCl pouco varia. Este comportamento tao diferenciado permite a obtengao de subs¬ tancias puras a partir de misturas. A cristalizagao fracionada 6 a separagdo de uma mistura de substancias nos seus componentes puros com base nas suas diferentes solubilidades. Suponhamos que temos uma amostra de 90 g de KN0 3 , contaminada com 10 g de NaCl. Para purificar a amostra de KN0 3 , dissolvemos a mistura em 100 mL de agua a 60°C e depois resfriamos gradualmente a solugao ate 0°C. A esta tempe¬ ratura, as solubilidades do KN0 3 e do NaCl sao 12,1 g/100 g H 2 0 e 34,2 g/100 g H 2 0, respectivamente. Entao, (90 — 12) g, ou 78 g de KN0 3 separam-se da solu¬ gao por cristalizagao, mas todo o NaCl permanece dissolvido (Figura 12.4). Desta maneira, podemos obter cerca de 90% da quantidade original de KN0 3 na forma pura. Os cristais de KN0 3 podem ser separados da solugao por filtragao. Muitos dos compostos solidos organicos e inorganicos utilizados no la- boratorio sao purificados por cristalizagao fracionada. Em geral, este metodo fimciona melhor se o composto a ser purificado tiver uma curva de solubilidade 250 kno 3 NaN0 3 NaBr KBr KC1 NaCl Na 2 S0 4 Ce 2 (S0 4 ) 3 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Figura 12.3 Dependencia da solubili¬ dade de alguns compostos ionicos em agua com relagao a temperatura. 530 Qufmica Figura 12.4 Solubilidades do KN0 3 e do NaCI a 0°C e a 60°C. A diferenga de dependencia com relagao a temperatura permite isolar urn destes compostos de uma solugao que contenha os dois por meio da cristalizagao fracionada. 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) muito acentuada, isto e, se ele for consideravelmente mais soluvel a altas tem- peraturas do que a baixas. Do contrario, uma quantidade apreciavel do com- posto permanece dissolvida a medida que a solugao e resfriada. A cristalizagao fracionada tambem funciona bem se a quantidade de impurezas em solugao for relativamente pequena. Revisao de conceitos Usando aFigura 12.3, coloque os sais de potassio em ordem crescente de solubilidade a 40°C. 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Figura 12.5 Dependencia da sofubili- dade do oxigenio em agua com relagao a temperatura. Repare que a solubilidade diminui quando a temperatura aumenta. A pressao do gas sobre a solugao e de 1 atm. Solubilidade dos gases e temperatura A solubilidade dos gases em agua normalmente diminui quando a temperatura aumenta (Figura 12.5). Quando se aquece agua em um copo, nota-se a formagao de bolhas de ar junto as paredes de vidro antes de a agua ferver. A medida que a temperatura aumenta, as moleculas de ar dissolvidas comegam a tentar sair da solugao, muito antes de a agua ferver. A reduzida solubilidade do oxigenio molecular em agua quente tern uma relagao direta com a poluigdo termica , isto e, o aquecimento do meio ambiente (em geral, cursos de agua) ate temperaturas que sao perigosas para os seres vivos. Estima-se que, nos Estados Unidos, sejam usados anualmente cerca de 10 8 mi- lhoes de litros de agua para resfriamento industrial, principalmente na produgao de energia eletrica e nuclear. Este processo aquece a agua, que depois volta aos rios e lagos de onde saiu. Os ecologistas estao cada vez mais preocupados com o efeito da poluigao termica na vida aquatica. Os peixes, tal como todos os ani- mais de sangue frio, tern mais dificuldade de adaptagao a flutuagoes subitas da temperatura do meio do que os humanos. De modo geral, a velocidade dos seus processos metabolicos duplica a cada 10°C de aumento de temperatura. Essa Capltulo12 ♦ Propriedades flsicas das solugoes 531 aceleragao do metabolismo aumenta a sua necessidade de consumo de oxigenio ao mesmo tempo que a disponibilidade de oxigenio diminui devido a sua menor solubilidade em agua quente. Hoje o desafio e desenvolver metodos eficazes para resfriar as usinas geradoras de energia sem causar danos ao meio ambiente. Em um esporte tao popular como a pesca, o conhecimento da variagao da solubilidade dos gases com a temperatura ajuda a melhorar o desempenho. Em um dia quente de verao, um pescador experiente langa preferencialmente o seu anzol em uma zona mais funda do rio ou lago. Como o conteudo de oxigenio e maior nas zonas mais fundas e frias, e ali que se encontra a maior quantidade de peixes. 12.5 Efeito da pressao na solubilidade dos gases Na pratica, a pressao externa nao tern influencia na solubilidade de liquidos ou de solidos, mas afeta profundamente a solubilidade dos gases. A relagao quan- 1 titativa entre a solubilidade dos gases e a pressao e dada pela lei de Henry , que afirma que a solubilidade de um gas em um liquido e pmporcional a pressao do gas sobre a solugao: c P c = kP (12.3) Na Equagao (12.3), c 6 a concentragao molar (mol/L do gas dissolvido, P e a pressao (em atm) do gas sobre a solugao em equilfbrio e, para um dado gas, k e uma constante que so depende da temperatura. A constante k tern as unidades mol/L • atm. Podemos verificar que, quando a pressao do gas e 1 atm, c 6 nume- ricamente igual a k. Se varios gases estao presentes, Pea pressao parcial. A lei de Henry pode ser qualitativamente compreendida em termos da teo- ria cinetica molecular. A quantidade de gas que sera dissolvida em um solvente depende da frequencia com que as moleculas do gas se chocam com a superficie do liquido e ficam retidas na fase condensada. Suponhamos que temos um gas em equilfbrio dinamico com uma solugao [Figura 12.6 (a)]. Em cada instante, o numero de moleculas de gas que entra na solugao e igual ao numero de mo¬ leculas dissolvidas que passa para a fase gasosa. Se a pressao parcial do gas aumentar [Figura 12.6 (b)J, mais moleculas se dissolvem no liquido porque mais Cada gas tern um valor de k diferente a uma dada temperatura. Figura 12.6 Interpretagao molecular da !ei de Henry. Quando a pressao parcial do gas sobre a solugao aumenta de (a) para (b), a concentragao do gas dissol¬ vido tambem aumenta de acordo com a Equagao (12.3). 1 William Henry (1775-1836). Qufmico ingles. A contribuigao mais importante de Henry para a cien- cia foi a descoberta da lei que descreve a solubilidade dos gases, a qual leva seu nome. 532 Qufmica Efervescencia numa bebida gaseificada. A garrafa foi agitada antes de ser aberta para melhor se visualizar a safda de C0 2 . Problema semelhante: 12.37. moleculas colidem com a sua superficie. Este processo continua ate que a con¬ centragao da solugao seja tal que o numero de moleculas que deixa a solugao por segundo iguala o numero de moleculas que entra na solugao. Devido ao fato de a concentragao ser maior. quer na fase gasosa, quer na solugao, esse numero e maior em (b) do que em (a), onde a pressao parcial e mais baixa. Uma demonstragao pratica da lei de Henry e a efervescencia de uma be¬ bida gaseificada quando se retira a tampa da garrafa. Antes de a garrafa ser fe- chada, ela e pressurizada com uma mistura de ar e C0 2 saturado com vapor de agua. Devido a elevada pressao parcial do C0 2 na mistura gasosa pressurizante, a quantidade dissolvida na bebida gaseificada e muitas vezes superior a que se dissolveria nas condigoes atmosfericas normais. Quando a tampa e removida, o gas pressurizado escapa, a pressao na garrafa finalmente diminui ate a pressao atmosferica e a quantidade de C0 2 que permanece na bebida gaseificada e deter- minada apenas pela pressao parcial do C0 2 na atmosfera, 0,0003 atm. O excesso de C0 2 dissolvido sai da solugao, causando a efervescencia. O Exemplo 12.6 aplica a lei de Henry ao nitrogenio gasoso. Exemplo 12.6 A solubilidade do nitrogenio gasoso a 25°C e 1 atm e 6,8 X 10 4 mol/L. Qual e a concentragao (em molaridade) de nitrogenio dissolvido em agua nas condigoes at¬ mosfericas normais? A pressao parcial do nitrogenio na atmosfera e 0,78 atm. Estrategia O valor da solubilidade fomecido permite calcular a constante da lei de Henry ( k ), que depois pode ser usada para determinar a concentragao da solugao. Solugao O primeiro passo consiste em calcular o valor de k na Equagao (12.3): c — kP 6,8 X 10“ 4 mol/L = k( \ atm) k — 6,8 X I0 -4 mol/L * atm Assim, a solubilidade do nitrogenio gasoso em agua e c — (6,8 X I0 -4 mol/L ■ atm)(0,78 atm) = 5,3 X 10" 4 mol/L - 5,3 X ur 4 M A diminuigao da solubilidade e o resultado da diminuigao de pressao de 1 atm para 0,78 atm. Verificacao Arazaoentre as concentragoes [(5,3 X 10 4 M/6,8 X 10 ~ 4 M) — 0,781 deve ser igual a razao entre as pressoes (0,78 atm/1,0 atm = 0,78). Exercicio Calcule a concentragao molar do oxigenio na agua a 25°C se a sua pressao parcial for de 0,22 atm. A constante da lei de Henry para o O e 1,3 X 10 mol/L • atm. A maior parte dos gases obedece a lei de Henry, mas ha algumas excegoes importantes. Por exemplo, se o gas dissolvido reage com a agua, a solubilidade pode aumentar muito. A solubilidade da amonia e mais elevada do que o espe- rado devido a reagao NH 3 + HjO NH 4 + + OH“ O dioxido de carbono tambem reage com a agua do seguinte modo: co 2 + h 2 o h 2 co 3 0 lago assassino O desastre aconteceu com rapidez e sem aviso previo. Em 21 de agosto de 1986, o Lago Nyos, em Camaroes, uma pequena nagao na costa ocidental da Africa, expeliu subitamente uma densa nuvem de dioxido de carbono. Descendo rapidamente pelo vale de um rio, a nuvem asfixiou 1700 pessoas e muitas cabegas de gado. Como esta tragedia aconteceu? O lago Nyos esta es- tratificado em camadas que nao se misturam. A agua doce a superficie esta separada das camadas mais profundas e densas, as quais sao constitmdas por uma solugao que contem mine- rais e gases dissolvidos, entre estes o C0 2 . O C0 2 provem de nascentes de agua carbonatada que se infiltram pelo fundo do lago vulcanico. Em virtude da elevada pres sao no fundo do lago, a concentragao de C0 2 aumentou gradualmente ate um mvel perigoso, de acordo com a lei de Henry. Nao se sabe ao certo o que fez disparar a liberagao de C0 2 . Acredita-se que um terremoto, um deslizamento de terras ou mesmo ventos fortes possam ter perturbado o delicado equilibrio dentro do lago, criando ondas que reviraram as camadas de agua. Quan- do a agua das profundidades do lago subiu, o C0 2 dissolvi- do liberou-se da solugao, tal como acontece com uma bebida gaseificada quando a garrafa e aberta. Como e mais pesado do que o ar, o C0 2 espalhou-se junto a superficie terrestre e sufocou completamente os habitantes de uma aldeia a 25 km de distancia. Atualmente, e mais de 25 anos apos este incidente, os cientistas temem que a concentragao de C0 2 no fundo do Lago Nyos esteja novamente atingindo o nrvel de saturagao. Para evitar uma repetigao da tragedia anterior, fez-se uma ten- tativa de bombear a agua das profundidades ate a superficie, a fim de liberar o C0 2 dissolvido. Alem de ser caro, este metodo e controverso porque pode perturbar as aguas junto ao fundo do lago, levando a uma liberagao descontrolada de C0 2 para a superficie. Enquanto isso, uma bomba relogio natural conti- nua o seu tique-taque. As aguas profundas do Lago Nyos sao bombeadas para a su- perffcie a fim de remover o C0 2 dissoivido. Outro exemplo interessante e a dissolugao do oxigenio molecular no sangue. Normalmente, o gas oxigenio e muito pouco soluvel em agua (ver Exercicio no Exemplo 12.6). Contudo, a sua solubilidade no sangue e muito maior devi- do ao elevado conteudo de moleculas de hemoglobina (Hb) no sangue. Cada molecula de hemoglobina pode ligar-se a um maximo de quatro moleculas de oxigenio, as quais sao eventualmente liberadas para os tecidos onde participant do metabolismo: Hb + 40 2 Hb(0 2 ) 4 Este processo e responsavel pela elevada solubilidade do oxigenio molecular no sangue. O texto Quimica em Agdo explica um desastre natural com base na lei de Henry. 534 Ouimica Revisao de conceitos Qual dos seguintes gases tem a maior constante de Henry para a agua a 25°C: CH 4 , Ne, HC1, H 2 ? 12.6 Propriedades coligativas de solugoes nao eletrol iticas Propriedades coligativas (ou propriedades coletivas) sao propriedades que de¬ pendent apenas do numero de particulas do soluto em soluqdo e ndo da natureza dessas particulas. Estas propriedades tem uma origem comum - todas dependem do numero de particulas do soluto presentes, independentemente de estas serem atomos, ions ou moleculas. Sao propriedades coligativas o abaixamento da pressao de vapor, a elevagao do ponto de ebuligao, a diminuigao do ponto de congelamento e a pressao osmotica. Para a nossa discussao das propriedades coligativas de solu¬ goes nao eletroliticas, e importante ter em mente que estamos falando de solugoes relativamente diluidas, isto e, solugoes cujas concentragoes sao <0,2 M. Abaixamento da pressao de vapor Se um soluto for nao voldtil (isto e, se ndo tiver uma pressao de vapor mensu - ravel), a pressao de vapor da sua solugao e sempre menor do que a do solvente puro. Assim, a relagao entre a pressao de vapor da solugao e a pressao de vapor do solvente depende da concentragao do soluto na solugao. Esta relagao e dada - 2 pela lei de Raoult , que diz que a pressao de vapor de um solvente sobre uma soluqdo, P h e dada pela pressao de vapor do solvente puro, P°, vezes afraqdo molar do solvente na soluqdo, X j: Para uma revisao do conceito de pressao de vapor de equiifbrio, ver Segao 11.8. P s = X { P° (12.4) Em uma solugao que contem apenas um soluto, X\ = 1 — X 2 , onde X 2 e a fragao molar do soluto. A Equagao (12.4) pode entao ser reescrita como Pi = (1 - X 2 )P° l ou P x = P\ - X 2 P° de modo que P° x - P { = A P = X 2 P° l (12.5) Vemos que a diminuiqdo da pressao de vapor, A P, e diretamente proporcional a concentragao do soluto (expressa em fragao molar). O Exemplo 12.7 ilustra o uso da lei de Raoult [Equagao (12.5)]. Exemplo 12.7 Calcule a pressao de vapor de uma solugao preparada por dissolugao de 218 g de glicose (massa molar — 180,2 g/mol) em 460 mL de agua a 30°C. Qual e o abaixa¬ mento da pressao de vapor? A pressao de vapor da agua pura a 30°C e dada na Tabela 5.3 (p. 199). Suponha que a densidade do solvente e 1,00 g/mL. 2 Frangois Marie Raoult (1830-1901). Quimico frances. Raoult estudou principalmente as proprieda¬ des das solugoes e a eletroqufmica. Capitulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 535 Estrategia Precisamos da lei de Raoult [Equagao (12.4)] para determinar a pressao de vapor de urna solugao. Note que a glicose e urn soluto nao volatil. Solugao A pressao de vapor de uma solugao (P{) e queremos calcular precisamos encontrar i/ = X 1 P° 1 \ dado Primeiro calculamos o numero de mols de glicose e de agua na solugao: , .. _ 1,00 g | mol rct(agua) = 460 mfc X -X- b liat 18,02 g _ 1 mol ni(glicose) = 218 g X-— ~ 1,21 mol 6 180,2 g = 25,5 mol A fragao molar da agua, X u e dada por rci + n 2 25,5 mol 25,5 mol + 1,21 mol 0,955 Da Tabela 5.3, temos que a pressao de vapor da agua a 30°C e 31,82 mmllg. Portan- to, a pressao de vapor da solugao de glicose e P, - 0,955 X 31,82 mmHg = 30,4 mmHg Finahnente, o abaixamento da pressao de vapor (AP) e (31,82 — 30,4), ou 1 .4 mmHg. Verijicagao Tambem podemos calcular o abaixamento da pressao de vapor usando a Equagao (12.5). Como a fragao molar da glicose e (1 — 0,955), ou 0,045, o abaixa¬ mento da pressao de vapor e dado por (0,045)(31,82 mmHg) ou 1,4 mmHg. Problemas semelhantes: 12.49,12.50. Exercicio Calcule a pressao de vapor de uma solugao preparada por dissolugao de 82.4 g de ureia (massa molar — 60,06 g/mol) em 212 mL de agua a 35°C. Qual e o abaixamento da pressao de vapor? Por que a pressao de vapor de uma solugao e inferior a do solvente puro? Conforme mencionado na Segao 12.2, uma forga orientadora dos processos quimicos e ffsicos e o aumento da desordem - quanto maior for a desordem criada, mais favoravel e o processo. A vaporizagao aumenta a desordem de um sistema, porque as moleculas no vapor estao menos ordenadas do que no liqui- do. Uma vez que uma solugao e mais desordenada do que um solvente puro, a diferenga de desordem entre a solugao e o vapor e menor do que a existente entre o solvente puro e o vapor. Assim, as moleculas do solvente tern uma tendencia menor em passar para a fase vapor a partir de uma solugao do que a partir de um solvente puro, assim, a pressao de vapor da solugao e inferior a do solvente. Se ambos os componentes de uma solugao sao voldteis (isto e, tern pres - sdes de vapor mensuraveis ), a pressao de vapor da solugao e a soma das pressoes parciais individuals. A lei de Raoult continua a ser valida neste caso: 536 Qufmica BOO 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Y ^benzeno Figura 12.7 Dependencia das pres¬ soes parciais do benzeno e do tolueno com relagao as suas fragoes molares em uma solugao de benzeno-tolueno (X t0 | uen0 = 1 - Xbenzeno) a 80°C. Esta solugao diz- -se ideal porque as pressoes de vapor obedecem a lei de Raoult. Figura 12.8 Solugoes nao ideais. (a) Ocorre urn desvio positivo quando P T for maior que o valor previsto pela lei de Raoult (linha contfnua em preto). (b) Desvio negativo. Neste caso, P T e inferior ao valor previsto pela lei de Raoult (linha contfnua em preto). onde P A e P B sao as pressoes parciais dos componentes A e B sobre a solugao; Pa e Pb sao as pressoes de vapor das substancias puras; e X A e X B sao as suas fragoes molares. A pressao total e dada pela lei de Dalton das pressoes parciais (ver Segao 5.6): P T — Pa + Pb ou Pt = *aPa + ^bPb Por exemplo, o benzeno e o tolueno sao componentes volateis que tern estruturas semelhantes e, portanto, forgas intermoleculares semelhantes: ch 3 benzeno tolueno Em uma solugao de benzeno e tolueno, a pressao de vapor de cada componente obedece a lei de Raoult. A Figura 12.7 mostra a dependencia da pressao de vapor total (P T ) de uma solugao de benzeno e tolueno com relagao a composigao da solugao. Note que temos apenas de exprimir a composigao da solugao em termos da fragao molar de um dos componentes. Para cada valor de X ben/eno , a fragao molar do tolueno, X tolueno , e dada por (1 — X benzeno ). A solugao de benzeno-tolue¬ no e um dos poucos exemplos de uma solugao ideal , que e aquela que obedece a lei de Raoult. Uma caracteristica de uma solugao ideal e ter o calor de solugao, A// so i u? ao> igual a zero. A maior parte das solugoes nao se comporta de forma ideal neste quesito. Designando duas substancias volateis como A e B, consideramos dois casos: Caso 1: se as forgas intermoleculares entre as moleculas de A e de B forem mais fracas que as forgas entre as moleculas de A e entre as moleculas de B, entao ha uma maior tendencia de estas moleculas deixarem a solugao do que no caso de uma solugao ideal. Consequentemente, a pressao de vapor da solugao e maior do que a soma das pressoes de vapor calculadas pela lei de Raoult para a mesma concentragao. Este comportamento da origem a um desvio positivo [Fi¬ gura 12.8(a)]. Neste caso, a entalpia de solugao e positiva (isto e, o processo de mistura e endotermico). Caso 2: se as forgas entre as moleculas de A e de B forem mais fortes do que as forgas entre as moleculas da mesma especie, a pressao de vapor da solu¬ gao e menor do que a soma das pressoes de vapor calculadas pela lei de Raoult. Capftulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 537 Aqui temos um desvio negativo [Figura 12.8 (b)]. A entalpia de solugao e, neste caso, negativa (isto e, o processo de mistura e exotermico i. Revisao de concedes Uma solugao contem quantidades molares iguais dos liquidos A e B. As pressoes de vapor de A e B puros sao 120 mmHg e 180 mmHg, respectiva- mente, a uma determinada temperatura. Se a pres sao de vapor da solugao e de 164 mmHg, o que se pode deduzir sobre as forgas intermoleculares entre as moleculas de A e de B em comparagao com as forgas intermolecu¬ lares entre as moleculas de A e entre as moleculas de B? Destilagao fracionada A pressao de vapor de uma solugao tern aplicagao direta na destilagdo fracio¬ nada, um procedimento para separar os componentes Kquidos de uma solugao com base nos seus diferentes pontos de ebuligao. A destilagao fracionada e de certo modo semelhante a cristalizagao fracionada. Suponhamos que queremos separar um sistema binario (um sistema de dois componentes), por exemplo, benzeno-tolueno. Tanto o benzeno como o tolueno sao relativamente volateis, ainda que os seus pontos de ebuligao sejam apreciavelmente diferentes (80,1°C e 110,6°C, respectivamente). Quando se leva a ebuligao uma solugao contendo estas duas substancias, o vapor formado e mais rico no componente mais volatil, o benzeno. Se o vapor for condensado em um recipiente separado e o liquido obtido for novamente levado a ebuligao, a concentragao de benzeno na fase va¬ por sera ainda maior. Repetindo este processo muitas vezes, e possivel separar completamente o benzeno do tolueno. Na pratica, os quimicos usam um aparelho como o da Figura 12.9 para separar liquidos volateis. O balao de fundo redondo contendo a solugao de ben¬ zeno e tolueno e conectado a uma coluna comprida preenchida com pequenas Termometro Coluna de fracionamento Sr Hi iy « 3 Rt i & Condensador / Agua jk Adaptador , / Agua Balao receptor m il ( Balao de destilagao Manta de aquecimento Figura 12.9 Montagem para reatizar destilagoes fracionadas em pequena escala. A coluna de fracionamento tern um enchimento compacto de pequenas esferas de vidro. Quanto mais comprida for a coluna de fracionamento, mais completa e a separagao dos dois ifqui- dos volateis. 538 Qufmica esferas de vidro. Quando a solugao entra em ebuiigao, o vapor condensa-se nas esferas situadas na parte inferior da coluna e o liquido volta ao balao de desti¬ lagao. A medida que o tempo passa, as esferas vao gradualmente aquecendo, permitindo que o vapor suba devagar. Em essencia, o enchimento da coluna submete a mistura de benzeno-tolueno continuamente a numerosos passos de vaporizagao-condensagao. Em cada pas so, a composigao do vapor na coluna enriquece no componente mais volatil, isto e, o de menor ponto de ebuiigao (o benzeno, neste caso). O vapor que chega ao topo da coluna e constituido por benzeno puro, que depois e condensado e recolhido em urn balao. A destilagao fr acionada e tao importante na industria como no laboratorio. A industria do petroleo utiliza a destilagao fracionada em larga escala para sepa- rar os componentes do petroleo bruto. No Capitulo 24 serao apresentados mais detalhes sobre este processo. No calculo do novo ponto de ebuiigao, adicione A T b ao ponto de ebuiigao normal do solvente. Elevagao do ponto de ebuiigao O ponto de ebuiigao de uma solugao e a temperatura na qual a sua pressao de vapor iguala-se a pressao atmosferica exterior (ver Segao 11,8). Uma vez que a presenga de um soluto nao volatil baixa a pressao de vapor de uma solugao, ele tambem afeta o ponto de ebuiigao dessa solugao. A Figura 12.10 mostra o diagrama de fases da agua e as variagoes que ocorrem em uma solugao aquosa. Como a qualquer temperatura a pressao de vapor da solugao e mais baixa do que a do solvente puro, a curva de equilibrio liquido-vapor para a solugao fica abaixo da curva do solvente puro. Em consequencia, a curva da solugao, representada pela linha tracejada, intersecta a linha horizontal que indica P = 1 atm a uma temperatura mais alta do que o ponto de ebuiigao normal do solvente puro. Esta analise grafica mostra que o ponto de ebuiigao da solugao e mais elevado do que o da agua. A elevagao do ponto de ebuiigao (A TV e definida como o ponto de ebuiigao da solugao (T e ) menos o ponto de ebuiigao do solvente puro (T°): A T e = 7 e - Tl Como T c ^ 7 , A7g e uma quantidade positiva. Como o valor de A T e 6 proporcional ao abaixamento da pressao de vapor, ele tambem e proporcional a concentragao (molalidade) da solugao. Isto e, A T e 0(1 m A T c — K e m (12.6) Figura 12.10 Diagrama de fases ilus- trando a elevagao do ponto de ebuiigao e a diminuigao do ponto de congelamen- to de solugoes aquosas. As curvas tra- cejadas referem-se a solugao, e as cur¬ vas contfnuas, ao solvente puro. Como se ve, o ponto de ebuiigao da solugao e mais elevado do que o da agua, e o ponto de fusao da solugao e mais baixo do que o da agua. congelamento da solugao congelamento ebuiigao da agua da agua ebuiigao da solugao Capltulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 539 Tabela 12.2 Constantes molais de elevagao do ponto de ebuligao e de diminuigao do ponto de congelamento de varios liquidos comuns Solvente Ponto de fusao normal {°C)* At (“C/m) Ponto de ebuligao normal (°C)* At (°C/m) j' Agua 0 1,86 100 0,52 Benzeno 5,5 5,12 80,1 2,53 Etanol -117,3 1,99 78,4 1,22 Acido acetico 16,6 3,90 117,9 2,93 Cicloexano 6,6 20,0 80,7 2,79 * Mectido a 1 atm. onde mea molalidade da solugao e K e e a constante molal de elevagao do ponto de ebuligao. As unidades de K e sao °C/m. E importante compreender a escolha de unidade de concentragao feita aqui. Como estamos lidando com am sistema (a solugao) cuja temperatura ndo e constante, nao podemos exprimir a concen¬ tragao em molaridade porque esta varia com a temperatura. A Tabela 12.2 lista os valores de K e para varios solventes comuns. Usando a constante de elevagao do ponto de ebuligao para a agua e a Equagao (12.6), ve-se que, se a molalidade m de uma solugao aquosa e 1,00, o ponto de ebuligao sera 100,52°C. Diminuigao do ponto de congelamento Urn leigo talvez nunca perceba o fenomeno da elevagao do ponto de ebuligao, mas a diminuigao do ponto de congelamento nao passa despercebida a um bom observador que viva em um clima frio. O gelo nas estradas e nas calgadas funde quando e salpicado com sais como o NaCl ou o CaCl 2 . O exito deste metodo de descongelamento deve-se ao abaixamento do ponto de congelamento da agua. A Figura 12.10 mostra que ao baixar a pressao de vapor da solugao, a curva de equilibrio solido-liquido se desloca para a esquerda. Em consequencia, esta curva intersecta a linha horizontal a uma temperatura mats baixa do que o ponto de fusao da agua. A diminuigao do ponto de congelamento (A T c ) e de- finida como o ponto de congelamento do solvente puro (T°) menos o ponto de congelamento da solugao (T c )\ A T c - T° c - T c Como T° > T Ci A T c e uma quantidade positiva. Novamente, A T c 6 proporcional a concentragao da solugao: A T c m A T c = K c m (12.7) onde me a concentragao do soluto em unidades de molalidade e K c 6 a constante molal de diminuigao do ponto de congelamento (ver Tabela 12.2). Tal como K c , K c tern as unidades °C/m. Uma explicagao qualitativa para o fenomeno da diminuigao do ponto de congelamento e a seguinte. A congelagao envolve a transigao de um estado mais desordenado para outro menos desordenado. Para que isso acontega, tern de ha¬ ver remogao de energia do sistema. Uma vez que uma solugao tern maior de- sordem do que o solvente, deve-se remover mais energia da solugao para criar ordem do que no caso do solvente puro. Assim, a solugao tern um ponto de congelamento mais baixo do que o seu solvente. Note que, quando uma solugao congela, o componente solido que se separa e o solvente puro. A remogao de gelo dos avioes baseia-se na diminuigao do ponto de congelamento. No calculo do novo ponto de congelamento, subtraia A T c do ponto de congelamento normal do solvente. 540 Qufmica Nas regioes de clima frio, durante o in- verno deve-se usar Ifquido anticongelan- te nos radiadores dos carros. Problemas semelhantes: 12.56,12.59. Para que ocorra a elevagao do ponto de ebuligao, o soluto deve ser nao volatil, mas para a diminuigao do ponto de congelamento, esta restrigao nao se aplica. Por exemplo, o metanol (CH 3 OH), um liquido bastante volatil, que ferve a apenas 65°C, tem sido utilizado por vezes como liquido anticongelante nos radiadores dos automoveis. O Exemplo 12.8 descreve uma aplicagao pratica da depressao crioscopica. Exemplo 12.8 O etilenoglicol (EG), CH 2 (OH)CH 2 (OH), um anticongelante comumente usado nos auto¬ moveis, e soliivel em agua e pouco volatil (p.e. 197°C). Calcule o ponto de fusao de uma solugao que contem 651 g desta substancia em 2505 g de agua. Voce manteria esta subs¬ tancia no radiador do seu carro durante o verao? A massa molar do etilenoglicol e 62,01 g. Estrategia Este problema pede a diminuigao do ponto de congelamento da solugao. constante u: queremos calcular precisamos encontrar As informagoes dadas permitem determinar a molalidade da solugao; a partir da Tabe- la 12.2 e possfvel obter o K c da agua. Solugao Para determinar a molalidade da solugao, precisamos saber qual e o numero de mols de EG e a massa do solvente em quilogramas. Determinamos a massa molar de EG e convertemos a massa do solvente em 2,505 kg. Podemos agora calcular a mo¬ lalidade do seguinte modo: m — 1 mol EG 651 g-EG X ---- = 10,5 mol EG 62,07 g-EG mols de soluto mols de solvente (kg) 10,5 mol EG -= 4,19 mol EG/kg H.O 2,505 kg H 2 0 5 ~ 4.19 m A partir da Equagao (12.7) e da Tabela 12.2, escrevemos A T c — K c m - (l,86°C/m)(4,19 m) = 7,79°C Uma vez que a agua pura congela a 0°C, a solugao congelara a (0 — 7,79)°C, ou —7,79°C. De modo analogo, podemos calcular a elevagao do ponto de ebuligao: AT e — K e m - (0,52°C/m)(4,19 m) - 2,2°C Uma vez que a solugao entra em ebuligao a (100 + 2,2)°C ou 102,2°C, sera prefenvel deixar o anticongelante no radiador durante o verao. Exercicio Calcule o ponto de ebuligao e o ponto de fusao de uma solugao que con¬ tem 478 g de etilenoglicol em 3202 g de agua. Revisao de conceitos Desenhe um diagrama de fases como o da Figura 12.10 para solugoes nao aquosas como a do naftaleno dissolvido em benzeno. A diminuigao do ponto de congelamento e a elevagao do ponto de ebuligao ainda se aplicam neste caso? Capitulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 541 Membrana semipermeavel (a) Pressao osmotica Molecula de soluto Molecula de solvente (b) Figura 12.11 Pressao osmotica. (a) Os nfveis do solvente puro (esquerda) e da solugao (direita) sao iguais no infcio. (b) Durante a osmo- se, o nfvel do fado da solugao sobe como resultado do fluxo de solvente da esquerda para a direita. A pressao osmotica e igual a pressao hidrostatica exercida pela coluna de fluido no tubo da direita, no equilibrio. Basicamente, observa-se o mesmo efeito quando o solvente puro e substitufdo por uma solugao mais dilufda do que a que se encontra no lado direito. Pressao osmotica Muitos processos qufmicos e biologicos dependent da osmose, a passagem sele- > Animapao tiva de moleculas de solvente , de uma solugao diluida para outra mais concen- Osmose trada, atraves de uma membrana porosa. A Figura 12.11 ilustra este fenomeno. O compartimento da esquerda do dispositivo contem o solvente puro; o compar- timento da direita contem uma solugao. Os dois compartimentos estao separados por uma membrana semipermeavel, que permite a passagem de moleculas de solvente , mas que impede a passagem de moleculas de soluto. No infcio, os nfveis da agua nos dois tubos sao iguais [ver Figura 12.11 (a)]. Depois de al- gum tempo, o nfvel no tubo da direita comega a subir; esta subida continua ate que o equilibrio seja atingido, isto e, ate que nao se observem mais alteragoes. A pressao osmotica (7r) de uma solugao e a pressao necessdria para parar a osmose . Conforme mostrado na Figura 12.11(b), esta pressao pode ser medida diretamente a partir da diferenga entre os nfveis finais do fluido. Neste caso, o que leva a agua a mover-se espontaneamente da esquerda para a direita? A situagao representada na Figura 12.12 ajuda a compreender a forga impulsionadora que esta por tras da osmose. Uma vez que a pressao de vapor da agua pur a e mais elevada que a pressao de vapor da solugao, ha uma transferencia de agua do bequer da esquerda para o bequer da direita. Com tem¬ po suficiente, a transferencia continuara ate que ja nao haja agua no bequer da esquerda. Uma forga impulsionadora semelhante faz a agua passar do solvente puro para a solugao durante a osmose. Figura 12.12 (a) Pressoes de vapor diferentes dentro do frasco conduzem a uma transferencia de agua do bequer da esquerda (que contem agua pura) para o bequer da direita (que contem uma so¬ lugao). (b) No equilibrio, toda a agua do bequer da esquerda foi transferida para o bequer da direita. A forga impulsiona¬ dora que leva a transferencia de solvente e analogs ao fenomeno da osmose ilus- trado na Figura 12.11. 542 Qufmica A pressao osmotica de uma solugao e dada por 7 r = MRT (12.8) ondeMe a molaridade da solugao, R 6 a constante dos gases (0,0821 L * atm/K • mol) eT 6 a temperatura absoluta. A pressao osmotica, 7r, e expressa em atm. Uma vez que as medidas de pressao osmotica sao realizadas a temperatura constante, expri- mimos a concentragao em termos de molaridade, que e uma unidade mais conve- niente do que a molalidade. Tal como a elevagao do ponto de ebuligao e a diminuigao do ponto de congelamento, a pressao osmotica e diretamente proporcional a concentragao da solugao. Este comportamento e esperado porque todas as propriedades coligati- vas dependem apenas do numero de particulas de soluto cm solugao. Se duas so- lugoes tiverem igual concentragao e, portanto, a mesma pressao osmotica, diz-se que elas sao isotonicas. Se duas solugoes tiverem pressoes osmoticas diferentes, diz-se que a solugao mais concentrada e hipertonica e a solugao mais diluida e hipotonica (Figura 12.13). Embora a osmose seja um fenomeno comum e bem estudado, sabe-se rela- tivamente pouco sobre o processo que leva a membrana semipermeavel a impe- dir a passagem de algumas moleculas e a deixar passar outras. Em alguns casos, trata-se simple smente de uma questao de tamanho. Uma membrana semiperme¬ avel pode ter por os tao pequenos que so permitam a passagem de moleculas de solvente. Em outros casos, um mecanismo diferente pode ser responsavel pela seletividade da membrana - por exemplo, a maior “solubilidade” do solvente na membrana. O fenomeno da pressao osmotica manifesta-se em muitas aplicagoes in- teressantes. Para estudar o conteudo dos globulos vermelhos do sangue, que estao protegidos do ambiente externo por uma membrana semipermeavel, os bioquimicos usam uma tecnica chamada hemolise. Os globulos vermelhos sao fa Moleculas de agua w Moleculas de soluto Figura 12.13 Uma celula dentro de (a) uma solugao isotonica, (b) uma solugao hipotonica e (c) uma solugao hipertonica. A celula permanece inalterada em (a), incha em (b) e encolhe em (c). (d) Da es- querda para a direita: um globulo verme- Iho em uma solugao isotonica, em uma solugao hipotonica e em uma solugao hipertonica. Capftulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 543 colocados em uma solugao hipotonica. Uma vez que a solugao hipotonica e me- nos concentrada que o interior dos globulos, a agua move-se para o interior dos globulos, conforme mostrado na Figura 12.13(d). Os globulos incham e even- tualmente rebentam, liberando hemoglobina e outras moleculas. A conservagao domestica de doces e geleias fornece outro exemplo do uso da pressao osmotica. E necessaria uma grande quantidade de agucar para o pro- cesso de conservagao porque o agucar ajuda a matar as bacterias que podem cau- sar botulismo. Tal como mostra a Figura 12.13(c), quando uma celula bacteriana se encontra em uma solugao hipertonica (alta concentragao) de agucar, a agua intercelular tende a sair da celula para a solugao mais concentrada por osmose. Este processo, conhecido por crenagao , faz a celula encolher e, eventualmente, deixar de funcionar. A acidez natural dos frutos tambem inibe o crescimento das bacterias. A pressao osmotica tambem e o principal mecanismo responsavel pela subida da agua no caule das plantas. Dado que as folhas perdem constantemen- te agua para a atmosfera em um processo chamado de transpiragdo , a concen¬ tragao de solutos nos fluidos das folhas aumenta. Entao, a pressao osmotica forga a agua a subir pelo tronco e pelos ramos das arvores. E necessaria uma pressao de 10 a 15 atm para transportar agua ate as folhas superiores das se¬ quoias da California, que chegam a atingir 120 m de altura. ( A agao da capila- ridade, discutida na Segao 11.3, e responsavel pela subida da agua de apenas alguns centimetros). O Exemplo 12.9 mostra que a medigao da pressao osmotica permite deter- minar a concentragao de uma solugao. ExempEo 12.9 A pressao osmotica media da agua do mar, medida em um aparelho semelhante ao da Figura 12.11, e cerca de 30,0 atm a 25°C. Calcule a concentragao molar de uma solu¬ gao aquosa de sacarose (C^H/nOn) que seja isotonica com a agua do mar. Estrategia O que podemos concluir acerca da pressao osmotica de uma solugao quando dizemos que ela e isotonica com a agua do mar? Solugao Uma solugao de sacarose que seja isotonica com a agua do mar deve ter a mesma pressao osmotica, isto e, 30,0 atm. Usando a Equagao (12.8), t t = MRT it 30,0 atm M = — RT (0,0821 L * atm/K • mol)(298 K) = 1,23 mol/L = 1,23 M Exercicio Qual e a pressao osmotica (em atm) de uma solugao aquosa 0,884 M de ureia a 16°C? Revisao de concertos O que queremos dizer quando afirmamos que a pressao osmotica de uma amostra de agua do mar e de 25 atm a uma determinada temperatura? Uso das propriedades coligativas para determinar a massa molar As propriedades coligativas de solugoes nao eletroliticas fornecem um meio para determinar a massa molar de um soluto. Teoricamente, qualquer uma das Sequoias da California. Problema semelhante: 12.63. 544 Qufmica quatro propriedades coligativas e adequada para este fim. Na pratica, contudo, so a pressao osmotica e a diminuiqao do ponto de congelamento sao utilizadas porque sofrem variagoes mais perceptiveis. O procedimento e o seguinte: a partir da deter mi nag ao experimental da diminuigao do ponto de congelamento ou da pressao osmotica, calculamos a molalidade ou a molaridade da solugao. Sabendo a massa do soluto, podemos facilmente determinar a sua massa molar, conforme mo strain os Exemplos 12.10 e 12.11. Exemplo 12.10 Dissolve-se uma amostra com 7,85 g de um composto de formula empirica C 5 H 4 em 301 g de benzeno. O ponto de congelamento da solugao e 1,05°C abaixo do ponto de congelamento do benzeno puro. Determine a massa molar e a formula molecular deste composto. E strategic. A resolugao deste problema requer tres passos. Primeiro calculamos a molalidade da solugao a partir da diminuigao do ponto de congelamento. Em segui- da, a partir da molalidade, determinamos o numero de mols em 7,85 g de composto e, portanto, a sua massa molar. Finalmente, a comparagao entre a massa molar expe¬ rimental e a massa molar empirica permite encontrar a formula molecular. Solucdo A sequencia de calculos para determinar a massa molar do composto e diminuigao do -> molalidade-> numero-> massa molar ponto de congelamento de mols O nosso primeiro pas so e calcular a molalidade da solugao. A partir da Equagao (12.7) e da Tabela 12.2, escrevemos Problema semelhante: 12.57. A T c 1,05°C molalidade = - — = —-— - = 0,205 m K c 5,12 C/m Como ha 0,205 mol de soluto em 1 kg de solvente, o numero de mols de soluto em 301 g, ou 0,301 kg, de solvente e 0,205 mol 0,301 kg X —- - 0,0617 mol 1 kg Assim, a massa molar do soluto e massa molar = gramas de composto mols de composto 7,85 g - — 127 g/mol 0,0617 mol 6 Agora determinamos a razao massa molar _ 127 g/mol ^ massa molar empirica 64 g/mol Portanto, a formula molecular e (C 5 H 4) 2 ou C| () H h (naftaleno). Exercicio Uma solugao de 0,85 g de um composto organico em 100,0 g de ben¬ zeno apresenta um ponto de congelamento de 5,16°C. Determine a molalidade da solugao e a massa molar do soluto. CapituIo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 545 Exemplo 12.11 Prepara-se uma solugao dissolvendo 35,0 g de hemoglobina (Hb) em agua suficiente para perfazer o volume de 1 L. Se a pressao osmotica da solugao for 10,0 mmHg a 25°C, calcule a massa molar da hemoglobina. Estrategia Pede-se para calcular a massa molar de Hb. Os passos a seguir sao semelhantes aos do Exemplo 12.10. A partir da pressao osmotica da solugao, calcu- '.Mi lamos a sua molaridade. Depois, a partir da molaridade, determinamos o numero de mols em 35,0 g de Hb e, em seguida, a sua massa molar. Que unidades devemos usar Mr i J-11 para tt e para a temperatura? Solugao A sequencia de calculos e a seguinte. pressao osmotica- > molaridade-> numero de mols-> massa molar Primeiro calculamos a molaridade usando a Equagao (12.8) tt = MRT 77 110 ' QmmHg X ^60mmHg (0,0821 L * atm/K * mol)(298 K) = 5,38 X [O' 4 M O volume da solugao e 1 L, de modo que deve conter 5,38 X 1CT 4 mol de Hb. Vamos utilizar este valor para calcular a massa molar: massa de Hb mols de Hb = - massa molar de Hb massa de Hb massa molar de Hb = —--— mols de Hb = 35,0 g 5,38 x 10~ 4 mol = 6,51 X 10 4 g/mol Exercicio Uma solugao que contem 2,47 g de um polfmero organico em 202 mL de benzeno tern uma pressao osmotica de 8,63 mmHg a 21 °C. Calcule a massa molar do polfmero. Uma pressao de 10,0 mmHg, tal como no Exemplo 12.11, pode ser medida com facilidade e acuraria. Por isso, as medidas de pressao osmotica sao muito uteis para determinar massas molares de moleculas grandes, como as proteinas. Para verificar como a tecnica da pressao osmotica e mais pratica do que a da di- minuigao do ponto de congelamento, vamos estimar a variagao do ponto de con- gelamento da solugao de hemoglobina referida no Exemplo 12.11. Se a solugao aquosa for muito dilufda, podemos supor que a molaridade e aproximadamente igual a molalidade. (A molaridade seria igual a molalidade se a densidade da solugao aquosa fosse 1 g/mL.) Entao, a partir da Equagao (12.7), escrevemos AT C = (l,86°C/ra)(5,38 X 10" 4 m) = 1,00 x l() _3o C Uma diminuigao do ponto de congelamento de um milesimo de grau e uma variagao de temperatura demasiado pequena para ser medida com acuracia. Por Problemas semelhantes: 12.64,12.66. A densidade do mercurio e 13,6 g/mL Portanto, 10 mmHg correspondem a uma coluna de agua com 13,6 cm de altura. 546 Qufmica esta razao, a tecnica da diminuigao do ponto de congelamento e mais adequada para determinar a massa molar de moleculas menores e mais soluveis, isto e, moleculas com massas molares de 500 g ou menos, dado que as diminuigoes dos pontos de congelamento das respectivas solugoes sao muito maiores. 12.7 Propriedades coligativas de solugoes eletrotiticas O estudo das propriedades coligativas de eletrolitos requer uma abordagem ligei- ramente diferente da que utilizamos para estudar as propriedades coligativas de nao eletrolitos. Isto se deve ao fato de os eletrolitos, quando em solugao, se disso- ciarem em ions, de modo que uma unidade de um composto eletrolitico se separa em duas ou mais particulas. (Lembre-se de que e o numero total de particulas que determina as propriedades coligativas de uma solugao.) Por exemplo, cada unidade de NaCl dissocia-se em dois ions - Na + e Cl - . Entao, as propriedades coligativas de uma solugao 0,1 m de NaCl devem assumir o dobro do valor do de uma solugao 0,1 m de um nao eletrolito, tal como a sacarose. De modo seme- lhante, deveremos esperar que a diminuigao do ponto de congelamento de uma solugao 0,1 m de CaCl 2 seja o triplo da de uma solugao 0,1 m de sacarose porque cada particula de CaCl 2 produz tres ions. Para dar conta deste efeito, definimos uma quantidade que designamos por fator de van’t Hoff % que e dado por numero total de particulas na solugao depois da dissociagao i = - - (12.9) numeros de unidades dissolvidas inicialmente na solugao Cada unidade de NaCl ou KN0 3 que se dissocia produz dois ions (/ = 2); cada unidade de Na 2 S0 4 ou MgCI 2 que se dissocia produz tres ions {/ = 3). (b) Figura 12.14 (a) Ions livres e (b) pares ionicos em solugao. Estes pares ionicos nao tern carga e, portanto, nao podem conduzir eletricidade em solugao. Entao, i deve ser 1 para todos os nao eletrolitos. Para eletrolitos fortes como NaCl e KNO 3 , i deve ser 2, e para eletrolitos fortes como Na 2 S0 4 e CaCl 2 , i deve ser 3. Consequentemente, as equagoes que traduzem as propriedades coligativas tern de ser modificadas do seguinte modo A T & = iK e m ( 12 . 10 ) A T c = iK c m ( 12 . 11 ) 7 t = iMRT ( 12 . 12 ) Na realidade, as propriedades coligativas das solugoes de eletrolitos assu- mem geralmente valores menores do que o esperado porque, a concentragoes elevadas, as forgas eletrostaticas entram em agao e levam a formagao de pares ionicos. Um par idnico 6 formado por um ou mais cations e um ou mais anions mantidos juntos por forgas eletrostaticas . A presenga de pares ionicos reduz o numero de particulas em solugao, causando uma redugao nas propriedades co¬ ligativas (Figura 12.14). Os eletrolitos que contem ions com carga maior que 1, como Mg 2+ , Al 3+ , SO 2- e PO^ , tern maior tendencia em formar pares ionicos do que os eletrolitos formados por 10 ns de carga unica, como NaCl e KNO 3 . A Tabela 12.3 mostra os valores de i medidos experimentalmente e cal- culados assumindo completa dissociagao para varios eletrolitos fortes. Como podemos ver, a concordancia e boa, mas nao perfeita, indicando que, aquela concentragao, a formagao de pares ionicos nestas solugoes e apreciavel. 3 Jacobus Hendricus van’t Hoff (1852-1911). Quimico holandes. Foi um dos quimicos mais impor- tantes do seu tempo e deu contribuigoes significativas para a termodinamica, a estrutura molecular, a atividade optica e a qufmica de solugoes. Em 1901, recebeu o Premio Nobel de Qufmica. Capftulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 547 Tabela 12.3 Fatores de van’t Hoff para solugoes eletroliticas 0,0500 M a 25°C Eletrolito /{Medido) / (Calculado) Sacarose* 1,0 1,0 HC1 1,9 2,0 NaCl 1,9 2,0 MgS0 4 1,3 2,0 MgCl 2 2,7 3,0 FeCl 3 3,4 4,0 * A sacarose e um nao eletrolito e e apresentada aqui apenas para fms de comparagao. Revisao de conceitos Indique que composto em cada um dos seguintes grupos tem a maior ten- dencia em for mar pares ionicos na agua: (a) NaCl ou Na 2 S0 4 , (b) MgCl 2 ou MgS0 4 , (c) LiBr ou KBr. Exempfo 12.12 A pressao osmotica de uma solugao 0,010 M de iodeto de potassio (KI) a 25°C e 0,465 atm. Calcule o fator de van’t Hoff para o KI a esta concentragao. Estrategia Note que KI e um eletrolito forte, de modo que se espera que se dissocie completamente em solugao. Se assim for, a sua pressao osmotica sera 2(0,010 M)(0,0S21 L ■ atm/K • mol)(298 K) = 0,489 atm Contudo, a pressao osmotica medida e de apenas 0,465 atm. Esta pressao osmotica, inferior a prevista, significa que ha formaqao de pares ionicos, os quais reduzem o numero de particulas em soluqao (ions e I - ). Solugao A partir da Equaqao (12.12), temos ■ i 77 MRT 0,465 atm (0,010 Af)(0,0821 L - atm/K ■ mol)(298 K) 1,90 Problema semelhante: 12.77 Exercicio A diminuiqao do ponto de congelamento de uma soluqao 0,100 m de MgS0 4 e 0,225°C. Calcule o fator de van’t Hoff do MgS0 4 a esta concentragao. Revisao de conceitos A pressao osmotica do sangue e de cerea de 7,4 atm. Qual e a concentragao aproximada de uma solugao salina (NaCl em solugao) que um medico deve utilizar para administrar uma injegao intravenosa? Utilize 37°C como tem- peratura fisiologica. O texto Quimica emAgdo na pagina 548 descreve a dialise, o procedimen- to medico por meio do qual o sangue de um doente renal e limpo de toxinas. Dialise A fungao dos rins e filtrar o sangue a fim de eliminar os pro- dutos metabolicos, como a ureia, as toxinas, o excesso de sais minerals e a agua. Nos humanos, um par de rins tem uma massa combinada de apenas cerca de 312 gramas. Apesar do seu pequeno tamanho, flui atraves dos rins um grande volume de sangue (cerca de 1 L/min). Cada rim contem varios milhoes de unidades de filtragem chamadas nefronios, que transpor- tam sangue da arteria renal para os glomerulos, uma rede de capilares minusculos. Nos glomerulos, a pressao sangufnea forga a agua e as substancias dissolvidas atraves dos poros dos capilares, mas nao as protemas nem os globulos vermelhos do sangue, porque sao muito grandes. O fluido filtrado contem muitas substancias que o sangue nao pode perder em gran¬ des quantidades: sais, agucares, aminoacidos e agua. A maior parte das substancias e reintroduzida no sangue por meio de um processo denominado transporte ativo (movimento de uma substancia a partir de uma regiao de baixa concentragao para uma regiao de concentragao mais elevada). Grande parte da agua tambem volta para o sangue por osmose. Finalmente, o excesso de agua e de sais minerais e os residuos sao elimina- dos do organismo como urina. A disfungao renal pode por a vida em risco. Quando os rins falham, o sangue tem de ser purificado por um processo de dialise no qual os produtos residuais do organismo sao re- movidos por meios artificials. Na hemodidlise, que e um tipo de tratamento, o sangue e removido do corpo e bombeado para uma maquina que filtra as substancias toxic as do sangue e, em seguida, reintroduz o sangue purificado de volta a corrente san¬ gumea do paciente. Por um procedimento cirurgico simples, o sangue e bombeado da arteria do paciente, passa pela maquina Um paciente renal durante a dialise. de dialise e volta para a veia. A maquina de dialise possui uma membrana artificial porosa que separa o sangue de um fluido (o dialisato) que contem muitos dos componentes do sangue em concentragoes semelhantes, de modo que nao ha pas sagem deles entre o sangue e o dialisato atraves da membrana. O ta¬ manho dos poros da membrana e tal que apenas os produtos de residuos pequenos podem passar atraves deles para o dia¬ lisato para serem purificados. Novamente, protemas, celulas e outros componentes importantes do sangue sao impedidos por seu tamanho de passar atraves da membrana e permanecem no sangue purificado (dialisado). Em geral, um procedimento de hemodialise dura entre 4 a 6 horas. Em muitos casos, um trata¬ mento semanal e suficiente para purificar o sangue. 12.8 Coloides As solugoes discutidas ate aqui sao verdadeiras misturas homogeneas. Con- sideremos agora o que acontece se adicionarmos areia fina a um bequer com agua e o agitarmos. As particulas de areia ficam inicialmente em suspensao mas depois, gradualmente, depositam-se no fundo. Este e um exemplo de uma mistura heterogenea. Entre estes dois extremos, ha um estado intermediario chamado suspensao coloidal, ou simplesmente, um coloide. Um coloide 6 uma dispersdo de particulas de uma substancia (afase dispersa) em um meio dis- persante constituido por outra substancia . As particulas coloidais sao muito maiores que as moleculas de solutos normais; elas variant entre 1 X 10 3 pm e 1 X 10 6 pm. Alem disso, a uma solugao coloidal falta a homogeneidade de uma solugao normal. Tanto a fase dispersa como a fase dispersante podem ser gases, liquidos, solidos ou uma combinagao de diferentes fases, conforme mostra a Tabela 12.4. Capftulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 549 Tabela 12.4 Tipos de coloides Meio dispersante Fase dispersa Nome Exemplo Gas Lfquido Aerossol Nevoeiro Gas Solido Aerossol Fumaga Liquido Gas Espuma Chantili Lfquido Lfquido Emulsao Maionese Lfquido Solido Sol Leite de magnesia Solido Gas Espuma Isopor Solido Lfquido Gel Geleia, manteiga Solido Solido Sol solido Certas ligas (ago), pedras preciosas (metal disperso em vidro) Muitos coloides sao familiares. Um aerossol consiste em goticulas lfquidas ou solidas dispersas em um gas. A fumaga e o nevoeiro sao exemplos de aeros- sois. A maionese, feita ao dispersar oleo em agua, e um exemplo de uma emulsdo , que e constitufda por goticulas de lfquido dispersas em outro lfquido. O leite de magnesia e um exemplo de um sol, uma suspensao de um solido em um liquido. O efeito Tyndall 4 permite distinguir uma solugao de um coloide. A fase dispersa decompoe um feixe de luz quando este atravessa um coloide (Figura 12.15). Tal nao se observa com solugoes normais porque as moleculas de soluto sao demasiado pequenas para interagir com a luz visivel. Outra demonstragao do efeito Tyndall e a decomposigao da luz solar pela poeira ou pela fumaga existen- tes no ar (Figura 12.16). Coloides hidrofilicos e hidrofdbicos Entre os coloides mais importantes estao aqueles em que o meio dispersante e a agua. Tais coloides dividem-se em duas categorias: hidrofilicos , ou que gostarn de agua , e hidrofobicos , ou que tem horror a agua. Os coloides hidrofilicos sao solugoes que geralmente contem moleculas muito grandes, como as protemas. Na fase aquosa, uma proteina como a hemoglobina enrola-se de tal modo que as partes hidrofflicas da molecula, as que podem interagir favoravelmente com as moleculas de agua por forgas lon-dipolo ou por formagao de ligagoes de hidro- genio, estao na superffcie exterior (Figura 12.17). Figura 12.15 Tres feixes de luz branca que, ao atravessar um coloide de partf- culas de enxofre em agua, mudam a sua cor para laranja, rosa e verde-azulado. As cores produzidas dependem do ta- manho das particulas e tambem da posi- gao do observador. Quanto menores as particulas dispersas, mais curtos (mais azulados) os comprimentos de onda. Figura 12.16 Luz solar decomposta por particulas de poeira do ar. Protefna HO Figura 12.17 Grupos hidrofilicos na superffcie de uma molecula de grandes dimensoes, como uma protefna, estabi- lizam a molecula em agua. Repare que todos estes grupos podem for mar liga¬ goes de hidrogenio com a agua. 4 John Tyndall (1820-1893). Ffsico irlandes. Tyndall realizou trabalhos importantes na area do mag- netismo e explicou o movimento das geleiras. 550 Qufmica © m) © © 0 0 Partfcula coloidal 0 Repulsao Partfcula coloidr 1 0 © © Figura 12.18 Diagrams que mostra a estabilizagao de coloides hidrofobicos. Ocorre a absorgao de ions negativos na superficie, e a repulsao entre as cargas de mesmo sinal impede o agrupamento das particulas. Normalmente, um coloide hidrofobico nao seria estavel em agua porque as suas particulas se agrupariam, como fazem as goticulas de oleo em agua que se unem para for mar um filme na super flcie. Contudo, os coloides hidrofobicos podem ser estabilizados por adsorgdo de ions na sua superficie (Figura 12.18). (Adsorgao e a aderencia a uma superficie e difere da absorgao porque esta ultima significa a passagem para o interior do meio.) Os ions adsorvidos podem inte- ragir com a agua, estabilizando assim o coloide. Ao mesmo tempo, a repulsao eletrostatica entre as particulas impede que estas se aglutinem. As particulas de solo nos rios e nas correntes de agua sao particulas hidrofobicas estabilizadas deste modo. Quando a agua doce entra no mar, as cargas das particulas sao neu- tralizadas pelo meio fortemente salino, e as particulas agrupam-se para formar os sedimentos observados na foz dos rios. Os coloides hidrofobicos tambem podem ser estabilizados pela presenga de grupos hidrofilicos na sua superficie. Considere o estearato de sodio, uma molecula do sabao que tern uma cabega polar e uma longa cauda hidrocarbonada apolar (Figura 12.19). A agao de lavagem do sabao e o resultado das naturezas opostas da cauda (hidrofobica) e da cabega (hidrofflica). A cauda hidrocarbona¬ da e facilmente soluvel em substancias oleosas, que tambem sao apolares, en- quanto o grupo ionico —COO - permanece fora da superficie do oleo. Quando um numero suficiente de moleculas de sabao rodeia uma goticula de oleo, con- forme mostra a Figura 12.20, o sistema fica solubilizado em agua porque a parte exterior e agora largamente hidrofilica. E assim que as substancias gordurosas sao removidas pela agao do sabao. o Estearato de sodio (C 17 H 35 COO Na + ) (a) Cabega hidrofflica Cauda hidrofobica (b) Figura 12.19 (a) Molecula de estearato de sodio. (b) Representagao simplificada da mole cula que mostra uma cabega hidrofflica e uma cauda hidrofobica. CapituIo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 551 Figura 12.20 Agao de lavagem do sabao. (a) A gordura (substancia oleosa) nao e soluvel em agua. (bj Quando se adiciona sabao a agua, as caudas nao polares das molecufas de sabao dissotvem-se na gordura. (c) Finalmente, a gordura e removida na forma de emulsao. Repare que cada gotfcula de oleo tem agora uma superftcie exterior ionica hidrofflica. Equagoes-chave massa do soluto porcentagem em massa=-:-:—z— X 100% massa da solugao mols de soluto molalidade (m) =- massa do solvente (kg) c~ kP Pi = X.P 0 , P°\ - P\ = A/* = X 2 P°\ A r e = Km Ar c = K c rn 7r - MRT numero real de particulas em solugao apos dissociagao i — — — — - numero s de unidades inicialmente dis solvidas na solugao (12.1) Calculo da porcentagem em massa de uma solugao. (12.2) Para calcular a molalidade de uma solugao. (12.3) Lei de Henry para calcular a solubilidade de gases. (12.4) Lei de Raoult relacionando a pressao de vapor de um liquido com a sua pressao de vapor em uma solugao. (12.5) Abaixamento da pressao de vapor em termos da concentragao da solugao. (12.6) Elevagao do ponto de ebuligao (12.7) Diminuigao do ponto de congelamento (12.8) Pressao osmotica de uma solugao. (12.9) Para calcular o fator de van’t Hoff de uma solugao eletrolftica. Resumo de fatos e conceitos 1. As solugoes sao misturas homogeneas de duas ou mais substancias, as quais podem ser solidas, lfquidas ou gasosas. 2. A facilidade de dissolugao de um soluto em um solvente e determinada pelas forgas intermoleculares. A energia e a desordem que resultam da mistura das moleculas do soluto e do solvente sao as forgas que comandam o processo de dissolugao. 3. A concentragao de uma solugao pode ser expressa em por¬ centagem em massa, fragao molar, molaridade ou molali¬ dade. A escolha das unidades depende das circunstancias. 4. Geralmente, a solubilidade das substancias solidas e lfqui¬ das aumenta com a temperatura, enquanto a solubilidade dos gases em agua diminui com a temperatura. 5. De acordo com a lei de Henry, a solubilidade de um gas em um liquido e diretamente proporcional a pressao parcial do gas sobre a solugao. 6. A lei de Raoult afirma que a pressao parcial de uma subs¬ tancia A sobre uma solugao e igual ao produto da fragao molar (X A ) de A pela pressao de vapor (P A ) de A puro. Uma solugao ideal obedece a lei de Raoult qualquer que seja a sua concentragao. Na pratica, poucas solugoes exibem comportamento ideal. 552 Quimica 7. O abaixamento da pressao de vapor, a elevagao do ponto de ebuligao, a diminuigao do ponto de congelamento e a pressao osmotica sao propriedades coligativas das solu- goes, isto e, que dependem apenas do numero de partfculas de soluto presentes e nao da sua natureza. 8 . Em solugSes eletrolfticas, a interagao entre ions leva a formagao de pares ionicos. O fator de van’t Hoff fornece uma medida da extensao da dissociagao de eletrolitos em solugao. 9. Um coloide e uma dispersao de partfculas de uma substan- cia (cerca de 1 X 10 pm a 1 X 10 pm) em outra substan- cia. Um coloide distingue-se de uma solugao comum pelo efeito Tyndall, o qual e a dispersao da luz visfvel por partf¬ culas coloidais. Em relagao a agua, os coloides classificam- -se em hidrofflicos e hidrofobicos. Palavras-chave Coloide, p. 548 Cristalizagao fracionada, p. 529 Cristalizagao, p. 521 Diminuigao do ponto de congelamento, A T c , p. 539 Destilagao fracionada, p. 537 Elevagao do ponto de ebuligao, AT e , p. 538 Fator de van’t Hoff, i, p. 546 Hidrofflico, p. 549 Hidrofobico, p. 549 Lei de Henry, p. 531 Lei de Raoult, p. 534 Membrana semipermeavel, p. 541 Miscfvel, p. 523 Molalidade, p. 525 Nao volatil, p. 534 Osmose, p. 541 Par ionico, p. 546 Porcentagem em massa, p. 524 Pressao osmotica (it), p. 541 Propriedades coligativas, p. 534 Solugao ideal, p. 536 Solugao insaturada, p. 521 Solugao saturada, p. 521 Solugao supersaturada, p. 521 Solvatagao, p. 523 Volatil, p. 535 Questoes e problemas Tipos de solu^oes Questoes de re vis do 12.1 Diferencie as solugoes insaturada, saturada e supersatu- rada. 12.2 A partir de que tipo de solugao, dentre as referidas na Questao 12.1, ocorre a cristalizagao ou a precipitagao? Como se distingue um cristal de um precipitado? Abordagem molecular do processo de dissolu^ao Questoes de revis&o 12.3 Descreva resumidamente o processo de dissolugao em nfvel molecular. Utilize a dissolugao de um solido em um lfquido como exemplo. 12.4 Baseando a sua resposta em consideragoes sobre forgas intermoleculares, explique o significado de “semelhan- te dissolve semelhante”. 12.5 O que e solvatagao? Que fatores influenciam o proces¬ so de solvatagao? De dois exemplos de processos de solvatagao, um envolvendo interagoes fon-dipolo e ou- tro envolvendo forgas de dispersao. 12.6 Explique em termos moleculares por que alguns pro¬ cessos de dissolugao sao endotermicos e outros sao exotermicos. 12.7 Explique por que o processo de dissolugao conduz ge- ralmente a um aumento da desordem. 12.8 Descreva os fatores que afetam a solubilidade de um solido em um lfquido. O que significa dizer que dois lfquidos sao miscfveis? Problemas 12.9 Por que o naftaleno (C 10 H 8 ) e mais soluvel do que o CsF em benzeno? 12.10 Explique por que o etanol (C 2 H 5 OH) nao e soluvel em cicloexano (C 6 H 12 ). 12.13 Coloque os seguintes compostos em ordem crescen- te de solubilidade em agua: 0 2 , LiCl, Br 2 e metanol (CH 3 OH). 12.12 Explique as diferengas de solubilidade em agua dos al- eoois indicados a seguir: Solubilidade em agua Composto (g/100 g) a 20°C CH 30 H OQ CH 3 CH 2 OH 00 ch 3 ch 2 ch 2 oh 00 ch 3 ch 2 ch 2 ch 2 oh 9 ch 3 ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 oh 2,7 (Nota: 00 significa que a agua e o alcool sao miscfveis em todas as propor^oes.) Unidades de concentragao Questoes de revisdo 12.13 Defina os seguintes termos usados para exprimir con- centragoes e diga quais sao as suas unidades: porcenta¬ gem em massa, fragao molar, molaridade e molalidade. Compare as suas vantagens e desvantagens. Capftulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 553 12.14 Esquematize os passos necessarios para interconverter molaridades, molalidades e porcentagens em massa. Problemas 12.15 Calcule a porcentagem em massa de soluto nas seguin- tes solugoes: (a) 5,50 g de NaBr em 78,2 g de solugao aquosa. (b) 31,0 g de KC1 em 152 g de agua. (c) 4,5 g de tolueno em 29 g de benzeno. 12.16 Calcule a quantidade de agua (em gramas) que se deve adicionar a: (a) 5,00 g de ureia, (NH 2 ) 2 CO, para pre- parar uma solugao de 16,2% em massa. (b) 26,2 g de MgCl 2 para preparar uma solugao de 1,5% em massa. 12.17 Calcule a molalidade das seguintes solugoes: (a) 14,3 g de sacarose (C 12 H 2 20 U ) em 676 g de agua. (b) 7,20 mols de etilenoglicol (C 2 H 6 0 2 ) em 3546 g de agua. 12.18 Calcule a molalidade das seguintes solugoes: (a) solu¬ gao de NaCl, 2,50 M (densidade da solugao = 1,08 g/ mL). (b) solugao de KBr, 48,2% em massa. 12.19 Calcule as molalidades das seguintes solugoes aquosas: (a) solugao 1,22 M de agucar (Ci 2 H 22 Oh) (densidade da solugao — 1,12 g/mL). (b) solugao 0,87 M de NaOH (densidade da solugao = 1,04 g/mL). (c) solugao 5,24 M de NaHC0 3 (densidade da solugao = 1,19 g/mL). 12.20 Para solugoes aquosas diluidas, para as quais a densi¬ dade e aproximadamente igual a densidade do solvente puro, a molalidade da solugao e igual a sua molaridade. Mostre que esta afirmagao esta correta para uma solu¬ gao aquosa 0,010 M de ureia, (NH 2 ) 2 CO. 12.21 A quantidade de alcool existente nas bebidas alcoolicas destiladas pode ser express a em termos de teor alcoo- lico, que se define como a porcentagem em volume de etanol (C 2 H 5 OH) presente. Calcule o numero de gra¬ mas de alcool em 1 L de gim com teor alcoolico de 37,5. A densidade do etanol e 0,798 g/mL. 12.22 O acido sulfurico concentrado que usamos em labora¬ tory contem 98% em massa de H 2 S0 4 . Calcule a mola¬ lidade e a molaridade da solugao acida. A densidade da solugao e 1,83 g/mL. 12.23 Calcule a molaridade e a molalidade de uma solugao de 30,0 g de NH 3 em 70,0 g de agua. A densidade da solugao e 0,982 g/mL. 12.24 A densidade de uma solugao aquosa contendo 10% em massa de etanol (C 2 H 5 OH) e 0,984 g/mL. (a) Calcule a molalidade desta solugao. (b) Calcule a sua molarida¬ de. (c) Que volume da solugao conteria 0,125 mol de etanol? Efeito da temperatura na solubilidade Questdes de revisao 12.25 Como as solubilidades em agua da maior parte dos compostos ionicos variam com a temperatura? E com a pressao? 12.26 Descreva o processo de cristalizagao fracionada e as suas aplicagoes. Problemas 12.27 Uma amostra de 3,20 g de um sal dissolve-se em 9,10 g de agua para dar uma solugao saturada a 25°C. Qual e a solubilidade do sal (em g de sal/100 g de H z O)? 12.28 A solubilidade do KN0 3 e de 155 g por 100 g de agua a 75°C e de 38,0 g a 25°C. Que massa de KN0 3 (em gramas) cristalizara a partir da solugao quando 100 g da sua solugao saturada sao resfriados de 75°C para 25°C? 12.29 Uma amostra de 50 g de KC10 3 impuro (solubilidade = 7,1 g por 100 g de H 2 0 a 20°C) esta contaminada com 10% de KC1 (solubilidade = 25,5 g por 100 g de H 2 0 a 20°C). Calcule a quantidade minima de agua a 20°C que e necessaria para dissolver todo o KC1 da amostra. Quanto KC10 3 restara apos este tratamento? (Admita que as solubilidades nao sao afetadas pela pre- senga do outro composto.) Solubilidade de gases Problemas de revisao 12.30 Discuta os fatores que influenciam a solubilidade de um gas em um llquido. 12.31 O que e a poluigao termica? Por que ela e prejudicial para a vida aquatica? 12.32 O que diz a lei de Henry? Defina os termos da equagao que traduz esta lei e indique as respectivas unidades. Como se explica a lei em termos da teoria cinetica dos gases? Indique duas excegoes a lei de Henry. 12.33 Um estudante esta observando dois bequeres com agua. Um deles e aquecido a 30°C, e o outro, a 100°C. Em ambos os casos formam-se bolhas na agua. Estas bo- lhas tern a mesma origem? Explique. 12.34 Um homem comprou um peixe em uma loja de venda de animais. Quando voltou para casa, colocou o peixe em uma bacia com agua que pouco antes fora fervida e depois rapidamente resfriada. Minutos mais tarde, o peixe morreu. Explique o que aconteceu. Problemas 12.35 Um bequer contem agua saturada com ar. Explique o que acontece se borbulharmos gas He a 1 atm na solu¬ gao durante um perfodo de tempo prolongado. 12.36 Um mineiro que estava trabalhando a 260 m abaixo do nlvel do mar abriu uma garrafa de um refrigerante ga- seificado no almogo. Para sua surpresa, o refrigerante parecia ter perdido gas. Pouco tempo depois, o mineiro subiu em um elevador ate a superficie. Durante a subi- da, nao conseguiu parar de solugar. Por que? 12.37 A solubilidade do C0 2 em agua a 25°C e 1 atm e 0,034 mol/L. Qual e a sua solubilidade nas condigoes atmos- fericas? (A pressao parcial de C0 2 no ar e de 0,0003 atm.) Admita que o C0 2 obedece a lei de Henry. 12.38 A solubilidade do N 2 no sangue a 37°C e a uma pressao parcial de 0,80 atm e de 5,6 X 10 -4 mol/L. Um mer- gulhador de profundidade respira ar comprimido com 554 Quimica a pressao parcial de N 2 igual a 4,0 atm. Admita que o volume total de sangue no corpo e de 5,0 L. Calcu- le a quantidade de N 2 liberado (em litros, a 37°C e 1 atm) quando o mergulhador volta a superficie, onde a pressao parcial de N 2 e de 0,80 atm. Propriedades coligativas de solu^oes nao eletroliticas Questdes de revisao 12.39 O que sao propriedades coligativas? Qual e o significa- do da palavra “coligativo” neste contexto? 12.40 Escreva a equagao que traduz a lei de Raoult e descreva-a. 12.41 Usando como exemplo uma solugao de benzeno em to- lueno, explique o que se entende por solugao ideal. 12.42 Escreva as equagoes que relacionam a elevagao do pon- to de ebuligao e a diminuigao do ponto de congelamen- to com a concentragao de uma solugao. Defina todos os termos e indique as suas unidades. 12.43 Como o abaixamento da pressao de vapor se relaciona com a elevagao do ponto de ebuligao de uma solugao? 12.44 Use um diagrama de fases para mostrar as diferengas entre os pontos de congelamento e os pontos de ebuli¬ gao de uma solugao aquosa de ureia e da agua pura. 12.45 O que e osmose? O que e uma membrana semiperme- avel? 12.46 Escreva a equagao que relaciona a pressao osmotica com a concentragao de uma solugao. Defina todas as grandezas e indique as respectivas unidades. 12.47 Explique por que se usa a molalidade no calculo de ele- vagoes do ponto de ebuligao e diminuigao do ponto de congelamento e a molaridade no calculo de pressoes osmoticas. 12.48 Descreva como voce utilizaria medidas de diminuigao do ponto de congelamento e de pressao osmotica para determinar a massa molar de um composto. Por que nao se usa a elevagao do ponto de ebuligao e o abaixa¬ mento da pressao de vapor para o mesmo fim? Problemas 12.49 Prepara-se uma solugao dissolvendo 396 g de sacarose (C 12 H 22 Oh) em 624 g de agua. Qual e a pressao de va¬ por desta solugao a 30°C? (A pressao de vapor da agua e 31,8 mmHg a 30°C). 12.50 Quantos gramas de sacarose (C 12 H 22 On) devem ser adicionados a 552 g de agua para formar uma solu¬ gao com uma pressao de vapor 2,0 mmHg mais baixa do que a pressao de vapor da agua pura a 20°C? (A pressao de vapor da agua a 20°C e 17,5 mmHg.) 12.51 A pressao de vapor do benzeno e 100 mmHg a 26,1 °C. Calcule a pressao de vapor de uma solugao que contem 24,6 g de canfora (C 10 H 16 O) dissolvidos em 98,5 g de benzeno. (A canfora e um solido pouco volatil.) 12.52 As pressoes de vapor do etanol (C 2 H 5 OH) e do 1-pro¬ panol (C 3 H 7 OH) a 35°C sao 100 mmHg e 37,6 mmHg, respectivamente. Admita que os gases se comportam como gases perfeitos e calcule as pressoes parciais do etanol e do 1-propanol a 35°C sobre uma solugao de etanol em 1 -propanol em que a fragao molar do etanol e 0,300. 12.53 A pressao de vapor do etanol (C 2 H 5 OH) a 20 °C e 44 mmHg e a pressao de vapor do metanol (CH 3 OH) a mesma temperatura e 94 mmHg. Prepara-se uma mis- tura de 30,0 g de metanol e 45,0 g de etanol (e conside- rada uma solugao ideal), (a) Calcule a pressao de vapor do metanol e do etanol sobre esta solugao a 20 °C. (b) Calcule a fragao molar do metanol e do etanol no vapor acima dessa solugao a 20°C. (c) Sugira um metodo para separar os dois componentes da solugao. 12.54 Quantos gramas de ureia [(NH 2 ) 2 CO] devem ser adi¬ cionados a 450 g de agua para dar uma solugao com uma pressao de vapor 2,50 mmHg abaixo da pressao de vapor da agua pura a 30°C? (A pressao de vapor da agua a 30°C e 31,8 mmHg.) 12.55 Quais sao os pontos de ebuligao e de fusao de uma so¬ lugao 2,47 m de naftaleno em benzeno? (O ponto de ebuligao e o ponto de fusao do benzeno sao 80,1 °C e 5,5°C, respectivamente.) 12.56 Uma solugao aquosa contem o aminoacido glicina (NH 2 CH 2 COOH). Admitindo que nao ha ionizagao do acido em agua, calcule a molalidade da solugao se ela congelar a —1,1 °C. 12.57 Os feromonios sao compostos segregados pelas feme- as de muitos insetos para atrair os machos. Um destes compostos contem 80,78% de C, 13,56% de H e 5,66% de O. Uma solugao de 1,00 g deste feromonio em 8,50 g de benzeno congela a 3,37°C. Qual e a formula molecular e a massa molar deste composto? (O ponto de fusao normal do benzeno puro e 5,50°C.) 12.58 A analise elementar de um solido organico extrafdo da goma arabica (uma substancia pastosa usada em adesivos, tintas e medicamentos) mostrou que este continha 40,0% de C, 6,7% de H e 53,3% de O. Uma solugao de 0,650 g deste solido em 27,8 g do solven- te bifenila apresentou uma diminuigao do ponto de congelamento de 1,56°C. Calcule a massa molar e a formula molecular do solido. ( K c para a bifenila e 8,00°C/m.) 12.59 Quantos litros do anticongelante etilenoglicol |CH 2 (OH)CH 2 (OH)] voce deveria adicionar ao radia- dor de um carro contendo 6,50 L de agua se a tempera¬ tura minima durante o invemo fosse — 20°C? Calcule o ponto de ebuligao desta mistura agua-etilenoglicol (A densidade do etilenoglicol e 1,11 g/mL.) 12.60 Prepara-se uma solugao ao condensar 4,00 L de um gas, medidos a 27°C e a 748 mmHg, em 58,0 g de ben¬ zeno. Calcule o ponto de congelamento desta solugao. Capitulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 555 12.61 A massa molar do acido benzoico (C 6 H 5 COOH) deter- minada pela medigao da diminuigao do ponto de con- gelamento em solugao de benzeno e o dobro do valor esperado para a formula molecular C 7 H 6 0 2 . Explique esta aparente anomalia. 12.62 Uma solugao de 2,50 g de um composto de formu¬ la empfrica C 6 H 5 P em 25,0 g de benzeno congela a 4,3°C. Calcule a massa molar e a formula molecular do soluto. 12.63 Qual e a pressao osmotica (em atm) de uma solugao aquosa 1,36 M de ureia [(NH 2 ) 2 CO] a 22,0°C? 12.64 Uma solugao contendo 0,8330 g de um polfmero de estrutura desconhecida em 170,0 mL de um solvente organico tern uma pressao osmotica de 5,20 mmHg a 25°C. Determine a massa molar do polfmero. 12.65 Dissolvem-se 7,480 g de um composto organico em agua a fim de preparar 300,0 mL de solugao. A solugao tern uma pressao osmotica de 1,43 atm a 27 °C. A ana- lise deste composto mostra que ele contem 41,8% de C, 4,7% de H, 37,3% de O e 16,3% de N. Determine a formula molecular do composto. 12.66 Uma solugao de 6,85 g de um carboidrato em 100,0 g de agua tern uma densidade de 1,024 g/mL e uma pressao osmotica de 4,61 atm a 20,0°C. Calcule a mas¬ sa molar do carboidrato. Propriedades coligativas de solugoes eletrol deas Questdes de revisao 12.67 O que sao pares ionicos? Que efeito a formagao de pa¬ res ionicos tern nas propriedades coligativas de uma so¬ lugao? Como a facilidade de formagao de pares ionicos varia dependendo (a) das cargas dos ions, (b) do tama- nho dos ions, (c) da natureza do solvente (polar versus apolar), (d) da concentragao? 12.68 Defina fator de van’t Hoff. Que informagao esta gran- deza fomece? Problemas 12.69 Qual das seguintes solugoes aquosas tern (a) o ponto de ebuligao mais elevado, (b) o ponto de fusao mais ele- vado e (c) a pressao de vapor mais baixa: CaCl 2 0,35 m ou ureia 0,90 m? Explique. Pressuponha que o CaCl 2 se dissocia completamente. 12.70 Considere duas solugoes aquosas, uma de sacarose (C 12 H 22 Oi j) e outra de acido nftrico (HN0 3 ). Ambas conge- lam a — 1,5°C. Que outras propriedades estas solugoes tern em comum? 12.71 Coloque as seguintes solugoes em ordem decrescen- te de ponto de fusao: Na 3 P0 4 0,10 m, NaCl 0,35 m , MgCl 2 0,20 m, C 6 H 12 0 6 0,15 m e CH 3 COOH 0,15 m. 12.72 Coloque as seguintes solugoes aquosas em ordem de- crescente de ponto de fusao e explique seu raciocfnio: HC1 0,50 m, glicose 0,50 m e acido acetico 0,50 m. 12.73 Quais sao os pontos de congelamento e de ebuligao nor¬ mals das seguintes solugoes? (a) 21,2 g de NaCl em 135 mL de agua e (b) 15,4 g de ureia em 66,7 mL de agua. 12.74 A 25°C, a pressao de vapor da agua pura e 23,76 mmHg, e a da agua do mar, 22,98 mmHg. Admitindo que a agua do mar contem apenas NaCl, calcule a sua concentragao molal. 12.75 Tanto o NaCl como o CaCl 2 sao utilizados para derreter o gelo nas estradas e calgadas durante o invemo. Que vantagens estas substancias tern em relagao a sacarose ou a ureia no abaixamento do ponto de congelamento da agua? 12.76 Uma solugao aquosa de NaCl com um concentragao em massa de 0,86% e chamada de “soro fisiologico” porque a sua pressao osmotica e igual a da solugao contida nas celulas sangomeas. Calcule a pressao os¬ motic a desta solugao a temperatura normal do corpo humano (37°C). Note que a densidade da solugao sali- na e 1,005 g/rnL. 12.77 As pressoes osmoticas de solugoes 0,010 M de CaCl 2 e de ureia sao 0,605 atm e 0,245 atm a 25°C, respectivamente. Calcule o fator de van’t Hoff para a solugao de CaCl 2 . 12.78 Calcule a pressao osmotica de uma solugao 0,0500 M de MgSG 4 a 25°C. (Sugestdo: consulte a Tabela 12.3.) Coloides Questdes de revisao 12.79 O que sao coloides? Com base na Tabela 12.4, por que nao ha coloides em que a fase dispersa e o meio disper- sante sejam gases? 12.80 Descreva como os coloides hidrofflicos e hidrofobicos sao estabilizados em agua. Problemas adieionais 12.81 Ambas as solugoes aquosas A e B contem ureia em concentragoes diferentes. Com a exposigao ao ar, a pressao de vapor de A mantem-se constante enquan- to a de B diminui gradualmente. (a) Que solugao tern o ponto de ebuligao mais elevado? (b) No final as duas solugoes atingem a mesma pressao de vapor. Justifique. 12.82 A agua e o metanol sao miscfveis entre si mas nao sao miscfveis com o octano (C s H lg ). Qual das imagens a seguir representa corretamente o que acontece quan- do volumes iguais destes tres Ifquidos sao misturados em um tubo de ensaio a 20°C? Pressuponha que os volumes se adicionam. (As densidades dos Ifquidos 556 Qufmica sao: metanol: 0,792 g/mL; octano: 0,703 g/mL; agua: 0,998 g/mL.) (a) (b) (c) (d) 12.83 A lisozima e uma enzima que rompe as paredes celula- res das bacterias. Uma amostra de lisozima extraida da clara de ovo tern massa molar de 13,930 g. Dissolve-se 0,100 g desta enzima em 150 g de agua a 25°C. Calcule o abaixamento da pressao de vapor, a diminuigao do ponto de congelamento, a elevagao do ponto de ebuli- gao e a pressao osmotica desta solugao. (A pressao de vapor da agua a 25°C e 23,76 mmHg.) 12.84 As solugoes A e B tern pressSes osmoticas de 2,4 atm e 4,6 atm, respectivamente, a uma certa temperatura. Qual e a pressao osmotica de uma solugao preparada pela mistura de volumes iguais de A e B a mesma temperatura? 12.85 Um pepino colocado em salmoura (solugao saturada de sal em agua) encolhe ate se transformar em um pepino em conserva (picles). Explique. 12.86 Dois liquidos A e B tern pressoes de vapor de 76 mmHg e de 132 mmHg, respectivamente, a 25°C. Qual e a pressao de vapor total de uma solugao ideal preparada misturando: (a) 1,00 mol de A e 1,00 mol de B e (b) 2,00 mols de A e 5,00 mols de B? 12.87 Calcule o fator de van’t Hoff de Na 3 P0 4 em uma solu¬ gao 0,40 m cujo ponto de fusao e — 2,6°C. 12.88 Uma amostra de 262 mL de uma solugao que contem 1,22 g de agucar tern uma pressao osmotica de 30,3 mmHg a 35°C. Qual e a massa molar do agucar? 12.89 Uma solugao aquosa 0,10 M de acido monoprotico HA tern uma pressao osmotica de 3,22 atm a 25°C. Qual e a porcentagem de ionizagao do acido a esta concentragao? 12.90 Calcule a massa de naftaleno (C 10 H 8 ) que deve ser adicionada a 250 g de benzeno (C 6 H 6 ) para obter uma solugao com uma diminuigao de ponto de ebuligao de 2,00°C abaixo daquela do benzeno puro. 12.91 Considere os tres manometros de mercurio a seguir. Sobre a coluna de mercurio, um dos tubos tern 1 mL de agua, outro tern 1 mL de uma solugao 1 m de ureia e o terceiro tern 1 mL de uma solugao 1 m de NaCl. Qual destas solugoes esta no tubo X, no Y e no Z? 12.92 Um quimico forense recebe um po branco para analisar. Ele dissolve 0,50 g da substancia em 8,0 g de benzeno. A solugao congela a 3,9°C. O quimico pode concluir que o composto e cocama (C 17 H 2 iN0 4 )? Que hipoteses sao feitas na analise? 12.93 Existem medicamentos que tern a vantagem de liberar o principio ativo para o organismo a uma velocidade constante, de modo que a sua concentragao em qual- quer momenta nao e tao alta a ponto de causar efeitos colaterais, nem tao baixa a ponto de nao ser eficaz. Na figura a seguir, ha um diagrama de uma pilula que age desta forma. Explique como ela funciona. Membrana semipermeavel # Solugao de NaCl saturada Membrana impermeavel elastica Parede ngida com pequenos poros 12.94 Uma solugao de 1,00 g de cloreto de aluminio ani- dro, A1C1 3 , em 50,0 g de agua congela a —1,11 °C. A massa molar determinada a partir da diminuigao do ponto de congelamento concorda com a calculada a partir da formula? Por que? 12.95 A dessalinizagao e o processo de remogao dos sais dissolvidos na agua do mar. Descreva resumidamente como voce utilizaria a destilagao e o congelamento em um processo de remogao dos sais dissolvidos na agua do mar. (b) A dessalinizagao tambem pode ser reali- zada por meio da osmose inversa, na qual se utiliza alta pressao para diminuir a concentragao da solugao. Su- pondo uma amostra de agua do mar com NaCl 0,50 M, calcule a pressao minima que tern de ser aplicada para a osmose inversa a 25°C. Qual e a principal vantagem Capitulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 557 da osmose inversa em relagao a destilagao e ao conge- lamento? Pressao Membrana semipermeavel Agua doce Agua do mar 12.96 Os peixes respiram o ar dissolvido na agua por meio das suas branquias. Pressuponha que as pressoes par- ciais do oxigenio e do nitrogenio atmosfericos sao de 0,20 atm e 0,80 atm, respectivamente, e calcule as ffagoes molares do oxigenio e do nitrogenio na agua a 298 K. Comente os seus resultados. Ver Exemplo 12.6 para as constantes de Henry. 12.97 Uma protema foi isolada como um sal de formula Na 2 oP (esta notagao significa que ha 20 ions Na + asso- Try_ ciados com uma protema P ). A pressao osmouca de uma solugao contendo 0,225 g de protema em um volu¬ me de 10,0 mL e 0,257 atm a 25,0°C. (a) A partir destes dados, calcule a massa molar da protema. (b) Calcule a verdadeira massa molar da protema. 12.98 Um composto organico nao volatil Z foi utilizado para preparar duas solugoes. A solugao A contem 5,00 g de Z dissolvidos em 100 g de de agua e a solugao B con¬ tem 2,31 g de Z dissolvidos em 100 g de benzeno. A solugao A tem uma pressao de vapor de 754,5 mmllg a temperatura de ebuligao normal da agua e a solugao B tem a mesma pressao de vapor a temperatura de ebu¬ ligao normal do benzeno. Calcule a massa molar de Z nas solugoes A e B e explique a diferenga. 12.99 O peroxido de hidrogenio com concentragao de 3,0% (3,0 g de H 2 0 2 em 100 mL de solugao) e vendido nas farmacias para uso como antisseptico. Para 10,0 mL de uma solugao de H 2 0 2 a 3,0%, calcule (a) o volume de 0 2 (em litros) produzido a CPTP quando o com¬ posto sofre decomposigao completa e (b) a razao entre o volume de 0 2 recolhido e o volume inicial da solu¬ gao de H 2 0 2 . 12.100 Diga, dentre os alcoois refeiidos no Problema 12.12, qual voce esperaria que fosse o melhor solvente para cada uma das seguintes substancias e explique por que: (a) I 2 , (b) KBr, (c) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . 12.101 Antes de fechar a garrafa de uma bebida carbonatada, ela e pressurizada com uma mistura de ar e dioxido de carbono. (a) Explique por que ocorxe efervescencia quando se abre a garrafa. (b) Explique a formagao de uma nevoa junto a boca da garrafa logo apos esta ter sido aberta. 12.102 O iodo e apenas ligeiramente soluvel em agua. Con- tudo, apos a adigao de ions iodeto (por exemplo, pela adigao de KI), o iodo e convertido no ion tri-iodeto, o qual se dissolve facilmente: l 2 (s) -I- F (aq) I 3 ' (aq) Explique a alteragao de solubilidade do 1 2 em fungao das alteragoes nas forgas intermoleculares. 12.103 Dois copos, um contendo 50,0 mL de solugao aquosa 1,0 M de glicose e o outro 50,0 mL de solugao 2,0 M de glicose, sao colocados em uma campanula selada a temperatura ambiente. Quais sao os volumes em cada bequer depois de atingir o equilfbrio? 12.104 Na montagem a seguir, o que acontece se a membrana e (a) permeavel tanto a agua como aos ions Na + e Cl - , (b) permeavel a agua e aos ions Na + mas nao aos ions Cl - , (c) permeavel a agua, mas nao aos ions Na + e Cl ? Membrana 0,01 M 0,1 M NaCl NaCl 12.105 Explique por que e essencial que os fluidos usados em injegoes intravenosas tenham aproximadamente a mes¬ ma pressao osmotica do sangue. 558 Qufmica 12.106 O acido clorfdrico concentrado em geral esta disponfvel na concentraqao de 37,7% em massa. Qual e a sua con¬ centraqao molar? (A densidade da soluqao e 1,19 g/mL.) 12.107 Explique cada uma das seguintes afirmaqoes: (a) O ponto de ebuliqao da agua do mar e mais elevado que o da agua pura. (b) O dioxido de carbono escapa da soluqao quando se abre uma garrafa de um refrigerante gaseificado. (c) As concentraqoes molar e molal de so¬ luqoes aquosas dilufdas sao aproximadamente iguais. (d) Ao discutir as propriedades coligativas (exceto a pressao osmotica) de uma soluqao, e preferivel expii- mir a concentraqao em unidades de molalidade e nao de molaridade. (c) O metanol (p.e. 65°C) e util como anticongelante, mas deve ser removido do radiador do automovel durante o verao. 12.108 Dissolvem-se 10,2 g de uma mistura de NaCl e sacaro- se (C 12 H 22 O 11 ) em um volume de agua suficiente para preparar 250 mL de soluqao. A pressao osmotica da soluqao e 7,32 atm a 23 °C. Calcule a porcentagem em massa de NaCl na mistura. 12.109 Uma soluqao 0,050 M de acido fluorfdico (HF) tem 11% de ionizaqao a 25°C. Calcule a pressao osmotica da soluqao. 12.110 Apresenta-se a seguir as pressoes de vapor de dois li¬ quid os A e B com concentraqoes diferentes e a uma certa temperatura. Quais das seguintes afirmaqoes sao falsas? (a) As soluqoes tem um desvio negativo da lei de Raoult. (b) As moleculas A e B se atraem com me- nos intensidade do que as da sua propria especie, (c) A H i0 i e positivo. (d) A Z A “ 0,20, a soluqao tem um ponto de ebuliqao mais alto do que o lfquido B e um ponto de ebuliqao mais baixo do que o lfquido A. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 12.111 Dissolve-se 1,32 g de uma mistura de cicloexano (C 6 H 12 ) e naftaleno (C ] 0 H 8 ) em 18,9 g de benzeno (CfiHg). O ponto de fusao da soluqao e 2,2°C. Calcule a porcentagem em massa da mistura. (Ver as constantes naTabela 12.2.) . ' ; ; 12.112 Como a solubilidade de um composto ionico depende: (a) da energia reticular, (b) do solvente (polar versus apolar), (c) das entalpias de hidrataqao do cation e do anion? 12.113 Uma soluqao contem dois liquidos volateis, A e B. Complete a tabela a seguir, em que o sfmbolo *—* in- dica as forqas intermoleculares atrativas. Forqas atrativas Desvio da lei de Raoult A// so i A « —* A, B "f— * B > A <—>B Negativo Zero 12.114 A concentraqao do acido sulfurico concentrado dispo- nfvel comercialmente e 98,0% em massa ou 18 M. Cal¬ cule a densidade e a molalidade da soluqao. 12.115 A concentraqao do acido nftrico concentrado disponi- vel comercialmente e 70,0% em massa ou 15,9 M. Cal¬ cule a densidade e a molalidade da soluqao. 12.116 Uma mistura de etanol e de 1-propanol comporta- -se idealmente a 36°C e esta em equilfbrio com o seu vapor. Se a fraqao molar do etanol na soluqao for de 0,62, calcule a sua fraqao molar na fase vapor a esta temperatura. (As pressoes de vapor do etanol puro e do 1-propanol a 36°C sao 108 mmHg e 40,0 mmHg, res¬ pect! vamente.) 12.117 Os volumes de soluqoes ideais se adicionam. Isto signi- fica que se 5 mL de A e 5 mL de B formarem uma solu¬ qao ideal, o volume da soluqao e 10 mL. De uma inter- pretaqao molecular desta observaqao. Quando 500 mL de etanol (C 2 H 5 OH) sao misturados com 500 mL de agua, o volume final e inferior a 1000 mL. Por que? 12.118 A amonia (NH 3 ) e muito soluvel em agua, mas o triclo- reto de nitrogenio (NC1 3 ) nao e. Explique. 12.119 O sulfato de alurmnio [(A 1 2 (S 0 4 ) 3 ] e por vezes utiliza- do pelos municfpios nas estaqoes de tratamento de agua para remover partfculas indesejaveis. Explique como funciona este processo. 12.120 O acido acetico e um acido fraco que se ioniza em solu¬ qao do seguinte modo: CH 3 COOH (aq) ^=± CH 3 COO*(^) + H + (aq) Sabendo que o ponto de fusao de uma soluqao 0,106 m de CH 3 COOH e —0,203°C, calcule a porcentagem de acido que se ionizou. 12.121 A preparaqao de maionese requer que se bata um oleo em agua ate dividi-lo em pequenas gotfculas na presen- qa de gema de ovo. Qual e a funqao da gema do ovo? (Sugestao: a gema do ovo contem lecitinas, que sao moleculas com uma cabeqa polar e uma longa cauda hidrocarbonada apolar.) 12.122 O acido acetico e uma molecula polar que pode for- mar ligaqoes de hidrogenio com moleculas de agua. Por isso, ele tem uma elevada solubilidade em agua. Contudo, o acido acetico tambem e soluvel em benzeno (C 6 H 6 ), um solvente apolar que nao tem a capacidade de formar ligaqoes de hidrogenio. Uma soluqao de 3,8 g de CH 3 COOH em 80 g de C 6 H 6 tem um ponto de fusao de 3,5°C. Calcule a massa molar do soluto e su- gira a sua possfvel estrutura. (Sugestao: as moleculas de acido acetico podem formar ligaqoes de hidrogenio entre elas.) Capitulo12 ♦ Propriedades fisicas das solugoes 559 12.123 Uma amostra de 2,6 L de agua contem 192 /i g de chumbo. Esta concentragao de chumbo excede o limi- te de seguranga de 0,050 ppm por litro de agua pota- vel? [Sugestao: 1 fig — l X 10 6 g. Partes por milhao (ppm) define-se como(massa do componente/massa da solugao) X 10 6 .] 12.124 Alguns dos peixes no Oceano Antartico nadam na agua a cerca de — 2°C. (a) Para evitar que o seu sangue congele, qual deve ser a concentragao (em molalida- de) do sangue? Esta concentragao e fisiologicamente razoavel? (b) Recentemente, os cientistas descobriram um tipo especial de protefna no sangue destes peixes que, embora presente em concentragoes bastante baixas 0,001 m), tem a capacidade de evitar que o sangue congele. Sugira um mecanismo para a sua agao. 12.125 Como sabemos, se uma lata de um refrigerante gasei- ficado e agitada e logo em seguida aberta, a bebida es- capa violentamente. Contudo, se depois de agitar a lata lhe batermos suavemente com uma colher de metal, a “explosao” da bebida nao acontece. Por que? 12.126 Por que os cubos de gelo (por exemplo, os que vemos nas formas de gelo em um congelador) nao sao trans- parentes? 12.127 Sao colocados dois bequeres dentro de um recipiente fechado. O bequer A contem inicialmente 0,15 mol de naftaleno (C 10 H g ) em 100 g de benzeno (C 6 H 6 ) e o bequer B contem inicialmente 31 g de um composto desconhecido dissolvido em 100 g de benzeno. Em equilfbrio, constatou-se que o bequer A perdeu 7,0 g de benzeno. Pressupondo comportamento ideal, calcule a massa molar do composto desconhecido. Justifique qualquer dos seus pressupostos. 12.128 A 27°C, a pressao de vapor da agua pura e 23,76 mmHg e a de uma solugao de ureia e 22,98 mmHg. Calcule a molalidade da solugao. 12.129 Um exemplo do desvio positivo mostrado na Figura 12.8(a) e uma solugao feita de acetona (CH 3 COCH 3 ) e dissulfeto de carbono (CS 2 ). (a) Desenhe estruturas de Lewis destas moleculas. Explique o desvio em relagao ao comportamento ideal em termos das forgas intermo- leculares. (b) Uma solugao composta por 0,60 mol de acetona e 0,40 mol de dissulfeto de carbono tem uma pressao de vapor de 615 mmHg a 35,2°C. Qual seria a pressao de vapor se a solugao se comportasse de forma ideal? As pressoes de vapor dos solventes puros a essa mesma temperatura sao: acetona: 349 mmHg; dissulfe¬ to de carbono: 501 mmHg. (c) Preveja o sinal de A H &ol . 12.130 Os liquidos A (massa molar 100 g/mol) e B (massa mo¬ lar 110 g/mol) formam uma solugao ideal. A 55°C, o lfquido A tem uma pressao de vapor de 95 mmHg, e o lfquido B, uma pressao de vapor de 42 mmHg. Prepa- rou-se uma solugao misturando massas iguais de A e de B. (a) Calcule a fragao molar de cada componente na solugao. (b) Calcule as pressoes parciais de A e de B sobre a solugao a 55°C. (c) Suponha que uma parte do vapor descrito em (b) e condensada e forma um lfqui¬ do em outro recipiente. Calcule a fragao molar de cada componente neste lfquido e a pressao de vapor de cada componente sobre este lfquido a 55°C. 12.131 A extremidade de um tubo muito comprido foi coberta com uma membrana semipermeavel. A quantos metros o tubo devera ser imerso na agua do mar para que agua doce passe atraves da membrana? Pres suponha que a agua esta a 20 °C e considere-a como uma solugao 0,70 M de NaCl. A densidade da agua do mar e 1,03 g/ cm e a aceleragao devido a gravidade e de 9,81 m/s . 12.132 Dois bequeres, 1 e 2, contendo respectivamente 50 mL de ureia 0,10 M e 50 mL de ureia 0,20 M, foram coloca¬ dos em um recipiente bem selado (ver Figura 12.12) a 298 K. Calcule a fragao molar de ureia nas solugoes em equilfbrio. Pressuponha comportamento ideal. 12.133 Uma mistura dos liquidos A e B apresenta comporta¬ mento ideal. A 84°C, a pressao total de vapor de uma solugao que contem 1,2 mol de A e 2,3 mols de B e 331 mmHg. Depois da adigao de outro mol de B a solugao, a pressao de vapor aumenta para 347 mmHg. Calcule a pressao de vapor de A e B puros a 84°C. 12.134 Utilize a lei de Henry e a equagao dos gases ideais para provar que a afirmagao de que o volume de um gas que se dissolve em uma dada quantidade de um solvente e independente da pressao do gas. (Sugestao: a lei de Henry pode ser transformada em n = kP, onde n 6 o numero de mols do gas dissolvido no solvente.) 12.135 (a) Derive a equagao que relaciona a molalidade (m) de uma solugao com a sua molaridade (M) m M _ MM 1000 onde de a densidade da solugao (g/mL) eilea massa molar do soluto (g/mol). ( Sugestao: Primeiro expres- se o solvente em quilogramas em termos da diferenga entre a massa da solugao e a massa do soluto.) (b) De- monstre que, nas solugoes aquosas dilufdas, m e apro- ximadamente igual a M. 12.136 A 298 K, a pressao osmotica de uma solugao de glicose e 10,50 atm. Calcule a diminuigao do ponto de congela- mento da solugao. A densidade da solugao e 1,16 g/mL. 12.137 Um aluno executou o seguinte procedimento para medir a pressao de dioxido de carbono de uma garrafa de re¬ frigerante. Primeiro, ele pesou a garrafa (853,5 g). De¬ pois ele removeu cuidadosamente a tampa para liberar o C0 2 . Em seguida, ele voltou a pesar a garrafa com a tampa (851,3 g). Finalmente, ele mediu o volume da bebida (452,4 mL). Dado que a constante de Henry para o C0 2 na agua a 25°C e 3,4 ■ 10~~ 2 mol/L • atm, calcule a pressao de C0 2 contida na garrafa original. Por que esta pressao e apenas uma estimativa do valor real? 12.138 A valinomicina e um antibiotico que fimciona ligando s Hr fons K e transportando-os atraves da membrana celu- lar para as celulas a fim de compensar o balango ioni- co. A molecula e representada pelo seguinte esqueleto 560 Quimica estrutural, no qual o extremo de cada segmento de reta corresponds a um atomo de carbono (a menos que um atomo de N ou O esteja na extremidade do segmento). Ha atomos de H fixados a cada atomo de C suficien- tes para que cada atomo de C tenha um total de qua- tro ligagoes. Utilize a orientagao “semelhante dissolve semelhante” para explicar a sua fungao. (Sugestdo: Os grupos —CH 3 nas duas extremidade s da forma em Y sao apolares.) 12.139 Muitas vezes a determinagao da mass a molar de um composto pela medigao da pressao osmotica e feita a varias concentragoes diferentes para obter um valor medio mais confiavel. A partir dos seguintes dados da pressao osmotica do polimetilmetacrilato de metilo em tolueno a 25°C, determine graficamente a massa molar do polfmero. [ Sugestdo: Rearrange a Equagao (12.8) de modo que i t seja expresso em termos de c, que e o nu- mero de gramas do soluto por litro da solugao.] tt (atm) 8,40 X 10“ 4 1,72 X 10‘ 3 2,52 X 10~ 3 3,23 X 10~ 3 7,75 X 10“ 3 c (g/L) 8,10 12,31 15,00 18,17 28,05 12.140 Eis um truque para mostrar depois do jantar. Enquanto os convidados ainda estiverem sentados a mesa, o anfi- triao da a cada um um copo com agua que tern um cubo de gelo flutuando e um pedago de fio com cerca de 5 a 7,5 cm de comprimento. Depois ele pede que os con¬ vidados descubram uma maneira de retirar o cubo de gelo sem toca-lo com as maos ou com qualquer outro objeto, como uma colher ou um garfo. Explique como esta tarefa podera ser realizada. (Sugestdo: A mesa ain¬ da nao foi desfeita, por isso o saleiro e o pimenteiro ainda estao ali.) Interpretagao, modelagem & estimativa 12.141 A molecula apresentada a seguir e considerada pro- miss ora como agente de limpeza em vazamentos de petroleo na agua. Em vez de dispersar o oleo na agua como fariam as moleculas de sabao (ver Figuras 12.19 e 12.20), estas moleculas ligam-se com o oleo e for- mam um gel que e facilmente separado da superffcie da agua. Sugira uma explicagao para a capacidade deste composto de remover oleo da agua. OH OH O 12.142 A constante de Henry para o oxigenio na agua a 25°C _ n e 1,3 • 10 ~ mol/L • atm. Calcule a molaridade do oxi¬ genio na agua sob uma pressao de 1 atmosfera de ar. Comente as nossas expectativas de sobrevivencia sem moleculas de hemoglobina. (Lembre-se, de problemas anteriores, que o volume total de sangue em um adulto humano e de cerca de 5 L.) 12.143 O diagrama a seguir mostra curvas de pressao de vapor do benzeno puro e de uma solugao de um soluto nao volatil em benzeno. Estime a molalidade da solugao de benzeno. 12.144 Um equivoco comum e o de que a adigao de sal a agua usada para cozinhar espaguete diminuira o tem¬ po de cozimento, presumivelmente porque aumenta o ponto de ebuligao da agua. Calcule o ponto de ebuli- Capttulo12 ♦ Propriedades ffsicas das solugoes 561 gao de uraa solugao de agua salgada geralmente usa- da para cozinhar espaguete. Este aumento de tempe- ratura fara grande diferenga no tempo de cozimento do espaguete? 12.145 Estime o volume da gotfcula de oleo que seria formada pelo composto estearato de sodio mostrado na Figura 12.19. 12.146 O diagrama apresentado a seguir aqui mostra as curvas de pressao de vapor de dois liquid os A e B e de uma solugao dos dois lfquidos. Dado que A e mais volatil do que B, relacione as curvas com os lfquidos puros e a solugao. Respostas dos exercfcios 12.1 Dissulfeto de carbono. 12.2 7,44%. 12.3 0,638 m. 12.4 8,92 m. 12.5 13,8 m. 12.6 2,9 X 10“ 4 M. 12.7 37,8 mmHg; 4,4 mmHg. 12.8 T e : 101,3°C; T c : —4,48°C. 12.9 21,0 atm. 12.10 0,066 me 1,3 X 10 2 g/ mol. 12.11 2,60 X 10 4 g. 12.12 1,21. J UIMICO A faca errada* O Dr. Thomas Noguchi, um famoso investigador criminal de Los Angeles, estava rea- lizando uma autopsia em um jovem de 20 e poucos anos que fora esfaqueado ate a morte. Nesse momento, entrou na sala um detetive do Departamento de Homicfdios da Polfcia de Los Angeles, trazendo consigo um saco marrom que continha a arma fatal, e perguntou: “Voce quer dar uma olhada neste objeto?”. “Nao”, respondeu o Dr. Noguchi. “Direi a voce exatamente como ele e”. O Dr. Noguchi nao estava se exibindo, apenas queria demonstrar uma tecnica fo- rense importante aos estagiarios de Patologia que assistiam a autopsia. O metodo tradi- cional para medir uma faca consistia em encher a ferida com uma solugao de sulfato de bario (BaS0 4 ) e em seguida fotografa-la com raios X. O Dr. Noguchi achou que havia encontrado um metodo melhor que este. Ele acendeu um pequeno bico de Bunsen e com ele fundiu um “metal de Wood” sob o olhar atento do detetive e dos estagiarios. (O “metal de Wood” e uma liga de bismu- to, chumbo, estanho e cadmio que tern um baixo ponto de fusao, 71°C.) Em seguida, ele selecionou uma ferida no peito da vftima, acima da locahza^ao do ffgado, e encheu-a com o metal. O metal desceu pela ferida ate o figado perfurado. Apos o resfriamento do metal, ele removeu um molde exato da lamina da arma assassina e somou o comprimento desta lamina a distancia entre o figado e a zona ferida do peito. Entao, ele disse para o detetive: “E uma faca com 14 cm de comprimento, 2,5 cm de largura e 2 mm de espessura.” O detetive soniu e abriu o saco. “Lamento Dr. Noguchi.” E retirou do saco uma faca muito menor, com apenas 8 cm de comprimento aproximadamente. “Esta e a faca errada”, disse prontamente o Dr. Noguchi. “Essa agora!” disse o detetive. “Encontramos a faca que o matou exatamente na cena do crime.” “Voce nao tern a arma do crime”, respondeu o Dr. Noguchi. O detetive nao acreditou nele. Contudo, dois dias mais tarde, a polfcia encontrou uma faca manchada de sangue em uma lata de lixo a dois quarteiroes da cena do crime. Esta arma tinha exatamente 14 cm de comprimento, 2,5 cm de largura e 2 mm de espes¬ sura. O sangue na lamina desta arma condizia com o da vftima. Verificou-se de fato que se tratava da arma do crime. A faca que a polfcia encontra- ra na cena do crime havia sido usada pela vftima em defesa propria. O envolvimento de duas facas indicava um combate. Seria uma guerra entre gangues? A polfcia investigou e descobriu que a vftima fazia parte de uma gangue que estava em guerra com outra gangue. Apos interrogators com os membros da gangue rival, o assassino foi finalmente identificado. Composigao do “metal de Wood”* Componente Ponto de fusao (°C) Bismuto (50%) 271 Cadmio (12,5%) 321 Chumbo (25%) 328 Estanho (12,5%) 232 * Mostram-se as porcentagens em massa dos componentes na liga e os pontos de fusao dos metais puros. * Adaptado com autorizaQao de Simon & Schuster de “Investigador Criminal” de Thomas T. Noguchi, M.D., Copyright 1984 de Thomas Noguchi e Joseph DiMona. Questoes qui'micas 1. Qual e a fungao da solugao de BaS0 4 no metodo tradicional de medigao de uma facada no corpo de uma vitima de homicfdio? Descreva uma aplicagao medicinal do BaS0 4 . 2. De acordo com a tabela, os pontos de fusao dos metais puros sao mais elevados do que o do “metal de Wood”. Qual e o fenomeno responsavel por este baixo ponto de fusao? 3. O “metal de Wood” e utilizado em sprinklers (chuveiros automaticos contra incen- dios) nos tetos de hoteis e armazens. Explique como funciona este sistema. 4. O ponto de fusao de uma liga pode alterar-se com a sua composigao. Para este fim, foram desenvolvidos alguns materiais organicos. Na figura a seguir ha um diagra- ma simplificado de um termometro utilizado para cozinhar perns. Descreva como funciona este termometro. Termometro utilizado para assar perus. A vetocidade das reagoes qufmicas varia muito. A con- versao da grafite em diamante na crosta da Terra pode demorar milhoes de anos ate ser conclufda. For outro lado, as reagoes explosivas, como as da dinamite e da TNT, de- moram apenas uma fragao de segundo. 13.1 Velocidade de uma reagao 13.2 Lei de velocidade 13.3 Relagao entre a concentragao do reagente e o tempo 13.4 Energia de ativagao e dependencia das constantes de velocidade em relagao a temperatura 13.5 Mecanismos de reagao 13.6 Catalise / - Neste capitulo • Comegamos estudando a velocidade de uma reagao, ex- pressa em termos da concentragao de reagentes e de pro- dutos, e o modo como a velocidade esta relacionada com a estequiometria da reagao. (13.1) • Em seguida vamos ver como a lei de velocidade de uma reagao e definida em termos da constante de velocidade e da ordem de reagao. (13.2) • Depois examinamos a relagao entre a concentragao de rea¬ gente e o tempo em tres tipos de reagoes: ordem zero, pri- meira ordem e segunda ordem. A meia-vida, que e o tempo necessario para que a concentragao de um reagente dimi- nua para metade do seu valor inicial, e util para distinguir entre diferentes ordens de reagao. (13.3) V___ • Veremos que, em geral, a velocidade de uma reagao au- menta com a temperatura. A energia de ativagao, que e a quantidade minima de energia necessaria para iniciar uma reagao qmrnica, tambem influencia a velocidade. (13.4) • Analisaremos o mecanismo de uma reagao em termos das etapas elementares e veremos que e possfvel determinar a lei de velocidade pela etapa rnais lenta, isto e, a etapa deter- minante da velocidade. Aprenderemos como os qufmicos verificam os mecanismos por meio de experiencias. (13.5) • Terminamos com o estudo do efeito catalisador sobre a ve¬ locidade de uma reagao. Aprenderemos as caracterfsticas da catalise heterogenea, da catalise homogenea e da catali¬ se enzimatica. (13.6) _1_ J Capftulo 13 ♦ Cinetica qufmica 565 '^T os capitulos anteriores, estudamos conceitos basicos de qufmica e examina- J.^1 mos as propriedades de gases, lfquidos, solidos e solugoes. Discutimos algu- mas propriedades das moleculas e analisamos diferentes tipos de reagoes. A partir deste capftulo, abordaremos as relagoes e leis que regem as reaches qufmicas. Como prever se uma reagao qufmica ocorrera de fato? Uma vez iniciada, com que velocidade ela prosseguira? Qual e o grau de conversao dos reagentes em pro- dutos, uma vez ferminada a reagao? As leis da termodinamica (discutidas no Capf¬ tulo 17) ajudam a responder a primeira questao. A cinetica qufmica, o tema deste capftulo, responde a pergunta acerca da velocidade de uma reagao.A ultima questao e respondida pelo estudo do equilfbrio qufmico, feito nos Capitulos 14,15 e 16. 13.1 Velocidade de uma reagao A cinetica quimica e a area da quimica que estuda as velocidades com que ocorrem as reagoes quimicas . A palavra “cinetica” sugere movimento ou mu- danga; no Capftulo 5 a energia cinetica foi definida como a energia disponfvel associada ao movimento de um objeto. A palavra cinetica refere-se aqui a velo¬ cidade de uma reagao , isto e, a, variagdo da concentragdo de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s). Existem muitos motivos para estudar a velocidade de uma reagao. Em pri- meiro lugar, existe uma curiosidade intrfnseca sobre a razao pela qual as rea¬ goes tern velocidades tao diversas. Alguns processos, como as etapas iniciais da visao, da fotossfntese e das reagoes nucleares em cadeia, tern lugar em uma escala de tempo da ordem de 10 a 10 s. Outras, como a cura do cimento e a conversao da grafite em diamante, levam anos ou milhoes de anos para se com- pletarem. Do ponto de vista pratico, o conhecimento das velocidades de reagao e util na concepgao de medicamentos, no controle da poluigao e no processamento de alimentos. Na maioria dos casos, a industria qufmica esta mais interessada no aumento da velocidade da reagao do que na maximizagao do seu rendimento. Sabemos que qualquer reagao pode ser representada por uma equagao ge- ral do tipo reagentes-» produtos Esta equagao diz que, no decorrer de uma reagao, os reagentes sao consumi- dos ao mesmo tempo que os produtos sao formados. Assim, podemos seguir o progresso da reagao medindo a diminuigao da concentragao dos reagentes ou o aumento da concentragao dos produtos. A Figura 13.1 mostra o progresso de uma reagao simples, na qual as mole¬ culas do reagente A sao convertidas em moleculas do produto B: A- Figura 13.1 Grau de avartgo da reagao A —* B medido em intervalos de 10 segundos, ao longo de 60 segundos. No inicio, ha apenas moleculas A (esferas mais escuras). A medida que o tempo passa, ocorre a formagao de moteculas B (esferas mais Claras). 566 Oufmica Lembre-se de que A indica a diferenga entre os estados final e inicial. A Figura 13.2 mostra a diminuigao do numero de moleculas A e o aumento do nu- mero de moleculas B a medida que o tempo passa. Em geral, e mais conveniente exprimir a velocidade de uma reagao em termos da variagao da concentragao com o tempo. Assim, para a reagao A-* B, representamos a velocidade como velocidade — — ou velocidade — onde A [A] e A[B] sao as variagoes de concentragao (molaridade) durante o in- tervalo de tempo At. Uma vez que a concentragao de A diminui com o tempo, A [A] e uma quantidade negativa. Mas como a velocidade de uma reagao e uma quantidade positiva, toma-se necessario introduzir na equagao da velocidade um sinal negativo. Por outro lado, a velocidade de formagao do produto nao necessi- ta do sinal menos, uma vez que A[B] e uma quantidade positiva (a concentragao de B aumenta com o tempo). Estas velocidades sao valores medios porque sao medias sobre um certo intervalo de tempo At. O proximo pas so e ver como se obtem experimentalmente a velocidade de uma reagao. Sabemos, por definigao, que para determinar a velocidade de uma rea¬ gao temos de medir a concentragao do reagente (ou produto) em fungao do tempo. Para as reagoes em solugao, a concentragao das especies muitas vezes pode ser medida por metodos espectroscopicos. Quando estao envoividos ions, a variagao da concentragao tambem pode ser detectada por medidas de condutividade eletrica. Para as reagoes envolvendo gases, o modo mais conveniente de segui-las e por me¬ didas de pressao. Vamos considerar em seguida duas reagoes especificas, para as quais sao usados metodos diferentes para medir a velocidade de reagao. Reagao do bromo molecular e do dcido formico Em solugoes aquosas, o bromo molecular reage com o acido formico (HCOOH) de acordo com a equagao: Br 2 (aq) + IICOOIIto?)-> 2Br“ ( aq) + 2H + ( aq ) + C0 2 (g) O bromo molecular tern a cor castanho-avermelhada. Todas as outras especies na V reagao sao incolores. A medida que a reagao avanga, a concentragao do Br 2 dimi¬ nui regularmente e a cor vai desaparecendo. Esta perda de cor e a consequente variagao de concentragao podem ser facilmente medidas com um espectrofotome- tro, que registra a quantidade de luz visrvel absorvida pelo bromo (Figura 13.4). A medigao da variagao (diminuigao) da concentragao do bromo nos ins- tantes inicial e final permite determinar a velocidade media da reagao durante esse intervalo: velocidade media AjBr 2 ] At [BUI final [B^Jinicial ^final ‘inicial Figura 13.2 Velocidade da reagao A-* B dada pela diminuigao do nu- mero de moleculas A e pelo aumento do numero de moleculas B ao longo do tempo. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 567 Figura 13.3 A diminuigao na concentragao de bromo a medida que o tempo passa apre- senta-se como uma perda de coloragao (da esquerda para a direita). 300 400 500 600 Comprimento de onda (nm) Figura 13.4 Absorgao do bromo em fungao do comprimento de onda. O ma- ximo de absorgao da luz visivel ocorre a 393 nm. A medida que a reagao avanga (t-i para ta), a absorgao, que e propor- ciona! a [Br 2 ], decresce com o tempo, indicando a diminuigao da quantidade do bromo. Usando os dados da Tabela 13.1, calculamos a velocidade media durante o inter- valo de tempo correspondente aos primeiros 50 s do seguinte modo: (0,0101 - 0,0120) M _ s velocidade media = - —— -— = 3,80 X 10 5 M/s 50,0 s Se tivessemos escolhido os primeiros 100 s como intervalo de tempo, a veloci¬ dade media seria entao dada por: (0,00846 - 0,0120) M , velocidade media =-— 3,54 X 10 MI s 100,0 s Estes calculos mostram que a velocidade media de uma reagao depende do inter¬ valo de tempo escolhido. Ao calcular a velocidade media de uma reagao em intervalos de tempo cada vez menores, obtemos a velocidade para um determinado instante no tempo, o que resulta na velocidade instantanea da reagao naquele tempo. A Figura 13.5 mostra a representagao grafica de [Br 2 ] em fungao do tempo, com base nos dados apresentados na Tabela 13.1. A velocidade instantanea a 100 s apos o infcio da reagao e dada graficamente pela inclinagao da reta tangente a curva no ponto correspondente a esse instante. A velocidade instantanea em qualquer outro instante pode ser determinada de modo analogo. Note que, Tabela 13.1 Veiocidades da reagao entre o bromo molecular e o acido formico a 25°C Tempo (s) [BrJ m Velocidade {M/s) . velocidade , - k = rn , (s') [Brj 0,0 0,0120 4,20 X 10~ 5 3,50 X 10~ 3 50,0 0,0101 3,52 X 10 -5 3,49 X 10“ 3 100,0 0,00846 2,96 X 10~ 5 3,50 X 10~ 3 150,0 0,00710 2,49 X 10~ 5 3,51 X 10~ 3 200,0 0,00596 2,09 X 10~ 5 3,51 X 10“ 3 250,0 0,00500 1,75 X 10~ 5 3,50 X 10~ 3 300,0 0,00420 1,48 X 10' 5 3,52 X 10“ 3 350,0 0,00353 1,23 X 10~ 5 3,48 X 10“ 3 I 400,0 0,00296 1,04 X 10" 5 3,51 X 10“ 3 568 Qufmica 0,0120 0,0100 0,00800 ^ 0,00600 PQ 0,00400 0,00200 0 Figura 13.5 As inclinagoes das tangentes para t = 100 s, 200 s e 300 s fornecem as velocidades instantaneas da reagao entre o bromo molecular e o acido formico. 100 200 300 400 t(s) se calcularmos desta maneira a velocidade instantanea, obteremos sempre o mesmo valor para as mesmas concentragoes de reagentes, desde que a tem- peratura se mantenha constante. Assim, nao e necessario se preocupar com o intervalo de tempo usado. A partir de agora, nos referimos a velocidade instantanea em um determinado instante simplesmente como “a velocidade” naquele instante. A distingao entre velocidade media e velocidade instantanea e clarifica- da pela seguinte analogia. A distancia entre Sao Francisco e Los Angeles e de 824 km, seguindo um determinado caminho. Se a viagem para ir de uma cidade a outra demorar 11,4 horas, a velocidade media e de 824 km/11,4 horas, ou seja, 18,4 km/h. Mas se 3 horas e 26 minutos apos a partida o carro se deslocar a 89 km/h, entao a velocidade instantanea do carro e de 89 km/h naquele instante. Em outras palavras, a velocidade instantanea e a velocidade que estaria indicada no velochnetro. Note que a velocidade do carro neste exemplo pode aumentar ou diminuir durante a viagem, mas a velocidade instantanea de uma reagao sempre diminui com o tempo. A velocidade da reagao bromo-acido formico tambem depende da con¬ centragao do acido formico. Contudo, podemos garantir que a concentragao de acido formico permanega praticamente constante no decorrer da reagao se for adicionado a mistura reacional um grande excesso de acido formico. Nestas con- digoes, a variagao da quantidade de acido formico presente na solugao nao afeta a velocidade medida. Considere agora o efeito da concentragao de bromo na velocidade da rea¬ gao. Observe os dados da Tabela 13.1. Compare a concentragao do Br 2 e a ve¬ locidade da reagao a/ = 50se/ = 250 s. A t — 50 s, a concentragao de bromo e 0,0101 Mea velocidade da reagao e 3,52 X 10 -5 M/s. At — 250 s, a concen¬ tragao de bromo e 0,00500 Mea velocidade da reagao e 1,75 X 10 -5 M/s. A concentragao a t = 50 s e o dobro da concentragao a t — 250 s (0,0101 M contra 0,00500 M), e a velocidade da reagao a t = 50 s e o dobro da velocidade at — 250 s (3,52 X 10 -5 M/s contra 1,75 X 10 -5 M/s). Verifica-se que, quando a con- Capltulo13 ♦ Cinetica qufmica 569 5,00 X 10“ 5 ^ 4,00 X 10-s I 3,00 X 10-5 T3 * G O > 2,00 X 10' 5 1,00 X 10-5 0 0,00200 0,00600 0,0100 0,0140 [Br 2 ] (M) Figura 13.6 Grafico da velocidade errt fungao da concentragao de bromo molecular para a reagao entre este ultimo e o acido formico. A linha reta mostra que a velocidade da reagao e diretamente proporcional a concentragao de bromo molecular. centragao do bromo duplica, a velocidade da reagao tambem duplica. Portanto, a velocidade e diretamente proporcional a concentragao de Br 2 , isto e velocidade oc [Br 2 ] = *[Br 2 ] onde k e designado por constante de velocidade , a constante de proporcionali- dade entre a velocidade de reagao e a concentragao do reagente. Esta proporcio- nalidade direta entre a concentragao de Br 2 e a velocidade tambem e confirmada pela representagao grafica dos dados. A Figura 13.6 mostra a representagao gra- fica da velocidade da reagao em fungao da concentragao de Br 2 . O fato de esta ser uma linha reta indica que a velocidade e diretamente proporcional a concen¬ tragao; quanto maior for a concentragao, maior sera a velocidade. Rearranjando a equagao anterior, obtem-se velocidade k - - [Br 2 J Uma vez que a velocidade de reagao e [Br 2 ] tern as unidades de M/s e M, I / respectivamente, k vem expresso neste caso em 1/s ou s . E importante com- preender que o valor de k nao 6 afetado pela concentragao de Br 2 . Sem duvida, a velocidade e maior para concentragoes elevadas e menor para concentragoes mais baixas de Br 2 , mas a razdo velocidade/[Br 2 ] permanece constante desde que a temperatura nao varie. Podemos calcular a constante de velocidade para a reagao a partir da Tabe- la 13.1. Utilizando os valores para t — 50 s, temos Como veremos, para uma dada reagao, k e afetado apenas por uma alteragao da temperatura. velocidade [BrJ -5 3^2 X 10 M/s 0,0101 M = 3,49 X 10 -3 Podemos calcular k usando os dados listados na tabela para qualquer valor de t. As pequenas variagoes de k observadas na Tabela 13.1 se devem a erros experi- mentais nas medidas da velocidade. 570 Quimica 2H 9 0 2 - > 2H 2 0 + O Figura 13.7 A velocidade de decom- posigao do peroxido de hidrogenio pode ser medida com urn manometro, que mostra o aumento de pressao do oxige- nio gasoso com o tempo. As setas indi¬ cam o nfvel de mercurio no tubo em U. Decomposigao do peroxido de hidrogenio Se um dos produtos ou reagentes e gasoso, encontramos a velocidade da reagao utilizando um manometro. Consideremos a decomposigao do peroxido de hidro¬ genio a 20°C: m 2 0 2 {aq) -» 2H 2 0(/) + O 2 (g) Neste caso, a velocidade de decomposigao pode ser determinada seguindo a ve¬ locidade de liberagao do oxigenio com um manometro (Figura 13.6). A pressao do oxigenio pode ser facilmente convertida em concentragao usando-se a equa- gao dos gases ideais: PV = nRT ou P = - RT = i;o 2 ]/?r onde n/V 6 a molaridade do oxigenio gasoso. Rearranjando a equagao, obtemos A velocidade de reagao, medida pela velocidade de produgao do oxigenio, pode ser escrita do seguinte modo velocidade — A [023 A t 1 A P RT Af A Figura 13.8 mostra o aumento da pressao com o tempo e o modo de determinar a velocidade instantanea para t = 400 min. Para representar a ve- Figura 13.8 A velocidade instantanea para a decomposigao do perioxido de hidrogenio para t = 400 min e dada pela inclinagao da tangente multiplicada por 1 /RT. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 571 locidade nas unidades usuais, M/s, temos de converter mmHg/min em atm/s e multiplicar a inclinagao da tangente (AP/Af) por 1/2? 7, conforme mostrado na equagao anterior. Depois da conversao, a velocidade e 1,1 x 10“ 7 M/s. Velocidades de reagao e estequiometria Vimos anteriormente que, para reagoes de estequiometria simples A- * B, po- demos escrever a velocidade quer em fungao da diminuigao da concentragao do reagente com o tempo, —A[A]/A?, quer do aumento da concentragao do produto com o tempo, A[B]/At. Para as reagoes mais complexas, devemos ter cuidado ao escrever as expressoes para a velocidade da reagao. Considere por exemplo a reagao 2A- >B A cada mol de B formado sao consumidos dois mols de A - isto e, a velocidade de formagao de B e metade da velocidade com que A e consumido. Portanto, a velocidade pode ser expressa como 1 A [A] . A[B] velocidade =- ou velocidade = - 2 At A t Em geral, para a reagao uA. + bB - * cC + t/D a velocidade e dada por , . , , 1 AfA] 1 A[B] 1 A[C] 1 A[D] velocidade =-,— =- A — =--— =- t— a A t b At c At d At Os Exemplos 13.1 e 13.2 ilustram como expressar a velocidade de uma reagao e calcular a velocidade de formagao dos produtos e de consumo dos reagentes. Exemplo 13.1 Escreva as expressoes de velocidade em fungao da velocidade de consumo dos rea¬ gentes e da velocidade de formagao dos produtos para as seguintes reagoes: (a) I~(aq) + OCl"(aq)->CF(aq) + OI“(aq) (b) 4NH 3 (g) + 50 2 (g)-» 4NO(g) + 6H 2 0(g) Istrategia Para expressar a velocidade da reagao em termos da alteragao na con- centragao de um reagente ou de um produto com o tempo, devemos utilizar o sinal apropriado (menos ou mais) e o inverso do coeficiente estequiometrico. Resolugao (a) Como todos os coeficientes estequiometricos sao unitarios, i ^ j A[T ] A[OCl ] A[C1“] A[OI ] velocidade =--— =---= —--= —-- At At At At (b) Os coeficientes estequiometricos sao 4,5,4 e 6, portanto velocidade — 1 A[NH 3 ] 4 At 1 A [0 2 ] 1 A [NO] 1 A[H 2 0] 5 At 4 Af 6 At Problemas semelhantes 13.5,13.6. Exercicio Escreva as expressoes para a velocidade da seguinte reagao: CH4(g) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) + 2H z O(g) 572 Qufmica Exemplo 13.2 Considere a reagao 4N0 2 (g) + O 2 {g) -> 2N 2 0 5 (g) Suponha que, em um dado momenta durante a reagao, o oxigenio molecular reage a velocidade de 0,024 M/s. (a) Qual e a velocidade de formagao do N 2 0 5 ? (b) Qual e a velocidade de reagao do NO z ? Estrategia Para calcular as velocidades de formagao do N 2 O 5 e de consumo de N 0 2 , temos de exprimir a velocidade de reagao em fungao dos coeficientes estequio- metricos como no Exemplo 13.1: , , 1 A[N 0 2 ] A[0 2 I 1 A[N 2 0 5 ] velocidade =---=--— =-- 4 At At 2 A t Neste caso e dado A[o 2 ] A t -0,024 MI s Em que o sinal de menos indica que a concentragao do 0 2 diminui com o tempo. Resolucao (a) A partir da expressao anterior para a velocidade, escrevemos A[Q 2 ] _ 1 A[N 2 Q 5 ] At 2 At logo, A[N 2 o 5 ] At —2(—0,024 M/s) 0,048 M/s (b) Neste caso temos 1 A[NO^ _ A[Q 2 ] 4 At At Problemas semelhantes 13.7,13.8. logo. A[N0 2 ] - 4(—0,024 M/s) - -0,096 M/s At Exercicio Considere a reagao 4PH 3 (g)-> P ,(g) + 6 H 2 (g) Suponha que, em um determinado instante durante a reagao, a velocidade de forma¬ gao do hidrogenio molecular e de 0,078 M/s. (a) Qual e a velocidade de formagao do P4? Qual e a velocidade de reagao do PH 3 ? Revisao de concedes Escreva uma equagao balanceada para uma reagao em fase gasosa cuja ve¬ locidade e dada por 1 ALNOC1] 1 A[NOJ A[C1 2 ] At velocidade 2 At 2 At Capitulo13 ♦ Cinetica qufmica 573 13.2 Lei de velocidade Aprendemos que a velocidade de uma reagao e proporcional a concentragao dos reagentes e que a constante de proporcionalidade k e designada por constante de velocidade. A lei de velocidade exprime a relagdo da velocidade de reagdo com a constante de velocidade e com as concentragoes dos reagentes. aA. + bB -* cC + dG a lei de velocidade assume a forma velocidade = fc[Af[B] y (13.1) onde xey sao numeros que tern de ser determinados experimental mente. Note que, emgeral, xey ndo sao iguais aos coeficientes estequiometricos aeb. Pode- mos usar a Equagao (13.1) para calcular a velocidade da reagao quando conhe- cemos os valores de x, y e k , bem como as concentragoes de A e B. Os expoentes xey especificam as relagoes entre as concentragoes dos rea¬ gentes A e B e a velocidade de reagao. Somados, eles fomecem a ordem de reagdo global, definida como a soma dos valores das potencias a que as concen- tragdes dos reagentes se encontram elevadas na equagdo de velocidade. Para a Equagao (13.1), a ordem global da reagao e dada por x + y. Altemativamente, podemos dizer que a reagao e de ordem x em relagao a A, de ordem y em relagao a B e de ordem (x 4- j) global. Vamos considerar a reagao entre o fluor e o dioxido de cloro para exempli- ficar como determinar a lei de velocidade da reagao: F 2 (s) + 2C10 2 (g)-» 2FC10 2 (g) Uma forma de estudar o efeito da concentragao do reagente sobre a velocidade de uma reagao e determinar como a velocidade inicial depende das concentra¬ goes iniciais. Em geral, e prefenvel medir as velocidades iniciais pois, a medida que a reagao prossegue, as concentragoes dos reagentes diminuem e talvez fique dificil medir a sua variagao temporal com precisao. Alem disso, pode ocorrer uma reagao inversa do tipo produtos-* reagentes que introduziria um erro na determinagao da velocidade. Estes inconvenientes estao praticamente ausentes durante os instantes iniciais da reagao. Na Tabela 13.2 sao apresentadas tres medidas da velocidade da reagao de formagao do FC10 2 . As linhas 1 e 3 mostram que se duplicarmos [F 2 ] mantendo constante [C10 2 ], a velocidade da reagao duplica. Entao concluunos que a velo¬ cidade e diretamente proporcional a [F 2 ]. Do mesmo modo, os dados das linhas 1 e 2 mostram que a uma quadruplicagao de [C10 2 ], mantendo [F 2 ] constante, corresponde uma quadruplicagao da velocidade, portanto, a velocidade tambem e diretamente proporcional a [C10 2 ]. Estas observagoes estao resumidas na se- guinte lei de velocidade: velocidade = ^[F 2 ] [CIOJ Tabela 1 3.2 Valores da velocidade da reagao entre F 2 e CI0 2 [f 2 i m ECI0J (flf) Velocidade inicial {M/s) 1.0,10 0,010 1,2 X 10‘ 3 2. 0,10 0,040 4,8 X 10“ 3 3. 0,20 0,010 2,4 X 10“ 3 574 Qufmica A ordem zero nao significa que a velocidade seja zero. Apenas significa que a velocidade e independente da concentragao presente de A. Uma vez que [F 2 ] e [C10 2 ] estao ambos elevados a potencia um, a reagao e de primeira ordem em relagao a F 2 , de primeira ordem em relagao a C10 2 , e de se- gunda ordem global, ou seja, 1 + 1. Note que [CIOJ esta elevado a 1, enquanto o seu coeficiente estequiometrico na equagao global e 2. A igualdade entre a ordem de reagao (primeira) e o coeficiente estequiometrico (1) para F 2 e, neste caso, uma mera coincidencia. A partir das concentrates do reagente e da velocidade inicial, tambem conseguimos calcular a constante de velocidade. Usando os valores da primeira linha da Tabela 13.2, escrevemos velocidade [F 2 ][cio 2 ] 1,2 X 10~ 3 M/s (0,10 M)(0,0I0 M) 1,2/M • s A ordem da reagao permite compreender a dependencia da velocidade da reagao relativamente as concentragoes de reagentes. Admitindo, por exemplo, que para a reagao geral a A + bB * cC + dD , x = 1 e y = 2, a lei de veloci¬ dade e [ver Equagao (13.1)] velocidade = k[A] [B] 2 Esta reagao e de primeira ordem em relagao a A, de segunda ordem em rela^ao a B e de terceira ordem global (1 + 2 = 3). Admitamos que, no imcio, [A] = 1,0 M e [B] = 1,0 M. A lei de velocidade diz que, se duplicarmos a concentragao de A de 1,0 M para 2,0 M mantendo [B] constante, a velocidade da reagao tambem duplica: para [A] = 1,0M velocidadei = fc(l,0M)(l,0M) 2 = *(1,0 M 3 ) para [A] = 2,0 M velocidade 2 = k( 2,0 M)(1,0 M) 2 = £(2,0 M 3 ) Portanto, velocidade 2 = 2(velocidade 1 ) Por outro lado, se duplicarmos a concentragao de B de 1,0 M para 2,0 M manten¬ do constante [A] = 1,0 M, a velocidade aumentara quatro vezes devido ao fator 2 no expoente da concentragao de B: para [B] = 1,0 M velocidade] = k{ 1,0M)(l ,0 M) 2 = £(1,0 M 3 ) para [B] = 2,0 M velocidade, = £(1,0 M)(2,0 M) 2 = £(4,0 M 3 ) ou seja, velocidade 2 = ^-(velocidade!) Se, para uma dada reagao, x = 0 e y = 1, entao a lei de velocidade e velocidade = £[A]°[B] = £[ Bj Esta reagao e de ordem zero em relagao a A, de primeira ordem em relagao a B e de primeira ordem global, O expoente zero indica que a velocidade desta reagao e independente da concentragao de A. Note que a ordem de uma reagao tambem pode ser um numero fracionario. Os pontos a seguir resumem a discussao sobre a lei de velocidade: Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 575 1. As leis de velocidade sao sempre determinadas experimentalmente. A partir da concentragao dos reagentes e das velocidades iniciais da reagao, determi- namos a ordem de reagao e, portanto, a constante de velocidade da reagao. 2. A ordem de reagao e sempre definida em fungao das concentragoes dos reagentes (nao dos produtos). 3. A ordem de um reagente nao esta relacionada com o coeficiente estequio- metrico do reagente na equagao global balanceada. O Exemplo 13.3 ilustra o procedimento para a determinagao da lei de ve¬ locidade de uma reagao. Exemplo 13.3 A reagao do oxido mtrico com o hidrogenio a 1280°C ocorre de acordo com a equagao 2NO(g) + 2H 2 (g)-> N 2 (g) + m 2 0(g) A partir dos valores obtidos a esta temperatura e mostrados no quadro a seguir, de¬ termine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da reagao quando [NO] = 12,0 X 10 -3 Me [H 2 ] = 6,0 X 10 _3 M. Experimento [NO] (M) ih 2 ] m Velocidade inicial (M7s) 1 5,0 X 10“ 3 2,0 X 10“ 3 1,3 X 10“ 5 2 10,0 x io -3 2,0 X 10“ 3 5,0 X lO' 5 3 10,0 x io -3 4,0 X 10~ 3 10,0 x io ~ 5 Estrategia Sao dados tres conjuntos de valores de concentragao e velocidade de reagao e pretende-se determinar a lei de velocidade e o valor da constante de veloci¬ dade para a reagao. Admitindo que a lei de velocidade tem a forma velocidade = £[NO] x [H 2 ] } Como usar os dados para determinar x e /? Uma vez conhecidas as ordens dos rea¬ gentes, eonseguimos calcular £ a partir de qualquer conjunto de velocidade e concen¬ tragao. Por ultimo, a lei de velocidade permite calcular a velocidade para qualquer concentragao de NO e H 2 . Resolugao (a) Os resultados dos experimentos 1 e 2 mostram que, quando dupli- camos a concentragao de NO mantendo constante a concentragao de H 2 , a velo¬ cidade quadruplica. Fazendo a razao das velocidades de reagao para estes dois experimentos, obtem-se velocidade 2 _ 5,0 X 10“ 5 M/s _ _ Jt(10,0 X 10' 3 M) X (2,0 X 10~ 3 M) y velocidade! 1,3 X l()‘ 5 M/s k{ 5,0 X 10 _3 M) A '(2,0 X KT 3 M) V Logo, (10,0 X 10 ~ 3 M) x -... — 2 X — 4 (5,0 X 10' 3 M)' v ou x — 2; ou seja, a reagao e de segunda ordem em relagao a NO. Os resultados dos experimentos 2 e 3 indicam que, duplicando [H 2 ] e mantendo constante [NO], a velocidade duplica. Neste caso, escrevemos a razao da seguinte forma: velocidade 3 _ 10,0 X \0~ 5 M/s _ _ £(10,0 X 10“ 3 M)*(4,0 X 10 ~ 3 M) y velocidade 2 5,0 X 10“ 5 M/s £(10,0 X 10 _3 M) X (2,0 X 10 M) y ( Continua ) 576 Qufmica (i Continugao ) Portanto, (4.0 X 10 ~ 3 M) y = 2 y - 2 (2,0 X 10 ~ 3 M) y ou seja, _y = 1 e a reagao e de primeira ordem em relagao a H 2 . Logo, a lei de velocidade sera dada por velocidade - fc[NO] 2 [H 2 ] o que mostra que a ordem global e dada por (2 + 1), isto e, a reagao e de terceira ordem global. (b) A constante de velocidade k agora pode ser calculada usando os valores de qualquer um dos experimentos. Rearranjando a expressao da lei de velocidade, obtem-se velocidade “ [NO] 2 [H 2 ] Substituindo os resultados do experimento 2, tem-se _ 5,0 X 1 Q~ 5 M/s _ (10,0 X IO' 3 M) 2 (2,0 X 10“ 3 M) = 2,5 X 10 2 /M 2 • s (c) Usando a constante de velocidade calculada em (b) e as concentrates de NO e H 2 , calculamos a velocidade velocidade = (2,5 x 10 2 /M 2 • s)(12,0 x 10 _3 M) 2 (6,0 x 10 ~ y M) - 2,2 X 10 _4 M/s Comentario Note que a reagao e de primeira ordem em relagao a H 2 , enquanto o coeficiente estequiometrico para H 2 na equagao balanceada e 2. A ordem de um rea- gente nao esta relacionada com o coeficiente estequiometrico do reagente na equagao Problema semelhante: 13.15. global balanceada. Exercicio A reagao entre o ion peroxidissulfato (S 2 O s ) e o ion iodeto I e descnta por: S 2 Ol~(aq) + 31 ~ (aq) - > 2SO {aq) + I 3 (aq) Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para esta reagao a partir dos seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura. Experimento [s 2 o n m \n (M) Velocidade inicial (M/s) 1 0,080 0,034 2,2 X 10' 4 2 0,080 0,017 1,1 X 10" 4 3 0,16 0,017 2,2 X 10" 4 Revisao de conceitos As velocidades relativas dos produtos da reagao 2A + B apresesentadas nos diagramas (a)-(c) sao 1:2:4. As esferas vermelhas representam as mole- culas A, e as esferas verdes, as moleculas B. Escreva uma lei de velocidade para esta reagao. (a) (b) (c) Capftulo13 ♦ Cinetica qumnica 577 13.3 Relagao entre a concentragao do reagente e o tempo As expressoes da lei de velocidade permitem calcular a velocidade de uma rea- gao a partir da constante de velocidade e das concentrates de reagentes. As leis de velocidade ainda podem ser usadas para determinar a concentragao de reagentes em qualquer instante no decorrer de uma reagao. Vamos ilustrar esta aplicagao utilizando dois exemplos comuns das leis de velocidade - as leis de velocidade que se aplicam a reagoes de primeira ordem global e as leis de velo¬ cidade que se aplicam a rea^oes de segunda ordem global. Reagoes de primeira ordem Uma reagao de primeira ordem e uma reagdo cuja velocidade depende da con - centragao do reagente elevada a potencia unitdria. Em uma reagao de primeira ordem do tipo A-> produto a velocidade e dada por AtAJ velocidade =- At Por outro lado, sabemos que velocidade = k[ A] Assim, determinamos as unidades da constante de velocidade de primeira ordem (k) a partir da equagao anterior: velocidade M/s M 1/s ou s Combinando as duas primeiras equates, obtem-se (13.2) Recorrendo a uma integrate simples, demonstra-se a partir da Equagao (13.2) que (13.3) onde In representa o logaritmo natural, e [A] 0 e [A] r sao as concentrates de A nos instantes t = 0 e t = t, respectivamente. Note que t — 0 nao corresponde necessariamente ao inicio da reagao, podendo ser qualquer instante arbitrario escolhido para o inicio da medida da variagao da concentragao de A. A Equagao (13.3) pode ser rearranjada da seguinte maneira: In [A]j = —kt + In [A] 0 (13.4) Esta equagao e uma relagao linear y ~ mx + b, na qual me a inclinagao da reta obtida ao representar graficamente y em fungao de x: In [A], = ( -k)(t) + In [A]„ t t t t y = m x + b A forma diferencial da Equagao (13.2) e d[ A] dt Rearranjando, obtem-se d|Al [A] integrando entre f = 0 e f = f, obtem-se I lA, 'of[A] ia , 0 [A| = -k f dt Jo In \A\ t - In |A| 0 = -kt OU 578 Quimica Figura 13.9 Comportamentos carac- terfsticos de uma reagao de primeira ordem: (a) diminuigao exponencial da concentragao do reagente com o tempo; (b) utilizagao da representagao grafica da relagao linear de In [A] em fungao do tempo a fim de calcular a constante de velocidade. A inclinagao da reta e igual a -k. Considere a Figura 13.9. Como seria de se esperar no decorrer da reagao, a concentragao do reagente A diminui com o tempo [Figura 13.9(a)]. Em uma reagao de primeira ordem, se representarmos graficamente In [A], em fungao do tempo (y em fungao de ;t), obtemos uma linha reta com uma inclinagao igual a — k e uma origem de y igual a In [A] 0 [Figura 13.9(b)]. Deste modo, calculamos a constante de velocidade a partir da inclinagao desta representa¬ gao grafica. Muitas reagoes de primeira ordem sao conhecidas. Um exemplo e a de- composigao do etano (C 2 H 6 ) em fragmentos de radicais metila, muito reativos (CH 3 ): C 2 H 6 -» 2CH 3 A decomposigao do N 2 0 5 tambem e uma reagao de primeira ordem 2N 2 O s (g)-» 4N0 2 (g) + 0 2 (g) No Exemplo 13.4 aplicamos a Equagao (13.3) a uma reagao organica. Exemplo 13.4 A conversao em fase gasosa do ciclopropano em propeno e uma reagao de primeira ordem com uma constante de velocidade de 6, 7 X 10 4 s^a500°C. CH 2 / \ ch 2 ~ch 2 —> ch 3 — ch=ch 2 ciclopropano propeno (a) Sea concentragao inicial do ciclopropano for 0,25 M, qual sera a sua concen¬ tragao apos 8,8 minutos? (b) Qual e o tempo (em minutos) necessario para que a concentragao do ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M? (c) Qual e o tempo necessario (em minutos) para a conversao de 74% do material de partida? & strategic: Para uma reagao de primeira ordem, a relagao entre a concentragao do reagente e o tempo e dada pelas Equagoes (13.3) ou i 13.4). Em (a), [A] 0 = 0,25 Me pede-se [A] r apos 8,8 minutos. Em (b), pede-se para calcular o tempo necessario para que a concentragao de ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M. Em (c), nao sao fomecidos valores de concentragao. Contudo, se inicialmente ha 100% de composto do qual 74% reagiram, entao o que resta e (100% — 74%), ou 26%. Assim, a razao das porcentagens sera igual a razao das concentragoes presentes; isto e, [A]/[A] 0 = 26%/100%, ou 0,26/1,00. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 579 Resolucao (a) Ao aplicar a Equagao (13.4), verificamos que k e dado em s \ por- tanto, teremos de converter 8,8 minutos em segundos: 60 s 8,8 minutos X-= 528 s 1 minuto Aplicando a Equagao (13.4) In [A] r = —kt + In [A] () = -(6,7 X 10 -4 s _! )(528 s) + In (0,25) = -1,74 Dessa forma, [Air e 0,18 M Note que no termo In [A] 0 , [A] 0 e expresso como uma quantidade adimensional ; 0,25), uma vez que nao e possivel calcular o logaritmo de qualquer unidade. (b) Aplicando a Equagao (13.3) 0,15 M 0,25 M -(6,7 X 10~ 4 s _l )f t 7,6 X 10 2 s X 1 min 60s = 13 min (c) A partir da Equagao (13.3) -(6,7 X 10“ 4 s“ 1 )/ t = 2,0 X 10 3 s X 1 min 60s = 33 min Exercicio A reagao 2 A-> B e de primeira ordem em relagao a A, com uma constante de velocidade de 2,8 X 10 s a 80 C. Qual e o tempo necessario (em segundos) para que a concentragao de A diminua de 0,88 M para 0,14 M? Vamos agora determinar graficamente a ordem e a constante de velocida¬ de da decomposiqao do pentoxido de dinitrogenio em tetracloreto de carbono (CC1 4 ) a 45°C: 2N 2 0 5 (CC1 4 )-> 4N0 2 (g) + OjCg) A tabela a seguir apresenta a variagao da concentragao de N 2 0 5 com o tempo e os valores correspondentes de ln[N 2 0 5 ] t (s) [N 2 O s ] (M) In [N 2 O s ] 0 0,91 -0,094 300 0,75 -0,29 600 0,64 -0,45 1200 0,44 -0,82 3000 0,16 -1,83 Aplicando a Equagao (13.4) podemos representar In [N 2 0 5 ] em fungao de t , conforme mostra a Figura 13.10. O fato de todos os pontos definirem uma reta Problemas semelhantes: 13.94. N 2 0 5 N 2 0 5 se decompoe para dar N0 2 (cor rriarrom). 580 Qufmica Figura 13.10 Representagao grafica q de In [N 2 0 5 ] t em fungao do tempo. A constante de vefocidade pode ser deter- minada a partir da inclinagao da reta. -0,50 g-1,00 s -1,50 - 2,00 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t( s) mostra que a lei de velocidade e de primeira ordem. Em seguida, determinamos a constante de velocidade da reagao a partir da inclinagao da reta, que pode ser obtida ao selecionar nesta dois pontos afastados e ao subtrair os valores de x e y de acordo com: Ay inclinagao (m) = —— Ax _ -1,50 ~ (~0,34) (2430 - 400) s = -5,7 X 10 -4 s _l Dado que m = —fc, teremos k = —5,7 X 10 -4 s - . Para as reagoes em fase gasosa, substiturmos as concentragoes pelas pres- soes do reagente gasoso na Equagao 13.3. Considere a reagao de primeira ordem A(g)-* produto Aplicando a equagao dos gases ideais, escrevemos PV - n A RT ou V p RT Substituindo [A] = PIRT na Equagao (13.3), obtem-se [A], PJRT P t In-= In-— In — = —Jet [AJ 0 P 0 /RT P 0 A equagao correspondente a Equagao (13.4) agora e In P t = —Jet + In P 0 (13.5) O Exemplo 13.5 mostra como as medidas de pressao podem ser utilizadas no estudo da cinetica de uma reagao de primeira ordem. Capitulo13 ♦ Cinetica quimica 581 Exemplo 13.5 A velocidade de decomposigao do azometano (C 2 H6N 2 ) e estudada pela medigao da pressao partial do reagente em fungao do tempo: CH 3 —N=N—CH 3 (g)- * N 2 (g) + CM) Os valores experimentais obtidos a 300°C sao apresentados na seguinte tabela: Pressao partial do Tempo (s) azometano (mmHg) 0 284 100 220 150 193 200 170 250 150 300 132 Estes valores sao compatfveis com uma cinetica de primeira ordem? Em caso afirma- tivo, determine a constante de velocidade da reagao. Estrategia Para verificar se a reagao segue uma cinetica de primeira ordem, vamos considerar a lei integral de velocidade de primeira ordem, Equagao (13.4) In [A] f = —kt + In [A] 0 Se a reagao for de primeira ordem, entao a representagao grafica de In [A], em fungao de t (y em fungao de jc) dara origem a uma linha reta de inclinagao igual a -k. Note que a pressao partial do azometano e sempre diretamente proportional a sua concen- tragao em mols por litro (PV — nRT , logo, P a n!V). Portanto, substituindo a concen- tragao pela pressao partial [Equagao (13.5)], obtemos: In P t ~ —kt + In P 0 onde Pq e P t sao as pressoes parciais do azometano a/‘ = 0e?-t, respectivamente. Resoluqao Em primeiro lugar construfmos uma tabela com os valores de t em fun¬ gao de In P t . f(s) In P t 0 5,649 100 5,394 150 5,263 200 5,136 250 5,011 300 4,883 A Figura 13.11, baseada nos valores listados na tabela, mostra que a representagao grafica de In P t em fungao de t e uma linha reta e, portanto, a reagao e de fato de pri¬ meira ordem. A inclinagao da reta e dada por inclinagao 5,05 - 5,56 (233 - 33)s = -2,55 x 10“ V De acordo com a Equagao (13.4), a inclinagao e igual a —fee, portanto, k = 2,55 X 10" 3 s _l . ( Continua ) Problemas semelhantes: 13.19,13.20. 582 Quimica Fig ura 13.11 Representagao grafica de In P t em fungao do tempo para a de- composigao do azometano. 5,80 (Continuagdo) Exercicio O iodeto de etila (C 2 H 5 I) decompoe-se em fase gasosa a uma determina- da temperatura do seguinte modo: c 2 h 5 %) —> c 2 H4(g) + mg) A partir dos dados experimentais apresentados na seguinte tabela, detennine a ordem e a constante de velocidade da reagao. Tempo (minutos) [C 2 H 5 I] (M) 0 0,36 15 0,30 30 0,25 48 0,19 75 0,13 Meia-vida da reagao A medida que a reagao avanga, a concentragao do(s) reagente(s) diminui. Outra medida da velocidade de reagao, que relaciona a concentragao com o tempo, e o tempo de semitransformagao ou de meia-vida , /±, isto e, o tempo necessdrio para que a concentragao de um reagente diminua para metade do seu valor ini- cial. A expressao, que nos da h para uma reagao de primeira ordem, e obtida ao rearranjar a Equagao (13.3) do seguinte modo: 1 [A] 0 t — - In- k [A], Pela definigao de tempo de semitransformagao, quando t = 1 1 , [A] r = [A] 0 /2, entao 1 , [A] 0 ti — - In- 1 k [A] 0 /2 ou (13.6) A Equagao (13.6) indica que o tempo de meia-vida de uma reagao de primei¬ ra ordem e independente da concentragao inicial do reagente. Assim, o tempo necessario para que a concentragao de reagente diminua de 1,0 M para 0,50 M, ou de 0,10 M para 0,050 M,eo mesmo (Figura 13.12). A medigao do tempo de Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 583 [A] 0 [A] 0 /2 [A] 0 /4 [A] 0 /8 0 0 1 2 3 Tempo (min) Figure 13.12 Representagao grafica de [A] f errt fungao do tempo para a rea¬ gao de primeira ordem A-* produtos. O tempo de meia-vida para a reagao e de 1 minuto. Apos expirar cada tempo de meia-vida, a concentragao de A e reduzida a metade. meia-vida de uma reagao de primeira ordem e uma das maneiras de determinar a sua constante de velocidade. A seguinte analogia serve para compreender a Equagao (13.6). Se um uni- versitario precisa de 4 anos para se formar (admitindo que nao haja interrupgao dos estudos), o tempo de meia-vida de sua permanencia na universidade e de dois anos. Este tempo de meia-vida nao depende do numero de alunos da uni¬ versidade. Do mesmo modo, o tempo de meia-vida de uma reagao de primeira ordem e independente da concentragao. O ti e muito util, uma vez que da a medida do valor da constante de ve¬ locidade - quanto menor for o periodo de semitransformagao, maior sera k. Considere, por exemplo, dois isotopos radioativos usados em medicina nuclear: 24 Na ( ti = 14,7 h)e f,n Co (ti = 5,3 anos).Eobvioqueoisotopo 24 Nadecaimais rapidamente porque tern um tempo de meia-vida menor. Se inicialmente tivermos amostras com 1 mol de cada isotopo, a maior parte do 24 Na desaparecera ao fim de uma semana, enquanto a amostra de 60 Co permanecera praticamente intacta. No Exemplo 13.6 calcula-se o tempo de meia-vida para uma reagao de primeira ordem. Exemplo 13.5 A decomposigao do etano (C 2 H 6 ) em radicals metila e uma reagao de primeira ordem com uma constante de velocidade de 5,36 X 10 4 s -1 a 700°C: C 2 H 6 (g)-> 2CH 3 (g) Calcule o tempo de meia-vida da reagao em minutos. Esti ategia Para calcular o tempo de meia-vida para uma reagao de primeira ordem, usamos a Equagao (13.6). E necessario exprimir o tempo de semitransformagao em minutos. (Continua) 584 Quimica Problema semelhante 13.26. (Continuaqao) solugdo Para o calculo do tempo de meia-vida para uma rea^ao de primeira ordem, precisamos apenas da constante de velocidade. A partir da Hquagao (13.6), temos: ti = 0,693 0,693 5,36 X 10 -4 s _1 3 - 1,29 X 10 s X = 21,5 min 1 min 60s Exercicio Calcule o tempo de meia-vida para a decomposigao de N 2 0 5 discutida na pagina 579. Revisao de conceitos Considere a reagao de primeira ordem A-* B na qual moleculas A (es- feras azuis) sao convertidas em moleculas B (esferas laranja). (a) Determi¬ ne a meia-vida e a constante de velocidade da reagao. (b) Quantas molecu¬ las de A e de B estao presentes quando t = 20 s e t — 30 s? c (Li L ^ ^ W ft %t 1 W t = 0 s f — 10 s ReaQfies de segunda ordem Uma reagdo de segunda ordem e uma reagdo cuja velocidade depende da con- centragdo de um reagente elevada ao quadrado ou das concentragoes de dois reagentes diferentes, coda uma delas elevada a unidade. Nas reagoes mais sim¬ ples deste tipo, estao envolvidas apenas moleculas de reagentes de uma unica especie quimica: A- * produto onde A [A] velocidade =- A t A partir da lei de velocidade velocidade = k[ A] 2 Como anteriormente, determinamos as unidades de k escrevendo , velocidade Mi s k — - z - = —zr = 1/M • S [A] 2 M- Podemos ter outro tipo de reagao de segunda ordem A + B- * produto Capitulo13 ♦ Cinetica qumnica 585 e a lei de velocidade e dada por velocidade = fc[A][B] A reagao e de primeira ordem relativamente a A e tambem de primeira ordem relativamente a B, portanto, a sua ordem global e 2. Recorrendo a integragao, obtem-se a seguinte expressao para as reagoes de segunda ordem do tipo “A-* produto” A Equagao (i 3.7) resulta de 1 1 kt + [Mo (13.7) ,|A 1 'd[A] r* — = -k\dt iA] 0 JAr Jo A Equagao (13.7) e linear. Conforme a Figura 13.13, a representagao grafica de l/[A]f em fungao de t produz uma reta com inclinagao = k e intersecgao y = l/[A] 0 . Reagoes de pseudoprimeira ordem O outro tipo de reagao de segunda ordem A + B- * produto com sua correspondente lei de velocidade velocidade = £[A][B], /j 6 na verdade mais comum do que a cinetica de segunda ordem k[ A] ja apresen- tada. Contudo, o tratamento matematico e bem mais dificil. Apesar de ser possf- vel resolver a forma integrada da lei de velocidade, a aproximagao mais comum e medir as velocidades da reagao de segunda ordem sob condigdes cineticas de pseudoprimeira ordem . Sea reagao mencionada for realizada sob as condigdes em que um dos rea- gentes excede consideravelmente o outro, entao a concentragao do reagente em excesso nao se alterara de forma apreciavel no decorrer da reagao. Por exemplo, se [B] ^ [A], entao [B] permanecera essencialmente constante e temos velocidade = &[A][B] = fc 0 bs[A] Note que a lei de velocidade agora tern a aparencia de uma reagao de primeira ordem. A constante de velocidade k ohs , chamada de constante de velocidade de pseudoprimeira ordem, e dada por £ obs = &[B], onde o indice “obs” denota ob- servado efcea constante de velocidade de segunda ordem. Se medirmos k ohs de diversas concentragoes iniciais de B, entao a representagao grafica de k ohs em fungao de [B] produzira uma linha reta com uma inclinagao igual a k. Vimos anteriormente que a reagao entre o bromo e o acido formico deve ser tratada como uma reagao de primeira ordem porque o acido formico esta presente em excesso (ver p. 566). Outro exemplo muito estudado e o da hidrolise (ou seja, a reagao com agua) do acetato de etila para obter acido acetico e etanol: ch 3 cooc 2 h 5 + h 2 o —> ch 3 cooh + C 2 H 5 OH Como a concentragao de agua, o solvente, e cerca de 55,5 M 1 em comparagao a 1 M ou menos para o acetato de etila, [H 2 0] pode ser considerada uma constante, assim, a velocidade e dada por velocidade = fc[CH 3 C00C 2 H 5 ][H 2 0] = fc obs [CH 3 COOC 2 H 5 ] onde k ohs — fe[H 2 0]. 1 Em 1 L de uma solugao relativamente dilufda, a massa de agua e aproximadamente 1000 g, assim, ha 1000 g/( 18,02 g/mol), ou 55,5 mols de agua. Portanto, a concentragao de agua e 55,5 M. t Figura 13.13 Representagao grafica de 1 /[A]f em fungao de t para a reagao de segunda ordem A-*■ produtos. A inclinagao da reta e igual a k. 586 Qufmica Tempo de meia-vida de uma reagao Obtemos uma equagao para o tempo de meia-vida de uma reagao de segunda ordem do tipo A-* produto ao substituir [A]* = [A] 0 /2 na Equagao (13.7) 1 1 -— kt i 4-- f A] 0 /2 * [AIo Resolvendo ti na equagao, obtem-se ti (13.8) Note que o tempo de meia-vida de uma reagao de segunda ordem e inversamente proportional a concentragao inicial do reagente. Este resultado faz sentido, uma vez que o tempo de meia-vida deve ser menor nos instantes iniciais da reagao, quando ha um numero maior de moleculas reagentes para colidirem umas com as outras. Medir os tempos de meia-vida para diferentes concentragoes iniciais de reagente e uma forma de distinguir entre reagoes de primeira e de segunda ordem. A analise cinetica de uma reagao de segunda ordem e apresentada no Exemplo 13.7. I +1— >i 2 Exemplo 13.7 Os atomos de iodo combinam-se para formar iodo molecular em fase gasosa de acor- do com: Kg) + Kg)-► I 2 (g) Esta reagao segue uma cinetica de segunda ordem e possui uma constante de velo- cidade elevada de 7,0 X 10 9 /M • s a 23°C. (a) Calcule a concentragao de I apos 2,0 minutos do imcio da reagao, sabendo que a sua concentragao inicial e de 0,086 M. (b) Calcule o tempo de meia-vida da reagao quando as concentragoes iniciais de I sao 0,60 M e 0,42 M. Estrategia (a) A relagao entre a concentragao do reagente e o tempo e dada pela lei de velocidade integrada. Uma vez que esta reagao e de segunda ordem, aplica-se a Equagao (13.7). (b) Pede-se para calcular o tempo de meia-vida que, para uma rea¬ gao de segunda ordem, e dado pela Equagao (13.8). Resolucao (a) Para calcular a concentragao de uma especie em um determinado instante para uma reagao de segunda ordem, precisamos da concentragao inicial e da constante de velocidade. Aplicando a Equagao (13.7), teremos 1 1 - — kt + “ [A], [A] 0 -= (7,0 X 10 9 /M * s)f 2,0 min X [A], V 60s 1 min 1 0,086 M onde [A]; e a concentragao para t = 2,0 minutos. Resolvendo a equagao, obtemos [A] r - 1,2 X 10“ I2 M Esta concentragao e tao baixa que, na pratica, nao e detectavel. O valor mui- to elevado da constante de velocidade para esta reagao significa que, apos 2,0 minutos do inicio da reagao, praticamente todos os atomos de I ja se combinaram. Capitulo13 ♦ Cinetica qumnica 587 (b) Precisamos da Equagao (13.8) para resolver esta parte. Para [I] 0 = 0,60 M _ I ~ *[A] 0 ] (7,0 X \{fiM • s)(0,60 M) ~ 2,4 X 10“'°s Para [I] 0 = 0,42 M _ _ 1 _ (7,0 X Uf/M ■ s)(0,42 M) = 3,4 X KT 10 s Verificaqao Estes resultados con firm am que o tempo de meia-vida de uma reagao de segunda ordem, ao contrario do verificado para as reagoes de primeira ordem, nao e constante mas depende da concentragao inicial do(s) reagente(s). Faz sentido que uma concentragao inicial maior deva ter uma meia-vida mais curta? Exercicio A reagao 2A-> B e de segunda ordem com uma constante de veloci- dade de 51/M • min a 24°C. (a) Se a concentragao inicial de A for [A] 0 = 0,0092 M, _q quanto tempo decorrera ate se atingir [A] ( = 3,7 X 10 M? (b) Calcule o tempo de meia-vida da reagao. Figura 13.14 Representagao de [A] f em fungao de f para uma reagao de or¬ dem zero. A inciinagao da reta e igual a —k. Problemas semelhantes: 13.27,13.28. Revisao de conceitos Considere a reagao A- * produto. A meia-vida da reagao depende da con¬ centragao inicial de A. Qual das seguintes afirmagoes nao esta de acordo com a informagao dada? (a) A meia-vida da reagao diminui a medida que a con¬ centragao inicial aumenta. (b) A representagao grafica de In [A] f em fungao de t e uma linha reta. (c) Duplicar a concentragao de A quadruplica a velocidade. Reagoes de ordem zero As reagoes de primeira e de segunda ordem sao as mais comuns. Reagoes de ordem zero sao raras. Para uma reagao de ordem zero A-* produto a lei de velocidade e dada por Lembre-se de que qualquer numero elevado a zero e igual a um. velocidade = k[ A]° = k A velocidade de uma reagao de ordem zero e uma constante , independente das concentragoes de reagentes. Se recorrermos ao calculo, mostramos que [A], = ~kt + [A] 0 (13.9) A Equagao (13.9) resulta de A Equagao (13.9) tern a forma de uma equagao linear. Conforme a Figura 13.14, a representagao grafica de [A] r em fungao de t e uma linha reta com inciinagao “ —key ~ [AJ 0 . Para calcular a meia-vida de uma reagao de ordem zero, igua- lamos [A] r = [A]o/2 na Equagao (13.9) e obtemos [A] 0 tl = - 2 2k (13.10) Datacao por radiocarbono Como os cientistas determinam a idade dos artefatos encontra- dos nas escavagoes arqueologicas? Se alguem tentar lhe ven¬ der um manuscrito supostamente datado de 1000 a.C., como certificar-se da sua autenticidade? A mumia encontrada em uma piramide egfpcia tem realmente 3000 anos ? O chamado Santo Sudario de Turim e a verdadeira mortalha de Jesus Cris- to? As respostas a estas e outras perguntas semelhantes podem ser dadas ao aplicar a cinetica quimica e o metodo de datagao por radiocarbono. A atmosfera terrestre esta constantemente sendo bom- bardeada por raios cosmicos de poder de penetragao muito elevado. Estes raios, com origem no espago exterior, sao cons- titufdos por eletrons, neutrons e nucleos atomicos. Uma das reagoes importantes entre a atmosfera e os raios cosmicos e a captura de neutrons pelo nitrogenio atmosferico (isotopo ni¬ trogenio-14) para dar origem ao isotopo radioativo carbono-14 e ao hidrogenio. Os atomos de carbono que resultam desta rea- gao sao instaveis e acabam formando 14 C0 2 . Este composto mistura-se com o dioxido de carbono comum ( C0 2 ) no ar. Quando o isotopo carbono-14 decai, ele emite partfculas j8 (eletrons). A velocidade de decaimento (medida pelo numero de eletrons emitidos por segundo) obedece a uma cinetica de primeira ordem. Ao estudar decaimentos radioativos, e uma pratica comum escrever a lei de velocidade como velocidade — kN onde lea constante de velocidade de primeira ordem e N o -fl j numero de nucleos de 14 C presentes. O tempo de meia-vida, ty ■i e igual a 5,73 X 10 anos, de modo que, a partir da Equagao (13.6), escrevemos 0,693 _ 4 k = --—r-= 1,21 X 10 4 ano 1 5,73 X 10 anos O Santo Sudario de Turim. Ao longo de geragoes, persistiu a controversia sobre se o sudario, uma pega de linho com a ima- gem de um homem, teria sido a verdadeira mortalha de Jesus Cristo. A idade deste sudario foi determinada pelo metodo de datagao por radiocarbono. Os isotopos carbono-14 entram na biosfera quando o di¬ oxido de carbono e captado pelas plantas durante a fotossfnte- se. As plantas sao posteriormente ingeridas pelos animais, que acabam liberando o carbono-14 sob a forma de C0 2 . O isotopo Muitas das reagoes de ordem zero conhecidas ocorrem em superficies me- talicas. Um exemplo e a decomposigao do oxido nitroso (N 2 0) em nitrogenio e oxigenio na presenga de platina (Pt): Nao se esquega de que [A] 0 e [A] f na Equagao (13.9) referem-se a concentragao de N 2 0 na fase gasosa. 2N z O(g)-> 2N 2 (g) + 0 2 (g) Quando todos os sftios de ligagao da Pt estao ocupados, a velocidade toma-se constante, independentemente da quantidade de N 2 0 presente na forma gasosa. Como veremos na Segao 13.6, outra reagao de ordem zero muito estudada ocor- re na catalise enzimatica. As reagoes de terceira ordem e de ordem superior sao bastante complexas e nao serao abordadas nesta obra. A Tabela 13.3 resume a cinetica das reagoes de ordem zero, de primeira ordem e de segunda ordem. O texto Quimica em Agao nesta pagina descreve a aplicagao da cinetica quimica a estimativa da idade de objetos. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 589 carbono-14 participa de muitas fases do ciclo do carbono. O 14 C perdido pelo decaimento radioativo e constantemente substituido pela pro dug ao de novos isotopos na atmosfera. Como resulta- do deste processo de decaimento-formagao, estabelece-se um equilfbrio dinamico responsavel pela manutengao de uma razao constante entre o 14 C e o 12 C na materia viva. Contudo, a partir 14 do momento em que uma planta ou um animal morre, o C per¬ dido por decaimento radioativo deixa de ser substituido, assim, 14 12 v . y a razao C/ C vai diminuindo a medida que se da o decaimento do 14 C. Observa-se um fenomeno semelhante quando os atomos de carbono ficam aprisionados no carvao, no petroleo ou em res- tos de madeira mantidos no subsolo, o mesmo acontecendo com as mumias egfpcias. Ao fim de alguns anos, a proporgao de nu- cleos l4 C em uma mumia e menor do que em um ser vivo. Em 1955, Willard R Libby* sugeriu que este fato pode- ria ser usado para estimar o periodo de tempo durante o qual o isdtopo carbono-14 de um determinado especime ficou de- caindo sem que fosse substituido. Rearranjando a Equagao (13.3), escrevemos onde N 0 e N t sao os numeros de nucleos de 14 C presentes quan¬ do t ~ 0 e t — t, respectivamente. Como a velocidade de decai¬ mento e diretamente proporcional ao numero de nucleos 4 C presentes, a equagao anterior pode ser reescrita como _ 1 _ 1,21 X 10' 4 ano _l velocidade de decaimento at — 0 velocidade de decaimento a t = t * Willard Frank Libby (1908-1980). Qufmico americano. Recebeu o Premio Nobel de Qufmica em 1960 pelo seu trabalho na area da data¬ gao por radiocarbono. velocidade de decaimento 1 da amostra atual 1,21 X IQ 4 ano 1 velocidade de decaimento da amostra antiga Conhecendo k e as velocidades de decaimento para as duas amostras, a atual e a antiga, e possfvel calcular t, que e a idade da amostra antiga. Esta tecnica engenhosa baseia-se em uma ideia extremamente simples. O seu sucesso depende da exati- dao com que conseguimos medir a velocidade de decaimen- 1 A. T IT to. Em amostras atuais, a razao C/ C e de cerca de 1/10 , assim, o equipamento utilizado nas medigoes do decaimento radioativo tern de ser muito sensfvel. Fazer medidas com pre- cisao em amostras antigas e ainda mais diffcil porque estas amostras contem um numero menor de nucleos 14 C. Apesar das dificuldades, a datagao por radiocarbono tomou-se uma ferramenta valiosa na determinagao da idade de artefatos ar- queologicos, pinturas e outros objetos de idades que vao de 1000 a 50 000 anos. Uma aplicagao muito divulgada e de grande impor¬ tance do metodo da datagao por radiocarbono foi a deter¬ minagao da idade do Santo Sudario de Turim. Em 1988, tres laboratories na Europa e nos Estados Unidos determinaram a idade do Santo Sudario a partir de amostras com menos de 50 mg. As medidas mostraram que o Santo Sudario deve datar de entre 1260 e 1390 d.C. Estas descobertas parecem indicar que o Santo Sudario nao poderia ter sido a veste fu- nebre de Jesus Cristo. Contudo, pesquisas recentes apresen- taram novas provas sugerindo que ess as descobertas seriam invalidas porque a analise de datagao se baseou em materiais contaminantes introduzidos pelo restauro do Santo Sudario em anos anteriores. Parece que a controversia continuara por mais algum tempo e novas analises no Santo Sudario estao garantidas. Tabela 13.3 Resumo da cinetica de reagoes de ordem zero, de primeira e de segunda ordem Ordem Lei de velocidade Equagao concentragao-tempo Tempo de meia-vida 0 Velocidade = k [A],= - kt + [Alo [A] 0 2k 1 Velocidade = k[A) [A], In ~= -kt [A] 0 0,693 k 2* Velocidade ~ k\A} 2 1 , 1 — kl + [A], [ A](i 1 /c[A] 0 * A-* produto. 590 Quimica Temper atura Figura 13.15 Dependence da cons- tante de velocidade em relagao a tem- peratura. Para a maioria das reagoes, as constantes de velocidade aumentam quando aumenta a temperatura. (c) Figura 13.16 Dependencia do numero de colisoes em relagao a concentragao. Apenas sao consideradas as colisoes A-B, as quais podem levar a formagao de produtos. (a) Ha quatro possibilidades de colisao entre duas moleculas de A e duas moleculas de B. (b) Ao duplicar o numero de qualquer tipo de moleculas (mas nao de ambos os tipos), o numero de colisoes aumenta para oito. (c) Ao duplicar o numero de moleculas A e o numero de moleculas B, o numero de colisoes aumenta para 16, Em cada caso, a colisao entre uma esfera verme- Iha e um esfera cinza so pode ser conta- da uma vez. 13.4 Energia de ativagao e dependencia das constantes de velocidade em relagao a temperatura Com excegao de poucos casos, as velocidades de reagao aumentam com o au- mento da temperatura. Por exemplo, o tempo necessario para cozinhar um ovo e muito menor se a “reagao” for realizada a 100°C (cerca de 10 minutos) do que a 80°C (cerca de 30 minutos). Por outro lado, manter alimentos a temperaturas abaixo de zero constitui uma maneira eficaz de preserva-los pois isso diminui a atividade das bacterias. A Figura 13.15 mostra uma curva tipica da dependencia da constante de velocidade de uma reagao em relagao a temperatura. Para expli- car este comportamento, devemos ver como as reagoes se desencadeiam. Teoria das coiisoes da cinetica quimica A teoria cinetica dos gases (p. 202) postula que as moleculas de um gas colidem fre- quentemente umas com as outras. Assim, e logico admitir - e, em geral, e verdadei- ro - que as reagoes quimicas ocorrem como consequencia de colisoes entre as mo¬ leculas dos reagentes. Em termos da teoria das colisoes da cinetica quimica, entao e de se esperar que a velocidade de reagao seja diretamente proporcional ao numero de colisoes moleculares por segundo, ou a frequencia das colisoes moleculares: numero de colisoes velocidade oc- s Esta relagao simples explica a dependencia da velocidade de reagao em relagao a concentragao. Considere a reagao entre as moleculas A e as moleculas B para formar um determinado produto. Admita que cada molecula de produto e formada pela combinagao direta de uma molecula A com uma molecula B. Se, por exemplo, duplicarmos a concentragao de A, entao o numero de colisoes A-B tambem de- vera duplicar, uma vez que, em qualquer volume considerado, existira o dobro de moleculas A que podem colidir com as moleculas B (Figura 13.16). Logi- camente, a velocidade da reagao devera aumentar de um fator de 2. Do mesmo modo, a duplicagao da concentragao das moleculas B duplicara a velocidade da reagao. Assim, representamos a lei de velocidade como velocidade — fc[A][B] A reagao e de primeira ordem relativamente a cada um dos reagentes e obedece a uma cinetica de segunda ordem. Embora a teoria das colisoes seja intuitivamente muito atrativa, a relagao entre a velocidade de reagao e a frequencia de colisoes moleculares e mais com- plexa do que o esperado. A implicagao da teoria das colisoes e que sempre que uma molecula A colide com uma molecula B, ocorre reagao. Contudo, nem to- das as colisoes conduzem a formagao de produtos. Calculos feitos com base na teoria cinetica dos gases mostram que, a pressoes e temperaturas comuns (por exemplo, 1 atm e 298 K), ocorre cerca de 1 X 10 27 colisoes binarias (colisoes entre duas moleculas) por segundo no volume de 1 mL na fase gasosa. Nos lf- quidos, o numero de colisoes e ainda maior. Se cada colisao binaria conduzisse a formagao de produtos, entao a maioria das reagoes ficaria concluida quase ins- tantaneamente. Na pratica, verificamos que as velocidades das reagoes diferem de varias ordens de grandeza. Isso significa que, em muitos casos, as colisoes por si so nao garantem que a reagao ocorra. Qualquer molecula em movimento possui energia cinetica; assim, quanto mais rapidamente ela se mover, maior sera a sua energia cinetica. Mas uma mo¬ lecula que se desloca a uma velocidade elevada nao se fragmenta por si so. A fim de reagir, ela tera de colidir com outra molecula. Quando as moleculas colidem, Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 591 Progresso da reagao (a) AB 1 Progresso da reagao (b) Figura 13.17 Perfis de energia poten- cial para (a) uma reagao exotermica e (b) uma reagao endotermica. Estes graficos most ram a variagao da energ ia potencial do sistema a medida que os reagentes A e B vao sendo convertidos nos produtos C e D. O estado de transigao e uma es- pecie bastante instave! com uma energia potencial elevada. A energia de ativagao para a reagao direta e definida tanto em (a) como em (b). Note que os produtos C e D sao mais estaveis do que os reagen¬ tes em (a) e menos estaveis em (b). parte da sua energia cinetica e convertida em energia vibracional. Se as energias cineticas iniciais forem elevadas, entao a vibragao das moleculas que colidem sera suficientemente forte para quebrar algumas ligagoes quimicas. Esta quebra de ligagoes e o primeiro pas so no sentido da formagao do produto. Se a energia cinetica inicial for pequena, a energia vibracional sera insuficiente para quebrar as ligagoes qutmicas e as moleculas se afastarao intactas. Do ponto de vista ener- getico, existe um valor mmimo de energia de colisao, abaixo do qual nao pode haver reagao. Na falta desta energia, as moleculas permanecem intactas e nao resultant mudanqas da colisao. No ambito da teoria das colisoes, postula-se que, para que possam reagir, as moleculas que colidem tern de possuir uma energia cinetica total igual ou su¬ perior a energia de ativagao (E a ), isto e, a energia minima necessaria para que se inicie uma dada reagao qufmica . Quando as moleculas colidem, elas form am um complexo ativado (tambem designado por estado de transigao ), que e uma especie transitdriaformada pelas moleculas de reagente como resultado da co¬ lisao antes da formagao do produto . A Figura 13.17 mostra dois perfis de energia potencial para a reagao A + B-» AB*->C + D ^ Animapao Energia de ativagao onde AB" denota um complexo ativado formado pela colisao entre A e B. A reagao sera acompanhada por uma liberagao de calor se os produtos forem mais estaveis que os reagentes; neste caso, a reagao sera exotermica [Figura 13.17(a)]. Pelo contrario, se os produtos forem menos estaveis que os reagentes, a mistura reacional absorvera calor a partir do meio circundante e a reagao sera endoter¬ mica [Figura 13.17(b)]. Em ambos os casos, representa-se a energia potencial do sistema reacional em fungao do progresso da reagao. Estas representagoes mostram, de modo qualitative, a variagao da energia potencial a medida que os reagentes sao convertidos em produtos. Podemos considerar a energia de ativagao como uma barreira que impede as moleculas de menor energia de reagir. Uma vez que em uma reagao comum o nu- mero de moleculas reagentes e muito grande, as velocidades e, consequentemente, as energias cineticas das moleculas, variant muito. Em geral, apenas uma pequena fragao das moleculas que colidem - as que se movem mais rapidamente - tern energia cinetica suficiente para ultrapassar a energia de ativagao. Apenas estas mo¬ leculas podem participar da reagao. Agora o aumento da velocidade (ou da cons- tante de velocidade) com o aumento da temperatura e explicado: as velocidades das moleculas obedecem as distribuigoes de Maxwell apresentadas na Figura 5.17. Compare as distribuigoes de velocidade a duas temperaturas diferentes. Como em temperaturas elevadas o numero de moleculas de alta energia e maior, a velocidade de formagao de produtos tambem e maior a temperaturas mais elevadas. 592 Oufmica Equapao de Arrhenius A dependencia da constante de velocidade de uma reagao relativamente a tem- peratura pode ser expressa pela seguinte equagao, conhecida como equagao de Arrhenius : k = Ae~ EJRT (13.11) onde £ fl ea energia de ativagao da reagao (em kJ/mol), Re a constante dos gases perfeitos (8,314 J/K ■ mol), T 6 a temperatura absoluta e e 6 a base dos logarit- mos naturais (ver Apendice 4). A quantidade A e chamada de fator de frequen¬ cia, que representa a frequencia das colisoes e pode ser considerado uma cons¬ tante para um dado sistema reacional em uma ampla gama de temperaturas. A Equagao (13.9) mostra que a constante de velocidade e diretamente proporcional a A e, portanto, a frequencia das colisoes. Alem disso, o sinal negativo associado ao expoente EJRT implica uma diminuigao da constante de velocidade com o aumento da energia de ativagao e o aumento da constante de velocidade com o aumento da temperatura. Esta equagao pode ser escrita de outro modo, aplican- do logaritmos naturais a cada um dos membros: In k = In Ae~ EJRr ou (13.12) » ch 4 + CO A Equagao (13.12) pode ser reformulada como uma relagao linear: t t t m x + h (13.13) Assim, a representagao de In k em fungao de 1 IT 6 uma linha reta cuja inclinagao m 6 igual a —EJRT e cuja intersecgao b no eixo dos y 6 In A. O Exemplo 13.8 mostra o uso de um metodo grafico para determinar a energia de ativagao de uma reagao. Exemplo 13.8 As constantes de velocidade para a decomposigao do acetaldefdo CH 3 CHO(s) -> CH 4 (g) + CO(g) foram medidas a cinco temperaturas. Os resultados sao apresentados na tabela. Re¬ presente In k em fungao de 1 IT e determine a energia de ativagao (em kJ/mol) para a reagao. Note que a reagao e de ordem em relagao a CH 3 CHO, de modo que k tem unidades de I * s. k (1/Afl • s) 7(K) 0,011 700 0,035 730 0,105 760 0,343 790 0,789 810 CH3CHO Capitulo13 ♦ Cinetica qufmica 593 c -4,00 -5,00 1,20 X 10“ 3 1,30 X 10-3 1,40 X 10-3 i/r(K-i) Figura 13.18 Representagao grafica de In k em fungao de 1/T. A inclinagao da reta e igual a -EJR. Estrategia Considere a equagao de Arrhenius escrita na forma de uma relagao linear ink = (^)j) + lnA A representagao grafica de In k em fungao de 1 IT (y em fungao de x) sera uma linha reta com uma inclinagao igual a —EJR. Assim, a energia de ativagao pode ser deter- minada a partir da inclinagao da reta. Resoluqao A partir dos dados, obtem-se In k l/r(K 1 ) -4,51 1,43 X 10 -3,35 1,37 X 10 -2,254 1,32 X 10 -1,070 1,27 X 10 -0,237 1,23 X 10 A representagao grafica destes resultados e apresentada na Figura 13.18. A inclina¬ gao da reta e calculada a partir das coordenadas de dois dos seus pontos: inclinagao -4,00 - (-0,45) (1,41 - 1,24) X 10“ 3 K -! -2,09 X 10 4 K A partir da forma linear da Equagao (13.13), obtem-se E. inclinagao - — ~r = —2,09 X 10 4 K E, x = (8,314 J/K * mol)(2,09 X 10 4 K) = 1,74 X 10 5 J/mol - 1,74 X 10 2 kJ/mol Verificacao E importante notar que, embora a constante de velocidade tenha as unidades 1/AF * s, a quantidade In k e adimensional (nao e possfvel calcular o logarit- mo de qualquer unidade). Exercicio A constante de velocidade para a reagao de segunda ordem de decompo- sigao do oxido nitroso (N 2 0) em nitrogenio molecular e oxigenio atomico foi medida a diferentes temperaturas: k(l/M • s) t(°C) 1,87 X 10“ 3 600 0,0113 650 0,0569 700 0,244 750 Calcule graficamente a energia de ativagao da reagao. Problema semelhante: 13.40. 594 Quimica Uma equagao que relacione as constantes de velocidade k\ e k 2 as temperaturas Ti e r 2 pode ser utilizada para calcular a energia de ativagao ou para estimar a constante de velocidade a outra temperatura, desde que seja conhecida a energia de ativagao. A dedugao desta equagao e feita a partir da Equagao (13.12): In k x = In A —- RT X E a In k 2 = In A -- RT 2 Fazendo a subtragao de In k 2 de In k h obtem-se In k x E* R E, R n tJ (13.14) Problema semelhante: 13.42. O Exemplo 13.9 ilustra o uso da equagao que acabamos de derivar. Exemplo 13.9 _ n _I A constante de velocidade de uma reagao de pnmeira ordem e 3,46 X 10 s a 298 K. Qual sera a constante de velocidade a 350 K se a energia de ativa^ao para a reagao for de 50,2 kJ/mol? Estrategia A forma modificada da equagao de Arrhenius relaciona os valores de duas constantes de velocidade obtidas a duas temperaturas diferentes [Equagao (13.14)]. Certifique-se de que as unidades de R e E a sao coerentes. Resolugao Os dados sao k x - 3,46 X 10“ 2 s' ! k 2 = ? F, = 298 K T 2 == 350 K Substituindo na Equagao (13.14), temos 3,46 X 10' 2 s l 50,2 X 10 3 J/mol 298 K - 350 K 8,314 J/K * mol L (298 K)(350K) Expressamos E a em J/mol para ser coerente com as unidades de R. Resolvendo a equagao, obtemos 3,46 X 10"“ s _I In — - h 3,46 X 10~ 2 s" 1 k 2 k 2 e~ 3m = 0,0493 0,702 s’' Verificagao A constante de velocidade deve ser mais elevada a temperatura mais alta, assim, a resposta e plausfvel. '.xerck o A constante de velocidade de primeira ordem para a reagao do cloreto de metila (CH 3 C1) com a agua para produzir metanol (CH 3 OH) e acido clorfdrico (HC1) e 3,32 X 10 _10 s _1 a 25°C. Calcule a constante de velocidade a 40°C, sabendo que a energia de ativagao e 116 kJ/mol. Capitulo13 ♦ Cinetica quimica 595 Figura 13.19 As orientagoes das moleculas mostradas em (a) sao efetivas e levarao provavelmente a formagao de produtos. As orienta¬ goes apresentadas em (b) nao sao efetivas e nao havera formagao de produtos. Para reagoes simples (por exemplo, reagoes entre especies atomicas), po- demos igualar o fator de frequencia (A) da equagao de Arrhenius a frequencia de colisao entre as especies reagentes. Para reagoes mais complexas, e necessario considerar um “fator de orientagao”, ou seja, a orientagao relativa das moleculas reagentes. A reagao entre monoxido de carbono (CO) e dioxido de nitrogenio (N0 2 ) para dar origem ao dioxido de carbono (C0 2 ) e ao oxido mtrico (NO) ilustra este aspecto: >>■ Animagao Orientagao da colisao CO(g) + N0 2 (g)-> C0 2 (g) + NO(g) Esta reagao e mais favoravel quando as moleculas reagentes se aproximam umas das outras de acordo com o que esta representado na Figura 13.19(a). Caso con- trario, havera poucos (ou simplesmente nao havera) produtos formados [Figura 13.19(b)]. O tratamento quantitative do fator de orientagao e a modificagao da Equagao (13.11) da seguinte maneira: k = pAe~ EJKT onde p 6 o fator de orientagao. Este fator de orientagao e uma grandeza sem uni- dades; o seu valor varia de 1 para as reagoes que envolvem atomos como 1 + 1 -»I 2 ate 10 6 ou inferior para as reagoes que envolvem moleculas. Revisao de conceitos (a) O que voce pode deduzir acerca da magnitude da energia de ativagao de uma reagao se a sua constante de velocidade se alterar de forma apreciavel com uma pequena mudanga na temperatura? (b) Se ocorrer uma reagao sempre que duas moleculas dos reagentes coli- direm, o que voce pode dizer acerca do fator de orientagao e da ener¬ gia de ativagao da reagao? 596 Quimica A soma das etapas elementares tem de ser igual a equagao global estequiometrica. 13.5 Mecanismos de reagao Como mencionado anteriormente, uma equagao quimica global com estequio- metria correta nao nos da muitas informagdes sobre o modo como se processa uma determinada reagao quimica. Em muitos casos, essa equagao e meramente a soma de um conjunto de reagoes simples chamadas de etapas elementares , ou reagoes elementares, que representam o progresso da reagao global em mvel molecular. Chama-se mecanismo de uma reagao a sequencia de etapas ele¬ mentares que conduzem a formagao do produto. O mecanismo de reagao e com- paravel ao itinerario seguido durante uma viagem, enquanto a equagao quimica global especifica apenas a origem e o destino da viagem. Como exemplo de um mecanismo de reagao, vamos considerar a reagao entre o oxido de nitrogenio e o oxigenio: 2NO(g) + 02 (g)-* 2N0 2 (g) Sabe-se que da colisao de duas moleculas de NO com uma molecula de 0 2 nao resulta diretamente a formagao do produto, pois detecta-se a especie N 2 0 2 no decorrer da reagao. Vamos supor que a reagao se da por meio de uma sequencia de duas etapas elementares da seguinte forma: 2NO(g) —> N 2 0 2 (g) N 2 0 2 (g) + O 2 (g) —> 2N0 2 (g) + Na primeira etapa elementar, duas moleculas de NO colidem para formar uma molecula de N 2 0 2 . Em seguida ocorre a reagao entre N 2 0 2 e 0 2 , da qual resulta a formagao de duas moleculas de N0 2 . A equagao quimica da reagao representa a mudanga global e e dada pela soma das equagoes que descrevem cada uma das etapas elementares: Etapa elementar 1: NO + NO-» N 2 0 2 Etapa elementar 2: N 2 0 2 + 0 2 - > 2N0 2 Reagao global: 2NO + + 0 2 -> + 2N0 2 Especies como N 2 0 2 sao chamadas de intermediarias pois aparecem no mecanismo da reagao (isto e, nas etapas elementares), mas nao aparecem na equagao quimica global balanceada. Lembre-se de que uma especie interme- diaria e sempre formada em uma das etapas elementares iniciais e consumida posteriormente em outra etapa elementar. A molecularidade de uma reagao 6 o numero de moleculas que intervem em uma etapa elementar. Estas moleculas podem ser do mesmo tipo ou de ti- pos diferentes. As reagoes elementares discutidas anteriormente sao exemplos de uma reagao bimolecular , uma etapa elementar em que estdo envolvidas duas moleculas. Uma reagao unimolecular e uma etapa elementar na qual participa apenas uma molecula de reagente. A conversao do ciclopropano em propeno, discutida no Exemplo 13.4, e uma reagao deste tipo. Sao conhecidas poucas rea¬ goes trimoleculares , reagoes que envolvem a participagao de tres moleculas em uma etapa elementar , em virtude de um encontro simultaneo de tres moleculas ser muito menos provavel do que uma colisao bimolecular. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 597 Leis de velocidade e etapas elementares O conhecimento das etapas elementares de uma reagao permite deduzir a sua lei de velocidade. Suponha a seguinte reagao elementar: A-* produtos Uma vez que esta presente apenas uma molecula, esta reagao e unimolecular. Logo, quanto maior for o numero de moleculas A presentes, mais rapida sera a formagao do produto. Assim, a velocidade de uma reagao unimolecular e diretamente propor- cional a concentragao de A, ou seja, e de primeira ordem em relagao a A: velocidade = fc[A] Para uma reagao elementar bimolecular envolvendo as moleculas A e B A + B-* produto a velocidade de formagao do produto depende da frequencia das colisoes entre A e B, a qual, por sua vez, depende das respectivas concentragoes. Podemos entao escrever a velocidade como velocidade — fc[A][B] Do mesmo modo, para uma reagao elementar bimolecular do tipo A + A- * produtos ou 2A-* produtos a velocidade e escrita do seguinte modo velocidade = k[ A] 2 Os exemplos anteriores mostram que, em uma reagao elementar, a ordem da reagao para cada um dos reagentes coincide com o coeficiente estequiometrico desse reagente na equagao quimica que descreve essa etapa. Em geral, a simples observagao da equagao global balanceada nao e suficiente para concluir se a rea¬ gao ocorre conforme a equagao sugere ou por meio de uma sequencia de reagoes elementares. So experimentalmente e possivel determinar esta informagao. Para uma reagao que tern mais de uma etapa elementar, a lei de velocidade para o processo global e dada pela etapa determinante da velocidade, que e a etapa mais lenta da sequencia de etapas que conduz a formagao de produtos. Uma analogia interessante e entre a etapa determinante da velocidade de reagao e o fluxo de transito em uma rua estreita. Admitindo que nao pode haver ultrapassagens, a velocidade com a qual os automoveis se deslocam e determi- nada pelo automovel mais lento. Os estudos experimentais de mecanismos de reagao comegam com a cole- ta de dados (medigao de velocidades). Em seguida, esses dados sao analisados a fim de determinar a constante de velocidade e a ordem de reagao, o que permite escrever a lei de velocidade. Por fim, procura-se um mecanismo plausivel para a reagao em termos de uma sequencia de etapas elementares (Figura 13.20). Estas etapas elementares tern de satisfazer duas condigoes: • A soma das etapas elementares tern de reproduzir a equagao global balan¬ ceada da reagao. • A lei de velocidade correspondente a etapa determinante da velocidade da reagao deve ser identica a lei de velocidade determinada experimentalmente. Note que se o esquema reacional proposto envolver especies intermedia- rias formadas em uma ou mais etapas elementares, esses intermediaries deverao ser detectaveis experimentalmente. Repare que a lei de velocidade pode ser diretamente escrita a partir dos coeficientes de uma etapa elementar. 598 Qufmica Figura 13.20 Sequencia de etapas no estudo do mecanismo de uma reagao. A decomposigao do peroxido de hidrogenio e a formagao do iodeto de hidrogenio a partir do hidrogenio e do iodo moleculares esclarecem os mecanis- mos de reagao pelo estudo experimental. Decomposigao do peroxido de hidrogenio A decomposigao do peroxido de hidrogenio e facilitada pela presenga de ions iodeto (Figura 13.21). A reagao global e descrita por: 2H 2 0 2 (aq) -> 2H 2 0(/) + O 2 (g) Figura 13.21 A decomposigao do peroxido de hidrogenio e catalisada pefo ion iodeto. Algumas gotas de sabao liquido foram adicionadas a solugao para evidenciar a liberagao do oxigenio. (Aiguns ions iodeto sao oxidados a iodo molecular que, posteriormente, reage com os tons iodeto para formar o bn castanho tri-iodeto, I3). Progresso da reagao Figura 13.22 Perfil de energia poten- cial para uma reagao que ocorre em duas etapas, sendo a primeira a etapa determinante da velocidade. R e P re- presentam os reagentes e os produtos, respectivamente. A lei de velocidade determinada experimentalmente e dada por velocidade = £[H 2 0 2 ][I _ ] Assim, a reagao e de primeira ordem em relagao tanto a H 2 0 2 quanto a I - . Verifica-se que a decomposigao de H 2 0 2 nao ocorre em uma unica etapa elementar correspondente a equagao global. Se tal acontecesse, a reagao seria de segunda ordem relativamente a H 2 0 2 (como resultado da colisao de duas moleculas de H 2 0 2 ). Alem disso, o ion I - , que nao aparece na equagao global da reagao, surge na expressao da lei de velocidade. Como conciliar estes dois fatos? Podemos reproduzir a lei de velocidade obtida experimentalmente ao supor que a reagao ocorre em duas etapas elementares, sendo cada uma delas bimolecular: Etapa 1: H 2 0 2 + 1 _ —^ H 2 0 + TO - Etapa 2: H 2 0 2 + IO“ —h 2 Q + 0 2 + 1“ Se supusermos ainda que a primeira etapa e a etapa determinante da velocidade da reagao, entao a velocidade da reagao global e ditada apenas pela primeira etapa: velocidade = fc[H 2 0 2 ][I _ ] sendo /q = k. Note que o ion IO c um intermediario, uma vez que nao aparece na equagao global. Embora o ion I - tambem nao aparega na equagao global, ele difere do IO - pelo fato de estar presente na mistura reacional tanto no inicio como no final da reagao. A fungao do ion I - e acelerar a reagao - ele atua como um catalisador. Discutiremos a catalise na Segao 13.6. A Figura 13.22 mostra o perfil de energia potencial para uma reagao do tipo da decomposigao de H 2 0 2 . Observamos que a primeira etapa, que e a determinante da velocidade da reagao, tern uma energia de ativagao superior a da segunda etapa. O intermediario, em¬ bora suficientemente estavel para ser observado, reage rapidamente para formar os produtos. Formagao do iodeto de hidrogenio Sao muito comuns os mecanismos de reagao que envolvem pelo menos duas etapas elementares, sendo a primeira muito rapida tanto no sentido direto como no inverso em comparagao com a segunda etapa. A reagao entre o hidrogenio e o iodo moleculares, para dar origem ao iodeto de hidrogenio, e um exemplo deste tipo de mecanismo: H 2 ( 8 ) + hig) -► 2HI(g) Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 599 A lei de velocidade determinada experimentalmente e velocidade = Ar[H 2 ] [I 2 ] Durante muitos anos, pensou-se que a reagao ocorreria tal como esta escrita; ou seja, que seria uma rea^ao bimolecular, envolvendo uma molecula de hidrogenio e uma molecula de iodo, conforme apresentado na pagina 598. Contudo, nos anos 1960 descobriu-se que o mecanismo real era mais complexo do que o indi- cado anteriormente. Foi entao proposto um mecanismo em duas etapas: Etapal: I 2 21 k-i Etapa 2: H 2 + 21 2HI onde k\ y k-iek 2 sao as constantes de velocidade para cada uma das reagoes. Os atomos de I sao as especies intermediarias nesta reagao. No inicio da reagao, estao presentes poucos atomos de I. Mas, a medida que as moleculas de I 2 se dissociam, a concentragao de I 2 diminui enquanto a de I aumenta. Portanto, a velocidade direta na primeira etapa diminui e a velocidade da reagao no sentido inverso aumenta. As duas velocidades tomam-se rapida- mente iguais, estabelecendo-se um equilibrio quimico. O estado de equilibrio e atingido antes que se de uma reagao significativa com o hidrogenio e persiste durante toda a reagao, pois as rea^oes elementares da primeira etapa sao muito mais rapidas do que a da segunda etapa. Em condi^oes de equilibrio para a etapa 1, a velocidade da rea^ao direta e igual a da rea 9 ao inversa; ou seja, fciPd = k-Alf 0 k\ ou fir = ~ [I2I k -1 A velocidade da reagao e ditada pela etapa lenta, a qual e determinante da velo¬ cidade, que, neste caso, e a etapa 2: velocidade - fc 2 [H 2 ][I] 2 Substituindo a expressao para [I] 2 na lei de velocidade, obtem-se velocidade = — [H 2 J[i 2 J k -1 = ^LH 2 J[1 2 J onde k = k\ k 2 lk-\. Este mecanismo em duas etapas representa a lei de veloci¬ dade correta para a rea^ao. Esta concordancia, em conjunto com o fato de os atomos do intermediario I serem detectaveis, e um forte indfcio para considerar que este e o mecanismo correto. Por ultimo, salientamos que nem todas as rea^oes possuem apenas uma unica etapa determinante da velocidade global. E possivel que uma rea^ao pos- sua duas etapas lentas com velocidades comparaveis. Em geral, a analise cineti¬ ca deste tipo de reaqoes e mais complexa. No Exemplo 13.10 estuda-se o mecanismo de uma reagao relativamente simples. h 2 + I 2 —> 2HI O equilibrio quimico sera apresentado no Capitulo 14. Exemplo 13.10 Pensa-se que a decomposigao em fase gasosa do oxido nitroso (N 2 0) ocorra por meio das duas etapas elementares seguintes: Etapa 1: N 2 0 N 2 + O Etapa 2: N 2 0 + O kl > N 2 + 0 2 ( Continua ) 600 Qufmica 2N 2 0 —> 2N 2 + o 2 Problema semelhante: 13.55. (Continuagao) A lei de velocidade encontrada experimentalmente e velocidade = fc[N 2 0]. (a) Escre- va a equagao que descreve a reagao global, (b) Indique as especies intermediarias. (c) O que se pode afirmar acerca das velocidades relativas das etapas 1 e 2 ? Esirategia (a) Uma vez que a reagao global pode ser decomposta em elapas ele- mentares, o conhecimento destas permite escrever a reagao global, (b) Quais sao as caracteristicas de uma especie intermediaria? Esta especie aparece na reagao global? (c) Como e definida a etapa elementar que sera determinante da velocidade da rea¬ gao? Como o conhecimento da etapa determinante da velocidade da reagao ajuda na formulagao da lei de velocidade da reagao? Resolugao (a) Adicionando as equagoes correspondentes as etapas 1 e 2, obtem-se a reagao global 2N?0 - > 2N 2 + 0 2 (b) O atomo de O e um intermediario, pois e produzido na primeira etapa elementar e nao aparece na equagao global. (c) Se supusermos que a etapa lea determinante da velocidade da reagao, entao a velocidade da reagao global e dada por velocidade = &i[N 2 0] ek — fc|. Verificagao Ha dois criterios que devem ser respeitados para que o mecanismo pro¬ posto para uma reagao seja plausfvel. (1) As etapas individuals (etapas elementares) devem ser a soma da reagao global corrigida. (2) A etapa determinante da velocidade (a etapa lenta) deve ter a mesma lei de velocidade que a lei de velocidade determina- da experimentalmente. Exercicio Acredita-se que a reagao entre NO z e CO para dar origem a NO e C0 2 ocorra por meio de duas etapas: Etapa 1: N0 2 + N0 2 -» NO + NO 3 Etapa 2: N0 3 + CO-> N0 2 + C0 2 2 A lei de velocidade determinada experimentalmente e velocidade — Ac[N0 2 ] (a) Es- creva a equagao que descreve a reagao global, (b) Indique as especies intermediarias. (c) O que se pode afirmar acerca das velocidades relativas das etapas 1 e 2 ? Revisao de conceitos A lei de velocidade da reagao H 2 + 2IBr-* 1 2 + 2HBr e velocidade = ^[H 2 ][IBr]. Dado que HI e uma especie intermediaria, escreva um mecanis¬ mo em duas etapas para a reagao. Suporte experimental para os mecanismos de reagao Como verificar se um determinado mecanismo proposto para uma reagao e o cor- reto? No caso da decomposigao do peroxido de hidrogenio, podemos utilizar meios espectroscopicos para tentar detectar a presenga de tons IO _ . A presenga destes ions devera ser uma confirmagao do mecanismo reacional proposto. De modo analogo, no caso da reagao de formagao do iodeto de hidrogenio, a detecgao de atomos de iodo devera confirmar o mecanismo em duas etapas. Por exemplo, sabe-se que o I 2 se dissocia em atomos quando irradiado com luz visivel. Assim, e possivel prever que a velocidade de formagao de HI a partir de H 2 e I 2 aumenta a medida que au- Capitulo13 ♦ Cinetica qufmica 601 menta a intensidade da luz, uma vez que isso levaria a um aumento da concentragao de atomos de I. De fato, e exatamente isso o que acontece experimentalmente. Em outro caso, os qumiicos pretendiam saber qual das ligagoes C—O e quebrada durante a reagao entre o acetato de metila e a agua a fim de compreen- der melhor o mecanismo da reagao. O O CH 3 —C—O—CH 3 + H 2 0 -» CH 3 —C—OH + CH 3 OH acetato de etila acido acetico metanol As duas possibilidades sao O O ch 3 —c^o— ch 3 ch 3 —c—o+ch 3 (a) (b) Para distinguir entre (a) e (b), os qumiicos utilizaram agua contendo o isotopo oxigenio-18 em vez da agua comum (que contem o isotopo oxigenio-16). Quan- do foi utilizada a molecula da agua contendo o oxigenio-18, apenas a molecula de acido acetico formada continha o isotopo oxigenio-18. O CH 3 —C— 18 0—H Isso significa que a reagao deve ter ocorrido por meio da quebra da ligagao pre¬ vista pelo esquema (a), pois se o produto fosse formado pela alternativa (b), ele manteria ambos os seus atomos de oxigenio. Considere outro exemplo, a fotossmtese, o processo pelo qual as plantas verdes produzem glicose a partir de dioxido de carbono e agua. 6C0 2 + 6H 2 0-* C 6 H 12 0 6 + 60 2 A duvida que surgiu muito cedo nos estudos da fotossmtese era se o oxigenio molecular derivava da agua, do dioxido de carbono ou de ambos. O uso da agua contendo o isotopo oxigenio-18 permitiu demonstrar que o oxigenio liberado provinha unicamente da agua e nao do dioxido de carbono, pois o 0 2 formado 1 ft continha apenas isotopos O. Este resultado confirma o mecanismo segundo o qual as moleculas de agua sao “partidas” pela luz: 2H 2 0 + hv -> 0 2 + 4H + + Ae~ onde hv representa a energia de urn foton. Os protons e os eletrons resultantes desta reagao podem ser usados para promover reagoes desfavoraveis do ponto de vista energetico, mas necessarias ao desenvolvimento e crescimento da planta. Estes exemplos dao uma nogao de como os qumiicos tern de ser engenho- sos no estudo de mecanismos de reagao. No entanto, para reagoes complexas, e praticamente impossfvel provar que um dado mecanismo e o unico possivel. 13.6 Catalise Quando estudamos a decomposigao do peroxido de hidrogenio, vimos que a ve- locidade da reagao dependia da concentragao de ions iodeto, apesar de o I - nao aparecer na equagao global. Salientamos entao que o I - atua como um catalisador nesta reagao. Um catalisador e uma substdncia que aumenta a velocidade de uma reagao ao baixar a energia de ativagao. Ele faz isso ao fornecer uma via alternativa para a reagao. O catalisador pode reagir e formar um intermediario com o reagente, mas e regenerado em uma etapa subsequente e assim nao e consumido na reagao. ^ Animagao Catalise Um aumento de temperatura aumenta tambem a velocidade da reagao. No entanto, os produtos de reagao, quando formados a temperaturas elevadas, podem sofrer outras reagoes, reduzindo assim o rendimento da reagao desejada. 602 Qufmica Retomando a analogia entre o trafego e a cinetica qufmica, a adigao de um catalisador pode ser comparada com a construgao de um tunel atraves de uma montanha a fim de ligar duas cidades que anteriormente estavam figadas por uma estrada sinuosa ao longo da montanha. Um catalisador baixa a energia de ativagao tanto da reagao direta como da reagao inversa. Figura 13.23 Comparagao dos valores das barreiras de energia de ativagao para uma reagao nao catalisada e para a mesma reagao com um catalisador. O catalisador diminui a barreira energetica mas nao afeta os valores das energias dos reagentes e dos produtos. Embora os reagentes e os produtos sejam os mesmos nos dois casos, os mecanismos de reagao e as leis de velocidade sao d ife rentes em (a) e (b). Na preparagao laboratorial do oxigenio molecular, aquece-se uma amostra de clorato de potassio conforme mostrado na Figura 4.13(b). A reagao e descrita por: 2KC10 3 (s)->2KC1 (s) + 30 2 (g) Na ausencia de catalisador, esta decomposigao termica e muito lenta. A veloci¬ dade de decomposigao do clorato de potassio pode ser aumentada drasticamente pela adigao de uma pequena quantidade de dioxido de manganes (IV) (Mn0 2 ), um po preto que funciona como catalisador. Todo o Mn0 2 pode ser recuperado no final da reagao, do mesmo modo que, apos a decomposigao da agua oxigena- da, o numero de ions de I - em solugao permanece igual ao numero inicial. Um catalisador acelera uma reagao ao proporcionar um conjunto de etapas elementares mais favoraveis do ponto de vista cinetico em altemativa as etapas que ocorrem na sua ausencia. Sabemos a partir da Equagao (13.11) que a cons- tante de velocidade k (e, portanto, a velocidade) de uma reagao depende do fator de frequencia A e da energia de ativagao E a - quanto maior A ou menor £ a , maior sera a velocidade da reagao. Em muitos casos, o catalisador aumenta a velocida¬ de por meio de uma diminuigao da energia de ativagao da reagao. Suponhamos que a reagao seguinte possui uma determinada constante de velocidade k e uma energia de ativagao E & . A + B —C + D No entanto, na presenga de um catalisador, a constante de velocidade e k c (cha- mada de constante de velocidade catalftica ): A + B —S C + D Pela definigao de catalisador, velocidade rea9 a 0 catalisada velocidade rea9 2 o nao catalisada A Figura 13.23 mostra os perfis de energia potencial para ambas as reagoes. Note que as energias totais dos reagentes (A e B) e dos produtos (C e D) nao sao afetadas pela presenga do catalisador; a unica diferenga entre os dois perfis e a diminuigao da energia de ativagao de E a para E a . Como a energia de ativagao para a reagao inversa tambem sofre uma diminuigao, o catalisador aumenta na mesma quantidade as velocidades das reagoes direta e inversa. Ha tres tipos genericos de catalise, dependendo da natureza da especie que causa o aumento da velocidade: catalise heterogenea, catalise homogenea e catalise enzimatica. Progresso da reagao (a) Progresso da reagao (b) Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 603 Catdlise heterogenea Na catalise heterogenea , os reagentes e o catalisador encontram-se em fases di- ferentes. Em geral o catalisador e um solido e os reagentes sao gases ou liquidos. A catalise heterogenea e de longe o mais importante tipo de catalise na industria quimiea, especialmente na sintese de produtos quimicos essenciais. Descreve- mos em seguida tres exemplos especificos de catalise heterogenea responsaveis por milhoes de toneladas de produtos quimicos produzidos anualmente em es- cala industrial. 1 13 Q i A 4 5 6 7 r 9 “1 11 12 Al K Ti V jCr VlrjFe Co m Cu Zn 2r Mo Ru Rh Fd W fife Os lr Pi An Metais e compostos metalicos usados frequentemente na catalise heterogenea. A sintese da amonia pelo processo de Haber A amonia e uma substancia inorganica bastante valiosa, utilizada na fabricagao de fertilizantes e de explosivos e em muitas outras aplicagoes. No final do seculo xx, muitos quimicos empenharam-se em conseguir sintetizar a amonia a partir do nitrogenio e do hidrogenio. As reservas de nitrogenio atmosferico sao prati- camente inesgotaveis e o hidrogenio gasoso pode ser produzido facilmente ao passar vapor de agua sobre carvao aquecido: H 2 0 (g) + C(s)- >CO(g) + H 2 (g) O hidrogenio tambem pode ser obtido como um subproduto do refino do petroleo. ' ■_ : A formaqao de NH 3 a partir de N 2 eH 2 e exotermica: N 2 {g) + 3H 2 (g) -* 2NH 3 (g) A H° = -92,6 kJ/mol No entanto, a reagao e extremamente lenta a temperatura ambiente. Para ser viavel em escala industrial, uma reagao tern de ocorrer com uma velocidade apreciavel e possuir um elevado rendimento do produto desejado. Um aumento da temperatura acelera a reagao, mas ao mesmo tempo favorece a decomposigao do NH 3 em N 2 e H 2 , diminuindo assim o rendimento em NH 3 . Depois de ter testado centenas de compostos a varias temperaturas e pres- soes, Fritz Haber descobriu, em 1905, que a reagao entre o hidrogenio e o ni¬ trogenio para produzir amonia era catalisada por uma mistura de ferro com uma pequena porcentagem de oxidos de potassio e alumfnio a cerca de 500°C. Este procedimento e hoje conhecido como processo de Haber . Na catalise heterogenea, o sitio ativo da reagao localiza-se em geral na superficie do catalisador solido. A etapa inicial no processo de Haber envolve a dissociagao do N 2 e do H 2 na superficie do metal (Figura 13.24). Embora as es- pecies dissociadas nao sejam verdadeiramente atomos isolados porque estao h- gados a superficie metalica, elas sao muito reativas. As duas moleculas reagentes comportam-se de modo muito diferente na superficie do catalisador. Os estudos feitos mostram que o H 2 se dissocia em hidrogenio atomico a temperaturas tao Figura 13.24 Agao catalftica durante a sintese da amonia. Primeiramente, as moleculas de N 2 e H 2 ligam-se a superficie do catalisador. Esta interagao com a superficie enfraquece as ligagoes covalentes das moleculas e acaba por dissocia-las. Os atomos H e N sao muito reativos e combinarm-se para formar moleculas de NH 3) que depois deixam a superficie. 604 Qufmica Figura 13.25 Catalisador de platina- -radio utitizado no processo de Ostwald. baixas quanto — 196°C (o ponto de ebuligao do nitrogenio lfquido). Por outro lado, as moleculas de nitrogenio dissociam-se a cerca de 500°C. Os atomos de N e H sao muito reativos e a temperaturas elevadas combinam-se rapidamente formando as desejadas moleculas de NH 3 : N + 3H->NH 3 A smtese do acido nrtrico O acido mtrico e um dos acidos inorganicos mais importantes e e usado na pro- dugao de fertilizantes, corantes, medicamentos e explosivos. O principal metodo industrial de produgao do acido mtrico e o processo de Ostwald 2 . Os reagentes, amonia e oxigenio molecular, sao aquecidos a cerca de 800°C na presenga de um catalisador de platina-rodio (Figura 13.25): 4NH 3 (g) + 502(g)-^ 4NOfe) + 6H 2 0 (g) O oxido mtrico formado e facilmente oxidado (sem catalisador) a dioxido de nitrogenio: 2NO(g) + 0 2 (g)-> 2N0 2 (g) Ao dissolver-se em agua, o N0 2 origina acido nitroso e acido mtrico: 2N0 2 (g) + H 2 0(/)-> HN0 2 (a^) + HNQ 3 (aq) Por aquecimento, o acido nitroso converte-se em acido mtrico de acordo com: 3HN0 2 (a^)-* HN0 3 (aq) + H 2 0(/) + 2NO(g) O NO assim gerado pode ser reciclado para produzir N0 2 na segunda etapa. Conversores cataliticos Dentro do motor de um automovel em funcionamento, o nitrogenio e o oxigenio gasosos a temperaturas elevadas reagem para formar oxido mtrico: N ’ 2 (g) + 0 2 (g) -> 2NO(g) 2 Wilhelm Ostwald (1853-1932). Qufmico alemao. Ostwald produziu trabalhos importantes nas areas de cinetica qufmica, termodinamica e eletroqumhca. Desenvolveu o processo industrial de prepara- qao do acido mtrico hoje conhecido pelo seu nome. Recebeu o Premio Nobel de Qmmica em 1909. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 605 Extremidade do de escape Coletor dos gases de escape Compressor de ar: \ / fonte secundaria de ar Conversores cataHticos Tubo de escape \ Figura 13.26 Conversor catalftico em duas etapas para um automovel, Quando liberado na atmosfera, o NO combina-se rapidamente com o 0 2 para formar N0 2 . O dioxido de nitrogenio assim formado e outros gases liberados pelos motores dos automoveis, como o monoxido de carbono (CO) e varios hi- drocarbonetos que nao sofreram combustao, tomam os escapes dos automoveis uma das principals causas de poluigao atmosferica. A maioria dos automoveis produzidos atualmente esta equipada com um con¬ versor catalftico (Figura 13.26). Um conversor catalftico eficiente desempenha duas fundoes: oxida o CO e os hidrocarbonetos que nao sofreram combustao a C0 2 e H 2 0 e reduz o NO e o N0 2 a N 2 e 0 2 . A mistura gasosa constitufda pelos gases quentes do escape e por ar injetado passa pela primeira camara de um conversor. Ali ocorre uma aceleragao da combustao completa dos hidrocarbonetos e uma diminui- gao da emissao de CO. (A Figura 13.27 mostra um corte transversal do conversor catalftico). No entanto, como as temperaturas elevadas aumentam a produgao de NO, e necessaria uma segunda camara com um catalisador diferente (um metal de transigao ou um oxido de um metal de transigao, como o CuO e o Cr 2 0 3 ) e que fun- cione a uma temperatura mais baixa para que a dissociagao do NO em N 2 e 0 2 ocor- ra antes de os gases de escape serem liberados pelo tubo de escape para a atmosfera. Cataiise homogenea Na cataiise homogenea os reagentes e o catalisador estao dispersos em uma unica fase, geralmente lfquida. A cataiise acida e a cataiise basica constituem os mais importantes tipos de cataiise homogenea em solugao lfquida. Por exemplo, a reagao entre acetato de etila e agua para formar acido acetico e etanol e nor- malmente muito lenta para que a sua velocidade seja medida: O O CH 3 —C—O—C 2 H 5 + h 2 o acetato de etila » CH 3 - acido acetico C—OH + C 2 H 5 OH etanol Na ausencia de um catalisador, a lei de velocidade e dada por velocidade = fe[CH 3 COOC 2 H 5 ] Esta e uma reagao de pseud oprimeira ordem discutida anteriormente. Figura 13.27 Corte transversal de um conversor catalftico. Os granulos do catalisador contem platina, paladio e ra¬ dio, que catalisam a conversao de CO e hidrocarbonetos em dioxido de carbono e agua. 606 Qufmica A reagao pode, no entanto, ser catalisada por acidos. Na presenga de acido clon- drico, a velocidade e mais elevada e a lei de velocidade e dada por velocidade = fe c [CH 3 COOC 2 H 5 ][H + ] Note que como k c > k, a velocidade e determinada apenas pela parte catalisada da reagao. A catalise homogenea tambem pode ocorrer em fase gasosa. Um exemplo bem conhecido de uma reagao catalisada em fase gasosa e o processo das cama- ras de chumbo, que durante muitos anos foi o principal metodo de preparagao do acido sulfurico. Partindo do enxofre como reagente, seria de se esperar que a produgao do acido sulfurico ocorresse por meio das seguintes etapas: S (s) + 0 2 (g) -► SO 2 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) -> 2S0 3 (g) H 2 0(/) + S0 3 (g) -> H 2 S0 4 (a#) Na realidade, o dioxido de enxofre nao e diretamente convertido em trioxido de enxofre; em vez disso, a oxidagao e mais eficiente se for realizada na presenga de dioxido de nitrogenio, que funciona como catalisador: 2S0 2 (g) + 2N0 2 (g) -> 2S0 3 (g) + 2NO(g) 2NO(g) + P 2 (g) -» 2NO,(g) _ Reagao global: 2S0 2 (g) + 0 2 (g) -> 2S0 3 (g) Note que nao ha consumo efetivo de N0 2 no decorrer da reagao, assim, o N0 2 satisfaz as condigoes necessarias para ser considerado um catalisador. Nos ultimos anos, os quimicos tern feito um esforqo consideravel para desenvolver compostos de metais de transigao que funcionem como catalisa- dores homogeneos. Estes compostos sao soluveis em varios solventes organi- cos, podendo assim catalisar reagoes na mesma fase em que os reagentes estao dissolvidos. Muitos dos processes que eles catalisam sao organicos. Por exem¬ plo, a conversao de uma ligagao dupla carbono-carbono em uma ligaqao sim¬ ples carbono-carbono e catalisada por um composto vermelho-violeta de radio, [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl, do seguinte modo: Esta reagao e importante na industria alimentar. Ela converte “gorduras insaturadas” (compostos que contem muitas ligagoes C—C) em “gorduras saturadas” [compostos que contem poucas (ou nao contem) ligagoes C=C] c=c +h 2 -> —C—c— H H A catalise homogenea apresenta varias vantagens em comparacao com a catalise heterogenea. Em primeiro lugar, as reagoes normalmente podem ser realizadas sob condigoes atmosfericas, reduzindo os custos de produgao e minimizando a eventual decomposigao dos produtos a temperaturas elevadas. Alem disso, e possivel conceber e escolher catalisadores homogeneos que funcionem seleti- vamente em relagao a um determinado tipo de reagao. Por ultimo, o custo dos catalisadores homogeneos e menor que o dos metais preciosos (por exemplo, platina e ouro) usados na catalise heterogenea. Catalise enzimatica De todos os processos complexos que se desenvolveram nos organismos vivos, nenhum e mais impressionante ou mais essencial do que a catalise enzimatica. As enzimas sao catalisadores biologicos. O mais espantoso em relagao as enzimas e que, alem de aumentarem a velocidade das reagoes bioquimicas de fatores de fi IS 10 a 10 , elas sao muito especificas. As enzimas atuam apenas sobre certas mo- Capitulo13 ♦ Cinetica qufmica 607 Substrato + Enzima Complexo enzima- substrato Produtos Enzima Figure 13.28 Modelo de chave-fecha- dura que procura explicar a especifici- dade de uma enzima para moleculas de substrato. leculas, chamadas substratos (isto e, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. Estima-se que uma celula viva representativa possa conter cerca de 3000 enzimas diferentes, cada uma delas catalisando uma reagao especffica na qual um substrato e convertido nos produtos apropriados. A catalise enzimatica e em geral homogenea, pois o substrato e a enzima estao presentes em solugao aquosa. Em geral uma enzima e uma protema de dimensoes elevadas, que contem um ou mais centrvs ativos , onde ocorrem as interagdes com os substratos. Estes centros ativos tern estruturas compatfveis apenas com certas moleculas especifi- cas de substrato, de modo analogo ao que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. De fato, a nogao de que uma estrutura enzimatica rfgida so se liga a moleculas cuja forma corresponda exatamente a um encaixe do centro ativo foi a base de uma das primeiras teorias que procurava explicar a catalise enzimatica. Esta teoria ficou conhecida como a teoria da chave-fechadura e foi desenvolvida por Emil Fischer 3 em 1894 (Figura 13.28). A hipotese de Fischer fomece uma explicagao para a especificidade das enzimas, mas esta em contradigao com evi¬ dences experimentais que apontam que uma enzima pode se ligar a substratos de diferentes tamanhos e formas. Os qumiicos sabem hoje que uma enzima (ou pelo menos o seu centro ativo) possui um certo grau de flexibilidade estrutural e pode alterar a sua forma de modo a acomodar mais de um tipo de substrato. A Figura 13.29 mostra um modelo molecular de uma enzima em funeionamento. Figure 13.29 Da esquerda para a direita: ligagao da molecula de giicose (vermelha) a hexoquinase (uma enzima na via metabolica). Note como a regiao do centro ativo se fecha em volta da giicose depois da ligagao. Frequentemente, ocorrem alteragoes das geometrias tanto do substrato como do centro ativo, a fim de acornodarem-se. 3 Emil Fischer (1852-1919). Qufmico alemao. Considerado por muitos o maior quimico organico do seculo XIX, Fischer contribuiu significativamente para a smtese de agucares e de outras moleculas importantes. Foi-lhe atribufdo o Premio Nobel de Quimica em 1902. Farmacocinetica A cinetica qmmica e muito importante para a compreensao da absorgao, da distribuigao, do metabolismo e da excre- gao dos medicamentos no corpo. Neste sentido, a farmacoci¬ netica e o estudo do que o corpo faz a um medicamento (em oposigao a farmacodinamica, que e o estudo do que o medi¬ camento faz no corpo). O conhecimento das velocidades de absorgao e de distribuigao dos medicamentos no organismo e essencial para definir e manter dosagens adequadas, bem como para compreender os mecanismos de agao. As concentragoes de medicamentos sao geralmente me- didas no plasma do sangue ou na urina em varios momentos para fornecer a concentragao do medicamento em fungao do V tempo. A medida que o medicamento e absorvido pela corren- te sangumea, ele e distribuido pelos varios tecidos e orgaos do corpo e, simultaneamente, vai sendo eliminado por com- binagao da excregao e do metabolismo (biotransformagao), que ocorrem a diferentes velocidades dependendo do medi¬ camento. O somatorio de todos estes processos e o mecanis- mo de liberagao e de distribuigao dos princfpios ativos. Como o medicamento deve ser distribuido por diferentes orgaos e atravessar varios tipos de tecidos - aquosos (sangue e urina) e adiposos (gordura) —, e como muitos processos biologicos envoivem enzimas, o comportamento cinetico de ordem zero no medicamento e muito mais comum na farmacocinetica do que na cinetica das solugoes homogeneas. Por exemplo, a de- composigao de etanol pela enzima alcool desidrogenase e de ordem zero em etanol. Concentragao de etanol no sangue em fungao do tempo decor- rido depois da administragao oral de varias doses: vermelho (14 g) f amarelo (28 g), verde (42 g), azul (56 g). Geralmente a absorgao de um medicamento e mais rapi- da do que a sua eliminagao, resultando em um aumento signi- ficativo da concentragao em comparagao com um declinio mais gradual. A concentragao minima efetiva (CME) e a me- nor concentragao necessaria para que o medicamento propor- cione o efeito terapeutico desejado. A concentragao toxica O tratamento matematico da cinetica enzimatica e muito complexo, mes- mo quando sabemos quais sao as etapas basicas envolvidas na reagao. Um es- quema simplificado e o seguinte: E + S ES K-l ES E + P onde E, S e P representam a enzima, o substrato e o produto, eESeo interme- diario enzima-substrato. Admite-se, em geral, que a formagao de ES e a sua decomposigao para dar de novo enzima e moleculas de substrato e um processo rapido e que a formagao do produto e a etapa determinante da velocidade da reagao. (Isso e semelhante a formagao de HI analisada na pagina 599.) Em geral, a velocidade de uma reagao deste tipo e dada pela equagao A[PJ velocidade At fc 2 [ES] Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 609 minima CTM) e a concentragao do medicamento na qual este passa a ser toxico ou produz outros efeitos colaterais que su- peram seus beneffcios. Considerados em conjunto, o CME e o CTM definem o mdice terapeutico, e um dos objetivos da far- macocinetica e determinar o regime de dosagem que mantem a concentragao do princfpio ativo dentro dos limites do mdice terapeutico; isto e, superior ao CME mas inferior ao CTM. Por exemplo, a maior parte dos antibioticos, como a amoxicilina tern um mdice terapeutico muito amplo, mas medicamentos anticoagulantes, como o Coumadin®, tern um mdice terapeu¬ tico muito pequeno. A determinagao da dose correta baseia-se na cinetica da distribuigao do farmaco, bem como na velocida- de com que e eliminado devido a decomposigao, biotransfor- magao e excregao. Muitas vezes a dosagem dependent do peso da pessoa, porque o volume sangumeo e mais ou menos pro- porcional ao peso corporal, e a concentragao do farmaco de¬ pendera do volume da distribuigao (neste caso, o sangue) bem como da quantidade de medicamento administrado. Os medi¬ cos e enfermeiros consultam graficos de dosagem em obras de referenda como o Physician’s Desk Reference (PDR), que se baseia em estudos farmacocineticos. O tempo de latencia e o tempo necessario apos o me¬ dicamento ser administrado ate que a concentragao alcance o CEM e entre no intervalo terapeutico. Por vezes, o medico prescrevera primeiro uma dose mais elevada do medicamento (idose inicial ) para reduzir o tempo de latencia. Depois disso, o medicamento deve ser administrado em intervalos regulares para manter a concentragao do farmaco no ambito do mdice terapeutico, o que da um aspecto de “dente de serra” a repre¬ sentagao grafica da concentragao do farmaco em fungao do r- CTM o U ■ +-» §■ o o o Tp 3 CME Dose inicial /\ Tempo Proxima inicial dose Proxi m a dose Tempo Concentragao do farmaco no sangue em fungao do tempo. A concentragao do farmaco aumenta depois de ele ser adminis¬ trado e entao diminui a medida que e metabolizado e excretado. Este processo repete-se quando e administrada a proxima dose, dando a representagao grafica a forma caracteristica de “dente de serra”. tempo. A dosagem mantem-se durante o tempo em que o far¬ maco for necessario; no entanto, adaptagoes fisiologicas a dro- ga talvez requeiram um ajuste no regime. No caso de alguns medicamentos (por exemplo, certos esteroides), a dosagem diminui gradualmente, em vez de parar de forma abrupta, a fim de evitar choques no sistema fisiologico. Como a concentragao do intermediario ES e proporcional a quantidade do pro- prio substrato presente, a representagao grafica da velocidade em fungao da con¬ centragao do substrato e, em geral, semelhante a apresentada na Figura 13.30. No infcio, a velocidade aumenta rapidamente a medida que aumenta a concen¬ tragao do substrato. Contudo, acima de uma determinada concentragao, os cen- tros ativos encontram-se todos ocupados e a reagao torna-se de ordem zero em relagao ao substrato. Ou seja, a velocidade mantem-se constante, mesmo que haja um aumento da concentragao do substrato. A partir deste ponto, a velocida¬ de de formagao do produto depende apenas da velocidade com que o interme¬ diario ES se decompoe, e nao do numero de moleculas de substrato presentes. Revisao de conceitos Qual das seguintes afirmagoes e falsa em relagao a catalise: (a) E a e infe¬ rior para uma reagao de catalise. (b) A// ^ eac e inferior para uma reagao de catalise. (c) Uma reagao de catalise tern um mecanismo diferente. Figura 13.30 Representagao grafica da velocidade de formagao de produtos em fungao da concentragao de substra¬ to para uma reagao catalisada por uma enzima. 610 Quimica Equagdes-chave velocidade = jk[A] jr [B] > ' In [A]? = —kt + In [ A ] 0 1 0,693 ti - - In 2 - - — = kt + — - [A], [A] 0 k = Ae~ EJRT (13.1) (13.3) (13.4) (13.6) (13.7) (13.11) in it (13.13) (13.14) Expressao para a lei de velocidade. A soma (x + y) da a ordem global da reagao. Relagao entre a concentragao e o tempo para uma reagao de primeira ordem. Equagao utilizada para a determinagao grafica de k para uma reagao de primeira ordem. Tempo de meia-vida para uma reagao de primeira ordem. Relagao entre a concentragao e o tempo para uma reagao de segunda ordem. Equagao de Arrhenius que exprime a dependencia da constante de velocidade em relagao a energia de ativagao e a temperatura. Equagao utilizada para a determinagao grafica da energia de ativagao. Relagao entre as constante s de velocidade obtidas a duas temperaturas diferentes. Resumo de fatos e conceitos da concentragao dos reagentes ou produtos ao longo do tempo. A velocidade nao e constante, mas varia continua- mente a medida que a concentragao se modifica. 2. A lei de velocidade e uma expressao que relaciona a velo¬ cidade da reagao com a constante de velocidade e com as concentragoes de reagentes elevadas a potencias adequa- das. A constante de velocidade k para uma dada reagao va¬ ria apenas com a temperatura. 3. A ordem de uma reagao e dada pela potencia a qual a con¬ centragao de um dado reagente se encontra elevada na lei de velocidade. A ordem global de uma reagao e a soma dos valores das potencias as quais as concentragoes de reagen¬ tes se encontram elevadas na lei de velocidade. A lei de ve¬ locidade e a ordem de uma reagao nao podem ser determi- nadas a partir da estequiometria da reagao global; elas tern de ser determinadas experimentalmente. Para uma reagao de ordem zero, a velocidade da reagao e igual ao valor da sua constante de velocidade. 4. O tempo de meia-vida de uma reagao (o tempo necessario para que a concentragao de um reagente sej a reduzida para metade do valor initial) pode ser usado para calcular a constante de velocidade de uma reagao de primeira ordem. De acordo com a teoria das colisoes, uma reagao so ocorre quando as moleculas colidem com energia suficiente para quebrar as ligagoes e iniciar a reagao. Esta energia e cha- mada de energia de ativagao. A relagao entre a constante de velocidade e a energia de ativagao e dada pela equagao de Arrhenius. 6 . A equagao global de uma reagao e o resultado da soma de um conjunto de reagoes simples, chamadas de etapas ele- mentares. O mecanismo de reagao e o conjunto dessas eta¬ pas elementares. 7. Se em um mecanismo de reagao existir uma etapa muito mais lenta do que as restantes, diz-se que essa etapa deter- mina a velocidade da reagao. 8 . Um catalisador aumenta a velocidade de uma reagao, nor- malmente por meio de uma diminuigao do valor de £ a . Um catalisador pode ser recuperado sem qualquer alteragao no final da reagao. 9. Na catalise heterogenea, de grande importancia industrial, o catalisador e um solido, enquanto os reagentes sao gases ou liquidos. Na catalise homogenea, o catalisador e os rea¬ gentes encontram-se na mesma fase. As enzimas sao catali- sadores nos sistemas vivos. Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 611 Palavras-chave Catalisador, p. 601 Estado de transigao, p. 591 Molecularidade de uma Reagao trimolecular, p.596 Cinetica qufmica, p. 565 Etapa determinante da reagao, p. 596 Reagao unimolecular, p. 596 Complexo ativado, p. 591 velocidade de uma Ordem de uma reagao, p. 573 Tempo de meia-vida (?>), Constante de velocidade ( k ), reagao, p. 597 Reagao bimolecular, p. 596 p. 582 p. 569 Etapa elementar, p. 596 Reagao de primeira ordem. Velocidade de uma reagao. Energia de ativagao (E a ), Intermediario, p. 596 p. 577 p. 565 p. 591 Lei de velocidade, p. 573 Reagao de segunda ordem. Enzima, p. 606 Mecanismo de reagao, p. 596 p.584 Questdes e problemas Velocidade de uma reagao Questdes de revisao 13.1 Defina velocidade de uma reagao qufmica. Quais sao as unidades da velocidade de uma reagao? 13.2 Faga uma distingao entre velocidade media e veloci¬ dade instantanea de uma reagao. Qual das duas velo- cidades da uma medida inequfvoca da velocidade da reagao? For que? 13.3 Indique as vantagens de se medir a velocidade inicial de uma reagao. 13.4 Indique duas reagoes que sejam muito lentas (que se completem em alguns dias) e duas reagoes que sejam muito rapidas (reagoes que se completem em minutos ou segundos). Problemas 13.5 Escreva as expressoes da velocidade de reagao para as seguintes reagoes em fungao do consumo dos reagentes e da formagao dos produtos: a) H 2 (g) + l 2 (g) -> 2HI(g) b) 5Br~ (aq) + BrO^(ag) 4- 6H + {aq) - * 3Br 2 (aq) + 3H 2 0(/) 13.6 Escreva as expressoes da velocidade de reagao para as seguintes reagoes em fungao do consumo dos reagentes e da formagao dos produtos: a) 2H 2 (g) + O 2 (g) -> 2H 2 0 (g) b) 4NH 3 (g) + 50 2 (g) -> 4NO(g) + 6H 2 0(g) 13.7 Considere a reagao 2NO (g) + O 2 (g) -> 2N0 2 (g) Suponha que, em um determinado instante durante a reagao, o oxido nftrico (NO) reage a uma velocidade de 0,066M/s. (a) A que velocidade se forma o N0 2 ? (b) A que velocidade reage o oxigenio molecular? 13.8 Considere a reagao N 2 (g) + 3H 2 (g) -^ 2NH 3 (g) Suponha que, em um determinado instante durante a reagao, o hidrogenio molecular reage a uma velocidade de 0,074M/s. (a) A que velocidade se forma a amonia? (b) A que velocidade reage o nitrogenio molecular? Lei de velocidade Questdes de revisao 13.9 Explique o que e a lei de velocidade de uma reagao. 13.10 Quais sao as unidades das constantes de velocidade de reagoes de ordem zero, de primeira ordem e de segunda ordem? 13.11 Considere a reagao de ordem zero: A-> produto. (a) Escreva a lei de velocidade da reagao. (b) Quais sao as unidades da constante de velocidade? (c) Re¬ presente graficamente a velocidade da reagao em fun¬ gao de [A]. 13.12 De qual das seguintes propriedades a constante de velo¬ cidade de uma reagao qufmica depende: (a) da concen- tragao de reagentes, (b) da natureza dos reagentes, (c) da temperatura? £ Problemas 13.13 A lei de velocidade para a reagao NH t(aq) + N0 2 (aq) - >N 2 (g) + 2H 2 0 (/) e dada por: velocidade — A:[NH 4 ][N0 2 ]. A constan¬ te de velocidade e 3,0 X 10^/M • s a 25°C. Calcule a velocidade da reagao a esta temperatura se [NH 4 ] = 0,26Me [N0 2 ] = 0,080M. 13.14 Use os valores listados na Tabela 13.2 para calcular a velocidade da reagao no instante em que [F 2 ] = 0,010 M e [C10 2 ] - 0,020 M. 13.15 Considere a reagao A + B-> produtos Determine a ordem da reagao e calcule a constante de velocidade a partir dos seguintes dados obtidos a uma dada temperatura: [A] (M) mm Velocidade (M/s) 1,50 1,50 3,20 X 10" 1 1,50 2,50 3,20 X 10 _1 3,00 1,50 6,40 X 10' 1 13.16 Considere a reagao X + Y 612 Oufmica Obtiveram-se os seguintes resultados a 360 K. (a) De¬ termine a ordem da reagao. (b) Calcule a velocidade inicial de consumo de X se a concentragao de X for 0,30 M, e a concentragao de Y, 0,40 M. Velocidade inicial de consumo de X (M/s) [X] (M) mm 0,053 0,10 0,50 0,127 0,20 0,30 1,02 0,40 0,60 0,254 0,20 0,60 0,509 0,40 0,30 13.17 Determine as ordens globais das reagoes a qne se aplicam 2 as seguintes leis de velocidade: (a) velocidade = £[N0 2 ] , (b) velocidade = k, (c) velocidade = fc[H 2 ][Br 2 ]5, (d) velocidade = /:[N01 2 [0 2 ]. 13.18 Considere a reagao A-> B A velocidade da reagao e 1,6 X 10~ 2 Ml s quando a con¬ centragao de A e 0,35 M. Calcule a constante de veloci¬ dade se a reagao for (a) de primeira ordem em relagao a A e (b) de segunda ordem em relagao a A. 13.19 O ciclobutano decompoe-se em etileno de acordo com a equagao C 4 H 8 (s) -» 2C 2 H4(g) Determine a ordem da reagao e a constante de veloci¬ dade a partir dos valores de pressao listados na tabela, que foram obtidos a 430°C em um recipiente de volu¬ me constante. Tempo (s) Pc, m (mmHg) 0 400 2 000 316 4 000 248 6 000 196 8 000 155 10 000 122 13.20 A seguinte reagao foi estudada em fase gasosa a 290°C pelo registro da variagao da pressao em fungao do tem¬ po em um recipiente de volume constante. ClC0 2 CCl 3 (g)-> 2COCl 2 (g) A partir dos resultados apresentados na tabela, em que Pea pressao total, determine a ordem da reagao e a constante de velocidade. Relagao entre a concentragao do reagente e o tempo Questdes de revisdo 13.21 Escreva uma express ao que relacione a concentragao de reagente A a t — 0 com a concentragao de A a t — t para uma reagao de primeira ordem. Defina todos os termos e indique as suas unidades. Faga o mesmo para uma reagao de segunda ordem. 13.22 Defina tempo de meia-vida. Escreva a equagao que re- laciona o tempo de meia-vida de uma reagao de primei¬ ra ordem com a sua constante de velocidade. 13.23 Escreva a equagao que relaciona o tempo de meia-vida de uma reagao de segunda ordem com a sua constante de velocidade. Em que difere da equagao para uma rea¬ gao de primeira ordem? 13.24 Qual e o tempo necessario para que a concentragao de um determinado reagente se reduza a um oitavo do seu valor inicial se a cinetica da reagao for de primeira or¬ dem? De a sua resposta em fungao do tempo de meia- -vida (ti_) e em fungao da constante de velocidade k. Problemas 13.25 Sabendo que 75% de uma amostra de um dado composto se decompoem em 60 min, calcule o tempo de meia-vida desse composto. Admita uma cinetica de primeira ordem. 13.26 A decomposigao termica da fosfina (PH 3 ) em fosforo e hidrogenio molecular e uma reagao de primeira ordem: 4PH 3 (g)-» P 4 (g) + 6 H 2 (g) O tempo de meia-vida da reagao e 35,0 s a 680°C. Cal¬ cule (a) a constante de velocidade de primeira ordem para a reagao e (b) o tempo necessario para a decompo¬ sigao de 95% da fosfina. 13.27 A constante de velocidade da reagao de segunda ordem 2NOBr(g)-> 2NO(g) + Br 2 (g) e 0,080/M • s a 10°C. (a) Sabendo que a concentragao inicial do NOBr e de 0,086 M, calcule a sua concentragao apos 22 s de reagao. (b) Calcule os tempos de meia-vida quando [NOBr ] 0 = 0,072 M e [NOBr ] 0 = 0,054 M. 13.28 A constante de velocidade da reagao de segunda ordem 2N0 2 (g)-> 2NO(g) + O 2 (g) e 0,54/M • s a 300°C. Qual e o tempo necessario (em segundos) para que a concentragao do N0 2 diminua de 0,62M para 0,28 M? 13.29 Considere a reagao de primeira ordem A-> B apre- sentada a seguir. (a) Qual e a constante de velocidade da reagao? (b) Quantas moleculas de A (amarelas) e de B (azuis) estao presentes a t = 20 s e 30 s? Tempo (s) P (mm Hg) 0 15,76 181 18,88 513 22,79 1164 27,08 t = 0 s t — 10 s Capitulo13 ♦ Cinetica quimica 613 13.30 A reagao X- > Y apresentada a seguir tem uma ci¬ netica de primeira ordem. Inicialmente foram colocadas quantidades diferentes de moleculas de X em tres reci- pientes de igual volume a mesma temperatura. (a) Quais sao as velocidades relativas das reagoes nestes tres reci- pientes? (b) Como as velocidades relativas seriam afeta- das se o volume de cada recipiente duplicasse? (c) Quais sao as meias-vidas relativas das reagoes em (i) a (iii)? (i) (ii) (iii) Energia de ativagao Questdes de revisdo 13.31 Defina energia de ativagao. Que papel a energia de ati¬ vagao desempenha na cinetica quimica? 13.32 Escreva a equagao de Arrhenius e defina todos os termos. 13.33 Utilize a equagao de Arrhenius para mostrar que a constante de velocidade de uma reagao (a) diminui com o aumento da energia de ativagao e (b) aumenta com o aumento da temperatura. 13.34 Sabe -se que o metano entra prontamente em combus- tao na presenga de oxigenio, sendo a reagao bastante exotermica. No entanto, e possfvel manter uma mi slur a gasosa de metano e oxigenio indefinidamente sem que haja qualquer modificagao aparente. Explique este fato. 13.35 Faga o esbogo de urn grafico de energia potencial em fungao do andamento do grau de avango da reagao para as seguintes reagoes: (a) S (s) + O 2 (g) -* SO 2 (g) Atf° = - 296 kJ/mol (b) Cl 2 (g) -» Cl(g) + Cl (g) A H° = 243 kJ/mol 13.36 A reagao H + H 2 - > H 2 + H tem sido estudada ha muitos anos. Faga um esbogo de um diagrama da ener¬ gia potencial em fungao do progresso da reagao. Problemas 13.37 (1) O diagrama (a) mostra a representagao grafica de In k em fungao de 1 IT de duas reagoes de primeira or¬ dem; lea constante de velocidade efea temperatura absoluta. Qual e a reagao que tem a energia de ativagao mais elevada? (2) O diagrama (b) mostra a represen¬ tagao grafica de uma reagao de primeira ordem a duas temperaturas diferentes. Qual e a reta que corresponde a temperatura mais alta? 13.38 Para as mesmas concentragoes, a reagao CO (g) + Cl 2 {g) —> COC12(g) e 1,50 X 10 3 vezes mais rapida a 250°C do que a 150°C. Calcule a energia de ativagao desta reagao. Admita que o fator de frequencia e constante. 13.39 Algumas reagoes sao descritas como paralelas por- que o reagente forma simultaneamente produtos dife¬ rentes com constantes de velocidade diferentes. Um exemplo e A B e A —^ C As energias de ativagao sao 45,3 kJ/mol para k\ e 69,8 kJ/mol para k 2 . Se as constantes de velocidade forem iguais a 320 K, a que temperatura k l /k 2 = 2,00? 13.40 A variagao da constante de velocidade com a tempera¬ tura para a reagao de primeira ordem: 2N 2 0 5 (g)-» 2N 2 0 4 (g) + 0 2 (g) e dada na tabela a seguir. Determine graficamente a energia de ativagao da reagao. T (K) k (s 298 1,74 X 10“ 5 308 6,61 X 10“ 5 318 2,51 X 10“ 4 328 7,59 X 10“ 4 338 2,40 X 10“ 3 13.41 O fator de frequencia A para a reagao NOfc) + O 3 (g) -> N0 2 (g) + 0 2 (g) e 8,7 X 10 12 s _1 e a energia de ativagao e 63 kJ/mol. Qual e a constante de velocidade desta reagao a 75 °C? 13.42 A constante de velocidade para uma reagao de pri¬ meira ordem e 4,60 X 10 -4 s _1 a 350°C. Calcule a temperatura para a qual a constante de velocidade sera 8,80 X 10 4 s , sabendo que a energia de ativa¬ gao e 104 kJ/mol. 13.43 As constantes de velocidade de algumas reagoes du- plicam a cada aumento de 10 graus na temperatu¬ ra. Admita que uma dada reagao ocorre a 295 K e a 350 K. Qual devera ser o valor da energia de ativagao da reagao para que a constante de velocidade duplique conforme descrito? 13.44 Considere a reagao de primeira ordem ch 3 n C(g) —> ch 3 cn (g) O fator de frequencia e a energia de ativagao da reagao i-i _i sao3,98 X 10 s el61 kJ/mol,respectivamente;cal¬ cule a constante de velocidade a 600°C. 13.45 Considere a reagao de segunda ordem 1 IT (a) NO(g) + Cl 2 (g)-> NOCl(g) + Cl(g) 614 Qufmica O fator de frequencia e a energia de ativagao da reagao sao 4,0 ■ 10 9 /M X s e 85 kJ/mol, respectivamente; cal- cule a constante de velocidade a 500°C. 13.46 A frequencia em que tres grilos grilam e 2,0 X 10 2 por minuto a 27°C mas apenas 39,6 por minuto a 5°C. Utili¬ ze estes dados para calcular a “energia de ativagao” para o processo de grilagem. {Sugestao: A razao das frequen¬ ces e igual a razao das constantes de frequencia.) 13.47 O seguinte diagrama descreve o estado inicial da reagao A 2 + B 2 -»2AB. A 2 ft AB (c) X + Y + Z-> produtos (d) X + X-> produtos (e) X + 2Y- * produtos 13.52 O que se entende por etapa determinante da velocidade de uma reagao? Faga uma analogia com fatos do dia a dia para ilustrar o significado do termo “determinante da velocidade”. 13.53 A equagao que representa a combustao do etano (C 2 H 6 ) e 2C 2 H 6 (g) + 70 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 6H 2 0<7) Explique por que e pouco provavel que esta equagao correspond a a uma etapa elementar. 13.54 Qual das seguintes especies nao pode ser isolada no decorrer de uma reagao: complexo ativado, produto ou intermediary? Suponha que a reagao ocorre a duas temperaturas con- forme mostrado a seguir. Qual e a imagem que repre¬ senta o resultado a temperatura mais elevada? (A rea¬ gao tem a mesma duragao a ambas as temperaturas.) (ft fV r ft 9 ft 9 ^ v \W ^ 9L A 9 * 9 (a) (b) Mecanismos de reagao Questdes de revisao 13.48 O que se entende por mecanismo de uma reagao? De- fina etapa elementar. O que e a molecularidade de uma reagao? 13.49 Classifique as seguintes reagoes elementares como uni- moleculares, bimoleculares ou trimoleculares: 99 99 99 — > 999 999 (a) Problemas 13.55 A lei de velocidade para a reagao 2NO(g) + Cl 2 (g)-> 2NOCl(g) e dada por velocidade = fc[NO][Cl 2 |. (a) Qual e a or- dem da reagao? (b) Foi proposto um mecanismo para esta reagao que envolve as seguintes etapas: NO (g) + Cl 2 (g) -> NOCl 2 (^) NOC h(g) + NO(g) -> 2NOCl(g) Se o mecanismo proposto esta coireto, que conclusoes podemos tirar acerca das velocidades relativas das duas etapas elementares? 13.56 Verificou-se experimentalmente que para a reagao X 2 + Y + Z-* XY + XZ a duplicagao da concen¬ tragao de X 2 dobra a velocidade da reagao, a triplicagao da concentragao de Y triplica a velocidade da reagao e a duplicagao da concentragao de Z nao afeta a veloci¬ dade. (a) Qual e a lei de velocidade para esta reagao? (b) Por que a alteragao da concentragao de Z nao tem qualquer influencia na velocidade da reagao? (c) Sugira um mecanismo para a reagao que sej a compatfvel com a lei de velocidade. 13.57 A lei de velocidade para a decomposigao do ozonio para formar oxigenio molecular 20 3 (g)-* 30 2 (g) e i0 3 ] 2 velocidade = k - [ 0 2 ] 13.50 As reagoes podem ser classificadas em unimoleculares, bimoleculares e assim por diante. Por que nao existem reagoes zero-moleculares? Explique por que sao raras as reagoes trimoleculares. 13.51 Determine a molecularidade e escreva a lei de velocida¬ de para cada uma das seguintes etapas elementares: (a) X-> produtos (b) X + Y-» produtos O mecanismo proposto para este processo e: O 3 v, (7 + 0 2 O + 0 3 20 2 Deduza a lei de velocidade a partir destas etapas ele¬ mentares. Explicite quais sao as aproximagoes que voce utilizou ao deduzir essa lei de velocidade. Expli- Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 615 que por que a velocidade diminui com o aumento da concentraqao de 0 2 . 13.58 A lei de velocidade para a reagao 2H 2 (g) + 2NO (g) -> N 2 (g) + 2H 2 0(g) e velocidade = fc|H 2 ][NO] . Qual dos seguintes meca- nismos nao e compatfvel com a express ao da velocida- de observada? Mecanismo I H 2 + NO -> UoO + N (lento) N + NO — > n 2 + 0 (rapido) O + h 2 — -^h 2 o (rapido) Mecanismo II H, + 2NO —> NoO + H,0 (lento) N 2 0 4- H 2 — -^N 2 + H ,6 (rapido) Mecanismo III 2 NO N 2 0 2 (equilfbrio rapido) N 2 0 2 + H 2 -» N 2 0 -I- H 2 0 (lento) N 2 6 + H 2 -> N 2 + H 2 6 (rapido) Catalise Questoes de revisao 13.59 De que modo um catalisador aumenta a velocidade de uma reagao? 13.60 Quais sao as caracterfsticas de um catalisador? 13.61 Sabe -se que uma determinada reagao e lenta a tempera- tura ambiente. E possfvel acelerar a reagao sem modifi- car a temperatura? 13.62 Faga uma distingao entre catalise homogenea e catalise heterogenea. Descreva tres processos industriais im- portantes que utilizem a catalise heterogenea. 13.63 As reaqoes catalisadas por enzimas sao exemplos de catalise homogenea ou catalise heterogenea? Explique. 13.64 As concentragoes das enzimas no interior das celulas sao normalmente muito baixas. Qual e o significado biologico deste fato? Problemas 13.65 O diagrama apresentado a seguir representa um mecanis- mo em duas etapas. (a) Escreva a equagao de cada etapa e da reagao total, (b) Identique o intermediary e o catali¬ sador. O codigo de cores eA = verde eB = vermelho. 13.66 Considere o seguinte mecanismo para uma reagao com catalise enzimatica E + S ES K i ES E + P (equilfbrio rapido) (lento) Deduza uma expressao para a lei de velocidade da rea¬ gao em fungao das concentragoes de E e S. (Sugestdo: para encontrar [ES ], lembre-se de que, no equilfbrio, a velocidade da reagao direta e igual a velocidade da reagao inversa.) Problemas adicionais 13.67 Os seguintes diagramas representam o progresso da reagao A-> B, em que as esferas vermelhas repre¬ sentam moleculas de A, e as esferas verdes, moleculas de B. Calcule a constante de velocidade da reagao. Vi V w ^ it w W A u w t = Os t = 20 s t = 40 s 13.68 Os seguintes diagramas representam o progresso da reagao 2A-> A 2 . Determine se a reagao e de primei- ra ordem ou de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. i A ^ y ^ ^ ^ i J . ■* . it w JM ^ UL . ^ Or p i m W m 1 i t = 0 min t — 15 min t = 30 min 13.69 Sugira procedimentos experimentais que permitam me- dir as velocidades das seguintes reaqoes: (a) CaCO 3 (s) -> CaO(j) + C0 2 (g) (b) Cl 2 (g) + 2Br ~(aq) -* Br 2 (aq) + 2C\(aq) (c) C 2 H 6 (g)-> C 2 H 4 (g) + H 2 (g) (d) C 2 H 5 I(g) + H 2 O(0-> C 2 H 5 OH (aq) + H + (aq) + I ~(aq) 13.70 Indique quatro fatores que influenciam a velocidade de uma reagao. ! 3.71 “A constante de velocidade para a reagao NO 2 (g) + CO (g) -> NO (g) + C0 2 (g) e 1,64 X 10 _6 /M ■ s.” O que torna incompleta esta afirmagao? 13.72 O volume de um catalisador (de forma esferica) utiliza- do em um determinado processo industrial de catalise heterogenea e 10,0 cm 3 . Calcule a area da super fie ie do catalisador. Se esta esfera for dividida em oito esferas iguais, cada uma com um volume de 1,25 cm 3 , qual e a area da superffeie total das esferas? Em qual das duas configuragoes geometricas o catalisador e mais eficien- te? (A area da superffeie de uma esfera e 47rr 2 , onde r 6 o raio da esfera.) Com base nesta analise, explique por que em certas situagoes e perigoso trabalhar em silos de armazenagem de cereais. 6 i 6 Qu [mica 13.73 Utilize os valores do Exemplo 13.5 para determinar graficamente o tempo de meia-vida da reagao. 13.74 Os seguintes dados foram obtidos para a reagao entre o hidrogenio e o oxido nftrico a 700°C: 2H 2 (g) + 2NO(g)-> 2H 2 0(g) + N 2 (g) Experimento [H 2 ] [NO] Velocidade inicial (M/s) 1 0,010 0,025 2,4 X 10“ 6 2 0,0050 0,025 1,2 X 10~ 6 3 0,010 0,0125 0,60 X 10~ 6 (a) Determine a ordem da reagao. (b) Calcule a cons- tante de velocidade. (c) Sugira um mecanismo plausfvel que esteja de acordo com a lei de velocidade. {Sugestdo: suponha o atomo de oxigenio como intermediario.) 13.75 O metilfosfato reage com a agua quando aquecido em solugao acida: ch 3 opo 3 h 2 + h 2 o —> ch 3 oh + h 3 po 4 Se a reagao ocorrer em agua enriquecida com ls O, no final da reagao o isotopo oxigenio-18 surge no acido fosforico mas nao no metanol. O que esta observagao indica em relagao ao mecanismo da reagao? 13.76 A velocidade da reagao CH 3 COOC 2 H 5 (^) + H 2 0(1)-* CH 3 COOHOy) + C 2 H 5 OR(aq) apresenta caracterfsticas de uma cinetica de primeira ordem - isto e, velocidade = ^[CH 3 COOC 2 H 5 l — ape- sar de se tratar de uma reagao de segunda ordem (de primeira ordem em relagao a CH 3 COOC 2 H 5 e de pri¬ meira ordem em relagao a H 2 0). Explique. 13.77 Qual das seguintes equagoes descreve melhor o diagra- ma apresentado a seguir: (a) A-» B,(b)A-> 3B, (c) 3A->B? 13.78 A reagao 2A + 3B-> C e de primeira ordem em rela¬ gao a A e em relagao a B. A velocidade e 4,1 X 10 4 Ml s quando as concentragoes iniciais sao [A] = 1,6 X 10 _2 M e [B1 = 2,4 X 10 M. Calcule a constante de velocidade da reagao. 13.79 A bromagao da acetona e catalisada por acido: CH 3 COCH 3 + Br ? ———► CH 3 COCH^Br + H + + Br" Mediu-se a velocidade de consumo de bromo para di- ferentes concentragoes de acetona, bromo e ions H' a uma determinada temperatura: [CH3COCH3] [Br 2 ] [H] Velocidade de consumo de Br 2 (M/s) (1) 0,30 0,050 0,050 5,7 X 10~ 5 (2) 0,30 0,10 0,050 5,7 X 10‘ 5 (3) 0,30 0,050 0,10 1,2 X 10“ 4 (4) 0,40 0,050 0,20 3,1 X 10~ 4 (5) 0,40 0,050 0,050 7,6 X 10 -5 (a) Qual e a lei de velocidade da reagao? (b) Calcule a constante de velocidade. (c) O seguinte mecanismo foi proposto para a reagao: O + OH CH 3 —C—CH 3 + h 3 o + ;=± CH 3 —C—ch 3 + h 2 o (equilfbrio rapido) + OH OH CH 3 —C—CH 3 + H 2 0—> CH 3 —C^CH 2 + H 3 0 + (lento) OH O CH 3 —C=CH 2 + Br 2 —> CH 3 —C—CH 2 Br + HBr (rapido) Mostre que a lei de velocidade deduzida a partir do meca¬ nismo e coerente com a lei de velocidade obtida em (a). 13.80 A decomposigao de N 2 0 em N 2 e 0 2 e uma reagao de primeira ordem. O tempo de meia-vida e de 3,58 X 10 min a 730°C. Calcule a pressao total do gas apos o tempo de meia-vida se a pressao inicial de N 2 0 for 2,10 atm a 730°C. Admita que o volume total permanece constante. 13.81 A reagao S 2 Os _ + 21 _ -> 2S0 4 _ + I 2 e lenta em solugao aquosa, mas pode ser catalisada pelo ion Fe. Escreva um mecanismo em duas etapas plausfvel para esta reagao, sabendo que Fe 3+ pode oxidar I - e que Fe pode reduzir S 2 Og . Explique por que a reagao nao catalisada e lenta. 13.82 Quais sao as unidades da constante de velocidade para uma reagao de terceira ordem? 13.83 A lei de velocidade integrada para uma reagao de ordem zero A-> B e [A], = [A ] 0 — kt. (a) Faga um esbogo das seguintes representagoes graficas: (i) velocidade em fungao de [A] f e (ii) [A] f em fungao de t. (b) Deduza uma express ao para o tempo de meia-vida da reagao. (c) Calcule o tempo em meias-vidas para o qual a lei de velocidade ja nao e valida, isto e, quando [A] r = 0. 13.84 Um recipiente contem uma mistura de dois compostos, A e B, que se decompoem segundo uma cinetica de pri¬ meira ordem. Os tempos de meia-vida sao de 50,0 min para A e de 18,0 min para B. Se as concentragoes de A e de B forem iguais no infcio, que tempo sera neces- sario para que a concentragao de A seja quatro vezes maior que a concentragao de B ? Capftulo13 ♦ Cinetica quimica 617 13.85 Mostra-se a seguir a representagao grafica da concen- tragao de reagente em fungao do tempo de duas reagoes de primeira ordem a mesma temperatura. Para cada caso, determine qnal e a reagao que tem a constante de velocidade mais elevada. 13.86 Os diagramas a seguir representam a reagao A + B -> C levada a cabo sob diferentes concentragaoes iniciais de A e de B. Determine a lei de velocidade da reagao. (Os codigos das cores sao A = vermelho, B = verde, C = azul.) t = Os * • • © m w 9 A • * t = 50 s 13.87 Com relagao ao Exemplo 13.5, explique como voce mediria experimentalmente a pressao parcial do azo- mctano em fungao do tempo. 13.88 A lei de velocidade da reagao 2N0 2 (g)- * N 2 0 4 (g) e velocidade — fc[N0 2 ] . Qual das seguintes alteragoes afetara o valor de k! (a) Duplicagao da pressao de N0 2 . (b) Realizagao da reagao em um solvente organico. (c) Duplicagao do volume do recipiente. (d) Diminuigao da temperatura. (e) Adigao de um catalisador. 13.89 A reagao de G 2 com E 2 para formar 2EG e exotermica enquanto a reagao de G 2 com X 2 para formar 2XG e en- dotermica. Sabendo que a energia de ativagao da reagao exotermica e maior do que a da reagao endotermica, faga em uma mesma figura os esbogos dos perfis de energia potencial para estas duas reagoes. 13.90 Os trabalhadores da industria nuclear utilizam como regra pratica o fato de que a radioatividade provenien- te de uma amostra nao causara danos apos 10 vezes o tempo de meia-vida. Calcule a fragao de uma amostra radioativa que permanece Intacta apos este periodo. (Sugestao: Os decaimentos radioativos obedecem a uma cinetica de primeira ordem.) 13.91 Comente sucintamente o efeito de um catalisador: (a) na energia de ativagao, (b) no mecanismo da reagao, (c) na entalpia da reagao, (d) na velocidade da reagao direta, (e) na velocidade da reagao inversa. 13.92 Ao adicionar 6 g de Zn em granulos a um recipiente com uma solugao de HC1 2 M a temperatura ambiente, obser- va-se a liberagao de hidrogenio gasoso. Diga se a veloci¬ dade de liberagao do hidrogenio gasoso aumenta, diminui ou nao e afetada como resultado de cada uma das seguin¬ tes alteragoes (mantendo sempre constante o volume de acido): (a) utilizam-se 6 g de Zn em po; (b) utilizam-se 4 g de Zn em granulos; (c) utiliza-se acido acetico 2 M em vez de HC12 M; (d) aumenta-se a temperatura para 40°C. 13.93 Rigorosamente falando, a lei de velocidade da reagao derivada no Problema 13.74 so e aplicavel para certas concentragoes de H 2 . A expressao geral da lei de velo¬ cidade para esta reagao toma a forma velocidade = JMNOftHa] 1 + * 2 [H 2 ] onde 7'j e k 2 sao constantes. Deduza as expressoes da lei de velocidade para concentragoes de hidrogenio muito elevadas e muito baixas. Alguma das expressoes que voce derivou e analoga a apresentada no Problema 13.74? 13.94 Uma determinada reagao de primeira ordem flea 35,5 % completa em 4,90 min a 25°C. Qual e a sua constante de velocidade? 13.95 Estudou-se a reagao de decomposigao do pentoxido de dinitrogenio no solvente tetracloreto de carbono (CC1 4 ) a uma determinada temperatura: 2N 2 0 5 -> 4N0 2 + 0 2 [N 2 o s ] Velocidade inicial {Ml s) 0,92 0,95 X 10~ 5 1,23 1,20 X 10~ 5 1,79 1,93 X 10~ 5 2,00 2,10 X 10~ 5 2,21 2,26 X 10“ 5 Determine graficamente a lei de velocidade para a rea¬ gao e calcule a constante de velocidade da reagao. 13.96 A decomposigao termica de N 2 0 5 obedece a uma cine¬ tica de primeira ordem. A 45°C, a representagao grafica de ln[N 2 0 5 | em fungao de t e uma linha reta com uma inclinagao de —6,18 X 10 4 min \ Calcule o tempo de meia-vida da reagao. 618 Quimica 13.97 Quando uma mistura de metano e bromo e exposta a luz visfvel, a reagao e lenta e ocorre de acordo com: CH 4 (g) + Br 2 (g)-» CH 3 Br (g) 4- HBr (g) Sugira um mecanismo plausfvel para esta reagao. (Su- gestdo: o vapor de bromo e vermelho-acastanhado; o metano e incolor.) 13.98 A velocidade da reagao entre o H 2 e o 1 2 para formar HI (discutida na pagina 598) aumenta com o aumento da intensidade da luz visfvel. (a) Explique por que este fato sustenta experimentalmente o mecanismo em duas etapas apresentado. (A cor do vapor de I 2 e mostrada na pagina 504.) (b) Explique por que a luz visfvel nao tern efeito sobre a formagao dos atomos de H. 13.99 A velocidade de desintegraqao do carbono-14 de uma amostra obtida a partir de uma arvore jovem e 0,260 desintegragoes por segundo por grama de amostra. Outra amostra, preparada a partir de um objeto recu- perado em uma escavagao arqueologica, tern uma ve¬ locidade de desintegragao de 0,186 desintegragoes por segundo por grama de amostra. Qual e a idade desse objeto? {Sugestao: veja o texto Quimica em Agdo na pagina 588.) 13.100 Considere a seguinte etapa elementar: X + 2Y- >XY 2 (a) Qual e a lei de velocidade para esta reagao? (b) Se a velocidade inicial de formagao de XY 2 for 3,8 X 10 3 Ml s e as concentragoes iniciais de X e Y forem 0,26 M e 0,88 M, respectivamente, qual e a constante de velo¬ cidade da reagao? 13.101 Nos ultimos anos, tem sido observada uma diminuigao significativa do ozonio na estratosfera causada pelos clorofluorcarbonetos (CFC). Uma molecula de um CFC, por exemplo, o CFC1 3 , e decomposta pela radia- gao UV de acordo com: CFCI 3 -> CFC1 2 + Cl Os atomos de cloro reativos que assim se formam rea- gem com o ozonio do seguinte modo: Cl + O 3 -» CIO + O. — jL_i CIO + o -> Cl + o, O atomo de O provem da decomposigao fotoqufmica de moleculas de 0 2 . (a) Indique a reagao global para as duas ultimas etapas. (b) Qual e o papel do Cl e do CIO na reagao? (c) A especie F nao tem importancia neste mecanismo. Por que? (d) Uma sugestao para reduzir a concentragao de atomos de cloro e introduzir na estratosfera hidrocarbo- netos como (C 2 H 6 ). Como funcionaria esta solugao? (e) Esboce os diagramas de energia potencial em fungao do progresso da reagao para as reagoes nao catalisada e catalisada (pelo Cl) de destruigao do ozonio: 0 3 + O -* 20 2 . Use os dados termodinamicos apresentados no Apendice 3 para determinar se a reagao e exotermica ou endotermica. 13.102 O oxido de cloro (CIO), que tem um papel importan- te na diminuigao do ozonio (veja o Problema 13.101), sofre um rapido decaimento a temperatura ambiente de acordo com a equagao: 2C10(g)-> Cl 2 (g) + O 2 (g) A partir dos resultados listados na tabela, determine a ordem da reagao e calcule a constante de velocidade para a reagao. Tempo (s) [CIO] (M) 0,12 X 10“ 3 8,49 X 10“ 6 0,96 X 10' 3 7,10 X 10‘ 6 2,24 X 10‘ 3 5,79 X 10 -6 3,20 X 10' 3 5,20 X 10“ 6 4,00 X 10“ 3 4,77 X 10‘ 6 13.103 Considere as duas reagoes de primeira ordem compe- titivas: X-> Y com uma constante de velocidade k { e X-> Z com uma constante de velocidade k 2 . Sa- bendo que, a 40°C, a razao k { /k 2 e igual a 8,0, calcule esta razao para a temperatura de 300°C. Admita que os fatores de frequencia das duas reagoes sao iguais. 13.104 Considere um automovel equipado com um conversor catalftico. Os primeiros cinco minutos apos o arranque sao os mais poluidores. Por que? 13.105 Considere as reagoes sucessivas, nas quais A e conver- tido em B, que e seguidamente convertido em C. A->B->C Admitindo que as duas etapas sao de primeira ordem, esboce na mesma figura as vaiiagoes de [A], [B 1 e fC] em fungao do tempo. 13.106 O hidrogenio e o monocloreto de iodo reagem da se¬ guinte maneira: mg) + 2ICl(g)-> 2HCl(g) + 1 2 (g) A lei de velocidade da reagao e velocidade = A;[H 2 ] [IC1]. Sugira um mecanismo possfvel para a reagao. 13.107 A lei de velocidade para a seguinte reagao CO (g) + NO 2 (g) -> C0 2 (g) + NO (g) e velocidade = k[N 0 2 ] . Sugira um mecanismo plausf¬ vel para a reagao, sabendo que a especie instavel N0 3 e um intermediario. 13.108 O plutonio-239 radioativo (ti = 2,44 X 10^ ano) e usa- do em reatores nucleares e bombas atomicas. Se em 2 uma bomba atomica pequena ha 5,0 X 10 g deste iso- topo, qual sera o tempo necessario para que esta subs- tancia decaia para 1,0 X 10" g, quantidade sunciente- mente pequena para tomar a bomba inofensiva? 13.109 Muitas reagoes envolvendo catalise heterogenea sao de ordem zero; isto e, velocidade = k. Um exemplo deste tipo de reagao e a decomposigao da fosfina (PH 3 ) na presenga de tungstenio (W): 4PH 3 (g)-> P 4 (g) + 6 H 2 (g) Capitulo13 ♦ Cinetica quimica 619 Observou-se experimentalmente que quando a pressao da fosfrna e suficientemente elevada (> 1 atm), a reagao e independente de [PH 3 ]. Explique esta observagao. 13.110 O talio (I) e oxidado pelo cerio (IV) do seguinte modo: Tl + + 2Ce 4+ -»T1 3+ + 2Ce 3+ As etapas elementares, na presenga de Mn (II), sao as seguintes: Ce 4+ + Mn 2+ -» Ce 3 + + Mn 3 + Ce 4+ + Mn 3 -> Ce 3 + + Mn 4 + T1 + + Mn 4+ -* T!’ + + Mn 2 + (a) Identifique o catalisador, os intermediaries e a etapa determinante da velocidade, sabendo que a lei de ve- locidade e dada por velocidade = ^[Ce 4 + ][Mn 2 + j. (b) Explique por que a reagao e lenta na ausencia do cata¬ lisador. (c) Classifique o tipo de catalise (homogenea ou heterogenea). 13.111 A sacarose (C 12 H 2 20 n ), comumente chamada de agucar, sofre um processo de hidrolise (reagao com a agua) com formagao de frutose (C 6 H 12 0 6 ) e glicose (C 6 H 12 0 6 ): C 12 H 22 O 11 "b H 2 0 > C 6 H! 2 0 6 + frutose glicose Esta reagao tem grande importancia na industria de confeitaria, devido a dois fatos: a frutose e mais doce que a sacarose e a mistura de frutose e glicose, conhe- cida como agucar invertido, nao cristaliza. Assim, os doces que contem o agucar invertido sao do tipo cara- melo, enquanto os que contem os cristais de sacarose sao quebradigos. (a) A partir dos resultados listados no quadro, determine a ordem da reagao. (b) Quanto tempo sera necessario para hidrolisar 95% de sacarose? Explique por que a lei de velocidade nao inclui [H 2 0] apesar de a agua ser um reagente. Tempo (min) [C 12 H 22 O 11 ] 0 0,500 60,0 0,400 96,4 0,350 157,5 0,280 13.112 A constante de velocidade de primeira ordem da de- composigao do dimetileter (CH 3 ) 2 Ofe)-» CH 4 (g) + H 2 (g) + CO(g) e 3,2 X IQ -4 s -1 a 450°C. A reagao e realizada em um recipiente de volume constante e inicialmente apenas o dimetileter esta presente, sendo a pressao de 0,350 atm. Qual e o valor da pressao apos 8,0 min? Admita um comportamento ideal. 13.113 A 25°C, a constante de velocidade da reagao que conso- me o ozonio O(g) 4- 0 3 (g)-* 20 2 (g) e 7,9 X 10 -15 3 cm /molecula • s. Expresse a constante de velocidade em unidades de 1/M • s. 13.114 Considere as seguintes etapas elementares para a reagao: k i _ „ A-> B —> C (a) Escreva uma expressao para a velocidade de trans- formagao de B. (b) Deduza uma expressao para a con- centragao de B em condigoes de estado estacionario; isto e, quando a decomposigao de B em C e a formagao de B a partir de A ocorrem a mesma velocidade. 13.115 O etanol e uma substancia toxica que, quando consu- mida em excesso, pode diminuir as fungoes respirato- ria e cardiaca pela interferencia nos neurotransmisso- res do sistema nervoso. No corpo humano, o etanol e metabolizado a acetaldefdo pela enzima alcool desi- drogenase, o que causa a “ressaca”. (a) Com base nos seus conhecimentos de cinetica enzimatica, explique por que a “embriaguez > ’ (isto e, o consumo de muito alcool em pouco tempo) pode ser fatal, (b) O metanol e ainda mais toxico que o etanol e tambem e metabo¬ lizado pela enzima alcool desidrogenase, com a for¬ magao de formaldeido, que pode causar cegueira ou a morte. O etanol e um antfdoto para o envenenamen- to causado pelo metanol. Explique o funcionamento desse procedimento. 13.116 O estroncio-90, um isotopo radioativo, e o principal produto resultante da explosao de uma bomba atomi- ca. Ele tem um tempo de meia-vida de 28,1 anos. (a) Calcule a constante de velocidade de primeira ordem para o decaimento nuclear, (b) Calcule a fragao de 90 Sr que permanece intacta apos 10 vezes o tempo de meia- -vida. (c) Calcule o numero de anos necessarios para o desaparecimento de 99,0% de 90 Sr. 13.117 Considere os perfis de energia potencial para as tres reagoes seguintes (da esquerda para a direita). (1) Or- dene as velocidades das reagoes (da mais lenta para a mais rapida). (2) Calcule A H para cada uma das rea¬ goes e determine quais sao reagoes exotermicas e quais sao reagoes endotermicas. Admita que todas as reagoes tem fatores de frequencia muito semelhantes. Progres so da reagao (a) r\ 20 kJ/mol 50 kJ/mol 40 kJ/mol -20 kJ/mol Progresso da reagao (b) Progresso da reagao (c) 13.118 Considere o perfil de energia potencial para a reagao A- > D. (a) Quantas etapas elementares estao en- volvidas? (b) Quantos intermediaries surgem no de- correr da reagao? (c) Qual e a etapa determinante da velocidade da reagao? (d) A reagao global e endoter- mica ou exotermica? 620 Quimica 13.119 Ocorreu um incendio em uma fabrica especializada no refino de metais de transigao como o titanio. Os bom- beiros foram aconselhados a nao usar agua no combate ao fogo. Por que? 13.120 A energia de ativagao para a decomposigao do peroxido de hidrogenio 2H 2 0 2 (aq) -> 2H 2 0 2 (/) + O 2 (g) e 42 kJ/mol. Quando a reagao e catalisada pela enzima catalase, o valor da energia de ativagao e 7,0 kJ/mol. Calcule a temperatnra a qual a reagao nao catalisada ocorreria a mesma velocidade que a decomposigao ca¬ talisada a 20°C, Admita que os fatores de frequencia A sao identicos em ambos os casos. 13.121 A atividade de uma amostra radioativa e o numero de desintegragoes nucleares por segundo que, por sua vez, e igual ao produto da constante de velocidade de primei- ra ordem pelo numero de nucleos radioativos presentes. A unidade fundamental de radioatividade e o curie (Ci). 1 Ci corresponde exatamente a 3,70 X 10 10 desinte¬ gragoes por segundo. Esta velocidade de decaimento e equivalente a de 1 g de radio-226. Calcule a constante de velocidade e o tempo de meia-vida do decaimento do ra¬ dio. Calcule a atividade de uma amostra de 1,0 g de radio apos 500 anos. A massa molar do Ra-226 e 226,03 g/mol. 13.122 A reagao metabolica do oxigenio com a hemoglobina (Hb) para formar oxihemoglobina (Hb0 2 ) da-se de acordo com a equagao simplificada Hb (aq) + O 2 (aq) —» Hb0 2 (ag) para a qual a constante de velocidade de segunda or¬ dem tem o valor de 2,1 X 10 6 / M ■ s a 37°C. (A reagao e de primeira ordem em relagao a Hb e 0 2 .) Para um adulto tfpico, a concentragao de Hb e 0 2 no sangue dos pulmoes ede 8,0 X 10" 6 Me 1,5 X 10 - 6 M, respectiva- mente. (a) Calcule a velocidade de formagao de Hb0 2 . (b) Calcule a velocidade de consumo de 0 2 . (c) Para satisfazer a necessidade do aumento da velocidade me¬ tabolic a durante a pratica de exercfcios ffsicos, a velo¬ cidade de formagao de Hb0 2 aumenta para 1,4 X 10 4 Ml s. Qual devera ser a concentragao de oxigenio para manter esta velocidade de formagao de Hb0 2 , admitin- do que a concentragao de Hb se mantem constante? 13.123 A decomposigao da amonia ocorre na superffcie do tungs- tenio metalico a altas temperaturas de acordo com: 2NH 3 -» N 2 4- 3H 2 A partir da representagao grafica a seguir da velocidade da reagao em fungao da press ao da amonia, descreva o mecanismo da reagao. 13.124 A seguinte expressao apresenta a dependencia da meia- -vida de uma reagao (fi) em relagao a concentragao ini- cial de reagente [AJ 0 : 1 f\ GC —--- 5 [Air 1 onde n 6 a ordem da reagao. Verifique esta dependen¬ cia nas reagoes de ordem zero, de primeira ordem e de segunda ordem. 13.125 O polietileno tem muitas aplicagoes em objetos da nos- sa vida diaria, desde tubos, garrafas, isolamentos eletri- cos, brinquedos e envelopes de correio. O polietileno e inn polimero, ou seja, uma molecula de massa molar muito elevada, obtida pela jungao de muitas moleculas de etileno. (O etileno e a unidade-base, ou monomero do polietileno.) A etapa de iniciagao da polimerizagao e R 2 - > 2 R * iniciagao A especie R • (chamada de radical) reage com uma mo¬ lecula de etileno (M) e gera um novo radical R * + M- > Mi • A reagao de M] • com outro monomero leva ao cresci- mento ou a propagagao da cadeia do polimero: M] • + M > M 2 * propagagao Esta etapa pode repetir-se com centenas de unidades de monomero. A propagagao teimina quando dois radicals se combinam. M' * + M" * —M'—M" finalizagao O iniciador geralmente utilizado no processo de poli¬ merizagao e o peroxido de benzoda [ (C 6 H 5 COO) 2 ]: [(C 6 H 5 COO) 2 ]-> 2C 6 H 5 COO • Trata-se de uma reagao de primeira ordem. O tempo de meia-vida do peroxido de benzofla a 100°C e 19,8 min. (a) Calcule a constante de velocidade da reagao (em min -1 ), (b) Qual e a energia de ativagao (em kJ/mol) para a decomposigao do peroxido de benzofla se o tem¬ po de meia-vida deste composto for de 7,30 h, ou 438 min, a 70°C? (c) Escreva as leis de velocidade para as etapas elementares do processo de polimerizagao e iden- Capftulo13 ♦ Cinetica qufmica 621 tifique os reagentes, os produtos e os intermediaries, (d) Qne condigao tende a favorecer o crescimento de mole- culas de polietileno longas com massa molar elevada? 13.126 A constante de velocidade da reagao na fase gasosa H 2 (g) + l 2 (g)-*■ 2ffl(g) e 2,42 X 10 ~ 2 !M • s a 400°C. Colocou-se inicialmente uma amostra equimolar de H 2 e de I 2 em um recipiente a 400°C e a pressao total e 1658 mmHg. (a) Qual e a ve¬ locidade inicial {Ml min) de formagao de HI? (b) Deter¬ mine a velocidade de formagao de HI e a concentragao de HI (em molaridade) depois de decorridos 10,0 m in. 13.127 Uma molecula de protema, P, com massa molar M di- meriza quando permanece em solugao a temperatura ambiente. Um mecanismo plausfvel e o de que a mole¬ cula de protema e primeiro desnaturada (isto e, perde a sua atividade devido a uma alteragao na estrutura glo¬ bal) antes de dimerizar: P ——■> P* (desnaturada) lenta 2P* - > P 2 rapida onde o asterisco representa uma molecula de protema desnaturada. Derive uma expressao para a massa molar media (de P e P 2 ), it, em termos da concentragao ini¬ cial de protema [PJ 0 e da concentragao no momento t, [P], e M,. Descreva como voce determinaria k a partir das medigoes da massa molar. 13.128 Quando a concentragao de A na reagao A- > B se alterou de 1,20 M para 0,60 M, a meia-vida aumentou de 2,0 min para 4,0 min a 25°C. Calcule a ordem da reagao e a constante de velocidade. {Sugestao: Use a equagao do Problema 13.124.) 13.129 A uma dada temperatura elevada, a amonia decompoe- -se do seguinte modo em uma superffeie de tungstenio metalico: nh 3 —> ^n 2 + |h 2 Os dados cineticos estao expressos como a variagao da meia-vida com a pressao inicial de NH 3 : P (mmHg) 264 130 59 16 ti (s) 456 228 102 60 (a) Determine a ordem da reagao. (b) Como a ordem depende da pressao inicial? (c) Como o mecanismo da reagao varia com a pressao? {Sugestao: use a equagao do Problema 13.124 e represente graficamente log f 2 em fungao de log P.) 13.130 A energia de ativagao da reagao N 2 0(g)-» N 2 {g) + O(g) A 2 e 2,4 X 10 kJ/mol a 600 K. Calcule a porcentagem do aumento da velocidade de 600 ate 606 K. Comente os seus resultados. 13.131 A velocidade da reagao foi seguida ao longo do tempo pela absorgao de luz pelos reagentes e pelos produtos em fungao do comprimento de onda (A 1? A 2 , A 3 ). Qual dos seguintes mecanismos e compatfvel com os dados experimentais? (a) A- —> B, A — ->c (b) A- — » B + C (c) A- —> B, B — ->C + D (d) A- —* B, B — ->c 13.132 Uma mistura gasosa contendo fragmentos de CH 3 , mo- leculas de C 2 H 6 e um gas inerte (He) foi preparada a 600 K com uma pressao total de 5,42 atm. A reagao elementar ch 3 + c 2 h 6 —» ch 4 + c 2 h 5 tern uma constante de velocidade de segunda ordem de 3,0 X 10 4 /M • s. Dado que as fragoes molares de CH 3 e C 2 H 6 sao 0,00093 e 0,00077, respectivamente, calcule a velocidade inicial da reagao a esta temperatura. 13.133 Para evitar lesoes cerebrais, recorre-se a um procedi- mento medico drastico que consiste no abaixamento da temperatura corporal de uma pessoa que tenha sofrido uma parada cardfaca. Qual e a base fisioqmmica deste tratamento? 13.134 A energia de ativagao {El) da reagao 2N 2 0(g)-> 2N 2 (g) + 0 2 (g) A H° - -164 kJ/mol e 240 kJ/mol. Qual ea£ a da reagao inversa? 13.135 As constantes de velocidade para a decomposigao de primeira ordem de um composto organico em solugao sao medidas a varias temperaturas: k (s -1 ) 0,00492 0,0216 0,0950 0,326 1,15 T{ K) 278 288 298 308 318 Determine graficamente a energia de ativagao e o fator de frequencia da reagao. 13.136 Suponha que a formagao de dioxido de nitrogenio: 2NO(g) + 0 2 (g)-> 2N0 2 (g) e uma reagao elementar. (a) Escreva a lei de velocidade desta reagao. (b) Uma amostra de ar a uma dada tempe¬ ratura foi contaminada com 2,0 ppm de NO por volume. Sob estas condigoes, a lei de velocidade pode ser sim- plificada? Se sim, escreva a lei de velocidade simplifi- cada. (c) Sob as condigoes descritas em (b), a meia-vida da reagao foi estimada em 6,4 X 10‘ min. Qual seria a meia-vida se a concentragao inicial de NO fosse 10 ppm? 622 Quimica Interpretagao, modelagem e estimativa 13.137 Um instrutor fez uma demonstragao de uma reagao de termita (ver p. 259). Ele misturou alummio com oxido de feiro(III) em um balde metaUco colocado sobre um bloco de gelo. Depois da reagao extremamente exoter- mica ter comegado, ouviu-se um enorme estrondo que nao e caracteristico das reagoes de termita. De uma ex- plicagao quimica razoavel para o efeito sonoro inespe- rado. O balde estava exposto ao ar. 13.138 Justifique a variagao da velocidade de uma reagao cata- lisada por uma enzima em fungao da temperatura apre- sentada a seguir. Qual e a temperatura aproximada que corresponde a velocidade maxima no corpo humano? 13.139 A constante de velocidade ( k ) de uma reagao e mais sensivel a alteragoes de temperatura se E a for pequena ou grande? 13.140 Mostramos a seguir a representagao grafica de [A] f em fungao de t para a reagao A-> produto. (a) Determi¬ ne a ordem e a constante de velocidade da reagao. (b) Estime a velocidade inicial e a velocidade a 30 s. 13.141 Qual e o perfodo mais longo e o mais curto (em anos) que pode ser estimado pela datagao por carbono-14? 13.142 Alem dos sistemas biologicos e quimicos, o tratamento cinetico pode por vezes ser aplicado a processos com- portamentais e sociais, como o da evolugao da tecno- logia. Por exemplo, em 1965, Gordon Moore, um dos fundadores da Intel, descobriu que a tendencia para o aumento do numero de transistores nos circuitos inte- grados (N) mais ou menos duplicava em 1,5 ano. Esta tendencia, agora conhecida como lei de Moore , tern persistido ao passar de varias decadas. A representagao grafica de In N em fungao do ano e mostrada a seguir. (a) Determine a constante de velocidade para o cresci- mento do numero de transistores nos circuitos integra- dos. (b) Com base na constante de velocidade, quanto tempo N demorara para duplicar? (c) Se a lei de Moore continuar ate o final do seculo, qual sera o numero de transistores em um circuito integrado em 2100? Co- mente o seu resultado. t(yr) 0,2 0,0 0 10 30 40 f(s) Solugoes dos problemas 13.1 . ., , A[CH 4 ] I A[0 2 ] A[C0 2 ] I A[H 2 0] At 2 At At 2 At 13.2 (a) 0,013 Ml s. (b) —0,052 M/s. 13.3 velocidade = £[$ 2 08 - ]|T~]; k = 8,1 X 10“ 2 /M-s. 13.4 66 s. 13.5 Pri- meira ordem. 1,4 X 10 2 min 1 . 13.6 1,2 X 10 3 s. 13.7 (a) 3,2 min. (b) 2,1 min. 13.8 240 kJ/mol. 13.9 3,13 X 10‘ 9 s' 1 . 13.10 (a) N0 2 + CO-» NO + C0 2 . (b) N0 3 . (c) A primeira etapa e a determinante da velocidade. 14.1 Conceito de equilibria e de constants de equilfbrio 14.2 Expressoes para a constante de equilfbrio 14.3 Relagao entre cinetica qufmica e equilfbrio qufmico 14.4 Que informagoes a constante de equilfbrio fomece? 14.5 Fatores que afetam o equilfbrio qufmico O equilfbrio qufmico e um exemplo de equilfbrio dinamico, do tipo que este maiabarista esta tentando alcangar aqui. Neste capftulo • Comegamos analisando a natureza do equilfbrio e a dife- renga entre os equilfbrios qufmico e ffsico. Definimos a constante de equilfbrio em termos da lei da agao das mas- sas. (14.1) • A seguir vamos aprender a escrever a expressao da cons¬ tante de equilfbrio para os equilfbrios homogeneo e hete- rogeneo. Veremos como expressar constantes de equilfbrio para equilfbrios multiplos. (14.2) • Depois examinamos a relagao entre a constante de ve- locidade e a constante de equilfbrio de uma reagao. Este _ exercfcio mostrara por que a constante de equilfbrio e uma constante e por que ela varia com a temperatura. (14.3) • Vemos que o fato de saber a constante de equilfbrio per- mite prever o sentido de uma reagao rumo ao equilfbrio e calcular as concentragoes de equilfbrio. (14.4) • Terminamos o capftulo com a analise dos quatro fatores que podem afetar a posigao de um equilfbrio: concentra- gao, volume ou pressao, temperatura e catalisador. Apren- deremos a usar o princfpio de Le Chatelier para prever as alteragoes. (14.5) ___ J 624 Qufmica >> Animagao equilibrio quimico Agua ifquida em equilfbrio com o seu vapor em um sistema fechado a tempe- ratura ambiente. N0 2 e N 2 0 4 gasosos em equilfbrio. O equilfbrio e um estado em que nao ha alterapoes observaveis ao longo do tempo. Quando uma determinada reapao qufmica atinge o estado de equilf¬ brio, as concentrapoes dos reagentes e dos produtos permanecem constantes ao longo do tempo e nao ha variapoes visfveis no sistema. No entanto, a atividade em nfvel molecular e grande pois as moleculas de reagente continuam a dar origem a moleculas de produto e vice-versa.. Neste capftulo, vamos estudar esta situapao dinamica de equilfbrio. Discutiremos o equilfbrio de varios tipos de reapoes, o significado da constante de equilibrio e a sua relapao com a constante de velocidade e os fatores que podem perturbar o equilfbrio de um sistema. 14.1 Conceito de equilibrio e de constante de equilibrio Sao poucas as reapoes qufmicas que ocorrem em um unico sentido. A maior parte das reapoes e reversfvel, pelo menos ate certo ponto. No infcio de um pro- cesso reversfvel, a reapao da-se no sentido da formapao dos produtos. Logo que se formam algumas moleculas de produto, comepa o processo inverso, isto e, comepam a formar-se moleculas de reagente a partir de moleculas do produto. Quando as velocidades da reagdo direta e da reagao inversaforem iguais e as concentragdes dos reagentes e dos produtos nao variarem com o tempo , atinge- -se o equilibrio quimico. O equilfbrio quimico e um processo dinamico. Como tal, assemelha-se ao movimento de esquiadores em uma concorrida estapao de esqui, onde o nu- mero de esquiadores que sobe a montanha pelo elevador e igual ao numero de esquiadores que desce a montanha. Apesar de haver uma transference constante de esquiadores, o numero de pessoas no topo e na base da montanha nao varia. Repare que um equilfbrio quimico envolve diferentes substancias, como reagentes e produtos. O equilfbrio entre duas fases da mesma substancia e cha- mado equilibrio jisico porque as variagdes que ocorrem saoprocessos fisicos. A vaporizapao de agua em um recipiente fechado a uma dada temperatura e um exemplo de equilfbrio ffsico. Neste caso, o numero de moleculas de agua que deixa a fase Ifquida e igual ao numero de moleculas que volta para a fase Ifquida: H 2 0(Q ^ H 2 0(g) (Recorde-se do Capftulo 4 que a seta dupla significa que a reapao e reversfvel.) Por meio do estudo do equilfbrio ffsico obtemos informapoes uteis, por exemplo, a pres sao de vapor no equilfbrio (ver Sepao 11.8). No entanto, os quf- micos estao particularmente interessados nos processos que envolvem o equilf¬ brio quimico, como e o caso da reapao reversfvel que envolve o dioxido de ni- trogenio (N0 2 ) e o tetroxido de dinitrogenio (N 2 0 4 ) (Figura 14.1). O progresso da reapao N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) pode ser facilmente controlado pois N 2 0 4 e um gas incolor, enquanto N0 2 e castanho-escuro, o que, por vezes, o torna visfvel no ar polufdo. Suponhamos que uma quantidade conhecida de N 2 0 4 e injetada em um frasco em que previa- mente foi feito vacuo. Aparece imediatamente uma colorapao castanha indicando a formapao de moleculas de N0 2 . A cor intensifica-se a medida que continua a dissociapao de N 2 0 4 ate atingir o equilfbrio. Alem desse ponto, nao ha qualquer mudanpa na cor porque as concentrapoes tanto de N 2 0 4 quanto de N0 2 se man- Caprtulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 625 Figura 14.1 Reagao reversfvel entre as moleculas de N 2 0 4 e de N0 2 . tern constantes. E possfvel criar am estado de equilfbrio ao comegar com N0 2 puro. Como algumas das moleculas de N0 2 se combinam para formar N 2 0 4 , a cor desvanece. Outro modo de atingir o estado de equilfbrio e partir de uma mistura de N0 2 e de N 2 0 4 e controlar o sistema ate que a alteragao de cor deixe de ocorrer. Estes estudos demonstram que a reagao anterior e de fato reversfvel, porque qualquer dos componentes puros (N 2 0 4 ou N0 2 ) reage para dar o outro gas. E importante nao esquecer que, no equilfbrio, as conversoes de N 2 0 4 a N0 2 e de N0 2 a N 2 0 4 continuam a ocorrer. Nao vemos uma mudanga de cor porque as duas velocidades sao iguais - a remogao das moleculas N0 2 ocorre tao rapida- mente quanto a produgao das moleculas N0 2 , e as moleculas N 2 0 4 sao formadas tao rapidamente quanto se dissociam. A Figura 14.2 resume estas tres situagoes. Constante de equilfbrio A Tabela 14.1 mostra alguns resultados experimentais para a reagao recem-des- crita a 25°C. As concentragoes de gas estao expressas em molaridade e podem ser calculadas a partir do numero de mols dos gases presentes no infcio da rea¬ gao e no equilfbrio e do volume do recipiente em litros. Repare que as concen¬ tragoes de equilfbrio de N0 2 e de N 2 0 4 variam, dependendo das concentragoes iniciais. Podemos procurar relagoes entre [N0 2 ] e [N 2 0 4 ] presentes no equilf¬ brio comparando a razao das suas concentragoes. A razao mais simples, isto e, [N0 2 ]/[N 2 0 4 ], oferece valores disperses. Mas se examinarmos outras relagoes matematicas possfveis, verificamos que a razao [N0 2 ] /[N 2 0 4 ] em equilfbrio Tempo (a) Tempo (b) Tempo (c) Figura 14.2 Variagoes das concentragoes de N0 2 e de N 2 Q 4 com o tempo em tres situagoes. (a) Iniciaimente so esta presente N0 2 . (b) Inicialmente so esta presente N 2 0 4 . (c) Com uma mistura iniciai de N0 2 e de N 2 0 4 . Em cada urn dos casos, o equilfbrio estabelece-se a direita da linha vertical. 626 Qufmica Tabela 14.1 Sistema N0 2 -N 2 0 4 a 25°C Concentragoes iniciais (AQ Concentragoes no equilibrio (AT) Razao das concentragoes no equilibrio [NOJ [N 2 0 4 ] [N0 2 ] [N 2 O 4 ] [N0J [N 2 0 4 ] [N0 2 ] 2 [N 2 o 4 ] 0,000 0,670 0,0547 0,643 0,0851 4,65 X 10“ 3 0,0500 0,446 0,0457 0,448 0,102 4,66 X 10~ 3 0,0300 0,500 0,0475 0,491 0,0967 4,60 X 10“ 3 0,0400 0,600 0,0523 0,594 0,0880 4,60 X 10‘ 3 0,200 0,000 0,0204 0,0898 0,227 4,63 X 10~ 3 produz um valor constante medio de cerca de 4,63 X 10 3 , independentemente das concentrates iniciais presentes: [NQ 2 ] 2 [N 2 0 4 ] = 4,63 X 10 -3 (14.1) onde K e uma constante. Note que o expoente 2 para [N0 2 ] nesta equagao e igual ao coeficiente estequiometrico de N0 2 na reagao reversivel. Podemos generalizar esta discussao considerando a seguinte reagao em equilfbrio: Devem ser usadas concentragoes de equilibrio nesta equagao. aA + bB ^ cC + dD onde a, b,c ed sao os coeficientes estequiometricos das especies A, B, C e D. A constante de equilfbrio da reagao, a uma determinada temperatura, e K = [C]‘[D] rf [A]“[B]* (14.2) onde K 6 a constante de equilibrio. A Equagao (14.2) foi formulada por dois qufmicos noruegueses, Cato Guldberg 1 e Peter Waage, em 1864. E a expres- sao matematica da lei da agdo das massas , que estabelece que, para uma rea- gao reversivel em equilibrio e a temperatura constante , ha uma relagdo cons¬ tante K (a constante de equilibrio ) entre as concentragoes dos reagentes e as dos produtos. Note que, embora a concentragao possa variar, desde que uma dada reagao esteja em equilfbrio e a temperatura nao varie, de acordo com a lei da agao das massas, o valor de K permanece constante. A validade da Equagao (14.2) e da lei da agao das massas foi verificada pelo estudo de muitas reagoes qufmicas reversfveis. A constante de equilfbrio e, entao, definida por um quociente , cujo nume- rador e o produto das concentragoes de equilfbrio dos produtos , cada uma ele- vada a um expoente igual ao respectivo coeficiente estequiometrico da equagao balanceada. Usa-se o mesmo procedimento para as concentragoes de equilfbrio dos reagentes para obter o denominador. O valor da constante de equilfbrio diz se uma reagao de equilfbrio favorece a formagao de produtos ou de reagentes. Se 1 Cato Maximilian Guldberg (1836-1902). Qurmico e matematico noruegues. A pesquisa de Guldberg concentrou-se principalmente na area da termodinamica. 2 Peter Waage (1833-1900). Quimico noruegues. Tal como o seu colaborador, Guldberg, a investiga- gao de Waage concentrou-se na area da termodinamica. Capftulo 14 ♦ Equilibrio qufmico 627 K for muito maior do que 1 (isto e, K> 1), o equilfbrio se deslocara para a di¬ reita, favorecendo a formaqao de produtos. Inversamente, se a constante de equi¬ lfbrio for muito menor do que 1 (isto e, K < 1), o equilfbrio se deslocara para a esquerda, favorecendo a formaqao de reagentes (Figura 14.3). Neste contexto, qualquer numero maior que 10 e considerado muito maior do que 1, e qualquer numero menor que 0,1 e muito menor que 1. Embora o uso das palavras “reagentes” e “produtos” pareqa confuso por- que qualquer substancia como reagente da reaqao direta e tambem produto da reaqao inversa, por convenqao consideramos “reagentes” as substancias que se encontram a esquerda das setas de equilfbrio e como “produtos” as que se en- contram a direita. Os sinais > e significam “muito maior” e “muito menor", respectivamente. Reagentes K» 1 _^ ■'T Produtos 14.2 Expressoes para a constante de equilibrio O conceito de constante de equilfbrio e muito importante em qufmica. Como sera visto em breve, as constantes de equilfbrio sao a chave para a resoluqao de varios problemas de estequiometria que envolvem sistemas em equilfbrio. Por exemplo, um qufmico industrial que pretenda maximizar o rendimento do acido sulfurico deve compreender as constantes de equilfbrio de todas as etapas do processo, comeqando pela oxidaqao do enxofre e finalizando com a formaqao do produto final. Um medico que se especializa em casos clfnicos de desequi- lfbrio acido-base precisa conhecer as constantes de equilfbrio dos acidos e das bases fracas. E o conhecimento das constantes de equilfbrio das reaqoes em fase gasosa pertinentes ajudara um qufmico de atmosfera a compreender melhor o processo de destruiqao do ozonio na estratosfera. Ao usar as constantes de equilfbrio, devemos expressa-las em funqao das concentraqoes dos reagentes e dos produtos. A lei da aqao das massas [Equaqao (14.2)] e a formula geral para determinar as concentraqoes de equilfbrio. No entanto, dado que as concentraqoes dos reagentes e dos produtos podem ser ex- pressas em diferentes unidades e como as especies reagentes nao se encontram sempre na mesma fase, e possfvel haver mais de um modo de exprimir a cons¬ tante de equilfbrio para a mesma reaqao. Para comeqar, consideramos as reaqoes em que os reagentes e os produtos estao na mesma fase. Reagentes K « 1 _ Produtos (b) Figura 14.3 (a) Em equilfbrio, ha mais produtos do que reagentes, e diz-se que o equilibrio se desloca para a direita. (b) Na situagao oposta, quando houver mais reagentes do que produtos, diz-se que o equilfbrio de desloca para a esquerda. Equilibrios homogeneos O termo equilibrio homogeneo aplica-se a reaqoes em que todas as especies envolvidas se encontram na mesma fase. Um exemplo de um equilfbrio homo¬ geneo em fase gasosa e a dissociaqao de N 2 0 4 . A constante de equilfbrio, apre- sentada na Equaqao (14.1), e K [no 2 ] 2 c [N 2 0 4 ] 1 Mv! i jV, ,V ■ , v 1 , Repare que o fndice em K c significa que nesta formula da constante de equilf¬ brio as concentraqoes das especies intervenientes sao expressas em mols por litro. Nas reaqoes em fase gasosa, as concentraqoes dos reagentes e dos produtos tambem podem ser expressas em funqao das suas pressoes parciais. A partir da Equaqao (5.8) verifica-se que, a temperatura constante, a pressao P de um gas esta diretamente relacionada com a concentraqao desse gas em mol/L, isto e, P ~ (n/V)RT. Assim, para o sistema em equilfbrio N 2 Q 4 (g) ^ 2N0 2 (g) podemos escrever (14.3) onde P NO , e P N , 04 sao, respectivamente, as pressoes parciais (em atm) de N0 2 e N 2 0 4 no equilibrio. O mdice em K P significa que as concentrates de equilibrio estao expressas em termos da pressao. Em geral, K c nao e igual a K Pi pois as pressoes parciais dos reagentes e dos produtos nao sao iguais as suas concentrates expressas em mols por litro. Podemos, no entanto, deduzir uma relagao simples entre K c e K P . Consideremos o equilibrio a seguir na fase gasosa: aA(g) ^ bB(g) onde a e b sao os coeficientes estequiometricos. A constante de equilibrio K c 6 dada por [Bf LAJ" e a expressao para e onde P A e P B sao as pressoes parciais de A e de B. Considerando um comporta- mento de gas ideal, PaV n A RT n A RT V onde V6 o volume do recipiente em litros. Alem disso, n E RT n B RT V Substituindo estas relates na expressao de K P , obtemos fn B RT\ b fn B \ b (RT) h ~‘' Agora, tanto n A /V como n B /V tern unidades de mol/L e, por isso, podem ser subs- tituidos por [A] e [B], de modo que (14.4) onde An ~ b — a = mols de produtos no estado gasoso — mols de reagentes no estado gasoso Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 629 Como as pressoes sao comumente expressas em atm, a constante dos gases R e dada por 0,0821 L • atm/K « mol e podemos escrever a relaqao entre K P e K c como K P = ^(0,08217)^ (14.5) De modo geral, K P # K c exceto no caso especial em que A n = 0, como no equilfbrio da mistura de hidrogenio molecular, bromo molecular e brometo de hidrogenio: H 2 (g) + Br 2 (g) 5=± 2HBr(g) Neste caso, a Equaqao (14.5) pode ser escrita da seguinte forma Kp = A: c (0,08217’)° = K Consideramos a ionizaqao do acido acetico (CH 3 COOH) em agua como outro exemplo de equilfbrio homogeneo: CH 3 COOH(a<?) + H 2 0(/)^^CH 3 C0Cr(atf) + H 3 0 + (^) A constante de equilfbrio e , = [CH 3 CQO~l[H 3 Q + ] c [CH 3 C00H][H 2 0] (Usamos a plica para a constante K c para distingui-la da forma final da constante de equilfbrio deduzida a seguir.) Em um litro, ou em 1000 g, de agua, ha 1000 g/(18,02 g/mol), ou 55,5 mols, de agua. Portanto, a “concentra^ao” da agua e [H 2 0] = 55,5 mol/L, ou 55,5 M (ver p. 585). Esta e uma quantidade grande quando comparada com as concentragoes de outras especies em solugao (ge- ralmente 1 M ou menos) e podemos supor que ela nao varia apreciavelmente durante uma reagao. Assim, conseguimos tratar [H 2 OJ como uma constante e reescrevemos a expressao para a constante de equilfbrio como = [CH 3 C00~][H 3 0 + j [CH 3 COOH] onde K c = K [H 2 0] Constante de equilfbrio e unidades Repare que e pratica geral nao incluir unidades na constante de equilfbrio. Em termodinamica, a constante de equilfbrio e definida em termos de atividades em vez de concentrates. Em um sistema ideal, a atividade de uma substancia e a razao da sua concentragao (ou pres sao parcial) para um valor padrao, que e 1 M (ou 1 atm). Este procedimento elimina todas as unidades mas nao altera os valores numericos da concentra^ao ou pressao. Consequentemente, K nao tern unidades. Esta pratica sera estendida ao equilfbrio acido-base e aos equilfbrios de solubilidade nos Capitulos 15 e 16. Os Exemplos 14.1 a 14.3 ilustram como escrever expressoes para a cons¬ tante de equilfbrio e calcular as constantes e as concentrates de equilfbrio. Para usar esta equagao, as pressoes em K P devem estar em atm. Qualquer numero elevado a zero e igual a 1. Em sistemas nao ideais, as atividades nao sao, em termos numericos, exatamente iguais as concentragdes. Em alguns casos, as diferengas podem ser apreciaveis. Salvo disposigao em contrario, trataremos todos os sistemas como ideais. 630 Qufmica Exemplo 14.1 Escreva as expressoes de K c e K P , quando possfvel, para as seguintes reagoes reversf- veis no equilibrio: (a) HF(aq) + H 2 0(/) H 3 0 + (aq) + F ~{aq) (b) 2NO(g) + 0 2 (g) 2N0 2 (g) (c) CH 3 COOH(<z#) + C 2 H 5 OH(^) CH 3 COOC 2 H 5 (a<?) + H 2 O(0 Estrategia Nao se esquega dos seguintes fatos: (1) a expressao de K P aplica-se so- mente a reagoes na fase gasosa e ( 2 ) a concentragao do solvente (normabnente agua) nao aparece na expressao da constante de equilibrio. Resolucao (a) Como nao ha gases, nao e possfvel aplicar K P e temos apenas K c . [H 3 0 + ][F~] [HF][H 2 0] HF e um acido fraco, de modo que a quantidade de agua consumida na ioni- zagao do acido e desprezfvel quando comparada com a quantidade total de agua usada como solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equili¬ brio como [H 3 Q + ][F~] [HF] K c = [NO,f |N0| 2 [0 : ] K, NO. FnqP o (c) A constante de equilibrio K' c e dada por = [CH 3 C00C 2 H 5 ][H 2 0] c [CH 3 COOH][C 2 H 5 OH] Problemas semelhantes: 14.7,14.8. A concentragao de agua nao varia porque a quantidade de agua produzida na reagao e desprezfvel comparada com a quantidade de agua utilizada como sol¬ vente. Assim, escrevemos a nova constante de equilibrio como [CH 3 COOC 2 H 5 ] c [CH 3 COOH] [C 2 H 5 OH] Exercicio Escreva as expressoes de K c e K P para a decomposigao do pentoxido de dinitrogenio: 2N 2 Q 5 (g) 4N0 2 (g) + O 2 (g) Exemplo 14.2 O processo de equilibrio a seguir foi estudado a 230°C: 2NO(g) + Oafe) ^ 2N0 2 (g) As concentragoes de equilibrio das especies que participam da reagao, determinadas experimentalmente, sao [NO] = 0,0542 M, [0 2 ] = 0,127Me [N0 2 ] = 15,5 M. Cal- cule a constante de equilibrio (K c ) da reagao a esta temperatura. Capftulo 14 ♦ Equilibrio qufmico 631 Estrategia Sao fornecidas as concentragoes de equilibrio. As suas unidades sao rnol/L, assim, calculamos a constante de equilibrio (K c ) usando a lei da agao das massas [Equagao (14.2)]. Resoluqao A constante de equilibrio e dada por [no 2 ] 2 C [N0] 2 [0 2 ] Substituindo as concentragoes, temos (15,5) 2 (0,0542) 2 (0,127) 6,44 X 1 0 5 Verificaqao Repare que K c e dado sem unidades. O valor elevado de K c esta de acordo com a concentragao elevada do produto de reagao (N0 2 ) em relagao as con¬ centragoes dos reagentes (NO e 0 2 ). Exercicio O cloreto de carbonila (COCl 2 ), tambem chamado de fosgenio, foi usado na Primeira Guerra Mundial como gas venenoso. As concentragoes de equilibrio para a reagao entre o mondxido de carbono e o cloro molecular para formar cloreto de carbonila 2NO + 0 2 7 2N0 2 Problema semelhante: 14.16. CO (g) + Cl 2 (g) ^ COCl 2 (g) a 74°C sao [CO] = 1,2 X 10“ 2 M, [Cl 2 ] = 0,054Me [COCl 2 ] = 0,14M. Calcule a constante de equilibrio (/sT c ). Exemplo 14.3 A constante de equilibrio K P para a decomposigao do pentacloreto de fosforo em tri- cloreto de fosforo e cloro molecular PCl 5 (g) ^ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) e 1,05 a 250°C. Se as pressoes parciais de PC1 5 e PC1 3 no equilibrio forem 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual e a pressao parcial de Cl 2 no equilibrio a 250°C? Estrategia As concentragoes dos gases envolvidos na reagao sao dadas em atm, assim, exprimimos a constante de equilibrio em K P . A partir do valor conhecido para K ? e das pressoes de equilibrio de PC1 3 e de PC1 5 , conseguimos obter ^ci 2 - Resoluqao Primeiro escrevemos K P em fungao das pressoes parciais das especies envolvidas na reagao. Conhecendo as pressoes parciais, escrevemos (0,463 )(P cl2 ) (0,875) ou (1,05) (0,875) (0,463) 1,98 atm PC1 5 PC1 3 + Cl 2 ( Continua ) 632 Guimica Problems semelhante: 14.19. CO +2H 2 -—- CH 3 OH Problemas semelhantes: 14.17,14.18. O mineral calcita e constitufdo por car- bo nato de calcio, tal como o giz e o marmore. (Continuagao) Verificagao Repare que P C i, se encontra em atm. Exercicio A constante de equilibrio K P da reagao 2NO 2 (g) ^ 2NO (g) + O 2 {g) e 158 a 1000 K. Calcule P 0 , se P NG . = 0,400 atm e P NO — 0,270 atm. Exemplo 14.4 O metanol (CH 3 OH) e fabricado industrialmente pela reagao CO(g) + 2H 2 (g) ^ CH 3 OH(g) A constante de equilibrio (K c ) da reagao e 10,5 a 220°C. Qual e o valor de K? a esta temperatura? Estrategia A relagao entre K c e K P e dada pela Equagao (14.5). Qual e a variagao no numero de mols dos gases do reagente para o produto de reagao? Lembre-se de que An = mols dos produtos gasosos — mols dos reagentes gasosos Que unidade de temperatura deve ser usada? Resoluqao A relagao entre K c e K P e K P = ^( 0 , 08217 )^ Uma vez que T — 273 4- 220 = 493 K e An = 1 — 3 = —2, temos K P = (10,5)(0,0821 X 493 ) -2 = 6,41 X 10 “ 3 Verificagao Repare que tanto K P como K c sao tratados como quantidades adimen- sionais. Este exemplo mostra que podemos obter valores muito diferentes para a constante de equilibrio da mesma reagao, dependendo se expressamos as concentra- goes em mols por litro ou em atmosferas. Exercicio Para a reagao mg) + 3H 2 {g) ^ 2NH 3 (g) K P e 4,3 X 10 -4 a 375°C. Calcule K c para esta reagao. Equillbrios heterogeneos Como era de se esperar, um equilibrio heterogeneo resulta de uma reagao rever- sivel envolvendo reagentes e produtos emfases diferentes . Por exemplo, quando se aquece carbonato de calcio em um recipiente fechado, atinge-se o seguinte equilibrio: CaC0 3 (^) CaOO) + C0 2 (g) Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 633 Os dois solidos e o gas constituem tres fases distintas. No equilfbrio, poderfamos escrever a constante de equilfbrio como [CaOJ [C0 2 ] [CaC0 3 J (14.6) (Novamente, a plica em K c e usada para distinguir esta constante da forma final da constante de equilfbrio derivada a seguir.) Contudo, a “concentragao” de am solido, tal como a sua densidade, e uma propriedade intensiva, isto e, nao depen- de da quantidade de substancia presente. Por exemplo, a “concentragao molar” do cobre a 20°C (densidade: 8,96 g/cm 3 ) e a mesma quer se tenha um grama ou uma tonelada de metal: * ; _ ' ‘ 8,96 g 1 mol ^ [Cu] = - X — = 0,141 mol/cm 3 = 141 mol/L 1cm 3 63,55 g Por esta razao, os termos [CaC0 3 ] e [CaO] sao constantes e podem ser combinados com a constante de equilfbrio. Podemos simplificar a Equagao (14.6) escrevendo [CaCP 3 1 [CaOl K = K C = ico 2 ] (14.7) onde K c , a constante de equilfbrio “nova”, e expressa convenientemente em fun- gao de uma unica concentragao, a de C0 2 . Note que o valor de K c nao depende das quantidades de CaC0 3 e CaO, desde que estas substancias estejam presentes no equilfbrio (Figura 14.4). A situagao toma-se mais simples se substituirmos as concentragoes pelas atividades. Em termodinamica, a atividade de um solido puro e 1. Assim, os termos de concentragao de CaC0 3 e de CaO sao ambos iguais a uma unidade e, a partir da equagao anterior do equilfbrio, podemos escrever imediatamente K c = [C0 2 ]. Do mesmo modo, a atividade de um lfquido puro tambem e 1. Assim, se um reagente ou um produto for um lfquido, podemos omiti-lo na expressao da constante de equilfbrio. Altemativamente, podemos expressar a constante de equilfbrio como K P = Pco 2 (14.8) Neste caso, a constante de equilfbrio e numericamente igual a pressao de C0 2 , uma quantidade facilmente mensuravel. CaC0 3 CaC0 3 CaO Figura 14.4 A pressao de C0 2 no equilfbrio e a mesma em (a) e em (b) na mesma temperatura, independentemen- te das quantidades de CaC0 3 e CaO presentes. 634 Quimica Exemplo 14.5 Escreva a expressao da constante de equilfbrio K c , e K P quando possfvel, para cada um dos seguintes sistemas heterogeneos: (a) (NH 4 ) 2 Se (s) ^ 2NH 3 (g) + H 2 Se (g) (b) AgCl(^) ^ Ag + (aq) + C\~{aq) (c) P M + 6 Cl 2 (g) ^ 4PC1 3 (0 Estrategia Omitimos quaisquer solidos ou lfquidos puros na expressao da constan¬ te de equilfbrio porque as suas atividades sao unitarias. Solucaa (a) Como (NH 4) 2 Se e um solido, a constante de equilibrio K c e dada por K c = [NH 3 ] 2 [H 2 Se] Como altemativa, podemos exprimir a constante de equilibrio K? em funqao das pressoes parciais de NH 3 e H 2 Se: Kp — Punf* H,Se (b) Neste caso, AgCl e um solido e, por isso, a constante de equilibrio e dada por Kc = [Ag + ][Cr] Como nao ha gases, nao existe expressao K P . (c) Verificamos que P 4 e um solido e PC1 3 e um liquido, por isso, sao omitidos da expressao da constante de equilfbrio. Assim, K c e dado por: 1 K c = - 7 [Cl 2 ] 6 Como altemativa, podemos exprimir a constante de equilfbrio em funqao da pressao de Cl 2 : 1 Problems semelhante: 14.8. Kp — — • cu Exercicio Escreva as expressoes para a constante de equilfbrio K c e K P para a for- maqao de tetracarbonil niquel, utilizado para separar nfquel de outras impurezas: Ni(j) + 4CO(g) ^ Ni(CO) 4 (g) Exemplo 14.6 Considere o seguinte equilfbrio heterogeneo: CaC0 3 (s) CaO(^) + CO 2 (g) A 800°C, a pressao de C0 2 e 0,236 atm. Para a reacao a esta temperatura, calcule (a) K P e (b) K c . Estrategia Lembre-se de que os solidos puros nao aparecem na expressao da cons¬ tante de equilfbrio. A relaqao entre K P e K c e dada pela Equa^ao (14.5). Resoluqdo (a) Usando aEqua^ao (14.8), escrevemos Capftulo 14 ♦ Equilibrio qufmico 635 (b) Da Equagao (14.5), sabemos que K P = AT C (0,0821 7) a " Neste caso, T - 800 4- 273 = 1073 Ke An - 1, portanto, substituimos estes valores na equagao e obtemos 0,236 - AT C (0,0821 X 1073) K c — 2,68 X 10 Problema semelharite: 14.22. Exercicio Considere o equilibrio a seguir a 395 K: NH 4 HS(s) ^ NH 3 (g) + H 2 S(g) A pressao parcial de cada gas e 0,265 atm. Caleule K P e K c para a reagao. Revisao de conceitos Em quais das seguintes reagoes K c e igual a K P 1 (a) 4NH 3 (g) + 50 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 0(g) (b) 2H 2 0 2 (a 9 ) 5 =^ 2H 2 0(Z) + 0 2 (g) (c) PCl 3 (g) + 3NH 3 fe) ^ 3HCl(g) + P(NH 2 ) 3 (g) Equilibrios multiples As reagoes que consideramos ate agora sao todas relativamente simples. Uma situagao mais complicada e quando as moleculas dos produtos em um sistema em equilibrio estao envolvidas em um segundo processo de equilibrio: A + B;=±C + D C + D E + F Os produtos formados na primeira reagao, C e D, reagem posteriormente origi- nando os produtos E e F. No equilibrio, podemos escrever duas constantes de equilibrio distintas: [C][D] [A] [B] = [E][F] [C][D] A reagao global e dada pela soma das duas reagoes A + B C + D K ' c C + D E + F K" c Reagao global: A + B v E + F K c e a constante de equilibrio K c para a reagao global e [E][F] [AUB] 636 Quimica A expressao obtida e igual a que resulta do produto das expressoes de K’ c e K": K’K" = roro x [E][F] = [E1[F] c c [A][B] [C][D] [A][B] Portanto, K c = K' c K" (14.9) Podemos fazer agora uma afirmagao importante acerca dos equilibrios multi- plos: se uma reagdo puder ser expressa como a soma de duas ou mais reagdes , a constante de equilibrio da reagdo global e dada pelo produto das constantes de equilibrio das reagdes individuals . Entre os muitos exemplos de equilibrios multiplos conhecidos esta a io- nizagao dos acidos diproticos em solugao aquosa. As constantes de equilibrio a seguir foram determinadas para o acido carbonico (H 2 C0 3 ) a 25°C: H 2 C0 3 («/) = H + (aq) + HCO 3 (a?) K’ = - 7 ——^ = 4,2 X HP 7 [H 2 CO 3 ] , , , [H + ][C0 3 _ J HCO 3 " (aq) H + (aq) + COf(aq) K” = \ = 4,8 X 10“" [HCU 3 J A reagao global e a soma destas duas reagoes HjCOaCfl?) ^^2H + (aq) + CO 7- ( aq) e a constante de equilibrio correspondente e dada por = IH l 3 |COj | c [h 2 co 3 j Usando a Equagao (14.9), obtemos K c = KK = (4,2 X 10 - 7 )(4,8 X 10“") = 2,0 X 10 ~ 17 Remao de conceitos a E dada a constante de equilibrio da reagao N 2 (g) + 0 2 (g) ^ 2 NO(g) Suponha que voce deseja calcular a constante de equilibrio da reagao N 2 (g) + 20 2 (g) ^ 2 N 0 2 (g) Que valor adicional de constante de equilibrio (de outra reagao) voce pre- cisa para fazer este calculo? Pres suponha que todos o s equilibrios sao estu- dados a mesma temper atura. Forma de Ke equagao de equilibrio Antes de concluir esta segao, devemos analisar duas regras importantes sobre como escrever constantes de equilibrio: Capftulo 14 ♦ Equifibrio qufmico 637 1. Quando a equagao da reagao reversfvel for escrita no sentido oposto, a constante de equilfbrio e o inverso da constante de equilfbrio original. As- sim, se escrevermos o equilibrio de N0 2 -N 2 0 4 como N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) entao, a 25 °C [NOJ 2 [N 2 o 4 ] = 4,63 X 10~ 3 Contudo, tambem podemos representar o equilibrio como 2N0 2 (g) ^ N 2 0 4 (g) e a constante de equilibrio e agora dada por [N 2 0 4 ] [N0 2 j 2 1 -= = 216 4,63 X 10 _J Como se ve, K c ~ l/K^ ou K C K' C — 1,00. Tanto K c como K' c sao constantes de equilibrio validas, mas nao tern qualquer significado dizer que a cons¬ tante de equilfbrio do sistema N0 2 -N 2 0 4 e 4,63 X 10 , ou 216, a nao ser que especifiquemos como esta escrita a equagao de equilfbrio. 2. O valor de K depende tambem da forma como se acertou a equagao de equilfbrio. Consideramos a seguir duas maneiras de escrever o mesmo equilfbrio: 2 N 2 0 4 (g) ^ NO z (g) N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) Observando os expoentes vemos que K' c = V K c . A partir da Tabela 14.1, _o sabemos que K c = 4,63 X 10 ; por conseguinte, K c = 0,0680. De acordo com a lei da agao das massas, cada concentragao na expressao da constante de equilfbrio e elevada a um expoente igual ao seu coeficiente estequiometrico. Assim, se multiplicarmos uma equagao qufmica por dois, a constante de equilfbrio correspondente sera o quadrado do valor original; se multiplicarmos a equagao por tres, a constante de equilfbrio sera o cubo do valor original, e assim por diante O exemplo de N0 2 -N 2 0 4 ilustra uma vez mais a necessidade de escrever a equagao qufmica quando nos referi- mos ao valor numerico da constante de equilfbrio. O Exemplo 14.7 trata da relagao entre constantes de equilfbrio de equagoes que descrevem a mesma reagao, mas que sao balanceadas de forma diferente. .,, = JNOJ_ A c i [N 2 0 4 ] J [no 2 ] 2 c fN 2 0 4 | Exemplo 14.7 A reagao de produgao da amonia pode ser escrita de varias formas: (a) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (b) JN 2 (g) + |H 2 (g) ^ NH 3 (g) (c) |N 2 (g) + H 2 (g) ^ |NH 3 (g) O inverso de x e 1/x. ( Continua) 638 Quimica Problema semethante: 14.20. (Continuagao) Escreva a expressao da constante de equilibrio relativa a cada uma das formas. (Exprima as concentragoes das especies reagentes em rnol/L.) (d) Como as constantes de equilibrio se relacionam entre si? Estrategu Sao dadas tres equagoes diferentes para o mesmo sistema reacional. Lembre que a expressao da constante de equilibrio depende de como a equagao e acertada, isto e, dos coeficientes estequiometricos usados na equagao. Resolugao (a) K a = (b) K b = [NH 3 ] 2 [N 2 ][H 2 ] 3 [nh 3 ] [N 2 3^[H 2 F [NHJ [N 2 p[H 2 ] (d) K a = K\ Ka = Kl K\ = Kl ou Exercicio Escreva a expressao da constante de equilibrio (K c ) relativa a cada uma das reagoes seguintes e mostre como elas estao relacionadas entre si: (a) 30 2 (g) 203 (g), (b) 0 2 (g) O 3 (g). Revisao de concedes A partir da seguinte expressao de constante de equilibrio, escreva uma equagao qumrica balanceada para a reagao na fase gasosa. [NH 3 ] 2 [H 2 Q] 4 [no 2 ] 2 [h,] 7 Resumo das regras para escrever as expressoes da constante de equilibrio 1. Na fase condensada, as concentragoes das especies reagentes sao expres- sas em mol/L; em fase gasosa, as concentragoes podem ser expressas em mol/L ou em atm. K c relaciona-se com K P por uma equagao simples [Equa¬ gao (14.5)]. 2. As concentragoes de solidos puros, liquidos pur os (em equilibrio s hetero- geneos) e solventes (em equilfbrios homogeneos) nao aparecem nas ex¬ pressoes da constante de equilibrio. 3. A constante de equilibrio ( K c ou K P ) e tratada como uma quantidade adimensional. 4. Ao atribuir um valor a constante de equilibrio, devemos especificar a res- pectiva equagao quimica balanceada e a temperatura. 5. Se a reagao puder ser expressa como a soma de duas ou mais reagoes, a constante de equilibrio da reagao global e dada pelo produto das constan¬ tes de equilibrio das reagoes individuals. Capftulo 14 ♦ Equiffbrio qufmico 639 14.3 Relagao entre cinetica quimica e equilibria quimico Vimos que K, definido na Equagao (14.2), e constante a uma dada temperatu- ra, independentemente de variagoes nas concentragoes individuals no equilibrio (rever Tabela 14.1 . Se considerarmos a cinetica das reagoes quimicas, podemos perceber a razao deste comportamento e, ao mesmo tempo, aprofundar o nosso conhecimento sobre o processo de equilibrio. Suponhamos que a seguinte reagao reversfvel ocorra segundo um mecanis- Para rever ° s mecanismos de reagao, veja mo que consiste em uma etapa elementar , quer no sentido direto quer no sentido a Se ^° 13,5 ‘ inverso: A + 2B AB, k r * A velocidade da reagao direta e dada por velocidade d = & d [A][B] 2 e a velocidade da reagao inversa por velocidade} = &i[AB 2 ] onde k d e Iq sao as constantes de velocidade das reagoes direta e inversa, respec- tivamente. No equilibrio, quando nao ha variagoes macroscopicas ao longo do tempo, as duas velocidades devem ser iguais: velocidade d = velocidade^ ou ^ d fA][B] 2 - jfcitABJ h_ [ab 2 ] h [A][B] 2 Dado que k A e k\ sao constantes a uma dada temperatura, a sua razao tambem e uma constante, que e igual a constante de equilibrio K c . h_ _ _ lab 2 j p A h [A] [B] 2 Por isso, K c 6 sempre uma constante, independentemente das concentragoes das especies presentes no equilibrio, porque e sempre igual a k A /k it o quociente en¬ tre duas quantidades que, por sua vez, sao constantes a uma dada temperatura. Como as constantes de velocidade sao dependentes da temperatura [ver Equagao (13.11)], a constante de equilibrio tambem deve variar com a temperatura. Suponhamos, agora, que a mesma reagao tenha um mecanismo com mais de uma etapa elementar. Considere que o mecanismo ocorre nas duas etapas seguintes: *d v Etapa 1: 2B v ; v B 2 k Etapa 2: A + B 2 v „ v AB 2 Si Reagao global: A + 2B v AB 2 Este e um exemplo de equilibrio multiplo, discutido na Segao 14.2. Escrevemos as expressoes para as constantes de equilibrio: r = « = k[ IBI 2 (14.10) k'i [AB 2 ] (14.11) K *f [A][B 2 ] Multiplicando a Equagao (14.10) pela Equagao (14.11), obtemos K , K „ = [B 2 ][AB 2 ] = [ABJ [B] 2 [A][B 2 ] [A][B] 2 Para a reagao global, escrevemos [AB 2 ] _ 1 _ ts! jstr i\ r - — l\ I\ [A][B]‘ Como tanto K' quanto K" sao constantes, K c tambem e uma constante. Este re- sultado pode ser generalizado para a reagao aA + bQ v cC 4- dD Independentemente de o mecanismo desta reagao ter apenas uma etapa ou diver- sas etapas, podemos escrever a expressao da constante de equilfbrio de acordo com a lei da a§ao das massas mostrada na Equagao (14.2): [Cf[Df [Al a [Bl* Em resumo, vimos que, do ponto de vista da cinetica quimica, a constante de equilfbrio de uma rea^ao pode ser expressa como a razao das constantes de velocidade das reagoes direta e inversa. Esta analise explica por que a constante de equilfbrio e uma constante e por que o seu valor varia com a temperatura. Revisio de conceitos ( _ tj A constante de equilfbrio ( K c ) da reagao A v B + Ce4,8XlO a n __ 1 80°C. Se a constante de velocidade da reagao direta for 3,2 X 10 s , cal- cule a constante de velocidade da reagao inversa. 14.4 Que informagdes a constante de equilibrio fornece? Vimos anteriormente que e possivel calcular a constante de equilfbrio a partir das concentragoes no equilfbrio. Uma vez conhecido o valor da constante de equilfbrio, usamos a Equagao (14.2) para calcular as concentragoes no equilfbrio desconhecidas - nao esquecendo que a constante de equilfbrio so e constante se a temperatura nao variar. Em geral, a constante de equilfbrio ajuda a prever o sentido em que prosseguira a reagao da mistura reacional ate atingir o equilfbrio e a calcular as concentragoes dos reagentes e dos produtos logo que o equilfbrio tenha sido atingido. Os diferentes aspectos da utilizagao da constante de equilf¬ brio serao abordados nesta segao. Previsao do sentido de uma reagao A constante de equilfbrio K c para a formagao do iodeto de hidrogenio a partir do hidrogenio molecular e do iodo molecular na fase gasosa H 2 (g) + h(g) ^ 2111 (g) Capftulo 14 ♦ Equilibrio quimico 641 Reagentes > Produtos Gc K c Equilibrio: nao ha alteragoes Reagentes < Produtos Figure 14.5 O sentido de uma reagao reversfvel ate atingir o equilibrio depende dos valores relativos de G c e K c . Repare que K c e uma constante a uma dada temperatura, mas Q c varia de acordo com as quantidades relativas presentes de reagentes e de produtos. e 54,3 a 430°C. Suponhamos que, em um certo experimento, colocamos em um recipiente com a capacidade de 1,00 L, 0,243 mol de H 2 , 0,146 mol de I 2 e 1,98 mol de HI a 430°C. O sentido da reagao predominante sera o da formagao de mais H 2 e I 2 ou o da formagao de mais HI? Utilizando as concentragoes iniciais na expressao da constante de equilibrio, escrevemos [HI]5 (1,98) 2 [HJoMo (0,243) (0,1 46) onde o fndice 0 indica concentragoes iniciais (antes de se atingir o equilibrio). Como o quociente [HI]q/[H 2 ] 0 [I 2 ]o e maior do que K Ci este sistema nao esta em equilibrio. Para as reagoes que nao atingiram o equilibrio, como a formagao do HI considerada anteriormente, obtemos o quociente de reagao g c ), em vez da constante de equilibrio, substituindo as concentragoes iniciais na expressao da constante de equilibrio. Para determinar o sentido em que a reagao prosseguira ate atingir o equilibrio, devemos comparar os valores de Q c e de K c . Podem ocorrertres situagoes: • Qo<K c • Qc = K c • Qc > Kc A razao entre as concentragoes iniciais dos produtos e dos rea¬ gentes e muito pequena. Para atingir o equilibrio, os reagentes tern de ser convertidos em produtos. O sistema evolui da es- querda para a direita (consumindo reagentes, formando produ¬ tos) ate atingir o equilibrio. As concentragoes iniciais sao as concentragoes de equilibrio. O sistema esta em equilibrio. A razao entre as concentragoes iniciais dos produtos e dos rea¬ gentes e muito grande. Para atingir o equilibrio, os produtos tern de ser convertidos em reagentes. O sistema evolui da direi¬ ta para a esquerda (consumindo produtos, formando reagentes) ate atingir o equilibrio. Nao se esquepa de que o metodo para calcularQeo mesmo queo utilizado para K, com a excegao de que sao usadas concentragoes que nao estao em equilibrio. A Figura 14.5 mostra a comparagao entre K c e Q c . O Exemplo 14.8 mostra como o valor de Q c permite determinar o sentido de evolugao da reagao ate atingir o equilibrio. Exemplo 14.8 No imcio de uma reagao, ha 0,249 mol de N 2 , 3,21 X 10 2 mols de H 2 e 6,42 X 10 ' mols de NH 3 em um recipiente reacional com a capacidade de 3,50 Lea temperatura de 375°C. Se a constante de equilibrio (K c ) da reagao N 2 (g) + 3H 2 (g) ^ 2NH 3 (g) ( Continua ) 642 Qufmica Problemas semelhantes: 14.39,14.40. (Continuagao) e 1,2 a esta temperatura, diga se o sistema esta em equilfbrio. Se nao estiver, preveja em que sentido evoluira a reagao. Es 'rategia Sao dadas as quantidades iniciais dos gases (era mols) em um recipiente de capacidade conhecida (em litros), entao podemos calcular as suas concentragoes molares e, assim, o quociente de reagao (Q c ). Como a comparagao de Q c com K c permite determinar se o sistema esta ou nao no equilfbrio e em que sentido a reagao prosseguira ate atingir o equilfbrio? Resolucdo As concentragoes iniciais das especies presentes na reagao sao [N 2 ] 0 = [H 2 ] 0 - [NH 3 ] 0 = 0,249 mol 3,50 L 3,21 X 10 2 mol 3,50 L 6,42 X 10 -4 mol 3,50 L = 0,0711 M = 9,17 X 10“ 3 M = 1,83 X 10 Em seguida escrevemos [NHjjo [N 2 ]oiH 2 ]o (1,83 X 10“ 4 ) 2 (0,0711)(9,17 X 10 3 ) 3 0,611 Como Q c € menor do que K c (1,2), o sistema nao esta em equilfbrio. O resultado sera um aumento da concentragao de NH 3 e uma diminuigao das concentragoes de N 2 e H 2 . Isto e, a reagao vai evoluir da esquerda para a direita ate atingir o equilfbrio. Exerckio A constante de equilfbrio (K c ) para a formagao de cloreto de nitrosila, um composto amarelo-alaranjado, a partir de oxido nftrico e cloro molecular 2NO(g) + Cl 2 (g) ^ 2NOC1 (g) e 6,5 X 10 4 a 35°C. Em um dado experimento, misturam-se em um frasco (com a capacidade de 2,0 L) 2,0 X 10 -2 mols de NO, 8,3 X 10 -3 mols de Cl 2 e 6,8 mols de NOC1. Em que sentido o sistema evolui ate atingir o equilfbrio? Revisao de concedes A constante de equilfbrio ( K c ) da reagao A 2 + B 2 2AB e 3 a uma dada temperatura. Qual dos diagramas apresentados corresponde a reagao em equilfbrio? Para as misturas que nao estiverem em equilfbrio, a reagao predominante se deslocara no sentido direto ou no sentido inverso para alcangar o equilfbrio? CJ 0» 9 % 9 /% fm w g* s, (P < 9 (a) (b) (c) Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmsco 643 Cdlculo das concentragoes de equilibrio Se conhecermos a constante de equilfbrio de uma dada reagao, podemos calcular as concentragoes da mistura no equilfbrio a partir das concentragoes iniciais. Frequentemente, so sao dadas as concentragoes iniciais dos reagentes. Conside- remos o seguinte sistema que envolve dois compostos organicos, c/s-estilbeno e trans-e stilbeno, em um solvente hidrocarboneto apolar (Figura 14.6): c/s-estilbeno v trans-e stilbeno A constante de equilfbrio (K c ) para este sistema e 24,0 a 200°C. Suponhamos que inicialmente so esteja presente c/s-estilbeno em uma concentragao de 0,850 mol/L. Como calcular as concentragoes de cis- e frans-estilbeno no equilfbrio? A partir da estequiometria da reagao, vemos que, a cada mol de c/s-estilbeno conver- tido, se forma um mol de /rans-estilbeno. Sejajc a concentragao de Jrarcs-estilbeno no equilfbrio em mol/L, entao a concentragao de c/s-estilbeno no equilfbrio deve ser (0,850 — jc) mol/L. E util resumir as variagoes na concentragao como segue: cA-estilbeno v— — rian.v-estilbeno Inicial (A/): 0,850 0 Variagao ( M ): —x +JC Equilfbrio (M): (0,850 - x) JC Uma variagao positiva (+) representa um aumento e uma variagao negati- va (—) indica uma diminuigao da concentragao no equilfbrio. Em seguida escre- vemos a expressao da constante de equilfbrio K c 24,0 [f/zms-estilbenoj [c/s-estilbeno] x 0,850 — x 0,816 M Depois de resolver x, calculamos as concentragoes de c/s-estilbeno e /rarcs-e stil¬ beno no equilfbrio da seguinte forma: [frans-estilbeno] = (0,850 — 0,816) M — 0,034 [c/s-estilbeno] = 0,816 M Para testar os resultados, usamos as concentragoes de equilfbrio para calcular K c . Em seguida, resumimos o procedimento adotado para resolver problemas de constantes de equilfbrio: 1. Expresse as concentragoes de todas as especies no equilfbrio em fungao das concentragoes iniciais e de uma unica incognita x , que representa a variagao na concentragao. 2. Escreva a expressao da constante de equilfbrio em fungao das concentragoes no equilfbrio. Conhecendo o valor da constante de equilfbrio, resolva jc. 3. Depois de resolver jc, calcule as concentragoes de todas as especies no equilfbrio. Os Exemplos 14.9 e 14.10 ilustram a aplicagao deste procedimento. Exemplo 14.9 Introduziu-se em um recipiente de ago inox com capacidade de 1 L uma mistura de 0,500 mol de H 2 e 0,500 mol de I 2 a temperatura de 430°C. A constante de equilfbrio K c da reagao H 2 (g) + I 2 (g) v - 2HI(g) e 54,3 a esta temperatura. Calcule as concen¬ tragoes de H 2 ,1 2 e HI no equilfbrio. , _ ( Continua ) Este processo de determinagao das concentragoes de equilibrio e muitas vezes chamado de metodo de ICE, o acronimo em ingles para “Initial” (Inicial), “Change” (Variagao) e “Equilibrium” (Equilibrio). cis-estilbeno /rans-estilbeno Figura 14.6 Reagao de equilfbrio entre c/s-estilbeno e frans-estilbeno. Repare que ambas as moleculas tem a mesma formula molecular (C 14 H 12 ) e o mesmo tipo de figagoes. Porem, no c/s-estilbeno, os aneis de benzeno estao do mesmo iado da ligagao C=C e os atomos de H estao do outro Iado, enquanto no trans- -estilbeno os aneis de benzeno (e os atomos de H) estao em lados opostos relativamente a ligagao C=C. Estes compostos tern pontos de fusao e mo- mentos de dipolo diferentes. 644 Qufmica (i Continuagao ) Estrategia Sao dadas as quantidades initials dos gases (em mols) em um recipien- te de volume conhecido (em litros), entao podemos calcular as suas concentragoes molares. Initialmente, como nao ha HI, o sistema nao poderia estar em equilfbrio. Portanto, algum H 2 reagiria com a mesma quantidade de I 2 (por que?) para formar HI ate estabelecer o equilfbrio. Resoluqao Seguimos o procedimento anterior para calcular as concentragoes de equilfbrio. Etapa 1: De acordo com a estequiometria da reagao, 1 mol de H 2 reage com 1 mol de I 2 para dar 2 mols de HI. Seja x o decrescimo na concentragao (mol/L) de H 2 e de I 2 no equilfbrio. Entao a concentragao de HI no equilfbrio deve ser 2x. A seguir apresentamos resumidamente as variagoes nas concentragoes; H 2 + I 2 2HI Tnicial (A/): 0,500 0,500 0,000 Variagao (M): —x _ —x _ +2x Equilfbrio (M): (0,500 - x) (0,500 - x) 2x Etapa 2: A constante de equilfbrio e dada por [HI] 2 [H 2 ][I 2 ] Substituindo, obtemos (2xf ^4 3 =-- (0,500 - x)(0,500 - x) Determinando a raiz quadrada de ambos os membros da equaqao, obtemos 2x 7,37 = - 0,500 - x x = 0,393 M Etapa 3: No equilfbrio, as concentrates sao [H 2 ] - (0,500 - 0,393) M - 0,107 M [I 2 ] - (0,500 - 0,393) M - 0,107 M [HI] - 2 X 0,393 M - 0,786 M Verijicagao Voce pode confirmar as suas respostas calculando K c a partir das con¬ centrates no equilfbrio. Recorde-se de que K c e a constante para uma dada reaqao a Problema semelhante: 14.48. uma certa temperatura. Exercwio Considere a reagao do Exemplo 14.9. Comegando com uma concentra- gao de 0,040 M para HI, calcule as concentragoes de HI, H 2 e I 2 no equilfbrio. Exemplo 14.10 Para a mesma reagao e a mesma temperatura que no Exemplo 14.9, suponha que as concentragoes initials de H 2 ,1 2 e HI sao 0,00623 M, 0,00414 M e 0,0224 M, respecti- vamente. Calcule as concentragoes destas especies no equilfbrio. Estrategia Podemos calcular o quociente de reagao (Q c ) com as concentragoes ini¬ tials para ver se o sistema esta em equilfbrio ou nao e em que sentido a reagao pros- seguira ate alcangar o equilfbrio. Uma comparagao de Q c com K c permite tambem Capftulo 14 ♦ Equilibrio qufmico 645 determinar se havera um decrescimo em H 2 e I 2 ou em HI a medida que o equilibrio e estabelecido. Resoluqao Primeiro calculamos Q c como segue: Qc = [Hilo (0,0224) ? [H 2 ] 0 [I 2 ]o (0,00623) (0,00414) = 19,5 Dado que Q c (19,5) e menor do que K c (54,3), conclufmos que a reagao prosseguira da esquerda para a direita ate que o equilibrio seja atingido (ver Figura 14.4); isto e, havera um decrescimo nas concentragoes de H 2 e I 2 e um acrescimo na de HI. Etapa 1: Consideremos * o decrescimo nas concentrates (mol/L) de H 2 e I 2 ate atingir o equilibrio. Com base na estequiometria da reagao, e facil ver que o aumento da concentragao de HI deve ser 2x. Em seguida escrevemos H 2 + I 2 2HI Initial (M): 0,00623 0,00414 0,0224 Variagao (M): _ ^_x_ __ +2* Equilibrio (M): (0,00623 - x) (0,00414 - x) (0,0224 4- 2x) Etapa 2: A constante de equilibrio e [HI] 2 msM Substituindo, obtemos (0,0224 + 2jc) 2 54,3 = --- (0,00623 - x) (0,004 14 - jc) Nao e possivel resolver esta equagao pelo metodo da raiz quadrada, pois as concentragoes iniciais de [H 2 ] e [I 2 ] sao diferentes. Em vez disso, aplica- mos a propriedade distributiva 54,3(2,58 X 10~ 5 - 0,0104jr 4 jc 2 ) = 5,02 X 10“ 4 + 0,0896* + 4^ Agrupando os termos, obtemos 50,3*2 - 0,654* + 8,98 X 10“ 4 = 0 Esta e uma equagao de segundo grau da forma a* 2 + bx + c ~ 0. A solu- gao para uma equagao quadratica (ver Apendice 4) e —b ± \/b 2 - 4ac Neste caso, temos a — 50,3, b = —0,654 e c ~ 8,98 X 10 , de modo que _ 0,654 ± V(-0,654) 2 - 4(50,3)(8,98 X 10 -4 ) A _ 2 X 50,3 * = 0,0114 M ou * = 0,00156 M A primeira solugao e fisicamente impossfvel, dado que as quantidades de H 2 e I 2 que teriam reagido seriam maiores do que as presentes inicial- mente. A segunda solugao da a resposta correta. Repare que, ao resolver equagoes de segundo grau deste tipo, uma resposta e sempre fisicamente impossfvel, por is so a escolha do valor de * e facil. ( Continua ) 646 Quimica Problema semelhante: 14.90. >> Animagao 0 Principio de Le Chatelier (Continuagdo) Etapa 3: As concentrates no equilfbrio sao [H 2 ] - (0,00623 - 0,00156) M = 0,00467 M 11; | - (0,00414 - 0,00156) M - 0.00258 M [HI] - (0,0224 + 2 X 0,00156) M = 0,0255 M Verificagao Voce pode verificar as respostas por meio do calculo de K c usando as concentragoes de equilfbrio. Recorde que K c e uma constante para uma dada reagao a uma certa temperatura. Exercicio A constante de equilfbrio (K c ) para a reagao Br 2 (g) ^ 2Br(g) e 1,1 X 10 a 1280 C. Calcule as concentragoes das especies no equilfbrio quando as suas concentragoes iniciais forem [Br 2 ] = 6,3 X 10 z Me [Br] = 1,2 X 10 Z M. Os Exemplos 14.9 e 14.10 mostram que podemos calcular as concentra¬ goes de todas as especies reagentes no equilfbrio se conhecermos a constante de equilfbrio e as concentrates iniciais. Estas informagoes sao muito importantes para a estimativa do rendimento da reagao. Por exemplo, se a reagao entre H 2 e I 2 para formar HI fosse completa, o numero de mols de HI formado no Exemplo 14.9 seria 2 X 0,500 mol, ou 1,00 mol. Contudo, devido a existencia do equi¬ lfbrio, a quantidade de HI formado nao pode ser superior a 2 X 0,393 mol, ou 0,786 mol, o que corresponde a um rendimento de 78,6%. 14.5 Fatores que afetam o equillbrio qui'mico O equilfbrio qufmico resulta de um balango entre as reagoes direta e inversa. Na maioria dos casos, este equilfbrio e um tanto sensfvel. Variagoes nas condigoes experimentais podem perturbar o equilfbrio e deslocar sua posigao, dando ori- gem a uma maior ou menor quantidade do produto desejado. Quando se diz que a posigao do equilfbrio se desloca para a direita, por exemplo, isso significa que a reagao que ocorre e da esquerda para a direita. As variaveis que podem ser con- troladas experimentalmente sao concentragao, pres sao, volume e temperatura. Vamos ver agora como cada uma destas variaveis afeta um sistema reacional em equilfbrio. Em seguida, analisamos o efeito de um catalisador sobre o equilfbrio. Principio de Le ChStelier Ha uma regra que ajuda a prever o sentido de uma dada reagao que evolui para o equilfbrio quando ocorre uma variagao de concentragao, pressao, volume ou temperatura. Esta regra, conhecida como principio de Le Chatelier, diz que se um sistema em equillbrio for perturbado extemamente , o sistema ajusta-se de forma a minimizar a agao dessa perturbagao. Aqui, a palavra “perturbagao” significa uma variagao na concentragao, na pressao, no volume ou na tempera¬ tura que afaste o sistema do estado de equilfbrio. Usaremos o principio de Le Chatelier para determinar os efeitos de tais variagoes. 3 Henry Louis Le Chatelier (1850-1936). Qufmico frances. Le Chatelier trabalhou em metalurgia, cimentos, vidros, combustfveis e explosivos. Apesar de ser um cientista, ele tambem ficou conhecido por sua habilidade na gestao industrial. Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qumnico 647 Figura 14.7 Efeito da alteragao da concentragao na posigao do equilfbrio. (a) Uma solugao aquosa de Fe(SCN) 3 . A cor da solugao se deve aos tans vermelhos FeSCN 2+ e aos ions amarelos Fe 3+ . (b) Depois de adicionar NaSCN a solugao em (a), o equilfbrio desloca-se para a esquerda. (c) Depois de adicionar Fe(N0 3 ) 3 a solugao em (a), o equilfbrio desloca-se para a esquerda. (d) Depois de adicionar H 2 C 2 O 4 a solugao em (a), o equilfbrio desloca-se para a direita. O amarelo se deve aos fons Fe(C 2 0 4 ) 3 _ . Varia$6es na concentragao O tiocianato de ferro(III) [Fe(SCN) 3 ] dissolve-se facilmente em agua, dando origem a uma solugao vermelha. A cor vermelha deve-se a presenga do ion 0 i n I FeSCN hidratado. O equilfbrio entre o ion nao dissociado FeSCN e os ions Fe 3+ e SCN” e dado por FeSCN 2+ (a</) ;=± F e 3+ (aq) + SCN ~{aq) vermelho amarelo-claro incolor O que acontece se adicionar mo s tiocianato de sodio (NaSCN) a esta solugao? Neste caso, a perturbagao aplicada ao sistema em equilfbrio e um aumento na concentragao de SCN - (resultante da dissociagao de NaSCN). Como resposta a esta perturbagao, alguns fons Fe 3+ reagem com os fons SCN - adicionados e o equilfbrio desloca-se da direita para a esquerda: FeSCN 2 + (a?)<- Y^ + (aq) + SCN“(a ? ) Portanto, a cor vermelha da solugao intensifica-se (Figura 14.7). Da mesma forma, se adicionassemos nitrato de Ferxo(III) [Fe(N0 3 ) 3 ] a solugao original, a cor vermelha se intensificaria porque os fons Fe 3+ [do Fe(N0 3 3 ] deslocariam o equilfbrio da direita para a esquerda. Suponhamos agora que adicionamos acido oxalico (H 2 C 2 O 4 ) a solugao original. O acido oxalico ioniza-se em solugao aquosa dando origem ao ion oxa- lato, C 2 0 4 , que se liga fortemente aos fons Fe . A formagao do fon amarelo _ o I estavel Fe(C 2 0 4 ) 3 retira os fons livres Fe da solugao. Consequentemente, ha a dissociagao de mais unidades FeSCN 2 ^ e o equilfbrio desloca-se da esquerda para a direita: FeSCN 2 + (a 4 )- >Fe s+ (aq) + SCN ~(aq) A solugao vermelha toma-se amarela devido a formagao de fons Fe(C 204)3 . Este experimento mostra que, no equilfbrio, todos os reagentes e produtos estao presentes no sistema reacional. Alem disso, o aumento das concentragoes dos produtos (Fe 3 ^ ou SCN - ) desloca o equilfbrio para a esquerda, e a diminui- gao da concentragao do produto Fe 3 ^ desloca o equilfbrio para a direita. Estes resultados sao precisamente os previstos pelo princfpio de Le Chatelier. O Exemplo 14.11 mostra o efeito da variagao na concentragao sobre a po¬ sigao do equilfbrio. Tanto Na quanto N0 3 sao fons espectadores incolores. O acido oxalico e usado para retirar manchas de ferrugem, ou seja, Fe 2 0 3 , das banheiras metalicas. Como o princfpio de Le Chatelier se limita a resumir o comportamento observado nos sistemas em equilfbrio, e incorreto dizer que uma determinada alteragao do equilfbrio ocorre “como consequencia” do princfpio de Le Chatelier. 648 Quimica Equilfbrio Equilfbrio initial Varia^ao final Tempo Figura 14.8 Variagoes na concentra- gao de H 2j N 2 e NH 3 depots da adigao de NH 3 a mistura em equillbrio. Quando o novo equilfbrio e estabeiecido, todas as concentragoes se alteram, mas K c permanece igual porque a temperatura mantem-se constante. Problema semelhante: 14.46. Exemplo 14.11 A constante de equilfbrio K c para a reagao N 2 (8) + 3H 2 (g) ^ 2NH 3 (g) e 2,37 X 10 3 a 720°C. Em um dado experimento, as concentragoes de equilfbrio sao [N 2 ] — 0,683 M, [H 2 ] — 8,80 M e [NH 3 ] — 1,05 M. Suponha que umpouco de NH 3 e adicionado a mistura, de modo que sua concentragao aumenta para 3,65 M. (a) Recorra ao princfpio de Le Chatelier para prever em que sentido se desloca a reagao ate atingir um novo equilfbrio. (b) Confirme a sua previsao calculando o quociente de reagao Q c e comparando o seu valor com o de K c . Estrategia (a) Qual e a perturbagao aplicada ao sistema? Como o sistema se ajusta apos a perturbagao a que foi submetido? (b) No instante em que se adiciona um pou¬ co de NH 3 , o sistema deixa de estar em equilfbrio. Como calcular Q c para a reagao nesse instante? Como a comparagao de Q c com K c indica o sentido da reagao ate atingir o equilfbrio? Resolugao (a) A perturbagao aplicada ao sistema e a adigao de NH 3 . Para compen- sar esta perturbagao, uma parte do NH 3 reage para produzir N 2 e H 2 ate que se estabelega um novo equilfbrio. A reagao desloca-se, portanto, para a esquerda, isto e, N*) + 3H 2 (g) <-2NH 3 (g) (b) No instante em que se adiciona NH 3 , o sistema deixa de estar em equilfbrio. O quociente de reagao e dado por LNH 3 ]q [n 2 j 0 [h 2 j3 (3,65) 2 (0,683) (8,80) 3 = 2,86 X 10" 2 _Q Como este valor e maior do que 2,37 X 10 , a reagao desloca-se da direita para a esquerda ate Q c igualar K c . A Figura 14.8 mostra de forma qualitativa a variagao nas concentragoes das especies reagentes. Exercicio A constante de equilfbrio (K P ) para a reagao 2NO(g) + 0 2 (g) ^ 2N0 2 (g) 6 1,5 X 10 5 a 430°C. Em um dado experimento, as pressoes iniciais de NO, 0 2 e _q _o N0 2 sao2,l X 10 atm, 1,1 X 10 atm e 0,14 atm, respectivamente. Calcule Qp e preveja o sentido em que a reagao evoluira ate atingir o equilfbrio. Variagoes no volume e na pressao Em geral, as variagoes na pressao nao afetam as concentragoes das especies reacionais que se encontram nas fases condensadas (por exemplo, em uma solu- gao aquosa i porque os lfquidos e os solidos sao praticamente incompressfveis. Por outro lado, as concentragoes dos gases sao muito afetadas por variagoes de pressao. Vamos observar novamente a Equagao (5.8): PV = nRT Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmsco 649 Como se ve, P e V sao inversamente proporcionais. Quanto maior for a pressao, menor e o volume e vice-versa. Repare tambem que o termo (n/V) e a concentra- gao do gas em mol/L e que varia diretamente com a pressao. Consideremos que o sistema N 2 Q 4 (g) ^ 2NQ 2 (g) se encontra em equilfbrio em um cilindro onde se adaptou um embolo movel. O que acontece se aumentarmos a pressao dos gases ao empurrar o embolo para baixo a uma temperatura constante? Como o volume diminui, a concentragao ( n/V) de N0 2 e de N 2 0 4 aumenta. Como a concentragao de N0 2 esta elevada ao quadrado na expressao da constante de equilfbrio, o acrescimo de pressao im- plica que o numerador aumente mais do que o denominador. O sistema deixa de estar em equilfbrio e, por isso, escrevemos Assim, Q c > K c e a reagao global desloca-se para a esquerda ate Q c = K c (Figura 14.9). Inversamente, uma diminuigao na pressao (aumento no volume) resultaria em Q c <K c e& reagao global se deslocaria para a direita ate Q c = K c . (Esta con- clusao tambem e prevista pelo princfpio de Le Chatelier.) Em geral, um aumento de pressao (diminuigao no volume) favorece a rea¬ gao em que ocorre uma diminuigao do numero total de mols de gases (a reagao inversa, neste caso), e uma diminuigao na pressao (aumento no volume) favorece a reagao em que ocorre um aumento do numero total de mols de gases (neste caso, a reagao direta). Para reagoes em que nao ha variagao do numero de mols de gases, a variagao de pressao (ou de volume) nao tern efeito na posigao de equilfbrio. E possfvel variar a pressao de um sistema sem variar o seu volume. Supo- nhamos que o sistema N0 2 -N 2 0 4 se encontra em um recipiente de ago inoxidavel cujo volume e constante. Podemos aumentar a pressao total no recipiente ao adi- cionar ao sistema em equilfbrio um gas inerte (helio, por exemplo). A adigao de helio a mistura em equilfbrio, mantendo o volume constante, aumenta a pressao total do gas e diminui as fragoes molares de N0 2 e N 2 0 4 , mas a pressao parcial de cada gas, dada pelo produto da sua fragao molar pela pressao total (ver Segao 5.6), nao varia. Assim, neste caso, a presenga de um gas inerte nao afeta o equilfbrio. O Exemplo 14.12 ilustra o efeito da variagao na pressao sobre a posigao de equilfbrio. t Figura 14.9 O efeito de um aumento na pressao sobre o equilfbrio N 2 0 4 (p) 2N0 2 fe'). Exemplo 14.12 Considere os seguintes sistemas em equilfbrio: (a) 2PbS(^) + 30 2 (g) 2PbO(s) + 2S0 2 (g) (b) PCl 5 (g) ^ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) (c) U 2 (g) + CO 2 (g) ^ H 2 0(g) + CO (g) Preveja o sentido da reagao global em cada um dos casos como consequencia de um aumento de pressao (diminuigao de volume) no sistema a temperatura constante. Estrategia Uma variagao na pressao pode afetar o volume de um gas, mas nao o de um solido porque os solidos (e os lfquidos) sao muito menos compressfveis. A perturbagao aplicada e o aumento de pressao. De acordo com o princfpio de Le Chatelier, o sistema se ajustara de modo a compensar esta perturbagao. Ou seja, o sistema se ajustara para diminuir a pressao. Isso pode ser feito pelo deslocamento do equilfbrio para o lado da equagao onde existem poucos mols de gas. Recorde-se ( Continua ) 650 Quimica (' Continuagao ) de que a pressao e diretamente proporcional ao numero de mols do gas: PV — nRT, assim, P n. Resolugao (a) Considere somente as moleculas no estado gasoso. Na equagao balanceada, ha 3 mols de reagentes no estado gasoso e 2 mols de produtos no es¬ tado gasoso. Portanto, a reagao global se deslocara no sentido da formagao dos produtos (para a direita) quando a pressao for aumentada. (b) O numero de mols de produtos e 2 e o de reagentes e 1, portanto, a reagao global se deslocara para a esquerda, no sentido da formagao dos reagentes. (c) O numero de mols de produtos e igual ao numero de mols de reagentes, por isso, uma variagao de pressao nao tern efeito no equilibrio. Verificagao A previsao em cada um dos casos esta de acordo com o princfpio de Le Problems semelhante: 14.56. Chatelier. Exercicio Considere a reagao que envolve o equilibrio entre o cloreto de nitrosila, o oxido rntrico e o cloro molecular 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl 2 (g) Preveja o sentido da reagao global em consequencia de uma diminuigao de pressao (aumento de volume) no sistema a temperatura constante. Revisao de concertos O diagrama seguinte mostra a reagao gasosa 2A ^ A 2 em equilibrio. Se a pressao for diminuida pelo aumento do volume a temperatura constante, como se alterarao as concentragoes de A e de A 2 quando for estabelecido um novo equilibrio? Variagoes na temperatura Uma variagao na concentragao, na pressao ou no volume pode alterar a posigao de equilibrio mas nao o valor da constante de equilibrio. Somente uma variagao na temperatura altera a constante de equilibrio. Para vermos como, vamos con- siderar a reagao N 2 0 4 (g) ?=± 2N0 2 (g) A reagao direta e um processo endotermico (absorve calor, A H° > 0) calor + N 2 0 4 (g)-> 2N0 2 (g) AH° = 58,0 kJ/mol e, portanto, a reagao inversa e um processo exotermico (libera calor, A H° < 0): 2N0 2 (g)-> N 2 0 4 (g) + calor AH° - -58,0 kJ/mol No equilibrio a uma dada temperatura, o efeito termico resultante e zero porque globalmente nao ha reagao. Se considerarmos o calor como um reagente, Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 651 Figura 14.10 (a) Dois baioes contendo uma mistura de N0 2 e N 2 0 4 gasosos em equilfbrio. (b) Guando um dos baioes e mergulhado em agua gelada (esquerda), a sua cor torna-se mais clara, indicando a formagao de N 2 0 4 gasoso incolor. Quando o outro balao e mergulhado em agua quente, a sua cor escurece, indi¬ cando um aumento no N0 2 . entao um aumento na temperatura “adiciona” calor ao sistema e uma diminuigao “remove” calor do sistema. Tal como uma variagao em qualquer outro parametro (concentragao, pressao ou volume), o equilfbrio desloca-se de modo a reduzir o efeito da variagao. Consequentemente, um aumento da temperatura favorece o sentido da reagao endotermica (da esquerda para a direita na equagao de equi¬ lfbrio) que diminui 1N 2 0 4 ] e aumenta [N0 2 ]. Uma diminuigao da temperatura favorece o sentido da reagao exotermica (da direita para a esquerda na equagao de equilfbrio), que diminui [N0 2 ] e aumenta [N 2 0 4 ]. Consequentemente, a cons- tante de equilfbrio, dada por „ _ [ N °d 2 iV r- [N 2 o 4 ] aumenta quando o sistema e aquecido e diminui quando o sistema e resfriado (Figura 14.10). Consideremos outro exemplo, o equilfbrio entre os seguintes ions: ICoCl 4 ] 2- + 6H 2 0 [Co(H 2 0) 6 ] 2+ + 4cr azul cor-de-rosa A formagao de [CoCl 4 ] 2- e endotermica. O aquecimento provoca o desloca- mento do equilfbrio para a esquerda e a solugao torna-se azul. O resfriamento favorece a reagao exotermica, a formagao de [Co(H 2 0) 6 ] , e a solugao toma-se cor-de-rosa (Figura 14.11). Em resumo, a partir destes resultados, pode-se dizer que um aumento de temperatura favorece reagdes endotermicas e uma diminuigao de temperatura favorece reagdes exotermicas. Figura 14.11 O aquecimento favore¬ ce a formagao do fon azul [CoCI 4 ] 2 (a esquerda). O resfriamento favorece a for¬ magao do fon [Co(H 2 0) 6 ] 2 ' (a direita). 652 Quimica Revisao de conceitos Os diagrams seguintes representam a reagao X 2 + Y 2 - 2XY em equilf- brio a duas temperaturas (T 2 > 7\). A reagao e endotermica ou exotermica? M Efeito de um catalisador Sabemos que um catalisador aumenta a velocidade de uma reagao ao diminuir a sua energia de ativagao (Segao 13.6). Contudo, como mostra a Figura 13.23, um catalisador baixa a energia de ativagao da reagao direta na mesma extensao com que baixa a energia de ativagao da reagao inversa. Portanto, conclufmos que a presenga de um catalisador nao altera a constante de equilfbrio, nem desvia a posigao de um sistema em equilfbrio. Se adicionarmos um catalisador a uma mistura reacional que nao esteja no equilfbrio, as velocidades direta e inversa aumentarao de tal forma que se atinge mais rapidamente a mistura de equilfbrio. Poderfamos obter a mesma mistura de equilfbrio sem o catalisador, mas terfamos que esperar muito mais tempo ate isso acontecer. Resumo de fatores que podem afetar a posigao do equiltbrio Consideramos quatro fatores que afetam um sistema reacional em equilfbrio, E importante lembrar que, dos quatro, so uma variagao na temperatura altera o valor da constante de equilfbrio. Variagoes na concentragao, na pressao e no volume podem alterar as concentragoes de equilfbrio da mistura reacional, mas nao variam a constante de equilfbrio (desde que a temperatura nao mude). Um catalisador acelerara o processo, mas nao tern qualquer efeito na constante de equilfbrio, nem nas concentragoes de equilfbrio das especies reacionais. Nos tex- tos Quimica emAgdo nas paginas 653 e 654 sao abordados os efeitos da variagao das condigoes sobre os processos de equilfbrio. Os efeitos resultantes de uma variagao na temperatura, na concentragao e na pressao, bem como a adigao de um gas inerte a um sistema em equilfbrio, sao tratados no Exemplo 14.13. Exemplo 14.13 Considere o seguinte processo de equilfbrio entre o tetrafluoreto de dinitrogenio (N 2 F 4 ) e o difluoreto de nitrogenio (NF 2 ): N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) AH° - 38,5 kJ/mol Preveja as alteragoes no equilfbrio se (a) a mistura reacional for aquecida a volume constante; (b) parte do gas N 2 F 4 for removida da mistura reacional a volume e tempe¬ ratura constantes; (c) a pressao da mistura reacional diminuir a temperatura constante e (d) um catalisador for adicionado a mistura reacional. N 2 F 4 2NF 2 A vida a altitudes elevadas e a producao de hemoglobina P ara garantir o bem-estar fisiologico do corpo humano, de- vem ser mantidos inumeros equilfbrio s qufmicos. Se as condigoes ambientais se alterarem, o corpo tern de se adaptar para continuar em funcionamento. As consequencias de uma mudanga rapida de altitude sao drasticas. Voar de Sao Francis¬ co, que esta ao nfvel do mar, para a Cidade do Mexico, onde a altitude e de 2,3 km, ou escalar uma montanha de 3 km em dois dias, pode causar dores de cabega, nauseas, fadiga extre¬ ma e outros incomodos. Estes sao sintomas de hipoxia, uma deficiencia na quantidade de oxigenio que chega aos tecidos do corpo. Em determinados casos, a vftima pode ate mesmo entrar em coma e morrer se nao for assistida rapidamente. No entanto, uma pessoa que viva a uma altitude elevada duran¬ te semanas ou meses se recupera gradualmente do enjoo da altitude e habitua-se ao baixo teor de oxigenio na atmosfera, podendo viver normalmente. A combinagao do oxigenio com a molecula de hemo¬ globina (Hb), que transporta o oxigenio pelo sangue, e uma reagao complexa mas, neste contexto, pode ser representada por uma equagao simplificada: Hb (aq) + 0 2 {aq) \ - Hb0 2 (a#) onde Hb0 2 e a oxi-hemoglobina, o complexo de hemoglobina e oxigenio que e realmente o responsavel pelo transporte do oxigenio para os tecidos. A constante de equilfbrio e [Hb0 2 ] C ~~ [Hb][O z ] A uma altitude de 3 km, a pressao parcial do oxigenio e apenas cerca de 0,14 atm, em comparagao com 0,2 atm ao nfvel do mar. De acordo com o princfpio de Le Chatelier, uma diminui- gao na concentragao de oxigenio deslocara o equilfbrio descrito na equagao anterior da direita para a esquerda. Esta variagao elimina o fomecimento de oxi-hemoglobina, causando hipoxia. Com tempo suficiente, o corpo se defende desta situagao ao produzir mais moleculas de hemoglobina. O equilfbrio desloca- -se entao gradualmente no sentido da produgao de oxi-hemo¬ globina. Sao necessarias duas a tres semanas para o aumento da produgao de hemoglobina de modo a atender a demanda basica do organismo. A recuperagao da plena capacidade pode levar diversos anos. Ha estudos que mostram que pessoas residentes em locais de elevada altitude ha muito tempo tern altos nfveis de hemoglobina no sangue - algumas vezes, ate 50% a mais do que os indivfduos que vivem ao nfvel do mar! Os alpinistas precisam de semanas, ou mesmo meses, para se ambientar antes de escalar montanhas de elevada altitude, como o Monte Everest. Istrategia (a) O que indica o sinal de A H° sobre a variagao de calor (endotermica ou exotermica) para a reagao direta? (b) A remogao de parte do N 2 F 4 aumentaria ou diminuiria o valor de Q c da reagao? (c) Como o volume do sistema varia ao diminuir a pressao? (d) Qual e a fungao de um catalisador? Como ele afeta um sistema reacio- nal que nao se encontra em equilfbrio? E em equilfbrio? ( Continua ) 0 processo de Haber O conhecimento dos fatores que afetam o equilfbrio qufmico e de grande importancia para aplicagoes industrials, como a sfntese da amonia. O processo de Haber para a smtese da amonia a partir de hidrogenio e nitrogenio moleculares usa urn catalisador heterogeneo para aumentar a velocidade da rea¬ gao (ver p. 603). Vamos analisar a reagao de equilfbrio para a smtese da amonia a fim de determinar se existem fatores que possam ser manipulados de modo a aumentar o rendimento da sua produgao. Suponha que voce, como um eminente qufmico do inf- cio do seculo xx, tenha de elaborar um processo eficiente para sintetizar amonia a partir de hidrogenio e nitrogenio. O seu primeiro objetivo e obter um rendimento elevado do produto e simultaneamente manter os custos de produgao baixos. O primeiro passo e olhar atentamente para a equagao balanceada da produgao de amonia: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) AH° - -92,6 kJ/mol Duas ideias surgem de imediato: primeiro , como 1 mol de N 2 reage com 3 mols de H 2 para produzir 2 mols de NH 3 , e possfvel obter um maior rendimento de NH 3 no equilfbrio se a reagao se der a pressoes elevadas. Realmente e assim que acontece, conforme mostra o grafico da porcentagem molar de NH 3 em fungao da pressao total do sistema reacional. Se- gundo, a constante de equilfbrio da reagao diminui com o aumento de temperatura pois a reagao direta e exotermica. Assim, a reagao deveria ocorrer a temperatura mais baixa 4000 Porcentagem molar de NH 3 em fungao das pressoes totals dos gases a 425°C. possfvel a fim de obter um rendimento maximo de NH 3 . O grafico na pagina 655 mostra que o rendimento em amonia aumenta quando a temperatura diminui. Trabalhar a baixas temperaturas (digamos, 220 K ou — 53°C) tambem e deseja- vel por outras razoes. O ponto de ebuligao de NH 3 e — 33,5°C e, por isso, a medida que se formasse, NH 3 condensaria ra- pidamente, dando origem a um Ifquido que poderia ser facil- mente removido da mistura reacional. (Tanto o H 2 quanto o N 2 ainda sao gases a esta temperatura.) Consequentemente, (Continuagao) Resolugdo (a) A perturbagao aplicada ao sistema e o calor adicionado. Repare que a reagao N 2 F 4 -> 2NF 2 e um processo endotermico (A H° > 0), que absorve o calor do meio exterior. Consequentemente, podemos pensar no calor como um reagente calor + N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) O sistema se ajustara para remover parte do calor adicionado por meio da reagao de decomposigao (da esquerda para a direita). A constante de equilfbrio consequentemente aumentara com o aumento da temperatura porque a concen- tragao de NF 2 amnentou e a de N 2 F 4 diminuiu. Nao esquecendo que a constante Capftulo 14 ♦ Equiffbrio qufmico 655 100 BO o 60 a B 40 20 0 200 300 400 500 Temperature (°C) A composigao (porcentagem molar) de H 2 + N 2 e de NH 3 no equilibrio (para uma dada mistura inicial) em fungao da tem- peratura. a reagao resultante se deslocaria da esquerda para a direita, conforme desejado. Genericamente, estas sao as suas conclusoes. Com- paremos agora estas recomendagoes com as condigoes reais ■ , i ! | 1 ‘i utilizadas nas instalagoes industrials. Em geral, as pressoes operacionais situam-se entre 500 e 1000 atm, por isso voce esta certo ao defender a realizagao do processo a pressoes ele- i I 'V J * i i ■ J vadas. Por outro lado, no processo industrial, o NH 3 nunca atinge a sua concentragao de equilibrio pois e removido cons- tantemente da mistura reacional em um processo de operagao contmua. Tal como voce havia previsto, este projeto tambem H 2 + N 2 1 y Compressor Nao reagirem H 2 +N 2 Camara de reagao (catalizadores) |nh 3 + h 2 + n 2 Condensador de amonia iLfquido NH 3 Tanques de armazenamento Diagrama esquematico do processo de Harber para a stntese da amonia. O calor liberado pela reagao e usado para aquecer os gases que entram. faz sentido. A unica discrepancia e que a operagao ocorre em geral a 500°C. Esta operagao realizada a uma temperatura ele- vada e dispendiosa e o rendimento de NH 3 e baixo. A justifica- tiva para esta escolha e que a velocidade de produgao de NH 3 aumenta com o aumento de temperatura. Comercialmente, e desejavel uma produgao mais rapida de NH 3 , mesmo que isso signifique um rendimento menor e um custo de produgao mais elevado. Por esta razao, a combinagao de condigoes de pressao e de temperatura elevadas com um catalisador apropriado e a maneira mais eficiente de produzir amonia em larga escala. de equilibrio e uma constante apenas para uma temperatura determinada. Se a temperatura mudar, entao a constante de equilibrio tambem mudara. (b) Neste caso, a perturbagao e a remogao do gas N 2 F 4 . O sistema se ajustara de modo a repor parte do N 2 F 4 removido. Logo, no sistema, a reagao favoravel sera da direita para a esquerda ate que o equilibrio seja restabelecido. Em consequen- cia, parte de NF 2 , por combinagao, origina N 2 F 4 . Comentdrio Como neste caso a temperatura e mantida constante, a constante de equilibrio permanece inalterada. Pode parecer que K z deveria mudar porque NF 2 por combinagao origina N 2 F 4 . Recorde, no entanto, que parte de N 2 F 4 foi inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para repor essa parte de N 2 F 4 que foi removida, de modo que a quantidade global de N 2 F 4 diminuiu. De fato, quando o equilibrio e restabelecido, as quantidades de NF 2 e de N 2 F 4 diminuem. Observando a expressao da constante de equilibrio, vemos que dividindo um numerador menor por um deno- minador menor da o mesmo valor de K c , ( Continua ) 656 Quimica Problemas semelhantes: 14.57,14.58. (Continuagdo) (c) A perturbagao aplicada e a diminuigao da pressao (que e acompanhada pelo aumento do volume do gas). O sistema se ajustara de modo a eliminar a per¬ turbagao ao aumentar a pressao. Recorde-se de que a pressao e diretamente proporcional ao numero de mols do gas. Na equagao balanceada, vemos que a formagao de NF 2 a partir de N 2 F 4 aumenta o numero total de mols dos gases e, portanto, a pressao. Consequentemente, no sistema sera favorecida a reagao da esquerda para a direita para o restabelecimento do equilibrio. A constante de equilibrio permanecera inalterada porque a temperatura se mantem constante. (d) A fungao de um catalisador e aumentar a velocidade de uma reagao. Se for adicionado um catalisador a um sistema reacional que nao esta em equilibrio, o sistema atingira o equilibrio mais rapidamente do que se nao for perturbado. Se um sistema ja esta em equilibrio, como neste caso, um catalisador nao afetara as concentragoes de NF 2 e de N 2 F 4 ou a constante de equilibrio. Exercicio Considere o equilibrio entre o oxigenio e o ozonio moleculares 30 2 (g) 20 3 (g) AH 0 = 284 kJ/mol Qual seria o efeito resultante de (a) aumentar a pressao do sistema ao diminuir o volume, (b) adicionar 0 2 ao sistema a volume constante, (c) diminuir a temperatura e (d) adicionar um catalisador? Equagoes-chave [crtp] rf [AllBl* (14.2) Lei da agao das massas. Expressao geral da constante de equilibrio. K P = AT c (0,08217) An (14.5) Relagao entre K P e K c . K c = K C K" C (14.9) A constante de equilibrio para a reagao total e dada pelo produto das eonstantes de equilibrio para as reagoes individuals. Resumo de fatos e conceitos 1. Os equilibrios dinamicos entre fases sao chamados de equi- lfbrios fisicos. O equilibrio quimico e um processo reversi- vel em que as velocidades das reagoes direta e inversa sao iguais e as concentragoes dos reagentes e produtos nao va- riam com o tempo. 2. Em uma reagao quimica do tipo aPi. + cC + dD as concentragoes dos produtos e reagentes no equilibrio (em mols por litro) estao relacionadas pela expressao da constante de equilibrio [Equagao (14.2)]. 3. A constante de equilibrio dos gases, K P , exprime a relagao entre as pressoes parciais de equilibrio (em atm) dos rea¬ gentes e produtos. 4. Um equilibrio quimico em que todos os reagentes e produtos estao na mesma fase e um equilibrio homogeneo. Se os rea¬ gentes e produtos nao estiverem na mesma fase, diz-se que o equilibrio e heterogeneo. As concentragoes de solidos puros, liquidos puros e solventes sao eonstantes e nao figuram na expressao da constante de equilibrio de uma reagao. 5. Se uma reagao puder ser express a como a soma de duas ou mais reagoes, a constante de equilibrio da reagao global e dada pelo produto das eonstantes de equilibrio das reagoes individuals. 6. O valor de K depende da forma como a equagao quimica e balanceada, e a constante de equilibrio da reagao inversa de uma dada reagao e o inverso da constante de equilibrio dessa reagao. 7. A constante de equilibrio e a razao entre as eonstantes de velocidade da reagao direta e da reagao inversa. 8. O quociente de reagao Q tern a mesma forma que a expres¬ sao da constante de equilibrio, mas aplica-se a uma reagao que pode nao estar no equilibrio. Se Q > K, a reagao evo- luira da direita para a esquerda ate atingir o equilibrio. Se Q < K, a reagao evoluira da esquerda para a direita ate atingir o equilibrio. Capftulo 14 ♦ Equilibrio qufmico 657 9. O princfpio de Le Chatelier diz que se uma perturb agao externa for aplicada a um sistema em equilibrio qufmico, o sistema se ajustara para compensar parcialmente essa perturb agao. 10. Somente uma variagao na temperatura altera o valor da constante de equilibrio de uma dada reagao. Variagoes na concentragao, na pressao ou no volume podem alterar as concentragoes de reagentes e produtos no equilibrio. A adigao de um catalisador aumenta a velocidade com que se atinge o equilibrio, mas nao afeta as concentragoes de reagentes e produtos no equilibrio. Palavras-chave Constante de equilibrio ( K ), Equilibrio heterogeneo, p. 632 Lei da agao das mass as, p. 626 Quociente de reagao (Q c ), p. 626 Equilibrio homogeneo, p. 627 Princfpio de Le Chatelier, p. 641 Equilibrio fisico, p. 624 Equilibrio qufmico, p. 624 p. 646 Questdes e problemas Conceito de equilibrio e de constante de equilibrio Questdes de revisao 14.1 Defina equilibrio. De dois exemplos de um equilibrio dinamico. 14.2 Explique a diferenga entre equilibrio ffsico e equilibrio qufmico. De dois exemplos de cada um deles. 14.3 O que e a lei da agao das massas? 14.4 Descreva brevemente a importancia do equilfbrio no estudo de reagoes qufmicas. Expressoes para a constante de equilibrio Questdes de revisao 14.5 Defina equilfbrio homogeneo e equilibrio heterogeneo. De dois exemplos de cada um deles. 14.6 O que representam os sfmbolos K c e Kpl 14.7 Escreva as expressoes das constantes de equilibrio K ? das seguintes reagoes de decomposigao termica: (a) 2NaHC0 3 (s) Na 2 C0 3 (j) + CO 2 (g) + H 2 0(g) (b) 2CaS0 4 (V) 2CaO (s) + 2SO 2 (g) + O 2 (g) 14.8 Escreva as expressoes das constantes de equilibrio K c , e K P quando aplicavel, para os processos a seguir: (a) 2CO 2 (g) 2CO(g) + 0 2 (g) (b) 30 2 (g) ^ 20 3 (g) (c) CO(g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) (d) H 2 0(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (e) HCOOH(^) ^=^H+ (aq) + HCOO“ (aq) (f) 2HgO(5) ^ 2Hg(/) + O 2 (g) 14.9 Escreva as expressoes das constantes de equilfbrio K c , e Kp quando aplicavel, para as reagoes a seguir. (a) 2N0 2 (g) + 7H 2 (g) ^ 2NH 3 (g) + 4H 2 O(0 (b) 2ZnS(5') + 30 2 (g) 2ZnO (s) + 2S0 2 (g) (c) C(^) + C0 2 (g) 2CO(g) (d) C 6 H 5 COOH(a^) C 6 H 5 COO“ (aq) + H + (aq) 14.10 Escreva a equagao que relaciona K c com K P e defina todos os termos. 14.11 Que regra e usada para escrever constantes de equilibrio de reagoes globais envoivendo duas ou mais reagoes? 14.12 De um exemplo de uma reagao de equilfbrios multiplos. Problemas 14.13 A constante de equilfbrio para a reagao A ; ' B e K c = 10 a uma determinada temperatura. (1) Come- gando apenas com um reagente A, qual dos diagramas mostrado a seguir representa melhor um sistema em equilibrio? (2) Qual dos diagramas representa melhor o sistema em equilfbrio se K c — 0,10? Explique por que e possfvel calcular o K c em cada um destes casos sem saber o volume do recipiente. As esferas mais escuras representam as moleculas de A, e as esferas mais cla- ras, as moleculas de B. • •• ••• • • # # # ww • • ••• #0 # ### (a) (b) (c) (d) 14.14 Os seguintes diagramas representam o estado de equi¬ lfbrio para tres reagoes diferentes do tipo A + X v AX (X = B, C ou D): A + B^±AB A + C ^ AC A + D^±AD (a) Qual reagao tern a maior constante de equilibrio? (b) Qual reagao tern a menor constante de equilfbrio? 658 Quimica 14.15 A constante de equilfbrio da reagao (K z ) 2HCl(g) ^ H 2 (g) + Cl 2 (g) e 4,17 X 10“ 34 a 25°C. Qual e a constante de equilfbrio da reagao H 2 (g) + Cl 2 (g) ^ 2HC1 (g) a mesma teraperatura? 14.16 Considere o seguinte sistema em equilfbrio a 700°C. 2H 2 (g) + S 2 (g) ^ 2H 2 S(g) A analise da mistura de equilfbrio mostra que, em urn recipiente de 12,0 L de capacidade, ha 2,50 mols de H 2 , 1,35 X 10 -5 mol de S 2 e 8,70 mols de H 2 S. Calcule a constante de equilfbrio K c para a reagao. 14.17 Qual e o valor de K P para a seguinte reagao a 1273°C 2CO(g) + O 2 (g) ^ 2C0 2 (g) 22 se K c for 2,24 X 10 a mesma temperatura? 14.18 A constante de equilfbrio K P para a reagao 2S0 3 (g) ^ 2S0 2 (g) + O 2 (g) e 1,8 X 10 -5 a 350°C. Qual e o valor de K c para esta reagao? 14.19 Considere a seguinte reagao: N 2 (g) + 0 2 (g) ^ 2NO(g) Se as pressoes parciais de N 2 , 0 2 e NO no equilfbrio forem 0,15 atm, 0,33 atm e 0,050 atm, respectivamente, a 2200°C, qual e o valor de K P 1 14.20 Um recipiente reacional contem NH 3 , N 2 e H 2 em equi¬ lfbrio a uma dada temperatura. As concentragoes de equilfbrio sao [NH 3 ] = 0,25 M, [N 2 ] - 0,11 Me [H 2 1 = 1,91 M. Calcule a constante de equilfbrio K c para a sfntese da amonia se a reagao for representada por (a) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (b) jN 2 (g) + lH 2 («) ^ NH,(s) 14.21 A constante de equilfbrio K c da reagao US) — 21(g) e 3,8 X 10 -> a 727°C. Calcule K c e K P para o equilfbrio 21(g) ^ l 2 (g) a mesma temperatura. 14.22 A pressao da mistura reacional em equilfbrio CaC0 3 (s) CaO(s) + C0 2 (g) e 0,105 atm a 350°C. Calcule as constantes de equilf¬ brio K P e K c da reagao. 14.23 A constante de equilfbrio K P para a reagao PCl 5 (g) ^ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) e 1,05 a 250°C. A reagao comega com uma mistura de PC1 5 , PC1 3 e Cl 2 as pressoes de 0,117 atm, 0,223 atm e 0,111 atm, respectivamente, a 250°C. Quando a mistura atinge o equilfbrio a essa temperatura, que pressoes te- rao diminufdo e que pressoes terao aumentado? Por que? 14.24 A decomposigao de NH 4 C0 2 NH 2 , carbamato de amo- nio, pode ser express a da seguinte forma: NH 4 C0 2 NH 2 (s) ^ 2NH 3 (g) + C0 2 (g) Comegando somente com o solido, verifica-se que a 40°C a pressao total do gas (NH 3 e C0 2 ) e 0,363 atm. Calcule a constante de equilfbrio K P . 14.25 Considere a seguinte reagao a 1600°C. Br 2 (g) ^ 2Br(g) Ao colocar 1,05 mol de Br 2 em um recipiente de 0,980 L, dissocia-se 1,20% de Br 2 . Calcule a constante de equilf¬ brio K c da reagao. _T 14.26 Em um recipiente de 1,50 L, colocaram-se 3,00 X 10 " mols de gas fosgenio puro (COCl 2 ). Aqueceu-se a 800 K e verificou-se que, no equilfbrio, a pressao de CO era 0,497 atm. Calcule a constante de equilfbrio K P da reagao CO(g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) 14.27 Considere o equilfbrio 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) Se 34% do brometo de nitrosila, NOBr, estiverem dis- sociados a 25 °C e a pressao total for 0,25 atm, calcule K P e K c da reagao de dissociagao a esta temperatura. 14.28 Um reator com a capacidade de 1,50 L contem inicial- mente 2,50 mols de NOC1 a 400°C. Depois de estabe- lecido o equilfbrio, verificou-se que 28,0% de NOC1 tinham se dissociado. 2NOCl(g) ^ 2NO(g) 1 Cl 2 (g) Calcule a constante de equilfbrio K c para a reagao. 14.29 Determinaram-se as seguintes constantes de equilfbrio para o acido sulffdrico a 25°C. U 2 S(aq) H + (aq) + HS ~ (aq) K' c = 9,5 X 1(}“ 8 HS"(^) H ” (aq) + S 2 ~(^) K” - 1,0 X 10' 19 Calcule a constante de equilfbrio da reagao a seguir a mesma temperatura. U 2 $(aq)^^m + {aq) + S 2 ~(aq) 14.30 Determinaram-se as seguintes constantes de equilfbrio para o acido oxalico a 25 °C: H 2 C 2 0 4 (aq) s (aq) + WC 2 0^(aq) K' c = 6,5 X 10 -2 HC^O^ (aq) v - H ~ (aq) + C20i _ (fl(7) K’’ — 6,1 X 10 -5 Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 659 Calcule a constante de equilfbrio da reagao a seguir a mesma temperatura: H 2 C 2 0 4 (^) 2H +(aq) + C 2 0^ (aq) 14.31 As constantes de equilfbrio seguintes foram determina- das a 1123 K. C(.s) + CO jig) 2CO (g) K'p = 1,3 x 10' 4 CO(g) + Cl 2 (g) COCI 2 (g) K'p = 6,0 X I0“ 3 Escreva a expressao da constante de equilfbrio K P e cal¬ cule a constante de equilfbrio a 1123 K da reagao: CO) + C0 2 (g) + 2Cl 2 (g) ;=± 2COC1 2 (g) 14.32 A uma dada temperatura, as seguintes reagoes possuem as constantes de equilfbrio apresentadas: SO) + 0 2 (g) S0 2 (g) K’ c = 4 2 X 10 52 2SO) + 30 2 (g) 2S0 3 (g) K f ’ - 9,8 X 10 ]28 Calcule a constante de equilfbrio K c da reagao a seguir a ess a temperatura: 2S0 2 (g) + O 2 (g) ^ 2S0 3 (g) Relacao entre cinetica qufmica e equilfbrio qufmico Questdes de revisdo 14.33 Explique, com base no conceito de constante de velo- cidade, por que a constante de equilfbrio depende da temperatura. 14.34 Explique por que as reagoes com grandes constantes de equilfbrio, como a formaqao de ferrugem (Fe 2 0 3 ), podem ter velocidades muito lentas. Problemas 14.35 A agua e um eletrolito fraco que sofre a seguinte ioni- zagao (chamada de autoionizagao): H.O(/) U + (aq) + OH~(aq) ■ — ] (a) Se k x = 2,4 X 1(T 5 s _1 e k- X = 1,3 X IQ U !M • s, calcule a constante de equilfbrio K definida por K - [H + ][0H“]/[H 2 0], (b) Calcule o produto [H + ][OH~] e[H + je[OH~]. 14.36 Considere a reagao seguinte, que ocorre em uma unica etapa elementar: Que informa^oes a constante de equilfbrio fornece? Questdes de revisdo 14.37 Defina quociente de reagao. Qual e a diferenga entre este quociente e a constante de equilfbrio? 14.38 Descreva as etapas para o calculo das concentragoes das especies reacionais em uma reagao em equilfbrio. Problemas 14.39 A constante de equilfbrio K P da reagao 2S0 2 (g) 4- 0 2 (g) ^ 2S0 3 (g) e 5,60 X 10 4 a 350°C. As pressoes iniciais de S0 2 e 0 2 em uma mistura sao 0,350 atm e 0,762 atm, respecti- vamente, a temperatura de 350°C. Quando o equilfbrio for atingido, a pressao total da mistura sera menor ou maior do que a soma das pressoes iniciais (1,112 atm)? 14.40 Na sfntese da amonia N 2 (g) + 3H 2 (g) ^ 2NH 3 (g) a constante de equilfbrio K c a 375°C e 1,2. Comegan- do com [H 2 ] 0 = 0,76 M, [N 2 ] 0 = 0,60 M e [NH 3 ] 0 = 0,48 M, diga como as concentragoes dos gases evoluem ate atingir o equilfbrio. 14.41 Para a reagao H 2 (g) + C0 2 (g) ^ H 2 0(g) + CO(g) a 700°C, K c = 0,534. Calcule o numero de mols de H 2 presentes no equilfbrio se uma mistura de 0,300 mol de CO e 0,300 mol de H z O for aquecida a 700°C em um recipiente de 10,0 L. 14.42 Uma amostra de N0 2 puro no estado gasoso aquecida a 1000 K decompoe -se: 2N0 2 (g) 2NO(g) + 0 2 (g) A constante de equilfbrio K P e 158. Verifica-se que, no equilfbrio, a pressao parcial de 0 2 e 0,25 atm. Calcule a pressao de NO e N0 2 na mistura. 14.43 A constante de equilfbrio K c da reagao H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr(g) e 2,18 X 10 6 a 730°C. Comegando com 3,20 mols de HBr em um recipiente reacional de 12,0 L, calcule as concentragoes de H 2 , Br 2 e HBr no equilfbrio. 14.44 A dissociagao de iodo molecular em atomos de iodo e representada por 1 2 ( 8 ) — 21(g) 2A + B A.B Se a constante de equilfbrio K c 6 12,6 a uma certa ... n 1 temperatura e se K x = 5,1 X 10 s , calcule o valor de k d . A 1000 K, a constante de equilfbrio K c da reagao e 3,80 X 10 . Admita que voce comece com 0,0456 mol de 1 2 em um fiasco de 2,30 L a 1000 K. Quais sao as concentra¬ goes dos gases em equilfbrio? 660 Quimica 14.45 A constante de equilibria K c da decomposigao do fos- genio, COCl 2 , e 4,63 X 1(T 3 a 527°C: coci 2 (g) ^ ccxg) + Cl 2 (g) Calcule as pressoes parciais de todos os componen- tes em equilfbrio, comeg ando com fosgenio puro a 0,760 atm. 14.46 Considere o seguinte sistema em equilfbrio a 686°C. CO 2 (g) + H 2 (g) ^ CO (g) 4- H 2 0(g) As concentragoes das especies reacionais em equilfbrio sao [CO] = 0,050 M, [H 2 ] = 0,045 M, [C0 2 ] = 0,086 M e [H 2 0] — 0,040 M. (a) Calcule K c para a reagao a 686°C. (b) Se se aumentar a concentragao de C0 2 para 0,50 mol/L pela adigao de C0 2 , quais seriam as con¬ centragoes de todos os gases quando se restabelecesse o equilfbrio? 14.47 Considere o processo de equilfbrio heterogeneo. C (s) 4- CO 2 (g) ^ 2CO (g) Verificou-se que a pressao total do sistema a 700°C e 4,50 atm. Se a constante de equilfbrio K P for 1,52, cal¬ cule as pressoes parciais de C0 2 e CO no equilfbrio. 14.48 A constante de equilfbrio K c para a reagao H 2 (g) + C0 2 (g) ^ H 2 0(g) 4- CO(g) e 4,2 a 1650°C. Inicialmente, 0,80 mol de H 2 e 0,80 mol de C0 2 foram injetados em um recipiente de 5,0 L. Calcule a concentragao de cada especie em equilfbrio. Fatores que afetam o equilfbrio quimico Questdes de revisdo 14.49 Explique o princfpio de Le Chatelier. Como este princf- pio ajuda a maximizar os rendimentos das reagoes? 14.50 Use o princfpio de Le Chatelier para explicar o fato de a pressao de vapor de um lfquido no equilfbrio aumentar com o aumento da temperatura. 14.51 Indique quatro fatores que podem deslocar a posigao de um equilfbrio. So um destes fatores pode alterar o valor da constante de equilfbrio. Qual? 14.52 A adigao de um catalisador tem algum efeito na posi¬ gao de um equilfbrio? Problemas 14.53 Considere o seguinte sistema que envoive S0 2 , Cl 2 e S0 2 C1 2 (dicloreto de sulfurila): S0 2 (g) 4- Cl 2 (g) ^ S0 2 Cl 2 (g) Preveja como a posigao de equilfbrio variaria se (a) Cl 2 no estado gasoso fosse adicionado ao sistema; (b) S0 2 C1 2 fosse removido do sistema; (c) S0 2 fos¬ se removido do sistema. A temperatura permanece constante. 14.54 Ao aquecer bicarbonato de sodio solido em um reci¬ piente fechado, estabelece-se o seguinte equilfbrio: 2NaHC0 3 (s) Na 2 CO 3 0) 4- H 2 0(g) + CO 2 {g) O que aconteceria a posigao de equilfbrio se (a) uma par¬ te de C0 2 fosse removida do sistema; (b) Na 2 C0 3 solido fosse adicionado ao sistema; (c) N aHC0 3 solido fosse re¬ movido do sistema? A temperatura permanece constante. 14.55 Considere os seguintes sistemas em equilfbrio: (a) A 2B A H° = 20,0 kJ/mol (b) A + B C A H° = -5,4 kJ/mol ( C ) A B A H° = 0,0 kJ/mol Preveja a variagao que ocorreria na constante de equi¬ lfbrio K c em cada caso se a temperatura do sistema rea- cional fosse aumentada. 14.56 Qual e o efeito de um aumento de pressao em cada um dos seguintes sistemas em equilfbrio? A temperatura mantem-se constante. Os reagentes estao contidos em um cilindro munido de um embolo movel. (a) AG?) ^=± 2B(5) (b) 2A (c) (d) A(g)^B(g) (e) A(g)^2B(g) 14.57 Considere o equilfbrio 21(g) ^ I 2 (g) Que efeito teria na posigao de equilfbrio (a) aumentar a pressao total do sistema ao diminuir seu volume; (b) adicionar I 2 gasoso a mistura reacional e (c) diminuir a temperatura a um volume constante? 14.58 Considere o seguinte sistema em equilfbrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) A//° = 92,5 kJ/mol Preveja em que sentido evolui o equilfbrio (a) ao au¬ mentar a temperatura; (b) ao adicionar mais cloro ga¬ soso a mistura reacional; (c) ao remover uma parte de PC1 3 da mistura; (d) ao aumentar a pressao dos gases; (e) ao adicionar um catalisador a mistura reacional. 14.59 Considere a reagao 2S0 2 (g) + O 2 (g) 2S0 3 (g) A H°= - 198,2 kJ/mol Comente as variagoes nas concentragoes de S0 2 , 0 2 e S0 3 no equilfbrio devido (a) a um aumento de tempe¬ ratura; (b) a um aumento de pressao; (c) a um aumento de S0 2 ; (d) a adigao de um catalisador; (e) a adigao de helio a volume constante. 14.60 Na reagao nao catalisada a 100°C N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) as pressoes dos gases em equilfbrio sao Pn,o 4 0.377 atm e — 1,56 atm. Que influencia teria a presenga de um catalisador nestas pressoes? Capftulo 14 ♦ Equiffbrio qufmico 661 14.61 Considere a seguinte reagao em fase gasosa 2CO(g) + O 2 (g) ^ 2CO 2 (g) Preveja o efeito que teria, na posigao de equilfbrio, a adigao de helio gasoso a mistura em equilfbrio (a) a pressao constante e (b) a volume constante. 14.62 Considere a seguinte reagao em equilfbrio em um reci- piente fechado. CaC0 3 (.y) CaO(s) + CO 2 (g) O que aconteceria se (a) o volume aumentasse; (b) CaO fosse adicionado a mistura; (c) um pouco de CaC0 3 fosse removido; (d) C0 2 fosse adicionado a mistura; (e) algumas gotas de solugao de NaOH fossem adicio- nadas a mistura; (f) algumas gotas de solugao de HC1 fossem adicionadas a mistura (ignore a reagao entre o C0 2 e a agua); (g) a temperatura aumentasse? Problemas adicionais 14.63 Considere a afirmagao “A constante de equilfbrio de uma mistura reacional de NH 4 C1 solido e NH 3 e HC1 gasosos e 0,316” Indique as tres informagoes impor- tantes que estao faltando nesta afirmagao. 14.64 Inicialmente aqueceu-se cloreto de nitrosila (NOC1) puro no estado gasoso a 240°C em um recipiente de 1,00 L. No equilfbrio verificou-se que a pressao total era 1,00 atm e a pressao de NOC1 era 0,64 atm. 2NOCl(g) ^ 2NO(g) + Cl 2 (g) (a) Calcule as pressoes parciais de NO e Cl 2 no sistema. (b) Calcule a constante de equilfbrio K P . 14.65 Determine a concentragao inicial e de equilfbrio de HI se a concentragao inicial de H 2 e I 2 forem ambas 0,16 M e as suas concentragoes de equilfbrio forem ambas 0,072 M a 430°C. A constante de equilfbrio (K c ) para a reagao H 2 (g) + h(g) 2H 1(g) e 54,2 a 430°C. 14.66 O diagrama (a) apresenta a reagao A 2 (g) + B 2 (g) " 2AB(g) em equilfbrio a uma certa temperatu¬ ra, onde as esferas azuis representam A, e as esferas amarelas, B. Se cada esfera representar 0,020 mol e o volume do recipiente e 1,0 L, calcule a concentra¬ gao de cada especie quando a reagao em (b) atinge o equilfbrio. flb ^ tv A . i | v 4r • 1 A (a) (b) 14.67 A constante de equilfbrio (K ? ) da formagao de oxido nftrico (NO) no ar poluente de um motor de automovel, a 530°C, e 2,9 X 10" 11 : N 2 (g) + O 2 (g) ^ 2NO(g) (a) Calcule a pressao parcial de NO nestas condigoes se as pressoes parciais do nitrogenio e do oxigenio forem 3,0 atm e 0,012 atm, respectivamente. (b) Re- pita o calculo para as condigoes atmosfericas, onde as pressoes parciais do nitrogenio e do oxigenio sao 0,78 atm e 0,21 atm e a temperatura e 25°C. (O K-p para a reagao e 4,0 X 10 a esta temperatura). (c) A formagao de NO e endotermica ou exotermica? (d) Que fenomeno natural promove a formagao de NO? Por que? 14.68 O composto bicarbonato de sodio sofre uma decompo- sigao termica de acordo com a equagao. 2NaHC0 3 (^) Na 2 C0 3 (^) + C0 2 (g) + H 2 0(g) Se adicionassemos mais bicarbonato de sodio a mis¬ tura reacional, em que situagao obterfamos mais C0 2 e H 2 0: (a) com um recipiente fechado ou (b) com um recipiente aberto? 14.69 Considere a seguinte reagao em equilfbrio. K(g)^±2h{g) A partir dos dados apresentados aqui, calcule as cons- tantes de equilfbrio (K-p e K c ) a cada temperatura. A rea¬ gao e endotermica ou exotermica? Temperatura (°C) [A] (M) [B] (M) 200 0,0125 0,843 300 0,171 0,764 400 0,250 0,724 14.70 A constante de equilfbrio Kj> da reagao 2H 2 0(g) ^ 2H 2 (g) + 0 2 (g) e 2 X 10 -42 a 25°C. (a) Qual e a constante de equilfbrio K c da reagao a mesma temperatura? (b) O valor de K? (e de K c ) baixo indica que, globalmente, a reagao fa- vorece a formagao de moleculas de agua. Apesar deste fato, explique como e possfvel manter uma mistura de hidrogenio e oxigenio no estado gasoso a temperatura ambiente sem variagdes. 14.71 Considere o seguinte sistema reacional 2NO(g) + Cl 2 (g) ^ 2NOCl(g) Que combinagao de temperatura e pressao (altas ou baixas) maximizaria o rendimento do cloreto de nitro¬ sila (NOC1)? [Sugestao: A//f(NOCl) = 51,7 kJ/mol. Voce tera de consultar o Apendice 3.] 662 Quimica 14.72 A lima dada temperatura e a uma pressao total de 1,2 atm, as pressoes parciais de uma mistura em equilibrio 2A (g) ^ B(g) sao Pa “ 0,60 atm e Pg “ 0,60 atm. (a) Calcule Kp para a reagao a esta temperatura. (b) Se a pressao total aumentasse para 1,5 atm, quais seriam as pressoes par¬ ciais de A e B no equilibrio? 14.73 A decomposigao de hidrogenossulfeto de amonio NH 4 HS (s) ^ NH 3 (g) 4- H 2 S (g) e um processo endotermico. Colocam-se em um re- cipiente de 4,000 L, onde previamente se fez vacuo, 6,1589 g de uma amostra do solido a exatamente 24°C. Depois de estabelecido o equilibrio, a pressao total no in¬ terior e 0,709 atm. Uma parte de NH 4 HS solido peimane- ce no recipiente. (a) Qual e o valor de K P para a reagao? (b) Que porcentagem de solido se decompos? (c) Se o volume do recipiente duplicasse a temperatura constante, o que aconteceria a quantidade de solido no recipiente? 14.74 Considere a reagao 2NO (g) + O 2 (g) 2N0 2 (g) A 430°C, 0,020 mol de 0 2 , 0,040 mol de NO e 0,96 mol de N0 2 constituem uma mistura em equilibrio. Calcule K P para a reagao sabendo que a pressao total e 0,20 atm. 14.75 Quando aquecido, o carbamato de amonio decompoe- -se de acordo com a seguinte equagao. NH 4 C0 2 NH 2 (s) ^ 2NH 3 (g) + C0 2 (g) A uma certa temperatura, a pressao do si sterna em equilibrio e 0,318 atm. Calcule K P para a reagao. 14.76 Uma mistura de 0,47 mol de H 2 e 3,59 mols de HC1 e aquecida a 2800°C. Calcule as pressoes parciais de H 2 , Cl 2 e HC1 no equilibrio se a pressao total for 2,00 atm. O valor de K P da reagao H 2 ( 8 ) + Cl 2 (g) ^ 2HCl(g) e 193 a 2800°C. 14.77 Quando se aquece vapor de iodo a altas temperaturas, ele dissocia-se da seguinte forma: 1 2 ( 8 ) — 21 (g) Em um experimento, um quimico descobriu que, ao co- locar 0,054 mol de I 2 em um recipiente com o volume de 0,48 L a 587 K, o grau de dissociagao (isto e, a fra- gao de I 2 dissociado) foi 0,0252. Calcule K c e K P para a reagao a esta temperatura. 14.78 Sao colocados em um frasco a 375°C 1 mol de N 2 e 3 mols de H 2 . Calcule a pressao total do sistema em equi- lfbrio se a fragao molar de NH 3 for 0,21. O valor de K P da reagao e 4,31 X 10 ~ 4 . 14.79 A 1130°C, a constante de equilibrio (A? c ) da reagao 2H 2 S(g) ^ 2H 2 (g) + S 2 (g) e 2,25 X 10~ 4 . Se [H 2 S] = 4,84 X 10‘ 3 M e [H 2 ] = 1,50 X 10 _ 3 M, calcule [S 2 |. 14.80 Colocou-se em um recipiente de 2,00 L, 6,75 g de S0 2 C1 2 . A 648 K, ha 0,0345 mol de S0 2 . Calcule K c para a reagao S0 2 Cl 2 (g) ^ S0 2 (g) + Cl 2 (g) 14.81 A formagao de S0 3 a partir de S0 2 e 0 2 e uma etapa intermediaria na fabricagao de acido sulfurico, sendo responsavel tambem pelo fenomeno da chuva acida. A constante de equilibrio K P da reagao 2S0 2 (g) + 0 2 (g) ^ 2S0 3 (g) e 0,13 a 830°C. Em um experimento, foram coloca¬ dos inicialmente em um frasco 2,00 mols de S0 2 e 2,00 mols de 0 2 . Qual devera ser a pressao total no equilibrio de forma a obter um rendimento de 80,0% em S0 3 ? 14.82 Considere a dissociagao do iodo: 1 2 ( 8 ) — 21(g) Uma amostra de 1,00 g de I 2 e aquecida a 1200°C em um recipiente de 500 ml. No equilibrio, a pressao to¬ tal e 1,51 atm. Calcule K P para a reagao. [Sugestao: use o resultado de 14.117 (a). O grau de dissociagao a pode ser obtido da razao entre a pressao observada e a pressao calculada, admitindo que nao ha dissociagao.] 14.83 As cascas dos ovos sao compostas principalmente por carbonato de calcio (CaC0 3 ) formado de acordo com a reagao Ca 2 + (aq) + CO \~{aq) CaC0 3 (^) Os ions carbonato sao fomecidos pelo dioxido de car- bono produzido no metabolismo. Explique por que as cascas dos ovos sao mais finas no verao quando aumen- ta o ritmo de respiragao das galinhas. Sugira uma solu- gao para este problema. 14.84 A constante de equilibrio K P para a reagao seguinte e 4,31 X ;0 - 4 a375°C: N 2 fe) + 3H 2 fe) ^ 2NH 3 (g) Em um certo experimento, um estudante comega com 0,862 atm de N 2 e 0,373 atm de H 2 em um recipien¬ te a volume constante e a 375°C. Calcule as pressoes parciais de todas as especies quando o equilibrio for atingido. 14.85 Em um recipiente fechado, 0,20 mol de dioxido de car- bono foi aquecido com um excesso de grafite, a uma dada temperatura, ate atingir o seguinte equilibrio: C(s ) + C0 2 (g) ^ 2CO(g) Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufmico 663 Nestas condigoes, verificou-se que a massa molar me¬ dia dos gases era 35 g/mol. (a) Calcule as fragoes mola- res de CO e C0 2 . (b) Qual e o valor de K P no equilfbrio se a pressao total for 11 atm? (Sugestao: a massa molar media e a soma dos produtos das fragoes molares de cada gas pela respectiva massa molar.) 14.86 Quando dissolvidos em agua, a glicose (agucar de mi- lho) e a frutose (agucar de fruta) existem em equilfbrio de acordo com: frutose ^ glicose Um qufmico preparou uma solugao de frutose 0,244 M a 25°C. Verificou-se que, no equilfbrio, a sua concen- tragao diminuiu para 0,113 M. (a) Calcule a constante de equilfbrio da reagao. (b) No equilfbrio, que porcen- tagem de frutose se converteu em glicose? 14.87 A temperatura ambiente, o iodo solido esta em equi¬ lfbrio com o seu vapor por meio de sublimagao e de deposigao (ver p. 504). Explique como voce usaria iodo radioativo, na forma de solido ou de vapor, para mostrar que ha um equilfbrio dinamico entre as duas fases. 14.88 A 1024°C, a pressao de oxigenio gasoso resultante da decomposigao de oxido de cobre(Il) (CuO) e 0,49 atm: 4CuO (s) 2Cu 2 0(s) + O 2 (g) (a) Qual e o valor de K P da reagao? (b) Calcule a fra- gao de CuO que se decompoe ao colocar 0,16 mol em um recipiente de 2,0 L a 1024°C. (c) Se se usasse 1,0 mol de CuO, que fragao se decomporia? (d) Qual e a quantidade minima de CuO (em mols) que permitiria o estabelecimento do equilfbrio? 14.89 Uma mistura contendo 3,9 mols de NO e 0,88 mol de C0 2 reage em um recipiente a uma certa temperatura de acordo com a equagao NO (g) + C0 2 (g) ^ N0 2 (g) + CO (g) No equilfbrio, ha 0,11 mol de C0 2 . Calcule a constante de equilfbrio K c desta reagao. 14.90 A constante de equilfbrio K c da reagao H 2 (g) + 1 2 (g) ^ 2HI(g) e 54,3 a 430°C. No infcio da reagao, ha 0,714 mol de H 2 ,0,984 mol de 1 2 e 0,886 mol de HI em um recipiente reacional de 2,40 L. Calcule as concentragoes dos ga¬ ses em equilfbrio. 14.91 Ao ser aquecido, um composto gasoso A dissocia-se da seguinte forma: A (g) ^ B (g) + C(g) Em um experimento, A foi aquecido a uma certa tem¬ peratura ate que, no equilfbrio, a sua pressao atingiu o valor de 0,14P, onde Pea pressao total. Calcule a constante de equilfbrio K P desta reagao. 14.92 Verificou -se que, quando um certo gas era aquecido nas condigoes atmosfericas, a sua cor se intensificava. Aquecendo acima de 150°C, a cor diminufa de inten- sidade, e a 550°C, a cor mal era detectada. Contudo, a 550°C foi possfvel restaurar parcialmente a cor do sis- tema ao aumentar a pressao. Qual das seguintes hipo- teses combina melhor com a descrigao feita? Justifique a sua escolha. (a) Uma mistura de hidrogenio e bromo. (b) Bromo puro. (c) Uma mistura de dioxido de nitro- genio e tetroxido de dinitrogenio. {Sugestao: o bromo tern uma cor avermelhada e o dioxido de nitrogenio e um gas castanho. Os outros gases sao incolores.) 14.93 Neste capftulo, aprendemos que um catalisador nao tern efeito na posigao de equilfbrio porque aumenta a velocidade das reagoes direta e inversa na mesma ex- tensao. Para testar esta afirmagao, considere a situagao em que se estabelece um equilfbrio do tipo 2A(g) ^ B(g) dentro de um cilindro munido de um embolo sem peso. O embolo esta ligado a tampa de uma caixa que contem um catalisador por meio de um fio. Quando o embo¬ lo se move para cima (expandindo-se contra a pressao atmosferica), a tampa levanta-se e o catalisador e ex- posto aos gases. Quando o embolo se move para baixo, a caixa fecha-se. Admita que o catalisador aumenta a velocidade da reagao direta (2A-> B), mas nao afeta o processo inverso (B-> 2A). Suponha que o cata¬ lisador e exposto ao sistema em equilfbrio conforme mostrado a seguir. Descreva o que aconteceria poste- riormente. Como esta experiencia fictfcia o convence de que tal catalisador nao existe? 14.94 A constante de equilfbrio K c da reagao seguinte e 1,2 a 375°C. N 2 (g) + 3H 2 (g) ^ 2NH 3 (g) (a) Qual e o valor de K v desta reagao? (b) Qual e o valor da constante de equilfbrio K c para 2NH 3 (g) ^ N 2 (g) + m 2 (g)? 664 Quimica 1 - 1 (c) Qua! e o valor de K z para ^N 2 (g) + |H 2 (g) k NH 3 (g)? (d) Quais sao os valores de K P das reagoes descritas em (b) e (c) ? 14.95 Um bulbo de vidro selado contem uma mistura dos ga¬ ses N0 2 e N 2 0 4 . Descreva o que acontece as seguintes propriedades dos gaftes quando o bulbo for aquecido de „ i j I ' 20 para 40°C: (a) cor, (b) pressao, (c) massa molar me¬ dia, (d) grau de dissociagao (de N 2 0 4 a N0 2 ), (e) den- sidade. Suponha que o volume permanece constante. (i Sugestdo: N0 2 e um gas castanho e N 2 0 4 e incolor.) 14.96 A 20°C, a pressao de vapor da agua e 0,0231 atm. Cal- cule K ? e K c para o processo H 2 0(/) H 2 0(g) 14.97 Industrialmente, o sodio metalico e obtido por eletro- lise do cloreto de sodio fundido. A reagao no catodo e Na -1- + e - > Na. Seria de se esperar que o potassio metalico fosse preparado por eletrolise do cloreto de potassio fundido. Porem, o potassio metalico e soluvel em cloreto de potassio fundido e e, portanto, diffcil de recuperar. Alem disso, o potassio vaporiza rapidamente a temperatura utilizada, criando condigoes perigosas. Em vez disso, o potassio pode ser preparado pela des- tilagao do cloreto de potassio fundido na presenga de vapor de sodio a 892°C: Na(g) + KC1(/) NaCl(0 + K(g) Com base no fato de o potassio ser um agente redutor mais forte que o sodio, explique por que esta aproxima- gao funciona. (Os pontos de fusao do sodio e do potas¬ sio sao 892°C e 770°C, respectivamente.) 14.98 Na fase gasosa, o “dioxido de nitrogenio” e na reali¬ dade uma mistura de dioxido de nitrogenio (N0 2 ) e te- troxido de dinitrogenio (N 2 0 4 ). Se a densidade da mis¬ tura for 2,3 g/L a 74°C e 1,3 atm, calcule as pressoes parciais dos gases e Ky para a dissociagao de N 2 0 4 . 14.99 A constante de equilfbrio da reagao A + 2B ^ 3C e 0,25 a uma determinada temperatura. Qual dos se¬ guintes diagramas corresponde ao do sistema em equi¬ lfbrio? Se o sistema nao estiver em equilfbrio, preveja a diregao predominante da reagao para alcangar o equi¬ lfbrio. Cada molecula representa 0,40 mol e o volume do recipiente e de 2,0 L. Os codigos de cores sao A = verde, B = vermelho e C ~ azul. 14.100 A constante de equilfbrio da reagao 4X + Y - ; 3Z e 33,3 a uma dada temperatura. Qual dos seguintes dia¬ gramas corresponde ao do sistema em equilfbrio? Se o sistema nao estiver em equilfbrio, preveja a diregao predominante da reagao para alcangar o equilfbrio. Cada molecula representa 0,20 mol e o volume do reci¬ piente e de 1,0 L. Os codigos de cores sao X = azul, Y = verde e Z = vermelho. • % * fc • V * • 6 «* c • ^ 4r Ci ^ m * • * • £ • Cl (a) (b) (c) 14.101 Cerca de 75% do hidrogenio utilizado na industria sao produzidos pelo processo de vapor reciclado. Este pro¬ cesso e realizado em duas etapas, chamadas de recicla- gem primaria e secundaria. Na primeira etapa, e aque- cida uma mistura de vapor de agua e metano a 800°C sobre um catalisador de nfquel, a pressao de 30 atm, formando-se monoxido de carbono e hidrogenio. CH 4 (g) + H 2 0(g) ^ CO (g) + 3H 2 (g) A//° = 260 kJ/mol A segunda etapa e realizada a aproximadamente 1000°C, na presenga de ar, para converter o restante do metano em hidrogenio: CH 4 (g) + p 2 {g) ^ CO(g) + 2H 2 (g) A H° = 35,7 kJ/mol (a) Quais sao as condigoes de temperatura e pressao que favoreceriam a formagao de produtos nas duas etapas? (b) A constante de equilfbrio K c para a etapa primaria e 18 a 800°C. (i) Calcule K P para a reagao. (ii) Se as pressoes parciais do metano e do vapor de agua forem ambas 15 atm no infcio, qual e a pressao de todos os gases no equilfbrio? 14.102 A fotossfntese pode ser representada por 6C0 2 (g) + 6H 2 O(0^C 6 H 12 O 6 (s) + 60 2 (g) MI C - 2801 kJ/mol Explique como o equilfbrio seria afetado pelas se¬ guintes alteragoes: (a) Aumenta-se a pressao parcial do C0 2 , (b) Remove-se 0 2 da mistura, (c) Remove-se C 6 H 12 0 6 (glicose) da mistura, (d) Adiciona-se mais agua, (e) Adiciona-se um catalisador, (f) Diminui-se a temperatura. 14.103 Considere a decomposigao do cloreto de amonio a uma determinada temperatura: NH 4 C1(s') NH 3 (g) + HCl(g) Calcule a constante de equilfbrio K P se a pressao total for 2,2 atm a essa temperatura. 14.104 A 25 °C, a pressao parcial de equilfbrio de N0 2 e N 2 0 4 e 0,15 atm e 0,20 atm, respectivamente. Se o volume c Cl • • m • Ci (c) Capftulo 14 ♦ Equiffbrio qufmico 665 duplicar a temperatura constante, calcule as pressoes parciais dos gases quando se atinge um novo estado de equilfbrio. 14.105 Em 1899, o qufmico alemao Ludwig Mond desenvol- veu um processo para purificar o nfquel, convertendo-o em tetracarbonil nfquel [Ni(CO) 4 ] (p.e. = 42,2°C): ms) + 4co ( g ) ^ mcoug) (a) Descreva como e possfvel separar o nfquel das suas impurezas solidas. (b) Como voce recuperaria o nf¬ quel? [A/f° para Ni(CO ) 4 e —602,9 kJ/mol.] 14.106 Considere o equilfbrio da reagao descrita no Problema 14.23. Sao colocados 2,50 g de PC1 5 em um balao de 0,500 L de capacidade e aquecidos a 250°C. (a) Calcu¬ le a pressao de PC1 5 , admitindo que nao ha dissociagao. (b) Calcule a pressao parcial de PC1 5 no equilfbrio. (c) Qua! e a pressao total no equilfbrio? (d) Qual e o grau de dissociagao de PC1 5 ? (O grau de dissociagao e dado pela fragao de PC1 5 que se dissociou.) 14.107 Considere o sistema em equilfbrio 3A v B. Esque- matize a variagao das concentragoes de A e B em fun- gao do tempo nas seguintes situagoes: (a) inicialmente so esta presente A; (b) inicialmente so esta presente B; (c) inicialmente, tanto A quanto B estao presentes (sendo a concentragao de A superior). Em cada caso, admita que a concentragao de B e maior do que a de A no equilfbrio. 14.108 A pressao de vapor do mercurio e 0,0020 mmHg a 26°C. (a) Calcule os valores de K c e K P para o processo Hg(/) t. Hg(g). (b) Um qufmico quebra um termo- metro e derrama o mercurio no chao do laboratorio que mede 6,1 m de comprimento, 5,3 m de largura e 3,1 m de altura. Calcule a massa de mercurio (em gramas) vaporizada no equilfbrio e a concentragao do vapor de mercurio em mg/m 3 . Esta concentragao excede o limite de seguranga de 0,05 mg/m ? (Ignore o volume do mo- biliario e dos outros objetos no laboratorio.) 14.109 Considere uma mistura dos gases N0 2 e N 2 0 4 em equilfbrio a 25 °C em um cilindro munido de um em- bolo movel. As concentragoes sao [N0 2 J — 0,0475 M e [N 2 0 4 ] = 0,487 M. O volume da mistura gasosa e reduzido pela metade, empurrando o pistao a tempe¬ ratura constante. Calcule as concentragoes dos gases quando o equilfbrio e restabelecido. Apos a alteragao do volume, a cor se tomara mais escura ou mais clara? [ Sugestdo: K c para a dissociagao de N 2 0 4 para N0 2 e 4,63 X 10 -3 . N 2 0 4 (g) e incolor e N0 2 (g) tern cor castanha.] 14.110 Um estudante colocou alguns cubos de gelo em um copo de vidro com agua. Poucos minutos depois, ob- servou que alguns dos cubos de gelo estavam unidos. Explique o que aconteceu. 14.111 Considere os diagramas de energia potencial para os dois tipos de reagao A ^ B. Em cada caso, responda as seguintes perguntas para o sistema em equilfbrio. (a) Como um catalisador afetaria a velocidade das reagoes direta e inversa? (b) Como um catalisador afetaria as energias do rea- gente e do produto? (c) De que modo o aumento da temperatura afetaria a constante de equilfbrio? (d) Se o unico efeito de um catalisador for o de dimi- nuir as energias de ativagao para as reagoes direta e inversa, mostre que a constante de equilfbrio per- manece inalterada se um catalisador for adiciona- do a mistura reacional. Progresso da reagao 14.112 A constante de equilfbrio K c para a reagao 2NH 3 (g) = N 2 (g) + 3H 2 (g) e 0,83 a 375°C. Uma amostra de 14,6 g de amonia e colocada em um balao de 4,00 L e aquecida a 375°C. Calcule as concentragoes de todos os gases quando o equilfbrio for atingido. 14.113 Introduziu-se 1,0 mol de N 2 0 4 em um recipiente onde se criou o vacuo e permitiu-se que se alcangasse o equi¬ lfbrio a uma certa temperatura N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) A massa molar media da mistura reagente foi de 70,6 g/mol. (a) Calcule a fragao molar dos gases, (b) Cal¬ cule K P da reagao se a pressao total foi de 1,2 atm. (c) Qual seria a fragao molar se houvesse um aumento na pressao para 4,0 atm pela redugao do volume a mesma temperatura? 14.114 A constante de equilfbrio (K P ) da reagao C(s) + CO 2 te) ^ 2CO(g) e 1,9 a 727°C. Qual e a pressao total que deve ser apli- cada ao sistema reagente para obter 0,012 mol de C0 2 e 0,025 mol de CO? 14.115 As constantes de velocidade direta e inversa da reagao A(g) + B(g) C(g) sao 3,6 X 10" 3 /M ■ s e 8,7 X 10 4 s _l , respectivamente, a 323 K. Calcule as pressoes de equilfbrio para todas as especies comegando a P A ~ 1,6 atm eP 3 = 0,44 atm. 14.116 A constante de equilfbrio (K v ) da reagao PCl 3 (g) + Cl 2 (g) >. PClste) ® 2,93 a 127°C. Inicialmente havia 2,00 mols de PC1 3 e 1,00 mol de Cl 2 . Calcule as pres¬ soes parciais dos gases em equilfbrio se a pressao total for 2,00 atm. 666 Qufmica 14.117 Considere a reagao entre N0 2 e N 2 0 4 em um recipiente fechado: N 2 0 4 (g) ^ 2NO 2 (g) Inicialmente ha 1 mol de N 2 0 4 . Em equilfbrio, disso- ciou-se a mol de N 2 0 4 para formar N0 2 . (a) Derive uma expressao para K P em termos de a e P, a pressao total, (b) Como a expressao em (a) podera ajuda-lo a prever a alteragao do equilfbrio devido a um aumen- to em P? A sua previsao esta em conformidade com o princfpio de Le Chatelier? 14.118 A dependencia da constante de equilfbrio de uma rea¬ gao em relagao a temperatura e dada pela equagao de van’t Hoff: A H° In K = -+ C RT onde C representa uma constante. O seguinte quadro apresenta a constante de equilfbrio (K P ) da reagao a va- rias temperaturas 2NO(g) + 0 2 (g) 2N0 2 (g) K P 138 5,12 0,436 0,0626 0,0130 T( K) 600 700 800 900 1000 Determine graficamente A H° da reagao. 14.119 (a) Utilize a equagao de van’t Hoff do Problema 14.118 para derivar a seguinte expressao, que relaciona as constantes de equilfbrio a duas temperaturas diferentes in—= —- - ) k 2 r \t 2 tJ Como esta equagao justifica a previsao baseada no princfpio de Le Chatelier acerca do deslocamento no equilfbrio com a temperatura? (b) As pressoes de va¬ por da agua sao 31,82 mmHg a 30°C e 92,51 mmHg a 50°C. Calcule o calor molar de vaporizagao da agua. 14.120 O K P para a reagao S0 2 Cl 2 (s) ^ S0 2 (g) 4- Cl 2 (g) e 2,05 a 648 K. Uma amostra de S0 2 C1 2 foi coloca- da em um recipiente e aquecida ate 648 K enquanto se manteve constante a pressao total a 9,00 atm. Calcule as pressoes parciais dos gases em equilfbrio. 14.121 A forma em “barco” e em “cadeira” do cicloexano (C 6 H 12 ) interconverte-se conforme mostrado a seguir: Nesta representagao omitiram-se os atomos de H e pressupoe-se que ha um atomo de C em cada uma das intersegoes de duas linhas (ligagoes). A conversao e de primeira ordem em cada diregao. A energia de ativagao para a conversao cadeira-> barco e 41 kJ/mol. Se o fator de frequencia for 1,0 X 10 2 s _1 , qual sera o valor de ki a 298 K? A constante de equilfbrio K c da reagao e 9,83 X 10 3 a 298 K. 14.122 Considere a seguinte reagao a uma certa temperatura A 2 + B 2 < ■ " 2AB A mistura de 1 mol de A 2 com 3 mols de B 2 produz x mol de AB em equilfbrio. A adigao de mais 2 mols de A 2 produz outro x mol de AB. Qual e a constante de equilfbrio da reagao? 14.123 O iodo e moderadamente soluvel em agua, mas muito mais em tetracloreto de carbono (CC1 4 ). A constante de equilfbrio, tambem chamada de coeficiente de partigao, para a distribuigao de 1 2 entre estas duas fases h(aq) ^ I 2 (CC1 4 ) e 83 a 20°C. (a) Um estudante adiciona 0,030 L de CC1 4 a 0,200 L de uma solugao aquosa contendo 0,032 g de I 2 . A mistura e agitada e deixa-se entao as duas fases separarem-se. Calcule a fragao de 1 2 restante na fase aquosa. (b) Agora o estudante repete a extragao de I 2 com outros 0,030 L de CC1 4 . Calcule a fragao de I 2 da solugao original que resta na fase aquosa. (c) Compare o resultado em (b) com uma unica extragao que utiliza 0,060 L de CC1 4 . Comente a diferenga. 14.124 Considere o seguinte si sterna em equilfbrio: N 2 0 4 (g) ^ 2N0 2 (g) A H° = 58,0 kJ/mol (a) Se o volume do si sterna reacional for alterado a temperatura constante, descreva o aspecto da repre¬ sentagao grafica de P em fungao de VV deste siste- ma. (Sugestdo: ver Figura 5.7.) (b) Se as tempera¬ turas do sistema reacional forem alteradas a pressao constante, descreva o aspecto da representagao grafi¬ ca de V em fungao de T deste sistema. (Sugestdo: ver Figura 5.9.) 14.125 A 1200°C, a constante de equilfbrio (K c ) da reagao l 2 (g) 21(g) e 2,59 X 10 3 . Calcule as concentragoes de I 2 e de I depois de a valvula ter sido aberta e o sistema restabelecer o equilfbrio a mesma temperatura. 1 1L 2L 0,100 mol I 2 " ^ 0,0161 moll Barco Cadeira Capftulo 14 ♦ Equilfbrio qufrnico 667 Interpretagao, modelagem & estimativa 14.126 Estime a pressao de vapor da agua a 60°C (ver Proble- ma 14.119). 14.127 O composto XY 2 (s) decomp5e-se para formar X(g) e Y (g) de acordo com a seguinte equagao qufmica: XY 2 (j)-> X(g) + 2Y(g) Uma amostra com 0,01 mol de XY 2 (s') foi colocada em um recipiente de 1 L, que foi vedado, e aquecida a 500°C. Permitiu-se que a reagao atingisse o equilfbrio; neste ponto, sobrou uma parte de XY 2 (s) no recipien¬ te. Repetiu-se a experiencia, mas desta vez utilizou-se um recipiente de 2 L; novamente sobrou um pouco de XY 2 ( 1 ?) no recipiente depois de ter sido estabelecido o equilfbrio. Repetiu-se o processo, duplicando sempre o volume do recipiente, ate que se utilizou um recipiente de 16 L; neste ponto, o aquecimento do recipiente e do seu conteudo a 500°C resultou na decomposigao total do 0,01 mol de XY 2 (s ) de acordo com a reagao descrita anteriormente. Estime K c e K P da reagao a 500°C. 14.128 Utilizando o equilfbrio qufmico simplificado mencio- nado no texto Quimica em Agdo na pagina 653, qual devera ser o aumento da concentragao de hemoglobina, Hb, no sangue de uma pessoa, se ela for morar a uma altitude de 2 km acima do nfvel do mar, para que ela continue a ter a mesma concentragao de Hb0 2 que ti- nha quando vivia ao nfvel do mar? 14.129 A constante de equilfbrio (K p ) da reagao h(g) - * 21(g) e 1,8 X 10 -4 a 872 K e 0,048 a 1173 K. A partir destes dados, estime a entalpia de ligagao de I 2 . (Sugestdo: ver a equagao de van’t Hoff’s no Problema 14.119.) Respostas dos exercicios [N0 2 ] 4 [0 2 ] Wo, , 14.1 K c = - - ■ _ 14.2 2,2 X 10 2 . [N 2 0,]- 14.3 347 atm. 14.4 1,2. P n 2 o 5 14.5 K c = [Ni(CO) 4 ] [CO] 4 \K P = P Ni(CO ) 4 Pi CO —5 14.6 K P = 0,0702; K c - 6,68 X 10 J . 14.7 (a) K u = [ 0 3 ] (b) K b = [o 3 J ! [ 0 2 ] [O; 3 ; k u K t 3 14.8 Da direita para a esquerda. 14.9 [HI] = 0,031 M, [H 2 ] - 4,3 X 10~ 3 M, [I 2 ] - 4,3 X 10“ 3 M. 14.10 [Br 2 ] = 0,065 M, [Br] = 8,4 X 10 3 M. 14.11 Q P — 4 X 10 3 : a reagao glo¬ bal se deslocara predominantemente da direita para a esquer¬ da. 14.12 Da esquerda para a direita. 14.13 O equilfbrio se deslocara: (a) da esquerda para a direita; (b) da esquerda para a direita; e (c) da direita para a esquerda; (d) Um catalisador nao tera efeito no equilfbrio. Acidos e bases 15.1 Acidos e bases de Br0nsted 15.2 Propriedade s acido-base da agua 15.3 pH - uma medida de acidez 15.4 Forga de acidos e de bases 15.5 Acidos fracos e constantes de ionizagao acida 15.6 Bases fracas e constantes de ionizagao basica 15.7 Relagao entre as constantes de ionizagao de acidos e as suas bases conjugadas 15.8 Acidos diprotico s e poliprotico s 15.9 Estrutura molecular e forga dos acidos 15.10 Propriedades acido-base dos sais 15.11 Propriedades acido-base dos oxidos e hidroxidos 15.12 Acidos e bases de Lewis Muitos dos acidos organicos sao originarios do reino vege¬ tal. O 11 mao, a laranja e o tom ate contem acido ascorbico, tambem conhecido como vitamina C (C 6 H 8 0 6 ), e acido cftri- co (C 6 H a 0 7 ); o ruibarbo e o espinafre contem acido oxalico (H 2 C 2 0 4 ). Neste capftulo • Comegamos revendo e ampliando as definigoes de Br0ns- ted de acidos e de bases (no Capftulo 4) em termos de pares acido-base conj ugados. (15.1) • Em seguida vamos examinar as propriedades acido-base da agua e definir a constante do produto ionico para a autoio- nizagao da agua produzir ions H + e OH~. (15.2) • Definimos pH como uma medida de acidez e apresentamos a escala pOH. Vemos que a acidez de uma solugao depende das concentragoes relativas dos ions H + e OH . (15.3) • Os acidos e as bases podem ser classificados como fortes ou fracos, dependendo do seu grau de ionizagao na solu¬ gao. (15.4) • Vamos aprender a calcular o pH de uma solugao de um acido fraco a partir da sua concentragao e da constante de ionizagao e a fazer calculos semelhantes para bases fracas. (15.5 e 15.6) V_ • Vamos derivar uma relagao importante entre o acido e as constantes de ionizagao basicas de um par conjugado, (15.7) • Depois vamos estudar os acidos diproticos e poliproticos. (15.8) • Continuamos analisando a relagao entre a forga do acido e a estrutura molecular. (15.9) • As reagoes entre os sais e a agua podem ser estudadas em termos da ionizagao dos acidos e das bases dos cations e dos anions que compoem o sal. (15.10) • Os oxidos e os hidroxidos podem ser classificados como acidos, basicos e anfoteros. (15.11) • Conclufmos o capftulo com a analise dos acidos e das ba¬ ses de Lewis. Um acido de Lewis e um receptor de eletrons e uma base de Lewis e uma doadora de eletrons. (15.12) _ J CapitulolS ♦ Ac id os e bases 669 A lguns dos processos mais importantes nos sistemas quimicos e biologicos sao as reagoes acido-base em solugoes aquosas. Neste primeiro de dois ca- pftulos sobre as propriedades de acidos e bases, estudaremos as definigoes de acidos e bases, a escala de pH, a ionizagao de acidos fracos e bases fracas e a relagao entre a forga de am acido e a sua estrutura molecular. Tambem vamos analisar oxidos que podem atuar como acidos e bases. 15.1 Acidos e bases de Brensted No Capftulo 4 definimos um acido de Brpnsted como uma substancia capaz de ceder um proton, e uma base de Brpnsted como uma substancia capaz de aceitar um proton. Estas definigoes sao geralmente apropriadas para uma discus sao das propriedades e rea^oes de acidos e bases. O conceito de par acido-base conjugado, isto e, um acido e a sua base conjugada ou uma base e o seu acido conjugado , e uma extensao da definigao de acidos e bases de Brpnsted. Cada acido de Brpnsted tern uma base conjugada e cada base de Brpnsted tern um acido conjugado. Por exemplo, o ion cloreto (Cl - ) e a base conjugada formada a partir do acido HC1, e H 2 0 e a base conjugada do acido H 3 0 + (ion hidronio). hci + h 2 o —» h 3 o + + cr Da mesma forma, a ionizagao do acido acetico pode ser representada por: H : O : H : O: H C C 6 • « -H + H—O : _ — H C C 6 : - + H- * ft 0 H | i i H H 1 44 H H Conjugado significa “juntos” Mapa de potencial etetrostatico do Ton hidronio. O proton esta sempre asso- ciado a moleculas de agua em soiugao aquosa. O fon H 3 0'' e a formula mais simples de um proton hidratado. CHiCOOH(ag) + H 2 0(/) z—- CH 3 COO“(a^) + H 3 0 + (a^) acido| base 2 basei acido. Os indices 1 e 2 designam os dois pares acido-base conjugados. Assim, o ion acetato (CH 3 COO - ) e a base conjugada de CH 3 COOH. Tanto a ionizagao do HCI (ver Segao 4.3 quanto a ionizagao de CH 3 COOH sao exemplos de reagoes acido-base de Br 0 nsted. A definigao de Brpnsted tambem permite classificar a amonia como uma base devido a sua capacidade de aceitar um proton: H—N—H -I- H—6 : ^=± H H H H—N—H H + + H—O NH 3 (m/) + H 2 0(/) = NHt(at/) + OH~{aq) basej dcido 2 acido, base 2 Neste caso, NH^ e o acido conjugado da base NH 3 e o ion hidroxido OH - e a base conjugada do acido H 2 0. Note que o atomo da base de Brpnsted que aceita o proton deve ter um par de eletrons isolado. No Exemplo 15.1 identificamos os pares conjugados em uma reagao aci¬ do-base. 670 Qufmica Problems semelhante: 15.5. A agua da torneira e a agua de fontes subterraneas conduzem eletricidade porque contem muitos ions dissolvidos. Lembre-se de que, em agua pura, [H 2 0] = 55,5 M {ver p. 585). Exemplo 15.1 Identifique os pares acido-base conjugados na reagao entre a amonia e o acido fluorf- drico em solugao aquosa NH 3 {aq) + WB(aq) NHj (aq) + F ~{aq) Estrategia Lembre-se de que uma base conjugada tern sempre um atomo de H a menos e uma carga negativa a mais (ou uma carga positiva a menos) do que a formu¬ la do acido correspondente. Resolucdo NH 3 tem um atomo de H a menos e uma carga positiva a menos que NH 4 . F - tem um atomo de H a menos e uma carga negativa a mais do que HF. Por- tanto, os pares acido-base conjugados sao (1) NH 4 e NH 3 e (2) HF e F~. Exercicio Identifique os pares acido-base conjugados da reagao: CN" + H 2 0 HCN 4- OH - Revisao de concedes Qual dos seguintes pares nao e um par acido-base conjugado? (a) HN0 2 —NOf, (b) H 2 C0 3 —C0 3 _ , (c) CH 3 NH 3 -CH 3 NH 2 . E aceitavel representar o proton em solugao aquosa tanto por H + quanto por H 3 0 + . A formula H + e mais simples em calculos que envoivem concentra¬ tes do ion hidrogenio e constantes de equilfbrio, enquanto H 3 0 + e mais util ao discutir as propriedades acido-base de Brpnsted. 15.2 Propriedades acido-base da agua A agua, como sabemos, e um solvente unico. Uma das suas propriedades espe- ciais e a sua capacidade de atuar quer como acido, quer como base. A agua atua como base em reagoes com acidos, como HC1 e CH 3 COOH, e atua como acido em reagoes com bases, como NH 3 . A agua e um eletrolito muito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade, mas sofre ionizagao embora em menor grau: H 2 0(/) H + {aq) + OYT{aq) Esta reagao algumas vezes e chamada de autoionizaqao da agua. Para descrever as propriedades de autoionizagao da agua na estrutura de Brpnsted, exprimimos a sua autoionizagao como segue (tambem representada na Figura 15.1): H—O : + H—O : H H ou H 2 0 + H 2 0 .. H 3 0 _ + OH - (15.1) addoi base; acido 2 baset Os pares acido-base conjugados sao (1) H 2 0 (acido) e OH - (base) e (2) H 3 0* (acido) e H 2 0 (base). Produto ionico da agua No estudo das reagoes acido-base, a concentragao do ion hidrogenio e funda¬ mental; o seu valor indica a acidez ou basicidade de uma solugao. Uma vez que H—o—H H + + H—O: Capitulo 15 ♦ Aci dos e bases 671 Figura 15.1 Reapao entre duas moleculas de agua para formar fons hidronio e hidroxido. apenas uma pequena frapao das moleculas de agua esta ionizada, a concentrapao da agua, [H 2 0], permanece praticamente inalterada. Portanto, a constante de equilfbrio para a autoionizapao da agua, de acordo com a Equapao (15.1), e: K c « [H 3 0 + ][0H-] Uma vez que usamos H + (aq) e H 3 0 + (aq) indistintamente para representar o proton hidratado, a constante de equilfbrio tambem pode ser expressa como K c = [H + ][OH~] Para indicar que a constante de equilfbrio se refere a autoionizapao da agua, substitufmos K c por K sv K w = [H 3 0 + ][0H ] - [H+][OH - ] (15.2) onde K w e a constante do produto ionico , que e o produto das concentragdes molares dos ions H + e OH a uma dada temperatura. Em agua pura a 25°C, as concentrapoes de H T e OH - sao iguais e tern os valores [H~] = 1,0 X 10 _7 Me [OH - ] = 1,0 X 10 -7 M. Assim, da Equapao (15.2), a 25°C K w - (1,0 X 10" 7 )(1,0 X 10" 7 ) = 1,0 X 10 -14 Se voce pudesse separar e examinar ao acaso 10 particulas (H 2 0, H ou OH ”) por segundo de um litro de agua, em media voce levaria dois anos, trabalhando sem parar, para encontrar um ion H + ! Quer se trate de agua pura ou de uma solupao aquosa de uma especie dissolvida, observa-se sempre a seguinte relapao, a 25°C: = [H + ][OH"j = 1,0 X 10 -14 (15.3) Sempre que [H + ] = [OH - ], diz-se que a solupao aquosa e neutra. Em uma solu¬ pao acida, ha excesso de fons H + e [H + ] > [OH - ]. Em uma solupao basica, ha excesso de fons hidroxido, portanto, [H + ] < [OH - ]. Na pratica, podemos mudar a concentrapao tanto dos fons H como de OH - em solupao, mas nao podemos mudar ambos independentemente. Se ajustarmos a solupao de modo que [H + J — 1,0 X 10 -6 M, a concentrapao de OH - tem de mudar para [OH - ] 1,0 X 10 -14 1,0 X 1() -6 1,0 X 10“ 8 M No Exemplo 15.2 ha uma aphcapao da Equapao (15.3). Exemplo 15.2 A concentrapao de fons OH - em uma certa solupao de amonia de limpeza domestica e 0,0025 M. Calcule a concentrapao de fons H . Estrategia E dada a concentrapao de fons OH - e pede-se para calcular [H + ]. A relapao entre [H + ] e [OH - ] na agua ou em uma solupao aquosa e dada pelo produto ionico da agua, K w [Equapao (15.3)]. ( Continua ) 672 Qufmica Problemas semelhantes 15.15,15.16. O pH de solugoes acidas concentradas pode ser negativo. Por exemplo, o pH de uma solugao de HCI 2,0 M e -0,30. (Continuagdo) Resolugdo Rearranjando a Equagao (15.3), escrevemos 1,0 X 1Q~ 14 0,0025 4,0 X 10" 12 M Verificagao Uma vez que [H + ] < [OH ], a solugao e basica, conforme esperado a partir da discuss ao anterior sobre a reagao da amonia com agua. Exercicio Calcule a concentragao de ions Oil em uma solugao de HCI cuja con¬ centragao do ion hidrogenio e 1,3 M. 15.3 pH - uma medida de acidez Uma vez que as concentrates de H + e OH - em solutes aquosas sao frequen- temente numeros muito pequenos e, portanto, inconvenientes de lidar, Soren Sorensen, 1 em 1909, propos uma medida mais pratica, ehamada de pH. O pH de uma solugao e definido corno o lo gar it mo da concentragao do ion hidrogenio (em mol/L), com sinal negativo: pH = -log [HjO + ] ou pH = -log [H + ] (15.4) Nao se esquega de que a Equagao (15.4) e apenas uma definigao concebida a fim de fomecer numeros convenientes para trabalhar. O logaritmo com sinal negati¬ vo da um numero positivo para o pH que, de outro modo, seria negativo devido ao baixo valor de [H + ]. Alem disso, o termo [H^] na Equagao (15.4) diz respeito apenas a parte numerica da expressao para a concentragao do ion hidrogenio, visto que nao se pode aplicar logaritmo s a unidades. Assim, tal como a constante de equilibrio, o pH de uma solugao e uma quantidade adimensional. Uma vez que o pH e simple smente um modo de exprimir a concentragao hidrogenionica, as solugoes acidas e basicas a 25°C podem ser distinguidas pe- los seus valores de pH como segue: Solugoes acidas: [H + ] > 1,0 X 10 -7 M, pH < 7,00 Solugoes basicas: [H + ] < 1,0 X 10 _7 M, pH > 7,00 Solugoes neutras: [H + ] = 1,0 X 10 _7 M, pH = 7,00 Note que o pH aumenta quando [H + ] diminui. Por vezes podem dar o valor do pH de uma solugao e pedirem para calcular a concentragao de ions H . Neste caso, precisamos aplicar o antilogaritmo da Equagao (15.4) da seguinte maneira: [H 3 * * 0 + ] = 10- pH ou [H + ] = 10“ pH ( 15 - 5 ) Note que a definigao de pH recem-apresentada e todos os calculos que en- volvem concentragoes de solugoes (expressos como molaridades ou molalidades) discutidos nos capitulos anteriores estao sujeitos a erro porque pressupomos corn- portamento ideal. Na realidade, a formagao de pares de ions e outros tipos de interagoes intermoleculares podem afetar as concentragoes reais das especies em 1 Soren Peer Lauritz Sorensen (1868-1939). Bioqufmico dinamarques. Sorensen escreveu o simbolo originalmente como p H e designou p como o “expoente do ion hidrogenio ,, [ Wasserstoffionexpo- nent); 6 a letra inicial de Potenz (alemao), puissance (frances), power (ingles) e potencia (portugues). Hoje escreve-se o simbolo como pH. Capftulo 15 ♦ Acid os e bases 673 solugao. A situagao e analoga a da relagao entre o comportamento dos gases ideais e dos gases reais discutida no Capftulo 5. Dependendo da temperatura, do volume e da quantidade e do tipo de gas presente, a pressao medida do gas pode diferir da calculada usando a equagao dos gases ideais. Da mesma forma, a concentragao real ou “efetiva” de um soluto pode nao ser a que pensavamos que deveria ser, tendo em conta a quantidade de substantia originalmente dissolvida em solugao. Assim como temos a equagao de van der Waals e outras equagoes para ajustar as discrepancias entre a equagao de um gas ideal e o comportamento dos gases nao ideais, tambem podemos dar conta do comportamento nao ideal em solugao. Uma das formas e substituir o termo concentragao por atividade , que e a concentragao efetiva. Estritamente, entao o pH da solugao deve ser definido como pH^—loga H + (15.6) onde a H + e a atividade do ion H + . Conforme mencionado no Capftulo 14 (ver p. 629), em uma solugao ideal, a atividade e numericamente igual a concentragao. Nas solugoes reais, a atividade difere em geral da concentragao e, por vezes, consideravelmente. Sabendo a concentragao do soluto, ha formas confiaveis ba- seadas na termodinamica para estimar a sua atividade, mas seus detalhes estao alem do ambito desta obra. Nao se esquega, portanto, de que, com a excegao das solugoes dilufdas, a medigao do pH em geral nao coincide com os resultados dos calculos da Equagao (15.4) porque a concentragao do fon H + em molaridade nao e numericamente igual ao valor da sua atividade. Apesar de continuarmos a utilizar a concentragao, e importante saber que este enfoque da apenas uma aproximagao dos processos qufmicos que realmente ocorrem em solugao. Em laboratorio, o pH de uma solugao e medido com um aparelho medidor de pH ou pHmetro (Figura 15.2). Na Tabela 15.1 estao indicados os valores de pH de alguns fluidos comuns. Conforme se pode observar, o pH dos fluidos do corpo varia muito, dependendo da localizagao e fungao. O valor baixo do pH (elevada acidez) do suco gastrico facilita a digestao, enquanto e necessario um valor mais elevado no sangue para o transporte de oxigenio. Estas agdes dependentes do pH serao ilustradas nos textos Qmmica emAgdo neste capftulo e no Capftulo 16. Uma escala de pOH analoga a de pH e feita ao usar o logaritmo da concen¬ tragao de uma solugao de fon hidroxido com o sinal negative. Portanto, defini- mos pOH como pOH = -log [OH'] (15.7) Se o valor pOH de uma solugao for dado e pede-se o calculo da concentragao de ions OH - , aplicamos o antilogaritmo da Equagao (15.7) da seguinte forma [OH - ] = 10 -pOH (15.8) Figura 15.2 Em laboratorio, e muito comum usar um aparelho medidor de pH (pHmetro) para avaliar o pH de uma solugao. Em bora muitos aparethos me- didores de pH tenham escalas com valo¬ res de 1 a 14, o valor do pH na verdade pode ser menor que 1 e maior que 14. Tabela 15.1 Valores de pH de alguns fluidos comuns Amostra Valor do pH Suco gastrico no 1,0-2,0 estomago Suco de limao 2,4 Vinagre 3,0 Suco de toranj a 3,2 Suco de laranja 3,5 Urina 4,8-7,5 Agua exposta ao ar* 5,5 Saliva 6,4-6,9 Leite 6,5 * Agua pura 7,0 Sangue 7,35-7,45 Lagrimas 7,4 Leite de magnesia 10,6 Amonia de limpeza 11,5 domestica * Agua exposta ao ar durante um longo perfodo de tempo absorve C0 2 atmosferico formando acido carbonico, H 2 C0 3 . 674 Qufmica Consideremos outra vez a constante do produto ionico da agua, a 25°C: [H + ][OH“] = = 1,0 X 10“ 14 Aplicando logaritmos e multiplicando por ~ 1 ambos os lados, obtemos -(log [H + ] + log [OH-]) = -log (1,0 X KT 14 ) -log [H + l - log [OH ] = 14,00 Das definigoes de pH e pOH, obtemos pH + pOH = 14,00 (15.9) A Equagao (15.9) proporciona outra maneira de exprimir a relagao entre a con¬ centragao do ion H + e a concentragao do ion OH - . Os Exemplos 15.3, 15.4 e 15.5 ilustram calculos que envolvem pH. Exemplo 15.3 A concentragao de ions H + em uma garrafa de vinho de mesa era 3,2 X 10 4 M logo depois de remover a rolha. Somente metade do vinho foi consumida. A outra metade, depois de ter sido guardada em contato com o ar durante um mes, tinha uma concen- tragao de ion hidrogenio igual a 1,0 X 10 ' M. Calcule o pH do vinho nestas duas ocasioes. Estrategia E dada a concentragao do ion H + e pede-se para calcular o pH da solu¬ gao. Qual e a definigao de pH? Resolucao De acordo com a Equagao (15.4), pH = — log [H ]. Quando a garrafa foi aberta, [H + ] — 3,2 X 10 , que substitmmos na Equagao (15.4) pH = -log [H + ] = -log (3,2 X 10' 4 ) = 3,49 Em cada caso, o pH so tem dois algarismos significativos. Os dois digitos a direita da casa decimal em 3,49 indicam que ha dois algarismos significativos no numero original (ver Apendice 4). Problemas semelhantes: 15.17,15.18. _ i _o N a segunda ocasiao, [H ] = 1,0 X 10 M, de modo que pH = -log (1,0 X 10“ 3 ) - 3,00 Comentdrio O aumento da concentragao hidrogenionica (ou diminuigao do pH) e principalmente resultado da conversao de parte do alcool (etanol) em acido acetico, reagao que ocorre na presenga de oxigenio. Exercicio O acido mtrico (HN0 3 ) e usado na produgao de fertilizantes, corantes, farmacos e explosivos. Calcule o pH de uma solugao de HN0 3 que tern uma concen¬ tragao de fon hidrogenio 0,76 M. Exemplo 15.4 O pH da agua da chuva recolhida em uma certa regiao do Nordeste dos Estados Uni- dos em um dado dia era 4,82. Calcule a concentragao do ion H da agua da chuva. Estrategia Aqui e dado o pH de uma solugao e pede-se para calcular [H + ], Uma vez que o pH e definido como pH — —log [H + ], obtemos | H + ] pelo antilogaritmo do pH; isto e, [H + ] ~ 10 , conforme mostrado na Equagao (15.5). Capitulo15 ♦ Acidos e bases 675 Resolugao Da Equagao (15.4) pH = -log [H + ] = 4,82 Entao, log [H + ] - -4,82 j Para calcular [H ], temos que aplicar o antilogaritmo a —4,82 [H + ] - 10^f ~ V‘5 x 10 Verificagao Como o pH esta entre 4 e 5, podemos esperar que [H + ] esteja entre 1 X 10“ 4 M e 1 X 10 5 M. Portanto, a resposta e razoavel. Exercicio O pH de um suco de laranja e 3,33. Calcule a concentragao do ion H + . Exemplo 15.5 Em uma solugao de NaOH, [OH - ] e 2,9 X 10 -4 M. Calcule o pH da solugao. Estrategia A resolugao deste problema tern duas etapas. Primeiro calculamos o pOH usando a Equagao (15.7). Depois, usamos a Equagao (15.9) para calcular o pH da solugao. Resolugao Usamos a Equagao (15.7): pOH = -log [OH - ] = -log (2,9 X 10" 4 ) 3,54 Agora usamos a Equagao (15.9): pH + pOH = 14,00 pH = 14,00 - pOH = 14,00 - 3,54 = 10,46 Altemativamente, podemos usar a constante do produto ionico da agua, K w — [H - ] [OH - ] para calcular [H + ]. Tente faze-lo. Verificagao A resposta mostra que a solugao e basica (pH > 7), o que esta de acor- do com uma solugao de NaOH. __ _ rj Exercicio A concentragao de OH de uma amostra de sangue e 2,5 X 10“' M. Qual e o pH do sangue? 15.4 Forga de acidos e de bases Acidos fortes sdo eletrdlitos fortes que , para efeitos praticos, se consideram completamente ionizados em agua (Figura 15.3). A maioria dos acidos fortes sao acidos inorganicos: acido cloridrico (HC1), acido nitrico (HN0 3 ), acido per- clorico (HC10 4 ) e acido sulfurico (H 2 S0 4 ): HCl(fl^) + H 2 0(/) HN0 3 (a^) 4- H 2 0(/) HC10 4 (a^) + H 2 0(/) H 2 SO 4 (aq) + H 2 0(/) > H 3 O («</) + Cl ~(aq) > Wip iaq) + NOJ(67^) > H 3 0 (aq) + CIO 4 (ag) > H 3 0 + (a^) + As calculadoras cientificas tem uma fungao “antilog” que algumas vezes e indicada por INV log ou 1 0*. Problema semelhante: 15.19. Problema semelhante: 15.18. Na realidade, nao sao conhecidos acidos que se ionizam completamente em agua. Animagao A dissociagao de acidos fortes e fracos 676 Quimica Antes da No ionizagao equilfbrio Antes da No ionizagao equilfbrio Figura 15.3 Extensao da ionizagao de um acido forte, como o HC! (esquerda), e de um acido fraco, como o HF (direita). Inicialmente estavam presentes 6 mole- cutas de HCI e 6 de HF. Supoe-se que o acido forte esta completamente ionizado em solugao. O proton existe em solugao Sh h 3 o+ na forma de ion hidronio (H 3 0 + ). Note que H 2 S0 4 e um acido diprotico; mostramos aqui apenas o primeiro passo da ionizagao. No equilfbrio, solugoes de acidos fortes nao contem moleculas de acido nao ionizadas. A maior parte dos acidos sao acidos fracos que, em solugao aquosa, estao parcialmente ionizados. No equilfbrio, as solugoes aquosas de acidos fracos con¬ tem uma mistura de moleculas do acido nao ionizadas, H 3 0 + e a base conjugada. O acido fluoridrico (HF), o acido acetico (CH 3 COOH) e o fon amonio (NH 4 ) sao exemplos de acidos fracos. A ionizagao limitada dos acidos fracos esta relacionada com a constante de equilfbrio de ionizagao que sera abordada na proxima segao. Tal como os acidos fortes, as bases fortes sao eletrdlitos fortes que se ioni- zam completamente em dgua. Hidroxidos de metais alcalinos e de certos metais alcalino-terrosos sao bases fortes. [Todos os hidroxidos de metais alcalinos sao soluveis. Dos hidroxidos de metais alcalino-terrosos, Be(OH ) 2 e Mg(OH ) 2 sao insoluveis; Ca(OH ) 2 e Sr(OH ) 2 sao ligeiramente soluveis; e Ba(OH ) 2 e soluvel.] Alguns exemplos de bases fortes sao: NaOH(i) Na + (aq) + OH ~{aq) KOH(s) K + (^) + OH'(fl^) Ba(OH) 2 (s) -SA- Ba 2 + (aq) + 20H ~{aq) A mesma concentragao, o zinco reage mais vigorosamente com um acido forte, como HCI (esquerda), do que com um acido fraco, como CH 3 COOH (direita), porque ha mais ions H + na primeira solugao. Estritamente, os hidroxidos destes metais nao sao bases de Brpnsted porque nao podem aceitar um proton. Contudo, o fon hidroxido (OH - ) formado quando eles se ionizam e uma base de Brpnsted porque pode aceitar um proton: H 3 0 + (a 9 ) + OH ~{aq) -> 2H 2 0(/> CapitulolS ♦ Acid os e bases 677 Tabela 15.2 Forgas relativas de pares acido-base conjugados Acido Base conjugada HCIO 4 (acido perclorico) CIO 4 (fon perclorato) C/h (D tj HI (acido iodfdrico) I - (fon iodeto) M-i HBr (acido bromidrico) Br - (fon brometo) z/a s O 3 HC1 (acido clorfdrico) Cl - (fon cloreto) "o '< H 2 S0 4 (acido sulfurico) HSO 4 (fon hidrogenossulfato) £ d 0 HNO 3 (acido nftrico) NO 3 (fonnitrato) H 3 0 + (ion hidronio) H 2 0 (agua) 6 HSO 4 (fon hidrogenossulfato) SO^ - (fon sulfato) Q C/3 1IF (acido fluondrico) F~ (fon fluoreto) Cg cd C/5 Q HN0 2 (acido nitroso) NOJ (fonnitrito) cd O ed c/} ^ 0 HCOOH (acido formico) HCOO - (fon formiato) I CH 3 COOH (acido acetico) CH^COO (fon acetato) * ipH O NH 4 (ion amonio) NH 3 (amonia) '< HCN (acido ciamdrico) H 2 0 (agua) CN - (fon cianeto) OH - (fon hidroxido) NH 3 (amonia) NH 2 (fon amida) > w d i 1 o T3 43 •8 S> in Assim, quando dizemos que NaOH ou qualquer outro hidroxido e uma base, estamos realmente nos referindo a especie OH - derivada do hidroxido. As bases fracas, como os acidos fracos, sao eletrdlitos fracos . A amonia e uma base fraca que ioniza-se muito pouco em agua: NI li(aq) + II 2 0(/) NII 4 (aq) + Oir(aq) Repare que, ao contrario dos acidos, NH 3 nao doa um proton a agua. Em vez disso, NH 3 comporta-se como uma base ao aceitar o proton da agua para formar 10 ns NH 4 e OH - . A Tabela 15.2 apresenta uma lista de alguns pares acido-base conjugados importantes por ordem das suas forgas relativas. Os pares acido-base conjugados tern as seguintes propriedades: 1. Se um acido e forte, a sua base conjugada nao tern forga mensuravel. As¬ sim, o ion Cl - , que e a base conjugada do acido forte HC1, e uma base extremamente fraca. 2 . H 3 0 + e o acido mais forte que pode existir em solugao aquosa. Acidos mais fortes que H 3 0 + reagem com a agua para formar H 3 0 + e as suas bases conjugadas. Assim, HC1, que e um acido mais forte que H 3 0^, reage completamente com a agua para produzir H 3 0 + e Cl - : HC1 (aq) + H 2 0 (/)->H 3 0 + (a?) + C\~(aq) s 1 Acidos mais fracos que H 3 0 reagem muito menos com a agua, produzin- do H 3 0 + e as suas bases conjugadas. Por exemplo, o seguinte equilfbrio esta essencialmente deslocado para a esquerda: HF(a$) + H 2 0(/> II 3 0 + (a< 7 ) + F ~{aq) 3. O ion OH - e a base mais forte que existe em solugao aquosa. Bases mais fortes que OH - reagem com a agua para produzir OH - e os seus acidos 678 Quimica conjugados. Por exemplo, o ion oxido (O 2 e uma base mais forte que OH - , por isso reage com a agua completamente como segue: O 2 ~{ag) + H 2 0 (/)■- *20U~ (aq) Por esta razao, o ion oxido nao existe em solugoes aquosas. O Exemplo 15.6 apresenta calculos do pH de uma solugao que contem um acido forte e de uma solugao que contem uma base forte. Lembne-se de que H (aq) e o mesmo que H 3 0 + (aq). Usamos o metodo de ICE para resolver concentragoes de equifibrio, conforme mostrado na Segao 14.4 (p. 643). Exemplo 15.6 _q Calcule o pH de (a) uma solugao de HC11,0 X 10 M e (b) uma solugao de B a(OH ) 2 0,020 M. Estrategia Lembre-se de que HC1 e um acido forte e Ba(OH ) 2 e uma base forte. Assim, estas especies estao completamente ionizadas e nem HC1 nem Ba(OH ) 2 ficam em solugao. Resolugdo (a) A ionizagao de HC1 e HC1 (aq) - >H + (aq) + Cl ~{aq) As concentragoes de todas as especies (HC1, H + e Cl ) antes e depois da ioniza¬ gao podem ser representadas por: HCl(aq) -> H + {aq) + CT( aq) Imcio(M): 1,0 X10 -3 0,0 0,0 Variagao (My. — 1,0 X 10~ 1 _ +1,0 X 10~ 3 _ +1,0 X IQ - " Final (M): 0,0 1,0 X 10 " 3 1,0 X 10 " 3 Uma variagao positiva (+) representa um aumento e uma variagao negativa (—) indica uma diminuigao de concentragao. Assim [H + ] - 1,0 X 10“ 3 M pH = -log (1,0 X 10” 3 ) = 3,00 (b) Ba(OH) 2 e uma base forte; cada unidade Ba(OH) 2 produz dois ions OH : Ba(OH) 2 (aq)^=^Ba 2+ (aq) + 20H ~{aq) As variagoes das concentragoes de todas as especies podem ser representadas como segue: Ba(OH) 2 (aq) -> Ba 2+ (aq) 4- 20H ~(aq) Infcio (M): 0,020 0,00 0,00 Variagao (M): -0,020 _ +0,020 _ +2(0,020) Final (M): 0,00 0,020 0,040 Assim, [OH - 0,040 M pOH = -log 0,040 = 1,40 Portanto, da Equagao (15.8), pH 14,00 - pOH 14,00 - 1,40 12,60 Cap(tulo15 ♦ Aci d os e bases 679 Verificagao Note que tanto em (a) quanto em (b) desprezamos a contribuigao da I _ -—7 autoionizagao da agua para [ H' ] e [OH ] porque 1,0X10 e muito pequeno com- parado com 1,0 X 10 -3 e 0,040 M. _2 Exerctcio Calcule o pH de uma solugao de Ba(OH) 2 1,8 X 10 M. Se soubermos a forga relativa de dois acidos, podemos predizer a posigao do equilibrio entre um dos acidos e a base conjugada do outro, conforme mostra o Exemplo 15.7. Exemplo 15.7 Indique a diregao da seguinte reagao em solugao aquosa: HN0 2 (a?) + CN~(ag) ;=± HCN (aq) + N0 2 (aq) Estrategia Trata-se de determinar se, no equilibrio, a reagao estara deslocada para a direita, favorecendo HCN e N0 2 , ou para a esquerda, favorecendo HNG 2 e CN~. Qual dos dois e o acido mais forte e, portanto, o doador de protons mais forte: HN0 2 ou HCN? Qual e a base mais forte e, portanto, um receptor de protons mais forte: CN“ ou N0 2 ? Lembre-se de que quanto mais forte for o acido, mais fraca e a sua base conjugada. Resolugao Na Tabela 15.2, vemos que HN0 2 e um acido mais forte que HCN. Por¬ tanto, CN~ e uma base mais forte que N0 2 . A reagao resultante ocorrera da esquerda para a direita, como esta escrita, porque HN0 2 e um melhor doador de protons que HCN (e CN~ e um melhor receptor de protons que N0 2 ). Exerctcio Indique se a constante de equilibrio para a seguinte reagao e maior ou menor que 1: CH 3 COOH(^) + HCQO iaq) CH 3 COO‘(a<?) + HCOOH(^) Revisao de conceitos (a) Coloque em ordem decrescente de concentragao todas as especies io- nicas e moleculares das seguintes solugoes acidas: (i) HN0 3 e (ii) HF. (b) Coloque em ordem decrescente de concentragao todas as especies ionicas e moleculares das seguintes solugoes basicas: (i) NH 3 e (ii) KOH. 15.5 Acidos fracos e constantes de ionizagao acida Como vimos, ha relativamente poucos acidos fortes. A grande maioria dos aci¬ dos e fraca. Considere um acido ffaco monoprotico, HA. A sua ionizagao em agua e representada por: HA(a^) + H 2 0 (/)^=^H 3 0 + (a 9 ) + K~(aq) ou simple smente Probiema semelhante: 15.18. Problema semelhante: 15.37. HA (aq) I H ^{aq) + A (aq) 680 Quimica A expressao de equilfbrio para esta ionizagao e Todas as concentragdes nesta equagao sao concentragoes no equilibrio. [H 3 Q + ][A~] [HA] ou [H + ][A~] [HA] (15.10) > Animagao Ionizagao acida Nas ultimas paginas deste iivro ha o indice de todos os quadros e valores uteis. onde /C a , a constante de ionizagao acida , e a constante de equilibrio para a ionizagao de um acido. A uma dada temperatura, a forga do acido HA e medida quantitativamente pelo valor de K. d . Quanto maior for o valor de mais forte e o acido - isto e, maior a concentragao dos ions H + no equilfbrio devido a sua ionizagao. Lembre-se, contudo, de que so aos acidos fracos se associam valores de K a . A Tabela 15.3 apresenta uma lista de acidos fracos e valores de K a cor- respondentes a 25°C em ordem decrescente de forga acida. Embora todos estes acidos sejam fracos, ha uma grande variagao de forga acida dentro do grupo. Por exemplo, o K a do HF (7,1 X 10 e cerca de 1,5 milhao de vezes superior ao do HCN (4,9 X 10' 10 ). Geralmente, podemos calcular a concentragao do ion hidrogenio ou o pH de uma solugao acida em equilfbrio pela concentragao inicial do acido e pelo seu valor de K & . Tabela 1 5.3 Constantes de ionizagao de alguns acidos fracos e das suas bases conjugadas a 25°C Nome do acido Formula Estrutura Base conjugada K b ** 7,1 X 10~ 4 4,5 X 10~ 4 3,0 X 10“ 4 F“ no 2 C 9 H 7 04 1,4 X 10~ 11 2.2 X 10“ 11 3.3 X 10“ 11 1,7 X 10' 4 HCOO“ 5,9 X 10“ u 8,0 X 10‘ 5 c 6 H 7 o 6 1,3 X 10“ 10 6,5 X 10‘ 5 C 6 H 5 COO' 1,5 X 10“ 10 1,8 X 10‘ 5 CH 3 COO“ 5,6 X 10“ 10 4,9 X 10‘ 10 CN“ 2,0 X 10“ 5 1,3 X 10‘ 10 c 6 H 5 o- 7,7 X 10“ 5 Acido fluorfdrico HF Acido nitroso HN0 2 Acido acetilsalicilico (aspirina) C 9 H 8 0 4 Acido formico Acido ascorbico* Acido benzoico Acido acetico aF Acido cianfdrico Fenol HCOOH c 6 h 8 o 6 c 6 h 5 cooh ch 3 cooh HCN C 6 H 5 OH H—F 0=N—O—H O C—O—H o c— ch 3 o o H—C—O—H H—O OH H \ c / CHOH CHoOH C C C = 0 O O C—O—H O CH 3 —C—O—H H—C=N O—H * No acido ascorbico e o grupo hidroxila superior esquerdo que esta associado a esta constante de ionizagao. ** A constante de ionizagao basica X'b e analisada na Segao 15.6. CapitulolS ♦ Acid os e bases 681 Alteraativamente, se soubermos o valor do pH de uma solugao de um acido fra- co e a sua concentra^ao inicial, conseguimos determinar o seu K & . A abordagem basica para resolver estes problemas, que tratam de concentrates de equilibrio, e a mesma que foi usada no Capftulo 14, Contudo, uma vez que a ionizaqao acida representa uma das principals formas de equilibrio quimico em soluqao aquosa, vamos desenvolver um processo sistematico para resolver este tipo de problema que tambem nos ajudara a entender a quimica envolvida. Suponha que voce tenha de calcular o pH de uma soluqao de HF 0,50 M a 25 °C. A ionizaqao de HF e dada por: HF(a^) v H + (aq) + F (aq) A partir da Tabela 15.3, escrevemos: [H + ][F~] [HF] = 7,1 x ur 4 O primeiro passo consiste em identificar todas as especies presentes em soluqao que podem afetar o seu pH. Uma vez que os acidos fracos se ionizam pouco, as especies presentes em equilibrio em maior quantidade sao HF nao ionizado e alguns ions H^ e F . Outra especie predominante e H 2 0, mas o valor muito baixo de K w (1,0 X 10 _1 significa que a agua nao contribui significati- vamente para a concentraqao do ion H + . Portanto, a nao ser que seja explicita- mente dito, ignoraremos sempre os ions H~ produzidos pela autoioniza^ao da agua. Note que nao precisamos nos preocupar com os ions OH - que tambem estao presentes em soluqao. A concentraqao de OH - pode ser determinada pela Equa^ao (15.3) depois de calcularmos [H + ]. Resumimos as variates nas concentraqoes de HF, H + e F _ de acordo com as etapas apresentadas na pagina 643 como segue: Tnfcio (M): Varia9ao (M): Equilibrio (M): HF (aq) s H (aq) 4- F (aq) 0,50 0,00 0,00 —x +x +x 0,50 — x x x As concentraqoes de HF, H e F no equilibrio, expressas em termos da incognita x, sao substituidas na expressao da constante de ionizaqao para dar (x)(x) 0,50 — x 7,i x ur 4 Rearranjando esta expressao, escrevemos X 2 + 7,1 X 10“ 4 x - 3,6 X 10“ 4 = 0 Trata-se de uma equa^ao de segundo grau que pode ser resolvida usando a formula quadratica (ver Apendice 4). Ou podemos usar um atalho para obter x. Uma vez que HF e um acido fraco e os acidos fracos se ionizam muito pou¬ co, prevemos que x deve ser pequeno comparado com 0,50. Portanto, fazemos a aproximagao 0,50 — x ~ 0,50 Agora, a expressao da constante de ionizagao fica 2 2 XX A -®-= 7,1 X 10 -4 0,50 - x 0,50 O sinal » significa “aproximadamente igual a”. Uma anaiogia da aproximagao e um caminhao carregado de carvao. Perder alguns pedagos de carvao durante a viagem nao variara apneciavelmente a massa global do carregamento. Rearranjando, obtemos x 2 = (0,50)(7,1 X 10" 4 ) = 3,55 X 10 " 4 x = V3,55 X 10 " 4 = 0.019 M Assim, obtivemos x sem ter usado a equagao de segundo grau. No equilfbrio, temos: [HF] = (0,50 - 0,019) M = 0,48 M [H + ] = 0,019 M [F - ] = 0,019 M e o pH da solugao e pH = -log (0,019) = 1,72 Ate que ponto e valida esta aproximagao? Uma vez que os valores de K & para acidos fracos sao geralmente conhecidos com um rigor de ±5%, e razoavel considerar que x seja menos que 5% de 0,50, o numero ao qual e subtraido. Em outras palavras, a aproximagao e valida se a seguinte expressao for igual ou menor que 5%: 0,019 M 0,50 M X 100% = 3,8% Portanto, a aproximagao que fizemos e aceitavel, Consideremos agora uma situagao diferente. Se a concentragao inicial de HF for 0,050 M e usarmos o processo anterior para resolver x, obterfamos 6,0 X _ 10 M. Entretanto, o seguinte teste mostra que esta resposta nao e uma aproxi¬ magao valida porque e maior do que 5% de 0,050 M : 6,0 X 10 -3 M 0,050 M X 100% = 12% Neste caso, podemos obter um valor acurado para x resolvendo a equagao de segundo grau. Equagao de segundo grau Comegamos escrevendo a expressao da ionizagao em termos da incognita x. x 7,1 X 10 -4 0,050 - x JC 2 + 7,1 X 10" 4 x - 3,6 X 10 " 5 = 0 Esta expressao e uma equagao quadratica ox 2 + bx + c = 0. U sando a formula para essa equagao, escrevemos —b ± \/b 2 — 4 ac X ~ 2a _ -7,1 X 10~ 4 ± V(7,l X 10~ 4 ) 2 - 4(1)( —3,6 X 10~ 5 ) “ 2 ( 1 ) _ -7,1 X 10 -4 ± 0,012 2 = 5,6 X 10 -3 M ou -6.4 X 10 -3 M CapitulolS ♦ Acid os e bases 683 A segunda solugao (jc — —6,4 X 10 -3 AT) e fisicamente impossivel porque a con- centragao de ions produzidos por ionizagao nao pode ser negativa. Escolhendo x — 5,6 X 10 -3 M, podemos resolver [HF], [H + ] e [F - ]: [HF] - (0,050 - 5,6 X 10“ 3 )M = 0,044 M |H + J = 5,6 X 10“ 3 M [F"J = 5,6 X 10" 3 M O pH da solugao, entao, e pH = -log (5,6 X 10“ 3 ) = 2,25 Em resumo, as principals etapas para resolver problemas de ionizagao de acido s fraco s sao: 1. Identificar as especies em maior quantidade que podem afetar o pH da solugao. Na maioria dos casos podemos ignorar a ionizagao da agua. Omitimos o ion hidroxido porque a sua concentragao e determinada pela do ion H + . 2. Representar as concentrates de equilibrio destas especies em termos da concentragao inicial do acido e de uma so incognita jc, que indica a varia- gao de concentragao. 3. Escrever a constante de ionizagao acida (J5TJ em termos das concentragoes de equilibrio de H + , da base conjugada, e do acido associado. Resolver primeiro x pelo metodo aproximado. Se a aproximagao nao for valida, usar a equagao de segundo grau on o metodo das aproximagoes sucessivas para resolver x. 4. Tendo obtido x , calcular as concentragoes de equilibrio de todas as espe¬ cies e/ou o pH da solugao. O Exemplo 15.8 ilustra este procedimento. Exemplo 15.8 Calcule o pH de uma solugao de acido nitroso (HN0 2 ) 0,036 M. HN0 2 (a<?) - H + (aq) 4- N0 2 (aq) Estrategia Recorde-se de que um acido fraco se ioniza parcialmente em agua. E dada a concentragao inicial de um acido fraco e pede-se para calcular o pH da solu¬ gao em equilibrio. Fazemos um esquema para ver o que acontece com as especies em questao. HN0 2 Especies predominantes C MUM Haio^HUNo; em equilibrio h* no: J ( Continua ) 684 Quimica (' Continuagao) Tal como no Exemplo 15.6, ignoramos a ionizagao de H 2 0, assim, a principal fonte de ions H + e o acido. A concentragao de ions OH - e muito pequena, como seria de se esperar para uma solugao acida, portanto, esta presente como especie minoritaria. Resolugdo Seguimo s o procedimento j a apre sentado. Etapa 1: As especies que podem afetar o pH da solugao sao HN0 2 , H + e a base con- jugada N0 2 . Ignoramos a contribuigao da agua para a concentragao [H + ]. Etapa 2: Considerando x a concentragao de equilfbrio dos ions H + e N0 2 em mol/L, resumimos: Problema semelhante: 15.43. HN0 2 («^) , H + (aq) + N0 2 (ag) Infcio (M): 0,036 0,00 0,00 Variagao (M): X +x +x Equilfbrio (M): ' 1 t1jli ■ ■ *-— 0,036 - x 111 | X X Etapa 3. Da Tabela 15.3, escrevemos 4,5 X 10 -4 [H + ][N0 2 -] [HN0 2 ] 0,036 — x Aplicando a aproximagao 0,036 — x X 0,036, obtemos 4,5 X 10“ 4 0,036 - jc 0,036 x 2 = 1,62 X 10" 5 x = 4,0 X 10" 3 M Para testar a aproximagao, 4,0 X 10 3 M -— —X 100% = 11% 0,036 M Dado que o resultado e maior que 5%, a nossa aproximagao nao e valida e devemos resolver a equagao de segundo grau como segue: x 2 + 4,5 X 10" 4 x - 1,62 X 10“ 5 = 0 -4,5 X 10“ 4 ± V ( 4,5 X 10“ 4 ) 2 - 4 ( 1 ) ( — 1,62 X 10 -5 ) 2 ( 1 ) = 3,8 X 10 -3 M ou -4,3X10 A segunda solugao e fisicamente impossivel, porque a concentragao de ions produzidos por ionizagao nao pode ser negativa. Portanto, a solugao e _i dada pela raiz positiva, x — 3,8 X 10 Etapa 4: No equilfbrio [H + ] = 3,8 X U)~ 3 M pH - -log (3,8 X 10“ 3 ) = 2,42 Verificaqao Note que o pH calculado indica que a solugao e acida, o que seria de se esperar para uma solugao de um acido fraco. Compare o pH calculado com o de uma solugao acida forte 0,036 M, como o HC1, para se convencer das diferengas entre um acido forte e um acido fraco. Exercicio Qual e o pH de um acido monoprotico 0,122 M cujo K & 6 5,7 X 10 -4 ? Capitulo 15 ♦ Acid os e bases 685 Uma maneira de determinar o K d de um acido e medir o pH de uma solu¬ gao do acido de concentragao conhecida no equilfbrio. O Exemplo 15.9 mostra esta abordagem. Exemplo 15.9 O pH de uma solugao de acido formico (HCOOH) 0,10 M e 2,39. Qual e o K & do acido? Estrategia O acido formico e um acido fraco e ioniza-se parcialmente em agua. Note que a concentragao de acido formico se refere a concentragao inicial, antes de a ionizagao ter comegado. O pH da solugao, por outro lado, refere-se ao estado de equilfbrio. Para calcular K & devemos conhecer as concentragoes das tres especies: [H + ], [HCOO - ] e [HCOOH] no equilfbrio. Como sempre, ignoramos a ionizagao da agua. O seguinte esbogo resume a situagao. Especies predominentes lhcooh: o,m i. HCOOH Hcoo' em equilfbrio H+ Hcoo Hcooh pH= 2,31 m -)o m Resoluqao Continuamos do seguinte modo. Etapa 1 : As especies dominantes em solugao sao HCOOH, H + e a base conjugada HCOO“. Etapa 2: Primeiro calculamos a concentragao do fon hidrogenio a partir do valor do pH pH = -log [H + ] 2,39 = -log [H + ] Aplicando o antilogaritmo a ambos os lados, obtemos [H + ] = 10 -2,39 = 4,1 X 10‘ 3 M Em seguida, resumimos as variagoes: HCOOH(a^) H *(aq) + HCOO'(^) Infcio (My. 0,10 0,00 0,00 Variagao (My. -4,1 X 10~ 3 _ +4,1 X 10~ 3 +4,1 X 10~ 3 Equilfbrio (M): (0,10 - 4,1 X 10' 3 ) 4,1 X 10" 3 4,1 X 10" 3 Note que, como conhecemos o pH e, portanto, a concentragao do fon H , tambem conhecemos as concentragoes de HCOOH e HCOO - no equilfbrio. Etapa 3: A constante de ionizagao do acido formico e dada por = [H + ][HCOO~] a [HCOOH] _ (4,1 X 10~ 3 ) (4,1 X 10~ 3 ) (0,10 - 4,1 X 10 -3 ) - 1,8 x I 0" 4 HCOOH (Continua) 686 Quimica (Continuagdo) Verificagao O valor de K a difere muito pouco do apresentado na Tabela 15.3 devi- Problema semeihante: 15.45. do ao arredondamento que fizemos no calculo. Exercicio O pH de urn acido monoprotico fraco 0,060 M e 3,44. Calcule o K & do acido. Porcentagem de ionizagao Vimos que o valor de K & indica a forga de urn acido. Outra medida da forga de um acido e a porcentagem de ionizagao , definida como Podemos comparar a forga dos acid os em termos da porcentagem de ionizagao apenas se as concentragoes dos acidos forem as mesmas. porcentagem de ionizagao concentragao do acido ionizado no equilfbrio -P- x 100% concentragao inicial do acido (15.11) Quanto mais forte o acido, maior a porcentagem de ionizagao. Para um acido monoprotico HA, a concentragao do acido que sofre ionizagao e igual a concen¬ tragao de ions H ou a concentragao de ions A - no equilfbrio. Portanto, escreve- mos a porcentagem de ionizagao como [H + ] porcentagem de ionizagao = X 100% [HAJo onde [H + ] e a concentragao no equilfbrio e [HA] 0 e a concentragao inicial. No Exemplo 15.8, vemos que a porcentagem de ionizagao de uma solugao de HN0 2 0,036 M e porcentagem de ionizagao 3,8 X 10~ 3 M 0,036 M X 100% 11 % 100 O led O cd N s o eR 0 Figura 15.4 Dependencia da por¬ centagem de ionizagao em relagao a concentragao inicial do acido. Note que, a concentragoes muito baixas, todos os acidos (fracos e fortes) estao quase completamente ionizados. Acido forte Portanto, apenas uma em cada nove moleculas de HN0 2 se ionizou. Isto e coe- rente com o fato de HN0 2 ser um acido fraco. Ate que ponto um acido ioniza depende da concentragao inicial do acido. Quanto mais dilufda for a solugao, maior sera a porcentagem de ionizagao (Figu¬ ra 15.4). Em termos qualitativos, quando um acido e dilufdo, a concentragao de “partfculas” na solugao e reduzida. De acordo com o prinefpio de Le Chatelier (ver Segao 14.5), para contrariar esta “perturbagao” (isto e, a diluigao), o equi¬ lfbrio desloca-se do lado do acido nao ionizado (uma partfcula) para o lado que contem os ions e a base conjugada (duas partfculas): HA c ^ H + + A - . Logo, a concentragao de “partfculas” aumenta na solugao. A dependencia da porcentagem de ionizagao em relagao a concentragao inicial pode ser exemplificada pelo caso HF discuddo na pagina 682: HF - 0,50 M 0,019 M porcentagem de ionizagao = x 100% — 3,8% HF = 0,050 M porcentagem de ionizagao 5,6 X 10~ 3 M 0,050 M X 100% = 11% Vemos que, como esperavamos, uma solugao de HF mais dilufda tern maior porcentagem de ionizagao do acido. CapitulolS ♦ Acidos e bases 687 Revisao de conceitos A “concentragao” da agua e 55,5 M. Calcule a sua porcentagem de ionizagao. 15.6 Bases fracas e constantes de ionizagac basica A ionizagao de bases fracas e tratada da mesma maneira que a ionizagao de aci- dos fracos, Quando se dissolve amonia em agua, ocorre a reagao NH 3 (o?) + H 2 0(/) NH 4 (aq) + OH“(fl?) A constante de equilfbrio e dada por: [NH^JtOH-] [NH 3 J[H 2 0] O par isolado (cor vermelha) do atomo de nitrogen 10 e responsave! pela basici- dade da amonia. Comparando com a concentragao total de agua, vemos que poucas moleculas de agua sao consumidas nesta reagao, portanto, podemos considerar [H 2 0] uma constante. Assim, escrevemos a constante de ionizagao basica ( K b ), que e a constante de equilfbrio para a reagao de ionizagdo , como > Animagao: lonizagao basica K[H 2 Q] [NHlJ[OH~] INH3J = 1,8 X 10 -5 A Tabela 15.4 apresenta algumas bases fracas comuns e as suas constantes de ionizagao. Note que a basicidade de todos estes compostos e atribuida ao par de eletrons isolado do atomo de nitrogenio. A capacidade deste par isolado de aceitar o ion H + torna estas substancias bases de Brpnsted. Para resolver problemas que envoivem bases fracas, seguimos o mesmo processo que usamos para acidos fracos. A principal diferenga e que calculamos primeiro [OH - ], em vez de [H + ]. O Exemplo 15.10 mostra esta abordagem. Exempfo 15.10 Qual e o pH de uma solugao de amonia 0,40 M? Estrategia O processo aqui e semelhante ao utilizado para um acido fraco (ver Exemplo 15.8). A partir da ionizagao da amonia, vemos que as especies predominan- tes em solugao no equilfbrio sao NH 3 , NH 4 e OHX A concentragao do fon hidroge- nio e muito pequena, como seria de se esperar para uma solugao basica, por isso esta presente como especie minoritaria. Ignoramos a ionizagao da agua, como anterior- mente. Fazemos um desenho para acompanhar a especie em questao como segue: Especies predominantes no equilibria Wi \ = e,m 1 HHt Ijdctrt ( Continua ) 688 Quimica Tabela 15.4 Constantes de sonizagao de algumas bases fracas e dos seus acidos conjugados a 25°C Nome da base Etilamina Formula c 2 h 5 nh 2 Estrutura CHi—CH?—N—H 5,6 X 10 -4 Acido conjugado + C2H5NH3 K a 1,8 X 10 -11 Metilamina Cafema ch 3 nh : C8H10N4O2 H CH 3 —N—H H O H 3 C c \ \ N C CH ■N 3 \ . c 'N^ N C—I) 4.4 X 10 5,3 X 10 14 CH 3 NH + QH n N 4 0 2 2,3 X 10 11 0,19 Amonia NH CH 3 H—N—H 1,8 X 10 NH 5,6 X 10 -10 Piridina Anilina Ureia C 5 H 5 N C6H 5 NH 2 (NH 2 ) 2 CO H N—H O 1.7 X 10 -9 3,8 X 10 -10 1,5 X 10 14 + QH^NH + C 6 H 5 NII H 2 NCONH 3 5,9 X 10 -6 2,6 X 10 -5 0,67 H—N—C—N—H H H * O atomo de nitrogenio contribui para a basicidade de eada composto com o seu par isolado. No caso da ureia, K h pode ser associado a qualquer um dos seus atomos de nitrogenio. (Continuagao) Resolugao Continuamos de acordo com as seguintes etapas. Etapa 1: As especies predominantes cm uma solugao de amonia sao NH3, NH 4 e OH - . Ignoramos a pequena contribuigao da agua para a concentragao de OH - . Etapa 2: Sendo x a concentragao dos 10 ns NH 4 e OH - em moI/L no equilibrio, temos: NH 3 (aq) + H 2 0(/) Infcio (M): 0,40 Variagao (M): —x _ Equilibrio (M): 0,40 — a Etapa 3: A Tabela 15.4 fornece K h \ -—- NH t{aq) + OH - («^) 0,00 0,00 +X +X X X 1,8 X 10 -5 [NH 4 ][OH - 1 [NH 3 ] 2 x 0A0 ~ x CapitulolS ♦ Acidos e bases 689 Considerando a aproximagao 0,40 — x ~ 0,40, obtemos 1,8 X 10" 5 = x' X' x 2 = x — 0,40 - x 0,40 7,2 X 10 _& 2,7 X 10" 3 M Para testar a aproximagao, escrevemos 2,7 X 10 _3 M 0,40 M X 100% = 0,68% Portanto, a aproximagao e valida. Etapa 4: No equilibrio, [OH~] ~ 2,7 X 10 3 M. Assim -3 pOH -log (2,7 X 10“ J ) = 2,57 pH = 14,00 - 2,57 - 11,43 Verificacao Note que o pH calculado e basico, conforme esperado para uma solu- gao de uma base fraca. Compare o pH calculado com o de uma solugao de uma base forte 0,40 M, como KOH, para voce se convencer da diferenga entre uma base forte e uma base fraca. Exereieio Calcule o pH de uma solugao de metilamina 0,26 M (ver Tabela 15.4). 15.7 Relagao entre as constantes de ionizagao de acidos e as suas bases conjugadas Uma relagao importante entre a constante de ionizagao acida e a constante de ionizagao da sua base conjugada e deduzida a seguir, usando o acido acetico como exemplo: CHjCOOH(a^) WUaq) + CH 3 COO"(a<7) [H + ][CH 3 COO _ j K “ ~ [CHjCOOH] A base conjugada, CH 3 COO _ , fornecida por uma solugao de acetato de sodio (CH 3 COONa), reage com a agua de acordo com a equagao CH 3 COO“(fl^) + H 2 0(/) CH 3 COOH(a?) + OH 2 (^) e podemos e sere ver a constante de ionizagao basica como _ [CH 3 CQQH][ QH~1 b _ ich 3 coo"] O produto destas constantes de ionizagao e dado por [H + ]icu 3 ee© ai j iciiieeeHjcoH'] [CIXGeOHl [H + l[OH“] XXb = X = K w A regra dos 5% (p. 682) tambem se aplica a bases. Problema semelhante: 15.55. [CH^een 690 Quimica Este resultado inicialmente parece estranho, mas se adicionarmos as duas equa- goes, vemos que a sua soma e a autoionizagao da agua. (1) CH,COOH(a^) H + (aq) + CH 1 COO“(ag) K. d (2) CH 3 COO'(fl^) + H 2 O(0 CH 3 COOH(fl<?) + OH~ (aq) K b (3) H 2 0(/) H + (a<?) + OH (flq) K„ Este exemplo ilustra uma das regras do equilfbrio qufmico: quando se adi- cionam duas reagoes para dar uma terceira, a constante de equilfbrio da terceira reagao e o produto das constantes de equilfbrio das duas reagoes adicionadas (ver Segao 14.2). Assim, para qualquer par acido-base conjugado, verifica-se sempre K & K h = K w (15.12) Representar a Equagao (15.12) como gera uma conclusao importante: quanto mais forte for o acido (maior o KJ, mais fraca e a base conjugada (mais baixo o K b ) e vice-versa (ver Tabelas 15.3 e 15.4). Usamos a Equagao (15.12) para calcular o K h da base conjugada (CH 3 COO - ) de CH 3 COOH como segue. Encontramos o valor de K & para CH 3 COOH na Tabela 15.3 e escrevemos K, 1,0 X 10~ 14 1,8 X 10“ 5 = 5,6 X 10' 10 De cima para baixo: H 2 C0 3 , HC0 3 e oof-. Revisao de conceitos Considere os dois acidos a seguir e as suas constantes de ionizagao: HCOOH K a = 1,7 X 10 ~ 4 HCN K., = 4,9 X 10 ' 10 Qual e a base conjugada (HCOO ou CN _ ) mais forte? 15.8 Acidos diproticos e poliproticos O tratamento dos acidos diproticos e poliproticos e mais complicado do que o dos acidos monoproticos porque estas substancias podem ceder mais de um fon hidro- genio por molecula. Estes acidos ionizam-se por etapas; isto e, perdem um proton de cada vez. Pode-se escrever uma expressao da constante de ionizagao para cada etapa da ionizagao. Consequentemente, muitas vezes e preciso usar duas ou mais expressoes da constante de equilfbrio para calcular a concentragao das especies na solugao acida. Por exemplo, para o acido carbonico, H 2 C0 3 , escrevemos H 2 CO 3 (ctq) v ^ H + (aq) + HCO ^(aq) HCO 3 (cicj) y H 1 (tlCj) + CO 3 (* 2 ^) K ., = - [H JIHCQ 3 J [H 2 co 3 ] [H + ][CO|~] THC071 CapitulolS ♦ Acidos e bases 691 Note que a base conjugada da primeira etapa da ionizagao e o acido da segunda etapa da ionizagao. A Tabela 15.5 na pagina 692 apresenta as constantes de ionizagao de va- rios acidos diproticos e de um acido poliprotico. Para um dado acido, a primeira constante de ionizagao e muito maior que a segunda constante de ionizagao e assim por diante. Esta tendencia e razoavel porque e muito mais facil remover um ion H + de uma molecula neutra do que de um ion de carga negativa resul- tante da molecula. No Exemplo 15.11 calculamos as concentragoes de equilibrio de todas as especies de um acido diprotico em solugao aquosa. Exemplo 15.11 O acido oxalico (H 2 C 2 0 4 ) e uma substancia venenosa usada principalmente como agente de branqueamento e de limpeza (por exemplo, para remover manchas das banheiras). Calcule as concentrates de todas as especies presentes no equilibrio de uma solugao 0,10 M. Estrategia Determinar as concentragoes de equilibrio das especies de um acido diprotico em solugao aquosa e mais complicado do que para um acido monoprotico. Seguimos o mesmo processo que usamos para um acido monoprotico, para cada etapa, como no Exemplo 15.8. Note que a base conjugada da primeira etapa da ioni- zagao e o acido da segunda etapa da ionizagao. Resoluqao Procedemos de acordo com as etapas a seguir. Etapa 1: As especies predominantes em solugao nesta etapa sao o acido nao ioniza- do, os ions H + e a base conjugada HC 2 0 4 . Etapa 2: Sendo x a concentragao dos ions H + e HC 2 0 4 em mol/L no equilibrio, te- mos: H 2 C 2 0 ^(aq) % H + (a^) + HC 2 0 4 (a^) Infcio (M): 0,10 0,00 0,00 Variagao (M): — x +x Equilibrio (M): 0,10 — x x x Etapa 3: A Tabela 15.5 fomece: 6,5 x 10' 2 = [H h l|HC 2 0 4 ~] |H 2 C 2 0 4 | X 2 0,10 - X Considerando a aproximagao 0,10 — x ~ 0,10, obtemos 6,5 X 10 " 2 0,10 -X 0,10 x 2 = 6,5 X 10 “ 3 x = 8,1 X 10" 2 M Para testar a aproximagao, escrevemos 8,1 X l(r 2 M 0,10 M X 100% = 81% h 2 c 2 o 4 ( Continua ) 692 Quimica Tabela 15.5 Constantes de sonizagao de alguns acidos diproticos, de um acido poliprotico e das suas bases conjugadas a 25°C Nome do acido Formula Estrutura Ka Base conjugada K b Acido sulfurico h 2 so 4 0 muito grande HSOJ muito pequeno H- -O- -s- - 0 —H 0 y Ion Hidrogenossulfato HSOJ 0 1,3 X 10' 2 sor 7,7 X 10“ 13 H -0 s -O' 0 Acido oxalico H 2 C 2 O 4 0 II 0 6,5 X 10' 2 hc 2 o 4 1,5 X 10“ 13 H 0 II c -C 0 H jf Ion hidrogenoxalato hc 2 o 4 0 0 6,1 X 10“ 5 c 2 o T 1,6 X 10' 10 H O c C 0“ Acido sulfuroso* h 2 so 3 c ) 1,3 X 10“ 2 HSO^ 7,7 X 10' 13 H- O - 0 —H y Ion hidrogenossulfito hso 3 - 0 6,3 X 10“ 8 sor 1,6 X 10" 7 H O s -O' Acido carbonico h 2 co 3 0 4,2 X 10" 7 HCOJ 2,4 X 10" 8 H -O- -c- - 0 —H y Ion hidrogenocarbonato hco 3 - ( ) 4,8 X 10" 11 CO?~ 2,1 X 10' 4 H- -O- 1! -c- -O' Acido sulfidrico h 2 s H- S -h i 9,5 X 10' 8 HS' 1,1 X 10' 7 Ion hidrogenossulfeto** HS' H S“ IX 10' 19 S 2 " 1 X 10 5 Acido fosforico h 2 po 4 ( 7,5 X 10' 3 h 2 po 4 1,3 X 10' 12 H 0 I >_ -O—H ( H y Ion di-hidrogenofosfato h 2 po 4 ( ) 6,2 X 10' 8 HPO 2 " 1,6 X 10' 7 H- 0 -I > -O' c ) I i Ion hidrogenofosfato hpo 4 0 4,8 X 10" 13 Ti O 4^ Lo i 2,1 X 10‘ 2 H- 0 1 I 1 > _ -O' o~ * Nunca se isolou H 2 SO 3 , e ele so existe em quantidades mfimas em solugao aquosa de SO 2 . O valor de K A refere-se ao processo S0 2 (g) + H 2 0 7) ^=±H + (aq) + HSO 2 (aq). * * A constante de ioniza^ao de HS” e muito baixa e dificil de medir. O valor aqui apresentado e apenas uma estimativa. CapitulolS ♦ Acidos e bases 693 (Continuagao) Certamente a aproximagao nao e valida. Portanto, temos de resolver a equagao de segundo grau x 1 + 6,5 X 10“ 2 jc - 6,5 X 10 “ 3 = 0 O resultado e x = 0,054 M. Etapa 4: Quando se atingiu o equilfbrio da primeira etapa da ionizagao, as concen- tragoes sao [H + ] = 0,054 M [HC 2 0;i = 0,054 M [H 2 C 2 0 4 1 = (0,10 - 0,054) M = 0,046 M A seguir consideramos a segunda etapa da ionizagao. Etapa 1: Nesta etapa, as especies predominantes sao HC 2 O 4 que atua como acido na segunda etapa da ionizagao, H + e a base conjugada C 2 0 4 . Etapa 2: Sendo y a concentragao dos ions IP e C 2 0 4 cm mol/L no equilfbrio, te¬ mos HC 2 0 ${aq) r - H + {aq) + C 2 0\~{aq) Imcio (A/): 0,054 0,054 0,00 Variagao ( M ): — y + y Equilfbrio (M): 0,054 - y 0,054 + y y Etapa 3: A Tabela 15.5 fomece [H + Hc 2 on [HC 2 t) 4 ] (0,054 + y)(y) (0,054 - v) Aplicando a aproximagao 0,054 + y ~ 0,054 e 0,054 — y ~ 0,054, obte- mos K.= 6 , i x 10 -5 = (0,054) (y) (0,054) = v = 6,1 X 10 5 M m/ * E testamos a aproximagao. 6,1 X I0“ 5 M 0,054 M X 100% = 0,11% A aproximagao e valida. Etapa 4: No equilfbrio, [H 2 C 2 0 4 ] = 0,046 M [ HC 2 0 4 - ] = (0,054 - 6,1 X 10' 5 )M = 0,054 M [H + ] = (0,054 + 6,1 x 10“ 5 )M = 0,054 M [C 2 0 1~] - 6,1 X 10 - 5 M [OH“] = 1,0 X 10 _14 /0,054 “ 1,9 X 10“ I? M _ "Z “ 1 Exercicio Calcule as concentragoes de C 2 H 2 O 4 , HC 2 0 4 , C 2 0 4 e fons H em uma solugao de acido oxalico 0,20 M. Problema semelhante: 15.66. 694 Quimica Revisao de conceitos Qual dos seguintes diagramas representa uma solugao de acido sulfurico? Para simplificar, as moleculas de agua foram omitidas. & = h 2 so 4 - HSO 4 ^ - sot £ - h 3 o + O Exemplo 15.11 mostra que, para acidos diproticos, se K a > K a , pode- mos supor que a concentragao de ions H resulta apenas da primeira etapa de ionizagao. Alem disso, a concentragao da base conjugada da segunda etapa da ionizagao e numericamente igual a K a . O acido fosforico (H 3 PO 4 ) e um acido poliprotico com tres atomos de hi- drogenio ionizaveis: H 3 P 0 4 (ag) H 2 P0 4 (aq) HPO^ (aq) H (aq ■ + H 4 PO 4 (tic/) K :I ] I ( aq ) + I IPO" (aq) H ~ ( aq) + PO l~(aq) K, M [H'][H 2 P04] LH 3 po 4 j [H + ][HPQ 4 ~] [H 2 P0 4 ] [h + |[pom [HP0 4 “] = 7,5 X 10 -3 = 6,2 X 10 -8 = 4,8 X 10 -13 Vemos que o acido fosforico e um acido poliprotico fraco e que as suas constan- tes de ionizagao diminuem marcadamente na segunda e na terceira etapas. As- sim, prevemos que, em uma solugao que contenha acido fosforico, a concentra¬ gao mais elevada seja a do acido nao ionizado e que as outras especies presentes em concentragoes significativas sejam apenas os 10 ns H + e H 2 P0 4 . 15.9 Estrutura molecular e for$a dos acidos A forga de um acido depende de varios fatores, como as propriedades do sol- vente, a temperatura e, principalmente, a estrutura molecular do acido. Quan- do comparamos as forgas de dois acidos, podemos eliminar algumas variaveis considerando as suas propriedades no mesmo solvente e a mesma temperatura e concentragao. Vamos abordar agora a estrutura dos acidos. Consideremos um certo acido HX. A forga do acido e medida por sua ten- dencia em ionizar: HX-»H + + X Cap(tulo15 ♦ Acidos e bases 695 Tabela 15.6 Energias de ligagao de haletos de hidrogenio e forgas acidas de acidos halogenidricos Ligagao Energia da ligagao (kJ/mol) Forga do acido H—F 568,2 Fraca H—Cl 431,9 Forte H—Br 366,1 Forte H I 298,3 Forte Dois fatores influenciam a ionizagao: um e a forga da ligagao H—X - quanto mais forte a ligagao, mais dificil e quebra-la na molecula HX e, portanto, mais fraco e o acido. O outro fator e a polaridade da ligagao H—X. A diferenga de eletronegatividades entre H e X resulta em uma ligagao polar 5+ 8- H—X Se a ligagao for altamente polarizada, isto e, se houver um grande acumulo de cargas positivas e negativas nos atomos H e X, HX ter a tendencia em se que- brar em ions H + e X - . Portanto, um elevado grau de polaridade caracteriza um acido muito forte. A seguir vamos considerar alguns exemplos em que a forga da ligagao ou a polaridade da ligagao desempenham um papel fundamental na determinagao da forga do acido. Acidos halogenidcicos Os halogenios formam uma serie de acidos binarios chamados de acidos haloge- nfdricos (HF, HC1, HBr e HI). Qual dos fatores (forga ou polaridade da ligagao) determina a forga dos acidos binarios desta serie? Considere primeiro a forga da ligagao H—X em cada um destes acidos. A Tabela 15.6 mostra que o HF tern a energia de ligagao mais elevada dos quatro haletos de hidrogenio e HI tern a energia de ligagao mais baixa. Sao neeessarios 568,2 kJ/mol para quebrar a ligagao H—F e apenas 298,3 kJ/mol para quebrar a ligagao H—I. Com base na energia de ligagao, HI deveria ser o acido mais forte porque seria mais facil quebrar a ligagao e formar os ions H + e I - . Em segundo lugar, considere a pola¬ ridade da ligagao H—X. Nesta serie de acidos, a polaridade da ligagao diminui do HF para o HI porque F e o mais eletronegativo dos halogenios (ver Figura 9.5). Entao, com base na polaridade da ligagao, HF deveria ser o acido mais forte devido ao maior acumulo de carga positiva e negativa nos atomos de H e de F. Assim, ha dois fatores competindo para a forga de acidos binarios. O fato de HI ser um acido forte e HF um acido fraco indica que a energia da ligagao e o fator predominante na determinagao da forga acida de acidos binarios. Nesta serie de acidos binarios, quanto mais fraca for a ligagao, mais forte e o acido, de modo que a forga dos acidos aumenta assim: HF <1 HC1 < HBr < HI i la 2 13 14 15 16 17 F Cl Ur I t A forga dos acidos hafogenfdricos au¬ menta de HF para HI. Oxiacidos Consideremos agora os oxiacidos. Os oxiacidos, como aprendemos no Capftulo 2, contem hidrogenio, oxigenio e outro elemento Z, que ocupa uma posigao cen¬ tral. A Figura 15.5 mostra as estruturas de Lewis de varios oxiacidos comuns. Para rever a nomenclatura de acidos inorganicos, ver Segao 2.8 (p. 62). 696 Qufmica Figura 15.5 Estruturas de Lewis de alguns oxiacidos comuns. As cargas for- mais foram omitidas para simpiificar. O: :0 -a- « C 0 H H—O—N=0 B - H—O—N Acido carbonico Acido nitroso Acido nftrico : 0 : ■ n || ^ « H—O—P—O—H 9 9 * # H Acido fosforoso : O: * * || » P H —o—P—O—H * * | * » : O: H Acido fosforico :0 : * * | - - O—S—O • * | • • :0 : Acido sulfurico Como se pode ver, estes acidos sao caracterizados pela presenga de uma ou mais ligagoes O-—H. O atomo central Z tambem pode ter outros grupos ligados a ele: \ —Z—O—H / A medida que o numero de oxidagao de um atomo aumenta, a sua capacidade de atrair eletrons de uma ligagao tambem aumenta. Se Z for um elemento eletronegativo, ou estiver em um estado de oxidagao elevado, atraira eletrons, tomando a ligagao Z—O mais covalente e a ligagao O—H mais polar. Consequentemente, a tendencia para o hidrogenio ser doado como ion H + aumenta: \ 8 — 8 + \ -Z—O—H -> - -Z—O" + H + / / 1 18 2 13 14 15 16 17 Cl Br 1 A forga de oxiacidos contendo haloge- nios que tern o mesmo numero de ato- mos de O aumenta de baixo para cima. Para comparar as suas forgas, e conveniente dividir os oxiacidos em dois grupos. 1. Oxiacidos com atomos centrais diferentes que sdo do mesmo grupo da Tabela Periodica e que tern o mesmo numero de oxidagao. Dentro deste grupo, a forga do acido aumenta com a eletronegatividade do atomo cen¬ tral, conforme exemplificam HC10 3 e HBr0 3 : : 0 : » * -o ■ ■ Cl 6: H 6 Br- Cl e Br tern o mesmo numero de oxidagao, +5. Contudo, como Cl e mais eletronegativo que Br, ele atrai mais o par de eletrons que compartilha com o oxigenio (no grupo Cl—O—H) do que o Br. Consequentemente, a ligagao O—H e mais polar no acido clorico do que no acido bromico e ioniza-se mais facilmente. Assim, as forgas acidas relativas sao HC10 3 > HBr0 3 2. Oxiacidos que tern o mesmo atomo central, mas numeros diferentes de grupos ligados. Neste grupo, a forga do acido aumenta a medida que o numero de oxidagao do atomo central aumenta. Considere os oxiaci¬ dos de cloro representados na Figura 15.6. Nesta serie, a capacidade do atomo de cloro atrair eletrons a partir do grupo OH (tomando a ligagao O—H mais polar) aumenta com o numero de atomos de oxigenio ele¬ tronegativo s ligados ao cloro. Assim, HC10 4 e o acido mais forte porque Capitulolb ♦ Acid os e bases 697 O—Cl: II O- -Cl— O : Acido hipocloroso (+1) Acido cloroso (+3) : O : ■ ■ H—o—Cl— ■ ■ mm O : Acido clorico (+5) :0 : | ■ ■ H—O—Cl—O : t * | ■ *- :0 : Acido perclorico (+7) Figura 15.6 Estruturas de Lewis de oxiacidos de cloro. O numero de oxida¬ gao do atomo de Cl e apresentado entre parenteses. As cargas formais foram omitidas para simplificar. Repare que apesar de se escrever o acido hipocloro¬ so como HCIO, o atomo de H esta ligado ao atomo de O. tem o maior numero de atomo s de oxigenio ligado s ao cloro e a forga do acido diminui como segue: HCIO 4 > HCIO 3 > HC10 2 > HCIO O Exemplo 15.12 compara as forgas de acidos com base nas suas estrutu¬ ras moleculares. Exemplo 15.12 Preveja as forgas relativas dos oxiacidos em cada um dos seguintes grupos: (a) HCIO, HBrO e HIO; (b) HNO 3 e HN0 2 . Estrategia Analise a estrutura molecular. Em (a), os dois acidos tem estrutura semelhante, mas diferem apenas no atomo central (Cl, Brel). Qual dos atomo s cen- trais e o mais eletronegativo? Em (b), os acidos tem o mesmo atomo central (N), mas diferem no numero de atomos de O. Qual e o numero de oxidagao de N em cada um destes dois acidos? Resoluqao (a) Estes acidos tem a mesma estrutura e os halogenios tem todos o mesmo numero de oxidagao (+1 . Como a eletronegatividade diminui de Cl para I, o atomo de Cl atrai o par de eletrons que partilha com o atomo de O. Consequentemente, a ligagao O—H e a mais polar em HCIO e a menos polar em HIO. Portanto, a forga do acido diminui como segue: HCIO > HBrO > HIO (b) As estruturas de HN0 3 e HN0 2 estao representadas na Figura 15.5. Como o nu¬ mero de oxidagao do N e +5 em HN0 3 e +3 em HNO z , HN0 3 e um acido mais forte que HN0 2 . Problema semelhante: 15.70. Exercicio Qual dos seguintes acidos e o mais fraco: HC10 2 ou HC10 3 ? Acidos carboxilicos Ate agora a discussao centrou-se em acidos inorganicos. Um grupo de acidos organicos que tambem merece atengao e o dos acidos carboxilicos, cujas estru¬ turas de Lewis podem ser representadas por 698 Quimica Mapa de potencial eletrosiatico do ion acetato. A densidade etetronica esta ho- mogeneamente distribufda entre os dois atomos de O. A palavra “hidrolise” deriva das palavras gregas hydro, que significa “agua”, e lysis, que significa “separar”. Na realidade, todos os ions positivos dao solugoes acidas em agua. onde R faz parte da molecula do acido e a area sombreada represents o grupo carboxila , —COOH. A forga dos acidos carboxflicos depende da natureza do grupo R. Considere, por exemplo, o acido acetico e o acido cloroacetico: H :0: Cl : 0 : C C 6 H 1 * * H C C H H O—H acido acetico 1,8 x 10 y ) acido cloroacetico ( K d = 1,4 x 10 -3 ) A presenga do atomo de cloro eletronegativo no acido cloroacetico desvia a den¬ sidade eletronica para o grupo R, tomando a ligagao O—H mais polar. Conse- quentemente, ha uma maior tendencia para o acido ionizar: CH 2 ClCOOH(ag) CH 2 ClCOO“(a 5 ) + YC(aq) A base conjugada do acido carboxflico, chamada de anion carboxilato (RCOO - ), pode apresentar ressonancia: : O: :6: - R—C—O:* <-> R—C—O # * * * Na linguagem da teoria dos orbitais moleculares, atribufmos a estabilidade do anion a sua capacidade de espalhar ou deslocalizar a densidade eletronica por va- rios atomos. Quanto maior a extensao da deslocalizagao eletronica, mais estavel e o anion e maior e a tendencia para o acido se ionizar. Assim, o acido benzoico (C 6 H 5 COOH, K a - 6,5 X 10 ) e um acido mais forte do que o acido acetico por- que o anel de benzeno facilita a deslocalizagao eletronica, de modo que o anion benzoato (C 6 H 5 COO ) e mais estavel do que o anion acetato (CH 3 COO). 15.10 Propriedades acido-base dos sais Um sal e um composto ionico formado pela reagao entre um acido e uma base, conforme definido na Segao 4.3. Os sais sao eletrolitos fortes que se dissociam completamente em 10 ns na agua. O termo hidrolise salina descreve a reagdo de um anion ou de um cation de um sal, ou ambos, com a agua. A hidrolise salina geralmente afeta o pH de uma solugao. Sais que originam solugoes neutras Geralmente, os sais que contem um ion de um metal alealino ou um ion de um metal alcalino-terroso (exceto o Be 2- ) e a base conjugada de um acido forte (por exemplo Cl - , Br - e NO 3 ) nao sofrem hidrolise a um ponto consideravel e supoe-se que as suas solugbes sejam neutras. Por exemplo, quando NaN0 3 , um sal formado pela reagao de NaOH com HNO 3 , se dissolve em agua, ele dissocia¬ te completamente como segue: NaN0 3 (.s) Na + (aq) + NO 3 («?) O ion Na + hidratado nao doa nem aceita ions H + . O ion NO 3 e a base conjugada do acido forte HN0 3 e nao tern afinidade com os 10 ns H + . Assim, uma solugao que contenha 10 ns Na - e N0 3 e neutra e tern pH de aproximadamente 7. Sais que originam solugoes basicas A solugao de um sal que resulta de uma base forte e de um acido fraco e basica. Por exemplo, a dissociagao do acetato de sodio (CH 3 COONa) em agua e dada por CH 3 COONa(i) -^4 Na + Utq) + CH 3 COO ~{aq) Caprtulo 15 ♦ Aci d os e bases 699 O ion Na + hidratado nao tem propriedades acidas nem basicas apreciaveis. O ion acetato CH 3 COO - , contudo, e a base conjugada de um acido fraco, CH 3 COOH, e, portanto, tem afinidade com os 10 ns H + . A reagao de hidrolise e dada por O mecanismo pelo qual ions metal icos produzem solugoes acidas e discutido na pagina 701. CHgCOO (fl^) + H 2 O(0 CH 3 COOH(^) + OH (a^) Como esta reagao produz 10 ns OH - , a solugao de acetato de sodio sera basica. A constante de equilibrio para esta reagao de hidrolise e a mesma que a da expres- sao da constante de ionizagao basica para o CH 3 COO - e, portanto, escrevemos (ver p. 689) [CH 3 COOHl[OH - ] m = 5,6 X 1CT 10 [CH,COO“] Visto que cada ion CH 3 COO - que se hidrolisa produz um ion OH - , a concentra- gao de OH - no equilibrio e a mesma que a de CH 3 COO - que hidrolisa. Defini- mos a porcentagem de hidrolise como % de hidrolise [CH 3 COO ] hidrolizado -X 100% fCH 3 COO ] inicial [OH Jcquilfbrio [CH 3 COO - ] iniciaI X 100% O Exemplo 15.13 ilustra um calculo baseado na hidrolise do CH 3 COONa. Na resolu^ao de problemas de hidrolise salina, seguimos o mesmo procedimento que utihzamos para acidos fracos e bases fracas. Exemplo 15.13 Calcule o pH de uma solugao de acetato de sodio (CH 3 COONa) 0,15 M. Qual e a porcentagem de hidrolise? Estrategia O que e um sal? Em solugao, CH 3 COONa dissocia-se completamente em ions Na^ e CH 3 COO . O ion Na + , como vimos anteriormente, nao reage com a agua e nao tem efeito no pH da solugao. O ion CH 3 COO - e a base conjugada do acido fraco CH 3 COOH. Portanto, e de se esperar que ele reaja com a agua ate certo ponto para formar CH 3 COOH e OH ",ea solugao sera basica. Resolugdo Etapa 1: Como comegamos com uma solugao de acetato de sodio 0,15 M, as con- centragoes dos ions tambem sao 0,15 M depois da dissociagao: CH 3 COONa(a< 7 )-> Na + («<y) + CH 3 COO - (ag) Inicio {M)\ 0,15 0 0 Variagao (A/): ~0,15 +0,15 +0,15 Equilibrio (M): 0 0,15 0,15 Destes ions, apenas o ion acetato reagira com a agua CH 3 COO‘(^) + H 2 0(/) CH 3 COOH(a<?) + OH“(^) No equilibrio, as especies predominantes em solugao sao CH 3 COOH, CH 3 COO“ e OH - . A concentragao dos ions IP c muito pequena, con- forme esperado para uma solugao basica e, por isso, e tratada como uma especie minoritaria. Ignoramos a ionizagao da agua. ( Continua ) 700 Qufmica (Continuagdo) Etapa 2: Seja x a concentragao de equilibrio de CH 3 COOH e dos ions OH - em mol/L, resumimos: CH 3 COO _ (a^) + H 2 0(/) == CH 3 COOH(a< 7 ) + OH ~{aq) Tmcio(M): 0,15 0,00 0,00 Variagao (M): _^x_+x_ +x Equilibrio (M): 0,15— x x x Etapa 3: Da discussao anterior e da Tabela 15.3, escrevemos a constante de equili¬ brio de hidrolise, ou a constante de ionizagao basica, como _ [CH 3 COOH][OH“] Kb ~ |CH 3 COO“] 5,6 X 10 10 = - - 0,15 - x Como K b e muito pequeno e a concentragao inicial da base e grande, pode- mos aplicar a aproximagao 0,15 — x — 0,15: 5,6 X 10“ 10 x = 9,2 X 10 Etapa 4: No equilibrio: [OH - ] - 9,2 X 10“ 6 M pOH - -log (9,2 X 10“ 6 ) - 5,04 pH - 14,00 - 5,04 - 8,96 Portanto, a solugao e basica, conforme esperado. A porcentagem de hidro¬ lise e dada por 9,2 X 10“ 6 M % de hidrolise =- -X 100% 0,15 M = 0,0061% Verificagao O resultado mostra que apenas uma pequena parte do anion sofre hi¬ drolise. Note que o calculo da porcentagem de hidrolise tern a mesma forma que o Problema semelhante: 15.81 . teste de aproximagao, que e valido neste caso. Exercicio Calcule o pH de uma solugao de formiato de sodio (HCOONa) 0,24 M. Sais que originam soluqoes acidas Quando um sal derivado de um acido forte, como HC1, e de uma base fraca, como NH 3 , se dissolve em agua, a solugao toma-se acida. Por exemplo, consi- dere o processo NH 4 C1(s) NHj(a^) + CX{aq) Como Cl - e a base conjugada de um acido forte, nao tern afinidade para H + nem tendencia para hidrolisar. O ion NH 4 e o acido conjugado fraco da base fraca NH 3 que se ioniza como segue: NH4 (aq) + H 2 0 (/)^^NH 3 (a^) + R 3 0 + (aq) Capitulo15 ♦ Acid os e bases 701 Figura 15.7 As seis moleculas de H 2 0 envolvem o ion Al 31 de forma octaedrica. A atragao entre o pequeno fon AI 3h e os pares de eletrons isolados dos atomos de oxigenio e tao grande que as ligagoes O—H na molecula de agua ligada ao cation metalico sao enfraquecidas, per- mitindo a doagao de um proton (H 1 ) a uma molecula de agua que se aproxima. Esta hidrolise do cation metalico torna a solugao acida. ou simple smente N¥$(aq)^^NH 3 (aq) + H + (aq) Note que esta reagao tambem representa a hidrolise do ion NH 4 . Uma vez que sao produzidos 10 ns H + , o pH da solugao diminui. A constante de equilfbrio (ou constante de ionizagao) para este processo e dada por: Por coincidencia, o valor numerico de K a do NH 4 e o mesmo que o de K b do CH 3 COO”. e podemos calcular o pH de uma solugao de cloreto de amonio seguindo o mes¬ mo procedimento apresentado no Exemplo 15.13. Em principio, to dos os 10 ns metalicos reagem com a agua para produzir uma solugao acida. Contudo, como a hidrolise e mais intensa para os cations metalicos pequenos e de cargas elevadas, como Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3 ^, Bi 3 e Be 2 ^, em geral desprezamos a interagao um tanto fraca dos ions de metais alcalinos e da maior parte dos 10 ns de metais alcalino-terrosos com a agua. Quando o cloreto de aluminio (A1C1 3 ) se dissolve em agua, os 10 ns Al 3+ assumem a forma hidrata- 'i 1 da A1(H 2 0 ) 6 (Figura 15.7). Vamos considerar uma hgagao entre o ion metalico e um atomo de oxigenio de uma das seis moleculas de agua em: H H LNH 3 J[H + j K w [NH 4 + ] Kv 1,0 X 10' 14 -- 7 = 5,6 X 10"'° 1,8 X 10' 3 O ion Al 3 + de carga positiva atrai a densidade eletronica para si, aumentando a polaridade das ligagoes O—H. Consequentemente, os atomos de H tern maior tendencia para ionizar do que os da molecula de agua nao envolvida na hidrata- gao. O processo de ionizagao resultante pode ser escrito como A1(H 2 0)6 ( ciq) + H 2 0(/) \ A 1 ( 0 H)(H 2 0)5 (&q) + H 3 O (aq) Al 3+ hidratadoe um doadorde protons e, portanto, um acido de Brensted nesta ou simplesmente AI(H 2 0 )J + (a^) Al(0H)(H 2 0)i + (a9) + H + (aq) rea ? a °- 702 Quimica Note que At(0H)| e um acido quase tao forte como CH 3 COOH. A constante de equilfbrio para a hidrolise do cation metalico e dada por K a = 1 ——s = 1,3 X 10 5 [Al(H 2 0)n ry _j_ Note que Al(OH) (H 2 0 ) 5 tambem pode ionizar-se A 1 ( 0 H)(H 2 0 ) 5 ' o?) i=± Al(0H) 2 (H 2 0),i (aq) + H 1 (aq) e assim por adiante. Contudo, em geral e suficiente considerar apenas a primeira etapa da hidrolise. A hidrolise e maior para os ions menores e de carga mais elevada porque um ion “compacto” de carga elevada e mais efetivo ao polarizar a ligagao O—H, facilitando a ionizagao. E por is so que ions relativamente grande s de baixa car¬ ga, como Na + e K + , nao sofrem hidrolise apreciavel. Sais em que tanto o cation quanto o anion se hidrolisam Por enquanto consideramos sais em que so um ion sofre hidrolise. Nos sais de- rivados de um acido fraco e de uma base fraca, tanto o cation quanto o anion se hidrolisam. Contudo, uma solugao que contenha esse sal sera acida, basica ou neutra conforme as forgas relativas do acido fraco e da base fraca. Uma vez que os calculos matematicos associados a este tipo de sistema sao complexos, vamos focar em previsoes qualitativas sobre estas solugoes, com base nas seguintes orientagoes: • K h > K a . Se o K h do anion for maior que o K & do cation, entao a solugao deve ser basica porque o anion se hidrolisara mais do que o cation. No equilfbrio, havera mais ions OH - do que ions H + . • K h < K a . Pelo contrario, se o K b do anion for menor que o K a do cation, entao a solugao deve ser acida porque a hidrolise do cation sera maior que a hidrolise do anion. • K b ~ K a . Se e aproximadamente igual a K h , a solugao sera praticamente neutra. A Tabela 15.7 resume o comportamento em solugao aquosa dos sais discutidos nesta segao. O Exemplo 15.14 ilustra como prever as propriedades acido-base de solu¬ goes de sais. Tabela 15.7 Propriedades acido-base dos sais Tipo de sal Exemplos Ions que sofrem hidrolise pH da solugao Cation de base forte; anion de acido forte NaCl, KI, KN0 3 , RbBr, BaCl 2 Nenhum ~ 7 Cation de base forte; anion de acido fraco CH 3 COONa 9 KN0 2 A Anion >7 Cation de base fraca; anion de acido forte NH 4 C1, NH 4 NO 3 Cation <7 Cation de base fraca; anion de acido fraco nh 4 no 2 , ch 3 coonh 4 , A Anion e cation < 7 se K b < K a nh 4 cn — -7se^ b ~^ a > 7 se K b > K a Cation pequeno com carga elevada; anion de acido forte AICI 3 , Fe{N0 3 ) 3 Cation hidratado <1 Capitulo15 ♦ Acid os e bases 703 Exemplo 15.14 Preveja se as seguintes solugoes serao acidas, basicas ou quase neutras: (a) NH 4 I, (b) NaN0 2 , (c) FeCl 3 , (d) NH 4 F. Estrategia Para decidir se urn acido vai softer hidrolise ou nao, faga as seguintes perguntas: o cation e um ion metalico de carga elevada ou urn fon amonio? O anion tr e a base conjugada de um acido fraco? Se a resposta for sim a qualquer uma das per¬ guntas, entao ocorrera hidrolise. Nos casos em que tanto o cation como o anion rea- gem com a agua, o pH da solugao dependera dos valores relativos de K & para o cation e de K h para o anion (ver Tabela 15.7). Resoluqao Primeiro separamos o sal no cation e no anion que o compoem e depois examinamos a possfvel reagao de cada ion com a agua. (a) O cation e NH 4 , que hidrolisara para dar NH 3 e H + . O anion I - e a base conju¬ gada do acido forte HI. Portanto, I - nao hidrolisara e a solugao sera acida. (b) O cation Na + nao hidrolisa. O fon NOJ e a base conjugada do acido fraco HN0 2 e hidrolisara formando HN0 2 e OH - . A solugao sera basica. 3 -F (c) Fe e um fon metalico pequeno e de carga elevada e hidrolisa para dar ions H . O Cl - nao hidrolisa. Consequentemente, a solugao sera acida. (d) Ambos os ions NH 4 e F hidrolisarao. As Tabelas 15.3 e 15.4 indicam que o K & do NH 4 (5,6 X 10 -10 ) e maior do que o K b para F - (1,4 X 10 -11 ). Portanto, a solu^ao sera acida. Problemas semelhantes: 15.77,15.78. Exercicio Preveja se as seguintes solugoes sao acidas, basicas ou quase neutras: (a) LiC10 4 , (b) Na 3 P0 4 , (c) Bi(N0 3 ) 3 , (d) NH 4 CN. Revisao de conceitos Os diagramas apresentados a seguir representam solugoes de tres sais: NaX (X = A, B ou C). (a) Que X - tem o acido conjugado mais fraco? (b) Coloque os tres anions X - em ordem crescente de suas forgas basicas. O fon Na + e as moleculas de agua foram omitidos para simplificar. = HA, HB, ou HC = A , B", ou C“ £> = OH^ Finalmente, notamos que alguns anions podem atuar como acidos ou como bases. Por exemplo, o fon bicarbonato (HCO 3 ) pode se ionizar ou hidrolisar como segue (ver Tabela 15.5): HCOJ {aq) + II 2 0(/) ^^II 3 0 + (a?) + CO^(a^) X a = 4,8 X 10 -11 HCO 3 (aq) + H 2 0(/> H 2 CO ^aq) + OYY(aq) K b = 2,4 X 10 “ 8 Como K h > X a , prevemos que a reagao de hidrolise predomine sobre o processo de ionizagao. Portanto, uma solugao de bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ) sera basica. 704 Qufmica 15.11 Propriedades acido-base dos oxidos e hidroxidos Como vimos no Capftulo 8, os oxidos podem ser classificados como acidos, ba- sicos ou anfoteros. A nossa discussao de reagoes acido-base ficaria incompleta se nao examinassemos as propriedades destes compostos. A Figura 15.8 mostra as formulas de alguns oxidos dos elementos re¬ presentatives nos seus estados de oxidagao mais elevados. Note que todos os oxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, com excegao do BeO, sao basicos. O oxido de berilio e varios oxidos metalicos dos grupos 13 e 14 sao anfoteros. Os oxidos nao metalicos em que o numero de oxidagao do elemento representative e elevado sao acidos (por exemplo, N 2 0 5 , S0 3 e C1 2 0 7 ), mas aqueles em que o numero de oxidagao do elemento representa¬ tive e baixo (por exemplo, CO e NO) nao tern propriedades acidas mensu- raveis. Nao sao conhecidos oxidos nao metalicos que tenham propriedades basicas. Os oxidos metalicos basicos reagem com a agua para dar hidroxidos metalicos: Abordamos as causas e os efeitos da chuva acida no Capitulo 20. Na 2 0(.s) -^4 2NaOH(c«/) BaO(s) -^4 Ba(OH) 2 (<f< 7 ) As reagoes entre oxidos acidos e agua sao como segue: C0 2 (g) + H 2 0(/) so 3 (g) + H 2 0(/) N 2 0 5 (g) + H 2 0(/) P 4 0 10 (5) + 6H 2 0(/) C1 2 0 7 (/) + H 2 0(/) - H 2 C0 3 (a</) - H 2 S0 4 (rig) * 2HN0 3 (^) - 4H 3 P0 4 (a^) ^ 2WC\0 4 {aq) A reagao entre C0 2 e H 2 0 explica por que a agua pura exposta ao ar (que contem C0 2 ) atinge, gradualmente, um pH de cerca de 5,5 (Figura 15.9). A reagao entre S0 3 e H 2 0 e a principal responsavel pela chuva acida (Figura 15.10). 1 Oxido basico 18 2 Oxido acido 13 14 15 16 17 Li 2 0 BeO 3 Oxido anfotero B 9 10 5 6 7 !- -, 11 12 B 2 0 3 co 2 N 2 O s of 2 Na 2 0 MgO 4 ai 2 o 3 Si0 2 ^* 4^10 SO 3 CljO? k 2 o CaO Gc0 7 Jri As 2 O s Se0 3 Br 2 0 7 Rb,0 SrO ln 2 0 3 Sn0 2 Sb 2 O s TeO, Cs 2 0 BaO Pb0 2 Bi 2 0, PoO, At 2 0 7 Figura 15.8 Oxidos dos elementos representatives nos seus estados de oxidagao mais elevados. Caprtulo15 ♦ Acidos e bases 705 Figure 15.9 (Esquerda) Um bequer com agua ao qual foram adicionadas algumas gotas do indicador azul de bromotimol. (Direita) A medida que se adidona gelo seco a agua, o C0 2 reage e forma acido carbonico, o que torna a solugao acida e muda a cor de azul para amarelo. Figura 15.10 Lima ftoresta danificada pela chuva acida. Reagoes entre oxidos acidos e bases e entre oxidos basicos e acidos asse- melham-se a reagoes acido-base normais na medida em que os produtos sao um sal e agua: CO 2 (g) + 2NaOH(flfl)-> Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O(0 oxido acido base sal agua BaO(s) + 2HN0 3 (a<?) oxido basico acido > Ba(N0 3 ) 2 (a<?) + H 2 0 (/) sal agua De acordo com a Figura 15.8, o oxido de alumfnio (A1 2 0 3 ) e anfotero e pode atuar como oxido acido ou oxido basico conforme as condigoes da reagao. Por exemplo, A1 2 0 3 atua como base com o acido clondrico, produzindo um sal (A1C1 3 ) e agua: Al 2 0 3 (5) + 6HC1(a^) -> 2AlCl 3 (a^) + 3H 2 0(/) e como acido com hidroxido de sodio: Al 2 0 3 (5) + 2NaOH(a^)-> 2NaA10 2 (a^) + H 2 0 (/) Alguns oxidos de metais de transigao, em que o metal tern um numero de oxidagao elevado, atuam como oxidos acidos. Dois exemplos conhecidos sao o oxido de manganes (VII) (Mn 2 0 7 ) e o oxido de cromio (VI) (Cr0 3 ), que reagem ambos com a agua para produzir acidos: Quanto mais elevado for o numero de oxidagao do metal, mais covalente e o composto; quanto mais baixo for o numero de oxidagao, mais ionico e o composto. Mn 2 0 7 (/) + H 2 0(/)-> 2HMn0 4 (^) acido permanganico CrO 3 (j) + H 2 0(/)-> H 2 Cr0 4 (a^) acido cromico Hidroxidos basicos e a nf oteros Vimos que os hidroxidos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos [exceto o Be(OH) 2 ] tern propriedades basicas. Os seguintes hidroxidos tern propriedades anfoteras: Be(OH) 2 , Al(OH) 3 , Sn(OH) 2 , Pb(OH) 2 , Cr(OH) 3 , Cu(OH) 2 , Zn(OH) 2 706 Qufmica e Cd(OH) 2 . Por exemplo, o hidroxido de aluminio reage tanto com acidos quan¬ to com bases: A](OH) 3 (^) + 3H + («4) -> Al 3 * (aq) + 3H 2 0(Z) AI(OH) 3 (.s) + OH ~(aq) Al(OH) 4 “ (aq) Todos os hidroxidos anfoteros sao insoluveis. E interessante verificar que o hidroxido de berflio, tal como o hidroxido de aluminio, e anfotero: Be(OH),0) + 2H + (aq) -> Be 2 * (aq) + 2H,0(/) Be(OH) 2 (i) + 20B~(aq) Be(OH)r(«/) Trata-se de outro exemplo de relagao diagonal entre o berflio e o aluminio (ver p. 350). 15.12 Acidos e bases de Lewis Ate agora discutimos propriedades acido-base em termos da teoria de Brpnsted, a qual defende que uma substancia tern de aceitar protons para ser considerada uma base. Assim, por esta definigao, o ion hidroxido e a amonia sao bases: H + + “ : O—H > H—O—H H + + : N—H H H—N—H H Os acidos de Lewis sao deficientes em eletrons (cations) ou o atomo central tem um orbital de Valencia vazio. Fig bra 15.11 Uma reagao acido-base de Lewis envolvendo BF 3 e NH 3 . Em cada caso, o atomo ao qual o proton vai se ligar possui pelo menos um par de eletrons nao compartilhado. Esta propriedade caracteristica de OH - , NH 3 e outras bases de Brpnsted sugere uma definigao mais geral de acidos e bases. Em 1932, o quimico norte-americano G. N. Lewis formulou essa defi- nigao. Ele estabeleceu aquilo que agora chamamos de base de Lewis como uma substancia que pode doar um par de eletrons . Um dcido de Lewis 6 uma substancia que pode aceitar um par de eletrons. Por exemplo, na protonagao da amonia, NH 3 atua como base de Lewis porque cede um par de eletrons ao proton H + , que atua como acido de Lewis ao aceitar o par de eletrons. Uma reagao acido-base de Lewis e, portanto, uma reagao que envolve a doagao de urn par de eletrons de uma especie para outra. Esta reagao nao produz um sal e agua. O significado do conceito de Lewis e mais geral que outras definigoes. As reagoes acido-base de Lewis incluem muitas reagoes que nao envolvem acidos de Brpnsted. Considere, por exemplo, a reagao entre trifluoreto de boro (BF 3 ) e amonia para formar um aduto (Figura 15.11): F H F H F—B + : N—H -» F—B—N—H Forma-se sempre uma ligagao covalente coordenada (ver p. 395) em uma reagao acido-base de Lewis. F H F H acido base Na Segao 10.4 vimos que o atomo de B em BF 3 tem hibridizagao sp . O orbital vazio 2 p z nao hibridizado aceita o par de eletrons de NH 3 . Assim, BF 3 funcio- CapitulolS ♦ Acid os e bases 707 na como acido, de acordo com a defLnigao de Lewis, apesar de nao conter um proton ionizavel. Note que se forma uma ligaqao covalente coordenada entre os atomo s de B e de N, como acontece em todas as rea^oes acido-base de Lewis. Outro acido de Lewis que contem boro e o acido borico. O acido borico (um acido fraco usado como colirio) e um oxiacido com a seguinte estrutura: H : O: H—o—B—O—H IB * * O acido borico nao se ioniza em agua para dar o ion H + . A sua reaqao com a agua e B(OH) 3 (a^) + H 2 0(/);=^B(0H)4 (aq) + H + (aq) Nesta reagao acido-base de Lewis, o acido borico aceita um par de eletrons do ion hidroxido que e derivado da molecula de H 2 0. A hidrataqao do dioxido de carbono para produzir acido carbonico e C0 2 (g) + H 2 0(/)^H 2 C0 3 (^) e pode ser entendida, no contexto de Lewis, da seguinte maneira: a primeira eta- pa envolve a doaqao de um par de eletrons isolado do atomo de oxigenio de H 2 0 para o atomo de carbono do C0 2 . Fica vago um orbital do atomo de C, que pode aceitar o par isolado ao remover o par de eletrons da ligaqao pi de C—O. Estes desvios de eletrons sao indicados pelas setas curvas. -I -I ■ ■ ^ O : : O x —^ h —io—c : O : H : O : Portanto, H 2 0 e uma base de Lewis e C0 2 e um acido de Lewis. Em seguida, um proton e transferido para o atomo de O com carga negativa para formar H 2 C0 3 . H—6: > : O—C H :O: H :0: Outros exemplos de reaqoes acido-base de Lewis sao Ag + {aq) + 2NH 3 (aq) ^ Ag(NH &(aq) acido base Cd 2+ (aq) + 41~(aq) Cdl|”(a^) acido base Ni(s) + 4CO(^) ^^mCOUg) acido base E importante notar que a hidrataqao de ions de metal em soluqao e em si mesma uma reaqao acido-base de Lewis (ver Figura 15.7). Portanto, quando o fy l sulfato de cobre(II) (CuS0 4 ) se dissolve em agua, cada fon Cu e associado a ry _r_ seis moleculas de agua como Cu(H 2 0 » 6 . Neste caso, o ion Cu age como o acido e as moleculas de agua, como a base. 1 i Antiacidos e o balango de pH no estomago Um adulto medio produz cerca de 2 a 3 L de suco gastrico por dia. O suco gastrico e um fluido digestivo acido produzido pelas glandulas da membrana mucosa que reveste o estomago e content acido clorfdrico, entre outras substancias. O pH do suco gastrico e cerca de 1,5, o que corresponde a uma concen- tragao de acido cloridrico de 0,03 M - concentragao suficien- temente forte para dissolver zinco metalico! Qual e o objetivo deste meio de acidez elevada? De onde provem os ions H + ? O que acontece quando ha excesso de ions H no estomago? Esta representado aqui um diagrama simplificado do estomago. O revestimento interior e formado por celulas pa- rietais, que se fundem para formar jungoes firmes. O interior das celulas esta protegido da vizinhanga pelas membranas ce- lulares. Estas membranas permitem a pas sagem de agua e de moleculas neutras do estomago, mas geralmente bloqueiam o movimento de ions, como H + , Na + , K + e CF. Os ions H + resultam do acido carbon ico (H 2 C0 3 ) formado por hidratagao do C0 2 , um produto final do metabolismo: C0 2 (g) + H 2 O(0 v - U 2 C0 3 (aq) H 2 CO 3 {aq) v H + {aq) + \HQ0 3 {aq) Estas reagoes ocorrem no plasma sangumeo que banha as ce¬ lulas da mucosa. Os ions H movem-se atraves da membrana para o interior do estomago por um processo conhecido como transporte ativo. (Os processos de transporte ativo sao ajuda- dos por enzimas). Um numero igual de ions Cl - tambem se move do plasma sangumeo para o estomago a fim de manter a eletroneutralidade. Uma vez no estomago, a maioria destes ions nao pode difundir outra vez, regressando para o plasma sangumeo atraves das membranas celulares. O objetivo da elevada acidez no estomago e digerir os alimentos e ativar certas enzimas digestivas. Comer estimula a secregao de ions H. Uma pequena fragao destes ions nor- malmente e reabsorvida pela mucosa, provocando pequenas hemorragias. Cerca de um milhao de celulas sao vertidas por minuto por esse revestimento e o conteudo do estomago e completamente renovado de tres em tres dias, aproximada- mente. Contudo, se o conteudo acido e excessivamente ele- vado, o constante fluxo de ions H + atraves da membrana de Alimento Membrana da mucosa Plasma / sangumeo Para os intestinos Cl H + (transporte ativo) Diagrama simplificado do estomago humano. regresso para o plasma sangumeo pode provocar contragoes musculares, dores, inchago, inflamagao e perda de sangue. Uma maneira de reduzir temporariamente a concentra- gao de ions H + no estomago e tomar antiacidos. A principal fungao dos antiacidos e neutralizar o excesso de HC1 no suco gastrico. O quadro na pagina 709 apresenta os ingredientes ati- vos de alguns antiacidos comuns. As reagoes pelas quais estes antiacidos neutralizam o acido do estomago sao as seguintes: NaHCO 3 {aq) + HCl(^) -> NaCl(a^) + H 2 0(/) + C0 2 (g) CaC0 3 (.v) + 2HCI (aq) -> CaCl 2 (aq) + H 2 0(/) + C0 2 (^) MgC0 3 (j) + 2HC1 (aq) -^ MgCl 2 {aq) + H 2 0(/) + CO 2 (g) Mg(OH) 2 (5) + 2HC1 (aq) -> MgCl 2 (r/^) + 2H 2 0(/) Al(OH) 2 NaC0 3 (.y) + 4HCl(o^) -> AlCl 3 (a< 7 ) + NaCl(ag) + 3H 2 0(/) + C0 2 (g) CapitulolS ♦ Ac id os e bases 709 Quando um comprimido de Aika-Seitzer se dissolve na agua, os ions de carbonato all presentes reagerm com o componente acido, produzindo o gas dioxido de carbono. O C0 2 liberado pela maioria destas reagoes aumenta a pressao do gas no estomago, fazendo a pessoa arrotar. A efervescencia quando se dissolve uma pastilha de Alka-Seltzer em agua se deve ao dioxido de carbono liberado pela re agao entre o acido cftrico e o bicarbonato de sodio: C 4 H 7 0 5 (C00H)(ri#) + NaHCO^frig)- > acido cftrico C 4 H 7 0 5 C00Na(^) + H 2 0(/) + C0 2 (g) citrato dc sodio Esta agao ajuda a dispersar os ingredientes e ate intensifica o sabor da solugao. A mucosa do estomago tambem e prejudicada pela agao da aspirina, cujo nome qufmico e acido acetilsalicflico. A pro¬ pria aspirina e um acido moderadamente fraco: O O O—C—CH 3 C—OH O—C—CH 3 c—o + H + o acido acetilsalicflico O ion acetilsalicilato Algumas composigoes comerciais comuns de antiacidos Nome comercial Ingredientes ativos Alka-2 Carbonato de calcio Alka-Seltzer Aspirina, bicarbonato de sodio, aci¬ do cftrico Bufferin Aspirina, carbonato de magnesio, glicinato de alummio Aspirina tamponada Aspirina, carbonato de magnesio, glicina-hidroxido de alumfnio Leite de magnesia Hidroxido de magnesio Konpensan Di-hidroxicarbonato de alumfnio e sodio Turns Carbonato de calcio Na presenga de elevada concentragao de ions no esto¬ mago, este acido permanece principalmente nao ionizado. Uma molecula relativamente apolar, o acido acetilsalicflico tern a capacidade de penetrar nas membranas que tambem sao constitmdas por moleculas apolares. Contudo, dentro da membrana ha muitas pequenas cavidades e quando uma molecula de acido acetilsalicflico penetra em uma delas, ioniza-se em H + e ions acetilsalicilato. Estas especies io- nicas fleam presas na regiao interna da membrana. O au- mento de ions produzido deste modo enfraquece a estrutura da membrana e finalmente causa sangramento. Perdem-se habitualmente cerca de 2 mL de sangue a cada comprimido de aspirina que se toma, quantidade essa que e em geral con- siderada inofensiva. Contudo, a agao da aspirina pode resul- tar em hemorragias graves em certas pessoas. E interessante notar que a presenga de alcool torna o acido acetilsalicflico ainda mais soluvel na membrana, aumentando a possibilida- de de sangramento. MO Qufmica Embora a definigao de Lewis de acidos e bases tenha mais significado por sua generalidade, normalmente falamos em “acido” e “base” em termos da definigao de Brpnsted. O termo “acido de Lewis” e geralmente reservado para substancias que podem aceitar um par de eletrons mas nao contem atomo s de hidrogenio ionizaveis. O Exemplo 15.15 classifica acidos de Lewis e bases de Lewis. Quais sao as cargas formais em Al e em O no produto? Problems semelhante: 15.94. Exemplo 15.15 Identifique o acido de Lewis e a base de Lewis em cada uma das seguintes reagoes: (a) C 2 H 5 OC 2 H 5 4- A1C1 3 (C 2 H 5 ) 2 OAlCl 3 (b) Hg 2 + (aq) + ACn^(aq) ^ Hg(CN)f (aq) Esti■ategia Nas reagoes acido-base de Lewis, o acido e geralmente um cation ou uma molecula deficiente em eletrons, enquanto a base e um anion ou uma mole- cula contendo um atomo com pares isolados. (a) Desenhe a estrutura molecular de C 2 H 5 OC 2 H 5 . Qual e o estado de hibridizagao de Al em A1C1 3 ? (b) Qual dos ions tern probabilidade de ser um receptor de eletrons? Um doador de eletrons ? Resoluqao (a) O Al tern hibridizagao sp em A1C1 3 com um orbital 2p z vazio. E deficiente em eletrons, compartilhando apenas 6 eletrons. Portanto, o atomo de Al tern tendencia a ganhar dois eletrons para completar o seu octeto. Esta pro- priedade toma o A1C1 3 um acido de Lewis. Por outro lado, os pares isolados do atomo de oxigenio do C 2 H 5 OC 2 H 5 fazem do composto uma base de Lewis: <j 1 (b) Aqui os 10 ns Hg aceitam quatro pares de eletrons dos 10 ns CN . Portanto, Hg 2+ e o acido de Lewis e CN~ e a base de Lewis. Exercicio Identifique o acido de Lewis e a base de Lewis na reagao Co ^(aq) + 6NH 3 (a^) Co(NH 3 )r (aq) Equagdes-chave = [H + ][OH~] (15.3) pH = -log [H + ] (15.4) [H + ] = 10* pH (15.5) pOH - -log [OH"] (15.7) [OH~] = 10“ pOH (15.8) pH + pOH = 14,00 (15.9) porcentagem de ionizagao = Constante do produto ionico da agua. Definigao de pH de uma solugao. Calculo da concentragao do ion H + a partir do pH. Definigao de pOH de uma solugao. Calculo da concentragao do ion OH - a partir do pOH. Outra forma da Equagao (15.3). concentragao do acido ionizado no equilfbrio -^-JL. _ x 100% concentragao inicial do acido (15.11) K a K h = K w (15.12) Relagao entre constantes de ionizagao acida e basica de um par acido-base conjugado. CapitulolS ♦ Acid os e bases 711 Resumo de fatos e conceitos 1. Os acidos de Br0nsted cedem protons e as bases de Br0ns- ted aceitam protons. Estas sao as definigoes normalmente atribufdas aos termos acido e base. 2. A acidez de uma solugao aquosa e expressa pelo valor do seu pH, definido como o logaritmo da concentragao do ion hidrogenio (em mol/L) com sinal negativo. 3. A 25°C, uma solugao acida tern pH < 7, uma solugao basi- ca tern pH > 7 e uma solugao neutra tern pH = 7. 4. Os acidos HC10 4 , HI, HBr, HC1, H 2 S0 4 (primeira etapa da ionizagao) e HN0 3 sao classificados como acidos fortes em solugao aquosa. Bases fortes em solugao aquosa incluem hidroxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (exceto berilio). 5. A constante de ionizagao acida K a aumenta com a forga do acido. Analogamente, K b exprime a forga das bases. 6. A porcentagem de ionizagao e outra medida da forga dos acidos. Quanto mais dilufda for a solugao de um acido fra- co, maior e a porcentagem de ionizagao do acido. 7. O produto da constante de ionizagao de um acido e da cons¬ tante de ionizagao da sua base conjugada e igual a constan¬ te do produto ionico da agua. 8. As forgas relativas dos acidos podem ser explicadas quali- tativamente em termos das suas estruturas moleculares. 9. Os sais em geral sao eletrolitos fortes e dissociam-se com- pletamente em ions em solugao. A reagao destes ions com a agua, chamada hidrolise salina, pode produzir solugoes aci- das ou basicas. Na hidrolise salina, as bases conjugadas de acidos fracos dao solugoes basicas e os acidos conjugados de bases fracas dao solugoes acidas. 10. Ions de metais pequenos e de carga elevada, como A1 e Q , Fe , hidrolisam-se formando solugoes acidas. 11. Os oxidos podem ser classificados como acidos, basicos ou anfoteros. Os hidroxidos de metais sao basicos ou anfoteros. 12. Os acidos de Lewis aceitam pares de eletrons e as bases de Lewis cedem pares de eletrons. O termo “acido de Lewis” e geralmente reservado para substancias que podem aceitar pares de eletrons mas nao contem atomos de hidrogenio ionizaveis. Palavras-chave Acido de Lewis, p. 706 Acido forte, p. 675 y Acido fraco, p. 676 Base de Lewis, p. 706 Base forte, p. 676 Base fraca, p. 677 Constante de ionizagao acida (*■), P- 680 Constante de ionizagao basica (*b), p. 687 Constante do produto ionico, p. 671 Hidrolise salina, p. 698 Par acido-base conjugado, p. 669 Porcentagem de ionizagao, p. 686 pH, p. 672 Questdes e problemas* Acidos e bases de Brdnsted Questdes de revisao 15.1 Defina acidos e bases de Br0nsted. De um exemplo de um par conjugado em uma reagao acido-base. 15.2 Para uma especie atuar como base de Br0nsted, um dos seus atomos deve possuir um par de eletrons isolado. Por que? Problemas 15.3 Classifique cada uma das seguintes especies como aci¬ do ou base de Br0nsted ou ambos: (a) H 2 0, (b) OH - , (c) H 3 0 + , (d) NH 3 , (e) NH 4 , (f) NHJ, (g) N0 3 - , (h) col - , (i) HBr, (j) HCN. 15.4 Escreva as formulas das bases conjugadas dos seguin¬ tes acidos: (a) HN0 2 , (b) H 2 S0 4 , (c) H 2 S, (d) HCN, (e) HCOOH (acido formico). * Se nada se disser em contrario, considera-se a temperatura de 25°C. 15.5 Identifique os pares acido-base conjugados em cada uma das seguintes reagoes: (a) CH 3 COO - + HCN CH 3 COOH + CN - (b) HC0 3 + HCOJ ^^H 2 C0 3 + COl - (c) H 2 P0 4 + NH 3 hpo 4 - + nh| (d) HCIO + CH 3 NH 2 CH 3 NHj + C10 - (e) CO? - + H 2 0 HC0 3 + OH - 15.6 Escreva as formulas dos acidos conjugados de cada _ n uma das seguintes bases: (a) HS , (b) HC0 3 , (c) C0 3 , (d) H 2 PC> 4 , (e) HPOf, (f) por, (g) HS 0 4 “, (h) SO 4 *, (i) SO?'- 15.7 O acido oxalico (H 2 C 2 0 4 ) tern a seguinte estrutura: 0=C—OH 0=C—OH Uma solugao de acido oxalico contem as seguintes especies em varias concentragoes: H 2 C 2 0 4 , HC 2 0 4 , C 2 0 4 e H . (a) Desenhe estruturas de Lewis de HC 2 0 4 e C 2 0 4 . (b) Das quatro especies anteriores, 712 Quimica quais podem atuar somente como acidos? E somente como bases? E tanto como acidos quanto como bases? 15.22 Complete as frases com as palavras acida, basica ou neutra: 15.8 Escreva as formulas da base conjugada de cada um dos seguintes acidos: (a) CH 2 ClCOOH, (b) HI0 4 , (c) H 3 P0 4 , (d) ll 2 POJ, (e) HPOr, (f) H 2 S0 4 , (g) HS0 4 , (h), HI0 3 , (i) HS0 3 , (j) NHJ, (k) H 2 S, (1) HS (m) HCIO. Propriedades acido-base da agua Quesides de revisao 15.9 Qual e a constante do produto ionico da agua? 15.10 Escreva uma equagao que relacione [H + ] com [OH ] em solugao a 25 °C. 15.11 A constante do produto ionico da agua e 1,0 X 10 -14 a 25°C e 3,8 X 10 -14 a 40°C. A reagao direta H 2 O(0 H + (aq) + OH ~(aq) (a) pOH > 7; a solugao e (b) pOH = 7; a solugao e (c) pOH < 7; a solugao e 15.23 O pOH de uma solugao de uma base forte e 1,88 a 25°C. Calcule a concentragao da base (a) se a base for KOH e (b) se a base for Ba(OH) 2 . 15.24 Calcule o numero de mols de KOH em 5,50 mL de uma solugao de KOH 0,360 M. Qual e o pOH da solugao? 15.25 Que massa (em gramas) de NaOH e necessaria para preparar 546 mL de uma solugao de pH 10,00? 15.26 Preparou-se uma solugao dissolvendo 18,4 g de HC1 em 662 mL de agua. Calcule o pH da solugao. (Supo- nha que o volume permanece constante.) sera endotermica ou exotermica? pH - uma medida de acidez Questdes de revisao 15.12 Defina pH. Por que os qufmicos geralmente preferem discutir a acidez de uma solugao em termos do pH e nao da concentragao do ion hidrogenio, [H + ]? 15.13 O pH de uma solugao e 6,7. E possfvel concluir que a solugao e acida apenas com este dado? Se a resposta for nao, que informagoes voce precisaria? O pH de uma solugao pode ser zero ou negativo? Se a resposta for sim, de exemplos. 15.14 Defina pOH. Escreva a equagao que relaciona o pH com o pOH. Problemas 15.15 Calcule a concentragao de ions OH “ em uma solugao de HC1 1,4 X 10“ 3 M. 15.16 Calcule a concentragao de ions H + em uma solugao de NaOH 0,62 M. 15.17 Calcule o pH de cada uma das seguintes solugoes: (a) HC10,0010 M, (b) KOH 0,76 M. 15.18 Calcule o pH de cada uma das seguintes solugoes: (a) Ba(OH) 2 2,8 X 10“ 4 M, (b) HNQ 3 5,2 X 10' 4 M. For^a de acidos e bases Questdes de revisao 15.27 Explique o que e a forga de um acido. 15.28 Sem recorrer ao texto, escreva a formula de quatro aci¬ dos fortes e de quatro acidos fracos. 15.29 Qual e o acido e qual e a base mais forte que podem existir na agua? 15.30 H 2 S0 4 e um acido forte, mas HS0 4 e um acido fraco. Justifique a diferenga de forga destas duas especies re- lacionadas entre si. Problemas 15.31 Qual dos seguintes diagramas representa melhor um acido forte, como o HC1, dissolvido em agua? Qual de¬ les representa um acido fraco? Qual representa um aci¬ do rnuito fraco? (O proton hidratado esta representado como um ion hidronio. Para simplificar, as moleculas de agua foram omitidas.) 15.19 Calcule a concentragao do ion hidrogenio, em mol/L, das solugoes com os seguintes valores de pH: (a) 2,42, (b) 11,21, (c) 6,96, (d) 15,00. 15.20 Calcule a concentragao do fon hidrogenio, em mol/L, de cada uma das seguintes solugoes: (a) uma solugao cuj o pH e 5,20, (b) uma solugao de pH 16,00, (c) uma solu¬ gao cuj a concentragao de hidroxido e 3,7 X 10~ 9 M. (a) (b) (c) (d) 15.32 (1) Qual dos seguintes diagramas representa uma so¬ lugao de um acido diprotico fraco? (2) Que diagramas representam situagoes quimicamente improvaveis? (O proton hidratado esta representado pelo fon hidronio. Para simplificar, as moleculas de agua foram omitidas.) 15.21 Complete a seguinte tabela para uma solugao: pH [H + ] A solugao e <7 <1,0 X 10' 7 M“ Neutra fH « * m • ♦ « (a) (b) (c) (d) CapitulolS ♦ Acidos e bases 713 15.33 Classifique cada uma das seguintes especies como um acido fraco ou forte: (a) HN0 3 , (b) I IF. (c) H 2 S0 4 , (d) HSO 4 , (e) H 2 C0 3 , (f) HCOJ, (g) HC1, (h) HCN, (i) hno 2 . 15.34 Classifique cada uma das seguintes especies como uma base fraca ou forte: (a) LiOH, (b) CN _ , (c) H 2 0, (d) CIO 4 , (e) NHJ. 15.35 Qual das seguintes afirmaqSes e(sao) verdadeira(s) para uma soluqao de um acido fraco HA 0,10 Ml (a) O pH 6 1,00. (b) [H + ] > [A~] (c) [H + ] = [A~] (d) O pH e inferior a 1,00. 15.36 Qual das seguintes afirmaqoes e/sao verdadeira(s) para uma soluqao de um acido forte HA 1,0 Ml (a) [A']>[H + ] (b) O pH € 0,00. (c) [H + ] = 1,0 Af (d) |HA] = 1,0M 15.37 Diga que direqao predomina na seguinte reaqao: F ~{aq) + H 2 O(0 HF(a^) + OH ~{aq) 15.38 Diga se a seguinte reaqao ocorrera da esquerda para a direita de modo apreciavel: CH 3 COOH(^) + C \~{aq) - > Acidos fracos e constantes de ionizaqao aci da Questoes de revisdo 15.39 O que indica a constante de ionizaqao acerca da forqa de um acido? 15.40 Escreva uma lista de fatores dos quais depende o K a de um acido fraco. 15.41 Por que normalmente nao falamos de valores de K a para acidos fortes, como HC1 e HN0 3 ? Por que e necessario especificar a temperatura ao fomecer valores de K a l 15.42 Qual das seguintes soluqoes tem o valor de pH mais elevado? (a) HCOOH 0,40 M, (b) HC10 4 0,40 M, (c) CH 3 COOH 0,40 M. Problemas 15.43 O K a do acido benzoico e 6,5 X 10 5 . Calcule o pH de uma soluqao de acido benzoico 0,10 M . 15.44 Uma quantidade de 0,0560 g de acido acetico foi dis- solvida em agua ate completar 50,0 mL. Calcule as concentraqoes de H + , CH 3 COO _ e CH 3 COOH no equilfbiio (K a do acido acetico = 1,8 X 10 -5 .) 15.45 O pH de uma soluqao acida e 6,20. Calcule o K & desse acido. A concentraqao inicial do acido e 0,010 M. 15.46 Qual e a molaridade inicial de uma soluqao de acido formico (HCOOH) cujo pH e 3,26 no equilfbrio? 15.47 Calcule a porcentagem de ionizaqao do acido benzoico nas seguintes concentraqoes: (a) 0,20 M, (b) 0,00020 M. 15.48 Calcule a porcentagem de ionizaqao do acido fluoridri- co nas seguintes concentraqoes: (a) 0,60 M, (b) 0,0046 M, (c) 0,00028 M. Comente a variaqao. 15.49 Uma soluqao 0,040 M de um acido monoprotico esta 14% ionizada. Calcule a constante de ionizaqao do acido. 15.50 (a) Calcule a porcentagem de ionizaqao de uma soluqao 0,20 M do acido acetilsalicilico (aspirina) monoprotico para o qual K a = 3,0 X 10 4 . (b) O pH do suco gas- trico no estomago de um certo indivfduo e 1,00. De¬ pots de ter engolido alguns comprimidos de aspirina, a concentraqao de acido acetilsalicilico no estomago era 0,20 M. Calcule a porcentagem de ionizaqao do acido nestas condiqoes. Que efeito o acido nao ionizado tem nas membranas ao redor do estomago? (Sugestao: ver Quimica em Agdo na pagina 708.) Bases fracas e constantes de ionizaqao basica Questoes de revisdo 15.51 Use NH 3 para exemplificar o que significa a forqa de uma base. 15.52 Qual das seguintes soluqoes tem maior valor de pH? (a) NH 3 0,20 M, (b) NaOH 0,20 M Problemas 15.53 Calcule o pH de uma soluqao 0,24 M de uma base fraca com K h de 3,5 X 10 -6 . 15.54 Os diagramas seguintes representam tres soluqoes de bases fracas de concentraqoes iguais. Coloque-as em ordem crescente de valor K h . (Para simplificar, as mole- culas de agua foram omitidas.) C B HB + OH" 15.55 Calcule o pH de cada uma das seguintes soluqoes: (a) NH 3 0,10 M, (b) C 5 H 5 N (piridina) 0,050 M. 15.56 O pH de uma soluqao 0,30 M de uma base fraca e 10,66. Qual e o K b da base? 15.57 Qual e a molaridade inicial de uma soluqao de amonia cujo pH e 11,22? 15.58 Que porcentagem de NH 3 esta presente como NH 4 em uma soluqao de NH 3 0,080 Ml 714 Qufmica Rela^ao entre as constantes de ionizagao de acidos e as suas bases conjugadas Questoes de revisao 15.59 Escreva a equagao que relaciona K & de um acido fraco e K b da sua base conjugada. Use NH 3 e seu acido conju- gado para derivar a relagao entre K & cK b . 15.60 O que voce pode deduzir a partir da relagao K & K b = K w sobre as forgas relativas de um acido fraco e da sua base conjugada? fp I Acidos diproticos e poliproticos Questoes de revisao 15.61 O acido carbonico e um acido diprotico. Explique o que isso significa. 15.62 Escreva todas as especies (exceto a agua) que estao pre- sentes em uma solugao de acido fosforico. Indique que especies atuam como acido de Br 0 nsted, como base de Br 0 nsted e quais atuam como acido e base de Br 0 nsted. Problemas 15.63 As constantes de primeira e segunda ionizagao de um acido diprotico, H 2 A, sao K a e K a a uma dada tempe- ratura. Em que condigoes teremos [A 2- ] = K a ? 15.64 Compare o pH de uma solugao de HC1 0,040 M com o de uma solugao de H 2 SO 4 0,040 M. {Sugestdo: H 2 S0 4 e um acido forte; K & de HSO 4 ~ 1,3 X 10 -2 .) _ _ _L 15.65 Quais sao as concentragoes de HS0 4 , S0 4 e H em uma solugao de KHS0 4 0,20 M? 1 _ o 15.66 Calcule as concentragoes de H , HC0 3 e CO 3 em uma solugao de H 2 C0 3 0,025 M. Estrutura molecular e for^a dos acidos Questoes de revisao 15.67 Indique quatro fatores que afetam a forga de um acido. 15.68 Como a forga de um oxiacido depende da eletronegati- vidade e do nurnero de oxidagao do atomo central? Problemas 15.69 Preveja as forgas acidas dos seguintes compostos: H 2 0, H 2 S e H 2 Se. 15.70 Compare as forgas dos seguintes pares de acidos: (a) H 2 S0 4 e H 2 Se0 4 , (b) H 3 P0 4 e H 3 As0 4 . 15.71 Qual dos seguintes acidos e o mais forte: CH 2 ClCOOH ou CHCl 2 COOH? Explique. 15.72 Considere os seguintes compostos: —O—H CH 3 —O—H fenol metanol Experimentalmente, verifica-se que o fenol e um acido mais forte que o metanol. Explique estas diferengas em termos das estruturas das bases conjugadas. 1 Sugestdo: uma base conjugada mais estavel favorece a ionizagao. So uma das bases conjugadas pode ser estabilizada por ressonancia.) Propriedades acido-base dos sais Questoes de revisao 15.73 Defina hidrolise salina. Classifique os sais de acordo com o modo como afetam o pH de uma solugao. 15.74 Explique por que ions metalicos pequenos e de carga elevada podem se hidrolisar. 15.75 Al 3 ^ nao e um acido de Br 0 nsted, mas A1(H 2 0)6 + e. Por que? 15.76 Diga quais dos seguintes sais sofrem hidrolise: KF, NaN0 3 , NH 4 N0 2 , MgS0 4 , KCN, C 6 H 5 COONa, Rbl, Na 2 C0 3 , CaCl 2 , HCOOK. Problemas 15.77 Preveja o pH (> 7, < 7 ou 53:5 7) de solugoes aquosas dos seguintes sais: (a) KBr, (b) A1(N0 3 ) 3 , (c) BaCl 2 , (d) Bi(N0 3 ) 3 . 15.78 Preveja se as seguintes solugoes sao acidas, basicas ou quase neutras: (a) NaBr, (b) K 2 S0 3 , (c) NH 4 N0 2 , (d) Cr(N0 3 ) 3 . 15.79 Um certo sal, MX (contendo os ions M + e X^), foi dis- solvido em agua e o pH da solugao final e 7,0. Voce pode dizer alguma coisa sobre as forgas do acido e da base dos quais e formado o sal? 15.80 Um estudante verificou que, em uma dada experiencia, os pHs de solugoes 0,1 QM de tres sais de potassio KX, KY e KZ eram 7,0, 9,0 e 11,0, respectivamente. Co- loque os acidos HX, HY e HZ em ordem crescente de forga acida. 15.81 Calcule o pH de uma solugao de CH 3 COONa 0,36 M. 15.82 Calcule o pH de uma solugao de NH 4 CI 0,42 M. 15.83 Preveja o pH (>7, <7, ~ 7) de uma solugao de NaHC0 3 . 15.84 Preveja se uma solugao do sal K 2 HP0 4 e acida, neutra ou basica. Oxidos e hidroxidos neutros e basicos Questoes de revisao 15.85 Classifique os seguintes oxidos como acidos, basicos, an- foteros ou neutros: (a) C0 2 , (b) K 2 0, (c) CaO, (d) N 2 0 5 , (e) CO, (f) NO, (g) Sn0 2 , (h) S0 3 (i) A1 2 0 3 , (j) BaO. 15.86 Escreva equagoes para as reagoes entre (a) C0 2 e NaOH(^), (b) Na 2 0 e HN0 3 (^). Problemas 15.87 Explique por que os oxidos metalicos tern tendencia a serem basicos se o nurnero de oxidagao do metal for baixo e acidos se o nurnero de oxidagao do metal for alto {Sugestdo: os compostos metalicos em que Capitulolfi ♦ Acidos e bases 715 os numeros de oxidagao dos metais sao baixos sao mais ionicos do que os que tem numeros de oxidagao altos.) 15.88 Coloque os oxidos de cada um dos seguintes grupos em ordem crescente de basicidade: (a) K 2 0, A1 2 0 3 , BaO, (b) Cr0 3 , CrO, Cr 2 0 3 . 15.89 Zn(OH ) 2 e um hidroxldo anfotero. Escreva e acerte as equagoes ionicas que mostram a sua reagao com (a) HC1, (b) NaOH [o produto e Zn(OH)| - ]. 15.90 Al(OH ) 3 e um composto insoluvel. Ele se dissolve em uma solugao de NaOH em excesso. Escreva uma equa- gao ionica acertada para esta reagao. Que tipo de reagao e esta? Acidos e bases de Lewis Questdes de revisdo 15.91 Quais sao as definigoes de acido e de base de Lewis? De que forma elas sao mais gerais do que as definigoes de Brpnsted? 15.92 O que, em termos de orbitais e arranjos eletronicos, deve estar presente em uma molecula ou em um ion para atuar como acido de Lewis (use IP e BF 3 como exemplos)? O que deve estar presente em uma mole¬ cula ou em um ion para atuar como base de Lewis (use OH - e NH 3 como exemplos) ? Problemas 15.93 Classifique cada uma das seguintes especies como aci¬ do de Lewis ou base de Lewis: (a) C0 2 , (b) H 2 0, (c) I - , (d) S0 2 , (e) NH 3 , (f) OH“, (g) H + , (h) BC1 3 . 15.94 Descreva a seguinte reagao em termos da teoria de aci¬ dos e bases de Lewis: A1C1 3 C?) + C\~(aq) ->A1C1J (aq) 15.95 Qual e o acido de Lewis mais forte: (a) BF 3 ou BC1 3 , (b) Fe 2+ ou Fe 3+ ? Explique. 15.96 Todos os acidos de Brpnsted sao acidos de Lewis, mas o inverso nao e verdadeiro. De dots exemplos de acidos de Lewis que nao sao acidos de Brpnsted. Problemas adicionais 15.97 Determine a concentragao de uma solugao de NaN0 2 que tem um pH de 8,22. 15.98 Determine a concentragao de uma solugao de NH 4 C1 que tem um pH de 5,64. 15.99 Os diagramas apresentados a seguir mostram tres aci¬ dos fracos HA (A = X, Y ou Z) em solugao. (a) Co¬ loque os acidos em ordem crescente de K & . (b) Colo¬ que as bases conjugadas em ordem crescente de K b . (c) Calcule a porcentagem de ionizagao de cada acido. (d) Qual das solugoes 0,1 M de sal sodico (NaX, NaY ou NaZ) tem o pH mais baixo? (O proton hidratado e apresentado como um ion hidronio. Para simplificar, as moleculas de agua foram omitidas.) 15.100 Uma reagao tfpica entre um antiacido e o acido clorfdri- co no suco gastrico e NaHC0 3 (^) + HC1 (aq) NaCl(n^) + H 2 0(/) + C0 2 (g) Calcule o volume (em L) de C0 2 gerado por 0,350 g de NaHC0 3 e excesso de suco gastrico a 1,00 atm e 37,0°C. 15.101 Em qual das seguintes solugoes o valor de pH diminui- ria por adigao de um volume igual de NaOH 0,60 Ml (a) agua, (b) HC10,30 M, (c) KOH 0,70 M, (d) NaN0 3 0,40 M. 15.102 O pH de uma solugao de um acido monoprotico 0,0642 Me 3,86. Este acido e forte? 15.103 Tal como a agua, a amonia tambem se autoioniza NH 3 + NH 3 NHt + NH 2 (a) Identifique os acidos de Brpnsted e as bases de Brpnsted nesta reagao. (b) Que especies correspondem a H + e a OH ~ e qual e a condigao para uma solugao neutra? 15.104 HA e HB sao ambos acidos fracos, embora HB seja o mais forte dos dois. Sera ou nao necessario um maior volume de uma solugao de NaOH 0,10 M para neutrali- zar 50,0 mL de HB 0,10 M do que para neutralizar 50,0 mLde HB 0,10 Af? 15.105 Uma solugao contem um acido monoprotico fraco HA e seu sal sodico NaA, ambos na concentragao 0,1 M. Mostre que [OH - ] = KJK^ 15.106 Os tres oxidos de cromio mais comuns sao CrO, Cr 2 0 3 e Cr0 3 . Se Cr 2 0 3 for anfotero, o que se pode dizer das propriedades acido-base de CrO e Cr0 3 ? 15.107 Use os dados da Tabela 15.3 para calcular a constante de equilfbrio da seguinte reagao: HCOOH(atf) + 0\T{aq) HCOQ~(aq) + H z O(/) 15.108 Use os dados da Tabela 15.3 para calcular a constante de equilfbrio da seguinte reagao: CH 3 COOH(a<?) + NO 2 " (aq) CH 3 COO~(aq) + HN0 2 (^) 15.109 A maior parte dos hidretos dos metais dos grupos 1 e 2 sao ionicos (exceto BeH 2 e MgH 2 , que sao compostos covalentes). (a) Descreva a reagao entre o ton hidreto (H ) e agua em termos de uma reagao acido-base de Brpnsted. (b) A mesma reagao pode ser classificada como uma reagao redox. Identifique os agentes oxidan- tes e redutores. 716 Qu imica 15.110 Calcule o pH de uma solugao de acetato de amonio (CH3COONH4) 0,20 M. 15.111 A novocama, usada como anestesico local por dentis- tas, e uma base fraca (£ b — 8,91 X 10 -6 ). Qual e a razao da concentragao da base em relagao a do acido no plasma sangumeo (pH = 7,40) de um paciente? 15.112 Qual das seguintes bases e a mais forte: NF 3 ou NH 3 ? (Sugestao: F e mais eletronegativo que H.) 15.113 Qual das seguintes bases e a mais forte: NH 3 ou PH 3 ? (Sugestao: a ligagao N—H e mais forte que a ligagao P—H.) - 15.114 O produto ionico de D 2 0 e 1,35 X 10 -15 a 25°C. (a) Calcule pD, sendo pD = —log |D + |. (b) Para que valo- res de pD uma solugao sera acida em D 2 0? (c) Deduza uma relagao entre pD e pOD. 15.115 De um exemplo de (a) um acido fraco que contenha atomos de oxigenio, (b) um acido fraco que nao conte¬ nha atomos de oxigenio, (c) uma molecula neutra que atue como um acido de Lewis, (d) uma molecula neutra que atue como uma base de Lewis, (e) um acido fraco que contenha dois atomos de hidrogenio ionizaveis, (f) um par acido-base conjugado, em que ambos reajam com HC1 para dar dioxido de carbono gasoso. 15.116 Qual e o pH de 250,0 mL de uma solugao aquosa que contem 0,616 g do acido trifluorometanossulfonico (CF 3 S0 3 H), que e um acido forte? 15.117 (a) Use o MRPECV para prever a geometria do ion hidronio, H 3 0 + . (b) O atomo de O em H 2 0 tern dois pares de eletrons isolados e, em principio, pode aceitar ■ ^ _ i _ dois ions H . Explique por que a especie H 4 0 nao existe. Explique qual seria a sua geometria se existisse. 15.118 HF e um acido fraco, mas a sua forga aumenta com a concentragao. Explique. (Sugestao: F _ reage com HF para formar HF 2 . A constante de equillbrio para esta reagao e 5,2 a 25°C.) 15.119 Quando o cloro reage com a agua, a solugao resultante e um acido fraco que reage com AgN0 3 para dar um precipitado branco. Escreva e faga o balanceamento das equagoes quimicas que representam estas reagoes. Ex¬ plique por que os fabricantes de alvej antes adicionam bases, como NaOH, aos seus produtos para aumentar a sua eficacia. 15.120 Quando a concentragao de um acido forte nao e muito __ n mais alta que 1,0 X 10 M, a ionizagao da agua deve ser levada em conta no calculo do pH da solugao. (a) Deduza uma expressao para o pH de uma solugao de um acido forte que inclua a contribuigao de H 2 0 para [H + ]. (b) Calcule o pH de uma solugao de HC11,0 X 10 ” 7 M. 15.121 Calcule o pH de uma solugao de NH 4 CN 2,00 M. 15.122 Calcule a concentragao de todas as especies presentes em uma solugao de H 3 P0 4 0,100 M. 15.123 Identifique o acido e a base de Lewis que levam a for- _ n _ magao das seguintes especies: (a) AICI 4 , (b) Cd(CN ) 4 , (c) HCOJ, e (d) H 2 SQ 4 . 15.124 As solugoes muito concentradas de NaOH nao devem ser armazenadas em vidros Pyrex. Por que? (Sugestao: ver Segao 11.7.) 15.125 Na fase de vapor, as moleculas de acido acetico asso- ciam-se ate certo ponto, formando dimeros: 2CH 3 COOH(g) ^ (CH 3 COOH ) 2 (g) A 51 °C, a pressao de vapor de um sistema de acido ace¬ tico e 0,0342 atm em um frasco de 360 mL. O vapor e condensado e neutralizado com 13,8mL de NaOH 0,0568 M. (a) Calcule o grau de dissociagao (a) do di- mero nessas condigoes: (CH 3 COOH) 2 2CH 3 COOH (Sugestao: ver Problema 14.117 para o processo geral.) (b) Calcule a constante de equillbrio K P para a reagao em (a). 15.126 Calcule a concentragao de todas as especies presentes em uma solugao de Na 2 C0 3 0,100 M. 15.127 A constante da Lei de Henry para C0 2 a 38°C e 2,28 X 10“ 3 mol/L • atm. Calcule o pH de uma solugao de C0 2 em equillbrio com o gas a pressao parcial de 3,20 atm a 38°C. 15.128 O acido cianidrico (HCN) e um acido fraco e muito venenoso - na forma gasosa (cianeto de hidrogenio) e usado em camaras de gas. Por que e perigoso tratar cia¬ neto de sodio com acidos (como HC1) sem ventilagao apropriada? 15.129 Quantos gramas de NaCN devem ser dissolvidos em agua a fim de completar exatamente 250,0 mL de uma solugao de pH 10,00? 15.130 Uma solugao de acido formico (HCOOH) tern pH 2,53. Quantos gramas de acido formico ha em 100,0 mL da solugao? 15.131 Calcule o pH de 1 L de uma solugao que contem 0,150 mol de CH 3 COOH e 0,100 mol de HC1. 15.132 Uma amostra de 1,87 g de Mg reage com 80,0 mL de uma solugao de HC1 cujo pH e —0,544. Qual e o pH da solugao depois de todo o Mg reagir? Suponha que o volume se mantem constante. 15.133 Sao dados dois bequeres, um contendo uma solugao aquosa de um acido forte (HA) e o outro contendo uma solugao aquosa de um acido fraco (HB) a mesma con¬ centragao. Descreva como voce compararia as forgas destes dois acidos: (a) medindo o pH, (b) medindo a condutividade eletrica, (c) estudando a velocidade da liberagao de hidrogenio gasoso quando estas solugoes reagem com um metal ativo, como Mg ou Zn. 15.134 Use o principio de Le Chatelier para prever o efeito das seguintes variagoes na hidrolise de uma solugao de nitrito de sodio (NaN0 2 ): (a) adiciona-se HC1, (b) adiciona-se NaOH, (c) adiciona-se NaCl, (d) dilui-se a solugao. Capitulo15 ♦ Acidos e bases 717 15.135 Descreva a hidratagao de S0 2 como uma reagao acido- -base de Lewis. ( Sugestao: ver a discussao da hidrata¬ gao de C0 2 na pagina 707.) 15.136 O odor desagradavel do peixe e principalmente devido a compostos organicos (RNH 2 ) que contem um grupo amina, -NH 2 , ondeReoresto damolecula. As aminas sao bases tal como a amonia. Explique por que colocar um pouco de suco de limao no peixe reduz o odor. 15.137 Uma solugao de metilamina (CH 3 NH 2 ) tern pH 10,64. Quantos gramas de metilamina ha em 100,0 mL da so¬ lugao? 15.138 Uma solugao de acido formico (HCOOH) 0,400 M congela a —0,758°C. Calcule o K a do acido aquela tem- peratura. (Sugestao: suponha que a molaridade e igual a molalidade. Faga os seus calculos com tres algaris- mos significativos e arredonde para dois em K a .) 15.139 Tanto o ion amida (NH 2 ) quanto o nitreto (N ) sao bases mais fortes do que o ion hidroxido e, portanto, nao existem em solugoes aquosas. (a) Escreva equagoes que mostram as reagoes destes ions com a agua e iden- tifique o acido e a base de Brpnsted em cada caso. (b) Qual dos dois e a base mais forte? 15.140 A concentragao de dioxido de enxofre atmosferico (S0 2 ) em uma certa regiao e 0,12 ppm em volume. Cal¬ cule o pH da agua da chuva devido a este poluidor. Su¬ ponha que a dis solugao do S 0 2 nao afeta a sua pressao. 15.141 O hipoclorito de calcio [Ca(OCl) 2 ] e usado como de- sinfetante em piscinas. Quando dissolvido em agua, produz acido hipocloroso Ca(OCl) 2 Cy)+ 2H 2 0(/) 2HC10(^) + Ca(OH) 2 (^) que se ioniza da seguinte forma: HC10(a<?) H + (aq) + CIO ~(aq) K a = 3,0 X 10 -8 Por serem fortes oxidantes, o HCIO e o CIO - matam bacterias ao destruir os seus componentes celulares. Contudo, uma concentragao de HCIO demasiado ele- vada irrita os olhos dos nadadores e uma concentragao demasiado elevada de CIO - provoca a decomposigao dos ions pela luz solar. O pH recomendado para a agua das piscinas e 7,8. Calcule a concentragao destas espe- cies neste pH. 15.142 Explique a agao do sal aromatico, que e carbonato de amonio [(NH^CC^j. ( Sugestao: o filme fino de solu¬ gao aquosa que reveste as fossas nasais e ligeiramente basico.) 15.143 Cerca de metade do acido cloridrico produzido anual- mente nos Estados Unidos (3,0 bilhoes de libras) e usa¬ do em decapagem de metais. Este processo envolve a remogao de camadas de oxido de metal da sua super- ffcie para prepara-lo para o revestimento. (a) Escreva as equagoes global e ionica da reagao entre o oxido de ferro(IH), que representa a camada de ferrugem sobre o ferro, e HC1. identifique o acido e a base de Brpnsted. (b) O acido cloridrico tambem e usado para remover as incrustagoes (que sao predominantemente CaC0 3 ) dos canos de agua (ver p. 126). O acido cloridrico reage com o carbonato de calcio em duas etapas; na primeira etapa forma-se o ion bicarbonato, que entao reage para produzir dioxido de carbono. Escreva equagoes para estas duas etapas e para a reagao global, (c) O acido cloridrico e usado para recuperar petroleo do solo. Ele dissolve as rochas (muitas de CaC0 3 ) de modo que o petroleo possa fiuir mais facilmente. Em um dos pro- cessos, uma solugao de HC1 a 15% (em massa) e inje- tada em um pogo de petroleo para dissolver as rochas. Qual e o pH da solugao se a densidade da solugao de acido for 1,073 g/mL? 15.144 Qual das seguintes reagoes nao representa uma reagao acido-base de Lewis? (a) H 2 0 + H + -»H 3 0 + (b) NH 3 + BF 3 -» H 3 NBF 3 (c) PF 3 + F 2 ->PF 5 (d) Al(OH ) 3 + OH - ->Al(OH )4 15.145 Diga se as frases seguintes sao falsas ou verdadeiras e se forem falsas explique o porque. (a) Todos os acidos de Lewis sao acidos de Brpnsted. (b) A base conjugada de um acido tern sempre carga negativa. (c) A porcen- tagem de ionizagao de uma base aumenta com a sua concentragao em solugao. (d) Uma solugao de fluoreto de bario e acida. 15.146 Quantos mililitros de uma solugao de um acido mono- protico forte com pH = 4,12 devem ser adicionados a 528 mL da mesma solugao acida com pH = 5,76 para mudar o pH para 5,34? Suponha que os volumes se adi- cionem. 15.147 Calcule o pH e a porcentagem de ionizagao de uma so¬ lugao 0,80 M HN0 2 . 15.148 Considere os dois acidos fracos HX (massa molar = 180 g/mol) e HY (massa molar = 78,0 g/mol). Se uma solugao de 16,9 g/L de HX tiver o mesmo pH que outra contendo 9,05 g/L de HY, qual e o acido mais forte a estas concentragoes ? 15.149 A hemoglobina (Hb) e uma protefna do sangue res- ponsavel pelo transporte do oxigenio e que pode existir na forma protonada como HbH + . A ligagao do oxigenio pode ser representada pela equagao qufmica simplificada HbH + + 0 2 Hb0 2 + H + (a) Que forma de hemoglobina e favorecida nos pul- moes, onde a concentragao de oxigenio e mais elevada? (b) Nos tecidos humanos, onde e liberado dioxido de carbono produzido pelo metabolismo, o sangue e mais acido devido a formagao de acido carbonico. Que for¬ ma de hemoglobina e favorecida nesta condigao? (c) Quando uma pessoa expira mais depressa que o nor¬ mal, a concentragao de C0 2 no seu sangue diminui. 718 Qufmica Como isso afeta o equilibrio recem-indicado? Fre- quentemente, aconselha-se a pessoa nessas condigoes a respirar para dentro de um saco de papel. Por que isso ajuda? 15.150 Uma amostra de 1,294 g de um carbonato metalico (MC0 3 ) reage com 500 mL de uma solugao de HC1 0,100 M. O HC1 acido excedente e a seguir neutraliza- do por 32,80 mL de NaOH 0,588 M. Identifique M. 15.151 Prove a seguinte afirmagao: quando a concentragao de um acido fraco HA diminui por um fator de 10, a sua porcentagem de ionizagao aumenta por um fator de VT 6 . Justifique todos os pressupostos. 15.152 Calcule o pH de uma solugao composta por HCN 1 ,00 M e HF 1,00 M. Compare a concentragao (em molari- dade) do ion CN nesta solugao com a de uma solugao 1,00 M de HCN. Comente a diferenga. 15.153 O esmalte dentario e a hidroxiapatita [Ca 5 (P 04 ) 3 OH]. Ao dissolver em agua (um processo denominado des- mineralizagao ), ela dissocia-se do seguinte modo: Ca 5 (P0 4 ) 3 0H-> 5Ca 2+ + 3PC>r + OH' O processo inverso, a remineralizagao, e a defesa natu¬ ral do organismo contra a carie dentaria. Os acidos pro- duzidos pelos alimentos removem os ions de OH', en- ffaquecendo assim a camada de esmalte. A maioria dos cremes dentais contem um composto de fluor, como o NaF ou o SnF 2 . Qual e a fungao destes compostos no combate a carie dentaria? 15.154 Use a equagao de van’t Hoff (ver Problema 14.119) e os dados do Apendice 3 para calcular o pH da agua no seu ponto normal de ebuligao. 15.155 A 28°C e a 0,982 atm, o composto gasoso HA tern a densidade de 1,16 g/L. Sao dissolvidos 2,03 g des- te composto em exatamente 1 L de agua. Se o pH da solugao for 5,22 (devido a ionizagao de HA) a 25°C, calcule o K, d do acido. 15.156 Fez-se a combustao de uma amostra com 10,0 g de fosforo branco em excesso de oxigenio. O produto foi dissolvido em uma quantidade de agua suficiente para produzir 500 mL de solugao. Calcule o pH da solugao a 25 °C. 15.157 Calcule o pH de uma solugao 0,20 M de NaHC0 3 . (5m- gestao: Como aproximagao, calcule primeiro a hidroli- se e a ionizagao separadamente, e em seguida a neutra- lizagao parcial.) 15.158 (a) Apresenta-se a seguir uma solugao contendo 10 ns hidroxido e hidronio. Qual e o pH da solugao? (b) Quantos 10 ns H 3 0 + voce deve desenhar para cada ion OH - se o pH da solugao for 5,0? Os codigos de cores sao H 3 0' (vermelho) e OH' (verde). As moleculas de agua e os contrafons foram omitidos para simplificar. 15.159 Neste capftulo, HC1, HBr e HI sao considerados acidos fortes porque se pressupoe que sejam completamente ionizados em agua. Se, contudo, escolhermos um sol- vente como o acido acetico, que e uma base de Brpns- ted mais fraca do que a agua, e possfvel colocar os aci¬ dos em ordem crescente de forga da seguinte forma; HC1 < HBr < HI. (a) Escreva equagoes que mostrem a transference de protons entre os acidos e o CH 3 COOH. Descreva como voce compararia experimentalmente a forga dos acidos neste solvente. (b) Desenhe uma estru- tura de Lewis do acido conjugado CH 3 COOH 2 . 15.160 Use os dados do Apendice 3 para calcular o A//° eac A H° xn das seguintes reagoes: (a) NaOH(ag) + HCl(ci^) -> NaCKaq) + H 2 0(/) e (b) KOH(a<?) + HN0 3 (aq) -> KN0 3 (a^) + H 2 0(/). Comente os seus resultados. CapitulolS ♦ Acidos e bases 719 Interpretagao, modelagem e estimativa 15.161 O acido malonico [CH 2 (COOH) 2 l e um acido diproti¬ co. Compare os seus dois valores de K a com o do acido acetico (CH 3 COOH) (K a ) e justifique as diferenqas dos tres valores de K a . 15.162 Analise o conteudo de uma embalagem de Turns. Quantos comprimidos sao necessarios para aumentar o pH do suco gastrico no estomago de uma pessoa de 1,2 ate 1,5? 15.163 O acido fosforoso, H 3 POe um acido diprotico _ com K d = 3X 10 . (a) Depois de examinar os valores de K a da Tabela 15.5, estime K a , para o H 3 P0 3 (ag) e calcule o pH de uma solu^ao 0,10 M de Na 2 HP0 3 (a^). (b) A estrutura do H 3 P0 3 e apresentada na Figura 15.5. Explique por que o 'H^O A {aq) e um acido triprotico mas o H 3 P 0 3 (ag) e apenas um acido diprotico. 15.164 As cascas dos ovos de galinha sao compostas principal- mente por carbonato de calcio, CaC0 3 . Em uma expe¬ rience classica realizada em aulas de qumiica e de bio- logia, utiliza-se o vinagre para remover a case a de um ovo cru, ficando a mostra a membrana semipermeavel que circunda o ovo e o mantem intacto. Veja o Misterio Quimico na pagina 776 para ver o diagrama esquematico de um ovo de galinha. Estime a quantidade minima de vinagre necessaria para remover toda a casca de um ovo. Respostas dos exercicios 15.1 (1) H 2 0 (acido) e OH (base); (2) HCN (acido) e CN“ (base). 15.2 7,7 X 10' 15 M. 15.3 0,12. 15.4 4,7 X 10 “ 4 M. 15.5 7,40. 15.612,56. 15.7 Inferior a 1. 15.8 2,09. 15.9 2,2 X 10“ 6 . 15.10 12,03. 15.11 [H 2 C 2 0 4 ] = 0,11 M, [HC 2 O 4 ] = 0,086M, [C 2 04 ~] = 6,1 X 10~ 5 M, [H + ] = 0,086 M. 15.12 HC10 2 . 15.13 8,58. 15.14 (a) pH ® 7, (b) pH > 7, (c) pH < 7, (d) pH > 7. 15.15 Acido de Lewis: Co , base de Lewis: NH 3 . MISTERIC* QUIMICO Deterioragao do papel Os bibliotecarios estao preocupados com os seus livros. Muitos dos livros antigos das suas colegoes estao se esfarelando. De fato, a situagao e tao grave que cerca de um tergo dos livros da Biblioteca do Congresso dos Estados Unidos nao esta dispomvel para o publico porque as paginas estao demasiado quebradigas. Por que os livros estao se dete- riorando? Ate o final do seculo xvm, praticamente todo o papel produzido no Hemisferio Oci- dental era feito de linho ou algodao, que e principalmente celulose. Celulose e um polfmero constitufdo por unidades de glicose (C 6 H 12 0 6 ) ligadas de uma determinada maneira. OH Um fragmento de celulose v A medida que crescia a procura de papel, comegou a ser usada pasta de madeira como fonte de celulose. A pasta de madeira tambem contem lignina, um polfmero organi- co que confere rigidez ao papel, mas que se oxida facilmente, provocando a descoloragao do papel. O papel feito de pasta de madeira que nao foi tratada para remover a lignina e utilizado em livros e jomais que nao precisam durar muito tempo. Outro problema relacionado com o papel feito de pasta de madeira e sua porosi- dade. Os pequenos poros da superffcie do papel ensopam-se de tinta de impressao, es- palhando-a por uma area maior do que a pretendida. Para impedir que a tinta se espalhe, aplica-se a alguns papeis uma cobertura de sulfato de alumihio [Al 2 S0 4 ) 3 ] e resina, que tapa os oriffcios. Este processo, chamado de “encolagem”, toma a superffcie lisa. Pode-se notar a diferenga entre papeis com e sem “encolagem” tocando um papel de jomal e um papel com este tratamento. (Ou escrevendo nessas folhas de papel com uma caneta de feltro.) Escolheu-se o sulfato de alumfnio para o tratamento porque ele e incolor e barato. Uma vez que o papel sem “encolagem” nao se desfaz, o sulfato de alununio deve ser responsavel pela decomposigao lenta. Mas por que? Questoes quimicas 1. Quando os bvros de papel “encolado” sao guardados em uma atmosfera de elevada umidade, o A1 2 (S0 4 ) 3 absorve umidade, que por fim produz ions H + . Os ions H + catalisam a hidrolise da celulose ao ligarem-se aos atomos de O sombreados. A longa cadeia de unidades de glicose quebra-se, resultando no esfarelamento do papel. Escreva equagoes para a produgao de ions H + pelo A1 2 (S0 4 ) 3 . 2. Para impedir que o papel se deteriore, a solugao obvia e trata-los com uma base. Contudo, tanto NaOH (base forte) como NH 3 (base fraca) sao mas escolhas. Sugira como voce poderia usar estas substancias para neutralizar o acido no papel e des- creva os seus inconvenientes. Papel danificado por acidos. 3. Depois de muitos testes, os qmmicos desenvolveram urn coraposto que estabiliza o papel: dietilzinco [Zn(C 2 H 5 ) 2 ]. O dietilzinco e volatil, de modo que pode ser pul- verizado sobre os livros. Ele reage com a agua para formar oxido de zinco (ZnO) e etano gasoso (C 2 H 6 ). (a) Escreva uma equagao para esta reagao. (b) ZnO e um oxido anfotero. Qual e a sua reagao com ions H + ? 4. Uma desvantagem do dietilzinco e ser muito inflamavel ao ar. Portanto, nao deve haver oxigenio quando se aplica este composto. Como voce poderia retirar o oxi- genio de uma sala antes de pulverizar o dietilzinco nas pilhas de livros de uma biblioteca? 5. Hoje o papel e “encolado” com dioxido de titanio (Ti0 2 ) que, tal como o ZnO, e um composto branco nao toxico que impedira a hidrolise da celulose. Que vanta- gem o Ti0 2 tern em relagao ao ZnO? Estatactites (crescem a partir do teto) e estalagmites (cres- cem a partir do chao) em forma de cofuna. Estas estruturas f compostas principalmente por carbonato de caleio, podem levar milhares de anos para se formar. 16.1 Equilibrios homogeneos versus heterogeneos em solupao 16.2 Efeito do ion comum 16.3 Solupoes tampao 16.4 Titulapoes acido-base 16.5 Indicadores acido-base 16.6 Equilibrios de solubilidade 16.7 Separapao de ions por precipitapao fracionada 16.8 Efeito do ion comum e solubilidade 16.9 pH e solubilidade 16.10 Equilibrios de ions complexos e solubilidade 16.11 Aplicapao do princfpio do produto de solubilidade a analise qualitativa --- Neste capftulo • Continuamos o estudo das propriedades acido-base inicia- do no Capftulo 15 ao considerar o efeito dos ions comuns na ionizapao acida e, portanto, no pH da solupao. (16.2) • Depois estendemos a analise as solupoes tampao, cujo pH permanece praticamente inalterado apos a adipao de pe- quenas quantidades de acidos e de bases. (16.3) • Conclufmos nosso estudo da qufmica acido-base analisan- do a titulapao acido-base. Vamos aprender a calcular o pH durante qualquer fase da titulapao que envolva acidos e ba¬ ses fortes e/ou fracos. Alem disso, veremos como utilizar os indicadores acido-base a fim de determinar o ponto final da titulapao. (16.4 e 16.5) • Em seguida abordamos um tipo de equilfbrio heterogeneo, que lida com a solubilidade de substancias pouco soluveis. V. Vamos aprender a express ar a solubilidade destas substan¬ cias em termos do produto de solubilidade. Vemos que ti- pos diferentes de ions metalicos podem ser separados com eficacia, dependendo dos seus diferentes produtos de solu¬ bilidade. (16.6 e 16.7) Veremos entao como o princfpio de Le Chatelier ajuda a explicar os efeitos de ions comuns e do pH na solubilidade. (16.8 e 16.9) Vamos ver como a formapao de ions complexos, que e um tipo de reapao acido-base de Lewis, pode aumentar a solu¬ bilidade de um composto insoluvel. (16.10) Finalmente, aplicamos o princfpio do produto de solubili¬ dade a analise qualitativa, ou seja, a identificapao de ions em solupao. (16.12) Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubilidade 723 N este capftulo continuamos o estudo das reagoes acido-base com uma dis- cussao acerca da agao tampao e das titulagoes. Tambem abordamos outro tipo de equilfbrio aquoso - entre compostos ligeiramente soluveis e os seus ions em solugao. 16.1 Equilibrios homogeneos versus heterogeneos em solugao No Capftulo 15 vimos que os acidos fracos e as bases fracas nao se ionizam completamente em agua. Assim, uma solugao de um acido fraco em equilfbrio, por exemplo, contem acido nao ionizado, ions e a base conjugada. No entan- to, todas estas especies estao dissolvidas e o sistema e um exemplo de equilfbrio homogeneo (ver Capftulo 14). Outro tipo de equilfbrio, considerado na segunda metade deste capftulo, envolve a dissolugao e precipitagao de substancias ligeiramente soluveis. Estes processos sao exemplos de equilfbrios heterogeneos - isto e, eles pertencem a reagoes em que os componentes estao em mais de uma fase. 16.2 Efeito do ion comum A nossa discus sao da ionizagao acido-base e da hidrolise salina, no Capftulo 15, limitou-se a solugoes contendo um so soluto. Nesta segao consideramos as pro- priedades acido-base de uma solugao com dois solutos dissolvidos que contem o mesmo ion (cation ou anion), chamado de ion comum. O ion comum reprime a ionizagao de um acido fraco ou de uma base fraca. Ao dissolver acetato de sodio e acido acetico na mesma solugao, por exemplo, ambos se dissociam e ionizam para produzir tons CH 3 COO _ : CH 3 COONa(.s) CH 3 COO ~{aq) + Na + (a^) CH 3 COOH(a</) CH 3 COO _ (a(7) + H + (a</) CH 3 COONa e um eletrolito forte e, portanto, esta completamente dissociado em solugao, mas CH 3 COOH, um acido fraco, esta apenas ligeiramente ionizado em solugao. De acordo com o princfpio de Le Chatelier, a adigao de ions CH 3 COO _ provenientes de CH 3 COONa a uma solugao de CH 3 COOH vai reprimir a ioniza¬ gao de CH 3 COOH (isto e, deslocar o equilfbrio da direita para a esquerda), dimi- nuindo assim a concentragao do fon hidrogenio. Por isso, uma solugao contendo CH 3 COOH e CH 3 COONa sera menos acida do que uma solugao que contenha somente CH 3 COOH a mesma concentragao. O deslocamento do equilfbrio da ioni¬ zagao do acido acetico e causado pelos ions acetato resultantes do sal. CH 3 COO _ e o fon comum porque e fornecido tanto pelo CH 3 COOH quanto pelo CH 3 COONa. O efeito do ion comum e o deslocamento do equilibrio causado pela adi- gao de um composto que tern um ion comum com a substdncia dissolvida. O efeito do fon comum desempenha um papel importante na determinagao do pH de uma solugao e da solubilidade de um sal ligeiramente soluvel (que discuti- remos mais adiante neste capftulo . Aqui vamos estuda-lo em relagao ao pH de uma solugao. Lembre-se de que, apesar de ter uma designagao diferente, o efeito do fon comum nao e mais do que um caso especial do princfpio de Le Chatelier. Consideremos o pH de uma solugao que contem um acido fraco, HA, e o sal soluvel do acido fraco, tal como NaA. Comegamos escrevendo HA(a^) + H 2 0(7) II 3 0 + (ag) + PC(aq) ou simplesmente HA(aq ; ' H + (aq) + A (aq) O efeito do ion comum e apenas uma apiicagao do principio de Le Chatelier. 724 Quimica O pKa esta relacionado com o K a assim como o pH esta relacionado com [H ]. Recorde-se de que quanto mais forte for o acido (isto e, quanto maior K a ), menor p/C a . Nao se esquega de que p K a e constante para um dado acido, mas a razao das concentragdes na Equagao (16.4) depende de uma dada solugao. A constante de ionizagao K a e dada por [H + ][A~] [HA] Rearranjando a Equagao (16.1), temos Aplicando o logaritmo negativo a ambos os lados, obtemos . [HA] — log [H ] = log - log 1 j OU -log [H + ] = -log K„ + log [ 1 [rlAJ Assim [A - ] pH - p K, + log F F tl 5 [HA] (16.1) (16.2) onde (16.3) A Equagao 16.2 e chamada de equagao de Henderson-Hasselbalch . Uma forma mais geral desta expressao e pH = p K. d + log [base conjugada] [acido] (16.4) No nosso exemplo, HA e o acido, e A - , a base conjugada. Assim, se conhecer- mos K a e a concentragao do acido e do sal do acido, conseguimos calcular o pH da solugao. E importante lembrar que a equagao de Henderson-Hasselbalch e deduzida a partir da expressao da constante de equilfbrio, sendo valida independentemen- te da fonte que fomega a base conjugada (isto e, quer re suite apenas do acido ou do acido e do seu sal). Em problemas que envolvem o efeito do ion comum, geralmente sao dadas as concentragdes iniciais do acido fraco HA e a do seu sal, como NaA. Desde que as concentragdes destas especies sejam razoavelmente altas (> 0,1 M), podemos desprezar a ionizagao do acido e a hidrolise do sal. Trata-se de uma aproximagao valida porque HA e um acido fraco e a hidrolise do ion A - e geralmente muito pequena. Alem disso, a presenga de A - (proveniente de NaA) contribui para su- primir a hidrolise de A - . Portanto, podemos usar as concentragdes iniciais como as concentragdes de equilibrio na Equagao (16.1) ou Equagao (16.4). No Exemplo 16.1 calculamos o pH de uma solugao contendo um ion comum. Exemplo 16.1 (a) Calcule o pH de uma solugao que contem CH 3 COOH 0,20 M. (b) Qual seria o PH de uma solugao de CH 3 COOH 0,20 M e CH 3 COONa 0,30 M? O K & de CH 3 COOH e 1,8 X 10" 5 . Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 725 Estrategia (a) Calculamos [H + ] e, por conseguinte, o pH da soluqao, utilizan- do o procedimento do Exemplo 15.8 (p. 683). (b) CH 3 COOH e um acido fraco (CH 3 COOH v CII 3 COO + H + ) e CH 3 COONa e um sal soluvel que esta com- pletamente dissociado em solugao (CH 3 COONa-> Na + + CH 3 COO ). O ion comum aqui e o ion acetato, CH 3 COO”. No equilibrio, as principals especies em solugao sao CH 3 COOH, CH 3 COO _ , Na + , H + e H 2 0. O ion Na~ nao tern proprie- dades acidas nem basicas e ignoramos a ionizaqao da agua. Uma vez que K d e uma constante de equilibrio, o seu valor e o mesmo se tivermos so acido ou uma mistura de acido e o seu sal em solugao. Assim, calculamos [H~] em equilibrio e, portanto, o pH, se conhecermos [CH 3 COOH] e [CII 3 COO ] em equilibrio. Resoluqao (a) Neste caso, as alteragoes sao CH 3 COOH(ag) H + {aq) + CH 3 COO"(a^) Imcio (M): 0,20 0 0 Variagao (Af): x +x +x Equilibrio (M): 0,20 x x x 1,8 X ID' 5 - [H + ][CH 3 COCT] ICH 3 COOH] ? X 0,20 - X Supondo que 0,20 — x ~ 0,20, obtemos = X X 1,8 X 10 -- « - 0,20 - x 0,20 ou X = [H + ] = 1,9 X 1(T 3 M Assim, pH = -log (1,9 X KT 3 ) = 2,72 (b) O acetato de sodio e um eletrolito forte, portanto, dissocia-se completamente em solugao: CH 3 COONa(a?) -» Na + (o^) + CH 3 COO"(^) 0,30 M 0,30 M As concentragoes iniciais, variagoes e concentragoes finals das especies envoivi- das no equilibrio sao: CH ? COOH((uj) H + (aq) + CH 3 COO ~(aq) Infcio (M): 0,20 0 0,30 Variagao (A/): — x +x +x Equilibrio (M): 0,20 — x x 0,30 + x Da Equagao (16.1), K a 1,8 X 10 5 [H + ][CH 3 COO“] [CH 3 COOH] _ (x)(0,30 + x) 0,20 - x (Continua) 726 Quimica (Continuagao) Supondo que 0,30 4 - x ~ 0,30 e 0,20 — x ~ 0,20, obtemos 1 o w ia -5 _ U)(0,30 + x) _ 00(0,30) 1,0 X 1 U — ~ — — ” — 0,20 - x 0,20 x ~ [H + ] = 1,2 X 10“ 5 M pH - -log [H + ] - -log (1,2 X 10“ 5 ) = 4,92 Verificagao Comparando os resultados em (a) e (b), vemos que quando esta pre¬ sente o fon comum (CH 3 COO 1 , o equilibrio desloca-se da direita para a esquerda, de acordo com o princfpio de Le Chatelier. Este efeito diminui a ionizagao do acido fraco. Consequentemente, sao produzidos menos ions H + em (b) e o pH da solugao e Problema semelhante: 16.5. mais alto do que em (a). Como sempre, voce deve verificar a validade das hipoteses. Exercicio Qual e o pH de uma solugao que contem HCOOH 0,30 M e HCOOK 0,52 Ml Compare o seu resultado com o pH de uma solugao de HCOOH 0,30 M. ou Assirn, O efeito do ion comum tambem e exercido em uma solugao contendo uma base fraca, como NH 3 , e um sal da base, como NH 4 C1. No equilibrio, NHj(a^) =5 NH 3 (a<?) + H + (aq) [NH 3 1[H + 1 [NHD Deduzimos a equagao de Henderson-Hasselbalch para este sistema como segue. Rearranjando a equagao anterior, obtemos I h hx > mL f ouimhiht tp 200 mg i] DlMiioir Hv^iOul USP S mEq.'L nOOfiMV IMAtfl IkIMD il i i'iACtFi pH AfrAf&Tf© pH 1 1 & f© 5 Si 7b6 mOtmoVl I Adorrfvi& fincMX f0* M wo# to rm to ■ Nl9M¥V«iMl f U (PiCIK II A HfTSCiA* Sl< fttftfCH©** CMj'Krnt MviT ««©r u ^ Os fluidos para injegoes intravenosas de- vem incluir sistemas tampao para manter o pH do sangue. Aplicando o logaritmo negativo a ambos os lados, temos [nhJ] log K. a — log- 6 [NH 3 ] fNH 3 l log K. d + log- 6 [NHj] [NH 3 ] ou pH = p K. x + log- 1 1 [Nil 4 ] Uma solugao que contenha NH 3 e o seu sal NH 4 C1 e menos basica que uma solugao que contenha apenas NH 3 na mesma concentragao. O ion comum NH 4 reprime a ionizagao de NH 3 na solugao que contem a base e o sal. -log [H + ] - - —log [H + ] = - 16.3 SoluQoes tampao Uma solugao tampao e uma solugao de (1) um acido ou uma base fracos e (2) a sua base ou o seu acido conjugados, respectivamente; ambos os componentes devem estar presentes. A solugao tern a capacidade de resistir a variagdes de pH quando sao adicionadas pequenas quantidades quer de acido , quer de base. Os tampoes sao muito importantes nos sistemas qumiicos e biologicos. O pH varia ..> Animagao Solugoes tampao Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubilidade 727 muito no corpo humano de um fluido para outro; por exemplo, o pH do sangue e cerea de 7,4, enquanto o suco gastrico, no estomago, tem pH de aproximada- mente 1,5. Estes valores de pH, que sao craciais para o bom funcionamento das enzimas e o balango da pressao osmotica, mantem-se constantes na maioria dos casos pela agao de tampoes. Uma solugao tampao deve conter uma concentragao de acido relativamente elevada para reagir com os ions OH - que sao adicionados, bem como uma con¬ centragao semelhante de base para reagir com ions H acrescentados. Alem disso, os componentes acido e basico do tampao nao devem consumir um ao outro em uma reagao de neutralizagao. Estes requisitos sao satisfeitos por um par acido- -base conjugado, por exemplo, um acido fraco e a sua base conjugada (fornecida por um sal) ou uma base fraca e o seu acido conjugado (fornecido por um sal). E possivel preparar uma solugao tampao simples ao adicionar quantida- des mo lares semelhantes de acido acetico (CH 3 COOH e o seu sal, acetato de sodio (CH 3 COONa), a agua. Supoe-se que as concentragoes no equilfbrio do acido e da base conjugada (do CH 3 COONa) sao as mesmas que as concentra¬ goes iniciais (ver p. 724). Uma solugao que contenha estas duas substancias tem a capacidade de neutralizar tanto os acidos quanto as bases a ela adicionados. O acetato de sodio, um eletrolito forte, dissocia-se completamente em agua: CH 3 COONa(.v) CII,COO‘(a<y) + Ka + (aqj Quando se adiciona um acido, os 10 ns H vao ser consumidos pela base conju¬ gada do tampao, CH 3 COO _ , de acordo com a equagao CH 3 COO~(aq) + H + {aq) ->CH 3 COOH(a?) Ao adicionar uma base ao sistema tampao, os 10 ns OH - serao neutralizados pelo acido do tampao: CH 3 COOH(ag) + OH"(a^)->CH 3 COO“(a^) + H 2 0(Z) Como voce pode ver, as duas reagoes que caracterizam este sistema tampao sao identicas as do efeito do ion comum descritas no Exemplo 16.1. A capacidade tampao , isto e, a eficacia da solugao tampao, depende da quantidade de acido e da base conjugada de que o tampao e feito. Quanto maior for essa quantidade, maior e a capacidade tampao. Em geral, um sistema tampao pode ser representado como sal-acido ou base-acido conjugados. Assim, o sistema tampao acetato de sodio-acido aceti¬ co discutido anteriormente pode ser escrito como CH 3 COONa/CH 3 COOH ou CH 3 COCU/CH 3 COOH. A Figura 16.1 mostra o sistema tampao em agao. O Exemplo 16.2 distingue sistemas tampao de combinagoes acido-sal que nao funcionam como tampoes. > Animagao Propriedades dos tampdes Figura 16.1 Uso do indicador acido- -base azul de bromofenol (adicionado a todas as solugoes representadas) para itustrar a agao de um tampao. O indica¬ dor tem uma cor azul-purpura para va¬ lores de pH acima de 4,6 e amareta para valores de pH abaixo de 3,0. (a) Uma so- Sugao tampao constituida por 50 mL de CH 3 COOH 0,1 M e 50 mL de CH 3 CO- ONa 0,1 M. O pH da solugao e 4,7 e 0 indicador fica azul-purpura. (b Depois da adigao de 40 mL de uma solugao de HCI 0,1 M a solugao em (a), a cor permanece azul-purpura. (c) Uma solugao de 100 mL de CH 3 COOH, cujo pH e 4,7. (d) Depois da adigao de 6 gotas (cerca de 0,3 mL) de uma solugao de HCI 0,1 M, a cor muda para amarelo. Sem a agao do tampao, o pH da solugao diminui rapidamente para valores inferiores a 3,0 quando se adiciona HCI 0,1 M. 728 Qufmica Problemas semelhantes: 16.9,16.10. Exemplo 16.2 Quais das seguintes solugoes podem ser consideradas sistemas tampao? (a) KH 2 P0 4 / H 3 PO 4 , (b) NaC10 4 /HC10 4 , (c) C 5 H 5 N/C 5 H 5 NHC1 (C 5 H 5 N e a piridina; seu K h e dado naTabela 15.4). Explique a sua resposta. Estrategia O que constitui um sistema tampao? Qual das solugoes anteriores contem um acido fraco e seu sal (contendo a base fraca conjugada) ? Qual das solugoes ante¬ riores contem uma base fraca e seu sal (contendo o acido fraco conjugado? Por que a base conjugada de um acido forte nao e capaz de neutralizar um acido adicionado? Solugao O criterio para um sistema tampao e ter um acido fraco e seu sal (conten¬ do a base conjugada) ou uma base fraca e seu sal (contendo o acido conjugado). (a) H 3 P0 4 e um acido fraco e a sua base conjugada, H 2 P0 4 e uma base fraca (ver Tabela 15.5). Portanto, este e um sistema tampao. (b) Uma vez que HC10 4 e um acido forte, a sua base conjugada, C10 4 , e uma base extremamente fraca. Isso significa que o fon C10 4 nao se combinara com um ion tU em solugao para forrnar HC10 4 . Portanto, o sistema nao pode atuar como um tampao. (c) De acprdo com a Tabela 15.4, C 5 H 5 N e uma base fraca e o seu acido conjugado, C 5 H 5 NH (cation do sal C 5 H 5 NHCI), e um acido fraco. Portanto, este e um siste¬ ma tampao. Exercicio Quais dos seguintes pares sao solugoes tampao? (a) KF/HF, (b) KBr/ HBr, (c) Na 2 C0 3 /NaHC0 3 . O Exemplo 16.3 ilustra o efeito de uma solugao tampao no pH. Exemplo 16.3 (a) Calcule o pH de um sistema tampao que contem CH 3 COOH 1,0 M e CH 3 COONa 1,0 M. (b) Qual e o pH do sistema tampao depois da adigao de 0,10 mol de HC1 gaso- so a 1,0L da solugao? Considere que nao ha variagao de volume da solugao quando se adiciona o HC1. Estriitegia (a) O pH do sistema tampao antes da adigao de HC1 pode ser calculado conforme descrito no Exemplo 16.1, porque e semelhante ao problema do fon co¬ mum. O K & do CH 3 COOH e 1,8 X 10 5 (ver Tabela 15.3). (b) E util fazer um esque- ma das variagoes que ocorrem neste caso. Soluqao-tampao [C/hCOO-] =!,£> A 1 Aqao do tampao em (b) CfyCDO' * H*-+ CH3C00H Resoluqtio (a) Resumimos as concentragoes das especies no equilfbrio como segue: CH 3 COOH(a^) H + (aq) + CH 3 COO^ ~{aq) Infcio (M): 1,0 0 1,0 Variagao (M): —x +x x Equilfbrio ( M ): 1,0 - x 1,0 + x Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 729 1,8 x I0' 5 = [H + ][CH 3 COO“] [CH3COOHJ (jc)( 1,0 + x) (1,0 -x) Supondo que 1,0 4- x ~ 1,0 e 1,0 — x ~ 1,0, obtemos , (x)(1,0 + a) jc(1,0) 1,8 x 10 = ( 1,0 - x) 1,0 ou * = [H + ] - 1,8 X 10“ 5 M Assim, pH — —log ( 1,8 X 10 -5 ) — 4,74 (b) Quando se adiciona HC1 a solugao, as variagoes initials sao HC1 (aq) -> H + (ag) + Cl ~{aq) Imcio (mol): 0,10 0 0 Variagao (mol): —0,10 +0,10 +0,10 Final (mol): 0 0,10 0,10 O ion Cl - e um ion espectador em solugao porque e a base conjugada de um acido forte. Os ions H + provenientes do HC1, um acido forte, reagem completamente com a base conjugada do tampao, CIl 3 COO . Nesta altura, e mais conveniente trabalhar com mols do que com molaridade. Is so porque, em alguns casos, o vo¬ lume da solugao pode variar quando se adiciona uma substantia. Uma variagao de volume altera a molaridade, mas nao o numero de mols. A reagao de neutrali- zagao e indicada a seguir: CH 3 COO'(a^) + H + (aq) -» CH 3 COOH(flty) Initio (mol); 1,0 0,10 !,0 Variagao (mol): —0,10 —0,10 +0,10 Final (mol): 0,90 0 ! ,1 Finalmente, para calcular o pH do tampao depois da neutralizagao do aci¬ do, voltamos a converter em molaridade, dividindo o numero de mols por 1,0 L de solugao. CH 3 COOH (aq) H + (aq) + CH^COO~(aq) Infcio (A/): 1,1 0 0,90 Variagao (A/): —x +x +x Equilfbrio (M): 1,1 — x x 0,90 + x = [H^l [CH3COQ] a [CH 3 COOH] , (a) (0,90 + x) 1.8 X 10“' = —- 1,1 — x Quando as concentragdes do acido e da base conjugada sao iguais, o pH do tampao e igual ao pK a do acido. Assumindo que 0,90 + x~ 0,90 e 1,1 — a ^ 1,1, obtemos 1,8 x 10" 5 (a) (0,90 + a) a(0,90) \~y~~x 1,1 ou Assim, x = [H + ] - 2,2 X 10~ 5 M pH = -log (2,2 X 10" 5 ) = 4,66 ( Continua ) 730 Quimica (Continuagdo) Verificagao O pH diminui apenas um pouco apos a adigao de HC1. Isto esta em Problema semelhante: 16.17. conformidade com a agao de uma solugao tampao. Exercwio Calcule o pH do sistema tampao NH 3 0,30 M/NH 4 C10,36 M. Qual e o pH depois da adigao de 20,0 mL de NaOH 0,050 M a 80,0 mL da solugao tampao? Na solugao tampao examinada no Exemplo 16.3 ha uma diminuigao de pH (a solugao toma-se mais acida) devido a adigao de HC1. Tambem podemos comparar a variagao na concentragao dos tons H + da seguinte forma: Antes da adigao de HCI: [H + ] = 1,8 X 10 -5 M Depois da adigao de HC1: [H~] = 2,2 X 10 -5 M Assim, a concentragao do ion H aumenta por um fator de 2.2 X 10 _5 M —-= 1 2 1,8X10 ~ 5 M 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Mols de HC1 adicionado Figura 16.2 Com paragao da variagao de pH ao adicionar 0,10 mol de HCI a 1 L de agua pura e a 1 L de solugao tampao acetato, conforme descrito no Exemplo 16.3. Para avaliar a eficacia do tampao CH 3 COONa/CH 3 COOH, vejamos o que aconteceria se adicionassemos 0,10 mol de HCI a 1L de agua. Comparemos o aumento na concentragao de tons H + . Antes da adigao de HCI: [H + ] = 1,0 X 10 -7 M Depois da adigao de HCI: [H T ] = 0,10 M Como resultado da adigao de tons HCI, a concentragao de tons H + aumenta por um fator de 0.10 M 1,0 X 10 -7 M = 1,0 X 10 6 ou seja, um milhao de vezes! Esta comparagao mostra que uma escolha apro- priada da solugao tampao pode manter a concentragao de tons H + , ou o pH, aproximadamente constante (Figura 16.2). Revisao de conceitos Os diagramas seguintes representam solugoes contendo um acido fraco HA e/ou o seu sal de sodio NaA. Quais sao as solugoes que podem atuar como um tampao? Qual e a solugao que tern a maior capacidade tampao? Para simpli- ficar, os ions Na + e as moleculas de agua foram omitidos. Capftulo 16 ♦ Equillbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 731 Preparacao de uma solucao tampao com um pH especifico Suponha agora que queiramos preparar uma solucao tampao com um pH espe¬ cifico. Como fazer isso? A Equagao (16.4) indica que, se as concentrates do acido e da sua base conjugada sao aproximadamente iguais, isto e, se [acido conjugado] ~ [base conjugada], entao [base conjugada] [acido] ou pH ~ p£ a Assim, para preparar uma solucao tampao, trabalhamos de tras para a frente. Primeiro, escolhemos um acido fraco cujo pif a seja proximo do valor do pH desejado. A seguir, substituimos os valores de pH e p K a na Equagao (16.4) para obter o quociente [base conjugada]/[acido]. Estarazao pode entao ser convertida em quantidades molares para a preparacao da solugao tampao. O Exemplo 16.4 mostra essa abordagem. Exemplo 16.4 Descreva corao preparar um “tampao fosfato” com pH de aproximadamente 7,40. Estrategia Para um tampao atuar com eficacia, as concentrates do componente aci¬ do e da base conjugada devem ser aproximadamente iguais. De acordo com a Equagao (16.4), quando o pH desejado for proximo do p K & do acido, isto e, quando pH ~ pAT a , [base conjugada] ou -——■ - ~~ 1 [acido] Resolugdo Como o acido fosforico e um acido triprotico, escrevemos as tres etapas da ionizagao como segue. Os valores de K% sao obtidos da Tabela 15.5 e os de p K% sao calculados com a Equagao (16.3). H 3 P0 4 (a<7> H + (aq) + H 2 P0 4 (^) AT a , = 7,5 X 10" 3 ; p K ai = 2,12 H 2 PO 4 (aq) H + {aq) + HPO^(a^) K a , - 6,2 X I0 _8 ;p K (l = 7,21 HP 04 ~(fl< 7 ) H + (aq) + VOl~(aq) K, = 4,8 X 10" 13 ;p^ a , = 12,32 Dos tres sistemas tampao, o mais apropriado e HP0 4 /H 2 P0 4 , porque o seu p K & e o mais proximo do pH desejado. Usando a equagao de Henderson-Hasselbalch, escrevemos pH = p K a + log 7,40 = 7,21 + log [HPQ 4 ] [H 2 P0 4 ] [base conjugada] [acido] tHPon ih 2 po 4 i (Continua) 732 Qufmica Problemas semelhantes: 16.19,16.20. (Continuagdo) Aplicando o antilog, obtemos [HPO4 1 [ihpon Portanto, um modo de preparar urn tampao fosfato com pH 7,40 e dissolver mono- hidrogenofosfato de sodio (Na 2 HP0 4 ) e di-hidrogenofosfato de sodio (NaH 2 P0 4 ) na razao molar de 1,5:1,0 em agua. Por exemplo, podfamos dissolver 1,5 mol de Na 2 H- P0 4 e 1,0 mol de NaH 2 P0 4 em agua suficiente para fazer 1 L de solugao. Exercfcio Como voce prepararia um litre de “tampao carbonato” com pH 10,10? Sao fomecidos acido carbonico (H 2 C0 3 ), hidrogenocarbonato de sodio (NaHC0 3 ) e carbonato de sodio (Na 2 C0 3 ). Ver os valores de K & na Tabela 15.5. O texto Qufmica emAgdo na pagina 734 ilustra a importancia dos sistemas tampao no corpo humano. > Animagao Titulagoes acido-base 16.4 Titulagdes acido-base Tendo discutido as solugoes tampao, podemos agora analisar os aspectos quan- titativos das titulagoes acido-base (ver Seqao 4.6). Consideraremos tres tipos de reaqoes: (1) titulagoes que envolvem um acido forte e uma base forte, (2) titula- goes envolvendo um acido fraco e uma base forte e (3) titula^oes que envolvem um acido forte e uma base fraca. As titula^oes que envolvem um acido fraco e uma base fraca sao complicadas devido a hidrolise quer do cation, quer do anion do sal formado, sendo dificil determinar o ponto de equivalencia nestes casos. Logo, nao trataremos destas titulaqoes aqui. A Figura 16.3 mostra o arranjo ex¬ perimental para monitorar o pH durante uma titula 9 ao. Titulagdes acido forte-base forte A reagao entre um acido forte (por exemplo, HC1) e uma base forte (por exem¬ plo, NaOH) pode ser representada por NaOH(a^) + HCl(fl^)-* NaCl(a^) + H 2 0(/) Figura 16.3 Aparelho medidor de pH para monitorar uma titulagao acido-base. Capitulo 16 ♦ Equilibrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 733 pH 20 30 40 Volume de NaOH adicionado (mL) 50 Volume de NaOH adicionado (mL) pH 0,0 1,00 5,0 1,18 10,0 1,37 15,0 1,60 20,0 1,95 22,0 2,20 24,0 2,69 25,0 7,00 26,0 11,29 28,0 11,75 30,0 11,96 35,0 12,22 40,0 12,36 45,0 12,46 50,0 12,52 Figura 16.4 Curva da variagao do pH com o volume de base adicionado em uma titulagao acido forte-base forte. Adiciona-se uma soiu- gao de NaOH 0,100 M (de uma bureta) a 25,0 mL de HCI 0,100 M em urn erlenmeyer (ver Figura 4.21). Esta curva em geral e chamada de curva de titulagao. ou em termos da equagao ionica \\ + (aq) + Ol\~(aq) -» H 2 0(Z) Considere a adigao de uma solugao de NaOH 0,100 M (de uma bureta) a 25,0 mL de HCI 0,100 M em um erlenmeyer. Por conveniencia, usamos somente tres algarismos significative)s para o volume e a concentragao e dois algarismos sig- nificativos para o pH. A Figura 16.4 mostra a curva dos valores do pH da titu¬ lagao (tambem conhecida como curva de titulagao). Antes da adigao de NaOH, o pH do acido e dado por —log (0,100), ou 1,00. Quando se adiciona NaOH, no inicio o pH da solugao aumenta lentamente. Per to do ponto de equivalencia, o pH comega a subir de forma abrupta e, no ponto de equivalencia (isto e, no pon¬ to em que reagiram quantidades equimolares de acido e de base), a curva sobe quase verticalmente. Em uma titulagao acido forte-base forte, as concentragoes do ion hidrogenio e do ion hidroxido sao muito baixas no ponto de equivalencia (aproximadamente 1,0 X 10 -7 M). Assim, a adigao de uma unica gota de base pode causar um grande aumento em [OH - ] e no pH da solugao. Alem do ponto de equivalencia, o pH volta a aumentar lentamente com a adigao de NaOH. / E possfvel calcular o pH da solugao em cada fase da titulagao. Apresenta- mos aqui tres exemplos de calculos. 1. Depots da adigao de 10,0 mL de NaOH 0,100 M a 25,0 mL de HCI 0,100 M. O volume total de solugao e 35,0 ml. O numero de mols de NaOH em 10,0 mL e 0,100 mol NaOH 10,0 ml. X-X 1 L NaOH 1 L = 1.00 X 10 -3 mol 1000 mL O numero de mols de HCI originalmente presentes em 25,0 mL de solugao e Uma forma mais rapida de calcular o numero de mols de NaOH e escrever 10,0 mL x 0,100 mol 1000 mL = 1,0 x 10 3 mol 0,100 mol HCI 25,0 mL X --X 1 L HCI 1 L -3 1000 mL = 2,50 X 10 ' mol Mantendo o pH do sangue T odos os animais superiores precisam de um sistema circu- latorio que transporte combustfvel e oxigenio para os pro¬ cesses vitais e remova as excregoes. No corpo humano, esta troca vital ocorre no fluido versatil conhecido como sangue, do qual existem cerca de 5 L em um adulto medio. O sangue que circula nos tecidos transporta oxigenio e nutrientes para manter as celulas vivas, e remove o dioxido de carbono e ou- tros resfduos. A natureza faz uso de varios sistemas tampao para distribuir o oxigenio e remover o dioxido de carbono de um modo extremamente eficiente. O sangue e um sistema extremamente complexo mas, para os nossos objetivos, precisamos apenas de dois compo- nentes essenciais: o plasma sangumeo e os globulos vermelhos, ou eritrocitos. O plasma sangumeo contem muitos compostos, incluindo protefnas, ions metalicos e fosfatos inorganicos. Os eritrocitos contem moleculas de hemoglobina, assim como a enzima anidrase carbonica, que catalisa tanto a formagao do acido carbonico (H 2 C0 3 ) como a sua decomposigao: C0 2 (aq) + H 2 O(0 H 2 C0 3 (^) As substancias no interior do eritrocito estao protegidas do fluido extracelular (plasma sangumeo} por uma membrana ce- lular que e permeavel apenas a algumas substancias. O pH do plasma sangumeo e mantido em aproximada- mente 7,40 por varios sistemas tampao, sendo o mais impor- tante o sistema HC0J/H 2 C0 3 . No eritrocito, onde o pH e 7,25, os principais sistemas tampao sao HC0 3 /H 2 C0 3 e hemoglo¬ bina. A molecula de hemoglobina e uma protema complexa (massa molar 65 000 g) que contem varios protons ionizaveis. Fazendo uma aproxima$ao grosseira, podemos trata-la como um acido monoprotico HHb: HHb(a^) H + (aq) + Hb“(^) onde HHb representa a molecula de hemoglobina e Hb _ e a base conjugada de HHb. A oxi-hemoglobina (HHb0 2 ), forma- da pela combinagao de oxigenio com a hemoglobina, e um acido mais forte que HHb: HHb0 2 (fl<7)^=^H + (a<?) + Hb0 2 (aq) Como mostra a figura da pagina 735, o dioxido de carbono produzido pelos processos metabolicos difunde-se para den- Micrografia eletronica de globuios vermelhos em um pequeno ramo de uma arteria. tro do eritrocito, onde e rapidamente convertido a H 2 C0 3 pela anidrase carbonica: C0 2 (^) + H 2 O(0 H 2 CO 3 (aq) A ionizagao do acido carbonico H 2 C0 3 (a^) H + (aq) + HC0 3 (aq) tem duas consequencias importantes. A primeira e que o ion bicarbonate se difunde para fora do eritrocito e e transportado pelo plasma para os pulmoes. Este e o principal mecanismo para remover o dioxido de carbono. A segunda e que os ions H + desviam o equilibria a favor da molecula de oxi-hemoglo- bina nao ionizada: H + (aq) + Hb0 2 (aq) HHbO 2 (aq) Uma vez que HHb0 2 libera oxigenio mais facilmente do que a sua base conjugada (Hb0 2 ), a formagao do acido promove a seguinte reagao da esquerda para a direita: HHbO 2 (aq) HHb(^) + 0 2 (^) Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubilidade 735 Capilar Tecidos Eritrocito Plasma Pulmoes Capitar Eritrocito Plasma fa) (b) Transporte e liberagao de oxigenio-dioxido de carbono pelo sangue. (a) A pressao parcial do C0 2 e maior nos tecidos onde se da o metabotlsmo do que no plasma. Por isso, ele difunde-se para os capilares sangufneos e depois para os eritrocitos. Ali, e convertido em acido carbonico pela enzima anidrase carbonica (CA), Os protons fornecidos pelo acido carbonico combinam-se entao com os anions Hb0 2 para formar HHb0 2 que, por fim, se dissocia para dar HHb e 0 2 . Uma vez que a pressao parcial de 0 2 e maior nos eritrocitos do que nos tecidos, as moleculas de oxigenio se difundem para fora dos eritrocitos ate os tecidos. Os ions bicarbonato tambem se difundem para fora dos eritrocitos e sao transportados pelo plasma para os pulmoes. (b) Nos pulmoes, os processos sao exatamente o inverso. As moleculas de oxigenio se difundem dos pulmoes, onde tern uma pressao parcial mais elevada, para os eritrocitos. Aii combinam-se com HHb para formar HHb0 2 . Os protons fornecidos pelo HHb0 2 combinam-se com ions bicar¬ bonato difundidos para os eritrocitos, vindos do plasma, para formar acido carbonico. Na presenga de anidrase carbonica, o acido carbonico e convertido em H 2 0 e C0 2 . O C0 2 se difunde entao para fora dos eritrocitos ate chegar aos pulmoes, onde e expirado. As moleculas de 0 2 se difundem para fora do eritrocito e sao recebidas pelas outras celulas dos tecidos para realizar o me- tabolismo. Quando o sangue venoso volta aos pulmoes, os proces¬ sos referidos anteriormente sao invertidos. Os ions bicarbo¬ nato se difundem agora para o eritrocito, onde reagem com a hemoglobina para formar acido carbonico: HHb(a^) + HCOJ (aq)^=±Hb (aq) + H 2 C0 3 (^) A maior parte do acido e entao convertida em C0 2 pela ani¬ drase carbonica: H 2 CO 3 (aq) ;=± H 2 O(0 + C0 2 (^) O dioxido de carbono se difunde ate os pulmoes e e expira¬ do. A formagao dos ions Hb (devido a reagao entre HHb e HCO^ representada na coluna esquerda) tambem favorece a captagao do oxigenio nos pulmoes Hb~( aq) + 0 2 (aq) Hb0 2 (aq) porque Hb - tern maior afinidade para o oxigenio do que HHb. Quando o sangue arterial volta a fluir pelos tecidos do corpo, todo o ciclo se repete. 736 Qufmica Lembre-se de que 1 mol de NaOH — 1 mol HCI. Nem Na nem Cl se hidrolisam. Portanto, a quantidade de HCI que ficou depois da neutraliza^ao parcial e (2,50 X 10 -3 ) — (1,00 X 10 -3 ), ou 1,50 X 10 -3 mol. A seguir determina- -se a concentra^ao de H + em 35,0 mL de solugao como segue: 1,50 X 10* mol HCI 1000 mL -x- 35,0 mL 1 L 0,0429 mol HC1/L 0,0429 M HCI Assim, [H j = 0,0429 Me o pH da solugao e pH = -log 0,0429 = 1,37 2. Depois da adigdo de 25,0 mL de NaOH 0,100 M a 25,0 mL de HCI 0,100 M. Este e um calculo simples porque envolve uma rea§ao de neutra- lizagao completa e o sal (NaCl) nao sofre hidrolise. No ponto de equiva¬ lence, [H + j = [OH~J = 1,00 X 10 _7 Me o pH da soluqao e 7,00. 3. Depois da adigdo de 35,0 mL de NaOH 0,100 M a 25,0 mL de HCI 0,100 M. O volume total de soluqao e agora 60,0 ml. O numero de mols de NaOH adicionado e 35,0 mL X 0,1 00 mol NaOH 1 L 1 L NaOH X 1000 mL 3,50 X 10“ 3 mol _1 O numero de mols de HCI em 25,0 mL de solugao e 2,50 X 10 . Depois da neutralizagao completa de HCI, o numero de mols de NaOH a mais e (3,50 X 10* — (2,50 X 10 -3 ), ou 1,00 X 10 _J mol. A concentraqao de NaOH em 60,0 mL de solu^ao e 1,00 X Hr 3 mol NaOH 1000 mL 60,0 mL 1 L 0,0167 mol NaOH/L NaOH 0,0167 M Assim, [OH ] = 0,0167 MepOH = —log 0,0167 = 1,78. Portanto, o pH da soluqao e pH = 14,00 - pOH - 14,00 - 1,78 = 12,22 Titulagoes acido fraco-base forte Considere a reagao de neutralizagao entre o acido acetico (um acido fraco) e o hidroxido de sodio (uma base forte): CH 3 COOH(aq) + NaOH(o?)-» CH 3 COONa(^) + H 2 0(/) Esta equagao pode ser simplificada para CH 3 COOH(a#) + OH ~{aq) -» CH 3 COO‘(^) + H 2 0(/) O ion acetato hidrolisa-se da seguinte forma: CH 3 COO~ (aq) + H 2 0(/) CH 3 COOH(^) + OH ~{aq) Portanto, no ponto de equivalencia, quando so temos acetato de sodio, o pH sera maior que 7 como resultado do excesso de ions OH - que se formam (Figura 16.5). Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 737 14 13 12 11 10 9 8 pH ? 6 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 Volume de NaOH adicionado (mL) Volume de NaOH adicionado (mL) pH 0,0 2,87 5,0 4,14 10,0 4,57 15,0 4,92 20,0 5,35 22,0 5,61 24,0 6,12 25,0 8,72 26,0 10,29 28,0 11,75 30,0 11,96 35,0 12,22 40,0 12,36 45,0 12,46 50,0 12,52 Figura 16.5 Curva da variagao do pH com o volume de base adicionado em uma titulagao acido fraco-base forte. Adiciona-se uma so¬ lugao de NaOH 0,100 M (de uma bureta) a 25,0 mL de CH 3 COOH 0,100 M em urn erlenmeyer. Devido a hidrolise do sal formado, o pH no ponto de equivalencia e maior que 7. Note que esta situagao e analoga a hidrolise do acetato de sodio (CH 3 COONa) (ver p. 699). O Exemplo 16.5 aborda a titulagao de um acido fraco com uma base forte. Exemplo 16.5 Calcule o pH na titulagao de 25,0 mL de acido acetico 0,100 M com hidroxido de sodio depois de adicionar a solugao do acido (a) 10,0 mL de NaOH 0,100 M, (b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M, (c) 35,0 mL de NaOH 0,100 M. Estrategia A reagao entre CH 3 COOH e NaOH e CH 3 COOH(a?) + NaOH(a^)-> CH 3 COONa(a?) + H 2 O(0 Vemos que 1 mol de CH 3 COOH — 1 mol de NaOH. Portanto, e possivel calcular o numero de mols de base que reagem com o acido em cada etapa da titulagao, e o pH e calculado pelo excesso de acido ou de base que fica na solugao. No entanto, no ponto de equivalencia, a neutralizagao e completa e o pH da solugao depende da hidrolise do sal formado, CH 3 COONa. Resolugao (a) O numero de mols de NaOH em 10,0 mL e 0,100 mol NaOH 1 L 10,0 mL X -—— —-— X — 1 L NaOH sol 1000 mL 1,00 X 10“ ’ mol O numero de mols de CH 3 COOH inicialmente em 25,0 mL de solugao e 0,100 mol OLCOOH 25,0 mL X-—— --— X I L CH.COOH sol I L = 2,50 X 10 3 mol 1000 mL (Continua) 738 Quimica (i Continuagao ) A partir de agora trabalhamos com mols porque, quando duas solugoes se mis- turam, o volume aumenta. Como o volume aumenta, a molaridade varia, mas o numero de mols continua igual. As variagoes no numero de mols estao indicadas a seguir: Dado que o volume da solugao e o mesmo para CH 3 COOH e CH 3 COO _ (35 mL), a razao do numero de mols presente e igual a razao das suas concentragdes molares. CH 3 COOH(d^) + NaOH(ag)-> CH 3 COONa(atf) + H 2 0(Z) Infcio (mol): 2,50 X 10 " 3 1,00 X 10 “ 3 0 Variagao (mol): -1,00 X 10 -3 -1,00 X 10 -3 +1,00 X 10 -3 Final (mol): 1,50 X 10 -3 0 1,00 X 10 -3 Nesta altura, temos um sistema tampao formado por CH3COOH e CH3COO (do sal CH 3 COONa). Para calcular o pH da solugao, escrevemos [H + ][CH 3 COO“] [CH3COOH] [CH 3 COOH]/r a [CH3COO" I (1,50 X 10 -3 )( 1 ,8 X I0 -5 ) 1,00 X 10 -3 -- 2,7 X 10 ' 5 M Portanto, pH - -log (2,7 X 10 -5 ) = 4,57 (b) Estas quantidades (isto e, 25,0 mL de NaOH 0,100 M reagindo com 25,0 mL de CH 3 COOH 0,100 M) correspondent ao ponto de equiValencia. O numero de mols de NaOH em 25,0 mL de solugao e 0,100 mol NaOH 1 L , 25,0 mL X-X -- 2,50 X 10 “ 3 mol 1L NaOH sol 1000 mL As variagoes no numero de mols estao indicadas a seguir: CH 3 COOH(a</) + NaOH(t^)-> CH 3 COONa(^£/) + H 2 0(/) Infcio (mol): 2,50 X 10 “ 3 2,50 X 10 “ 3 0 Variagao (mol): -2,50 X 10 ~ 3 -2,50 X 10 ~ 3 +2,50 X 10 ~ 3 _ Final (moi): 0 0 2,50 X 10 -3 No ponto de equivalencia, as concentragoes do acido e da base sao zero. O volu¬ me total e (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL e, assim, a concentragao do sal e [CH 3 COONa] 2,50 X 10 3 mol 1000 mL = -- -- X 50,0 mL 1 L = 0,0500 mol/L = 0,0500 M O proximo passo consiste em calcular o pH da solugao que resulta da hidrolise dos ions CH 3 COO - . Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 15.13 e com o valor da constante de ionizagao basica (K h ) para o ClI 3 COO indicado na Tabela 15.3, escrevemos K b = 5,6 X FT 10 [CH 3 COOHl[OH‘l [CH 3 COCT] x = [OH - ] - 5,3 x 10' 6 M,pH = 8,72 1 0,0500 - x (c) Depois da adigao de 35,0 mL de NaOH, a solugao ja ultrapassou bastante o pon to de equivalencia. O numero de mols de NaOH originalmente e 0,100 mol NaOH 35 0 mL X--X 1 L NaOH sol I L - 3,50 X 10 -3 mol 1000 mL Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 739 As variagoes no numero de mols estao indicadas a seguir: CH 3 COOH(^) + NaOH(aq) -> CH 3 COONa(a< 7 ) + H 2 0(/) Imcio(mol): 2,50 X IQ -3 3,50 X 10 " 3 0 Variagao (mol): -2,50 X 10 -3 -2,50 X 10 -3 +2,50 X 10 -3 Final (mol): 0 1,00 X 10 -3 2,50 X 10 -3 Desta forma, temos duas especies em solugao responsaveis pela basicidade da solugao: OH - e CII 3 COO (do CH 3 COONa). Contudo, como Oil e uma base muito mais forte do que CH 3 COO ", podemos desprezar a hidrolise dos ions CH 3 COO - e calcular o pH da solugao usando apenas a concentragao dos ions OH - . O volume total das duas solugoes juntas e (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL, portanto, calculamos a concentragao de OH - como segue: 1,00 X I0 -3 mol lOOOmL 60,0 mL 1 L 0,0167 mol/L = 0,0167 M -log [OH - ] = -logO,0167 = 1,78 14,00 - 1,78 = 12,22 Exercicio Foram titulados exatamente 100 mL de acido nitroso (HN0 2 ) 0,10 M com uma solugao de NaOH 0,10 M. Calcule o pH (a) da solugao inicial, (b) do ponto em que foram adicionados 80 mL da base, (c) do ponto de equivalencia, (d) do ponto em que foram adicionados 105 mL da base. [OH - ] = pOH - pH = Problema semelhante: 9.35 TitulaQoes acido forte-base fraca Considere a titulagao de HC1, um acido forte, com NH 3 , uma base fraca: HC1 (aq) + NH 3 (a?)-» NH 4 C1(^) ou simple smente H + (aq) + NII 3 (< 3 ij)-> NllJ(a^) O pH no ponto de equival 6 ncia 6 inferior a 7 devido k hidrdlise do fon NH 4 : NH 4 (aq) + II 2 O(0 NI I 3 (^) + II 3 0 + (a?) ou simple smente NIl| (aq) NII 3 (u^) + U*(aq) Devido a volatilidade da solugao aquosa de amonia, e mais conveniente adicio- nar acido clondrico da bureta a esta solugao. A Figura 16.6 mostra a curva de titulagao desta experiencia. Exemplo 16.6 Calcule o pH do ponto de equivalencia em uma titulagao de 25,0 mL de NH 3 0,100 M com uma solugao de HC10,100 M. Estrategia A reagao entre NH 3 e HC1 e NH 3 (a$) + HC1 (aq) -> NH 4 Cl(a$) ( Continua ) 740 Qu imica 12 11 10 8 7 PH 6 1 0 10 20 30 40 Volume de HC1 adicionado (mL) 50 Volume de HCI adicionado (mL) pH 0,0 11,13 5,0 9,86 10,0 9,44 15,0 9,08 20,0 8,66 22,0 8,39 24,0 7,88 25,0 5,28 26,0 2,70 28,0 2,22 30,0 2,00 35,0 1,70 40,0 1,52 45,0 1,40 50,0 1,30 Figura 16.6 Curva da variagao do pH com o volume de base adicionado em uma titulagao acido forte-base fraca. Adiciona-se uma soiu- gao de HCI 0,100 M (de uma bureta) a 25,0 mL de uma solugao NH 3 0,100 M em urn erlenmeyer. Devido a hidrolise do sai formado, o pH no ponto de equivalencia e inferior a 7. ( Continuagao ) Vemos que 1 mol NH 3 — 1 mol HCL No ponto de equivalencia, as principais espe- cies em solugao sao o sal NH 4 CI (dissociado nos ions NH 4 e CP) e agua. Determi- namos primeiro a concentragao de NH 4 C1 formado. Depois calculamos o pH que resulta da hidrolise do ion NH 4 .0 ion CP nao reage com a agua, visto que e a base conjugada de urn acido forte, HCI. Como habitual, ignoramos a ionizagao da agua. Resolucdo O numero de mols de NH 3 em 25,0 mL de uma solugao 0,100 Me 25,0 mL X 0,100 mol NH 3 -- x 1 lnh 3 1 L 1000 mL = 2,50 X 10“ 3 mol No ponto de equivalencia, o numero de mols de HCI adicionado e igual ao numero de mols de NH 3 . As variagoes no numero de mols estao indicadas a seguir: NH 3 (< 3 ^) + HCl(aty) - > NH 4 Cl(a^) Infcio (mol): 2,50 X 10 1 2,50 X 10 3 0 Variagao (mol): —2,50 X 10 -3 —2,50 X 10 -3 +2,50 X 10 -3 Final (mol): 0 0 2,50 X 10 3 No ponto de equivalencia, as concentragoes tanto do acido como da base sao iguais a zero. O volume total e (25,0 mL + 25,0 mL) ou 50,0 mL, e a concentragao do sal e [NH4CI] _ 2,50 X 10 -3 mol w 1000 mL 50,0 mL 1 L ~ = 0,0500 mol/L = 0,0500 M O pH da solugao no ponto de equivalencia e determinado pela hidrolise dos ions NH 4 . Seguimos o procedimento da pagina 699. Etapa 1: Representamos a hidrohse do cation NH 4 , sendo x a concentragao no equi- lfbrio de NH 3 e ions H + em mol/L: Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 741 Infcio (M): Variagao (M): NH 4 (aq) 0,0500 NH 3 (a^) -f H (aq) 0,000 0,000 +X +JC Equilfbrio (M) (0,0500 - x) x “I- Etapa 2: Obtemos o valor de K a para NH 4 a partir da Tabela 15.4: [NH 3 ][H + ] [NH 4 ] x 2 0,0500 - x K a = 5,6 X 10” 10 = Aplicando a aproximagao 0,0500 — x « 0,0500, obtemos 5,6 X 10” 10 = x X' 0,0500 - x 0,0500 x = 5,3 X 1(T 6 M Assim, o pH e dado por pH = -log (5,3 X 10” 6 ) = 5,28 Verificacao Note que o pH da solugao e acido. Isso e o que seria de se esperar da hidrolise do ion amonio. Exercicio Calcule o pH no ponto de equivalencia da titulagao de 50 mL de metila- mina 0,10 M (ver Tabela 15.4) com uma solugao de HC10,20 M. Verifique sempre a validade da aproximagao. Problema semelhante: 16.33. Revisao de conceitos Em quais das seguintes titulagoes o pH no ponto de equivalencia nao sera neutro? (a) NaOH com HN0 2 , (b) KOH com HC10 4s (c) KOH com HCOOH, (d) CH 3 NH 2 com HNO 3 . 16.5 Indicadores acido-base O ponto de equivalencia, como vimos, e o ponto em que o numero de mols de ions OH” e igual ao numero de mols de ions H originalmente presentes. Para determinar o ponto de equivalencia em uma titulagao, precisamos saber exatamente que volume de uma base (na bureta temos de adicionar a um acido em um frasco. Um modo de saber e adicionar algumas gotas de um indicador acido-base a solugao do acido no imcio da titulagao. Vimos no Capitulo 4 que um indicador e geralmente um acido (ou uma base) organico fraco que apresenta cores nitidamente diferentes nas formas nao ionizada e ionizada. Estas duas for¬ mas estao relacionadas com o pH da solugao em que o indicador e dissolvido. O panto final de uma titulagao ocorre quando o indicador muda de cor. Contudo, nem todos os indicadores mudam de cor no mesmo valor de pH, assim, a escolha de um indicador para uma dada titulagao depende da natureza do acido e da base utilizados na titulagao (isto e, se sao fortes ou fracos). A escolha apropriada do indicador para uma titulagao permite usar o ponto final para determinar o ponto de equivalencia, conforme mostrado na pagina 742. O ponto final e onde a cor do indicador se altera. O ponto de equivalencia e onde a neutralizagao se completa. Experimentalmente utiiizamos o ponto final para estimar o ponto de equivalencia. 742 Qufmica Os indicadores tfpicos mudam de cor ao longo do intervalo de pH dado por pH = p/C a ± 1, onde K a e a constante de ionizagao acida do indicador. Consideremos urn acido monoprotico fraco a que chamaremos HIn. Para ser urn indicador eficaz, HIn e a sua base conjugada, In - , devem ter cores nitida- mente diferentes. Em solugao, o acido ioniza-se pouco: Hln(ag) «. H + (aq) 4- ln~{aq) Se o indicador estiver em um meio suficientemente acido, o equilfbrio desloca- -se para a esquerda, de acordo com o princfpio de Le Chatelier, e a cor predomi- nante do indicador e a da forma nao ionizada (HIn). Por outro lado, em um meio basico, o equilfbrio desloca-se para a direita e predomina a cor da base conjuga¬ da (In - ). De um modo aproximado, podemos usar os seguintes quocientes entre concentragoes para prever a cor que o indicador apresentara: predomina a cor do acido (HIn) predomina a cor da base conjugada (In - ) Se [HIn] ~ [In - ], entao a cor do indicador e uma combinagao das cores de HIn e In - . O ponto final de um indicador nao ocorre a um pH especffico; ha uma gama de valores dentro da qual ocorre o ponto final. Na pratica, escolhemos um indicador cujo ponto final esteja inclufdo na zona abrupta da curva de titu¬ lagao. Como o ponto de equivalencia tambem fica nesta zona abrupta da curva, esta escolha assegura que o pH do ponto de equivalencia ficara dentro da gama em que o indicador muda de cor. Na Segao 4.6 afirmamos que a fenolftalefna e um indicador apropriado para a titulagao de NaOH e HC1. A fenolftalefna e incolor em solugoes acidas e neutras, mas rosa-avermelhado em solugoes basicas. As experiencias mostram que, com um pH < 8,3, o indicador e inco¬ lor, mas comega a ficar rosa-avermelhado quando o pH ultrapassa 8,3. Como mostra a Figura 16.4, o fato de a inclinagao ser muito brusca perto do ponto de equivalencia faz a adigao de uma quantidade muito pequena de NaOH (di- gamos, 0,05 mL, que e aproximadamente o volume de uma gota da bureta) produzir um aumento muito grande do pH da solugao. Contudo, e importante o fato de a zona mais abrupta do perfil de pH incluir a faixa em que a fenolfta- Figura 16.7 Curva da titulagao de um acido forte com uma base forte. Como as regioes onde os indicadores verme- Iho de metila e fenolftalefna mudam de cor estao inclufdas na zona de variagao brusca do pH, eles podem ser usados para detectar o ponto de equivalencia da titulagao. O azu! de timol, por exemplo, nao pode ser usado para o mesmo pro- posito. (VerTabela 16.1.) 20 30 40 Volume de NaOH adicionado (mL) 10 50 Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 743 Figura 16.8 Solugoes que contem extratos de repolho roxo (obtido pela fervura do repolho na agua), produzem diferentes cores quando tratados com urn acido e com uma base. O pH das solugoes aumenta da esquerda para a direita. lema muda de incolor para rosa-avermelhado. Sempre que ocorre essa corres- pondencia, o indicador pode ser usado para localizar o ponto de equivalencia da titulagao (Figura 16.7). Muitos indicadores acido-base sao pigmentos de plantas. Por exemplo, ao ferver pedagos de repolho roxo em agua, e possfvel extrair pigmentos que tern cores diferentes a varios pH (Figura 16.8). A Tabela 16.1 apresenta um conjunto de indicadores utilizados frequentemente em titulagoes acido-base. A escolha do indicador depende das forgas do acido e da base a serem titulados. O Exemplo 16.7 ilustra este ponto. Exemplo 16.7 Que indicador(es), dos representados na Tabela 16.1, voce usaria para as titulagoes acido-base (a) na Figura 16.4, (b) na Figura 16.5, (c) na Figura 16.6? Estrategla A escolha de um indicador para uma dada titulagao baseia-se no fato de a faixa de pH em que o indicador muda de cor se sobrepor a zona abrupta da curva de titulagao. De outro modo, nao podemos usar a mudanga de cor para localizar o ponto de equivalencia. (Continua) Tabela 16.1 Alguns indicadores acido-base comuns Indicador Em acido Cor Em base Faixa de pH* Azul de timol Vermelho Amarelo 1,2-2,8 Azul de bromofenol Amarelo Purpura- azulado 3,0-4,6 Alaranj ado de metila Laranja Amarelo 3,1-4,4 Vermelho de metila Vermelho Amarelo 4,2-6,3 Azul de clorofenol Amarelo Vermelho 4,8-6,4 Azul de bromotimol Amarelo Azul 6,0-7,6 Vermelho de cresol Amarelo Vermelho 7,2-8,8 Fenolftalema Incolor Ro sa- avermelhado 8,3-10,0 * A faixa de pH define-se como o intervalo em que a cor muda da cor acida para a cor basica. 744 Quimica (Continuagdo) Solugao (a) Perto do ponto de equivalencia, o pH da solugao muda abruptamente de 4 para 10. Portanto, todos os indicadores, exceto azul de tiraol, azul de bro- mofenol e alaranjado de metila, podem ser us ados na titulagao, (b) Neste caso, a variagao brusca cobre os valores de pH entre 7 e 10, portanto, os indicadores apropriados sao vermelho de cresol e fenolftaleina. (c) Aqui, a variagao brusca da curva de pH abrange a faixa de pH entre 3 e 7, por¬ tanto, os indicadores apropriados sao azul de bromofenol, alaranjado de metila, Problema semelhante: 16.43. vermelho de metila e azul de clorofenol. Exercicio Use os valores da Tabela 16.1 para especificar que indicador(es) voce usaria nas seguintes titulagoes: (a) HBr com CH 3 NH 2 , (b) HN0 3 com NaOH, (c) HN0 2 versus KOH. Imagens do intestino grosso obtidas com contraste de BaS0 4 . Revisao de conceitos Sob que condigoes o ponto final de uma titulagao acido-base representara com precisao o ponto de equivalencia? 16.6 Equilibrios de solubilidade As reagoes de precipitagao sao importantes na indu stria, na medicina e no nos so quotidiano. Por exemplo, a preparagao de muitos compostos qufmicos essenciais na industria, como o carbonato de sodio (Na 2 C0 3 ), baseia-se em reagoes de pre¬ cipitagao. A dissolugao em meio acido do esmalte dos dentes, essencialmente constituido por hidroxiapatita [Ca 5 (P0 4 ) 3 0H], causa a carie dentaria. O sulfato de bario (BaS0 4 ), um sal insoluvel e opaco aos raios X, e usado como meio de diagnostico de problemas no tubo digestivo. As estalactites e estalagmites, constituidas por carbonato de calcio (CaC0 3 ), sao formadas por uma reagao de precipitagao, o mesmo acontecendo com muitos alimentos, como o caramelo. As regras para a previsao da solubilidade de compostos ionicos em agua foram introduzidas na Segao 4.2. Embora uteis, estas regras nao permitem fazer previsoes quantitativas sobre a quantidade de um dado composto ionico que se dissolvera em agua. Para desenvolver um tratamento quantitative, comegamos pelo que ja sabemos sobre o equilfbrio quimico. Na discussao que segue, o sol- vente e a agua e a temperatura e 25°C (a menos que seja dito o contrario). Lembne-se de que a atividade do solido e igua! a um (p. 633). Produto de solubilidade Considere uma solugao saturada de cloreto de prata em contato com cloreto de prata solido. O equilfbrio de solubilidade pode ser indicado como AgCl(s) Ag + (acj) + CT(aq) O cloreto de prata e um sal insoluvel (ver Tabela 4.2). A quantidade reduzida de AgCl solido que se dissolve em agua deve se dissociar em ions Ag^ e Cl - . Sabemos do Capitulol4 que, em reagoes heterogeneas, a concentragao do solido e constante. Assim, podemos escrever a constante de equilfbrio para a dissolugao do AgCl (ver Exemplo 14.5) como * ps - [A g + ][cn Capitulo 16 ♦ Equilsbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 745 onde K ps e a constante de produto de solubilidade, ou simple smente o produto de solubilidade . Em geral, o produto de solubilidade de um composto e o produto das concentragdes molares dos ions constituintes elevadas aos respectivos coe- ficientes estequiometricos na equagao de equilibrio . Uma vez que cada unidade de AgCl contem apenas um ion Ag + e um ion Cl - , a expressao do seu produto de solubilidade tern uma forma muito simples. Os casos seguintes sao mais complexos: • MgF 2 MgF 2 0) ^ Mg 2 ' (aq) + 2F (aq) = |Mg 2l ][F l 2 • Ag 2 C0 3 Ag 2 C0 3 (s) ^ 2Ag + (aq) + CO l~(aq) K ps = [Ag + ] 2 [CO^] • Ca 3 (P0 4 ) 2 Ca 3 (P0 4 ) 2 (s) 3Ca 2+ (aq) + 2 P 0 4 “ (aq) K pi = [Ca 2+ ] 3 [POt'] 2 Na Tabela 16.2, sao dados os produtos de solubilidade de alguns sais de baixa solubilidade. Sais soluveis, como o NaCl e o KN0 3 , que tern um K v& muito grande, nao figuram na tabela pela mesma razao que nao inclufmos valores de K. A de acidos fortes na Tabela 15.3. O valor de K ps indica a solubilidade de um com¬ posto ionico - quanto mais baixo for esse valor, menos soluvel em agua e o com- Tabela 16.2 Produtos de solubilidade de alguns compostos ionicos pouco soluveis a 25°C Composto Composto Kps Brometo de cobre(I) (CuBr) 4,2 X 10‘ 8 Hidroxido de ferro(III) [Fe(OH) 3 ] 1,1 X 10" 36 Brometo de prata (AgBr) 7,7 X 10 -13 Hidroxido de magnesio [Mg(OH) 2 ] 1,2 X to -11 Carbonato de bario (BaC0 3 ) 8,1 X 10“ 9 Hidroxido de zinco [Zn(OH) 2 ] 1,8 X tO -14 Carbonato de calcio (CaC0 3 ) X r- oo 10 9 lodeto de chumbo(ll) (Pbl 2 ) 1,4 X 10“ 8 Carbonato de chumbo(II) (PbC0 3 ) 3,3 X 10“ 14 Iodeto de cobre(I) (Cut) 5,1 X 10 -12 Carbonato de estroncio (SrC0 3 ) 1,6 X 10 -9 lodeto de prata (Agl) 8,3 X IO" 17 Carbonato de magnesio (MgC0 3 ) 4,0 X 10 -5 Sulfato de bario (BaS0 4 ) 1,1 X 1(T 10 Carbonato de prata (Ag 2 C0 3 ) 8,1 X 10" 12 Sulfato de estroncio (SrS0 4 ) 3,8 X 10" 7 Cloreto de chumbo(LL) (PbCl 2 ) 2,4 X 10 -4 Sulfato de prata (Ag 2 S0 4 ) 1,4 X 10 -5 Cloreto de mercuiio(I) (Hg 2 Cl 2 ) 3,5 X 10" 18 Sulfeto de bismuto (Bi 2 S 3 ) 1,6 X 10 -72 Cloreto de prata (AgCl) 1,6 X io - 10 Sulfeto de cadmio (CdS) 8,0 X 10~ 28 Cromato de chumbo(ll) (PbCr0 4 ) 2,0 X 10" 14 Sulfeto de chumbo(H) (PbS) 3,4 X 10 -28 Fluoreto de bario (B aF 2 ) 1,7 X 10" 6 Sulfeto de cobalto(II) (CoS) 4,0 X 10 -21 Fluoreto de calcio (CaF 2 ) 4,0 X 10 ~ n Sulfeto de cobre(II) (CuS) 6,0 X 10" 37 Fluoreto de chumbo(II) (PbF 2 ) 4,1 X 10' 8 Sulfeto de estanho(li) (SnS) 1,0 X 10 -26 Fosfato de calcio [Ca 3 (P0 4 ) 2 ] 1,2 X 10" 26 Sulfeto de ferro(ll) (FeS) 6,0 X 10" 19 Hidroxido de aluminio [Al(OH) 3 ] 1,8 X 10-33 Sulfeto de manganes(ll) (MnS) 3,0 X 10" 14 Hidroxido de calcio |Ca(OH) 2 ] 8,0 X 10~ 6 Sulfeto de merciirio(II) (HgS) 4,0 X 10" 54 Hidroxido de cobre(II) [ Cu(OH) 2 ] 2,2 X IQ-20 Sulfeto de nfquel(II) (NiS) 1,4 X 10~ 24 Hidroxido de cromo(III) [Cr(OH) 3 ] 3,0 X 10" 29 Sulfeto de prata (Ag 2 S) 6,0 X 10 -51 Hidroxido de ferro(Il) [Fe(OH) 2 ] 1,6 X 10 -14 Sulfeto de zinco (ZnS) 3,0 X 10 -23 746 Qufmica posto. Contudo, ao usar K ps para comparar solubilidades, deve-se escolher com- postos que tenham formulas semelhantes, como AgCl e ZnS ou CaF 2 e Fe(OH) 2 . E preciso ter cuidado com o seguinte: no Capitulo 15 (p. 672), pressupo- mos o comportamento ideal das substancias dissolvidas nos calculos que envol- viam concentrates de solugoes, mas esta hipotese nem sempre e valida. Por exemplo, uma solugao de fluoreto de bmo (BaF 2 ) pode conter pares de ions neutros e com carga, como BaF 2 e BaF + , alem de ions Ba 2+ e F livres. Alem disso, muitos anions dos compostos ionicos apresentados na Tabela 16.2 sao ba¬ ses conjugadas de acidos fracos. Considere o sulfeto de cobre (CuS). O ion S 2- pode hidrolisar como segue: S 2 ~(aq) + R 2 0(l)^=±RS~(aq) + OH ~(aq) RS~ (aq) + R 2 0(l)^^R 2 S(aq) + OH ~(aq) e pequenos ions metalicos e de cargas elevadas, como Al 3+ e Bi 3+ , sofrerao hidro- lise, como foi visto na Segao 15.10. A formagao de pares de ions e a hidrolise de sais diminuem as concentragoes de ions que aparecem na expressao de £ ps , mas nao precisamos nos preocupar agora com os desvios do comportamento ideal. Na dissolugao de um solido ionico em agua, observa-se uma das seguintes condigoes: (1) a solugao e insaturada, (2) a solugao e saturada, ou (3) a solugao e super saturada. Para concentragoes de ions que nao correspondem as concentra- goes de equilibrio, usamos o quociente de reagao (ver Segao 14.4) que, neste caso, e chamado de produto ionico (Q), a fim de prever se um precipitado se formara ou nao. Note que Q tern a mesma forma que AT ps , exceto que as concentragoes dos ions nao sao as concentragoes de equilibrio. Por exemplo, se misturarmos uma solugao contendo ions Ag + e ions Cl “, entao o produto ionico e dado por Q - [Ag + ] 0 [Clio Dependendo da forma como a solugao for composta, [Ag + ] podera ou nao ser igual a [Cl - ]. Os indices 0 nas concentragoes lembram que as concentragoes sao as iniciais e nao necessariamente as de equilibrio. As relagoes possiveis entre Q e A^ ps sao: Q < ^ps [Ag + i 0 [crio < 1,6 X ur'o Q — ^ ps [Ag + ]icn — - - 1,6 X 10“ 10 Q > ^ps 10~'° [A g + j 0 icn„ > 1,6 X Solugao insaturada (sem precipitagao) Solugao saturada (sem precipitagao) Solugao supersaturada; AgCl precipitara ate que o produto das concentragoes ionicas fique igual a 1,6 X 10 -10 Revisao de conceitos Os diagramas seguintes representam solugoes de AgCl, que tambem podem conter ions, como o Na + e o N0 3 " (nao representados), que nao afetam a solubilidade do AgCl. Se (a) representar uma solugao saturada de AgCl, classifique as outras solugoes como insaturada, saturada ou supersaturada. = Ag + = ci- Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 747 Figura 16.9 Sequencia de etapas (a) para calcular K ps pelos dados de solubi¬ iidade e (b) para calcular a solubiiidade pelos dados de K p3 . (a) (b) Solubiiidade do composto Solubiiidade molar do composto Concentrates de cations e anions Solubiiidade molar e solubiiidade Ha dois outros modos de exprimir a solubiiidade de uma substancia: pela solu¬ biiidade molar , que e o numero de mols de soluto em 1 L de solugao saturada (mol/L ), e pela solubiiidade , que e o numero de gramas de soluto em 1 Lde solu¬ gao saturada ( glL ). Note que ambas as expressoes se referem a concentragao de solugoes saturadas a uma dada temperatura (normalmente 25 °C). Tanto a solubiiidade molar como a solubiiidade sao convenientes para uso no laboratorio. Podemos emprega-las para calcular o K ps pela sequencia de cal- culos apresentada na Figura 16.9(a). O Exemplo 16.8 ilustra o procedimento. Exemplo 16.8 A solubiiidade do sulfato de calcio (CaS0 4 ) e 0,67 g/L. Calcule o valor de K ps do sulfato de calcio. Estrategia E dada a solubiiidade do sulfato de calcio e pede-se para calcular o seu K ps . De acordo com a Figura 16.9 (a), a sequencia de etapas de conversao e: * * "7 -J- solubiiidade do solubiiidade molar [Ca^ ] e K m do -» -> L i - > ps CaS0 4 em g/L do CaS0 4 [S0 4 ] CaS0 4 O sulfato de calcio e usado como agente de secagem e na preparagao de tintas, ceram icas e papel. Tambem e utilizado no tratamento de fraturas osseas quan- do da apltcagao de gesso, na forma hidratada de sulfato de calcio. Resolucao Considere a dissociagao do CaS0 4 em agua. Sej a s a solubiiidade molar (em mol/L) de CaS0 4 . CaS0 4 (.s) Oar + (aq) + SOr(^7) Infcio (M): 0 0 Variagao (M): —s Equilfbrio (M): s s O produto de solubiiidade para o CaS0 4 e = [Ca 2+ ][SOr] = r Primeiro calculamos o numero de mols de CaS0 4 dissolvido em 1 L de solugao 0,67 g-QaSO^ 1 mol CaS0 4 , X--— - 4,9 X 10' 3 mol/L = 5- 1 L sol 136,2 g-GaSOj A partir do equilfbrio de solubiiidade, vemos que a cada mol de CaS0 4 que se dissol 2 4 - 2r ve, sao produzidos 1 mol de Ca el mol de S0 4 . Assim, no equilfbrio [Ca 2+ ] = 4,9 X 10 -J M e [SOri = 4,9 X 10" J M -3 2“i _ ,-3 (Continua) 748 Quimica (Continuagao) Agora podemos calcular K ps : K ps = [Ca^jlSOf] - (4,9 X 10 3 )(4,9 X 10 3 ) Problema semelhante: 16.56. — 2,4 X 10 Exercwio A solubilidade do croraato de chumbo (PbCr0 4 ) e 4,5 X 10 5 g/L. Cal- cule o produto de solubilidade deste composto. V O brometo de prata e usado em emul- soes fotograficas. Algumas vezes e dado o valor de K ps de um composto e pede-se para cal¬ cular a sua solubilidade molar. Por exemplo, o K ps do brometo de prata (AgBr e 7,7 X 10 . Determinamos a sua solubilidade molar pelo mesmo processo utilizado para calcular as constantes de ionizagao acida. Primeiro, identificamos as especies presentes no equilibrio e aqui temos os ions Ag + e Br. Considere s a solubilidade molar (em mol/L) de AgBr. Como uma unidade de AgBr fomece um ion Ag - e um ion Br - , tanto [Ag + ] como [Br - ] sao iguais a s no equilibrio. Resumimos as variagoes das concentragoes como segue: AgBr( 5 ) t Ag + {aq) + Br (aq) Inicio (M): 0,00 0,00 Variagao (M): —s +s +s Equilibrio (M): s s DaTabela 16.2, obtemos K p& = [Ag + ][Br - J 7,7 X 10" 13 = (s)(s) s = V7,7 X 10“ 13 = 8,8 X I0~ 7 M Portanto, no equilibrio [Ag + ] = 8,8 X 10 ~ 7 M [Br - ] = 8,8 X 10 -7 M Assim, a solubilidade molar de AgBr tambem e 8,8 X 10 -7 M. O Exemplo 16.9 ilustra esta abordagem. O hidroxido de cobre(ll) e usado como pesticida e para tratar sementes. Exemplo 16.9 Usando os dados da Tabela 16.2, calcule a solubilidade de hidroxido de cobre(II), Cu(OH) 2 , em g/L. Estrategia E dado o valor de K ps de Cui Oi 1) 2 e pede-se para calcular a sua solubi¬ lidade em g/L. De acordo com a Figura 16.9(b), a sequencia das etapas de conversao e a seguinte: K m do v [Cu 2+ ] e v solubilidade molar ^ solubilidade do Cu(OH) 2 “ > [OH - ] > do Cu(OH) 2 > Cu(OH) : em g/L Resolugao Considere a dissociagao do Cu(OH) 2 em agua: Cu(OH) 2 (^) Cu 2+ (aq) + 20H ~{aq) Inicio (M): 0 0 Variagao (M): —s +s +2s Equilibrio (M): s 2s Capitulo 16 ♦ Equilibrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 749 _ 2+ Note que a concentragao molar de OH e o dobro da do Cn .0 produto de solubili- dade de Cu(OH) 2 e ATps = [Cu 2+ ][OH“] 2 = (s)(2s) 2 = 4s 3 Usando o valor de K ps da Tabela 16.2, obtemos a solubiiidade molar de Cu(OH) 2 : 2,2 x KT 20 2,2 X KT 20 _ 4 = 4s 3 5,5 X 10" 21 Assiiin s=l,8X 10“ 7 M Finalmente, a partir da massa molar de Cu(OH) 2 e da sua solubiiidade molar, calcu- lamos a solubiiidade em g/L: solubiiidade de Cu(OH) 2 1,8 X 10 7 mobGuf©Hy 2 97.57 g Cu(OH) 2 1 L sol 1 _mob€uf©tt)7 1,8 X 1 O' 5 g/L Exercicio Calcule a solubiiidade do cloreto de prata (AgCl) em g/L. Problema semelhante: 16.58. Como mo strain os Exemplos 16.8 e 16.9, ha uma relagao entre a solubili- dade e o produto de solubiiidade. Se conhecermos um deles, podemos calcular o outro, mas cada quantidade fomece uma informagao diferente. A Tabela 16.3 apresenta a relagao entre a solubiiidade molar e o produto de solubiiidade de alguns compostos ionicos. Ao fazer calculos sobre solubiiidade e/ou produto de solubiiidade, lem- bre-se desses pontos importantes: 1. A solubiiidade e a quantidade de uma substancia que se dissolve em uma certa quantidade de agua para produzir uma solugao saturada. Em calculos de equilibrios de solubiiidade, geralmente ela e expressa em gramas de soluto por litro de solugao. A solubiiidade molar e o numero de mots de soluto por litro de solugao. 2. O produto de solubiiidade e uma constante de equilfbrio. 3. A solubiiidade molar, a solubiiidade e o produto de solubiiidade referem- -se todos a solugoes saturadas. Tabela 16.3 Relagao entre K ps e solubiiidade molar ($ Composto Expressao do Kp S Cation Anion Relagao entre Kp S e s AgCl BaS0 4 Ag 2 C0 3 PbF 2 Al(OH) 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 [Ag + ][cr] A ps = r; 5 = (K Ds y- ps [Ba 2+ ][SOr] 2- K, - .4. „ - ps 5 ; ^ = (K P s¥ [Ag + ] 2 [CO?-] 2s A ps = 4/; s = K ps V 4 [Pb 2+ ][F-] 2 2s 1 f v A™ = 4s’; s = [Al 3+ ][OH - ] -i3 3 s K ps - 27/; = 27 2 + 1 3 r ™-\ 3—«2 [Ca ] [P0 4 ] 3s 2s , , ^ ps V A ps = 108s 3 ; s = , 750 Quimica Pedra de um rim. Supomos que os volumes se adicionam. Previsao de rea§6es de precipitado Sabendo as regras da solubilidade (ver Segao 4.2) e dos produtos de solubilidade apresentados na Tabela 16.2, conseguimos prever se um precipitado se formara quando misturamos duas solugoes ou adicionamos um composto soluvel a uma solugao. Esta capacidade tern interesse pratico em muitas situagoes. Em prepa- ragoes industrials e laboratoriais, podemos ajustar as concentragoes dos ions ate que o produto ionico exceda K ps a fim de obter um dado composto (na forma de um precipitado). A capacidade de prever reagoes de precipitagao tambem e util em medicina. Por exemplo, as pedras dos rins, que em geral sao extremamente dolorosas, consistem principalmente em oxalato de calcio, CaC 2 0 4 (Ai ps = 2,3 X 10 -9 ). A concentragao fisiologica normal de ions calcio no plasma sangumeo e cerca de 5 mM (1 m M = 1 X 10 -3 M). Os ions oxalato (C 2 0 4 ) resultantes do acido oxalico presente em muitos vegetais, como ruibarbo e espinafre, reagem com os ions calcio para formar oxalato de calcio in soluvel, que pode gradual- mente se acumular nos rins. Um ajuste apropriado da dieta do paciente ajuda a reduzir a formagao do precipitado. O Exemplo 16.10 ilustra as etapas envolvidas na previsao de reagoes de precipitagao. Exemplo 16.10 Foram misturados exatamente 200 mL de BaCl 2 0,0040 M a 600 mL de K 2 S0 4 0,0080 M. Havera a formagao de um precipitado? Estrategia Em que condigao se formara um composto ionico precipitado da so- 2 | _ - 1 2 — lugao? Os 10 ns em solugao sao Ba , Cl , K e SO 4 . De acordo com as regras da solubilidade apresentadas na Tabela 4.2 (p. 122), o unico precipitado que pode se 2 + 2 — formar e BaS0 4 . A partir das informagoes dadas, podemos calcular [Ba ] e [S0 4 ] porque sabemos o numero de mols de ions nas solugoes originais e o volume da so- lugao resultante. Em seguida calculamos o produto ionico Q(Q — [Ba ] 0 [SO 4 ] 0 ) e comparamos o valor de Q com de B aS0 4 para ver se um precipitado sera forma- do, isto e, se a solugao e supersaturada. E util fazer um esbogo da situagao. jLOVmU mWMSdttz. Compare Q com K pS V / k&D C, 60 $CM KtSOf *7 Volume total - 2 oo Resolucao O numero de mols de Ba i+ nos 200 mL originais de solugao e 2+ 0,0040 mol Ba 200 mL X - - X 1 L sol 1 L = 8,0 X 10 4 mol Ba 1000 mL 2+ 2 -j- O volume total depois de juntar as duas solugoes e 800 mL. A concentragao de Ba no volume de 800 mL e _ 8,0 X I0~ 4 mol 1000 mL 800 mL = 1,0 X 10" 3 M 1 L sol Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 751 . 2 - ♦ ♦ * i I 1 O numero de mols de S0 4 nos 600 mL de solugao original e 0,0080 mol SO| 600 mL X -— - — X 1 L sol 1 L 1000 mL = 4,8 X 10' 3 mol SO l .2- A concentragao de S0 4 nos 800 mL da solugao combinada e -3 4,8 X 10 mol 1000 mL [SO; ] =.X 0 - 800 mL 1 L sol -3 - 6,0 X 10" J M Agora devemos comparar Q e K ps . Da Tabela 16.2, BaS0 4 (s) ^=±Ba 2+ (aq) + SO j~(aq) K ps = 1,1 X 10 “ 10 Para Q, temos Q = [Ba 2+ ](,[SC> 4 - ]o = (1,0 X 1 0 -3 ) (6,0 X I0“ 3 ) = 6,0 X I0“ 6 Portanto, Q ^ A solugao e supersaturada porque o valor de Q indica que as concentragoes dos ions sao muito altas. Assim, uma parte de BaS0 4 precipitara ate que [Ba 2 + ][S0 4 ) — 1,1 X 10 10 Probiemasemelhante: 16.61. Exercicio Ocorrera precipitagao ao se adicionar 2,00 mL de NaOH 0,200 M a 1,00 L de CaCl 2 0,100 Ml 16.7 Separagao de ions por precipitagao fracionada Em analise qufmica, as vezes e desejavel remover um tipo de ion da solugao por precipitagao, ficando os outros 10 ns em solugao. Por exemplo, a adigao de 10 ns sulfato a uma solugao que contenha 10 ns potassio e bario faz BaS0 4 precipitar, removendo assim a maior parte dos 10 ns Ba 2r da solugao. O outro “produto”, K 2 S0 4 , e soluvel e continuara em solugao. O precipitado de BaS0 4 pode ser separado da solugao por filtragao. Mesmo quando ambos os produtos sao insoluveis, conseguimos algum nivel de separagao pela escolha apropriada de um reagente que provoque a pre¬ cipitagao. Considere uma solugao que contenha os tons Cl - , Br - e I - . Uma ma- neira de separar estes ions e converte-los em haletos de prata insoluveis. Como os valores de ^ ps ao lado mostram, a solubiiidade dos haletos diminui do AgCl para o Agl. Assim, quando um composto soluvel, como o nitrato de prata, e len- tamente adicionado a esta solugao, Agl comega a precipitar, seguido por AgBr e depois AgCl. O Exemplo 16.11 descreve a separagao de apenas dois ions (Cl - e Br - ), mas o procedimento pode ser aplicado a uma solugao que contenha mais de dois tipos de 10 ns se houver a formagao de precipitados de diferentes solubiiidade s. Composto K ps AgCl 1,6 x 10~ 10 AgBr 7,7 x 1(T 13 Agl 8,3 x nr 17 752 Qufmica Suspensao de precipitado de AgCI (es- querda) e precipitado de AgBr (direita). Exemplo 16.11 Uma solugao contem ions CP 0,020 M e BP 0,020 M. Para separar os ions CP dos ions BP, adiciona-se lentamente AgN0 3 solido a solugao sem alterar o volume. Calcule a concentragao de ions Ag + (em mol/L) necessaria para precipitar a maior quantidade possfvel de AgBr sem precipitar AgCI. Estrategia Em solugao, AgN0 3 se dissocia em ions Ag + e N0 3 Os ions Ag + vao reagir com os ions CP e BP para formar precipitados de AgCI e AgBr. Uma vez que AgBr e menos soluvel item K ps menor que o do AgCI), precipitara primeiro. Portanto, trata-se de um problema de precipitagao fracionada. Conhecendo as con- centragoes dos ions CP e BP, calculamos [Ag^] a partir dos valores de K pi . Nao se esquega de que K ps se refere a uma solugao saturada. Para iniciar a precipitagao, [ Ag j deve exceder a concentragao na solugao saturada em cada caso. Resoluqao O equilfbrio de solubilidade para o AgBr e AgBr(s) ^ Ag + (aq) + Br~(fl$) ^ ps - [Ag + ] [BP] Como [BP] — 0,020 M, a concentragao de Ag + que deve ser excedida para iniciar a precipitagao de AgBr e . * ps 7,7 x 1(T 13 fAg 1 = — -- B [BP] 0,020 = 3,9 X 10 ~ n M Assim, e preciso que [Ag*l >3,9 X 10 _1 M para comegar a precipitagao de AgBr. O equilibrio de solubilidade para o AgCI e AgCl(j) ^ A g + (aq) + CP (aq) K ps = [Ag + ][CP] logo _ _ 1,6 X 10~ LO _ [CP] 0,020 = 8,0 X 10 “ 9 M Dessa forma, e preciso que [Ag + ] > 8,0 X 10 9 M para comegar a precipitagao de AgCI. Para precipitar AgBr sem precipitar os ions CP, entao [Ag + ] deve ser maior Problemas semelhantes: 16.63,16.64. do que 3,9 X 10 11 M e inferior a 8,0 X 10 9 M. ^ i n Exercicio Os produtos de solubilidade de AgCI e de Ag 3 P0 4 sao 1,6 X 10” e _i p i 1,8 X 10 , respectivamente. Se for adicionado Ag (sem alterar o volume) a 1,00 L _ n _ de uma solugao contendo 0,10 mol de Cl e 0,10 mol de PO 4 , calcule a concentra¬ gao de ions Ag" r (em mol/L) necessaria para iniciar (a) a precipitagao de AgCI e (b) a precipitagao de Ag 3 P0 4 . O Exemplo 16.11 levanta a questao: qual e a concentragao de ions Br - que permanece em solugao imediatamente antes de AgCI comegar a precipitar? Para responder a esta questao, eonsideramos [Ag + ] = 8,0 X 10 9 M. Entao [Br‘] *r< [Ag + ] 7,7 X 10~ 13 8,0 X 10" 9 9,6 X 10 -5 M Capftulo 16 ♦ Equilibrios acido-base e equilibrios de solubilidade 753 A porcentagem de Br que permanece em solugao (Br nao p re c ip it ado ) na concentragao crftica de Ag + e % Br [Br’] nao precipit. [Bl Joriginal 9,6 X 10 ~ 5 M X X 100 % 100 % 0,020 M 0,48% nao precipitado Assim, (100 — 0,48)%, ou 99,52%, de Br - tera precipitado como AgBr imedia- tamente antes do AgCl comegar a precipitar. Deste modo, os ions Br - podem ser quantitativamente separados dos ions Cl - . Revisao de conceitos Adiciona-se lentamente AgN0 3 a uma solugao que contem 0,1 M de ions t _ ii Br , C0 3 e S0 4 Qual composto precipitara primeiro e qual precipitara por ultimo? (Use o K ps de cada composto para calcular o [Ag + ] necessario para produzir uma solugao saturada.) 16.8 Efeito do ion comum e solubilidade Na Segao 16.2 vimos o efeito de um ion comum sobre as ionizagoes dos acidos e das bases. Agora vamos verificar a relagao entre o efeito do ion comum e a solubilidade. Como ja observamos, o produto de solubilidade e uma constante de equi¬ librio; a precipitagao de um composto ionico, inicialmente em solu§ao, da-se sempre que o produto ionico excede o dessa substancia. Em uma solu^ao saturada de AgCl, por exemplo, o produto ionico [Ag^] [Cl - ] e, certamente, igual a K-ps. Alem disso, a estequiometria indica que [Ag^] = [Cl - ]. Mas esta igualdade nao se verifica em todas as situagoes. Suponha que temos uma solu^ao com duas substancias dissolvidas que tern um ion comum, por exemplo, AgCl e AgN0 3 . Alem da dissociagao de AgCl, o seguinte processo contribui para a concentra^ao total de ions Ag + em solu§ao: AgNOj(^) Ag + (aq) + NO 3 (aq) O equilfbrio de solubilidade de AgCl e AgCl(i)^^Ag + (a,?) + C V(aq) Assim, se AgN0 3 for adicionado a uma solu^ao saturada de AgCl, o consequente aumento de [Ag*] tomara o produto ionico superior ao produto de solubilidade: Q = [Ag + ucn 0 > K ps A uma dada temperatura, apenas a solubilidade de um composto e alterada (diminuida) pelo efeito do ion comum. O seu produto de solubilidade, que e uma constante de equilibrio, permanece constante, independentemente da presenga de outras substancias em solugao. Para restabelecer o equilibrio, conforme previsto pelo princfpio de Le Chatelier, um pouco de AgCl precipitara ate que o produto ionico fique outra vez igual a ^ ps . Assim, o efeito de adicionar um ion comum e uma diminuigao da solubili¬ dade do sal (AgCl) em solugao. Note que, neste caso, [Ag + ] ja fica diferente de [Cl - ] em equilibrio; agora [Ag + ] > [Cl - ]. O Exemplo 16.12 mostra o efeito do ion comum na solubilidade. 754 Quimica Exemplo 16.12 Calcule a solubilidade (em g/L) do cloreto de prata em uma solugao de nitrato de prata 6,5 X 10 " 3 M Estrategici Trata-se de um problema do ion comum. O ion comum e Ag, fome- cido pelo AgCl e pelo AgN0 3 . Recorde que a presenga do ion comum afetara apenas a solubilidade de AgCl (em g/L), mas nao o valor de K ps , que e uma constante de equilfbrio. Resoluqao Etapa 1: As especies de interesse em solugao sao os ions Ag" (resultan- tes do AgCl e do AgN0 3 ) e os ions Cl - . Os ions N0 3 sao ions espectadores. Etapa 2: Como AgN0 3 e um eletrolito forte soluvel, se dissociara completamente: AgN0 3 (j) H "°> Ag ^(aq) + 6,5 X 10 ' 3 M 6,5 X 10 “ 3 M Considere s a solubilidade molar de AgCl na solugao de AgN0 3 . Resumi- mos as variagoes das concentragoes como segue: AgCl (^) Ag \aq) + Cl ~{aq) Inicio (A/); 6,5 X 10 -3 0,00 Variagao {M)\ —s +,v +s Equilfbrio (M) : (6,5 X 10 -3 + s) s Etapa 3: = [Ag + ][C1 - ] 1,6 X 10" 10 - (6,5 X 10" 3 + s ) (a’) Como AgCl e bastante insoluvel e a presenga de ions Ag" do AgN0 3 faz diminuir ainda mais a solubilidade do AgCl, s deve ser muito pequeno em _ n comparagao com 6,5 X 10 . Portanto, aplicando a aproximagao 6,5 X 10 " 3 + 5 ~ 6,5 X 10" 3 , obtemos 1,6 X 10" 10 = (6,5 X 10" 3 ).? s = 2,5 X 10“ 8 M Etapa 4: No equilfbrio [Ag + ] - (6,5 X 10“ 3 + 2,5 X 10“ 8 ) M — 6,5 X 10“ 3 M [Cl"] = 2,5 X 10" 8 M logo, a nossa aproximagao na Etapa 3 era justificada. Como todos os ions Cl" devem resultar do AgCl, a quantidade de AgCl dissolvido na solugao _o de AgN0 3 tambem e 2,5 X 10 M. Em seguida, conhecendo a massa mo¬ lar do AgCl (143,4 g), calculamos a sua solubilidade como segue: solubilidade do AgCl _ 2,5 X 10" 8 mol AgCl w 143,4 g AgCl na solugao de AgN0 3 _ 1 L sol X 1 mol AgCl = 3,6 X 10~ 6 g/L Verificacdo A solubilidade do AgCl em agua pura e 1,9 X 10 ~ g/L (ver Exercfcio no Exemplo 16.9). Portanto, e razoavel a solubilidade ser mais baixa (3,6 X 10 " 6 g/L) na presenga de AgNQ 3 . Voce tambem devera saber prever a diminuigao da solu¬ bilidade usando o princfpio de Le Chatelier. A adigao de fons Ag" desloca o equilf- Problema semelhante: 16.68. brio para a esquerda, diminuindo assim a solubilidade do AgCl. Exercfcio Calcule a solubilidade do AgBr, em g/L, em (a) agua pura e (b) NaBr 0,0010 M. Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 755 Revisao de concedes Para cada um dos seguintes pares de solugoes, determine aquele no qual o Pbl 2 (s) sera mais soluvel: (a) NaC10 3 (a^) ou Nal(a^), (b) Pb(N0 3 ) 2 (ag) ou Ba(N0 3 ) 2 (a<?). 16.9 pH e solubiiidade A solubiiidade de muitas substancias tambem depende do pH da soluqao. Consi- dere o equilibrio de solubiiidade do hidroxido de magnesio: Mg(OH) 2 (i) Mg 2+ (a^) + 20\Y(aq) A adigao de ions OH - (aumentando o pH) desloca o equilibrio da direita para a esquerda, diminuindo a solubiiidade do Mg(OH) 2 . (Este e outro exemplo do efeito do ion comum.) Por outro lado, a adigao de ions H + (diminuindo o pH) desloca o equilibrio da esquerda para a direita e a solubiiidade do Mg(OH) 2 au- menta. Portanto, bases insoluveis tendem a se dissolver em solugoes acidas. De forma analoga, acidos insoluveis se dissolvem em solugoes basicas. Para estudar melhor o efeito quantitative do pH na solubiiidade do Mg(OH) 2 , primeiro calculamos o pH de uma solugao saturada de Mg(OH) 2 . Escrevemos K fs = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = 1,2 X 10 -n Considere s a solubiiidade molar de Mg(OH) 2 . Procedendo como no Exemplo 16.9, K sp = (s)(2s) 2 = 4 r' 4s 3 = 1,2 X 10'" i 3 = 3,0 x io -12 s = 1,4 X 10 ~ 4 M Portanto, no equilibrio, [OH - ] = 2 X 1,4 X \0~ 4 M = 2,8 X 10 ~ 4 M pOH = -log (2,8 X 10 -4 ) = 3,55 pH = 14,00 - 3,55 = 10,45 Em um meio com pH inferior a 10,45, a solubiiidade do Mg(OH) 2 aumentaria. Is so ocorre porque um valor de pH baixo indica que [H^] e mais elevado e, por¬ tanto, [OH - ] e mais baixo, como esperanamos a partir de K w = [H + ] [OH - ]. Consequentemente, [Mg 2+ ] aumenta para manter a condigao de equilibrio, e mais Mg(OH) 2 e dissolvido. A dissolugao e o efeito dos ions H + extra sao resu- midos como segue: Global: Mg(OH) 2 (j) , 2H + (aq) + 20HT (aq) t Mg(OH) 2 (s) + 2H + {aq) r Mg 2+ (aq) + 20Y{~ (aq) 2H 2 0(/) 2 + Mg (a#) + 2H 2 0(/) Se o pH do meio fosse mais elevado que 10,45, [OH - ] seria maior e a solubilida- de do Mg(OH) 2 diminuiria devido ao efeito do ion comum (OH - ). O pH tambem influencia a solubiiidade de sais que contem um anion basi- co. Por exemplo, o equilibrio de solubiiidade do BaF 2 e BaF 2 (s) t -Ba 2 ( aq ) + 2F (aq) e = [Ba 2+ ][F - ] 2 O leite de magnesia, que contem Mg(OH) 2 , e usado para tratar indigestoes acidas. 756 Quimica Em am meio acido, o valor elevado de [H + ] deslocara o seguinte equilibrio da esquerda para a direita: Como oHFeum acido fraco, a sua base conjugada, F tem afinidade para H + . H + (aq) + F (< aq ) ^- HF(aq) Quando [F - ] diminui, [Ba 2+ ] deve aumentar para manter a condigao de equili¬ brio. Portanto, mais BaF 2 se dissolvera. A dissolugao e o efeito do pH na solubi- lidade do BaF 2 sao resumidos como segue: BaF 2 (s) v Ba 2 ~(aq) + 2F (aq) 2¥T (aq) + 2F (aq) \ ' 2HE(aq) Global: BaF 2 (.v) + 2H (aq) v Ba 2 (aq) + 2HF (aq) As solubilidades de sais contendo anions que nao se hidrolisam nao sao afetadas pelo pH. Os anions Cl - , Br - e I - sao exemplos disso. Os Exemplos 16.13 e 16.14 tratam do efeito do pH na solubilidade. Problema semelhante: 16.72. Exemplo 16.13 Quais dos seguintes compostos serao mais soluveis em solugao acida do que em agua: (a) CuS, (b) AgCl, (c) PbS0 4 ? Estmtegia Em cada caso, escreva a reagao de dissociagao do sal no seu cation e no seu anion. O cation nao vai interagir com o ion H + porque ambos tem cargas positi- vas. O anion atuara como receptor do proton apenas se for a base conjugada de um acido fraco. Como a remogao do anion afetara a solubilidade do sal? Resoluqao (a) O equilibrio de solubilidade do CuS e CuS ( 5 ) Cu 2+ (< 2 (?) + S 2 ~(aq) O ion sulfeto e a base conjugada de um acido fraco HS _ . Portanto, o ion S 2- reage com o ion H + como segue: S 2 ~(a<?) + H + (aq) ->HS“(fl^) Esta reagao remove os ions S 2_ da solugao. De acordo com o principio de Le Chatelier, o equilibrio se deslocara para a direita a fim de substituir alguns dos ions S que foram removidos, aumentando assim a solubilidade do CuS. (b) O equilibrio de solubilidade e AgCl(» ^ Ag + (^) + C\-(aq) Como Cl - e a base conjugada de um acido forte (HC1), a solubilidade do AgCl nao e afetada por uma solugao acida. (c) O equilibrio de solubilidade para o PbS0 4 e PbS0 4 (^)^=^Pb 2+ (^) + SO \~(aq) O ion sulfato e uma base fraca porque e a base conjugada de um acido fraco __ t - 1 HS0 4 . Portanto, o ion S0 4 reage com o ion H como segue: S0 2 -(^) + H + (aq) -> HSO^C^) Esta reagao remove os ions S0 4 da solugao. De acordo com o principio de Le Chatelier, o equilibrio se deslocara para a direita a fim de substituir alguns dos ions S0 4 que foram removidos, aumentando assim a solubilidade do PbS0 4 . Exercicio A solubilidade dos seguintes compostos aumenta em uma solugao acida? (a) Ca(OH) 2! (b) Mg 3 (P0 4 ) 2 , (c) PbBr 2 . Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubiiidade 757 Exemplo 16.14 Calcule a concentragao de uma solugao aquosa de amonia necessaria para iniciar a precipitagao de hidroxido de ferro(II) a partir de uma solugao de FeCl 2 0,0030 M. 2 _l_ _ -2 Estrategia Para o hidroxido de ferro(II) precipitar, o produto [Fe ] [ OH 1 deve _ 2 | ser maior que o seu K ps . Primeiro calculamos [OH 1 a partir de [Fe ] e do valor de ^T ps apresentado na Tabela 16.2. Esta e a concentragao de OH - em uma solugao saturada de Fe(OH) 2 . A seguir, calculamos a concentragao de NH 3 que fornecera esta concentragao de ions OH . Finalmente, qualquer concentragao de NH 3 maior que o valor calculado iniciara a precipitagao de Fe(OH) 2 porque a solugao ficara supersaturada. Resoluqao A amonia reage com a agua para produzir ions OH, que depois rea- gem com Fe 2+ para formar Fe(OH) 2 . Os equilfbrios de interesse sao NH 3 (^) + H 2 0(/) NHj(a^) + OH ~(aq) F c 2+ (aq) + 20H ~{aq) Fe(OH) 2 (j) Primeiro obtemos a concentragao de OH - acima da qual Fe(OH) 2 comega a precipi¬ tar. Escrevemos ^ps - [Fe 2+ J[OH~] 2 = 1,6 X 10“ 14 Como FeCl 2 e um eletrolito forte, [Fe 2+ ] = 0,0030 M e [OH - ] 2 1,6 X 10 -14 0,0030 - 5,3 x 10 -12 [OH - ] = 2,3 X 10 -6 A/ A seguir, calculamos a concentragao de NH 3 que fornecera a concentragao 2,3 X 10 -6 M de ions OH - . Considere x a concentragao inicial de NH 3 em mol/L. Resumi- mos as variagoes das concentragoes resultantes da ionizagao do NH 3 como segue. NH 3 (aq) + H 2 O(0 NHj(a?) + OH ~{aq) Infcio (M): jc 0,00 0,00 Variagao(M): -2,3 X 10~ 6 _ +2,3 X 10 -6 +2,3 X IQ -6 Equilfbrio (M): (x - 2,3 X 10 -6 ) 2,3 X 10‘ 6 2,3 X 10 -6 Substituindo as concentragoes de equilfbrio na expressao da constante de ionizagao (ver Tabela 15.4), [NH^HOH - ] [NH 3 ] (2,3 X 10 -6 )(2,3 X 10 -6 ) (x - 2,3 X 10” 6 ) Resolvendo jc, obtemos x — 2,6 X 10‘ 6 M Portanto, a concentragao do NH 3 deve ser ligeiramente maior que 2,6 X 10 -6 M para iniciar a precipitagao do Fe(OH) 2 . Exercicio Calcule se havera ou nao formagao de um precipitado ao se adicionar 2,0 mL de NH 3 0,60 M a 1,0 L de ZnS0 4 1,0 X 10~ 3 M. K b = 1,8 X 10 -5 = Problema semelhante: 16.76. 758 Quimica Os acidos e as bases de Lewis sao estudados na Segao 15.12. De acordo com a nossa definigao, o proprio Co(H 2 0) b 2+ e um ion complexo. Ao escrever Co(H 2 0) B 2+ , nos referimos ao ion Co 2+ hidratado. Figura 16,10 (Esquerda) Uma solugao aquosa de cloreto de cobalto(ll). O cor- -de-rosa deve-se a presenga de ions Co(H 2 0) 6 2+ . (Direita) Depois da adigao de uma solugao de HCI, a solugao se torna azul por causa da formagao de tons complexos CoCI 4 2- . 16.10 Equilibrios de ions complexos e solubilidade As reagoes acido-base de Lewis em que um cation metalico se combina com uma base de Lewis resultam na formagao de ions complexos. Assim, definimos um ion complexo como um ion contendo um cation metalico central ligado a uma ou mais moleculas ou ions . Os ions complexos sao cruciais em muitos pro¬ cesses quimicos e biologicos. Nesta parte vamos considerar o efeito da forma¬ gao de ions complexos na solubilidade. No Capitulo 23 discutiremos a quimica de ions complexos mais detalhadamente. Os metais de transigao tern uma tendencia particular em formar ions com¬ plexos porque tern subcamadas d nao completamente preenchidas. Esta proprie- dade permite que eles atuem como acidos de Lewis em reagoes com muitas moleculas ou ions que sao doadores de eletrons, ou como bases de Lewis. Por exemplo, uma solugao de cloreto de cobalto(II) e cor-de-rosa devido a presenga dos ions Co(H 2 0}| + (Figura 16.10). Quando se adiciona HCI, a solugao muda para azul como resultado da formagao do ion complexo CoCl 4 _ : Co 2+ (aq) + AC\r{aq)^=^CoC\l~{aq) O sulfato de cobre(II) (CuS0 4 ) dis solve-se em agua formando uma solu¬ gao azul. Os ions de cobre(II) hidratados sao os responsaveis por esta cor; mui¬ tos outros sulfatos (Na 2 S0 4 , por exemplo) sao incolores. A adigao de algumas gotas de solugao concentrada de amonia a uma solugao de CuS0 4 provoca a formagao de um precipitado azul-claro, hidroxido de cobre(II): Cu 1+ (aq) + lOW (aq) -> Cu(OH) 2 (s) Os ions OH - sao fomecidos pela solugao de amonia. Se mais NH 3 for adi- cionado, o precipitado azul redissolve-se com a formagao de uma solugao de um azul-escuro muito bonito, desta vez devido a formagao do ion complexo Cu(NH 3 )1 + (Figura 16.11) Cu(OH) 2 (.s) + 4NH 3 (a 4 ) Cu(NH 3 ) 4 + (« 9 ) + 20W{aq) Portanto, a formagao do Ion complexo Cu(NH 3)4 aumenta a solubilidade do Cu(OH) 2 . A constante de formagao Kf (tambem chamada de constante de estabi- lidade ), que e a constante de equilibrio de formagao do ion complexo, fomece uma medida da tendencia de um ion metalico formar um determinado ion com¬ plexo. Quanto maior for mais estavel sera o ion complexo. A Tabela 16.4 apresenta as constantes de formagao de diversos ions complexos. Capitulo 16 ♦ Equilsbrios acido-base e equilfbrios de solubilidade 759 Figura 16.11 (Esquerda) Uma solugao aquosa de sulfato de cobre(ll). (Centro) Depois da adigao de algumas gotas de uma solugao concentrada de amonia, forma-se um precipitado azul-claro de Cu(OH) 2 . (Direita) Quando e adicionada mais solugao concentrada de amonia, o precipitado de Cu(OH) 2 dissoive-se para formar o ion complexo azul-escuro Cu(NH 3 )I + . A formagao do ion Cu(NH 3 ) 4 + pode ser expressa como Cu 2+ (aq) + 4NH 3 (a^) Cu(NH 3 )J + (aq) sendo a constante de formagao = [Cu(NH 3 )f] f [Cu 2 + ][NH 3 ] 4 = 5,0 X 10 13 O valor muito grande de Kf neste caso indica que o ion complexo e bastan- te estavel em solugao e explica a baixa concentragao de ions cobre(II) no equilibrio. Exemplo 16.15 Uma quantidade de 0,20 mol de CuS0 4 foi adicionada a um litro de solugao de NH 3 1,20 M. Qual e a concentragao de ions Cu 2+ no equilibrio? Estraiegia A adigao de CuS0 4 a solugao de NH 3 resulta na formagao de um ion complexo Cn 2+ (aq) + 4NH 3 (a<y) Cu(NH 3 ) 4 + (^(j) (Continua) Tabela 16.4 Constantes de formagao de alguns sons complexos em agua a 25°C ion complexo Expressao do equilibrio Constante de formagao (X f ) Ag(NH 3 )J Ag + + 2NH 3 T- Ag(NH 3 ) 2 + 1,5 X 10 7 Ag(CN) 2 “ Ag + + 2CN" T:- Ag(CN) 2 - 1,0 x io 21 Cu(CN>r Cu 2+ + 4CN~ - Cu(CN) 4 1,0 X 10 25 Cu(NH 3 >r Cu 2+ + 4NH 3 t:- Cu(NH 3 ) 4 2 “ 5,0 X 10 13 Cd(CN) 2 ' Cd 2+ + 4CN" Cd(CN) 4 7,1 X 10 16 cdir Cd 2+ + 41" t- CdlJ 2,0 X 10 6 HgClT Hg 2+ + 4C1“ t- HgCl| 1,7 X 10 i6 Hgir Hg 2+ + 41" - Hgl? 2,0 X IO 30 Hg(CN)r Hg 2+ + 4CN“ t- Hg(CN)?- 2,5 X 10 41 Co(NH 3 )f Co 3+ + 6NH 3 ^ - Co(NH 3 )i + 5,0 X 10 31 Zn(NH 3 ) 4 + Zn 2+ + 4NH 3 Zn(NH 3 ) 4 + 2,9 X 10 9 760 Guimica Problems semelhante: 16.79. (Continuagao) Da Tabela 16.4 vemos que a constante de formagao (K f ) para esta reagao e muito grande; portanto, a reagao esta principalmente na forma indicada do lado direito. A concentragao de Cu 2+ no equilibrio sera muito pequena. Uma boa aproximagao 2-f ■ ■ - * e supor que todos os ions Cu dissolvidos estao essencialmente na forma de ions 2 | 2 4- Cu(NH 3 ) 4 . Quantos mols de NH 3 reagirao com 0,20 mol de QT ? Quantos mols 2 -|_ 2 -[ de Cu(NH 3 ) 4 serao produzidos? Havera uma quantidade muito pequena de Cu no equilibrio. Escreva a expressao de Kf do equilibrio indicado anteriormente para obter [Cu 2+ ]. Resoluqao A quantidade de NH 3 consumida na formagao do ion complexo e 4 X y P 0,20 mol ou 0,80 mol. (Note que inicialmente ha em solugao 0,20 mol de Cu e sao necessarias quatro moleculas de NH 3 para forrnar um ion complexo com um ion Cu .) A concentragao de NH 3 no equilibrio e, portanto, (1,20 — 0,80) mol/L de solugao ou 0,40 M, e a do Cu(NH 3 ) 4 e 0,20 mol/L de solugao ou 0,20 M, a mes- ma que a concentragao inicial de Cu. [Ha uma razao molar de 1:1 entre Cu 2t e I ry I Cu(NH 3 ) 4 ]. Como Cu(NH 3 )r se dissocia ligeiramente, designamos a concentragao [Cu(NH 3 )fl [Cu 2+ 1[NH 3 ] 4 0,20 *(0,40) 4 Resolvendo x e recordando que o volume da solugao e 1 L, obtemos x ~ [Cu 2+ ] = 1,6 X 10 ~' 3 M Verificagao O valor baixo de [Cu 2+ ] no equilibrio, em comparagao com 0,20 M, certamente justifica a nossa aproximagao. •y i y i Exerckio Quais sao as concentragoes de Cu , Cu(NH 3 ) 4 e NH 3 no equilibrio quando 2,50 g de CuS0 4 sao dissolvidos em 9,0 X 10 2 mL de NH 3 0,30 M? de Cu no equilibrio por x e escrevemos 5,0 X 10 13 = O efeito da formagao do ion complexo geralmente e o aumento da solubi- lidade de uma substancia, conforme mostra o Exemplo 16,16. Exemplo 16.16 Calcule a solubilidade molar do AgCl em uma solugao de NH 3 1,0 M. Estrategia AgCl e ligeiramente soluvel em agua AgCl(.y) Ag + (a^) + C\~(aq) Os ions Ag + formam um ion complexo com NH 3 (ver Tabela 16.4) Ag + (^) + 2NH 3 (aq) ^ Ag(NH 3 ) 2 + Combinando estes dois equilfbrios, obtemos o equilibrio global do processo. Resolucao Etapa 1: Inicialmente, as especies em solugao sao os ions Ag + e Cl - e NH 3 . A reagao entre Ag"’" e NH 3 produz o ion complexo Ag(NH 3 ) 2 : Capitulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 761 Etapa 2: As reagoes do equilfbrio sao AgCl(s) s Ag + (aq) + Cl ( aq ) Kps = [Ag + ][Cn = 1,6 X 10 -10 ps Ag Uuq) + 2NH ,(aq) Ag(NH 3 )J(fl 9 ) + + ■ [Ag(NH 3 )£] 7 Kr - - - - -- - - 1,5 X 10 7 [Ag + ][NH 3 ] 2 Global: AgCl(s) + 2NH 3 (a$) Ag(NH 3 )J(fla) + Cl ~{aq) A constante de equilfbrio K para a reagao global e o produto das constantes de equilfbrio das reagoes individuais (ver Segao 14.2): [Ag(NH 3 )jj[CP] [NH 3 ] 2 = (1,6 x I0 _l0 )( 1,5 X 10 7 ) = 2,4 X HP 3 K = K vs K f = Considere s a solubilidade molar de AgCl (mol/L). Resumimos as variagoes das concentragoes que resultam da formagao do ion complexo como segue: AgCl(s) + 2NH 3 (a< ? ) Ag(NH 3 ) 2 (aq) + C \~{aq) Imcio (A/): 1,0 0,0 0,0 Vari agao (M): —s —2 s +s + s Equilfbrio (M): (1,0 — 2s) s s Como a constante de formagao do Ag(NH 3 ) 2 e alta, a maioria dos fons pra- ta existe na forma complexa. Na ausencia de amonia, temos no equilfbrio [Ag^] = [Cl ]. Contudo, como resultado da formagao do fon complexo, podemos escrever [Ag(NH 3 ) 2 ] = [CP]. (s)(s) Etapa 3: K — -I (1,0-2s) 2 , 1 S 2,4 X 10“ 3 - — (1,0 ~ 2s)" Tirando a raiz quadrada a ambos os lados, obtemos 0,049 - --- 1,0 - 2s s = 0,045 M Etapa 4: No equilfbrio, 0,045 mol de AgCl dissolve-se em 1 L de solugao de NH 3 1,0 M. Problema semelhante: 16.82. Verificagao A solubilidade molar do AgCl em agua pura e 1,3 X 10 -5 M. Portanto, a formagao do fon complexo Ag(NH 3 )2 aumenta a solubilidade do AgCl (Figura 16.12). Exercicio Calcule a solubilidade molar do AgBr em uma solugao de NH 3 1,0 M. Revisao de conceitos Qual dos seguintes compostos, quando adicionado a agua, aumenta a solu¬ bilidade de CdS? (a) LiN0 3 , (b) Na 2 S0 4 , (c) KCN, (d) NaClQ 3 . A formacao da casca de ovo A formagao da casca de um ovo de galinha e um exemplo fascinante de um processo de precipitagao natural. A casca de um ovo medio pesa cerca de 5 g e e 40% calcio. A maior parte do calcio de uma casca de ovo e acumu- lada em um perfodo de 16 horas, ou seja, ele e depositado a uma velocidade de cerca de 125 mg por hora. Nenhuma gali¬ nha consegue consumir calcio tao depressa a fim de satisfazer essa demanda. Em vez disso, ele vai ser fomecido por massas os seas especiais nos ossos longos da galinha, que acumulam grandes reservas de calcio para a formagao da casca do ovo. (O componente inorganico do calcio do osso e o fosfato de calcio, Ca 3 (P0 4 ) 2 , um composto insoluvel.) Se uma galinha for alimentada com uma dieta baixa em calcio, as cascas dos seus ovos tornam-se progressivamente mais fin as; ela talvez tera de mobilizar 10% da quantidade total de calcio dos seus ossos so para por um ovo! Quando a sua alimentagao se man- tem baixa em calcio, a produgao de ovos acaba parando. A casca de ovo e principalmente formada por calcita, uma forma cristalina de carbonato de calcio (CaC0 3 ). Nor- malmente, os ions necessarios, Ca 2+ e C0 3 , sao transpor- tados pelo sangue para a glandula da casca. A calcificagao e uma reagao de precipitagao: Ca 2+ (aq) 4- CO \~{aq) CaC0 3 (j) No sangue, os ions livres de Ca 2 ^ estao em equilfbrio com 10 ns calcio ligados a protefnas. A medida que os ions li¬ vres sao usados pela glandula da casca, mais vao ser fomeci- dos pela dissociagao do calcio ligado as protefnas. Os ions carbonato necessarios para a formagao da casca do ovo sao um subproduto metabolico. O dioxido de carbono produzido durante o metabolismo e convertido em acido car- bonico (H 2 C0 3 ) pela enzima anidrase carbonica (CA): CA C0 2 (g) + H 2 0(/) ^ H 2 CO 3 (aq) Micrografia de raios X de uma casca de ovo, mostrando colunas de calcita. O acido carbonico ioniza-se por etapas, produzindo ions car¬ bonato : H 2 C0 3 (a<7) H + {aq) + HCO^(aty) HCO^(a^) H + {aq) + CO \~{aq) As galinhas nao transpiram, tendo de arquejar para se resfriarem. Arquejar expele mais C0 2 do corpo da galinha do que a respiraqao normal. De acordo com o princfpio de Le Chatelier, arquejar deslocara o equilfbrio C0 2 -H 2 C0 3 , indica- do anteriormente, da direita para a esquerda, baixando a con- centragao dos ions C0 3 em solugao, o que resulta em cascas de ovo finas. Um remedio para este problema e dar de beber as galinhas agua carbonatada nos dias de tempo quente. O C0 2 dissolvido na agua adiciona C0 2 aos fluidos do corpo da gali¬ nha e desloca o equilfbrio C0 2 -H 2 C0 3 para a direita. Figura 16.12 Da esquerda para a di¬ reita: formagao de precipitado de AgCI quando uma solugao de AgN0 3 e adi- cionada a uma solugao de NaCI. Com a adigao da solugao de NH 3 , o precipitado de AgCI dissolve-se na forma soluvel Ag(NH 3 ) 2 + . Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 763 Finalmente, notamos que ha uma classe de hidroxidos, chamados hidroxi - dos anfoteros, que podem reagir tanto com acidos quanto com bases. Exemplos sao Al(OH) 3 , Pb(OH) 2 , Cr(OH) 3 , Zn(OH) 2 e Cd(OH) 2 . Assim, Al(OH) 3 reage com acidos e bases como segue: Todos os hidroxidos anfoteros sao compostos insoluveis. AI(OH) 3 (s) + 3H + (a</) -> A1 3+ (o^) + 3H 2 0(/) Al(OH) 3 (s) + 0¥i (aq) v Al(OH) 4 (ag) O aumento da solubilidade do Al(OH) 3 em um meio basico e o resultado da formagao do ion complexo Al(OH) 4 , em que Al(OH) 3 atua como acido de Lewis e OH - atua como base de Lewis. Outros hidroxidos anfoteros comportam-se de maneira semelhante. 16.11 Aplicagao do principio do produto de solubilidade a analise qualitativa Na Segao 4.6, discutimos o principio da analise gravimetrica, pelo qual medi- mos a quantidade de um ion em uma amostra desconhecida. Vamos agora discu- tir brevemente a analise qualitativa , ou seja, a determinaq&o dos tipos de ions presentes em uma soluq ao. Vamos nos centrar nos cations. Ha cerca de 20 cations comuns que podem ser analisados facilmente em solugao aquosa. Estes cations sao divididos em cinco grupos de acordo com os produtos de solubilidade dos seus sais insoluveis (Tabela 16.5). Uma vez que uma solugao desconhecida pode conter desde um ate 20 ions, qualquer analise deve ser feita sistematicamente do grupo 1 ate o grupo 5. Vamos considerar o procedimento geral para a separa^ao destes 20 ions pela adigao de reagentes precipitantes a uma solu^ao desconhecida. Nao confunda os grupos da Tabela 16.5, que se baseiam nos produtos de solubilidade, com os da Tabela Periodica, que se baseiam nas configurates eletronicas dos elementos. Tabela 16.5 Separagao dos cations em grupos de acordo com as suas reagoes de precipitagao com varios reagentes Grupo Cation Reagentes precipitantes Composto insoluvel K *s 1 Ag + HC1 AgCl 1,6 X 10‘ 10 Hgf Hg 2 Cl2 3,5 X 10“ 18 Pb 2+ 1 f PbCl 2 2,4 X 10“ 4 2 Bi 3+ h 2 s Bi 2 S 3 1,6 X 10“ 72 Cd 2+ em solugoes acidas CdS 8,0 X 10” 28 Cu 2+ CuS 6,0 X 10" 37 Hg 2+ HgS 4,0 X 10‘ 54 Sn 2+ f SnS 1,0 X 10" 26 3 Al 3+ h 2 s Al(OH) 3 1,8 X 10~ 33 Co 2+ em solugoes basicas CoS 4,0 X 10" 21 Cr 3+ Cr(OH) 3 3,0 X 10" 29 Fe 2+ FeS 6,0 X 10" 19 Mn 2+ MnS 3,0 X 10" 14 Ni 2+ NiS 1,4 X 10" 24 Zn 2+ y f ZnS 3,0 X 10" 23 4 Ba 2+ Na 2 C0 3 BaC0 3 8,1 X 10" 9 Ca 2+ CaC0 3 8,7 X 10" 9 Sr 2+ f SrC0 3 1,6 X 10" 9 5 K + Nao ha Nenhum Na + Nenhum NH t Nenhum 764 Qufmica Como o NaOH e introduzido no Grupo 3 e o Na 2 C0 3 e introduzido no Grupo 4, o teste da chama para os ions Na e realizado utilizando a solugao original. • Cations do Grupo 1. Quando se adiciona HC1 dilufdo a solugao desconhe- cida, apenas precipitam os ions Ag^, Hg 2 2 ^ e Pb 2+ como cloretos insolu- veis. Os outros ions, cujos cloretos sao soluveis, permanecem em solugao. • Cations do Grupo 2. Depois de remover os cloretos precipitados por fil- tragao, faz-se reagir sulfeto de hidrogenio com a solugao acida desconheci- da. Nesta condigao, a concentragao do ion S 2_ em solugao e insignificante. Portanto, a precipitagao de sulfetos metalicos pode ser representada por M 1+ (aq) + H 2 S(a$) MS(s) + 2H + {aq) A adigao de acido a solugao desloca este equilfbrio para a esquerda, de modo que apenas os sulfetos metalicos menos soluveis, isto e, os que tern os valores de K ps mais baixos, precipitarao. Estes sao: Bi 2 S 3 , CdS, CuS, HgS e SnS (ver Tabela 16.5). • Cations do Grupo 3. Entao, adiciona-se hidroxido de sodio a solugao para torna-la basic a. Em uma solugao basica, o equilfbrio indicado anterior- mente desloca-se para a direita. Portanto, os sulfetos mais soluveis (CoS, FeS, MnS, NiS, ZnS) agora precipitarao. Note que os ions Al 3+ e Cr 3+ na verdade precipitam como hidroxidos Al(OH ) 3 e Cr(OH) 3 , e nao como sul¬ fetos, porque os hidroxidos sao menos soluveis. A solugao e entao filtrada para remover os sulfetos e os hidroxidos insoluveis. • Cations do Grupo 4. Depois de todos os cations dos grupos 1 , 2 e 3 te- rem sido removidos da solugao, adiciona-se carbonato de sodio a solugao 2_|_ ^ _L. ^ I basica para preeipitar os ions Ba , Ca e Sr como BaC0 3 , CaC0 3 e SrC0 3 . Estes precipitados tambem sao removidos da solugao por filtragao. • Cations do Grupo 5. Nesta etapa, os unicos cations que possivelmente se mantem em solugao sao Na + , e NH 4 . A presenga de NH^ pode ser determinada por adigao de hidroxido de sodio: NaOH(a^) + NHj(^)->Na + (a^) + H 2 0 (/) + NH 3 (g) A amonia gasosa e detectada ou pelo seu odor caracterfstico, ou pela ob- servagao da mudanga de cor, de vermelho para azul, de um pedago de pa- pel de tomassol quando colocado acima da solugao (nao em contato com ela). Para confirmar a presenga dos ions Na* e K + , geralmente usamos um teste da chama da seguinte forma: um pedago de fio de platina (escolhe-se a platina por ela ser inerte) e umedecido com a solugao e mantido sobre a chama de um bico de Bunsen. Cada tipo de ion metalico da uma cor carac- terfstica quando aquecido desta maneira. Por exemplo, a cor emitida pelos ions Na + e amarela, a dos ions K + e violeta e a dos ions Cu 2+ e verde. A Figura 16.10 resume este esquema de separagao dos ions metahcos. Dois pontos relacionados a anahse qualitativa devem ser destacados. Pri- meiro, a separagao dos cations em grupos e feita do modo mais seletivo possfvel; isto e, os anions adicionados como reagentes devem ser tais que precipitem o menor numero de tipos de cations. Por exemplo, todos os cations do grupo 1 tambem formam sulfetos insoluveis. Assim, se H 2 S tivesse reagido com a solu¬ gao no princfpio, poderiam ter precipitado sete sulfetos diferentes (os sulfetos dos grupos 1 e 2), o que seria indesejavel. Em segundo lugar, a remogao dos cations em cada etapa deve ser feita do modo mais completo possfvel. Por exem¬ plo, se nao adicionarmos HC1 suficiente a solugao desconhecida para remover todos os cations do grupo 1 , eles precipitarao com os cations do grupo 2 como sulfetos insoluveis, interferindo na analise qufmica posterior e levando a conclu- soes erradas. Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 765 Figura 16.13 Da esquerda para a direita: cores da chama do !ftio r sodio, potassio e cobre. Figura 16.14 Um diagrama da separa- gao de cations em analise qualitativa. Equagdes-chave pK a — — log K, a (16.3) Definigao de pK a [base conjugada] pH - p K a + log [ acido 1 (16.4) Equagao de Henderson-Hasselbalch. 766 Qufmica Resumo de fatos e conceitos 1 . O efeito do ion comum tende a reprimir a ionizagao de um acido fraco ou de uma base fraca. Esta agao pode ser expli- cada pelo princfpio de Le Chatelier. 2. Uma solugao tampao e uma solugao de um acido fraco e a sua base conjugada fraca ou de uma base fraca e o seu aci¬ do conjugado fraco; a solugao reage com pequenas quan- tidades de acido ou base adicionadas, de modo que o pH da solugao permanece praticamente constante. Os sistemas tampao desempenham um papel vital na manutengao do pH dos fluidos fisiologicos. 3. O pH no ponto de equivalencia de uma titulagao acido-base depende da hidrolise do sal formado na reagao de neutrali- zagao. Em titulagoes acido forte-base forte, o pH no ponto de equivalencia e 7; em titulagoes acido fraco-base forte, o pH no ponto de equivalencia e maior que 7; em titulagoes acido forte-base fraca, o pH no ponto de equivalencia e in¬ ferior a 7. 4. Indicadores acido-base sao acidos ou bases organicos fra- cos que mudam de cor perto do ponto de equivalencia em uma reagao de neutralizagao acido-base. 5. O produto de solubilidade K ps exprime o equilfbrio entre um solido e os seus ions em solugao. Pode-se obter a solu¬ bilidade a partir de K p& e vice-versa. 6 . A presenga de um ion comum diminui a solubilidade de um sal ligeiramente soluvel. 7. A solubilidade de sais ligeiramente soluveis contendo anions basicos aumenta quando a concentragao do ion hi- drogenio aumenta. A solubilidade de sais com anions de acidos fortes nao e afetada pelo pH. 8 . A combinagao de um cation metalico com uma base de Lewis em solugao da origem a formagao de ions comple- xos. A constante de formagao Kf mede a tendencia de um determinado ion complexo se formar. A formagao de um ion complexo pode aumentar a solubilidade de uma subs- tancia insoluvel. 9. A analise qualitativa e a identificagao de cations e anions em solugao. Palavras-chave Analise qualitativa, p. 763 Constante de formagao (Kf), p. 758 Efeito do ion comum, p. 723 Ion complexo, p. 758 Ponto final, p. 741 Produto de solubilidade (AT ps ), p. 745 Solubilidade, p. 747 Solubilidade molar, p. 747 Solugao tampao, p. 726 Questdes e problemas* Efeito do ion comum Questdes de revisao 16.1 Use o princfpio de Le Chatelier para explicar como o efeito do fon comum afeta o pH de uma solugao. 16.2 Descreva o efeito no pH (aumenta, diminui ou nao varia) de cada uma das seguintes adigoes: (a) acetato de potassio a uma solugao de acido acetico; (b) nitra- to de amonio a uma solugao de amonia; (c) formiato de sodio (HCOONa) a uma solugao de acido formico (HCOOH); (d) cloreto de potassio a uma solugao de acido clorfdrico; (e) iodeto de bario a uma solugao de acido iodfdrico. 16.3 Defina p K a de um acido fraco. Qual e a relagao entre o valor de p K & e a forga do acido? Faga o mesmo para uma base fraca. 16.4 Os p/C a s de dois acidos monoproticos HA e HB sao 5,9 e 8,1, respectivamente. Qual dos dois e o acido mais forte? Problemas 16.5 Determine o pH de (a) uma solugao de CH 3 COOH 0,40 M, (b) uma solugao formada por CH 3 COOH 0,40 M e CH 3 COONa 0,20 M. 16.6 Determine o pH de (a) uma solugao de NH 3 0,20 M, (b) uma solugao formada por NH 3 0,20 M e NH 4 CI 0,30 M. Solugoes tampao Questdes de revisao 16.7 O que e uma solugao tampao ? O que constitui uma so¬ lugao tampao? 16.8 Qual das seguintes solugoes tern a maior capacida- de tampao? (a) CH 3 COONa 0,40 M/CH 3 COOH 0,20 M, (b) CH 3 COONa 0,40 M /CH 3 COOH 0,60 M e (c) CH 3 COONa 0,30 M /CH 3 COOH 0,60 M. Problemas 16.9 Quais das seguintes solugoes podem atuar como tam¬ pao? (a) KC1/HC1, (b) KHS0 4 /H 2 S0 4 , (c) Na 2 HP0 4 / NaH 2 PQ 4 , (d) KN0 2 /HN0 2 . 16.10 Quais das seguintes solugoes podem atuar como tam¬ pao? (a) KCN/HCN, (b) NazSO^aHSO,^, (c) NH 3 / NH 4 N 0 3 , (d) Nal/HI. * Supoe-se a temperatura de 25°C em todos os problemas. Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 767 16.11 Calcule o pH do sistema tampao constitufdo por NH 3 O 45 M/NH 4 CI 0,35 M. 16.12 Calcule o pH das seguintes solugoes tampao: (a) CH 3 COONa 2,0 M/CH 3 COOH 2,0 M, (b) CH 3 COONa 0,20 M /CH 3 COOH 0,20 M. Qual e o tampao mais efi- caz? Por que? 16.13 O pH de um tampao bicarbonato-acido carbonico e 8,00. Calcule a razao entre a concentragao do acido carbonico (H 2 C0 3 ) e a do ion bicarbonato (HC0 3 ). 16.14 Qual e o pH do tampao Na 2 HP0 4 0,10 M /KH 2 P0 4 0,15 M? 16.15 O pH do tampao acetato de sodio-acido acetico e 4,50. Calcule a razao [CH 3 COO~]/[CH 3 COOH]. 16.16 O pH do plasma sangumeo e 7,40. Supondo que o prin¬ cipal sistema tampao e HC0 3 /H 2 C0 3 , calcule a razao fHC0^]/[H 2 C0 3 ]. Este tampao e mais eficiente quando se adiciona um acido ou uma base? 16.17 Calcule o pH de inn tampao NH 3 0,20 M /NH 4 C1 0,20 M. Qual e o pH do tampao depois da adigao de 10,0 mL de HC10,10 M a 65,0 mL do tampao? 16.18 Calcule o pH de 1,00 L do tampao CH 3 COONa 1,00 M /CH 3 COOH 1,00 M antes e depois da adigao de (a) 0,080 mol de NaOH, (b) 0,12 mol de HC1. (Suponha que nao ha variagao de volume.) 16.19 Um acido diprotico, H 2 A, tern as seguintes constantes de ionizagao: = 1,1 X 10 3 e K a2 = 2,5 X 10 6 . Qual das combinagoes voce escolheria para preparar uma so¬ lugao tampao de pH 5,80: NaHA/H 2 A ou Na 2 A/NaHA? 16.20 Pede-se a um estudante para preparar uma solugao tampao de pH = 8,60, usando um dos seguintes aci- dos fracos: HA (AT a = 2,7 X 10“ 3 ), HB (K a = 4,4 X 10 -6 ), HC (K a — 2,6 X 10 -9 ). Que acido ele deveria escolher? Por que? 16.21 Os seguintes diagramas contem um ou mais dos com- postos: H 2 A, NaHA e Na 2 A, dos quais o H 2 A e um acido diprotico fraco. (1) Qual das solugoes pode ser uma solugao tampao? (2) Qual e a solugao tampao mais eficaz? As moleculas de agua e os ions Na~ foram omi- tidos para simplificar. 16.22 Os seguintes diagramas representam solugoes contendo um acido fraco HA (pAT a = 5,00) e o seu sal de sodio NaA. (1) Calcule o pH das solugoes. (2) Qual e o pH depois da adigao de 0,1 mol de ions H + a solugao (a)? (3) Qual e o pH depois da adigao de 0,1 mol de ions OH a solugao (d)? Considere que cada esfera repre- senta 0,1 mol. = HA 1 # £ •« £ • # (b) 16.23 Qual e a quantidade de NaOH (em mols) que deve ser adicionada a 1 L de uma solugao tampao 1,8 M de aci¬ do acetico e 1,2 M de acetato de sodio para formar uma solugao tampao com o pH 5,22? Pres suponha que o vo¬ lume se mantem constante. 16.24 Qual e a quantidade de HC1 (em mols) que deve ser adicionada a 1 L de uma solugao tampao 0,84 M de amonia e 0,96 M de cloreto de amonio para formar uma solugao tampao com um pH 8,56? Pres suponha que o volume se mantem constante. Titula^des acido-base Questdes de revisao 16.25 Descreva brevemente o que acontece em uma titulagao acido-base. 16.26 Desenhe curvas de titulagao acido-base para as seguintes titulagoes: (a) HC1 com NaOH, (b) HC1 com CH 3 NH 2 , (c) CH 3 COOH com NaOH. Em cada caso, a base e adi¬ cionada ao acido em um erlenmeyer. Os seus graficos devem apresentar o pH no eixo ye o volume da base adicionada no eixo x. m = h 2 a ^ - HA- ^ - - A 2 - •« •« # £ •• * 0 S* 0 900 §flL V#l £ y ♦ 4 (a) (b) (c) (d) Problemas 16.27 Uma amostra de 0,2688 g de um acido monoprotico neutraliza 16,4 mL de solugao de KOH 0,08133 M. Calcule a massa molar do acido. 16.28 Dissolveram-se 5,00 g de um acido diprotico em agua ate completar exatamente 250 mL. Calcule a massa molar do acido sabendo que a neutralizagao de 25,0 mL desta solugao requer 11,1 mL de KOH 1,00 M. Assuma que ambos os protons do acido foram titulados. 768 Quimica 16.29 Em um experimento de tilulagao, 12,5 mL de H 2 S0 4 0,500 M neutralizam 50,0 mL de NaOH. Qual e a con- centragao da solugao de NaOH? 16.30 Em um experimento de tilulagao, 20,4 mL de HCOOH 0,883 M neutralizam 19,3 mL de Ba(OH) 2 , Qual e a concentragao da solugao de B a(OH) 2 ? 16.31 Uma amostra de 0,1276 g de um acido monoprotico foi dissolvida em 25,0 mL de agua e titulada com uma solugao de NaOH 0,0633 M. O volume de base neces- sario para levar a solugao ao ponto de equiValencia foi 18,4 mL. (a) Calcule a massa molar do acido. (b) De- pois da adigao de 10,0 mL de base,, o valor do pH era 5,87. Qual e o K a do acido desconhecido? 2 16.32 Uma solugao foi preparada misturando 5,00 X 10 mL de NaOH 0,167 M com 5,00 X 10 2 mL de CH 3 COOH 0,100 M. Calcule as concentragoes de equilfbrio de H , CH 3 COOH, CH 3 COO", OH‘ e Na + . 16.33 Calcule o pH no ponto de equivalencia da seguinte titu¬ lagao: HC1 0,20 M com metilamina (CH 3 NH 2 ) 0,20 M. (Ver Tabela 15.4.) 16.34 Calcule o pH no ponto de equivalencia da seguinte titu¬ lagao: HCOOH 0,10 M com NaOH 0,10 M. 16.35 Titularam-se 25,0 mL de uma solugao de CH 3 COOH 0,100 M com uma solugao de KOH 0,200 M. Calcule o pH depois das seguintes adigoes de solugao de KOH: (a) 0,0 mL, (b) 5,0 mL, (c) 10,0 mL, (d) 12,5 mL, (e) 15,0 mL. 16.36 Titularam-se 10,0 mL de uma solugao de NH 3 0,300 M com uma solugao de HC1 0,100 M. Calcule o pH depois das seguintes adigoes de solugao de HC1: (a) 0,0 mL, (b) 10,0 mL, (c) 20,0 mL, (d) 30,0 mL, (e) 40,0 mL. 16.37 Os diagramas a seguir representam solugoes em dife- rentes estagios de titulagao de um acido fraco HA com NaOH. ldentifique a solugao que corresponde (1) ao estado inicial antes da adigao de NaOH, (2) a meio ca- minho do ponto de equivalencia, (3) ao ponto de equi¬ valencia, (4) alem do ponto de equivalencia. O pH sera maior do que, menor do que ou igual a 7 no ponto de equivalencia? As moleculas de agua e os 10 ns Na + fo- ram omitidos para simplificar. - HA • — A = OH' 0 • • # •« C • • • • • • • • • • •v 6 # (a) (b) (c) (d) 16.38 Os diagramas a seguir representam solugoes em dife- rentes estagios de titulagao de uma base fraca B (como NH 3 ) com HC1. ldentifique a solugao que coirespon- de (1) ao estado inicial antes da adigao de HC1, (2) a meio caminho do ponto de equivalencia, (3) ao ponto de equivalencia, (4) alem do ponto de equivalencia. O pH sera maior do que, menor do que ou igual a 7 no ponto de equivalencia? As moleculas de agua e os ions Cl - foram omitidos para simplificar. = B = BH + 4 = H 3 0+ 4* t P jl/ J mf 4jF f (a) (b) (c) (d) 16.39 Titula-se uma solugao 0,054 M de HN0 2 com uma so¬ lugao de KOH. Qual e [H + ] a meio caminho do ponto de equivalencia? 16.40 Um aluno titula um acido monoprotico desconhecido com uma solugao de NaOH em uma bureta. Depois de adicionar 12,35 mL de NaOH, a leitura do pH da solu¬ gao dava 5,22. O ponto de equivalencia e alcangado a 24,70 mL de NaOH. Qual e o K & do acido? Indicadores acido-base Questdes de revisdo 16.41 Explique como atua um indicador acido-base em uma titulagao. Quais sao os criterios para escolher um indi¬ cador para uma dada titulagao acido-base? 16.42 A quantidade de indicador usada em uma titulagao aci¬ do-base deve ser pequena. Por que? Problemas 16.43 Com os dados da Tabela 16.1, especifique que indicador(es) voce us aria para as seguintes titulagoes: (a) HCOOH com NaOH, (b) HC1 com KOH, (c) HN0 3 com CH 3 NH 2 . 16.44 Um estudante fez uma titulagao acido-base ao adicio¬ nar uma solugao de NaOH de uma bureta a um erlen- meyer contendo uma solugao de HC1 e usou fenolftalef- na como indicador. No ponto de equivalencia, observou uma cor rosa-avermelhado palida. Contudo, passados alguns minutos, a solugao voltou gradualmente a ficar incolor. O que voce acha que aconteceu? 16.45 A constante de ionizagao K a de um indicador HIn e 1,0 X 10 . A cor da forma nao ionizada e vermelha e a da forma ionizada e amarela. Qual e a cor deste indica¬ dor em uma solugao cujo pH e 4,00? Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubiiidade 769 16.46 O K a de um indicador e 2,0 X 10 -6 . A cor de HIn e ver- de e a de In" e vermelho. Algumas gotas de indicador foram adicionadas a uma solugao de HC1, que depois foi titulada com uma solugao de NaOH. A que valor de pH o indicador mudara de cor? Equilibrios de solubiiidade Questoes de revisao 16.47 Use o BaSQ 4 para distinguir entre solubiiidade, solubi¬ iidade molar e produto de solubiiidade. 16.48 Por que em geral nao falamos de valores de K ps de com- postos ionicos soluveis? 16.49 Escreva equagoes balanceadas e expressoes do produto de solubiiidade dos equilfbrios de solubiiidade dos se- guintes compostos: (a) CuBr, (b) ZnC 2 0 4 , (c) Ag 2 Cr0 4 , (d) Hg 2 Cl 2 , (e) AuC 1 3 , (f) Mn 3 (P0 4 ) 2 . 16.50 Escreva a expressao do produto de solubiiidade do composto ionico A^B^. 16.51 Como prever se havera a formagao de um precipitado quando se misturam duas solugoes? 16.52 O cloreto de prata tern K ps maior do que o carbonato de prata (ver Tabela 16.2). Isso significa que AgCl tambem tem uma solubiiidade molar maior do que Ag 2 C0 3 ? Problemas 16.53 Calcule a concentragao dos ions nas seguintes solugoes saturadas: (a) [I - ] em solugao de Agl com [Ag + ] = 9,1 X 10 -9 M, (b) [Al 3+ ] em solugao de Al(OH ) 3 com [OH"] = 2,9 X 10" 9 M 16.54 A partir dos valores de solubiiidade dados, calcule os produtos de solubiiidade dos seguintes compostos: (a) SrF 2 , 7,3 X 10 " 2 g/L, (b) Ag 3 P0 4 , 6,7 X 10 " 3 g/L. 16.55 A solubiiidade molar do MnC0 3 e 4,2 X 10 6 M. Qual e o K ps deste composto? 16.56 A solubiiidade de um composto ionico MX (massa molar = 346 g) e 4,63 X 10 " 3 g/L. Qual e o K ps do composto? 16.57 A solubiiidade de um composto ionico M 2 X 3 (massa molar = 288 g) e 3,6 X 10 -17 g/L. Qual e o K pfi do composto? 16.58 Use os dados da Tabela 16.2 para calcular a solubilida- de molar do CaF 2 . 16.59 Qual e o pH de uma solugao saturada de hidroxido de zinco? 16.60 O pH de uma solugao saturada de um hidroxido metali- co, MOH, e 9,68. Calcule o K p& do composto. 16.61 BaC0 3 precipitara ao adicionar 20,0 mL de Ba(N0 3 ) 2 0,10 M a 50,0 mL de Na 2 C0 3 0,10 Ml 16.62 Foram misturados 75 mL de NaF 0,060 M com 25 mL de Sr(N0 3 ) 2 0,15 M. Calcule as concentragoes de N0 3 , Na + , Sr 2+ e F" na solugao final. ( K ps do SrF 2 = 2,0 X 10" 10 .) Precipita^ao fracionada Problemas 16.63 Nal solido foi lentamente adicionado a uma solugao de Cu + 0,010 M e Ag^ 0,010 M. (a) Que composto come- gara a precipitar primeiro? (b) Calcule [Ag + ] quando Cul comegar a precipitar. (c) Que porcentagem de Ag + permanece em solugao neste ponto? 16.64 Calcule a faixa de pH aproximada apropriada para a separagao dos fons Fe e Zn por precipitagao de Fe(OH) 3 de uma solugao que e inicialmente 0,010 M q i i m tanto em Fe como em Zn . Pressuponha uma preci¬ pitagao de 99% de Fe(OH) 3 . Efeito do ion comum e solubiiidade Questoes de revisao 16.65 Como o efeito do fon comum influencia os equilfbrios de solubiiidade? Use o princfpio de Le Chatelier para explicar a diminuigao da solubiiidade de CaC0 3 em uma solugao de Na 2 C0 3 . 16.66 A solubiiidade molar do AgCl em AgN0 3 6,5 X 10 -3 M _o e 2,5 X 10 M. Para obter K ps a partir destes dados, quais das seguintes hipoteses sao razoaveis? (a) K ps e o mesmo que solubiiidade. (b) O valor do K pi do AgCl e o mesmo em AgN0 3 6,5 X 10" 3 M e em agua pura. (c) A solubiiidade do AgCl e independente da concen¬ tragao de AgN0 3 . (d) A [Ag + ] em solugao nao varia significativamente com a adigao de AgCl a AgN0 3 6,5 X 10" 3 M. (e) A [Ag + j em solugao, depois da adigao de AgCl a _q AgNOj 6,5 X 10 M, e a mesma que seria em agua pura. Problemas 16.67 Quantos gramas de CaC0 3 se dissolverao em 3,0 X 10 mL de Ca(N0 3 ) 2 0,050 Ml 16.68 O produto de solubiiidade do PbBr 2 e 8,9 X 10 6 . De¬ termine a solubiiidade molar (a) em agua pura, (b) em uma solugao de KBr 0,20 M, (c) em uma solugao de Pb(N0 3 ) 2 0,20 M. 16.69 Calcule a solubiiidade molar de AgCl em 1,00 L de so¬ lugao contendo 10,0 g de CaCl 2 dissolvido. 16.70 Calcule a solubiiidade molar de BaS0 4 (a) em agua, (b) em uma solugao contendo fons S0 4 1,0 M. pH e solubiiidade Problemas 16.71 Quais dos seguintes compostos ionicos serao mais so¬ luveis em solugao acida do que em agua? (a) BaS0 4 , (b) PbCl 2 , (c) Fe(OH) 3 , (d) CaC0 3 . 770 Qufmica 16.72 Quais dos seguintes compostos serao mais soluveis em solugao acida do que em agua? (a) Cul, (b) Ag 2 S0 4 , (c) Zn(OH) 2 , (d) BaC 2 0 4 , (e) Ca 3 (P0 4 ) 2 . 16.73 Compare a solubilidade molar do Mg(OH) 2 em agua e em uma solugao tamponada a pH 9,0. 16.74 Calcule a solubilidade molar do Fe(OH) 2 em uma solu¬ gao tamponada a (a) pH 8,00, (b) pH 10,00. 16.75 O produto de solubilidade do Mg(OH) 2 e 1,2 X 10 -11 . Qual e a concentragao minima de OH - que deve ser atingida (por exemplo, adicionando NaOH) para di- minuir a concentragao de Mg 2 * em uma solugao de Mg(N0 3 ) 2 para um valor inferior a 1,0 X 10 -10 M? 16.76 Calcule se havera ou nao formagao de um precipitado ao adicionar 2,00 mL de NH 3 0,60 M a 1,0 L de FeS0 4 1,0X10 -3 M. Solubilidade e equilibrios de ions complexos Questdes de revisao 16.77 Explique a formagao de complexos na Tabela 16.4 em termos da teoria acido-base de Lewis. 16.78 De um exemplo do efeito geral da formagao de um ion complexo na solubilidade. Problemas 16.79 Ao dissolver 2,50 g de CuS0 4 em 9,0 X 10 2 mL de ■n j NH 3 0,30 M, quais serao as concentragoes de Cu , Cu(NH 3 ) 4 + e NH 3 no equilibrio? 16.80 Calcule as concentragoes de Cd 2+ , Cd(CN) 2- e CN - no equilibrio ao dissolver 0,50 g de Cd(N0 3 ) 2 em 5,0 X 10 2 mL de NaCN 0,50 M. 16.81 Se NaOH for adicionado a Al 3 " ! ’ 0,010 M, qual sera a especie predominante no equilibrio: Al(OH) 3 ou Al(OH) 4 ? O pH da solugao e 14,00. [K { do Al(OH) 4 = 2,0 X 10 33 .] 16.82 Calcule a solubilidade molar de Agl em uma solugao de NH 3 1,0 M. I I 16.83 Os ions Ag e Zn formam complexos com NH 3 . Es- creva as equagoes balanceadas das reagoes. No entan- to, Zn(OH) 2 e soluvel em NaOH 6 M e AgOH nao e. Explique. 16.84 Explique, com equagoes ionicas balanceadas, por que (a) Cul 2 se dissolve em solugao de amonia, (b) AgBr se dissolve em solugao de NaCN, (c) HgCl 2 se dissolve em solugao de KC1. Analise qualitativa Questdes de revisao 16.85 Resuma o procedimento geral da analise qualitativa. 16.86 De dois exemplos de ions metalicos em cada grupo (de 1 a 5) no esquema da analise qualitativa. Problemas 16.87 Em uma analise do grupo 1, um estudante obteve um precipitado contendo AgCl e PbCl 2 . Sugira um rea- gente que o permita separar AgCl ( 5 ) de PbCl 2 (s). 16.88 Em uma analise do grupo 1, um estudante adicionou HC1 a uma solugao desconhecida para obter [Cl - ] = 0,15 M. Precipitou um pouco de PbCl 2 . Calcule a con¬ centragao de Pb 2+ que permaneceu em solugao. 16.89 Tanto o KC1 como o NH 4 C1 sao solidos brancos. Su¬ gira um reagente que lhe permita distinguir estes dois compostos. 16.90 Descreva um teste simples que lhe permita distinguir AgN0 3 (s) e Cu(N0 3 ) 2 (s). Problemas adicionais 16.91 Para constituir um tampao eficaz, as concentragoes do acido e da base conjugada nao devem difeiir em mais do que um fator de 10 , isto e, [base conjugada] 10 -^ 0,1 [ ac 1 do | (a) Demonstre que o intervalo do tampao, ou seja, o intervalo de concentragao ao longo do qual o tampao e eficaz, e dado por pH = p K a ± 1. (b) Calcule o in¬ tervalo do pH para os seguintes sistemas tampao: (a) acetato, (b) nitrito, (c) bicarbonato, (d) fosfato. 16.92 O p K & do indicador alaranjado de metila e 3,46. Qual e a faixa de pH em que este indicador muda de 90% HIn para 90% In - ? 16.93 A impureza de iodeto em uma amostra de 4,50 g de um nitrato metalico foi precipitada como iodeto de pra- ta. Se forem necessarios 5,54 mL de uma solugao de AgN0 3 0,186 M para a precipitagao, calcule a porcen- tagem em massa de iodeto na amostra. 16.94 Uma solugao tampao de sodio e acido acetico foi pre- parada adicionando uma solugao de HC1 0,020 M a 500 mL de CH 3 COONa 0,020 M e depois diluindo-se a mistura das solugoes para 1,0 L. Calcule o volume ori¬ ginal da solugao de HC1 necessaria para preparar uma solugao tampao de pH 5,00. 16.95 Desenhe a curva de titulagao de um acido fraco com uma base forte como a representada na Figura 16.5. Indique no seu grafico o volume de base us ado ate o ponto de equivalencia e ate meio caminho do ponto de equivalencia, isto e, o ponto em que metade do acido foi neutralizado. Mostre como medir o pH da solugao no meio caminho do ponto de equivalencia. Usando a Equagao (16.4), explique como determinar o p K a do acido por meio deste processo. 16.96 Um volume de 200 mL de solugao de NaOH foi adi¬ cionado a 400 mL de solugao de HN0 2 2,00 M. O pH da solugao final ficou 1,50 unidade acima do da solu¬ gao acida original. Calcule a molaridade da solugao de NaOH. 16.97 O pAT a do acido butfrico (HBut) e 4,7. Calcule K b do ion butirato (But - ). 2 16.98 Uma solugao foi preparada misturando-se 5,00 X 10 mL de NaOH 0,167 M com 5,00 X 10 2 mL de HCOOH 0,100 M. Calcule as concentragoes de equilibrio de H + , HCOOH, HCOO - , OH - e Na\ Capitulo 16 ♦ Equilsbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 771 16.99 Cd(OH) 2 e um composto insoluvel. Ele dissolve-se em excesso de solugao de NaOH. Escreva a equagao ionica balanceada para esta reagao. Que tipo de reagao e esta? 16.100 Um estudante misturou 50,0 mL de Ba(OH) 2 1,00 M com 86,4 mL de H 2 S0 4 0,494 M. Calcule a massa de BaS0 4 formado e o pH da solugao mista. 16.101 Para quais das seguintes reagoes a constante de equill- brio e chamada de produto de solubilidade? (a) Zn(OH) 2 (s) + 20H (aq) Zn(OH)| " (aq) (b) 3Ca 2+ (aq) + 2POl (aq) ^ Ca 3 (P0 4 ) 2 (s) (c) CaC0 3 (s) + 2H + (aq)- -" Ca 2+ (aq) + H 2 0 (/) + C0 2 (g) (d) Pbl 2 (s) " Pb 2 (aq) + 21 (aq) 16.102 Uma chaleira de 2,0 L contem 116 g de deposito de calcario (CaC0 3 ). Quantas vezes voce teria de encher completamente a chaleira com agua destilada para re¬ mover todo o deposito? 16.103 Foram misturados volumes iguais de solugao de AgN0 3 0,12 M e de ZnCl 2 0,14 M. Calcule as concentragoes de equilibiio de Ag + , CP, Zn 2+ e NOJ. 16.104 Calcule a solubilidade de Ag 2 CQ 3 (em g/L). 16.105 Calcule a faixa aproximada de pH apropriada para sepa- t i rar Mg e Zn pela precipitagao de Zn(OH) 2 de uma solugao que e inicialmente 0,010 M em Mg 2+ e Zn . 16.106 Titulou-se um volume de 25,0 mL de HC10,100 M com uma solugao de CH 3 NH 2 0,100 M adicionada de uma bureta. Calcule os valores de pH da solugao (a) depois da adigao de 10,0 mL da solugao de CH 3 NH 2 , (b) de¬ pois da adigao de 25,0 mL da solugao de CH 3 NH 2 , (c) depois da adigao de 35,0 mL da solugao de CH 3 NH 2 . 16.107 A solubilidade molar do Pb(I0 3 ) 2 em uma solugao de NaI0 3 0,10 Me 2,4 X 10 -11 mol/L. Qual e o K Vii do Pb(10 3 ) 2 ? 16.108 Ao adicionar uma solugao de KI a uma solugao de clo- reto de mercurio(II), forma-se um precipitado [iodeto de mercuric (II)]. Um estudante representou a massa do pre¬ cipitado versus o volume de solugao de Kl adicionado e obteve o seguinte grafico. Explique o aspecto do grafico. o T3 Volume de KI adicionado 16.109 O bario e uma substancia toxica que pode danificar seriamente a fungao cardfaca. Um paciente bebe uma suspensao aquosa de 20 g de BaS0 4 para fazer uma radiografia do tubo gastrointestinal. Se esta substancia estivesse em equilfbrio com os 5,0 L de sangue no cor- po do paciente, qual seria [Ba ]? Suponha que a tem- peratura e 25 °C. Por que nao se escolhe Ba(N0 3 ) 2 para este procedimento? 16.110 O p K & da fenolftalema e 9,10. Em que faixa de pH este indicador muda de 95% de Hln para 95% de In~? 16.111 NaBr solido foi adicionado lentamente a uma solugao de Cu + 0,010 M e Ag + 0,010 M. (a) Que composto co- rnegara a precipitar primeiro? (b) Calcule [Ag + ] quan- do CuBr comega a precipitar. (c) Que porcentagem de Ag + fica em solugao neste ponto? 16.112 O acido cacodflico e (CH 3 i 2 As 0 2 H. A sua constante de ionizagao e 6,4 X 10 -7 . (a) Calcule o pH de 50,0 mL de uma solugao 0,10 M do acido. (b) Calcule o pH de 25,0 mL de (CH 3 ) 2 As0 2 Na 0,15 M. (c) Misture as solugoes das partes (a) e (b). Calcule o pH da solugao resultante. 16.113 As tecnicas radioquimicas sao uteis na previsao do produto de solubilidade de muitos compostos. Em uma experiencia, 50,0 mL de uma solugao de AgNQ 3 0,010 M contendo um isotopo de prata com radioatividade de 74,025 contagens por min por mL foram mistura¬ dos com 100 mL de uma solugao de NaI0 3 0,030 M. A solugao mista foi dilufda para 500 mL e filtrada para remover todo o precipitado de AgI0 3 . Verificou-se que a solugao restante tinha uma radioatividade de 44,4 contagens por min por mL. Qual e o K p& do AgI0 3 ? 16.114 Pode -se determinar a massa molar de um certo car- bonato metalico, MC0 3 , ao adicionar um excesso de acido HC1 para reagir com todo o carbonato e ao fa¬ zer uma “titulagao retroativa” do acido que resta com uma solugao de NaOH. (a) Escreva equagoes para es- tas reagoes. (b) Em uma certa experiencia, 18,68 mL de HC15,653 M foram adicionados a uma amostra de 3,542 g de MC0 3 . O excesso de HC1 requereu 12,06 mL de NaOH 1,789 M para ser neutralizado. Calcule a massa molar de carbonato e identifique M. 16.115 As reagoes acido-base geralmente sao completas. Con- firme esta afirmagao calculando a constante de equilf- brio para cada um dos seguintes casos: (a) Um acido forte reagindo com uma base forte, (b) Um acido forte reagindo com uma base fraca (NH 3 ). (c) Um acido fra- co (CH 3 COOH) reagindo com uma base forte, (d) Um acido fraco (CH 3 COOH) reagindo com uma base fra¬ ca (NH 3 ). (Sugestdo: acidos fortes existem como ions H + e bases fortes existem como ions OH em solugao. Procure os valores de K & , K b e K w .) 16.116 Calcule x, o numero de moleculas de agua no acido oxalico hidratado, H 2 C 2 0 4 ■ xH 2 0, a partir dos seguin¬ tes dados: dissolveram-se 5,00 g do composto ate exa- tamente 250 mL de solugao e 25,0 mL desta solugao requereram 15,9 mL de solugao de NaOH 0,500 M para serem neutralizados. 772 Quimica 16.117 Descreva como voce prepararia 1 L de um sistema tam¬ pao CH 3 COONa 0,20 M /CH 3 COOH 0,20 M (a) pela mistura de uma solugao de CH3COOH com uma solu¬ gao de CH 3 COONa, (b) pela reagao de uma solugao de CH3COOH com uma solugao de NaOH e (c) pela rea¬ gao de uma solugao de CH 3 COONa com uma solugao de HC 1 . O H C- H ’ C , Xn c | h 3 c s V °> -C H C—N H H 16.118 A fenolftaleina e o indicador comum para a titulagao de um acido forte com uma base forte, (a) Se o p K a da fenolftaleina for 9,10, qual e a razao da forma nao ionizada do indicador (incolor) em relagao a forma io- nizada (rosa avermelhado) a pH 8,00? (b) Se forem usadas 2 gotas de fenolftaleina 0,060 M em uma titu¬ lagao que envoiva um volume de 50,0mL, qual sera a concentragao da forma ionizada a pH 8,00? (Suponha que 1 gota = 0,050 mL.) 16.119 As pinturas a oleo que contem compostos de chumbo(II) como constituintes dos seus pigmentos es- curecem ao longo dos anos. Sugira uma razao quimica para a mudanga de cor. 16.120 Que reagentes voce empregaria para separar os seguin- 1 t 1 \ tes pares de 10 ns em solugao? (a) Na e Ba , (b) K e Pb 2+ , (c) Zn 2+ e Hg 2+ . 16.121 Procure os valores de K p& para BaS0 4 e SrS0 4 na Tabe- la 16.2. Calcule as concentragoes de Ba 2+ , Sr 2+ e SO 2 * em uma solugao saturada em ambos os compostos. 16.122 Em principio, podem ser usados os oxidos anfoteros, como A1 2 0 3 e BeO, para preparar solugoes tampao porque eles pos suem propriedades tanto acidas como basicas (ver Segao 15.11). Explique por que estes compostos sao pouco uteis como componentes de um tampao. 16.123 CaS0 4 (/jf ps = 2,4 X 10* 5 ) tern K ps maior do que Ag 2 S0 4 (£p S = 1,4 X 10 -5 ). Pode-se dizer que CaS0 4 tambem tern maior solubilidade (g/L)? 16.124 Quando se junta suco de limao ao cha, a sua cor toma- -se mais clara. Em parte, a mudanga de cor deve-se a diluigao, mas a principal razao para ess a mudanga e uma reagao acido-base. Qual e a reagao? (Sugestdo: o cha contem “polifenois” que sao acidos fracos e o suco de limao contem acido citiico.) 16.125 Quantos mililitros de NaOH 1,0 M devem ser adiciona- dos a 200 mL de NaH 2 P0 4 0,10 M para preparar uma solugao tampao com pH 7,50? 16.126 A concentragao maxima de ions Pb 2+ permitida em agua potavel e 0,05 ppm (isto e, 0,05 g de Pb 2+ em um milhao de gramas de agua). Esta norma sera excedida se uma fonte de agua subterranea estiver em equilibrio com o mineral anglesita, PbS0 4 (^ ps = 1,6 X 10 -8 )? 16.127 A penicilina G (acido benzilpenicilfnico), um dos anti- bioticos mais comuns, que tern a estrutura representada a seguir: e um acido monoprotico fraco: HP^=^H + + P“ K a — 1,64 X 10 -3 onde HP representa o acido eP" a base conjugada. A penicilina G e produzida pelos bolores que crescem em tanques de fermentagao a 25 °C e em uma faixa de pH de 4,5 a 5,0. A forma natural deste antibiotico e obtida pela extragao do caldo de fermentagao com 11 m solven- te organico em que o acido e soluvel. (a) Identifique o atomo de hidrogenio acido. (b) Em uma etapa da pu- rificagao, o extrato organico da penicilina G natural e tratado com uma solugao tampao a pH = 6,50. Qual e a razao da base conjugada da penicilina G em relagao ao acido nesse pH? Voce esperaria que a base conjuga¬ da fosse mais soluvel em agua do que o acido? (c) A penicilina G nao e apropriada para administragao oral, mas o sal de sodio (NaP) sim, por ser soluvel. Calcule o pH de uma solugao de NaP 0,12 M que se forma ao se dissolver uma pastilha que contem o sal em um copo de agua. 16.128 Qual das seguintes solugoes tern a mais elevada [H + ]? (a) I IF 0,10 M, (b) HF 0,10 M em NaF 0,10 M, (c) HF 0,10 M em SbF 5 0,10 M. (Sugestdo: SbF 5 reage com F~ paraformar o ioncomplexo SbFg.) 16.129 As curvas de distribuigao mostram como as fragoes do acido nao ionizado e da sua base conjugada variam em fungao do pH do meio. Desenhe curvas de distribuigao do CH3COOH e da sua base conjugada CH 3 COO - em solugao. O seu grafico deve apresentar a fragao no eixo y e o pH no eixo x. Quais sao as fragoes e o pH no pon- to onde estas duas curvas se intersectam? 1 ■*> 1 16.130 A agua contendo os 10 ns Ca e Mg e chamada de agua dura e e impropria para algumas aplicagoes do- mesticas e industriais porque estes 10 ns reagem com o sabao formando sais insoluveis ou coagulos. Um modo de remover os 10 ns Ca 2 * da agua dura e adicionar soda de lavagem (Na 2 C0 3 -10H 2 O). (a) A solubilidade molar do CaC0 3 e 9,3 X 10 -5 M. Qual e a sua solubilidade molar em uma solugao de Na 2 C0 3 0,050 M? (b) Por que os ions Mg 2 * nao sao removidos por este processo? n 1 (c) Os 10 ns Mg sao removidos como Mg(OH) 2 pela adigao de cal apagada [Ca(OH) 2 ] a agua para produzir uma solugao saturada. Calcule o pH de uma solugao saturada de Ca(OH) 2 . (d) Qual e a concentragao de ions 24_ 2 + Mg ' a este pH? (e) Em geral, qual dos ions (Ca ou 2 | Mg ) voce removeria primeiro? Por que? Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilibrios de solubilidade 773 16.131 Considere a ionizagao do seguinte indicador acido-base: Hln(a^) .. H + (aq) + In (aq) O indicador muda de cor de acordo com as razoes das concentragoes do acido em relagao a sua base conju- gada conforme descrito na pagina 742. Mostre que a faixa de pH em que o indicador muda da cor acida para a cor basica e pH = p K a ± 1, onde K a e a constante de ionizagao do acido. 16.132 As proteinas sao constitufdas por amino acidos. Es¬ tes compostos contem pelo menos um grupo arnina (—NH 2 ) e um grupo carboxila (—COOH). Considere a glicina (NH 2 CH 2 COOH). A glicina pode estar em uma de tres formas, dependendo do pH da solugao: + Completamenle protonada: NH 3 —CH 2 —COOH Ton dipolar: NH, CH, COO - Completamente ionizada: NH 2 —CH 2 —COO - Preveja a forma predominante da glicina a pH 1,0; 7,0 e 12,0. O p K a do grupo carboxila e 2,3 e o do grupo amonio (—NHj) e 9,6. 16.133 (a) Descreva como voce determinaria o p K b da base da Figura 16.6. (b) Deduza uma equagao analoga a de Henderson-Hasselbalch que relacione o pOH com o pK h de uma base fraca B e do seu acido conjugado HB + . Desenhe uma curva de titulagao que mostre a variagao do pOH da solugao da base versus o volume de um acido forte adicionado de uma bureta. Descreva como voce determinaria o pK b a partir desta curva. (Su- gestdo: p K b = -log K b .) 16.134 Titular am-se 25,0 mL de uma solugao de 1 IF 0,20 M com uma solugao de NaOH 0,20 M. Caicule o volume da solugao de NaOH adicionada quando o pH da solugao e (a) 2,85, (b) 3,15, (c) 11,89. Ignore a hidrolise do sal. 16.135 Desenhe curvas de distribugao para uma solugao aquosa de acido carbonico. O seu grafico deve mostrar as fra- goes das especies presentes no eixo y e o pH no eixo x. Note que a qualquer pH, apenas duas das tres especies _ o (H 2 C 03 , HCO 3 e CO 3 ) estao presentes em concentra¬ goes apreciaveis. Use os valores de p K a da Tabela 15.5. 16.136 Uma das formas de distinguir uma solugao tampao com uma solugao acida e por diluigao. (a) Considere uma solugao tampao de CH 3 COOH 0,500 M e CH 3 COONa 0,500 M. Caicule o seu pH e o pH depois de ter sido dilufda 10 vezes. (b) Compare o resultado de (a) com o pH de uma solugao de CH 3 COOH 0,500 M antes e depois de ter sido dilufda 10 vezes. 16.137 A histidina e um dos 20 aminoacidos encontrados nas proteinas. Apresenta-se a seguir uma molecula de histi¬ dina completamente protonada onde os numeros repre- sentam os valores de p K a dos grupos acidos. 9,17 O + H 3 N—CH—C NH 1,82 OH (a) Mostre a ionizagao da histidina na solugao. (5 m- gestao: o fon H + surgira primeiro a partir do grupo acido mais forte e sera seguido pelo segundo grupo acido mais forte e assim por diante.) (b) Um fon de dipolo e um fon no qual as especies tern igual numero de cargas positivas e negativas. Identifique o fon de dipolo em (a), (c) O pH no qual o fon predomina e designado por ponto isoeletrico, representado por pi. O ponto isoeletrico representa os valores medios de p K a que antecipam e se seguem a formagao do fon de dipolo. Caicule o p/ da histidina. (d) O grupo histidina desempenha um papel importante no tamponamento do sangue (ver Qmmica emAgdo na pagina 734). Qual dos pares conjugados acido-base apresentados em (a) e responsavel por esta agao? 16.138 Uma amostra com 0,96 L de HC1 a 372 mmHg e a 22°C foi borbulhada em 0,034 L de NH 3 0,57 M. Qual e o pH da solugao resultante? Pressuponha que o volume da solugao se mantem constante e que o HC1 se dissolve totalmente na solugao. 16.139 (a) Pressupondo a dissociagao completa e que nao ha formagao de pares de fons, caicule o ponto de conge- lamento de uma solugao de Nal 0,50 m. (b) Qual e o ponto de congelamento depois da adigao de Hgl 2 , um composto insoluvel, a solugao suficiente para reagir com todos os fons livres I - na solugao? Pressuponha que o volume se mantem constante. 16.140 Caicule a massa maxima (em gramas) de cada um dos seguintes sais soluveis que podem ser adicionados a 200 mL de MgCl 2 0,100 M sem provocar a formagao de um precipitado: (a) Na 2 C0 3 , (b) AgN0 3 , (c) KOH. Pressuponha que o volume se mantem constante. 16.141 Tratou-se 1,0 L de uma solugao saturada de carbo- nato de prata a 5°C com acido clorfdrico suficiente para decompor o composto. O dioxido de carbono gerado foi recolhido em um frasco de 19 mL e exerce uma pressao de 114 mmHg a 25°C. Qual e o K ps do Ag 2 CQ 3 a 5°C? 16.142 As duas curvas mostradas no diagrama a seguir re- presentam a titulagao de dois acidos ffacos de mesma concentragao com uma base forte, por exemplo, NaOH. Use tres observagoes para determinar qual dos dois aci¬ dos e o mais forte. 774 Quimica 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Volume de NaOH adicionado (mL) Volume de NaOH adicionado (mL) (b) Volume de HC1 adicionado (mL) Volume de HC1 adicionado (mL) (b) 16.143 As duas curvas mostradas no diagrama a seguir repre- sentam a titulagao de duas bases fracas de mesma con- centragao com um acido forte, por exemplo, HC1. Use tres observagoes para determinar qual das duas bases e a mais forte. 16.144 Misturou-se lOOmL de uma solugao de CuS0 4 0,100 M com 100 mL de uma solugao de Ba(OH) 2 0,100 M. Cal- cule as concentragoes dos ions na mistura de solugoes. Interpretagao, modelagem & estimativa 16.145 A curva de titulagao mostrada a seguir representa a titu¬ lagao de um acido diprotico ffaco (H 2 A) em fungao de NaOH. Identifique as principals especies presentes nos pontos assinalados e estime os valores de pAL e de do acido. 14 li -™ ' l l 0 10 20 30 40 50 60 70 Volume de NaOH adicionado (mL) 16.146 A curva de titulagao mostrada a seguir representa a ti¬ tulagao de um acido dibasico ffaco (por exemplo, um composto que contenha dois grupos —NH 2 ) em fun¬ gao de HC1. Identifique as principals especies presentes nos pontos assinalados e estime os valores de pAL e de p K b da base. 16.147 Use as equagoes apropriadas para justificar a solubi- lidade do hidroxido de alumfnio anfotero [ Al(OH) 3 )] com pH reduzido e elevado. pH 16.148 A partir da Tabela 16.2, constatamos que o brometo de prata (AgBr) tern um produto de solubilidade superior ao do hidroxido de ferro(il) [Fe(OH) 2 ]. Isto significa que o AgBr e mais soluvel do que o Fe(OH) 2 ? 16.149 A aspirina e um acido fraco com p K a — 3,5. Qual e a razao da aspirina neutra (protonada) em relagao a aspi¬ rina desprotonada nos seguintes fluidos corporais: (a) saliva, (b) suco gastrico no estomago e (c) sangue? 0 10 20 30 40 50 60 70 Volume de HC1 adicionado (mL) Capftulo 16 ♦ Equilfbrios acido-base e equilfbrios de solubiiidade 775 Respostas dos exercicios 16.1 4,01; 2,15. 16.2 (a) e (c). 16.3 9,17; 9,20. 16.4 Pese Na 2 C0 3 e NaHC0 3 na razao molar de 0,60 para 1,0. Dissolva em agua suficiente para perfazer 1L de solugao. 16.5 (a) 2,19, (b) 3,95, (c) 8,02, (d) 11,39. 16.6 5,92. 16.7 (a) Azul de bromofenol, alaranj ado de metila, vermelho de metila e azul de clorofenol; (b) todos exceto azul de timol, azul de bromofenol e alaranj ado de metila; (c) vermelho de cresol e fenolftalefna. 16.8 2,0 X 10“ 14 . 16.9 1,9 X 10“ 3 g/L. 16.10 Nao. 16.11 (a) > 1,6 X 10“ 9 M, (b) > 2,6 X 10~ 6 M. 16.12 (a) 1,7 X 10 -4 g/L, (b) 1,4 X 10 -7 g/L. 16.13 (a) Mais soluvel em solugao acida, (b) mais soluvel em solugao acida, (c) aproxi- madamente igual. 16.14 Sera formado um precipitado de Zn(OH) 2 . 16.15 [Cu 2+ ] = 1,2 X 10“ 13 M, [Cu(NH 3 > 4 + ] = 0,017 M, fNH 3 ] = 0,23 M. 16.16 3,5 X 10“ 3 mol/L. MISTERld QUIMICO Um ovo cozido A maioria de nos ja comeu ovos cozidos. Sao faceis de cozinhar e nutritivos. Mas qual foi a ultima vez que voce pensou no processo de cozinhar um ovo ou olhou cuida- dosamente para um ovo cozido? Muitas transformagoes qufmicas e ffsicas interessantes ocorrem enquanto um ovo cozinha. Um ovo de galinha e um sistema bioqufmico complicado, mas vamos nos con- centrar aqui nas tres partes mais importantes que vemos quando abrimos um ovo: a casca, a clara do ovo, ou albumina, e a gema. A casca protege os componentes internos do exterior, mas contem muitos poros microscopicos atraves dos quais pode passar o ar. A albumina e cerca de 88% de agua e 12% protefna. A gema contem 50% de agua, 34% de gordura, 16% de protefna e uma pequena quantidade de ferro na ■n i forma de tons Fe . As protefnas sao polfmeros formados por aminoacidos. Em solugao, cada cadeia longa de uma molecula de protefna enrola-se de modo que as partes hidrofobicas da molecula estao enterradas no interior e as partes hidrofflicas estao no exterior, em con- tato com a solugao. Este e o estado estavel ou nativo de uma protefna que a permite realizar fungoes fisiologicas normais. O calor provoca o desenrolamento das moleculas de protefna, ou a sua desnaturagao. Substancias qufmicas, como os acidos e sais (NaCl), tambem podem desnaturar as protefnas. Para evitar o contato com a agua, as partes hi¬ drofobicas das protefnas desnaturadas agrupam-se ou coagulam formando um solido se- mirrfgido opaco branco. O aquecimento tambem decompoe algumas protefnas, de modo que o enxofre que elas contem se combina com o hidrogenio para formar sulfeto de hidrogenio (H 2 S), um gas de cheiro desagradavel que algumas vezes se detecta quando se parte a casca de um ovo cozido. A foto a seguir mostra um ovo que foi fervido por cerca de 12 minutos e outro que cozinhou demais. Note que o exterior da gema que cozinhou demais e verde. Qual e a base qufmica das transformagoes observadas quando se cozinha um ovo? Quest5es quimicas 1. Um problema frequentemente encontrado com ovos cozidos e que as cascas se ra- cham em agua. O processo recomendado para cozinhar ovos e colocar os ovos em agua fria e depois levar a agua a fervura. O que faz as cascas racharem neste caso? Como picar a casca com uma agulha impede as cascas de rachar? Um modo menos satisfatorio de cozinhar ovos e colocar ovos a temperatura ambiente ou ovos frios Diagrama esquematico de um ovo. As calazas sao cordoes que agar- ram a gema a casca e a mantem centralizada. Casca Membrana Albumina Membrana da gema Gema Calaza EspaQO com ar da geladeira em agua fervendo. Que mecanismo adicional pode fazer as cascas racharem? 2. Quando uma casca de ovo racha durante o cozimento, um pouco da clara de ovo escapa para a agua quente formando “correntes” disformes. Um cozinheiro expe- riente adiciona sal ou vinagre a agua antes de aquecer os ovos para minimizar a formagao das correntes. Explique o fundamento qufmico desta agao. 3. ldentifique a substancia verde da camada exterior da gema de um ovo cozido de- mais e escreva uma equagao que represente a sua formagao. A “gema verde” pode ser eliminada ou minimizada se o ovo cozido demais for lavado com agua fria imediatamente depois de ter sido tirado da agua fervente. Como esta agao remove a substancia verde? 4. O modo de distinguir um ovo cru de um ovo cozido, sem partir as cascas, e rodar os ovos. Como este metodo funciona? Um ovo cozido durante 12 minutos (esquerda) e um ovo cozi¬ do demais (direita). Suffeto de ferro(ll). Entropia, energia livre e equihbrio 17.1 As tres leis da termodinamica 17.2 Processos espontaneos 17.3 Entropia 17.4 A segunda lei da termodinamica 17.5 Energia livre de Gibbs 17.6 Energia livre e equilfbrio qufmico 17.7 Termodinamica nos sistemas vivos As leis da termodinamica estabelecem o limite maximo para a quantidade de caior que pode ser convertida em traba- Iho, como no caso do motor de combustao interna de urn automovel. ( - Neste capftulo • Este capftulo comega com a analise das tres leis da termo¬ dinamica e da natureza dos processos espontaneos. (17.1 e 17.2) • Veremos posteriormente que a entropia e a fungao termo¬ dinamica que preve a espontaneidade de uma reagao. Em nfvel molecular, a entropia de um sistema pode em prin- cfpio ser calculada a partir do numero de microestados associados com o sistema. Constatamos que, na pratica, a entropia e determinada por metodos calorimetricos e que os valores de entropia padrao de muitas substancias sao conhecidos. (17.3) • A segunda lei da termodinamica afirma que a entropia do universo aumenta em um processo espontaneo e permanece inalterada em um processo de equilfbrio. Vamos aprender formas de calcular a variagao de entropia de um sistema e V___ de sua vizinhanga, que em conjunto sao responsaveis pela alteragao da entropia do universo. Discutiremos tambem a terceira lei da termodinamica, que permite determinar o valor absoluto de entropia de uma substancia. (17.4) • Vamos ver que uma nova fungao termodinamica, chamada de energia livre de Gibbs, e necessaria para se ter o foco no sistema. A alteragao da energia livre de Gibbs pode ser usada para prever a espontaneidade e o equilfbrio. Para as alteragoes efetuadas sob condigoes padrao, a alteragao na energia livre de Gibbs esta relacionada com a constante de equilfbrio de uma reagao. (17.5 e 17.6) • Conclufmos o capftulo com a analise de como a termodina¬ mica se aplica aos sistemas vivos.Veremos que o princfpio de reagoes acopladas desempenha um papel fundamental em muitos processos biologicos. (17.7) _ _ J Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 779 A termodinamica e uma disciplina cientifica vasta e de grande impacto que lida com a intereonversao de calor e outras formas de energia. A termodi¬ namica permite utilizar informaqoes obtidas a partir de experiencias sobre um sistema e tirar conclusoes acerca de outros aspectos desse mesmo sistema sem a necessidade de realizar mais experiencias. Por exemplo, no Capftulo 6 vimos que e possivel calcular a entalpia de reaqao a partir das entalpias padrao de for- maqao das moleculas dos reagentes e produtos. Este capftulo introduz a segunda lei da termodinamica e a funqao energia livre de Gibbs (discutindo sua relaqao com o equilibrio quftnico). 17.1 As tres leis da termodinamica No Capftulo 6 vimos a primeira das tres leis da termodinamica, a qual diz que a energia pode ser converdda de uma forma para outra, mas nao pode ser criada ou destruida. Uma medida destas variaqoes e a quantidade de calor liberada ou absorvida por um sistema durante um processo a pressao constante, que os quf- micos definem como uma variaqao de entalpia (AH). A segunda lei da termodinamica explica por que os processos quftnicos tendem a favorecer uma dada dire^ao. A terceira lei e uma extensao da segunda lei e sera examinada sucintamente na Seqao 17.4. 17.2 Processos espontaneos Um dos principals objetivos do estudo da termodinamica, no que diz respeito a quimica, e ser capaz de prever se uma reaqao ocorrera ou nao quando se jun- tam os reagentes sob um conjunto especifico de condiqoes (por exemplo, a uma determinada temperatura, pressao e concentraqao). Este conhecimento e impor- tante se estivermos sintetizando compostos cm um laboratorio de pesquisa, fa- bricando produtos quftnicos em esc ala industrial ou tentando compreender os intricados processos biologicos em uma celula. Uma reaqao que ocorre sob um dado conjunto de condi^oes e chamada de espontanea. Se a reaqao nao ocorre nas condiqoes especificadas, diz-se que ela e nao espontanea. Observamos dia- riamente processos fisicos e quftnicos espontaneos, por exemplo: • Uma queda de agua sempre corre encosta abaixo, nunca encosta acima, espontaneamente. • Um torrao de aqucar dissolve-se espontaneamente em uma xieara de cafe, mas o a^ucar dissolvido nao reaparece espontaneamente na forma original. • A agua solidifica espontaneamente abaixo de 0°C e o gelo funde esponta¬ neamente acima de 0°C (a 1 atm). • O calor flui de um objeto mais quente para outro mais frio, mas o inverso nunca acontece espontaneamente. • A expansao de um gas para dentro de um balao sob vacuo e um processo espontaneo [Figura 17.1(a)]. O processo inverso, isto e, a acumula^ao de todas as moleculas em um unico balao, nao e espontaneo [Figura 17.1(b)]. • Um pedaqo de sodio metalico reage violentamente com a agua para formar hidroxido de sodio e hidrogenio gasoso. No entanto, o hidrogenio gasoso nao reage com o hidroxido de sodio para formar agua e sodio. • O ferro exposto a agua e ao oxigenio forma ferrugem, mas a ferrugem nao se transforma espontaneamente em ferro. Uma reagao espontanea nao significa necessariamente uma reagao instantanea. Um processo espontaneo e um nao es¬ pontaneo. © Hariy Bliss. Publicado originalmente na New Yorker Magazine. 780 Quimica Figura 17,1 (a) Um processo espon¬ taneo. Depois de a valvula ser aberta, as rmoleculas distribuem-se uniformemente enlre os dois baloes. (b) Um processo nao espontaneo. Depois de a valvula ser aberta, as moleculas reunem-se prefe- rencialmente em um dos baloes. Devido a barreira de energia de ativagao, e necessario fornecer energia para iniciar esta reagao. O HgO decompoe-se em Hg e 0 2 quart- do e aquecido. (b) Estes exemplos m os tram que processos que acontecem espontaneamente em uma diregao nao podem, sob as mesmas condigoes, ocorrer espontaneamente na diregao oposta. Se supusermos que um processo espontaneo ocorre de modo a diminuir a energia de um sistema, podemos explicar por que uma bola rola ladeira abaixo e por que as molas de um relogio se desenrolam. De modo semelhante, inumeras reaches qumricas exotermicas sao espontaneas. Um exemplo e a combustao do metano: CH 4 (g) + 2Q 2 (g)- * CO 2 (g) + 2H 2 O(0 A H° = -890,4 kJ/mol Outro exemplo e a reagao de neutralizagao acido-base: H + (o$) + Oir(aq) -> II 2 O(0 A H° = -56,2 kJ/mol Mas considere uma transiqao solido-lfquido tal como H 2 0 (s) -> H 2 0(/) AH° = 6,01 kJ/mol Neste caso, falha a suposiqao de que um processo espontaneo sempre diminui a energia de um sistema. A experiencia diz que o gelo funde espontaneamente acima de 0°C mesmo que o processo seja endotermico. Outro exemplo que con- tradiz a nossa suposiqao e a dissoluqao do nitrato de amonio em agua: NH 4 N0 3 (s) NIIj (aq) + N0 3 “(^) A H° = 25 kJ/mol Este processo e espontaneo e, no entanto, tambem e endotermico. A decomposi- qao do oxido de mercurio (II) e uma reaqao endotermica nao espontanea a tem- peratura ambiente, mas toma-se espontanea quando se aumenta a temperatura: 2HgO(s)-> 2Hg(/) + O 2 (g) A H° - 90,7 kJ/mol A partir de um estudo dos exemplos mencionados e de muitos outros casos, che- gamos a seguinte conclusao: a exotermicidade favorece a espontaneidade de uma reaqao, mas nao a garante. Assim como e possivel para uma reaqao endotermica ser espontanea, tambem e possivel uma reagao exotermica ser nao espontanea. Em outras palavras, nao podemos concluir se uma reagao quimica ocorrera ou nao es¬ pontaneamente considerando apenas as variagoes da energia do sistema. Para fazer este tipo de previsao, precisamos de outra grandeza termodinamica: a entropia. 17.3 Entropia De modo a prever a espontaneidade de um processo, devemos introduzir uma nova quantidade termodinamica, chamada de entropia. A entropia (S) 6 muitas vezes descrita como a medida do espalhamento ou da dispersao da energia de um Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 781 sistema entre as vdrias maneiras que o sistema pode utilizar para confer energia . Quanto maior for a dispersao, maior sera a entropia. A maioria dos processos e acompanhada por uma alteragao da entropia. Um copo com agua quente tem uma determinada quantidade de entropia devido a dispersao de energia entre os varios estados de energia das moleculas da agua (por exemplo, estados de energia associados ao movimento translacional, rotacional e vibratorio das moleculas de agua). Se a agua for deixada repousando sobre uma mesa, ela perde calor para a vizinhanqa mais fria. Consequentemente, ha um aumento geral da entropia por causa da dispersao de energia por muitos estados de energia das moleculas de ar. Como outro exemplo, considere a situagao representada na Figura 17.1. An¬ tes de a valvula ser aberta, o sistema possui uma determinada quantidade de entro¬ pia. Quando se abre a valvula, as moleculas de gas passam a ter acesso ao volume combinado de ambos os baloes. O aumento do volume para a movimentagao resul- ta em uma diminuigao da diferenga entre os mveis de energia translacional das mo¬ leculas. Por conseguinte, a entropia do sistema aumenta porque o espago reduzido entre os mveis de energia provoca uma maior dispersao entre os rnveis de energia. A analise da mecanica quantica mostra que o espagamento entre os mveis de energia translacional e inversamente proporcional ao volume do recipiente e a massa das moleculas. Microestados e entropia Antes de apresentar a segunda lei da termodinamica, que relaciona a alteragao de entropia (aumento) com os processos espontaneos, precisamos de uma definigao apropriada de entropia. Logo, vamos considerar um sistema simples de quatro moleculas distribuidas entre dois eompartimentos iguais, conforme mostrado na Figura 17.2. Ha apenas uma combinagao para ter todas as moleculas no compar- timento da esquerda, quatro combinagoes para ter tres moleculas no comparti- mento da esquerda e uma no compartimento da direita, e seis combinagoes para ter duas moleculas em cada um dos dois eompartimentos. As 11 combinagoes possiveis para colocar as moleculas sao chamadas de estados microscopicos, ou microestados, e cada conjunto de microestados semelhantes e chamado de distri- buigao 1 . Como podemos ver, a distribuigao III e a mais provavel porque ha seis Distribuigao Microestados I 1 2 3 < A 1 2 4 3> ( 2 \ 3 4 1 >.3 > 1 i4\ 2 r 1 1 2 3 4 ' < i 1 3 4 2 1 1 3 2 < 1 i 3 2 4 1 1 3 ) *21 11 0 ) 4 1 ' 1 2 i 4 3) Figura 17.2 Algumas combinagoes possiveis para colocar quatro moleculas em dois eompartimentos iguais. A distri- buigao I pode ser realizada apenas por uma unica combinagao (as quatro mo¬ leculas no compartimento da esquerda) e tem um microestado. A distribuigao II pode ser realizada por quatro combi¬ nagoes e tem quatro microestados. A distribuigao Hi pode ser efetuada por seis combinagoes e tem seis microestados. 1 Na realidade, ha ainda outras distribuigoes possiveis para colocar as quatro moleculas nos dois eompartimentos. Podemos ter todas as moleculas no compartimento da direita (uma combinagao) e tres moleculas no compartimento da direita e uma no compartimento da esquerda (quatro com- binagoes). No entanto, as distribuigoes representadas na Figura 17.2 sao suficientes para a nossa discussao. 782 Qu imica Em Viena, na Austria, na lapide de Ludwig Boltzmann, esta gravada a sua famosa equagao. “log” representa "log e ”, que e o logaritmo natural ou In. microestados ou seis combinagoes diferentes para realiza-la e a distribuigao lea menos provavel porque tem um microestado e, portanto, ha apenas uma combi- nagao que a realiza. Com base nesta analise, conclmmos que a probabilidade de ocorrencia de uma dada distribuigao (estado) depende do numero de combina¬ goes (microestados) pelo qual a distribuigao pode ser feita. A medida que o nu¬ mero de moleculas se aproxima da escala macroscopica, nao e dificil ver que elas se distribuirao igualmente entre os dois compartimentos porque esta distribuigao tem muito mais microestados do que todas as outras distribuigoes possfveis. Em 1868, Boltzmann mostrou que a entropia de um sistema esta relaciona- da com o logaritmo natural do numero de microestados (W): S = klnW (17.1) em que ke a constante de Boltzmann (1,38 X 10 -23 J/K . Assim, quanto maior for W, maior sera a entropia do sistema. A entropia e uma fungao de estado, tal como a entalpia (ver Segao 6.3), Considere um determinado processo em um sistema. A variagao de entropia do processo, A5, e A S = S s - S { (17.2) onde Si e sao, respectivamente, as entropias dos estados inicial e final do siste¬ ma. Da Equagao (17.1), podemos escrever AS = k In Wf ~ k In Wj (17.3) onde e Wf sao os numeros de microestados correspondentes nos estados ini¬ cial e final. Assim, se Wf > Wj, AS > 0 e a entropia do sistema aumenta. Revisao de concedes Consulte a nota de rodape na pagina 781 e desenhe as distribuigoes que faltam na Figura 17.2. Variagoes de entropia Descrevemos anteriomente o aumento da entropia de um sistema como o resulta- do do aumento da dispersao de energia. Ha uma relagao entre a descrigao qualita- tiva da entropia em termos de dispersao de energia e da definigao quantitativa de entropia em termos de microestados dada pela Equagao (17.1). Concluimos que: • Um sistema com menos microestados (W menor) pelos quais pode disper- sar a sua energia (dispersao reduzida) tem uma entropia mais baixa. • Um sistema com mais microestados (W maior) pelos quais pode dispersar a sua energia (dispersao grande tem uma entropia mais alta. A seguir vamos estudar varios processos que levam a mudanga da entropia de um sistema em termos da alteragao do numero de microestados do sistema. Considere as situagoes descritas na Figura 17.3. Os atomos ou moleculas em um solido estao confinados a posigoes fixas e o numero de microestados e pequeno. Apos a fusao, estes atomos ou moleculas podem ocupar muito mais posigoes, visto que se afastam dos pontos da rede cristalina. Consequentemente, o numero de microestados aumenta porque agora as particulas tem muito mais combinagoes acessiveis. Por conseguinte, prevemos que esta transigao de fase Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 783 Lfquido Solvente vwv w 'Vc ^ Soluto Sistema a T { •v *}£*£& •-•85* Liquido Vapor V * V V V V V V v V Solugao Sistema a T 2 ( T 2 > T x ) Figura 17.3 Processos que conduzem a um aumento de entropia do sistema: (a) fusao: S]r qui do > S S 6i id0 ; (b) vaporizagao: ^vapor ^ ^liquidoi (c) diSSOlUQaO. S s0 | > S soluto; (d) aquecimento S Tz > S fi . “ordem-> desordem” resulta em um aumento de entropia porque o numero de microestados aumentou. De modo semelhante, prevemos que o processo de vaporizagao tambem levara a um aumento da entropia do sistema. Contudo, o aumento sera consideravelmente maior do que aquele para a fusao, porque as moleculas em fase gasosa ocupam muito mais espago, logo, ha muito mais mi¬ croestados do que na fase liquida. O processo de dissolugao normalmente conduz a um aumento de entropia. Quando um cristal de agucar se dissolve em agua, a estrutura do solido altamente ordenada e parte da estrutura ordenada da agua sao destruidas. Assim, a solugao tern um numero maior de microestados do que o soluto e o solvente puros. Quando um solido ionico, como o NaCl, se dissolve em agua, ha duas contribuigoes para o aumento de entropia: o processo de dissolugao (a mistura do soluto com o solvente) e a dissociagao do composto em ions: NaCI(s) Na + (aq) C \~(aq) Mais partfculas conduzem a um numero maior de microestados. No entanto, tam¬ bem devemos considerar a hidratagao, a qual torna as moleculas de agua mais ordenadas em tomo dos ions. Este processo diminui a entropia porque reduz o nu¬ mero de microestados das moleculas do solvente. Para ions pequenos com cargas I I elevadas, como A1 e Fe , a diminuigao de entropia devido a hidratagao pode ultrapassar o aumento de entropia devido a mistura e dissociagao, de modo que a variagao global de entropia pode realmente ser negativa. O aquecimento tambem aumenta a entropia de um sistema. Alem do movimento translacional, as molecu¬ las tambem podem executar movimentos rotacionais e movimentos vibracionais V (Figura 17.14). A medida que a temperatura aumenta, as energias associadas a todos os tipos de movimento molecular aumentam. Este aumento de energia e distribuido ou disperso entre os nfveis de energia quantizados. Consequentemente, a temperaturas elevadas, mais microestados estarao acessiveis; logo, a entropia de um sistema sempre aumenta com um aumento de temperatura. 784 Quimica Figura 17.4 (a) Movimento vibrational de uma molecula de agua. Os atomos sao deslocados como mostram as setas e depois invertem as suas diregoes para compietar um ciclo de vibragao. (b) Mo¬ vimento rotacional de uma molecula de agua em torno de urn eixo do atomo de oxigenio. As moleculas tambem podem vibrar e rodar de outras formas. Tabela 17.1 Valores de entropia padrao (S°) para algumas subslancias a25°C Substantia h 2 o(/) H 2 0(g) Br 2 (/) Br 2 (g) I 2 (*) 1 2(g) C (diamante) C (grafite) CH 4 (metano) C 2 H 6 (etano) He(g) Ne(g) S° (J/K • mol) 69,9 188.7 152.3 245.3 116.7 260,6 2,4 5,69 186,2 229,5 126,1 146,2 O movimento de um atomo em torno do seu proprio (spinning) eixo nao constitui um movimento de rotagao porque nao desloca a posicao do nucleo. Entropia padrao A Equagao (17.1) fomece uma interpretagao molecular util da entropia. No en- tanto, ela nao e normalmente utilizada para calcular a entropia de um sistema porque e dificil determinar o numero de microestados de um sistema macro sco- pico contendo muitas moleculas. Em vez disso, a entropia e obtida por metodos calorimetricos. De fato, como veremos em seguida, e possivel determinar o valor absolute da entropia de uma substancia, chamada de entropia absoluta, o que nao conseguimos fazer para a energia ou entalpia. A entropia padrao e a entro¬ pia absoluta de uma substancia a 1 atm e geralmente a 25°C. (Lembre-se de que um estado padrao se refere apenas a 1 atm. A razao de especificar 25°C e que muitos processos sao realizados a temperatura ambiente.) A Tabela 17.1 lista as entropias padrao de alguns elementos e compostos; o Apendice 3 fomece uma lista mais extensa. 2 As unidades de entropia sao J/K ou J/K • mol para 1 mol de substancia. Usamos joules em vez de kilojoules porque os valores da entropia costumam ser bastante pequenos. As entropias dos elementos e compostos sao todas positivas (isto e, S° >0). Em contrapartida, a entalpia padrao de formagao (A Hf) dos elementos e arbitrariamente considerada igual a zero e para os com¬ postos pode ser positiva ou negativa. Na Tabela 17.1, vemos que a entropia padrao do vapor de agua e maior do que a da agua lfquida. De modo semelhante, o vapor de bromo tern uma entropia padrao mais elevada do que o bromo liquido, e o vapor de iodo tern uma entropia padrao maior do que o iodo solido. Para substancias diferentes na mesma fase, a complexidade molecular determina aquelas que tern entropias maiores. Tanto o diamante como a grafite sao solidos, mas o diamante tern uma estrutura mais ordenada, de modo que o numero de microestados e menor (ver Figura 11.28). Logo, o diamante tern uma entropia padrao menor do que a grafite. Considere os gases naturais metano e etano. O etano tern uma estrutura mais complexa e, portanto, mais modos de movimentos moleculares, o que tambem aumenta seus microestados. Assim, o etano tern uma entropia padrao maior do que o metano. O helio e o neonio sao ambos gases monoatomicos, os quais nao podem executar movimentos rotacionais ou vibracionais, mas o neonio tern uma entropia padrao maior do que o helio porque a sua massa molar e maior. Os atomos mais pesa- dos tern mveis de energia menos espagados, portanto, ha uma maior dispersao dos atomos pelos mveis. Consequentemente, ha mais microestados associados a estes atomos. 2 Como a entropia de um ion individual nao pode ser estudada experimentalmente, os qufmicos atri- buiram arbitrariamente o valor zero para a entropia do ion de hidrogenio em solugao. Com base nesta escala, pode-se entao determinar a entropia do ion cloreto (a partir de medigoes do HC1) que, por sua vez, permite a determinagao da entropia do ion de sodio (a partir de medigoes do NaCl), e assim por diante. A partir dos valores do Apendice 3, voce vai reparar que alguns ions tern valores positivos de entropia, enquanto outros tern valores negativos. Os sinais sao determinados pelo grau de hidratagao em relagao ao ion hidrogenio. Se um ion tiver um grau de hidratagao maior do que o ion hidrogenio, entao a entropia do ion tern um valor negativo. O oposto vale para os ions com entropias positivas. Capftulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 785 Exemplo 17.1 Calcule se a variagao de entropia e maior ou menor do que zero para cada urn dos seguintes processos: (a) eongelamento do etanol, (b) evaporagao do bromo lfquido a temperatura ambiente, (c) dissolugao da glicose em agua, (d) resfriamento do nitro- genio gasoso de B0°C para 20°C. Estrategia Para determinar a variagao de entropia para cada caso, verificamos se o numero de microestados do sistema aumenta ou diminui. O sinal de A S sera positivo se houver um aumento do numero de microestados e negativo se o numero de micro¬ estados diminuir. Resolucao (a) Apos o eongelamento, as moleculas de etanol sao mantidas em po- sigoes fixas. Esta transigao de fase reduz o numero de microestados e, portanto, a entropia diminui; isto e, AS < 0. (b) A evaporagao do bromo aumenta o numero de microestados porque as moleculas de Br 2 podem ocupar muito mais posigoes no espago circundante. Assim, AS > 0. (c) A glicose e um nao eletrolito. O processo de dissolugao conduz a uma dispersao maior da materia devido a mistura das moleculas de glicose e agua, portanto, esperamos que AS > 0. (d) O processo de resfriamento diminui varios movimentos moleculares, o que leva a uma diminuigao do numero de microestados, assim, AS < 0. Exercicio Determine como varia a entropia de um sistema para cada um dos se¬ guintes processos: (a) condensagao do vapor de agua, (b) formagao de cristais de sa- carose a partir de uma solugao supersaturada, (c) aquecimento do hidrogenio gasoso de 60°C para 80°C, e (d) sublimagao do gelo seco. 17.4 A segunda lei da termodinamica A conexao entre entropia e espontaneidade de uma reagao e expressa pela se¬ gunda lei da termodinamica : a entropia do universo aumenta em um proces¬ so espontaneo e mantem-se invariavel em um processo de equilibrio. Uma vez que o universo e constituido pelo sistema e por sua vizinhanga, a variagao de entropia do universo (AS univ ) para qualquer processo e a soma das variagoes de entropia do sistema (AS sis ) e da sua vizinhanga (AS viz ). Matematicamente, expressamos a segunda lei da termodinamica do seguinte modo: Para um processo espontaneo: A5 un i V = AA S1S + AA viz > 0 (17.4) Para um processo de equilibrio: AS^ = A5 S i S + A S viz = 0 (17.5) Para um processo espontaneo, a segunda lei diz que AS univ tern de ser maior do que zero, mas nao coloca qualquer restrigao nos valores de A5 sis ou AS viz . Assim, e possivel que A5 sis ou A5 viz seja negativo, desde que a soma destas duas quan- tidades seja maior do que zero. Para um processo de equilibrio, A5 un i V e zero. Neste caso, AS sis e AS viz tern de ser iguais em valor absoluto, mas de sinais opos- tos. E se para algum processo hipotetico determinarmos que AS nniv 6 negativo? O significado disso e que o processo nao e espontaneo na diregao descrita. Pelo contrario, e espontaneo na diregao oposta. Variagoes de entropia no sistema Para calcular AS un j V , precisamos saber A5 sis e A5 viz . Consideremos primeiro A5 sis . Suponhamos que o sistema e representado pela seguinte reagao: O bromo e um Ifquido fumegante a tem¬ peratura ambiente. Problema semelhante: 17.5. O simples ato de falar acerca da entropia aumenta o seu valor no universo. aA + bB >cC + dD 786 Qufmica Como no caso da entalpia de uma reagao [ver Equagao (6.18)], a entropia pa- dr do de reagao AS° eac e dada pela diferenga entre as entropias padrao dos pro- dutos e dos reagentes: AS? eac = [cS°(C) + dS°( D)] - [aS°( A) + />S°(B)] (17.6) ou, em geral, utilizando X para representar o somatorio emen para os coeficien- tes estequiometricos na reagao: AS° eac = XnS°(produtos) — ZmS 0 (reagentes) (17.7) Os valores de entropia padrao de inumeros compostos foram medidos em J/K ■ mol. Para calcular AS° eac (que e A5 sis ), consultamos os seus valores no Apendiee 3 e procedemos de acordo com o Exemplo 17.2. Problemas semelhantes: 17.11,17.12. Exemplo 17.2 A partir dos valores de entropia padrao no Apendiee 3, calcule as variagoes de entro¬ pia padrao para as seguintes reagoes a 25°C. (a) Ca.C0 3 (s) -> CaO(^) + C0 2 (g) (b) N 2 (g) + 3H 2 (g) -> 2NH 3 (g) (c) n 2 (g) + Cl 2 (g) —> 2HC1 (g) strategic- Para calcular a entropia padrao de uma reagao, consideramos os valores das entropias padrao dos reagentes e produtos no Apendiee 3 e aplicamos a Equagao (17.7). Como no caso da entalpia de reagao [ver Equagao (6.18)], os coeficientes es¬ tequiometricos nao tern unidades, portanto, AS? eac e expresso em J/K • mol. Resolucdo s (a) AS? eac = [5°(CaO) + S°(C0 2 )] - [5°(CaC0 3 )] - [(39,8 J/K • mol) + (213,6 J/K • mol)] - (92,9 J/K • mol) - 160,5 J/K * mol Assim, quando 1 mol de CaC0 3 se decompoe para formar 1 mol de CaO e 1 mol de C0 2 gasoso, ha um aumento de entropia igual a 160,5 J/K ■ mol. (b) AS? eac = [2A°(NH 3 )] - [5°(N 2 ) + 3S°(H 2 )] - (2)(193 J/K * mol) - [(192 J/K ■ mo!) + (3)(131 J/K * mol)] = -199 J/K • mol Este resultado mostra que quando 1 mol de nitrogenio gasoso reage com 3 mols de hidrogenio gasoso para formar 2 mols de amonia gasosa, ha uma diminuigao de entropia igual a —199 J/K • mol. (C) ASreac ~ [25°(HC1)] - [5°(H 2 ) + S°(C\ 2 )} - (2)(187 J/K ■ mol) - [(131 J/K • mol) 4- (223 J/K • mol)] = 20 J/K • mol Assim, a formagao de 2 mols de HC1 gasoso a partir de 1 mol de H 2 gasoso e 1 mol de Cl 2 gasoso resulta em um pequeno aumento de entropia igual a 20 J/K • mol. Comentdrio Os valores de AS° eac aplieam-se todos ao sistema. Exercicio Calcule a variagao de entropia padrao para as seguintes reagoes a 25°C: (a) 2CO ( 5 ) + O 2 {g) -> 2C0 2 (g) (b) 30 2 (g)->20 3 (g) (c) 2NaHC0 3 (^)-> Na 2 C0 3 (s) + H 2 0 (/) + C0 2 (g) Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 787 Os resultados do Exemplo 17.2 sao consistentes com os observados para muitas outras reagoes. Quando considerados em conjunto, eles sustentam as se- guintes regras: • Se uma reagao produz mais moleculas de gas do que consome [Exemplo 17.2(a)], AS° e positivo. • Se o numero total de moleculas de gas diminui [Exemplo 17.2(b)], AS° e negativo. • Se nao ha uma variagao global do numero de moleculas de gas [Exemplo 17.2(c)], entao A S° pode ser positivo ou negativo, mas sera relativamente pequeno em termos numericos. Estas conclusoes fazem sentido, dado que os gases tern invariavelmente uma entropia maior do que os liquidos e solidos. Para reagoes envolvendo apenas liquidos e solidos, e mais dificil prever o sinal de A5°, mas em muitos desses casos um aumento do numero total de moleculas e/ou ions e acompanhado por um aumento de entropia. O Exemplo 17.3 mostra como o conhecimento da natureza dos reagentes e produtos permite prever as variagoes de entropia. Omitiu-se o mdice “reac” para simplificar. Exemplo 17.3 Preveja se a variagao de entropia do sistema em cada uma das seguintes reagoes e positiva ou negativa: (a) 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 O(0 (b) NH 4 C1 ( 5 )-► NH 3 (g) + HCl(g) (c) H 2 (g) + Br 2 (g)-> 2HBr(g) Estrategia Pede-se para prever, nao calcular, o sinal da variagao de entropia nas reagoes. Os fatores que conduzem a um aumento de entropia sao: (1) a transigao de uma fase condensada para uma fase de vapor e (2 uma reagao que produza mais moleculas de produtos do que moleculas de reagentes na mesma fase. Tambem e im- portante comparar a complexidade relativa das moleculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto mais complexa for a estrutura molecular, maior sera a entropia do composto. Resolu{'do (a) Duas moleculas de reagente combinam-se para formar uma mole- cula de produto. Ainda que H 2 0 seja uma molecula mais complexa do que H 2 e 0 2 , como efetivamente ha uma molecula a menos e gases sao convertidos em lfquido, esses eventos garantem que o numero de microestados diminua, logo, A S° e negativo. (b) Um solido e convertido em dois produtos gasosos. Portanto, A5° e positivo. (c) O mesmo numero de moleculas esta envolvido nos reagentes e produtos. Alem disso, todas as moleculas sao diatomicas, portanto, de complexidade semelhan- te. Assim, nao podemos prever o sinal de A S°, mas sabemos que as variagoes devem ser pequenas em valor absoluto. Problemas semelhantes: 17.13,17.14. Exercicio Discuta qualitativamente o sinal esperado para a variagao de entropia em cada um dos seguintes processes: (a) I 2 (*)-> 21(g) (b) 2Zn (s) + 0 2 (g) -> 2ZnO (s) (c) N 2 (g) + 0 2 (g)-- 2NO(g) 788 Qufmica Revisao de conceitos Considere a reagao na fase gasosa de A 2 (azul) e de B 2 (laranja para for- mar AB 3 . (a) Escreva a equagao balanceada da reagao. (b) Qual e o sinal do A S da reagao? Variagoes de entropia na vizinhanga do sistema A seguir vamos ver como AS viz e calculada. Quando o sistema realiza um pro- cesso exotermico, o calor transferido para a vizinhanga do sistema acentua os movimentos das moleculas da vizinhanga. Assim, ha um aumento do numero de microestados e a entropia da vizinhanga aumenta. Inversamente, um proces- so endotermico no sistema absorve calor da vizinhanga e, portanto, a entropia desta diminui porque os movimentos moleculares se tomam menos acentuados (Figura 17.5). Para processos a pressao constante, a variagao de calor e igual a variagao de entalpia do sistema, A// S1S . Por conseguinte, a variagao de entropia da vizinhanga, AS viz , e proporcional a A// sis : « - A H sis O sinal negativo e utihzado porque se o processo for exotermico, A H s[s 6 nega- tivo e AS viz e uma quantidade positiva, indicando um aumento de entropia. Por outro lado, para um processo endotermico, A H sls 6 positivo e o sinal negativo assegura que a entropia da vizinhanga diminui. A variagao de entropia para uma dada quantidade de calor absorvida tam- bem depende da temperatura. Se a temperatura da vizinhanga for elevada, as w w Vizinhanga Oh Vizinhanga C3 Oh Calor Q h Calor O B Sistema d m Sistema a W (a) (b) Figura 17.5 (a) Um processo exotermico transfere calor do sistema para a vizinhanga e resulta em um aumento de entropia da vizinhan¬ ga. (b) Um processo endotermico absorve calor da vizinhanga provocando uma diminuigao de entropia da vizinhanga. Capitulo17 ♦ Entropia, energia iivre e equilfbrio 789 moleculas ja sao bastante energeticas. Assim, a absorgao de calor pela vizinhan- 9 a, devido a um processo exotermico no sistema, tera um impacto relativamente pequeno no movimento molecular e no aumento resultante da entropia da vizi- nhanga. No entanto, se a temperatura da vizinhanga for baixa, entao a adigao da mesma quantidade de calor causara um aumento mais drastico dos movimentos moleculares e entao um aumento de entropia maior. Como analogia, alguem tossindo em um restaurante movimentado nao incomodara demasiado as pes- soas, mas alguem tossindo em uma biblioteca incomodara definitivamente muita gente. A partir da relagao inversa entre AS viz e a temperatura T (em kelvin) - isto e, quanto maior for a temperatura, menor sera AS viz e vice-versa - podemos re- escrever a relagao anterior como (17.8) Apliquemos o procedimento para calcular A5 sis e A S viz na sfntese da amo- nia e verificar se a reagao e espontanea a 25°C: N 2 (g) + 3H 2 (g) -* 2NH 3 (g) MT = -92,6 kJ/mol Do Exemplo 17.2(b), temos que AS sis = —199 J/K- mol, e substituindo A/f si (—92,6 kJ/mol) na Equagao (17.8), obtemos -(-92,6 X 1000) J/mol AS vi , = —---= 311 J/K • mol ,z 298 K A variagao de entropia do universo e A5 univ - A5 sis + A5 viz - - 199 J/K • mol + 311 J/K • mol = 112 J/K • mol Visto que AS univ e positiva, prevemos que a rea^ao e espontanea a 25 °C. E impor- tante enfatisar que o fato de a rea^ao ser espontanea nao significa que ela ocorrera a uma velocidade observavel. A sintese da amonia e, de fato, extremamente lenta a temperatura ambiente. A termodinamica pode indicar se uma reagao sera es¬ pontanea ou nao sob condi^oes especfficas, mas nao com que rapidez ela ocorre¬ ra. As velocidades das reagoes sao o objeto da cinetica quimica (ver Capftulo 13). A terceira lei da termodinamica e entropia absoluta Finalmente, e apropriado considerar sucintamente a terceira lei da termodina- mica em relagao a determinagao de valores de entropia. Ate agora relaciona- mos a entropia com o numero de microestados - quanto maior for o numero de microestados de um sistema, maior sera a entropia do sistema. Considere uma substancia perfeitamente cristalina no zero absoluto (0 K). Nestas condigoes, o movimento molecular e mantido em um minimo e o numero de microestados (W) 6 igual a um (ha apenas um modo de colocar os atomos ou as moleculas para formar um cristal perfeito). A partir da Equagao (17.1), escrevemos S = k In W - k In 1 = 0 De acordo com a terceira lei da termodinamica , a entropia de uma substancia perfeitamente cristalina e zero a, temperatura de zero absoluto. A liberdade dos movimentos moleculares, e tambem o numero de microestados, aumentam a medida que a temperatura aumenta. Assim, a entropia de qualquer substancia Esta equagao, que pode ser derivada das leis da termodinamica, supoe que o sistema e a vizinhanga estao am bos a temperatura 7. Sfntese do NH 3 a partir de N 2 e H 2 . 790 Qufmica a uma temperatura acima de 0 K e maior do que zero. Note tambem que se um cristal e impuro ou se tem defeitos, a sua entropia e maior do que zero mesmo a 0 K, porque ele nao sera perfeitamente ordenado e o numero de microestados sera maior do que um. O aspecto importante acerca da terceira lei da termodinamica e que ela permite determinar as entropias absolutas das substancias. Sabendo que a en¬ tropia de uma substancia cristalina pura e zero a 0 K, podemos medir o aumento de entropia quando a substancia for aquecida de 0 K ate, digamos, 298 K. A variagao de entropia e dada por AS = S f - Si = S f O aumento de entropia pode ser calculado a partir da variagao de temperatura e da capacidade calorifica da substancia, mais as variagoes de vidas a quaisquer transigdes de fase. porque Si e zero. A entropia de uma substancia a 298 K, entao, e dada por AS ou S f , a qual se designa por entropia absoluta porque este e o valor verdadeiro e nao um valor derivado utilizando alguma referenda arbitraria, como no caso da en- talpia padrao de formagao. Assim, os valores de entropia mencionados ate aqui e os listados no Apendice 3 sao todos entropias absolutas. Visto que as medigoes sao realizadas a 1 atm, referimo-nos normalmente as entropias absolutas como entropias padrao. Em contrapartida, nao podemos obter a energia ou entalpia absolutas de uma substancia porque o valor zero de energia ou entalpia e indefi- nido. A Figura 17.6 mostra a varia^ao (aumento) de entropia de uma substancia com a temperatura. No zero absoluto, ela tem o valor zero de entropia (supondo V que e uma substancia perfeitamente cristalina). A medida que e aquecida, a sua entropia aumenta gradualmente porque a agitagao molecular e maior. No ponto de fusao, ha um aumento consideravel de entropia com a formagao do estado liquido. Continuando o aquecimento, a entropia do liquido aumenta novamente devido a acentuagao dos movimentos moleculares. No ponto de ebuligao, ha um grande aumento de entropia causado pela transigao liquido-vapor. Acima desta temperatura, a entropia do gas continua a aumentar com a subida de temperatura. Fusao (AS f J Figura 17.6 Aumento de entropia de uma substancia a medida que a tempe¬ ratura sobe a partir de zero absoluto. Temperatura (K) Capftulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 791 17.5 Energia livre de Gibbs A segunda lei da termodinamica diz que uma reagao e spontanea aumenta a en- tropia do universo; isto e, A5 univ > 0. No entanto, de modo a determinar o sinal de AS univ para uma reagao, preci samos calcular A5 sis e AS viz . Em geral, estamos normalmente interessados apenas no que acontece em um dado sistema e nao na sua vizinhanga, Logo, se considerarmos somente o sistema e nao a sua vizi¬ nhanga, precisamos de outra fungao termodinamica que nos ajude a determinar se uma reagao ocorrera ou nao espontaneamente. A partir da Equagao (17.4), sabemos que para um processo espontaneo, temos A5 univ = A5 sis + AS viz > 0 Substituindo AS viz por — A H si JT, escrevemos univ > o Multiplicando ambos os membros da igualdade por 7, obtemos rAS univ = —A H sis + 7AS sis > 0 Agora, temos um enterio para uma reagao espontanea que e expresso apenas em termos das propriedades do sistema (A// sis e A5 sis ). Podemos rearranjar a equa¬ gao anterior multiplicando ambos os membros por — 1 e substituindo o sinal > pelo sinal <: JASuniv — A// sis TAS & [ S < 0 Esta equagao indica que um processo que se realiza a pressao constante e a tem- peratura T e espontaneo se as variagoes de entalpia e entropia do sistema forem tais que A/7 sis — 7AS sis e menor do que zero. De modo a expressar a espontaneidade de uma reagao mais diretamen- te, introduzimos uma nova fungao termodinamica, chamada de energia livre de Gibbs (G), energia de Gibbs ou simplesmente energia livre: G = H - TS (17.9) Todas as grandezas na Equagao (17.9) pertencem ao sistema, ele a temperatura do sistema. Note que G tern unidades de energia (H e TS tern ambas unidades de energia) e, tal como H e 5, G e uma fungao de estado. A variagao de energia de Gibbs (AG) de um sistema a temperatura cons¬ tante e AG = AH — TAS (17.10) Neste contexto, a energia de Gibbs e a energia disponivel para produzir traba- Iho . Assim, se uma dada reagao for acompanhada por uma liberagao de energia utilizavel (isto e, se AG for negativo), este fato por si so garante que a reagao e espontanea e nao ha necessidade de se preocupar com o que sucede no resto do universo. 3 Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Ffsico americano. Um dos fundadores da termodinamica, Gibbs era um indivfduo modesto e reservado que passou quase toda a sua vida profissional na Universidade de Yale. Por ter publicado a maior parte dos seus trabalhos em revistas pouco conhecidas, Gibbs nun- ca ganhou a notoriedade que o seu contemporaneo e admirador James Maxwell teve. Mesmo hoje, poucas pessoas fora das areas da qufmica e da ffsica ouviram falar dele. A variagao do sinal de desigualdade quando multiplicamos a equagao por -1 deve-se ao fato del >0e-1 <0. Um selo comemorativo de 2005 em ho- menagem a Gibbs. A palavra “livre” no termo “energia livre” nao significa “sem custo”. A eficiencia das maquinas termicas U ma maquina converte energia em trabalho: uma maquina termica converte energia termica em trabalho. As ma¬ quinas termicas desempenham um papel essencial na nossa sociedade tecnologica, abrangendo desde os motores de au- tomoveis ate as turbinas gigantescas que propulsionam gera- dores para a produgao de eletricidade. Qualquer que seja o tipo da maquina termica, o seu mvel de eficiencia e de grande importancia; isto e, para uma dada quantidade de energia ter¬ mica, que quantidade util de trabalho pode ser fomecida pela maquina? A segunda lei da termodinamica ajuda a responder a esta questao. A figura mostra uma maquina termica simples. Um embolo, sem peso, esta adaptado a um cilindro inicialmente a temperatura T j. Em seguida, o cilindro e aquecido ate uma temperatura mais elevada T 2 . O gas no cilindro expande-se e empurra o embolo. Finalmente, o cilindro e resfriado ate e o sistema retoma ao seu estado inicial. Pela repetigao deste ciclo, o movimento de sobe-e-desce do embolo pode ser utili- zado para produzir trabalho mecanico. Uma caracterfstica unica das maquinas termicas e que o seu funcionamento exige que uma parte da energia, na forma de calor, seja liberada para a vizinhanga. Nao e possfvel con- tinuar a produzir trabalho com o embolo na posigao superior sem que se resfrie o cilindro ate 7\. O processo de resfriamen- to remove uma parte da energia termica que de outro modo seria convertida em trabalho, limitando assim a eficiencia das maquinas termicas. A figura na pagina 793 mostra os processos de transfe¬ rence de calor em uma maquina termica. Inicialmente, uma certa quantidade de calor flui do reservatoiio termico ou fonte (a) (b) (c) Uma maquina termica simples, (a) A maquina esta inicialmente a temperatura TV (b) Quando aquecida ate T 2 , o embolo e empur- rado para cima devido a expansao do gas. (c) Quando resfriada ate T h o embolo regressa a sua posigao original. Note que tudo o que fizemos foi organizar a expressao para a variagao de entropia do universo e igualar a variagao de energia de Gibbs do sistema (AG) com — rAS univ , de modo a evidenciar apenas as variagoes no sistema. Agora po- demos resumir as condigoes para a espontaneidade e equilfbrio a temperatura e pressao constantes em termos de AG como segue: Tabela 17.2 Convengdes para estados padrao Estado da materia Estado padrao Gas Pressao de 1 atm Lfquido Lfquido puro Solido Solido puro Elementos * AG° = 0 Solugao Concentragao 1 molar AG < 0 A reagao e e spontanea no sentido direto. AG > 0 A reagao e nao espontanea no sentido direto. A reagao no sentido inverso e espontanea. AG = 0 O sistema esta em equilfbrio. Nao ha variagao global das propriedades do sistema. Variagoes de energia livre de Gibbs padrao A energia livre de Gibbs padrao de reagao ( AG° eat .J e a variagao de energia de Gibbs quando uma reagao ocorre sob condigoes padrao, isto e, quando os reagentes nos seus estados padrao sao convertidos em produtos nos seus es¬ tados padrao. A Tabela 17.2 resume as convengoes utilizadas pelos qufmicos para definir os estados padrao de substancias puras, bem como de solugoes. Para calcular AG° eac partimos da equagao * A forma alotropica mais estavel a 1 atm e 25°C. aA + bB > cC + dD Capitulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 793 Fonte quente T Maquina termica -►- Trabalho T Fonte fria T f Transferencia de calor durante o funcionamento de uma maqui- na termica. quente (a temperatura T q ) para a maquina. A medida que a maquina realiza trabalho, uma parte do calor perde-se para a vizinhanga, ou para a fonte fria (a temperatura 7}). Por defini- gao, a eficiencia (ou o rendimento) de uma maquina termica e trabalho util produzido eficiencia —- X 100% energia fomecida Uma analise baseada na segunda lei da termodinamiea rnostra que a eficiencia tambem pode ser expressa como eficiencia — ( 1 — ) X 100% Y _ y = ——- X 100% T 1 Q Assim, a eficiencia de uma maquina termica e dada pela di- ferenga de temperatura entre a fonte quente e a fonte fria (ambas em kelvin), dividida pela temperatura da fonte quen¬ te. Na pratica, podemos fazer (7) — T f ) tao grande quanto possfvel, mas como T f nao pode ser zero e T q nao pode ser infinite, a eficiencia de uma maquina termica nunc a pode ser 100%. Em uma usina de produgao, e utilizado vapor supera- quecido a cerca de 560°C (ou 833 K) para mover uma turbina que gera eletricidade. A temperatura da fonte fria e cerca de 38°C (ou 311 K). A eficiencia e dada por 833 K - 311 K eficiencia = X 100% 833 K - 63% Na pratica, devido a fricgao, as perdas de calor e a outras com- plicagoes, a eficiencia maxima de uma turbina a vapor e ape- nas cerca de 40%. Assim, a cada tonelada de carvao utilizada na usina eletiica, 0,40 tonelada gera eletricidade enquanto o resto termina no aquecimento do ambiente! A variagao de energia de Gibbs padrao para esta reagao e dada por AG? eac - [cAG?(C) + dAGf(D)] - fr/AGf(A) + ^AG?(B )1 ou, em geral, AA^ac — SnAGf(produtos) — 2mAG° (reage ntes) onde n e m sao os coeficientes estequiometricos. O termo A Gj e a energia livre de Gibbs padrao de formaqdo de um composto, isto e, a variagao de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mol do composto e sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrao. Para a combustao da grafite: C(grafite) + 0 2 (g)-> C0 2 (g) a variagao de energia livre de Gibbs padrao [da Equagao (17.12)J e: AS° eac = AG?(C0 2 ) ~ [AG?(C, grafite) + AG?(0 2 )] Como no caso da entalpia padrao de formagao (p. 254), definimos a energia livre de Gibbs padrao de formagao de qualquer elemento na sua forma alotropica mais estavel a 1 atm e 25°C como zero. Assim (17.11) (17.12) AG°(C, grafite) - 0 e AG?(0 2 ) = 0 794 Guimica Portanto, a variagao de energia de Gibbs padrao para a reagao e igual, neste caso, a energia de Gibbs padrao de formagao do C0 2 : A G? ea? = AGf(C0 2 ) O Apendice 3 lista os valores de AG? para varios compostos. O Exemplo 17.4 mostra como fazer os calculos das variagoes de energia livre de Gibbs padrao. Exemplo 17.4 Calcule as variagoes de energia de Gibbs padrao para as seguintes reagoes a 25 °C. (a) CH^) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) 4 2H 2 O(0 (b) 2MgOG)- * 2Mg(s) 4 0 2 (g) Estrategia Para calcular a variagao de energia livre de Gibbs padrao de uma rea¬ gao, consultamos as energias de Gibbs padrao de formagao de reagentes e produtos no Apendice 3 e aplicamos a Equagao (17.12). Note que os coeficientes estequio- metricos nao tem unidades, portanto, AG? eac e expresso em kJ/mol, e AG? para 0 2 e igual a zero porque e a forma alotropica mais estavel do oxigenio a 1 atm e 25°C. Resoluqao (a) De acordo com a Equagao (17.12), escrevemos AG? eac = [AG? (C0 2 ) + 2AG? (H 2 0)] - [AG?(CH 4 ) + 2AG?(0 2 )] A partir dos dados no Apendice 3, escrevemos: AG? eac = [(—394,4 kJ/mol) -f .(2)(— 237,2 kJ/mol)] — [(-50,8 kJ/mol) + (2)(0 kJ/mol)] = -818,0 kJ/mol (b) A equagao e = [2AGf (Mg) + AGf (0 2 )] - [2AGf (MgO)] A partir dos dados no Apendice 3, escrevemos AG? eac = [(2)(0 kJ/mol) 4 (0 kJ/mol)] - [(2)(-569,6 kJ/mol)] Problemas semelhantes: 17.17,17.18. = 1139 kJ/mol Exercicio Calcule as variagoes de energia de Gibbs padrao para as seguintes rea¬ goes a 25°C: (a) H 2 (*) + Br 2 (0-> 2HBr(g) (b) 2C 2 H 6 (g) + 10 2 (g) -> 4CG 2 (g) 4 6H 2 0(/) Aplicagoes da Equagao (17.10) De acordo com a Equagao (17.10), precisamos conhecer ambos os valores de A H e de AS para prever o sinal de AG. Um valor negativo de AH (uma reagao exotermica) e um valor positivo de AS (uma reagao que provoca um aumento do numero de microestados do sistema) tendem a fazer AG negativo, ainda que a temperatura tambem possa influenciar a direqao de uma reagao espontanea. Os quatro resultados possiveis desta relagao sao: • Se ambos os valores de AH e AS sao positivos, entao AG sera negativo apenas quando o termo TAS for maior do que AH. Esta condigao e satisfei- ta quando T for elevado. • Se AH 6 positivo e AS 6 negativo, AG sera sempre positivo, independente- mente do valor da temperatura. Caprtulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 795 Tabefa 17.3 Fatores que afetam o sinal de AGna relagao AG = AH ~ TAS AH AS AG Exempto + 4- A reagao realiza-se espontaneamente a temperaturas elevadas. A 2HgO(s)- > 2Hg(/) + O 2 (s) temperaturas baixas, a reagao e espontanea no sentido inverso. AG e sempre positivo. A reagao e espontanea no sentido inverso para 30 2 (g)- > 20 3 {g) todos os valores de temperatura. 4- AG e sempre negativo. A reagao realiza-se espontaneamente para todos os 2H 2 0 2 (aq)-» 2H 2 0(/) + 0 2 (g) valores de temperatura. — A reagao processa-se espontaneamente a temperaturas baixas. A NH 3 (g) 4- HCl(g)-> NH 4 C1(^) temperaturas elevadas, a reagao inversa toma-se espontanea. • Se AH e negativo e AS 6 positivo, entao AG sera sempre negativo, indepen- dentemente do valor da temperatura. • Se AH e negativo e AS e negativo, entao AG sera negativo apenas quando TAS for menor do que AH. Esta condigao e satisfeita quando T for baixo. As temperaturas que tomarao AG negativo para o primeiro e ultimo casos dependem dos valores reais de AH e AS do sistema. A Tabela 17.3 resume os efeitos das possibilidades descritas. Revisao de conceitos (a) Sob que circunstancias uma reagao endotermica ira progredir esponta¬ neamente? (b) Explique por que, em muitas reagoes nas quais tanto o reagente como o produto estao na fase de solugao, AH com frequencia da uma boa pista acerca da espontaneidade de de uma reagao a 298 K. Antes de aplicar a variagao de energia livre para prever a espontaneidade de reagoes, e util distinguir entre AG e AG°. Suponha que realizamos uma rea¬ gao em solugao com todos os reagentes nos seus estados padrao (isto e, todos com concentragao 1 M). Logo que a reagao comega, as condigdes padrao nao existem mais para os reagentes ou produtos porque as suas concentragoes sao diferentes de 1 M. Sob condigoes de estados nao padrao, temos de utilizar o sinal de AG em vez do sinal de AG° para prever a diregao da reagao. O sinal de AG°, por outro lado, indica se a formagao de reagentes ou de produtos e ou nao favo- recida quando o sistema reacional atingir o equilibrio. Assim, um valor negativo de AG° indica que a reagao favorece a formagao de produtos, enquanto um valor positivo de AG° indica que havera mais reagentes do que produtos no equilibrio. Vamos considerar agora duas aplicagoes especificas da Equagao (17.10). Temperatura e reagoes quimicas O oxido de calcio (CaO), tambem chamado cal viva, e uma substancia inorganica extremamente valiosa utilizada na fabricagao de ago, na produgao do metalico cal¬ cio, na industria do papel, no tratamento de aguas e controle da poluigao. E prepara- da pela decomposigao da pedra calcaria (CaC0 3 ) em um fomo a altas temperaturas: CaC0 3 (s)^^CaO(j) + C0 2 (g) A reagao e reversivel, e CaO combina-se prontamente com C0 2 para formar CaC0 3 . A pressao de C0 2 em equilibrio com CaC0 3 e CaO aumenta com a tem¬ peratura. Na preparagao industrial de cal viva, o sistema nunca e mantido em equi- Na Segao 17.6 veremos uma equagao que relaciona AG° com a constante de equilibrio A produgao de cal viva (CaO) a partir da pedra calcaria (CaC0 3 ) em um forno rotative. 796 Qufmica lfbrio; em vez disso, C0 2 e constantemente removido do forno para deslocar o equilfbrio da esquerda para a direita, promovendo a formagao de oxido de calcio. A informagao pratica importante para o quimico e a temperatura a qual a decomposigao do CaC0 3 se torna apreciavel (isto e, a temperatura a qual a rea¬ gao comega a favorecer a formagao de produtos). Podemos fazer uma estimativa segura desta temperatura da seguinte maneira. Calculamos primeiro A H° e A S° para a reagao a 25°C, utilizando os valores no Apendice 3. Para determinar A H° t aplicamos a Equagao (6.18): A H° = [A//f(CaO) 4- A7/f(C0 2 )] - [Aflf(CaC0 3 )] - [(—635,6 kJ/mol) + (-393,5 kJ/mol)] - (-1206,9 kJ/mol) - 177,8 kJ/mol Em seguida, aplicamos a Equagao (17.6) para calcular A S°: A S° = [5°(CaO) + S°(C0 2 )] - S°(CaC0 3 ) = [(39,8 J/K • mol) + (213,6 J/K • mol)] - (92,9 J/K • mol) = 160,5 J/K • mol Da Equagao (17.10) obtemos A G° 177,8 kJ/mol 130,0 kJ/mol (298 K)( 160,5 J/K * mol) 1 kJ \ 1000 J / Visto que AG° e uma quantidade grande e positiva, conclufmos que a formagao de produtos nao e favorecida pela reagao a 25°C (ou 298 K). Na verdade, a pressao de C0 2 e tao baixa a temperatura ambiente que nao pode ser medida. A fim de tornar A G° negativo, temos de encontrar primeiro a temperatura a qual A G° e zero; isto e, ou 0 = AH° - TAS o T - AH° A S° (177,8 kJ/mol)(1000 J/l kJ) 160,5 J/K • mol 1108 K ou 835°C A uma temperatura mais elevada do que 835°C, A G° torna-se negativo, indi- cando que a reagao favorece agora a formagao de CaO e C0 2 . Por exemplo, a 840°C, ou 1113 K, AG° = A H° - TAS° = 177,8 kJ/mol = —0,8 kJ/mol - (1113 K)( 160,5 J/K * mol)i 1 kJ 1000 J Vale a pena mencionar dois aspectos acerca deste calculo. Primeiro, uti- lizamos os valores de A H° e A5° a 25°C para calcular variagoes que ocorrem a uma temperatura muito mais elevada. Dado que A H° e A S° dependem am- bos da temperatura, esta aproximagao nao nos dara um valor acurado de AG°, mas e suficientemente boa para uma primeira estimativa. Segundo, nao devemos pensar que nada acontece abaixo de 835°C, e que a 835°C o CaC0 3 comega su- bitamente a decompor-se; longe disso. O fato de AG° ser positivo a uma tempe- Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 797 ratura abaixo de 835°C nao significa que C0 2 nao seja produzido, mas sim que a pressao do C0 2 formado a essa temperatura sera inferior a 1 atm (o seu valor padrao; ver Tabela 17.2). Conforme a Figura 17.7 mostra, a pressao de C0 2 pri- meiro aumenta muito devagar com a temperatura; ela toma-se facilmente men- suravel acima de 700°C. A importancia de 835°C e que se trata da temperatura a qual a pressao de equilibrio de C0 2 atinge o valor de 1 atm. Acima de 835°C, a pressao de equilibrio de C0 2 excede 1 atm. Transigoes de fase A temperatura em que uma transigao de fase ocorre (isto e, no ponto de fusao ou no ponto de ebuligao), o sistema esta em equilibrio (AG = 0), portanto, a Equagao (17.10) toma-se ou AG = AT/ - TAS 0 = A H- TAS A/7 T Vamos considerar o equilibrio gelo-agua. Para a transigao gelo-► agua, AH e a entalpia molar de fusao (ver Tabela 11.8) e T 6 o ponto de fusao. A variagao de entropia e, portanto, A constante de equilibrio desta reagao e Kp = P coj- 3 t (°C) Figura 17.7 Pressao de equilfbrio de C0 2 em fungao da temperatura durante a decomposigao de CaC0 3 . Esta curva e calculada supondo que AH° e A S° da reagao nao variam com a temperatura. gelo—^igna 6010 J/mol 273 K 22,0 J/K • mol Assim, quando 1 mol de gelo funde a 0°C, ha um aumento de entropia de 22,0 J/K ■ mol. O aumento de entropia e consistente com o aumento de microestados quando se transita do solido para o liquido. Inversamente, para a transigao agua -» gelo, a diminuigao de entropia e dada por A fusao do gelo e um processo endotermico (AH e positivo) e o congelamento da agua e um processo exotermico (AH e negativo). -6010 J/mol 273 K -22,0 J/K • mol Em laboratorio, realizamos normalmente variagoes unidirecionais, isto e, transi¬ goes do gelo para a agua ou da agua para o gelo. Podemos calcular a variagao de entropia em cada caso utilizando a equagao AS — AH/T, desde que a temperatu¬ ra permanega em 0°C. Podemos aplicar o mesmo procedimento para a transigao agua-* vapor. Neste caso, AH 6 a entalpia de vaporizagao eleo ponto de ebuligao da agua. O Exemplo 17.5 examina as transigoes de fase do benzeno. Exemplo 17.5 As entalpias molares de fusao e de vaporizagao do benzeno sao 10,9 kJ/mol e 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule as variagoes de entropia para as transigoes solido -»liquido e liquido-» vapor do benzeno. A 1 atm, o benzeno funde a 5,5°C e ferve a 80,1°C. Estrategia As formas solida e lfquida do benzeno estao em equilfbrio no ponto de fusao, portanto, AG = 0. Da Equagao (17.10), temos AG = 0 = AH — TAS ou AS — AH/T. Para calcular a variagao de entropia para a transigao solido-» liquido do benzeno, escrevemos A5 fus — AJ7 fus /r f . A/7 fus e positivo para um pro¬ cesso endotermico, assim, AS fus tambem e positivo como esperado para uma tran¬ sigao de um solido para um liquido. O mesmo procedimento se aplica a transigao liquido-> vapor do benzeno. Que unidade de temperatura deve ser utilizada? (Continua) Benzeno liquido e solido em equilfbrio a 5,5°C. 798 Qufmica Problems semelhante: 17.64. (Continuagao) Resolugao A varia^ao de entropia para a fusao de 1 mol de benzeno a 5,5°C e A-SVus _ A H fus T f (10,9 kJ/mol)( 1000 J/l kJ) (5,5 + 273) K = 39,1 J/K • mol De modo semelhante, a variagao de entropia para vaporizar 1 mol de benzeno a 80,1 °C e A^vap (31,0 kJ/mol)(1000 J/l kJ) (80,1 + 273) K 87,8 J/K * mol Comentdrio Como a vaporiza^ao cria mais microestados do que o processo de fu¬ sao, A5 vap > AtSfug. Exercicio As entalpias molares de fusao e de vaporizagao do argonio sao 1,3 kJ/mol e 6,3 kJ/mol, e os pontos de fusao e de ebuligao sao — 190°C e — 186°C, respectiva- mente. Calcule as variagoes de entropia de fusao e de vaporizagao. Revisao de conceitos Considere a sublimagao do iodo (I 2 ) a 45°C no recipients fechado mostra- do a seguir. Se a entalpia de sublimagao for 62,4 kJ/mol, qual e o AS da sublimagao? 17.6 Energia livre e equilibrio quimico Conforme mencionado, durante uma reagao qutmica, nem todos os reagentes e produtos estarao nos seus estados padrao. Assim, a relagao entre AG e AG°, a qual pode ser derivada pela termodinamica, e AG - AG° + RTlnQ (17.13) Repare que as unidades de AG e AG° sao kJ/mol, onde a uni dad e “por mol’’ anula a de R. onde Re a constante dos gases (8,314 J/K • mol), Te a temperatura absoluta da reagao e Q 6 o quociente de reagao (ver p. 641). Vemos que AG depende de duas quantidades: AG° e RT In Q. Para uma dada reagao a temperatura T , o valor de Capftulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 799 AG° e fixo, mas o de RT In Q nao, porque Q varia de acordo com a composigao da mistura reacional. Vamos considerar dois casos especiais: Caso 1: Um grande valor negativo de AG° tendera a fazer AG tambem negativo. Assim, a reagao global se realizara da esquerda para a direita ate que se forme uma quantidade significativa de produto. Nesta altura, o termo RT In Q se toma- ra suficientemente positivo para compensar o valor negativo do termo AG° em magnitude. Mais cedo ou mais tarde uma reagao reversivel atingira o equilfbrio. Caso 2: Um grande valor positivo do termo AG° tendera a fazer AG tambem positivo. Assim, a reagao global se realizara da direita para a esquerda ate que se forme uma quantidade significativa de reagente. Nesta altura, o termo RT In Q se tomara suficientemente negativo para compensar o valor positivo do termo AG° em magnitude. No equilfbrio, por definigao, AG — 0 e Q = K, em que Kea constante de equilfbrio. Assim, 0 = AG° + RTkiK ou AG° — -RTlnK (17.14) Nesta equagao, K p e utilizado para gases e K c para reagoes em solugao. Note que quanto maior for K , mais negativo sera AG°. A Equagao (17.14 e uma das equagoes termodinamicas mais importantes para os qufmicos porque permite determinar a constante de equilfbrio de uma reagao se soubermos a variagao de energia de Gibbs padrao e vice-versa. E importante ressaltar que a Equagao (17.14) relaciona a constante de equilfbrio com a variagao de energia de Gibbs padrao AG° e nao com a variagao de energia de Gibbs real AG. A variagao real de energia de Gibbs do sistema se altera a medida que a reagao progride e toma-se zero no equilfbrio. Por outro lado, AG° e uma constante para uma determinada reagao a uma dada tempera- tura. A Figura 17.8 mostra graficos da energia de Gibbs de um sistema reacional em fungao do progresso da reagao para dois tipos de reagao. Como podemos ver, se AG° < 0, os produtos sao favorecidos em relagao aos reagentes no equilfbrio. G°(produtos) cd C O * 'P-H g % cd £ B G° (reagentes) g (U S cd Eh u c W G° (produtos) Reagentes puros Progresso da reagao (a) Produtos puros Reagentes puros Produtos puros Progresso da reagao (b) Figura 17.8 (a) AG° < 0. No equilfbrio, ha uma conversao significativa dos reagentes em produtos. (b) AG° > 0. No equilfbrio, os rea¬ gentes sao favorecidos em relagao aos produtos. Em ambos os casos, a reagao global realiza-se da esquerda para a direita em diregao ao equilfbrio (reagentes para produtos) se G < K, e da direita para a esquerda (produtos para reagentes) se Q > K. No equilfbrio, Q = K. 800 Quimica Tabeta 17.4 Relagao entre A G 3 eK como previsto pela Equagao AG° = -RT\r\ K K In K A Comentarios > 1 Positivo Negativo No equilfbrio, os produtos sao favorecidos em relagao aos reagentes. - 1 0 0 No equilfbrio, os produtos e os reagentes sao igualmente favorecidos. < 1 Negativo Positivo No equilfbrio, os reagentes sao favorecidos em relagao aos produtos. Inversamente, se AG° > 0, havera mais reagentes do que produtos no equilfbrio. A Tabela 17.4 resume as tres relagoes possfveis entre AG° e K , conforme pre¬ visto pela Equagao (17.14). Lembre-se desta diferenga importante: e o sinal de AG e nao o de AG° que determina a diregao da espontaneidade de uma reagao. O sinal de AG° apenas indica as quantidades relativas de produtos e reagentes quando o equilfbrio for atingido e nao a diregao da reagao global. Para reagoes que tenham constantes de equilibrio muito grandes ou muito pequenas, e geralmente muito diffcil, se nao impossfvel, medir os valores de K por meio do registro das concentragoes de todas as especies reacionais. Consi- dere, por exemplo, a formagao do oxido de nitrogenio a partir de nitrogenio e oxigenio: N 2 {g) + O 2 (g) 2NOfe) A 25°C, a constante de equilibrio K P e K P = - 1 - = 4.0 X 10 11 Vo, O valor muito pequeno de K P significa que a concentragao de NO no equilfbrio sera extremamente baixa. Neste caso, a constante de equilfbrio e obtida de for¬ ma mais conveniente a partir de AG°. (Como vimos, AG° pode ser calculado a partir de A H° e A5°.) Por outro lado, a constante de equilfbrio para a formagao do iodeto de hidrogenio a partir de hidrogenio e iodo aproxima-se da unidade a temperatura ambiente: H 2 (g) + 1 2 (g) ^ 2HI(g) Para esta reagao, e mais facil medir K p e entao calcular AG° utilizando a Equa¬ gao (17.14) do que medir A H° e A S° e usar a Equagao (17.10). Os Exemplos 17.6-17.8 ilustram o uso das Equagoes (17.13) e (17.14). Exemplo 17.6 Utilizando os dados no Apendice 3, calcule a constante de equilfbrio (K p ) da seguinte reagao a 25°C: 2h 2 o (/) ^ m 2 (g) + o 2 ( g ) Estrategia De acordo com a Equagao (17.14), a constante de equilfbrio da reagao esta relacionada com a variagao de energia de Gibbs padrao; isto e, AG° = —RT In K. Assim, primeiro calculamos AG° seguindo o procedimento do Exemplo 17.4. Entao, podemos calcular K P . Que unidade de temperatura deve ser utilizada? Capftulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 801 Resolugao De acordo com a Equagao (17.12), AG^ ac = [2AG?(H 2 ) + AG?(0 2 )] - [2AG?(H 2 0)] = [(2)(0 kJ/mol) + (OkJ/mol)] - [(2)(-237,2 kJ/mol)] = 474,4 kJ/mol Utilizando a Equagao (17.14) A G? eac = -RT\n K P 1000 J 474,4 kJ/mol X -= -(8,314 J/K ■ mol)(298 K) In K P i kJ In K P = -191,5 K P = = 1 X 10~ 84 Comentdrio Esta constante de equilfbrio extremamente pequena e consistente com o fato de a agua nao se decompor espontaneamente em hidrogenio e oxigenio gasosos a 25°C. Assim, um grande valor positivo de AG° favorece os reagentes em relagao aos produtos. Exercicio Calcule a constante de equilfbrio (K p ) da reagao a 25°C. 20 3 (g)-» 30 2 (g) Exemp 10 17.7 No Capftulo 16 discutimos o produto de solubilidade de substancias ligeiramente soluveis. Utilizando o produto de solubilidade do cloreto de prata a 25°C (1,6 X 10 -10 ), calcule AG° para a reagao AgC\(s)^=±Ag + (aq) + C\~{aq) Estrategia De acordo com a Equagao (17.14), a constante de equilfbrio da reagao esta relacionada com a variagao de energia livre padrao; isto e, AG° = ~RT In K. Visto que se trata de um equilfbrio heterogeneo, o produto de solubilidade (K ps ) e a constante de equilfbrio. Calculamos a variagao de energia livre padrao a partir do va¬ lor de K ps do AgCl. Que unidade de temperatura deve ser utilizada? Resolugao O equilfbrio de solubilidade do AgCl e AgCl(s) v Ag + (aq) + Cl“ (aq) K ps = [Ag + ][cn = 1,6 X lO' 10 Utilizando a Equagao (17.14), obtemos: AG° = -(8,314 J/K • mol)(298 K) In (1,6 X 10' 10 ) = 5,6 X 10 4 J/mol = 56 kJ/mol Comentdrio O grande valor positivo de AG° indica que AgCl e ligeiramente solu- vel e que o equilfbrio esta deslocado em grande parte para a esquerda. Exercicio Calcule AG° para o processo a seguir a 25°C: BaF 2 (s)^=±Ba 2+ (aq) + 2F ~{aq) O valor de K ps do BaF 2 e 1,7 X 10~ 6 . Para calcular K Pt introduza -191,5 na sua calculadora e depois pressione a tecla “e" ou “inv(erse) In x.” Problemas semelhantes: 17.23 e 17.26. Problema semelhante: 17.25. 802 Qufmica Problemas semelhantes: 17.27 e 17.28. Exemplo 17.8 A constante de equilfbrio (Kp) da reagao Njg§ 2N0 2 (g) e 0,113 a 298 K, a qual corresponds a uma variagao de energia de Gibbs padrao de 5,40 kJ/mol. Em uma certa experiencia, as pressoes iniciais sao P N0 = 0,122 atm e = 0,453 atm. Calcule AG para a reagao a estas pressoes e preveja a diregao da U T reagao global ate atingir o equilfbrio. Estrategia A partir das informagoes dadas, vemos que nem o reagente nem o pro- duto estao no seu estado padrao de 1 atm. Para determinar a diregao da reagao global, temos que calcular a variagao de energia de Gibbs em condigoes nao padrao (AG) utilizando a Equagao (17.13) e o valor de AG° dado. Note que as pressoes parciais sao expressas como grandezas adimensionais no quociente de reagao Q P porque fo- ram divididas pelo valor padrao de 1 atm (ver p. 629 e Tabela 17.2). Resolugao A Equagao (17.13) pode ser escrita como + + RT In Q P RT In NO, P n 2 o 4 = 5,40 X 1 () 3 J/mol + = 5,40 X 10 3 J/mol - = -3,06 X 10 3 J/mol (8,314 J/K • mol) (298 K) X In 8,46 X 10 3 J/mol = —3,06 kJ/mol (0J22) 2 0,453 Como AG < 0, a reagao global prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilfbrio. Comentario Note que, embora AG° > 0, a reagao pode favorecer inicialmente a formagao do produto se houver uma concentragao pequena (pressao) do produto em relagao a do reagente. Confirme a previsao mostrando que Q p < K p . Exerckio O K P da reagao N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (^) e 4,3 X 10“ 4 a 375°C. Em uma experiencia^ as pressoes miciais sao P}^.. — 0,40 atm, P — 0,86 atm e « & J = 4,4 X 10 _ atm. Calcule AG para a reagao e preveja a diregao da reagao global. Revisao de conceitos Uma rea$ao tem A H° positivo e A S° negativo. A constante de equilfbrio (K) desta reagao e maior do que 1, igual a 1 ou menor do que 1? 17.7 Termodinamica nos sistemas vivos Muitas reagoes bioqufmicas tem um valor positivo de AG°, contudo, sao essen- ciais para a manutengao da vida. Nos sistemas vivos, estas reagoes sao acopladas a um processo energeticamente favoravel, isto e, um processo que tem um valor negativo de AG°. O prinetpio das reagdes acopladas baseia-se em um conceito simples: podemos utilizar uma reagao termodinamicamente favoravel para pro¬ mover uma reagao nao favoravel. Considere um processo industrial. Suponha que desejamos extrair zinco do minerio esfalerita (ZnS). A reagao seguinte nao funcionara porque tem um grande valor positivo de AG°: ZnS( 5 )-► Zn(j) + S(s) AG° - 198,3 kJ/mol A termodinamica de um elastico T odos conhecemos a utilidade de um elastico. Mas nem to- das as pessoas sabem que um elastico possui algumas pro- priedades termodinamicas muito importantes baseadas na sua estrutura. Voce pode realizar facilmente as seguintes experiencias com um elastico que tenha pelo menos 0,5 cm de largura. Es- tique rapidamente o elastico e encoste-o nos seus labios. Voce sentira um leve aquecimento. A seguir, inverta o processo. Es- tique o elastico e mantenha-o esticado durante alguns segun- dos. Entao, alivie rapidamente a tensao e encoste o elastico nos seus labios. Desta vez voce sentira um leve resfriamento. Uma analise termodinamica destas duas experiencias indica algo sobre a estrutura molecular da borracha. Rearranjando a Equapao (17.10) (AG — A H — TAS), obtemos TAS ~ AH - AG O aquecimento (um processo exotermico) devido ao alongamento significa que AH < 0, e uma vez que o alonga- mento nao e espontaneo (isto e, AG > 0 e —AG < 0), TAS tern de ser negativo. Como a temperatura absoluta, T, e sempre positiva, conclmmos que AS, devido ao alongamento, tern de (a) Moieculas de borracha no seu estado normal. Repare no alto nfvel de desordem e no grande numero de microestados (entro- pia elevada). (b) Sob tensao, as molecufas alinham-se de modo ordenado e o numero de microestados diminui (entropia batxa). ser negativo. Logo, a borracha no seu estado natural e mais desordenada (tern mais microestados) do que quando se en- contra sob tensao. Quando a tensao e removida, o elastico esticado retoma espontaneamente a sua forma original; isto e, AG e negativo e — AG e positivo. O resfriamento indica que se trata de um processo endotermico ( AH > 0), de modo que TAS e positivo. Assim, a entropia do elastico aumenta quando passa do estado esticado para o estado natural. Por outro lado, a combustao do enxofre para formar dioxido de enxofre e favoravel devido ao seu grande valor negativo de AG°: S (s) + 0 2 (g)- > SO 2 (g) A G° = -300,1 kJ/mol Pelo acoplamento dos dois processos, conseguimos realizar a separaqao do zin- co a partir do sulfeto zinco. Na pratica, isso significa aquecer ZnS em contato com o ar de modo que a tendencia do S para formar S0 2 promova a decompo- siqao de ZnS: ZnS (s) S (5) + O 2 (g) ZnS(s) + 0 2 (g) > Zn(s) + S(^) > SO 2 (g) > Zn(v) + S0 2 (g) AG° = 198,3 kJ/mol AG° = -300,1 kJ/mol A G° = -101,8 kJ/mol As reaqoes acopladas desempenham um papel crucial na nossa sobrevi- vencia. Nos sistemas biologicos, as enzimas facilitam uma vasta variedade de reaqoes nao espontaneas. Por exemplo, no corpo humano, as moieculas dos ali- mentos, representadas pela gbcose (C 6 Hi 2 0 6 ), sao convertidas em dioxido de carbono e agua durante o metabolismo com uma liberapao substancial de ener- gia de Gibbs: C 6 H 12 0 6 Cs) + 60 2 (g)-» 6C0 2 (g) + 6H 2 0(/) AG° - -2880 kJ/mol Em uma celula viva, esta reapao nao ocorre em uma unica etapa (como seria ao queimar glicose em uma chama); em vez disso, a molecula de glicose e quebrada com a ajuda de enzimas em uma serie de etapas. Grande parte da energia livre liberada ao longo do processo e utilizada para sintetizar trifosfato de adenosina Uma analogia mecanica para reapoes acopladas. Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo nao espontaneo) por meio do seu acopla¬ mento com a queda de um peso maior. 804 Qufmica Figura 17.9 Estrutura de ATP e ADP em formas ionizadas. O grupo adenina esta em azul, o grupo rtbose em preto e o grupo fosfato em vermelho. Note que o ADP tern urn grupo fosfato a menos do que o ATP. Wi (ATP) Difosfato de adenosina (ADP) (ATP, de “adenosine triphosphate”) a partir de difosfato de adenosina (ADP, de “adenosine diphosphate”) e acido fosforico (Figura 17.9): ADP + H 3 PO 4 -* ATP + H 2 0 AG° = + 31 kJ/mol A funqao do ATP e armazenar energia de Gibbs ate que seja requerida pelas celulas. Em condigoes apropriadas, o ATP sofre hidrohse para dar ADP e acido fosforico, com uma liberagao de 31 kJ/mol de energia de Gibbs, que pode ser utilizada para promover reagoes energeticamente nao favoraveis, como a smtese de proteinas. As proteinas sao polimeros constitufdos por aminoacidos. A smtese em etapas de uma molecula de protema envolve a ligagao de aminoacidos. Conside- re a formagao do dipeptideo (uma unidade de dois aminoacidos) alanilglicina a partir de alanina e glicina. Esta reagao representa a primeira etapa na smtese de uma molecula de protema: Alanina + Glicina-* Alanilghcina AG° = +29 kJ/mol Como vemos, esta reagao nao favorece a formagao do produto e, portanto, ape- nas um pouco do dipeptideo se formaria no equilfbrio. No entanto, com a ajuda de uma enzima, a reagao e acoplada a hidrohse do ATP como segue: ATP + H 2 0 + Alanina + Glicina-* ADP + H 3 P0 4 + Alanilghcina A variagao global de energia livre e dada por AG° = — 31 kJ/mol + 29 kJ/mol = —2 kJ/mol, o que significa que a reagao acoplada favorece agora a formagao do produto, e uma quantidade apreciavel de alanilghcina sera formada sob esta condigao. A Figura 17.10 mostra as interconversoes ATP-ADP que atuam como armazenamento de energia (a partir do metabohsmo) e liberagao de energia livre (a partir da hidrohse do ATP) para promover reagoes essenciais. Figura 17.10 Representagao esque- rmatica da sfntese de ATP e reagoes aco- pfadas em sistemas vivos. A conversao da glicose em dioxido de carbono e agua durante 0 metabolismo libera energia livre. A energia livre liberada e utilizada para converter ADP em ATP. As mole- culas de ATP sao entao utilizadas como uma fonte de energia para promover rea¬ goes desfavoraveis, como a sfntese de proteinas a partir de aminoacidos. 4 S cd ■ iH bJO S3 c M ADP C0 2 + H 2 0 Aminoacidos Capitulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 805 Equagdes-chave S = kin W A 5 urL [ V — A.+ A> 0 SIS VIZ A5 un j v A5 sis “I" AlSyjj; 0 AS° eac = %nS° (produtos) — %mS° (reagentes) G ~ H — TS ag = ah - ms AG° eac = SnAG°f (produtos) — XmAG? (reagentes) AG = AG° + RT\nQ (17.1) (17.4) (17.5) (17.7) (17.9) (17.10) (17.12) (17.13) AG° = -RTlnK (17.14) Relaciona a entropia com o numero de microestados. Segunda lei da termodinamica (processos espontaneos). Segunda lei da termodinamica (processos de equilibrio). Variagao de entropia padrao de uma reagao. Definigao da energia livre de Gibbs. Variagao de energia livre a temperatura constante. Variagao de energia livre padrao de uma reagao. Relagao entre a variagao de energia livre e a variagao de energia livre padrao e o quociente de reagao. Relagao entre a variagao de energia de Gibbs padrao e a constante de equilibrio. Resumo de fatos e conceitos 1. A entropia e descrita como uma medida das diferen- tes formas pelas quais um si sterna pode dispersar a sua energia. Qualquer processo espontaneo tern de levar a um aumento na entropia do universo (segunda lei da termodinamic a). 2. A entropia padrao de uma reagao quimica pode ser calcula- da a partir das entropias absolutas de reagentes e produtos. 3. A terceira lei da termodinamica estabelece que a entropia de uma substancia perfeitamente cristalina e zero a tempe¬ ratura de 0 K. Esta lei permite medir as entropias absolutas das substancias. 4. Nas condigoes de temperatura e pressao constantes, a varia¬ gao de energia livre AG e menor do que zero para processos espontaneos e maior do que zero para processos nao espon¬ taneos. Em um processo de equilibrio, AG = 0. 5. Para um processo qufmico ou ffsico a temperatura e pressao constantes, AG = AH — TAS. Esta equagao pode ser utili- zada para prever a espontaneidade de um processo. 6. A variagao de energia livre padrao de uma reagao, AG°, pode ser calculada a partir das energias livres padrao de formagao de reagentes e produtos. 7. A constante de equilibrio de uma reagao e a variagao de energia livre padrao da reagao estao relacionadas pela equagao AG° = —RT In K. 8. Muitas reagoes biologicas sao nao espontaneas. Elas sao con- duzidas pela hidrolise do ATP, para a qual AG° e negativo. Palavras-chave Energia livre (G), p. 791 Energia livre de Gibbs(G), p. 791 Energia livre de Gibbs padrao de formagao (AG£) p. 793 Energia livre de Gibbs padrao de reagao (AG^), p. 792 Entropia (5), p. 780 Entropia padrao de reagao (AS° eac ), p. 786 Segunda lei da termodinamica, p. 785 Terceira lei da termodinamica, p. 789 Questoes e problemas Processos espontaneos e entropia Questoes de revisdo 17.1 Explique o que significa um processo espontaneo. De dois exemplos de processos espontaneos e dois de pro¬ cessos nao espontaneos. 17.2 Quais dos processos seguintes sao espontaneos e quais sao nao espontaneos? (a) dissolugao de sal de cozinha (NaCl) em sopa quente; (b) escalada do Monte Everest; (c) dispersao da fragrancia quando se abre a tamp a de um frasco de perfume em uma sala; (d) separagao do helio e neonio de uma mistura dos gases. 806 Qufmica 17.3 Quais dos seguintes processos sao espontaneos e quais sao nao espontaneos a uma dada temperatura? (a) NaN0 3 (5) llj °> NaN0 3 (a<?) solugao saturada H>0 (b) NaN0 3 (,s) ——> NaN0 3 (ag) solugao insaturada (c) NaN0 3 (,s) NaNQ 3 (ag) solugao supersaturada 17.4 Defina entropia. Quais sao as unidades de entropia? Problemas 17.5 Como varia a entropia de um sistema em cada um dos seguintes processos? (a) Um solido funde. (b) Um lfquido congela. (c) Um lfquido ferve. (d) Um vapor converte-se em um solido, (e) Um vapor condensa-se. (f) Um solido sublima. (g) A ureia dissolve-se em agua. 17.6 Considere a Figural7.1. Como o volume dos dois ha¬ loes e igual, a probabilidade de encontrar uma molecula em qualquer um dos haloes e de Calcule a probabili¬ dade de todas as moleculas ficarem no mesmo balao se o numero for (a) 2, (b) 100 e (c) 6 X 10 23 . Com base nos seus resultados, por que a situagao mostrada na Figura 17.1(b) nao ocorrera em um sistema macros copico? Segunda lei da termodinamica Questdes de revisao 17.7 Enuncie a segunda lei da termodinamica em palavras e expresse-a inatematicainente. 17.8 Enuncie a terceira lei da termodinamica e explique a sua utilidade no calculo de valores de entropia. Problemas 17.9 Para cada par de substancias listadas a seguir, escolha a que tern o maior valor de entropia padrao a 25°C. Na comparagao utiliza-se a mesma quantidade molar. Explique a base da sua escolha. (a) Li(^) ou Li(/); (b) C 2 H 5 OH(/) ou CH 3 OCH 3 (/) (Sugestao: que molecula pode ter ligagoes de hidrogenio?); (c) Ar(g) ou Xe(g); (d) CO(g) ou C0 2 (g); (e) O 2 (g) ou 0 3 (g); (f) N0 2 (g) ou N 2 0 4 (g). 17.10 Disponha as seguintes substancias (1 mol cada) em or- dem crescente de entropia a 25°C: (a) Ne(g), (b) S0 2 (g), (c) Na(s), (d) NaCl (^), (e) H 2 (g). Explique seu arranjo. 17.11 Calcule as variagoes de entropia padrao para as seguin¬ tes reagoes a 25°C, utilizando os dados no Apendice 3: (a) S(s) + 0 2 (g)-> S0 2 (g) (b) MgCO 3 (0-> MgO(0 + C0 2 (g) 17.12 Calcule as variagoes de entropia padrao para as seguin¬ tes reagoes a 25°C, utilizando os dados no Apendice 3: (a) H 2 (g) + CuO(0-- Cu(0 + H 2 0(g) (b) 2A\(s) + 3ZnO(s)->A1 2 0 3 (s) + 3Zn (s) (c) CH 4 (g) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) + 2H 2 O(0 17.13 Sem consultar o Apendice 3, preveja se a variagao de entropia e positiva ou negativa para as seguintes rea¬ goes. Explique suas provisoes. (a) 2KC10 4 (0-> 2KC10 3 (s) + 0 2 (g) (b) H 2 0(g)-» H 2 0(/) (c) 2Na(i) + 2H 2 O(0-> 2NaOH (aq) + H 2 (g) (d) N 2 fe)->2N(g) 17.14 Diga se o sinal da variagao de entropia esperado para cada um dos seguintes processos sera positivo ou nega- tivo e explique as suas previsoes. (a) PC1 3 (/) + Cl 2 (g)-> PC1 5 (0 (b) 2HgO(0-- 2Hg(/) + 0 2 (g) (c) H 2 (g)- * 2H(g) (d) U(j) + 3F 2 (g)-> UF 6 (0 Energia livre de Gibbs Questdes de revisao 17.15 Defina energia de Gibbs. Quais sao as suas unidades? 17.16 Por que e mais conveniente prever a diregao de uma reagao em termos de AG sis em vez de AS univ ? Em que condigoes AG sis pode ser usado para prever a esponta- neidade de uma reagao? Problemas 17.17 Calcule AG° para as seguintes reagoes a 25°C: (a) N 2 (g) + 0 2 (g)-> 2NO(g) (b) H 2 O(0-> H 2 0(g) (c) 2C 2 H 2 (g) + 50 2 (g)-^ 4C0 2 (g) + 2H 2 O(0 (Sugestao: considere as energias livres padrao de for- magao dos reagentes e produtos no Apendice 3.) 17.18 Calcule AG° para as seguintes reagoes a 25°C: (a) 2Mg(.s) + 0 2 (g) -^ 2MgO (s) (b) 2S0 2 (g) + 0 2 (g)-> 2S0 3 (g) (c) 2C 2 H 6 (g) + 10 2 (g) -> 4C0 2 (g) + 6H 2 0(/) Veja os dados termodinamicos no Apendice 3. 17.19 A partir dos valores de A H e A5, preveja quais das se¬ guintes reagoes a 25°C seriam espontaneas: Reagao A: A H — 10,5 kJ/mol, A S — 30 J/K • mol; Reagao B: A H = 1,8 kJ/mol, A S = —113 J/K ■ mol. Se alguma das reagoes for nao espontanea a 25°C, a que tempera¬ tura ela poderia tornar-se espontanea? 17.20 Determine as temperaturas as quais as reagoes com os seguintes valores de A H e AS se tornariam espontane¬ as: (a) AH = — 126 kJ/mol, AS = 84 J/K • mol; (b) AH = — 11,7 kJ/mol, AS = —105 J/K • mol. Capftulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 807 Energia livre e equilfbrio quimico Questdes de revisdo 17.21 Explique a diferenga entre A G e A G°. 17.22 Explique por que a Equagao (17.14) e de grande impor- tancia em qufmica. Problemas 17.23 Calcule K p para a seguinte reagao a 25 °C: H 2 (g) + 1 2 (g) ^ 2Hl(g) A G° - 2,60 kJ/mol 17.24 K w e 1,0 X 10” 14 para a autoionizagao da agua a 25°C: H 2 O(0 H + (aq) + OH ~(aq) Qual e o valor de AG° para o processo? 17.25 Considere a reagao seguinte a 25°C: Fe(OH) 2 (s)^=^Fe 2+ (aq) + 20FT (aq) Calcule AG° da reagao. K ps para Fe(OH) 2 e 1,6 X 10 -14 . 17.26 Calcule AG° e K p para a seguinte reagao em equilfbrio a 25°C. 2 h 2 o (g) ^ m 2 ( g ) + o 2 ( g ) 17.27 (a) Calcule AG° e K p para a seguinte reagao em equilf¬ brio a 25°C. Os valores de AG? sao 0 para Cl 2 (g), —286 kJ/mol para PCl 3 (g) e —325 kJ/mol para PCl 5 (g). PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) (b) Calcule AG da reagao se as pressoes parciais da mis- tura inicial forem Ppc\ 5 — 0,0029 atm, P PC1 = 0,27 atm e Ppcu — 0,40 atm. 17.28 A constante de equilfbrio (Kp) da reagao H 2 (g) + C0 2 (g) ^ H 2 0(g) + CO (g) e 4,40 a 2000 K. (a) Calcule AG° da reagao. (b) Calcule AG quando as pressoes parciais forem — 0,25 atm, P COi = 0,78 atm, P H ^ Q — 0,66 atm e P co — 1,20 atm. 17.29 Considere a decomposigao do carbonato de calcio: CaC0 3 (j) CaOO) + CO 2 (g) Calcule a pressao de C0 2 em atm em um processo de equilfbrio (a) a 25°C e (b) a 800°C. Suponha que A H° — 177,8 kJ/mol e A S° = 160,5 J/K • mol nesse interva- lo de temperatura. 17.30 A constante de equilfbrio K P da reagao CO (g) + Cl 2 (g) ^ COCl 2 (g) e 5,62 X 10 35 a 25°C. Calcule AG?para COCl 2 a 25°C. 17.31 A 25°C, AG° para o processo H 2 0(/) ^ H 2 0 (g) e 8,6 kJ/mol. Calcule a pressao de vapor da agua a essa temperatura. 17.32 Calcule AG° para o processo C (diamante)-» C(grafite) A formagao da grafite a partir do diamante e um pro¬ cesso favoravel a 25 °C? Se sim, por que os diamantes nao se transform am em grafite? Ter modi nami ca nos sistemas vivos Questdes de revisdo 17.33 O que e uma reagao acoplada? Qual e a sua importancia nas reagoes biologicas? 17.34 Qual e o papel do ATP nas reagoes biologicas? Problemas 17.35 Considerando o processo metabolico envolvendo a gli- cose na pagina 803, calcule o numero maximo de mols de ATP que podem ser sintetizados a partir de ADP pela quebra de um mol de glicose. 17.36 No metabolismo da glicose, o primeiro passo e a con- versao da glicose em glicose 6-fosfato: glicose + H 3 P 04 - * glicose 6-fosfato + H 2 0 AG° = 13,4 kJ/mol Visto que AG° e positivo, esta reagao nao favorece a formagao dos produtos. Mostre como esta reagao pode ser provocada pelo seu acoplamento com a hidrolise do ATP. Escreva uma equagao para a reagao acoplada e faga uma estimativa da constante de equilfbrio do pro¬ cesso acoplado. Problemas adicionais 17.37 Explique o seguinte verso infantil em termos da segun- da lei da termodinamica: Humpty Dumpty sentou-se em um muro, Humpty Dumpty caiu no chao duro. E todos os homens e cavalos do Rei Nao conseguiram monta-lo outra vez. 17.38 Calcule AG para a reagao h 2 o (0 ^ i H + (aq) + OH (aq) a 25 °C e nas seguintes condigoes: (a) [H + ] = 1,0 X 10~ 7 M, [OH~] = 1,0 X 10“ 1 M (b) [H + ] = 1,0 X 10“ 3 M, [OH~] = 1,0 X 10“ 4 M (c) [H + ] = 1,0 X 10" 12 M, [OH“] = 2,0 X 10 - 8 m (d) [H + ] - 3,5 M, X oo !! r cc o 10" 4 M 17.39 Calcule A5? 0 i para os seguintes processos: (a) NH4N0 3 (s) -> NHj (aq) + NO jiaq) e (b) FeCl 3 (^) - * Fe 3+ (aq) + 3C1 (aq). De uma explicagao quali- tativa para os sinais. 17.40 A seguinte reagao e espontanea a uma determinada temperatura T. Preveja o sinal de AS viz . 808 Qufmica 1 m £ ~e —> 8 • f *■> 17.41 Quais das seguintes fungoes termodinamicas estao as- sociadas apenas com a primeira lei da termodinamica: S, E,Ge HI 17.42 Um estudante colocou 1 g de cada um de tres compos- tos A, B e C em um recipiente e observou que apos uma semana nao ocorreu qualquer mudanga. De algumas explicagoes possfveis para o fato de nao terem ocorrido reagoes. Suponha que A, B e C sao lfquidos totalmente miscfveis. 17.43 Use os dados do Apendice 3 para calcular a constante de equilibrio da reagao Agl(s) ; Ag~ (aq) + I ~{aq) a 25 °C. Compare o seu resultado com o valor de K pi na Tabela 16.2. 17.44 Preveja os sinais de AH, AS e AG do sistema nos se¬ guintes processos a 1 atm: (a) fusao da amonia a — 60°C, (b) fusao da amonia a —77,7°C, (c) fusao da amonia a — 100°C. (O ponto de fusao normal da amo¬ nia e -11,TC.) 17.45 Considere os seguintes fatos: a agua congela esponta- neamente a — 5°C e 1 atm, e o gelo tern uma estrutura mais ordenada do que a agua lfquida. Explique como um processo espontaneo pode diminuir a entropia. 17.46 O nitrato de amonio (NH 4 NO 3 ) dissolve-se de forma es- pontanea e endotermica em agua. O que voce pode dedu- zir acerca do sinal de AS para o processo de dissolugao? 17.47 Calcule a pressao de equilibrio de C0 2 devido a de- composigao do carbonato de bario (BaC0 3 ) a 25°C. 17.48 (a) A regra de Trouton estabelece que o quociente entre a entalpia molar de vaporizagao de um lfquido (A/7 vap e o seu ponto de ebuligao e aproximadamente 90 J/K • mol. Mostre que os seguintes dados estao de acordo com a regra de Trouton e explique por que esta regra e valida: U b (°Q A/7 vap (kJ/mol) B enzeno 80,1 31,0 Hexano 68,7 30,8 Mercurio 357 59,0 Tolueno 110,6 35,2 (b) Utilize os dados da Tabela 11.6 para calcular o mesmo quociente para o etanol e para a agua. Ex¬ plique por que a regra de Trouton nao funeiona tao bem para estas duas substancias como para outros lfquidos. 17.49 Considerando o Problema 17.48, explique por que o quociente e consideravelmente menor do que 90 J/K • mol para o HF lfquido. 17.50 O monoxido de carbono (CO) e o oxido nftiico (NO) sao dois gases poluentes contidos nos escapes de auto- moveis. Sob condigoes adequadas, estes gases podem reagir para formar nitrogenio (N 2 ) e o dioxido de car¬ bono (C0 2 ), menos prejudicial, (a) Escreva a equagao desta reagao. (b) Identifique os agentes oxidante e re- dutor. (c) Calcule o K P para a reagao a 25°C. (d) Sob condigoes atmosfericas normais, as pressoes parciais sao P N , = 0,80 atm, P COn = 3,0 X 10 -4 atm, P co = 5,0 X 10 -5 atm e P N0 = 5,0 X 10 -7 atm. Calcule Q P e pre¬ veja a diregao em que a reagao ocorrera. Um aumento de temperatura favorecera a formagao de N 2 e C0 2 ? 17.51 Para reagoes realizadas sob condigoes padrao, a Equa- gao (17.10) assume a forma AG° = AH 0 — TAS°. Su- pondo que AH° e AS 0 sao independentes da temperatu¬ ra, derive a equagao: |n K2 = A H° / T 2 - Tj \ R V TJ 2 ) onde K x e K 2 sao as constantes de equilibrio a tempera¬ tura T x e r 2 , respectivamente. (b) Dado que a 25°C K c 6 _ -i 4,63 X 10 para a reagao: N 2 0 4 (g) 2N0 2 (g) A H° = 58,0 kJ/mol calcule a constante de equilibrio a 65°C. 17.52 Use os dados termodinamicos do Apendice 3 para cal¬ cular K ps de AgCl. 17.53 Considere a reagao A- * B + C a 298 K. Dado que a constante de velocidade direta (fc d ) e 0,46 s" ea cons- tante de velocidade inversa (&J e 1,5 X 10 /M • s, cal¬ cule AG° da reagao. 17.54 K p& do AgCl e dado na Tabela 16.2. Qual e o seu valor a 60°C? [Sug estao: voce precisa do resultado do Pro¬ blema 17.51(a) e dos dados no Apendice 3 para calcu¬ lar AH°] 17.55 Em que condigoes uma substancia tern a entropia pa¬ drao igual a zero? Uma substancia alguma vez pode ter uma entropia padrao negativa? 17.56 O gas de agua, uma mistura de H 2 e CO, e um com- bustfvel resultante da reagao entre o vapor de agua e o coque incandescente (o coque e um subproduto da destilagao do carvao): H 2 0 (g) + C(s ) ^ CO(g) + H 2 (g) A partir dos dados no Apendice 3, faga uma estimativa da temperatura a qual a reagao comega a favorecer a formagao de produtos. 17.57 Considere a seguinte reagao acido-base de Br 0 nsted a 25 °C: HF(^) + C\~(aq) HCl(a^) + F ~(aq) (a) Prevej a se K sera maior ou menor do que a unidade. (b) Que termo contribui mais para AG°: AH 0 ou AS 0 ? (c) E mais provavel que AH 0 seja positive ou negativo? Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 809 17.58 A cristalizagao do acetato de sodio a partir de uma so- lugao supersaturada ocorre espontaneamente (p. 521). O que voce pode deduzir acerca dos sinais de A H e AS? 17.59 Considere a decomposigao termica de CaC0 3 : CaC0 3 (.y) CaOO) + C0 2 (g) As pressoes de vapor de equilibrio de C0 2 sao 22,6 mmHg a 700°C e 1829 mmHg a 950°C. Calcule a entalpia padrao da reagao. [Sugestdo: ver Problema 17.51(a).] 17.60 Uma certa reagao e espontanea a 72°C. Se a variagao de entalpia da reagao for 19 kJ/mol, qual e o valor mimmo de AS (em J/K • mol) para a reagao? 17.61 Preveja se a variagao de entropia e positiva ou negativa para cada uma destas reagoes: (a) Zn(j) + 2HCl(aq) -> ZnCl 2 (fl<?) + H 2 (g) (b) O (g) + O (g)-> 0 2 (g) (c) NH 4 N0 3 (jr)-» N 2 0(g) + 2H 2 0(g) (d) 2H 2 0 2 (/)-> 2H 2 O(0 + 0 2 (g) 17.62 A reagao NH 3 (g) + HCl(g)-> NH 4 C1(s) processa-se espontaneamente a 25 °C ainda que haja uma diminui- gao no numero de microestados do sistema (gases sao convertidos em um solido). Explique. 17.63 Utilize os dados seguintes para determinar a tempera- tura de ebuligao normal do mercurio, em kelvin. O que voce deve pressupor para realizar os calculos? Hg(/): A Hf = 0 (por definigao) S° = 77,4 J/K • mol Hg(g): A Hf = 60,78 kJ/mol S° = 174,7 J/K - mol 17.64 A entalpia molar de vaporizagao do etanol e 39,3 kJ/ mol e o seu ponto de ebuligao e 78,3°C. Calcule AS para a vaporizagao de 0,50 mol de etanol. 17.65 Sabe-se que uma certa reagao tern um valor AG° de —122 kJ/mol. A reagao necessariamente ocorrera se os reagentes forem misturados ? 17.66 No processo de Mond para a purificagao do nfquel, o monoxido de carbono reage com nfquel aquecido para produzir Ni(CO) 4 , que e um gas e, portanto, pode ser separado das impurezas solidas: Ni (s) + 4CO(g) Ni(CO) 4 (g) Dado que as energias de Gibbs padrao de formagao do CO (g) e do Ni(CO) 4 (g) sao -137,3 kJ/mol e -587,4 kJ/mol, respectivamente, calcule a constante de equilf- brio da reagao a 80°C. Suponha que AGf e independen- te da temperatura. 17.67 Calcule AG° e K p para os seguintes processos a 25 °C: (a) H 2 (g) + Br 2 (/) ^ 2HBr (g) (b) jH 2 fe) + \Ur 2 (l) HBr fe) Justifique as diferengas em AG° e K p obtidos para (a) e (b). 17.68 Calcule a pressao de 0 2 (em atm) sobre uma amostra de NiO a 25°C se AG° = 212 kJ/mol para a reagao: NIO(i) ^ Ni(s) + \0 2 (g) 17.69 Comente a seguinte afirmagao: “Apenas falar acerca de entropia aumenta o seu valor no universo”. 17.70 Para uma reagao com AG° negativo, qual das seguin¬ tes afirmagoes e falsa? (a) A constante de equilibrio K e maior do que um; (b) a reagao e espontanea quando todos os reagentes e produtos estao nos seus estados padrao; e (c) a reagao e sempre exotermica. 17.71 Considere a reagao N 2 (g) + 0 2 (g) ^ 2NO(g) Dado que AG° da reagao a 25°C e 173,4 kJ/mol, (a) calcule a energia de Gibbs padrao de formagao de NO e (b) calcule K P da reagao. (c) Uma das substancias de partida na formagao do smog e NO. Supondo que a temperatura do motor de um automovel em movimen- to e 1100°C, faga uma estimativa de K P para a reagao anterior, (d) Os agricultores sabem que os relampagos ajudam a produzir melhores colheitas. Por que? 17.72 O aquecimento de oxido de cobre(II) a 400°C nao pro- duz qualquer quantidade apreciavel de Cu: CuO(s') ;=^ Cu(^) + i0 2 (g) AG° = 127,2 kJ/mol No entanto, se esta reagao for acoplada com a conversao de grafite em monoxido de carbono, ela torna-se espon¬ tanea. Escreva a equagao para o processo de acoplamen- to e calcule a constante de equilibrio da reagao acoplada. 17.73 O motor intemo de um carro de 1200 kg foi projetado para utilizar octano (C 8 H 18 ), cuja entalpia de combus- tao e 5510 kJ/mol. Se o carro esta subindo uma ladei- ra, calcule a altura maxima (em metros) a que 0,5 L de combustfvel consegue levar o carro. Admita que a temperatura do cilindro do motor e 2200°C, que a tem¬ peratura de safda e 760°C e despreze todas as formas de fricgao. A massa de 0,5 L de combustfvel e 3,1 kg. [Sugestdo: ver texto Quimica emAgdo na pagina 792. O trabalho realizado ao mover um carro na vertical e mgh, onde me a massa do carro em kg, g e a aceleragao da gravidade (9,81 m/s )e«ea altura em metros.] 17.74 Considere a decomposigao do carbonato de magnesio: MgC0 3 (s) MgO(s) + C0 2 (g) Calcule a temperatura a que se inicia a decomposigao para favorecer os produtos. Pressuponha que A H° e A5° sao independentes da temperatura. 17.75 (a) Ao longo dos an os tern havido numerosas preten- soes sobre “maquinas de movimento perpetuo”, isto e, maquinas que produzirao trabalho util sem fomecimen- to de energia. Explique por que a primeira lei da ter- modinamica profbe a possibilidade de existencia de tal maquina. (b) Outro tipo de maquina, por vezes chama- da de “movimento perpetuo de segunda ordem”, opera do seguinte modo. Suponha um navio que navega pelo 810 Qu irnica oceano e vai recolhendo agua. Ele extrai calor da agua, converte-o em energia eletrica para o funcionamento do navio e descarrega a agua para o oceano. Este proces- so nao viola a primeira lei da termodinamica, pois nao se cria energia - a energia do oceano e convertida em energia eletrica. Mostre que a segunda lei da termodi¬ namica profbe a existencia de tal maquina. 17.76 Para as reagoes a 25°C: (a) Fe(i) + 2H + -» Fe 2 + (a<?) + H 2 (g) (b) Cu(s) + 2H + -* Cu 2 ‘ (aq) + H 2 fe) a serie de atividade na Segao 4.4 mostra que a reagao (a) e espontanea enquanto a reagao (b) e nao esponta- nea. Utilize os dados no Apendice 3 para calcular as constantes de equilfbrio destas reagoes e confirmar que a serie de atividade esta correta. 17.77 A constante de velocidade da reagao elementar: 2NO (g) + 0 2 (g) -> 2NO 2 (g) e 7,1 X 10 9 /M 2 • s a 25°C. Qual e a constante de veloci¬ dade da reagao inversa a mesma temperatura? 17.78 A seguinte reagao e a causa dos depositos de enxofre formados em regioes vulcanicas (ver p. 913): 2H 2 S(g) 4 - SO 2 (g) ^ 3S (s) + 2H 2 0 (g) Ela tambem pode ser utilizada para remover S0 2 dos gases acumulados em usinas de energia. (a) Identifi- que de que tipo de reagao redox se trata. (b) Calcule a constante de equilfbrio (K p ) a 25 °C e comente se este metodo e ou nao viavel para remover S0 2 . (c) Este pro- cedimento a uma temperatura mais elevada se tomaria mais ou menos eficaz? 17.79 Descreva dois modos para calcular AG° de uma reagao. 17.80 A seguinte reagao representa a remogao de ozonio na estratosfera: 20 3 (g) ;= 30 2 fe) Calcule a constante de equilfbrio (K P ) da reagao. Em virtude da magnitude da constante de equilfbrio, expli- que por que esta reagao nao e considerada uma causa principal da destruigao do ozonio na ausencia de po- luentes produzidos pelo homem, como os oxidos de ni- trogenio e CFC. Suponha que a temperatura da estratos¬ fera e — 30° C e que AG° e independente da temperatura. 17.8 S Um cubo de gelo de 74,6 g flutua no Mar Artico. A temperatura e a pressao do sistema e da vizinhanga sao 1 atm e 0°C. Calcule AS sis , AS viz e AS univ para a fusao do cubo de gelo. O que voce pode concluir sobre a na- tureza do processo a partir do valor de AS univ ? (A ental- pia molar de fusao da agua e 6,01 kJ/mol.) 17.82 Comente sobre a viabilidade de extrair cobre a partir do aquecimento do seu minerio “calcocita” (Cu 2 S): Cu 2 S (s) - * 2Cu (s) + S (s) Calcule AG° para a reagao global se o processo for aco- plado a conversao do enxofre em dioxido de enxofre, dado que (Cu 2 S) = —86,1 kJ/mol. 17.83 Transporte ativo e o processo no qual uma substancia e transferida de uma regiao de concentragao mais bai- xa para uma regiao de concentragao mais elevada. Este processo e nao espontaneo e deve ser acoplado a um processo espontaneo, como a hidrolise do ATP. As con- centragoes dos tons K + no plasma sangufneo e nas ce- lulas nervosas sao 15 m M e 400 m M, respectivamente (1 m M = 1 X 10 - 3 M). Utilize a Equagao (17.13) para calcular AG do processo a temperatura fisiologica de 37°C: K + (15 n M) -* K + (400 mM) Neste calculo, o termo AG° pode ser igualado a zero. Qual e a justificativa para essa etapa? 17.84 Sao necessarias grandes quantidades de hidrogenio para a sfntese da amonia. Uma preparagao de hidro- genio envolve a reagao entre monoxido de carbono e vapor de agua a 300°C na presenga de um catalisador de cobre-zinco: CO(s) + H 2 Oig) C0 2 (g) + H 2 fe) Calcule a constante de equilfbrio (K P ) da reagao e a temperatura a qual a reagao favorece a formagao de CO e H 2 0. Se um catalisador mais eficiente for utilizado, um valor de K P maior sera atingido? 17.85 Sao apresentados a seguir dados termodinamicos do etanol: A H°[ (kJ/mol) S°( J/K • mol) lfquido -276,98 161,0 vapor -235,1 282,7 Calcule a pressao de vapor do etanol a 25 °C. Pressupo- nha que os valores termodinamicos sao independentes da temperatura. 17.86 A reagao apresentada a seguir e espontanea a uma dada temperatura T. Qual e o sinal de A 5 viz ? > 17.87 Considere dois acidos carboxflicos (acidos que contem o grupo —COOH): CH 3 COOH (acido acetico, K a — 1,8 X 10 -5 ) e CH 2 ClCOOH (acido cloroacetico, K a = 1,4 X 10 ■). (a) Calcule AG° para a ionizagao destes acidos a 25°C. (b) Considerando a equagao AG° = A H° — TAS° e os seguintes valores de A H° e TA 5 ° AH°(kJ/mol) JAS° (kJ/mol) CH 3 COOH -0,57 -27,6 CH 2 C1C00H -4,7 - 21,1 Capftulo 17 ♦ Entropia, energia livre e equilibrio 811 indique o termo dominante na determinagao de AG°. Calcule em seguida o valor de K a . (c) Que processos eontribuem para A7/°? (Considere a ionizagao dos acidos como uma reagao acido-base de Brpnsted.) (d) Explique por que o termo 7A5 0 e mais negativo para CH 3 COOH. 17.88 Muitos hidrocarbonetos existem como isomeros estru- turais, que sao compostos que tem a mesma formula molecular, mas estruturas diferentes. Por exemplo, o butano e o isobutano tem a mesma formula molecular C 4 H 10 (ver Problema 1L19). Calcule a porcentagem molar destas moleculas em uma mistura em equilibrio a 25°C, sabendo que a energia de Gibbs padrao de for- magao do butano e —15,9 kJ/mol e a do isobutano e —18,0 kJ/mol. O seu resultado apoia a nogao de que os hidrocarbonetos lineares (isto e, hidrocarbonetos cujos atomos de carbono se encontram ao longo de uma linha) sao menos estaveis do que os hidrocarbo¬ netos ramificados? 17.89 Use os dados termodinamicos do Apendice 3 para de- terminar o ponto de ebuligao normal do bromo lfquido. Pressuponha que os valores sao independentes da tem- peratura. 17.90 Em cada uma das seguintes reagoes ha uma especie para a qual o valor de entropia padrao nao esta listado no Apendice 3. Determine S° para essa especie. (a) AS° eac da reagao Na(^)-■» Na(7) e 48,64 J/K ■ mol. (b) A5° eac para a reagao 2S(monoclmico) + Cl 2 (g)- > S 2 Cl 2 (g) e 43,4 J/K ■ mol. (c) AS° eac para a reagao FeCl 2 (.s)-> F c 2+ (aq) + 2Cr(ag) e -118,3 J/K • mol 17.91 Um elastico e esticado verticalmente segurando uma extremidade com uma mao e aplicando-lhe um peso na outra extremidade. Aquecendo o elastico com um secador de cabelo, observa-se que o elastico diminui ligeiramente o seu comprimento. Faga uma analise ter¬ modinamica deste comportamento. (Sugestao: ver tex- to Quimica em Aqdo na pagina 803.) 17.92 Uma das etapas na extragao do ferro do seu minerio (FeO) e a redugao do oxido de ferro(ll) pelo monoxido de carbono a 900°C: FeO(j) + CO (g) ^ Fe(s) + C0 2 (g) Se o CO reagir com um excesso de FeO, calcule as fra- goes molares de CO e de C0 2 no equilibrio. Mencione quaisquer pressupostos. 17.93 Derive a seguinte equagao AG = RT In (Q/K) onde Q 6 o quociente de reagao. Descreva como voce pode utiliza-la para prever a espontaneidade de uma reagao. 17.94 A sublimagao do dioxido de carbono a — 78°C e C0 2 (,s)-* C0 2 (g) Aff sub — 62,4 kJ/mol Calcule AS sllb quando 84,8 g de C0 2 sublimam a esta temperatura. 17.95 A entropia tem sido por vezes descrita como “a seta do tempo” porque e a propriedade que determina a diregao do tempo futuro. Explique. 17.96 Considerando a Figura 17.1, vemos que a probabilida- de de encontrar 100 moleculas todas no mesmo balao __T I e 8 X 10 . Supondo que a idade do universo e de 13 bilhoes de anos, calcule o tempo em segundos durante o qual esse acontecimento pode ser observado. 17.97 Um estudante consultou, no Apendice 3, os valores de AG°, A//f e S° para C0 2 . Introduzindo esses valores na Equagao (17.10), ele descobriu que AGf ^ A — TS° a 298 K. O que esta errado nesta aproximagao? 17.98 Considere a seguinte reagao a 298 K: 2H 2 (g) + 0 2 (g) -> 2H 2 O(0 A H° = -571,6 kJ/mol Calcule A5 sis , A5 viz e A5 univ para a reagao. 17.99 Podemos supor, como uma aproximagao, que as protef- nas existem no estado natural (fisiologicamente funcio- nais) ou no estado desnaturado natural v desnaturado A entalpia molar padrao e a entropia de desnaturagao de uma certa protema sao 512 kJ/mol e 1,60 kJ/K ■ mol, respectivamente. Comente os sinais e as magnitudes destas quantidades e calcule a temperatura a qual o pro- cesso favorece o estado desnaturado. 17.100 Quais destas fungoes nao sao fungoes de estado: S, H, q> w, 7? 17.101 Dos seguintes processos, qual nao e acompanhado por um aumento de entropia do sistema? (a) mistura de dois gases a mesma temperatura e pres sao, (b) mistura de etanol e agua, (c) descarga de uma bateria, (d) expan- sao de um gas seguida pela compressao ate a sua tem¬ peratura, pressao e volume originais. 17.102 As reagoes de hidrogenagao (por exemplo, o proces- so de converter ligagoes C—C em ligagSes C—C na industria alimentar) sao facilitadas pelo uso de cata- lisadores de metais de transigao, como Ni ou Pt. O passo inicial e a adsorgao do hidrogenio gasoso na superficie metalica. Preveja os sinais de AT/, A S e AG quando o hidrogenio gasoso e adsorvido na superficie do metal Ni. 17.103 De um exemplo detalhado de cada um dos seguintes processos, justificando: (a) um processo termodinami- camente espontaneo; (b) um processo que viole a pri- meira lei da termodinamica; (c) um processo que viole a segunda lei da termodinamica; (d) um processo irre- versfvel; (e) um processo de equilibrio. 17.104 A 0 K, a entropia do monoxido de carbono cristalino nao e zero mas tem um valor de 4,2 J/K • mol, chamado de entropia residual. De acordo com a terceira lei da termodinamica, is so significa que o cristal nao possui um arranjo perfeito das moleculas de CO. (a) Qual se- ria a entropia residual se o arranjo fosse completamente aleatorio? (b) Comente a diferenga entre o resultado em (a) e 4,2 J/K • mol. [Sugestao: pressuponha que cada 812 Qufmica molecula de CO tenha duas orientagoes possfveis e use a Equagao (17.1) para calcular a entropia residual.] 17.105 Comente sobre a pertinencia da analogia que por vezes e usada para relacionar a desarrumagao do quarto de urn estudante com o aumento na entropia. 17.106 A entalpia padrao de formagao e a entropia padrao do benzeno gasoso sao 82,93 kJ/mol e 269,2 J/K • mol, respeetivamente. Calcule A H°, A S° e AG° para o pro- cesso a 25°C. C 6 H 6 (/)-> C 6 H 6 (g) Justifique as suas respostas. 17.107 Em qufmica, o estado padrao de uma solugao 6 l M (ver Tabela 17.2). lsso significa que a concentragao de cada soluto expressa em molaridade e dividida por 1 M. Contudo, nos sistemas biologicos, define-se o estado padrao dos ions H^ como 1 X 10 7 M porque o pH fisiologico e cerca de 7. Consequentemente, a alteragao da energia padrao livre de Gibbs de acordo com estas duas convengoes sera diferente se envolver a captagao ou a liberagao de ions H + , dependendo da convengao que for utilizada. Por isso, substituiremos AG° por AG°', onde a plica indica a alteragao da energia padrao livre de Gibbs para urn processo biologico. (a) Consi- dere a reagao A + B-* C + jcH + na qual x e um coeficiente estequiometrico. Utilize a Equagao (17.13) para derivar a relagao entre AG° e AG°', nao se esquecendo de que AG e o mesmo para um processo, independentemente da convengao utiliza¬ da. Repita a derivagao para o processo inverso: C + xH + ->A + B (b) NAD + e NADH sao as formas oxidada e reduzida do nicotinamida adenina dinucleotfdeo, dois compos- tos-chave do metabolismo. Para a oxidagao do NADH: NADH + H + -> NAD + + H 2 AG° e -21,8 kJ/mol a 298 K. Calcule AG 0 '. Calcu¬ le tambem AG utilizando tanto a convengao qufmica como a biologica quando [NADH] = 1,5 X 10 ~ 2 M, [H + j - 3,0 X 10 “ 5 M, [NAD] = 4,6 X 10 ~ 3 M e P H; = 0,010 atm. 17.108 O diagrama seguinte representa a variagao da constante de equilfbrio com a temperatura da reagao 1 2 (g) ^ 21 (g) Calcule AG°, A H° e AS 0 para a reagao a 872 K. (Suges- tao: verProblema 17.51.) 17.109 Considere a reagao em fase gasosa entre A 2 (verde) e B 2 (vermelho) para formar AB a 298 K: A 2 (g) + B 2 (g) 2AB(g) AG° = -3,4 kJ/mol (1) Qual das seguintes misturas reacionais esta em equilfbrio? (2) Qual das seguintes misturas reacionais tern um va¬ lor negativo de AG? (3) Qual das seguintes misturas reacionais tern um va¬ lor positive de AG? As pressoes parciais dos gases em cada quadro sao iguais ao numero de moleculas de A 2 , B 2 e AB vezes 0,10 atm. Arredonde as suas respostas para dois alga- rismos significativos. (a) (b) (c) 17.110 O K P da reagao N 2 + 3H 2 2NH 3 e 2,4 X 10 -3 a 720°C. Qual e a pressao parcial minima de N 2 necessaria para que a reagao seja espontanea no sentido direto se as pressoes parciais de H 2 e NH 3 sao _ ry 1,52 atm e 2,1 X 10 atm, respeetivamente? 17.111 O quadro a seguir apresenta a constante do produto ionico (K w ) da agua a varias temperaturas. Determine graficamente A H° para a ionizagao da agua. K w 0,113 X 0,292 X 1,008 X 2,917 X 5,474X 10 -14 10“ 14 10“ 14 10 -14 10“ 14 t(°C) 0 10 25 40 50 (Sugestdo: ver Problema 14.118.) Capitulo17 ♦ Entropia, energia livre e equilfbrio 813 Interpretagao, modelagem e estimativa 17.112 A reagao NH 3 (g) + HCl(g)-» NUNCIO?) e esponta- nea a temperatura ambiente (ver Figura 5.20). Estime a temperatura a qual a reagao deixa de ser espontanea sob condigoes padrao. 17.113 O ponto de ebuligao do eter dietflico e 34,6°C. Estime (a) o calor molar de vaporizagao e (b) a sua pressao de vapor a 20°C. (Sugestdo: ver Problemas 17.48 e 17.51.) 17.114 A nicotina e um dos compostos do tabaco responsavel pelo tabagismo. A maior parte da nicotina no tabaco existe na forma neutra, mas cerca de 90% da nicotina na corrente sangufnea e protonada, conforme represen- tado na seguinte equagao qufmica. Estime A G° para a reagao. 17.115 Estime AS para o processo representado na Figura 17.1(a) se a montagem experimental contiver 20 mo- leculas no balao da esquerda na distribuigao inicial e cada balao contiver 10 moleculas na distribuigao final. Informaqao util: o numero de formas para distribuir n objetos entre dois recipientes de modo que r partfculas estejam em um recipiente e designado numero de com- binagoes (C) e e dado pela equagao C(n, r) onde n! (“n fatorial”) = 1X2X3X >, -Xne0!e pordefinigao 1. 17.116 Em que ponto na seiie H—G„—H(g) (n = 1, 2, 3, ...) a foimagao do composto a partir dos elementos H 2 (g) e 0 2 (g) se toma nao espontanea? Respostas dos exercicios 17.1 (a) A entropia diminui, (b) a entropia diminui, (c) a entro¬ pia aumenta, (d) a entropia aumenta. 17.2 (a) —173,6 J/K ■ mol, (b) -139,8 J/K • mol, (c) 215,3 J/K • mol. 17.3 (a) AS > 0, (b) AS < 0, (c) AS ~ 0. 17.4 (a) -106,4 kJ/mol, (b) -2935,0 kJ/mol. 17.5 AS fus = 16 J/K • mol; AS vap - 72 J/K • mol. 17.6 2 X 10 57 . 17.7 33 kJ/mol. 17.8 AG = -1,0 kJ/ mol; a diregao e da esquerda para a direita. liV'f i* t|V' i l »_m r -jL I • ■ • titf.-lHl' . _il.iJ.LUL r< 411 1 ilLuJj! Michael Faraday trabalhando no seu laboratorio. Faraday e considerado por muitos como 0 maior cientista experiment tal do seculo XIX. 18.1 Reagoes redox 18.2 Celulas galvanicas 18.3 Potenciais padrao de redugao 18.4 Termodinamica das reagoes redox 18.5 Influencia da concentragao na fem da celula 18.6 Baterias 18.7 Corrosao 18.8 Eletrolise c —— — Neste capitulo • Comegamos pela analise das reagoes redox e vamos apren- der a balancear as equagoes que descrevem estes proces- sos. (18.1) • Em seguida, examinamos os fundamentos das celulas gal¬ vanicas . (18.2) • Vamos ver como determinar os potentials padrao de re- dugao com base no padrao de referenda do eletrodo de hidrogenio e a usa-los para calcular a fem de uma celula galvanica e, portanto, a espontaneidade de uma reagao. Ha uma relagao entre a fem de uma celula, a alteragao da ener- gia livre de Gibbs padrao e a constante de equilibrio para a reagao da celula. (18.3 e 18.4) V_____ Veremos que a fem de uma celula galvanica em condigoes diferentes das condigoes padrao pode ser calculada usando a equagao de Nernst. (18.5) Examinaremos varios tipos comuns de baterias e o funcio- namento das celulas a combustfvel. (18.6) Depois estudaremos um processo eletroquimico esponta- neo - a corrosao - e aprenderemos maneiras de evita-lo. (18.7) Finalmente, exploraremos um processo eletroquimico nao espontaneo - a eletrolise - e aprenderemos os aspectos quantitativos dos processos eletrolfticos. (18.8) Capftulo 18 ♦ Eletroquimica 815 U ma das formas de energia que tern para nos uma enorme relevancia pratica e a energia eletrica. Um dia sem a eletricidade da rede de abastecimento ou dos geradores dispomveis e inconcebfvel na nossa sociedade tecnologica. O ramo da quimica que trata da interconversao entre energia eletrica e energia quimica e a eletroquimica. Os processos eletroquimicos envoivem reaches redox nas quais a energia liberada por uma reagao e spontanea e convertida em eletricidade ou nas quais a eletricidade e usada para for gar a ocorrencia de uma reagao quimica nao e spon¬ tanea. Este ultimo processo e chamado de eletrolise. Este capftulo explica os princfpios fundamentals e as aplicagoes das celulas galvanicas, a termodinamica das reagoes eletroquimicas, assim como as causas da corrosao e a sua prevengao por metodos eletroquimicos. Sao discutidos ainda alguns processos eletrolfticos simples e os aspectos quantitativos da eletrolise. 18.1 Reagoes redox A eletroquimica e o ramo da quimica que trata da conversao da energia eletrica em energia quimica e vice-versa. Os processos eletroquimicos envolvem reagoes redox (oxidagao-redugao) nas quais a energia liberada por uma reagao esponta- nea e convertida em eletricidade ou em que a eletricidade e usada para forgar a ocorrencia de uma reagao quimica nao espontanea. Apesar de as reagoes redox ja terem sido discutidas no Capftulo 4, e util rever alguns dos conceitos basicos que aparecerao novamente neste capftulo. Nas reagoes redox, ocorre uma transferencia de eletrons de uma substantia para outra. A reagao entre o magnesio metalico e o acido clorfdrico e um exem- plo de uma reagao deste tipo: 0 +1 +2 0 Mg (s) + 2HC\(aq) -> MgCl 2 (aq) + H 2 (g) Recorde que os numeros que estao escritos sobre os elementos sao os seus nu- meros de oxidagao. A perda de eletrons por um elemento durante a oxidagao esta associada a um aumento no numero de oxidagao desse elemento. Na redugao, ha um ganho de eletrons ao qual esta associada uma diminuigao no numero de oxi¬ dagao de um elemento na reagao. Na reagao considerada, o metal Mg e oxidado e os ions H + sao reduzidos; os ions Cl - sao ions espectadores. Balanceamenfo de equagoes redox As equagoes redox, como a discutida anteriormente, sao relativamente faceis de balancear. Contudo, no laboratorio frequentemente nos deparamos com reagoes redox mais complexas, que envolvem oxianions como o cromato (Cr 04 ), o dicro- mato (CrOy ), o permanganato (Mn0 4 ), o nitrato (NO 3 ) e o sulfato (SO 4 - ). Em princfpio, podemos balancear qualquer equagao redox usando o procedimento de- lineado na Segao 3.7. No entanto, ha metodos especiais para tratar as reagoes redox e que nos dao uma melhor compreensao dos processos de transferencia eletronica. Um desses metodos e apresentado a seguir, chamado de metodo do ion-eletron . Nesta abordagem, consideramos a reagao redox como constitufda por duas semir- reagoes separadas, uma representando o processo de oxidagao e a outra o processo de redugao. As equagoes que representam as duas semirreagoes sao balanceadas separadamente e em seguida somadas a fim de obter a equagao global balanceada. Suponha que seja pedido para balancear a equagao que traduz a oxidagao dos ions Fe 2+ a ions Fe 3 ^ pelos ions dicromato (Cr 2 07 ) em meio acido. Nesta reagao, os 10 ns Cr 2 Oy sao reduzidos a 10 ns Cr 3+ . Os seguintes passos permitem o balanceamento da equagao. As regras para a atribuigao de numeros de oxidagao sao apresentadas na Segao 4.4. 816 Qufmica Em uma semirreagao de oxidagao, os eletrons aparecem como produtos; em uma semirreagao de redugao, os eletrons aparecem como reagentes. Passo 1: Escrever a equagao ndo balanceada da reagdo na forma ionic a. Fe 2+ + Cr 2 0 2- -—* Fe 3+ + Cr 3+ Passo 2: Separar a equagao em duas semirreagdes. + 2 +3 Oxidagao: Fe 2- - > Fe ,+ + 6 +3 Redugao: C^O 2- - > Cr 3+ Passo 3: Balancear todos os dtomos, com excegdo do O edo H, separadamen- te em coda semirreagao. Para reagoes em meio acido, adicionar H 2 0 para balancear os dtomos de O e H + para balancear os dtomos de H. Semirreagao de oxidagao: a semirreagao ja esta balanceada para os atomos de Fe. Para equilibrar a carga, adicionamos um eletron no lado direito da equagao: Fe 2+ - * Fe 3+ + e~ Semirreagao de redugao: como a reagao ocorre em meio acido, adicionamos sete moleculas de H 2 0 no lado direito da semirreagao de redugao para balancear os atomos de O: Cr 2 0 2 ~-» 2Cr 3+ + 7H 2 0 Para balancear os dtomos de H, adicionamos 14 ions H + no lado esquerdo da equagao: 14H + + Cr 2 0 2- --> 2Cr 3+ + 7H 2 0 Ha agora 12 cargas positivas no lado esquerdo da equagao e apenas seis cargas positivas no lado direito. Portanto, adicionamos seis eletrons no lado esquerdo 14H + + Cr 2 0 2- + 6e~ -> 2Cr 3+ + 7H 2 0 Passo 4: Somar as duas semiequagoes e verificar se a equagao final esta ba¬ lanceada. Os eletrons em ambos os lados devem anular-se. Se nas semirreagdes de oxidagao e redugao figurarem numeros diferentes de eletrons , e necessdrio multiplicar uma ou ambas as reagoes pelos coeficientes apropriados de modo a igualar o nurnem de eletrons nas duas semirreagdes. Na semirreagao de oxidagao esta envolvido apenas um eletron, enquanto na semirreagao de redugao estao envolvidos seis. Para igualar o numero de eletrons em ambas as semirreagoes, multiplicamos a semirreagao de oxidagao por 6 : 6 (Fe 2+ -> Fe 3+ + e~) 14H + + Cr 2 0 2 ” + 6<?' -> 2Cr ,+ + 7H 2 0 6 Fe 2+ + 14H + + Cr 2 0 2 ” + 6e^ -> 6 Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 0 + Os eletrons em ambos os lados se cancelam e obtemos a equagao ionica simpli- ficada balanceada: 6 Fe 2+ + 14H + + Cr 2 0 2- -* 6 Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 0 Passo 5: Verificar se a equagao contem o mesmo numero de cada tipo de dto¬ mos , hem como as mesmas cargas em ambos os lados da equagao. Em uma revisao final, verifica-se que a equagao resultante foi equilibrada “ato- mica” e “eletricamente”. Para as reagoes em meio basico, acertam-se primeiro os atomos tal como se procede em meio acido (Passo 4). Em seguida, para cada ion H + adiciona-se Caprtulo18 ♦ Eletroqufmica 817 igual numero de ions OH - em ambos os lados da equagao. No lado da equagao em que se encontram simultaneamente os ions e OH - , combine-os para dar H 2 0. O Exemplo 18.1 ilustra o uso desse procedimento. Exemplo 18.1 Escreva a equagao ionica balanceada que representa a oxidagao do ion iodeto (I - ) pelo fon permanganato (Mn0 4 ) em solugao basica para originar iodo molecular (I 2 ) e oxido de manganes(IV) (Mn0 2 ). Estrategia Seguimos o procedimento anterior para o balanceamento de equagoes redox. Note que a reagao ocorre em meio basico. Resoluqao Passo 1 : A equagao nao balanceada e Mn0 4 + 12-> MnO z + I 2 Passo 2: As duas semirreagoes sao: -i [> Oxidagao: I - -> l 2 + 7 +4 Redugao: Mn0 4 -» Mn0 2 Passo 3: Balancear todos os atomos e cargas em cada semirreagao. Semirreagao de oxidagao: primeiro acertamos os atomos de I: 21 "-* 1 2 Para igualar as cargas, adicionamos 2e" no lado direito da equagao: ir ->I 2 + 2 *T Semirreagao de redugao: para balancear os atomos de O, adicionamos duas moleculas de H 2 0 no lado direito: MnOJ-> Mn0 2 + 2H 2 0 Para balancear os atomos de H, adicionamos quatro 10 ns H T no lado es- querdo: MnOJ + 4H + -> MnO z + 2H 2 0 Como ha tres cargas liquidas positivas no lado esquerdo, temos de adicio- nar tres eletrons no mesmo lado para balancear as cargas: Mn0 4 + 4H + + 3e - * Mn0 2 + 2H 2 0 Passo 4: Somamos agora as semirreagoes de oxidagao e redugao para obter a reagao global. Para igualar o numero de eletrons, multiplicamos a semirreagao de oxidagao por 3 e a semirreagao de redugao por 2: 3(21" ---> I 2 + 20 2 (MnC >4 + 4H + + 3e~ -> Mn0 2 + 2H 2 0) 6 F + 2 M 11 O 4 + 8 H + + ^ 3I 2 + 2Mn0 2 + 4H 2 0 + be" Os eletrons em ambos os lados se cancelam e obtemos a equagao ionica simplificada: 61" + 2Mn0 4 + 8 H + -> 3I 2 + 2Mn0 2 + 4H 2 0 Esta e a equagao balanceada em meio acido. Contudo, como a reagao ocorre em meio basico e ha oito ions H , teremos de adicionar igual nu¬ mero de ions OH" em ambos os lados da equagao: 61" + 2Mn0 4 + 8 H + + 80H"-> 3I 2 + 2Mn0 2 + 4H 2 0 + 80H" (Continua) 818 Qufmica Problemas semelhantes: 18.1,18.2. > Animagao Celulas galvanicas > Animagao Geragao de corrente a partir de uma celula voltaica > Animagao A celula voltaica de Cu/Zn Na ordem alfabetica, anodo precede catodo e oxidagao precede redugao. Portanto, o anodo e onde ocorre a oxidagao e o catodo e onde ocorre a redugao. As reagoes de semicelula sao semelhantes as semirreagdes discutidas anteriormente. Animagao Operagao da celula voltaica (Continuagdo) Finalmente, combinando os ions H + e OHT para dar H 2 0, obtemos: 61“ 4- 2Mn0 4 + 4H 2 0-* 3I 2 + 2Mn0 2 + 80H' Passo 5: A revisao final mostra que a equagao esta balanceada em termos de atomos e de cargas. Exerck io Faga o balanceamento da seguinte equagao para a reagao em meio acido utilizando o metodo do fon-eletron: Fe 2+ + Mn0 4 -> Fe 3+ + Mn 2+ 18.2 Celulas galvanicas Vimos na Segao 4.4 que, quando um pedago de zinco metalieo e mergulhado em uma solugao de CuS0 4 , oZne oxidado a ions Zn 2+ e os ions Cu 2+ sao reduzidos a cobre metalieo (ver Figura 4.10): Zn (j) + Cu 2+ (aq) ->Zn 1+ (aq) + Cu(i) Os eletrons sao transferidos diretamente em solugao do agente redutor (Zn) para o agente oxidante (Cu 2+ ). Se separarmos fisicamente o agente oxidante do agente redutor, a transferencia de eletrons pode ocorrer por um meio condutor exterior (um fio metalieo). A medida que a reagao progride, estabelece-se um fluxo contmuo de eletrons e, portanto, produz-se eletricidade (isto e, produz-se trabalho eletrico tal como a forga motriz de um motor eletrico). O dispositivo experimental usado para produzir eletricidade a partir de uma reagao espontanea e designado por celula galvanica ou celula voltaica , em home- nagem aos cientistas italianos Luigi Galvani e Alessandro Volta, que construfram as primeiras versoes do dispositivo. A Figura 18.1 mostra os componentes essen- ciais de uma celula galvanica. Uma barra de zinco e mergulhada em uma solugao de ZnS0 4 e uma barra de cobre e mergulhada em uma solugao de CuS0 4 . A celula galvanica funciona com base no principio de que a oxidagao do Zn a Zn e a redugao do Cu 2+ a Cu podem ser levadas a ocorrer simultaneamente em locais separados, com a transferencia de eletrons acontecendo por meio de um condutor exterior. As b arras de zinco e cobre sao chamadas eletrodos. Este si sterna parti¬ cular de eletrodos (Zn e Cu) e solugoes (ZnS0 4 e CuS0 4 ) e chamado de celula de Daniell. Por definigao, em uma celula galvanica, o eletrodo onde ocorre a oxida- gao e chamado anodo e o eletrodo onde ocorre a redugao e o catodo. Para a celula de Daniell, as reagoes de oxidagao e de redugao nos eletro¬ dos designadas reagoes de semicelula sao: Eletrodo de Zn (anodo): Zn(s) -> Zn 2 (aq) + 2e~ Eletrodo de Cu (catodo): Cu 2+ (^y) + 2e~ -> Cu(s) Note que, a nao ser que as duas solugoes estejam separadas uma da outra, os ions Cu 2+ reagirao diretamente com a barra de zinco: Cu 2+ (^) + Zn (s) -* Cu(iS) + Zn 2+ (a^) nao havendo produgao de trabalho eletrico util. Para completar o circuito eletrico, as solugoes tern de ser ligadas entre si por um meio condutor pelo qual os cations e os anions possam se mover de um com- partimento para o outro. Esta exigencia e satisfeita por uma ponte salina , a qual, na sua forma mais simples, e um tubo em U invertido que contem uma solugao eletrolitica inerte, como KC1 ou NH 4 N0 3 , cujos ions nao reagirao com os outros Capltulo18 ♦ Eletroqufmica 819 0 Zn 6 oxidado 0 Cu 2+ e reduzido a Zn 2+ no §nodo. Reagao simplificada a Cu no catodo. Zn(s; -* Zn 2+ (a<?) + 2e Zn(j) + Cu 2+ (aq) - * Zn 2+ {aq) + Cu(s) 2e + Cu ~ + (aq) -Cu(j) Figura 18.1 Uma celula galvanica. A ponte salina (um tubo em U invertido) contendo uma solugao de KCI proporciona urn meio eletrica- mente condutor entre as duas solugoes, As aberturas do tubo em U estao ievemente rolhadas com bolas de algodao para impedir que a solugao de KCI flua para dentro do compartimento, enquanto permite o movimento dos anions e cations, A luz acende a medida que os eletrons fluem no circuito exterior do eletrodo de Zn (anodo) para o eletrodo de Cu (catodo). ions em solugao ou com os eletrodos (ver Figura 18.1). No decorrer da reagao re¬ dox global, os eletrons fluem no circuito exterior pelo fio condutor do anodo (ele¬ trodo de Zn) para o catodo (eletrodo de Cu). Na solugao, os cations (Zn , Qr e K + ) se moverao na diregao do catodo, ao passo que os anions (SO 2- e Cl - ) se moverao na diregao do anodo. Na ausencia da ponte salina que liga as duas solu¬ goes, a formagao de carga positiva no compartimento anodico (devido a formagao de 10 ns Zn 2+ ) e de carga negativa no compartimento catodico (originada quando 0 1 alguns 10 ns Cu sao reduzidos a Cu) impediria rapidamente a celula de operar. O fato de haver um fluxo de corrente eletrica do anodo para o catodo deve- -se a uma diferenga de potencial entre os dois eletrodos. Este fluxo de corrente eletrica e semelhante a queda de agua em uma catarata, que ocorre devido a diferenga de energia potencial, ou ao fluxo de um gas de uma regiao de alta pressao para uma regiao de baixa pressao. A diferenga de potencial eletrico entre o anodo e o catodo pode ser medida experimentalmente usando um voltimetro (Figura 18.2). A voltagem entre os eletrodos de uma celula galvanica e chamada de voltagem da celula , ou potencial de celula . Outra designagao comum para a voltagem da celula e forga eletromotriz , ou fem (E), que, apesar do seu nome, e uma medida de voltagem e nao de forga. Veremos mais adiante que o potencial de uma celula depende nao so da natureza dos eletrodos e dos 10 ns, mas tambem das concentragoes de 10 ns e da temperatura a qual a celula opera. Chama-se de diagrama de celula a notagao convencional usada para re- presentar as celulas galvanicas. Para a celula de Daniell representada na Figura 18.1, e considerando que as concentragoes dos 10 ns Zn 2 ^ e Qi sao 1M, o dia¬ grama da celula e Zn (s) \ Zn 2+ (1 M) || Cu 2+ (1 M) \ Cu(i) 820 Qufmica Figura 18.2 Montagem experimental da celula galvanica descrita na Figura 18.1. Repare no tubo em U (ponte sali- na) que liga os dois copos. Quando as concentragoes de ZnS0 4 e de CuS0 4 sao 1 molar (1M) a 25°C ) o potencial da celula e 1,10 V. Nao ha fluxo eletrico entre os eletrodos durante a medigao da voltagem. Os tragos verticals representam um limite de fase. For exemplo, o eletrodo de Zn e solido e os ions Zn 2+ (provenientes do ZnS0 4 ) estao em solugao. Assim, colocamos um trago entre o Zn e o Zn 2 ^ para indicar o contato entre as fases. O trago duplo indica a presenga da ponte salina. Por convengao, o anodo e escrito primeiro a esquerda do trago duplo e os demais componentes aparecem pela or- dem que os eneontramos quando nos deslocamos do anodo para o catodo. 18.3 Potenciais padrao de redugao A escolha de uma referenda arbitraria para medir o potencial de um eletrodo e semelhante a escolha da superffcie do oceano como altitude de referenda {atribuindo-lhe o valor zero metro), considerando entao qualquer altitude terrestre como um certo numero de metros acima ou abaixo do nfvel do mar. Quando ambas as concentragoes dos ions Cu 2 ^ e Zn 2+ sao 1,0 M, verifica-se que o potencial ou a fern da celula de Daniell e 1,10 V a 25°C (ver Figura 18.2). Como relacionar este potencial com a reagao redox correspondente? Assim como a reagao global da celula pode ser considerada a soma de duas reagoes de semicelula, a fern medida tambem pode ser vista como a soma dos potenciais eletricos nos eletrodos de Zn e Cu. Conhecendo um destes potenciais de eletrodo, poderiamos obter o outro por subtragao (de 1,10 V). Nao e possfvel medir o potencial de um unico eletrodo, mas se fixarmos arbitrariamente em zero o valor do potencial de um dado eletrodo, poderemos usa-lo para determinar os potenciais relativos de outros eletro¬ dos. O eletrodo de hidrogenio, representado na Figura 18.3, serve como referenda para este fim. Hidrogenio gasoso e borbulhado em uma solugao de acido cloridrico a 25 °C. O eletrodo de platina tern duas fungoes. Primeiro, ele proporciona uma superffcie na qual podera ocorrer a dissociagao das moleculas de hidrogenio: H 2 gasoso a 1 atm -Eletrodo de Pt 1MHC1 Figura 18.3 Eletrodo de hidrogenio nas condigoes padrao. Hidrogenio gasoso a 1 atm e borbulhado em uma solugao de HC11 M. O eletrodo de platina faz parte do eletrodo de hidrogenio. H 2 -> 2H + + 2e~ Segundo, ele funciona como um condutor eletrico para o circuito exterior. Em condigoes padrao (isto e, quando a pressao de H 2 e 1 atm e a eoncen- tragao da solugao de HC1 e 1 M), o potencial para a reagao de redugao do H T a 25°C e definido como exatamente zero: 2H + (1 M) + 2e~ ->H 2 (1 atm) £° = 0V O expoente “°” designa as condigoes padrao e£°eo potencial padrao de redugao, definido como o potencial associado a reagao de redugao que ocorre em um ele¬ trodo quando todos os solutospossuem concentragao 1 Me todos os gases estao a 1 atm. Portanto, o potencial padrao de redugao do eletrodo de hidrogenio e zero. O eletrodo de hidrogenio e chamado de eletrodo padrao de hidrogenio ( EPH). Podemos usar o EPH para medir os potenciais de outros tipos de eletrodos. A Figura 18.4 mostra uma celula galvanica constitufda por um eletrodo de Zn Capltulo18 ♦ Eletroquimica 821 Voltimetro Zn a 0,76 V Ponte salina 1 M ZnS0 4 Eletrodo de zinco H 2 gasoso a 1 atm 1MHC1 Eletrodo de hidrogenio Eletrodo de Pt (a) Voltimetro H 2 gasoso a 1 atm Eletrodo de Pt r 0,34 V Ponte salina 1MHC1 Eletrodo de hidrogenio Cu II i 1 M CuS0 4 I Eletrodo de cobre (b) Figure 18.4 (a) Celula constitufda por um eletrodo de zinco e um eletrodo de hidrogenio. (b) Celula constitufda por um eletrodo de cobre e um eletrodo de hidrogenio. Ambas as celulas se encontram nas condigoes padrao. Note que em (a) o EPH atua como catodo, mas em (b) atua como anodo. Conforme mencionado na Figura 18 . 2 , nao ha fluxo eletrico entre os eletrodos durante a medigao da voltagem. e um EPH. Neste caso, o eletrodo de Zn funciona como anodo e o EPH como catodo. Chegamos a esta conclusao pelo fato de a massa do eletrodo de Zn di- minuir durante o funcionamento da celula, o que esta de acordo com a perda do zinco para a solugao por meio da reagao de oxidagao: Zn(s)-> Zn 2+ (aq) + 2‘~ O diagrama da celula e: Zn(s) | Zn 2+ (1 M) || H + (l M) \ H 2 (l atm) | Pt(» Conforme mencionado anteriormente, o eletrodo de Pt proporciona a super fitcie na qual ocorrera a redugao. Quando todos os reagentes estao no estado padrao (isto e, H 2 a 1 atm, ions H + e Zn 2+ a 1 M), a fern da celula e 0,76 V a 25°C. Po- demos escrever as reagoes de semicelula da seguinte forma: Anodo (oxidagao): Zn(s) -> Zn 2 t (l M) + 2e~ Catodo (redugao): 2H “(1 M ) + 2e~ -► H 2 ( l atm) Global: Zn (s) + 2H + (1 M) -> Zn 2+ (1 M) + H 2 (l atm) Por convengao, a fem padrao da celula, E° c ^ u i m e o resultado da contribuigao anodica e da contribuigao catodica e e dada por ^celula “ ^catodo — -^Inodo (18.1) em que E^ [odo e odo sao ambos os potenciais padrao de redugao dos eletrodos. Para a celula Zn-EPH, temos ^celula ~ Eypf H 2 — £zn 2+ /Zn 0,76 V = 0 - E° Zn i +IZn em que os indices H^/H 2 e Zn 2+ /Zn significam, respectivamente, 2H" + 2e~ -> H 2 e Zn 2+ + 2e~ - * Zn. Portanto, o potencial padrao de redugao do zinco, £zn 2+ /zn> e -0,76 V. O potencial padrao do eletrodo de cobre pode ser obtido de modo seme- Ihante, usando uma celula com um eletrodo de cobre e um EPH [Figura 18.4(b)]. Neste caso, o eletrodo de cobre e o catodo porque a sua massa aumenta durante o funcionamento da celula, o que e consistent^ com a reagao de redugao: Cu 2+ (aq) + 2e~ * Cu(s) 822 Qufmica A serie de atividades na Figura 4.16 e baseada nos dados apresentados na Tabela 18.1. O diagrams da celula e Pt(j) |H 2 (1 atm) | H + (l M) ||Cu 2+ (l M) \ Cufs) e as reaqoes de semicelula sao Anodo (oxidaqao): H 2 (l atm) - > 2H + ( 1 M) + 2e~ Cdtodo (rcdugao): Cu 2+ {1 M) + 2e~ ->■ Cu(s) Global: H 2 (l atm) + Cu 2+ (1 M) -> 2H + ( 1 M) + Cu(s) Em condigdes padrao e a 25°C, a fern da celula e 0,34 V, de modo que escrevemos po = 770 _ po ^celula ^catodo ^ anode 0,34 V = E° c ^ ICa - £°h- /H! ” ^Cu 24 /Cu — 0 Neste caso, o potencial padrao de redugao do cobre, forVcm e 0,34 V, em que o fj 1 _ indice significa Cu + 2e - * Cu. Para a celula de Daniell representada na Figura 18.1, agora podemos es- crever Anodo (oxidagao): Zn(s) -> Zn 2l '(lM) + 2e~ Catodo (redugao): Cu 2+ (1 M) + 2e~_ —-+ Cu (s) Global: Zn(s) + Cu 2+ (1 M) -> Zn 2+ (1 M) 4- Cu (s) A fern da celula e po _ po _ po ^celula ^catodo ^ anode = Ecu 2 + /Cm ~ Ezn 1+ /Zn = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V Como no caso de AG° (p. 795), podemos usar o sinal de E° para prever a espontaneidade de uma reagao redox. Um valor positivo de E° significa que a formagao de produtos e favorecida na reagao redox quando se atinge o equilf- brio. De modo inverso, um valor negativo de E° significa que no equilibrio exis- tirao mais reagentes do que produtos. Mais adiante neste capitulo analisaremos as relaqoes entre £?eiuia» AG° e K. A Tabela 18.1 apresenta os potenciais padrao de reduqao para um conjunto de reaqoes de semicelula. Por definiqao, o EPH tern um valor de E° de 0,00 V. Abaixo do EPH, os potenciais padrao de reduqao negativos aumentam, enquanto acima dele sao os potenciais padrao de reduqao positivos que aumentam. E im- portante compreender os seguintes aspectos relativos a tabela: 1. Os valores de E° referem-se as reaqoes de semicelula lidas no sentido dire- to (da esquerda para a direita). 2. Quanto mais positivo for E° , maior e a tendencia de a substancia ser redu- zida. Por exemplo, a reaqao de semicelula F 2 (l atm) + 2e~ -*2F“(1 M) £° = 2,87 V tern o valor mais elevado de E° de todas as reaqoes de semicelula. Assim, F 2 e o agente oxidante mais forte porque tern a maior tendencia para ser reduzido. No outro extremo ha a rea^ao Li + (1 M) + e~ * LKi) E° = -3,05 V Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 823 Tabela 18.1 Potenciais padrao de redugao a 25° C* Semirreagao F(V) k y F 2 (g) + 2e > 2F +2,87 0 3 (g) + 2H + (^) + 2e“- * 0 2 (g) + H 2 0 +2,07 Co 3+ (aq) + e~ - * Co 2+ (^) + 1,82 H 2 0 2 (a?) + 2H + (aq) + 2e~ -+2H 2 0 + 1,77 PbO 2 0) + 4H + (aq) + SO \~(aq) + 2e - » PbSO 4 0) + 2H z O + 1,70 Ce 4+ (a^) + - » Ce 3+ (a$) + 1,61 Mn0 4 (aq) + 8H + (<ag) + 5e - » Mn 2+ (ag) + 4H 2 0 + 1,51 Au 3+ (aq) + 3e - > Au(s) + 1,50 Cl 2 (g) + 2e~ - » 2 Cr(aq) + 1,36 Cr 2 0 2 f(aq) + 14H + (aq) + 6e~ ->2Cr 3+ (aq) + 7H 2 0 + 1,33 MnO 2 0) + 4H + (aq) + 2e~ - > Mn 2+ (aq) + 2H z O + 1,23 O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e~ - » 2H 2 0 + 1,23 Br 2 (/) + 2e - > 2Br (aq) + 1,07 NO i(aq) + 4H + (aq) + 3e~ - * NO(g) + 2H 2 0 +0,96 m£*(aq) + 2e~ - » Hgl + (a 9 ) +0,92 Hgfto) + 2‘ - > 2Hg(/) +0,85 Ag (aq) + e -»Ag(s) +0,80 Fe 3+ (^) + e'-> Fe 1+ (aq) +0,77 B O 2 (g) + 2H (aq) + 2e -* H 2 0 2 (aq) +0,68 * C cd X3 Mn0 4 (aq) + 2H 2 0 + 3<T-» Mn0 2 (s) + 40H ~(aq) +0,59 ■3 o l 2 (s) + 2e~ -> 21 ~(aq) +0,53 1 ri % 3 d O 2 (g) + 2H 2 0 + Ae -» 40H 2 (aq) +0,40 d <D Cu 2+ (aq) + 2e~ -> Cu<» +0,34 & 1 AgCl(.s) + e"-* Ag(i’) + CV(aq) +0,22 0 S O SO t(aq) + 4H + (aq) + 2e -> S0 2 (g) + 2H 2 0 +0,20 O O Q a ■H \ Cu 2+ (^) + e~ -> Cu + (aq) +0,15 a <D QJ O C/3 Sn 4+ (aq) + 2e~ -* Sn 2+ (aq) +0,13 0 c/l O § 2H + (aq) + 2e~ -» H 2 (g) 0,00 b rrt cd o Pb 2+ (aq) + 2e~ -> Pb(5) -0,13 'ip g O Ph Sn 2+ (tf?) + 2e~ -* SnO) -0,14 Ph Ni 2+ (^) + 2e~ -» Ni(^) -0,25 Co 2+ (a^) + 2e~ -» Co(j) -0,28 PbS0 4 (^) + 2e~ ->Pb(5) + S0 2 “(aq) -0,31 Cd 2+ (a^) + 2e~ -> CdO) -0,40 Fe 2+ (aq) + 2e~ -^ Fe(s) -0,44 Cr 3+ (aq) + 3e~ -^ Cr (s) -0,74 Zn 2+ (aq) + 2e~ -> Zn(^) -0.76 2H 2 0 + 2e~ -> H 2 (g) + 2Q\T(aq) -0,83 Mn 2+ (aq) + 2e~ -> Mn{i) -1,18 Al 3+ (^) + 3e~ -* Al(s) -1,66 Be 2+ (aq) + 2e~ - >Be(s) -1,85 M g 2+ (aq) + 2e~ -» Mg (s) -2,37 Na + (aq) + e - ^Na(s') -2,71 Ca 2+ (<z#) + 2e~ -^Ca(^) -2,87 Sr 2+ (aq) + 2e~ -> Sr (s) -2,89 Ba 2+ (aq) + 2e ->Ba(5) -2,90 K + (aq) + £>“-> K(s) -2,93 Li (aq) + e - * Li(^) -3,05 1 * Para todas as semirrea^oes a concentra^ao das especies dis solvidas e 1 M e a pressao dos gases e 1 atm. Estes sao os valores padrao. 824 Qufmica A linha diagonal cinza mostra que Cu 2+ e o agente oxidante eZneo agente redutor. que apresenta o valor de E° mais negativo. Portanto, o ion Li + e o agente oxidante mais fraco porque e a especie mais dificil de reduzir. De modo inverso, dizemos que o ion F e o agente redutor mais fraco e o Li metali- coeo agente redutor mais forte. Em condigoes padrao, a forga dos agentes oxidantes (as especies presentes no lado esquerdo das semirreagoes da Ta- bela 18.1) aumenta de baixo para cima e a forga dos agentes redutores (as especies presentes no lado direito das mesmas semirreagoes) aumenta de cima para baixo. 3. As rea^oes de semicelula sao reversiveis. Qualquer eletrodo pode funcio- nar quer como anodo quer como catodo dependendo das condigoes. Vimos anteriormente que em uma celula o EPH funciona como catodo (H + e re- duzido a H 2 ) quando acoplado com o zinco; no entanto, quando acoplado ao cobre, ele funciona como anodo (H 2 e oxidado a H + ). 4. Em condigoes padrao, qualquer especie situada a esquerda em uma dada reagao de semicelula reagira espontaneamente com uma especie situada a direita em qualquer reagao de semicelula localizada abaixo dela na Tabela 18.1. Este principio e por vezes chamado de regra da diagonal . No caso da celula de Daniell Cu 1+ (1 M) + 2e~ -» Cu(.s) E° = 0,34 V s) E° = -0,76 V Vemos que a substancia no lado esquerdo da primeira reaqao de semicelula e o Cu 2+ e que a substancia no lado direito da segunda reagao de semice- r% _p lula e o Zn. Portanto, como ja vimos, o Zn reduz espontaneamente o Cu para for mar Zn 2+ e Cu. 5. A modifica^ao dos coeficientes estequiometricos de uma reagao de se¬ micelula ndo afeta o valor de E° porque os potenciais de eletrodo sao propriedades intensivas. Is so significa que o valor de E° nao e afetado pelo tamanho dos eletrodos nem pela quantidade de solugao presente. Por exemplo I 2 (l?) + 2e~ -> 2F(1 M) E° = 0,53 V mas E° nao varia se ambos os membros da semirreagao forem multiplica- dos por 2: 21 2 (s) + 4e“-* 41“(1 M) E° = 0,53 V 6. Assim como para AH, A G e AS, sempre que se inverter a reagao de semi¬ celula, E° muda de sinal mantendo, no entanto, o seu valor. Como os Exemplos 18.2 e 18.3 mostram, a Tabela 18.1 permite prever o resultado de uma dada reagao redox nas condigoes padrao, quer ela ocorra em uma celula galvanica em que o agente oxidante e o redutor estao separados fisi- camente um do outro, ou em um recipiente, onde os reagentes se encontram no mesmo meio. Exemplo 18.2 Preveja o que acontecera ao adicionar bromo (Br 2 ) a uma solugao contendo NaCl e Nal a 25°C. Admita que todas as especies estao no estado padrao. Estrategia Para prever que reagao(oes) redox ocorrera(ao), temos de comparar os potenciais padrao de redugao do Cl 2 , Br 2 e I 2 e aplicar a regra da diagonal. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 825 Resolugao Consultando a Tabela 18.1, escrevemos as reagoes e os respectivos po¬ tentials padrao de redugao: Cl 2 (1 atm) + 2e~ — > 2C1“(1 M) E° = 1,36 V Br 2 <7) + 2e~ » 2Br'(l M) E° = 1,07 V I 2 0) + 2e~ » 2V{\ M) E° = 0,53 V Aplicando a regra da diagonal, vemos que o Br 2 oxidara o I - , mas nao oxidara o Cl - . Portanto, a unica reagao que ocorrera de forma apreciavel nas condigoes padrao sera: Oxidagao: 2l _ (l M) -> l 2 (s) + 2e~ Redugao: Br 2 (/) + 2e~ -> 2Br~(l M) Global: 21'(1 M) + Br 2 {/) -> I 2 (s) + 2Br'(l M) Verificaqao Podemos confixmar esta conclusao pelo calculo de ££ au]a . Tente faze- -lo. Repare que os ions Na' sao inertes, por isso, nao participam da reagao redox. Problemas semelhantes: 18.14,18.17. Exercwio O Sn pode reduzir o Zn 2+ (aq) em condigoes padrao? Exempio 18.3 Uma celula galvanica e constituida por um eletrodo de Mg mergulhado em uma solu¬ gao 1,0 M de Mg(N0 3 ) 2 e por um eletrodo de Ag mergulhado em uma solugao 1,0 M de AgN0 3 . Calcule a fern padrao da celula a 25°C. Estrategia A primeira vista parece diffcil identificar o anodo e o catodo na celula galvanica. Consultando a Tabela 18.1, escrevemos as semirreagoes para Ag e Mg e os respectivos potentials padrao de redugao. Aplicando a regra da diagonal, identifica- mos o anodo e o catodo. Resolugao Os potentials padrao sao: Ag + ( 1,0 M) + e' -► Ag (s) E° = 0,80 V Mg 2+ ( 1,0 M) + 2e~ - » Mg(.y) E° = -2,37 V Aplicando a regra da diagonal, vemos que Ag 1 " oxidara Mg: Anodo (oxidagao): Mg(s) -—-¥■ Mg 2 '(l,0M) + 2e~ Catodo (redugao); 2Ag + (l,0M) + 2e~ - > 2Ag(s) Global: Mg(is) 4- 2Ag + (l,0M) - > Mg 2+ (1,0M) + 2Ag(s) Repare que, para balancear a equagao global, multiplicamos a reagao de redugao do Ag + por 2. Podemos fazer isso porque E° e uma propriedade intensiva e, portanto, o seu valor nao e afetado por este procedimento. Obtemos entao a fern da celula utili- zando a Equagao (18.1) e a Tabela 18.1: /7° “ /7°, _ J7 o ^ celula ^ catodo ^ anodo ^A^'/Ag 7Mg = 0,80 V - (—2,37 V) = 3,17 V Verificaqao O valor positivo de E° mostra que a reagao direta e favorecida. Problemas semelhantes: 18 . 11 , 18 . 12 . Exercicio Qual e a fern padrao de uma celula galvanica constituida por um eletrodo de Cd mergulhado em uma solugao 1,0 M de Cd(N0 3 ) 2 e por um eletrodo de Cr mer¬ gulhado em uma solugao 1,0 M de Cr(N0 3 ) 3 a 25°C? 826 Qufmica Na maioria dos calculos, arredondamos a constante de Faraday para 96 500 C/mol e“. A convengao de sinais para o trabalho eletrico e a mesma que foi utilizada para o trabalho P-V, discutido na Segao 6.3. Revisao de concedes Qual dos seguintes metais reagira com (isto e, sera oxidado por) HN0 3 , mas nao com HC1: Cu, Zn, Ag? 18.4 Termodinamica das reagoes redox A nossa proxima etapa consiste em ver como £°eiuia esta relacionado com outras grandezas termodinamicas, como AG° e K. Em uina celula galvanica, a energia qufmica e convertida em energia eletrica para produzir trabalho ele¬ trico, como para movimentar um motor eletrico. A energia eletrica e, neste caso, o produto da fern da celula pela carga eletrica total (em coulombs) que atravessa a celula: energia eletrica = volts X coulombs = joules A igualdade significa que 1J = 1CX IV A carga total e determinada pelo numero de eletrons que passa atraves da celula, assim, temos carga total = numero de e X carga de um e Geralmente e mais conveniente expressar a carga total em quantidades molares. A carga de um mol de eletrons e designada constante de Faraday (F), em home- nagem ao qufmico e ffsico ingles Michael Faraday, 1 onde 1 F = 6,022 X 10 21 * e _ /mol e~ X 1,602 X 10' l9 C/f' = 9,647 X 10 4 C/mol e~ Portanto, a carga total pode agora ser expressa por nF, onde n 6 o numero de mols dos eletrons trocados entre o agente oxidante e o agente redutor na equagao redox global do processo eletroquhnico. A fern medida (£ C eiuk) e o potencial mdximo que a celula pode atingir. Por¬ tanto, o trabalho eletrico (w e ] e ), que e o trabalho maximo que pode ser realizado (w max ), e dado pelo produto da carga total e da fern da celula: ^max ^ele ^^^celula O sinal negativo indica que o trabalho e realizado pelo sistema (celula galva¬ nica) sobre o exterior. No Capitulo 17 definiu-se energia livre como a energia dispomvel para realizar trabalho. Especificamente, a variagao de energia livre (AG) representa a quantidade maxima de trabalho util que pode ser obtida de uma rea^ao: A G W'max VV e3e 1 Michael Faraday (1791-1867). Qufmico e ffsico ingles, reconhecido como o grande cientista expe¬ rimental do seculo XIX. Ele come^ou a trabalhar aos 13 anos como aprendiz de encademador, mas logo se interessou por questoes cientfficas ao ler um livro de qufmica. Faraday inventou o motor eletrico e foi o primeiro a demonstrar o princfpio de funcionamento dos geradores eletricos. Alem de contribuigoes notaveis para as areas de eletricidade e magnetismo, Faraday trabalhou tambem em atividade optica e descobriu e deu nome ao benzeno. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 827 Portanto, e possivel escrever AG = - nFE c6Ma (18.2) Para uma reagao espontanea, AG e negativo. Como n e F sao ambos quanti- dades positivas, £ c ^ lu i a tambem tem de ser positiva. Para as reaqoes em que os reagentes e os produtos estao no estado padrao (1 M ou 1 atm), a Equagao (18.2) transforma-se em AG° = -nFE° c6Ma (18.3) Agora podemos relacionar E^iuia com a constante de equilibrio (. K ) de uma reaqao redox. Na Seqao 17.5 vimos que a variagao da energia livre padrao, AG°, associada a uma rea^ao esta relacionada com a sua constante de equilibrio por meio de [ver Equaqao (17.14)]: AG° = -RT\nK Portanto, a partir das Equates (17.14) e (18.3), obtemos ~nFE ° c6lula = -RTlnK Resolvendo £°eiuia temos E° c6Ma = ^ In K (18.4) nr Quando T = 298 K, a Equagao (18.4) pode ser simplificada substituindo Re F pelos seus valores: G celu la (8,314 J/K • moI)(298K) n(96,500 J/V • mol) n Nos calculos que envolvem F, o simbolo e e por vezes omitido. ou F° — 0 ccluJa 0,0257 V - In K n (18.5) Transformando o logaritmo natural em logaritmo decimal, a Equaqao (18.5) as¬ sume a seguinte forma: 0,0592 V ^Jeiuia = — log K (18.6) n Portanto, se qualquer uma das tres quantidades AG°, K ou Eceiuia for conhecida, as outras duas podem ser calculadas usando a Equa^ao (17.14), a Equasao (18.3) ou a Equa^ao (18.4) (Figura 18.5). A Tabela 18.2 sintetiza as relagoes entre AG°, K e £°eiuk e tambem o mo do de caracterizar a espontaneidade de uma reagao redox. Por uma questao de simplicidade, omitimos o subscrito “ce- lula” em EcE°. Os Exemplos 18.4 e 18.5 aplicam as Equaqoes (18.3) e (18.5). Exemplo 18.4 Calcule a constante de equilibrio para a seguinte reagao a 25°C: j, n A G° = -RTltiK A G° M -^ K Sn (s) + 2Cu 2+ (ciq) $n 2+ (aq) + 2Cu + (aq) ( Continua ) Figura 18.5 Relagoes entre P, Ke A G°. 828 Quimica Tabela 18.2 Relagoes entre A6°, K e £?eiuia A G° K ^celula Reagoes em condigdes padrao Negativa > 1 Positiva Espontanea (favorece formagao de produtos) 0 = 1 0 Em equilfbrio Positiva < 1 Negativa Nao espontanea (favorece a formagao de reagentes) Problemas semelhantes: 18.23,18.24. (i Continuagao ) Estrategia A relagao entre a constante de equilfbrio Ke a fem padrao e dada pela Equagao (18.5): £°eiuia = (0,0257 Win) In K. Portanto, se podemos determi- nar a fem padrao, podemos tambem calcular a constante de equilfbrio. E possfvel calcular E'^iuia para uma celula galvanica hipotetica constitufda por dois pares 2 + 0 A- I m mm u redox (Sn /Sn e Cu /Cu ) a partir dos potenciais padrao de redugao listados na Tabela 18.1. Resoluqao As reagoes de semicelula sao: Anodo (oxidagao): Sn(s) - > Sn 2 r (aq) + 2e~ Catodo (redugao): 2Cu 2+ {aq) + 2e~ -> 2Cu {aq) ^cauxlo ^anodo = £'cu 2 + /Cu + ~ ^Sn 2+ /Sn = 0,15 V - (-0,14 V) = 0,29 V A Equagao (18.5) pode ser escrita assim In a: = nE° 0,0257 V Na reagao global, n — 2. Logo (2)(0,29 V) in K — - = 22,6 0,0257 V K = e 22 ’ 6 = 1 X 10 9 Exercicio Calcule a constante de equilfbrio para a seguinte reagao a 25 °C F e 2+ (aq) + 2Ag(s) Fe(^) + 2Ag + {aq) Exemplo 18.5 Calcule a variagao de energia livre padrao associada a seguinte reagao a 25 °C. 2Au (s) + 3Ca 2+ (l,0 M)-* 2Au 3+ (l,0 M) + 3Ca (s) Estrategia A relagao entre a variagao da energia livre padrao e a fem padrao de uma celula e dada pela Equagao (18.3): AG° = —nFE ° 6Ma . Portanto, se podemos de- terminar E° 6Ma podemos tambem calcular AG°. E possfvel calcular para uma celula galvanica hipotetica constitufda por dois pares redox (Au /Au eCa /Ca) a partir dos potenciais padrao de redugao listados na Tabela 18.1. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 829 Resoluqao As reagoes de semicelula sao Anodo (oxidagao): 2Au(s) -> 2Au 3 f (1,0 M) + 6e Catodo (redugao): 3Ca 2 l (l,0M) + 6e~ -> 3Ca(s) cel u la ^catodo ^ anodo = -^Ca 2+ /Ca — ^Au 3 + /Au = -2,87 V - 1,50V = -4,37 V Agora usamos a Equagao (18.3): A G° = -nFE° A reagao global mostra que n~ 6, de modo que AG° = - (6)(96,500 J/V ■ mol) (-4,37 V) = 2,53 X 10 6 J/mol - 2,53 X 10 3 kJ/mol Verijicaqao O valor positivo e elevado de A G° indica que a reagao favorece os rea- gentes no equilibrio. Este resultado e consistente com o valor negativo de E° para a celula galvanica. Exercicio Calcule AG° para a seguinte reagao a 25°C. 2Al 3+ (ag) + 3 Mg (.s') 2A\(s) + 3Mg 2+ (aq) Revisao de conceitos Compare a facilidade na determinagao da constante de equilibrio de uma reagao atraves de medidas eletroquimicas com aquelas por meios qumiicos em geral [ver Equagao (17.14)]. 18.5 Influencia da concentragao na fem da celula Ate agora abordamos reagoes redox em que os reagentes e os produtos se en- contram nos respectivos estados padrao. No entanto, as condigoes padrao sao frequentemente diffceis e, por vezes, impossiveis de manter. Contudo, ha uma relagao matematica entre a fem de uma celula galvanica e a concentragao de reagentes e produtos em uma reagao redox quando as condigoes sao diferentes das condigoes padrao. Essa equagao e derivada em seguida. Equagao de Nemst Considere uma reagao redox do tipo aA + bB -* cC + dD Da Equagao (17.13), temos AG = AG° + RT In Q Como AG = —nFE e AG° = — nFE °, a equagao pode ser expressa como Problema semelhante: 18.26. -nFE = -nFE° + RT In Q 830 Quimica Dividindo ambos os membros da equagao por —nF, obtemos RT E — E° “ ~ 1 ln Q nF (18.7) Repare que a equagao de Nernst e utilizada para calcular a voltagem da celula em condigdes diferentes das condigdes padrao. em que Q e o quociente de reagao (ver Segao 14.4). A Equagao (18.7) e conhe- cida como equagao de Nernst. A 298 K, a Equagao (18.7) pode ser reescrita como 0,0257 V --ln Q n ou, passando a logaritmos decimals 0,0592 V n log 2 (18.8) (18.9) Lembne-se de que as concentragoes de solidos puros (e de liquidos puros) nao aparecem na expressao de Q. Durante o funcionamento da celula galvanica, os eletrons fluem do anodo para o catodo, resultando na formagao de produto e na diminuigao da concentragao do reagente. Portanto, Q aumenta, o que significa que E diminui. Consequentemen- te, a celula atinge o equilibrio. No equilibrio, nao ha transference de eletrons, assim E = 0 e Q = K, em que K6 a constante de equilibrio. A equagao de Nernst permite calcular E em funqao das concentragoes de reagentes e produtos em uma reagao redox. Por exemplo, para a celula de Da- niell da Figura 18.1 Zn (s) + Cu 2+ (aq) -» Zn 2+ (aq) + Cu (j) A equagao de Nernst para esta celula a 25 °C pode ser escrita como E = 1,10 V 0,0257 V 2 ' ^' [Zn 2+ ] [Cu 2+ ] Se a razao [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ] for menor do que 1, ln ([Zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) e um numero negativo e, consequentemente, o segundo termo do lado direito da equagao ante¬ rior e positivo. Nestas condigoes, E e maior que a fern padrao E°. Se o quociente for maior do que 1, £ sera menor do que E°. O Exemplo 18.6 ilustra a utilizagao da equagao de Nernst. Exemplo 18.6 Preveja se a reagao seguinte ocorreria espontaneamente a 298 K: Co (s) + F e 2+ (aq) Co 2+ (aq) + F e(s) sabendo que [Co 2+ ] = 0,15Me [Fe 2+ ] = 0,68 M. Estrategia Uma vez que a reagao nao ocorre nas condigoes padrao (as concentra¬ goes nao sao 1 M), precisamos da equagao de Nernst [Equagao (18.8)] para calcular a fern (£) de uma celula galvanica hipotetica e determinar a espontaneidade da reagao. 2 Walther Hermann Nernst (1864-1941). Quimico e fisico alemao que desenvolveu seu trabalho es- sencialmente em solugoes eletroliticas e termodinamica. Entre suas invengoes esta um piano eletri- co. Recebeu o premio Nobel de Quimica em 1920 por sua contribuigao para a termodinamica. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 831 A fem padrao (E°) pode ser calculada usando os potenciais padrao de redugao da Tabela 18.1. Recorde que as substancias solidas nao aparecem no quociente reacional (Q) na equagao de Nemst. Note que sao transferidos 2 mols de eletrons por mol da reagao, isto e, n = 2. Solugao As semirreagoes sao: Anodo (oxidagao): Co( 5 ) -» Co - (aq) + 2e Catodo (redugao): F c~ + (aq) + 2e~ -> Fe(.$) P'0 _ po _ po ^ celula ^ catodo ^ anodo ^Fe 2+ /Fe — ^Co 1+ /Co = -0,44-V - (—0,28 V) - -0,16 V A partir da Equagao (18.8), escrevemos E ~ n 0,0257 V , E — - - in Q n 0,0257 V [Co + 1 - E° - ! -In-r-4 n [Fe~ + ] 0,0257 V 0,15 = -0,16 V - -4—-In - 7 —— 2 0,68 = -0,16 V + 0,019 V = -0,14 V Dado que E e negativo, a reagao nao e espontanea na diregao em que esta escrita. Exercicio A seguinte reagao ocorrera espontaneamente a 25 °C, tendo em conta que [Fe 2+ ] = 0,60 M e [Cd 2+ ] - 0,010 M? Cd (s) + F e z+ (aq) -> Cd 2+ (aq) + F e(s) Problemas semelhantes: 18.31,18.32. 7 _i_ sy _l Suponha agora que queremos determinar o valor da razao [Co ]/[Fe ] para a qual a reagao do Exemplo 18.6 se tomaria espontanea. Podemos usar a Equagao (18.8) do seguinte modo: 0,0257 V — — lnfi Primeiro consideramos E igual a zero, dado que isso corresponde a situagao de equilfbrio. Quando e = 0 , Q = K. 0,0257 V 2 ou K = 4 X 10' 6 Portanto, para a reagao ser espontanea, a razao [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] deve ser inferior a 4 X 10 , de modo que E se tomaria positivo. Como o Exemplo 18.7 mostra, se existirem gases envolvidos na reagao da celula, as suas concentragoes devem ser expressas em atm. 832 Quimica Exemplo 18.7 Considere a celula galvanica representada na Figura 18.4 (a). A sua fern (E) foi me- I dida a 25 C, tendo-se obtido o valor de 0,54 V. Considere que [Zn ] — 1,0 Me que ^h 2 = 1»° atm. Calcule a concentragao molar de H + . Estrategia A equagao de Nemst relaciona a fem de uma celula nas condigoes padrao com o seu valor em condigoes diferentes das padrao. A reagao global da celula e: Zn(j) + 2H + (?A0-»Zn 2+ (l,0Af) + H 2 (l,0atm) As concentragoes em 0 sao divididas pelo seu valor padrao de 1 Me a pressao e dividida por 1 atm. Problema semelhante: 18.34. Conhecido o valor da fem (E) da celula, aplicamos a equagao de Nemst e calculamos [ H“ ]. Note que sao transferidos 2 mols de eletrons por mol da reagao, isto e, n = 2. Solugao Como vimos anteriormente (p. 821), a fem padrao (E°) da celula e 0,76 V. A partir da Equagao (18.8), escrevemos E - 0,0257 V E° - - - In Q n 2 0,0257 V [Zn" ]P H , E° - —- In — n [H + ] 2 0,0257 V (1,0) (1,0) 0,54 V = 0,76 V- ! — -In- + i2 [H j -0,22 V = - 0,0257 V 1 -— In — [H + ] 2 17,1 = In e 17 ' 1 = 1 [H + ] 2 I + i2 [H T ] [H ”1" 1 2 X 10 " 4 M 3 X 10 Verificaqao O fato de no problema ser dada a fem em condigoes diferentes das padrao significa que nem todas as especies reagentes tern as concentragoes padrao. Uma vez que tanto os ions Zn 2+ como o H 2 gasoso estao no estado padrao, [ H + ] sera diferente de 1 M. Exercicio Qual e a fem de uma celula galvanica constituida pelas semicelulas Cd 2+ /Cd e Pt/H + /H 2 se [Cd 2+ ] = 0,20 M, [H + ] = 0,16 Me P m - 0,80 atm? /? f r l Eletrodo de Ag- Membrana de vidro delgada Solugao de HC1 -AgCI Figura 18.6 Eletrodo de vidro que, associado a um eletrodo de referenda, e usado em um medidor de pH. Revisao de conceitos Considere o seguinte diagrama de celula: Mg(s) | MgS0 4 (0,40 A01| NiS0 4 (0,60 M) \ Ni(i) Calcule o potencial de celula a 25 °C. Como o potencial de celula se altera _r_ 'y -4- quando (a) [Mg ] diminui por um fator de 4 e (b) [Ni ] diminui por um fator de 3? O Exemplo 18.7 mostra que uma celula galvanica cuja reagao envolve ions H + pode ser utilizada para medir [H + ] ou o pH. O medidor de pH descrito na Segao 15.3 baseia-se neste princfpio. Contudo, o eletrodo de hidrogenio (ver Fi¬ gura 18.3) nao e normalmente usado no trabalho laboratorial porque e dificil de usar. Em vez dele emprega-se o eletrodo de vidro, mostrado na Figura 18.6. Este eletrodo consiste em uma membrana de vidro muito fina que e permeavel aos ions H + . Um fio de prata revestido com cloreto de prata e mergulhado em uma solugao Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 833 diluida de acido cloridrico. Quando o eletrodo e colocado em uma solucao cujo pH e diferente do da solucao interior, a diferen^a de potencial que se desenvolve entre os dois lados da membrana pode ser monitorada utilizando um eletrodo de referenda. A fem da celula composta pelo eletrodo de vidro e pelo eletrodo de referenda e medida com um voltunetro que e calibrado em unidades de pH. C6lulas de concentracao Uma vez que o potencial de eletrodo depende da concentracao dos ions, e possi- vel construir uma celula galvanica a partir de duas semicelulas constituidas pelo mesmo material mas diferindo na concentracao dos ions. Esta celula e chamada de celula de concentragdo. Considere a situacao em que eletrodos de zinco sao mergulhados em duas solucoes de sulfato de zinco com concentracoes 0,10 M e 1,0 M. As duas solu- Coes estao em contato por meio de uma ponte salina e os eletrodos sao ligados por um fio condutor em uma montagem semelhante a apresentada na Figura 18.1. De acordo com o principio de Le Chatelier, a tendencia para a reducao Zn 2+ {aq) + 2e~ -* Zn(s) aumenta com o aumento da concentracao em ions Zn . Portanto, a reducao deveria ocorrer no compartimento contendo a solucao mais concentrada, e a oxi- dacao, naquele que contem a solucao mais diluida. O diagrama da celula e Zn (j) | Zn 2+ (0,10 M) || Zn 2+ ( 1,0 M) | Zn(s) e as semirreacoes sao Oxidagao: Zn(.s) >■ Zn 2+ (0,10M) + le~ Redugao: Zn (1,0 M) + 2e~ -> Zn(i-i Global: Zn 2+ (1,0M) > Zn 2+ (0,10A/) A fem da celula e 0,0257 V , [Zn 2+ ] dil - « - ln -- 2 [Zn 2+ ] conc em que os indices “dil” e “cone” se referem, respectivamente, as concentracoes 0,10 M e 1,0 M. Para esta celula, o valor de E° 6 zero (o mesmo eletrodo e o mesmo tipo de ions estao envolvidos), assim 0,0257 V 0--In 2 0,0296 V 0,10 U A fem das celulas de concentracao em geral e pequena e decresce continuamente durante o funcionamento da celula a medida que as concentracoes nos dois com- partimentos se aproximam uma da outra. Quando as concentracoes dos ions nos dois compartimentos sao iguais, E toma-se zero, e nao ocorrem mais modificacoes. Uma celula biologica pode ser considerada uma celula de concentracao para efeitos do calculo do seu potencial de membrana . O potencial de membrana e o potencial eletrico que se estabelece atraves das membranas das diferentes celulas biologicas, incluindo as musculares e as nervosas. Ele e responsavel pela propaga- Cao dos impulsos nervosos e pelo batimento cardiaco. Um potencial de membrana e estabelecido sempre que, no interior e no exterior da celula, as concentracoes dos mesmos ions sao diferentes. Por exemplo, as concentracoes do ion K + no in¬ terior e no exterior de uma celula nervosa sao respectivamente 400 m M e 15 m M. i m m = i x io 3 m. 834 Qufmica Tratando esta situagao como uma celula de concentragao e aplicando a equagao de Nemst a uma unica especie de ion, podemos escrever 0,0257 V [K + ] E° - ! -In - E = ex l [K + ] in = -(0,0257 V) In 15 400 = 0,084 V ou 84 mV em que os indices “ex” e “in” se referem, respectivamente, ao exterior e ao in¬ terior da celula. Note que E° = 0 porque estao envolvidos os mesmos ions, Portanto, devido as diferentes concentragoes do ion K . estabelece-se atraves da membrana um potencial eletrico de 84 mV. 18.6 Baterias Uma bateria e uma celula galvdnica, ou uma serie de celulas galvdnicas combi - nadas, que pode ser usada como fonte de corrente eletrica continua a potencial constante. Embora o funcionamento de uma bateria seja semelhante, no seu princi- pio, ao das celulas galvanicas descritas na Segao 18.2, uma bateria tern a vantagem de ser completamente autonoma e nao necessitar de componentes auxiliares, como pontes salinas. Descrevemos em seguida varios tipos de baterias de uso corrente. Espa^ador de papel Pasta umida de ZnCl 2 e NH 4 C1 Camada de Mn0 2 Catodo de grafite A Anodo de zinco Figura 18.7 Interior de uma pilha seca, como as usadas em lanternas e radios portateis. Na realidade, a pilha nao e completamente seca, pois contem uma pasta eletrolftica umida. Catodo (a?o) Isolamento Anodo (recipiente de Zn) Solugao eletrolftica contendo KOH e pasta de Zn(OH) 2 e HgO Figura 18.8 Interior de uma bateria de mercurio. Pilha seca A pilha seca mais comum, isto e, uma celula sem componente fluido, e a pilha de Leclanche, usada em lanternas e radios portateis. O anodo da celula consiste em um recipiente de zinco que esta em contato com o dioxido de manganes (Mn0 2 ) e um eletrolito. O eletrolito e constituido por uma solugao aquosa de cloreto de amonio e cloreto de zinco, a qual e adicionada amido para lhe dar uma consistencia pastosa que a impega de verter (Figura 18.7). O catodo e uma haste de carbono imersa no eletrolito no centra da bateria. As reagoes da celula sao Anodo: Zn(s) -> Zn 2+ (aq) + 2e Catodo: 2NH4(«^) -I- 2Mn0 2 (.s) + 2e~ -> Mn 2 0 3 (5) + 2NH 3 (n^) _ +H 2 Q(/) Global: Zn (s) + 2NHj(<^) + 2Mn0 2 (^) -> Zn 2+ (a</) + 2NH 3 (at/) + H 2 0(/) + Mn 2 0 3 (s) Na realidade, esta equagao e uma simplificagao de um processo complexo. O potencial produzido por uma pilha seca e de cerca de 1,5 V. Bateria de mercurio A bateria de mercurio e muito usada em medicina e na industria eletronica e e mais cara do que a pilha seca comum. Esta bateria e constituida por um anodo de zinco (amalgamado com mercurio) em contato com um eletrolito fortemente al- calino contendo oxido de zinco e oxido de mercurio (11) contido em um cilindro de ago inoxidavel (Figura 18.8). As reagoes da celula sao: Anodo: Zn(Hg) + 2QH ~(aq) -> ZnO (s) + H 2 Q(/) + 2e~ Catodo: HgO(s) + H 2 0(/) + 2e > Hg(/) + 20H ~{aq) Global: Zn(Hg) + HgO (s) -» ZnO(s) + Hg(/) Dado que nao existe variagao da composigao do eletrohto durante o funcionamento - a reagao global da celula envolve apenas substancias solidas - a bateria de mercu- Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 835 no fornece um potential mais constante (1,35 V) do que a pilha de Leclanche, alem de ter uma capacidade consideravelmente mais elevada e uma vida mais longa. Es- tas caracterfsticas tomam a bateria de mercurio ideal para o uso em marca-passos, aparelhos auditivos, relogios eletricos e medidores de intensidade luminosa. Baterias de chumbo Uma bateria de armazenamento de chumbo com lime nte usada nos automoveis e constitufda por seis celulas identicas ligadas em serie umas as outras. Cada celula tern um anodo de chumbo e um catodo de dioxido de chumbo (Pb0 2 ) prensado em uma placa metalica (Figura 18.9). Tanto o catodo como o anodo es- tao imersos em uma solugao aquosa de acido sulfurico que atua como eletrolito. As reagoes da celula sao: Anodo: Catodo: Pb0 2 Cs) Pb(s) + SO 4 ( aq ) 4H + {aq) + SO \~{aq) + 2e Global: Pb (s) + Pb0 2 (s) + 4U + (aq) + 2SO l~{aq) > PbS 0 4 ( 5 ) + 2e~ > PbS0 4 (,v) + 2H 2 0(/) > 2PbS0 4 (i) + 2H 2 0(/) Em condi^oes normais de funcionamento, cada celula produz 2 V; assim, para fornecer energia ao circuito de ignigao do automovel e demais sistemas eletri¬ cos, sao necessarias seis celulas, as quais produzem um total de 12 V. A bateria de chumbo pode fornecer grandes quantidades de corrente em intervalos de tem¬ po curtos, como e necessario para o arranque de um motor. Diferentemente da pilha de Leclanche e da bateria de mercurio, a bateria de chumbo e recarregavel. Recarregar a bateria significa inverter a reagao eletro- quimica normal por meio da aplicagao de um potential extemo ao catodo e ao anodo. (Este tipo de processo e chamado eletrvlise , ver p. 843.) As reagoes que repoem os materials originais sao PbS0 4 (.y) + 2e~ -> Pb(.v) + %0 2 ^(aq) PbS0 4 (.?) + 2H 2 0(/)- * Pb0 2 (i) + 4H *(aq) + SOl'Uiq) + 2e~ Global: 2 PbS 0 4 (.s) + 2H 2 0(/)-> Pb(.v) + Pb0 2 (i) + 4H + (aq) + 2SO \~{aq) Esta rea^ao global e exatamente inversa a rea^ao normal da celula. Dois aspectos do funcionamento da bateria de chumbo merecem destaque. Em primeiro lugar, dado que a rea^ao eletroquimica consome acido sulfurico, o grau de descarga da bateria pode ser determinado medindo a densidade do eletrolito Anodo T ampa removfvel Catodo Eletrolito H 2 S0 4 Placas negativas (grades de chumbo preenchidas com chumbo poroso) Placas positivas (grades de chumbo preenchidas com Pb0 2 ) Figura 18.9 Interior de uma bateria de chumbo. Em condigoes normais de fun¬ cionamento, a concentragao da solugao de acido sulfurico e de cerca de 38% em massa. 836 Qufmica com um hidrometro, procedimento frequentemente realizado nos postos de gasoli- na. A densidade do fluido em uma bateria “saudavel” e completamente carregada devera ser igual ou superior a 1,2 g/mL. Em segundo lugar, as pessoas que vivem em climas frios por vezes tern dificuldade em ligar seus carros porque a bateria “morreu”. Calculos termodinamicos mostram que a fern de muitas celulas galvani- cas diminui quando a temperatura diminui. No entanto, para uma bateria de chum- bo, o coeficiente termico e cerca de 1,5 X 10 -4 V/°C; ou seja, ha uma diminuiqao de potencial de 1,5 X 10 -4 V a cada grau de abaixamento da temperatura. Portanto, mesmo considerando uma variaqao de 40° C da temperatura, a diminuigao do poten- _i cial traduz-se apenas em 6 X 10 V, que corresponde a aproximadamente 6 X 10 -3 V -X 100% - 0,05% 12 V do potencial de funcionamento, uma variagao insignificante. A causa real para a aparente avaria da bateria e um aumento da viscosidade do eletrolito com a diminuigao da temperatura. Para que a bateria funcione de forma adequada, e necessario que o eletrolito seja um bom condutor. No entanto, os ions movem-se mais lentamente em um meio viscoso, em que a resistencia do fluido e maior, conduzindo a um decrescimo da potencia de safda da bateria. Se uma bateria aparentemente “morta” for aquecida ate a temperatura ambiente, recuperara a sua capacidade de fomecer a potencia normal. Baterias de ions litio A Figura 18.10 mostra um diagrama esquematico de uma bateria de ions litio. O anodo e constitufdo por um material carbonaceo condutor, geralmente grafite, que tern pequenos espagos na sua estrutura que podem conter atomos de Li e ions Li . O catodo e constitufdo por um oxido de um metal de transigao, como Co0 2 , que tambem pode conter ions Li + . Devido a elevada reatividade do metal, deve ser usado um eletrohto nao aquoso (solvente organico mais sal dissolvido). Durante a descarga da bateria, as reagoes da semicelula sao Anodo (oxidagao): Li(.v) -> Li^ + e~ Catodo (redugao): Li " + Co0 2 + e~ -> LiCoCLuv) Global: Li (s) + Co0 2 -> LiCo0 2 (^) £ C ei u i a = 3,4 V Os progressos recentes na fabricagao de automoveis eletricos e hfbridos e o aumento da procura destes vefculos criou uma grande demanda pelas baterias de ions litio. As baterias usadas na maioria dos vefculos eletricos habilitados para as Figura 18.10 Uma bateria de ions litio. Os atomos de litio sao embebidos na grafite, que funciona como anodo, e o catodo e o Co0 2 . Durante o funcio¬ namento da bateria, os fons Li + migram pelo eletrolito polimerico solido, do ano¬ do para o catodo, enquanto os eletrons fluem no circuito exterior, do anodo para o catodo, a fim de compietar o circuito. Anodo Li em grafite CoO Li —► Li + + e Li + + CoOt + £ LiCoO- Capitulo18 ♦ Eletroqufmica 837 autoestradas e em algumas maquinas-ferramenta sao de fosfato de ferro-litio. 0 de- senho destas baterias e funcionalmente identico ao mostrado na Figura 18.10, com a excegao de que o catodo e FeP0 4 , e forma-se LiFeP0 4 no catodo quando a bateria se descarrega. Estas baterias compartilham muitas das vantagens de outras baterias de ions litio (peso reduzido, maior tendencia para que o metal se oxide no anodo), mas tambem tern a vantagem adieional de uma estabilidade quimica e termica ex- tremamente elevada. Por isso, estas baterias podem ser recarregadas muitas vezes e resistem a temperaturas muito elevadas sem softer uma decomposigao significa- tiva, e evitam os problemas dos incendios causados pelos conjuntos de baterias de litio convencionais utilizados nos primeiros prototipos de vefculos eletricos. Outras vantagens destas baterias sao a reduzida preocupagao ambiental que seu uso acar- reta e a maior capacidade de reter carga em comparagao com outras baterias. Estas baterias tern uma densidade de energia um pouco menor que as baterias tradicio- nais de ions de litio, mas esta desvantagem e considerada aceitavel em aplicagdes que requerem baterias mais robustas. As primeiras baterias deste tipo sofriam de baixa condutividade, mas este problema foi resolvido com a dopagem das baterias com compostos que melhoram a condutividade. A crescente demanda por litio, causada pelo rapido crescimento do mer- cado de baterias, levanta questoes sobre a oferta mundial deste importante metal alcalino. Preve-se que ao longo dos proximos anos a procura de litio ultrapasse rapidamente a oferta, feita em grande parte por Chile, Argentina e China. A des- coberta, em 2010, de um grande deposito de litio no Afeganistao pode ajudar a atender a demanda crescente. C&lulas a combustivel Os combustiveis fosseis sao uma importante fonte de energia, mas a sua conver- sao em energia eletrica e um processo muito ineficiente. Considere a combustao do metano: CH 4 (g) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) + 2H 2 0(/) + energia Para produzir eletricidade, o calor liberado na reagao e primeiro us ado para transformar a agua em vapor, vapor este que aciona uma turbina que, por sua vez, aciona um gerador. Uma fragao apreciavel da energia liberada sob a forma de calor perde-se para o exterior em cada etapa; mesmo a usina mais eficiente converte em eletricidade apenas 40% da energia quimica original. Dado que as reagoes de combustao sao reagoes redox, e desejavel realiza-las diretamente por meios eletroquhnicos, o que permite aumentar o rendimento da produgao de energia. Este objetivo pode ser alcangado com um dispositivo chamado de celuta a combustivel , uma celula galvanica que necessita de um fornecimento continue de reagentes parafuncionar. Na sua forma mais simples, uma celula a combustivel hidrogenio-oxigenio consiste em uma solugao eletrolitica, como hidroxido de potassio, e dois eletro- dos inertes. Os gases hidrogenio e oxigenio sao borbulhados nos compartimen- tos anodico e catodico (Figura 18.11), onde ocorrem as seguintes reagoes: Anodo: 2H 2 (g) + 40H“(a^) -> 4H 2 0(/) + 4e~ Catodo: 0 2 (g) + 2H 2 Q(/) + 4e~ -» 4QH~(^) Global: 2H 2 (g) + 0 2 (g) - > 2H 2 0(/) A fern padrao da celula pode ser calculada como segue, a partir dos dados da Tabela 18.1: ro _ 170 _ 170 ^ celula ■ catodo ^ anodo = 0,40 V - (—0,83 V) - 1 , 23 V Um automovel movido por uma celula a combustivel a hidrogenio fabricado pela General Motors. 838 Qufmica Ft gura 18.11 Celuta a combustfvel de hidrogenio-oxigenio. O Ni e o NiO pre¬ serves no interior dos eletrodos de car- bono poroso sao eletrocatalisadores. H Eletrodo de carbono poroso contendo Ni / > Anodo \ Hi — Catodo / O, Eletrodo de carbono poroso contendo Ni e NiO Solugao quente de KOH Oxidagao 2H 2 (g) + 40H r\aq) —► 4H 2 O(0 + 4e~ Redugao 0 2 C?) + 2H 2 0(/) + 4e~ 40H ~(aq) Figura 18.12 Celula de combustivel de hidrogenio-oxigenio usada em viagens espaciais. A agua pura produzida peta celula e bebida pelos astronautas. Dessa forma, a reagao da celula e espontanea nas condigoes padrao. Note que a reagao nao e mais do que a reagao de combustao do hidrogenio, mas a oxidagao e a redugao ocorrem separadamente no anodo e no catodo. Tal como acontece com a platina no eletrodo de hidrogenio padrao, os eletrodos tambem tern neste caso uma fungao dupla. Eles servem de condutores eletricos e proporcionam as superficies necessarias para a decomposigao inicial das moleculas em especies atomicas, o que antecede a transferencia eletronica. Eles sao eletrocatalisadores. Metais como a platina, o mquel e o rodio sao bons eletrocatalisadores. Alem do sistema H 2 -0 2 , tambem foram desenvolvidas outras celulas de combustivel. Uma delas e a celula a combustivel propano-oxigenio. As reagoes da semicelula sao: Anodo: C 3 H 8 (g) + 6H 3 0(/) -> 3CO,(,?) + 20H + (aq) + 20e“ Cdtodo: 50 2 (^) + 20H + («<y) + 20e~ -> l0H,O(/) Global: CjHsCi?) + 50 2 (g) -> 3C0 2 (g) + 4H 2 0(D A reagao global e identica a da queima do propano em oxigenio. Diferentemente das baterias, as celulas a combustivel nao armazenam energia quimica. Os reagentes devem ser constantemente fornecidos, e os pro- dutos, constantemente removidos. Neste aspecto, uma celula a combustivel assemelha-se mais a um motor do que a uma bateria. No entanto, uma celula a combustivel nao funciona como uma maquina termica e, consequentemente, nao esta sujeita ao mesmo tipo de limitagoes termodinamicas na conversao de energia (ver texto Quimica emAcao na pagina 793). Uma celula a combustivel bem concebida pode atingir uma eficiencia de 70%, cerca do dobro da eficiencia de um motor de combustao interna. Alem disso, os geradores baseados neste principio estao livres de ruido, vibragoes, perdas de calor, poluigao termica e outros problemas normalmente associados as usinas de produgao de energia convencionais. No entanto, o uso das celulas a combustivel ainda nao esta generalizado, Um dos maiores problemas esta associado a falta de catalisadores de baixo custo, capazes de funcionar de modo eficiente durante longos perfodos de tempo e sem contaminagao. A aplicagao ate hoje mais bem-sucedida das celulas a combustfvel foi no contexto dos vefculos espaciais (Figura 18.12). Combustivel bacteriano E letricidade utilizavel gerada por bacterias? Sim, e possf- vel. Os cientistas da Universidade de Massachusetts em Amherst descobriram um organismo conhecido como a espe- cie Geobacter que faz exatamente isso. As onipresentes bac¬ terias Geobacter em geral crescem no fundo de rios ou lagos e obtem a sua energia pela oxidaqao da materia organica em decomposiqao para produzir dioxido de carbono. As bacterias possuem tentaculos com 10 vezes o seu proprio comprimento para alcan^ar os receptores de eletrons [principalmente oxido de ferro(IIl) ] no processo anaerobio redox global. Os cientistas construfram uma celula a combustivel bac- teriana utilizando eletrodos de grafite. As bacterias Geobacter crescem naturalmente sobre a superffcie do eletrodo e formam um “biofilme” estavel. A reagao global e a seguinte CH 3 COO“ + 20 2 + H + -> 2C0 2 + 2H 2 0 onde o ion acetato representa a materia organica. Os eletrons sao transferidos diretamente a partir das Geobacter para o anodo de grafite e depois fluem extemamente para o catodo de grafite. Aqui, o receptor de eletrons e o oxigenio. Ate agora, a corrente gerada por esta celula a combusti¬ vel e baixa. Com o desenvolvimento adequado, no entanto, ela pode vir um dia a ser usada em sensores remotos e na geraqao de eletricidade para iluminar, cozinhar e alimentar aparelhos eletricos e computadores domesticos. Esta tambem e uma for¬ ma desejavel de limpar o meio ambiente. Embora o produto final do processo redox seja o dioxido de carbono, um gas-es- tufa, o mesmo produto seria formado a partir da decomposiqao normal de resfduos organicos. A aqao oxidante das Geobacter tern outro efeito benefi- co. Os testes mostram que sais de uranio podem substituir oxi¬ do de ferro(III) como receptor de eletrons. Assim, adicionando ions acetato e as bacterias as aguas subterraneas contaminadas com uranio, e possivel reduzir os sais soluveis de uranio(VI) para os sais insoluveis de uranio(lV), que podem ser rapida- mente removidos antes de a agua ser distribufda domestica- mente e na agricultura. CH 3 COO- + 2H 2 0 —► 2C0 2 + 7H + + 8e~ 0 2 + 4H + + 4e~ 2H 2 0 Uma celula a combustivel bacteriana. A imagem mostra uma micrografia eletronica de varredura de bacterias que crescem em um anodo de grafite. O disco poroso permite que os ions passem entre os compartimentos. 840 Quimica 18.7 Corrosao Corrosao e a palavra geralmente usada para designar a deterioragdo de me - tais por meio de urn processo eletroquimico. Encontramos a nossa volta muitos exemplos de corrosao. A ferrugem do ferro, o escurecimento da prata e a pati¬ na, pelfcula verde formada sobre o cobre e o bronze, sao alguns deles (Figura 18.13). A corrosao provoca enormes danos em edificios, pontes, navios e auto- moveis. Uma estimativa dos custos da corrosao metalica para a economia dos Estados Unidos chegou a valores superiores a 200 bilhoes de dolares por ano! Nesta segao abordamos alguns dos processos fundamentals que ocorrem na cor¬ rosao e metodos utilizados para proteger os metais contra ela. O exemplo mais familiar de corrosao e sem duvida o da formagao de fer¬ rugem sobre o ferro. Para que o ferro enferruje, e necessaria a presen^a de oxi- genio gasoso e agua. Embora as reagoes envolvidas sejam bastante complexas e ainda nao totalmente compreendidas, acredita-se que as etapas fundamentals Figura 18.13 Exemplos de corrosao: (a) um navio enferrujado, (b) tig ela de prata com uma metade oxidada e (c) Es- tatua da Liberdade coberta com patina antes de sua restauragao em 1986. CapftuIo18 ♦ Eletroquimica 841 sejam as seguintes. Uma regiao da superffcie do metal funciona como anodo, ocorrendo ali a oxidagao: Fe(s)-* ¥e 2+ (aq) + 2e~ Os eletrons liberados pelo ferro reduzem o oxigenio atmosferico a agua no cato- do, que e outra regiao da mesma superffcie metalica: O 2 (g) + 4H + {aq) + Ae~ -»2H 2 0(/) A reagao redox global e 2Fe(s) + 0 2 (g) + AW(aq) -> 2F c 2+ (aq) + 2ll 2 0(l) O valor positivo da fem padrao significa que o processo ocorre espontaneamente. 4F e 2+ {aq) + 0 2 (g) + (4 + 2x)H 2 0(Z)-> 2Fe 2 0 3 • xH 2 0(x) + 8H + (ag) Esta forma hidratada do oxido de ferro(III) e conhecida por ferrugem. A quanti- dade de agua associada ao oxido de ferro e variavel e por isso se usa a represen- ta^ao Fe 2 0 3 • jcH 2 0. A Figura 18.14 mostra o mecanismo de forma^ao da ferrugem. O circui- to eletrico e fechado pela migragao de eletrons e ions; e por essa razao que a corrosao e tao rapida em agua salgada. Nos climas frios, os sais (NaCl, CaCl 2 ) utilizados nas estradas para fundir o gelo e a neve sao a maior causa de forma^ao de ferrugem nos automoveis. A corrosao metalica nao se limita ao ferro. O aluminio, por exemplo, e um metal usado para fazer muitas coisas uteis, incluindo avioes e latas para bebidas. O aluminio tern uma tendencia muito maior para se oxidar do que o ferro; na Tabela 18.1 vemos que o aluminio tern um potencial padrao de redu^ao mais negativo do que o ferro. Com base apenas neste fato, seria de se esperar que os avioes se corroessem lentamente durante as tempestades e que as latas de bebi¬ das se transformassem em montes de aluminio corroido. Tal nao acontece por- que a camada de oxido de aluminio insoluvel (A1 2 0 3 ) que se forma a superffcie quando o metal esta exposto ao ar serve para proteger o aluminio subjacente da Com os dados da Tabela 18.1, calculamos a fem padrao deste processo: ro _ po _ po ^ cel u la ^ catodo ^ anodo = 1,23 V - (-0,44 V) = 1,67 V Note que esta reagao ocorre em meio acido; os ions H + sao em parte fomecidos pela rea^ao do dioxido de carbono atmosferico com a agua para formar H 2 C0 3 . Os ions Fe 2+ formados no anodo sao ainda oxidados pelo oxigenio: Ar O Agua Fe 2+ Fe 3+ Ferrugem Ferro 2H 2 0(/) Figura 18.14 O processo eletroquimi- co envolvido na formagao da ferrugem. Os ions H + sao fomecidos pelo H 2 C0 3) que se forma quando o C0 2 se dissolve em agua. 842 Qufmica corrosao. A ferrugem que se forma a superffcie do ferro e, no entanto, demasiado porosa para proteger o metal subjacente. Os metais usados na cunhagem de moedas, como o cobre e a prata, tam- bem se corroem, mas muito mais lentamente. Cu(i-) -> Cu 2+ {aq) + 2e~ Ag(s) -> Ag~ (aq) + e~ Quando normalmente exposto a atmosfera, o cobre forma uma camada de car- bonato de cobre (CuC0 3 ), uma substancia verde, chamada patina, que protege o metal subjacente da corrosao. As pegas das baixelas de prata, que estao em contato com os alimentos, desenvolvem uma camada de sulfeto de prata (Ag 2 S). Ha varios metodos para proteger os metais da corrosao. A maioria deles tern como objetivo impedir a formagao de ferrugem. O procedimento mais obvio e pintar a superffcie do metal com uma tinta. No entanto, se a tinta estiver esfo- lada, picada ou amassada de forma que fique exposta uma area, mesmo que pe- quena, do metal, havera formagao de ferrugem sob a camada da tinta. E possfvel tornar a superffcie do ferro metalico inativa por meio de urn processo chamado passivagao. Quando o metal e tratado com um agente oxidante forte, como o acido nftrico concentrado, forma-se uma camada fina de oxido. Uma solugao de cromato de sodio e frequentemente adicionada aos sistemas de resffiamento e irradiadores para evitar a formagao de ferrugem. A tendencia do ferro para se oxidar e fortemente reduzida quando ele for¬ ma ligas com alguns metais. Por exemplo, no ago inoxidavel (uma liga de ferro e cromio), a camada de oxido de cromio que se forma protege o ferro da corrosao. Um recipiente de ferro pode ser coberto com uma camada de outro metal, por exemplo, o estanho ou o zinco. Uma lata de conserva e feita aplicando sobre o ferro uma camada fina de estanho. Enquanto esta camada se mantiver intacta, a formagao de ferrugem fica impedida. No entanto, logo que a superffcie tenha sido riscada, o enferrujamento ocorre rapidamente. Se olharmos para os poten- ciais padrao de redugao, de acordo com a regra da diagonal, verificamos que, no processo de corrosao, o ferro atua como anodo e o estanho como catodo: Sn 2+ (atf) + 2e~ -> Sn(i) E° = —0,14 V F e 2+ (aq) + 2e~ -> Fe(s) E° = -0,44 V O processo de protegao e diferente para o ferro revestido com zinco, ou ferro galvanizado. O zinco e mais facil de oxidar do que o ferro (ver Tabela 18.1): Zn 2+ (aq) + 2e~ -> Zn(j-) E° = -0,76 V Assim, mesmo que um risco exponha o ferro, o zinco continuara a ser atacado. Neste caso, o zinco metalico funciona como anodo e o ferro como catodo. Figura 18.15 Um prego de ferro que esta protegldo catodicamente por um pedago de folha de zinco nao enferruja em agua, ao passo que um prego de ferro que nao esta protegido enferruja rapidamente. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 843 Oxidagao: Mg( 5 ) —* Mg 2+ (aq) + 2e Redugao: 0 2 (g) + 4H "(aq) + 4e —> 2H 2 0(7) Figura 18.16 Protegao catodica de um deposito de ferro (catodo) por magnesio, um metal mais eletropositivo (anodo). Dado que so o magnesio e consumido no processo eletroqufmico, e chamado de anodo sacrificial. A protegao catodica e um processo no qual o metal a ser protegido da corrosao e transformado no catodo em uma celula galvanica. A Figura 18.15 mostra como um prego de ferro pode ser protegido da corrosao ao liga-lo a um pedago de zin- co. Sem essa protegao, um prego de ferro mergulhado na agua enferruja rapida- mente. A corrosao de canalizagoes e depositos de armazenamento subterraneos pode ser impedida ou fortemente reduzida com a ligagao deles a metais como o zinco e o magnesio, que se oxidam mais facilmente que o ferro (Figura 18.16). Revisao de concedes Qual dos seguintes metais podera atuar como um anodo sacrificial para proteger o ferro? Sr, Ni, Pb, Co. O texto Qufmica emAgao na pagina 848 mostra que, por vezes, o mal-estar causado pelas obturagoes dentarias pode resultar de fenomenos eletroquimicos. 18.8 Eletrolise Diferentemente das reagoes redox espontaneas em que ha conversao da energia qutmica em energia eletrica, a eletrolise e o processo no qual a energia eletrica e usada para provocar uma reagdo quimica ndo espontdnea . Uma celula eletro- Utica e uma montagem experimental onde se realizam eletwlises. Os principios da eletrolise sao os mesmos dos processos que ocorrem nas celulas galvanicas. Com base nestes principios discutiremos tres exemplos de eletrolise. Em segui- da voltaremos a nossa atengao para os aspectos quantitativos da eletrolise. Eletr6lise do cloreto de sodio fundido No seu estado fundido, o cloreto de sodio, um composto ionico, pode ser eletroli- sado para formar sodio metalico e cloro. A Figura 18.17 (a) e um diagrama de uma celula de Downs , que e usada para a eletrolise em grande escala do NaCl. No NaCl fundido, os cations e os anions sao Na + e Cl - , respectivamente. A Figura 18.17 (b) e um diagrama simplificado que mostra as reagoes que ocorrem nos eletrodos. A celula eletrolitica content um par de eletrodos ligados a uma bateria. A bateria serve como “bomba de eletrons”, que envia os eletrons para o catodo (onde ocorre a re- dugao) e os retira do anodo (onde ocorre a oxidagao). As reagoes nos eletrodos sao Anodo (oxidagao): 2CF (/) -> Cl 2 (g) + 2 e~ Catodo (redugao): 2Na" (/) + 2e~ - > 2Na(/) Global: 2Na + (l) + 2C1“(/) -> 2Na(/) + Cl 2 (g) 844 Qufmica Figure 18.17 (a) Dispositivo chamado de celula de Downs para a eletrolise do NaCI fundido (p.f. 801 °C). O sodio metalico formado nos catodos encontra- -se no estado liquido. Dado que o sodio metalico liquido e mais leve do que o NaCI fundido, ele flutua a superffcie, con- forme mostrado, e e recolhido. O cioro gasoso forma-se no anodo e e recolhido no topo. (b) Diagrama simplificado que mostra as reagoes no eletrodo durante a eletrolise do NaCI fundido. A bateria e necessaria para provocar a reagao nao espontanea. Na Liquido Cl 2 gasoso NaCI Catodo de ferro 1 f i i»°\ o U o* 1° 4 pf 4 i 1 i ) i NaCI fundido Na Liquido Catodo de ferro Anodo de carvao 2C1- e A Anodo I Oxidagao * Cl 2 (g) + 2e Bateria Catodo I NaCI fundido Redugao 2Na + + 2e~ -> 2Na(0 Este processo e uma das principals fontes de sodio metalico puro e de cioro gasoso. Estimativas teoricas indicam que o valor de E° para o processo global e cerca de — 4 V, o que significa que o processo nao e espontaneo. Portanto, a bateria tera de fomecer no mmimo 4 V para que a reagao ocorra. Na pratica, e necessario um potential mais elevado devido nao so a ineficiencias no processo eletrolitico, mas tambem ao sobrepotencial, discutido mais adiante. Eletrolise da agua A agua em um bequer, nas condigoes atmosfericas (1 atm e 25°C), nao se de- compoe espontaneamente para formar hidrogenio e oxigenio gasosos porque a variagao de energia de Gibbs padrao associada a reagao e positiva e elevada: 2H 2 0(Z)-> 2H 2 fe) + O 2 (g) A G° - 474,4 kJ/mol Figura 18.18 Montagem para a reali- zagao da eletrolise da agua em pequena escala. O volume de hidrogenio gasoso formado e o dobro do de oxigenio gasoso. Contudo, esta reagao pode ser forgada eletrolisando a agua em uma celula ana- loga a mostrada na Figura 18.18. Esta celula eletrolitica consiste em um par de eletrodos de um metal nao reativo, como a platina, imersos em agua. Quando os eletrodos estao ligados a bateria, nada acontece porque nao existe na agua pura um numero suficiente de ions para conduzir uma quantidade apreciavel de cor- rente. (A 25°C, a agua pura tern apenas 1 X 10 -7 M de ions H + e 1 X 10 -7 M de ions OH - .) Por outro lado, a reagao ocorre com facilidade em uma solugao 0,1 M de H 2 S0 4 porque neste caso existem ions em numero suficiente para conduzir ele- tricidade. Bolhas de gas comegam a surgir imediatamente em ambos os eletrodos. A Figura 18.19 mostra as reagoes no eletrodo. O processo no anodo e 2H 2 O(0-■» 0 2 (g) + A\Y (aq) + 4e~ ao pas so que no catodo temos 2H + (aq) + 2e~ -» H 2 (g) A reagao global e dada por Anodo (oxidagao): 2H 2 0(/) » 0 2 (g) + 4H + (aq) + 4e~ Catodo (redugao): 2[2H 1 (a^) + 2e~ -> H 2 (g)J Global: 2H 2 0(/) > 2H 2 (g) + 0 2 (g) Repare que nao ha consumo de H 2 S0 4 . Capitulo18 ♦ Eletroqufmica 845 Bateria e Anodo Catodo Solugao diluida de H 2 S0 4 Oxidagao 2H 2 O(0 OJg) + 4H + (aq) + 4e Redugao 4H + (aq) + 4e~ 2H 2 (g) Revisao de concedes Qual e a voltagem minima necessaria para o processo eletrolitico da Figura 18.19? Eletrblise de uma solugao aquosa de cloreto de sodio Trata-se do mais complicado dos tres exemplos aqui considerados, porque a so- lugao aquosa de cloreto de sodio contem diversas especies que podem ser oxida- das e reduzidas. As reagoes de oxidagao que podem ocorrer no anodo sao (1) 2C V{aq) -» Cl 2 (g) + 2e~ (2) 2H,0(/) -> 0 2 (g) + 4H *(aq) + 4e~ Referindo-nos a Tabela 18.1, temos Cl 2 (g) + 2e~ -* 2C \~(aq) E° = 1,36 V 0 2 (g) + 4H + (aq) + 4e~ -» 2H 2 0(/) £° = 1,23 V Os potenciais de redu^ao padrao de (1) e (2) nao sao muito diferentes, mas os valores sugerem que H 2 0 seria preferencialmente oxidado no anodo. No entan- to, verifica-se experimentalmente que o gas liberado no anodo e Cl 2 e nao 0 2 ! No estudo dos processos eletroliticos, observa-se por vezes que o potencial ne- cessario para induzir uma dada reaqao e consideravelmente superior ao indicado pelos potenciais de eletrodo. O sobrepotencial (ou sobretensdo) e a diferenga entre o potencial do eletrodo e o potencial defato exigido para provocar a ele- trolise. O sobrepotencial para a formaqao de 0 2 e bastante elevado. Portanto, em condi^oes normais de funcionamento, forma-se Cl 2 no anodo em vez de 0 2 . As reduqoes que podem ocorrer no catodo sao (3) 2H + (aq) + 2e~ -»II 2 (g) E° = 0,00 V (4) 2H 2 0(/) + 2e~ -» H 2 (g) + 20n~(aq) E° = -0,83 V (5) Na + (a?) + e~ -> Na(i) E° ~ -2,71 V A rea^ao (5) esta fora de questao porque tern um potencial padrao de re- du^ao muito negativo. A rea§ao (3) e preferida, em condi§oes padrao, a reaqao (4). No entanto, a pH = 7 (como e o caso para uma solugao de NaCl), elas sao igualmente provaveis. Considera-se em geral que (4) descreve a reaqao catodica Figura 18.19 Diagrama mostrando as reagoes no eletrodo durante a eletrolise da agua. Repare que os sinais dos ete- trodos sao opostos aos de uma celula galvanica. Em uma celula galvanica, o anodo e negativo porque fornece ete- trons ao circuito externo. Em uma celula eletrolftica, o anodo e positivo porque os eletrons sao retirados dele pela bateria. Dado que o Cl 2 e mais facil de reduzir do que o 0 2 , seria mais dificil oxidar Cl no anodo do que H 2 0. 846 Qufmica dado que a concentragao de ions H + e demasiado baixa (cerca de 1 X 1CF 7 M) para tornar (3) uma escolha razoavel. As reagoes de semicelula envolvidas na eletrolise do cloreto de sodio aquoso sao Anodo (oxidagao): 2CY(ciq) -> Cl 2 (g) + 2e~ Catodo (redugao): 2H 2 0(/) + 2e~ -> H 2 (g) + 20Yi~{aq) Global: 2H 2 0(/) + 2C\~(aq) - » H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2QUT{aq) Como mostra a equagao global, a concentragao de ions CF diminui durante a eletrolise e a dos ions OH - aumenta. Portanto, alem de H 2 e Cl 2 , e possivel obter o produto secundario, NaOH, evaporando a solugao aquosa no fim da eletrolise. Da analise do processo de eletrolise, lembre-se de que provavelmente os cations serao reduzidos no catodo e que os anions serao oxidados no anodo e, em solugoes aquosas, a propria agua pode ser oxidada e/ou reduzida. O resultado final depende da natureza das outras especies presentes. O Exemplo 18.8 refere-se a eletrolise de uma solu^ao aquosa de sulfato de sodio (Na 2 S0 4 ). O ion SOf e a base conjugada do acido fraco HSO4 (K& = 1,3 x 10 -2 ). Contudo, a hidrolise de SO 2- e desprezivel. O ion SO 2 tambem nao e oxidado no anodo. Problema semelhante: 18 . 46 . Exemplo 18.8 Uma solu^ao aquosa de Na 2 S0 4 foi eletrolisada usando a instala^ao mostrada na Figura 18.18. Se os produtos formados no anodo e no catodo forem, respectivamente, oxigenio gasoso e hidrogenio gasoso, descreva a eletrolise em termos das rea 9 oes que ocorrem nos eletrodos. Estra eg la Antes de considerar as reagoes de eletrodo, devemos observar os se- guintes fatos: (1) dado que o Na 2 S0 4 nao se hidrolisa em agua, o pH da solu^ao e proximo de 7; (2) os 10 ns Na + nao se reduzem no catodo e os 10 ns S0 4 nao sao oxi¬ dados no anodo. Estas conclusoes resultam da analise feita anteriormente da eletro¬ lise da agua na presenga de acido sulfurico e da solugao aquosa de cloreto de sodio. Portanto, as reagoes de oxidagao e de redugao envolvem apenas moleculas de agua. Solugao As reagoes no eletrodo sao Anodo: 2H 2 0(/) -» 0 2 (g) + 4H + (^y) + 4e~ Catodo: 2H 2 0(/) + 2e~ -> H 2 (g) + 20H ~{aq) A reagao global, obtida multiplicando por dois os coeficientes da reagao catodica e somando o resultado a reagao anodica, e 6H 2 O(0-> 2H 2 (g) + 0 2 (g) + 4H + {aq) + 40H ~{aq) se os ions H + e OH - tiverem a possibilidade de se misturar, entao 4H + {aq) + AOiT{aq) -> 4H 2 O(0 e a reagao global sera 2H 2 0(/)-> 2H 2 (g) + 0 2 (g) Exercicio Uma solugao aquosa de Mg(N0 3 ) 2 e eletrolisada. Quais sao os produtos gasosos que se formam no anodo e no catodo? Caprtulo18 ♦ Eletroquimica 847 Revisao de conceitos Complete a seguinte celula eletrolitica rotulando os eletrodos e mostrando as reagoes de semicelula. Explique por que os sinais do anodo e do catodo sao opostos aos de lima celula galvanica. Bateria + - MgCl 2 Fundido A eletrolise tem aplicagoes muito importantes na industria, sobretudo na extras ao e purifica^ao de metais. No Capitulo 21 discutiremos algumas destas aplicatjoes. Aspectos quantitativos da eletrdlise O tratamento quantitativo da eletrolise foi desenvolvido por Faraday. Ele verifl- cou que a massa de produto formado (ou de reagente consumido) em um eletro- do e proporcional a quantidade de eletricidade transferida no eletrodo e a massa molar da substancia em questao. Por exemplo, na eletrolise do NaCl fundido, a rea^ao catodica indica que e produzido um atomo de Na quando um ion Na + aceita um eletron do eletrodo. Para reduzir um mol de ions Na + , e necessario fornecer ao catodo o numero de Avogadro (6,02 X 10 23 ) de eletrons. Por outro lado, a estequiometria da rea^ao anodica indica que a oxidagao de dois ions Cl - forma uma molecula de cloro. Portanto, a forma^ao de 1 mol de Cl 2 resulta na transference de 2 mols de eletrons dos ions Cl - para o anodo. Do mesmo modo, sao necessarios 2 mols de eletrons para reduzir um mol de ions Mg 2+ e 3 mols de eletrons para reduzir 1 mol de ions Al. Mg 2+ + 2e~ -> Mg Al 3+ + 3e~ -> Al Em uma experiencia eletrolitica, em geral mede-se a corrente (em ampe¬ res, A) que atravessa a celula eletrolitica durante um dado periodo de tempo. A relagao entre carga (em coulombs, C) e corrente e 1 C = 1A X 1 s isto e, um coulomb e a quantidade de carga eletrica que passa em cada ponto do circuito durante 1 segundo quando a corrente e de 1 ampere. A Figura 18.20 mostra as etapas envolvidas no calculo das quantidades de substancias produzidas em uma eletrolise. Essas etapas sao ilustradas pela ele¬ trolise do CaCl 2 fundido em uma celula eletrolitica. Suponha que uma corrente Figura 18.20 Etapas envotvidas no calculo das quantidades de substancias reduzidas ou oxidadas na eletrolise. 0 mal-estar causado pelas obturacoes dentarias N a odontologia modem a, o material mais usado para obtu- rar dentes cariados e conhecido como amdlgama dentario. (Um amalgama e uma substancia formada pela combinagao de mercurio com outro metal ou metals.) O amalgama dentario consiste em tres fases solidas com estequiometrias que cor- respondem aproximadamente a Ag 2 Hg 3 , Ag 3 Sn e Sn 8 Hg. Os potenciais padrao de redugao destas fases solidas sao: Hg 2 2+ / Ag 2 Hg 3 ,0,85 V; Sn 2+ /Ag 3 Sn, -0,05 V; Sn 2+ /Sn 8 Hg, -0,13 V. Quern morder uma folha de aluminio (como a usa- da para embrulhar chocolates), de forma que a folha faga pressao sobre uma obturagao, sentira provavelmente uma dor aguda momentanea. Com efeito, foi criada na boca uma celula galvanica, tendo o aluminio (E° - —1,66 V) como anodo, a obturagao como catodo e a saliva como eletrolito. O contato da folha de alurrhnio com a obturagao causa uma especie de curto-circuito na celula, dando origem a um pe- queno fluxo de corrente entre os eletrodos. Esta corrente es- timula o nervo sensitivo do dente, causando uma sensagao desagradavel. Outro tipo de mal-estar resulta quando um metal menos eletropositivo toca em uma obturagao dentaria. Por exemplo, se uma obturagao fizer contato com a coroa de ouro de um dente vizinho, havera corrosao da obturagao. Neste caso, a ob¬ turagao dentaria funciona como anodo e a coroa de ouro como catodo. Se nos referirmos aos valores de E° dados anterior- mente para as tres fases, vemos que a fase Sn 8 Hg e a que tem maior tendencia para corroer. Quando isso acontece, a libera- Coroa de ouro 0 2 (g) + 4H + (ag) + 4e~ -► 2H,0(/j A e~ Sn 8 Hg —► Sn 2+ Corrosao de uma obturagao dentaria provocada peio contato com uma coroa de ouro. gao na boca de ions Sn(ll) provoca um gosto metalico desa¬ gradavel. A corrosao prolongada resultara eventualmente em uma nova visita ao dentista para que a obturagao sej a refeita. de 0,452 A passa pela celula durante 1,50 h. Qual e a quantidade de produtos formados no anodo e no catodo? Na resolugao de problemas de eletrolise deste tipo, o primeiro pas so e determinar as e species que serao oxidadas no anodo e as especies que serao reduzidas no catodo. Neste caso, a escolha e direta, uma vez 0 f _ que no CaCl 2 fundido os unicos ions presentes sao Ca e Cl - . Assim, as reagoes de semicelula e global sao Anodo (oxidagao): 2Cl - (/) -> Cl 2 (g) + 2e~ Catodo (redugao): Ca 2+ (/) + 2e~ -» Ca(/) Global: Ca 2+ (/) + 2CI ~(l) -> Ca(Z) + Cl 2 (g) As quantidades de Ca metalico e de cloro gasoso formadas dependem do numero de eletrons que passa pela celula eletrolitica, o que por sua vez depende da corrente X tempo, ou seja, da carga: 3600 si -X l k l c 2,44 X 10 3 C ? C = 0,452 A X 1,50 h X 1 A • X Capitulo18 ♦ Eletroqufmica 849 Dado que 1 mol de e~ = 96 500 C e sao necessarios 2 mols de e~ para reduzir 1 mol de ions Ca 2r , a massa de Ca metalico formada no catodo e calculada do seguinte modo: ? g Ca = 2,44 X , 1 moPe" 1 moTCti 10 £ x-x-x 96.500 £ 2 m&HT 40,08 g Ca 1 mel-Ca 0,507 g Ca A rea^ao anodica indica que 1 mol de cloro e produzido por 2 mols de e de eletricidade. Assim. a massa de cloro formada e 3 ? g Cl 2 = 2,44 X 10" e X 1 1 moPex 70,90 g Cl, X-* X-= 0,896 g Cl 2 96.500 £ 2 mohr 1 mePCt^ O Exemplo 18.9 aplica esta metodologia a eletrolise em solugao aquosa. Exemplo 18.9 Uma corrente de 1,26 A passa por urn a celula eletrolitica contendo uma solugao dilu- lda de acido sulfurico durante 7,44 h. Escreva as reagoes de semicelula e calcule o volume de gases liberados nas CPTP. Estrategia, Vimos anteriormente (ver p. 844) que as reagoes de semicelula para o processo sao: Anodo (oxida§ao): 2H 2 0(/) > 0 2 (g) + 4H + {aq) + 4e~ Catodo (redu§ao): 2[2H (aq) + 2e~ -* H 2 (g)] Global: 2H 2 0(/) > 2H 2 (g) + O 2 {g) Calculamos a quantidade de oxigenio, expressa em mols, seguindo as etapas de con- versao descritas na Figura 18.20: corrente X tempo-> coulombs-> mols de e -> mols de 0 2 Entao, usando a equa^ao dos gases ideais, calculamos o volume de 0 2 expresso em litros nas CPTP. De modo semelhante, podemos calcular o volume de H 2 . Resolucao Primeiro calculamos a quantidade de eletricidade, numero de coulombs, que atravessa a celula: 3600 ^ 1C , ?C - 1.26 A X 7,44 k X - X - = 3,37 X 10 4 C lk ia-k A seguir, convertemos o numero de coulombs em numeros de mols de eletrons a 1 mo! e 3,37 X 10 4 £ X -= 0,349 mol e 96.500 £ Da semirrea^ao de oxida§ao constatamos que 1 mol 0 2 — 4 mols e . Portanto, o nu¬ mero de mols de 0 2 gerado e I mol (X 0 349 moh ,TT ' X £■ = 0,0873 mol O, 4 mol--£r O volume de 0,0873 mol de 0 2 nas CPTP e dado por nRT (0,0873 mol)(0,0821 L ■ atm/K * mol)(273 K) I atm 1,96 L ( Continua) 850 Qufmica Problems semelhante: 18.51 . ( Continuaqao ) Procedemos do mesmo modo para o hidrogenio. Para simplificar, combinamos os dois primeiros passos para calcular o numero de mols de H 2 gerado 3,37 X io 1 2 3 4 e X 1 moPr" 96.50oe x 1 mol H 2 2 molr' 0,175 mol H, O volume de 0,175 mol de H 2 nas CPTP e dado por nRT V = - P _ (0,175 mol)(0,0821 L • atm/K • mol)(273 K) 1 atm = 3,92 L Verificaqao Note que o volume de H 2 e o dobro do de 0 2 (ver Figura 18.18), o que seria de se esperar de acordo com a lei de Avogadro (a mesma temperatura e pressao, o volume e diretamente proporcional ao numero de mols de um gas). Exercicio Uma corrente constante pass a por uma celula eletrolftica contendo MgCl 2 durante 18 h. Calcule a intensidade da corrente em amperes, sabendo que fo- ram obtidos 4,8 X 10 5 g de Cl 2 . Equagdes-chave Calculo da fern padrao de uma celula galvanica. Relagao da variagao da energia livre com a fem de uma celula. Relagao da variagao da energia livre padrao com a fem padrao de uma celula. Relagao da fem padrao de uma celula com a constante de equilfbrio. Relagao da fem padrao de uma celula com a constante de equilfbrio. Relagao da fem da celula com as concentragoes sob condigoes diferentes das condigoes padrao. Relagao da fem da celula com as concentragoes sob condigoes diferentes das condigoes padrao. Resumo de fatos e conceitos 1. As reagoes redox envolvem a transferencia de eletrons. As equagoes que representam processos redox podem ser ba- lanceadas usando o metodo do fon-eletron. 2. Todas as reagoes eletroqufmicas envolvem a transferencia de eletrons e, portanto, sao reagoes redox. 3. Em uma celula galvanica, a eletricidade e produzida a partir de uma reagao qufmica espontanea. A oxidagao no anodo e a redugao no catodo ocorrem separadamente e os eletrons fluem pelo circuito exterior. 4. As duas partes de uma celula galvanica sao as semicelulas e as reagoes nos eletrodos sao as reagoes de semicelula. Uma ponte salina permite que os ions fluam entre as semicelulas. 5. A forga eletromotriz (fem) de uma celula e a diferenga de potencial entre os dois eletrodos. Em uma celula galvanica. E celula ag° = - E°6\ u!a 'O __ celula _ 170 . 170 _ 17 0 ^catodo ^Snodo (18.1) (18.2) hFE c £ i u ia (18.3) 0,0257 V = --In K n (18.5) 0,0592 V —-log K n (18.6) 0,0257 V - In Q (18.8) n 0,0592 V E = E -log Q (18.9) n Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 851 os eletrons fluem do anodo para o catodo no circuito exte¬ rior. Na solugao, os anions movem-se na diregao do anodo e os cations na diregao do catodo. 6 . A quantidade de eletricidade transportada por um mol de eletrons e igual a 96 500 coulombs. 1. Os potenciais padrao de redugao indicam a probabilidade relativa das reagoes de redugao de semicelula e podem ser usados para prever os produtos, a diregao e a espontaneida- de das reagoes redox entre varias substancias. 8 . A diminuigao da energia livre do sistema em uma reagao redox espontanea e igual ao trabalho eletrico realizado pelo sistema sobre o meio exterior, ou seja, A G ~ —nFE. 9. A constante de equilfbrio de uma reagao redox pode ser obtida a partir da forga eletromotriz padrao da respectiva celula. 10. A equagao de Nemst fomece a relagao entre a fern da celula e as concentragoes dos reagentes e produtos em condigoes diferentes das condigoes padrao. 11. As baterias, que sao constitufdas por uma ou mais celulas galvanicas, sao muito usadas como fontes autonomas de energia. Entre as baterias mais conhecidas estao as pilhas secas, como a pilha de Leclanche, a bateria de mercurio e a bateria de chumbo usada nos automoveis. As celulas a combustfvel produzem energia eletrica a partir de um for- necimento contfnuo de reagentes. 12. A corrosao dos metais, como o enferrujamento do ferro, e um fenomeno eletroqufmico. 13. Em uma celula eletrolftica, usa-se a corrente eletrica pro- veniente de uma fonte exterior para provocar uma reagao qufmica nao espontanea. A quantidade de produto formado ou de reagente consumido depende da quantidade de eletri¬ cidade transferida nos eletrodos. Palavras-chave Anodo, p. 818 Bateria, p. 834 Catodo, p. 818 Celula a combustfvel, p. 837 Celula eletrolftica, p. 843 Celula galvanica, p. 818 Constante de Faraday (F), p. 826 Corrosao, p. 840 Eletrolise, p. 843 Eletroqufmica, p. 815 Equagao de Nemst, p. 830 fern padrao (E° c6MiL ), p. 821 Forga eletromotriz ou fem (£), p.819 Potencial padrao de redugao, p. 820 Reagao de semicelula, p. 818 Sobrepotencial, p. 845 Voltagem da celula, p. 819 Questdes e problemas Balanceamento de equates redox Problemas 18.1 Faga o balanceamento das seguintes equagoes redox usando o metodo do fon-eletron (a) H 2 0 2 + Fe 2+ -> Fe 3+ + H 2 0 (em solugao acida) (b) Cu + HNO 3 - * Cu 2+ + NO + H 2 0 (em solu¬ gao acida) (c) CN _ + MnO^-> CNO + MnO z (em solugao basica) (d) Br 2 -> B 1 O 3 + Br~ (em solugao basica) (e) S 2 0 |” + I 2 -> 1 _ + S 4 0 ^“ (em solugao acida) 18.2 Faga o balanceamento das seguintes equagoes redox usando o metodo do fon-eletron (a) Mn 2+ + H 2 0 2 -* Mn0 2 + H 2 0 (em solugao ba¬ sica) •>:]! (b) Bi(OH ) 3 + SnO 2- -* SnO 2- + Bi (em solugao basica) (c) Cr 2 0 2 + C 2 0 2 -> Cr 3+ + C0 2 (em solugao acida) (d) CIO 3 + Cl"-> Cl 2 + C10 2 (em solugao acida) Celulas galvanicas e fem padrao Questdes de revisdo 18.3 Defina os seguintes termos: anodo, catodo, potencial de celula, forga eletromotriz, potencial padrao de redugao. 18.4 Descreva as caracterfsticas basicas de uma celula gal¬ vanica. Por que os dois compartimentos da celula estao separados um do outro? 18.5 Qual e a fungao da ponte salina? Que tipo de eletrolito deve ser usado em uma ponte salina? 18.6 O que e um diagrama de celula? Escreva o diagrama de celula para a celula galvanica constitufda por um ele- trodo de A1 mergulhado em uma solugao de A1(N0 3 ) 3 IMe um eletrodo de Ag mergulhado em uma solugao de AgNQ 3 1 M. 852 Quimica 18.7 Qual e a diferenga entre as semirreagoes discutidas nos processos redox do Capftulo 4 e as reagoes de semice- lula discutidas na Segao 18.2? 18.8 Depois de uma celula de Daniell (ver Figura 18.1) fun- cionar durante alguns minutos, um estudante repara que a fern da celula comega a diminuir. Por que? 18.9 Utilize as informagoes da Tabela 2.1 e calcule o valor da constante de Faraday. 18.10 Discuta a espontaneidade de uma reagao eletroqufmica em termos da sua fern padrao (^ceiuia)- Problemas 18.11 Calcule a fem padrao de uma celula que usa as reagoes de semicelula Mg/Mg 2 + e Cu/Cu 2 a 25°C. Escreva a equagao da reagao de celula que ocorre nas condigoes padrao. 18.12 Calcule a fem padrao de uma celula que usa as reagoes j T I de semicelula Ag/Ag e Al/Al . Escreva a equagao da reagao de celula que ocorre nas condigoes padrao. o i _ 18.13 Prevej a se Fe pode oxidar I a I 2 sob condigoes pa¬ drao. 18.14 Qual dos seguintes regentes pode oxidar H 2 0 a 0 2 (g) sob condigoes padrao? H'(aq), Cl (aq), Cl 2 (g), Cu" (aq), Pb" (aq), Mn 04 (aq) (em solugao acida). 18.15 Considere as seguintes semirreagoes: Mn0 4 (a#) + 8 FC(ag) + 5e~ -»Mn 2+ (aq) + 4H 2 0(/) NO^a#) + 4H + (aq) + 3e~ -» NO(g) + 2H 2 0(/) Prevej a se os ions N0 3 oxidarao Mn a Mn0 4 em condigoes padrao. 18.16 Prevej a se as seguintes reagoes ocorreriam esponta- neamente em solugao aquosa a 25°C. Considere que as concentragoes iniciais de todas as especies dissolvidas sao 1,0 M. (a) Ca (s) + C d 2+ (aq) ->Ca 2+ (aq) + Cd(^) (b) 2Br ~(aq) + Sn 2+ (aq) -* Br 2 (Z) + Sn (s) (c) 2Ag(s) + Ni 2+ (aq) -> 2Ag + (aq) + Ni (s) (d) Cu + (aq) + Fc 3+ (aq) -» Cu 2+ (aq) + ¥c 2+ (aq) 18.17 Qual das especies em cada par e o melhor agente oxi- dante em condigoes padrao? (a) Br 2 ou Au , (b) H 2 ou j 2 _L 1 I Ag , (c) Cd ou Cr , (d) 0 2 em meio acido ou 0 2 em meio basico. 18.18 Qual das especies em cada par e o melhor agente redu- tor em condigoes padrao? (a) Na ou Li, (b) H 2 ou I 2 , (c) Fe 2+ ou Ag, (d) Br~ ou Co 2+ . n _i_ 18.19 Considere a reagao eletroqufmica Sn + X-> Sn + X 2+ . Dado que E'ceiuia = 0,14 V, qual e o valor de E° para a semirreagao X 2 + /X? 18.20 E'ceiuia da seguinte celula e 1,54 V a 25°C U(i)|U 3 + (a9)||Ni 2 + (fl«)|Ni(s) Calcule o potencial padrao de reagao para a semicelula U 3+ /U. Espontaneidade das reagoes redox Questdes de revisao 18.21 Escreva as equagoes que relacionam AG° e K com a fem padrao de uma celula. Defina todos os termos. 18.22 O valor de E° de uma reagao de celula e positivo e o de outra reagao de celula e negativo. Que reagao de celula procedera para a formagao de mais produtos no equilfbrio? Problemas 18.23 Qual e a constante de equilfbrio para a seguinte reagao a 25°C? Mg(^) + Zn 2+ (aq) \ - Mg 2+ (aq) + Zn(^) 18.24 A constante de equilfbrio para a reagao SrCs) + Mg 2+ (aq) Sr 2+ (aq) + Mg(s) e 2,69 X 10 12 a 25°C. Calcule E° para a celula consti- tufda pelas semicelulas Sr/Sr 2 " 1 " e Mg/Mg 2+ . 18.25 Use os potenciais padrao de redugao para calcular as constantes de equilfbrio para cada uma das seguintes reagoes a 25°C. (a) Br 2 (/) + 21 ~(aq) * 2Br ~(aq) + 1 2 (^) (b) 2 Ce 4+ (aq) + 2C1“(^) Cl 2 (g) + 2Ce + (aq) (c) 5F e 2+ (aq) + MnOf (aq) + 8 H + (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 0 (/) + 5F e 3+ (aq) 18.26 Calcule AG° e K c para as seguintes reagoes a 25°C. (a) Mg(s) + Pb 2+ (aq) . " Mg 2+ («^) + Pb(^) (b) Br 2 (/) + 2 V(aq) 2Br“(^) + 1 2 (^) (c) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4F e 2+ (aq) ^^2H 2 0 (/) + 4F e 3+ (aq) (d) 2A1 (s) + 3I 2 O0 2A\ 3+ (aq) + 61 ~(aq) 18.27 Que reagao espontanea ocorrera em solugao aquosa, em condigoes padrao, entre os ions Ce , Ce 3+ , Fe 3+ e Fe 2+ ? Calcule AG° e K c para a reagao. 18.28 Dado que E° — 0,52 V para a redugao Cu ^(aq) + e~ - * Cu(.s'), calcule E°, AG° e K para a seguinte reagao a 25°C: 2Cu + (aq) - >Cu 2+ (aq) + Cu(j) Efeito da concentra^ao na fem de uma celula Questdes de revisao 18.29 Escreva a equagao de Nemst e explique todos os termos. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 853 18.30 Escreva a equagao de Nernst para os seguintes proces¬ ses a uma dada temperatura T. (a) Mg($) + Sn 2 ~(aq) - >Mg 2 ^ (aq) 4- Sn(^) (b) 2Cr (s) + 3Pb 2+ {aq) -*2Cr 3+ (, aq) + 3Pb(j) Problemas 18.31 Qual e o potencial a 25°C de uma celula constituida t i ^ I o i pelas semicelulas Zn/Zn e Cu/Cu em que [Zn ] — 0,25Me [Cu 2+ ] - 0,15M? 18.32 Calcule E°, E e AG para as seguintes reagoes de celula. (a) Mg(s') 4- Sn 2 ^(ag)- >Mg 2 ~ (aq) 4- Sn(^) [Mg 2+ ] = 0,045 M, [Sn 2+ ] = 0,035 M (b) 3Zn(s) + 2Cr 3+ (aq) -» 3Zn 2+ (aq) + 2Cr(s) [Cr 3+ ] = 0,010 M, [Zn 2+ ] = 0,0085 M 18.33 Calcule o potencial padrao da celula constituida pela se- micelula Zn/Zn 2+ e pelo EPH. Qual sera a fem da celula se [Zn 2+ ] - 0,45 M, P H , = 2,0 atm e [H + ] = 1,8 M? 18.34 Qual e a fem de uma celula constituida pelas semicelu¬ las Pb 2+ /Pb e Pt/H + / H 2 se [Pb 2+ ] = 0,10 M, [H + ] = 0,050MeP Hj = 1,0 atm? 18.35 Referindo -se a Figura 18.1, calcule o valor da razao [Cu 2+ ]/[Zn 2+ ] a partir do qual a seguinte reagao se tor- na espontanea a 25 °C: Cu(s) 4- Zn 2+ (aq) - >Cu 2+ (aq) + Zn(s) 18.36 Calcule a fem da seguinte celula de concentragao: Mg (s) | Mg 2+ (0,24 M) || Mg 2+ (0,53 M) | Mg (s) Baterias e celulas a combustivel Questdes de revisao 18.37 Explique as diferengas entre uma celula galvanica prima- ria, que nao e recarregavel, e uma bateria (por exemplo, uma bateria de chumbo), que e recarregavel. 18.38 No contexto da produgao de energia eletrica, discuta as vantagens e desvantagens das celulas a combustivel em relagao as usinas convencionais. Problemas 18.39 A celula a combustivel hidrogenio-oxigenio foi descrita na Segao 18.6. (a) Qual e o volume de H 2 (g), armazena- do a temperatura de 25°C e a pressao de 155 atm, neces- sario para fazer funcionar durante 3,0 h um motor eletri- co que consome uma coirente de 8,5 A? (b) Que volume (litros) de ar a 25°C e 1,00 atm tera de passar por minuto na celula para fazer o motor funcionar? Considere que o ar contem 20% em volume de 0 2 e que este e totalmente consumido na celula. Os outros componentes do ar nao afetam as reagoes da celula a combustivel. Considere que o gas tern comportamento ideal. 18.40 Calcule a fem padrao da celula a combustivel de pro- pano discutida na pagina 838, sabendo que AG? e —23,5 kJ/mol para o propano. Corrosao Questdes de revisao 18.41 As pegas de ago, incluindo porcas e parafusos, sao mui- tas vezes revestidas com uma camada fina de cadmio. Explique a fungao deste revestimento. 18.42 O “ferro galvanizado” e uma folha de ago revestida com zinco; as latas de “estanho” sao feitas de folhas de ago revestidas com estanho. Discuta as fungoes destes revestimentos e a eletroqufmica das reagoes de corro¬ sao que ocorrerao se houver contato de um eletrolito com a superffeie riscada de uma folha de ferro galvani¬ zado ou de uma lata de estanho. 18.43 A prata manchada contem Ag 2 S. As manchas podem ser eliminadas ao colocar a pega de prata em um reci- piente de alumfnio contendo um eletrolito inerte, como o NaCl. Explique o prinefpio eletroqufmico deste pro- cedimento. [O potencial padrao de redugao para reagao de semicelula Ag 2 S(i) + 2e _ -^ 2Ag(^) + S 2 _ (a^) e -0,71V.] 18.44 Como a tendencia do ferro para enferrujar depende do pH da solugao? Eletrolise Questdes de revisao 18.45 Qual e a diferenga entre uma celula galvanica (por exemplo, a celula de Daniell) e uma celula eletrolftica? 18.46 Descreva a eletrolise de uma solugao aquosa de KN0 3 . Problemas 18.47 A semirreagao que ocorre em um eletrodo e Mg 2 + (fundido) + 2e~ - > Mg(j') Calcule a massa de magnesio (em gramas) que pode ser produzida ao passar 1,00 F pelo eletrodo. 18.48 Considere a eletrolise do cloreto de bario fundido, BaCl 2 . (a) Escreva as semirreagoes em cada eletrodo. (b) Quantos gramas de bario metalico podem ser pro- duzidos ao passar na celula 0,50 A durante 30 minutos? 18.49 Considerando apenas os custos da eletricidade, seria mais barato produzir por eletrolise uma tonelada de so- dio ou uma tonelada de alumfnio? 18.50 Se os custos da eletricidade para produzir magnesio pela eletrolise do cloreto de magnesio fundido forem $155 por tonelada de metal, qual sera o custo (em do- lares) da eletricidade necessaria para produzir (a) 10,0 toneladas de alumfnio, (b) 30,0 toneladas de sodio, (c) 50,0 toneladas de calcio? 18.51 Uma das semirreagoes na eletrolise da agua e 2H 2 0 (/)-* O 2 (g) + 4H + (<3?) + 4e“ Se 0,076 L de 0 2 foi recolhido a 25°C e a 755 mmHg, quantos mols de eletrons tiveram de passar pela solugao? 854 Qufmica 18.52 Quantos mols de eletrons sao necessarios para produzir (a) 0,84 L de 0 2 a 1 atm e 25°C a partir de uma solu¬ gao aquosa de H 2 S0 4 ; (b) 1,50 L de Cl 2 a 750 minHg e 20°C a partir de NaCl fundido; (c) 6,0 g de Sn a partir de SnCl 2 fundido? 18.53 Calcule as quantidades de Cu e Br 2 produzidas em ele- trodos inertes ao passar uma corrente de 4,50 A por uma solugao de CuBr 2 durante 1,0 h. 18.54 Na eletrolise de uma solugao aquosa de AgN0 3 , 0,67 g de Ag e depositado ao fim de um certo periodo de tem¬ po. (a) Escreva a semirreagao para a redugao de Ag + . (b) Qual e a semirreagao de oxidagao provavel? (c) Cal¬ cule a quantidade de eletricidade usada, em coulombs. 18.55 Uma corrente estacionaria foi passada pelo C 0 SO 4 fun¬ dido ate 2,35 g de Co metalico serem produzidos. Cal¬ cule a quantidade de eletricidade usada em coulombs. 18.56 Uma corrente eletrica constante passa durante 3,75 h por duas celulas eletrolfticas ligadas em seiie. Uma de- las contem uma solugao de AgN0 3 e a outra uma so¬ lugao de CuCl 2 . Durante esse periodo, depositaram-se 2,00 g de prata na primeira celula. (a) Quantos gramas de cobre se depositaram na segunda celula? (b) Qual e a intensidade da corrente em amperes? 18.57 Qual e a produgao horaria de cloro gasoso (em kg) de uma celula eletrolftica que usa o eletrolito aquoso NaCl 'j e uma corrente de 1,500 X 10 A? A eficiencia do ano- do para a oxidagao de Cl - e 93,0%. 18.58 A cromagem e aplicada por eletrolise a objetos suspen¬ ses em uma solugao de dicromato de acordo com a se- guinte semirreagao (nao balanceada): Cr 2 07 _ (aq) + e~ + H + {aq) - * Cr(s) + H 2 0(/) Quanto tempo (em horas) levaria para aplicar uma cro- _ n magem com a espessura de 1,0 X 10 mm a um para- -choques de um automovel com a area de 0,25 m em uma celula eletrolftica usando uma corrente de 25,0 A? (A densidade do cromio e 7,19 g/cm .) 18.59 A quantidade de 0,369 g de cobre foi depositada pela passagem de uma corrente de 0,750 A durante 25,0 min por uma solugao de CuS0 4 . A partir desta informagao, calcule a massa molar do cobre. 18.60 A partir de uma solugao de CuS0 4 , uma quantidade de 0,300 g de cobre foi depositada pela passagem de uma corrente de 3,00 A durante 304 s. Calcule o valor da constante de Faraday. 18.61 Em uma dada experiencia de eletrolise, ocorreu a de- posigao de 1,44 g de Ag em uma celula (contendo uma solugao aquosa de AgN0 3 ), ao passo que 0,120 g de um metal X desconhecido foi depositado em outra celula (contendo uma solugao aquosa de XC1 3 ) em serie com a celula anterior. Calcule a massa molar de X. 18.62 Uma das semirreagoes na eletrolise da agua e 2H + {aq) + 2e~ -» H 2 (g) Se 0,845 L de H 2 foi recolhido a 25°C e 782 mmHg, quantos mols de eletrons tiveram de passar pela solugao? 18.63 Passa por tres celulas eletrolfticas uma corrente estavel de 10,0 A durante 10,0 min. Calcule a massa dos metais formados se as solugoes forem 0,10 M AgN0 3 ,0,10 M Cu(N0 3 ) 2 e 0,10 M Au(N0 3 ) 3 . 18.64 Na industria, o cobre metalico pode ser purificado eletro- liticamente de acordo com o seguinte tratamento. O ano- do e constitufdo por um eletrodo impuro de Cu e o catodo por um eletrodo de Cu puro. Os eletrodos estao submer- sos em uma solugao de CuS0 4 . (a) Escreva as reagoes de semicelula nos eletrodos. (b) Calcule a massa (em g) do Cu purificado depois de passar uma corrente de 20 A durante 10 h. (c) Explque por que as impurezas, como Zn, Fe, Au e Ag, nao sao depositadas nos eletrodos. Bateria Anodo de cobre impuro Catodo de cobre puro Problemas adicionais 18.65 Uma celula de Daniell consiste em um eletrodo de zinco mergulhado em uma solugao 1,00 L de ZnS0 4 1,00 M e um eletrodo mergulhado em uma solugao de Cu em uma solugao em 1,00 L de CuS0 4 1,00 M a 25°C. E recolhida da celula uma corrente estavel de 10,0 A. Calcule E^iuia depois de 1,00 h. Pressuponha que os volumes permanecem constantes. 18.66 Foi construfda uma celula de concentragao com eletro¬ dos de Cu em duas solugoes de CuS0 4 , A e B. A 25°C, as pressoes osmoticas das duas solugoes sao 48,9 atm e 4,89 atm, respectivamente. Calcule E c6MiL pressupondo que nao ha formagao de pares ionicos. 18.67 Para cada uma das seguintes reagoes redox, (i) escre¬ va as semirreagoes; (ii) escreva a reagao global balan¬ ceada; (iii) determine a diregao segundo a qual a reagao ocorrera espontaneamente em condigoes padrao: Capftulo18 ♦ Eletroquimica 855 (a) H 2 fe) + Ni 2+ (aq) -» H + (a<?) + Ni(s) (b) Mn0 4 (aq) + C\(aq) -> Mn 2+ (aq) 4- Cl 2 (g) (em solugao acida) (c) Cr(s) + Zn 2 ~ (aq) - > Cr 3+ (aq) + Zn(s) n i 18.68 A oxidagao de 25,0 mL de uraa solugao contendo Fe requer 26,0 mL de uma solugao acida de K 2 Cr 2 07 0,0250 M. Faga o balanceamento da seguinte equagao e calcule a concentragao molar de Fe 2+ : Cr 2 0?~ + Fe 2+ + H + ->Cr 3+ + Fe 3+ 18.69 O S0 2 presente no ar e urn dos principals responsaveis pelo fenomeno da chuva acida. A concentragao de S0 2 pode ser determinada por uma titulagao com uma solu¬ gao padrao de permanganato da seguinte forma: 5S0 2 + 2Mn0 4 + 2H 2 0-» 5S0 2- + 2Mn 2+ + 4H + Calcule a quantidade, em gramas, de S0 2 em uma amostra de ar, sabendo que foram usados na titulagao 7,37 mL de uma solugao de KMn0 4 0,00800 M. 18.70 Uma amostra de um minerio de ferro, com o peso de 0,2792 g, foi dissolvida em um excesso de solugao acida diluida. Todo o ferro inicialmente foi convertido em ions Fe(II). Foram necessarios 23,30 mL de uma solugao de KMn0 4 0,0194 M para oxidar os ions Fe(U) a Fe(III). Calcule a porcentagem em massa de ferro no minerio. 18.71 A concentragao de uma solugao de peroxido de hidro- genio pode ser convenientemente determinada por titu¬ lagao com uma solugao padrao de permanganato de po- tassio em meio acido de acordo com a seguinte equagao nao balanceada: Mn0 4 + H 2 0 2 -> 0 2 + Mn 2+ (a) Faga o balanceamento dessa equagao. (b) Se para oxi¬ dar completamente 25,00 mL de uma solugao de H 2 0 2 sao necessarios 36,44 mL de uma solugao de KMn0 4 0,01652 M, calcule a molaridade da solugao de H 2 0 2 . 18.72 O acido oxalico (H 2 C 2 0 4 ) esta presente em muitas plantas e vegetais. (a) Faga o balanceamento da seguin¬ te equagao em solugao acida: MnOJ + C 2 0 2 --* Mn 2+ + C0 2 (b) Se uma amostra com 1,00 g de H 2 C 2 0 4 requer 24,0 mL de uma solugao de KMn0 4 0,0100 M para atingir o ponto de equivalencia, qual e a porcentagem em massa de H 2 C 2 0 4 na amostra? 18.73 Estabelega se a reagao da celula e espontanea, nao es- pontanea ou se esta em equilfbrio. E AG Reagao de celula > 0 >0 - 0 18.74 O oxalato de calcio (CaC 2 0 4 ) e insoluvel em agua. Esta propriedade e usada para determinar a quantidade de ions Ca no sangue. O oxalato de calcio isolado do sangue e dissolvido em um acido e titulado com uma solugao padrao de KMn0 4 conforme descrito no Pro- blema 18.72. Para titular o oxalato de calcio isolado de uma amostra de 10,0 mL de sangue, foram necessarios 24,2 mL de KMn0 4 9,56 X 10 -4 M. Calcule o numero de miligramas de calcio por mililitro de sangue. 18.75 A partir das seguintes informagoes, calcule o produto de solubilidade do AgBr: Ag + (aq) + e~ -^Ag^) E° = 0,80 V AgBr(s) + e~ -* Ag(s) + Br ~(aq) E° — 0,07 V 18.76 Considere a celula galvanica constituida por EPH e por uma semicelula em que ocorre a reagao Ag^ (aq) + e -> Ag (s). (a) Calcule o potencial padrao da celula. (b) Qual e a reagao espontanea da celula nas condigoes padrao? Calcule o potencial da celula quando [H + ] no eletrodo de hidrogenio for (i) 1,0 X 10 _2 Me (ii) 1,0 X 10‘ 5 M, com todos os outros reagentes permanecendo em condigoes padrao. (d) Com base nesta configuragao de celula, sugira uma constituigao adequada para um medidor de pH. 18.77 Uma celula galvanica e constituida por um eletrodo de prata mergulhado em 346 mL de uma solugao de AgN0 3 0,100 M e um eletrodo de magnesio mergulha¬ do em 288 mL de uma solugao de Mg(N0 3 ) 2 0,100 M. (a) Calcule E para a celula a 25°C. (b) A celula funciona ate 1,20 g de prata se depositar sobre o eletrodo de pra¬ ta. Calcule E para a celula nesta fase de funcionamento. 18.78 Explique por que o cloro gasoso pode ser preparado pela eletrolise de uma solugao aquosa de NaCl, mas nao e possfvel preparar o fluor gasoso pela eletrolise de uma solugao aquosa de NaF. 18.79 Calcule a fern da seguinte celula de concentragao a 25 °C: Cu(s) | Cu 2+ (0,080 M) || Cu 2 + (1,2 M) I Cu(s) 18.80 A reagao catodica da pilha de Leclanche e dada por 2 Mn 0 2 ( 5 ’) + Zn 2+ (aq) + 2e~ -^ZnMn 2 0 4 ( 5 ') Se uma pilha de Leclanche produzir uma corrente de 0,0050 A, calcule o numero de horas que este forne- cimento de corrente durara se existirem inicialmente n I. 4,0 g de Mn0 2 na celula. Considere que os ions Zn se encontram em excesso. 18.81 Suponha que voce tenha que verificar experimental- mente as reagoes de eletrodo referidas no Exemplo 18.8. Alem do equipamento e da solugao, sao dados dois pedagos de papel de tomassol, um azul e um ver- melho. Descreva os passos que voce seguiria nessa experiencia. 856 Qufmica 18.82 Durante muitos anos, nao se sabia ao certo se o mercurio(I) existia em solugao na forma Hg + ou na for- ma Hg 2 . Para distinguir entre as duas possibilidades, poderia ser montado o seguinte si sterna: Hg(/) j solugao A || solugao B | Hg(/) em que a solugao A contem 0,263 g de nitrato de mercurio(I) por litro e a solugao B contem 2,63 g de nitrato de mercurio(I) por litro. Se a fern medida para essa celula a 18°C for 0,0289 V, o que voce pode con- cluir em relagao a natureza dos ions mercurio(I) ? 18.83 Uma solugao aquosa de KI, a qual se adicionaram umas gotas de fenolftaleina, e eletrolisada usando uma mon- tagem semelhante a mostrada na figura: Descreva o que voce observaria no anodo e no catodo. (Sugestao: o iodo molecular e apenas ligeiramente so- luvel em agua mas, na presenga de ions I - , forma ions I 3 de corcastanha. VerProblema 12.102.) 18.84 Um pedago de magnesio metalico, pesando 1,56 g, e mergulhado em 100,0 mL de AgN0 3 0,100 M a 25°C. Calcule [Mg ] e [Ag ] em equilfbrio na solugao. Qual e a mass a de magnesio perdida? O volume permanece constante. 18.85 Descreva uma experiencia que permita determinar o ca¬ todo e o anodo em uma celula galvanica com eletrodos de cobre e zinco. 18.86 Uma solugao acida foi eletrolisada usando eletrodos de cobre. A passagem de uma corrente constante de 1,18 A durante 1,52 X 10 s provocou uma perda de massa do anodo de 0,584 g. (a) Qual e o gas produzido no catodo e qual e o seu volume nas CPTP? (b) Saben- do que a carga do eletron e 1,6022 X 10 C, calcule o numero de Avogadro. Considere que o cobre e oxidado a ions Cu 2+ . 18.87 Em uma dada experiencia de eletrolise envolvendo ions A1 , foram recuperados 60,2 g de A1 tendo-se usado uma corrente de 0,352 A. Quantos minutos durou a eletrolise? 18.88 Considere a oxidagao da amonia: 4NH 3 (g) + 30 2 (g)-► 2N 2 (g) + 6H 2 0<7) (a) Calcule AG° para a reagao. (b) Se esta reagao fosse usada em uma celula a combustfvel, qual seria o poten¬ tial padrao da celula? 18.89 Quando uma solugao aquosa contendo sal de ouro(IU) e eletrolisada, deposita-se ouro metalico no catodo e e gerado oxigenio gasoso no anodo. (a) Se 9,26 g de Au forem depositados no catodo, calcule o volume (em litros) de 0 2 gerado a 23°C e 747 mmHg. (b) Qual e a corrente utilizada se o processo eletrolftico tiver durado 2,00 h? 18.90 Em uma experiencia de eletrolise, um estudante passou a mesma quantidade de eletricidade por duas celulas eletrolfticas contendo, respectivamente, sais de prata e sais de ouro. Ao fim de um certo intervalo de tempo, ele verificou que haviam se depositado nos catodos 2,64 g de Ag e 1,61 g de Au. Qual e o estado de oxidagao do ouro no respectivo sal? 18.91 As pessoas que vivem em regioes de clima frio, onde existe muita neve, sao aconselhadas a nao aquecer as suas garagens no invemo. Qual e o fundamento eletro- qufmico desta recomendagao? 18.92 Dado que 2Hg 2+ (aq) + 2e^ -> Hg 2 + (^) E° - 0,92 V Hg \ + {aq) + 2e~ -> 2Hg(/) E° = 0,85 V calcule AG° e K para o seguinte processo a 25 °C: HgIV?)-* Hg 2 + (o<j) + Hg(/) (A reagao anterior e um exemplo de uma reagao de des- proporcionamento na qual um elemento em um dado es¬ tado de oxidagao e simultaneamente oxidado e reduzido.) 18.93 Pode-se construir uma celula galvanica com £'°6iuia ~ 0,30 V usando um eletrodo de Fe em uma solugao de Fe(N0 3 ) 2 1,0 M, ou com um eletrodo de Sn em uma solugao de Sn(N0 3 ) 2 1,0 M, ou um eletrodo de Cr em 7 -hU uma solugao de Cr(N0 3 ) 3 1,0 M, mesmo que Sn /Sn T 1 e Cr /Cr tenham potentials diferentes de redugao. Justifique. 18.94 Apresenta-se a seguir uma celula galvanica ligada a uma celula eletrolftica. Rotule os eletrodos (anodos e catodos) e mostre o movimento dos eletrons nos fios condutores e dos cations e anions na solugao. Para sim- plificar, nao foi representada a ponte salina da celula galvanica. Celula galvanica Celula eletrolftica Capltulo18 ♦ Eletroqufmica 857 18.95 O fluor (F 2 ) e obtido pela eletrolise do fluoreto de hi- drogenio (HF) lfquido contendo fluoreto de potassio (KF). (a) Escreva as reagoes de semicelula e a reagao global para o processo. (b) Qual e a fungao do KF? (c) Calcule o volume de F 2 (em litros) recolhido a 24,0° C e 1,2 atm apos eletrolise da solugao durante 15 h com uma corrente de 502 A. 18.96 Foi eletrolisada uma solugao de NaCl de 300 mL du¬ rante 6,00 min. Se o pH da solugao final for de 12,24, calcule a corrente media utilizada. (a) Qual e o agente oxidante mais forte e qual e o agente redutor mais fraco? (b) Que substancias podem ser oxida- das por B 2 ? (c) Que substancias podem ser reduzidas por B - ? (d) Escreva a equagao global para uma celula que produza uma voltagem de 2,59 V sob condigoes padrao. 18.104 Considere uma celula de concentragao consti¬ tufda pelos dois compartimentos a seguir: Cl 2 (0,20 atm)ICr(l,0 M) e CP (2,0 atm)ICr(l,0 M). Utilizou- -se platina como eletrodos inertes. Faga o diagrama da celula e calcule sua fem a 25 °C. 18.97 A purificagao industrial do cobre e feita por eletrolise. O cobre impuro funciona como anodo e o catodo e de cobre puro. Os eletrodos sao mergulhados em uma so¬ lugao de CuS0 4 . Durante a eletrolise, o cobre do anodo passa para a solugao na forma de Cu , enquanto os ions Cu 2+ sao reduzidos no catodo. (a) Escreva as rea¬ goes de semicelula e a reagao global para o processo eletrolftico. (b) Suponha que o anodo estava contami- nado com Zn e Ag. Explique o que acontece com estas impurezas na eletrolise. (c) Quantas horas seriam ne- cessarias para obter 1,00 kg de Cu com uma corrente de 18,9 A? 18.98 Uma solugao aquosa de um sal de platina e eletrolisada ao passar uma corrente de 2,50 A durante 2,00 h. Como resultado, formam-se no catodo 9,09 g de Pt metalica. Calcule a carga dos ions platina nesta solugao. 18.99 Considere uma celula galvanica constitufda por um eletrodo de magnesio em contato com uma solugao de Mg(N0 3 ) 2 1,0 M e um eletrodo de cadmio em contato com uma solugao de Cd(N0 3 ) 2 1,0 M. Calcule E° para a celula e faga um diagrama indicando o catodo, o ano¬ do e a diregao do fluxo de eletrons. 18.100 Uma corrente de 6,00 A passa durante 3,40 h por uma celula eletrolftica contendo acido sulfurico dilufdo. Se o volume de 0 2 gerado no anodo for 4,26 L (a CPTP), calcule a carga (em coulombs) do eletron. 18.101 O ouro nao se dissolve em acido nftiico concentrado nem em acido clorfdrico concentrado. Contudo, este metal dissolve-se em uma mistura de acidos (uma parte de HN0 3 para tres partes de HC1 em volume), chamada agita regia, (a) Escreva a equagao balanceada para esta reagao. (Sugestdo: entre os produtos estao HAuC1 4 e N0 2 .) (b) Qual e a fungao do HC1? 18.102 Explique por que as celulas galvanicas mais uteis dao potenciais entre 1,5 e 2,5 V. Quais sao as perspectivas de desenvolvimento de celulas galvanicas que deem potenciais de 5 V ou superiores? 18.103 O quadro apresentado a seguir mostra os potenciais pa¬ drao de redugao de varias semirreagoes: 18.105 Uma haste de prata e o EPH sao mergulhados em uma solugao saturada de oxalato de prata, Ag 2 C 2 0 4 , a 25°C. A diferenga de potencial medida entre a haste e o EPH e de 0,589 V, sendo a haste positiva. Calcule a constan¬ te do produto de solubilidade do oxalato de prata. 18.106 O zinco e um metal anfotero; isto e, ele reage quer com acidos, quer com bases. O potencial padrao de redugao para a reagao seguinte e —1,36 V Zn(OH)J - ( aq ) + 2e~ -^ZnC?) + 40H ~(aq) Calcule a constante de formagao (if f ) para a reagao Zn 2+ (aq) + AOYl{aq) 1 ^ Zn{QY\)X(aq) 18.107 Use os dados da Tabela 18.1 para determinar se o pero- xido de hidrogenio sofrera ou nao desproporcionamen- to em meio acido: 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 . 18.108 Os valores absolutos dos potenciais de redugao padrao de dois metais X eY sao Y + 2e~ ->Y x 2 + + 2 e ~ -> X E° | = 0,34 V E \ = 0,25 V onde a notagao 11 significa que apenas se indica a gran- deza (mas nao o sinal) de E°. Quando as semicelulas X e Y estao ligadas, os eletrons fluem de X para Y. Quan¬ do X e ligado ao EPH, os eletrons fluem de X para o EPH. (a) Quais sao os sinais de E° para as duas semir¬ reagoes? (b) Qual e o valor da fem padrao para uma celula constitufda por X e Y? 18.109 Uma celula galvanica foi construfda do seguinte modo. Uma semicelula e constitufda por um fio de platina mer- gulhado em uma solugao 1,0 M em Sn T e ,0 M em Sn 4+ ; a outra semicelula tern uma haste de talio imersa em uma solugao 1,0 M de Tl. (a) Escreva as reagoes de semicelu¬ la e a reagao global, (b) Qual e a constante de equilfbrio a 25 °C? Qual seria o potencial da celula se a concentragao deTl + aumentasse 10 vezes? (Etivti — — 0,34 V.) ■i I 18.110 Dado o potencial padrao de redugao para o Am apre¬ sentado na Tabela 18.1 e Au + (aq) + e~ - >Au(s) E° = 1,69 V Semirreagoes E°(V) A 2+ + 2e~ - ->A -1,46 B 2 + 2e —> 2B“ 0,33 C 3+ + 3e~ - ->C 1,13 D + + e~ — — -0,87 responda as seguintes perguntas. (a) Por que o ouro nao mancha ao ar? (b) A seguinte desproporeionamento ocorrera espontaneamente? 3Au^(aij)- >Au 3+ (aq) + 2Au(.s) (c) Preveja a reagao que ocorre entre o ouro e o fluor gasoso. 858 Quimica A ingestao de uma quantidade de mercurio muito pe- quena nao e considerada uma situaqao muito perigosa. Esta afirmaqao ainda seiia valida se o suco gastrico no nosso estomago fosse essencialmente de acido nftrico em vez de ser de acido clorfdrico? Quando 25,0 mL de uma soluqao contendo os ions Fe 2+ e Fe 3+ e titulada com 23,0 mL de uma soluqao de KMn (>4 0,0200 M (em acido sulfurico dilufdo), todos n i t i os ions Fe sao oxidados a ions Fe . Em seguida, a soluqao e tratada com Zn metalico para converter todos os ions Fe em ions Fe . For fim, 40 mL da mesma soluqao de KMn0 4 sao adicionados a soluqao de modo a oxidar os ions Fe a Fe . Calcule a concentraqao molar dos ions Fe e Fe na soluqao original. Considere a celula de Daniell apresentada na Figura 18.1. Quando visualizado exteriormente, o anodo pare- ce negativo, e o catodo, positivo (os eletrons fluem do anodo para o catodo). Contudo, na soluqao, os anions movem-se na direqao do anodo, o que significa que ele deve mostrar-se positivo aos anions. Uma vez que o anodo nao pode ser simultaneamente negativo e positi¬ vo, de uma explicaqao para esta situaqao aparentemen- te contraditoria. Use os dados da Tabela 18.1 para demonstrar que a de- composiqao de H 2 0 2 (uma reaqao de desproporciona- mento) e espontanea a 25°C: 2H 2 0 2 (aq) -> 2H 2 0(/) + O 2 (g) 18.115 Considere duas celulas eletrolfticas A e B. A celula A contem uma soluqao 0,20 M C 0 SO 4 e eletrodos de pla- tina. A celula B difere da celula A apenas na utilizaqao de cobalto metalico como eletrodos. Em cada caso, uma corrente de 0,20 A flui pelas celulas durante 1,0 h. (a) Escreva as equaqoes das reaqoes da semicelula e da reaqao global para estas celulas. (b) Calcule os pro- dutos formados (em gramas) no anodo e no catodo em cada caso. 18.116 Uma celula galvanica contem um eletrodo de Mg em uma soluqao 1 M Mg(N0 3 ) 2 e outro eletrodo de metal X em uma soluqao 1 M X(N0 3 ) 2 . Sao listados a seguir os valores Eceiuia de quatro dessas celulas galvanicas. Em cada caso, identifique X na Tabela 18.1. (a) E^iuia = 2,12 V, (b) Ele im a = 2,24 V, (c) £^ lula - 1,61 V, (d) fiSftiu = 1,93 V. 18.117 Durante um determinado periodo de tempo, a concen¬ traqao de acido sulfurico em uma bateria de chumbo de um automovel diminui de 38,0% em massa (densidade = 1,29 g/mL) para 26,0% em massa (1,19 g/mL). Ad- mita que o volume de acido se mantem constante, igual a 724 mL. (a) Calcule a carga total em coulombs for- necida pela bateria. (b) Quantas horas serao necessarias para recarregar a bateria ate que a concentraqao de aci¬ do sulfurico atinja o valor inicial usando uma corrente de 22,4 amperes? 18.118 Considere uma celula de Daniell funcionando em con- diqoes diferentes das condiqoes padrao. Admita que a reaqao da celula e multiplicada por 2. Qual e o efeito 18.111 18.112 18.113 18.114 disso nas seguintes quantidades na equaqao de Nemst? (a) E, (b) £°, (c) Q, (d) In Qq (e) n? 18.119 Foi construfda uma celula eletrolftica semelhante a da Figura 18.18, com a exceqao de se ter utilizado 0,1 M yigC\ 2 {aq) como soluqao eletrolftica. Sob estas condi¬ qoes, um gas claro se formou em um eletrodo e um gas verde muito claro surgiu no outro eletrodo em volumes rnais ou menos iguais. (a) Quais foram os gases for¬ mados nestes eletrodos? (b) Escreva semirreaqoes ba- lanceadas para cada um dos eletrodos. Justifique quais- quer desvios dos resultados normalmente esperados. 18.120 Comente se o F 2 se tomara um agente oxidante mais forte com o aumento da concentraqao em H + . 18.121 Nos ultimos anos surgiu um grande interesse pelos vef- culos movidos a eletricidade. Enumere algumas van- tagens e desvantagens destes vefculos em comparaqao com os automoveis com motor de combustao interna. 18.122 Calcule a pressao do H 2 (em atm) necessaria para man- ter o equilfbrio, a 25°C, na seguinte reaqao: Pb (s) + 2H + (^) ^=tpb 2 + (a^) + H 2 (g) f\ j. Sabendo que [Pb ] = 0,035 M e que a soluqao esta tamponada em pH 1,60. 18.123 Um pedaqo de uma fita de magnesio e um fio de cobre estao parcialmente imersos em uma soluqao de HC1 0,1 M contida em um bequer. Os metais estao unidos extemamente por outro fio metalico. Tanto na superff- cie do Mg como na do Cu observa-se a liberaqao de bo- lhas gasosas. (a) Escreva as equaqoes que representam as reaqoes que ocorrem nos metais. (b) Que evidencia visual voce procuraria para mostrar que o Cu nao e 9 i oxidado a Cu ? (c) Em um determinado momento, e adicionada ao bequer uma soluqao de NaOH para neu- tralizar o HC1. Apos outra adiqao de NaOH, observa- -se a formaqao de um precipitado branco. Identifique o precipitado. 18.124 A bateria zinco-ar mostra-se muito promissora para os automoveis alimentados a eletricidade por ser leve e recarregavel: Ar (0 2 ) Catodo de ar Anodo de zinco A reaqao global e Zn(\y) + 2 0 2 (g) —»ZnO(s). (a) Escre¬ va as semirreaqoes que ocorrem nos eletrodos zinco-ar e calcule a fern padrao da bateria a 25°C. (b) Calcule a fern da bateria em condiqoes operacionais quando a pressao parcial do oxigenio e de 0,21 atm. (c) Qual e a densidade de energia (energia que pode ser obtida a Capftulo18 ♦ Eletroquimica 859 partir de 1 kg de metal e medida em kilojoules) do ele- trodo de zinco? (d) Se se pretender retirar uma corrente de 2,1 X 10 5 A da bateria zinco-ar, que volume de ar (em litros) deve ser fornecido a bateria por segundo? Considere que a temperatura e de 25°C e que a pressao parcial do oxigenio e de 0,21 atm. 18.125 Calcule E° para as reagoes do mercurio com (a) HC1 1 M e (b) HN0 3 1 M. Que acido oxidara Hg a Hg 2 + em condigoes padrao? Voce consegue identificar qual dos tubos de ensaio apresentados contem HN0 3 e Hg e qual contem HC1 e Hg? 18.126 Uma vez que todos os metais alcalinos reagem com a agua, nao e possfvel medir diretamente os potenciais de redugao destes metais, como no caso do zinco. Um me- todo indireto e considerar a seguinte reagao hipotetica Li + (<!< 7 ) + ;H 2 ( ? ) -» Li(i) + H + (aq) Use as equagoes apropriadas apresentadas neste capf- tulo e os dados termodinamicos no Apendice 3 para calcular E° para a reagao Li + {aq) 4- e~ - * Li(^) a 298 K. Compare o seu resultado com o listado na Ta- bela 18.1. (Consulte as paginas finais deste livro para saber o valor da constante de Faraday.) 2 + 18.127 Uma celula galvanica usando as semicelulas Mg/Mg e Cu/Cu 2+ funciona em condigoes padrao a 25 °C e cada compartimento tern o volume de 218 mL. A celula fomece 0,22 A durante 31,6 h. (a) Quantos gramas de Cu sao depositados? (b) Qual e a [ Cu" | restante? 18.128 Dados os seguintes potenciais de redugao padrao, cal¬ cule o produto ionico, K w , da agua a 25°C: 2H + (aq) + 2e~ -» H 2 (g) E° = 0,00 V 2H 2 0(/) + 2e~ -> H 2 {g) + 20U~ (aq) E° = -0,83 V 18.129 Compare as vantagens e as desvantagens de uma celula a combustfvel, como a de hidrogenio-oxigenio, e uma usina convencional alimentada a carvao para gerar ele- tricidade. 18.130 As baterias de chumbo sao classificadas em ampere- -hora, isto e, o numero de amperes que podem fome- cer por hora. (a) Mostre que 1 A ■ h = 3600 C. (b) Os anodos de chumbo de uma certa bateria de chumbo tern uma massa total de 406 g. Calcule a capacidade teorica maxima dessa bateria em ampere-hora. Expli- que por que na pratica nunca podemos obter da bateria esta energia maxima. (Sugestao: considere que todo o chumbo e utilizado na reagao eletroquimica e use as reagoes de eletrodo da pagina 835.) (c) Calcule E° 6Ma e A G° para a bateria. 18.131 Use as Equagoes (17.10) e (18.3) para calcular os valo- res da fern da celula de Daniell a 25°C e 80°C. Comen- te os seus resultados. Que pressupostos sao utilizados na derivagao? (Sugestao: voce vai precisar dos dados termodinamicos do Apendice 3.) 18.132 Uma empresa de construgao esta instalando uma tu- bulagao de ferro (um tubo cilmdrico longo) com 40,0 m de comprimento e 0,900 m de raio. Para impedir a corrosao, a tubulagao tem de ser galvanizada. Este pro- cesso e realizado passando primeiro uma folha de ferro com as dimensoes apropriadas por uma celula eletrolf- tica que contem ions Zn , usando grafite como o ano- do e a folha de ferro como catodo. Se a voltagem for de 3,26 V, qual e o custo da eletricidade necessaria para depositar uma camada com 0,200 mm de espessura se a eficiencia do processo for de 95 % ? As tarifas da eletri¬ cidade sao de $0,12 por kilowatt hora (kWh), onde 1 W 'i = 1 J/s e a densidade do Zn e 7,14 g/cm . 18.133 Uma solugao 9,00 X 10 2 mL 0,200 M Mgl 2 foi eletro- lisada. Como resultado, foi gerado hidrogenio gasoso no catodo e iodo no anodo. O volume de hidrogenio recolhido a 26°C e 779 mmHg foi de 1,22 X 10 3 mL. (a) Calcule a carga em coulombs consumida no pro¬ cesso. (b) Qual foi a duragao (em min) da eletrolise se foi utilizada uma corrente de 7,55 A? (c) Formou-se no processo um precipitado branco. O que e e qual e a sua massa em gramas? Pressuponha que o volume da solu¬ gao foi constante. 18.134 Baseando-se nos seguintes potenciais de redugao pa¬ drao: F z 2+ (aq) + 2e~ - » Fe(^) E\ = -0,44 V Fe 3 + (a^) + e~ -» F e 2+ (aq) E\ = 0,77 V calcule o potencial padrao de redugao para a semirre- agao Fe 3 ~(a^) + 3e - * Fe ( 5 ) E% ~ ? 18.135 Uma celula galvanica foi construfda submergindo um fio de cobre em 25,0 mL de uma solugao 0,20 M CuS0 4 e uma tira de zinco em 25,0 mL de uma solugao 0,20 M ZnS0 4 . (a) Calcule a fern da celula a 25°C e preveja o que acontecera se uma pequena quantidade de uma solugao concentrada de NH 3 for adicionada (i) a solugao de CuS0 4 e (ii) a solugao de ZnS0 4 . Pressuponha que o volume de cada um dos compartimentos se mantem constante a 25,0 mL. (b) Em outra experiencia, foram adicionados 25,0 mL de 3,00 M NH 3 a solugao de CuS0 4 . Se a fern da celula for de 0,68 V, calcule a constante de formagao (iT f ) do ion Cu(NH 3 ) 4 + . 18.136 Calcule a constante de equilibrio para a seguinte reagao a 298 K: Zn(s) + Cu 2+ (aq) >Zn 2+ (aq) + Cu (s) 860 Qufmica 18.137 Para remover o escurecimento (Ag 2 S) de uma colher de prata, um aluno realizou os seguintes passos. Primeiro, colocou a colher em um recipiente cheio de agua de modo que a colher ficou completamente imersa. A se- guir, adicionou algumas colheres de sopa de fermento (bicarbonato de sodio), que se dissolveram rapidamen- te. Finalmente, colocou uma pelfcula de alumfnio no fundo do recipiente e em contato com a colher e depois aqueceu a solugao ate cerca de 80°C. Decorridos al- guns minutos, ele recolheu e lavou a colher em agua fria. O escurecimento havia sido removido e a aparen- cia brilhante original da colher foi restabelecida. (a) Descreva por meio de equagoes as bases eletroqufmicas do procedimento. (b) Se tivesse sido adicionado NaCl em vez de N aHC0 3 , o procedimento tambem teria fun- cionado porque ambos os compostos sao eletrolitos fortes. Qual e a vantagem adicional da utilizagao de NaHC0 3 ? (Sugestdo: considere o pH da solugao.) (c) Qual e o proposito do aquecimento da solugao? (d) Al- guns produtos comerciais para a remogao do escureci¬ mento contem um fluido (ou pasta) que e uma solugao dilufda de HC1. Esfregar a colher com o fluido tambem remove o escurecimento. Indique duas desvantagens da utilizagao deste procedimento em comparagao com o que descrevemos anteriormente. 18.138 O ion nitrito (NOJ) no solo e oxidado para o ion nitrato (N0 3 ) pela bacteria Nitrobacter agilis na presenga de oxigenio. As reagoes de semirredugao sao NOJ + 2H + + 2e~ -»N0 2 + H 2 0 E° = 0,42 V 0 2 + 4H + + 4e~ -* 2H 2 0 E° = 1,23 V Calcule o rendimento da sfntese de ATP por mol de ni¬ trato oxidado. (Sugestdo: ver Segao 17.7.) 18.139 O seguinte diagrama representa uma celula eletrolftica que consiste em um eletrodo de Co em uma solugao 2,0 M Co(N0 3 ) 2 e um eletrodo de Mg em uma solugao 2,0 M Mg(N0 3 ) 2 . (a) Indique o anodo e o catodo e mostre as reagoes de semicelula. Indique tambem os sinais (+ ou —) nos terminais da bateria. (b) Qual e a voltagem minima para que haja reagao? (c) Depois da passagem de 10,0 A durante 2,00 h, a bateria foi substitufda por um voltfmetro e a celula eletrolftica passou a ser uma celula galvanica. Calcule £ c ^ u i a . Pressuponha que os volumes permanecem constantes a 1,00 L em cada compartimento. r Bateria Ponte salina I I 18.140 O fluor e um gas altamente reativo que ataca a agua para formar HF e outros produtos. Siga o procedimen¬ to do Problema 18.126 para mostrar como determinar indiretamente a redugao padrao para o fluor conforme mostrado na Tabela 18.1. 18.141 Esboce uma celula de concentragao galvanica. Cada compartimento consiste em um eletrodo de Co em uma solugao de Co(N0 3 ) 2 . As concentragoes nos comparti- mentos sao 2,0 Me 0,10 M, respectivamente. Indique os compartimentos do anodo e do catodo. Indique a di- regao do fluxo de eletrons. (a) Calcule E c&uia a 25°C. (b) Quais sao as concentragoes nos compartimentos quando o valor de E c6Ma cai para 0,020 V? Pressuponha que os volumes permanecem constantes a 1,00 L em cada compartimento. Interpretagao, modelagem e estimativa 18.142 A fern das celulas galvanicas varia com a temperatura (ou aumenta ou diminui). Comegando pela Equagao (18.3), derive uma equagao que expresse ficeiuia em ter- mos de A H° e A S°. Preveja se E'cauia aumentara ou di- minuira com o aumento da temperatura de uma celula de Daniell. Pressuponha que tanto A H° como A S° sao independentes da temperatura. 18.143 Uma celula de concentragao deixa de operar quando as concentragoes dos compartimentos das duas celulas sao iguais. Neste estado, e possfvel gerar uma fern a partir da celula ao ajustar outro parametro sem alterar as concentragoes? Explique. 18.144 Foi sugerido que um automovel pode ser movido pelo hidrogenio gerado na reagao das latas de alumfnio das bebidas com tuna solugao de soda caustica (hidroxido de sodio) de acordo com a seguinte reagao: 2Al(s) + 20H ~(aq) + 6H 2 0(/)-> 2 Al(OH )4 (aq) + 3H 2 (g) Quantas latas de alumfnio seriam necessarias para ge¬ rar a mesma quantidade de energia qufmica que esta contida no tanque de gasolina de um automovel? Leia o texto Quimica em Agao sobre a reciclagem do alumfnio no Capftulo 21 (p. 952) e comente sobre os custos e o impacto ambiental de mover um automovel com latas de alumfnio. Capftulo18 ♦ Eletroqufmica 861 18.145 Estime quanto tempo demoraria para eletrogalvani- zar uma colher de cha com a prata de uma solugao de AgN0 3 , pressupondo uma corrente constante de 2 A. 18.146 O potencial de uma celula baseada no eletrodo de hi- drogenio padrao e na semirreagao M n+ (aq) + ne~ -* M(V) foi medido a varias concentrates de M n+ (aq), for- necendo o seguinte diagrama. Qual e o valor de n na semirreagao? 0,655 0,8 log (1/[M" + ]) Respostas dos exercicios 18.1 5Fe 2+ + MnOJ + 8H + -> 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0. 18.2 Nao. 18.3 0,34 V. 18.4 1 X 10“ 42 . 18.5 A G° = -4,1 X 10 2 kJ/mol. 18.6 Sim, E = +0,01 V. 18.7 0,38 V. 18.8 Anodo, 0 2 ; catodo, H 2 . 18.9 2,0 X 10 4 A. Agua impura* O vendedor era persuasive) e persistente. “Sabe o que ha na agua que voce bebe?” per- guntou a Tom. Antes que Tom pudesse responder, ele continuou: “Deixe eu lhe mostrar”. Come- qou enchendo um copo de vidro com agua da tomeira da cozinha e em seguida montou um dispositivo eletrico que tinha duas sondas e uma lampada, que assemelhava-se a um medidor convencional de condutividade. Introduziu as sondas na agua e imediatamente a lampada acendeu. Depois, o vendedor colocou um pouco de agua de um frasco com o rotulo “agua destilada” em outro copo. Desta vez introduziu as sondas na agua e a lam¬ pada nao acendeu. “Voce pode explicar a diferenga?” disse o vendedor, virando-se para Tom, com ar triunfante. “Com certeza”. Tom lembrou-se de uma expeiiencia que tinha feito no Ensino Medio ha muito tempo: “A agua da tomeira contem minerals que causam... ” “Correto”, interrompeu o vendedor. Mas nao tenho certeza se voce imagina o pe- rigo que representa a agua que bebemos”. Ele mostrou a Tom uma brochura intitulada O milagre da agua destilada . “Leia af a seqao Os problemas cardiacos podem decorrer de depositos minerais”, disse o vendedor a Tom. Precipitador com os eletrodos mergulhados em agua da torneira. Esquerda: antes de a eletrolise ter comegado. Direita: 15 minutosapos o infeio da eletrolise. * Adaptado com autorizagao de “Tainted Water” de Joseph J. Hesse, CHEM MATTERS, Fevereiro, 19S8. p. 13. Copyright 1988 American Chemical Society. “A agua da tomeira pode parecer limpid a, embora saibamos que contem minerals dissolvidos. O que a maioria das pessoas nao sabe e que ela tambem contem outras subs- tancias invisiveis que sao perigosas para a nossa saude. Deixe eu lhe mostrar”. O vendedor prosseguiu com outra experiencia; desta vez montou um dispositivo que chamou de “preci- pitador”, o qual tinha dois eletrodos de grandes dimensoes ligados a uma caixa preta. “Qlhe o que ha na nossa agua da tomeira” disse ele, enquanto enchia outro copo com agua da tomeira. Esta parecia limpa e pura. O vendedor ligou o precipitador na tomada de corrente alternada (ac). Em segundos, comegaram a surgir bolhas nos eletrodos. A agua da torneira ncou com uma cor amarela. Poucos minutos depois, uma espuma acastanhada cobriu a superffcie da agua. Ao fim de 15 minutos, o copo de agua estava cheio com um precipitado preto-acastanhado. Quando ele repetiu a experiencia com a agua destilada, nada aconteceu. Tom estava incredulo. “Voce diz que toda esta porcaria vem da agua que eu bebo?” “De onde mais?” exclamou o vendedor. “O que o precipitador fez foi retirar da agua todos os metais pesados e outras substancias indesejaveis. Nao se incomode. Existe uma solugao para este problema. A minha empresa fabrica um destilador que converte a agua da torneira em agua destilada, que e a unica agua segura para se beber. Com este destilador, pelo prego de 600 dolares, voce podera produzir agua destilada a um prego irrisorio, em vez de pagar no supermercado 80 centavos por litro de agua.” Tom estava tentado, mas decidiu esperar. Afinal, 600 dolares e muito dinheiro para dar por um dispositivo que ele tinha visto apenas naquele momento. Por isso decidiu consultar a sua amiga S ara, uma professora de quimica da escola de Ensino Medio local, antes de fazer o investimento. O vendedor prometeu voltar dentro de alguns dias e deixou o precipitador para que Tom pudesse experimenta-lo. Questoes qut'micas 1. Apos ter examinado o precipitador, Sara concluiu que era um dispositivo eletrolfti- co, aparentemente constitufdo por um eletrodo de aluminio e outro de ferro. Como nao e possfvel fazer uma eletrolise com corrente alternada (por que?), o precipitador deve ter um retificador, isto e, um dispositivo que converte corrente alternada (ac) em corrente contfnua (dc). Por que a agua aquece rapidamente durante a eletrolise? 2. Com base na cor castanha dos produtos de eletrolise, deduza o metal que funciona como catodo e o metal que funciona como anodo. 3. Escreva todas as reagoes que poderao ocorrer no anodo e no catodo. Explique por que pode haver mais de um tipo de reagao em um eletrodo. 4. Ao analisar a solugao, Sara detectou aluminio. Sugira uma estrutura plausfvel para o ion que contem o aluminio. Que propriedade do aluminio causa sua dissolugao na solugao? 5. Sugira dois testes que confirmem a conclusao a que Sara chegou de que o precipi¬ tado tern origem nos eletrodos e nao na agua da tomeira. Quimica nuclear 19.1 Natureza das reagoes nucleares 19.2 Estabilidade nuclear 19.3 Radioatividade natural 19.4 Transmutagao nuclear 19.5 Fissao nuclear 19.6 Fusao nuclear 19.7 Aplicagoes dos isotopos 19.8 Efeitos biologicos da radiagao O Grande Colisor de Hadrons (GCH) e o maior acelerador de partfculas do mundo, Ao colidir protons que se deslo- cam quase a velocidade da luz, os cientistas esperam criar as condigoes que existiram logo apos o Big Bang. f Neste capftuto • Comegamos com a comparagao das reagoes nucleares com as reagoes qufmicas comuns. Vamos aprender a ba- lancear as equagoes nucleares em termos das partfculas elementares como eletrons, protons, neutrons e partfcu¬ las alfa. (19.1) • A seguir vamos examinar a estabilidade de um nucleo em termos da razao neutrons/protons. Usamos a equagao mas- sa-energia de Einstein para calcular a energia de ligagao nuclear. (19.2) n q o • Depois estudamos a desintegragao do U como exemplo de radioatividade natural. Vemos tambem como os decai- mentos radioativos, que sao processos de primeira ordem, sao usados para datar objetos. (19.3) • As transmutagoes nucleares sao reagoes nucleares indu- zidas pelo bombardeamento de um nucleo por partfculas, como os neutrons, as partfculas alfa ou outros nucleos pe- quenos. Os elementos transuranicos sao criados desta for¬ ma em um acelerador de partfculas. (19.4) _ Na fissao nuclear, os nucleos pesados dividem-se em dois nucleos menores quando sao bombardeados com um neu¬ tron. O processo libera grandes quantidades de energia e neutrons adicionais, que podem levar a uma reagao em ca- deia se houver massa crftica. As reagoes de fissao nuclear sao utilizadas nas bombas atomicas e nos reatores nuclea¬ res. (19.5) Na fusao nuclear, dois nucleos pequenos fundem-se para produzir um nucleo maior com a liberagao de grandes quantidades de energia. As reagoes de fusao nuclear sao utilizadas nas bombas de hidrogenio ou termonucleares, mas os reatores de fusao nuclear para a geragao de energia ainda nao estao comercialmente disponfveis. (19.6) Os isotopos, especialmente os isotopos radioativos, sao uti- lizados em muitas aplicagoes para a determinagao estrutural e nos estudos mecanfsticos, bem como na medicina. (19.7) Terminamos o capftulo com a analise dos efeitos biologi¬ cos das radiagoes. (19.8) Capitulo19 ♦ Qufmica nuclear 865 A qufmica nuclear e o estudo das reagoes que envoivem alteragoes dos nucleos atomicos. Este ramo da qufmica comegou com a descoberta da radioatividade natural por Antoine Becquerel e cresceu como resultado das investigates subse- quentes de Pierre e Marie Curie, entre muitos outros. A qufmica nuclear aparece muito nas notfcias hoje em dia. Alem das aplicagoes na fabric agao de bombas ato- micas, bombas de hidrogenio e bombas de neutrons, mesmo o uso pacific© da ener- gia nuclear tomou-se controverso, em parte devido a preocupagdes com a seguran- ga das usinas nucleares e tambem devido aos problemas de tratamento dos residues radioativos. Neste capftulo, estudaremos as reagoes nucleares, a estabilidade do nucleo atomico, a radioatividade e os efeitos da radiagao nos sistemas biologicos. 19.1 Natureza das reagoes nucleares Com a excegao do hidrogenio (JH), todos os nucleos contem dois tipos de partfeu- las fundamentals, chamadas protons e neutrons. Alguns nucleos sao instaveis; eles emitem espontaneamente partfculas e/ou radiagao eletromagnetica (ver Segao 2.2). O nome deste fenomeno e radioatividade. Todos os elementos com um numero ato¬ mico superior a 83 sao radioativos. Por exemplo, o isotopo do poldnio, polonio-210 ( 1 2 3 4 gJPo), desintegra-se espontaneamente para ^Pb emitindo uma partfcula a. Outro tipo de radioatividade, conhecido como transmutagao nuclear , re- sulta do bombardeamento de nucleos com neutrons „ protons ou outros nucleos. Um exemplo de uma transmutagao nuclear e a conversao do atmosferico em -c J m gC e }H que resulta quando o isotopo de nitrogenio captura um neutron (do Sol). Em alguns casos, sintetizam-se elementos mais pesados a partir de elementos mais leves. Este tipo de transmutagao ocorre naturalmente no espago, mas pode ser conseguido de forma artificial, como veremos na Segao 19.4. O decaimento radioativo e a transmutagao nuclear sao reagoes nucleares que diferem significativamente das reagoes qufmicas comuns. A Tabela 19.1 re¬ sume as diferengas. Balanceamento de equaQfies nucleares Para discutir as reagoes nucleares em qualquer profundidade, precisamos com- preender como escrever e balaneear as equagoes. E sere ver uma equagao nuclear e diferente de escrever equagoes de reagoes qufmicas. Alem de escrever os sfm- bolos dos varios elementos qufmicos, temos de indicar os protons, os neutrons e os eletrons. De fato, temos de mostrar os numeros de protons e neutrons presen- tes em coda especie em uma equagao. Os sfmbolos das partfculas elementares sao: |p ou JH in _f£ ou _V/3 +le ou + V/3 iNe ou \a proton neutron eletron positron partfcula a Tabela 19.1 Comparagao de reagoes qufmicas e reagoes nucleares Reagoes quimicas Reagoes nucleares 1. Os atomos sao reagrupados pela ruptura e formagao de ligagoes qufmicas. 2. Apenas estao envolvidos os eletrons dos orbitais atomicos ou moleculares na ruptura e na formagao de ligagoes. 3. As reagoes sao acompanhadas da absorgao ou liberagao de pequenas quantidades de energia. 4. As velocidades das reagoes sao influenciadas pela temperatura, pela pressao, pela concentragao e pelos catalisadores. 1. Os elementos (ou isotopos do mesmo elemento) sao convertidos um no outro. 2. Podem estar envolvidos os protons, os neutrons, os eletrons e outras partfculas elementares. 3. As reagoes sao acompanhadas da absorgao ou liberagao de grandes quantidades de energia. 4. As velocidades das reagoes normalmente nao sao afetadas pela temperatura, pela pressao ou pelos catalisadores. 866 Qufmica Um positron e a antipartfcula do efe- tron. Em 2007, os ffsicos prepararam o dipositronium (Ps^, que contem ape- nas eletrons e positrons. O diagrams seguinte mostra as posigoes centrais nucleares que contem positrons (ver- melho) rodeados por eletrons (verde). A especie Ps 2 existe durante menos de um nanossegundo antes de os eletrons e os positrons se aniquilarem com a emissao de raios y. De acordo com a notagao usada na Segao 2.3, o fndice superior denota o numero de massa (o numero total de neutrons e de protons pre sente s) e o fndice inferior e o numero atomico (o numero de protons). Assim, o “numero atomico” de um proton e 1, porque ha um proton presente, e o “numero de massa” tambem e 1, porque ha um proton, mas nenhum neutron presente. Por outro lado, o “numero de massa” de um neutron e 1, mas o seu “numero atomico” e zero, porque nao ha protons presentes. Para o eletron, o “numero de massa” e zero (porque nao ha protons nem neutrons presentes), mas o “numero atomico” e — 1, porque o eletron possui uma carga unitaria negativa. O sfmbolo representa um eletron em um orbital atomico. O sfmbolo oj3 representa um eletron que, embora fisicamente identico a qualquer outro eletron, vem de um nucleo (em um processo de decaimento no qual um neu¬ tron e convertido em um proton e em um eletron) e nao de um orbital atomico. O positron tem a mesma massa que o eletron, mas tern carga +7. A partfcula a tem dois protons e dois neutrons, logo, o seu numero atomico e 2 e o seu numero de massa e 4. Para balancear qualquer equagao nuclear, observamos as seguinte s regras: -l • O numero total de protons mais neutrons nos produtos e nos reagentes deve ser o mesmo (conservagao do numero de massa). • O numero total de cargas nucleares nos produtos e nos reagentes deve ser o mesmo (conservagao do numero atomico). Em uma equagao nuclear, se soubermos os numeros atomicos e os numeros de massa de todas as especies exceto uma podemos identificar a especie desconhe- cida aplicando estas regras, como apresentado no Exemplo 19.1, o qual mostra como balancear as equagoes de desintegragao nucleares. Nao se esquega de que as equagoes nucleares muitas vezes nao sao balanceadas eletricamente. Exemplo 19.1 Faga o balanceamento das seguintes equagoes nucleares: (a) 2 $>o -> 2 gPb + X (b) ] f s Cs -» 'SBa + X Estrategia Ao balancear equagoes nucleares, repare que a soma dos numeros ato¬ micos e dos numeros de massa deve coincidir em ambos os lados da equagao. Resoluqao (a) O numero de massa e o numero atomico sao 212 e 84 no lado esquerdo e 208 e 82 no lado direito, respectivamente. Assim, X deve ter um numero de massa 4 e um numero atomico 2, o que significa que e uma partfcula a. A equagao balanceada e (b) Neste caso, o numero de massa e o mesmo dos dois lados da equagao, mas o numero atomico do produto e 1 a mais do que o do reagente. Assim, X deve ter um numero de massa 0 e um numero atomico — 1, o que significa que e uma partfcula jS. A unica forma de esta transformaqao ocorrer e ter um neu¬ tron do nucleo do Cs transformando-se em um proton e em um eletron; isto e, in » ip + _ ip (repare que este processo nao altera o numero de massa). Assim, a equagao balanceada e 137 56 Ba + 3 Usamos a notagao -f/3 porque o eletron veio do nucleo. Verijlcaqdo Repare que as equagoes em (a) e (b) estao certas quanto a partfculas nucleares mas nao no que se refere a cargas eletiicas. Para acertar as cargas, terfamos Capctulo19 ♦ Qufmica nuclear 867 de adicionar dois eletrons no lado direito de (a) e exprimir o bario como o cation Ba 2+ em (b). Exercicio Identifique X na segninte eqnagao nuclear: ll\s -» _fj8 + X 19.2 Estabilidade nuclear O nucleo ocupa uma porgao muito pequena do volume total do atomo, mas con¬ tent grande parte de sua massa porque os protons e os neutrons estao no nucleo. Ao estudar a estabilidade do nucleo atomico, e util saber algo sobre a sua densi- dade, porque ela indica quao proximamente estao “empacotadas” as particulas. Como um calculo exemplificativo, suponha que um nucleo tern um raio de 5 X 10 -3 pm e uma massa de 1 X 10 -22 g. Estes numeros correspondent aproxima- damente a um nucleo contendo 30 protons e 30 neutrons. A densidade e massa/ volume e podemos calcular o volume a partir do raio conhecido (o volume de i uma esfera e fir r, onde reo raio da esfera). Primeiro convertemos as unidades pm em cm. Depois calculamos a densidade em g/cm 3 : r — densidade — 1 X 10 "m 100 cm 5 X 10 pm X -X- 1 pm 1 m massa _ I X 10 “ g _ 1 X 1 0 22 volume |7rr 3 fir (5 X 10“ 13 2 X 10 14 g/cm 3 - 5 X 10“ 13 g_ cm ) 3 cm Esta e uma densidade extremamente grande. A densidade mais alta que se co- nhece para um elemento e de 22,6 g/cm 3 para o osmio (Os). Assim, o nucleo atomico medio e cerca de 9 X 10 12 vezes (ou 9 trilhoes) mais denso do que o elemento mais denso conhecido! A grande densidade do nucleo leva-nos a questionar o que mantem as par- tfculas tao proximas. Da lei de Coulomb sabemos que as cargas de mesmo sinal se repelem e as cargas de sinal contrario se atraem. Assim, esperarfamos que os protons se repelissem fortemente uns aos outros, em especial quando pensamos quao proximos uns dos outros eles devem estar. Este e de fato o caso. Contudo, alem da repulsao, ha tambem atragoes de curto alcance entre os protons, entre protons e neutrons e entre os neutrons. A estabilidade de qualquer nucleo e deter- minada pela diferen^a entre a repulsao coulombica e a atra^ao de curto alcance. Se a repulsao se sobrepoe a atra^ao, o nucleo desintegra-se emitindo particulas e/ ou radia^ao. Se prevalecerem as formas atrativas, o nucleo e estavel. O fator principal que determina se um nucleo e estavel e a razao neutron/ proton (n/p). Para atomos estaveis de elementos de numero atomico baixo, o valor n/p e proximo de 1. A medida que o numero atomico cresce, as razoes neutron/proton dos nucleos estaveis tomam-se maiores do que 1. Este desvio para numeros atomicos maiores vem do fato de ser necessario um maior numero de neutrons para contrariar a intensa repulsao entre os protons e estabilizar o nucleo. As regras seguintes sao uteis na previsao da estabilidade nuclear: 1. Os nucleos que content 2, 8, 20, 50, 82 ou 126 protons ou neutrons em geral sao mais estaveis do que os nucleos que nao tern estes numeros. Por exemplo, ha 10 isotopos estaveis de estanho (Sn) com o numero atomico 50 e apenas 2 isotopos estaveis de antimonio (Sb) com numero atomico 51. Os numeros 2, 8, 20, 50, 82 e 126 sao chamados de numeros mdgicos. O significado destes numeros para a estabilidade nuclear e semelhante a dos Problemas semelhantes: 19.7,19.8. Para demonstrar a quase incompreensivelmente elevada densidade, foi sugerido que esta seria equivalente a empacotar a massa de todos os automoveis do mundo em um dedal. 868 Qufmica Tabela 19.2 Numeros de isotopos estaveis com numeros pares e impares de protons e de neutrons Protons Neutrons Numero de isotopos estaveis y Impar y Impar 4 Impar Par 50 Par Impar 53 Par Par 164 numeros de eletrons associados com os gases nobres muito estaveis (isto e, 2,10, 18, 36, 54 e 86 eletrons). 2. Os nucleos com um numero par de protons e de neutrons em geral sao mais estaveis do que os com numeros impares destas particulas (Tabela 19.2). 3. Todos os isotopos dos elementos com numeros atomicos superiores a 83 sao radioativos. Todos os isotopos do tecnecio (Tc, Z = 43) e do promecio (Pm, Z = 61) sao radioativos. A Figura 19.1 mostra um grafico do numero de neutrons em fungao do numero de protons em varios isotopos. Os nucleos estaveis situam-se em uma area do grafico conhecida como faixa de estabilidade. A maior parte dos nucleos radioativos fica fora desta faixa. Acima da faixa de estabilidade, os nucleos tern razoes neutrons/protons maiores do que as da faixa de estabilidade (para o mes- mo numero de protons). Para baixar esta razao (e assim deslocar-se para baixo em diregao a faixa de estabilidade), estes nucleos soffem o seguinte processo, chamado de emissao de particulas p : o n * !p + Figura 19.1 Numero de neutrons em fungao do numero de protons para va¬ rios isotopos estaveis, representados por pontos. A linha reta representa os pontos nos quais a razao neutrons/protons e igua! a 1. A area sombreada representa a faixa de estabilidade. G C a G <cu G <L> T3 O S3 B 'G 2 120 - 100 80 - 60 - 40 ~ 20 - ! * * ::: . ;1 • 1 * * *** * * s * M* I Faixa de estabilidade *: • .p *M * * Mi *»• i * . : * : : * ***** * r s * + * * * ♦ * * * • l * ' * Neutrons/Protons = 1 0 20 40 60 Numero de protons 80 Capstulo19 ♦ Quimica nuclear 869 A emissao de uma partfcula p leva a am aumento no numero de protons no nucleo e a uma diminuigao simultanea no numero de neutrons. Alguns exemplos sao: ' 6 ' 40 19 9? 7 40 z J r :c :k 14 7 40 20 97 N + Ca + -tp -xP o > 4iNb + _ l //3 Abaixo da faixa de estabilidade, os nucleos tem razoes protons/neutrons inferio- res as da faixa de estabilidade (para o mesmo numero de protons). Para aumentar a razao (e assim deslocar-se para cima na diregao da faixa de estabilidade), estes nucleos ou emitem um positron !p- *■ on + Jp ou sofrem captura eletronica. Um exemplo de uma emissao de positron e 38 Tf » i|Ar + A captura eletronica e a captura de um eletron - geralmente um eletron Is - pelo nucleo. O eletron capturado combina-se com um proton para formar um neutron de modo que o numero atomieo diminui de uma unidade enquanto o numero de massa se mantem igual. Este processo tem o mesmo efeito global que a emissao de um positron: ?>Ar + _?e-> ??C1 2^Fe + -°,e ->■ ijMn Usamos aqui em vez de porque o eletron veio de um orbital atomieo e nao do nucleo. Revisao de conceitos Os seguintes isotopos sao instaveis. Use a Figura 19.1 para prever se ha ■t O 1 Q Q emissao beta ou emissao de positron, (a) B. (b) Au. Escreva uma equa- gao nuclear para cada caso. Energia de ligagao nuclear Uma medida quantitativa da estabilidade nuclear e a energia de ligaqao nuclear , que e a energia necessaria para quebrar o nucleo em protons e neutrons . Esta quantidade representa a conversao de massa em energia que ocorre durante uma reagao exotermica. O conceito de energia de ligagao nuclear evoluiu dos estudos das proprie- dades nucleares que mostram que as massas dos nucleos sao sempre inferiores a soma das massas dos nucleons , que e um termo geral para os protons e os neutrons em um nucleo. Por exemplo, o isotopo 9 F tem uma massa atomica de 18,9984 u. O nucleo tem 9 protons e 10 neutrons e, portanto, um total de 19 nucleons. Usando as massas conhecidas do atomo }H (1,007825 u) e do neutron (1,008665 u), podemos fazer a seguinte analise. A massa de 9 atomos (isto e, a massa de 9 protons e de 9 eletrons) e 9 X 1,007825 u = 9,070425 u e a massa de 10 neutrons e 10 X 1,008665 u = 10,08665 u Logo, a massa atomica de um atomo 9 F calculada a partir do numero conhecido de eletrons, de protons e de neutrons e 9,070425 u + 10,08665 u - 19,15708 u 870 Qufmica A massa do eletron nao se altera porque nao e um nucleon. que e maior do que 18,9984 u (a massa medida do 9 F por 0,1587 u. A diferenga entre a massa de um dtomo e a soma das massas dos seus protons , neutrons e eletrons e chamada de defeito de massa. A teoria da relativi- dade afirma que a perda de massa aparece como energia (calor) liberada para a vizinhanga. Assim, a formagao do e exotermica. A relagdo de equivalencia massa-energia de Einstein afirma que Esta e a unica equagao listada nas citagoes de Bartlett. me (19.1) onde E representa energia, m a massa e c a velocidade da luz. Calculamos a quantidade de energia liberada escrevendo A E — (Am)c 2 (19.2) onde A E e Am sao definidos como: A E = energia dos produtos — energia dos reagentes Am ~ massa dos produtos — massa dos reagentes Assim, a variagao de massa e dada por Am = 18,9984 u - 19,15708 u - -0,1587 u Como o 9 F tern uma massa inferior a calculada a partir do numero de eletrons e de nucleons presentes, Am e uma quantidade negativa. Consequentemente, A E tambem e uma quantidade negativa; isto e, ha libera^ao de energia para a vizi- nhanga como resultado da formagao do nucleo de fluor-19. Assim, calculamos A E como segue: A E = (-0,1587 u)(3,00 X 10 8 m/s) 2 = -1,43 X 10 l6 um 2 /s 2 Com os fatores de conversao 1 kg = 6,022 X 10 26 11 11 = 1 kg m 2 /s 2 obtemos Ao aplicara Equagao (19.2), lembre-se de expressar o defeito de massa em quilogramas porque 1 J = 1 kg * m 2 /s 2 . 9 A E - -1,43 X 10 16 u * m X 1,00 kg 6,022 X 10 26 u X 1 J 2,2 1 kg • nr/s -2,37 X 10“"J A energia de ligagao nuclear e uma quantidade positiva. Esta e a quantidade de energia liberada quando se forma um nucleo de fluor-19 a partir de 9 protons e de 10 neutrons. A energia de ligagao nuclear e 2,37 X 10 -11 J, que e a quantidade de energia necessaria para decompor o nucleo em protons e neutrons separados. Na formagao de um mol de nucleos de fluor, por exemplo, a energia liberada e A E = (-2,37 X 10'" J)(6,022 X 10 2 Vmol) = -1,43 X 10" J/mol = -1,43 X 10 10 kJ/mol A energia de ligagao nuclear c, portanto, 1,43 X 10 10 kJ para um mol de nucleos de fluor, que e uma quantidade extremamente grande quando consideramos que as entalpias das reagoes qutmicas normais sao apenas da ordem de 200 kJ. O CapEtulo19 ♦ Quimica nuclear 871 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Numero de massa Figura 19.2 Energia de ligagao nuclear em fungao do numero de massa. procedimento que seguimos pode ser usado para calcular a energia de ligagao nuclear de qualquer nucleo. Conforme observamos, a energia de ligagao nuclear e uma indicagao da estabilidade de um nucleo. Contudo, ao comparar a estabilidade de dois nucleos quaisquer, temos de considerar que eles tern numeros de nucleons diferentes. Por isso, e mais significative usar a energia de ligagao por nucleon , definida como energia de ligagao nuclear energia de ligagao por nucleon = -- numero de nucleons Para o nucleo de fluor-19, 2,37 X 10'" J energia de ligagao por nucleon — ————- 19 nucleons = 1,25 X 10” 12 J/nucleon A energia de ligagao por nucleon permits comparar a estabilidade de todos os nucleos em uma base comum. A Figura 19.2 mostra a variagao da energia de ligagao por nucleon em fungao do numero de massa. Como vemos, a curva sobe rapidamente. As energias de ligagao por nucleon mais altas pertencem a elementos com numeros de massa intermediaries - entre 40 e 100 - e sao maxi- mos para os elementos na regiao do ferro, do cobalto e do niquel (os elementos dos Grupos 8,9 e 10) da Tabela Periodica. Isso significa que as forgas de atragao globais entre as partfculas (protons e neutrons sao maximas para os nucleos destes elementos. No Exemplo 19.2 calcula-se a energia de ligagao nuclear e a energia de ligagao por nucleon para um nucleo de iodo. Exemplo 19.2 1 97 A massa atomica do 53 I e 126,9004 u. Calcule a energia de ligagao nuclear deste nu¬ cleo e a energia de ligagao por nucleon correspondente. Es Irategia Para calcular a energia de ligagao nuclear, primeiro determinamos a di- ferenga entre a massa do nucleo e a massa de todos os protons e neutrons, o que da o defeito de massa. A seguir, aplicamos a Equagao (19.2) [A E — (A m)c ]. ( Continua) 872 Qufmica Resolugdo No nucleo de iodo ha 53 protons e 74 neutrons. A massa de 53 atomos de JH e 53 X 1,007825 u - 53,41473 u e a massa de 74 neutrons e 74 X 1,008665 u = 74,64121 u Portanto, a massa prevista para o * 53 ! e 53,41473 + 74,64121 = 128,05594 u e o defeito de massa e Am = 126,9004 u - 128,05594 u = -1,1555 u A razao neutron-proton e 1,4, o que coloca o iodo-127 na faixa de estabilidade. Problemas semelhantes: 19.21,19.22. A energia liberada e A E — (A m)c 2 - (-1,1555 u)(3,00 X 10 8 m/s ) 2 = -1,04 X 10 17 u * m 2 /s 2 Vamos converter para uma unidade de energia mais familiar, o Joule. Lembre- se de que 1 J = 1 kg • m /s . Logo, precisamos converter u para kg: A E = -1,04 X 10 17 u • m' X 1,00 g - -1,73 X 10 s z 6,022 X 10 23 u -m k g * m 2 X lkg 1000 g - -1,73 X 10 _l ° J Assim, a energia de ligagao nuclear e 1,73 X 10 111 J . A energia de ligagao por nu¬ cleon e obtida como segue: 1,73 X I0 -I(1 J _ l2 = 1,36 X 10 " J/niicleon 127 nucleons Exercicio Calcule a energia de ligagao nuclear (em J e a energia de ligagao por nucleon para o nucleo de ^Bl (208,9804 u). Revisao de concedes Qual 6 a variajao de massa (em kg) para a seguinte reajao? CH 4 (g) + 202 (g)-* C0 2 (g) + 2H 2 O(0 A H° = - 890,4 kJ/mol > Animagao Decaimento radioativo 19.3 Radioatividade natural Os nucleos fora da faixa de estabilidade, bem como os nucleos com mais de 83 protons, tendem a ser instaveis. A emissao espontanea de particulas ou de radiagao eletromagnetica, ou das duas, por nucleos instaveis e conhecida como radioatividade. Os principais tipos de radiagao sao: particulas a (ou nucleos de helio com duas cargas, He 2+ ); particulas j3 (ou eletrons); raios y, que sao ondas eletromagneticas com comprimento de ondamuito pequeno (0,1 nm a 10 4 nm); emissao de positrons e captura eletronica. A desintegragao radioativa de um nucleo e, por vezes, o comego de uma serie de decaimentos radioativos , que e uma sequencia de reagdes nucleares Capitulo19 ♦ Quimica nuclear 873 Tabela 19.3 A serie de decaimento do uranio a 2 s 0 <- 0.04% 218 At 85 238U-, a 4,51 X 10 anos 2 liTh — 0 24,1 dias 234p a 9 i ra — 0 1,17 min 234 11 92 u ■» a 2.47 x 10 5 anos 23°Th 90 in ■» a 7,5 X 10 4 anos 226 p n 88^“ a 1.60 X 10 3 anos 22213 -, 86^ 218 Po 84 ro ■» a 3,82 dias ■» a 3.05 min 214 Ph 82 rD >0 26,8 min a «■ 0 <- 99,96% 214 Po 1,6 X 10“ 4 s 84 214o: 83 ■> a 19,7 min 2 8?T1 J8 1,32 min 0 < 100 % 210pu 82 rD 210-d; 83* 51 —» ]3 20,4 anos ■» a 5,01 dias a <r 138 dias 210p„ 84 ro 206 81 11 ->0 4,20 min 2 i|Pb Os tempos representam as meias-vidas. que resultam final me nte naformagdo de um isdtopo estavel. A Tabela 19.3 mos- tra a serie de decaimento natural do uranio-238, que envolve 14 passos. Este esquema de decaimento, conhecido como a serie de decaimento do uranio , tam- bem mostra os tempos de meia-vida de todos os produtos intermediaries. E importante acertar a reagao nuclear para cada um dos passos na serie de desintegra§ao radioativa. Por exemplo, o primeiro passo na serie de desintegra- £ao do uranio e o decaimento do uranio-238 para o torio-234, com a emissao de uma particula a. Portanto, a reaqao e 2 ^ 2 8 U -> 2 lt Th + \a 874 Qufmica O pas so seguinte e representado por 2 $Th -> 2 £}Pa + 1/3 e assim por diante. Em uma discussao dos passos de decaimento radioativo, o isotopo radioativo inicial e chamado de pai e o produto, d efilho. Cinetica do decaimento radioativo Todos os decaimentos radioativos seguem a cinetica de primeira ordem. Por- tanto, a velocidade de decaimento radioativo em qualquer instante 1 e dada por Velocidade de decaimento no instante t ~ XN (19.3) onde A e a constante de primeira ordem tN6o numero de nucleos radioativos presentes no instante t. (Usamos A em vez de k para a constante de velocidade de acordo com a notagao usada pelos cientistas nucleares). Segundo a Equa- gao (13.3), o numero de nucleos radioativos no instante zero (No) e no instante t (N t ) 6 N ( In — = — A t No e o tempo de meia-vida correspondente da reagao e dada pela Equagao (13.5): 0,693 Nao temos de esperar 4,5 x 10 9 anos para fazer uma medida do tempo de meia-vida do uranio-238. O seu valor pode ser calculado a partir da constante de velocidade usando a Equagao (13.5). Os tempos de meia-vida (portanto, as constantes de velocidade) dos isotopos radioativos variant muito de nucleo para nucleo. Por exemplo, olhando para a Tabela 19.3, encontramos dois casos extremos: 2 9*U - >• 2 9^Th + 2 a ti = 4,51 X 10 9 anos 2 mPo -* 2 s?Pb + \a tL= 1,6 X 10 -4 s A razao destas duas constantes apos a conversao a mesma unidade de tempo e cerca de 1 X 10 21 , urn numero imensamente grande. Alern disso, as constantes de velocidade nao sao afetadas por altera^oes nas condigoes ambientais, como temperatura e pressao. Estes aspectos um tanto incomuns nao sao encontrados nas rea^oes quimicas normais (ver Tabela 19.1). Revisao de concedes O ferro-59 (esferas amarelas) decai para cobalto (esferas azuis) poi emis- sao beta com um tempo de meia-vida de 45,1 d. (a) Escreva uma equagao nuclear balanceada para o processo. (b) A partir do seguinte diagrama, de¬ termine quantas meias-vidas decorreram. Capttulo19 ♦ Qufmica nuclear 875 Datagao com base no decaimento radioativo Os tempos de meia-vida dos isotopos radioativos foram usadas como “relogios atomicos” para determinar as idades de certos objetos. Descreveremos aqui al- guns exemplos de datagao por medidas de decaimentos radioativos. Datagao com radiocarbono O isotopo carbono-14 e produzido quando o nitrogenio atmosferico e bombarde- ado pela radiagao cosmica: '$N + in- * 1 tC + |H O isotopo radioativo carbono-14 desintegra-se de acordo com a equagao 'tC -> ',N + J\fi A sene de decaimento anterior e a base da tecnica da datagao por radiocar¬ bono descrita na pagina 588. Em 2009, os cientistas na Suecia aplicaram a tecnica para resolver uma controversia sobre a regeneragao do musculo cardiaco. Ha mui- to se pensava que o coragao nao podia produzir novas celulas musculares e, por isso, as pessoas morriam com o mesmo coragao com que nasciam. Depois de um infarto, parte do musculo cardiaco perde-se e o coragao cura-se principalmente pela formagao de tecido cicatricial. A concentragao de carbono-14 na atmosfera permaneceu relativamente estavel ate 1955, quando os testes nucleares de super- ffcie provocaram um aumento acentuado, ate que um tratado para a proibigao dos testes foi assinado em 1963. Depois disso, a concentragao diminuiu gradualmente. Os isotopos carbono-14 gerados pelas explosoes nucleares foram incorporados nas plantas e nos animais. Pela alimentagao, estes isotopos surgiram finalmente no DNA das novas celulas no nosso corpo e permaneceram inalterados durante toda a vida da celula. Verificou-se que nas pessoas nascidas antes de 1955, a con¬ centragao de carbono-14 nas celulas musculares do coragao ultrapassava a con¬ centragao atmosferica de carbono-14 no momento de seu nascimento. Esta desco- berta sugere que elas continuaram a criar novas celulas musculares cardfacas apos 1955, quando a concentragao atmosferica do carbono-14 aumentou. As pessoas que nasceram durante ou apos os testes atmosfericos tinham uma concentragao mais baixa devido ao declfnio do carbono-14 na atmosfera depois que os testes foram interrompidos. Como o nfvel de carbono-14 atmosferico cai a cada ano, a quantidade de carbono-14 no DNA pode servir para indicar a data de nascimento da celula. Os resultados mostraram que cerca de 1% das celulas do musculo do coragao sao substitufdas anualmente aos 25 anos de idade e que esta taxa de subs- tituigao cai gradualmente para menos de 0,5% ao ano ate os 75 anos. Saber que as celulas musculares do coragao se regeneram abre possibilidades para regular esse processo. Espera-se que um dia sejam desenvolvidos medicamentos para aumen- tar o numero de celulas musculares cardfacas em doentes que sofreram infartos. Datagao usando o isotopo uranio-238 Como alguns dos produtos intermediaries da serie de decaimento do uranio tern tempos de meia-vida muito grandes (ver Tabela 19.3), esta serie e particular- mente conveniente para avaliar as idades de rochas na terra e de objetos extrater- restres. A meia-vida do primeiro passo (do 92 U para o 90 Th e 4,51 X 10 anos. Este e cerca de 20 000 vezes o segundo maior valor (isto e, 2,47 X 10 5 anos), que e a meia-vida do 2 92 U para o 2 9 oTh. Portanto, como uma boa aproximagao, podemos supor que a meia-vida para o processo global (isto e, do 92 U para o g 2 Pb) e govemada unicamente pelo primeiro passo: 2 ^U -> 2 gfPb + 8 ja + 6-S)0 ti - 4,51 X 10 9 anos Um coragao humano. Podemos pensar no primeiro passo como o processo determinante da velocidade do processo global. 876 Qufmica 238U h 238 U 206 Pb ! — i 1 4,51 X 10 9 yr Figura 19.3 Apos urn tempo de rmeia- -vida, metade do uranio-238 original e convertida em chumbo-206. Repare que o isotopo 17 0 nao e radioativo. Em minerals de uranio que ocorrem na natureza, devfamos encontrar, e en- contramos, algum chumbo-206 formado pelo decaimento radioativo. Admitindo que nao existia chumbo quando o mineral se formou e que o mineral nao sofreu alterapoes quimicas que permitissem que o chumbo-206 fosse separado do seu precursor uranio-238, e possivel estimar a idade das rochas a partir da razao das massas do gfPb e do g§U A equagao anterior indica que para cada mol, ou 238 g, de uranio que sofre decaimento total, forma-se 1 mol, ou 206 g, de chumbo. Se apenas meio mol de uranio-238 tiver sofrido decaimento, a razao das massas 2°6p b/ 23 8 U fica 206 g/2 -— = 0,866 238 g/2 e o processo teria demorado uma meia-vida de 4,51 X 10 9 anos para se completar (Figura 19.3). Razoes inferiores a 0,866 significant que as rochas tern menos de 4,51 X 10 9 anos de idade e razoes superiores sugerem uma idade maior. Curio- samente, os estudos baseados na serie do uranio, bem como em outras series de decaimento, dao a idade das rochas mais antigas e, portanto, provavelmente a idade da Terra, como 4,5 X 10 9 anos, ou 4,5 bilhoes de anos. Datagao usando o isotopo potassio-40 Esta e uma das tecnicas mais importantes na geoquimica. O isotopo radioativo potassio-40 decai de diferentes modos, mas o mais relevante, no que diz respeito a datapao, e a captura de eletrons: 12k + -,e -> t?Ar ti = 1,2 X 10 9 anos A acumula^ao de argonio-40 gasoso e usada para determinar a idade de um especime. Quando um atomo de potassio-40 em um mineral sofre decaimento, o argonio-40 e retido na rede do mineral e so escapa se o material for fundido. A fusao, portanto, e o procedimento para analisar a amostra mineral em labora- torio. A quantidade de argonio-40 presente pode ser facilmente medida com um espectrometro de massa (ver p. 84). Saber a razao argonio-40 para potassio-40 no mineral e o tempo de meia-vida do decaimento permite estabelecer as idade s das rochas variando de milhoes a bilhoes de anos. 19.4 Transmutagao nuclear O campo da quimica nuclear seria um tanto restrito se seu estudo fosse hmitado aos elementos radioativos naturais. Uma experiencia reahzada por Rutherford em 1919, contudo, sugeriu a possibilidade de produzir radioatividade artificial- mente. Quando ele bombardeou uma amostra de nitrogenio com particulas a, ocorreu a seguinte rea^ao: ’^N + \ol, - > [ lO + Jp Foi produzido um isotopo de oxigenio-17 com a emissao de um proton. Esta reaqao demonstrou, pela primeira vez, a possibihdade de converter um elemento em outro pelo processo de transmutacao nuclear. A transmutagao nuclear difere do decaimento radioativo porque ela e reahzada pela colisao de duas particulas. A rea^ao acima pode ser abreviada como ^NCajp) 1 ^. Repare que dentro do parenteses a partfcula causadora do impacto e escrita primeiro, seguida da partfcula que e emitida. O Exemplo 19.3 ilustra o uso desta notaqao para repre- sentar transmuta^oes nucleares. Capitulo19 ♦ Qufmica nuclear 877 Exemplo 19.3 Escreva a equagao balanceada para a reagao nuclear 26 Fe(d,a:) 25 Mn, onde d represen- ta o nucleo de deuterio (isto e, ^H). Estrategia Para escrever a equagao, lembre-se de que o primeiro isotopo ^Fe e o reagente e o segundo isotopo 25 M 11 e o produto. O primeiro simbolo entre parenteses (d) e a partfcula de impacto e o segundo simbolo (a) representa a partfcula emitida como consequencia da transmutaqao nuclear. Resolucco A abreviagao indica que quando o ferro-56 e bombardeado com um nu¬ cleo de deuterio, produz manganes-54 mais uma partfcula a, 2 He. Assim, a equagao para esta reagao e 2eFe + yH -» \<x + gMn Verificaqao Confirme que a soma dos numeros de mass a e a soma dos numeros atomicos sejam as mesmas nos dois lados da equagao. Exercicio Escreva a equagao balanceada para ^Pdfa^p) ^Ag. Embora os elementos leves em geral nao sejam radioativos, eles podem se tornar radioativos ao bombardear os seus nucleos com as particulas apropriadas. Como ja vimos, o isotopo radioativo carbono-14 pode ser preparado bombar- deando nitrogenio-14 com neutrons. O tritio, ]H, e preparado de acordo com o seguinte bombardeamento: fH + 2 a O tritio decai com a emissao de particulas j3: Jll -> jHe + -1/3 h = 12,5 anos Acelerador de particulas Muitos isotopos sinteticos sao preparados usando neutrons como projeteis. Esta abordagem e particularmente conveniente porque os neutrons nao transportam carga eletrica e, portanto, nao sao repelidos pelos alvos - os nucleos. Ao contra- rio, quando os projeteis sao particulas com carga positiva (por exemplo, protons ou particulas a), eles tern de ter energias cineticas consideraveis para ultrapassar a repulsao eletrostatica entre eles proprios e os nucleos-alvo. A smtese do fosfo- ro a partir do aluminio e um exemplo: 27 m _i_ 4 _ v 30t» _l 1„ ] 3 A1 + 2 a ^ 15 P + 0 n Um acelerador de particulas usa campos eletricos e magneticos para aumentar a energia cinetica de especies carregadas de modo que a reaqao ocorra (Figura 19.4). Alternar a polaridade (isto e, + e —) em placas especialmente construfdas faz as particulas se acelerarem ao longo de uma trajetoria em espiral. Quando estas tern a energia necessaria para iniciar a reaqao nuclear desejada, elas sao guiadas para fora do acelerador para uma colisao com a substancia-alvo. Tern sido desenvolvidos varios desenhos para aceleradores de particulas. Localizado a cerca de 90 metros de profundidade ao longo da fronteira entre a Franqa e a Suiqa, o maior acelerador do mundo, o Grande Colisor de Hadrons (GCH), mostrado na pagina 864, foi construfdo dentro de um tunel circular com cerca de 27 km de perfmetro. Hoje e possfvel acelerar particulas a uma velo- cidade perto da velocidade da luz. (De acordo com a teoria da relatividade de Einstein, e impossfvel uma particula mover-se a velocidade da luz. A unica ex- Problemas semelhantes: 19.37,19.38. Voltagem altemada Figura 19.4 Diagrama esquematico de um acelerador de particulas, 0 ciclotron. A partfcula (um ion) a ser acelerada co- mega no centra e e forgada a mover-se em uma trajetoria em espiral pela infiuen- cia de campos eletricos e magneticos ate emergir a uma grande velocidade. Os campos magneticos sao perpendiculares ao piano dos des (assim chamados devi- do a sua forma), que sao ocos e servem de eletrodos. 878 Quimica cegao e o foton, que tem massa em repouso zero.) As particulas extremamente energeticas produzidas nos aceleradores sao usadas pelos fisicos para arrebentar nucleos atomicos em fragmentos. O estudo dos detritos de tais desintegraqoes fomece informagoes importantes sobre a estrutura nuclear e as forgas de ligagao. Elementos transuranicos Os aceleradores de particulas possibilitaram sintetizar os chamados elementos transuranicos , os elementos com numero atdmico superior a 92. O netunio (Z = 93) foi preparado em 1940. Desde entao ja foram preparados 25 outros ele¬ mentos transuranicos. Todos os isotopos destes elementos sao radioativos. A Ta- bela 19.4 apresenta os elementos transuranicos ate Z = 112 e as reagoes pelas quais eles se formaram. Ilha de estabiiidade A ultima smtese do elemento 117 em 2010 colocou na Tabela Periodica 118 elementos ja criados. Os cientistas nucleares acreditam que alguns elementos mais pesados podem ocupar uma “ilha de estabiiidade”, na qual os atomos tem tempos de meia-vida com uma duragao mais longa (Figura 19.5). Por analogia com a estrutura eletronica dos atomos, os nucleos atomicos podem ser ideali- zados como camadas concentricas de protons e de neutrons. Os nucleos mais estaveis ocorrem quando as camadas mais extemas estao preenchidas. Ha teorias que prevent que isso acontecera com 184 neutrons e 114, 120 ou 126 protons, o centro presumido da ilha de estabiiidade. Apesar das consideraveis dificul- dades tecnicas, os cientistas estao esperangosos de que os elementos 119, 120 Tabela 19.4 0s elementos transuranicos Numero atdmico Nome Simbolo Preparagao 93 Netunio Np 2 9iU + Jn -> 2 ll Np + Jl(3 94 Plutonio Pu 2 H Np -> 2 H Pu + 95 Amencio Am 2 gPu + Jn - — ► 2 9?Am + _?/3 96 Curio Cm 2 gPu + 4 2 a — > “%Cm + in 97 Berquelio Bk 2 9sAm + \a - > 2 ^Bk + 2in 98 Californio Cf %Cm + 2 ^ ' > g^Cf + () n 99 Einsteinio Es 2 llV + 15,'n -> 2 llEs + 7_?/3 100 Fermio Fm 2 gU + 17in -» fgffe + 101 Mendelevio Md 2 §Es + U - — »■ foiMd + , l ,n 102 Nobelio No 2 %Cm 4- l lC - » ?^No + 4in 103 Laurencio Lr 2 UCf + ] °B - -^ TosLr + 5 in 104 Rutherfordio Rf >■ i04 Rf + 4on 105 Dubnio Db 2 9gCf + ] fN - - *• + 4in 106 Seaborgio Sg 2 £cf + 'So ■ ^ TooSg + 4 0 n 107 Bohrio Bh 2 ^Bi + gCr * I67FI 1 F qU 108 Hassio Hs 2 2fPb + gFe ^ iosHs + on 109 Meitnerio Mt 2<>9-q; _i_ 83°! + 26 ^ e ^ To9Mt + 0 n 110 Darmstadio Ds 2 gPb + gNi - > noDs + in 111 Roentgenio Rg 2 gBi + gNi - i iliRg + in 112 Copermcio Cn 2 ^Pb + 3§Zn -» tnCn + in Capstulo19 ♦ Qufmica nuclear 879 “Montanhas” estaveis Chumbo-Uranio 1 0 O i 0 4 £ Q 0 "O CC ■g o ^0 LU 100 Fissao espontanea de ins t Numero de neutrons, N llha de estabilidade -nucleo esferico superpesacfo 120 Numero de protons, Z 190 Nucleo deformado Figura 19.5 llha de estabilidade. e seguintes serao um dia sintetizados. Os isotopos desses elementos podem ter tempos de meia-vida com duragao de segundos, de dias ou mesmo de anos. (Em contrapartida, os elementos superpesados sintetizados ate agora tern meias-vidas de fragoes de segundo.) E provavel que eles venham a ser utilizados na industria e na medicina. A questao intrigante para os cientistas e a seguinte: a Tabela Pe¬ riodica ehegara ao fim e, em caso afirmativo, onde ela terminara? 19.5 Fissac nuclear A fissao nuclear 6 o processo no qual um nucleo pesado (com numero de massa > 200) se divide paraformar nucleos menores de massa intermediaria e um ou mais neutrons. Como o nucleo pesado e menos estavel do que os seus produtos (ver Figura 19.2), este processo libera uma grande quantidade de energia. A primeira rea^ao de fissao nuclear a ser estudada foi a do uranio-235 bombardeado com neutrons lento s, cuja velocidade e comparavel a das molecu- las de ar a temperatura ambiente. Nestas condigoes, o uranio-235 sofre fissao, como mostra a Figura 19.6. Na realidade, esta reagao e muito complexa: foram encontrados mais de 30 elementos entre os produtos de fissao (Figura 19.7). Uma reagao representativa e > Animagao Fissao nuclear 2 92U + in -> l?Sr + ! gXe + 3 jn O led T3 t/i O T3 t/i cd > cd a 80 100 120 140 160 Numero de massa Figura 19.6 A fissao nuclear do 23b U. Quando um nucleo de 23b U captura um neutron (ponto negro), sofre fissao para originar dois nucleos menores. Em media, sao emitidos 2,4 neutrons a cada nucleo de 235 U que se divide. Figura 19.7 Rendimento relative dos produtos resultantes da fissao do 23s U em fungao do numero de massa. 880 Qufmica Tabela19.5 Energias de ligagao do 235 U e seus produtos de fissao Energia de ligagao nuclear 235 u 2,82 X 10" 10 J 9°U 1,23 X 10“ 10 J 143 Xe 1,92 X 10“ 10 J Embora se consiga que muitos nucleos pesados sofram fissao, apenas a fissao do uranio-235, que existe na natureza, e a do isotopo artificial pluto- nio-239 tem importancia pratica. A Tabela 19.5 mostra as energias de ligagao nuclear do uranio-235 e dos seus produtos de fissao. Como a tabela mostra, a energia de ligagao por nucleon do uranio-235 e menor do que a soma das ener¬ gias de ligagao do estroncio-90 e do xenonio-143. Por isso, quando um nucleo de uranio-235 e partido em dois nucleos menores, e liberada uma certa quan- tidade de energia. Vamos fazer uma estimativa da magnitude desta energia. A diferenga entre as energias de ligagao dos reagentes e dos produtos e (1,23 X 1(T 10 + 1,92 X 1(T 10 ) J - (2,82 X 10“ 10 ) J = 3,3 X 10 -11 J por nucleo de uranio-235. Para um mol de uranio-235, a energia liberada seria (3,3 X 10 -11 ) X (6,02 X 10 23 ) ou2,0X 10 13 J. Estaeumareagao extremamenteexotermica, considerando que o calor de combustao de uma tonelada de carvao e apenas cerca de 5 X 10 7 J. O aspecto significativo da fissao do uranio-235 nao e apenas a enorme quantidade de energia liberada, mas o fato de serem produzidos mais neutrons do que os originalmente capturados no processo. Esta propriedade possibili- ta uma reagao nuclear em cadeia, que e uma sequencia autos sustentavel de reagoes de fissao nuclear. Os neutrons gerados durante a fase inicial da fissao podem induzir a fissao de outros nucleos de uranio-235 que, por sua vez, pro- duzem mais neutrons e assim por diante. Em menos de um segundo, a reagao pode tomar-se incontrolavel liberando uma quantidade tremenda de calor para a vizinhanga. Para que ocorra uma reagao em cadeia, tem de haver uma quantidade su- ficiente de uranio-235 presente na amostra para capturar os neutrons. De ou- tro modo, muitos dos neutrons eseaparao da amostra e a reagao em cadeia nao acontecera. Nesta situagao diz-se que a massa da amostra e subcritica. A Figura 19.8 mostra o que acontece quando a quantidade de material fissionavel e igual ou maior do que a massa cntica , que e a massa minima de material fissionavel necessdria para gerar uma reagao nuclear em cadeia autos sustentavel. Neste caso, a maior parte dos neutrons sera capturada por nucleos de uranio-235 e ocorrera uma reagao em cadeia. Figura 19.8 Se estiver presente uma massa cntica, muitos dos neutrons emi- tidos durante o processo de fissao serao capturados por outros nucleos de 235 U e ocorrera uma reagao em cadeia. Capltulo19 ♦ Quimica nuclear 881 Bomba atomica A primeira aplicagao da fissao nuclear foi no desenvolvimento da bomba ato¬ mica. Como e feita e detonada uma bomba destas? O fator crucial no desenho da bomba e a determinagao da massa critica para a bomba. Uma bomba atomica pequena e equivalente a 20 000 toneladas de TNT (trinitrotolueno). Como uma tonelada de TNT libera cerca de 4 X 10 9 J de energia, 20 000 toneladas produzi- rao 8 X 10 13 J. Ja vimos que um mol, ou 235 g, de uranio-235 libera 2,0 X 10 13 J de energia quando sofre fissao. Assim, a massa do isotopo presente em uma bomba pequena deve ser pelo menos 235 g X 8 x 10 13 J 2,0 X 10 13 J Por razoes obvias, uma bomba atomica nunca e construida com a massa critica ja presente. Em vez disso, a massa critica e formada usando explosivos conventio¬ nal, como o TNT, para forgar as segoes fissionaveis a juntarem-se, como mostra a Figura 19.9. Os neutrons de uma fonte no centro do instrumento iniciam a rea¬ gao nuclear em cadeia. O uranio-235 foi o material fissionavel na bomba langada sobre Hiroshima, Japao, no dia 6 de agosto de 1945. Na bomba que explodiu sobre Nagasaki tres dias depois foi usado o plutonio-239. As reagdes de fissao geradas foram semelhantes nos dois casos, tal como a extensao da destruigao. Reatores nucleares Massa subcrftica de U-235 Massa subcntica de U-235 Explosive de TNT Figura 19.9 Corte transversal esque- matico de uma bomba atomica. Os ex¬ plosivos de TNT sao acionados primeiro. A explosao forga as segoes de material fissionavel a unirem-se para formar uma quantidade consideravelmente maior do que a massa critica. Uma aplicagao pacffica mas controversa da fissao nuclear e a geragao de eletrici- dade usando o calor de uma reagao em cadeia controlada em um reator nuclear. Atualmente, os reatores nucleares fomecem cerca de 20% da energia eletrica nos Estados Unidos. Esta e uma contribuigao pequena, mas nao de todo despre- zivel, da produgao de energia do pais. Existem varios tipos de reatores nucleares em operagao; discutiremos brevemente os aspectos principals de tres deles, bem como as vantagens e os inconvenientes. Reatores de agua leve A maioria dos reatores nucleares nos Estados Unidos sao reatores de agua leve. A Figura 19.10 e um diagrama esquematico destes reatores e a Figura 19.11 mostra o processo de reabastecimento no nucleo de um reator nuclear. Um aspecto importante do processo de fissao e a velocidade dos neutrons. Os neutrons lentos fissionam os nucleos de uranio-235 com mais eficacia do que os neutrons rapidos. Como as reagdes de fissao sao altamente exotermicas, os neutrons produzidos movem-se em geral a grandes velocidades. Para uma maior eficiencia, estes tern de ser abrandados antes de serem usados para induzir a desintegragao nuclear. Para alcangar este objetivo, os cientistas usam modera- dores , que sao substancias que podem reduzir a energia cinetica dos neutrons. Um bom moderador deve satisfazer varios requisitos, como ser atoxico, barato (pois sao necessarias grandes quantidades) e resistente a conversao em substan- cia radioativa por bombardeamento com neutrons. Alem disso, e vantajoso que o moderador seja um fluido de modo a ser usado tambem como resfriador. Nenhu- ma substancia satisfaz todos estes requisitos, embora a agua se aproxime mais do que muitas outras que foram consideradas. Os reatores nucleares que usam a agua leve (H 2 0) como moderador sao chamados de reatores de agua leve porque o JH e o isotopo mais leve do elemento hidrogenio. O combustivel nuclear consiste em uranio geralmente na forma do seu oxido, U 3 0 8 (Figura 19.12). O uranio que ocorre na natureza contem cerca de 0,7% do iso¬ topo uranio-235, que e uma concentragao muito baixa para sustentar uma reagao em cadeia em pequena escala. Para o funcionamento eficaz de um reator de agua leve, 882 Qufmica Figura 19.10 Diagrama esquematico de um reator de fissao nuclear. O pro- cesso de fissao e controlado por barras de cadmio ou de boro. O calor liberado no processo e usado para gerar vapor para a produgao de eletricidade a partir de um trocador de calor. Protegao Para a turbina a vapor Agua Bomba (de circulagao) Barra de controle Combustivel de uranio Figura 19.11 Reabastecimento do nu- cleo de um reator nuclear. Figura 19.12 Oxido de uranio, U 3 0 8 . o uranio-235 deve ser enriquecido a uma eoncentragao de 3 ou 4%. Em princfpio, a principal diferenga entre uma bomba atomica e um reator nuclear e que a reagao em cadeia que se da neste ultimo e mantida sempre sob controle. O fator limitante da velocidade da reagao e o numero de neutrons presente, que pode ser controlado baixando as barras de controle de cadmio ou de boro entre os elementos de combus¬ tivel. Estas barras capturam os neutrons de acordo com as equagoes a seguir 4 gCd + on -> 'i^Cd + y '?B + in -» ]U + 4 2 a onde y representa os raios gama. Sem as barras de controle, o nucleo do reator se fundiria com o calor gerado e liberaria material radioativo para o ambiente. Os reatores nucleares tern sistemas de resfriamento bastante elaborados que absorvem o calor liberado pela reagao nuclear, transferindo-o para fora do nucleo do reator, onde e usado para produzir vapor de agua suficiente para fazer funcionar um gerador eletrico. Neste aspecto, uma usina nuclear e semelhante a uma usina convencional que queima combustivel fossil. Em ambos os casos, sao necessarias quantidades enormes de agua de resfriamento para condensar o vapor para reutilizagao. Assim, a maioria das usinas nucleares sao construidas perto de um rio ou lago. Infelizmente, este metodo de resfriamento provoca a poluigao termica (ver Segao 12.4). Restores de agua pesada Outro tipo de reator usa D 2 0, ou agua pesada, como moderador em vez de H 2 0. O deuterio absorve neutrons com menos eficacia do que o hidrogenio normal. Como sao absorvidos menos neutrons, o reator e mais eficiente e nao precisa de uranio enriquecido. O fato de o deuterio ser um moderador menos eficaz tern um impacto negativo no funcionamento do reator, porque ha maior fuga de neutrons do reator. Contudo, esta nao e uma desvantagem consideravel. A maior vantagem de um reator de agua pesada e que ele elimina a neces- sidade de construir unidades de enriquecimento de uranio, que sao muito caras. Contudo, o D 2 0 tern de ser preparado ou por destilagao fracionada ou por eletro- Capstulo19 ♦ Quimica nuclear 883 lise da agua comum, que pode ser muito cara considerando a quantidade de agua usada em urn reator nuclear. Em paises onde a energia hidreletrica e abundante, o custo de produgao de D 2 0 por eletrolise pode ser razoavelmente baixo. O Ca¬ nada e atualmente um dos poucos paises que usa com sucesso reatores de agua pesada. O fato de nao ser necessario uranio enriquecido em um reator de agua pesada permite ao pais gozar os beneficios da energia nuclear sem ter de fazer um trabalho que esta associado a tecnologia das armas. Reatores regeneradores Um reator regenerador usa combustivel de uranio, mas diferentemente de um reator nuclear convencional, produz mats materials fissionaveis do que consome. Sabemos que quando o uranio-238 e bombardeado com neutrons rapidos, ocorrem as seguintes reagoes: fi = 23,4 min 2 7 ti = 2,35 dias 2 Deste modo, o uranio-238 que nao sofre fissao e transmutado no isotopo fissio¬ navel plutonio-239 (Figura 19.13). Em um reator regenerador tipico, o combustivel nuclear que contem ura- nio-235 ou plutonio-239 e misturado com uranio-238 de modo que a regene- ragao ocorre dentro do reator. A cada nucleo de uranio-235 (ou plutonio-239) que sofre fissao, mais de um neutron e capturado pelo uranio-238 para gerar o plutonio-239. Assim, a quantidade de material fissionavel pode ser acumulada gradualmente a medida que o combustivel nuclear inicial e consumido. Demora cerca de 7 a 10 anos para regenerar a quantidade de material necessaria para re- abastecer o reator original e para abastecer outro reator de tamanho semelhante. Este intervalo e chamado de tempo de duplicagdo. Outro isotopo fertil e o 90 TI 1 . Ao capturar neutrons lentos, o torio e trans¬ mutado em uranio-233 que, tal como o uranio-235, e um isotopo fissionavel: ti — 22 min 2 ti — 27.4 dias 2 O uranio-233 (ti =1,6 X 10 anos) e suficientemente estavel para armazena— mento de longo prazo. Embora as quantidade s de uranio-238 e de torio-232 na crosta terrestre sejam relativamente grandes (4 ppm e 12 ppm em massa, respectivamente), o desenvolvimento de reatores regeneradores tern sido muito lento. Hoje, os Esta- dos Unidos nao tern um unico reator regenerador em funcionamento e apenas al- guns foram construfdos em outros paises, como Franga e Russia. Um problema e economico: a construgao dos reatores regeneradores e mais cara do que a dos reatores convencionais. Ha tambem mais dificuldades tecnicas associadas com a construgao destes reatores. Como resultado, o futuro dos reatores regeneradores, pelo menos nos Estados Unidos, e incerto. Problemas da energia nuclear Muitas pessoas, incluindo os ambientalistas, consideram a fissao nuclear um metodo indesejavel de produgao de energia. Diversos produtos de fissao, como o estroncio-90, sao isotopos radioativos perigosos com tempos de meia-vida lon- gas. O plutonio-239, usado como combustivel nuclear e produzido nos reatores regeneradores, e uma das substancias mais toxicas que se conhece, sendo um emissor a com um tempo de meia-vida de 24 400 anos. 23W , 1 90 Th + 0 n 233^1 In 90 233 91 Pa %Th 2 ^iPa + 2 92U + - -10 10 238 92 u -f- ( >n 239 r t 92 U 239 xt „ 93NP u 239 92 2 9?Np + 2 9 ?PU + -10 -?0 Figura 19.13 O brilho vermelho do oxi- do de plutonio radioativo, Pu0 2 . O plutonio-239 forma o oxido de plutonio, que pode ser facilmente separado do uranio. O Plutonio, alem de radioativo, e quimicamente toxico. 0 reator de fissao da natureza T udo comegou com uma analise de rotina na usina de pro- cessamento de combustrvel nuclear em Pierrelatte, na Fran- ga, em maio de 1972. Um membro do pessoal estava verifi- cando a razao isotopica de uranio-235 para uranio-238 em um minerio de uranio e obteve um resultado intrigante. Ha muito tempo se sabia que a ocorrencia natural relativa do uranio-235 e do uranio-238 e de 0,7202% e 99,2798%, respectivamen- te. Neste caso, contudo, a quantidade de uranio-235 presente era de apenas 0,7171%. Isso parece um desvio muito peque- no, mas as medigoes eram tao precisas que esta diferenga foi considerada altamente significativa. O minerio tinha vindo da mina de Oklo na Republica do Gabao, um pequeno pals * na costa ocidental da Africa. Analises subsequentes de outras amostras mostraram que algumas continham ainda menos ura¬ nio-235, em alguns casos apenas 0,44%. A explicagao logic a para estas baixas porcentagens de uranio-235 foi que uma fissao nuclear na mina deve ter consu- mido parte do isotopo uranio-235. Mas como isso aconteceu? Ha varias condigdes favoraveis a ocorrencia desta reagao de fissao nuclear. Na presenga de agua pesada, por exemplo, e possfvel ocorrer uma reagao em cadeia com uranio nao enri- quecido. Sem agua pesada, esta reagao de fissao ainda pode- ria ocorrer se o minerio de uranio e o moderador estivessem dispostos de acordo com algumas condicionantes geometricas especfficas no local da reagao. Ambas as possibilidades pare- cem muito rebuscadas. A explicagao mais plausfvel e a seguin- te: o minerio de uranio originalmente presente na mina era enriquecido em uranio-235 e daf ocorreu uma reagao de fissao com agua leve, como em um reator convencional. Conforme mencionado, a abundancia natural do U-235 e 0,7202%, mas ela nao foi sempre assim tao baixa. Os tempos de meia-vida do U-235 e do U-238 sao 700 milhoes e 4,5 bilhoes de anos, respectivamente. Isso significa que o U-235 deve ter sido mais abundante no passado, porque tern uma meia-vida mais curta. De fato, na epoca em que a Terra se formou, a abun¬ dancia do U-235 era de 17%! Como a concentragao mais baixa necessaria para o funcionamento de um reator de fissao e de 1 %, pode ter ocorrido uma reagao nuclear em cadeia ha 400 mi¬ lhoes de anos. Analisando as quantidades de produtos de fissao radioativos deixados no minerio, os cientistas conclufram que o “reator” do Gabao funcionou ha cerca de 2 bilhoes de anos. Ter uma amostra de uranio enriquecido e apenas um dos requisites para iniciar uma reagao em cadeia controlada. Deve tambern ter havido uma quantidade de minerio suficiente e um Fotografia mostrando o local do reator nuclear natural (canto inferior direito) em Oklo, Republica do Gabao. moderador apropriado. Parece que, como resultado de uma transformagao geologica, o minerio de uranio era constante- mente transportado para a regiao de Oklo para produzir depo¬ sited concentrados. O moderador necessario para o processo de fissao era a agua, pre sente como agua de cristalizagao no minerio sedimentar. Assim, em uma serie de acontecimentos extraordina- rios, um reator de fissao nuclear natural ja funcionava quando apareceram as primeiras formas de vida na Terra. Como acon- tece muitas vezes nas proezas cientificas, os hum an os nao sao necessariamente os inovadores, mas meramente os imitadores da natureza. Os acidentes tambem representam muitos perigos. Um acidente no reator em Three Mile Island, na Pensilvania, em 1979 foi o primeiro a alertar para os problemas potenciais das usinas nucleares. Neste incidents, pouca radiagao es- capou do reator, mas a usina permaneceu fechada durante mais de uma decada enquanto eram feitos reparos e eram estudadas questoes de seguranga. Apenas alguns anos depois, em 26 de abril de 1986, um reator da usina de Chernobyl na Capitulo19 ♦ Quimica nuclear 885 Ucrania ficou fora de controle. O incendio e a explosao que se seguiu liberaram muito material radioativo para o ambiente. As pessoas que trabalhavam proximo da usina morreram em um intervalo de semanas como resultado da exposigao a radiagao intensa. Passados 25 anos, ainda nao se sabe quantas pessoas morreram com tumores desenvolvidos pela radiagao. As estimativas variam entre alguns milhares e centenas de milhares. O ultimo grande acidente em uma usina nuclear ocorreu em Fukushima, no Japao, em 11 de margo de 2011. Um forte terremoto, seguido de um tsunami destrutivo, danificou seriamente os reatores nucleares na usina. Os efeitos nocivos a longo prazo da liberagao de radiagao para o ambiente ainda nao estao completamente avaliados, mas acredita-se serem comparaveis aos de Chernobyl. Alem do risco de acidentes, o problema do tratamento dos residuos radioati- vos ainda nao foi resolvido de modo satisfatorio mesmo nas usinas nucleares que funcionam com seguranga. Foram feitas muitas sugestoes sobre onde armazenar ou eliminar os residuos nucleares, incluindo o enterramento subterraneo, o enterra- mento abaixo do assoalho oceanico e o armazenamento em formagoes geologicas profundas. Mas nenhum destes locais provou ser absolutamente seguro a longo prazo. A liberagao de materiais radioativos para as aguas subterraneas, por exem- plo, pode por em perigo as comunidades da vizinhanga. O local ideal de armaze¬ namento parece ser o Sol, onde um pouco mais de radiagao faria pouca diferenga, mas este tipo de operagao exige 100% de confiabilidade na tecnologia espacial. Devido aos problemas ja ocorridos, o futuro dos reatores nucleares nao e claro. O que foi em tempos aclamado como a solugao ultima das nossas ne- cessidades energeticas no seculo XXI esta agora sendo debatido e questionado pela comunidade cientifica e pela populagao em geral. Parece que a controversia continuara por algum tempo. Vidro fundido e derramado sobre resf- duos nucleares antes do enterramento. Revisao de conceitos Por que compostos de boro sao frequentemente adicionados aos reatores nucleares danificados como os de Fukushima, no Japao? 19.6 Fusao nuclear Ao contrario do processo de fissao nuclear, a fusao nuclear , a combinagdo de nucleos pequenos em nucleos maiores , esta em grande parte livre do problema de eliminagao de residuos. A Figura 19.2 mostrou que, para os elementos mais leves, a estabilidade nuclear aumenta com o aumento do numero de mass a. Este comportamento su- gere que se dois nucleos leves se combinarem ou se fundirem para formar um nueleo maior (mais estavel), sera liberada uma quantidade apreciavel de energia no processo. Esta e a base da investigagao em curso sobre o aproveitamento da fusao nuclear para a produgao de energia. A fusao nuclear ocorre constantemente no Sol. O Sol e feito essencialmen- te de hidrogenio e helio. No seu interior, onde as temperaturas atingem cerca de 15 milhoes de graus Celsius, cre-se que ocorrem as seguintes reagbes de fusao: !h + jH-> jHe jHe + jHe-> iHe + 2|H !h + |H-> ?H + + 1/3 Como as reagdes de fusao acontecem apenas em temperaturas muito alias, elas sao muitas vezes chamadas de reagdes termonucleares . A fusao nuclear mantem a temperatura no interior do sol em cerca de 15 milhoes de graus Celsius. 886 Qufmica Restores de fusao Uma preocupagao importante na escolha do processo de fusao apropriado para a produgao de energia e a temperatura necessaria a fim de realizar o processo. Algumas reagoes promissoras sao Reagao Energia liberada yH + ?H-» ,H + |H 4,9 X 10" 13 J ]H + JH -» jHe + in 2,8 X 10" 12 J $Li + ?H -» 2^He 3,6 X 10" 12 J Estas reagoes acontecem a temperaturas extremamente elevadas, na ordem dos 100 milhoes de graus Celsius, para ultrapassar as forgas repulsivas entre os nucleos. A primeira reagao e particularmente atraente porque o fomecimento de deuterio mun- dial e quase inesgotavel. O volume total de agua na Terra e cerca de 1,5 X 10 21 L. Como a abundancia natural do deuterio e 1,5 X 10" 2 %, a quantidade total de deu¬ terio e aproximadamente 4,5 X 10 21 g, ou 5,0 X 10 15 toneladas. O custo da prepara- gao do deuterio e minimo comparado com o valor da energia liberada pela reagao. Ao contrario do processo de fissao, a fusao nuclear parece uma fonte de energia promissora, pelo menos “no papel”. Embora a poluigao termica seja um problema, a fusao tern as seguintes vantagens: ( 1 ) os combustiveis sao baratos e quase inesgotaveis e (2) o processo produz poucos residuos radioativos. Se uma maquina de fusao for desligada, ela para automaticamente, sem qualquer perigo de fusao da instalagao. Se a fusao nuclear e assim tao boa, por que ainda nao ha um reator de fusao produzindo energia? Embora dominemos o conhecimento cientffico para projetar tal reator, as dificuldades tecnicas ainda nao foram resolvidas. O pro¬ blema basico e encontrar um processo para manter os nucleos juntos durante um tempo suficiente e a uma temperatura apropriada para que ocorra a fusao. A temperaturas de cerca de 100 milhoes de graus Celsius, as moleculas nao podem existir e a maioria dos atomos perde seus eletrons. Este estado da materia, uma mistura gasosa de ions positivos e eletrons, e chamada de plasma . Encontrar um recipiente para este plasma e um problema e tanto. Que recipiente solido podera existir a esta temperatura? Nenhum, a nao ser que a quantidade de plasma seja pequena; no entanto, a superffcie solida resfriaria imediatamente a amostra e anularia a reagao de fusao. Uma maneira de resolver este problema e usar o confinamento magnetico. Como o plasma consiste em partfculas carregadas que Figura 19.14 Confinamento magnetico de plasma chamado tokamak. Capftulo19 ♦ Qufmica nuclear 887 Figure 19.15 Esta reagao de fusao em pequena escala foi criada no Lawrence Livermore National Laboratory usando urn dos lasers mats poderosos do mun- do, o laser Nova. se movem a grandes velocidades, um campo magnetico exerceria forga sobre ele. Como mostra a Figura 19.14, o plasma move-se por um tunel com a forma de um donut , confinado por um campo magnetico complexo. Assim, o plasma nunca entra em contato com as paredes do recipiente. Outro projeto promissor emprega lasers de alta energia para iniciar a rea¬ gao de fusao. Em ensaios experimentals, uma serie de feixes laser transfere ener¬ gia a uma pequena pastilha de combustfvel, aquecendo-a e fazendo-a implodir , isto e, convergir para o interior de todos os lados, comprimindo o plasma a um volume muito pequeno (Figura 19.15). Consequentemente, ocorre a fusao. Tal como a abordagem do confinamento magnetico, a fusao a laser apresenta diver- sas dificuldades tecnicas que ainda tern de ser ultrapassadas antes de sua aplica- gao pratica em grande escala. Bomba de hidrogenio Os problemas tecnicos inerentes ao planejamento de um reator de fusao nuclear nao afetam a produgao de uma bomba de hidrogenio, tambem chamada de bom¬ ba termonuclear. Neste caso, o objetivo e toda a energia e nenhum controle. As bombas de hidrogenio nao contem hidrogenio gasoso ou deuterio gasoso, mas sim deutereto de litio solido (LiD), que pode ser convenientemente compactado. A detonagao de uma bomba de hidrogenio da-se em duas fases - primeiro, uma reagao de fissao e depois uma reagao de fusao. A temperatura necessaria para a fusao e atingida com uma bomba atomica. Imediatamente apos a explosao da bomba atomica, ocorrem as reagoes de fusao seguintes, hberando grandes quan- tidades de energia (Figura 19.16): ^Li + t! I - * 2^ tH + ?h —> ;h + |h Nao ha massa crftica em uma bomba de fusao e a forga da explosao e limitada apenas pela quantidade de reagentes presentes. As bombas termonu- cleares sao descritas como “mais limpas” do que as bombas atomicas porque os unicos isotopos radioativos que produzem sao o tritio, que e um emissor j3 fraco (n = 12,5 anos), e os produtos do iniciador da fissao. Os seus efeitos destruido- res no ambiente podem ser agravados, contudo, ao incorporar na construgao al- gum material nao fissionavel, como o cobalto. Pelo bombardeamento com neu¬ trons, o cobalto-59 converte-se em cobalto-60, que e um emissor 7 muito forte, com um tempo de meia-vida de 5,2 anos. A presenga de isotopos radioativos de cobalto nos residuos ou nas poeiras residuais de uma explosao termonuclear poderia ser fatal aos sobreviventes do choque inicial. Figure 19.16 A explosao de uma bom¬ ba termonuclear. 888 Qufmica 19.7 Aplicagoes dos isotopos Os isotopos radioativos, tal como os estaveis, tern muitas aplicagoes na ciencia e na medicina. Ja descrevemos o uso de isotopos no estudo de mecanismos de rea¬ gao (ver Segao 13.5) e na datagao de artefatos (pagina 588 e Segao 19.3). Nesta segao discutiremos mais exemplos. Determinagao estrutural A f 6 rmula do ion tiossulfato c S 2 O 3 . Durante anos os qulmicos nao tinham certeza se os dois atomos de enxofre ocupavam posigoes equivalentes no ion. O ion tiossulfato e preparado por tratamento do ion sulfito com enxofre elementar: sol” ( aq) + S(s)- » S 2 0 2 ~ (aq) Quando o tiossulfato e tratado com acido diluido, a reagao e revertida. O ion sulfito e regenerado e o enxofre elementar precipita: S 2 0 \~(aq) SO \~(aq) + S (s) (19.4) Se esta sequencia for iniciada com enxofre elementar enriquecido com o isotopo radioativo enxofre-35, o isotopo funciona como um marcador para os atomos de S. Todos os marcadores encontram-se no enxofre precipitado da Equagao (19.4), mas nenhuma delas aparece nos ions sulfito finais. Certamente, os dois atomos de enxofre no S 2 0 3 nao sao estruturalmente equivalentes, como seria o caso se a estrutura fosse ■ ■ ■ ■ mm """^1 _ :0—S—O—S—O: ‘ s 2 or De outro modo, o isotopo radioativo estaria presente tanto no precipitado de enxofre elementar quanto no ion sulfito. Com base em estudos espectroscopicos, sabemos hoje que a estrutura do ion tiossulfato e * m Estudo da fotossintese O estudo da fotossintese e tambem rico em aplicagoes de isotopos. A reagao global da fotossintese pode ser representada como 6C0 2 + 6H 2 0-> C 6 H 12 0 6 + 60 2 T R Na Segao 13.5 aprendemos que o isotopo O foi usado para determinar a fonte de 0 2 . O isotopo radioativo 14 C ajudou a determinar o percurso do carbono na fotossintese. Comegando com 14 C0 2 , foi possivel isolar os produtos intermedia- rios durante a fotossintese e medir a quantidade de radioatividade de cada com- posto que continha carbono. Deste modo, foi possivel acompanhar o percurso do C0 2 pelos varios compostos intermediarios ate o carboidrato. Os isotopos , espe- cialmente os isotopos radioativos usados para seguir o percurso de um elemento em um processo qufmico ou biologico y sao chamados de marcadores. Isftopos na medicina Os marcadores tambem sao usados para diagnostico na medicina. O sodio-24 (um emissor j3 com tempo de meia-vida de 14,8 h) injetado na corrente sangumea como uma solugao de sal pode ser monitorado para estudar o fluxo do sangue e Capftulo19 ♦ Qufmica nuclear 889 Figura 19.17 Depois de ingerir Na 1a1 1, a absorgao de iodo radioativo peta tiroide de um paciente e monitorada com urn scanner. As foto- grafias mostram uma tireoide normal (esquerdai e uma tireoide inchada (direita). detectar possfveis constrigoes ou obstrugoes no sistema circulatorio. O iodo-131 (um emissor ]3 com tempo de meia-vida de 8 dias) tern sido us ado para testar a ati- vidade da glandula tiroide. Uma tiroide que funciona mal pode ser detectada dan- do a beber ao paciente uma solugao contendo uma quantidade conhecida de Na ‘ I e medindo a radioatividade um pouco acima da tiroide para ver se o iodo e absor- vido a velocidade normal. Certamente, as quantidades de radioisotopos usadas no corpo humano tern de ser sempre pequenas, de outro modo, o paciente pode sofrer danos permanentes devido a radiagao de alta energia. Outro isotopo radioativo do iodo, o iodo-125 (um emissor 7 ), e usado para obter imagens da tiroide (Figura 19.17). A Tabela 19.6 mostra alguns dos isotopos utilizados na medicina. O tecnecio, o primeiro elemento preparado artificialmente, e muito util na medicina nuclear. Embora o tecnecio seja um metal de transigao, todos os seus iso¬ topos sao radioativos. Ele e preparado em laboratorio por meio de reagoes nucleares 42 M 0 + in -> igMo 42M0-> "43Tc + V /3 onde o sobrescrito m indica que o isotopo tecnecio-99 e produzido no seu estado nuclear excitado. Este isotopo tern um tempo de meia-vida de cerca de 6 horas, decaindo por emissao 7 para o tecnecio-99 no seu estado nuclear fundamental, transformando-se assim em uma ferramenta de diagnostico valiosa. O paciente bebe ou e injetado com uma solugao contendo " m Tc. Detectando os raios 7 emi- tidos pelo " m Tc, os medicos podem obter imagens de orgaos como o coragao, o ffgado e os pulmoes. Uma grande vantagem do uso de isotopos radioativos como marcadores e que eles sao faceis de detectar. A sua presenga mesmo em quantidades mui- Imagem do esqueleto de um indivfduo obtida usando " 43 TC. Tabela 19.6 Aiguns isotopos radioativos utilizados em medicina Isotopo Meia-vida 18 p 1,8 h 24 Na 15 h 32 p 14,3 d 43 K 22,4 h 47 Ca 4,5 d 51 Cr 27,8 d 60 Co 5,3 a 6 h 125j 60 d 131 j 8 d Utilizagao Imagens do cerebro, varredura ossea Monitoramento da circulagao sanguine a Localizagao de tumores oculares, cerebrais e epiteliais Varredura do miocardio Estudo do metabolismo do calcio Determinagao do volume dos globulos vermelhos do sangue, imagens do ffgado, localizagao da placenta Esterilizagao de equipmento medico, tratamento de cancer Imagens de varios orgaos, ossos, localizagao da placenta Estudo da fungao pancreatica, imagens da tiroide, fungao hepatica Imagens do cerebro, fungao hepatica, atividade da tiroide 890 Quimica Figura 19.18 Diagrama esquematico de um contador Geiger. A radiagao (raios a, jS ou 7 ) entra atraves da janela e ioniza o argonio de modo a gerar um pequeno fluxo de corrente entre os eietrodos. Esta corrente e ampiificada e usada para acender uma luz ou acionar um contador com um sinai sonoro. Isolante Amplificador e contador Gas argonio Alta voltagem Janela to pequenas pode ser detectada por tecnicas fotograficas ou por instrumentos conhecidos como contadores. A Figura 19.18 e um diagrama de um contador Geiger, um instrumento muito usado no trabalho cientifico e nos laboratories de medicina para detectar a radiagao. 19.8 Efeitos biologicos da radiagao Nesta segao examinaremos brevemente os efeitos da radiagao nos sistemas bio¬ logicos. Mas primeiro vamos definir as medidas quantitativas de radiagao. A uni- dade fundamental da radioatividade e o curie (Ci); 1 Ci corresponde exatamente a 3,70 X 10 10 desintegragoes nucleares por segundo. Esta velocidade de decai- mento e equivalente a de 1 g de radio. Um milicurie (mCi) e um milesimo de um curie. Assim, 10 mCi de uma amostra de carbono-14 e a quantidade que sofre (10 X 10“ 3 )(3,70 X 10 10 ) - 3,70 X 10 8 desintegragoes por segundo. A intensidade de radiagao depende do numero de desintegragoes nuclea¬ res, bem como da energia e do tipo de radiagao emitida. Uma unidade comum para a dose de radiagao absorvida e o rad (radiation absorbed Jose*), que e a quantidade de radiagao que resulta na absorgao del X 10 -2 J por quilograma de material irradiado. O efeito biologico da radiagao tambem depende da parte do corpo irradiada e do tipo de radiagao. Por isso, o rad e muitas vezes multiplicado por um fator chamado de RBE (relative biological effectiveness**). O RBE e de aproximadamente 1 para a radiagao beta e gama e de cerca de 10 para a radiagao alfa. Para medir os danos biologicos, que dependem do tempo de administragao da dose, da quantidade e dos tipos de tecidos afetados, introduziu-se outro ter- mo: rem (roentgen equivalent for man***), dado por: numero de rems = (numero de rads) (RBE) (19.5) Dos tres tipos de radiagao nuclear, as particulas alfa tern em geral o menor poder de penetragao. As particulas beta sao mais penetrantes do que as particulas alfa, mas menos do que os raios gama. Os raios gama tern comprimentos de onda muito pequenos e energias elevadas. Alem disso, como nao tern carga, eles nao * N. de T.: Dose de radiagao absorvida. * * N. de T.: Eficacia biologica relativa. *** N. deT.: Equivalente de roentgen (radiagao) para o homem. As unidades correspondentes do SI, e em uso no Brasil, sao o gray (Gy) = 1 J/kg = 100 rad e o sievert (Sv) = 1 J/kg = 100 rem. Capstulo19 ♦ Qufmica nuclear 891 Tabela 19.7 Doses de radiagao medias anuais para os norte-americanos Fonte Dose (mrem*/ano) Raios cosmicos 20-50 Solo e vizinhanga 25 Corpo humano** 26 Raios X medicos e odontologicos 50-75 Viagens aereas 5 Descarga de testes nucleares 5 Residuos nucleares 2 Total 133-188 * 1 mrem — 1 milirem — 1 X 10 3 rem. * * A radioatividade no corpo provem dos alimentos e do ar. podem ser parados pelos materials de protegao tao facilmente como as particulas alfa e beta. Contudo, se os emissores alfa ou beta forem ingeridos, os seus efeitos danosos sao agravados porque os orgaos estarao constantemente sujeitos a radia¬ gao danosa a uma curta distancia. Por exemplo, o estroncio-90, um emissor beta, pode substituir o calcio nos ossos, onde causa danos eonsideraveis. A Tabela 19.7 apresenta as quantidades medias de radiagao que um norte- -americano recebe por ano. Deve-se salientar que, para exposigoes a radiagao de curta duragao, uma dose de 50-200 rem causara uma diminuigao na contagem de globulos brancos no sangue e outras complicagoes, enquanto uma dose de 500 rem ou superior pode resultar em morte dentro de semanas. Os padroes de seguranga em vigor permitem aos trabalhadores nucleares uma exposigao nao superior a 5 rem por ano e e specific am um maximo de 0,5 rem de radiagao cria- da pelo homem (por ano) para o publico em geral. A base quimica dos danos provocados pela radiagao e a da radiagao ioni- zante. A radiagao das particulas ou dos raios gama pode remover eletrons dos atomos ou das moleculas no seu percurso, levando a formagao de ions e de radi¬ cals. Os radicals (tambem chamados de radicals livres) sa ofragmentos molecu- lares contendo um ou mais eletrons desemparelhados; em geral eles tern vidas curtas e sao extremamente reativos. Por exemplo, quando a agua e irradiada com raios gama, ocorrem as seguintes reagoes: h 2 o HiO + + H 2 0 radiagao > H 2 0 + + e~ > H 3 0 + + • OH radical hidroxil O eletron (na forma hidratada) pode reagir posteriormente com agua ou com um ion hidrogenio para formar hidrogenio atomico, e com oxigenio para produzir o ion superoxido, 0 2 (um radical): e 2 + 0 2 * ■ 0 2 Nos tecidos, os ions superoxido e outros radicals livres atacam as membranas celulares e diversos compostos organicos, como as enzimas e as moleculas de DNA. Os compostos organicos podem ser diretamente ionizados e destruidos por radiagao de alta energia. Ha muito se sabe que a exposigao a radiagao de alta energia pode induzir cancer nos seres humanos e em outros animais. O cancer caracteriza-se pelo crescimento celular descontrolado. Por outro lado, tambem se sabe que as celu- las cancerosas podem ser destruidas pelo tratamento com a radiagao apropriada. Na radioterapia, procura-se um meio-termo, ou seja, a radiagao a qual o paciente e submetido deve ser suficiente para destruir as celulas cancengenas sem matar muitas celulas normais e, espera-se, sem induzir outra forma de cancer. A irradiagao de alimentos S e voce come alimentos processados, provavelmente ja inge- riu ingredientes que foram expostos a radiagao. Nos Estados Unidos, ate 10% das ervas aromaticas e das especiarias sao ir- radiadas para controlar os bolores, submetidas a raios X a uma dose equivalente a 60 milhoes de radiografias do torax. Embora a irradiacao de alimentos tenha sido usada de uma maneira ou de outra ha mais de 50 anos, ela enfrenta um futuro incerto no pais. Ja em 1953, o exercito dos Estados Unidos comegou um programa experimental de irradiagao de alimentos para que as tropas destacadas pudessem ter alimentos frescos sem refrige- ragao. O procedimento e simples. Os alimentos sao expostos a nfveis elevados de radiagao para matar insetos e bacterias prejudiciais; em seguida, sao embalados em recipientes a pro- va de ar, nos quais podem ser armazenados durante meses sem deteiioragao. As fontes de radiagao para a preservagao de ali¬ mentos sao o cobalto-60 e o cesio-137, ambos emissores y, embora os raios X e os feixes de eletrons tambem possam ser usados para irradiar alimentos. Os beneffcios da irradiagao de alimentos sao obvios - ela reduz o consumo de energia com a refrigeragao e prolonga a vida de prateleira de varios alimentos, o que e de importancia vital para os pafses pobres. No entanto, ha muita oposigao a este procedimento. Primeiro, ha o receio de que os alimentos irra- diados possam se tomar eles proprios radioativos, mas ate agora nao foram encontradas provas para tal. Uma objegao mais seria e a de que a irradiagao pode destrair nutrientes como as vitami- Morangos irradiados a 200 quilorad (a direita) ainda estao fres¬ cos apos 15 dias de armazenarmento a 4°C; os nao irradiados estao mofados. nas e os aminoacidos. Alem disso, a radiagao ionizante gera es- pecies reativas, como o radical hidroxil, que depois reagem com as moleculas organicas para produzir substancias potencialmen- te prejudiciais. Curiosamente, os mesmos efeitos sao produzidos quando os alimentos sao cozinhados com calor. Doses de irradiagao de alimentos e os seus efeitos* Dose Efeito Dose baixa (ate 100 krad) Dose media (100-1000 krad) Dose alta (1000 a 10 000 krad) Inibe o crescimento de brotos nas batatas, nas cebolas e nos alhos. Desativa os embrioes da lombriga na came de porco. Mata ou impede a reprodugao de insetos em cereais, frutas e vegetais apos a colheita. Atrasa a decomposigao da came, das aves e do peixe matando os microrganismos responsaveis pela deteiioragao. Reduz a salmonela e outros patogenos na came, no peixe e nas aves. Prolonga o tempo de prateleira atrasando o crescimento de bolores em morangos e outras frutas. Esteriliza a came, as aves, o peixe e alguns outros alimentos. Mata os microrganismos e insetos nas especiarias e nos temperas. * Fonte: Chemical&Engineering News, 5 de Maio de 1986. Os cromossomos sao partes da estrutura celular que contem o material genetico (DNA). Os danos provocados pela radiagao nos sistemas vivos sao geralmen- te classificados como somdticos ou geneticos. Os danos somaticos sao os que afetam o organismo durante o seu proprio tempo de vida. As queimaduras, as erupgoes cutaneas, o cancer e as cataratas sao exemplos de danos somaticos. Os danos geneticos significant alteragoes hereditarias ou mutagoes geneticas. Por exemplo, uma pessoa cujos cromossomos foram danificados ou alterados pela radiagao pode ter descendentes deformados. Terapia por captura de neutrons de boro A cada ano, mais de meio milhao de pessoas desenvolvem tumores cerebrais e cerca de 2000 morrem da doenga. O tratamento dos tumores cerebrais e um dos maiores desafios dos casos de cancer porque a localizagao do tumor maUgno dificulta e muitas vezes impossibilita a remogao. Da mesma forma, a radioterapia convencional, utilizando raios X ou raios y a partir do exterior do cranio, raramente e eficaz. Ha uma abordagem interessante para este problema chamada de terapia por captura de neutrons de boro (TCNB). Esta tecnica reune dois componentes, cada um deles separada- mente causando o mini mo de efeitos nocivos sobre as celulas. O primeiro componente usa um composto formado por um 1 ft isotopo estavel de boro ( B) que pode ser concentrado nas celulas do tumor. O segundo componente e um feixe de neu¬ trons de baixa energia. Apos a captura de um neutron, ocorre a seguinte reagao nuclear: + in -^ 3U + \ol O efeito da partfcula a e o nucleo de lftio tern em conjunto cerca de 3,8 X 10 J de energia. Como os efeitos destas partfculas de alta energia sao confinados a apenas poucos pm (aproxima- damente o diametro de uma celula), eles conseguem destruir preferencialmente as celulas dos tumores sem danificar os te- cidos circundantes. O °B tern um largo espectro de absorgao transversal de neutrons e, por conseguinte, e particularmente adequado para esta aplicagao. A radiagao ionizante, como os raios X, necessita de oxigenio a fim de produzir radicais Mdroxil e superdxidos reativos para a sua eficacia biologica. No entan- to, um tumor em rapida expans ao frequentemente esgota o seu suplemento de sangue e, assim, tambem o seu teor de oxigenio. A TCNB nao requer oxigenio, portanto, nao tern esta limitagao. A TCNB e atualmente uma area de pesquisa ativa que envolve a colaboragao de qufmicos, fisicos nucleares e medicos. Aparelhagem para uma irradiagao lateral TCNB do cerebro usando 0 feixe de neutrons epitermicos no Instituto de Tecnolo- gia de Massachusetts com uma abertura de 12 cm de diametro. Equagoes-chave E = me 1 2 3 (19.1) Relagao de Einstein da equivalencia entre massa-energia. AE = (Am)c 2 (19.2) Relagao entre o defeito de massa e a energia liberada. Resumo de fatos e conceitos 1. Para os nucleos estaveis de numero atomico pequeno, a razao neutron/proton e proxima de 1. Para os nucleos estaveis mais pesados, a razao toma-se maior do que 1. Todos os nucleos com 84 ou mais protons sao instaveis e radioativos. Os nucleos com numero atomico par tendem a ter mais isotopos estaveis do que os de numero atomico fmpar. 2. A energia de ligagao nuclear e uma medida quantitativa da estabilidade nuclear e pode ser calculada a partir do conhe- cimento do defeito de massa do nucleo. 3. Os nucleos radioativos emitem partfculas a, partfculas j3, positrons ou raios y. A equagao de uma reagao nuclear inclui as partfculas emitidas e tanto os numeros de massa quanto os numeros atomicos devem estar balanceados. 4. O uranio-238 e o pai de uma serie de decaimentos radioa- tiva natural que pode ser usada para determinar a idade das rochas. 5. Os elementos radioativos artificiais sao criados bombarde- ando outros elementos com neutrons, protons ou partfculas a acelerados. 6 . A fissao nuclear e a quebra de um nucleo grande em dois nucleos menores e um ou mais neutrons. Quando os neu¬ trons livres sao capturados com eficiencia por outros nucle¬ os, ocorre uma reagao em cadeia. 7. Os reatores nucleares usam o calor de uma reagao de fissao controlada para produzir energia. Os tres tipos importantes de reatores sao os reatores de agua leve, os reatores de agua pesada e os reatores regeneradores. 894 Qu fmica 8 . A fusao nuclear, o tipo de reagao que se da no Sol, e a combinagao de dois nucleos leves para formar um nucleo pesado. A fusao da-se apenas a temperaturas muito eleva- das, tao elevadas que ainda nao se conseguiu realizar uma reagao de fusao controlada e em grande escala. 9. Os isotopes radioativos sao faceis de detectar e, portanto, sao otimos marcadores em reagoes quhnicas e na pratica medica. 10. A radiagao de alta energia danifica os sistemas vivos cau- sando ionizagao e formagao de radicais livres. Palavras-chave Defeito de massa, p. 870 Fusao nuclear, p. 885 Positron, p. 866 Elementos txansuranicos, Marcador, p. 888 Radical, p. 891 p. 878 Massa critica, p. 880 Reagao nuclear em cadeia. Energia de ligagao nuclear, Moderador, p. 881 p. 880 p. 869 Nucleon, p. 869 Reagao termonuclear, p. 885 Fissao nuclear, p. 879 Plasma, p. 886 Reator regenerador, p.883 Questoes e problemas Serie de decaimento radioativo, p. 872 Transmutagao nuclear, p. 865 Reagoes nucleares Questoes de revisao 19.1 Como as reagoes nucleares diferem das reagoes quuni- cas comuns? 19.2 Quais sao os passos no acerto das equagoes nucleares? 19.3 Qual e a diferenga entre ~le e q/3? 19.4 Qual e a diferenga entre um eletron e um positron? 19.5 Qual das seguintes desintegragoes nucleares produz o nucleo filho com o numero atomico mais elevado? y, + 1 Q 0 Q 19.6 O quadro seguinte resume diferentes modos de decai¬ mento nuclear. Preencha as alteragoes no numero ato¬ mico (Z), no numero de neutrons (AO e no numero de massa (A) em cada um dos casos. Use o sinal “+” para o aumento, o sinal ” para a diminuigao e “ 0 ” quando nao ha alteragao. Modo de decaimento Alteragao Z N A decaimento a decaimento o/3 decaimento q /3 caputura e~ Problemas 19.7 Complete as equagoes nucleares a seguir e identifique X em cada caso: (a) “Mg + |p-* \ol + X (b) 27 C 0 + ?H->^Co + X (c) 2 l \U + Jn-> 3 gKr + ^Ba + 3X (d) ^Cr + \a - * on + X (e) 2 gO-> 2 §F + X 19.8 Complete as equagoes nucleares a seguir e identifique X em cada caso: (a) x ll- * 13 i 4 Xe + X (b) ? 9 K -* ~Jj3 + X ( c ) 27^° + on > 25^n "h X (d) 23 £V + Jn-* 9 ?oZr + ] MTe + 2X Estabilidade nuclear Questoes de revisao 19.9 Diga quais sao as regras para prever a estabilidade nuclear. 19.10 O que e a faixa de estabilidade? 19.11 Por que e impossfvel a existencia do isotopo 2 He 19.12 Defina energia de ligagao nuclear, defeito de massa e nucleon. 2 19.13 Como a equagao de Einstein, E = me , permite calcular a energia de ligagao nuclear? 19.14 Por que e preferfvel usar a energia de ligagao nuclear por nucleon para uma comparagao das estabilidades de nucleos diferentes? Problemas 19.15 O raio do nucleo de uranio-235 e cerca de 7,0 X 10 _3 pm. Calcule a densidade do nucleo em g/cm . (Supo- nha que a massa atomica e 235 u.) 19.16 Para cada par de isotopos referidos, preveja qual e o menos estavel: (a) 3 Li ou 9 Li (b) nNa ou 2 jNa (c) 2 oCa ou 2 iSc. 19.17 Para cada par de isotopos referidos, preveja o que tern mais isotopos estaveis: (a) Co ou Ni, (b) F ou Se, (c) Ag ou Cd. 19.18 Para cada par de isotopos referidos, indique qual voce esperaria que fosse radioativo: (a) foNe e l^Ne, (b) 2 §Ca e 2 oCa, (c) 42 M 0 e 92 Tc, (d) ^Hg e 1 |oHg, (e) 2 8 9 Bi e 2 96Cm. 19.19 Sabendo que H (g) + H (g) - » H 2 (g) A H° = -436,4 kJ/mol calcule a variagao de massa (em kg) por mol de H 2 formado. Capitulo19 ♦ Quimica nuclear 895 19.20 As estimativas mostram que a liberagao total de energia do Sol e 5 X 10 26 J/s. Qual e a perda de massa corres- pondente do Sol em kg/s? 19.21 Calcule a energia de ligagao nuclear (em J) e a energia de ligagao por nucleon para os isotopos a seguir: (a) 3 Li (7,01600 u) e (b) \ 5 7 C\ (34,95952 u). 19.22 Calcule a energia de ligagao nuclear (em J) e a energia de ligagao por nucleon para os isotopos a seguir: (a) ^He (4,0026 u) e (b) (183,9510 u) Radioatividade natural Questdes de revisdo 19.23 Discuta os fatores que levam ao decaimento nuclear. 19.24 Descreva o princfpio da datagao de materiais usando os isotopos radioativos. Problemas 19.25 Preencha os espagos nas series de decaimentos se- guintes: (a) 232 Th _-L _ -L 228 Th (b) 23 5u _ JL> _ -JU 227 Ac a P a (c) —> Pa -> _ —-»_ 19.26 Uma substancia radioativa sofre decaimento de acordo com: Tempo (dias) Massa (g) 0 500 1 389 2 303 3 236 4 184 5 143 6 112 Calcule a constante de decaimento de primeira ordem e o tempo de meia-vida da reagao. 19.27 O decaimento radio ativo de Tl-206 para Pb-206 tem urn tempo de meia-vida de 4,20 min. Comegando com 5 X 10 22 atomos de Tl-206, calcule o mimero destes atomos ao fim de 42,0 min . 19.28 Uma amostra recem-isolada de 90 Y tinha uma atividade de 9,8 X 10 5 desintegragoes por minuto as 13h do dia 3 'k. de dezembro de 2003.As 14h 15 do dia 17 de dezembro de 2003, sua atividade foi redeterminada, tendo o valor de 2,6 X 10 4 desintegragoes por minuto. Calcule o tem¬ po de meia-vida do 90 Y. 19.29 Por que as series de decaimento radio ativo obedecem a uma cinetica de primeira ordem? 19.30 Na serie de decaimento do torio, o torio-232 perde um total de 6 partfculas a e 4 partfculas j3 em um processo com 10 passos. Qual e o isotopo final produzido? 19.31 O estroncio-90 e um dos produtos da fissao do ura- nio-235. Este isotopo de estroncio e radio ativo, com o tempo de meia-vida de 28,1 anos. Calcule quanto tem¬ po (em anos) demorara para que 1,00 g do isotopo se reduza a 0,200 g por decaimento. 19.32 Considere a serie de decaimento A-»B-> C-»D onde A, B e C sao isotopos radioativos com tempos de meia-vida de 4,50 s, 15,0 dias e 1,00 s, respectivamen- te, e D nao e radioativo. Comegando com 1,00 mol de A e nenhurn de B, C ou D, calcule o numero de mols de A, B, C e D passados 30 dias. 19.33 Dois isotopos radioativos X e Y tem a mesma quanti- dade molar a t = 0. Uma semana mais tarde, ha quatro vezes mais X do que Y. Se o tempo de meia-vida de X e 2,0 d, calcule a meia-vida de Y em dias. 19.34 Determine o sfmbolo A Z X para o nucleo-pai cujo decai¬ mento a produz o mesmo nucleo-filho que a desinte- gragao do ^At. Transinutacao nuclear Questdes de revisdo 19.35 Qual e a diferenga entre decaimento radioativo e trans- mutagao nuclear? 19.36 Na pratica, como e feita uma transmutagao nuclear? Problemas 19.37 Escreva as equagoes nucleares balanceadas para as rea- goes a seguir e identifique X: (a) X(p,a)'lC, (b) ? 3 Al(d,a)X, (c) |Mn(n,y)X 19.38 Escreva as equagoes nucleares balanceadas para as rea- goes a seguir e identifique X: (a) SSe(d,p)X, (b) X(d,2p)?Li, (c)’?B(n,a)X 19.39 Descreva a preparagao do astato-211 a partir do bismu- to-209. 19.40 Um grande sonho dos alquimistas era produzir ouro a partir de elementos mais baratos e mais abundantes. 1 Qfl Este sonho foi finalmente realizado quando o foi convertido em ouro por bombardeamento com neu¬ trons. Escreva a equagao balanceada para este processo. Fissao nuclear Questdes de revisdo 19.41 Defina fissao nuclear, reagao nuclear em cadeia e mas¬ sa crftica. 19.42 Quais sao os isotopos que podem sofrer fissao nuclear? 19.43 Explique como funciona a bomba atomica. 19.44 Explique as fungoes de um moderador e de uma barra de controle em um reator nuclear. 19.45 Discuta as diferengas entre um reator de fissao de agua leve e de agua pesada. Quais sao as vantagens de um reator regenerador sobre um reator de fissao nuclear convencional? 19.46 Nao ha uma forma de produgao de energia sem risco. Faga uma lista dos riscos para a sociedade envolvidos no abastecimento e funcionamento de uma usina ele- trica convencional alimentada a carvao, e compare-os com os riscos de abastecimento e funcionamento de uma usina nuclear. 896 Qufmica Fusao nuclear Questdes de revisao 19.47 Defina fusao nuclear, reagao termonuclear e plasma. 19.48 Por que os elementos pesados, como o uranio, sofrem fissao enquanto os elementos leves, como o hidrogenio e o lftio, sofrem fusao? 19.49 Como funciona uma bomba de hidrogenio? 19.50 Quais sao as vantagens de um reator de fusao em re- lagao a um reator de fissao? Quais sao as dificuldades praticas no funcionamento de um reator de fusao em grande escala? Apl canoes dos iso top os Problemas 19.51 Descreva como voce utilizaria um isotopo radioativo de iodo para demonstrar que o processo a seguir e um equilfbrio dinamico: Pbl 2 (s) ;=^ Pb 2 + (aq) + 21 ~(aq) 19.52 Considere a seguinte reagao redox: IO 4 (aq) + 2 V{aq) + H 2 0(/)-> I 2 (s) + IO J (aq) + 20H - (<2<y) Ao adicionar KI0 4 a uma solugao contendo ions iodeto marcados com iodo-128 radioativo, toda a radioativida- de aparece no I 2 e nenhuma no ion IO3. O que voce pode deduzir acerca do mecanismo para o processo redox? 19.53 Explique como voce poderia usar um marcador radioa¬ tivo para mostrar que os 10ns nao estao totalmente imo- veis em um cristal. 19.54 Cada molecula de hemoglobina, o transportador de oxi- genio no sangue, contem quatro atomos de Fe. Expli¬ que como voce usaria o 2 gFe radioativo (ti — 46 dias) para mostrar que o ferro em um determinado alimento e convertido em hemoglobina. Problemas adicionais 19.55 Vimos neste capftulo que a unidade curie corresponde a exatamente 3,70 X 10 0 decaimentos nucleares por segundo de 1 g de radio. Derive esta unidade dado que o tempo de meia-vida de 88 Ra e 1,6 X 10 ano. 19.56 O manganes-50 (esferas vermelhas) desintegra-se pela emissao de partfculas + ]j8 com o tempo de meia-vida de 0,282 s. (a) Escreva a equagao nuclear balanceada do processo. (b) A partir do diagrama mostrado a se¬ guir, determine quantas meias-vidas j a decorreram. (As esferas verdes representam o produto de decaimento.) 19.57 Como funciona um contador Geiger? 19.58 Os nucleos com um numero par de protons e um nu- mero par de neutrons sao rnais estaveis do que os com um numero fmpar de protons e/ou um numero fmpar de neutrons. Qual e a importancia do numero par de protons e de neutrons neste caso? 19.59 O tritio, H, e radioativo e decai emitindo um eletron. Seu tempo de meia-vida e de 12,5 anos. Em agua nor¬ mal, a razao do numero de atomos de L H para 3 H e 1,0 X 10 17 para 1. (a) Escreva uma equagao nuclear balan¬ ceada para o decaimento do tritio. (b) Quantas desinte- gragoes por minuto serao observadas em uma amostra de 1,00 kg de agua? 19.60 (a) Qual e a atividade, em milicuries, de uma amos- 937 . ^ tra de 0,500 g de 93 Np (Este isotopo desintegra-se por emissao de uma partfcula a e tern um tempo de meia- -vida de 2,20 X 10 3.110s.) (b) Escreva a ecjua^ao nil - clear balanceada que representa o decaimento do 93NP. 19.61 As equagoes nucleares a seguir referem-se a reagoes nucleares que ocorrem na explosao de uma bomba ato- mica. Identifique X. (a) 235t T , 1„ 92 U + o n '^Ba + 3jn + X (b) 235 , 1 92 U + 0 n —> ] SCs + 3?Rb + 2X (c) 235tt , 1„ 92^ "f 0 n —* 35Br + 3gn + X (d) 235 n , 1 92 U + 0 n —» + 3oZn + 4X 19.62 Calcule as energias de ligagao nuclear, em J/nucleon, para as seguintes especies: (a) l0 B (10,0129 u), (b) n B (11,00931 u), (c) 14 N (14,00307 u), (d) 56 Fe (55,9349 u). 19.63 Escreva as equagoes nucleares completas para os se¬ guintes processos: (a) o tritio, 3 H, sofre decaimento j3; 'JAD 1^1 (b) o Pu sofre emissao a; (c) o 1 sofre decaimento rye 1 p ; (d) o Cf emite uma partfcula a. 19.64 O nucleo de nitrogenio-18 fica acima da faixa de es- tabilidade. Escreva uma equagao nuclear pela qual o nitrogenio-18 possa adquirir estabilidade. 19.65 Por que o estroncio-90 e um isotopo particularmente perigoso para os seres humanos? 19.66 Como os cientistas conseguem determinar a idade de um fossil? 19.67 Depois do acidente de Chernobyl, as pessoas que vivem perto do reator foram aconselhadas a ingerir grandes quantidades de iodeto de potassio como uma medida de precaugao. Qual e o fundamento quimico desta agao? 19.68 O astato, o ultimo membro do Grupo 17, pode ser pre- parado ao bombardear bismuto-209 com partfculas a. (a) Escreva uma equagao para a reagao. (b) Represente a equagao na forma abreviada, conforme discutido na Segao 19.4. 19.69 Para detectar bombas que podem ser levadas clandesti- namente em avioes, a Administragao Federal de Avia- gao em breve exigira que os principals aeroportos nos Estados Unidos instalem um analisador de neutrons ter- micos. O analisador de neutrons termicos bombardeara a bagagem com neutrons de baixa energia, converten- do alguns nucleos de nitrogenio-14 em nitrogenio-15, Capftulo19 ♦ Quimica nuclear 897 com emissao simultanea de raios y. Como o conteudo de nitrogenio nos explosivos e elevado, a detecgao de uma dose grande de raios y sugerira a presenga de uma bomba, (a) Escreva a equagao para o processo nuclear, (b) Compare esta tecnica com o metodo de detecgao convencional com raios X. 19.70 Explique por que a realizagao da fusao nuclear no labo- ratorio exige temperaturas de cerca de 100 milhoes de graus Celsius, que e muito superior a do interior do sol (15 milhoes de graus Celsius). 19.71 O trftio contem um proton e dois neutrons. No nucleo nao ha repuls ao proton-proton. Por que entao o trftio e radioativo? 19.72 A velocidade de desintegragao do carbono-14 em uma amostra obtida de uma arvore jovem e 0,260 decaimen- to por segundo por grama de amostra. Outra amostra de madeira preparada a partir de um objeto recuperado em uma escavagao arqueologica da uma velocidade de decaimento de 0,186 desintegragoes por segundo por grama de amostra. Qual e a idade do obj eto? 19.73 A utilidade da datagao com radiocarbono esta limita- da a objetos com nao mais de 50 000 anos. Qual e a porcentagem do carbono-14, originalmente presente na amostra, que permanece apos este perfodo de tempo? 19.74 O isotopo radioativo potassio-40 decai para argonio-40 com um tempo de meia-vida de 1,2 X 10 9 ano. (a) Es¬ creva uma equagao para a reagao. (b) Verifica-se que uma amostra de rocha lunar contem 18% de potas- sio-40 e 82% de argonio em massa. Calcule a idade da rocha em anos. 19.75 O bario (Ba) e o radio (Ra) sao membros do Grupo 2 e es- pera-se que exibam propriedades qufmicas semelhantes. Contudo, o Ra nao aparece nos minerios de bario. Em vez disso, ele encontra-se em minerios de uranio. Explique. 19.76 A eliminagao dos re sfduos nucleares e uma grande preocupagao da industria nuclear. Na escolha de um ambiente seguro e estavel para armazenar os resfduos nucleares, e necessario considerar o calor liber ado du¬ rante o decaimento nuclear. Como um exemplo, temos o decaimento j8 do 90 Sr (89,907738 u): 9 gSr-» $Y + _?/3 n = 28,1 anos O 90 Y (89,907152 u) decai de acordo com: 3 §Y-> $Zr + _°j8 n = 64 h O zirconio-90 (89,904703 u) e um isotopo estavel. (a) Use o defeito de massa para calcular a energia liberada (em joules) em cada uma das duas desintegragoes. (A massa do eletron e 5,4857 X 10" 4 u). (b) Comegando com um mol de 90 Sr, calcule o numero de mols de 90 Sr que se desintegrara em um ano. (c) Calcule a quanti- dade de calor liberada (em quiloj oules) correspondente ao numero de mols de 90 Sr que decaiu para 90 Zr em (b). 19.77 Calcule a energia liberada (em joules) a partir da se- guinte reagao de fusao: IH + ?H -> jHe + Jn As massas atomicas sao iH = 2,0140 u, ]H = 3,01603 u, iH = 4,00260 u, Jn = 1,008665 u. 19.78 Como resultado da exposigao a radiagao liberada du¬ rante o acidente nuclear de Chernobyl, a dose de iodo- 131 no corpo de uma pessoa e 7,4 mCi (1 mCi = 1 X 10' Ci). Use a relagao velocidade = A N para calcular o numero de atomos de iodo-131 a que esta radioativida- 111 de corresponde. (O tempo de meia-vida do I e 8,1 d.) 19.79 Recorrendo ao texto na pagina 892, por que e muito pouco provavel que os alimentos irradiados se tomem radioativos? 19.80 Da definigao de curie, calcule o numero de Avogadro sabendo que a massa molar do Ra e 226,03 g/mol e que ele se desintegra com um tempo de meia-vida de 1,6 X 10 3 a. 19.81 Em 2011, todos os elementos desde o 113 ate o 118 haviam sido sintetizados. O elemento 113 (Uut) foi formado pelo decaimento alfa do elemento 115 (Uup); o elemento 114 (Uuq) foi criado pelo bombardeamen- to do 244 Pu com 48 Ca; o elemento 115 (Uup) foi cria¬ do pelo bombardeamento do 243 Am com 48 Ca; o ele¬ mento 116 (Uuh) foi criado pelo bombardeamento do 248 48 Cm com Ca; o elemento 117 (Uus) foi criado pelo bombardeamento do 249 Bk com 48 Ca; o elemento 118 (Uuo) foi criado pelo bombardeamento do 249 Cf com 48 Ca. Escreva uma equagao para cada uma das sfnte- ses. Preveja as propriedades qufmicas destes elemen¬ tos. (Antes de serem atribufdos nomes aos elementos transuranicos, eles sao temporariamente referenciados com sfmbolos compostos por tres letras, todos come¬ gando com U.) 19.82 As fontes de energia na Terra incluem os combustfveis fosseis, a energia geotermica, a energia gravitacional, a energia hidreletiica, a fissao nuclear, a fusao nuclear, a energia solar, o vento. Quais delas tern uma “origern nuclear” direta ou indiretamente? 19.83 Uma pessoa recebeu anonimamente uma caixa decorati- va e a colocou na sua escrivaninha. Poucos meses depois, ela adoeceu, morrendo logo em seguida. Apos investiga- gao, a causa da morte foi associada a caixa. A caixa era fechada e a prova de ar e nao havia nela qualquer produto qufmico toxico. O que pode ter matado a pessoa? 19.84 Identifique dois dos elementos radioativos mais abun- dantes na Terra. Explique por que eles ainda existem na Terra. (Talvez voce precise consultar um manual de qufmica.) 19.85 (a) Calcule a energia liberada quando um isotopo de U-238 decai para Th-234. As massas atomicas sao da- das por: U-238: 238,0508 u; Th-234: 234,0436 u; He-4: 4,0026 u. (b) A energia liberada em (a) e transformada em energia cinetica do nucleo Th-234 que recua e da partfcu- la a. Qual dos dois se afastara mais depressa? Justifique. 19.86 O cobalto-60 e um isotopo usado em medicina de diag¬ nostic© e no tratamento do cancer e que decai por emis¬ sao de radiagao y. Calcule o comprimento de onda da radiagao em nanometros se a energia do raio y for 2,4 X 10 -13 J/foton. 898 Qufmica 19.87 O amerfcio-241 e usado nos de- Corrente tectores de fumaga porque tem um tempo de meia-vida longo (458 a) e as partfculas a emitidas sao suficientemente energeticas para ionizar as moleculas de ar. A partir do diagrama esquema- tico de um detector de fumaga apresentado, explique como ele funciona. 19.88 Os constituintes do vinho contem, entre outros, atomos de carbono, hidrogenio e oxigenio. Uma garrafa de vi¬ nho foi selada ha cerca de 6 anos. Para confirmar a sua idade, qual dos isotopos voce escolheria em um estudo de datagao radioativa? Os tempos de meia-vida dos iso¬ topos sao: 13 C: 5730 a; ls O: 124 s; 3 H: 12,5 a. Suponha que as atividades dos isotopos eram conhecidas na epo- ca em que a garrafa foi selada. 19.89 Indique duas vantagens de um submarino nuclear em relagao a um submarino convencional. 19.90 Em 1997, um cientista de um centro de investigagao nuclear na Russia colocou uma fma chapa de cobre so- bre uma esfera de uranio-235 muito enriquecido. De repente, houve uma enorme liberagao de radiagao, que tomou o ar azul. Tres dias mais tarde, o cientista mor- reu devido aos efeitos da radiagao. Explique o que cau- sou o acidente. (Sugestao: o cobre e um metal eficaz para refletir neutrons.) 19.91 Um isotopo radioativo de cobre decai de acordo com: 64 Cu » 64 Zn + _'|((3 o ti = 12,8 h -j 7 Comegando com 84,0 g de 64 Cu, calcule a quantidade de 64 Zn produzida ao fim de 18,4 h. 19.92 Uma amostra com 0,0100 g de um isotopo radioativo com um tempo de meia-vida de 1,3 X 10 9 desintegra-se a uma velocidade de 2,9 X 10 4 dpm. Calcule a massa molar do isotopo. 19.93 Em cada um dos diagramas apresentados a seguir, iden- tifique os isotopos envoividos e o tipo de processo de decaimento. Use o sfmbolo gX para cada isotopo. 19.94 O diagrama apresentado a seguir mostra parte da serie de decaimento do torio. Escreva uma equagao nuclear para cada passo da desintegragao. Use o sfmbolo |X para cada isotopo. 144 142 N 140 138 136 19.95 O tempo de meia-vida do Mg e de 9,50 min. (a) Ini- cialmente havia 4,20 X 10 12 nucleos de 27 Mg. Quanto s nucleos de Mg restam 30,0 min mais tarde? (b) Cal- cule as atividades do Mg (em Ci) a t — 0 e t = 30,0 min, (c) Qual e a probabilidade de qualquer um dos nu- 97 cleos de Mg decair em um intervalo de 1 s ? Qual e o pressuposto feito neste calculo? 99S. 19.96 O isotopo radioativo Pu, utilizado em marca-passos, desintegra-se emitindo uma partfcula alfa com um tem¬ po de meia-vida de 86 anos. (a) Escreva uma equagao para o processo de desintegragao. (b) A energia da partfcila alfa emitida e 9,0 X 10 -13 J, que e a energia por desintegragao. Pressupondo que toda a energia da partfcula alfa e utilizada para alimentar o marca-passo, calcule a safda de poteneia a f = 0 e ^ = 10 anos. Inicial- 9 9 fi mente havia 1,0 mg de " Pu no marca-passo. (Suges- tdo: Depois de 10 anos, a atividade do isotopo diminuiu em 8,0%. A poteneia e medida em watts ou em J/s.) 19.97 (a) Pressupondo que a forma de um nucleo e esferica, mostre que o seu raio (r) e proporcional a raiz cubica do numero de massa (A), (b) Geralmente, o raio de um nucleo e dado por r — r$A , onde r 0 , a constante de proporcionalidade, e dadapor 1,2 X 10~ 15 m. Calcule o volume do nucleo de U. 19.98 A quantidade de um material radioativo e muitas vezes estimada pela sua atividade (medida em curies ou milli- curies) e nao pela sua massa. Em um procedimento de varredura do cerebro, um paciente com 70 kg foi inje- QQtTi tado com 20,0 mCi de Tc, que se desintegra emitin- do fotons de raio y com uma meia-vida de 6,0 h. Dado que o RBE destes fotons e 0,98 e apenas dois tergos dos fotons sao absorvidos pelo corpo, calcule a dose em rem recebida pelo paciente. Pressuponha que todos os nucleos de " II3 Tc se desintegram enquanto estiverem no corpo. A energia de um foton gama e 2,29 X 10 -14 J. 19.99 Descreva, com as equagoes apropriadas, os processos nucleares que levam a formagao dos gases nobres He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn. ( Sugestao: o helio se forma a par¬ tir do decaimento radioativo, o neonio se forma a partir da emissao de positrons do 22 Na, a formagao de Ar, Xe e Rn e abordada neste capftulo eoKre produzido a partir da fissao do 235 U.) Capitulo19 ♦ Qufmica nuclear 899 19.100 Os desenhos das bombas atomicas modernas contem, alem do uranio ou do plutonio, pequenas quantidades de trftio e de deuterio para aumentar o poder de explosao. Qual e o papel do trftio e do deuterio nessas bombas ? 19.101 Quale a fonte de calor das atividades vulcanicas ter- restres? 19.102 As partfculas alfa, produzidas a partir de processos de desintegragao radioativos, eventualmente pegam ele- trons da vizinhanga para formar atomos de helio. Calcu- le o volume (mL) de He recolhido a CPTP quando 1,00 g de 226 Ra puro for armazenado em um recipiente fe- chado durante 100 anos. (Sugestao: Focando-se apenas nas meias-vidas que sao curtas em comparagao com 100 anos e ignorando os esquemas de desintegragao menores da Tabela 19.3, primeiro mostre que ha 5 partfculas a 99ft 9Dft geradas por desintegragao de Ra para Pb.) 19.103 Em 2006, um ex-agente da KGB foi assassinado em Londres. As investigagoes demonstraram que a causa da morte foi o envenenamento com o isotopo radioativo 9 1 n 9 1 n Po, colocado na sua comida/bebida. (a) Po e pre- parado pelo bombardeamento de 209 Bi com neutrons. Escreva uma equagao para a reagao. (b) Quern desco- briu o elemento polonio? (Sugestao: ver Apendice 1.) ■ 91 n (c) O tempo de meia-vida do Po e de 138 d e ele decai com a emissao de uma partfcula a. Escreva uma equagao para o processo de decaimento. (d) Calcule a energia de uma partfcula a emitida. Pressuponha que o nucleo pai e o nucleo fi lh o tern energia cinetica igual a zero. As massas atomicas sao: 2l0 Po (209,98285 u), 206 Pb (205,97444 u), \a (4,00150 u). (e) A ingestao de 210 1 fig de Po pode ser fatal. Qual e a energia total libe- 210 rada por esta quantidade de Po? 19.104 Um eletron e um positron foram acelerados a uma ve- locidade perto da velocidade da luz antes de colidirem em um acelerador de partfculas. A colisao resultante produziu uma partfcula exotica com uma massa muitas vezes maior do que a de um proton. O resultado viola a lei da conservagao de massa? _/L9 9 19.105 O volume do nucleo de um atomo e 1,33 X 10 m . O nucleo contem 110 neutrons. Identifique o atomo e escreva o sfmbolo do atomo como |X ( Sugestao: ver Problema 19.97.) 19.106 Neste capftulo aprendemos a calcular a energia de li¬ gagao nuclear, que esta relacionada com a estabilidade de um determinado nucleo. Tambem e possfvel estimar a energia de ligagao de um unico nucleon (neutron ou proton) ao resto do nucleo. (a) A partir da seguinte equagao nuclear e das massas nucleares, calcule a ener¬ gia de ligagao de um unico neutron: i4 N -> > 7 3 n + J n (Informagdo util: ^N: 14,003074 u; ^N: 13,005738 u; in: 1,00866 u.) (b) Por um processo semelhante, pode- mos calcular a energia de ligagao de um unico proton de acordo com a seguinte equagao ' 7 4 N -> l lC + |p (Informagdo util: ^C: 13,003355 u; ip 1,00794 u.) Co- mente seus resultados. Interpretagao, modelagem e estimativa 19.107 Quais das seguintes situagoes sao mais perigosas para a saude: um isotopo radioativo com um tempo de meia- -vida curto ou um isotopo radioativo com um tempo de meia-vida longo? Pressuponha quantidades molares iguais e o mesmo tipo de radiagao e energias compara- veis por partfcula emitida. 19.108 Para iniciar uma fusao de reagao deuterio-deuterio, estimou-se que cada nucleo necessita de uma energia cinetica inicial de cerca de 4 X 10 14 J. Qual seria a temperatura correspondente para o processo? Por que o valor da temperatura e uma superestimativa? 19.109 Em uma obra de ficgao cientffica, um engenheiro nu¬ clear desenhou um carro alimentado pela fusao de deuterio-deuterio. Durante um determinado perfodo, o automovel consumiu 0,2 g de deuterio como combus- tfvel. Quantos litros de gasolina teriam de ser queima- dos para igualar a energia gerada pelo deuterio? (Para informaqoes sobre o conteudo energetico da gasolina, veja o Problema 17.73.) 19.110 A liberagao de resfduos radioativos para o ambiente quando ocorre uma avaria em um reator nuclear e mui¬ tas vezes piorada pelas explosoes no reator provocadas por hidrogenio gasoso, como foi o caso de Fukushima, no Japao, em 2011. Explique o que provocou a ex¬ plosao de hidrogenio. (Informagdo util: as varetas de combustfvel nuclear sao suportadas por tubos de liga de zirconio.) Respostas dos exerclcios 19.1 ™Se. 19.2 2,63 X 10' 10 J; 1,26 X 1(T 12 J/nucleon. 19.3 '“Pd + 2 a -> '“Ag + |p. A falsificagao da arte no seculo xx H an van Meegeren deve ser um dos poucos falsificadores a ficar satisfeito com a analise tecnica do seu trabalho. Em 1945, ele foi capturado pela polfcia holandesa acusado de ter vendido um quadro do artista holandes Jan Vermeer (1632-1675) a Alemanha nazista. Este era um crime punfvel com a morte. Van Meegeren disse que o quadro em questao, intitulado A mulher apanhada em adulterio , nao so era uma falsificagao, como ele tinha “produzido” outros quadros de Vermeer. Para provar sua inocencia, van Meegeren criou outro Vermeer para demonstrar a sua habilidade em imitar o mestre holandes. Ele foi absolvido da acusagao de colaborar com o inimigo, mas foi condenado por falsificagao. Ele morreu de ataque cardfaco an¬ tes de cumprir a pena de 1 ano, Apos 20 anos da morte de van Meegeren, os estudiosos de arte debateram se pelo menos um dos seus trabalhos, Cristo e os seus disci'pulos em Emails, era uma falsificagao ou um Vermeer verdadeiro. O misterio foi resolvido em 1968 usando uma tecnica radioativa. O chumbo branco - o hidroxicarbonato de chumbo [Pb 3 ( 0 H) 2 (C 03 ) 2 ] - e um pig- mento usado pelos artistas desde sempre. O metal no composto e extrafdo do seu mine- rio, a galena (PbS), que contem uranio e os seus descendentes em equilfbrio com ele. Por equilfbrio radioativo entende-se que um dado isotopo da serie de desintegragao e formado a partir do seu precursor a mesma velocidade a que ele proprio se desintegra, e por isso a sua concentragao (e a sua atividade) mantem-se constante no tempo. Este equilfbrio radioativo e perturbado na extragao qufmica do chumbo do seu minerio. Ha dois isotopos na serie de desintegragao do uranio que sao de particular importancia neste processor 226 Ra (ty 2 — 1600 a) e 210 Pb (ty 2 — 21 a). (Ver Tabela 19.3). A maior parte do 'yjfi 91 n Ra e removida durante a extragao do chumbo do seu minerio, mas o Pb fica even- tualmente no chumbo branco, junto com o isotopo estavel de chumbo ( Pb). Ja sem o apoio do seu antecessor de vida relativamente longa, o Ra, o Pb comega a decair sem reabastecimento. Este processo contmua ate que a atividade do Pb esteja de novo 99 A em equilfbrio com a quantidade muito menor de Ra que sobreviveu ao processo de separagao. Supondo que a razao das concentragoes de 2l0 Pb para 226 Ra e 100:1 na amostra apos a extragao, demoraria cerca de 270 anos para restabelecer o equilfbrio para o 210 Pb. Se Vermeer na realidade pintou o Emails em meados do seculo XVII, o equilfbrio radioativo ja teria se estabelecido no pigmento branco em 1960. Mas este nao foi o caso. A analise radioqufmica mostrou que a tinta usada tinha menos de 100 anos. Portanto, o quadro nao podia ser um trabalho de Vermeer. Quest5es qui'micas 1. Escreva as equagoes da desintegragao do 226 Ra e do 210 Pb. 2. Considere a serie de decaimento consecutivo a seguir: A->B- >C onde A e B sao isotopos radioativos e C e um isotopo estavel. Sabendo que o tempo de meia-vida de A e 100 vezes a de B, trace um grafico das concentragoes das tres especies em fungao do tempo no mesmo grafico. Se no infcio houvesse apenas A, qual das especies atingiria o equilfbrio? Cristo e os seus cfiscfpulos em Emaus, quadra atri butdo a Han van Meegeren. 3. As velocidades de desintegragao do Pb e do Ra na tinta com chumbo branco tirada do Emails em 1968 eram 8,5 e 0,8 desintegragoes por minuto por grama 9 1 n de chumbo (dpm/g), respectivamente. (a) Quantas meias-vidas do Pb haviam decorrido entre 1660 e 1968? (b) Se Vermeer tivesse pintado o Emails, qual seria a 91 n velocidade de decaimento do Pb em 1660? Comente sobre a razoabilidade deste valor. 4. Para fazer suas falsificagoes parecerem autenticas, van Meegeren reutilizava telas de quadros antigos. Ele enrolou um de seus quadros para criar rachaduras na pintura para se assemelhar a trabalhos antigos. O exame com raios X deste quadro mostrou nao apenas a pintura oculta, mas tambem as suas rachaduras. Como esta descoberta revelou aos cientistas que a pintura por cima era de origem mais recente? Quimica na atmosfera Os relampagos transformam o nitrogenio atmosferico e o oxigenio em oxido nftrico que finalmente e convertido ern nitratos 20.1 A atmosfera da Terra 20.2 Fenomeno s nas camadas mais externas da atmosfera 20.3 Diminuigao do ozonio na estratosfera 20.4 Vulcoes 20.5 Efeito estufa 20.6 Chuva acida 20.7 Smog fotoquimico 20.8 Poluigao de interiores f - Neste capftulo • Comegamos examinando as regioes e a composigao da atmosfera terrestre. (20.1) • Depois estudamos um fenomeno natural - a aurora boreal - e um fenomeno criado pelo homem - o brilho do onibus espacial - nas camadas superiores da atmosfera. (20.2) • Em seguida estudamos a diminuigao do ozonio na estratos¬ fera e os seus efeitos negatives e as formas de retardar seu progresso. (20.3) • Focando eventos na troposfera, examinamos primeiro as erupgoes vulcanicas. (20.4) • Estudamos as causas e as consequencias dos gases do efei¬ to estufa e as formas de reduzir as emissoes de dioxido de carbono e de outros gases prejudiciais. (20.5) V_ _ • Constatamos que a chuva acida e causada principalmente pelas atividades humanas, como a queima de combustfveis fosseis e a calcinagao de sulfetos metalicos. Analisamos as formas de minimizar a produgao de dioxido de enxofre e de oxido de nitrogenio. (20.6) • Outra forma de poluigao de origem humana e o smog - o resultado do uso intenso dos automoveis. Examinamos os mecanismos de formagao do smog e as maneiras de reduzir a poluigao. (20.7) • Finalmente, consideramos alguns exemplos de poluentes interiores, como o radonio, o monoxido e o dioxido de car¬ bono e o formaldefdo. (20.8) Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 903 Tj studamos definigoes basicas em qufmica e examinamos as propriedades de C/gases, lfquidos, solidos e solugoes. Vimos a ligagao qufmica e as formas in- termoleculares e como a cinetica qufmica e os conceitos de equilfbrio qufmico nos ajudam a compreender a natureza das reagoes qufmicas. E apropriado, nesta altura, aplicar os nos so s conhecimentos ao estudo de um sistema extremamente importante: a atmosfera. Embora a atmosfera da Terra tenha uma composigao simples, a sua qufmica e muito complexa e ainda nao completamente compreen- dida. Os processos qufmicos que ocorrem na nossa atmosfera sao induzidos pela radiagao solar, mas estao intimamente ligados a acontecimentos naturais e ativi- dades humanas na superffcie da Terra. Neste capitulo discutiremos a estrutura e composigao da atmosfera, junto com alguns dos processos qufmicos que ali ocorrem. Consideraremos tambem as principais fontes de poluigao do ar e as perspectivas para controla-las. 20.1 A atmosfera da Terra A Terra e unica entre os planetas do nosso sistema solar porque tern uma atmos¬ fera quimicamente ativa e rica em oxigenio. Marte, por exemplo, tern uma atmosfera muito menos espessa formada por cerca de 90% de dioxido de car- bono. Jupiter, por outro lado, nao tern superffcie solida; e formado por 90% de hidrogenio, 9% de helio e 1% de outras substancias. Pensa-se que cerca de 3 ou 4 bilhoes de anos atras, a atmosfera da Terra con- si stia principalmente em amonia, metano e agua. Havia pouco oxigenio livre, se e que havia. A radiagao ultravioleta (UV) do Sol provavelmente penetrava a atmos¬ fera, tomando a superffcie da Terra esteril. Contudo, a mesma radiagao UV pode ter iniciado as reagoes qufmicas (talvez por baixo da superffcie) que conduziram, por fim, a vida na Terra. Os organismos primitivos usavam a energia do Sol para quebrar o dioxido de carbono (produzido pela atividade vulcanica) a fim de obter carbono, que incorporavam nas suas proprias celulas. O principal subproduto des- te processo, chamado d efotossintese, e o oxigenio. A fotodecomposigdo do vapor de agua por luz UV e outra importante fonte de oxigenio. Ao longo do tempo, os gases mais reativos, como a amonia e o metano, quase que desapareceram, e hoje a nossa atmosfera consiste principalmente em oxigenio e nitrogenio gasosos. Os processos biologic©s determinant, em grande parte, as concentragoes atmosfericas destes gases, um dos quais e reativo (oxigenio) e o outro inerte (nitrogenio). A Tabela 20.1 apresenta a composigao do ar seco ao nfvel do mar. A massa total da atmosfera e cerca de 5,3 X 10 18 kg. A agua esta exclufda desta tabela por¬ que a sua concentragao no ar pode variar drasticamente de acordo com o lugar. A Figura 20.1 mostra os principais processos envolvidos no ciclo do ni¬ trogenio na natureza. O nitrogenio molecular, com a sua ligagao tripla, e uma molecula muito estavel. Contudo, o nitrogenio atmosferico gasoso e convertido em nitratos e outros compostos suscetfveis de serem assimilados por algas e plantas por meio da fixagao do nitrogenio , a conversdo do nitrogenio molecular em compostos de nitrogenio , feita por processos biologicos e industrial. Outro mecanismo importante para a produgao de nitratos a partir do nitrogenio gasoso e aquele provocado pelos relampagos. Os pass os sao N 2 (g) + 0 2 (g) 2NO(g) + O 2 {g) 2N0 2 (g) + H 2 0(/) energia eletrica »• 2NO(g) > 2N0 2 (g) > HN0 2 (^) + HN0 3 (a^) Por ano, sao produzidas cerca de 30 milhoes de toneladas de HN0 3 por este processo. O acido nftrico e convertido em sais de nitrato no solo. Estes nutrien- tes sao usados pelas plantas, que por sua vez sao ingeridas pelos animais. Os Tabela 20.1 Composigao do ar seco no nfvel do mar Gas Composigao (% em volume) n 2 78,03 o 2 20,99 Ar 0,94 n o K> 0,033 Ne 0,0015 He 0,000524 Kr 0,00014 Xe 0,000006 904 Quimica Figura 20.1 O ciclo do nitrogenio. Embora o nitrogenio da atmosfera seja praticamente inexaurivei, deve ser combinado com o hidroge- nto ou o oxigenio antes de ser assimilado pelas plantas, que por sua vez sao consumidas pelos animais. O nitrogenio jovem e o nitrogenio que nao participou previamente no cicio do nitrogenio. animais usam os nutrientes das plantas transformando-os em protemas e outras biomoleculas essenciais. A desnitrificagao inverte a fixagao do nitrogenio com- pletando o ciclo. Por exemplo, certos organismos anaerobicos decompoem as excregoes de animais, assim como plantas e animais mortos, a fim de produzir nitrogenio molecular livre a partir de nitratos. Os principals processos do ciclo global do oxigenio estao representados na Figura 20.2. Este ciclo e complicado pelo fato de o oxigenio ter diversas formas qufmicas. O oxigenio atmosferico e removido pela respiragao e por varios pro¬ cessos industrials (principalmente combustao), que produzem dioxido de car- bono. A fotossfntese e o principal mecanismo pelo qual se regenera o oxigenio molecular a partir do dioxido de carbono e da agua. Os cientistas dividem a atmosfera em varias camadas de acordo com a varia- gao da temperatura e a composigao (Figura 20.3). A regiao mais ativa em relagao a fenomenos visfveis e a troposfera , a camada da atmosfera que contem cerca de 80% da massa total de ar e praticamente todo o vapor de agua da atmosfera. Apesar de a troposfera ser a camada mais fina (10 km), e ali onde ocorrem os eventos mais significatives do clima - chuva, relampagos, furacoes. A temperatu¬ ra diminui quase linearmente quando a altitude aumenta nesta regiao. Acima da troposfera estd a estratosfera, constituida por nitrogenio y oxige¬ nio e ozonio. Na estratosfera, a temperatura do ar aumenta com a altitude. Este efeito de aquecimento resulta de reagoes exotermicas iniciadas pela radiagao U V do Sol (que discutiremos na Segao 20.3). Um dos produtos desta sequencia de reagoes e o ozonio (0 3 ) que, como veremos brevemente, serve para impedir que os raios UV prejudiciais atinjam a superficie da Terra. Na mesosfera, que fica acima da estratosfera , a concentragao de ozonio e outros gases e baixa e a temperatura diminui quando a altitude aumenta. A ter- mosfera , ou ionosfera, e a camada superior da atmosfera. O aumento da tern- Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 905 Radiagao ultravioleta de alta energia Sedimentos Figura 20.2 Ciclo do oxigenio. O ciclo e complicado pois o oxigenio aparece em muitas formas e combinapdes qutmicas, principalmente como oxigenio molecular na agua, e em compostos organicos e inorganicos, peratura nesta regiao e o resultado do bombardeamento de oxigenio e nitrogenio moleculares e especies atomicas por particulas energeticas do sol, como eletrons e protons. As seguintes reapoes sao exemplos tipicos N 2 -» 2N A H° = 941,4 kJ/mol N - * N + + e~ A H° = 1400 kJ/mol 0 2 -> Oj + e~ A H° = 1176 kJ/mol No sentido inverso, estes processos liberam uma quantidade de energia equiva- lente, principalmente como calor. As particulas ionizadas sao responsaveis pela reflexao das ondas de radio para a Terra. 20.2 Fendmenos nas camadas mais externas da atmosfera Nesta sepao discutiremos dois fenomenos espetaculares que ocorrem nas regioes externas da atmosfera. Um e um acontecimento natural, e o outro, um subprodu- to curioso das viagens espaciais humanas. Aurora boreal e aurora austral Violentas eruppdes na superficie do Sol, chamadas de rajadas sola res, ejetam inumeros eletrons e protons para o espapo, onde interferem nas transmissoes de radio e criam espectaculos de luz celestial conhecidos como auroras (Figura 20.4). Estes eletrons e protons colidem com as moleculas e os atomos na parte superior da atmosfera da Terra, ionizando-os e excitando-os eletronicamente. Por fim, as moleculas excitadas e os ions retomam ao estado fundamental emi- tindo luz. Por exemplo, um atomo de oxigenio excitado emite fotons em compri- mentos de onda de 558 nm (verde) e entre 630 nm e 636 nm (vermelho): O* * O + hv 906 Quimica Figura 20.3 As regioes da atmosfera da Terra. Note a variagao da temperatura com a attitude. cd .to C/1 cd J3 £ 4—I E/5 O c/l cd C/l 3 cd is E/1 W 6nibus espacial Aurora boreal Estrela cadente Camada de ozonio Concorde Monte Pinatubo onde o asterisco indica uma especie eletronicamente excitada e hv e o foton emi- tido (ver Segao 7.2). De modo analogo, as cores azul e violeta que se observam nas auroras resultam da transigao na molecula ionizada de nitrogenio: N 2 + *-> Nj + hv Os comprimentos de onda desta transigao estao compreendidos entre 391 e 470 nm. Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 907 Figure 20.4 A aurora boreal, conheci- da comumente como "fuzes do norte". Os feixes de protons e eletrons solares que se dirigem para a Terra sao orientados pelo campo magnetico do planeta de modo que a maioria das auroras oeorre em zonas com forma de anel de cerca de 2000 km de diametro centradas nos Polos Norte e Sul. No Hemisferio Norte da-se o nome de Aurora boreal a este fenomeno. No Hemisferio Sul, chama-se de Aurora austral. Algumas vezes, o numero de partfeulas solares e tao grande que as auroras tambem sao visiveis de outros locais da Terra. Exempio 20.1 A entalpia de ligagao do 0 2 e 498,7 kJ/mol. Calcule o comprimento de onda maximo (nm) de um foton que pode causar a dissociagao de uma molecula de 0 2 . Estrategia Queremos calcular o comprimento de onda de um foton que quebre uma ligagao O—O. Portanto, precisamos da energia de uma ligagao. A entalpia de ligagao de 0 2 e dada em unidades de kJ/mol. As unidades necessarias para a energia de uma ligagao sao J/molecula. Quando sabemos a energia de uma ligagao, podemos calcular a frequencia minima e o comprimento de onda maximo necessarios para dis- sociar uma molecula de 0 2 . Os passos da conversao sao kJ/mol-» J/molecula-> frequencia do foton-> comprimento de onda do foton Resoluqao Primeiro calculamos a energia necessaria para quebrar uma ligagao O—O: 498,7 XI0 3 J 1 mol -__ - ^ - - - - * _ _ 1 mot 6,022 X 10“ ' moleculas 8,281 X 10“ 19 - molecula A energia de um foton e dada por E—hv [Equagao (7.2)]. Portanto, _E_ 8,281 X 10~ 19 J 1 h 6,63 X 10“ 34 J • s = 1,25 X 10 15 s _1 Finalmente, calculamos o comprimento de onda do foton, dado por X = civ [ver Equagao (7.1)], como segue: 3,00 X 1 0 s m/s A ~ 1,25 X 10 15 s"’ = 2,40 X 10“ 7 m = 240 nm ( Continua ) 908 Quimica (Continuagao) Comentdrio Em principio, qualquer foton com um comprimento de onda de 240 Problema semelhante: 20.11 nm ou inferior pode dissociar uma molecula de O z . Exercicio Calcule o comprimento de onda (em nm) de um foton que dissocie uma molecula de 0 3 : 0 3 -> O +0 2 A H° = 107,2 kJ/mol Figura 20.5 Parte brilhante da cauda do onibus espacial vista de dentro do veicuio. 0 brilho misterioso dos onibus espaciais Durante muitos anos os cientistas nao conseguiram identificar uma luz especial que afinal e produzida pelos onibus espaciais que estao na orbita da Terra. Em 1983, os astronautas foram os primeiros a notar um brilho misterioso alaranjado na parte de fora da superficie das suas naves espaciais a uma altitude de cerca de 300 km da Terra (Figura 20.5). A luz, que habitualmente se estende a cerca de 10 cm de distancia das placas de silica protetoras e de outros materiais da superficie, e mais destacada nas partes da nave que estao na dire^ao do voo. Este fato levou os cientistas a postular que a colisao entre os atomos de oxigenio na atmosfera e a nave no seu movimento rapido produzia de algum modo a luz alaranjada. Medigoes espectroscopicas do brilho, assim como testes de laborato- rio, sugeriam que o oxido nitrico (NO) e o dioxido de nitrogenio (N0 2 ) tambem eram responsaveis pelo brilho. Acredita-se que os atomos de oxigenio interagem com oxido nitrico adsorvido (isto e, ligado) a superficie do onibus espacial para for mar dioxido de nitrogenio eletronicamente excitado: O + NO-* N0 2 * A medida que o N0 2 * se afasta da camada superficial da nave espacial, ele emite fotons de comprimento de onda de 680 nm (alaranjado). N0 2 *-* N0 2 + hv Em 1991, quando os astronautas a bordo do onibus espacial Discovery libe- raram varios gases do compartilhamento de carga incluindo dioxido de carbono, neonio, xenonio e oxido nitrico, durante uma experiencia, surgiu inadvertidamen- te a explicagao deste fenomeno. Estes gases, expelidos um de cada vez, espalha- ram-se sobre a superficie da parte traseira da nave. O oxido nitrico causou uma intensifica^ao do brilho normal da nave, mas os outros gases nao tiveram efeito. Qual e a origem do oxido nitrico no exterior da nave espacial? Os cien¬ tistas acreditam que uma parte pode resultar dos gases de exaustao emitidos pelo foguete do onibus espacial e outra parte existe na atmosfera circundante. O brilho da nave nao o prejudica, mas interfere nas medidas espectroscopicas de objetos distantes feitas a partir da nave espacial. A fotodissociagao e a quebra de ligagoes quimicas pela energia radiante. 20.3 Diminuicao do ozonio na estratosfera Conforme mencionado anteriormente, o ozonio na estratosfera impede que a radia^ao UV emitida pelo Sol atinja a superficie da Terra. A forma^ao do ozonio nesta regiao come^a com a fotodissociagao das moleculas de oxigenio pela ra- dia^ao solar de comprimentos de onda inferiores a 240 nm: uv < 240 nm >0 + 0 ( 20 . 1 ) Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 909 Os atomos de O, que sao muito reativos, combinam-se com moleculas de oxige- nio para formar ozonio como segue: O + 0 2 + M-» 0 3 + M (20.2) onde M e uma substantia inerte, por exemplo, N 2 . O papel de M nesta reagao exotermica e absorver parte do excesso de energia liberada e impedir a decom- posigao espontanea da molecula de 0 3 . A energia que nao e absorvida por M e liberada na forma de calor. (A medida que as moleculas de M passam do estado excitado para o estado fundamental, vao liberando mais calor para a vizinhanga.) Alem disso, o proprio ozonio absorve radiagao UV entre 200 e 300 nm: O, O + O z (20.3) O processo continua quando O e 0 2 se recombinam para formar 0 3 como mos- trado na Equagao (20.2), aquecendo ainda mais a estratosfera. Se todo o ozonio estratosferico fosse comprimido em uma unica camada na Terra nas CPTP, essa camada teria apenas 3 mm de espessura! Embora a concentragao de ozonio na estratosfera seja muito baixa, e suficiente para fil- trar (isto e, absorver) a radiagao solar na regiao de 200 a 300 nm [ver Equagao (20.3)]. Na estratosfera, ela atua como um escudo protetor contra a radiagao UV, que pode causar cancer de pele e mutagoes geneticas e destruir colheitas e outras formas de vegetagao. A formagao e destruigao do ozonio por processos naturais e um equilfbrio dinamico que mantem uma concentragao constante de ozonio na estratosfera. Desde meados de 1970 que os cientistas tern se preocupado com os efeitos ma- lignos de certos clorofluorocarbonetos (CFC) na camada de ozonio. Os CFC, geralmente conhecidos pelo nome comercial de Freons, foram sintetizados pela primeira vez nos anos 1930. CFC1 3 (Freon 11), CF 2 C1 2 (Freon 12), C 2 F 3 Cl 3 (Fre¬ on 113) e C 2 F 4 C1 2 (Freon 114) sao alguns dos mais comuns. Como estes com- postos se liquefazem com facilidade, sao relativamente inertes, nao toxicos, nao combustfveis e volateis, eles tern sido usados como refrigerantes em geladeiras e aparelhos de ar-condicionado, em vez de dioxido de enxofre (S0 2 ) e amonia (NH 3 ) liquidos, que sao altamente toxicos. Tambem se usam grandes quantida- des de CFC na fabricagao de produtos descartaveis, como copos e pratos, como propelentes de aerossois em latas de spray e como solventes para limpar placas de circuitos eletronicos com soldaduras novas (Figura 20.6). Em 1977, o ano de maior produgao, cerca de 1,5 X 10 6 tonelada de CFC foi fabricada nos Estados Unidos. A maior parte dos CFC produzidos para uso comercial e industrial e entao descarregada na atmosfera. Por serem relativamente inertes, os CFC lentamente difundem-se inaltera- dos para a estratosfera, onde a radiagao UV de comprimentos de onda entre 175 nm e 220 nm causa a sua decomposigao: CFCI 3 -» CFC1 2 + Cl CF 2 C1 2 -> CF 2 C1 + Cl Os atomos reativos de cloro sofrem entao as seguintes reagoes: Cl + 0 3 -» CIO + 0 2 (20.4) CIO + O-> Cl + 0 2 (20.5) O resultado global [soma das Equagoes (20.4) e (20.5)] e a remogao de uma molecula de 0 3 da estratosfera: 0 3 + O-* 20 2 Reciclaveis Nao reciclaveis Aerossois Outros (esteriliza^ao, refrigera^ao domestica) Figura 20.6 Usos de CFC. O uso de propelentes de aerossois esta proibido desde 1978 nos Estados Unidos. Pode levar anos ate que os CFC alcancem a estratosfera. Cl e um catalisador homogeneo. ( 20 . 6 ) 910 Qufmica Figura 20.7 Variagoes das concentra- goes de CIO e 0 3 com a latitude. Latitude Os atomos de oxigenio na Equagao (20.5) sao fornecidos pela decomposigao fotoquunica do oxigenio molecular e do ozonio descrita anteriormente. Note que o atomo de Cl e um catalisador no esquema do mecanismo da reagao represen- tado pelas Equagoes (20.4) e (20.5) porque nao e consumido e, portanto, pode participar de muitas dessas reagoes. Um atomo de Cl pode destruir ate 100 000 moleculas de 0 3 antes de ser removido por qualquer outra reagao. A especie CIO (monoxido de cloro) e um intermediario porque e produzida na primeira etapa elementar [Equagao (20.4)] e consumida na segunda etapa [Equagao (20.5)]. O mecanismo anterior da destruigao do ozonio tern sido confirmado pela detecgao de CIO na estratosfera no passado recente (Figura 20.6). Como se pode observar, a concentragao de 0 3 diminui em regioes que tern elevadas quantidades de CIO. Outro grupo de compostos que pode destruir o ozonio estratosferico sao os oxidos de nitrogenio, geralmente denominados NO x . (Exemplos de NO* sao NO e N0 2 . Estes compostos resultam dos escapes das naves espaciais supersonicas e das atividades humanas e naturais na Terra. A radiagao solar decompoe uma quantidade substancial de outros oxidos de nitrogenio, formando oxido nftrico (NO), que participa da destruigao do ozonio como segue: o 3 —^ o 2 + o NO + 0 3 -> N0 2 + 0 2 N0 2 + O -> NO + 0 2 Global: 20 3 -» 30 2 Neste caso, NO e o catalisador, e N0 2 , o intermediario. O dioxido de nitrogenio tambem reage com o monoxido de cloro para formar nitrato de cloro: CIO + no 2 —> ciono 2 O nitrato de cloro e relativamente estavel e serve de “reservatorio de cloro”, participando da diminuigao do ozonio estratosferico sobre os Polos Norte e Sul. Buracos de ozfinio polares Em meados dos anos 1980, comegou a tomar-se evidente a existencia de um “Bu- raco de Ozonio Antartico” que se desenvolvia no final do inverno, esgotando o ozonio estratosferico sobre a Antartica em cerca de 50% (Figura 20.8). Na estratos¬ fera, uma corrente de ar conhecida como “vortex polar” circula pela Antartica no Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 911 Total de ozonio pelo SBUY Hcmisfcrio Sul Figura 20.8 Recentemente, os cientis- tas verificaram que a camada de ozonio na estratosfera sobre o Polo Sul se tornou mats fina. Este mapa, baseado em dados recolhidos ao longo de varios anos, mostra a diminuigao de ozonio em rosa (cfrcuto interior). ( Fonte : NASA/ Goddard Space Right Center.) invemo. O ar dentro deste vortex toma-se extremamente frio durante a noite polar. Esta condigao leva a formagao de particulas de gelo conhecidas como nuvens estra- tosfericas polares (PSC)* (Figura 20.9). Estas PSC, atuando como catalisadores heterogeneos, fomecem uma superftcie para as reagoes que convertem HC1 (emiti- do da Terra) e nitrato de cloro em moleculas ainda mais reativas de cloro: HC1 + ciono 2 -* C\ 2 + hno 3 No inicio da primavera, a luz solar converte o cloro molecular em atomos de cloro Cl 2 + hv -» 2C1 que entao atacam o ozonio conforme mostrado anteriormente. A situagao nao e tao grave na regiao artica, mais quente, onde o vortex nao persiste tanto tempo. Estudos demonstraram que os nfveis de ozonio nesta regiao * N. de T.: Do ingles — Polar Stratospheric Clouds. 912 Quimica Figura 20.9 Nuvens estratosf ericas po lares contendo partfculas de gelo po- dem catalisar a formagao de atomos de Cl e levar a destruigao do ozonio. O radical OH e formado por uma serie de reagoes complexas, por agao da luz solar, na troposfera. diminufram entre 4 e 8 % na decada passada. As erupgoes vulcanicas, como as do Monte Pinatubo nas Filipinas em 1991, injetam grandes quantidades de ae- rossois de partfculas de poeira e acido sulfurico (ver p. 549 para a atmosfera. Estas partfculas podem realizar a mesma fungao catalftica que os cristais de gelo no Polo Sul. Como resultado, acredita-se que o buraco artico aumentara durante os proximos anos. Devido as serias implicagoes da perda de ozonio na estratosf era, as na- goes em todo o mundo reconheceram a necessidade de diminuir de forma dras- tica ou parar totalmente a produgao de CFC. Em 1978, os Estados Unidos fo- ram um dos poucos parses a proibir o uso de CFC nos sprays para cabelo e em outros aerossois. Em 1987, foi assinado um tratado internacional - o protocolo de Montreal - pela maioria das nagoes industrializadas, estabelecendo metas para cortes na produgao de CFC e a eliminagao completa destas substancias ate o ano 2000. Apesar de ter sido feito algum progresso a este respeito, muitas na¬ goes nao foram capazes de aderir ao tratado devido a importancia dos CFC nas suas econo mias. A reciclagem poderia desempenhar um papel complementar significative para impedir que os CFC que ja existem em aparelhos escapem para a atmosfera. Como mostra a Figura 20.6, mais da metade dos CFC em uso sao recuperaveis. Ha um esforgo intenso para encontrar substitutes dos CFC que sejam refrigerantes eficazes mas que nao prejudiquem a camada de ozonio. Um dos candidatos promissores e o hidroclorofluorocarboneto-134a, ou HCFC-134a (CF 3 CHCI 2 ). A presenga dos atomos de hidrogenio toma o composto mais sus- cetfvel a oxidagao na atmosfera baixa, de modo que ele nunca atinge a estratos- fera. Especificamente, ele e atacado pelo radical hidroxil na troposfera: CF 3 CHC1 2 + OH —* cf 3 cci 2 + h 2 o O fragmento CF 3 CC1 2 reage com o oxigenio, decompondo-se finalmente em C0 2 , agua e haletos de hidrogenio que sao removidos pela agua da chuva. Embora nao esteja claro se os CFCs ja liberados para a atmosfera final¬ mente resultarao em um dano catastrofico para a vida na Terra, e concebfvel que a diminuigao do ozonio pode ser atenuada ao reduzir a disponibilidade de ato¬ mos de Cl. De fato, alguns qufmicos sugeriram o envio de uma frota de avioes a fim de espalhar 50 000 toneladas de etano (C 2 H 6 ) ou propano (C 3 H 8 ) por cima do Polo Sul na tentativa de fechar o buraco da camada de ozonio. O atomo de cloro, sendo uma especie reativa, reagiria com os hidrocarbonetos como segue: Cl + C 2 H 6 -* HC1 + C 2 H 5 Cl + c 3 h 8 > HC1 + C 3 H 7 Capftulo20 ♦ Qufmica na atmosfera 913 Os produtos destas reagoes nao afetariam a concentragao de ozonio. Um piano menos realista e rejuvenescer a camada de ozonio produzindo grandes quantidades de ozonio e liberando-o para a estratosfera a partir de avioes. Tecnicamente esta solugao e viavel, mas seria muito cara e requereria a colaboragao de muitas nagoes. Uma vez discutida a quimica nas regioes mais externas da atmosfera da Terra, vamos agora considerar nas Segoes 20.4 ate 20.8 os acontecimentos mais proximos de nos, isto e, na troposfera. 20.4 Vulcoes As erupgoes vulcanicas, as mais espetaculares exibigoes naturais de energia na Terra, influenciam a formagao de grande parte da crosta terrestre. O manto su¬ perior, imediatamente abaixo da crosta, esta quase fundido. Um ligeiro aumento de calor, tal como o gerado pelo movimento de uma placa da crosta por baixo da outra, funde a rocha. A rocha fundida, chamada magma , eleva-se ate a superficie e ocasiona alguns tipos de erupgoes vulcanicas. Um vulcao ativo emite gases, liquidos e solidos. Os gases langados para a atmosfera incluem principalmente N 2 , C0 2 , HC1, HF, H 2 S e vapor de agua. Esti¬ mate que os vulcoes sejam a fonte de cerca de dois tergos do enxofre no ar. Nas encostas do Monte de Santa Helena, cuja ultima erupgao foi em 1980, sao visiveis depositos de enxofre elementar perto do local da erupgao. A temperaturas eleva- das, o sulfeto de hidrogenio gasoso liberado por um vulcao e oxidado pelo ar: 2H 2 S(g) + 30 2 (g)-> 2S0 2 (g) + 2H 2 0(g) Parte do S0 2 e reduzido, por outras moleculas de H 2 S do vulcao, a enxofre ele¬ mentar e agua: 2H 2 S(g) + S0 2 (g)-» 3S(s) + 2H 2 0(g) Deposito de enxofre em um local vulcanico. O resto do S0 2 e liberado para a atmosfera, onde reage com agua para formar chuva acida (ver Segao 20.6). A forga tremenda de uma erupgao vulcanica transporta uma quantidade apreciavel de gas para a estratosfera. Ali o S0 2 e oxidado a S0 3 , que e final- mente convertido a aerossois de acido sulfurico em uma serie de mecanismos complexos. Alem de destrurrem o ozonio na estratosfera (ver p. 912), estes ae¬ rossois podem afetar o clima. Uma vez que a estratosfera esta acima dos padtoes de clima atmosferico, as nuvens de aerossol muitas vezes persistem por mais de Figure 20.10 Uma erupgao vulcanica na ilha do Havaf. 914 Quimica um ano. Elas absorvem radiagao solar provocando uma queda da temperatura na superficie da Terra. Contudo, este efeito de resfriamento e mais local do que global, porque depende da localizagao e da frequencia das erupgoes vulcanicas. 20.5 Efeito estufa Uma ilustragao impressionante do efeito estufa e observada em Venus, onde a atmosfera e 97% de C0 2 e a pressao atmosferica e 9 x 10 6 Pa (equivalente a 89 atm). A temperatura na superficie de Venus e cerca de 730K! Embora o dioxido de carbono seja um gas-trago na atmosfera da Terra, com uma concentragao de cerca de 0,033% em volume (ver Tabela 20.1), ele desem- penha um papel crucial no controle do nosso clima. O efeito estufa descreve o aprisionamento do calorperto da superficie da Terra pelos gases na atmosfera , particularmente o dioxido de carbono. O telhado de vidro de uma estufa trans¬ mite luz solar visivel e absorve parte da radiagao infravermelha (IV) que sai, aprisionando assim o calor. O dioxido de carbono atua de modo semelhante a um telhado de vidro, com a diferenga de que o aumento de temperatura na estufa e devido principalmente a restrita circulagao do ar no seu interior. Ha calculos que mostram que, se a atmosfera nao contivesse dioxido de carbono, a Terra teria uma temperatura 30°C mais baixa! A Figura 20.11 mostra o ciclo de carbono no nosso ecossistema global. A transference de dioxido de carbono para e a partir da atmosfera e uma parte es- sencial do ciclo de carbono. O dioxido de carbono e produzido quando se quei- ma qualquer forma de carbono ou um composto contendo carbono na presenga de um excesso de oxigenio. Muitos carbonatos liberam C0 2 quando aquecidos e todos liberam C0 2 quando tratados com acido: CaCO 3 (j) -> CaO (s) + C0 2 (g) CaCO 3 (s) + 2HC1 (aq) -> CaCl 2 (^) + H z O(/) + CO 2 (g) Dioxido de carbono na atmosfera Assimila^ao pelas plantas Respiragao das plantas Lixo Respiragao ^ das raizes Respira^ao dos animais Respira^ao do solo V Organismos mortos Decomposigao > Figura 20.11 Ciclo do carbono, Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 915 Figure 20.12 A radiagao que vem do Sol e a radiagao que sai da superffcie da Terra. O dioxido de carbono tambem e um subproduto da fermentagao do agucar: I p \ ,rp r| | I j--TI C 6 H 12 0 6 (a^) > 2C 2 H 5 OH (aq) + 2C0 2 (g) giicose etanol Os carboidratos e outras moleculas complexas contendo carbono sao consumidos por animais que, ao respirar, liberam C0 2 como produto final do metabolismo: C 6 R n 0 6 (aq) + 60 2 (g)-» 6C0 2 (g) + 6H 2 O(0 Conforme mencionado anteriormente, outra fonte importante de C0 2 e a ativi- dade vulcanica. O dioxido de carbono e removido da atmosfera por plantas fotossinteticas e certos microrganismos: 6C0 2 (g) + 6H 2 O(0-> C 6 H 12 0 6 (^) + 60 2 (g) Depois que as plantas e os animais morrem, o carbono dos seus tecidos e oxida- do a C0 2 e volta para a atmosfera. Alem disso, tambem ha um equilfbrio dinami- co entre o C0 2 atmosferico e os carbonatos nos oceanos e lagos. A energia solar radiante recebida pela Terra e distribuida por uma regiao de comprimentos de onda entre 100 e 5000 nm, mas grande parte esta concen- trada no intervalo de 400 a 700 nm, que e a regiao visivel do espectro (Figura 20.12). Pelo contrario, a radiagao termica emitida pela superffcie da Terra e caractei izada por comprimentos de onda superiores a 4000 nm (regiao IV) por- que a temperatura na superffcie e muito mais baixa que a do Sol. A radiagao IV que sai da Terra e absorvida pela agua e pelo dioxido de carbono, mas nao pelo nitrogenio e oxigenio. Todas as moleculas vibram, mesmo em temperaturas mais baixas. A ener¬ gia associada a vibragao molecular e quantizada, a semelhanga das energias eletronicas de atomos e moleculas. Para vibrar mais energeticamente, uma mo- lecula deve absorver um foton de um dado comprimento de onda na regiao do IV. Primeiro, contudo, o seu momento de dipolo deve mudar durante o curso de uma vibragao. [Lembre-se de que o momento de dipolo de uma molecula e o produto da carga pela distancia entre as cargas (ver p. 425).] A Figura 20.13 mostra como uma molecula diatomica pode vibrar. Se a molecula for homonu- Esta reagao necessita de energia radiante (luz visivel). Forma estavel Alongada Comprimida Figure 20.13 Os movimentos vibra- torios cie uma motecula diatomica. As ligagoes quimicas sao alongadas e com- prtmidas como uma moia. 916 Qu imica Figura 20.14 Os tres modos de vibra¬ gao de uma molecula de agua. Pode-se imaginar cada modo de vibragao como um movimento dos atomos ao longo das setas e depois invertendo as diregoes. Figura 20.16 Fontes de emissao de dioxido de carbono nos Estados Unidos. Note que nem todo o C0 2 emitido entra na atmosfera. Parte dele e aprisionada por “reservatorios” de dioxido de carbo¬ no, como o oceano. (a) (b) Figura 20.15 Dois dos quatro modos de vibragao de uma molecula de dioxido de carbo¬ no. A vibragao em (a) nao resulta em uma mudanga do momento de dipolo, mas a vibragao em (b) torna a molecula ativa do IV. clear, como N 2 e 0 2 , nao pode haver variagao do momento de dipolo; a molecu¬ la tern momento de dipolo zero quer os dois atomos estejam muito afastados ou muito proximos. Chamamos essas moleculas de inativas no IV porque elas nao podem absorver radiagao IV. Por outro lado, todas as moleculas heteronucleares diatomicas sao ativas no IV; isto e, todas podem absorver radiagao IV porque os seus momentos de dipolo mudam constantemente a medida que os comprimen- tos das ligagoes variam. Uma molecula poliatomica pode vibrar de varios modos. A agua, por exemplo, vibra de tres modos, como mostra a Figura 20.14. Como a agua e uma molecula polar, e facil ver que qualquer destas vibragoes resulta em uma varia¬ gao do momento de dipolo porque ha variagao no comprimento da ligagao. Por- tanto, uma molecula de H 2 0 e ativa no IV. O dioxido de carbono tern geometria linear e e apolar. A Figura 20,15 mostra dois dos quatro modos de vibragao de uma molecula de C0 2 . Um deles [Figura 20.15(a)] desloca os atomos simetri- camente do centra de gravidade e nao cria um momento de dipolo, mas a outra vibragao [Figura 20.15(b)] e ativa no IV porque o momento de dipolo muda de zero para um valor maximo em uma diregao atingindo o mesmo valor maximo quando muda para a outra posigao extrema. Depois de receber um foton na regiao do IV, uma molecula de H 2 0 ou C0 2 e promovida a um nivel de energia vibracional mais elevado: H 2 0 + hv -» H 2 0* C0 2 + hv - > C0 2 * (o asterisco indica uma molecula vibracionalmente excitada). Estas moleculas energeticamente excitadas logo perdem a sua energia em excesso quer por colisao com outras moleculas, quer por emissao espontanea de radiagao. Parte desta radiagao e emitida para o espago exterior e parte regressa a superficie da Terra. Embora a quantidade total de vapor de agua na nossa atmosfera nao tenha se alterado de modo notavel ao longo dos anos, a concentragao de C0 2 tern aumentado constantemente desde o principio do seculo xx, como resultado da queima de combustiveis fosseis (petroleo, gas natural e carvao). A Figura 20.16 mostra as porcentagens de C0 2 emitido devido a atividades humanas nos Es¬ tados Unidos, em 1998; a Figura 20.17 mostra a variagao da concentragao de dioxido de carbono ao longo de um perfodo de anos, medida no Havaf. No He- misferio Norte, as oscilagoes climaticas sao causadas pela remogao do dioxido de carbono pela fotossfntese durante a estagao do crescimento e o seu aumento durante os meses de outono e invemo. O resultado e, nitidamente, um aumento de C0 2 . A taxa atual desse aumento e de cerca de 1 ppm (1 parte de C0 2 por milhao de ar) em volume por ano, que e equivalente a 9 X 10 9 toneladas de C0 2 ! Os cientistas fizeram uma estimativa de que, ate 2014, a concentragao de C0 2 excedera os niveis pre-industriais em cerca de 40%. Alem do C0 2 e do H 2 0, outros gases estufa, como os CFC, CH 4 , NO x e N 2 0 contribuem de maneira apreciavel para o aquecimento da atmosfera. A Figu- Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 917 380 360 340 320 1960 1970 1980 1990 2000 Figure 20,17 Variagao anual da concentragao de dioxido de carbono em Mauna Loa, HavaL A tendencia geral aponta urn aumento do dioxido de carbono na atmosfera. ra 20.18 mostra o aumento gradual da temperatura ao longo dos anos, e a Figura 20.19, as contribuigoes relativas dos gases estufa para o aquecimento global. Alguns meteorologistas preveem que, se o aumento dos gases estufa conti- nuar a taxa de crescimento atual, a temperatura media da Terra aumentara cerca de 1° a 3°C neste seculo. Embora um aumento de temperatura de alguns graus parega insignificante, e, de fato, suficientemente grande para perturbar o balango termico na Terra e provocar a fusao dos mantos polares. Consequentemente, o nivel do mar subiria e as areas costeiras seriam inundadas. Para combater o efeito estufa, devemos diminuir a emissao de dioxido de carbono. Is so pode ser feito ao melhorar a eficiencia da energia nos automoveis e no aquecimento e na iluminagao domesticos, e ao desenvolver fontes de energia de combustiveis nao fosseis, como celulas fotovoltaicas. A energia nuclear e uma altemativa viavel, mas o seu uso e altamente controverso devido a dificuldade de descartar o lixo radioativo e ao fato de as usinas de energia nuclear serem mais pro- pensas a acidentes do que as usinas de energia convencionais (ver Capitulo 19). A A diferenga nas temperaturas globais entre hoje e a ultima era glacial e de apenas 4-5°C. Quanto mais nagdes se industrializarem, mais aumentara a produgao de C0 2 . 0,6 0,4 u a cd q3 £ s T3 > EZJ Q 0,2 0 - 0,2 - 0,4 - 0,6 Media anual Media de cinco anos 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Figure 20.18 Mudanga na temperatura global de 1850 a 2008. {Fonte: NASA Goddard Institute for Space Studies.) 918 Qufmica Figura 20.19 Contribuigao de varios gases-estufa para o aquecimento global. As concent ragoes de CFC e metano sao muito mais baixas do que as de dioxido de carbono. Contudo, como podem absorver radiagao no IV com muito mais eficiencia do que o C0 2 , eles contribuem significativamente para o efeito do aque¬ cimento global. Problema semelhante: 20.36. diminuigao sucessiva dos CFC, os gases-estufa mais poderosos, ajudara a amenizar a tendencia de aquecimento, A recuperagao do gas metano gerado nos campos e a redugao dos vazamentos de gas natural sao outros passos a fim de controlar o efeito da emissao de CH 4 . Finalmente, a preservagao da Floresta Amazonica, das florestas tropicais no Sudeste Asiatico e de outras grandes florestas e vital para manter a concentragao de C0 2 na atmosfera em estado estacionario. A conversao de florestas em terra aravel para plantagoes e pasto para gado pode causar danos irreparaveis ao ecossistema e alterar permanentemente o padrao climatico na Terra. Exemplo 20.2 Quais dos seguintes gases seriam classificados como um gas-estufa: CO, NO, N0 2 , Cl 2 , H 2 , Ne? istrategia Para se comportar como um gas-estufa, a molecula deve possuir mo¬ menta de dipolo ou alguns dos seus movimentos vibracionais devem gerar um momenta de dipolo temporario. Estas condigoes imediatamente separam moleculas diatomicas homonucleares de especies atomicas. Resoluqao Somente CO, NO e N0 2 (todas moleculas polares) sao considerados gases-estufa. Tanto o Cl 2 como o H 2 sao moleculas diatomicas homonucleares e Ne e atomico. Estas tres especies sao inativas no IV. Exercicio Qual dos seguintes gases e o gas-estufa mais eficaz: CO ou H 2 0? 20.6 Chuva acida Os cientistas ja sabiam sobre a chuva acida desde o fim do seculo xix, mas ela so se tornou uma questao publica a partir da decada de 1970. Todos os anos, a chuva acida causa centenas de milhoes de dolares de prejufzo a edificios e estatuas de pedra em todo o mundo. O termo “lepra da pedra” e usado por alguns qufmicos ambientais para descrever o efeito da corrosao da pedra pela chuva acida (Figura 20.18). A chuva acida tambem e toxica para a vegetagao e vida aquatica. Muitos casos bem documentados mo strain como a chuva acida destruiu campos cultivados e florestas e matou organismos aquaticos (ver Figura 15.10). A agua da chuva do Nordeste dos Estados Unidos tern um pH medio de cerca de 4,3 (Figura 20.21). Como o C0 2 atmosferico em equilfbrio com a agua da chuva nao provocaria um pH inferior a 5,5, pensa-se que o dioxido de enxofre Figura 20.20 O efeito da chuva acida na estatua de marmore de George Washington na Praga Washington em Nova York. As fotografias foram feitas com um intervalo de 50 anos (1944-1994). Capftulo20 ♦ Qufmica na atmosfera 919 5 5,3 5.2 - 5,3 5,1 - 5,3 5,0 - 5,1 4,9 - 5,0 4,8 - 4,9 4,7 - 4,8 4,6 - 4,7 4,5 - 4,6 4,4 - 4,5 4.3 - 4,4 <4,3 Figura 20.21 Valor medio do pH da precipitagao nos Estados Unidos em 2009. A maior parte do S0 2 resulta dos Estados do Meio-Oeste. Os ventos pre- dominantes transportam as gotas acidas formadas sobre o Nordeste. Os oxidos de nitrogenio tambem contribuem para a formagao da chuva acida. (S0 2 ) e, em menor extensao, os oxidos de nitrogenio das emissoes de automo- veis sejam responsaveis pela elevada acidez da agua da chuva. Os oxidos acidos, como o S0 2 , reagem com a agua para dar os correspondentes acidos. Ha varias fontes de S0 2 atmosferico. A propria natureza fomece muito S0 2 na forma de erupgoes vulcanicas. Tambem existem muito s metais combinados com enxofre na natureza. A extragao dos metais muitas vezes e feita pela ustulagao dos mi- nerios - isto e, aquecendo o sulfeto do metal no ar para for mar o oxido do metal e S0 2 . Por exemplo, 2ZnS(s) + 30 2 (g)-> 2ZnO(s) + 2S0 2 (g) O oxido do metal pode ser reduzido mais facilmente do que o sulfureto (por um metal mais reativo ou em alguns casos por carbono), dando o metal livre. Embora a ustulagao seja a principal fonte de S0 2 , a queima de combustf- veis fosseis na industria, nas usinas de produgao de energia e nas casas e respon- savel pela maior parte do S0 2 emitido para a atmosfera. O conteudo em enxofre dos carvoes vai de 0,5 a 5% em massa, dependendo da origem do carvao. O con¬ teudo em enxofre dos outros combustiveis fosseis tambem e variavel. O petroleo do Oriente Medio, por exemplo, tern pouco enxofre, enquanto o da Venezuela tern elevado conteudo desse elemento. Os compostos que contem nitrogenio no petroleo e no carvao sao convertidos em oxidos de nitrogenio, que tambem po- dem provocar chuva acida, embora em menor extensao. No total, sao liberadas para a atmosfera cerca de 50 a 60 milhoes de tone- ladas de S0 2 por ano! Na troposfera, o S0 2 e quase todo oxidado a H 2 S0 4 em forma de aerossol, terminando em precipitagao ou chuva acida. O mecanismo da conversao de S0 2 em H 2 S0 4 e complexo e ainda nao esta completamente compreendido. Acredita-se que a reagao seja iniciada pelo radical hidroxil (OH): OH + S0 2 -* HOS0 2 O radical HOS0 2 e oxidado a S0 3 hoso 2 + o 2 —* ho 2 + so 3 O trioxido de enxofre formado reagiria rapidamente com agua para formar acido sulfur ico so 3 + h 2 o —» h 2 so 4 920 Quimica O S0 2 tambem pode ser oxidado a S0 3 e depois convertido a H 2 S0 4 sobre parti- culas por catalise heterogenea. FinaLmente, a chuva acida pode corroer o calca- rio e o marmore (CaC0 3 ). Uma reagao tipica e CaCO 3 0) + H 2 SO 4 (aq) -» CaS0 4 (s) + H 2 0 (/) + C0 2 (g) O dioxido de enxofre tambem pode atacar o carbonato de calcio diretamente: 2CaC0 3 (s) + 2S0 2 (g) + O 2 (g) -> 2CaS0 4 W + 2C0 2 (g) Ha duas maneiras de minimizar os efeitos da poluigao do S0 2 . A aborda- gem mais direta e remover o enxofre dos combustiveis fosseis antes da combus- tao, mas isto e tecnologicamente dificil de conseguir. Uma maneira mais barata, mas menos eficiente, e remover o S0 2 a medida que ele se forma. Por exemplo, em um processo, injeta-se ao mesmo tempo calcario em po e carvao na caldei- ra ou no fomo da usina termoeletrica (Figura 20.22). A temperaturas elevadas, ocorre a seguinte decomposigao: CaC0 3 (.s) -> CaO(s) + C0 2 (g) calcario cal viva A cal viva reage com S0 2 para formar sulfito de calcio e sulfato de calcio: CaO (s) + S0 2 (g) -> CaSO 3 (j) 2CaO(j) + 2S0 2 (g) + 0 2 (g) -> 2CaS0 4 (s) CaCO Ar Fomo S + 0 2 —► so 2 CaCO, —► CaO + CO CaO + SO- CaSO V Essencialmente CO, e ar Camara de purificaqao S0 2 , CO. Ar ,wr.W vi Chamine ■■■ -r 1 Ij Suapensao fl aquosa de CaO I Carvao CaSO Figura 20.22 Procedimento comum para remover S0 2 de combustiveis fosseis em combustao. O calcario em po decompoe-se em CaO, que reage com S0 2 para formar CaS0 3 . O S0 2 restante reage com uma suspensao aquosa de CaO para formar CaS0 3 . Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 921 Figura 20.23 Em casos extremos, espalha-se oxido de calcio (CaO) sobre o solo acidificado, no processo chamado de calagem. Para remover o S0 2 remanescente, injeta-se uma suspensao aquosa de cal viva em uma camara de purificagao, antes de os gases escaparem pela chamine. A adigao de cal viva tambem e utilizada para a redugao da acidez de lagos e de solos; este processo denomina-se calagem (Figura 20.23). Instalar uma fabrica de acido sulfuric o perto de uma refinaria de minerio metalico tambem e um metodo eficaz de reduzir a emissao de S0 2 pois este, sendo produzido pela ustulagao dos sulfetos metalicos, pode ser capturado para uso na smtese do acido sulfurico. Este e um metodo muito sensato de transformar um poluente de um processo em um material de partida para outro processo! 20.7 Smog fotoqui'mico A palavra smog * foi usada inicialmente para descrever a combinagao de fumaga e nevoeiro que cobria Londres durante os anos 1950. A principal causa desta nuvem nociva era o dioxido de enxofre. Hoje, contudo, e mais habitual dizer smog fotoquimico, o qual se forma pelas reagoes dos escapes dos automoveis na presenga da luz solar. Os escapes dos automoveis consistem principalmente em NO, CO e varios hidrocarbonetos nao queimados. Estes gases sao chamados poluentes primarios porque desencadeiam uma serie de reagoes fotoquimicas que produzem poluen¬ tes secundarios. Sao os poluentes secundarios - principalmente N0 2 e 0 3 - os responsaveis pela acumulagao do smog. O oxido nftrico e o produto da reagao entre o nitrogenio atmosferico e o oxigenio a altas temperaturas dentro do motor de um automovel: Njfe) + 0 2 fe)-» 2NO(g) Uma vez liberado para a atmosfera, o oxido mtrico e oxidado para dioxido de nitrogenio: 2NO(g) + 0 2 (g) -» 2N0 2 (g) * N. de T.: “Smoke” (fuma^a) e “fog” (nevoeiro) em ingles. O uso intenso dos automoveis e a causa da formagao foioqulmica do smog. 922 Guimica 0 ozonio tern um papel duplo na atmosfera: e o Dr. Jekyll na estratosfera e o Mr. Hyde na troposfera. PAN Figura 20.24 Variagoes tfpicas da concentragao de poiuentes atmosfericos com o tempo em um dia de smog. A luz solar causa a decomposigao fotoquimica do N0 2 (em comprimentos de onda inferiores a 400 nm) em NO e O: N0 2 (g) + hv -> NO(g) + Ofe) O oxigenio atomico e uma especie altamente reativa que pode iniciar varias rea¬ goes importantes, uma das quais e a formagao de ozonio: Ofe) + 0 2 (g) + M * 0 3 (g) + M onde M e alguma substancia inerte, como N 2 . O ozonio ataca a ligagao C=C na borracha: + 0 3 R R \ / C C / \ / \ R o~o R 0 + 0 h 2 o 2 onde R representa grupos de atomos C e H. Em areas de smog , esta reagao pode causar rachaduras nos pneus dos automoveis. Reagoes semelhantes tambem sao prejudiciais para os tecidos dos pulmoes e outras substancias biologicas. O ozonio pode se formar tambem por uma serie de reagoes muito comple- xas envolvendo hidrocarbonetos nao queimados, oxidos de nitrogenio e oxige¬ nio. Um dos produtos destas reagoes e o nitrato de peroxiacetila, PAN: ch 3 —c—o—o—no 2 o O PAN e um poderoso lacrimogeneo ou produtor de lagrimas e causa dificulda- des respiratorias. A Figura 20.24 apresenta variagoes tipicas de poiuentes primarios e se- cundarios com o tempo. Inicialmente, a concentragao de N0 2 e bastante baixa. Assim que a radiagao solar penetra na atmosfera, forma-se mais N0 2 a partir de NO e 0 2 . Note que a concentragao de ozonio permanece razoavelmente cons- tante em um mvel baixo nas horas matinais. A medida que a concentragao de hidrocarbonetos nao queimados e aldeidos aumenta no ar, as concentragoes de N0 2 e 0 3 tambem aumentam rapidamente. As quantidades reais, obviamente, dependem do local, do trafego e das condigoes climaticas, mas a sua presenga e sempre acompanhada de nevoeiro (Figura 20.25). A oxidagao de hidrocarbone¬ tos produz varios intermediarios organicos, como alcoois e acidos carboxihcos, Meio-dia Manha Tarde Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 923 Figura 20.25 Um dia de smog na cida- de de Nova York. que sao todos menos volateis do que os proprios hidrocarbonetos. Estas substan- cias acabam por se condensar em pequenas gotas de liquido. A dispersao destas gotas no ar, chamada de aervssol , dispersa a luz solar e reduz a visibilidade. Esta interagao tambem faz o ar parecer enevoado. A medida que o mecanismo da formagao do smog fotoqufmico fica mais bem compreendido, esforgos adicionais tern sido feitos para reduzir a acumula- gao de poluentes primarios. A maioria dos automoveis esta, hoje em dia, equi- pada com conversores catalfticos que oxidam o CO e os hidrocarbonetos nao queimados a C0 2 e H 2 0 e reduzem NO e N0 2 a N 2 e 0 2 (ver Segao 13.6). Mo- tores de automoveis e sistemas de transporte publico mais eficientes ajudariam a diminuir a poluigao do ar em areas urbanas. Uma inovagao tecnologica recente para combater o smog fotoqutmico consiste em aplicar uma camada de um ca- talisador de platina sobre os radiadores dos automoveis e os compressores de ar-condicionado. Desta maneira, um carro em andamento pode purificar o ar que flui sob a capota convertendo o ozonio e o monoxido de carbono em oxigenio e dioxido de carbono: A nevoa sobre as Montan has Smoky e causada poraerossois produzidos pela oxidagao de hidrocarbonetos emitidos por pinheiros. 03 (g) + CO(g) 02 (g) + C0 2 (g) Em uma cidade como Los Angeles, onde os automoveis percorrem quase 450 milhoes de quilometros por dia, este metodo melhoraria significativamente a qualidade do ar e reduziria os avisos de “elevado nfvel de ozonio” frequentemen- te indicados aos seus habitantes. De fato, andar de automovel na estrada ajudaria a limpar o ar! 20.8 Poluigao de interiores Evitar a poluigao do ar de interiores e tao dificil quando evitar a poluigao do ar do exterior. A qualidade do ar nas casas e nos locais de trabalho e afetada por atividades humanas, materiais de construgao e outros fatores no nosso ambiente. Os poluentes de interiores mais comuns sao o radonio, o monoxido de carbono, o dioxido de carbono e o formaldefdo. 0 risco do radonio Na metade da decada de 1980 ficou famoso o caso de um empregado que, ao apresentar-se ao trabalho na usina nuclear Limerick Nuclear Power Plant, na Pensilvania, disparou o alarme de radiagao. Surpreendentemente, a fonte da sua contaminagao nao foi a fabrica, mas o radonio da sua casa! 924 Qufmica Figura 20.26 Mapa da emissao de radon io nos Estados Unidos medida em picocuries por litro de ar. A serie de decaimento do uranio e discutida no Capitulo 19. Nos Estados Unidos, depois do cigarro, o radonio e a principal causa de cancer nos pulmoes, sendo responsavel por talvez 20 000 mortes por ano. Subsolo Radonio T Uranio —> Radio Figura 20.27 O radonio geralmente entra nas habitagoes atraves das funda- goes ou das paredes dos poroes. Tem-se falado e escrito muito sobre os potenciais perigos do radonio como poluidor do ar. O que e o radonio? De onde ele vem? Como ele afeta a nossa saude? O radonio, membro do Grupo 18 (os gases nobres), e um produto inter¬ mediary do decaimento radioativo do uranio-238. Todos os isotopos do radonio sao radioativos, mas o radonio -222 e o mais perigoso porque tern a meia-vida mais longa - 3,8 dias. O radonio, que e responsavel por pouco mais de metade da radioatividade de fundo na Terra, e gerado principalmente pelos minerais de fosfato de uranio (Figura 20.26). Desde os anos 1970 tem-se detectado elevados nfveis de radonio em easas construfdas em terras sobre depositos de escorias de uranio. O gas radonio, inco¬ lor, inodoro e insfpido, entra nos ediffcios atraves de pequenas fendas no chao do subsolo (Figura 20.27). Como e ligeiramente soluvel em agua, pode espalhar-se por meios diferentes. O radonio-222 e um emissor a. Quando se decompoe, pro- duz polonio-214 e polonio-218, radioativos, podendo atingir nfveis elevados em um espapo fechado. Estas particulas solidas radioativas podem aderir a poeiras e fumapas no ar, que sao inalados para os pulmoes e depositados no aparelho respiratorio. Durante um longo perfodo de tempo, as particulas emitidas pelo polonio e os produtos de decaimento, que tambem sao radioativos, podem pro- vocar cancer de pulmao. O que pode ser feito para combater a poluipao pelo radonio em interiores? O primeiro passo e medir o mvel de radonio no porao com um kit de testes digno de confianpa. Existem kits de curto prazo e de longo prazo (Figura 20.28). Os testes de curto prazo us am carvao ativado (isto e, carvao tratado pelo calor) para recolher os produtos do decaimento do radonio ao longo de um perfodo de varios dias. O recipiente e enviado para um laboratorio onde um tecnico mede a ra¬ dioatividade (raios y) resultantes dos produtos do decaimento do radonio chum- bo-214 e bismuto-214. Sabendo a durapao da exposipao, o tecnico do laboratorio calcula a concentrapao do radonio. Os kits para testes a longo prazo usam uma pepa de um filme de um polimero especial sobre o qual uma particula a deixara um “rastro”. Depois de varios meses de exposipao, o filme e exposto a uma solu- pao de hidroxido de sodio e conta-se o numero de “rastros”. Sabendo a durapao da exposipao, o tecnico do laboratorio calcula a concentrapao de radonio. Se o mvel de radonio for inaceitavelmente alto, entao a casa deve ser regularmente ventilada. Esta precaupao e importante em casas recentemente construfdas, que sao bem isoladas. O reencaminhamento do gas antes de entrar na casa e um modo mais eficaz de impedir a poluipao pelo radonio, por exemplo, ao instalar um cano de ventilapao para levar o ar desde a parte abaixo do chao do porao ate o exterior. Capftulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 925 Hoje ha uma controversia consideravel em relagao aos efeitos do radonio na saude. Os primeiros estudos detalhados dos efeitos do radonio na saude hu- mana foram realizados nos anos 1950 q uando foi reconhecido que os mineiros de uranio sofriam de uma incidencia anormalmente alta de cancer de pulmao. Alguns cientistas poem em xeque a validade destes estudos, porque os mineiros tambem eram fumantes. E provavel que exista um efeito sinergetico entre o ra¬ donio e o tabagismo no desenvolvimento de cancer de pulmao. Os produtos da desintegraqao do radonio vao aderir nao so aos depositos de alcatrao do tabaco nos pulmoes, mas tambem as particulas solidas do fumo do cigarro, que pode ser inalado por fumantes e nao fumantes. Sao necessarios estudos mais sistematicos para avaliar o impacto ambiental do radonio. Entretanto, a Agenda de Protecgao Ambiental (EPA) tern recomendado uma agao remediadora nos locais em que o nivel de radioatividade devido ao radonio exceda 4 picocuries (pCi) por litro de i n ar. (Um curie corresponde a 3,70 X 10 desintegragoes de nucleos radioativos _ <y por segundo; um picocurie e um trilionesimo de um curie ou 3,70 X 10 desin¬ tegragoes por segundo.) Exemplo 20.3 A meia-vida do Rn-222 e 3,8 dias. Se tivermos inicialmente 1,0 g de Rn-222, quanto havera depois de 10 meias-vidas? Lembre-se de que o decaimento radioativo obede- ce a uma cinetica de primeira ordem. Estrategia Todos os decaimentos radioativos obedecem a uma cinetica de primeira ordem. Portanto, a meia-vida e independente da concentragao inicial. Resoluqao Depois de uma meia-vida, a quantidade de Rn que fica e 0,5 X 1,0 g, ou 0,5 g. Depois de duas meias-vidas, so restarn 0,25 g de Rn. Generalizando a fragao de isotopo que fica depois de n meias-vidas como (1/2)", onde n = 10, escrevemos i I* 11 , ' , (I quantidade de Rn-222 que fica = 1,0 g X I — J = 9,8 x 10“ 4 g Uma soluqao alternativa e calcular a constante de velocidade de primeira or¬ dem a partir da meia-vida. A seguir, usamos a Equagao (13.3) para calcular a concen- tragao de radonio depois de 10 meias-vidas. Tente faze-lo. Exercicio A concentragao de Rn-222 no porao de uma casa e 1,8 X 10 -6 mol/L. Suponha que o ar se mantem estatico e calcule a concentragao de radonio depois de 2,4 dias. Figura 20.28 Detectores de radonio caseiros: de longo prazo por rastros de partfculas a (a esquerda) e de curto prazo - recipiente de carvao ativado (a direita). Problema semelhante: 20.73. 926 Quimica A concentragao de carboxi hemoglobina no sangue de fumantes habituais e duas a cinco vezes superior a de nao fumantes. CH 2 0 Dioxido de carbono e monoxido de carbono Tanto o dioxido de carbono (C0 2 ) como o monoxido de carbono (CO) sao pro- dutos de combustao. Na presenga de oxigenio em abundancia, forma-se C0 2 ; se ha pouco oxigenio, formam-se tanto CO como C0 2 . As fontes interiores destes gases sao gases de cozinha, fogoes a lenha, aquecedores, fumaga de cigarro, res- piragao humana e fumaga dos exaustores dos carros (em garagens). O dioxido de carbono nao e um gas toxico, mas tern urn efeito asfixiante (ver texto Quimica emAgdo na pagina 533). Em ediffcios hermeticamente fechados, a concentragao de C0 2 pode atingir valores tao altos como 2000 ppm em volume (compare com 300 ppm no exterior). Os trabalhadores expostos a elevadas concentragoes de C0 2 em arranha-ceus e outros ambientes fechados ficam fatigados mais facil- mente e tern mais dificuldade em concentrar-se. Uma ventilagao adequada e a solugao para a poluigao do C0 2 . Tal como o C0 2 , o CO e um gas incolor e inodoro, mas difere do C0 2 por ser altamente venenoso. A toxicidade do CO esta na sua capacidade de se ligar fortemente a hemoglobina, o transportador de oxigenio no sangue. Tanto o 0 2 como o CO se ligam ao ion Fe(II) na hemoglobina, mas a afinidade da hemo¬ globina para o CO e cerca de 200 vezes maior do que para o 0 2 (ver Capftulo 25). As moleculas de hemoglobina com CO fortemente ligado (chamadas carbo¬ xihemoglobina) nao podem transportar o oxigenio necessario para os processos metabolicos. Uma pequena quantidade de CO causa tonturas e dor de cabega; mas a morte pode ser a consequencia se cerca de metade das moleculas de he¬ moglobina estiverem complexadas com CO. A melhor resposta nos primeiros socorro s de envenenamento por CO e remover a vftima imediatamente para uma area com muito oxigenio ou fazer respiragao boca a boca. Forma Id eido O formaldefdo (CH 2 0) e um lfquido de cheiro bastante desagradavel usado para preservar especimes no laboratorio. Industrialmente, as resinas de formaldefdo sao usadas como agentes de ligagao em materials de construgao de ediffcios e mobflia, como aglomerado de madeira. Alem disso, usam-se espumas de iso- lamento de ureia-formaldefdo para encher cavidades de paredes. As resinas e espumas decompoem-se lentamente liberando formaldefdo livre, em especial em condigoes acidas e umidas. Baixas concentragoes de formaldefdo no ar cau- sam tonturas, nauseas, dores de cabega e outras doengas respiratorias. Testes laboratoriais mostram que respirar elevadas concentragoes de formaldefdo pode induzir cancer em animais, e tambem e classificado agora como carcinogeno hu- mano. O padrao de seguranga de formaldefdo no ar de interiores foi estabelecido como 0,1 ppm em volume. Como o formaldefdo e um agente redutor, foram construfdos aparelhos que o removem por meio de uma reagao redox. O ar de interiores circula atraves de um purificador de ar contendo um oxidante, como Al 2 0 3 /KMn0 4 , que con- verte o formaldefdo em acido formico (HCOOH), menos prejudicial e menos volatil. Uma ventilagao apropriada e a melhor maneira de remover o formalde¬ fdo. Contudo, deve-se ter o cuidado de nao remover o ar de um quarto dema- siado depressa sem repo-lo, porque a redugao da pres sao causaria o aumento da decomposigao das resinas de formaldefdo, resultando na liberagao de mais formaldefdo. Caprtulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 927 Resumo de fatos e conceitos 1. A atmosfera da Terra e constitufda principalmente por ni¬ trogenio e oxigenio e outros gases nobres. Os processos qufmicos que acontecem na atmosfera sao influenciados pela radiagao solar, pelas erupgoes vulcanicas e por ativi- dades humanas. 2. Nas regioes extemas da atmosfera, o bombardeamento de moleculas e atomos pelas partfculas solares da origem as au¬ roras . O brilho nos onibus espaciais e causado pela excitagao de moleculas adsorvidas na superficie do onibus espacial. 3. O ozonio na estratosfera absorve radiagao UV prejudicial no intervalo de 200 a 300 nm e protege a vida nas regioes inferiores da atmosfera. Ha muitos anos que os clorofluoro- carbonetos vem destruindo a camada de ozonio. 4. As erupgoes vulcanicas podem provocar poluigao atmosfe- rica, destruir o ozonio na estratosfera e afetar o clima. 5. A capacidade que o dioxido de carbono tern de absorver radiagao infravermelha permite-lhe reter o calor que sai da Terra, aquecendo a sua superficie. Outros gases, como os CFC e o metano, tambem contribuem para o aquecimento global. 6. O dioxido de enxofre e, em menor extensao, os oxidos de nitrogenio, gerados principalmente pela queima de com- bustfveis fosseis e ustulagao de sulfuretos metalicos, cau- sam a chuva acida. 7. O smog fotoqufmico e formado pela reagao fotoqufmica dos escapes dos automoveis na presenga da luz solar. E uma reagao complexa que envoive oxidos de nitrogenio, ozonio e hidrocarbonetos. 8. A poluigao do ar de interiores e causada pelo radonio, um gas radioativo formado durante a desintegragao do uranio; o monoxido de carbono e o dioxido de carbono, produtos de combustao; e o formaldefdo, uma substantia organica volatil liberada pelas resinas usadas na constru- cao de materials. Palavras-chave Efeito estufa, p. 914 Fixagao de nitrogenio, p. 903 Mesosfera, p. 904 Termosfera, p. 904 Estratosfera, p. 904 Ionosfera, p. 904 Smog fotoqufmico, p. 921 Troposfera, p. 904 Questdes e problemas A atmosfera da Terra Questdes de revisdo 20.1 Descreva as regioes da atmosfera da Terra. 20.2 Descreva brevemente os principais processos dos ciclos do nitrogenio e do oxigenio. 20.3 Explique por que os avioes supersonicos precisam voar a uma altitude elevada (na estratosfera) para um melhor funcionamento. 20.4 A atmosfera de Jupiter consiste principalmente em hi- drogenio (90%) e helio (9%). Como esta mistura de ga¬ ses contrasta com a composigao da atmosfera da Terra? Por que a composigao difere? Problemas 20.5 Usando a Tabela 20.1, calcule a fragao molar do C0 2 e a sua concentragao em partes por milhao em volume. 20.6 Calcule a pressao partial do C0 2 (em atm) no ar seco quando a pressao atmosferica for de 754 mmHg. 20.7 Descreva os processos que resultam no aquecimento da estratosfera. 20.8 Calcule a mass a total (em quilogramas) dos gases ni¬ trogenio, oxigenio e dioxido de carbono na atmosfera. {Sugestdo: ver Problema 5.106 e Tabela 20.1. Use 29,0 g/mol como mass a molar do ar.) Fenomenos nas camadas mais externas da atmosfera Questdes de revisao 20.9 Que processo da origem a aurora boreal e a aurora austral? 20.10 Por que os astronautas nao podem liberar atomos de oxigenio para testar o mecanismo do brilho do onibus espacial? Problemas 20.11 O radical OH (uma especie com um eletron desempa- relhado), altamente reativo, esta provavelmente envol- vido em alguns processos atmosfericos. A Tabela 9.4 apresenta a entalpia de ligagao para a ligagao oxigenio- -hidrogenio OH com o valor de 460 kJ/mol. Qual e o mais longo comprimento de onda (em nm) da radiagao que se pode obter da reagao OH (g) -> O (g) + H (g) 20.12 A cor verde observada na aurora boreal e produzida pela emissao de um foton por um atomo de oxigenio eletronicamente excitado em 558 nm. Calcule a dife- renga de energia entre os dois nfveis envolvidos no pro¬ cesso de emissao. 928 Quimica Diminui^ao do ozonio na estratosfera Questdes de revisao 20.13 Descreva brevemente a absorgao de radiagao solar na estratosfera pelas moleculas de 0 2 e 0 3 . 20.14 Explique os processos que tern um efeito de aqueci- mento na estratosfera. 20.15 Liste as propriedades dos CFC e diga quatro utilizagoes principals destes compostos. 20.16 Como os CFC e os oxidos de nitrogenio destroem o ozonio na estratosfera? 20.17 O que provoca os buracos de ozonio polares? 20.18 Como as erupgoes vulcanicas contribuem para a des- truigao do ozonio? 20.19 Descreva modos de interromper a destruigao do ozonio na estratosfera. 20.20 Discuta a eficacia de alguns dos substitutos dos CFC. Problemas 20.21 Dado que a quantidade de ozonio na estratosfera e equivalente a uma camada de espessura de 3,0 mm de ozonio na Terra a CPTP, calcule o numero de moleculas de ozonio na estratosfera e a sua massa em quilogra- mas. (Sugestao: o raio da Terra tern 6371 km e a area 2 de uma esfera e 4 Ttr , onde re o raio.) 20.22 Usando a resposta do Problema 20.21 e supondo que o rnvel de ozonio na estratosfera ja diminuiu 6,0%, calcu¬ le quantos quilogramas de ozonio teriam de ser produ- zidos diariamente para repor o rnvel original de ozonio em 100 anos. Se o ozonio for produzido de acordo com o processo 30 2 (g)- > 20 3 (g), quantos quilojoules de energia seriam requeridos? 20.23 Tanto o Freon-11 como o Freon-12 sao preparados pela reagao do tetracloreto de carbono (CC1 4 ) com fluoreto de hidrogenio. Escreva as equagoes destas reagoes. 20.24 Por que os CFC nao se decompoem pela radiagao UV na troposfera? 20.25 As entalpias medias de ligagao C-Cl e C-F sao 340 kJ/ mol e 485 kJ/mol, respectivamente. Com base nestas informagoes, explique por que a ligagao C-Cl em uma molecula de CFC e preferencialmente quebrada por ra¬ diagao solar a 250 nm. 20.26 Tal como os CFC, certos compostos que contem bro- mo, como o CF 3 Br, tambem podem participar da des¬ truigao do ozonio por um mecanismo semelhante ini- ciado por um atomo de Br: CF 3 Br-> CF 3 + Br Sabendo que a entalpia media de ligagao do C-Br e 276 kJ/mol, calcule o comprimento de onda mais longo ne- cessario para quebrar esta ligagao. Este composto sera decomposto apenas na troposfera ou na troposfera e na estratosfera? 20.27 Desenhe estruturas de Lewis para o nitrato de cloro (C10N0 2 ) e o monoxido de cloro (CIO). 20.28 Desenhe estruturas de Lewis para o HCFC-123 (CF 3 CHC1 2 ) e CF 3 CFH 2 . VulcSes Questdes de revisao 20.29 Quais sao os efeito s das erupgoes vulcanicas no clima? 20.30 Classifique a reagao entre H 2 S e S0 2 que leva a forma- gao de enxofre no local de uma erupgao vulcanica. Efeito estufa Questdes de revisao 20.31 O que e o efeito estufa? Qual e o criterio para classifi- car um gas como um gas-estufa? 20.32 Por que se da mais enfase ao papel do dioxido de car¬ bono no efeito estufa do que ao da agua? 20.33 Descreva tres atividades humanas que geram dioxido de carbono. Diga dois mecanismos importantes para o consumo de dioxido de carbono. 20.34 O desmatamento contribui para o efeito estufa de duas maneiras. Quais? 20.35 Como um aumento na populagao mundial pode intensi- ficar o efeito estufa? 20.36 O ozonio e um gas-estufa? Se sim, desenhe tres modos de vibragao de uma molecula de ozonio. 20.37 Que efeitos os CFC e seus substitutos tern na tempera- tura da Terra? 20.38 Por que os CFC sao gases-estufa mais eficazes do que o metano e o dioxido de carbono? Problemas 20.39 A produgao anual de sulfeto de zinco (ZnS) e de 4,0 X 10 4 toneladas. Estime o numero de toneladas de S0 2 produzido pela sua ustulagao para extrair zinco metalico. 20.40 O oxido de calcio ou cal viva (CaO), usado na produgao de ago e cimento e no controle da poluigao, e preparado pela decomposigao termica do carbonato de calcio: CaCO 3 (s) -> CaO(5) + C0 2 (g) Calcule a liberagao anual de C0 2 (em kg) para a atmos- fera se a produgao anual de CaO for 1,7 X 10 10 kg. 20.41 A capacidade calorffica molar de uma molecula diato- mica e 29,1 J/K • mol. Supondo que a atmosfera conte- nha so nitrogenio e que nao haj a perda de calor, calcule o consumo total de calor (em quilojoules) se a atmos¬ fera aquecer 3°C durante os proximos 50 anos. Quantos quilogramas de gelo (nos Polos Norte e Sul) fundirao com esta quantidade de calor, a 0°C, sabendo que ha 1,8 X 10 mols de moleculas diatomicas envoividas? (O calor molar de fusao do gelo e 6,01 kJ/mol.) 20.42 Conforme mencionado ao longo deste capitulo, os ato- mos de Cl poderiam ser eliminados se hidrocarbonetos, como etano e propano, fossem espalhados na estratos¬ fera. Qual e o inconveniente deste procedimento se ele Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 929 for us ado em grande escala durante um perfodo de tem¬ po extenso? Chuva acida Questoes de revisdo 20.43 Dig a o nome do gas que e o principal responsavel pelo fenomeno da chuva acida. 20.44 Diga tres efeitos prejudiciais da chuva acida. 20.45 Descreva brevemente dois processos industriais que contribuem para a chuva acida. 20.46 Discuta metodos para amenizar a chuva acida. 20.47 A agua e o dioxido de enxofre sao moleculas polares e a sua geometria e semelhante. Por que o S0 2 nao e considerado um gas-estufa importante? 20.48 Descreva a remogao do S0 2 pelo CaO (para formar CaS0 3 ) em termos de uma reagao acido-base de Lewis. Problemas 20.49 Uma usina de energia eletrica queima anualmente 3,1 X 10 kg de carvao contendo 2,4% de enxofre em mas- sa. Calcule o volume de S 0 2 emitido a CPTP. 20.50 A concentragao de S0 2 na troposfera sobre uma certa regiao e 0,16 ppm em volume. O gas dissolve-se em agua da chuva como segue: S 0 2 (g) + H 2 0(/) ^ H + (aq) + HSO 3 (aq) Sabendo que a constante de equilfbrio da reagao ante- nor e 1,3 X 10 , calcule o pH da agua da chuva. Su- ponha que a reagao nao afete a pressao parcial do S 0 2 . Smog fotoquimico Questoes de revisdo 20.51 O que e o smog fotoquimico? Liste os fatores que favo- recem a formagao do smog fotoquimico. 20.52 Quais sao os poluentes primarios e secundarios? 20.53 Identifique o gas responsavel pela cor castanha do smog fotoquimico. 20.54 Os limites de seguranga do ozonio e do monoxido de carbono sao 120 ppb em volume e 9 ppm em volume, respectivamente. Por que o limite do ozonio e inferior? 20.55 Sugira modos de minimizar a formagao do smog foto- quimico. 20.56 Em que regiao da atmosfera o ozonio e benefico? Em que regiao ele e prejudicial? Problemas 20.57 Suponha que a formagao de dioxido de nitrogenio: 2NO (g) + O 2 (g) -» 2N0 2 (g) e uma reagao elementar. (a) Escreva a lei de velocida- de desta reagao. (b) Uma amostra de ar, a uma dada temperatura, e contaminada com 2,0 ppm de NO em volume. Nestas condigoes, pode-se simplificar a lei de velocidade? Se sim, escreva a lei de velocidade simplificada. (c) Nas condigoes descritas em (b), cal- culou-se a meia-vida da reagao como 6,4 X 10 3 min . Qual seria a meia-vida se a concentragao inicial do NO fosse 10 ppm? 20.58 A decomposigao em fase gasosa do nitrato de peroxia- cetil (PAN) obedece a uma cinetica de primeira ordem: ch 3 cooono 2 —* ch 3 cooo + no 2 com uma constante de velocidade de 4,9 X 10 -4 s . Calcule a velocidade de decomposigao em M/s se a concentragao do PAN for 0,55 ppm em volume. (Con- sidere as CPTP.) 20.59 Em um dia de smog em uma certa cidade, a concen¬ tragao de ozonio era de 0,42 ppm em volume. Calcule a pressao parcial do ozonio (em atm) e o numero de moleculas de ozonio por litro de ar se a temperatura e a pressao forem 20,0°C e 748 mmllg, respectivamente. 20.60 Em qual dos seguintes cenarios e mais provavel a for¬ magao de smog fotoquimico? (a) No deserto Gobi, ao meio-dia em junho; (b) na cidade de Nova York as 13 horas em julho; (c) em Boston ao meio-dia em Janeiro. Explique a sua escolha. Polui^ao de interiores Questoes de revisdo 20.61 Diga quais sao os principals poluidores de interiores e as suas origens. 20.62 Qual e o melhor modo de lidar com a poluigao de inte¬ riores? 20.63 Por que e perigoso deixar o motor de um carro ligado em um local pouco ventilado, como uma garagem? 20.64 Descreva as propriedades que tomam o radonio um po- luidor de interiores. Se o 222 Rn tivesse uma meia-vida mais longa, o radonio seria mais perigoso? Problemas <j 20.65 A concentragao de 8,00 X 10 ppm em volume de CO e considerada letal para os humanos. Calcule a mass a minima de CO em gramas que tomaria a con¬ centragao letal em um quarto fechado de 17,6 m de comprimento, 8,80 m de largura e 2,64 m de altura. A temperatura e pressao sao 20,0°C e 756 mmHg, respectivamente. 20.66 Um volume de 5,0 L de ar polufdo a 18,0°C e 747 mmHg e passado por agua de cal [uma suspensao aquo- sa de Ca(OH) 2 ], de modo que todo o dioxido de carbo¬ no presente precipita como CaC0 3 . Calcule a porcenta- gem em volume de C0 2 na amostra de ar se a massa de CaC0 3 precipitado for 0,026 g. Problemas adicionais 20.67 Descreva brevemente os efeitos maleficos das seguintes substancias: 0 3 , S0 2 , N0 2 , CO, CH 3 C000N0 2 (PAN), Rn. 930 Qufmica 20.68 A constante de equilibria (K P ) para a reagao N 2 (g) + 0 2 (g) ^ 2NO(g) e 4,0 X 10 “ 31 a 25°C e 2,6 X 1(T 6 a 1100°C, tempera- tura do motor de um carro em movimento. Trata-se de uraa reagao endotermica ou exotermica? 20.69 Conforme mencionado neste capftulo, o monoxido de carbono tem uma afmidade muito mais elevada para a hemoglobina do que o oxigenio. (a) Escreva a expressao da constante de equilfbrio (K c ) para o seguinte processo: CO(g) + HbO 2 {aq) O 2 (g) + HbCO(aq) onde Hb0 2 e HbCO sao a hemoglobina oxigenada e a carboxihemoglobina, respectivamente. (b) A composi- gao do ar inalado em uma inspiragao por uma pessoa fumando um cigarro e 1,9 X 10 6 mol/L em CO e 8,6 X 10 3 mol/L em 0 2 . Calcule a razao entre [HbCO] e [Hb0 2 ], sabendo que K c e 212 a 37°C. 20.70 Em vez de monitorar o dioxido de carbono, sugira ou- tro gas que os cientistas pudessem estudar para subs- tanciar o fato de a concentragao de C0 2 estar aurnen- tando constantemente na atmosfera. 20.71 Em 1991 descobriu-se que o oxido nitroso (N 2 0) e pro- duzido na sfntese do nailon. Este composto, liberado para a atmosfera, contribui tanto para a diminuigao do ozonio na estratosfera quanto para o efeito estufa. (a) Escreva as equagoes que representam as reagoes entre N 2 0 e os atomos de oxigenio na estratosfera com pro- dugao de oxido nftrico (NO), que e depois oxidado pelo ozonio para formar dioxido de nitrogenio. (b) O N z O e um gas-estufa mais eficaz do que o dioxido de carbo¬ no? Explique. (c) Um dos intermediaries na produgao do nailon e o acido adfpico fHOOC(CH 2 ) 4 COOH], Sao consumidos cerca de 2,2 X 10 9 kg de acido adfpico a cada ano. Preve-se que, a cada mol de acido adfpico produzido, gera-se 1 mol de N 2 0. Qual e o numero ma- ximo de mols de 0 3 que podem ser destrufdos como resultado deste processo por ano ? 20.72 Um copo de agua inicialmente a pH 7,0 e exposto ao ar seco, ao nfvel do mar, a 20°C. Calcule o pH da agua quando se atinge o equilfbrio entre o C0 2 atmosferico e o C0 2 dissolvido em agua, sabendo que a constan¬ te da lei de Henry para o C0 2 a 20°C e 0,032 mol/L • atm. (Sugestao: suponha que nao ha perda de agua por evaporagao e use a Tabela 20.1 para calcular a pressao parcial do C0 2 . A sua resposta deve corresponder apro- ximadamente ao pH da agua da chuva.) 20.73 Um porao de 14 X 10 X 3 m tinha um elevado con- teudo de radonio. No dia em que o porao foi isolado a 11 m de evitar trocas de ar, a pressao parcial do Rn era 1,2 X 10 6 mmHg. Calcule o numero de isotopes de 222 Rn (ti = 3,8 d) no prinefpio e no iim de 31 dias. Considere as CPTP. 20.74 O ozonio na troposfera forma-se de acordo com os se- guintes passos: N0 2 -^NO + O O 4- 0 2 * O 3 O primeiro passo e iniciado pela absorgao de luz visfvel (N0 2 e um gas castanho). Calcule o comprimento de onda mais longo requerido para o passo (1), a 25°C. [Sugestao: e necessario calcular primeiro A H e depois A E em (1). A seguir, determine o comprimento de onda para a decomposigao de N0 2 a partir de A E.) 20.75 Embora haja apenas tragos do radical hidroxil (OH) na troposfera, ele desempenha um papel central na sua qufmica porque e um agente oxidante forte e pode reagir com muitos poluentes, assim como com alguns substitutes de CFC (ver p. 912). (a) O radical hidroxil forma-se pelas seguintes reagoes: 320 nm - > o* + o O + H 2 0-> 20H onde O* indica um atomo eletronicamente excitado. (a) Explique por que a concentragao de OH e tao pequena apesar de as concentragoes de 0 3 e H 2 0 serem bastan- te grandes na troposfera. (b) Que propriedade toma o OH um agente oxidante poderoso? (c) A reagao entre OH e N0 2 contribui para a chuva acida. Escreva uma equagao para este processo. (d) O radical hidroxil pode oxidar S0 2 a H 2 S0 4 . O primeiro passo e a formagao de uma especie neutra HS0 3 , seguida pela sua reagao com 0 2 e H 2 0 para formar H 2 S0 4 e o radical hidroperoxil (H0 2 ). Escreva as equagoes destes processos. 20.76 A constante de equilfbrio ( K P ) para a reagao 2CO(g) + 0 2 (g) ^ 2C0 2 {g) e 1,4 X 10 90 a 25°C. Dado este enorme valor, por que o CO nao se converte totalmente em C0 2 na troposfera? 20.77 Encontrou-se uma pessoa morta por envenenamento com monoxido de carbono em uma cabana bem iso- lada. Apos as investigagoes, verificou-se que a pessoa tinha usado um balde enegrecido para aquecer agua em um fogao a gas butano. Observou-se que o fogao funcionava bem e nao tinha vazamentos. Explique, com uma equagao apropriada, a causa da morte da pessoa. 20.78 O nfvel de dioxido de carbono na atmosfera hoje e mui- tas vezes comparado com o dos tempos pre-industriais. Explique como os cientistas usam os aneis das arvores e o ar retido no gelo polar para chegar a essa comparagao. 20.79 Qual e a ironia do seguinte desenho? '£n rv /// //> V/ /wjh V // A 5ALVEM CAMADA ( 1 ) ( 2 ) Capitulo 20 ♦ Qufmica na atmosfera 931 20.80 Calcule a entalpia de formagao padrao (A H°) do CIO a partir das seguintes entalpias de ligagao: Cl 2 : 242,7 kJ/ mol; 0 2 :498,7 kJ/mol; CIO: 206 kJ/mol. 20.81 O brometo de metila (CH 3 Br, p.e. 3.6°C) e usado como fumigante do solo para controlar insetos e ervas dani- nhas e tambem e um subproduto marinho. A fotodisso- ciagao da ligagao C-Br produz atomos de Br que podem reagir com o ozonio de uma forma semelhante ao Cl, com a excegao de ser mais eficaz. Pode-se esperar que o CH 3 Br seja fotolizado na troposfera? A entalpia de liga¬ gao da ligagao do C-Br e de cerca de 293 kJ/mol. 20.82 A radiagao solar efetiva recebida pela Terra e de 342 W/m 2 . Desta radiagao, 6,7 W/m 2 sao absorvidos pelo C0 2 a 14 993 nm na atmosfera. Quantos fotons sao ab¬ sorvidos desse comprimento de onda por segundo em 1 m 2 por C0 2 ? (1 W = 1 J/s.) 20.83 Conforme afirmado neste capitulo, sao liberados anual- mente na atmosfera 50 milhoes de toneladas de dloxi- do de enxofre. (a) Se 20% do S0 2 for eventualmente convertido a H 2 S0 4 , calcule o numero de estatuas de marmore com o peso de 1000 libras que a chuva acida resultante podera danificar. Como estimativa, pressu- ponha que a chuva acida apenas destroi a camada su¬ perficial de cada estatua, o que corresponde a 5% da mass a total de cada uma. (b) Qual e outxa consequencia indesej avel do dano provocado pela chuva acida? 20.84 O nitrato de peroxiacetila (PAN) sofre decomposigao termica como segue: CH 3 (CO)OON0 2 -> CH 3 (C0)00 + N0 2 A constante de velocidade e 3,0 X 10 -4 s _1 a 25°C. Na separagao entre a troposfera e a estratosfera, onde a temperatura e de cerca de — 40°C, a constante de ve- _ H _ 1 locidade e reduzida para 2,6 X 10 s . (a) Calcule a energia de ativagao para a decomposigao do PAN. (b) Qual e a duragao da meia-vida da reagao (em minutos) a 25°C? 20.85 Como as temperaturas passadas sao determinadas a partir de nucleos de gelo obtidos no Artico ou na Antar- tica? (Sugestdo: Procure os isotopos estaveis de hidro- genio e de oxigenio. Como a energia requerida para a vaporizagao depende das massas das moleculas de H 2 0 contendo isotopos diferentes? Como voce determinaria a idade de um nucleo de gelo?) 20.86 O balango entre o S0 2 e o S0 3 e importante para a compreensao da formagao da chuva acida na troposfe¬ ra. A partir das seguintes informagoes a 25 °C S(S) + 02(g) S0 2 (g) K\ = 4,2 X 10 52 2S(s) 1 30 2 (g) 2S0 3 (g) K 2 = 9,8 X 10 128 calcule a constante de equilfbrio para a reagao 2S0 2 (g)+0 2 (g)^2S0 3 (g) 20.87 Desenhe as estruturas de Lewis das especies em cada um dos passos da conversao de S0 2 a H 2 S0 4 abordada na pagina 919. 20.88 Acreditava-se que o radical H0 3 constitufa um reserva- torio temporario de radicais atmosfericos OH. Desenhe uma estrutura de Lewis da especie. 20.89 Qual e a diferenga entre tempo e clima? Nos meses de invemo de 2010, ocorreu um numero recorde de ne- vascas na Costa Leste, desde Washington, D.C., ate o Extremo Sul dos Estados Unidos. Esta ocorrencia pode ser considerada uma prova contra a existencia do aque- cimento global? Voce sugere alguma forma de o aque- cimento global ser o responsavel pelo que aconteceu? Interpretagao, modelagem e estimativa 20.90 Estime a produgao anual de dioxido de carbono (em quilogramas) proveniente de um vefculo de passeio nos Estados Unidos. 20.91 As seguintes reagoes sao comuns na estratosfera: (a) NO 2 (g) -> NO (g) + O (g) (b) N 2 0(g)- * N 2 (g) + O (g) (c) H 2 (g) + O (g) -> OH(g) + H (g) (d) CH 4 (g) + O(g)-^ OH(g) + CH 3 (g) Primeiro, sem efetuar calculos, preveja se cada uma das reagoes e endotermica ou exotermica. Depois estime AU° para cada reagao e justifique as suas previsoes e estimativas. Respostas dos exercicios 20.1 1,12 X 10 3 nm. 20.2 H z O. 20.3 1,2 X 1(T 6 mol/L. 21.1 Ocorrencia dos metais 21.2 Processos metalurgicos 21.3 Teoria de bandas e a condutividade eletrica 21.4 Variagoes periodicas das propriedades metalicas 21.5 Metais alcalinos 21.6 Metais alcalino-terrosos 21.7 Aluminio Gristais de sai formados pelo anion de sodio e um cation compiexo de sodio com um composto organico chamado eter coroa. r - Neste capitulo • Primeiro abordamos a ocorrencia de minerios contendo va- rios metais. (21.1) • A seguir estudamos a sequencia de passos desde a prepa- ragao dos minerios ate a produgao dos metais. Vamos focar principalmente sobre a metalurgia do ferro e a produgao do ago. Examinamos tambem os varios metodos de purifica- gao de metais. (21.2) • Depois estudamos as propriedades dos solidos e veremos como a teoria de bandas explica a diferenga entre condu- tores (metais) e isolantes. Aprenderemos as propriedades especiais dos semicondutores. (21.3) _ • Examinaremos brevemente as tendencias periodicas nas propriedades metalicas. (21.4) • Analisaremos, no campo dos metais alcalinos, o sodio e o potassio e focaremos suas preparagoes, propriedades, com- postos e utilizagoes. (21.5) • No campo dos metais alcalino-terrosos, analisaremos o magnesio e o calcio e focaremos suas preparagoes, proprie¬ dades, compostos e utilizagoes. (21.6) • Finalmente estudaremos a preparagao, as propriedades, os compostos e as utilizagoes de um metal do Grupo 13 - o aluminio. (21.7) Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 933 A te agora vimos sobretudo princfpios fundamentais: teorias da ligagao quf- mica, formas intermoleculares, velocidades e mecanismos das reagoes quf- micas, equilfbrio, leis da termodinamica e eletroqufmica. A compreensao destes topicos e necessaria para estudarmos as propriedades dos elementos metalicos representatives e dos seus compostos. O uso e o refino dos metais datam do initio da historia da humanidade. Fo- ram encontradas evidencias arqueologicas de que os habitantes do Sri Lanka, no primeiro milenio d.c., usavam o vento das mongoes nos fornos de fusao do ferro a fim de produzir ago com elevado teor de carbono. Ao longo dos anos, estes fornos foram a fonte do ago para as lendarias espadas de Damasco, conhecidas por seu fio e durabilidade. Neste capftulo, estudaremos os metodos para extrair, refinar e purificar os metais e examinaremos as propriedades dos metais que fazem parte do conjunto dos elementos representatives. Focaremos a nossa atengao (1) na ocorrencia e preparagao dos metais, (2) nas propriedades ffsicas e qufmicas de alguns dos seus compostos e (3) nas suas utilizagoes na sociedade modema e nas suas fun- goes nos sistemas biologicos. 21.1 Ocorrencia dos metais A maioria dos metais provem dos minerais. Um mineral e uma substantia que ocorre naturalmente e cuja composigdo quimica varia entre limites deflnidos. Um depdsito mineral suficientemente concentradopara permitir a extragdo eco- nomicamente vidvel do metal desejado chama-se minerio. A Tabela 21.1 lista os principals tipos de minerais e a Figura 21.1 mostra a classificagao dos metais de acordo com os seus minerais. Os metais mais abundantes, que existem como minerais na crosta terrestre, sao o alumfnio, o ferro, o calcio, o magnesio, o sodio, o potassio, o titanio e o manganes (ver p. 49). A agua do mar e uma fonte muito rica em alguns ions me¬ talicos, como Na + , Mg 2+ e Ca 2+ . Alem disso, vastas areas no fundo do oceano estao cobertas com nodulos de manganes , constitufdos sobretudo por manganes, junto com ferro, nfquel, cobre e cobalto (Figura 21.2) em um estado combinado. Tabela 21.1 Principals tipos de minerais Tipo Minerals Metais nao combinado s Ag, Au, Bi, Cu, Pd, Pt Carbonatos BaC0 3 (witherita), CaC0 3 (calcita, calcario), MgC0 3 (magnesita), CaC0 3 ■ MgC0 3 (dolomita), PbC0 3 (cerussita), ZnC0 3 (smithsonita) Haletos CaF 2 (fluorita), NaCl (habta), KC1 (silvita), Na 3 AlF 6 (criolita) / Oxidos A1 2 0 3 * 2H 2 0 (bauxita), A1 2 0 3 (corindom), Fe 2 0 3 (hematita), Fe 3 0 4 (magnetita), Cu 2 0 (cuprita), Mn0 2 (pirolusita), Sn0 2 (cassiterita), Ti0 2 (rutilo), ZnO (zincita) Fosfatos Ca 3 (P0 4 ) 2 (rocha fosfatica), Ca 5 (P0 4 ) 3 0H (hidroxiapatita) Silicatos Be 3 Al 2 Si 6 0 18 (berilo), ZrSi0 4 (zirconia), NaAlSi 3 0 8 (albita), Mg 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 (talco) Sulfetos Ag 2 S (argentita), CdS (greenockita), Cu 2 S (calcosita), FeS 2 (piiita), HgS (cinabrio), PbS (galena), ZnS (esfarelita ou blenda) Sulfatos BaS0 4 (barita), CaS0 4 (anidrita), PbS0 4 (anglesita), SrS0 4 (celestita), MgS0 4 ■ 7H 2 0 (epsomita) 934 Quimica 1 Sulfetos Cloretos Nao combinado 18 2 Outros compostos (veja legenda) 13 14 15 16 17 Li Be Oxidos Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 A1 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zti Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg T1 Pb Bi Figura 21.1 Metals e respectivos minerios mais conhecidos. O mineral de Iftio e o espodumenio {LiAiSi 2 0 6 ); o mineral de berflio e o berilo (ver Tabeia 21,1). Os minerals dos metais alcalinoterrosos restantes sao os carbonatos e os suifatos. Os minerals de Sc, Y e La sao os fosfatos. Alguns metais tern mais de um tipo de mineral importante. Por exemplo, alem do sulfeto, o terra ocorre tambem na forma dos oxidos hematita (Fe 2 0 3 ) e magnetita (Fe 3 0 4 ); no caso do alumfnio, alem do oxido, temos o berilo {Be 3 AI 2 Si 6 0 1B ). O tecnecio (Tc) e um ele- mento sintetico. Figura 21.2 Nodulos de manganes no assoalho ocean ico. 21.2 Processos metalurgicos A metalurgia e a ciencia e a tecnologia da separagao dos metais a partir dos seus minerios e da fabricagdo de ligas metdlicas. Uma liga e uma solugao so- lidaformada por dois ou mais metais , on por um metal ou metais e um ou mais ndo metais. As tres principals etapas do processo de recuperagao de um metal a partir do seu minerio sao (1) preparagao do minerio, (2) produgao do metal e (3) puri- ficagao do metal. Os metais nao reativos, como o aura e a prata, podem ser extraidos dos minerios utilizando o ion cianeto (ver Segao 22.3). Preparagao do minerio No tratamento preliminar de um minerio, o mineral desejado e separado dos ma¬ terials nao desejados - normalmente argila e silicatos ~ designados no seu con- junto por ganga. Um metodo muito util para realizar tal separagao e a chamada flotagdo. Neste processo, o minerio e finamente mofdo e misturado com agua contendo gordura e detergente. A mistura liquida e entao agitada ou borbulhada para formar uma espuma. A gordura molha preferencialmente as particulas do mineral, as quais sao arrastadas para o topo na espuma, enquanto a ganga se deposita no fundo. Depois de separada, a espuma e deixada em repouso ate co- lapsar, procedendo-se a sua secagem para recuperagao das particulas de mineral. Outro processo fisico de separagao recorre as propriedades magneticas de alguns minerals. Os met a is ferro magnet ic os sao fortemente atraidos por mag¬ netos. Por exemplo, o mineral magnetita (Fe 30 4 ) pode ser separado da ganga usando um forte una. O cobalto e outro metal ferromagnetic©. O mercurio forma amalgamas com varios metais. Um amdlgama e uma liga de mercurio com outro metal ou metais. O mercurio pode, portanto, ser usado para extrair metal do minerio. O mercurio dissolve a prata e o ouro de um minerio formando um amalgama lfquido, que e facilmente separado do restante do minerio. O ouro e a prata sao recuperados ao destilar o mercurio. Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 935 Tabela 21.2 Processos de redugao para alguns metais Metal Processo de redugao Atividade decrescente dos metais Litio, sodio, magnesio, calcio Alummio Croniio, manganes, titanio, vanadio, ferro, zinco Mercuric, prata, platina, cobre, ouro Redugao eletrolftica do cloreto fundido Redugao eletrolftica do oxido anidro (na criolita fundida) Redugao do oxido metalico com urn metal mais eletropositivo ou redugao com coque e monoxido de carbono Estes metais ocorrem na forma livre (nao combinada) ou podem ser obtidos pela ustulagao de seus sulfetos Produgao de metais Uma vez que os metais nas suas formas combinadas tern sempre numeros de oxidagao positivos, a produgao de um metal livre e sempre um processo de redu¬ gao. Muitas vezes sao necessarias operates previas para transformar o minerio em um estado qufmico mais adequado para a redugao. Por exemplo, e aconse- lhavel calcinar o minerio para expelir as impurezas volateis e, simultaneamente, converter os carbonatos e os sulfetos nos oxidos correspondentes, que podem ser reduzidos de modo mais conveniente para obter os metais puros: CaCO 3 0)-> CaOO) + CO 2 (g) 2PbS(s) + 30 2 (g)-> 2PbQ(s) + 2S0 2 fe) Esta ultima equagao evidencia o fato de a conversao de sulfetos em oxidos ser uma fonte importante de dioxido de enxofre, um conhecido poluente do ar (p. 919). A facilidade com que se obtem um metal puro por redugao, a partir da sua forma combinada, depende do potencial padrao de redugao do metal (ver Tabela 18.1). A Tabela 21.2 indica os processos de redugao para varios metais. Atualmente, os processos metalurgicos mais importantes sao realizados a alias temperaturas em um procedimento conhecido por pirometalurgia . Nestes pro- cedimentos, a redugao e feita tanto por via quunica quanto por via eletrolftica. Redugao quimica Pode-se usar um metal mais eletropositivo como agente redutor a fim de separar um metal menos eletropositivo de seu composto a altas temperaturas: V ? O 5 0) + 5Ca(/) TiCl 4 (g) + 2Mg(/) Cr 2 0 3 (^) + 2A1 (j) 3Mn 3 0 4 (.v) + 8Al(.v) > 2V(/) + 5CaO (s) > Ti(j) + 2MgCl 2 (/> > 2Cr(/) + A1 2 0 3 (s) > 9Mn(/) + 4A1 2 0 3 (5) Um metal mais eletropositivo tern um potencial padrao de redugao mais negativo (ver Tabela 18.1). Em alguns casos, ate o hidrogenio molecular pode ser empregado como agente redutor, como acontece na preparagao do tungstenio (usado nos filamentos das lampadas) a partir do oxido de tungstenio(V 1): W0 3 (s) + 3H 2 (g)->W( 5 ) + 3H 2 Q(g) Redugao eletrolftica A redugao eletrolftica e adequada para metais muito eletropositivos, como o so- dio, o magnesio e o alumfnio. O processo e comumente realizado sobre o oxido anidro fundido ou sobre o haleto do metal: 2MO(7) - > 2M (no catodo) + 0 2 (no anodo) 2MC1(/) -> 2M (no catodo) + Cl 2 (no anodo) Mais adiante neste capftulo descreveremos os procedimentos especfficos. 936 Quimica Figura 21.3 Um alto-forno. O minerio de ferro, o calcario e o coque sao intro- duzidos pela parte superior do for no. O ferro e obtido a partir do minerio por redugao com carbono. CO, co 2 Carga (minerio, calcario e coque) 200°C 700°C 1200°C 1500°C 2000°C Ar quente Escona Ferro fundido 3Fe 2 0 3 + CO CaC0 3 Fe 3 0 4 + CO 2Fe 3 0 4 + C0 2 > CaO + C0 2 -» 3FeO + C0 2 C + C0 2 -> 2CO FeO + CO —> Fe + C0 2 Ferro se funde Formaqao da escoria fundida 2C + 0 2 —> 2CO A extragao do ferro a partir de FeS 2 leva a formagao de S0 2 e a ocorrencia de chuva acida (ver Segao 20.6). Chamam-se fundentes os compostos, como o CaC0 3 , que sao usados para formar uma mistura fundida com as impurezas do minerio para facilifar a sua remogao. Metalurgia do ferro O ferro existe na crosta terrestre em diversos minerals, como a pirita (FeS 2 ), a side- rita (FeC0 3 ), a hematita (Fe 2 0 3 ; e a magnetita (Fe 3 0 4 , muitas vezes representada como FeO * Fe 2 0 3 ). Destes, a hematita e a magnetita sao particularmente adequadas para a extragao do ferro. O processo metalurgico do ferro envolve a redugao qumh- ca dos minerals pelo carbono (na forma de coque) em um alto-forno (Figura 21.3). Sao introduzidos no fomo, pela parte superior, o minerio de ferro concentrado, o calcario (CaC0 3 ) e o coque. Uma forte corrente de ar quente e injetada no fomo, de baixo para cima. O oxigenio gasoso reage com o carbono do coque para formar essencialmente monoxido de carbono e um pouco de dioxido de carbono. Estas reagoes sao altamente exotermicas e, a medida que o gas CO sobe, reage com os oxidos de ferro em diferentes zonas a diferentes temperaturas, conforme mostrado na Figura 21.3. As principals etapas da extragao do ferro sao 3Fe 2 0 3 (.v) + CO (g) -> 2Fe 3 O 4 (.0 + C0 2 ( (? ) Fe 3 0 4 (^) + CO (g) -> 3FeO (s) + C0 2 (g) FeO (s) + CO (g) -^ Fe(/) + C0 2 ( (? ) O calcario decompoe-se no fomo do seguinte modo: CaC0 3 (s)-> CaO (s) + C0 2 (g) O oxido de calcio entao reage com as impurezas do minerio, que sao sobretudo areia (Si0 2 ) e oxido de aluminio (A1 2 0 3 ): CaO (s) + SiO 2 (s) -> CaSi0 3 (/) CaO(.v) + Al 2 O 3 (<0 -> Ca(A10 2 ) 2 (/) A mistura do silicato de calcio e do aluminato de calcio, que permanece fundida a temperatura do fomo, e conhecida como escoria. Capitulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 937 Quando o minerio termina a sua descida para o fundo do fomo, grande parte ja foi reduzida a ferro metalico. A temperatura da zona inferior do fomo e maior do que a temperatura de fusao do ferro impure, o que permite que o ferro fundido escorra para um recipiente. Por ser menos densa, a escoria forma uma camada que emerge sobre o ferro fundido e que pode ser retirada como mostrado na Figura 21.3. O ferro extraido desta maneira contem muitas impurezas e e designado ferro gusa\ ele pode conter ate 5% de carbono e um pouco de silicio, fosforo, manganes e enxofre. Algumas das impurezas provem dos minerals silicatos e fosfatos, enquanto o carbono e o enxofre vem do coque. O ferro gusa e granula- do e quebradigo e tern um ponto de fusao relativamente baixo (cerca de 1180°C), de modo que pode ser moldado em diferentes formas; por isso e tambem chama- do fe rro fundido . Produgao do ago A fabricagao do ago e uma das mais importantes industrias de metais. O con- sumo anual de ago nos Estados Unidos ultrapassa os 100 milhoes de toneladas. O ago e uma liga de ferro que contem entre 0,03 e 1,4% de carbono, alem de quantidades variadas de outros elementos, A grande variedade de propriedades mecanicas associadas ao ago depende sobretudo da composigao qufmica e dos tratamentos termicos a que foi submetido. Enquanto a produgao do ferro e um processo de redugao (em que se trans- formam oxidos de ferro em ferro metalico), a conversao do ferro em ago e es- sencialmente um processo de oxidagao, no qual as impurezas indesejaveis sao removidas do ferro por reagao com o oxigenio gasoso. Um dos varios metodos usados na produgao do ago e o processo de oxigenio basico. Atualmente, devido a facilidade operacional e ao tempo relativamente curto (cerca de 20 minutos) ne- cessario para cada conversao em grande escala (centenas de toneladas), o processo de oxigenio basico e, de longe, o metodo mais utilizado na produgao de ago. A Figura 21.4 mostra o processo de oxigenio basico. O ferro fundido proveniente do alto-forno e vazado para um reservatorio cilmdrico vertical. Atraves de um tubo resfriado com agua, injeta-se oxigenio pressurizado sobre o metal fundido. Nestas i r / A^O ' - ~~— fundido + escoria Posi^ao vertical Posi^ao horizontal fundido Figura 21 A Processo de oxigento basico para a produgao do ago. A ca- pacidade de um reservatorio tipico e de 100 toneladas de ferro fundido. 938 Qufmica Figura 21.5 Produgao do ago. condigoes, o manganes, o fosforo e o silfcio, bem como o carbono em excesso, reagem com o oxigenio para formar oxidos. Estes oxidos sao entao transformados em escoria por reagao com fundentes apropriados (por exemplo, CaO ou Si0 2 ). O tipo de fundente escolhido depende da composigao do ferro. Se a maioria das im- purezas for silfcio e fosforo, adiciona-se ao ferro um fundente basico, como CaO: Si0 2 (s) + CaO (a) -> CaSi0 3 (/) P 4 Oio(/) + 6CaO (s) -> 2Ca 3 (P0 4 ) 2 (/) Por outro lado, se o manganes for a impureza principal, entao sera necessario um fundente acido, como o Si0 2 , para formar a escoria: MnOO) + Si0 2 (j)-> MnSi0 3 (/) De tempos em tempos retiram-se amostras de ago fundido. Ao atingir a compo¬ sigao desejada de carbono e das outras impurezas, o reservatorio e rodado para uma posigao horizontal que permite retirar o ago fundido (Figura 21.5). As propriedades do ago dependem nao so da sua composigao quhnica, mas tambem do tratamento termico a que foi submetido. A altas temperaturas, o ferro e o carbono no ago combinam-se para formar carbeto de ferro, Fe 3 C, chamado cement ita: 3Fe(5) + C(s) Fe 3 C(5) A reagao direta e endotermica, portanto, a formagao da cementita e favorecida a temperaturas elevadas. Quando o ago contendo cementita e resfriado lentamente, o equilibrio indicado acima desloca-se para a esquerda e o carbono separa-se em pequenas particulas de grafite, as quais dao ao ago uma coloragao cinzenta. (A de- composigao da cementita tambem oeorre a temperatura ambiente, mas de forma muito lenta.) Se o ago for resfriado rapidamente, o equilibrio nao e atingido e o car¬ bono permanece em grande parte na forma de cementita, Fe 3 C. O ago que contem cementita tem cor clara e e mais duro e quebradigo do que o que contem grafite. O processo que consiste em aquecer o ago a uma temperatura apropriada durante um curto intervalo de tempo e, em seguida, resfria-lo rapidamente de forma a obter as propriedades mecanicas desejadas e designado “tempera”. Com Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a quimica dos metais 939 Tabela 21.3 Tipos de ago Composigao (porcentagem de massa)* Tipo C Mn P S Si Ni Cr Outros Utilizagoes Normal 1,35 1,65 0,04 0,05 0,06 Cu (0,2-0,6) Produtos laminados, ferramentas De alta resistencia 0,25 1,65 0,04 0,05 0,15-0,9 0,4-1,0 0,3-1,3 Cu (0,01-0,08) Construgao, turbinas a vapor Inoxidavel 0,03-1,2 1 ,0-10 0,04-0,06 0,03 1-3 1-22 4,0-27 Utensflios de cozinha, laminas de barb ear * Um unico numero representa a quantidade maxima de substantia presente. este procedimento e possfvel variar, dentro de limites relativamente amplos, a proporgao de carbono pre sente como grafite ou como cementita. A Tabela 21.3 mostra a composigao, as propriedades e as utilizagoes de varios tipos de ago. Purificagao de metais Em geral, os metais preparados por redugao necessitam de um tratamento adi- cional para eliminar as impurezas. O grau da purificagao depende, obviamente, da utilizagao que se pretende dar ao metal. Os tres metodos de purificagao cor- rentes sao a destilagao, a eletrolise e a refinagao por zona. Destilagao Os metais que tern baixo ponto de ebuligao, como o mercurio, o magnesio e o zinco, podem ser separados de outros metais por destilagao ffacionada. Um me- todo bem conhecido de destilagao ffacionada e o prvcesso Mond 1 para a purifi¬ cagao do mquel. Monoxido de carbono gasoso e passado sobre o mquel metalico impuro a cerca de 70 °C para formar tetracarboniliuquel, um composto volatil (p. eb. 43°C) e altamente toxico, que e separado das impurezas menos volateis por destilagao: Ni <0 + 4CO(g)-> Ni(CO) 4 (g) O mquel puro e recuperado a partir de Ni(CO) 4 por aquecimento do gas a 200°C: Ni(CO) 4 (g)-> Ni (s) + 4CO(g) O monoxido de carbono liberado e reciclado para intervir novamente no processo. Eletrolise A eletrolise e outra tecnica importante de purificagao. O cobre metalico obtido por ustulagao do sulfeto de cobre contem um certo numero de impurezas, como zinco, ferro, prata e ouro. Os metais mais eletropositivos sao removidos por um processo eletrolftico, em uma solugao de acido sulfurico contendo ions Cu 2+ em que o cobre impuro atua como anodo, e o cobre puro, como catodo (Figura 21.6). As reagoes sao Anodo (oxidagao): Cu(s) -> Cu 1+ (aq) + 2e~ Catodo (redugao): Cu 2 (aq) + 2e -> Cu(^) 1 Ludwig Mond (1983-1909). Quimico ingles de origem alema. Mond contribuiu de forma relevante para a qufmica industrial. O seu metodo para purificar o mquel, transformando-o no composto vola¬ til Ni(CO) 4 , foi descrito como tendo dado “asas” ao metal. Bateria Anodo de cobre impuro Catodo de cobre puro Figura 21.6 Purificagao etetrolftica do cobre. 940 Quimica Figura 21.7 Catodos de cobre usados no processo de eletrorrefinagao. As impurezas metalicas separadas do anodo de cobre sao produtos secundarios valiosos, cuja venda permite pagar a eletricidade consumida na eletrolise. Os metais reativos no anodo de cobre, como o ferro e o zinco, sao tambem oxi- dados no anodo e vao para a solugao na forma dos ions Fe 2+ e Zn 2+ . No entanto, eles nao sao reduzidos no catodo. Os metais menos eletropositivos, como o ouro e a prata, nao sao oxidados no anodo. A medida que o anodo de cobre se dissol¬ ve, estes metais finalmente caem no fundo da celula. Assim, o resultado global deste processo de eletrolise e a transference de cobre do anodo para o catodo. O cobre preparado deste modo tern uma pureza superior a 99,5% (Figura 21.7). Refino por zona Outro metodo muito usado na obtengao de metais extremamente puros e o refino por zona. Neste processo, introduz-se uma haste do metal impuro em uma bo- bina de aquecimento, que e uma resistencia eletrica, que funde o metal (Figura 21.8). A medida que a haste metalica emerge da bobina de aquecimento, ela resfria e o metal puro cristaliza, deixando as impurezas na porgao de metal fun- dido que ainda se encontra no interior da bobina de aquecimento. (Este processo e analogo ao do congelamento da agua do mar, no qual o solido que se separa e essencialmente o solvente puro - a agua. No refino por zona, o metal liquido atua como solvente, e as impurezas, como solutos.) Quando a zona fundida que transporta as impurezas, agora com maior eoncentragao, atinge o extremo da Bobina de aquecimento Haste de metal _Z_ w m - ■ < , > ‘ ■ I I 1 > ■ * ■ * ' 1 * » • i * . * , t ■ * k ■ ■ * ■ m ■» * ‘ « l > 4 < ■ ■ . . » ■ < ■ ■ ' Figura 21 .8 Tecnica de refino por zona para purificar metais. De cima para bai- xo: uma haste de metal impuro move-se lentamente pefa bobina de aquecimento. A medida que o metal se move da direita para a esquerda, as impurezas dissol- verrnse na porgao fundida do metal, enquanto o metal puro cristaliza fora da bobina, em frente a zona fundida. Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 941 haste, ela e resfriada e depois cortada. A repetigao sucessiva deste processo con- duz a um metal com uma pureza superior a 99,99%. 21.3 Teoria de bandas e a condutividade eletrica Na Segao 11.6, vimos que a capacidade dos metais de conduzir o calor e a ele- tricidade pode ser explicada pela teoria dos orbitais moleculares. Para melhor compreender as propriedades condutoras dos metais, devemos tambem recorrer aos nossos conhecimentos da mecanica quantica. O modelo que utilizaremos para estudar a ligagao metalica e a teoria de bandas , assim chamada porque, se- gundo esta teoria, os eletrons deslocalizados movem-se livremente pelas bandas formadas pela sobreposigao dos orbitais moleculares. Tambem aplicaremos a teoria de bandas a alguns elementos semicondutores. Condutores Os metais sao caracterizados por uma elevada condutividade eletrica. Considere o magnesio como exemplo. A configuragao eletronica do Mg e [Ne]3s , portanto, cada atomo tern dois eletrons de Valencia no orbital 3s. Em um cristal metalico, os atomos estao empacotados uns perto dos outros, de modo que os mveis de energia de cada atomo de magnesio sao afetados pelos seus vizinhos mais proximos, devi- do a sobreposigao dos orbitais. Vimos no Capftulo 10 que, em termos da teoria dos orbitais moleculares, a interagao entre dois orbitais atomicos conduz a formagao de um orbital molecular ligante e de outro antiligante. Dado que o numero de atomos contidos em um pedago, mesmo que pequeno, de magnesio e enorme (da ordem dos 10 atomos), elevado tambem sera o numero de orbitais moleculares por eles formados. Estes orbitais moleculares tern energias tao proximas umas das outras que o seu conjunto pode ser descrito como “uma banda” (Figura 21.9). Os mveis de energia muito proximos que se encontram preenchidos constituem a banda de Valencia. A metade superior dos mveis de energia corresponde aos orbitais mole¬ culares vazios e deslocalizados formados pela sobreposigao dos orbitais 3 p. Este conjunto de mveis muito proximos e vazios e designado banda de condugao. Podemos imaginar um cristal metalico como uma rede de ions positivos imersos em um mar de eletrons de Valencia deslocalizados (ver Figura 11.30). A grande forga coesiva resultante da deslocalizagao e parcialmente responsavel pela resistencia observada na maioria dos metais. Dado que a banda de Valencia e a ban¬ da de condugao sao adjacentes, a quantidade de energia necessaria para promover um eletron da banda de Valencia para a banda de condugao e desprezivel. O eletron pode deslocar-se livremente pelo metal na banda de condugao, pois essa banda nao esta ocupada por eletrons. Esta liberdade de movimento explica o fato de os metais Figura 21.9 Formagao de bandas de condugao no magnesio. Os eletrons dos orbitais Is, 2s e 2p estao localizados em cada atomo. No entanto, os orbitais 3s e 3 p se sobrepoem para formar orbitais moleculares deslocalizados. Nestes or¬ bitais, os eletrons podem mover-se pelo metal, o que expltca a condutividade eletrica do metal. serem bons condutores , isto e, serem capazes de conduzir corrente eletrica A - i sd * i-H oo Ui (D a W 3 P 3s Banda de condugao B anda de Valencia 12 + 12 + 12 + 12 + 12 + Mg Mg Mg Mg Mg 942 Quimica Figura 21.10 Comparagao das diferen- gas ou lacunas de energia entre a banda de Valencia e a banda de condugao em um metal, em um semicondutor e em urn isolante. Em um metal, a diferenga de energia e praticamente inexistente; em um semicondutor, a diferenga de energia e pequena; em um isolante, a diferenga de energia e muito grande, dificuitando a promogao de eletrons da banda de Va¬ lencia para a banda de condugao. cti - t-H <D C w t i k A Banda de condugao Banda de condugao cti S3 Lacuna de energia G w G pq Banda de Valencia Banda de Valencia Metal Semicondutor Banda de condugao Lacuna de energia Banda de Valencia Isolante Por que substancias como a madeira e o vidro nao conduzem eletricidade de modo analogo aos metais? A Figura 21.10 da a resposta. Basicamente, a condutivi- dade eletrica de um solido depende da diferenga de energia entre as bandas de Va¬ lencia e de condugao,* bem como do grau de ocupagao dessas bandas de energia. No magnesio e em outros metais, as bandas de Valencia sao adjacentes as bandas de condugao e, portanto, estes metais comportam-se claramente como condutores. Por outro lado, na madeira e no vidro, a separagao em energia entre a banda de Valencia e a banda de condugao e consideravelmente maior do que em um metal. Conse- quentemente, e necessario muito mais energia para excitar um eletron para a banda de condugao. Na falta desta energia, os eletrons nao podem se mover livremente. Portanto, o vidro e a madeira sao isolantes , condutores ineficientes. Semicondutores Existem alguns elementos que sao semicondutores , isto e, que nao sao normal- mente condutores , mas que conduzem a eletricidade a temperaturas elevadas ou quando combinados compequenas quantidades de certos elementos . Os ele¬ mentos silicio e germanio do Grupo 14 sao exemplos deste com portamento. O uso de semicondutores em transistores e celulas solares, para citar apenas duas aplicagoes, revolucionou a industria eletronica nas ultimas decadas, levando a crescente miniaturizagao dos equipamentos eletronicos. A diferenga ou lacuna de energia entre as bandas preenchida e vazia e, para estes solidos, muito menor do que no caso dos isolantes (ver Figura 21.10). Se a energia necessaria para excitar eletrons da banda de Valencia para a banda de condugao for fomecida, o solido toma-se condutor. Note que este comporta- mento e oposto ao dos metais. A capacidade de um metal conduzir eletricidade diminui quando a temperatura aumenta, porque a maior vibragao dos atomos a temperaturas mais elevadas tende a dificultar o fluxo de eletrons. A capacidade de um semicondutor de conduzir eletricidade tambem pode ser aumentada adicionando ao elemento pequenas quantidades de determinadas impurezas, processo designado dopagem. Consideremos o que acontece quando tragos de boro ou fosforo sao adicionados ao silicio solido. (A cada um milhao de atomos de Si, apenas cinco sao substituidos por atomos B ou P.) A estrutura do silicio solido e semelhante a do diamante; cada atomo de Si esta covalente- mente ligado a quatro outros atomos de Si. O fosforo ([Ne]3s 2 3/? 3 ) tern mais um eletron de Valencia do que o silicio ([Ne]3^ 2 3p 2 ), de modo que sobra um eletron de Valencia depois de os outros quatros terem sido usados para formar as ligagoes covalentes com o silicio (Figura 21.11). Este eletron adicional pode ser arrancado do atomo de fosforo ao aplicar uma voltagem ao solido. O eletron livre podera entao mover-se pela estrutura e comportar-se como um eletron de condugao. Es- sas impurezas sao conhecidas como impurezas doadoras, pois fornecem eletrons de condugao. Os solidos que contem impurezas doadoras sao chamados semi¬ condutores do tipo «, em que n significa negativa (a carga do eletron adicional). * N. de R. T.: A diferenga de energia entre o rnvel de maior energia da banda de Valencia e o mvel de menor energia da banda de condugao tambem e conhecida como energia do “gap” (abreviado E gap .). Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 943 Figure 21 .1 1 (a) Cristal de silfcio dopa- do com fosforo. (b) Cristal de silfcio do- pado com boro. Note a formagao de urn centra negativo em (a) e de urn centra posit ivo em (b). (a) (b) Observa-se o efeito oposto quando se adiciona boro ao silfcio. Um ato- mo de boro tem tres eletrons de Valencia (\s 2 2s 2 2p l ). Portanto, para cada atomo de boro no cristal de silfcio ha uma vacantia em um orbital ligante. E possfvel excitar um eletron de Valencia de um Si proximo para este orbital nao totalmente cheio. A vacancia, criada nesse atomo de Si, pode entao ser preenchida por um eletron de um atomo de Si vizinho, e assim por diante. Deste modo, os eletrons podem deslocar-se pelo cristal em uma dada diregao, ao pas so que as vacancias, ou as “lacunas positivas”, se movem na diregao oposta e o solido torna-se um condutor eletrico. As impurezas deficientes em eletrons sao chamadas de impurezas receptoras. Os semicondutores que contem impurezas receptoras sao chamados de semico ndutores do tipo p, em que p significa positiva. Tanto nos semicondutores de tipo n como nos de tipo p, a lacuna ener- getica entre a banda de Valencia e a banda de condugao e de fato reduzida, de modo que e necessaria apenas uma pequena quantidade de energia para excitar os eletrons. Em geral, a condutividade de um semicondutor aumenta de um fator de cerca de 100 000 devido a presenga de atomos de impureza. O crescimento da industria de semicondutores desde o princfpio dos anos 1960 foi verdadeiramente notavel. Hoje, os semicondutores sao componentes essenciais de praticamente todos os materiais eletronicos, desde radios e televi- sores ate calculadoras de bolso e computadores. Uma das vantagens dos dispo- sitivos de estado solido sobre a eletronica de valvulas e o fato de os primeiros poderem ser fabricados em um unico “chip” de silfcio de dimensoes inferiores a segao de um lapis. Consequentemente, muito mais equipamentos podem ser empacotados em um pequeno volume - um aspecto importante nas viagens es- paciais, assim como nas calculadoras de bolso e nos microprocessadores (com¬ putadores microprogramaveis em um chip . 21.4 Variagoes period icas das propriedades meta Sicas Os metais apresentam brilho, sao solidos a temperatura ambiente (com exce- gao do mercurio), sao bons condutores de calor e de eletricidade, sao maleaveis (podem ser achatados a martelo) e ducteis (podem ser estirados em um fio). A Figura 21.12 mostra as posigoes dos metais representatives e dos metais do Gru- po 12 na Tabela Periodica. (Os metais de transigao serao discutidos no Capftulo 23.) Como vimos na Figura 9.5, a eletronegatividade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo de um perfodo e de baixo para cima em um gru- po. O carater metalico dos metais aumenta precisamente no sentido oposto, isto e, da direita para a esquerda ao longo de um perfodo e de cima para baixo em um grupo. Dado que os metais em geral tem eletronegatividades baixas, eles tendem a formar cations e apresentam quase sempre numeros de oxidagao positivos nos seus compostos. No entanto, o berflio e o magnesio no Grupo 2 e os metais do Grupo 13 e seguintes tambem formam compostos covalentes. 944 Qufmica l H 2 13 14 15 16 17 He Li Be 8 10 3 4 5 6 7 j- 9 - ( 11 12 B C N O F Ne Na Mg A1 Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os 1 r Pt Aii Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Figura 21.12 Metais representatives e metais do Grupo 12 nas suas posigoes na Tabela Periodica. Nas Segoes 21.5, 21.6 e 21.7 estudaremos a quunica de metais selecio- nados dos Grupos 1 (metais alcalinos), Grupo 2 (metais alcalino-terrosos) e do Grupo 13 (alumfnio). 21.5 Metais alcalinos Os metais alcalinos (elementos do Grupo 1) constituem o grupo de elementos mais eletropositivos (ou menos eletronegativos) conhecido. Apresentam muitas propriedades semelhantes, algumas das quais sao listadas na Tabela 21.4. Com base nas suas configuraqoes eletronicas, e de se esperar que o numero de oxida- gao destes elementos nos seus compostos seja +1, dado que os cations seriam isoeletronicos com os gases nobres. Com efeito, e isso o que acontece. Os metais alcalinos tern pontos de fusao baixos e sao suficientemente ma- cios que podem ser cortados com uma faca (ver Figura 8.14). Todos estes metais possuem uma estrutura cubica de corpo centrado (ver Figura 11.29) com baixa efi- ciencia de empacotamento, o que explica as suas baixas densidades em comparagao com os outros metais. De fato, o litio e o mais leve de todos os metais conhecidos. Dada a sua elevada reatividade quimica, os metais alcalinos nunca ocorrem na na- tureza na sua forma elementar; eles aparecem combinados com ions haleto, sulfato, Tabela 21.4 Propriedades dos metais alcalinos Li Na K Rb Cs Configuragao eletronica da camada de Valencia 2^ 1 3s 1 4s 1 5s 1 6 s 1 Densidade (g/cm ) 0,534 0,97 0,86 1,53 1,87 Ponto de fusao (°C) 179 97,6 63 39 28 Ponto de ebuligao (°C) 1317 892 770 688 678 Raio atomico (pm) 155 186 227 248 265 Raio ionico (pm)* 78 98 133 148 165 Energia de ionizagao (kJ/mol) 520 496 419 403 375 Eletronegatividade 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 Potencial padrao de redugao (V)** -3,05 -2,71 -2,93 -2,93 -2,92 * Refere-se ao cation M , em que M representa um atomo do metal alcalino. ** A semirreagao e M (aq) + e - > M(.s). Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 945 carbonato e silicato. Nesta segao, descreveremos a qufmica de dois elementos do Grupo l-o sodio e o potassio. A qufmica do lftio, rubfdio e cesio e menos impor- tante; todos os isotopos do francio, o ultimo membro do grupo, sao radioativos. O sodio e o potassio sao igualmente abundantes na natureza, e ocorrem em minerais de silicatos, como a albita (NaAlSi 3 0 8 ) e o ortoclasio (KAlSi 3 Og). Durante perfodos de tempo muito longos (em uma escala geologica), os minerais de silicatos sao lentamente decompostos pelo vento e pela chuva e os seus ions sodio e potassio sao convertidos em compostos mais soluveis. A chuva dissolve estes compostos e os arrasta para o mar. Assim, quando consideramos a composi- gao da agua do mar, verificamos que a razao das concentragoes de sodio e potas¬ sio e cerca de 28 para 1. A razao desta distribuigao desigual e o fato de o potassio ser essencial para o crescimento das plantas, diferentemente do sodio. Ao longo do percurso da agua para o mar, as plantas aproveitam muitos ions potassio, en- quanto os ions sodio seguem livremente. Outros minerais que contem sodio ou potassio sao a halita (NaCl, ver Figura 21.13), o nitrato do Chile (NaN0 3 ) e a sil- vita (KC1). O cloreto de sodio tambem e obtido a partir do sal-gema (ver p. 378). A forma mais conveniente de obter o sodio metalico e por eletrolise do clo¬ reto de sodio fundido em uma celula de Downs (ver Segao 18.8). O ponto de fu- sao do cloreto de sodio e bastante elevado (801°C) e sao necessarias quantidades elevadas de energia para manter fundidas grandes quantidades desta substancia. A adigao de uma substancia apropriada, como o CaCl 2 , baixa o ponto de fusao para cerca de 600°C, que e uma temperatura mais conveniente para realizar o processo de eletrolise. O potassio metalico nao pode ser preparado facilmente por eletrolise do KC1 fundido porque e demasiado soluvel nesse meio e, por isso, nao flutua no topo da celula, dificultando a sua coleta. Alem disso, ele vaporiza facilmente as temperaturas de trabalho, dando origem a situagoes perigosas. O potassio e comumente obtido por destilagao do KC1 fundido na presenga de vapor de sodio a 892°C. A reagao que ocorre a esta temperatura e Na (g) + KC1(/) NaCl(/) + K (g) Esta reagao pode parecer estranha dado que o potassio e um agente redutor mais forte do que o sodio (ver Tabela 21.4). No entanto, o potassio tern um ponto de ebuligao mais baixo (770°C) do que o sodio (892°C), sendo por isso mais volatil a 892°C e destilando mais facilmente. De acordo com o princfpio de Le Chate- lier, a remogao constante do vapor de potassio desloca o equilfbrio da esquerda para a direita, garantindo a recuperagao do potassio metalico. Tanto o sodio como o potassio sao extremamente reativos, mas o sodio e o mais reativo dos dois. Ambos reagem com a agua para formar os hidroxidos cor- respondentes. Na presenga de pequenas quantidades de oxigenio, o sodio entra em combustao para formar oxido de sodio (Na 2 0). No entanto, na presenga de excesso de oxigenio, o sodio forma o peroxido amarelo-palido: ■ m w f k m ■ .it* .1* r > / si i * * * . Figura 21.13 Halita (NaCl) Lembre-se de que o Ca 2 e mais dificil de ser reduzido do que o Na~. Note que se trata de uma redugao qufmica e nao de uma redugao eletrolftica. 2Na (s) + O 2 (g) -> Na 2 0 2 (j) O peroxido de sodio reage com a agua dando origem a uma solugao alcalina e peroxido de hidrogenio: Na 2 0 2 (5) + 2H 2 0(/)-> 2NaOH(a^) + H 2 0 2 (a^) Tal como o sodio, o potassio forma o peroxido. Alem disso, quando entra em combustao com o ar, o potassio forma tambem o superoxido: K(s) + 0 2 (g)-> K0 2 (^) Quando o superoxido de potassio reage com a agua, libera-se oxigenio gasoso: 2K0 2 (s) + 2H 2 0(/)-> 2KOH(a^) + O 2 (g) + H 2 Q 2 (aq) 946 Qufmica Figura 21.14 Equipamento de respi- ragao autonoma. Esta reagao e utilizada em equipamentos de respiragao (Figura 21.14). O ar expi- rado contem vapor de agua e dioxido de carbono. O vapor de agua reage com K0 2 no equipamento para forrnar oxigenio gasoso como mostrado na equagao anterior. Alem disso, K0 2 reage tambem com o C0 2 expirado, produzindo mais oxigenio: 4K0 2 (5) + 2C0 2 (g)-» 2K 2 C0 3 (5) + 30 2 (g) Assim, uma pessoa que usa o equipamento pode continuar a respirar oxigenio sem estar exposta aos gases toxicos do exterior. O sodio e o potassio metalicos dissolvem-se em amonia liquida dando ori- gem a uma bonita solugao azul: Na Na + 4- K AK + + f - Tanto o cation como o eletron existem na forma solvatada; os eletrons solvatados sao os responsaveis pela cor azul caractenstica destas solugoes. As solugoes metal- - amonia sao agentes redutores potentes (porque contem eletrons livres), por isso, sao muito uteis na srntese de compostos tanto organicos quanto inorganicos. Des- cobriu-se recentemente que os ate agora desconhecidos anions de metais alcalinos, M _ , tambem se formam nestas solugoes. Isso significa que uma solugao de amonia de um metal alcalino contem pares ionicos, como Na + Na _ e K + KT! (Lembre-se de que, em cada caso, o cation metalico existe na forma de um ion complexo com um eter-coroa , um composto organico com uma grande afinidade por cations.) De fato, estes “sais” sao tao estaveis que podem ser isolados na forma cristalina (ver p. 932). Esta descoberta tern uma importancia teorica consideravel, ja que mostra que os metais alcalinos podem apresentar um numero de oxidagao — 1, embora este numero de oxidagao nao seja observado nos compostos mais comuns. O sodio e o potassio sao elementos essenciais da materia viva. O ion sodio e o ion potassio estao presentes nos fluidos intracelular e extracelular e sao fun- damentais para os equilfbrios osmoticos e para as fungoes enzimaticas. Descre- veremos, em seguida, as preparagoes e os usos de alguns compostos importantes de sodio e de potassio. Ctoreto de sodio A origem, as propriedades e as utilizagoes do cloreto de sodio foram discutidas no Capitulo 9 (ver p. 378). Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 947 Carbonate de sodio O carbonato de sodio e usado em todos os tipos de processes industrials, in- cluindo o tratamento de aguas e a fabricagao de saboes, detergentes, medica- mentos e aditivos alimentares. Hoje, metade de todo o Na 2 C0 3 produzido e usado na industria do vidro (no vidro de cal de soda-calcico; ver Segao 11.7). O carbonato de sodio esta em 11° lugar entre os produtos quimicos produzidos nos Estados Unidos (11 milhoes de toneladas em 2010). Durante muitos anos, o Na 2 C0 3 foi produzido pelo processo Solvay, 2 no qual a amonia e primeiramente dissolvida em uma solugao saturada de cloreto de sodio. Borbulhar dioxido de carbono nessa solugao provoca a precipitagao de bicarbonato de sodio: NH 3 (a?) 4- NaCl(o^) + H 2 C0 3 (a^)-»NaHC0 3 (.s) + NHjf^aq) O bicarbonato de sodio e entao separado da solugao e aquecido para dar carbo¬ nato de sodio: 2NaHC0 3 W-> Na 2 C0 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 0(g) Contudo, o custo crescente da amonia e o problema de poluigao resultante dos produtos secundarios do processo levaram os quimicos a procurar outras fontes de carbonato de sodio. Uma delas e o mineral trona [Na 5 (C0 3 ) 2 (HC0 3 ) • 2H 2 0], do qual se descobriram grandes depositos no Wyoming (Estados Unidos). Quan- do a trona e triturada e aquecida, decompoe-se da seguinte forma: 2Na 5 (C0 3 ) 2 (HC0 3 ) • 2H 2 0 (s) -» 5Na 2 C0 3 (s) + CO 2 (g) + 3H 2 0fe) O carbonato de sodio obtido deste modo e dissolvido em agua, a solugao e filtra- da para retirar as impurezas insoluveis e o carbonato de sodio e cristalizado na forma de Na 2 C0 3 • 10H 2 O. Finalmente, o hidrato e aquecido para dar o carbona¬ to de sodio anidro e puro. Hidroxido de sodio e hidroxido de potassio As propriedades do hidroxido de sodio e do hidroxido de potassio sao muito semelhantes. Estes hidroxidos sao preparados por eletrolise de solugoes aquosas de NaCl e KC1 (ver Segao 18.8); os dois hidroxidos sao bases fortes e muito so¬ ld veis em agua. O hidroxido de sodio e usado na fabricagao de sabao e de muitos compostos organicos e inorganicos. O hidroxido de potassio e usado como ele- trolito em algumas baterias e o hidroxido de potassio aquoso e empregado para eliminar do ar o dioxido de carbono e o dioxido de enxofre. Nitrate de sodio e nitrate de potassio No Chile ha grandes depositos de nitrato de sodio (salitre do Chile), que decom¬ poe-se, a cerca de 500°C, com liberagao de oxigenio: 2NaN0 3 (s)-* 2NaN0 2 (5) + O 2 (g) O nitrato de potassio (salitre) 6 preparado por meio da “reagao” KC1 (aq) + NaN0 3 (a^)-* KN0 3 (a^) + NaCl(a^) Este processo e reahzado um pouco abaixo de 100°C. Como o KN0 3 e o sal me- nos soluvel a temperatura ambiente, ele e separado da solugao por cristalizagao fracionada. Tal como NaNQ 3 , o KNQ 3 decompoe-se por aquecimento. 2 Ernest Solvay (1883-1922). Quimico belga cuja maior contribui^ao para a qufmica industrial foi o desenvolvimento do processo de produijao do carbonato de sodio, que hoje leva o seu nome. Nos Estados Unidos, a ultima instalagao que usava o processo Solvay foi fechada em 1986. 948 Quimica A polvora e eonstituida por nitrato de potassio, carvao de madeira e enxo- fre na proporgao aproximada de 6:1:1 em massa. Quando a polvora e aquecida, a reagao e 2KN0 3 (s) + SCO + 3C (s) -» K 2 $(s) + N 2 (g) + 3C0 2 fe) A formagao repentina de gases quentes em expansao da origem a uma explosao. 21.6 Metais alcalino-terrosos Os metais alcalino-terrosos sao menos eletropositivos e menos reativos do que os metais alcalinos. Os metais alcalino-terrosos tern propriedades quimicas se- melhantes, com excegao do primeiro membro da familia, o berilio, que, em al- guns aspectos, se assemelha ao aluminio (um metal do Grupo 13). Uma vez ry I que os seus ions M atingem a configuragao eletronica estavel do gas nobre precedente, o numero de oxidagao dos metais alcalino-terrosos na forma com- binada e quase sempre +2. A Tabela 21.5 lista algumas propriedades comuns destes metais. O radio nao esta inclufdo na tabela, porque todos os isotopos do radio sao radioativos e, portanto, e dificil e dispendioso estudar a quimica deste elemento do Grupo 2. Magnesio O magnesio (ver Figura 8.15) e o sexto elemento mais abundante na crosta terrestre (cerca de 2,5% em massa). Entre os principals minerios de magnesio estao a brucita, Mg(OH) 2 ; a dolomita, CaC0 3 • MgC0 3 (Figura 21.15) e a ep- somita, MgS0 4 • 7H 2 0. A agua do mar e uma boa fonte de magnesio; ha cerca de 1,3 g de Mg por kg de agua do mar. Como acontece com a maior parte dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, o magnesio metalico e obtido por eletroli- se, neste caso a partir do seu cloreto fundido, MgCl 2 (obtido a partir da agua do mar, ver p. 156). A quimica do magnesio esta entre a do berilio e a dos elementos mais pe- sados do Grupo 2. O magnesio nao reage com a agua fria mas reage lentamente com o vapor de agua: Mg(s) + H 2 0(g)-» MgO(s) + H 2 (g) Figura 21.15 O mineral dolomita (CaC0 3 * MgC0 3 ). Tabela 21.5 Propriedades dos metais alcalino-terrosos Be Mg Ca Sr Ba Configuragao eletronica da camada de Valencia 2 / 3 s 2 4 s 2 5/ 6s 2 a Densidade (g/cm ) 1,86 1,74 1,55 2,6 3,5 Ponto de fusao (°C) 1280 650 838 770 714 Ponto de ebuligao (°C) 2770 1107 1484 1380 1640 Raio atomico (pm) 112 160 197 215 222 Raio ionico (pm)* 34 78 106 127 143 Primeira e segunda energias de 899 738 590 548 502 ionizagao (kJ/mol) 1757 1450 1145 1058 958 Eletronegatividade 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 Potencial padrao de redugao (V)** -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 * Refere-se ao cation M 2+ , em que M representa um atomo do metal alcalino-terroso. ** A semirreagao e M 2 (aq) + 2e - * M(j). Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 949 Ele entra em combustao com o ar para formar oxido de magnesio e nitreto de magnesio (ver Figura 4.9): 2Mg(s) + O 2 0?)-> 2MgO(s) 3Mg(j) + N 2 (g)-> Mg 3 N 2 (j) Esta propriedade torna o magnesio (na forma de liras finas ou fibras) util nos flashes fotograficos e nos sinalizadores. O oxido de magnesio reage muito lentamente com a agua para formar hi¬ droxido de magnesio, uma suspensao solida branca chamada de leite de magne¬ sia (ver p. 755) e usada no tratamento do excesso de acidez no estomago: MgOt s) + H 2 O(0-* Mg(OH) 2 (s) O magnesio e um metal alcalino-terroso tfpico pois seu hidroxido e uma base forte. [O unico hidroxido alcalino-terroso que nao e uma base forte e o Be(OH 2 que e anfotero.] As utilizagoes mais importantes do magnesio sao em ligas (como metal estrutural leve, para protegao catodica, ver Segao 18.7), na sfntese organica e em baterias. O magnesio e essencial para a vida de plantas e animais, e os ions *7 4 - Mg nao sao toxicos. Um adulto medio ingere cerca de 0,3 g de ions magnesio por dia. O magnesio desempenha varias fungoes biologicas importantes, e esta presente nos fluidos intracelular e extracelular. Os ions magnesio sao essenciais para o bom funcionamento de varias enzimas. O magnesio esta tambem presen¬ te na clorofila das plantas verdes, a qual desempenha um importante papel na fotossfntese. Calcio A crosta terrestre contem cerca de 3,4% de calcio (ver Figura 8.15) em massa. O calcio ocoire na rocha calcaria, na calcita, no giz e no marmore sob a forma de CaC0 3 ; na dolomita sob a forma de CaC0 3 • MgC0 3 (Figura 21.15); no gesso sob a forma de CaS 04 * 2H 2 0; e na ftuorita sob a forma de CaF 2 (Figura 21.16). O calcio metalico e obtido por eletrolise do cloreto de calcio (CaCl 2 ) fundido. Quando olhamos para o Grupo 2 no sentido descendente, do berflio para o bario, observamos um aumento nas propriedades metalicas. Ao contrario do ben- lio e do magnesio, o calcio (tal como o estroncio e o bario) reage com a agua fria para dar o hidroxido correspondente, embora a velocidade da reagao seja muito mais lenta do que a das reagoes que envolvem metais alcalinos (ver Figura 4.13): CaOO + 2H 2 0(/)-* Ca(OH) 2 (aq) + H 2 (g) O hidroxido de calcio [Ca(OH) 2 ] e comumente conhecido como cal extinta ou cal hidratada. A cal (CaO), tambem chamada de cal viva, e um dos primeiros materiais conhecido s pela e specie humana. A cal e produzida por decomposigao termica do carbonato de calcio (ver Segao 17.5): CaC0 3 (s)->CaO (s) + CO 2 (g) enquanto a cal extinta e obtida por reagao da cal viva com agua: CaO (j) + H 2 0(/)-» Ca(OH) 2 (aq) A cal e usada em metalurgia (ver Segao 21.2) e na remogao de S0 2 resultante da combustao dos combustiveis fosseis (ver p. 920). A cal apagada e usada no tratamento de aguas. Figura 21.16 O mineral fluorita (CaF 2 ). 950 Quimica Durante muitos anos, os agricultores usaram cal viva para diminuir a aci- dez dos solos, a fim de melhorar a produtividade. A cal viva e ainda hoje aplica- da em lagos afetados pela chuva acida (ver Segao 20.6). O calcio metalico tem utilizagoes bastante limitadas. Ele serve sobretudo como agente ligante para metais, como o aluminio e o cobre, e na preparagao de metal berflio a partir dos seus compostos. E tambem us ado como agente desidra- tante para solventes organicos. O calcio e um elemento essencial na materia viva, sendo um componente fundamental dos ossos e dos dentes; o ion calcio esta presente em um sal de fos- fato complexo, a hidroxiapatita, Ca 5 (P0 4 ) 3 0H. Uma fungao caracteristica dos ions Ca 2+ nos sistemas vivos e a ativagao de diversos processos metabolicos. O calcio desempenha um papel vital na atividade cardfaca, na coagulagao sanguf- nea, na contragao muscular e na transmissao nervosa. 21.7 Aluminio Figura 21.17 O mineral corindon (Al 2 0 3 ). 1 Anodos de carbono 1 III 1 ■r I Catodo de carbono A1 2 0 3 em criolita fundida Aluminio fundido Figura 21.18 Produgao eletrolftica do alumfnio baseada no processo Hall. O aluminio (ver Figura 8.16) e o metal mais abundante e o terceiro elemento em maior ocorrencia na crosta terrestre (7,5% em massa). A forma elementar nao ocorre na natureza; o seu principal minerio e a bauxita (A1 2 0 3 ■ 2H 2 0). Outros mi¬ nerals que contem aluminio sao o ortoclasio (KAlSi 3 0 8 ), o berilo (Be 3 Al 2 Si 6 0 18 ), a criolita (Na 3 AlF 6 ) e o corindon (A1 2 0 3 ) (Figura 21.17). O aluminio e comumente preparado a partir da bauxita, a qual se encon- tra frequentemente contaminada com silica (Si0 2 ), oxidos de ferro e oxido de titanio(IV). O minerio e primeiro aquecido em solugao de hidroxido de sodio para converter a silica em silicatos soluveis: Si0 2 (^) + 20\Y{aq) ->SiO T(aq) + H 2 0(/) Simultaneamente, o oxido de aluminio e convertido em ion aluminato (AKOHK): Al 2 0 3 (5) + 40H _ (aq) + 3H 2 0->2Al(OH)4(a^) O oxido de ferro e o oxido de titanio nao sao afetados por este tratamento e sao separados por filtragao. Em seguida, a solugao e tratada com acido para precipi- tar o hidroxido de aluminio insoluvel: Al(OH>4 (a^) + H 3 0 + (atf)->A1(OH) 3 (s) + 2H 2 0(/) Depois de filtrado, o hidroxido de aluminio e aquecido para obter o oxido de aluminio: 2Al(OH Us) -> A1 2 0 3 ( 5 ) + 3H 2 Ofe) O oxido de aluminio anidro, ou corindon , e reduzido a aluminio por meio do pro - cesso Hall. A Figura 21.18 mostra a celula eletrolftica de Hall, que contem uma serie de anodos de carbono. O catodo e tambem de carbono e constitui o revesti- mento interior da celula. O aspecto mais importante do processo Hall e a utiliza- 3 Charles Martin Hall (1863-1914). Inventor americano. Enquanto estudante de licenciatura no Ober- lin College, Hall interessou-se por descobrir um metodo economico para extrair o aluminio. Pouco tempo depois de acabar a licenciatura, com apenas 22 anos, Hall conseguiu obter aluminio a partir de oxido de aluminio em um barracao de madeira em ruinas. A mesma descoberta foi feita quase ao mesmo tempo na Franca, por Paul Heroult, tambem um inventor de 22 anos que trabalhava em um laboratorio improvisado e semelhante ao de Hall. Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qulmica dos metais 951 gao da criolita, Na 3 AlF 6 (p.f. 1000°C), como solvente para o oxido de aluminio (p.f. 2045°C). A mistura e eletrolisada para produzir aluminio e oxigenio gasoso: Anodo (oxidagao}: Catodo (redugao): Total: 3[20 2 ~ 4[Al ;t + 3g~ 2A1 2 0 3 > o 2 (g) + 4e~\ > A1(/)J > 4A1(/) 30,(*) O oxigenio gasoso reage com os anodos de carbono (a altas temperaturas) para formar monoxido de carbono, que e liberado como gas. O aluminio lfquido (p.f. 660,2°C) desce para a parte inferior do recipiente, de onde pode ser drenado de tempos em tempos durante o processo. O aluminio e, dos metais conhecidos, um dos mais versateis. Tern uma baixa densidade (2,7 g/cm 3 ) e elevada resistencia a tragao (isto e, pode ser estirado ou trefilado). O aluminio e maleavel, pode ser laminado em folhas muito finas e e um excelente condutor eletrico. A sua condutividade e cerca de 65% da do cobre. Contudo, como o aluminio e mais barato e mais leve do que o cobre, ele e muito usado em linhas de transmissao de alta tensao. Apesar de a principal utilizagao do aluminio ser na construgao de aeronaves, o metal puro e demasiado macio e fraco para aguentar grandes esforgos. As suas propriedades mecanicas sao melhoradas quando ele forma ligas com pequenas quantidades de outros metais, como o co¬ bre, o magnesio e o manganes, bem como com o silicio. O aluminio nao e usado pelos sistemas vivos e em geral e considerado uma substantia atoxica. A medida que prosseguimos na Tabela Periodica em um dado perfodo, da esquerda para a direita, verifica-se um decrescimo gradual das propriedades metalicas. Assim, embora o aluminio seja considerado um metal ativo, ele nao reage com a agua como se verifica com o sodio e o calcio. O aluminio reage com o acido clorfdrico e com bases fortes de acordo com: 2A1(5) + 6HC1 (aq) -> 2AIC1 3 (^) + 3H 2 (g) 2AI(j) + 2NaOH(^) + 6H 2 0(/) -> 2Na[Al(OH) 4 j Quando exposto ao ar, o aluminio forma rapidamente o oxido A1 2 0 3 : 4A1(j) + 30 2 (g)-» 2A1 2 0 3 ( 5 ) Este oxido forma um filme muito resistente que protege o aluminio metalico da corrosao subsequente e que e responsavel pela inesperada inercia do aluminio. O oxido de aluminio tern uma entalpia de formagao fortemente exotermica (A H° = - 1670 kj/mol). Esta propriedade toma o aluminio adequado para uso em propulsores solidos para foguetes, como os empregados nas naves espaciais. Quando uma mistura de aluminio e perclorato de amonio (NH 4 CIO 4 ) entra em ignigao, o aluminio e oxidado a A1 2 0 3 e o calor liberado na reagao provoca a expansao violenta dos gases formados. E esta agao que impulsiona o foguete. A grande afinidade do aluminio pelo oxigenio e ilustrada pela reagao do aluminio em po com uma grande variedade de oxidos metalicos, particularmente com os oxidos dos metais de transigao, para dar origem aos metais correspon- dentes. Uma reagao tfpica e a seguinte 2A1(j) + Fe 2 0 3 (s)-» A1 2 0 3 (s) + 2Fe(/) A H° = -822,8 kJ/mol a qual pode originar temperaturas da ordem de 3000°C. Esta reagao, utilizada na soldagem do ferro e do ago, e a chamada reagao termita (ver Figura 21.9). O cloreto de aluminio existe na forma de dimero: Cl Cl \ / A1 / \ Cl \ / A1 / \ Cl Cl A criolita fundida constitui um bom meio condutor para a eletrolise. .p- Filme Produgao do aluminio Figura 21.19 A temperatura de uma reagao termita pode chegar a 3000°C. Reciclagem do alummio A s latas de refrigerantes feitas de alummio eram pratica- mente desconhecidas em 1960; no entanto, no infcio dos anos 1970, foram usados mais de 650 milhoes de toneladas de alummio na fabricagao desses recipientes. A grande populari- dade do alummio na industria de bebidas se deve ao fato de ele ser atoxico, inodoro, insfpido e leve. Alem disso, ele e umbom condutor termico, permitindo que o lfquido no interior da lata seja rapidamente resfriado. Coteta de latas de alumfnio para reciclagem. Fusao e purificagao do alumfnio reciclado. Estado fundamental Remo^ao de eletrons sp 3 -estado hibridizado ft t 3^ 3 P t t t 3s 3 p t t t 1 - ^ ' - _ _ * Orbitais sp 3 Figura 21.20 Hibridizagao sp 3 de urn atomo de Al em AI 2 CI 6 . Cada atomo de Al tem um orbital hfbrido sp 3 vazio que pode aceitar um par isolado do atomo de Cl. Em 2002 foi preparado o primeiro membra do hidreto de alummio (AI 2 H 6 ), uma especie molecular que possui atomos de H em ponte, semelhante ao diborano, B 2 H 6 . Cada atomo de cloro forma uma ligagao covalente normal e uma ligagao cova- lente coordenada (indicada por-*) com dois atomos de alumfnio. Admite-se que cada atomo de aluminio tem uma hibridizagao sp 3 , de modo que o orbital hfbrido sp 3 vazio pode aceitar um par isolado do atomo de cloro (Figura 21.19). O cloreto de alumfnio sofre hidrolise do seguinte modo: AlCLjCs) + 3H 2 O(0- »A1(OH) 3 (s) + 3HC1(^) O hidroxido de alumfnio, tal como o Be(OH) 2 , e anfotero: Al(OH) 3 (i) + 3U + (aq) -> Al 3+ (a^) + 3H 2 0(/) Al(OH) 3 (i) + OH'(a^) -» Al(OH>4 (a^) Diferentemente dos hidretos de boro, que constituem uma serie de compos- tos bem-definida, o hidreto de alumfnio e um polfmero, no qual cada atomo de alumfnio esta rodeado octaedricamente por atomos de hidrogenio (Figura 21 . 21 ). Quando se evapora lentamente uma solugao aquosa de sulfato de alumf- nio e de sulfato de potassio, formam-se cristais de KA1(S0 4 ) 2 • 12H 2 0. Podem formar-se cristais semelhantes por substituigao do por Na + ou NH 4 e do Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qulmica dos metais 953 O aumento expressivo na procura do aluminio tem um grande inconveniente. Nos Estados Unidos, todos os anos vao para o lixo mais de 1,4 milhao de tonelada de embala- gens e folhas do metal. Esses detritos poluem o meio ambiente e inundam as lixeiras. A melhor solugao para este problema ambiental, e a forma de impedir o esgotamento rapido de um recurso finito, e a reciclagem. Quais sao os beneffcios economicos da reciclagem do aluminio? Comparemos a energia consumida na produgao do aluminio, a partir da bauxita, com a consumida na reciclagem do aluminio. A rea^ao global do processo Hall e representada por a energia de fusao (10,7 kJ/mol). A energia necessaria para aquecer 1 mol de aluminio de 25°C ate 660°C e quantidade de calor = M s A l = (27,0 g)(0,900 J/g • °C)(660 - 25)°C = i 5,4 kJ em que M e a massa molar, s o calor especifico do A1 e At a variagao de temperatura. Assim, a energia total necessaria para reciclar 1 mol de A1 e dada por energia total = 15,4 kJ = 26,1 kJ 10,7 kJ A1 2 0 3 (em criolite fundida) + 3C(s)-> 2A1(/) + 3CO(g) para a qual A H° = 1340 kJ/mol e A S° = 586 J/K • mol. A 1000°C, que e a temperatura em que ocorre o processo, a va- riaqao de energia livre padrao para a reagao e dada por: A G° - A H° - TAS° ( 586 J V 1 kJ \ - 1340 kJ/mol - (1273 K) - - \K • mol A1000 J/ = 594 kJ/mol A Equa^ao (18.3) especifica que A G° = nFE \ portanto, a quantidade de energia eletrica necessaria para produzir 1 mol de A1 a partir da bauxita e 594 kJ/2 ou 297 kJ. Para reciclar o aluminio, precisa-se apenas da energia para aquecer o metal ate o seu ponto de fusao (660°C) mais Para comparar os requisites energeticos dos dois metodos, es- crevemos energia necessaria para reciclar 1 mol de A1 energia necessaria para produzir 1 mol de A1 por eletrolise 26,1 kJ 297 kJ X 100% - 8 , 8 % Assim, ao reciclar as latas de aluminio, podemos poupar cere a de 91% da energia necessaria para produzir o metal a partir da bauxita. Reciclar a maioria das latas de aluminio jogadas fora em um ano permite poupar 20 bilhoes de quilowatts-hora de eletricidade - cerca de 1% da energia eletrica consumida anualmente nos Estados Unidos. (O watt e a unidade de poten- cia, 1 watt — 1 joule por segundo.) Al 31 por Cr ou Fe . Estes compostos sao chamados alumens e tem a seguinte formula geral M + M 3 + (S0 4 ) 2 • 12H 2 0 M + : K + , Na + , NHj M 3 + : Al 3 + , Cr 3+ , Fe 3 + Os alumens sao exemplos de sais duplos, isto e, sais que contem dois cations diferentes. Figura 21.21 Estrutura do hidreto de aluminio. Note que este composto e um polfmero. Cada atomo A! esta rodeado por seis atomos de H dispostos segundo um octaedro. 954 Qu imica Resumo de fatos e conceitos 1. Dependendo de sua reatividade, os metais podem existir na natureza na forma livre ou combinada. 2. A recuperagao de um metal a partir do seu minerio e um processo em tres etapas. Primeiro o metal e preparado; de- pois e separado, normalmente por meio de um processo de redugao, e por fi m. e purificado. 3. Os metodos habitualmente usados para purificar os metais sao a destilagao, a eletrolise e o refino por zona. 4. A ligagao metalica e vista como a forga que se estabele- ce entre os ions positivos mergulhados em um mar de ele¬ trons. Em termos da teoria de bandas, os orbitals atomicos misturam-se para dar origem a bandas de energia. Uma substancia e condutora se os eletrons puderem facilmente ser promovidos para a banda de condugao, situagao em que conseguem se mover livremente pela substancia. 5. Nos isolantes, a diferenga de energia entre a banda de Va¬ lencia e a banda de condugao e tao grande que nao e pos- sivel promover os eletrons para a banda de condugao. Nos 9. semicondutores, os eletrons conseguem veneer a lacuna energetica a temperaturas mais altas e, por is so, a conduti- vidade aumenta com o aumento de temperatura a medida que mais eletrons estao em condigoes de atingir a banda de condugao. 6. Os semicondutores de tipo n contem impurezas doadoras e eletrons suplementares. Os semicondutores de tipo p con¬ tem impurezas receptoras e “lacunas positivas”. 7. Os metais alcalinos sao os elementos metalicos mais rea- tivos. Nos seus compostos eles apresentam um numero de oxidagao +1. Em condigoes especiais, alguns deles tam- bem form am anions monovalentes. 8. Os metais alcalino-terrosos sao em certa medida menos reativos do que os metais alcalinos. Nos seus compostos eles apresentam quase sempre o numero de oxidagao +2. As propriedades dos elementos alcalino-terrosos tomam-se mais metalicas a medida que se desce no respectivo grupo da Tabela Periodica. O alummio nao reage com a agua devido a formagao de um oxido protetor; o seu hidroxido e anfotero. Palavras-chave Amalgama, p. 934 Condutor, p. 941 Ferromagnetico, p. 934 Impureza receptora, p. 943 Impureza doadora, p. 942 Isolante, p. 942 Liga, p. 934 Metalurgia, p. 934 Mineral, p. 933 Minerio, p. 933 Pirometalurgia, p. 935 Semicondutor, p. 942 Semicondutor de tipo «, Teoria de bandas, p. 941 p. 942 Semicondutor de tipo p, p. 943 Questdes e problemas Ocorrencia de metais Questdes de revisao 21.1 Defina mineral, minerio e metalurgia. 21.2 Indique tres metais que ocorrem normalmente na natu¬ reza na forma nao combinada e tres metais que ocorrem na natureza sempre na forma combinada. 21.3 Escreva as formulas quimicas dos seguintes minerais: (a) calcita, (b) dolomita, (c) fluorita, (d) halita, (e) co- rfndon, (f) magnetita (g) berilo, (h) galena, (i) epsomi- ta, (j) anidrita. 21.4 Diga os nomes dos seguintes minerais: (a) MgC0 3 , (b) Na 3 AlF 6 , (c)A1 2 0 3 , (d) Ag 2 S, (e)HgS, (f) ZnS, (g) SrS0 4 , (h) PbC0 3 , (i) Mn0 2 , (j) Ti0 2 . Processos metalurgicos Questdes de revisao 21.5 Descreva as principais etapas envolvidas na preparagao de um minerio. 21.6 O que significa ustulagao em metalurgia? Por que a ustulagao constitui uma fonte importante de poluigao atmosferica e de chuva acida? 21.7 Descreva com exemplos os processos de redugao quf- mica e eletrolftica usados na produgao dos metais. 21.8 Descreva as principais etapas usadas na purificagao dos metais. 21.9 Descreva a extragao do ferro em um alto-fomo. 21.10 Discuta brevemente o processo de fabricagao do ago. Problemas 21.11 No processo Mond para a purificagao do mquel, passa¬ ge CO sobre o mquel metalico para dar Ni(CO) 4 : NiO) + 4CO(g) ^ Ni(CO) 4 (g) Sabendo que as energias livres de formagao padrao de CO (g) e Ni(CO) 4 (g) sao respectivamente —137,3 kJ/ mol e —587,4 kJ/mol, calcule a constante de equilfbrio da reagao a 80°C. (Considere que AG° e independente da temperatura.) 21.12 O cobre e purificado por eletrolise (ver Figura 21.6). Utiliza-se um anodo de 5,00 kg em uma celula era que a corrente e de 37,8 A. Durante quanto tempo (em ho- ras) a corrente devera passar para dissolver este anodo e deposita-lo no catodo? Caprtulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 955 21.13 Considere o procedimento eletrolitico para a purifica- gao do cobre desciito na Figura 21.6. Suponha que uma amostra de cobre contem as seguintes impurezas: Fe, Ag, Zn, Au, Co, Pt e Pb. Diga quais destes metais se- rao oxidados e dissolvidos na solugao e quais nao serao afetados e formarao simplesmente um deposito que se acumulara no fundo da celula. 21.14 Como obter zinco a partir da esfarelita (ZnS)? 21.15 Explique como obter titanio metalico puro a partir de rutilo (Ti0 2 ). ( Sugestdo: primeiro transforme Ti0 2 em TiCL^. Em seguida, reduza TiCl 4 com Mg. Procure as propriedades fisicas de TiCl 4 , Mg e MgCl 2 em um ma¬ nual de Qufmica.) o 21.16 Uma determinada mina produz anualmente 2,0 X 10 kg de cobre a partir da calcopirita (CuFeS 2 ). O minerio contem apenas 0,80% de cobre em massa. (a) Se a den- sidade do minerio for 2,8 g/cm 3 , calcule o volume (em cm ) do minerio removido anualmente. (b) Calcule a massa (em kg) de S0 2 produzida por ustulagao (admita que a calcopirita e a unica fonte de enxofre). 21.17 Quais dos seguintes compostos precisam ser submeti- dos a eletrolise para obter o metal livre? Ag 2 S, CaCl 2 , NaCl, Fe 2 0 3 , A1 2 0 3 , TiCl 4 . 21.18 Apesar de a abundancia do feiro na crosta terrestre ser dois tergos da do alummio, o seu custo de produgao por unidade de massa e apenas de um quarto. Expli¬ que por que. Teoria de bandas e a condutividade eletrica Questdes de revisdo 21.19 Defina os seguintes termos: condutor, isolante, semi- condutores, impurezas doadoras, semicondutores de tipo n, semicondutores de tipo p. 21.20 Discuta brevemente a natureza da ligagao nos metais, nos isolantes e nos semicondutores. 21.21 Descreva as caracterfsticas gerais dos semicondutores de tipo n e de tipo p. 21.22 Diga se o silicio formaria semicondutores de tipo p ou de tipo n com os seguintes elementos: Ga, Sb, Al, As. Metais alcalinos Questdes de revisdo 21.23 Como se faz a preparagao comercial do sodio? 21.24 Por que o potassio nao e comumente preparado por ele¬ trolise a partir de um dos seus sais? 21.25 Descreva a utilizagao dos seguintes compostos: NaCl, Na 2 C0 3 , NaOH, KOH, K0 2 . 21.26 Em que condigoes o sodio e o potassio formam ions Na~eK"? Problemas 21.27 Complete e acerte as seguintes equagoes: (a) K (s) + H 2 0(/)-> (b) NaH(s) + H 2 0(/)-» (c) Na(,s) + 0 2 (/)-> (d) K(s) + O 2 (g) -> 21.28 Escreva as equagoes balanceadas para cada uma das seguintes reagoes: (a) sodio reage com a agua; (b) uma solugao aquosa de NaOH reage com C0 2 ; (c) Na 2 C0 3 solido reage com uma solugao de HC1; (d) NaHC0 3 so- lido reage com uma solugao de HC1; (e) NaHC0 3 soli¬ do e aquecido; (f) Na 2 C0 3 solido e aquecido. 21.29 O hidreto de sodio (NaH) pode ser usado como agente desidratante para solventes organicos. Explique como ele funciona. 21.30 Calcule o volume de C0 2 a 10,0°C e a pressao de 746 mmHg obtido ao tratar 25,0 g de Na 2 C0 3 com um ex- cesso de acido clondiico. Metais alcalino-terrosos Questdes de revisdo 21.31 Indique os minerios mais comuns do Mg e do Ca. 21.32 Como os metais Mg e Ca sao obtidos comercialmente? Problemas 21.33 A partir dos dados termodinamicos do Apendice 3, cal¬ cule os valores de A H° para as seguintes decomposi- goes: (a) MgC0 3 (s)-> MgO(^) + C0 2 (g) (b) CaCO 3 00-> CaO (s) + CO 2 (g) Qual dos dois compostos e mais facil de decompor pelo calor? 21.34 Descreva como preparar oxido de magnesio partindo de magnesio e acido nftrico concentrado. [ Sugestdo: primeiro converta Mg era Mg(N0 3 ) 2 . Em seguida, e possivel obter MgO por aquecimento de Mg(N0 3 ) 2 .] 21.35 Descreva duas maneiras de preparar MgCl 2 . 21.36 A segunda energia de ionizagao do magnesio e apenas cerca do dobro da primeira ionizagao, mas a terceira energia de ionizagao e 10 vezes maior. Por que e neces- saiio de spender tanta energia para remover o terceiro eletron? 21.37 Coloque os sulfatos dos metais do Grupo 2 em ordem crescente de sua solubilidade em agua. Justifique ess a ordenagao. (Sugestdo: e necessario consultar um ma¬ nual de Qmrnica.) 21.38 O helio tern tantos eletrons na sua camada mais externa como os metais alcalino-terrosos. Explique por que o helio e inerte e os metais do Grupo 2 nao sao. 21.39 Quando exposto ao ar, o calcio forma inicialmente oxi¬ do de calcio, que se transforma em hidroxido de calcio e finalmente em carbonato de calcio. Escreva as equa¬ goes balanceadas para cada etapa. 21.40 Escreva as formulas qufmicas para (a) cal viva, (b) cal extinta, (c) agua de cal. 956 Qufmica Alummio Questdes de revisao 21.41 Descreva o processo Hall para a preparagao do alurmnio. 21.42 Que agao toma o alummio inerte? Problemas 21.43 Antes de Hall ter inventado o seu processo eletrolftico, o alurmnio era produzido por redugao do seu cloreto com um metal ativo. Que metais voce usaria para pro- duzir alurmnio por este metodo ? 21.44 Quantas horas serao necessarias para depositar 664 g de A1 pelo processo Hall, usando uma corrente de 32,6 A? _ r_ 21.45 O alurmnio forma os ions complexos A1C1 4 e A1F 6 . T _ Descreva a geometria destes ions. Por que o ion A1C1 6 nao se forma? ( Sugestao: considere os tamanhos relati- vos dos ions A1 , F e Cl .) 21.46 A reagao global para a produgao eletrolftica do alumf- nio pelo processo Hall pode ser descrita da seguinte forma Al 2 O 3 0) + 3C (s) -> 2A1 (/) + 3CO(g) A 1000°C, a variagao de energia livre padrao associada a este processo e 594 kJ/mol. (a) Calcule o potencial rmnirno necessario para produzir 1 mol de alurmnio a esta temperatura. (b) Se o potencial aplicado de fato for exatamente o triplo do valor ideal, calcule a energia ne- cessaria para produzir 1,00 kg do metal. 21.47 Em solugoes basicas, o alurmnio metalico e um agen- te redutor forte, sendo oxidado a A1(0H) 4 . Escreva as reagoes balanceadas para as reagoes do alummio, em solugao basica, com as seguintes sub stand as: (a) NaN0 3 , para dar amonia; (b) agua, para dar hidroge- nio; Na 2 Sn0 3 , para dar estanho metalico. 21.48 Escreva a equagao balanceada para a decomposigao ter- mica do nitrato de alumfnio para dar oxido de alurmnio, dioxido de nitrogenio e oxigenio gasoso. 21.49 Descreva algumas das propriedades do alurmnio que fazem dele um dos metais mais versateis conhecidos. 21.50 A pressao do A1 2 C1 6 gasoso aumenta mais rapidamente com a temperatura do que o previsto pela equagao dos gases ideais, embora o A1 2 C1 6 se comporte como um gas ideal. Como voce explica este comportamento? 21.51 Tomando como substancia de partida o alurmnio, diga, usando equagoes balanceadas, como preparar (a) A1 2 C1 6 , (b) A1 2 0 3 , (c) A1 2 (S0 4 ) 3 , (d) NH 4 A1(S0 4 ) 2 • 12H 2 0. 21.52 Explique a mudanga na natureza da ligagao que ocorre quando A1 2 C1 6 se dissocia para formar A1C1 3 em fase gasosa. Problemas adicionais 21.53 Na fabricagao do ago, as impurezas nao metalicas, como P, S e Si, sao removidas na forma de oxidos. O interior do fomo e normalmente revestido com CaC0 3 e MgC0 3 , que se decompoem a altas temperaturas para formar CaO e MgO. Explique de que maneira CaO e MgO ajudam na remogao dos oxidos nao metalicos. 21.54 Foi calcinada ao ar a quantidade de 1,164 g de um dado sulfeto metalico, formando-se 0,972 g do oxido do me¬ tal. Se o numero de oxidagao do metal for +2, calcule a sua mass a molar. 21.55 Uma perspectiva antiga acerca da ligagao metalica con- siderava que a ligagao nos metais consistia em ligagoes localizadas e formadas por pares eletronicos partilha- dos entre atomos de metal. Cite evidencias que o aju- dem a argumentar contra este ponto de vista. 21.56 Considerando a Figura 21.6, seria de se esperar que H 2 0 e H + se reduzissem no catodo e H 2 0 se oxidasse no anodo? 21.57 Uma amostra de ago com 0,450 g contem manganes como impureza. A amostra e dissolvida em uma solu¬ gao acida e o manganes e oxidado a ion permanganato __ n t Mn0 4 .0 ion Mn0 4 e reduzido a Mn por reagao com 50,0 mL de solugao 0,0800 M de FeS0 4 . O excesso de ions Fe 2+ e entao oxidado a Fe 3+ por 22,4 mL de solu¬ gao 0,0100 M de K 2 Cr 2 0 7 . Calcule a porcentagem em massa de manganes na amostra. 21.58 Dado que AGf = (Fe 2 0 3 ) — —741,0 kJ/mol e que AG° = (A1 2 0 3 ) = —1576,4 kJ/mol, calcule AGf para as se¬ guintes reagoes a 25 °C: (a) 2Fe 2 0 3 (s)-> 4Fe(j) + 30 2 (g) (b) 2A1 2 0 3 C$)-* 4A1 (s) + 30 2 (g) 21.59 Recorrendo a compostos de alummio como exemplo, explique o que se entende por anfoterismo. 21.60 Quando e necessaria uma atmosfera inerte em um pro¬ cesso metalurgico, usa-se em geral o nitrogenio. Con- tudo, na redugao do TiCl 4 pelo magnesio, e usado o he- lio. Explique por que o nitrogenio nao e adequado para este processo. 21.61 Foi demonstrado que se formam especies Na 2 em fase gasosa. Descreva a formagao da “molecula de di-sodio” em termos do diagrama de nfveis de energia dos orbi- tais moleculares. Voce espera que os metais alcalino- -terrosos apresentem o mesmo tipo de comportamento? 21.62 Explique cada uma das seguintes afirmagoes: (a) Uma solugao aquosa de A1C1 3 e acida. (b) Al(OH) 3 e solu- vel em solugoes de NaOH mas nao em uma solugao de NH 3 . 21.63 Escreva as equagoes balanceadas para as seguintes rea¬ goes: (a) aquecimento do carbonato de alummio; (b) reagao entre A1C1 3 e K; (c) reagao entre solugoes de Na 2 C0 3 e Ca(OH) 2 . 21.64 Escreva a equagao balanceada para a reagao entre o oxido de calcio e uma solugao diluida de HC1. 21.65 O processo de obtengao do magnesio, indie ado a se- guir, nao esta correto. Mostre o que esta errado. MgC0 3 -» MgO(.Q + CO 2 (g) MgO (.s') + CO (g) —> Mg (s) + C0 2 (g) Capftulo 21 ♦ Metalurgia e a qufmica dos metais 957 21.66 Explique por que a maioria dos metais tem uma aparen- cia brilhante. 21.67 Preveja as propriedades qufmicas do francio, o ultimo elemento do Grupo 1. 21.68 Descreva uma aplicagao medica ou relacionada com a saude para cada um dos seguintes compostos: NaF, Li- 2 C0 3 , Mg(OH) 2 , CaC0 3 , BaS0 4 . (Alguns destes com¬ postos deverao ser pesquisados na Internet). 21.69 Os esquemas das reagoes a seguir envolvem magnesio. Esquema I: Quando o magnesio entra em combustao com o oxigenio, forma-se um solido branco (A). A dissolve-se em uma solugao I M de HC1 dando uma solugao incolor (B). Adicionando Na 2 C0 3 a B, forma- -se um precipitado branco (C). Por aquecimento, C decompoe-se com a formagao de D e liberagao de um gas incolor (E). Quando E passa atraves de agua de cal [uma suspensao aquosa de Ca(OH) 2 ], forma-se um precipitado branco (F). Esquema II: O magnesio reage com H 2 S0 4 1 M dando origem a uma solugao incolor (G). Tratando G com um excesso de NaOH, forma-se um precipitado branco (H). H dissolve-se em HN0 3 1 M formando uma solugao incolor. Quando a solugao e evaporada lentamente, forma-se um solido branco (I). Aquecendo I, um gas castanho e liberado. Identifique as substancias A-I e escreva as equagoes que represen- tam as reagoes envolvidas. 21.70 O litio e o magnesio exibem uma relagao diagonal em algumas propriedades qufmicas. Diga quais sao as se- melhangas entre o litio e o magnesio nas reagoes com o oxigenio e com o nitrogenio. Consulte um manual de qufmica e compare as solubilidades dos carbonatos, fluoretos e fosfatos destes metais. 21.71 Para impedir a formagao de oxidos, peroxidos e supero- xidos, os metais alcalinos sao, por vezes, armazenados em atmosfera inerte. Qual dos seguintes gases nao deve ser usado para o litio? Por que? Ne, Ar, N 2 , Kr. 21.72 Qual dos seguintes metais nao se encontra na natureza na sua forma elementar: Ag, Cu, Zn, Au, Pt? 21.73 Depois de se ter aquecido uma superffcie metalica (como a de uma panela ou de uma frigideira), ela ficou com um padrao de cor identico ao de uma mancha de oleo na agua. Explique. 21.74 Os testes qufmicos de quatro metais A, B, C e D apre- sentam os seguintes resultados. (a) Apenas B e C rea- gem com 0,5 M HC1 para dar H 2 gasoso. (b) Quando B e adicionado a uma solugao contendo os ions dos outros metais, sao formados A, C e D metalicos. (c) A reage com 6 M HN0 3 , mas D nao. Coloque os metais em ordem crescente da sua capaci- dade como agentes redutores. Sugira quatro metais que correspondam a estas descrigoes. 21.75 A condutividade eletrica do cobre metalico diminui com a temperatura, mas a condutividade de uma solu¬ gao de CuS0 4 aumenta com a temperatura. Explique. 21.76 Conforme mencionado neste capftulo, o superoxi- do de potassio (K0 2 ) e uma fonte util de oxigenio utilizada em equipamentos de respiragao. Calcule a pressao a qual o oxigenio gasoso armazenado a 20°C tera a mesma densidade que o oxigenio gasoso for- mado a partir de KG 2 . A densidade do K0 2 a 20°C e 2,15 g/cm 3 . 21.77 Uma amostra de 10,00 g de sodio reage com oxigenio para formar 13,83 g de oxido de sodio (Na 2 0) e de pe- roxido de sodio (Na 2 0 2 ). Calcule a composigao percen- tual da mistura. 22.1 Propriedades gerais dos nao metais 22.2 Hidrogenio 22.3 Carbono 22.4 Nitrogenio e fosforo 22.5 Oxigenio e enxofre 22.6 Halogenios O nariz do onibus espacial e feito de grafite e de carbeto de silfcio para suportar o tremendo calor gerado quando o vefculo entra na atmosfera da Terra. ( - Neste capftulo • Este capftulo comega examinando as propriedades gerais dos nao metais. (22.1) • Veremos que o hidrogenio nao tem uma posigao unica na Tabela Periodica. Vamos acompanhar a preparagao do hi¬ drogenio e estudar diferentes tipos de compostos contendo hidrogenio. Analisaremos tambem a reagao de hidrogena- gao e o papel do hidrogenio na produgao de energia. (22.2) • Em seguida, consideraremos o mundo inorganico do car¬ bono em termos dos carbetos, dos cianetos, do monoxido de carbono e do dioxido de carbono. (22.3) • O nitrogenio e o elemento mais abundante da atmosfera. Os seus principais compostos sao a amonia, a hidrazina e varios oxidos. O acido mtrico, um agente oxidante forte, e um importante produto qufmico industrial. O fosforo e outro elemento importante do Grupo 15, sendo um dos _ principais componentes dos dentes e dos ossos e dos ma¬ terials geneticos, como o acido desoxirribonucleico (DNA) e o acido ribonucleico (RNA). Os compostos de fosforo incluem hidreto e oxidos. O acido fosforico tem muitas aplicagoes comerciais. (22.4) O oxigenio e o elemento mais abundante na crosta terrestre e gera compostos com a maioria dos outros elementos sob a forma de oxidos, peroxidos e superoxidos. A sua forma alo- tropica, o ozonio, e um forte agente oxidante. O enxofre, o se- gundo membra do Grupo 16, tambem forma muitos compos¬ tos com metais e nao metais. O acido sulfurico e o produto qufmico industrial mais importante em todo o mundo. (22.5) Os halogenios sao os mais eletronegativos e mais reativos dos nao metais. Estudaremos as preparagoes, propriedades, reagoes e aplicagoes de seus compostos. (22.6) Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 959 D os 118 elementos conhecidos, apenas 25 sao elementos nao metalicos. Ao con- trario dos metais, a quimica destes elementos e diversa. Apesar do seu numero relativamente pequeno, a maior parte dos elementos essenciais nos sistemas biolo- gicos sao nao metais (H, C, N, P, O, S, Cl e I). Este grupo de elementos nao metali¬ cos tambem inclui os elementos menos reativos - os gases nobres. As propriedades unicas do hidrogenio o separam dos demais elementos da Tabela Periodica. Todo um ramo da quimica - a quimica organica - baseia-se em compostos de carbono. Neste capituio, continuamos o nosso estudo dos elementos com o foco nos nao metais. Vamos dar enfase as propriedades qufmicas importantes e ao papel dos nao metais e de seus compostos nos processos industrials, quimicos e biologicos. 22.1 Propriedades gerais dos nao metais As propriedades dos nao metais sao mais variadas do que as dos metais. AL- guns dos nao metais no estado elementar sao gases: o hidrogenio, o oxigenio, o nitrogenio, o fluor, o cloro e os gases nobres. Apenas um, o bromo, e lfquido. Todos os outros nao metais sao solidos a temperatura ambiente. Ao contrario dos metais, os elementos nao metalicos sao maus condutores de calor e eletricidade e apresentam estados de oxidagao positivos e negativos. Um pequeno grupo de elementos, chamados metaloides* ou semimetais, tern propriedades caracteristicas tanto dos metais quanto dos nao metais. Os semimetais boro, silicio, germanio e arsenio sao elementos semicondutores (ver Segao 21.3). Os nao metais sao mais eletronegativos do que os metais. A eletronegati- vidade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo de qualquer penodo e de baixo para cima em qualquer grupo da Tabela Periodica (ver Figura 9.5). Com excegao do hidrogenio, os nao metais concentram-se no canto supe¬ rior direito da Tabela Periodica (Figura 22.1). Os compostos formados pela com- Lembre-se de que nao existe uma posigao binagao de metais e nao metais tendem a ser ionicos, tendo um cation metalico totalmente conveniente para o hidrogenio * na Tabela Periodica. e um anion nao metalico. Neste capituio, discutiremos a quimica de varios elementos nao metalicos comuns e importantes: o hidrogenio, o carbono (Grupo 4); o nitrogenio e o fos- foro (Grupo 15); o oxigenio e o enxofre (Grupo 16); e o fluor, o cloro, o bromo e o iodo (Grupo 17). 1 18 1 2 H 2 13 14 15 16 17 He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11 12 A1 Si P S Cl Ar 19 20 21 22 23 24 25 | 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os It Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 in 112 113 114 115 116 117 118 Fr Ra Ac Rf Db Sg | Bh Hs Mt Ds Rg Cn Figura 22.1 Os elementos representatives nao metalicos (em azul) e os semimetais (em rosa-escuro). * N. de T.: Em portugues e mais comum a designagao de semimetais do que metaloides. Ao longo do texto as duas formas serao usadas indistintamente. 960 Qufmica Geralmente o hidrogenio tem o numero de oxidagao +1 nos seus compostos, mas nos hidretos ionicos o numero de oxidagao e -1. 22.2 Hidroginio O hidrogenio e o elemento mais simples conhecido - a sua forma atomica mais comum contem apenas um proton e um eletron. Contudo, a forma atomica do hidrogenio existe apenas a temperaturas muito elevadas. Normalmente, o hidro¬ genio elementar e uma molecula diatomica, o produto de uma reagao exotermica entre atomos de hidrogenio: H (g) + H(g)-» H 2 (g) A H° = -436,4 kJ/mol O hidrogenio molecular e um gas incolor, inodoro e nao toxico. A 1 atm, o hi¬ drogenio liquido tem um ponto de ebuligao de — 252,9°C (20,3 K). O hidrogenio e o elemento mais abundante no uni verso, correspondendo a cerca de 70% de sua massa total. E o decimo elemento mais abundante da crosta da Terra, onde se encontra combinado com outros elementos. Ao contrario de Jupiter e de Satumo, a Terra nao tem uma atragao gravitational suficientemente forte para reter as levissimas moleculas de hidrogenio e, por isso, nao se encon¬ tra hidrogenio na nossa atmosfera. O estado fundamental da configuragao eletronica do hidrogenio e Is 1 . Assemelha-se aos metais alcalinos porque pode ser oxidado convertendo-se no ion H + , que existe em solugoes aquosas na forma hidratada. Por outro lado, o hidrogenio assemelha-se aos halogenios pelo fato de formar o anion monovalen- te hidreto (H“), que e isoeletronico com o helio (Tv ). O hidrogenio encontra-se em inumeros compostos covalentes e tambem tem a capacidade unica de formar ligagoes de hidrogenio (ver Segao 11.2). O hidrogenio gasoso tem um papel importante em processos industriais. Cerca de 95% do hidrogenio produzido e us ado cativamente; isto e, e produzido na ou proximo da fabrica onde e usado para processos industriais, como a sinte- se da amonia. A produgao industrial em grande escala e a reagao entre o propano (do gas natural e tambem um produto das refinarias de petroleo) e vapor de agua na presenga de um catalisador a 900°C: C 3 H 8 (g) + 3H 2 0(g)-^ 3CO (g) + 7H 2 (g) Em outro processo, o vapor de agua e pass ado sobre um leito de carvao em bras a: C(s) + H 2 0(g)-* CO(g) + H 2 (g) A mistura de monoxido de carbono e hidrogenio produzida nesta reagao e co- nhecida como gas de agua. Como tanto o CO quanto o H 2 entram em combustao com o ar, o gas de agua foi usado como combustivel durante muitos anos. Mas como o CO e toxico, o gas de agua foi substituido por gases naturais, como o metano e o propano,- E possivel preparar pequenas quantidades de hidrogenio de forma con- veniente em um laboratorio fazendo reagir zinco com acido clondrico diluido (Figura 22.2): Zn (s) + 2HCl(a^)-> ZnCl 2 (a^) + H 2 (g) O hidrogenio tambem pode ser produzido pela reagao entre um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso (Ca ou Ba) e a agua (ver Segao 4.4), mas estas reagoes sao demasiado violentas para serem convenientes para a preparagao laboratorial do hidrogenio. Pode-se obter hidrogenio muito puro por eletrolise da agua, mas este metodo consome demasiada energia para ser empregado em grande escala. Hidretos bindrios Os hidretos binarios sao compostos que contem hidrogenio e outro elemento metal ou nao metal. Dependendo de sua estrutura e de suas propriedades, estes Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 961 HC1 gas H 2 hidretos sao divididos em tres tipos: (1) hidretos ionicos, (2) hidretos covalentes e (3) hidretos intersticiais. Hidretos ionicos Os hidretos ionicos formam-se quando o hidrogenio molecular se combina di- retamente com qualquer metal alcalino ou com os metais alcalino-terrosos Ca, Sr ou Ba: 2Li<» + H 2 (g) -* 2LiH(s) Ca(j) + H 2 (g) -» CaH 2 (s) Todos os hidretos ionicos sao solidos com pontos de fusao elevados, caracterfs- ticos dos compostos ionicos. O anion destes compostos e o ion hidreto, H _ , que e uma base Brpnsted muito forte. Ele aceita facilmente um proton de um doador de protons como a agua: H ~(aq) + H 2 0(/)-» OH ~{aq) + H 2 (g) Gragas a sua grande reatividade com a agua, os hidretos ionicos sao frequente- mente usados para remover vestigios de agua de solventes organicos. Hidretos covalentes Nos hidretos covalentes , o atomo de hidrogenio esta ligado covalentemente a um atomo de outro elemento. Ha dois tipos de hidretos covalentes - os que contem unidades moleculares separadas ou discretas, como CH 4 e NH 3 , e os que tern estruturas pohmericas complexas, como (BeH 2 ) x e (A1H 3 ) X , onde x 6 um numero muito grande. A Figura 22.3 mostra os hidretos binarios ionicos e covalentes dos elemen¬ tos representativos. As propriedades fisicas e quimicas destes compostos variant de ionicos para covalentes ao longo de um dado periodo. Considere, por exemplo, os hidretos dos elementos do segundo periodo: LiH, BeH 2 , B 2 H 6 , CH 4 , NH 3 , H 2 0 e HF. O LiH e um composto ionico com um ponto de fusao elevado (680°C). A estrutura do BeH 2 (no estado solido e polimerica; e um composto covalente. As moleculas B 2 H 6 e CH 4 sao apolares. Pelo contrario, NH 3 , H 2 0 e HF sao moleculas polares em que o atomo de hidrogenio e a extremidade positiva da ligagao polar. Deste grupo de hidretos (NH 3 , H 2 0 e HF), apenas o HF e acido em agua. V A medida que descemos ao longo de um grupo na Figura 22.3, os compos¬ tos passam de covalentes a ionicos. No Grupo 2, por exemplo, o BeH 2 e o MgH 2 sao covalentes, mas o CaH 2 , SrH 2 e o BaH 2 sao ionicos. Figura 22.2 Aparelho para a produgao [aboratoria! de hidrogenio. O gas e reco- ihido sobre agua, como acontece tam- bem com o oxigenio (ver Figura 5.12). Este e um exemplo da relagao diagonal entre o Be e o Al (ver p. 350). 962 Qufmica 1 llnidades moleculares discretas 18 2 Estru turns polimericas; Compostos covalantes 13 14 15 16 17 LiH BeH 2 Compostos ionicos b 2 h 6 CH 4 Nil, h 2 o HF Nall MgH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Alii, SiH, ph 3 h 2 s HC1 Kil CaH 2 Gall, GcII 4 AsH 3 H 2 Se HBr RbH SrH 2 lull, S 11 H 4 Sbll, H 2 Te HI CsH BaH 2 T1H 3 PbH 4 BiH 3 Figura 22.3 Os hidretos binarios dos etementos representatives. Nos casos em que o hidrogenio forma mais de urn composto com o rmesmo etemento, e mostrada apenas a formula do hidreto mais simples. As propriedades de muitos dos hidretos dos elementos de tran- sigao nao estao bem caracterizadas. Os compostos intersticiais sao, por vezes, chamados de compostos nao estequiometricos. Repare que eles nao obedecem a lei das proporgoes definidas (ver Segao 2.1}. Hidretos intersticiais O hidrogenio molecular forma varios hidretos com metais de transigao. Em al- guns destes compostos, a razao dos atomos de hidrogenio para os atomos de metal nao e constante. Estes compostos sao chamados de hidretos intersticiais. Por exemplo, dependendo das condigoes, a formula do hidreto de titanio pode variar entre TiH 18 e TiH 2 . Muitos dos hidretos intersticiais tern propriedades metalicas, como a con- dutividade eletrica. No entanto, sabe-se que o hidrogenio esta definitivamente ligado ao metal nestes compostos, embora a natureza exata da ligagao muitas vezes nao seja clara. O hidrogenio molecular inter age de forma unica com o paladio (Pd). O hidrogenio gasoso e prontamente adsorvido na superftcie do metal paladio, onde se dissocia em hidrogenio atomico. Os atomos de H “dissolvem-se” entao no metal. Por aquecimento e sob pres sao de H 2 gasoso em um dos lados do metal, estes atomos difundem-se atraves do metal e recombinam-se para formar hidro¬ genio molecular que emerge como gas no outro lado. Como nenhum outro gas se comporta deste modo com o paladio, este processo tern sido usado para separar o hidrogenio de outros gases em pequena escala. O isotopo ] H e tambem chamado de protio. O hidrogenio e o unico elemento cujos isotopos tern nomes diferentes. Isotopos do hidrogenio 1 9 ^ O hidrogenio tern tres isotopos: [H (hidrogenio, ]H (deuterio, sfmbolo D ) e |H (tritio, shnbolo T). As abundancias naturais dos isotopos estaveis do hidrogenio sao: hidrogenio 99,985%; e deuterio 0,015%. O tritio e um isotopo radioativo com uma meia-vida de cerca de 12,5 anos. A Tabela 22.1 compara algumas propriedades comuns de H 2 0 com as de D 2 0. O oxido de deuterio, ou agua pesada como e normalmente chamado, e usado em alguns reatores nucleares como refrigerante e moderador de reagoes nucleares (ver Capitulo 19). O D 2 0 pode ser separado de H 2 0 por destilagao fracionada porque o H 2 0 entra em ebuhgao a uma temperatura inferior, como mostra a Tabela 22.1. Outra tecnica para a sua separagao e a eletrolise da agua. Como o gas H 2 se forma cerca de oito vezes mais rapidamente do que o D 2 du¬ rante a eletrolise, a agua que fica na celula eletrolitica toma-se progressivamente Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 963 Tabela 22.1 Propriedades de H 2 0 e de D 2 0 Propriedade H 2 0 d 2 o Massa molar (g/mol) 18,02 20,03 Ponto de fusao (°C) 0 3,8 Ponto de ebuligao (°C) 100 101,4 Densidade a 4°C (g/cm 3 ) 1,000 1,108 mais rica em D 2 0. O Mar Morto, que durante milhares de anos recolheu a agua que nao tinha outra saida a nao ser a evaporagao, tem uma razao [D 2 0]/[H 2 0] superior a da agua encontrada em qualquer outro local. Embora o D 2 0 se assemelhe quimicamente ao H 2 0 em quase todos os as- pectos, e uma substantia toxica. A razao e que o deuterio e mais pesado do que o hidrogenio; assim, os seus compostos muitas vezes reagem mais lentamente do que os do isotopo mais leve. O consumo regular de D 2 0 em vez de H 2 0 pode- ria ser fatal devido a menor velocidade de transference de D comparada com a de H + nas reagoes acido-base envoividas na catalise enzimatica. Este efeito isotdpico cinetico manifesta-se tambem nas constantes de ionizagao acidas. Por exemplo, a constante de ionizagao do acido acetico CH 3 COOH(^)^^CH 3 COO“(fl^) + H + {aq) K a = 1,8 X 1(T 5 e cerca de tres vezes maior do que a do acido acetico deuterado: CH 3 COOD(atf)^^CH 3 COCr(atf) + D + (aq) K z = 6 X 10“ 6 Hidrogenagao A hidrogenagao e a adiqao de hidrogenio a compostos com ligagdes multiplas , especialmente ligagdes C=C e C=C. Uma reagao de hidrogenagao simples e a conversao de etileno em etano: elileno H H > H—C—C—H H H etano Esta reagao e bastante lenta em condigoes normais, mas a velocidade pode ser aumentada pela presenga de um catalisador, como mquel ou platina. Tal como no processo Haber de smtese da amonia (ver Segao 13.6), a fungao principal do catalisador e enfraquecer a ligagao H—H e facilitar a reagao. A hidrogenagao e um processo importante na industria alimenticia. Os ole- os vegetais tem um valor nutritional consideravel, mas alguns oleos tem de ser hidrogenados antes de podermos utiliza-los devido ao seu sabor desagradavel e as suas estruturas moleculares nao apropriadas (isto e, ha demasiadas hgagoes C=C). Por exposigao ao ar, estas moleculas polinsaturadas (isto e, moleculas com muitas ligagdes C=C) sofrem oxidagao resultando em produtos de sabor desagradavel (diz-se que o oleo oxidado e rangoso). No processo de hidrogena¬ gao, adiciona-se uma pequena quantidade de nfquel (cerca de 0,1% em massa) ao oleo e a mistura e exposta ao hidrogenio a temperatura e pressao elevadas. Depois, o mquel e removido por filtragao. A hidrogenagao reduz o numero de duplas ligagoes na molecula, mas nao as elimina totalmente. Se todas as duplas ligagdes forem eliminadas, o oleo torna-se duro e quebradigo. Em condigoes controladas, e possivel preparar margarina e oleos de cozinha por hidrogenagao de oleos vegetais extraidos da semente do algodao, do milho e da soja. Catalisador de platina sobre alumina (Al 2 0 3 ) usado na hidrogenagao. Hidrogenio molecular isolante Hidrogenio metalico H a muito que os cientistas se interessam em saber como substancias nao metalicas, incluindo o hidrogenio, se com- portam sob pressoes extremamente elevadas. Preve-se que quando os atomos ou as moleculas sao comprimidas, os seus eletrons ligantes tomam-se deslocalizados, produzindo um es- tado metalico. Em 1996, os fisicos do Lawrence Livermore Laboratory usaram uma pistola com cerca de 18 metros de comprimento para gerar uma compressao de choque em uma camada fma (0,5 mm) de hidrogenio lfquido. Por um instan- te, a pressoes entre 0,9 e 1,4 milhao de atm, eles mediram a condutividade eletrica da amostra de hidrogenio e verificaram que era comparavel com a do metal cesio a 2000 K. (A tem- peratura da amostra de hidrogenio subiu devido a compressao, embora ele tenha se mantido na forma molecular.) Como a pressao diminuiu rapidamente, o estado metalico do hidroge¬ nio desapareceu. A experiencia de Livermore sugeriu que o hidrogenio metalico, caso seja possfvel mante-lo em um estado estavel, funciona como um supercondutor a temperatura ambiente. O fato de o hidrogenio se tomar metalico a pressoes inferiores as anteriormente previstas tambem permitiu uma nova perspecti- va da ciencia planetaria. Durante muitos anos o intenso campo magnetico do planeta Jupiter, que e cerca de 20 vezes supe¬ rior ao da Terra, intrigou os cientistas. O campo magnetico de um planeta resulta do movimento de convexao de um fluido condutor no seu interior. (Por exemplo, o campo magnetico Composigao interior de Jupiter. da Terra e devido ao movimento de ferro lfquido produzido pelo calor no seu interior.) Jupiter e composto por uma cama¬ da exterior de hidrogenio molecular nao metalico que trans¬ forma continuamente o hidrogenio no interior em hidrogenio metalico fluido. Acredita-se agora que esta camada metalica se encontra mais proxima da superffcie (porque a pressao ne- cessaria para converter o hidrogenio molecular em hidrogenio metalico nao e tao alta como se pensava), o que explicaria o campo magnetico incrivelmente intenso de Jupiter. Economia do hidrogenio As reservas de combustfveis fosseis do mundo sao gastas a uma velocidade as- sustadora. Confrontados com este dilema, os cientistas esforgaram-se para de- senvolver um metodo de obter hidrogenio como uma fonte de energia altemati- va. O hidrogenio poderia substituir a gasolina para mover os automoveis (depois de alteragoes consideraveis no motor, e claro) ou ser usado com o oxigenio em celulas a combustivel para produzir eletricidade (ver p. 837). Neste caso, a gran¬ de vantagem da utilizagao do hidrogenio e a obtengao de reagoes essencialmente livres de poluentes; o produto final formado em um motor movido a hidrogenio ou em uma celula a combustivel seria agua, como na combustao de hidrogenio em ar: 2H 2 (g) + 0 2 (g)-> 2H 2 0(Z) O volume total da agua dos oceanos e cerca de 1 x 10 21 L. Assim, o oceano contem um fornecimento quase inesgotavel de hidrogenio. E claro que o sucesso de uma economia baseada no hidrogenio depende do custo de produgao do hidrogenio e da facilidade de armazenagem. Embora a eletrolise da agua consuma demasiada energia para uma apli- cagao em grande escala, se os cientistas conseguirem arranjar um metodo mais pratico de “quebrar” as moleculas de agua, poderemos obter grande s quantida- des de hidrogenio a partir da agua do mar. Esta abordagem encontra-se atual- mente em fase inicial de desenvolvimento e usaria energia solar. Neste esquema, um catalisador (uma molecula complexa contendo um ou mais atomos de metais Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 965 de transigao, como o rutenio) absorve um foton da radiagao solar ficando ener- geticamente excitado. Neste estado excitado, o catalisador e capaz de reduzir a agua a hidrogenio molecular. Alguns dos hidretos intersticiais de que falamos seriam compostos de ar- mazenagem de hidrogenio convenientes. As reagoes de formagao destes hidretos sao geralmente reversiveis e, portanto, pode-se obter o hidrogenio simplesmente reduzindo a pressao de hidrogenio sobre o metal. As vantagens da utilizagao dos hidretos intersticiais sao: (1) muitos metais tern uma grande capacidade de absorver hidrogenio - por vezes ate o numero de atomos de hidrogenio e o triplo dos atomos do metal; e (2) como estes hidretos sao solidos, podem ser armaze- nados e transportados mais facilmente do que os gases ou os lfquidos. O texto Quimica emAgao na pagina 964 descreve o que acontece ao hidro¬ genio sob pressao. 22.3 Carbono Embora constitua apenas cerca de 0,09% em massa da crosta da Terra, o carbono e um elemento essencial da materia viva. Ele encontra-se livre na forma de dia¬ mante e de grafite (ver Figura 8.17) e tambem e um componente do gas natural, do petroleo e do carvao. (O carvao e um solido natural castanho escuro, quase preto, usado como combustfvel; e formado por plantas fossihzadas e consiste em carbono amorfo com varios compostos organicos e alguns inorganicos.) O car¬ bono combina-se com o oxigenio para formar dioxido de carbono na atmosfera e ocorre como carbonato no calcario e no giz. O diamante e a grafite sao alotropos do carbono. A Figura 22.4 mostra o diagrama de fases do carbono. Embora a grafite seja a forma estavel do carbono a 1 atm e a 25°C, os possuidores de joias com diamantes nao precisam se preo- cupar, pois a velocidade do processo espontaneo C(diamante)-» C(grafite) AG° = -2,87 kJ/mol e extremamente baixa. Milhoes de anos podem decorrer antes de um diamante se converter em grafite. E possivel fazer diamante sintetico a partir de grafite aplicando pressoes e temperaturas muito elevadas. A Figura 22.5 mostra um diamante sintetico e o material de partida, grafite. Os diamantes sinteticos geralmente nao tern as propriedades opticas dos diamantes naturais. Contudo, sao uteis como abrasivos e no corte de concrete e de muitas outras substancias duras, incluindo metais e ligas. As aplicagoes da grafite estao descritas na pagina 492. O carbono tern a capacidade unica de formar longas cadeias (consistindo em mais de 50 atomos de C) e aneis com cinco ou seis membros. Este fenomeno e chamado catenagao, a ligagao entre atomos iguais. A versatilidade do carbono e t(°C) O ciclo do carbono e discutido na p. 914. As estruturas do diamante e da grafite sao mostradas na Figura 11.28. Figura 22.4 Diagrama de fases do carbono. Repare que, em condigoes atmosfericas, a grafite e a forma estavel do carbono. 966 Quimica Figura 22.5 Um diamante sintetico e o material de partida, a grafite. responsavel por milhoes de compostos organicos (constitwdos por carbono e hidro¬ genio e outros elementos, como o oxigenio, o nitrogenio e os halogenios) que se en- contram na Terra. A quimica dos compostos organicos e discutida no Capftulo 24. Carbetos e cianetos O carbono combina-se com metais para formar compostos ionicos chamados 0 _► carbetos , como CaC 2 e Be 2 C, nos quais o carbono esta na forma dos ions C 2 ou C 4- . Estes ions sao bases de Brpnsted fortes e reagem com a agua da seguinte maneira: C| ~(aq) + 2H 2 0 (/)-» 20H '(aq) + C 2 H 2 (g) Cf~(aq) + 4H 2 0(Z)- *40iT(aq) + CH 4 (g) O carbono tambem forma um composto covalente com o silicio. O carbeto de silicio, SiC, chama-se carborundo e e preparado da seguinte maneira: Si0 2 (s) + 3C (s) -^ SiC(s) + 2CO(g) 0 HCN e o gas usado nas camaras de execugao a gas. NaCN(^) + HCl(fl^)-> NaCl(a^) + HCN(a^) Como o HCN (em solugao, chamado acido cianidrico) e um acido muito fraco (K, = 4,9 X 10 10 ), a maior parte do HCN produzido nesta reagao esta na forma nao ionizada e sai da solugao na forma de cianeto de hidrogenio gasoso. Por esta razao, nunca se deve misturar acido s com cianetos de metais em laboratorio sem ventilagao adequada. O carborundo tambem se forma ao aquecer silicio com carbono a 1500°C. O carborundo e quase tao duro como o diamante e tern a sua estrutura: cada atomo de carbono esta tetraedricamente ligado a quatro atomos de silicio, e vice-versa. Ele e usado essencialmente para cortar, moer e polir metais e vidros. Outra classe importante de compostos de carbono, os cianetos , contem o grupo anidnico :C=N:~. Os ions cianeto sao extremamente toxicos porque se ligam quase irreversivelmente ao ion Fe(III) da citocromo oxidase, uma enzima- -chave nos processos metabolicos. O cianeto de hidrogenio, que tern o cheiro de amendoas amargas, e ainda mais perigoso devido a sua volatilidade (p.e. 26°C). Bastam alguns decimos percentuais de HCN em volume no ar para provocar a morte em minutos. O cianeto de hidrogenio pode ser preparado tratando o ciane¬ to de sodio ou o cianeto de potassio com acido: Capftuio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 967 Figure 22.6 Lago cfe cianeto para a extragao do ouro de um minerio de metal. Os ions cianeto sao usados na extragao do ouro e da prata. Embora estes metais se encontrem na natureza normalmente na forma nao combinada, eles podem estar presentes em minerios de outros metais em concentragoes relativa- mente pequenas e sao mais diftceis de extrair. Em um processo tipico, o minerio triturado e tratado com uma solugao aquosa de cianeto na presenga de ar para dissolver o ouro formando um ion complexo soluvel [ Au(CN) 2 ] : 4Au(s) + SCN~(aq) + O 2 (g) + 2H 2 0(/)- M[Au(CN) 2 r(a$) + AOYT{aq) O ion complexo [Au(CN) 2 ] _ (junto com algum cation, como Na + ) e separado de outros materiais insoluveis por filtragao e tratado com um metal eletropositivo, como o zinco, para recuperar o ouro: Zn(s) + 2 [Au(CN) 2 ] (aq) -> [Zn(CN) 4 ] 2 “(a ? ) + 2Au(s) A Figura 22.6 mostra uma vista aerea de um lago de cianeto usado na extragao de ouro. Oxidos de carbono Dos varios oxidos de carbono, os mais importantes sao o monoxido de carbono, CO, e o dioxido de carbono, C0 2 . O monoxido de carbono e um gas incolor e inodoro formado pela combustao incompleta do carbono ou de compostos con- tendo carbono: 2C(s) + O 2 (g) -> 2CO(g) O monoxido de carbono e usado em processos metalurgicos para a extragao do niquel (ver p. 939), na smtese organica e na produgao de hidrocarbonetos com- bustiveis com hidrogenio. Ele e produzido industrialmente passando vapor de agua sobre carvao quente. O monoxido de carbono entra em combustao pronta- mente com o oxigenio para formar dioxido de carbono: O papel do CO como poluente do ar em locais fechados e discutido na pagina 926. 2CO(g) + 0 2 (g) —-> 2C0 2 (g) A H° = -566 kJ/mol O monoxido de carbono nao e um oxido acido (distingue-se do dioxido de car¬ bono neste aspeeto) e e apenas ligeiramente soluvel em agua. O dioxido de carbono e um gas incolor e inodoro. Ao contrario do mo¬ noxido de carbono, o C0 2 e atoxico e um oxido acido (ver p. 705). O dioxido de carbono e usado em bebidas, em extintores de incendio e na fabricagao de fermento, NaHC0 3 , e soda, Na 2 C0 3 . O dioxido de carbono solido, chamado de gelo seco , e usado como refrigerante (ver a Figura 11.42). O dioxido de carbono e um gas-estufa primario (ver p. 914). Gas de sintese a partir do carvao N ossa sociedade tecnologica depende de uma reserva de energia abundante. Embora os Estados Unidos represen- tem apenas 5% da populagao mundial, consomem cerca de 20% da energia do mundo! Atualmente, as duas maiores fon- tes de energia sao a fissao nuclear e os combustiveis fosseis (discutidos nos Capftulos 19 e 24, respectivamente). O carvao, o petroleo e o gas natural (essencialrnente metano) sao chama- dos combustiveis fosseis porque sao o produto final da decom- posigao de plantas e de animais durante dezenas ou centenas de milhoes de anos. O petroleo e o gas natural queimam de forma menos poluente e sao mais eficientes do que o carvao, sendo preferidos na maior parte dos casos. Contudo, as reser- vas de petroleo e de gas natural estao se esgotando a uma ve- locidade alarmante e, por isso, investigam-se formas de tornar o carvao uma fonte de energia mais versatile O carvao consiste em muitos compostos de carbono de elevada massa molar, que tambem contem oxigenio, hi- drogenio e pequenas quantidades de nitrogenio e de enxo¬ fre. O carvao constitui cerca de 90% das reservas de com- bustfveis fosseis do mundo. Durante seculos o carvao foi usado como combustivel tanto em nivel domestico quanto na industria. Contudo, a extragao subterranea do carvao e cara e perigosa e a extragao a ceu aberto (isto e, a extragao de um filao apos remogao da terra e das rochas sobrejacen- tes) e muito prejudicial ao ambiente. Outro problema, as- sociado a combustao do carvao e a formagao de dioxido de enxofre (S0 2 ) a partir dos compostos que contem enxofre. Este processo conduz a formagao da “chuva acida” discuti- da na pagina 918. Um dos metodos mais promissores de tornar o carvao um combustivel mais eficiente e mais limpo envoive a con- versao do carvao em uma forma gasosa, chamada de singds (para “gas de smtese”). Este processo e a gaseificagao do carvao. Na presenga de vapor de agua e de ar muito quente, o carvao decompoe-se e reage de acordo com o seguinte es- quema simplificado: C(j) + H 2 0(g)-* CO (g) + H 2 (g) CO) + 2H 2 (g)-> CH 4g) A primeira reagao produz os gases hidrogenio e monoxido de carbono e outros produto s secundarios uteis. Em condigoes convenientes, o CO e o H 2 combinam-se para formar metanol: CO (g) + 2H 2 (g) -> CH 3 OH(Z) O metanol tern muitas aplicagoes, por exeruplo, como solven- te e como materia-prima para os plasticos. O singas e mais facil de armazenar e de transportar do que o carvao. Alem dis- so, nao e uma fonte de poluigao atmosferica, pois o enxofre e removido no processo de gaseificagao. Extragao subterranea de carvao. Capitulo 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 969 22.4 Nitrogenio e fcsforo Nitrogenio Cerca de 78% em volume do ar e nitrogenio. As fontes minerais de nitrogenio mais importantes sao o salitre (KN0 3 ) e o salitre do Chile (NaN0 3 ). O nitro¬ genio e um elemento essencial da vida: e um componente das proteinas e dos acidos nucleicos. O nitrogenio molecular e obtido por destilapao fracionada do ar (os pontos de ebulipao do nitrogenio liquido e do oxigenio liquido sao — 196°C e — 183°C, respectivamente). Em laboratorio, pode-se preparar nitrogenio puro por decom- posi^ao termica do nitrito de amonio: O ciclo do nitrogenio e discutido na pagina 903. O nitrogenio molecular entra em ebuligao antes do oxigenio durante a destilagao fracionada do ar liquido. NII 4 N0 2 (j) -> 2H 2 0(g) + N 2 (g) A molecula N 2 contem uma liga^ao tripla e e muito estavel no que diz respeito a dissociagao em atomos. Contudo, o nitrogenio forma muitos compostos com o hidrogenio e o oxigenio nos quais o numero de oxida^ao do nitrogenio varia de —3 a +5 (Tabela 22.2). A maioria dos compostos de nitrogenio e covalente; no entanto, quando aquecido com certos metais, o nitrogenio forma nitretos ionicos contendo o ion N . 6Li (s) + N 2 (g) -> 2UMs) Tabela 22.2 Compostos comuns do nitrogenio Numero de oxidapao Composto Formula Estrutura -3 Amonia nh 3 H- -N— -H H -2 Hidrazina N 2 H4 H- -N- * 4 -N- -H H H -1 Hidroxilamina nh 2 oh H- ■ w -N- m * o -H H 0 Nitrogenio* (dinitrogenio) n 2 : N=N: + 1 Oxido nitroso (monoxido de n 2 o : N—N 6 : dinitrogenio) ■ w m +2 jr Oxido rntrico (monoxido de NO : N O nitrogenio) +3 Acido nitroso hno 2 O—N—O—H ■ ■ m * +4 Dioxido de nitrogenio no 2 » £ a ■ ■ : O—N=0 * mm +5 Acido nitrico HNO, 0=N—0—H :G: * Incluimos o elemento como referenda. 970 Qufmica O ion amideto e uma base de Bronsted forte e nao existe em agua. N 2 H 4 O ion nitreto e uma base de Br0nsted forte e reage com a agua produzindo amo- nia e ions hidroxido: N 3 “(a 4 ) + 3H 2 0(/)-* NH 3 (g) + 30H~(a 9 ) Amonia A amonia e um dos compostos de nitrogenio mais conhecidos. Ela e preparada industrialmente a partir do nitrogenio e do hidrogenio pelo processo Haber (ver a Segao 13.6 e a p. 603). Em laboratorio, e possivel prepara-la ao tratar cloreto de amonio com hidroxido de sodio: NH 4 C1(^) + NaOH(a^)-»NaCl(ag) + H 2 0(/) + NH 3 (g) A amonia e um gas incolor (p.e. —33,4°C) com um cheiro forte. Cerca de tres quartos da amonia produzida anualmente nos Estados Unidos (cerca de 18 mi- lhoes de toneladas em 2010) sao usados em fertilizantes. A amonia liquida, tal como a agua, sofre autoionizagao: 2NH 3 (/) ^=± NII 4 + + NHj ou simple smente NH 3 (Z) H + + NH 2 onde NH 2 e chamado de ion amideto. Repare que tanto o H + quanto o NH 2 estao solvatados com moleculas de NH 3 . (Eis um exemplo de uma interagao lon-dipolo.) A —50°C, o produto [H + ][NH 2 J e cerca de 1 X 10 -33 , considera- velmente menor do que 1 X 10’ 14 para a agua a 25°C. Apesar disso, a amonia liquida e um solvente conveniente para muitos eletrolitos, especialmente quan- do e necessario um meio mais basico ou se os solutos reagem com a agua. Na Segao 21.5 discutiu-se a capacidade da amonia liquida de dissolver os metais alcalinos. Hidrazina Outro hidreto de nitrogenio importante e a hidrazina: Cada atomo de nitrogenio tern hibridizagao sp 3 . A hidrazina, um liquido incolor com um cheiro semelhante ao da amonia, funde a 2°C e entra em ebuligao a 114°C. A hidrazina e uma base que pode ser protonada para dar os ions N 2 HJ e N 2 Hg. Como agente redutor, ela pode reduzir Fe 3+ a Fe 2+ , Mn() 4 a Mn 2 e I 2 a I - . A sua reagao com o oxigenio e fortemente exotermica: N 2 H 4 (/) + 0 2 (g)-» N 2 (g) + 2H 2 0(/) A H° = -666,6 kJ/mol A hidrazina e o seu derivado metil-hidrazina, N 2 H 3 (CH 3 ), junto com o oxidante tetroxido de dinitrogenio (N 2 0 4 ), sao usados como combustivel de foguetes. A hidrazina tambem tern um papel importante na sintese de poluneros e na fabri- cagao de pesticidas. Oxidos e oxiacidos de nitrogenio Ha muitos oxidos de nitrogenio, mas os tres principais sao o oxido nitroso, o oxido nftrico e o dioxido de nitrogenio. Capitulo 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 971 O oxido nitroso, N 2 0, e um gas incolor com cheiro agradavel e sabor doce, preparado ao aquecer nitrato de amonio a cerca de 270°C: nh 4 no 3 ( 5 ) —> n 2 o (g) + 2H 2 O0?) O oxido nitroso assemelha-se ao oxigenio molecular pois sustenta as combus- toes, ja que se decompoe em nitrogenio e oxigenio molecular quando aquecido: 2N 2 0(g)-» 2N 2 (g) + 0 2 (g) E principalmente usado como anestesico pelos dentistas e em pequenas cirur- gias. O oxido nitroso tambem e chamado de “gas hilariante”, pois a pessoa ao inalar o gas fica um pouco “tonta”. Ate a presente data nao existe qualquer expli- cagao satisfatoria para essa agao fisiologica pouco comum. O oxido nitroso tam¬ bem e usado como propelente em latas de spray de chantili, devido a sua elevada solubilidade nessa mistura constitufda de creme de leite e outras substancias. O oxido nftrico, NO, e um gas incolor. A reagao do nitrogenio com o oxi¬ genio na atmosfera N 2 (g) + 0 2 (g) 2NO(g) AG° = 173,4 kJ/mol e uma forma de fixar o nitrogenio (ver p. 903). A constante de equilfbrio para esta reagao e muito baixa a temperatura ambiente: K P 6 apenas 4,0 X 10 a 25°C e, portanto, a quantidade de NO formada a essa temperatura e muito pequena. Contudo, a constante de equilibrio aumenta rapidamente com a temperatura, por exemplo, no funcionamento de um motor de automovel. Formam-se quantidades apreciaveis de oxido mtrico na atmosfera pela a^ao dos relampagos. Em labo- ratorio, pode-se preparar o gas por redugao do acido mtrico dilufdo com cobre: 3Cu (s) + SENQ 3 (aq) -> 3Cu(N0 3 ) 2 (^) + 4H 2 0(/) + 2NO(g) A molecula de oxido mtrico e paramagnetica, contendo um eletron desempare- lhado, e pode ser representada pelas seguintes estruturas de ressonancia: N=0 <—> “N=0 + w» * * mm mm Como referimos no Capitulo 9, esta molecula nao obedece a regra do octeto. As propriedades do oxido mtrico sao discutidas na pagina 399. Ao contrario do oxido nitroso e do oxido nftrico, o dioxido de nitrogenio e um gas amarelo-acastanhado altamente toxico com um cheiro sufocante. Em laboratorio obtem-se o dioxido de nitrogenio pela a^ao do acido nftrico concen- trado sobre o cobre (Figura 22.7): Cu(iS') + 4HN0 3 (fl^) Cu(N 0 3 ) 2 (<3^) + 2H 2 0 (/) + 2N0 2 (g) O dioxido de nitrogenio e paramagnetico e tern uma grande tendencia a dimeri- zar em tetroxido de dinitrogenio, que e uma molecula diamagnetica: 2N0 2 N 2 0 4 A rea^ao da-se tanto em fase gasosa quanto em fase lfquida. O dioxido de nitrogenio e um oxido acido; reage prontamente com agua fria para dar o acido nitroso, HN0 2 , e o acido nftrico: 2N0 2 (g) + H 2 0(/)-> HN0 2 (a (? ) 4- HN0 3 (^) Esta e uma reagao de desproporcionamento (ver p. 142) na qual o numero de oxida^ao do nitrogenio varia de +4 (no N0 2 ) para +3 (no HN0 2 ) e +5 (no HN0 3 ). Repare que esta rea^ao e muito diferente da reagao entre o C0 2 e H 2 0, em que se forma apenas um acido (acido carbonico). Figura 22.7 Produgao do gas N0 2 quando o cobre reage com o acido nftri¬ co concentrado. De acordo com o Principio de Le Chatelier, a reagao direta endotermica e favorecida pelo aquecimento. O papel do N0 2 na formagao do smog e discutido na pagina 922. Nem o N 2 0 nem o NO reagem com agua. 972 Qu imica O acido nitrico e um dos acidos inorganicos mais importantes. E um lf- quido (p.e. 82,6°C), mas nao existe como um liquido puro porque se decompoe parcialmente de forma espontanea de acordo com: Com o tempo, uma solugao concentrada de acido nitrico fica ligeiramente amarelada devido a fomnagao de N0 2 . 4HN0 3 (/)-* 4N0 2 (g) + 2H 2 O(0 + O 2 (g) O principal metodo industrial de produgao de acido nitrico e o processo Ostwald, discutido na Segao 13.6.0 acido nitrico concentrado usado em laboratorio possui 68 % de NH 4 HNO 3 em massa (densidade 1,42 g/cm 3 ), o que corresponde a uma solugao 15,7 M. O acido nitrico e um agente oxidante poderoso. O numero de oxidagao do N no HNO 3 e +5. Os produtos mais comuns da redugao do acido nitrico sao o N0 2 (numero de oxidagao do N = +4), o NO (numero de oxidagao do N = +2) e o NH 4 (numero de oxidagao do N = — 3). O acido nitrico pode oxidar os metais que ficam abaixo ou acima do hidrogenio na serie de atividade (ver Figura 4.16). Por exemplo, o cobre e oxidado pelo acido nitrico concentrado, como ja vimos. Na presenga de um redutor forte, como o zinco metalico, o acido nitrico pode ser reduzido ao ion amonio: 4Zn(j) + m\~(aq)A NOJ(a$)->4Zn 2+ (aq) + NHj (aq) + 3H 2 0(/) O acido nitrico concentrado nao oxida o ouro. Contudo, quando misturado com acido clondrico concentrado em uma razao de 1:3 em volume (uma parte de HN0 3 para tres partes de HC1), a solugao resultante, chamada de dgua-regia, pode oxidar o ouro, como segue: Au(.r) +3HN0 3 (a^) + 4HCl(a^)-* HAuCl 4 (a^) + 3H 2 0 (/) + 3N0 2 (g) A oxidagao do ouro e facilitada pela capacidade complexante do ion Cl - (para formar o ion AuC1 4 ) O acido nitrico concentrado tambem oxida varios nao metais aos seus res- pectivos oxiacidos: P 4 (j) + 20 HNO 3 (< 3 ^)->4H 3 PO A (aq) + 20NO 2 (g) + 4H 2 0(/) S(j) + 6HN0 3 (a^)-* H 2 SO 4 (aq) + 6N0 2 (g) + 2H 2 0 (/) O acido nitrico e usado na fabricagao de fertilizantes, corantes, medicamentos e explosivos. O texto Quimica emAgdo na pagina 976 descreve um fertilizante que contem nitrogenio e pode ser altamente explosivo. Fosforo Tal como o nitrogenio, o fosforo e um membro da famflia do Grupo 15; a quimi¬ ca do fosforo assemelha-se a do nitrogenio em alguns aspectos. O fosforo ocorre na natureza na forma de rochas fosfdticas , que sao essencialmente fosfato de calcio, Ca 3 (P0 4 2 , e fluorapatita, Ca 5 (P0 4 ) 3 F (Figura 22.9 . O fosforo elementar pode ser obtido aquecendo o fosfato de calcio com coque (uma forma de carvao) e areia de silica: 2Ca 3 (P0 4 ) 2 + IOC (s) + 6 Si 0 2 ( 5 )->6CaSi0 3 (^) + 10CO(g) + P 4 (j) Ha varias formas alotropicas do fosforo, mas apenas o fosforo branco e o fosforo vermelho (ver Figura 8.18) sao importantes. O fosforo branco consiste em mo- leculas discretas tetraedricas P 4 (Figura 22.9). O fosforo branco e um solido (p.f. 44,2°C) insoluvel em agua, mas bastante soluvel em dissulfeto de carbono (CS 2 ) e em solventes organicos, como o cloroformio (CHC1 3 ). O fosforo branco e uma substancia toxica que entra em combustao de forma espontanea quando exposto ao ar, sendo por isso usado em bombas e granadas: P 4 W + 50 2 (g)-► P40 io(5) Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 973 A elevada reatividade do fosforo branco e atribufda a significativa tensao nos angulos das ligagdes P-P-P na molecula tetraedrica P 4 . O fosforo branco foi ha tempos usado nos palitos de fosforo, mas, devido a sua toxicidade, foi substi- tuido pelo trissulfeto de tetrafosforo, P 4 S 3 . Quando aquecido na ausencia de ar, o fosforo branco converte-se lenta- mente em fosforo vermelho a cerca de 300°C: «P 4 (fosforo branco)- * (P 4 ) n (fosforo vermelho) O fosforo vermelho tern uma estrutura polimerica (ver Figura 22.9) e e mais estavel e menos volatil do que o fosforo branco. Hidreto de fosforo O hidreto de fosforo mais importante e a fosfina, PH 3 , um gas incolor, muito toxico, formado por aquecimento de fosforo branco em solu^ao de hidroxido de sodio concentrado: P 4 (s) + 3 NaOH( 5 ) + 3H 2 0(/)-* 3NaH 2 P0 2 (a^) + PH 3 (g) Fosforo branco Fosforo vermelho Figura 22.8 Mineragao do fosfato. Figura 22.9 As estruturas do fosforo branco e vermelho. Acredita-se que 0 fosforo vermelho tenha uma estrutura em cadeia, conforme ilustrado. 974 Qufmica A fosfina e moderadamente soluvel em agua e mais soluvel no dissulfeto de carbono e em solventes organicos. Sua solugao aquosa e neutra, ao contrario da amonia. A fosfina dissolve-se em amonia liquida para dar NH 4 PH7. Sendo um agente redutor forte, ela reduz muitos sais de metais ao respectivo metal. O gas entra em combustao com o ar: PH 3 (g) + 20 2 (g) -» H 3 P 0 4 (s) Haletos fosforo O fosforo forma compostos binarios com os halogenios: os tri-haletos, PX 3 , e os penta-haletos, PX 5 , onde X representa um atomo de halogenio. O nitrogenio, pelo contrario, apenas forma tri-haletos (NX 3 ). Ao contrario do nitrogenio, o fosforo tern uma subcamada 3d, que pode ser usada para a expan sao da camada de Valencia. Podemos explicar a ligagao no PC1 5 supondo que o fosforo sofre uma hibridizagao sp 3 d de seus orbitais 3s, 3p e 3d (ver Exemplo 10.4). Os cinco orbitais hfbridos sp d tambem explicam a geometria bipiramidal trigonal da mo- lecula de PC1 5 (ver Tabela 10.4). O tricloreto de fosforo e obtido aquecendo fosforo branco em cloro: P 4 (0 + 6 Cl 2 (g)-> 4PCl 3 (g) O PC1 3 e um lfquido incolor (p.e. 76°C) que sofre hidrolise de acordo com a equagao: PC1 3 (/) + 3H 2 0 (/) --» H 3 P0 3 (a^) + 3HCl(g) Na presenga de excesso de cloro, o PC1 3 converte-se no pentacloreto de fosforo, que e um solido amarelo-claro: PC1 3 (0 + Cl 2 (s)-> PC1 5 (j) Os estudos de raios X mostram que o pentacloreto de fosforo solido existe como [PCI 4 ][PClg ], onde o ion PC 17 tern uma geometria tetraedrica e o ion PC17 tern uma geometria octaedrica. No estado gasoso, o PC1 5 (que tern uma geometria bipiramidal trigonal) esta em equilfbrio com o PC1 3 e o Cl 2 : PCl 5 (g) ^ PCl 3 (g) + Cl 2 {g) O pentacloreto de fosforo reage com agua de acordo com: PCl 5 (s) + 4H 2 0(/)-> H 3 P0 4 (^) + 5HCl(a^) tixidos e oxiacidos de fosforo Os dois oxidos importantes do fosforo sao o hexaoxido de tetrafosforo, P 4 0 6 , e o decaoxido de tetrafosforo, p 4 O 10 (Figura 22.10), Os oxidos sao obtidos quei- mando fosforo branco em quantidade limitada ou em excesso de oxigenio, res- pectivamente: 1 P 4 U) + 30 2 (g)-> P 4 0 6 (i) P 4 (s) + 50 2 (g)-» P 4 OioCs) Os dois oxidos sao acidos, isto e, convertem-se em acidos em agua. O composto P 4 0 1 oe um po branco floculento (p.f. 420°C) com grande afinidade com a agua: P 4 O 10 M + 6H 2 0(/)->4H 3 P0 4 (aq) Capitulo 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 975 Fosforo Oxigenio Figura 22.10 As estruturas do P 4 0 6 e do P 4 O 10 . Repare na disposigao tetrae- drtca dos atomos de P no P4O10. p 4 o 6 P4O10 Por isso, ele e muitas vezes usado para secar gases e remover agua de solventes. Ha muitos oxiacidos contendo fosforo, como por exemplo, o acido fosfo- roso, H 3 PO 3 , o acido fosforico, H 3 PO 4 , o acido hipofosforoso, H 3 P0 2 , e o acido trifosforico, H 5 p 3 O 10 (Figura 22.11). O acido fosforico, tambem chamado acido ortofosforico, e am acido triprotico fraco (ver p. 694) obtido industrialmente pela reagao do fosfato de calcio com o acido sulfurico: O acido fosforico e o oxiacido de fosforo mais importante. Ca 3 (P 0 4 ) 2 ( 5 ) + 3H 2 S0 4 (a</)-» 2H 3 P0 4 (a<j) + 3 CaS 0 4 ( 5 ) Quando puro, o acido fosforico e um solido incolor (p.f. 42,2°C). O acido fosforico que usamos em laboratorio e, em geral, uma solugao contendo 82% de H 3 P0 4 (em massa). O acido fosforico e os fosfatos tern muitas aplicagoes comerciais em detergentes, fertilizantes, retardadores de chamas, cremes dentais e como tampoes em bebidas carbonatadas. Tal como o nitrogenio, o fosforo e um elemento essencial a vida. Constitui apenas cerca de 1 % em massa do corpo humano, mas tern um papel muito im¬ portante. Cerca de 23% do esqueleto humano e materia mineral. O conteudo em fosforo desta materia, fosfato de calcio, Ca 3 (P0 4 ) 2 , e 20%. Os nossos dentes sao basicamente Ca 3 (P0 4 ) 2 e Ca 5 (P0 4 ) 3 OH. Os fosfatos tambem sao componentes importantes dos materiais geneticos acido desoxirribonucleico (DNA) e acido ribonucleico (RNA). : O: H Acido fosforoso (H 3 P0 3 ) : O: * ■ * P - 1 H 0 P O H H—O P a •* ■ ■ H Acido hipofosforoso (H PO ) : 0 : H—O—P—O—H * ■ | * ■ : 0 : H O: : O: : O ■ ■ P O- ■ ■ H ■ -P O- 1 P O: • 0 : • O H H H Acido fosforico (H 3 P0 4 ) Acido trifosforico (H 5 P 3 O [0 ) Figura 22.11 As estruturas de alguns oxiacidos que contem fosforo. Nitrate de amonio - o fertilizante explosivo O nitrato de amonio e o fertilizante mais importante do mun- do (ver p. 105). Em 2009, ele foi o decimo quinto composto qufmico industrial mais produzido nos Estados Unidos (8 mi- lhoes de toneladas). Infelizmente, ele tambem e um explosivo poderoso. Em 1947, houve uma explosao a bordo de um navio que estava sendo carregado com o fertilizante no Texas. O fer¬ tilizante encontrava-se em sacos de papel e aparentemente ex- plodiu quando os marinheiros tentavam extinguir um incendio no porao do navio fechando uma escotilha, criando assim a compressao e o calor necessarios para uma explosao. Morre- ram mais de 600 pessoas em consequencia deste acidente. De- sastres mais recentes envoivendo o nitrato de amonio ocorre- ram no World Trade Center, na cidade de Nova York, em 1993, e no Ediffcio Alfred P. Murrah, em Oklahoma City, em 1995. O nitrato de amonio e um oxidante forte, estavel a tem- peratura ambiente. A 250°C, ele comeqa a decompor-se da seguinte maneira: NH4N0 3 (g)-> N 2 0 (g) + m 2 0(g) A 300°C, formam-se outros produtos gasosos e mais calor e liberado: 2NH 4 N0 3 (s)-» 2N 2 (g) + 4H 2 0 (g) + 0 2 (g) E gerado cerca de 1,46 kJ de calor por grama de composto que se decompoe. Quando se combina com um material combustf- O ediffcio Alfred P. Murrah depois da explosao mortal causada por uma bomba de nitrato de amonio. vel, como oleo combustfvel, a energia liberada aumenta quase tres vezes. O nitrato de amonio tambem pode ser misturado com carvao, farinha, a^ucar e parafina para produzir um ex¬ plosivo. O calor intenso da explosao faz os gases se expan- direm rapidamente, gerando ondas de choque que destroem quase tudo o que encontram. A lei federal americana regula a venda do nitrato de amonio para explosivos, que e usado em 95% das detonaqoes na construqao de estradas e na mineraqao. Contudo, a disponi- bilidade de grandes quantidades de nitrato de amonio e de ou- tras substancias que melhoram o seu poder explosivo permite que qualquer um construa uma bomba. Cre-se que a bomba que destruiu o ediffcio federal em Oklahoma City continha 4000 libras de nitrato de amonio e oleo combustfvel, tendo sido detonada por outro dispositivo explosivo menor. Como evitar o uso do nitrato de amonio pelos terroris- tas? A abordagem mais logica e neutralizar a capacidade do composto de atuar como um explosivo, mas ate agora ainda nao se encontrou um processo satisfatorio para fazer isso sem diminuir o seu valor como fertilizante. Um metodo mais pas- sivo e adicionar ao fertilizante um agente conhecido como ta- ggant , que permitiria as autoridades determinar a origem do nitrato de amonio explosivo. Varios pafses europeus profbem a venda de nitrato de amonio sem taggant, embora o Congresso dos Estados Unidos ainda tenha que aprovar essa lei. Um saco de fertilizante de nitrato de amonio, etiquetado como explosivo. Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 977 22.5 Oxigenio e enxofre Oxigenio O oxigenio e de longe o elemento mais abundante da crosta da Terra, constituin- do cerca de 46% da sua massa. Alem disso, a atmosfera contem 21 % de oxigenio molecular em volume (23% em massa). Tal como o nitrogenio, o oxigenio livre e constituido por moleculas diatomic as (0 2 . Em labor atorio, pode-se preparar oxigenio aquecendo clorato de potassio (ver Figura 5.15): 2 KC10 3 (s)-» 2KC1 (j) + 30 2 (g) A reapao e, em geral, catalisada pelo dioxido de manganes(IV), Mn0 2 . O oxige¬ nio gasoso puro e obtido por eletrolise da agua (p. 844). Na industria, prepara-se o oxigenio por destilapao fracionada do ar Kquido (p. 537). O oxigenio e um gas incolor e inodoro. O oxigenio e um bloco de construqao de quase todas as biomoleculas, constituindo cerca de um quarto dos atomos da materia viva. O oxigenio mole¬ cular e o oxidante essencial na quebra metabolica das moleculas dos alimentos. Sem oxigenio, um ser humano nao sobrevive mais do que alguns minutos. O ciclo do oxigenio e discutido na pagina 904. Propriedades do oxigenio diatomico Embora o oxigenio tenha dois alotropos, 0 2 e 0 3 , quando falamos em oxigenio molecular, normalmente referimo-nos ao 0 2 . O ozonio, 0 3 , e menos estavel do que o 0 2 . A molecula de 0 2 e paramagnetica pois contem dois eletrons desem- parelhados (ver Se^ao 10.7). Um oxidante forte, o oxigenio molecular e um dos produtos quimicos industrials mais usados. As suas principals aplicagoes sao na industria do aqo (ver Se^ao 21.2) e no tratamento de esgotos. O oxigenio tambem e usado como agente branqueador para a polpa de papel, na medicina para aliviar dificuldades respiratorias, nos maqaricos oxiacetilenicos e como agente oxidante em muitas rea^oes organicas e inorganicas. Oxidos, peroxides e superoxidos O oxigenio forma tres tipos de oxidos: o oxido normal (ou simplesmente oxido), que contem o ion O ; o peroxido, que contem o ion 0 2 e o superoxido, que contem o ion 0 2 : oxido peroxido superoxido Os ions sao todos bases de Brpnsted fortes e reagem com agua da seguinte maneira: Oxido: O 2 ~(aq) + H 2 0(/) -> 20H~(ag) Peroxido: 20 \~{aq) + 2H 2 0(7) - > O 2 (g) + 40H ~{aq) Superoxido: AO^iaq) + 2H 2 0(/) -> 30 2 (^) + 40H~(a^) Repare que a rea^ao do O 2- com a agua e uma rea^ao de hidrolise, mas as que envoivem o 0 2 e o 0 2 sao processos redox. A natureza da liga^ao nos oxidos varia ao longo de qualquer perfodo da Tabela Periodica (ver Figura 15.8). Os oxidos dos elementos a esquerda da Ta- bela Periodica, como os metais alcalinos e os metais alcalino-terrosos, sao ge- ralmente solidos ionicos com temperaturas de fusao elevadas. Os oxidos dos semimetais e dos metais do centro da Tabela Periodica tambem sao solidos, mas com menor carater ionico. Os oxidos dos nao metais sao compostos covalentes que existem geralmente como liquidos ou gases a temperatura ambiente. O cara¬ ter acido dos oxidos aumenta da esquerda para a direita. 978 Quimica Figura 22.12 Estrutura do H 2 0 2 . Considere os oxidos dos elementos do terceiro penodo (ver Tabela 8.4): Na 2 0 MgO AI 2 O 3 Si0 2 P 4 0]q SO 3 CI 2 O 7 V V y- J S ---- -V" ------~ ^ basicos antotero dcidos A basicidade dos oxidos aumenta quando descemos por um dado grupo. O MgO nao reage com agua mas reage com acidos da seguinte maneira: MgO(s) + 2H + (aq) -» Mg 2+ {aq) + H 2 O(0 Por outro lado, o BaO, que e mais basico, sofre hidrolise para dar o hidroxido correspondente: BaO ( 5 ) + H 2 O(0- * Ba(OH) 2 (a#) O peroxido mais conhecido e o peroxido de hidrogenio (H 2 0 2 ). E um liquido semelhante a um xarope (p.f. — 0,9°C), incolor, preparado em laboratorio pela agao do acido sulfurico diluido e frio sobre o peroxido de bario octa-hidratado: BaO r 8H 2 0(5) + H 2 S0 4 (a#)-* BaS0 4 (» + H 2 0 2 (a^) + 8H 2 0(Z) A estrutura do peroxido de hidrogenio esta representada na Figura 22.12. LJsando o metodo da RPECV, vemos que as ligaqoes H—O e O—O formam um angulo ao redor de cada atomo de oxigenio em uma configura?ao semelhante a da estrutura da agua. A repulsao par nao compartilhado-par compartilhado e maior no H 2 0 2 do que na H 2 0, de modo que 0 angulo HOO e de apenas 97° (comparado com 104,5° para HOH em H 2 0). O peroxido de hidrogenio e uma molecula polar (fi = 2,16 D). Ele decompoe-se prontamente quando aquecido ou exposto a luz solar ou mesmo na presenqa de partfculas de poeira ou de alguns metais, incluindo o ferro e o cobre: 2H 2 0 2 (/)-> 2H 2 0(/) + 0 2 (g) AH° = — 196,4 kJ/mol Repare que se trata de uma rea^ao de desproporcionamento. O numero de oxida- qao do oxigenio varia de — 1 para —2 e 0. O peroxido de hidrogenio e miscfvel em agua em todas as proporqoes de- vido a sua capacidade de estabelecer ligaqoes de hidrogenio com a agua. As soluqoes diluidas de peroxido de hidrogenio (3% em massa) sao vendidas em drogarias e usadas como antissepticos fracos; soluqoes mais concentradas de H 2 0 2 sao utilizadas como agentes branqueadores de texteis, peles e cabelo. O calor de decomposiqao elevado do peroxido de hidrogenio torna-o conveniente como componente de combustivel para foguetes. O peroxido de hidrogenio e um agente oxidante forte; e capaz de oxidar ions Fe 2+ a Fe 3+ em solugao acida: H 2 0 2 {aq) + 2F e 2+ (aq) + 2H + (aq) -»2Fc 3+ (a^) + 2H 2 0(/) Tambdm oxida os fons SO 3 a ions SO 3 H 2 0 2 (a9) + SO?”-> SOr ( aq ) + H 2 0(/) Alem disso, o peroxido de hidrogenio pode atuar como agente redutor em relaqao a substancias que sao agentes oxidantes mais fortes. Por exemplo, o pe¬ roxido de hidrogenio reduz o oxido de prata a prata metalica: H 2 0 2 (a^) + Ag 2 0<»-^ 2AgO) + H 2 0 (/) + 0 2 (g) e o permanganato, Mn0 4 , a manganes(II) em solugao acida; 5H 2 0 2 (a#) + 2Mn0 4 (aq) + 6 H + (aq) » 2Mn 2+ + 50,fe) + 8H 2 0(/) Capftulo 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 979 Tubo extemo Folha metalica sobre \ o tubo extemo ► 0 3 mais uma pequena porgao de 0 2 que nao reagiu Tubo intemo Fonte de alta voltagem Se quisermos determinar a concentragao do pcroxido de hidrogenio, esta reagao pode ser executada como uma titulagao redox, usando uma solugao padrao de permanganato. Conhecem-se relativamente poucos superoxidos, isto e, compostos que contem o ion 0 2 . Em geral, apenas os metais alcalinos mais reativos (K, Rb e Cs) formam superoxidos. Devemos chamar a atengao para o fato de que tanto o ion peroxido quanto o ion superoxido sao produtos secundarios do metabolismo. Como sao muito re¬ ativos, podem causar grandes danos as celulas vivas. Felizmente, o nosso corpo possui as enzimas catalase, peroxidase e superoxido dismutase que convertem estas substancias toxicas em agua e oxigenio molecular. Ozonio O ozonio e um gas azul claro (p.e. — 111,3°C), ligeiramente toxico. O seu odor pungente e detectavel junto de fontes de descargas eletricas (como o trem do metro). O ozonio pode ser preparado a partir do oxigenio molecular fotoquimi- camente ou submetendo o 0 2 a descargas eletricas (Figura 22.13): 30 2 (g)-> 20 3 (g) A G° = 326,8 kJ/mol Como a energia livre padrao de formagao do ozonio e uma quantidade grande e positiva [AG° = (326,8/2) kJ/mol ou 163,4 kJ/mol], o ozonio e menos estavel do que o oxigenio molecular. A molecula de ozonio tern uma estrutura angular na qual o angulo de ligagao e 116,5°: * * O ozonio e usado para purificar agua potavel, para eliminar cheiros do ar e dos gases dos esgotos e para branquear ceras, oleos e texteis. O ozonio e um agente oxidante muito forte - o seu poder oxidante apenas e superado pelo fluor (ver Tabela 18.1). Por exemplo, o ozonio pode oxidar os sulfetos de muitos metais aos sulfatos correspondentes: 40 3 (g) + PbS (s) -* PbS0 4 (5) + 40 2 (g) O ozonio oxida qualquer metal comum exceto o ouro e a platina. De fato, um teste conveniente para o ozonio baseia-se na sua agao sobre o mercurio. Quando exposto ao ozonio, o mercurio perde o seu brilho metalico e pega-se as paredes Figura 22.13 Preparagao do 0 3 a par¬ tir de 0 2 por descarga eletrica. A parte de fora do tubo exterior e a parte de dentro do tubo interior estao revestidas com folhas de metal ligadas a uma fonte de alta tensao. (A folha de metal na parte de dentro do tubo interior nao esta ilus- trada.) Durante a descarga eletrica, 0 0 2 circula pelo tubo. O 0 3 formado sai do tubo pelo lado direito, junto com algum 0 2 que nao reagiu. Ozonio liquido. 980 Quimica Figure 22.14 Pirita (FeS 2 ), chamada de “ouro dos tolos" por causa do seu britho dourado. de vidro (em vez de fluir livremente ao Ion go delas). Este comportamento e atribuido a variagao da tensao superficial causada pela formagao de oxido de mercurio(II): O 3 (g) + 3Hg<7)->3HgO<» O efeilo benefico do ozonio na estratosfera e a sua agao na formagao do smog foram discutidos no Capftulo 20. Enxofre Embora o enxofre nao seja um elemento muito abundante (constitui apenas cer- ca de 0,06% da crosta da Terra em massa), e facilmente acessfvel porque ocorre na natureza na forma elementar. As maiores reservas conhecidas encontram- -se em depositos sedimentares. Alem disso, o enxofre ocorre na forma de ges¬ so (CaS0 4 • 2H 2 0 e de varios sulfetos minerais como a pirita (FeS 2 ) (Figura 22.14). O enxofre tambem esta presente no gas natural sob a forma de H 2 S, S0 2 e outros compostos de enxofre. O enxofre e extrafdo de depositos subterraneos pelo processo Frasch ilustrado na Figura 22.15. Neste processo, bombeia-se agua superaquecida (agua liquida aquecida a cerca de 160°C a pressao elevada para evitar a entrada em ebuligao) pelo tubo exterior para fundir o enxofre. A seguir, forga-se ar compri- mido pelo tubo mais intemo. O enxofre lfquido misturado com ar forma uma emulsao que e menos densa do que a agua e, portanto, sobe a superffcie pelo tubo do meio. O enxofre assim produzido, que corresponde a cerca de 10 mi- lhoes de toneladas por ano, tern um grau de pureza de cerca de 99,5%. Figura 22.15 O processo Frasch. Inse- rem-se tres tubos concerttricos em um buraco que conduz ao deposito de en¬ xofre. Forga-se agua superaquecida pelo tubo exterior ate o enxofre, fazendo com que este se funda. O enxofre fundido e empurrado para cirna pelo tubo interme- diario com a ajuda de ar comprimido. Ar comprimido Agua superaquecida — —mlL mr ‘TMII77 Enxofre Enxofre fundido 1 Herman Frasch (1851-1914). Engenheiro qufmico alemao. Alem de inventar o processo de obten- gao de enxofre puro, Frasch desenvolveu metodos de refino do petroleo. Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 981 Existem varias formas alotropicas de enxofre, sendo as mais importantes a forma rombica e a monoclinica. O enxofre rombico e a forma mais estavel termo- dinamicamente. A molecula de enxofre tern a estrutura de um anel S 8 enrugado: ^8 E um solido (p.f. 112°C) amarelo, insipido e inodoro (ver Figura 8.19), que e insol uvel em agua, mas soluvel em dissulfeto de carbono. Quando aquecido, converte-se lentamente em enxofre monoclfnico (p.f. 119°C), que tambem e constituido por unidades S 8 . Quando se aquece enxofre liquido a uma tempera- tura superior a 150°C, os aneis comegam a quebrar, e o emaranhar das cadeias de enxofre provoca um aumento brusco da viscosidade do liquido. Continuando o aquecimento, rompem-se as cadeias e a viscosidade diminui. Tal como o nitrogenio, o enxofre apresenta uma grande variedade de nu- meros de oxidagao nos seus compostos (Tabela 22.3). O composto com hidro- genio mais conhecido e o sulfeto de hidrogenio, obtido pela agao de um acido sobre um sulfeto; por exemplo, F eS(j) + H 2 S0 4 (a ? )-* FeS0 4 (a^) + H 2 S(g) Tabela 22.3 Alguns compostos comuns de enxofre Numero de oxidagao Composto Formula Estrutura —2 Sulfeto de hidrogenio H 2 S 0 Enxofre* Sg +1 Dicloreto de dienxofre S 2 C1 2 +2 Dicloreto de enxofre S Cl 2 +4 Dioxido de enxofre S0 2 +6 Trioxido de enxofre S0 3 * Inclui-se o elemento como referenda. 982 Qu imica Hoje, o sulfeto de hidrogenio usado em analise qualitativa (ver Se^ao 16.11) e preparado pela hidrolise da tioacetamida: S /° CH 3 —+ 2H 2 0 + h + —> ch 3 —+ h 2 s + nhX NH 2 O—H tioacetamida acido acctico O sulfeto de hidrogenio e um gas (p.e. — 60,2°C) incolor que cheira a ovos po- dres. (O cheiro dos ovos podres e, na realidade, devido ao sulfeto de hidrogenio, que se forma pela decomposigao bacteriana de proteinas que contem enxofre.) O sulfeto de hidrogenio e uma substantia altamente toxica que, tal como o cianeto de hidrogenio, ataca as enzimas respiratorias. E um acido diprotico muito fraco (ver Tabela 15.5). Em solugao basica, o H 2 S e um agente redutor. Por exemplo, ele e oxidado pelo permanganato a enxofre elementar: 3H 2 S(a#) + 2MnQ 4 (aq) -> 3S(j) + 2Mn0 2 (s) + 2H 2 0(/) + 20H ~{aq) Oxidos de enxofre O enxofre forma dois oxidos importantes: o dioxido de enxofre, S0 2 , e o trioxi- do de enxofre, S0 3 . O dioxido de enxofre forma-se quando o enxofre entra em combustao com o ar: Nao ha evidencias da formagao de acido sulfuroso, H 2 S0 3) em agua. s (i) + o 2 (g) —> S0 2 (g) Em laboratorio, ele pode ser obtido pela a^ao de um acido sobre um sulfito; por exemplo, 2HCl(a^) + Na 2 S0 3 (a^)-* 2NaCl(a^) + H 2 0 (/) + SO 2 (g) ou pela a^ao do acido sulfurico sobre o cobre: Cu(s) + m 2 S0 4 (aq) -* CuS0 4 (a<?) + 2H 2 0(/) + S0 2 (g) O dioxido de enxofre (p.e. — 10°C) e um gas pungente e incolor, bastante toxico. Como um oxido acido, ele reage com a agua de acordo com: SO 2 (g) + H 2 O(0 H + (a?) + HSO 3 (aq) O dioxido de enxofre e oxidado lentamente a trioxido de enxofre, mas a veloci- dade da rea^ao pode ser aumentada por um catalisador de platina ou de oxido de vanadio (ver Segao 13.6): 2S0 2 (g) + 0 2 (g) -> 2 S0 3 (g) O trioxido de enxofre dissolve-se em agua formando acido sulfurico: S0 3 (g) + H 2 0 ©-» H 2 S0 4 (^) O papel do dioxido de enxofre na chuva acida e discutido na pagina 919. Produzem-se por ano nos Estados Unidos aproximadamente 50 milhoes de toneladas de acido sulfurico. Acido sulfurico O acido sulfurico e o produto qufmico industrial mais importante do mundo, sendo preparado industrialmente ao queimar primeiro enxofre em ar: SM + Qafe)-^SO.fe) A seguir, vem o passo-chave da conversao do dioxido de enxofre no trioxido de enxofre: 2S0 2 (g) + Ozfe)-* 2S0 3 (g) Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 983 O oxido de vanadio(V), V 2 0 5 , e o catalisador usado no segundo passo. Como o dioxido de enxofre e as moleculas de oxigenio reagem em contato com a super- ficie do V 2 O 5 solido, o processo e referido como processo de contato . Apesar de o trioxido de enxofre reagir com a agua para produzir acido sulfurico, ele forma uma nevoa de goticulas de H 2 S0 4 com vapor de agua que e dificil de condensar. Em vez disso, o trioxido de enxofre e primeiro dissolvido em solugao 98% de acido sulfurico para formar oleum (H 2 S 2 O 7 ): SO 3 (g) + H 2 S0 4 (a<7)-> H 2 S 2 0 7 (a#) No tratamento com agua pode-se gerar acido sulfurico concentrado: H 2 S 2 0 7 (^) 4- H 2 0(/)-> 2H 2 S0 4 (^) Oxido de vanadio sobre alumina (Af 2 0 3 ). O acido sulfurico, um acido diprotico (ver Tabela 15.5), e um liquido (p.f. 10,4°C) incolor e viscoso. O acido sulfurico concentrado que usamos em labora¬ tory e uma solugao 98% em massa de H 2 S0 4 (densidade: 1,84 g/cm 3 ), que cor- responde a concentragao de 18 M. A forga oxidante do acido sulfurico depende da sua temperatura e concentragao. Uma solugao dilufda de acido sulfurico rea¬ ge a frio com os metais que estao acima do hidrogenio na serie de atividade (ver Figura 4.15), liberando hidrogenio molecular em uma reagao de deslocamento: Mg (S) + H 2 SO 4aq) -MgS0 4 (a^) + H 2 (g) Esta e uma reagao tipica de um metal com um acido. A forga do acido sulfurico como agente oxidante aumenta muito quando ele esta quente e concentrado. Nesta situagao, o agente oxidante e o ion sulfato e nao o proton hidratado, H + (aq). As- sim, o cobre reage com o acido sulfurico concentrado da seguinte maneira: Cu (s) + 2H 2 S0 4 (^)-» CuS0 4 (a^) + S0 2 (g) + 2H 2 0(/) Conforme a natureza dos agentes redutores, o ion sulfato pode ser reduzido a enxofre elementar ou ao ion sulfeto. Por exemplo, a redugao do H 2 S0 4 pelo HI produz H 2 S e I 2 : 8 HI (aq) + H 2 S0 4 (a^)->H 2 S(fl^) + 4I 2 (j) + 4H 2 Q(/) O acido sulfurico concentrado oxida os nao metais. Por exemplo, ele oxida o carbono a dioxido de carbono e o enxofre a dioxido de enxofre: C (s) + 2H 2 S0 4 (a<7)-* C 0 2 (g) + 2 S 0 2 (g) + 2 H 2 0 (/) S (s) + 2H 2 S0 4 (^)-> 3S0 2 (g) + 2H 2 0(/) Outros compostos de enxofre O dissulfeto de carbono, um liquido (p.e. 46°C) inflamavel e incolor, forma-se aquecendo carbono e enxofre a uma temperatura elevada: C(s) + 2S (/)->CS 2 (0 Ele e pouco soluvel em agua. O dissulfeto de carbono e um bom solvente para o enxofre, o fosforo, o iodo e substancias nao polares, como as ceras e a borracha. Outro composto de enxofre interessante e o hexafluoreto de enxofre, SF 6 , obtido ao aquecer enxofre em uma atmosfera de fluor: SO + 3F 2 (g) ->SF 6 (g) O hexafluoreto de enxofre e um gas (p.e. — 63,8°C) incolor e nao toxico. E o mais inerte de todos os compostos de enxofre, resistindo ao ataque ate do KOH 984 Qufmica fundido. A estrutura e as ligagoes do SF 6 foram discutidas nos Capftulos 9 e 10 e os seus fenomenos criticos ilustrados no Capitulo 11 (ver Figura 11.37). 22.6 Halog§nios Lembne-se de que o primeiro membro de um grupo geralmente difere dos membros restantes do grupo (ver p. 350). Os halogenios - o fluor, o cloro, o bromo e o iodo - sao nao metais reativos (ver Figura 8.20). A Tabela 22.4 apresenta algumas das propriedades destes elemen- tos. Embora todos os halogenios sejam muito reativos e toxicos, a reatividade e a toxicidade em geral diminuem do fluor para o iodo. A quhnica do fluor difere da dos outros halogenios como segue: 1. O fluor e o mais reativo de todos os halogenios. A diferenga de reatividade entre o fluor e o cloro e maior do que entre o cloro e o bromo. A Tabela 22.4 mostra que a ligagao F-F e consideravelmente mais fraca do que a ligagao Cl-Cl. A ligagao fraca no F 2 pode ser exphcada em termos de pares de eletrons nao compartilhados nos atomos de F: O tamanho pequeno dos atomos de fluor (ver Tabela 22.4) permite uma grande aproximagao dos pares nao compartilhados em cada um dos ato¬ mos de F, resultando em uma repulsao maior do que a encontrada no Cl 2 , cujos atomos sao maiores. 2. O fluoreto de hidrogenio, HF, tern uma temperatura de ebuligao elevada (19,5°C) em consequencia das ligagoes intermoleculares por ligagoes de iiidrogenio, enquanto todos os outros haletos de hidrogenio tern pontos de ebuligao muito mais baixos (ver Figura 11.6). 3. O acido fluoridrico e um acido fraco, enquanto todos os outros hiciracidos de halogenios (HC1, HBr e HI) sao acidos fortes. 4. O fluor reage com uma solugao de hidroxido de sodio a frio produzindo difluoreto de oxigenio: 2F 2 (g) + 2NaOH (aq) -► 2NaF(a^) + H 2 0 (/) + OF 2 (g) Tabela 22.4 Propriedades dos halogenios Propriedade F Cl Br 1 Configuragao dos eletrons de Valencia 2s 2 2p 5 3s 2 3p 5 4s 2 4p 5 5s 2 5p 5 Ponto de fusao (°C) -223 -102 -1 114 Ponto de ebuligao (°C) -187 -35 59 183 Aspecto* Gas amarelo-claro Gas verde-amarelado Lfquido vermelho-acastanhado Vapor violeta, solido escuro Raio atom i co (pm) 72 99 114 133 Raio ionico (pm) * * 133 181 195 220 Energia de ionizagao (kJ/mol) 1680 1251 1139 1003 Eletronegatividade 4,0 3,0 2,8 2,5 Potencial padrao de redugao (V)* 2,87 1,36 1,07 0,53 Energia de ligagao (kJ/mol)* 150,6 242,7 192,5 151,0 * Estes valores e as describes aplicam-se a especie diatomica X 2 , onde X representa um atomo de halogenio. A semirreagao e X 2 (g) + 2e- - * 2X~(aq). ** Refere-se ao anion X . Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 985 Por outro lado, a mesma reagao com o cloro ou o bromo produz um haleto e um hipohaleto: X 2 (g) + 2NaOH(fl^)-* NaX(fl^) + NaXO(a^) + H 2 0 (/) onde X represents Cl ou Br. O iodo nao reage nas mesmas condigoes. 5. O fluoreto de prata, AgF, e soluvel. Todos os outros haletos de prata (AgCl, AgBr e Agl) sao insoluveis (ver Tabela 4.2). O elemento astato tambem pertence a familia do Grupo 17. Contudo, todos os isotopos do astato sao radioativos; o isotopo com maior tempo de vida e o astato-210, que tern uma meia-vida de 8,3 h. Por isso estudar o astato em labo- ratorio e dificil e caro. Os halogenios formam muitos compostos. No estado elementar formam moleculas diatomicas, X 2 . Contudo, na natureza, devido a sua grande reativida- de, os halogenios encontram-se sempre combinados com outros elementos. O cloro, o bromo e o iodo ocorrem como haletos na agua do mar e o fluor ocorre nos minerals fluorita (CaF 2 ) (ver Figura 21.16) e criolita (Na 3 AlF 6 ). Preparagao e propriedades gerals dos halogenios Como o fluor e o cloro sao agentes oxidantes fortes, eles tern de ser prepa¬ rados por eletrolise e nao por oxidagao quunica dos ions fluoreto e cloreto. No entanto, a eletrolise nao serve para solugoes aquosas de fluoretos, porque o fluor e um agente oxidante mais forte do que o oxigenio. Da Tabela 18.1 descobrimos que F 2 (g) + 2e~ - * 2F ~{aq) E° - 2,87V O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e~ -* 2H 2 0 (/) £° = 1,23V Se F 2 se formasse pela eletrolise de uma solugao aquosa de um fluoreto, ele oxi- daria imediatamente a agua a oxigenio. E por esta razao que o fluor e obtido por eletrolise do fluoreto de hidrogenio liquido contendo fluoreto de potassio para aumentar a sua condutividade, a cerca de 70°C (Figura 22.16): Anodo (oxidagao): 2F~ -* F 2 (g) + 2e ~ Catodo (redugao): 2H* + 2e~ - » H 2 (g) Reagao global: 2HF(/) -H 2 (g) + F 2 (g) Gas F Gas H Anodo de carbono Gas H Diafragma para impedir a mistura dos gases H 2 e F 2 Catodo de a 90 HF liquido Figura 22.16 Celula eletrolftica para a obtengao do fluor. Repare que, como o H 2 e o F 2 formam uma mistura explosiva, estes gases tern de ser separados um do outro. 986 Quimica Figura 22.17 Celuta de mercurio usa- da no processo cloro-alcali, O catodo contem mercurio. O amalgama sodio- -mercurio e tratado com agua fora da celuia para produzir hidroxido de sodio e hidrogenio. Salmoura Anodo de grafite —Salmoura Catodo de Hg mais Na/Hg M O cloro gasoso, Cl 2 , e obtido industrialmente por eletrolise de NaCl fundi- do (ver Segao 18.8) ou pelo processo cloro-alcali , a eletrolise de uma solugdo aquosa concentrada de NaCl (chamada salmoura). ( Clor indica cloro e alcali indica um metal alcalino, como o sodio.) Duas celulas comuns usadas no pro¬ cesso cloro-alcali sao a celuia de mercurio e a celuia de diafragma. Em ambos os casos, areagao global e: eletrolt sc 2NaCl (aq) + 2H 2 0(/) —-> 2NaOH(a?) + H 2 (§) + Cl 2 (g) Como se pode ver, esta reagao gera dois produtos secundarios uteis, NaOH e H 2 , As celulas sao desenhadas para separar o cloro molecular da solugao de hidroxi¬ do de sodio e do hidrogenio molecular a fim de evitar reagoes secundarias como: 2NaOH(a^) + Cl 2 (g)-> NaOCl(a^) + NaCl(a^) + H 2 0(/) H 2 («) + Cl 2 (s)-»2HClfe) Estas reagoes consomem os produtos desejados e podem ser perigosas, pois a mistura de H 2 e Cl 2 e explosiva. A Figura 22.17 mostra a celuia de mercurio usada no processo cloro-alcali. O catodo e um deposito de mercurio liquido no fundo da celuia e o anodo e feito de grafite ou de titanio revestido de platina. A salmoura circula continuamente na celuia como ilustrado no diagrama. As reagoes nos eletrodos sao: Anodo (oxidagao): 2C1 - (at/) -> Cl 2 (^) + 2e~ Catodo (redugao): 2Na ' (aq) + 2e ——+ 2Na/Hg Reagao global: 2NaCl(a^) -> 2Na/Hg -I- Cl 2 (g) onde Na/Hg indica a formagao de um amalgama de sodio. O gas cloro gerado desta maneira e muito puro. O amalgama de sodio nao reage com a solugao sali- na, mas decompoe-se quando tratado com agua pura fora da celuia: Na/Hg + 2H 2 0(/)-» 2NaOH(a^) + H 2 (g) + 2Hg(/) Os produtos secundarios sao o hidroxido de sodio e o hidrogenio. Embora o mercurio seja reciclado na celuia, uma parte dele sempre e despejada com a solugao para o ambiente, resultando em poluigao com mercurio. Esta e uma grande desvantagem da celuia de mercurio. A Figura 22.18 mostra a produgao industrial do cloro. As semirreagoes na celuia de diafragma sao ilustradas na Figura 22.19. O diafragma de amianto e permeavel aos ions, mas nao ao cloro e ao hidrogenio gasosos, e assim impede os gases de se misturarem. Durante a eletrolise, aplica-se uma press ao do lado do anodo para impedir a migragao dos ions OH - do compar- timento do catodo. Adiciona-se periodicamente uma nova solugao salina e retira- -se a solugao de hidroxido de sodio conforme ilustrado. A celuia de diafragma nao Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 987 Figura 22.18 Produgao industrial de cloro. apresenta problemas de poluigao. A sua principal desvantagem e que a solugao de hidroxido de sodio esta contaminada com cloreto de sodio que nao reagiu. A obtengao do bromo e do iodo da agua do mar por oxidagao com cloro foi discutida na Segao 4.4. Em laboratorio, o cloro, o bromo e o iodo podem ser ob- tidos ao aquecer os haletos alcalinos (NaCl, KBr ou KI) em acido sulfurico con- centrado na presenga de oxido de manganes (IV). Uma reagao representativa e Vemos pela Tabela 18.1 que a forga oxidante diminui do Cl 2 para o Br 2 e para o J 2 . Mn0 2 (,s) + 2H 2 S0 4 (a^) + 2NaCl (aq) -» MnS0 4 (a^) + Na 2 S0 4 (a^) + 2H 2 0 (/) + Cl 2 (g) Compostos dos halogenios A maior parte dos haletos pode ser classificada em duas categorias. Os fluore- tos e os cloretos de muitos elementos metalicos, especialmente os pertencentes as familias dos metais alcalinos ou dos alcalino-terras os (exceto o berflio), sao compostos ionicos. A maior parte dos haletos dos nao metais, como o enxofre e o fosforo, sao compostos covalentes. Conforme a Figura 4.10, os numeros de oxidagao dos halogenios podem variar de — 1 a +7. A unica excegao e o fluor. Como e o elemento mais eletronegativo, o fluor so pode ter dois numeros de oxidagao, 0 (como em F 2 ) e — 1, nos seus compostos. Haletos de hidrogenio Os haletos de hidrogenio, uma classe importante de compostos dos halogenios, podem ser formados por combinagao direta dos elementos: H 2 (g) + X 2 (g) 2HX(g) Bateria e Anodo t I Diafragma da amianto e Catodo I Salmoura Lt2 -► Solugao de NaOH Oxidagao 2Cr (aq) C\ 2 (g) + 2e Redugao 2H 2 0(/) + 2e~ — H 2 (g) + 20Hr(aq) Figura 22.19 Celula de diafragma usa- da no processo cloro-alcali. 988 Quimica onde X indica um atomo de halogenio. Estas reagoes (especialmente as que en- volvem o F 2 e o Cl 2 ) podem dar-se com uma violencia explosiva. Na industria, o cloreto de hidrogenio e obtido como um produto secundario da fabricagao de hidrocarbonetos halogenados: C 2 H 6 (g) + Cl 2 (g)-> C 2 H 5 Cl(g) + HClfe) Em laboratorio, pode-se preparar o fluoreto de hidrogenio ou o cloreto de hidro¬ genio ao fazer reagir os haletos de metal com acido sulfurico concentrado: CaF 2 <» + H 2 S0 4 (a#)-> 2HF(g) + CaS0 4 (^) 2NaCl (s) + H 2 S0 4 (atf)-» 2HCl(g) 4- Na 2 S0 4 (a^) O brometo de hidrogenio e o iodeto de hidrogenio nao podem ser obtido s desta maneira porque sao oxidados a bromo e iodo elementares. Por exemplo, a reagao entre o NaBr e o H 2 S0 4 e 2NaBr(s) + 2H 2 S0 4 (^)-» Br 2 (/) + S0 2 (g) + Na 2 S0 4 (a i? ) + 2H 2 0(/) Em vez disso, o brometo de hidrogenio e obtido ao fazer reagir o bromo com fosforo para formar o tribrometo de fosforo: P 4 (s) + 6 Br 2 (/)-> 4PBr 3 (/) A seguir, o brometo e tratado com agua para dar HBr: PBr 3 (/) + 3H 2 0 (/)-> 3HBr(g) + H 3 P0 3 (a^) O iodeto de hidrogenio pode ser preparado de modo semelhante. A alta reatividade do HF e demonstrada pelo fato de ele atacar a silica e os silicatos: 6 HF(a^) + SiO 2 (s) -> H 2 SiF 6 (a^) + 2H 2 0(/) Esta propriedade torna o HF conveniente para gravar sobre vidro e e por esta ra- zao que o fluoreto de hidrogenio tern de ser guardado em recipientes de plastico ou de metais inertes (por exemplo, platina). O fluoreto de hidrogenio e usado na fabricagao de freons (ver Capitulo 20); por exemplo, CC1 4 (1) + HF(g)-»CFCl 3 (g) + HCl(g) CFCl 3 (g) + IlF(g)-» CF 2 Cl 2 (g) + HCl(g) Ele tambem e importante na produgao de aluminio (ver Segao 21.7). O cloreto de hidrogenio e empregado na preparagao de acido clondrico, de cloretos inor- ganicos e em diversos processos metalurgicos. O brometo de hidrogenio e o iodeto de hidrogenio nao tern uso industrial significativo. As solugoes aquosas dos haletos de hidrogenio sao acidas. A forga dos acido s aumenta assim: HF HC1 < HBr < HI Oxiacidos dos halogenios Os halogenios tambem form am uma serie de oxiacidos com as seguintes formu¬ las gerais: HXO acido hipo-haloso hxo 2 hxo 3 hxo 4 acido acido acido haloso halico per-halico Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 989 O acido cloroso, HC10 2 , e o unico acido haloso conhecido. Todos os halogenios, com exce^ao do fluor, formam acidos halicos e ^er-halicos. As estruturas de Lewis dos oxiacidos do cloro sao # * 4 4 * ft 4 * t * 4 A’ * * ■ H : O : i i 4 i H : O : Cl: H: O : Cl: 0 : H : O : Cl: 0 : H : O : Cl: C * ► m ■ ■ m mm ■mm V V 4 4 4 ■ : 0: # 4 ■ ■ m j : 0: 4 A Hipocloroso Cloroso Clorico Perclorico Para um dado halogenio, a for 9 a do acido diminui do acido per-halico para o acido hipo-haloso; a explica^ao desta tendencia e discutida na Se^ao 15.9. A Tabela 22.5 apresenta alguns dos compostos dos halogenios. O acido pe- riodico, HI0 4 , nao aparece pois este composto nao node ser isolado na forma pura. Em vez disso, usa-se por vezes a formula H 5 I0 6 para representar o acido periodico. Aplicagoes dos halogenios Fluor As aplicagoes dos halogenios e dos seus compostos sao muito variadas na indus- tria, na medicina e em outras areas. Uma e a fluoreta^ao, a pratica de adicionar pequenas quantidades de fluoretos (cerca de 1 ppm em mass a), como o NaF, a agua potavel para reduzir a carie dental. Um dos fluoretos inorganicos mais importantes e o hexafluoreto de uranio, UF 6 , que e essencial no processo de difusao gasosa para separar os isotopos de uranio (U-235 e U-238). Na industria, o fluor e usado para produzir o pohtetra- fluoretileno, um polrmero mais conhecido por Teflon: -(CF 2 -CF 2 H onde n 6 um numero grande. O Teflon e usado em isolantes eletricos, plasticos de temperaturas elevadas, utensflios de cozinha, etc. Cloro O cloro tern um papel biologico importante no corpo humano, onde o ion cloreto e o anion principal nos fluidos intracelular e extracelular. O cloro e muito usado na industria como agente branqueador para papel e texteis. O alvejante domesti- co contem como ingrediente ativo o hipoclorito de sodio (cerca de 5% em mas- sa), obtido pela reagao do cloro com uma solugao de hidroxido de sodio a frio: Cl 2 (g) + 2NaOH(a^)-* NaCl(o^) + NaClO(^) + H 2 0(/) Tabela 22.5 Compostos comuns dos halogenios* Propriedade F Cl Br \ Haleto de hidrogenio HF(-l) HCl(-l) HBr(-l) HI (—1) s Oxidos OF 2 (-l) Cl 2 0(+1) C10 2 (+4) Cl 2 0 7 (+7) Br 2 0 (+1) Br0 2 (+4) I 2 0 5 (+5) Oxiacidos HFO(-l) HClO(-hl) HC10 2 (+3) HCIO 3 (+5) HC10 4 (+7) HBrO(-hl) HBr0 3 (+5) HBr0 4 (+7) HIO (+1) FQ0 3 (+5) H 5 I0 6 (+7) * O numero entre parenteses indica o numero de oxida 9 ao do halogenio. 990 Quimica O cloro tambem e usado para purificar a agua e desinfetar piscinas. Quando o cloro se dissolve na agua, sofre a seguinte reagao: Cl 2 (g) + H 2 0(/)-* HC1 (aq) + HClO(aq) Acredita-se que os ions CIO - destroem as bacterias ao oxidar compostos vitais no seu interior. Os metanos dorados, como o tetracloreto de carbono e o cloroformio, sao solventes organic os uteis. Usam-se grandes quantidades de cloro paraproduzir inseticidas, como o DDT. Contudo, devido aos danos que causam ao ambiente, o uso de muitos destes compostos teve de ser banido ou muito restringido. O cloro tambem e usado para produzir polimeros, como o poli(cloreto de vinila). Bromo Tanto quanto sabemos, os compostos de bromo ocorrem naturalmente apenas _ em alguns organismos marinhos. A agua do mar tern cerca de 1 X 10 M de Br - ; portanto, e a fonte principal de bromo. O bromo e empregado na obtengao do dibromoetileno (BrCH 2 CH 2 Br), usado como inseticida e como complexante de chumbo (isto e, para se combinar com o chumbo) na gasolina para evitar que se formem depositos de chumbo que entupiriam os motores. Verificou-se que o dibromoetileno e um carcinogeno potente. O bromo combina-se diretamente com a prata para formar o brometo de prata (AgBr), que e usado nos filmes fotograficos. lodo O iodo nao e tao usado como os outros halogenios. Uma solugao alcoolica con- tendo 50% em massa de iodo, conhecida como tintura de iodo , e usada em me- dicina como antisseptico. O iodo e um constituinte essencial do hormonio exis- tente na tireoide, a tiroxina: A deficiencia de iodo na dieta pode resultar no crescimento da glandula tireoide (no que e conhecido como bocio). O sal de cozinha iodado geralmente contem 0,01% de KI ou Nal, que e mais do que suficiente para satisfazer a necessidade de 1 mg de iodo por semana para a formagao da tiroxina no corpo humano. Um composto de iodo que merece ser mencionado e o iodeto de prata, um solido amarelo-palido que escurece por exposigao a luz. Neste aspecto, ele e semelhante ao brometo de prata. O iodeto de prata e, por vezes, usado na se- meadura de nuvens, um processo de indugao a chuva em pequena escala (Figura 22.20). A vantagem de usar o iodeto de prata e a de que se tomam dispomveis numerosos nucleos (isto e, particulas pequenas de iodeto de prata nas quais po- dem se formar cristais de gelo). Sao produzidos cerca de 10 15 nucleos a partir de 1 g de Agl ao vaporizar uma solugao em acetona em uma chama quente. Os nucleos sao entao dispersos nas nuvens por um aviao. Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 991 Figura 22.20 Semeadura de nuvens usando partfculas de Agl. Resumo de fatos e conceitos 1. Os atomos de hidrogenio contem um proton e um eletron e sao os atomos mais simples. O hidrogenio combina-se com muitos metais e nao metais para formar os hidretos; alguns hidretos sao ionicos e outros sao covalentes. 2. Ha tres isotopos de hidrogenio: }H, ?H (deuterio) e ?H (tri- tio). A agua pesada contem deuterio. 3. Os compostos inorganicos de carbono importantes sao os carbetos; os cianetos, a maioria dos quais sao extremamen- te toxicos; o monoxido de carbono, tambem toxico e um poluente atmosferico; os carbonatos e bicarbonatos; e o di- oxido de carbono, um produto final do metabolismo e um componente do ciclo global do carbono. 4. O nitrogenio elementar, N 2 , contem uma ligagao tripla e e muito estavel. Os compostos nos quais o nitrogenio tern numeros de oxidagao desde —3 a +5 sao formados entre atomos de nitrogenio e de hidrogenio e/ou oxigenio. A arnonia, NH 3 , e muito usada em fertilizantes. 5. O fosforo branco, P 4 , e muito toxico, reativo e inflamavel; o fosforo vermelho polimerico, (P 4 ) n , e mais estavel. O fosfo¬ ro forma oxidos e haletos com numeros de oxidagao desde +3 a +5 e varios oxiacidos. Os fosfatos sao os compostos de fosforo mais importantes. 6. O oxigenio elementar, 0 2 , e paramagnetico e contem dois eletrons desemparelhados. O oxigenio forma o ozonio (0 3 ), ^ _ 2_ ^ 2— y ^ oxidos (O ), peroxidos (0 2 ) e superoxidos (0 2 ). E o ele- mento mais abundante da crosta terrestre e essencial a vida no planeta. 7. O enxofre e extrafdo da crosta terrestre pelo processo Fras- ch na forma de liquido fundido. O enxofre existe em varias formas alotropicas e tem uma variedade de numeros de oxi- dagao nos seus compostos. 8. O acido sulfurico e a pedra fundamental da industria qufmi- ca. E produzido a partir do enxofre via dioxido de enxofre e a partir do trioxido de enxofre pelo processo de contato. 9. Os halogenios sao elementos reativos e toxicos encontrados apenas combinados com outros elementos. O fliior e o clo- ro sao agentes oxidantes fortes e sao obtidos por eletrolise. 10. A reatividade, a toxicidade e a capacidade de oxidar dos halogenios diminuem do fluor para o iodo. Todos os haloge¬ nios formam acidos binarios (HX) e uma serie de oxiacidos. Palavras-chave Carbeto, p. 966 Catenagao, p. 965 Cianeto, p. 966 Hidrogenagao, p. 963 Processo cloro-alcali, p. 986 992 Quimica Questdes e problemas Propriedades gerais dos nao metais Questdes de revisdo 22.1 Sem recorrer a Figura 22.1, diga se cada um dos se- guintes elementos e um metal, um semimetal ou um nao metal: (a) Cs, (b) Ge, (c) I, (d) Kr, (e) W, (f) Ga, (g) Te, (h) Bi. 22.2 Indique duas propriedades quimicas e duas proprieda¬ des fisicas que distinguem um metal de um nao metal. 22.3 Liste as propriedades fisicas e quimicas do cloro (Cl 2 ) e do magnesio. Comente as suas diferengas referindo-se ao fato de um ser um metal e o outro um nao metal. 22.4 O carbono e, em geral, classificado como um nao me¬ tal. Contudo, a grafite usada nos lapis conduz eletrici- dade. Olhe para um lapis e diga duas propriedades nao metalicas da grafite. Hidrogenio Questdes de revisdo 22.5 Explique por que o hidrogenio tem uma posigao unica na Tabela Periodica. 22.6 Descreva duas preparaqoes laboratoriais e duas indus- triais do hidrogenio. 22.7 O hidrogenio apresenta tres tipos de ligagoes nos seus compostos. Descreva cada tipo de ligagao e indique um exemplo. 22.8 O que sao hidretos intersticiais? 22.9 Indique o nome de (a) um hidreto ionico e (b) um hi- dreto covalente. Em cada caso descreva a preparagao e indique a estrutura do composto. 22.10 Descreva o que se entende por “economia do hidro¬ genio”. Problemas 22.11 Os elementos numero 17 e 20 formam compostos com o hidrogenio. Escreva as formulas destes dois compos¬ tos e compare o seu comportamento quhnico em agua. 22.12 De um exemplo do hidrogenio como (a) um agente oxi- dante e (b) um agente redutor. 22.13 Compare as propriedades fisicas e quimicas dos hidre¬ tos de cada um dos seguintes elementos: Na, Ca, C, N, O, Cl. 22.14 Sugira um metodo ffsico que lhe permita separar o hi¬ drogenio gasoso do neonio gasoso. 22.15 Escreva a equagao balanceada para a reagao entre CaH 2 e H 2 0. Qual e a massa, em gramas, necessaria para pro- duzir 26,4 L de H 2 a 20°C e 746 mmHg? 22.16 Quantos quilogramas de agua terao de ser processados para obter 2,0 L de deuterio a 25°C e 0,90 atm? Supo- nha que a abundancia do deuterio seja de 0,015% e a recuperagao seja de 80%. 22.17 Preveja o resultado das seguintes reagoes: (a) CuO(s) + H 2 (s)-> (b) Na 2 0(i) + H 2 («)-» 22.18 Partindo de H 2 , descreva como voce prepararia (a) HC1, (b) NH 3 , (c) LiOH. Carbono Questdes de revisdo 22.19 De um exemplo de um carbeto e de um cianeto. 22.20 Como os cianetos sao usados em metalurgia? 22.21 Discuta brevemente a preparagao e as propriedades do monoxido de carbono e do dioxido de carbono. 22.22 O que e o carvao? 22.23 Explique o que se entende por gaseificagao do carvao. 22.24 Descreva duas diferengas quimicas entre o CO e o C0 2 . Problemas _ 22.25 Descreva a reagao entre C0 2 e Oil em termos de uma reagao acido-base de Lewis semelhante a reagao apre- sentada na pagina 707. 22.26 Desenhe uma estrutura de Lewis para o ion C 2 . 22.27 Acerte as seguintes equagoes: (a) Be 2 C(s) 4 H 2 O(0-» (b) CaC 2 (.s) + H 2 O(0-> 22.28 Ao contrario do CaC0 3 , o Na 2 C0 3 nao produz C0 2 quando aquecido. Por outro lado, o NaHC0 3 sofre decomposigao termica produzindo C0 2 e Na 2 C0 3 . (a) Escreva uma equagao balanceada para a reagao. (b) Como voce identificaria o C0 2 liberado? [Sugestao: trate o gas com agua de cal, uma solugao aquosa de Ca(OH) 2 .] 22.29 Duas solugoes tem as etiquetas A e B. A solugao A con- tem Na 2 C0 3 e a solugao B contem NaHC0 3 . Descre¬ va como voce distinguiria as duas solugoes se tivesse a sua disposigao uma solugao de MgCl 2 . [Sugestao: voce precis a saber as solubilidades do MgC0 3 e do Mg(HC0 3 ) 2 .] 22.30 Dissolveu-se cloreto de magnesio em uma solugao con- tendo bicarbonato de sodio. Por aquecimento, formou- -se um precipitado branco. Explique o que causa a pre- cipitagao. 22.31 A adigao de algumas gotas de uma solugao concentra- da de amonia a uma solugao de bicarbonato de calcio causa a formagao de um precipitado branco. Escreva a equagao balanceada da reagao. 22.32 O hidroxido de sodio e higroscopico, isto e, absorve umidade quando exposto ao ar. Um aluno colocou uma pastilha de NaOH em um vidro de relogio. Alguns dias mais tarde, reparou que a pastilha estava coberta com Capituto 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 993 um solido branco. Qual e a identidade deste solido? (i Sugestao: o ar contem C0 2 .) 22.33 Um pedago de fita de magnesio aquecida ao rubro con- tinuara a queimar em uma atmosfera de C0 2 , embora o C0 2 nao alimente as combustoes. Explique. 22.34 O monoxido de carbono e isoeletronico com o nitroge- nio (N 2 )? Nitrogenio e fosforo Questdes de revisao 22.35 Descreva uma preparagao de nitrogenio laboratorial e uma industrial. 22.36 O que se entende por fixagao de nitrogenio? Descreva um processo de fixagao de nitrogenio em nma escala industrial. 22.37 Descreva uma preparagao industrial do fosforo. 22.38 Por que a molecula P 4 e instavel? Problemas 22.39 O nitrogenio pode ser obtido (a) passando amonia so- bre oxido de cobre(II) ao rubro e (b) aquecendo dicro- mato de amonio [um dos produtos e o oxido de Cr(lll)]. Escreva a reagao balanceada para cada preparagao. 22.40 Escreva uma equagao para a preparagao do nitrito de sodio por (a) aquecimento do nitrato de sodio e (b) aquecimento do nitrato de sodio com carbono. 22.41 O amideto de sodio (NaNH 2 ) reage com agua para pro- duzir hidroxido de sodio e amonia. Descreva a reagao como uma reagao acido-base de Br 0 nsted. 22.42 Escreva uma equagao para a formagao da ureia, (NH 2 ) 2 CO, a partir de dioxido de carbono e de amonia. A reagao deveria ser realizada a altas ou a baixas pres- soes para maximizar o rendimento? 22.43 Alguns agricultores sen tern que as trovoadas ajudam a produzir uma colheita melhor. Qual e a base cientffica para esta crenga? 22.44 A 620 K a densidade do vapor de cloreto de amonio re- lativa ao hidrogenio nas mesmas condigoes de pressao e de temperatura e 14,5, embora, de acordo com a sua mass a por formula, devesse ter uma densidade de vapor de 26,8. Como se explica esta discrepancia? 22.45 Explique, dando um exemplo em cada caso, por que o acido nitroso pode atuar tanto como agente redutor quanto como agente oxidante. 22.46 Explique por que o acido mtrico pode ser reduzido mas nao oxidado. 22.47 Escreva uma equagao para os seguintes processos: (a) Por aquecimento, o nitrato de amonio produz oxido ni¬ troso. (b) Por aquecimento, o nitrato de potassio produz nitrito de potassio e oxigenio. (c) Por aquecimento, o nitrato de chumbo produz oxido de chumbo(II), dioxi¬ do de nitrogenio (N0 2 ) e oxigenio. 22.48 Explique por que, em condigoes normais, a reagao do zinco com o acido mtrico nao produz hidrogenio. 22.49 O nitrito de potassio pode ser produzido ao aquecer uma mistura de nitrato de potassio e carbono. Escreva uma equagao para esta reagao. Calcule o rendimento teorico de KN0 2 produzido ao aquecer 57,0 g de KN0 3 com um excesso de carbono. 22.50 Preveja a geometiia do oxido nitroso, N 2 0, pelo meto- do RPECV e desenhe estruturas de ressonancia para a molecula. {Sugestao: os atomos estao dispostos como NNO.) 22.51 Considere a reagao N 2 («) + Ojfe) ^ 2NOfe) Sabendo que AG° da reagao a 298 K e 173,4 kJ/mol, calcule (a) a energia livre padrao de formagao do NO, (b) o Kp da reagao e (c) o K c da reagao. 22.52 Recorrendo ao Apendice 3, calcule o A H° para a sin- tese de NO (que e o primeiro passo da fabricagao de acido mtrico) a 25°C: 4NH 3 (g) + 50 2 (g)-> 4NO(^) + 6H 2 0 (1) 22.53 Explique por que dois atomos de N podem formar entre si uma ligagao dupla ou tripla, enquanto dois atomos de P formam, em geral, apenas ligagoes simples. 22.54 A solugao resultante da dissolugao de 1,645 g de fos¬ foro branco em 75,5 g de CS 2 entra em ebuligao a 46,709°C, enquanto o CS 2 puro entra em ebuligao a 46,300°C. A constante de elevagao ebulioscopica do CS 2 e 2,34°C/m. Calcule a massa molar do fosforo branco e de sua formula molecular. 22.55 Partindo do fosforo elementar, P 4 , mostre como voce prepararia acido fosforico. 22.56 O pentoxido de dinitrogenio e um produto da reagao entre o P 4 O 10 e o HN0 3 . Escreva a equagao balanceada dessa reagao. Calcule o rendimento teorico de N 2 0 5 ao fazer reagir 79,4 g de P 4 O 10 com um excesso de HN0 3 . (Sugestao: um dos produtos e HP0 3 .) 22.57 Explique por que: (a) o NH 3 e mais basico do que o PH 3 ; (b) o NH 3 tern uma temperatura de ebuligao supe¬ rior a do PH 3 ; (c) o PC1 5 existe mas o NC1 5 nao; (d) o N 2 e mais inerte do que o P 4 . 22.58 Qual e a hibiidizagao do fosforo no ion fosfonio, PH^ ? Oxigenio e enxofre Questdes de revisao 22.59 Descreva um procedimento para uma preparagao in¬ dustrial e uma laboratorial de 0 2 . 22.60 Diga quais sao os varios tipos de oxidos que existem ilustrando cada caso com dois exemplos. 22.61 O peroxido de hidrogenio pode ser obtido ao tratar o peroxido de bario com acido sulfurico. Escreva a equa¬ gao qufmica balanceada desta reagao. 994 Qufmica 22.62 Descreva o processo Frasch para a obtengao de enxo- fre. 22.63 Descreva o processo de contato para a produgao de aci- do sulfurico. 22.64 Como se obtem sulfeto de hidrogenio em laboratorio? Problemas 22.65 Desenhe os diagramas de energia dos orbitais molecu- lares de 0 2 , 0 2 e de 0 2 . 22.66 Um dos passos envolvidos no consumo do ozonio na estratosfera pelo oxido nftrico pode ser representado como NO (g) 4- O 3 (g) -» N0 2 (g) + 0 2 (g) Recorrendo ao Apendice 3, calcule o AG°, K P e K c para a reagao a 25°C. 22.67 O peroxido de hidrogenio e instavel e decompoe-se facilmente: 2H 2 0 2 (aq) -» 2H 2 0(/) + 0 2 (g) Esta reagao e acelerada pela luz, pelo calor ou por um catalisador. (a) Explique por que o peroxido de hidro¬ genio vendido nas drogarias vem em frascos escuros. (b) A concentragao das solugoes aquosas de peroxido de hidrogenio e expressa em porcentagem em massa. Na decomposigao do peroxido de hidrogenio, quantos litros de oxigenio, nas CPTP, podem ser obtidos de 15,0 g de uma solugao a 7,50% de peroxido de hidrogenio? 22.68 Quais sao os numeros de oxidagao do O e do F no HFO? 22.69 O oxigenio forma ligagoes duplas na molecula 0 2 , en- quanto o enxofre forma apenas ligagoes simples na mo¬ lecula S 8 . Explique. 22.70 Em 2008, produziram-se cerca de 48 milhoes de tone- ladas de acido sulfurico nos Estados Unidos. Calcule a quantidade de enxofre (em gramas e em mols) usada na pro dug ao dessa quantidade de acido sulfurico. 22.71 O acido sulfurico e um agente desidratante. Escreva as equagoes balanceadas das reagoes entre o acido sulfuri¬ co e as seguintes substancias: (a) HCOOH, (b) H 3 P0 4 , (c) HNG 3 , (d) HCIO 3 . (Sugestao: o acido sulfurico nao se decompoe na sua agao desidratante.) 22.72 Calcule a quantidade de CaC0 3 (em gramas) necessaria para reagir com 50,6 g de S0 2 emitidos por uma usina de produgao de energia. 22.73 Explique por que a molecula SF 6 existe mas a molecula OF 6 nao. 22.74 Diga por que nao e possfvel preparar SC1 6 , nem SBr 6 , nem SIg. 22.75 Compare as propriedades ffsicas e qufmicas de H 2 0 e de H 2 S. 22.76 Pode-se remover o mau cheiro da agua contendo sulfe¬ to de hidrogenio pela agao do cloro. A reagao e: H 2 $(aq) + C\ 2 (aq) ->2HC1 (aq) 4 S (s) Se o conteudo em sulfeto de hidrogenio da agua conta- minada for de 22 ppm em massa, calcule a quantidade de cloro (em gramas) necessaria para remover todo o H 2 S de 2,0 X 10 2 galoes de agua (1 galao ~ 3,785 L). 22.77 Descreva duas reagoes em que o acido sulfurico atue como agente oxidante. 22.78 O acido sulfurico concentrado reage com o iodeto de sodio produzindo iodo molecular, sulfeto de hidrogenio e hidrogenossulfato de sodio. Escreva a equagao balan- ceada dessa reagao. Halogenios Questdes de revisao 22.79 Descreva um metodo de obtengao industrial de cada um dos halogenios. 22.80 Indique as aplicagoes principals dos halogenios. Problemas 22.81 Os cloretos metalicos podem ser obtidos de varias maneiras: (a) por combinagao direta do metal com o cloro, (b) pela reagao do metal com acido cloridrico, (c) por neutralizagao acido-base, (d) por tratamento do carbonato do metal com acido cloridrico, (e) por uma reagao de precipitagao. De um exemplo de cada tipo de preparagao. 22.82 O acido sulfurico e mais fraco do que o acido clori¬ drico. No entanto, quando se adiciona acido sulfurico ao cloreto de sodio, cloreto de hidrogenio e liberado. Explique. 22.83 Mostre que o cloro, o bromo e o iodo sao muito seme- lhantes referindo-se ao seu comportamento (a) com o hidrogenio, (b) na produgao dos sais de prata, (c) como agentes oxidantes e (d) com o hidroxido de sodio. (e) Em que aspectos o fluor nao e um halogenio tipico? 22.84 Encheu-se um tanque com capacidade para 375 galoes com agua contendo 167 g de bromo sob a forma de 10 ns Br~. Quantos litros de cloro gasoso a 1,00 atm e 20°C serao necessarios para oxidar todo o brometo a bromo molecular? 22.85 Desenhe as estruturas de (a) (HF ) 2 e de (b) HF 2 . 22.86 Pode -se preparar o fluoreto de hidrogenio pela reagao do acido sulfurico com o fluoreto de sodio. Diga por que o brometo de hidrogenio nao pode ser obtido pela reagao do mesmo acido com o brometo de sodio. 22.87 Uma solugao aquosa de sulfato de cobre(ll) e azul. Ao adicionar uma solugao aquosa de fluoreto de potassio a uma solugao de CuS0 4 , forma-se um precipitado verde. Mas ao adicionar uma solugao aquosa de cloreto de po¬ tassio, forma-se uma solugao verde-claro. Explique o que acontece em cada caso. 22.88 Que volume de vapor de bromo (Br 2 ) medido a 100°C e a pressao de 700 mmHg seria obtido se 2,00 L de cloro (Cl 2 ) seco medidos a 15°C e 760 mmHg fossem absor- vidos por uma solugao de brometo de potassio? Capituio 22 ♦ Elementos nao metalicos e seus compostos 995 22.89 Use o metodo RPECV para prever as geometrias das seguintes especies: (a) L, (b) SiCl 4 , (c) PF 5 , (d) SF 4 . 22.90 O pentoxido de iodo, I 2 O 5 , e por vezes usado para re¬ mover o monoxido de carbono do ar pela formagao de dioxido de carbono e de iodo. Escreva a equagao ba- lanceada dessa reagao e identifique as especies que sao oxidadas e as que sao reduzidas. Problemas adicionais 22.91 Escreva uma equagao balanceada para cada uma das seguintes reagoes: (a) Aquecendo acido fosforoso ob- tem-se acido fosforico e fosfina (PH 3 ). (b) O carbeto de lftio reage com acido clorfdrico para dar cloreto de litio e metano. (c) Borbulhando HI gasoso em uma so- lugao aquosa de HN0 2 , obtem-se iodo e oxido nftrico. (d) O sulfeto de hidrogenio e oxidado pelo cloro para dar HC1 e SC1 2 . 22.92 Qual dos seguintes compostos tern maior carater ioni- co? PCI 5 , SiCl 4 , CC1 4 , BCI 3 (b) Qual dos seguintes ions tem menor raio ionico? F~, C 4 ~, N 3- , O 2- (c) Qual dos seguintes atomos tem maior energia de ionizagao? F, Cl, Br, I (d) Qual dos seguintes oxidos e mais acido? h 2 o, Si 0 2 , co 2 . 22.93 Tanto o N 2 0 quanto o 0 2 alimentam as combustoes. Sugira um teste ffsico e outro qufmico que permita dis- tinguir os dois gases. 22.94 Qual e a variagao do numero de oxidagao na seguinte reagao? 30 2 -> 20 3 22.95 Descreva a ligagao no ion C 2 em termos da teoria dos orbitais moleculares. 22.96 Partindo do oxido de deuterio (D 2 0), descreva como voce prepararia (a) NaOD, (b) DC1, (c) ND 3 , (d) C 2 D 2 , (e) CD 4 , (f) D 2 S0 4 . 22.97 O PC1 5 solido existe como [PC1 4 ] [PCl^" ]. Desenhe as estruturas de Lewis para estes 10 ns. Diga qual e a hibri- dizagao dos atomos de P. 22.98 Considere o processo de Frasch. (a) Como e possfvel aquecer agua acima de 100°C sem que ela se transfor¬ me em vapor? (b) Por que a agua e bombeada para bai- xo no tubo mais extemo? (c) Por que a escavaqao de uma mina para a extragao do enxofre seria uma forma perigosa de obter o elemento? 22.99 Preveja as propriedades fisicas e qutmicas do astato, um elemento radioativo e o ultimo membro do Grupo 17. 22.100 Os lubrificantes usados nos relogios geralmente con- tem hidrocarbonetos de cadeia longa. A oxidagao pelo ar forma polfmeros solidos que eventualmente diminuem a eficiencia dos lubrificantes. Acredita-se que um dos passos iniciais da oxidagao e a remogao de um atomo de hidrogenio (abstragao de hidrogenio). A substituigao dos atomos de hidrogenio nas posigoes reativas por atomos de deuterio reduz substancialmente a velocidade global da oxidagao. Por que? (Sugestao: considere o efeito cinetico isotopico.) 22.101 Como tomar as lampadas translucidas? (Sugestao: con¬ sidere a agao do acido fluorfdrico sobre o vidro, que e feito de dioxido de silfcio.) 22.102 A vida evolui para se adaptar ao seu ambiente. A este respeito, explique por que a vida necessita mais fre- quentemente de oxigenio para a sobrevivencia, em vez do nitrogenio, que e mais abundante. 22.103 Conforme mencionado no Capftulo 3, o nitrato de amo- nio e o fertilizante com nitrogenio mais importante do mundo. Dados ar e agua como materias-primas e com quaisquer equip amentos e catalisadores a sua disposi- gao, descreva como voce prepararia nitrato de amonio. Enumere as condigoes sob as quais voce poderia au- mentar o rendimento de cada etapa. 22.104 Conforme apresentado na Segao 21.2, a redugao dos oxidos de ferro e realizada usando monoxido de car¬ bono como um agente redutor. Comegando com coque em um alto-fomo, o seguinte equilfbrio desempenha um papel-chave na extragao de ferro: CO) + CO 2 (g) ^ 2CO(g) Use os dados do Apendice 3 para calcular a constante de equilfbrio a 25°C e 1000°C. Pressuponha que A H° e A S° sao independentes da temperatura. 22.105 Pressupondo um comportamento ideal, calcule a den- sidade de HF gasoso no seu ponto de ebuligao normal (19,5°C). A densidade medida experimentalmente sob as mesmas condigoes e de 3,10 g/L. Justifique a dis- crepancia entre o valor calculado por voce e o resulta- do experimental. 22.106 Fez-se a combustao de uma amostra de 10,0 g de fos- foro branco em excesso de oxigenio. O produto foi dis- solvido em agua suficiente para obter 500 mL de solu- gao. Calcule o pH da solugao a 25°C. 23.1 Propriedades dos metais de transigao 23.2 Quimica do ferro e do cobre 23.3 Compostos de coordenagao 23.4 Estrutura dos compostos de coordenagao 23.5 Ligagoes nos compostos de coordenagao: teoria do campo cristalino 23.6 Reagoes dos compostos de coordenagao 23.7 Aplicagoes dos compostos de coordenagao Os sons de cobre implantados em Al 2 0 3 emitem radiagao vistvel quando sao excitados por luz UV. A cor da Iuz pode ser atterada adicionando pequenas quantidades de outros elementos. Neste capitulo • Vamos abordar primeiro as propriedades gerais dos metais de transigao, focando as suas configuragoes eletronicas e os estados de oxidagao. (23.1) • Em seguida estudamos a quimica de dois metais de transi¬ gao representatives - o ferro e o cobre. (23.2) • Depois consideramos as caracterfsticas gerais dos com¬ postos de coordenagao em termos da natureza dos ligantes., bem como analisamos a nomenclatura desses compostos. (23.3) • Vemos que a estrutura dos compostos de coordenagao pode dar origem a isomeros geometricos e/ou opticos. Vamos V_ __ conhecer a utilizagao de um polarfmetro no estudo de iso¬ meros opticos. (23.4) • A teoria do campo cristalino explica satisfatoriamente a origem da cor e das propriedades magneticas dos comple¬ xes octaedricos, tetraedricos e quadrado-planares. (23.5) • Vamos examinar a reatividade dos compostos de coorde¬ nagao e aprender que eles podem ser classificados como complexos labeis ou inertes em relagao a reagoes de troca de ligantes. (23.6) • Terminamos o capitulo abordando varias aplicagoes dos compostos de coordenagao. (23.7) ___ J Capitulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 997 O s elementos da Tabela Periodica, nos quais as subcamadas d e/sao gradual- mente preenchidas, sao chamados de elementos de transigao. Ha cerca de 50 elementos de transigao e estes tern propriedades muito variadas e fascinantes. Analisar todos os elementos de transigao esta alem do escopo deste livro. Por isso, limitaremos a nossa discussao aos elementos de transigao que tern subca¬ madas d parcialmente preenchidas e a sua propriedade mais comum - a tenden- cia para formar ions complexos. 23.1 Propriedades dos metais de transigao Em geral os metais de transigao tern subcamadas d parcialmente preenchidas ou ori- ginam ions com subcamadas d parcialmente preenchidas (Figura 23.1). (Os metais do Grupo 12 - Zn, Cd e Hg - nao tern esta configuragao eletronica caracterfstica e, embora sejam por vezes chamados de metais de transigao, na realidade eles nao pertencem a esta categoria.) Este atributo e responsavel por propriedades notaveis, incluindo uma coloragao distinta, a formagao de compostos paramagneticos, a ati- vidade catalftica e, em especial, uma grande tendencia para formar ions complexos. Neste capitulo, focaremos os elementos da primeira serie, do escandio ao cobre, os metais de transigao mais comuns. A Tabela 23.1 lista algumas de suas propriedades. V A medida que prosseguimos ao longo de um perfodo da esquerda para a direita, os numeros atomicos aumentam, eletrons sao adicionados a camada mais externa e a carga nuclear aumenta pela adigao de protons. Nos elementos do terceiro perfodo - do sodio ao argonio - os eletrons mais extemos blindam fracamente uns aos outros da carga nuclear extra. Assim, os raios atomicos dimi- nuem rapidamente do sodio para o argonio e as eletronegatividades e as energias de ionizagao aumentam uniformemente (ver Figuras 8.5, 8.11 e 9.5). Para os metais de transigao, as tendencias sao diferentes. Olhando para a Tabela 23.1 vemos que a carga nuclear aumenta do escandio para o cobre, mas os eletrons estao sendo adicionados a subcamada 3d mais interna. Estes eletrons 3d blindam os eletrons 45 da carga nuclear crescente com mais eficacia do que os eletrons da camada mais externa se blindam uns aos outros, assim, os raios atomicos nao diminuem de maneira acentuada. Pela mesma razao, as eletronega¬ tividades e as energias de ionizagao aumentam apenas ligeiramente do escandio para o cobre em comparagao com os aumentos do sodio para o argonio. 1 18 1A 8A 1 TT 2 13 14 15 16 17 2 "TT . H 2A 3A 4A 5A 6A 7A He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 3 4 5 6 7 8 I - 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B 8B IB 2B A1 Si P S CJ Ar 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 - 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os It Pt Aii Hg Tl Pb Bi Po At Rn 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 in 112 113 114 115 116 117 118 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Figura 23.1 Os metais de transigao (quadrados mais claros). Repare que embora os elementos do Grupo 12 (Zn, Cd e Hg) sejam descri- tos como metais de transigao por alguns qufmicos, nem os metais nem os seus ions possuem subcamadas d parcialmente preenchidas. 998 Qufmica Tabela 23.1 Configurates eletronicas e outras propriedades dos metais da primeira serie de transigao Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Configuragao eletronica M 4s 2 3d 1 4s 2 3d 2 4s 2 3d 3 4s'3d 5 4s 2 3d 5 4s 2 3cP 4s 2 3d 1 4s 2 3d 8 4s 1 3d 10 m 2+ —■ 3d 2 3d 3 id 4 3d 5 3/ 3d 1 3d 8 3d 9 m 3+ [Arl 3d 1 3d 2 3d 3 3d 4 3d 5 3d 6 3d 1 3d* Eletronegatividade 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,9 1,9 Energia de ionizagao (kJ/mol) Primeira 631 658 650 652 717 759 760 736 745 Segunda 1235 1309 1413 1591 1509 1561 1545 1751 1958 Terceira 2389 2650 2828 2986 3250 2956 3231 3393 3578 Raio (pm) M 162 147 134 130 135 126 125 124 128 m 2+ — 90 88 85 80 77 75 69 72 m 3+ 81 77 74 64 66 60 64 — ■— Potencial padrao de redugao (V)* -2,08 ~1,6 -1,2 -0,74 -1,18 -0,44 -0,28 -0,25 0,34 * A semirreagao e M 2 ' (aq) + 2e - * M(j) (exceto para Sc e Cr, onde os ions sao Sc 3 e Cr 3 , respectivamente). Embora os metais de transigao sejam menos eletropositivos (ou mais ele- tronegativos) do que os metais alcalinos ou alcalino-terrosos, os seus potenciais padrao de redugao sugerem que todos eles, com excegao do cobre, devem rea- gir com os acidos fortes, como o acido clondrico, para produzir hidrogenio, Contudo, a maioria dos metais de transigao sao inertes em relagao aos acidos ou reagem com eles lentamente devido a uma camada protetora de oxido. Um caso tfpico e o cromio: apesar de o seu potencial padrao de redugao ser bastante negativo, ele e quimicamente inerte devido a formagao do oxido de cromio (III) na sua superffcie. Consequentemente, o cromio e usado como uma camada pro¬ tetora e nao corrosiva sobre outros metais. Nos para-choques e acabamentos dos automoveis, a cromagem tern um proposito funcional bem como decorativo. Propriedades fisicas gerais A maior parte dos metais de transigao tern uma estrutura de empacotamento compacto (ver Figura 11.29) na qual cada atomo tern um numero de coordena- gao 12. Alem disso, estes elementos tern raios atomicos relativamente pequenos. O efeito combinado do empacotamento compacto e das dimensoes atomicas re- duzidas resulta em ligagoes metalicas fortes. Por isso, os metais de transigao tern densidades mais elevadas, pontos de fusao e pontos de ebuligao mais altos e maiores calores de fusao e de vaporizagao do que os metais dos Grupos 1, 2 e 12 (Tabela 23.2). Configuragoes eletronicas As configuragoes eletronicas dos metais da primeira serie de transigao foram discutidas na Segao 7.9. O calcio tern a configuragao eletronica [Ar] 4s, Do escandio ate o cobre, os eletrons sao adicionados aos orbitais 3d. Assim, a con¬ figuragao eletronica mais externa do escandio e 4s 2 3d l , a do titanio e 4s 2 3d 2 e assim por diante. As duas excegoes sao o cromio e o cobre, cujas configuragoes eletronicas mais externa sao 4s 1 3d 5 e 4s l 3d 10 , respectivamente. Estas irregulari- dades sao o resultado da estabilidade extra associada a subcamadas 3d semipre- enchidas e totalmente preenchidas. Capitulo 23 ♦ Qumnica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 999 Tabela 23.2 Propriedades ffsicas dos elementos desde o K ate o Zn 1 2 Metais de transigao 12 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Do Ni Cu Zn Raio atomico (pm) 227 197 162 147 134 130 135 126 125 124 128 138 Ponto de fusao (°C) 63,7 838 1539 1668 1900 1875 1245 1536 1495 1453 1083 419,5 Ponto de ebuligao (°C) 760 1440 2730 3260 3450 2665 2150 3000 2900 2730 2595 906 Densidade (g/cm ) 0,86 1,54 3,0 4,51 6,1 7,19 7,43 7,86 8,9 8,9 8,96 7,14 Quando os metais da primeira serie de transigao form am cations, os ele- trons sao removidos primeiro dos orbitais 45 e depois dos orbitais 3d. (Essa e a ordem oposta em que os orbitais sao preenchidos nos atomos.) Por exemplo, a configuragao eletronica mais externa do Fe 2 ~ e 3d 6 , nao 4/3/. Revisao de concedes Localize os atomos e os ions de metais de transigao na Tabela Periodica apresentada a seguir. Atomos: (1) [Ki]5s 2 4d 5 . (2) [Xe]6s 2 4f u 5ct. Ions: (3) [Ar]3</ 3 (um l'on +4). (4) [Xe]4/ 14 5/ (um ion +3). (Ver Tabela 7.3.) Estados de oxidapao Os metais de transigao exibem estados de oxidagao variaveis nos sens compos¬ tos. A Figura 23.2 mostra os estados de oxidagao desde o escandio ate o cobre. Repare que os estados de oxidagao comuns para cada elemento incluem +2, + 3, ou ambos. Os estados de oxidagao +3 sao mais estaveis no principio da serie, enquanto para o fim da serie os estados de oxidagao +2 sao mais esta¬ veis. A razao para esta tendencia pode ser compreendida examinando os grafi- cos de energia de ionizagao da Figura 23.3, Em geral, as energias de ionizagao aumentam gradualmente da esquerda para a direita. Contudo, a terceira energia de ionizagao (quando um eletron e removido de um orbital 3d) aumenta mais rapidamente do que a primeira ou a segunda energia de ionizagao. Como mais energia e necessaria para remover o terceiro eletron dos metais proximos do fim da serie do que dos do principio, os metais proximos do fim tendem a formar Ions M 2+ e nao ions M 3+ . O estado de oxidagao mais alto de um metal de transigao e +7 para o manganes (45 2 3d 5 ). Para os elementos a direita do Mn (Fe a Cu), os numeros de oxidagao sao mais baixos. Os metais de transigao geralmente exibem os seus estados de oxidagao mais altos em compostos com elementos muito eletronega- tivos, como o oxigenio e o fluor - por exemplo, V 2 0 5 , Cr0 3 e Mn 2 0 7 . Lembre-se de que os oxidos em que o metal tem um numero de oxidagao elevado sao covalentes e acidos, enquanto aqueles em que o metal tem um numero de oxidagao baixo sao ionicos e basicos (ver Segao 15.11). 1000 Qufmica Figura 23,2 Os estados de oxidagao dos metais da primeira serie de transi¬ gao. Os numeros de oxidagao mais es- taveis estao em vermelho. O estado de oxidagao zero aparece em alguns com* postos, como o Ni(CO) 4 e o Fe(CO) 5 . Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 47 +6 46 46 +5 +5 45 45 +4 +4 44 44 44 44 +3 +3 +3 43 43 43 43 43 43 +2 +2 42 42 42 42 42 42 41 Figura 23.3 Variagao da primeira, segunda e terceira energia de ionizagao para os metais da primeira serie de transigao. 4000 o a 3000 o icd Oi cd N § 2000 ■ fD cd m bO <3 c m 1000 0 Sc Ti Cr Mn Fe Elemento Co Ni Cu 23.2 Quimica do ferro e do cobre A Figura 23.4 mostra os metais da primeira serie de transigao. Nesta segao, vamos examinar sucintamente a quimica de dois destes elementos — o ferro e o cobre - destacando sua ocorrencia, preparagao, aplicagoes e compostos importantes. Ferro Depois do alumfnio, o ferro e o metal mais abundante na crosta terrestre (6,2% em massa). Encontra-se em varios minerios e alguns dos mais importantes sao a hematita , Fe 203 , a siderita , FeC 03 , e a magnetita , Fe 3 C >4 (Figura 23.5). A preparagao do ferro em um alto-fomo e a fabricagao do ago foram dis- cutidos na Segao 21.2. O ferro puro e um metal cinzento, nao muito duro, e um elemento essencial para os sistemas vivos. O ferro reage com o acido clorfdrico para dar liidrogenio: FeO) + 2R + (aq) -> F e 2+ (aq) + H 2 {g) Capftulo 23 ♦ Quimica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1001 Cromio (Cr) Manganes (Mn) Cobalto (Co) Nfquel (Ni) Figure 23.4 Metais da primeira serie de transigao. O acido sulfurico concentrado oxida o metal a Fe 3+ , mas o acido mtrico con- centrado torna o metal “passivo” ao formar uma camada fina de Fe 3 04 sobre a superficie. Uma das reagoes mais conhecidas do ferro e a formagao de ferrugem (ver Segao 18.7). Os dois estados de oxidagao do ferro sao +2 e +3. Os com¬ postos de ferro(II) incluem FeO (preto), FeS0 4 • 7H 2 0 (verde), FeCl 2 (amarelo) e FeS (preto). Na presenga de oxigenio, os ions Fe 2 ~ em solugao sao pronta- mente oxidados a ions Fe . O oxido de ferro(III) e vermelho-acastanhado e o cloreto de ferro(III) e preto-acastanhado. Cobre _ O cobre, um elemento raro (6,8 X 10 % em massa da crosta terrestre), encon- tra-se na natureza no estado nao combinado, assim como em minerios como a calcopirita, CuFeS 2 (Figura 23.6). O metal vermelho-acastanhado e obtido ao queimar o minerio para dar Cu 2 S e depois cobre metalico: 2CuFeS 2 (5) + 40 2 (g)-> Cu 2 S (s) + 2FeO (s) + 3S0 2 (g) Cu 2 S(s) + 0 2 (g) -> 2Cu(/) + S0 2 (g) O cobre impuro pode ser purificado por eletrolise (ver Segao 21.2). Depois da prata, que e demasiado car a para utilizagoes em grande escala, o cobre tern a maior condutividade eletrica. Um bom condutor termico, o cobre e usado em ligas, cabos eletricos, canalizagoes (canos) e moedas. Vanadio (V) Ferro (Fe) Cobre (Co) Figura 23.5 O minerio de ferro magne¬ tite, Fe 3 0 4 . Figura 23.6 O minerio de cobre caico- pirita, CuFeS 2 . 1002 Qu fmica O cobre re age apenas com acido sulfurico concentrado (quente) e com acido nitrico (ver Figura 22.7). Os seus dois estados de oxidaqao importantes sao +1 e + 2 . O estado +1 e menos estavel e desproporciona em solugao: 2C\l + (aq) -* Cu(s) + Cu 2+ (aq) Todos os compostos de Cu(I) sao diamagneticos e incolores, exceto o Cu 2 0, que e vermelho. Os compostos de Cu(II) sao todos paramagneticos e coloridos. O ion Cu 2 ^ hidratado e azul. Alguns dos compostos importantes do Cu(II) sao CuO (preto), CuS0 4 • 5H 2 0 (azul) e CuS (preto). Lembre-se de que um (on complexo contem um ion metalico central iigado a um ou mais Ions ou moleculas (ver Segao 16 . 10 ). Os ligantes atuam como bases de Lewis compartilhando pares de eletrons com os metais, que atuam como acidos de Lewis. 23.3 Compostos de coordenagao Os metais de transigao tern uma tendencia caractenstica para formar ions com¬ plexes (ver p. 758). Um composto de coordenagao consiste em um ion comple¬ xo e o seu contra-ion. (Repare que alguns compostos de coordenagao, como o Fe(CO) 5 , nao contem ions complexos.) O nosso entendimento sobre os compos¬ tos de coordenagao provem do classico trabalho de Alfred Werner , 1 que preparou e caracterizou muitos compostos de coordenagao. Em 1893, com 26 anos de idade, Werner propos o que hoje e comumente conheeida como a teoria de co- ordenagao de Werner. Os quimicos do seculo xix andavam intrigados com certas reagoes que pareciam violar a teoria de Valencia. Por exemplo, as valencias dos elementos no cloreto de cobalto(III) e na amonia parecem estar completamente satisfeitas e, no entanto, estas duas substancias reagem para formar um composto estavel com a formula C 0 CI 3 • 6 NH 3 . Para explicar este comportamento, Werner postulou que a maioria dos elementos exibe dois tipos de Valencia: a Valencia primaria e a Valencia secundaria. Na terminologia modema, a Valencia primaria correspon- de ao numero de oxidagao e a Valencia secundaria ao numero de coordenagao do elemento. No C 0 CI 3 • 6 NH 3 , de acordo com Werner, o cobalto tern uma Valencia primaria de 3 e uma Valencia secundaria de 6 . Hoje usamos a formula [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 para indicar que as moleculas de amonia e o atomo de cobalto form am um ion complexo; os 10 ns cloreto nao fazem parte do complexo, mas estao ligados a ele por forgas eletrostaticas. A maioria dos metais em compostos de coordenagao sao metais de transigao. As moleculas ou os ions que rodeiam o metal em um ion complexo sao chamados de ligantes (Tabela 23.3). As interagoes entre o atomo metalico e os ligantes podem ser pensadas como reagoes acido-base de Lewis. Como vimos na Segao 15.12, uma base de Lewis e uma substancia capaz de doar um ou mais pa¬ res de eletrons. Todos os ligantes tern pelo menos um par de eletrons de Valencia nao compartilhados, como mostram os exemplo s: O' N / \ / \ : Cl: _ :C=0: H H H H H Por isso, os ligantes fazem o papel das bases de Lewis. Por outro lado, o ato¬ mo do metal de transigao (quer no estado neutro, quer com carga positiva) atua como um acido de Lewis, aceitando (e compartilhando) pares de eletrons das bases de Lewis. Assim, as ligagoes metal-ligante sao geralmente ligagoes cova- lentes coordenadas (ver Segao 9.9). 1 Alfred Wemer (1866-1919). Quimico suigo. Wemer comegou como qufmico organico, mas interes- sou-se pela quimica de coordenagao. Wemer recebeu o Premio Nobel de Quimica em 1913 pela sua teoria dos compostos de coordenagao. Capitulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1003 Tabela 23.3 Alguns ligantes comuns Nome Estrutura Amonia Monoxido de carbono > Ion cloreto Ion cianeto * Ion tiocianato & Agua Etilenodiamina > Ion oxalato * Ion etilenodiaminatetra-acetato (EDTA) Ligantes monodentados H—N—H H : C=0: : Cl: # f [: C=N :]“ [: S—C=N :]“ ■* * H—o— h ¥■ ¥ Ligantes bidentados H 2 N—ch 2 —ch 2 —nh 2 Ligantes polidentados T • 0 : c r .• / \ / \ - .0. ctu /CH^ .0: " - */ N—CH 2 —CH 7 - -N / \ O v TH, CIU .0 \ 2 ^ - c c :0 : ■; ■ : O: ■ * O dtomo do ligante que estd diretamente ligado ao dtomo metalico e co- nhecido como dtomo doador. Por exemplo, o nitrogenio e o atomo doador no f\ I ion complexo [Cu(NH 3 ) 4 ] . O numero de coordenagao nos compostos de co¬ ordenagao e definido como o numero de dtomos doadores que rodeiam o dtomo do metalico central em um (on complexo. Por exemplo, o numero de coordena- gao de Ag + em [Ag(NH 3 ) 2 ] + e 2, o de Cu 2+ em [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ e 4, e o de Fe 3+ em [Fe(CN)6] 3 ' e 6. Os numeros de coordenagao mais comuns sao 4 e 6, mas tambem se conhecem numeros de coordenagao 2 e 5. Dependendo do numero de atomos doadores, os ligantes sao classificados como monodentados , bidentados ou polidentados (ver Tabela 23.3). A H 2 O e o NH 3 sao ligantes monodentados com apenas um atomo doador cada. Um ligante bidentado e a etilenodiamina (por vezes abreviada como “en”): Em uma rede cristalina, o numero de coordenagao de um atomo {ou ion) e definido como o numero de atomos (ou ions) que rodeiam o atomo (ou ion). ■- ■ h 2 n—ch 2 Os dois atomos de nitrogenio podem se coordenar a um atomo metalico conforme ilustrado na Figura 23.7. Os ligantes bidentados e os polidentados tambem sao chamados de agen- tes quelantes ou quelatos devido a sua capacidade de envolver o dtomo meta- lico como uma garra (do grego chele , que significa “garra”). Um exemplo e o 1004 Qufmica Figura 23.7 (a) A estrutura do cation complexo metal-etilenodiamina, como [Co(en) 3 ] 2 Cada molecula de etilenodia- mina fornece dois atomos de N doado- res e e, portanto, urn ligante bidentado. (b) A estrutura simplificada do mesmo cation complexo. ion etilenodiaminatetra-acetato (EDTA), um ligante polidentado usado no trata- mento de envenenamentos com metais (Figura 23.8). Os seis atomos doadores permitem ao EDTA formar um ion complexo muito estavel com o chumbo. E desta forma que ele e removido do sangue e dos tecidos e excretado do corpo. O EDTA tambem e usado para limpar vazamentos de metais radioativos. Revisao de concedes Qual e a diferenga entre estes dois compostos: CrCl 3 • 6H 2 0 e [Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 ? Numeros de oxidagao dos metais em compostos de coordenagao Outra propriedade importante dos compostos de coordenagao e o numero de oxi¬ dagao do atomo metalico central. A carga liquida do ion complexo e a soma das fj i _ cargas do atomo metalico central e dos ligantes que o rodeiam. No ion [PtCl 6 ] , por exemplo, cada ion cloreto tern um numero de oxidaqao de — 1, logo, o nu¬ mero de oxidaqao da Pt deve ser +4. Se os ligantes nao tiverem carga, o numero T 1 r de oxidaqao do metal e igual a carga do ion complexo. Assim, no [Cu(NH 3 4 ] cada NH 3 e neutro, logo, o numero de oxidaqao do Cue +2. O Exemplo 23.1 lida com numeros de oxidagao de metais em compostos de coordenagao. Figura 23.8 (a) O complexo do EDTA com o chumbo. O complexo tern uma carga Ifquida -2, pois cada atomo de O doador tern uma carga negativa e o fon chumbo tem duas cargas positivas. Ape- nas sao apresentados os pares isolados que participam das ligagoes. Repare na geometria octaedrica em torno do fon Pb 2+ . (b) Modelo molecular do complexo Pb 2+ -EDTA. A esfera verde e o ion Pb 2+ . Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transicao e compostos de coordenagao 1005 Exemplo 23.1 Especifique o numero de oxidagao do atomo central metalico em cada um dos com¬ postos a seguir: (a) [Ru(NH 3 ) 5 (H 2 0)]C1 2 , (b) [Cr(NH 3 ) 6 ](N0 3 ) 3 , (c) [Fe(CO) 5 )] e (d) K 4 [Fe(CN) 6 ]. Estrategia O numero de oxidagao do atomo metalico e igual a sua carga. Exami- namos primeiro o anion ou o cation que equilibra eletricamente o ion complexo. Este passo fomece a carga do ion complexo. A seguir, deduzimos a partir da na- tureza dos ligantes (especies com carga ou neutras) a carga do metal e, portanto, o seu numero de oxidagao. Resoluqdo (a) Tanto NH 3 quanto H 2 0 sao especies neutras. Como cada ion cloreto tern uma carga — 1 e ha dois ions cloreto, o numero de oxidagao do Ru deve ser +2. "3 r (b) Cada ion nitrato tem a carga — 1; portanto, o cation deve ser [ Cr(NH 3 ) 6 ] . O NH 3 e neutro, logo, o numero de oxidagao do Cr e +3. (c) Como a especie CO e neutra, o numero de oxidagao do Fe e zero. (d) Cada ion potassio tem a carga +1, logo, o anion e [Fe(CN) 6 ] . A seguir, sabe- mos que cada grupo cianeto tem a carga — 1, logo, o Fe deve ter um numero de oxidagao 4-2. Problemas semelhantes: 23.13,23.14. Exercicio Escreva os numeros de oxidagao dos metais no composto K[Au(OH) 4 ]. Nomenclatura dos compostos de coordenagao Agora que discutimos os varios tipos de ligantes e os numeros de oxidagao dos metais, o nosso passo seguinte e aprender a nomenclatura destes compostos de coordenagao, cujas regras sao:* 1. Nomeia-se o anion antes do cation, como em outros compostos ionicos. A regra mantem-se independentemente de o ion complexo ter uma carga posi- tiva ou negativa. Por exemplo, no composto K 3 [Fe(CN) 6 ] e no [Co(NH3 ) 4 C1 2 ] Cl, nomeamos os cations K + e [Co(NH3 ) 4 C1 2 ] + no fim, respectivamente.** 2. Em um ton complexo, nomeiam-se primeiro os ligantes por ordem alfabe- tica e o nome do metal vem no fim. 3. Os nomes dos ligantes organicos ou inorganicos terminam com a letra o, enquanto um ligante neutro nao tem seu nome modificado. As excegoes sao H 2 0 (aqua), CO (carbonil) e NH 3 (amin). A Tabela 23.4 apresenta al- guns ligantes comuns. 4. Quando estao presentes varios ligantes identicos, usamos os prefixos di-, tri- y tetra-y penta- e hexa - para nomea : los. Assim, o cation [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + e denominado “tetraamindiclorocobalto(III)”. (Repare que os prefixos sao ignorados quando se esta considerando a ordem alfabetica dos ligantes.) Se o proprio ligante contem um prefixo grego, usamos os prefixos bis (2), tris (3) e tetrakis (4) para indicar o numero de ligantes. Por exemplo, o li¬ gante etilenodiamina ja contem di; logo, se estiverem presentes dois destes ligantes, o nome e bis(etilenodiamina). 5. O numero de oxidagao do metal e escrito em algarismo romano apos o nome do metal. Por exemplo, o algarismo romano III e usado para indicar o estado de oxidagao +3 do cromio em [CrCl 2 (NH 3 ) 4 ]\ que se chama ion tetraamindiclorocromio (III). * N. de R. T.: As regras de nomenclatura dos compostos de coordenagao para a lingua portuguesa foram listadas de acordo com a proposta publicada na revista “Qufmica Nova”, v.l, p.9-15,1984, A revista “Qufmica Nova” e uma publicagao da Sociedade Brasileira de Qufmica. ** N. de R. T.: Ao escrever a formula de um ion complexo, coloca-se primeiro o sfmbolo do atomo metalico e, depois, a formula dos ligantes ionicos seguida da formula dos ligantes neutros. A formula do ion complexo e colocada entre colchetes e a carga do fon e indicada como expoente. 1006 Qufmica Tabela 23.4 Nomes de ligantes comuns em compostos de coordenagao Ligante Nome do ligante no composto de coordengao Brometo, Br _ Bromo Cloreto, Cl~ Cloro Cianeto, CN _ Ciano Hidroxido, OH“ Hidroxo Oxido, O 2- Oxo Carbonato, C0 3 ~* Carbonato Nitrito, NO? Nitro Oxalato, C 2 0 4 _ Oxalato Amonia, NH 3 Amin Monoxido de carbono, CO Carbonil Agua, H z O Aqua Etilenodiamina Etilenodiamina Etilenodiamin atetra- acetato Etilenodiaminatetra-acetato 6 . Se o ion complexo e um anion, o seu nome termina em -ato. Por exemplo, em K 4 [Fe(CN) 6 ], o anion [Fe(CN) 6 j 4_ e chamado de ion hexacianoferrato(II). Repare que o algarismo romano H indica o estado de oxidagao do ferro. A Tabela 23.5 mostra os nomes de anions que contem atomos metalicos. Os Exemplos 23.2 e 23.3 abordam a nomenclatura dos compostos de co¬ ordenagao. Exemplo 23.2 Escreva os nomes sistematicos dos compostos de coordenagao a seguir: (a) Ni(CO) 4 , (b) NaAuF 4 , (c) K 3 [Fe(CN) 6 ], (d) [Cr(en) 3 ]Cl 3 . Estrategia Seguimos o procedimento anterior para dar o nome aos compostos de coordenagao e recorremos as Tabelas 23.4 e 23.5 para os nomes dos ligantes e dos anions que contem atomos metalicos. Resolucao (a) Os ligantes CO sao especies neutras e, portanto, o atomo de mquel nao tern carga. O composto e chamado tetracarbonilmquel(O). (b) O cation sodio tem uma carga positiva; portanto, o anion complexo tern uma carga negativa (AuF 4 ) Cada ion fluoreto tem uma carga negativa, por isso, o nu- mero de oxidagao do ouro deve ser +3 (para dar uma carga negativa lfquida). O composto chama-se tetrafluoroaurato(IIi) de sodio . (c) O ion complexo e o anion e tem tres cargas negativas porque cada ion potassio tem uma carga +1. Olhando para [Fe(CN) 6 ] , vemos que o numero de oxida¬ gao do ferro deve ser 4- 3 porque cada ion cianeto tem uma carga — 1 (o que da —6 no total). O composto e o hexacianoferrato(III) de potassio . Este composto e comumente chamado de ferricianeto de potassio . (d) Como destacamos anteriormente, en e a abreviatura do ligante etilenodiamina. Como ha tres ions cloreto com carga — 1 cada um, o cation e [Cr(en) 3 ] . O li¬ gante en e neutro, portanto, o numero de oxidagao do Cr deve ser + 3. Como ha tres en presentes e o nome do ligante j a contem di (regra 4), o composto chama- -se cloreto de tris{ etilenodiamina)cromio (III). Tabela 23.5 Nomes de anions que contem atomos metalicos Metal Nome do metal no complexo anionico Alumfnio Aluminato Chumbo Plumbato Cobalto Cobaltato Cobre Cuprato Cromio Cromato Estanho Estanato Ferro Ferrato Manganes Manganato Molibdenio Molibdato Niquel Niquelato Ouro Aurato Prata Argentato Tungstenio Tungstato Zinco Zincato Problemas semelhantes: 23.15, 23.16. Exercicio Qual e o nome sistematico de [CrCl2(H 2 0) 4 lCl? Capitulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transicao e compostos de coordenagao 1007 Exemplo 23.3 Escreva as formulas dos seguintes compostos: (a) cloreto de pentaaminclorocobalto(III), (b) nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV) 5 (c hexanitrocobaltato(lll) de sodio. Estrategia Seguimos o procedimento anterior e recoiremos as Tabelas 23.4 e 23.5 para os nomes dos ligantes e dos anions que contem metais. Resoluqao (a) O cation complexo contem cinco grupos NH 3 , um ion Cl - e um ion Co com numero de oxidagao + 3. A carga liquida do cation deve ser + 2, 9 4 - [CoC 1(NH3) 5 ] . Sao necessarios dois ions cloreto para equilibrar as cargas po- sitivas. Logo, a formula do composto e [CoCl(NH 3 ) 5 lCl 2 . (b) Ha dois ions cloreto (—1 cada), dois grupos en neutros e um ion Pt com um numero de oxidagao +4. A carga liquida do cation deve ser +2, [PtCl 2 (en) 2 l . Sao necessarios dois ions nitrato para neutralizar a carga + 2 do cation comple¬ xo. Portanto, a formula do composto e [PtCl 2 (en) 2 ] (N0 3 ) 2 . (c) O anion complexo contem seis grupos nitro (— 1 cada) e um ion cobalto com um numero de oxidagao + 3. A carga liquida do anion complexo deve ser — 3, [Co(N0 2 ) 6 ] . Sao necessarios tres cations sodio para neutralizar a carga —3 do anion complexo. Logo, a formula do composto e Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ] • Problemas semelhantes: 23.17,23.18. Exercwio Escreva a formula do composto seguinte: sulfato de tra(etilenodiamma)cobalto(lII). Revisao de conceitos Um aluno escreveu o nome do composto [CrC^CH^O^jCl como cloreto de traaquadiclorocr6mio(III). Isso esta correto? Se nao estiver, fornega um nome sistematico apropriado. 23.4 Estrutura dos compostos de coordenagao Ao estudar a geometria dos compostos de coordenagao, muitas vezes verifica- mos que ha mais de uma maneira de dispor os ligantes a volta do ion central. Os compostos rearranjados deste modo tern propriedades fisicas e qufmicas bem diferentes. A Figura 23.9 mostra quatro arranjos geometricos diferentes para atomos metalicos com ligantes monodentados. Nestes diagramas, vemos que a estrutura e o numero de coordenagao do atomo de metal estao relacionados entre si da seguinte maneira: Numero de coordenagao Estrutura 2 Linear 4 Tetraedrica ou quadrado-planar 6 Octaedrica Os estereoisomeros sao compostos constituidos pelos mesmos tipos e nume- ros de atomos ligados entre si na mesma sequencia, mas com arranjos espa- ciais diferentes. Ha dois tipos de estereoisomeros: isomeros geometricos e isomeros opticos. Os compostos de coordenagao podem apresentar os dois tipos de isomeria. Repare, contudo, que muitos compostos de coordenagao nao tern estereoisomeros. 1008 Qufmica Figura 23.9 As geometrias comuns dos ions complexos. Em cada caso, M e urn metal eLeum ligante monodentado. Linear Tetraedrica Quadrado-planar Octaedrica Cloreto de c/s-tetraamindiclorocobalto(lll) (esquerda) e cloreto de trans- -tetraamindiclorocobalto(lll) (direita). isomeros geometricos Os isomeros geometricos sao estereoisdmeros que nao podem ser intercom er- tidos sem a ruptura de Ugagoes quimicas. Os isomeros geometricos geralmente surgem aos pares. Usamos os termos “ cis ” e “ trans ” para distinguir um isome- ro geometrico do outro. Cis significa que dois atomos (ou grupos de atomos) estao adjacentes um ao outro, e trans significa que os atomos (ou grupos de atomos) estao em lados opostos da formula estrutural. Os isomeros cis e trans dos compostos de coordenagao tern em geral cores, pontos de fusao, momentos de dipolo e reatividades quimicas bastante diferentes. A Figura 23.10 mostra os isomeros cis e trans da diamindicloroplatina(II). Repare que, embora os ti- pos de ligagao nos dois isomeros sejam os mesmos (duas ligagoes Pt-N e duas ligagoes Pt-Cl), as disposigoes espaciais sao diferentes. Outro exemplo e o ion tetraamindiclorocobalto(III), ilustrado na Figura 23.11. Isfirieros opticos ' v'ii!" i ! Os isomeros opticos sao imagens no espelho nao sobrepomveis. (Sobrepomvel significa que se uma estrutura e colocada em cima da outra, as posigoes de to- dos os atomos corresponderao). Tal como os isomeros geometricos, os isomeros opticos aparecem aos pares. Contudo, os isomeros opticos tern propriedades fi- sicas e quimicas identicas , como ponto de fusao, ponto de ebuligao, momento de Figura 23.10 Os isomeros (a) cis e (b) trans da diamindicloroplatina(ll). Repare que os dois atomos de Cl estao adjacen¬ tes um ao outro no isomero cis e diago- nalmente opostos no isomero trans. Figura 23.11 Os isomeros (a) cis e (b) trans do ion tetraamindiclorocobaltoflll), [CoCI 2 {NH 3 ) 4 ] + . A estrutura ilustrada em (c) pode ser gera- da ao radar a estrutura (a), e a estrutura ilustrada em (d) pode ser gerada ao radar a estrutura (b). O fon tern apenas dois isomeros geome¬ tricos, (a) [ou (c)] e (b) [ou (d)]. Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1009 dipolo e reatividade qurmica, em relagao a moleculas que nao sao elas proprias isomer os opticos. Os isomeros opticos diferem um do outro nas suas interagoes com a luz polarizada plana, como veremos. A relagao estrutural entre dois isomeros opticos e analoga a relagao entre a mao esquerda e a mao direita. Quando se coloca a mao esquerda na frente do espelho, a imagem que se ve parece a mao direita (Figura 23.12). Dizemos que a mao esquerda e a mao direita sao a imagem no espelho uma da outra. Contudo, elas nao sao sobrepomveis, porque quando colocamos a mao esquerda sobre a mao direita (com as palmas das maos viradas para baixo), elas nao condizem. A Figura 23.13 mostra os isomeros cis e trans do ion diclorobis(etilenodiamina) cobalto(III) e as suas imagens. Um exame cuidadoso revela que o isomero trans e a sua imagem sao sobrepomveis, mas o isomero cis e a sua imagem nao. Portanto, o isomero cis e a sua imagem no espelho sao isomeros opticos. Os isomeros opticos sao descritos como quirais (da palavra grega para “mao”) porque, tal como a mao esquerda e a mao direita, as moleculas quirais nao sao sobrepomveis. Os isomeros sobrepomveis com as suas imagens no espelho sao aquirais. As moleculas quirais tern um papel vital nas reagoes enzimaticas nos sis- temas biologicos. Muitas drogas sao moleculas quirais. E interessante verificar que, com frequencia, apenas um de um par de isomeros quirais e biologicamente eficaz. Diz-se que as moleculas quirais sao opticamente ativas devido a sua capaci- dade de rodar o piano de polarizagao da luz polarizada quando ela as atravessa. Ao contrario da luz normal, que vibra em todas as diregoes, a luz polarizada plana vi- bra apenas em um piano. Usamos um polarimetro para me dir a rotagao da luz pola¬ rizada pelos isomeros opticos (Figura 23.14). Um feixe de luz nao polarizada passa por uma folha Polaroid, chamada de polarizador, e depois por um tubo de amostra contendo uma solugao de um composto quiral opticamente ativo. Quando a luz polarizada passa atraves do tubo de amostra, o seu piano de polarizagao e rodado ou para a direita ou para a esquerda. Esta rotagao pode ser medida diretamente rodando o analisador na diregao apropriada ate atingir um mfnirno de luz transmitida (Figura 23.15). Se o piano de polarizagao for rodado para a direita, o isomero 6 dextrorota - torio ( d); se a rotagao for para a esquerda, o isomero e levorotatorio (l).Os isdmeros d el de uma substdncia quiral , chamados enantiomer os, rodam a luz sempre do mesmo angulo, mas em diregoes opostas. Assim, em uma mistura equimolar dos dois enantidmeros, chamada mistura race mica, a rotagao e zero. Imagem Mao especular da esquerda Figura 23.12 Uma mao esquerda e a sua imagem ao espelho, que parece a mao direita. Artima$ao Quiralidade Usam-se folhas Polaroid para fabricar oculos Polaroid. Revisao de concedes Quantos isomeros geometricos do ion [CoB^enJfNH^] - sao possfveis? Espelho Espelho Figura 23.13 Os isomeros (a) cis e (b) trans do bn diclorobis(etilenodiamina)coba[to(l!l) e as suas imagens no espelho. Se fosse possfvel girar a imagem no espelho em (b) 90° no sentido horario em torno do eixo vertical e colocar o bn sobre o isomero trans, constatarfa- mos que eles sao sob repo nfveis. Contudo, o isomero cis e a sua imagem nao sao sobrepo- nfveis, quaisquer que sejam as suas rotagoes. 1010 Qu [mica + Figura 23.14 Funcionamento de urn polanmetro. Inicialmente, o tubo e cheio com um composto aquiral. Roda-se o analisador de modo que o ptano de polarizagao seja perpendi¬ cular ao do polarizador. Nestas condigoes, nao chega luz ao observador. A seguir, coloca-se um composto quiral no tubo conforme ilustrado. O piano de polarizagao da luz polarizada e rodado quando ela atravessa o tubo e assim chega luz ao observador. Girar o analisador (para a esquerda ou para a direita) ate que de novo deixe de chegar luz ao observador per- mite medir o angulo de rotagao optica. Figura 23.15 A luz passa por uma folha Polaroid colocada sobre a fotografia, Colocando uma segunda folha Polaroid sobre a primeira, de modo que os etxos de polarizagao das folhas fiquem perpendiculares, passa muito pouca ou nenhuma luz. Se os eixos de polariza gao das duas folhas estivessem paralelos, a luz as atravessaria. Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1011 23.5 Ligagoes nos compcstos de coordenagao: teoria do campo cristalino Uma teoria satisfatoria para as ligagoes nos compostos de coordenagao deve ex- plicar propriedades como a cor e o magnetismo, bem como a estereoisomeria e a forga das ligagoes. Ate agora, nenhuma teoria consegue. Em vez disso, varias abordagens sao aplicadas aos complexos dos metais de transigao. Aqui, conside- raremos apenas uma delas - a teoria do campo cristalino - porque ela explica as propriedades de cor e magnetismo de muitos compostos de coordenagao. Comegamos nossa discussao da teoria do campo cristalino com o caso mais simples: os ions complexos de geometria octaedrica. Depois veremos como essa teoria se aplica aos complexos tetraedrieos e quadrados planares. Desdobramento do campo cristalino en complexos octaedricos A teoria do campo cristalino explica as ligagoes nos ions complexos puramente em termos de forgas eletrostaticas. Em um ion complexo, ha dois tipos de inte- ragoes eletrostaticas. Uma e a atragao entre o ion metalico positivo e os ligantes carregados negativamente ou a extremidade negativa de um ligante polar; e esta e a forga que liga os ligantes ao metal. O segundo tipo de interagao e a repulsao eletrostatica entre os pares nao compartilhados nos ligantes e os eletrons nos orbitais d dos metais. Como vimos no Capftulo 7, os orbitais d tern orientagoes diferentes, mas na ausencia de uma perturbagao externa, todos tern a mesma energia. Em um complexo octaedrico, um atomo central metalico esta rode ado por seis pares de eletrons nao compartilhados (nos seis ligantes) e, portanto, os cinco orbi¬ tais d sentem a repulsao eletrostatica. A intensidade desta repulsao eletrostatica depende da orientagao do orbital d envolvido. Considere o orbital d x ^ _ v - como exemplo. Na Figura 23.16, vemos que os lobulos deste orbital apontam para os vertices do octaedro ao longo dos eixos x ey, onde os pares de eletrons nao compartilhados estao colocados. Assim, um eletron residente neste orbital expe- rimentara uma repulsao maior dos ligantes do que um eletron em um orbital d^ O nome “campo cristalino” esta associado a teoria usada para explicar as propriedades dos solidos cristalinos. A mesma teoria e usada no estudo dos compostos de coordenagao. Figura 23.16 Os cinco orbitais d em um ambiente octaedrico. O atomo (ou fon) metalico esta no centra do octaedro e os seis pares de eletrons nao compartilhados dos atomos doadores dos ligantes estao nos vertices. 1012 Qufmica Figura 23.17 O desdobramento do campo cristalino dos orbitais d em urn comptexo octaedrico. ■■ n-H s c w / < s X N X X X X X l xy Desdobramento do campo cristalino por exemplo. Por esta razao, a energia do orbital d v 2 - / e aumentada em relagao aos orbitais d yz e d xz . A energia do orbital d 7 - tambem e maior, porque os sens lobulos estao apontados para os ligantes no eixo z. Como resultado destas interagoes metal-ligante, os cindo orbitais d em um complexo octaedrico estao desdobrados em dois niveis de energia: um nf- vel mais alto com dois orbitais (<i A 2 -> 2 e dd) com a mesma energia e um nivel inferior com tres orbitais de mesma energia (d xy , d yz e d X7 ) , conforme ilustrado na Figura 23.17. O desdobramento do campo cristalino (A) e a diferenga de energia entre dois conjuntos de orbitais d de um atomo metdlico quando os ligantes estao presentes. A magnitude de A depende do metal e da natureza dos ligantes, tendo um efeito direto na cor e nas propriedades magneticas dos ions complexes. .> Animagao Absorgao da cor Cor No Capitulo 7 aprendemos que a luz branca, assim como a luz solar, e uma combinagao de todas as cores. Uma substancia parece preta se absorver toda a luz visfvel que a atinge. Se nao absorver luz visfvel, sera branca ou incolor. Um objeto parece verde se absorver toda a luz, mas refletir o componente verde. Um objeto tambem parece verde se refletir todas as cores, exceto o vermelho, a cor complementar do verde (Figura 23.18). O que se disse sobre a luz refletida tambem se aplica a luz transmitida (isto e, a luz que atravessa um meio, por exemplo, uma solugao). Considere o ion cu- prico hidratado, [Cu(H 2 0) 6 ] 2+ , que absorve luz na regiao laranja do espectro, de modo que a solugao parece azul para nos. Relembre do Capitulo 7 que, quando a energia de um foton e igual a diferenga entre o estado fundamental e um estado excitado, ocorre a absorgao quando o foton atinge o atomo (ou ion ou compos- to), e um eletron e promovido a um nivel superior. Este conhecimento permite calcular a variagao de energia envoivida na transigao do eletron. A energia de um foton, dada pela Equagao (7.2), e: E = hv 650 nm 580 nm 700 nm 400 nm 560 nm 430 nm nm Figura 23.18 Roda das cores mos- trando os comprimentos de onda apropriados. As cores complementares, como o vermelho e o verde, estao em lados opostos da roda. " 1 A onde h represents a constants de Planck (6,63 X 10 J*s)evea frequencia da radiagao, que e 5,00 X 10 14 /s para o comprimento de onda de 600 nm. Aqui, E = A, portanto, temos: A = hv = ( 6,63 X 10~ 34 J • s)( 5,00 X 10 ' 7 s) = 3,32 X 10 “ I9 J (Repare que esta e a energia absorvida por um ion.) Se o comprimento de onda do foton absorvido ficar fora da regiao visfvel, entao a luz transmitida parece- -nos igual a luz incidente - branca - e o ion aparece incolor. Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1013 Foton de energia hv A melhor maneira de medir o desdobramento do campo crista lino e usar a espectroscopia a fim de determinar o comprimento de onda em que a luz e absorvida. O ion [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ e um exemplo simples, porque o Ti 3+ tem ape- ■Tj I nas um eletron 3 d [Figura 23.19(a)]. O ion [Ti(H 2 0) 6 ] absorve luz na regiao visfvel do espectro (Figura 23.20). O comprimento de onda correspondente ao maximo de absorgao e 498 nm [Figura 23.19(b)]. Esta informagao permite calcular o desdobramento do campo cristalino da seguinte forma. Comegamos escrevendo A — hv (23.1) Tambem c v — — A onde c 6 a velocidade da luz e A e o comprimento de onda. Portanto he (6,63 X 1(T 34 J • s)(3,00 X 10 8 ra/s) A -• -,-.- A (498nm)(l X 10 J m/1 nm) = 3,99 X 10 _I9 J Figura 23.19 (a) Processo de absorgao de um foton e (b) espectro de absor¬ gao do n(H 2 0) 6 ] 3 ". A energia do foton sneidente e igual ao desdobramento do campo cristalino, O maximo de absorgao na regiao visfvel ocorre em 498 nm. Uma transigao entre orbitais d deve ocorrer para um complexo de metal de transigao ter cor. Logo, os ions com configuragdes eletronicas ou d ' 0 em geral sao incolores. A Equagao (7.3) mostra que E = he/ A. Figura 23.20 As cores de alguns ions de metais da primeira serie de transigao em solugao. Da esquerda para a direita: Ti 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ . Os tons Sc 3+ e V 5+ sao incolores. 1014 Qu fmica A ordem na serie espectroquimica e a mesma, qualquer que seja o atomo (ou ion) metal ico presente. As propriedades magneticas de um ion comptexo dependem do numero de eletrons desemparelhados presentes. Esta e a energia necessaria para excitar um ion [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ . Para exprimir esta diferen^a de energia nas unidades mais convenientes de quilojoules por mol, escrevemos A - (3,99 X 10“ 19 J/fon)(6,02 X 10 23 ions/mol) - 240.000 J/mol = 240 kJ / mol Com o auxflio dos dados espectroscopicos para uma serie de complexos, todos com o mesmo ion metalico mas ligantes diferentes, os qufrnicos calcularam o desdobramento cristalino para cada ligante e estabeleceram a serie espectroqui¬ mica , que 6 uma lista de ligantes dispostos em ordem crescente da sua capaci- dade de desdobrar os mveis de energia dos orbitais d: r < Br“ < cr < OH“ < F“ < H 2 0 < NH 3 < en < CN~ < CO Estes ligantes estao em ordem crescente de A. CO e CN - sao chamados de li¬ gantes de campo forte, porque causam um grande desdobramento dos nfveis de energia dos orbitais d. Os ions haleto e o ion hidroxido sao ligantes de campo fraco , porque desdobram menos os orbitais d. Revisao de concedes O ion Cr 3+ forma complexos octaedricos com dois ligantes neutros X e Y. A cor de CrX^ + e azul, enquanto a de CrYg e amarela. Qual e o ligante de campo mais forte? Propriedades magneticas A magnitude do desdobramento do campo cristalino tambem determina as pro- ^ i priedades magneticas de um ion complexo. O ion [Ti(H 2 0) 6 ] , tendo apenas um eletron d, e sempre paramagnetico. Contudo, para um ion com varios ele¬ trons d t a situa^ao e menos clara. Considere, por exemplo, os complexos octae¬ dricos [FeF 6 ] 3 e [Fe(CN) 6 ] 3_ (Figura 23.21). A configura^ao eletronica de Fe 3 e [Ar]3 d 5 e ha duas maneiras possiveis de distribuir os cinco eletrons d pelos orbitais d. De acordo com a regra de Hund (ver Se$ao 7.8), atinge-se a estabili- dade maxima quando os eletrons sao colocados em cinco orbitais separados com spins paralelos. Mas este arranjo apenas pode ser alcan^ado a um custo: dois dos cinco eletrons tern de ser promovidos aos orbitais de maior energia d^ _ / e d : \ Este investimento em energia nao e necessario se todos os eletrons ficarem nos orbitais d^, d yz e d xz . De acordo com o principio de exclusao de Pauli (p. 305), neste caso havera apenas um eletron desemparelhado. A Figura 23.22 mostra a distribuigao dos eletrons nos orbitais d que re- sulta em complexos de spin baixo e de spin alto. O arranjo real dos eletrons e determinado pela estabilidade ganha tendo o maximo de spins paralelos contra o investimento de energia necessario para promover eletrons para os orbitais d mais elevados. Como o F - e um ligante de campo fraco, os cinco eletrons d vao para cinco orbitais d separados com spins paralelos, criando um complexo de spin alto (ver Figura 23.21). Por outro lado, o ion cianeto e um ligante de campo forte, por isso, e energeticamente prefenvel que os cinco eletrons fiquem nos or¬ bitais inferiores formando-se um complexo de spin baixo. Os complexos de spin alto sao mais paramagneticos do que os complexos de spin baixo. A E possivel conhecer o numero real de eletrons desemparelhados (ou de spins) em um complexo por meio de medidas magneticas e, em geral, os resul- Energia Capltulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1015 t t t t 1 Ion Fe 3+ [FeF 6 ] 3 - (spin alto) d x 2_ y 2 [Fe(CN) 6 ] 3 ~ (spin baixo) Figura 23.21 Diagrama de nfveis de energia para o ion Fe 3 h e para os ions complexos [FeFJ 3 - e [FfKCNy 3 -. Spin alto Spin baixo Figura 23.22 Diagramas de orbitals para os complexos octaedricos de spin alto e de spin baixo correspondentes as configuragdes eletronicas d 4 , d 5 , d 6 e d 7 . Estas distingoes nao podem ser feitas para d 1 , d 2 , d 3 , d 8 , d 9 e d 10 . 1016 Qufmica Problems semelhante: 23.35. Figura 23.23 Desdobramento do cam- po cristalino entre os orbitais d em urn comptexo tetraedrico. tados experimentais apoiam as previsoes baseadas no desdobramento do campo cristalino. Contudo, so se pode distinguir entre complexos de spin baixo e de spin alto se o ion metal ico contiver mais de tres e menos de oito eletrons d, con- forme mostra a Figura 23.22. Exemplo 23.4 Preveja o numcro de spins desemparelhados no ion [Cr{en) 3 ] . Estrategia As propriedades magneticas de um ion complexo dependem da forga dos ligantes. Os ligantes de campo forte, que causam um elevado grau de desdobra¬ mento entre os nfveis de energia dos orbitais d, resultam em complexos de spin bai¬ xo. Os ligantes de campo fraco, que causam um baixo grau de desdobramento entre os nfveis de energia dos orbitais d, resultam em complexos de spin alto. Resolucao A configuragao eletronica do Cr + e [Ar] 3 <T, Como en e um ligante de n _ i _ campo forte, e de se esperar que o [Cr(en) 3 ] seja um complexo de spin baixo. De acordo com a Figura 23.22, os quatro eletrons serao colocados nos orbitais d de me- nor energia {d^, d yz e d xz ) e havera um total de dois spins desemparelhados. 2 j Exercicio Quantos spins desemparelhados ha em iMn(H20)6] ? (H 2 O e um ligan¬ te de campo fraco.) Complexos tetragdricos e quadrados planares Ate agora nos concentramos nos complexos octaedricos. O desdobramento dos nfveis de energia dos orbitais d em dois outros tipos de complexos - tetra- edricos e quadrados planares - tambem pode ser explicado satisfatoriamente pela teoria do campo cristalino. De fato, o padrao para o desdobramento de um ion tetraedrico e exatamente o inverso do dos complexos octaedricos. Nes¬ te caso, os orbitais d xy , d yz e d xz estao dirigidos mais para perto dos ligantes e, portanto, tern maior energia do que os orbitais dj— y 2 e d z 2 (Figura 23.23). A maioria dos complexos tetraedricos sao complexos de spin alto. Presumivel- mente, o arranjo tetraedrico reduz a magnitude das interaqoes metal-ligante, resultando em um valor mais baixo de A em comparaqao com o caso octaedri- co. Esta e uma hipotese razoavel, pois o numero de ligantes e menor em um complexo tetraedrico. De acordo com a Figura 23.24, o padrao do desdobramento para os com¬ plexos quadrados planares e o mais complicado. Certamente o orbital dp _ y pos- sui a energia mais alta (como no caso octaedrico e o orbital d xy a segunda mais alta. Contudo, a posiqao relativa dos orbitais dp, d xz e d yz nao pode ser determina- da apenas por inspeqao e tern de ser calculada. cd » t-H bJO S3 a pq dg2 Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1017 23.6 Reagoes dos compostos de coordenagao Os ions complexos passam por reagoes de troca (ou substituigao) de ligantes em solugao. As velocidades destas reagoes variam muito, dependendo da natureza do ion metalico e dos ligantes. Ao estudar as reagoes de troca de ligantes, por vezes e util distinguir entre a estabilidade de um complexo e a sua tendencia para reagir, a qual chamaremos de labilidade cinetica. A estabilidade, neste contexto, e uma propriedade ter- modinamica, que e medida em termos da constante de formagao da especie Kf (ver p. 758). Por exemplo, dizemos que o ion complexo tetracianoniquelato(ll) e estavel porque tern uma constante de formagao grande (Kf~ 1 X 10 3(J ) Ni 2+ + 4CN“ [Ni(CN) 4 ] 2 “ Usando ions cianeto marcados com o isotopo radioativo carbono-14, os quf- micos mostraram que o [Ni(CN) 4 ] sofre troca de ligantes muito rapidamente quando em solugao. O equilibrio a seguir estabelece-se praticamente assim que as especies sao misturadas: [Ni(CN) 4 ] 2 ~ + 4*CN“ [Ni(*CN) 4 ] 2 “ + 4CN “ onde o asterisco denota um atomo de 14 C. Os complexos como o ion tetracianoniquelato(II) sao chamados complexos labels porque sofrem reagoes rapidas de troca de ligantes. Assim, uma especie termodinamieamente estavel (isto e, uma especie que tern uma constante de formagao grande) nao e necessa- riamente nao reativa. (Na Segao 13.4 vimos que quanto menor for a energia de ativagao, maior e a constante de velocidade.) Um complexo termodinamieamente instavel em solugao acida e o _i_ [Co(NH 3 ) 6 ]' . A constante de equilibrio para a reagao a seguir e cerca de 1 X 10 20 : [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 6H + + 6H 2 0 [Co(H 2 0)6] 3+ + 6NHJ ^ —I— Quando se atinge o equilibrio, a concentragao do ion [Co(NH 3 ) 6 ] e muito bai- xa. Contudo, esta reagao precisa de varios dias para se completar devido a iner- cia do ion [Co(NH 3 ) 6 ] . Este e um exemplo de um complexo inerte , um ion complexo que sofre reagoes de troca de ligantes muito lentamente (da ordem de horas ou mesmo dias). Isso mostra que uma especie termodinamieamente insta¬ vel nao e necessariamente uma especie quimicamente reativa. A velocidade da reagao e determinada pela energia de ativagao que, neste caso, e elevada. Figura 23.24 Diagrama dos nfveis de energia para um complexo quadrado- -planar. Como ha mais de dois nfveis de energia, nao podemos definir o desdobramento do carnpo cristalino como para os complexos octaedricos e tetraedricos. Em equilibrio, ha uma distribuigao de ions *CN “ no ion complexo. Compostos de coord enacao em sistemas vivos O s compostos de coordenagao desempenham diferentes pa- peis nos animais e nas plantas, sendo essenciais no ariria- zenamento e no transporte de oxigenio, na fotossfntese e como agentes de transferencia de eletrons e catalisadores. Aqui fo- camos os compostos contendo ferro e magnesio. Devido a sua fungao central como transportador de oxigenio para os processos metabolicos, a hemoglobina e provavelmente a mais estudada das protefnas. A molecula contem quatro longas cadeias enroladas chamadas subuni- dades. A hemoglobina transporta o oxigenio no sangue dos pulmoes para os tecidos, onde leva as moleculas de oxigenio a mioglobina. A mioglobina, que contem apenas uma subu- nidade, armazena o oxigenio para os processos metabolicos nos musculos. Protema O grupo heme da hemoglobi¬ na, O ion Fe 2 + esta coordena- do com os atomos de nitroge- nio do grupo heme. O ligante por baixo da porfirina e o grupo histidina, que esta ligado a protefna. O sexto ligante e uma molecula de agua. A molecula de porfina forma uma parte importante da estrutura da hemoglobina. Por coordenagao com um metal, os ions H'*’ que estao ligados a dois dos quatro atomos de nitro- genio na porfina sao deslocados. Os complexos derivados da porfina chamam-se porfirinas e a combinagao ferro-porfirina e denominada grupo heme. O ferro no grupo heme tern um porfirina-Fe 2+ Estruturas simptificadas da molecula de porfina e do complexo porfirina-Fe 2+ . (a) (b) (c) Tres maneiras possiveis de o oxigenio molecular se ligar ao grupo heme da hemoglobina. A estrutura apresentada em (a) teria um numero de coordenagao 7, considerado pouco prova- vel para complexos de Fe(ll). Embora o arranjo de ponta de (b) parega mais razoavel, as evidencias indicam a estrutura em (c) como a correta. A maioria dos ions complexos que contem Co , Cr e Pt sao cinetica- mente inertes. Estes compostos trocam ligantes muito lentamente e, por isso, sao faceis de estudar em solugao. Como resultado, grande parte do nosso conheci- mento sobre as ligagoes, a estrutura e a isomeria de compostos de coordenagao provem dos estudos destes compostos. 23.7 Aplicagoes dos compostos de coordenagao Os compostos de coordenagao encontram-se em sistemas vivos e tern muitas aplicagoes no lar, na industria e na medicina. Descrevemos alguns exemplos aqui e no texto Quimica em Agdo nesta pagina. Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1019 numero de oxidagao de +2; ele esta coordenado aos quatro atomos de nitrogenio no grupo porftna e tambem a um atomo de nitrogenio doador em um ligante associado a protema. O sexto ligante e uma molecula de agua, que se liga ao ion Fe 2+ do outro lado do anel para completar o complexo octaedrico. Esta molecula de hemoglobina chama-se desoxihemoglobina e confere uma cor azulada ao sangue venoso. O ligando agua pode ser facilmente substitufdo por oxigenio molecular para formar a oxihemoglobina vermelha encontrada no sangue arterial. Cada subunidade contem um grupo heme, portanto, cada molecula de hemoglobina pode ligar-se a ate quatro mo- leculas de 0 2 . Ha tres estruturas possfveis para a oxihemoglobina. Du¬ rante varios anos, nao era claro o arranjo exato da molecula de oxigenio em relagao ao grupo da porfirina. A maior parte das provas experimental sugere que a ligagao entre o O e o Fe esta inclinada em relagao ao grupo heme. O grupo porfirina e um agente quelante muito eficaz e nao e de surpreender que o encontremos em varios sistemas biologicos. O complexo ferro-heme esta presente em outra classe de protemas, os citocromos. O ferro forma um com¬ plexo octaedrico nestas protefnas, mas como os dois grupos histidina e metionina estao fortemente ligados ao fon metali- co, eles nao podem ser substitufdos pelo oxigenio ou qualquer outro hgante. Em vez disso, os citocromos atuam como trans- portadores de eletrons, os quais sao essenciais aos processos metabolicos. Nos citocromos, o ferro sofre reagoes redox ra- pidas e reversfveis: Fe 3+ +e“;=^Fe 24 ‘ que estao associadas a oxidagao de moleculas organicas, como os carboidratos. A molecula de clorofila, necessaria a fotossfntese das plantas, tambem contem o anel porfirina, mas neste caso o metal e o fon Mg em vez do Fe . Protema O grupo heme no citocrormo c. Os ligantes acima e abaixo da porfirina sao o grupo metionina e o grupo histidina da proteina, respectivamente. C C — c A estrutura da porfirina na ciorofila. As iinhas tracejadas indicam as ligagoes covalentes coordenadas. Em verde esta representa- da a porgao da molecula onde ha eletrons deslocalizados. Metalurgia A extragao da prata e do ouro pela formagao de complexos com cianeto (p. 967) e a purificagao do nfquel (p. 939) convertendo o metal no composto gasoso Ni(CO) 4 sao exemplos tfpicos do uso de compostos de coordenagao em proces¬ sos metalurgicos. Agentes quelantes terapei ticos Ja mencionamos que o agente quelante EDTA e usado no tratamento de enve- nenamento com chumbo. Alguns compostos contendo platina podem inibir com eficacia o crescimento de celulas cancerfgenas. Na pagina 1020 e discutido um caso especffico. Cisplatina - droga anticancerigena A sorte tem muitas vezes um papel importante nas grandes descobertas cientfficas, mas e preciso uma pessoa atenta e bem treinada para reconhecer o significado de uma desco- berta acidental e tirar toda a vantagem dela. Is so aconteceu quando, em 1964, o biofisico Barnett Rosenberg e o seu grupo de pesquisa na Universidade do Estado de Michigan estavam estudando o efeito de um campo eletrico no crescimento de bacterias. Para isso, eles suspenderam uma cultura de bacte- rias entre dois eletrodos de platina e passaram uma corrente Cisplatina, um composto amarelo-claro, e administrado por via intravenosa aos pacientes com cancer. eletrica atraves dela. Para sua surpresa, verificaram que ao fim de cerca de uma hora, as bacterias deixaram de se dividir. Nao demorou muito para o grupo determinar que uma substancia contendo platina extrafda da cultura de bacterias inibia a divi¬ sao das celulas. Rosenberg pensou que o composto de platina poderia ser util como um agente anticancerfgeno, pois o cancer envol- ve a divisao descontrolada das celulas afetadas, assim, tratou de identificar a substancia. Dada a presenga de amonia e ions cloreto na solugao durante a eletrolise, Rosenberg sintetizou varios compostos de platina contendo amonia e cloro. O que provou ser o mais eficaz na inibigao da divisao celular foi a as-diamindicloroplatina(II) [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] , tambem chamada de cisplatina. O mecanismo para a agao da cisplatina e a quelagao do DNA (acido desoxirribonucleico), a molecula que contem o codigo genetico. Durante a divisao celular, a dupla helice do DNA separa-se em cadeias singulares, que tem de ser rigoro- samente copiadas para que as celulas novas sejam exatamente iguais as celulas-mae. Estudos com raios X mostram que a cis¬ platina se liga ao DNA formando ligagoes cruzadas nas quais os dois ions cloreto da cisplatina sao substitufdos por atomos de nitrogenio na base guanina adj acente na mesma cadeia do DNA. (A guanina e uma das quatro bases no DNA, ver Fi¬ gure 25.17.) Consequentemente, a estrutura em dupla helice assume uma configuragao inclinada no ponto de ligagao. Os cientistas acreditam que esta distorgao estrutural e um fator- l Uma suspensao aquosa de bis(dimetilglioximato)nfquel(ll). Anaiise Quimica Embora o EDTA tenha uma grande afinidade para inumeros ions metalicos (es- pecialmente ions +2 e +3), outros quelatos sao mais seletivos na formagao de ligagoes. Por exemplo, a dimetilglioxima, h 3 c C=N —OH C=N— OH / h 3 c forma um solido insoluvel vermelho-tijolo com o Ni 2+ e um solido insoluvel amarelo-vivo com o Pd 2 ~. Estas cores caracteristicas sao usadas em anaiise qua- litativa para identificar o nfquel e o paladio. Alem disso, pode-se determinar as quantidades de ions presentes por anaiise gravimetrica (ver Segao 4.6 da r seguinte maneira: a uma solugao contendo, digamos, ions Ni , adicionamos um excesso do re agente dimetilglioxima e forma-se um precipitado vermelho- Capftulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1021 -chave na inibigao da replicagao. A celula danificada e destru- lda pelo sistema de imunizagao do corpo. Como a ligagao da cisplatina ao DNA requer que os dois atomos de cloro estejam do mesmo lado do complexo, o isomero trans do composto e totalmente ineficaz como droga anticancerigena. Infelizmen- te, a cisplatina pode causar efeitos colaterais graves, incluindo danos severos nos rins. Portanto, as investigagoes em curso estao direcionadas para encontrar complexos relacionados que destruam as celulas cancerigenas com menos prejuizo para as celulas sadias. ///// Cisplatina A cisplatina destroi a capacidade das celulas cancengenas se reproduzirem ao mudar a configuragao do seu DNA. Ela liga-se a dois pontos na cadeia do DNA, fazendo-a dobrar cerca de 33° afastando-se do resto da cadeia. A estrutura deste aduto do DNA foi elucidada pelo grupo do Professor Stephen Lippard no MIT. cis-PtC! 2 (NH 3 ) 2 -tijolo. O precipitado e entao filtrado, seco e pesado. Conhecendo a formula do complexo (Figura 23.25), podemos calcular a quantidade de mquel presente na solugao inieial. Figura 23.25 Estrutura da dimetilglioxi- ma nfquel. Repare que a estrutura global e estabilizada por ligagoes de hidrogenio. 1022 Qufmica o o o o—p—o—p—o—p— o : o o o 5 - Ion tripolifosfato. Detergentes A agao de limpeza do sabao em agua dura e prejudicada pela reagao dos ions Ca 2+ na agua com as moleculas de sabao para formar sais insoluveis ou coagu- los. No final da decada de 1940, a industria de detergentes introduziu um “com- ponente”, geralmente tripolifosfato de sodio, para contornar este problema. O ion tripolifosfato e um agente quelante eficaz, que forma complexos soluveis e _i_ estaveis com os ions Ca . O tripolifosfato de sodio revolucionou a industria de detergentes. Contudo, como os fosfatos sao nutrientes das plantas, as aguas de esgoto contendo fosfatos, quando descarregadas nos rios e nos lagos, provocam o desenvolvimento de algas, resultando na falta de oxigenio. Nestas condigoes, a vida aquatica eventualmente sucumbira. Este processo e designado eutrofiza- gdo. Assim, os detergentes fosfatados foram banidos em muitos locais desde a decada de 1970 e os fabricantes reformularam os seus produtos a fim de eliminar os fosfatos. Equagoes-chave A — hv (23.1) Desdobramento do campo cristalino. Resumo de fatos e conceitos 1. Os metais de transigao tem em geral subcamadas d par- cialmente preenchidas e uma grande tendencia para formar complexos. Os compostos que contem ions complexos sao chamados de compostos de coordenagao. 2. Os metais de transigao da primeira serie (do escandio ao cobre) sao os mais comuns de todos os metais de transigao; a sua qufmica e caracterfstica de todo o grupo. 3. Os ions complexos consistem de um fon metalico rodeado de ligantes. Os atomos doadores no ligante contribuem com um par de eletrons cada para o fon metalico central em um complexo. 4. Os compostos de coordenagao podem apresentar isomeria geometrica e/ou optica. 5. A teoria do campo cristalino explica as ligagoes nos com¬ plexos em termos de interagoes eletrostaticas. De acordo com a teoria do campo cristalino, em um complexo octa- edrico, os orbitais d sao desdobrados em dois orbitais de energia mais alta e tres de menor energia. A diferenga de energia entre estes dois conjuntos de orbitais de o desdo¬ bramento do campo cristalino. 6. Os ligantes de campo forte provocam um desdobramento do campo cristalino grande e os de campo fraco provocam um desdobramento pequeno. Os spins dos eletrons tendem a ser paralelos com os ligantes de campo fraco e empare- lhados com os de campo forte. Assim, e preciso um maior investimento em energia para promover os eletrons para os orbitais d superiores. 7. Os ions complexos soffern reagoes de troca de ligantes em solugao. 8. Os compostos de coordenagao tem aplicagoes em muitas areas, por exemplo, como antfdotos para envenenamentos com metais e na analise qufmica. Palavras-chave Agente quelante, p. 1003 Atomo doador, p. 1003 Complexo inerte, p. 1017 Complexo labil, p. 1017 Composto de coordenagao, p. 1002 Desdobramento do campo cristalino (A), p. 1012 Enantiomero, p. 1009 Estereoisomero, p. 1007 Isomeros geometricos, p. 1008 Isomeros opticos, p. 1008 Ligante, p. 1002 Mistura racemica, p. 1009 Numero de coordenagao, p. 1003 Polarfmetro, p. 1009 Quelato, p.1003 Quiral, p. 1009 Serie espectroqufmica, p. 1014 Capitulo 23 ♦ Qufmica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1023 Questdes e problemas Propriedades dos metais de transigao Questdes de revisdo 23.1 O que distingue um metal de transigao de um elemento representative? 23.2 Por que o zinco nao e considerado um metal de transigao? 23.3 Explique por que os raios atomicos diminuem muito gradualmente do escandio ao cobre. 23.4 Sem recorrer ao texto, escreva as configuragoes eletro- nicas dos estados fundamentais dos metais da primeira serie de transigao. Explique quaisquer irregularidades. 23.5 Escreva as configuragoes eletronicas dos ions a seguir: V 5+ , Cr 3 *, Mn 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Sc 3+ , Ti 4+ . 23.6 Por que os metais de transigao tern mais estados de oxi¬ dagao do que os outros elementos? 23.7 Indique os estados de oxidagao mais altos dos elemen¬ tos desde o escandio ate o cobre. 23.8 Por que o cromio parece ser menos reativo do que suge- re o seu potencial padrao de redugao? Compostos de coordenagao Questdes de revisdo 23.9 Defina os seguintes termos: composto de coordenagao, ligante, atomo doador, numero de coordenagao, agente quelante. 23.10 Descreva a interagao entre um atomo doador e um ato¬ mo metalico em termos de uma reagao acido-base de Lewis. Problemas 23.11 Complete as afirmagoes a seguir sobre o ion com- 2 _L plexo | CoCN(en) 2 (H 2 0)] , (a) en e a abreviatura de _. (b) O numero de oxidagao do Co e_. (c) O numero de coordenagao do Co e_(d) _e um ligante bidentado. 23.12 Complete as afirmagoes a seguir sobre o ion comple- xo [Cr(C 2 04 ) 2 (H 20 ) 2 ] ~. (a) O numero de oxidagao do Cr e_. (b) O numero de coordenagao do Cr e _. (c)_e um ligante bidentado. 23.13 Indique os numero s de oxidagao dos metais nas seguin¬ tes especies: (a) K 3 [Fe(CN) 6 ], (b) K 3 [Cr(C 2 0 4 ) 3 ], (c) [Ni(CN),] 2- ' 23.14 Indique os numeros de oxidagao dos metais nas seguin¬ tes especies: (a) Na 2 Mo0 4 , (b) MgW0 4 , (c) Fe(CO) 5 . 23.15 Quais sao os nomes sistematicos para os seguintes com- postos e ions? (a) [CoC 1 2 (NH 3 ) 4 ] + . (b) CrCl 3 (NH 3 ) 3 . (c) [CoBr 2 (en) 2 ], (d) [Co(NH 3 ) 6 ]C1 3 . 23.16 Quais sao os nomes sistematicos para os seguintes compostos e ions? (a) [cw-CoCl 2 (en) 2 ] + (b) [PtCl(NH 3 ) 5 ]Cl 3 (c) [CoC1(NH 3 ) 5 ]C1 2 23.17 Escreva as formulas de cada um dos seguintes ions e compostos: (a) tetrahidroxozincato(II). (b) cloreto de pentaaquoclorocr6mio(HI). (c) tetrabromocuprato(U). (d) etilenodiaminatetra-acetatoferrato(II). 23.18 Escreva as formulas de cada um dos seguintes ions e compostos: (a) diclorobis(etilenodiamina)cr6mio(III), (b) pentacarbonilferro(O), (c) tetracianocuprato(II) de potassio, (d) cloreto de tetraaminaaquoclorocobalto(IH). Estrutura dos compostos de coordenagao Questdes de revisdo 23.19 Defina os seguintes termos: estereoisomeros, isomeros geometricos, isomeros opticos, luz polarizada plana. 23.20 Especifique quais das estruturas a seguir podem exibir isomeria geometrica: (a) linear, (b) quadrado-planar, (c) tetraedrica, (d) octaedrica. 23.21 O que determina se uma molecula e quiral? Como um polarfmetro mede a quiralidade de uma molecula? 23.22 Explique os seguintes termos: (a) enantiomeros, (b) misturas racemicas. Problemas 23.23 O ion complexo |NiBr 2 (CN) 2 ] tern uma geometria quadrada-planar. Desenhe as estruturas dos isomeros geometricos deste complexo. 23.24 Quantos isomeros geometricos ha nas seguintes espe¬ cies? (a) [CoC 1 4 (NH 3 ) 2 ] , (b) [CoC1 3 (NH 3 ) 3 ]. 23.25 Desenhe as estruturas de todos os isomeros geometri¬ cos e opticos de cada um dos complexos de cobalto a seguir: (a) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (b) [CoC1(NH 3 ) 5 ] 2+ (c) [Co(C 2 0 4 ) 3 ] 3 “ 23.26 Desenhe as estruturas de todos os isomeros geometri¬ cos e opticos de cada um dos complexos de cobalto a seguir: (a) [CoC 1 2 (NH 3 ) 4 ] + , (b) [Co(en) 3 ] 3+ . 1024 Qu fmica Liga^oes nos compostos de coordena^ao Questdes de revisao 23.27 Descreva sucintamente a teoria do campo cristalino. 23.28 Defina os seguintes termos: desdobramento do campo cristalino, complexo de spin alto, complexo de spin baixo, serie espectroqufmica. 23.29 Qual e a origem da cor nos compostos de coordenagao? 23.30 Os compostos que contem o ion Sc 3+ sao incolores, en- quanto os que contem o ion Ti 3 + sao coloridos. Justifique. 23.31 Que fatores determinam se um dado complexo sera dia- magnetico ou paramagnetico? 23.32 Para o inesmo tipo de ligantes, explique por que o des¬ dobramento do campo cristalino para um complexo octaedrico e sempre maior do que para um complexo tetraedrico. Problemas 'y _ 23.33 O ion [Ni(CN) 4 ] , que tern uma geometria quadrado- 9 _ -planar, e diamagnetico, enquanto o ion [NiCl 4 ] , que tern uma geometria tetraedrica, e paramagnetico. Mos- tre os diagramas do desdobramento do campo cristali¬ no para estes dois complexos. 23.34 Os complexos dos metais de transigao que contem li¬ gantes CN~ sao muitas vezes amarelos, enquanto os que contem ligantes H 2 0 sao muitas vezes verdes ou azuis. Justifique. 23.35 Preveja o numero de eletrons desemparelhados nos seguintes ions complexos: (a) [Cr(CN) 6 ] , (b) [Cr(H 2 0) 6 ] 2+ . 23.36 O maximo de absorgao para o fon complexo ^ i m fCo(NH 3 ) 6 ! ocorre em 470 nm. (a) Preveja a cor do complexo e (b) calcule o desdobramento do campo cristalino em kJ/mol. 23.37 De cada um dos pares a seguir, escolha o comple¬ xo que absorve luz em um maior comprimento de onda: (a) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ , [Co(H 2 0) 6 ] 2+ ; (b) [FeF 6 ] 3- , [Fe(CN) 6 ] 3 ~; (c) tCu(NH 3 ) 4 ] 2+ , [CuCl 4 ] 2 *. 23.38 Uma solugao preparada pela dissolugao de 0,875 g de Co(NH 3 ) 4 Cl 3 em 25,0 g de agua congela a — 0,56°C. Calcule o numero de mols de ions produzidos quando se dissolve um mol de Co(NH 3 ) 4 Cl 3 em agua e sugi- ra uma estrutura para o ion complexo presente neste composto. Rea cries dos compostos de coordenagao Questdes de revisao 23.39 Defina os termos (a) complexo labil, (b) complexo inerte. 23.40 Explique por que uma especie termodinamicamente estavel pode ser quimicamente reativa e uma especie termodinamicamente instavel pode ser nao reativa. Problemas 23.41 O acido oxalico, H 2 C 2 0 4 , por vezes e usado para limpar manchas de ferrugem em tanques e banheiras. Explique sob o ponto de vista qufmico o princfpio da agao de limpeza. T_ 23.42 O complexo [Fe(CN) 6 ] e mais labil do que o comple¬ xo [Fe(CN) 6 ] . Sugira uma experiencia que prove que •i_ o [Fe(CN)6l e um complexo labil. 23.43 Uma solugao aquosa de sulfato de cobre(II) e azul. Quando se adiciona fluoreto de potassio, forma-se um precipitado verde. Quando se adiciona cloreto de po¬ tassio em vez do fluoreto, forma-se uma solugao verde. Explique o que acontece nestes dois casos. 23.44 Quando se adiciona cianeto de potassio a uma solugao de sulfato de cobre(U), forma-se um precipitado bran- co, soluvel em excesso de cianeto de potassio. Se neste ponto borbulharmos sulfeto de hidrogenio na solugao, nao se forma nenhum precipitado. Explique. 23.45 Uma solugao concentrada de cloreto de cobre(II) e ver¬ de. Quando dilufda com agua, a solugao fica azul-claro. Explique. 23.46 Em uma solugao dilufda de acido mtrico, o Fe 3 + reage com o ion tiocianato (SCN - ) para formar um complexo vermelho-escuro: [Fe(H 2 0) 6 ] 3+ + SCN^ ^=^H 2 0 + [FeNCS(H 2 0) 5 ] 2+ A concentragao de equilfbrio do |FeNCS(H 2 0) 5 ] 2+ pode ser determinada pela intensidade da cor da solugao (me- dida por um espectrometro). Em uma dada experiencia, misturou-se 1,0 mL de Fe(N0 3 ) 3 0,20 M com 1,0 mL de KSCN 1,0 X 10 _3 Me 8,0 mL de acido mtrico dilufdo. A cor da solugao indicava quantitativamente que a concen¬ tragao do [FeNCS(H 2 0) 5 ] 2+ era 7,3 X 10~ 5 M. Calcule a constante de formagao do ion [FeNCS(H 2 0)5] 2+ . Problemas ac icionais 23.47 Quando analisamos a primeira serie dos metais de tran- sigao da esquerda para a direita, o estado de oxidagao +2 torna-se mais estavel em comparagao com o estado + 3. Por que? 23.48 Qual e o agente oxidante mais forte em solugao aquosa, T- ■ T i ^ Mn' ou Cr ? Justifique a sua escolha. 23.49 O monoxido de carbono forma com o ferro da hemo- globina uma ligagao que e cerca de 200 vezes mais for¬ te do que a ligagao do ferro com o oxigenio. Esta e a razao pela qual o monoxido de carbono e uma substan- cia venenosa. A ligagao sigma metal-ligante e formada pela doagao de um par de eletrons nao compartilhado 3 2 do atomo doador para um orbital sp a vazio no Fe. (a) Com base nas eletronegatividades, qual dos atomos, C ou O, voce esperaria que formasse a ligagao com o Fe? (b) Faga um esquema ilustrando a sobreposigao dos or- bitais envolvidos na ligagao. Capftulo 23 ♦ Quimica dos metais de transigao e compostos de coordenagao 1025 23.50 Quais sao os estados de oxidagao do Fe e do Ti no mi- nerio ilmenite, FeTi0 3 ? ( Sugestao: ver energias de io- nizagao do Fe e do Ti na Tabela 23.1; a quarta energia de ionizagao do Ti e 4180 kJ/mol.) 23.51 Um aluno preparou um complexo de cobalto que tem urn a das tres estruturas a seguir: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ou [CoC 1 2 (NH 3 ) 4 ]C1. Explique como o aluno podera distinguir entre as tres possibilidades ao realizar uma experiencia de condutividade eletrica. O aluno tem a sua disposigao os tres eletrolitos fortes - NaCl, MgCl 2 e FeCl 3 - que podem ser usados para efeitos de comparagao. 23.52 A analise quimica mostra que a hemoglobina contem 0,34% em massa de Fe. Qual e a massa molar minima possivel da hemoglobina? A massa molar real da he¬ moglobina e cerca de 65 000 g. Como voce explica a discrepancia entre o seu valor mini mo e o valor real? 23.53 Explique os fatos a seguir: (a) O cobre e o ferro tem va- rios estados de oxidagao, enquanto o zinco tem apenas um. (b) O cobre e o ferro form am ions coloridos, mas o zinco nao. 23.54 Em 1895, um estudante preparou tres compostos con- tendo cromio com as seguintes propriedades: Formula Cor * Ions Cl em solugao por formula unitaria (a) CrCl 3 ■ 6H 2 0 Violeta 3 (b) CrCl 3 • 6H 2 0 Verde-claro 2 (c) CrCl 3 ■ 6H 2 0 Verde-escuro 1 Escreva as formulas modernas para estes tres compos¬ tos e para cada caso sugira um metodo para confirmar o mimero de ions Cl - presentes em solugao. {Sugestao: alguns dos compostos podem existir na forma de hidra- tos e o Cr tem o mimero de coordenagao 6 em todos os seus compostos.) 23.55 A constante de formagao para a reagao Ag + 4- 2NH 3 " - [Ag(NH 3 ) 2 ] + e 1,5 X 10 7 e para a reagao Ag + 4- 2CN“ [Ag(CN) 2 ]“ e 1,0 X 10 21 a 25°C (ver Ta¬ bela 16.3). Calcule a constante de equilibrio e AG° a 25 °C para a reagao [Ag(NH 3 ) 2 ] + 4- 2CN- ^ tAg(CN) 2 ]“ 4- 2NH 3 23.56 A partir dos potenciais padrao de redugao da Tabela 18.1 para Zn/Zn 2+ e para Cu/Cu 24 ", calcule AG° e a constante de equilibrio para a reagao Zn(s) + 2C\^ + {aq) ^z± Za 2+ (aq) + 2Cu + (aq) 23.57 A partir dos potenciais padrao de redugao da Tabela 18.1 e do Handbook of Chemistry and Physics, mostre que a reagao seguinte e favoravel em condigoes padrao: 2Ag(s) + Pt 2+ (aq) 2Ag + (aq) + Pt (s) Qual e o valor da constante de equilibrio para esta rea¬ gao a 25°C? 23.58 23.59 23.60 23.61 23.62 23.63 23.64 23.65 23.66 23.67 23.68 O complexo Co" -pofirina e mais estavel do que o 2 _|_ complexo Fe -porfirina. Entao, por que a hemoglobi¬ na contem o ion ferro (tal como outras protefnas que contem o grupo heme)? Quais sao as diferengas entre os isomeros geometricos e os isomeros opticos? A oxihemoglobina e vermelho-vivo, enquanto a deso- xihemoglobina e roxa. Mostre que a diferenga de cor pode ser explicada qualitativamente com base em com- plexos de spin alto e de spin baixo. (Sugestao: o 0 2 e um ligando de campo forte; ver texto Quimica emAgao napagina 1018.) 2 i. Os ions M n hidratados sao praticamente incolores (ver Figura 23.20), embora possuam cinco eletrons 3d. Jus- tifique. ( Sugestao: as transigoes eletronicas em que ha alteragao do numero de eletrons desemparelhados nao ocorrem facilmente.) I n I Quais dos cations a seguir sao incolores: Fe (aq), Zn (aq), Cu + (aq), Cu 2+ (aq), V 5+ (aq), Ca 2+ (aq), Co 2+ (aq), Sc 3t (aq), Pb 2+ ( aq)2 Justillque a sua escolha. As solugoes aquosas do CoCl 2 sao em geral cor-de- -rosa ou azul-claro. Concentragoes e temperaturas bai- xas favoreeem a forma cor-de-rosa, enquanto concen¬ tragoes e temperaturas altas favoreeem a forma azul. A adigao de acido cloridrico a uma solugao cor-de-rosa de CoCl 2 faz a solugao mudar para azul; a cor rosa surge novamente por adigao de HgCl 2 . Explique estas observagoes. Sugira um metodo que lhe permita distinguir entre a cA-PtCl 2 (NH 3 ) 2 e a trans -PtCl 2 (NH 3 ) 2 . Sao dadas duas solugoes contendo FeCl 2 e FeCl 3 com a mesma concentragao. Uma solugao e amarelo-claro e a outra e castanha. Identifique estas solugoes baseando- -se apenas na cor. O rotulo de uma determinada marc a de maionese apre- senta o EDTA como conservante. Como o EDTA previ¬ ne a deterioragao da maionese? O composto 1,1,1-trifluoroacetilacetona (tfa) e um li¬ gando bidentado O O CF 3 CCH 2 CCH 3 que forma um complexo tetraedrico com o Be e um complexo quadrado-planar com o Cu . Desenhe as es¬ truturas destes ions complexos e identifique o tipo de isomeria por eles apresentado. Quantos isomeros geometricos o seguinte complexo planar-quadrado pode ter? v b Pt ./ \ d c 1026 Qulmica 23.69 Verifica-se que o [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] existe como dois iso- meros geometricos designados por I e II, que reagem com o acido oxalico da seguinte maneira: I + H 2 C 2 0 4 -> [PtC 2 0 4 (NH 3 ) 2 ] U + H 2 c 2 0 4 - > [Pt (HC 2 0 4 ) 2 (NH 3 ) 2 ] Comente as estruturas I e II. 94. 23.70 O K[ para a formagao de 10 ns complexos entre Pb e EDTA 4 ~ Pb 2+ + EDTA 4 “ Pb(EDTA) 2 " e 1,0 X 10 18 a 25°C. Calcule [Pb 2+ ] no equilfbrio em urn a solugao que contem 1,0 X 10 -3 Mde Pb 2 "" e 2,0 X 10 -3 M de EDTA 4- . 23.71 O manganes forma tres 10 ns complexos de spin bai- xo com o ion cianeto com as formulas [Mn(CN) 6 ] ;5_ , [Mn(CN) 6 ] 4_ e [Mn(CN) 6 ] 3_ . Determine, para cada ion complexo, o numero de oxidagao de Mn e o numero presente de eletrons desemparelhados d. 23.72 As operagoes comerciais de prateamento usam fre- quentemente uma solugao que contem o ion complexo Ag(CN) 2 . Como a constante de formagao (K^) e muito elevada, este procedimento garante que a concentragao livre de Ag + na solugao seja reduzida para uma ele- trodeposigao uniforme, Em um processo, um qufmico adicionou 9,0 L de solugao de NaCN 5,0 M a 90,0 L de uma solugao de AgN0 3 0,20 M. Calcule a concentra¬ gao de ions livres de Ag + no equilfbrio. Ver Tabela 16.4 para o valor de K { . 23.73 Esboce diagramas qualitativos para o desdobramento do campo cristalino em (a) um fon linear complexo ML 2 , (b) um fon complexo trigonal planar ML 3 e (c) um fon complexo bipiramide trigonal ML 5 . 23.74 (a) O fon livre Cu(I) e instavel em solugao porque tern tendencia para desproporcionar: 2Cu + (aq)^^Cu 1+ (aq) + Cu (s) Use a informagao na Tabela 18.1 (p. 823) para calcular a constante de equilfbrio para a reagao. (b) Baseando-se no seu resultado em (a), explique por que a maior parte dos compostos de Cu(I) sao insoluveis. 23.75 Considere as seguintes reagoes de troca de dois ligantes: [Co(H 2 0) 6 ] 3+ + 6NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 6H 2 0 [Co(H 2 0) 6 ] 3+ + 3en [Co(en) 3 ] 3+ + 6H 2 0 (a) Qual e a reagao que tern A S° maior? (b) Dado que a forga da ligagao Co-N e aproximadamente a mesma em ambos os complexos, qual e a reagao que tern maior constante de equilfbrio? Justifique as suas escolhas. 23.76 Sabe-se que o cobre tambem existe no estado de oxida¬ gao +3, o qual deve estar envolvido em algumas rea¬ goes biologicas de transference de eletrons. (a) Voce acha que este estado de oxidagao do cobre e estavel? Justifique. (b) Atribua um nome ao composto K 3 CuF 6 e preveja a geometria do fon complexo e as suas pro- priedades magneticas. (c) A maior parte dos compostos conhecidos de Cu(III) tern geometria quadrado-planar. Estes compostos sao diamagneticos ou paramagnetieos? Respostas dos exercicios 23.1 K: +1; Au: +3. 23.2 Cloreto de tetra- -aquadiclorocromio(m). 23.3 tCo(en) 3 ] 2 (S0 4 ) 2 . 23.4 5. 24.1 Classes de compostos organicos 24.2 Hidrocarbonetos alifaticos 24.3 Hidrocarbonetos aromaticos 24.4 Quimica dos grupos funcionais Uma fabrica de produtos qufmicos. Muitos compostos organicos pequenos, como o acido acetico, o benzeno, o etileno, o formaldeido e o metanol, sao a base das muitibi- lionarias industries farmaceutica e de poifmeros. f - Neste capftulo • Comegamos definindo o ambito e a natureza da quimica organica. (24.1) • A seguir varnos examinar os hidrocarbonetos alifaticos. ! Estudamos primeiro a nomenclatura e as reagoes dos alca- nos. Examinamos a isomeria optica dos alcanos substituf- dos e tambem as propriedades dos cicloalcanos. Em segui- da, estudamos os hidrocarbonetos insaturados, moleculas que contem ligagoes duplas e triplas de carbono-carbono. Focamos sua nomenclatura, suas propriedades e seus iso- meros geometricos. (24.2) _ • Os compostos aromaticos contem um ou mais aneis de benzeno e sao geralmente mais estaveis do que os hidro¬ carbonetos alifaticos. (24.3) • Finalmente veremos que a reatividade dos compostos orga¬ nicos pode ser em grande parte responsavel pela presenga de grupos funcionais. Classificamos os grupos funcionais que contem oxigenio e nitrogenio como alcoois, eteres, aldeidos e cetonas, acidos carboxflicos, esteres e aminas. (24.4) _ J 1028 Quimica A quimica organica estuda os compostos de carbono. A palavra “organica” foi originalmente utilizada pelos qufrnicos do seculo XVIII para descrever as substancias produzidas pelos seres vivos - plantas e animais. Estes quimicos acreditavam que a natureza possuia uma certa “forga vital” e que apenas os or- ganismos vivos podiam produzir compostos organicos. Esta visao romantica foi desfeita em 1828 pelo qumiico alemao Frederico Wohler, que produziu ureia (urn composto organico) a partir da reagao entre dois compostos inorganicos, o cianato de chumbo e a amonia em solugao aquosa: Pb(OCN) 2 + 2NH 3 + 2H 2 0-♦ 2(NH 2 ) 2 CO + Pb(OH) 2 ureia Atualmente, sao conhecidos mais de 20 milhoes de compostos organicos, natu- rais e sinteticos. Este numero e significantemente maior do que o de compostos inorganicos conhecidos (cerca de 100 000). Lembre-se de que a ligagao entre atomos identicos e chamada de catenagao. A capacidade do carbono para catenarfoi discutida na Segao 22.3. i 18 H 2 13 14 15 16 17 B C N O F Si P s Cl Br 1 Eiementos mais comuns em compostos organicos. Repare que a regra do octeto e respeitada em todos os hidrocarbonetos. 24.1 Classes de compostos organicos O carbono consegue formar mais compostos do que qualquer outro elemento porque os atomos de carbono, alem de ligarem-se a outros atomos de carbono por ligagoes simples, duplas ou triplas, tambem form am cadeias ou aneis por meio dessas liga 9 oes. A quimica organica e o ramo da quimica que estuda os compostos de carbono . Agrupamos os compostos organicos em classes de acordo com o grupo fun- cional que eles contem. Um grupo funcional 6 um grupo de atomos responsavel pelo comportamento quimico da molecula em que esta inserido. Moleculas dife- rentes, que contem o mesmo grupo ou grupos funcionais, tern reagdes semelhantes. Assim, ao conhecer as propriedades caracteristicas de alguns grupos funcionais, e possfvel estudar e compreender as propriedades de muitos compostos organicos. Na segunda metade deste capitulo, discutiremos os grupos funcionais conhecidos como alcoois, eteres, aldeidos e cetonas, acidos carboxflicos e aminas. A maioria dos compostos organicos deriva de um grupo de compostos co- nhecido como hidrocarbonetos , que sao constituidos apenas por hidrogenio e carbono. Estruturalmente, os hidrocarbonetos dividem-se em duas classes prin¬ cipals — alifaticos e aromaticos. Os hidrocarbonetos alifaticos nao contem o grupo benzeno ou anel benzenico , enquanto os hidrocarbonetos aromaticos contem um ou mais aneis benzenicos. 24.2 Hidrocarbonetos alifaticos Os hidrocarbonetos alifaticos dividem-se em alcanos, alcenos e alcinos, discuti- dos a seguir (Figura 24.1). Figure 24.1 Classificagao dos hidro¬ carbonetos. Hidrocarbonetos Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1029 Alcanos Os alcanos tern a formula geral C n H 2 n + 2 t onde n = 1,2, .... A caracterfstica es- sencial das moleculas dos alcanos e que elas possuem apenas ligagdes simples . Os alcanos sao conhecidos como hidrocarbonetos saturados porque contem o numero maxima de atomos de hidrogenio que podem se ligar com o numero de dtomos de carbono presentes na molecula. O alcano mais simples (isto e, com n — 1) e o metano, CH 4 , um produto natural resultante da decomposigao bacteriana anaerobica da materia vegetal em agua. Como foi recolhido pela primeira vez em pantanos, o metano tomou-se conhecido como “gas dos pantanos”. Outra fonte de metano, improvavel mas comprovada, sao os cupins. Quando estes insetos vorazes comem madeira, os microrganismos que habitam o seu sistema digestivo decompoem a celulose (o principal componente da madeira) em metano, dioxido de carbono e outros compostos. Estima-se que os cupins produzam anualmente 170 milhoes de to- neladas de metano! O metano tambem e produzido em alguns processos de tra- tamento de esgotos. Comercialmente, o metano e obtido do gas natural. O texto Qufmica em Aqao na pagina 1040 descreve um composto interessante que se forma da reagao entre as moleculas de metano e de agua. A Figura 24.2 mostra as estruturas dos primeiros quatro alcanos (de n = 1 a n = 4). O gas natural e uma mistura de metano, etano e uma pequena quanti- dade de propano. No Capitulo 10 discutimos o esquema de ligagao no metano. Na verdade, podemos supor que, em todos os alcanos, o atomo de carbono tern hibridizagao sp 3 . As estruturas do etano e do propano sao muito faceis de com- preender, pois so ha uma forma de ligar os atomos de carbono nestas moleculas. O butano, contudo, tern dois modos diferentes de ligar os atomos de carbono, o que origina dois isomer os estruturais , designados por n-butano (n significa normal) e isobutano, isto e, moleculas que tern a mesma formula molecular, mas estruturas diferentes. Os alcanos, como os isomeros estruturais do butano, em ge¬ ral apresentam cadeia normal (ou linear) ou cadeia ramificada. O rc-butano e um alcano de cadeia normal porque os atomos de carbono estao dispostos ao longo de uma linha. Em um alcano de cadeia ramificada, como o isobutano, um ou mais atomos de carbono estao ligados a, pelo menos, tres outros atomos de carbono. Na serie dos alcanos, a medida que o numero de atomos de carbono au- menta, o numero de isomeros estruturais aumenta rapidamente. Por exemplo, o butano C 4 Hi 0 , tern dois isomeros; o decano, C 10 H 2 2 , tern 75 isomeros e o alcano, C 30 H 6 2 » tern cerca de 400 milhoes ou 4 X 10 8 isomeros possiveis! Obviamente, a maior parte destes isomeros nao existe na natureza nem foram sintetizados. Todavia, os numeros ajudam a explicar por que o carbono se encontra em muito mais compostos do que qualquer outro elemento. O Exemplo 24.1 trata do numero de isomeros estruturais de um alcano. Os cupins sao uma fonte natural de metano. H H H H I I I I H-C-C-C—C—H III! H H H H H H H H H H H— C-H [ H-C-C-H H—C—C-C-H 1 1 1 1 H H H H H H Metano Etano Propano H H—C-H H H H—C—C-C—H I 1 t H H H n-Butano Isobutano Figura 24.2 Estruturas dos primeiros quatro alcanos. Repare que o butano pode existir em duas formas estrutural- mente diferentes, chamadas de isomeros estruturais. 1030 Qufmica 2-metilbutano t' / 2,2-dimetilpropano Problema semeihante: 24.11. Exemplo 24.1 Quantos isomeros estruturais podem ser identificados no pentano, C 5 H ]2 ? E strategic Para pequenas moleculas de hidrocarbonetos (com oito ou menos ato- mos de carbono), e relativamente facil determinar por tentativas o numero de isome¬ ros estruturais. Resolucdo O primeiro passo e escrever a estrutura em cadeia linear: H H H H H H—C—C—C—C—C—H H H H H H n-pentano (p.e.36,1°C) A segunda estrutura tem de ser necessariamente uma cadeia ramificada: H CH 3 H H H—C—C-C—C—H H H H H 2-metilbutano (p.e.27,9°C) * E possivel ainda outra estrutura com cadeia ramificada: H CH 3 H H—C—C—C—H H CH 3 H 2,2-dimetilpropano (p.e.9,5°C) Nao e possivel desenhar mais estruturas para um alcano com a formula mole¬ cular C 5 H 12 . Portanto, o pentano tem tres isomeros estruturais, nos quais o numero de atomos de carbono e de hidrogenio e o mesmo, apesar das diferenqas nas estruturas. Exercicio Quantos isomeros estruturais ha no alcano C 6 H 14 ? A Tabela 24.1 mostra os pontos de fusao e de ebuli 9 ao dos isomeros fi- neares (ou normais) dos 10 primeiros alcanos. Os primeiros quatro sao gases a V temperatura ambiente; os demais, do pentano ao decano, sao liquidos. A medida que aumenta o tamanho da molecula, aumenta o ponto de ebuliqao, porque au- mentam tambem as forqas de dispersao (ver Seqao 11.2). Nomenclatura dos alcanos A nomenclatura dos alcanos, bem como a de todos os compostos organicos, ba- seia-se nas recomendaqoes da Uniao Intemacional de Quimica Pura e Aplicada (IUPAC). Os primeiros quatro alcanos (metano, etano, propano e butano) tem no- mes nao sistematicos. Conforme a Tabela 24.1 mostra, para os alcanos que contem de 5 a 10 atomos de carbono, o numero de atomos de carbono determina o prefixo grego utilizado. Vejamos alguns exemplos de aplicaqao das regras da IUPAC: 1. O nome do hidrocarboneto e o da cadeia contmua de atomos de carbono mais longa da molecula. Assim, o nome do composto seguinte e heptano porque ha sete atomos de carbono na cadeia mais longa. CH 3 ch 3 —ch 2 —ch 2 —ch—ch 2 —ch 2 —ch 3 Capftulo 24 ♦ Quimica organ ica 1031 Tabela 24.1 Os 10 primeiros alcanos de cadeia linear Nome do hidrocarboneto Formula molecular Numero de atomos de carbono Ponto de fusao (°C) Ponto de ebuligao (°C) Metano ch 4 1 -182,5 -161,6 1 Etano ch 3 - -ch 3 2 -183,3 -88,6 Propano ch 3 - -ch 2 —ch 3 3 -189,7 —42,1 Butano ch 3 - -(CH 2 ) 2 ~ -ch 3 4 -138,3 -0,5 Pentano ch 3 - -(CH 2 ) 3 - 1 o m UJ 5 -129,8 36,1 Hexano ch 3 - -(CH 2 ) 4 - -ch 3 6 -95,3 68,7 Heptano ch 3 - -(CH 2 ) 5 - —ch 3 7 -90,6 98,4 Octano ch 3 - -(CH 2 >6- -ch 3 8 -56,8 125,7 Nonano ch 3 - -(CH 2 ) 7 - -ch 3 9 -53,5 150,8 Decano ch 3 - -(CH 2 ) 8 - a u 1 10 -29,7 174,0 2. Removendo um atomo de hidrogenio de um alcano, obtem-se um grupo alquila. Por exemplo, removendo um atomo de hidrogenio do metano, fi- eamos com o fragmento CH 3 , que e chamado de grupo metila. De modo semelhante, a remoqao de um atomo de hidrogenio da molecula de etano gera um grupo etila ou C 2 H 5 . A Tabela 24.2 registra os nomes de diversos grupo s alquila comuns. Qualquer cadeia que seja uma ramifica^ao da ca- deia principal e designada como um grupo alquila. 3. Quando um ou mais atomos de hidrogenio sao substitufdos por outros grupos, o nome do composto deve indicar as localizagoes dos atomos de carbono onde ocorreram as substitutes. O procedimento e numerar cada atomo de carbono da cadeia mais longa na diregao que atribui os menores numeros as localiza^oes de todas as ramifica£oes. Considere os dois dife- rentes sistemas de numeragao ap lie ados ao mesmo composto: ch 3 ch 3 ch 3 —ch—ch 2 —ch 2 —ch 3 ch 3 —ch 2 —ch 2 —ch—ch 3 2-metilpentano 4-metilpentano O composto da esquerda esta corretamente numerado porque o grupo metila esta localizado no carbono 2 da cadeia de pentano; no composto da direita, Tabela 24.2 Grupos alquila comuns Nome Formula Metila —ch 3 Etila —ch 2 —ch 3 n-Propila -ch 2 -ch 2 - -ch 3 rc-Butila -ch 2 -ch 2 - ch 3 -ch 2 —ch 3 Isopropila —C—H ch 3 ch 3 t-Butila* —c—ch 3 ch 3 * A letra t significa terciario. 1032 Qufmica Tabela 24.3 Nomes de grupos substituintes comuns Grupo funcional Nome -NH 2 Amino —F Fluoro —Cl Cloro —Br Bromo —I Iodo —no 2 Nitro C'j s II U Vinila o grupo media esta localizado no carbono 4. Assim, o nome do composto e 2-metilpentano e nao 4-metilpentano. Repare que o nome da ramificagao e o do hidrocarboneto sao escritos como uma palavra simples; um hifen separa esta palavra do algarismo que indie a a localizagao da ramificagao. 4. Quando as ramificagoes sao grupos alquila identicos, utilizamos prefixos como di- 9 tri - ou tetra- com o nome do grupo alquila. Considere os seguin- tes exemplos: CH 3 ch 3 ch 3 ch 3 —ch—ch—ch 2 —ch 2 —ch 3 ch 3 —ch 2 —C—ch 2 —ch 2 —ch 3 ch 3 2,3-dimetil-hexano 3,3-dimetil-hexano Quando ha dois ou mais grupos alquila diferentes, os nomes dos grupos sao escritos por ordem alfabetica. Por exemplo, CH 3 c 2 h 5 CH 3 —CH 2 —CH—CH—CH 2 —CH 2 —CH 3 4-etil-3-metil-heptano 5. Certamente podemos ter muitos tipos diferentes de substituintes nos alca- nos. A Tabela 24.3 indica os nomes de alguns substituintes, entre eles os grupos nitro e bromo. Assim, o composto NO, Br CH 3 —CH—CH—CH 2 —CH 2 —CH 3 e designado 3-bromo-2-nitro-hexano. Repare que os grupos substituintes es- tao listados alfabeticamente pelo nome e que a cadeia e numerada na diregao que atribui o numero menor ao primeiro atomo de carbono substituido. Exemplo 24.2 De o nome IUPAC ao seguinte composto: ch 3 ch 3 ch 3 —C—CH 2 —CH—ch 2 —ch 3 ch 3 Estrategia Seguimos as regras da IUPAC e recorremos a Tabela 24.2 para dar nome ao composto, Quantos atomos de carbono ha na cadeia mais longa? Resolucdo Como a cadeia mais longa tern seis atomos de carbono, o composto e designado por hexano. Repare que ha dois grupos metila ligados ao atomo de carbo¬ no numero 2 e um grupo metila ligado ao atomo de carbono numero 4. CH 3 ch 3 CH 3 —C—CH 2 —CH—CH 2 —CH 3 ch 3 Problema semelhante 24.26. Portanto, o composto e chamado 2,2,4-trimetil-hexano. Exercicio De o nome IUPAC do seguinte composto: CH 3 c 2 h 5 c 2 h 5 cu 3 —ch—ch 2 —ch—ch 2 —CH—ch 2 —ch 3 Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1033 O Exemplo 24.3 mostra que prefixes como di -, tri- ou tetra- sao utilizados quando necessaries, mas ignorados ao ordenar alfabeticamente. Exemplo 24.3 Escreva a formula estrutural do 3-etil-2 5 2-dimetilpentano. Estrategia Seguimos o procedimento anterior e as informagoes da Tabela 24.2 para escrever a formula estrutural do composto. Quantos atomos de carbono ha na cadeia mais longa do composto? Resolucao O nome pentano indica que a cadeia mais longa tern cinco atomos de carbono. Ha dois grupos metila ligados ao carbono numero 2 e urn grupo etila ligado ao carbono numero 3. Assim, a estrutura do composto e CH 3 c 2 h 5 CH 3 — C - -CH — CH 2 — CH 3 ch 3 Exercicio Escreva a formula estrutural do 5-etil-2,4,6-trimetiloctano. Reaves dos alcanos Em geral, os alcanos sao considerados substancias pouco reativas. Contudo, em condigoes adequadas, eles reagem. Por exemplo, o gas natural, a gasolina e o oleo combustivel sao alcanos que sofrem reaqoes de combustao altamente exotermicas: CH 4 (g) + 20 2 (g)-> C0 2 (g) + 2H 2 0(/) A H° = - 890,4 kJ/mol 2C 2 H 6 (g) + 70 2 (g)-* 4C0 2 (g) + 6H 2 0(/) A H° =-3119 kJ/mol Essas e outras reagoes de combustao semelhantes sao utilizadas ha muito tempo em processos industrials, no aquecimento domestico e nos fogoes de cozinha. A halogenagao de alcanos - isto e, a substituigao de um ou mais atomos de hidrogenio por atomos de halogenio - e outro tipo de reagao de que os alca¬ nos podem participar. Quando uma mistura de metano e cloro e aquecida acima de 100°C ou irradiada com uma luz de um comprimento de onda adequado, verifica-se a forma^ao de cloreto de metila: CH 4 (g) + Cl 2 (g) —> CH 3 CI(g) + HCl(g) cloreto de metila Se o gas cloro estiver presente em excesso, a reagao pode ir mais longe: CH 3 Cl(g) + a. 2 (g) -> CH 2 C1 2 (/) + HCl(g) diclorometano CH 2 C1 2 (/) + Cl 2 (g)-> CHC1 3 (/) + HCl(g) cloroformio CHC1 3 (0 + C1 2 U)-» CC1 4 (/) + HCICg) tetracloreto de carbono Evidencias experimentais sugerem que o passo inicial da primeira reagao de halogenagao ocorre da seguinte forma: Cl 2 4- energia-> Cl • + Cl • Portanto, a ligagao covalente em Cl 2 quebra-se e formam-se dois atomos de cloro. Sabemos que e a ligagao Cl—Cl que quebra quando a mistura e aqueci- Problema semelhante 24.27. Os nomes sistematicos de cloreto de metila, cloreto de metileno e cloroformio sao monoclorometano, diclorometano e triclorometano, respectivamente. 1034 Qufmica 0 isomerismo optico foi inicialmente discutido na Segao 23.4. > Animagao Quiralidade da ou irradiada porque a entalpia de ligaqao de Cl 2 e de 242,7 kJ/mol, enquanto sao necessarios 414 kJ/mol para quebrar as liga^oes C—H no metano (CH 4 ). Um atomo de cloro e um radical , pois contem um eletron desemparelhado (indicado pelo ponto). Os atomos de cloro sao altamente reativos e atacam as moleculas de metano de acordo com a seguinte equa$ao CH 4 + Cl ■-> • CH 3 + HC1 Esta reagao produz cloreto de hidrogenio e o radical metila *CH 3 . O radical me¬ dia e outra e specie reativa, que combina-se com o cloro molecular para produzir cloreto de metila e um atomo de cloro: • ch 3 + ci 2 —» CH 3 C 1 + Cl • A produgao de cloreto de metileno a partir do cloreto de metila e as reagoes pos- teriores podem ser explicadas da mesma forma. O mecanismo real e mais com- plexo do que a sequencia de reagoes que mostramos, porque ocorrem “reagoes secundarias” que impedem a formagao do produto desejado, como Cl - + Cl--*C1 2 • ch 3 + • ch 3 —* c 2 h 6 Os alcanos em que um ou mais atomos de hidrogenio foram substituidos por um halogenio sao chamados de haletos de alquila. Entre os inumeros haletos de al- quila, os mais conhecidos sao o cloroformio (CHC1 3 ), o tetracloreto de carbono (CCI 4 ), o cloreto de metileno (CH 2 C1 2 ) e os clorofluoroidrocarbonetos. O cloroformio e um lfquido volatil e de sabor adocicado que foi utilizado durante muitos anos como anestesico. Contudo, devido a sua toxicidade (pode causar severos danos ao figado, aos rins e ao coraqao) foi substituido por outros compostos. O tetracloreto de carbono, tambem uma substaneia toxica, e utiliza¬ do como lfquido de limpeza, pois remove as manchas de gordura dos tecidos. O cloreto de metileno era usado como solvente para descafeinar o cafe e para remover tintas. A prepara^ao de clorofluorocarbonetos e o efeito destes compostos no ozonio da estratosfera foram discutidos no Capitulo 20. Isomerismo 6ptico dos alcanos substituidos Isomeros opticos sao compostos cujas moleculas sao imagens no espelho (ou especular) uma da outra, mas que nao sao sobrepomveis. A Figura 24.3 mostra perspectivas das moleculas dos metanos substituidos CH 2 ClBr e CHFCIBr e das suas imagens. A imagem no espelho de um modelo de CH 2 ClBr e sobrepomvel ao objeto, mas a imagem no espelho de um modelo de CHFCIBr nao e sobre¬ pomvel ao objeto. Portanto, a molecula CHFCIBr e quiral. As moleculas quirais mais simples contem pelo menos um atomo de carbono assimetrico - isto e, um atomo de carbono com quatro substituintes diferentes. Exemplo 24.4 Diga se a molecula a seguir e quiral. Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1035 Estrategia Recorde as condigoes para haver quiralidade. O atomo central de C e assimetrico, isto e, tem quatro substituintes diferentes? Reolucao Verificamos que o atomo central de carbono esta ligado a urn atomo de hidrogenio, a um atomo de cloro, a um grupo —CH 3 e a um grupo —CH 2 —CH 3 . Portanto, o atomo central de carbono e assimetrico e a molecula e quiral. Exercicio Diga se a molecula a seguir e quiral. Br 1—C—CH 2 —ch 3 Br Figura 24.3 (a) A molecula de CH 2 CIBr e a sua imagem no espelho. Como e sobreponivel a sua imagem refletida no espelho, diz-se que a molecula e aqui- ral. (b) A molecula de CHFCIBr e a sua imagem refletida no espelho. Como nao e sobreponfvel a sua imagem, indepen- dentemente do modo como rodarmos uma em relagao a outra, diz-se que a molecula e quiral. Problema semelhante: 24.25. Cicloalcanos Os alcanos cujos atomos de carbono formam aneis sao chamados de cicloalca¬ nos e tem a formula geral C n H 2w , onde n = 3,4,... O cicloalcano mais simples e o eiclopropano, C 3 H 6 (Figura 24.4). Muitas substancias biologicamente ativas, como o colesterol, a testosterona e a progesterona, contem um ou mais destes aneis. O estudo teorico mostra que o ciclo-hexano pode assumir duas geometrias diferentes, ambas relativamente livres de tensao angular (Figura 24.5). Por “ten- sao” queremos dizer que os angulos das ligaqoes desviam-se do valor previsto pela hidridizaqao sp 3 . A geometria mais estavel e a. forma em cadeira. Alcenos Os alcenos (tambem chamados olefinas ) contem, pelo menos, uma ligagdo du- pla carbono-carbono. Os alcenos tem a formula geral C n H 2n> onde n = 2, 3, .... O alceno mais simples e o etileno, C 2 H 4 , cujos atomos de carbono tem ambos 1036 Qufmica Figura 24.4 Estruturas e formas sim- plificadas dos quatro primeiros cicloal- canos. HH / \ C —C c \ / HH H H H H H V/ H \ X / x c H \ /^H H— C—C-H \ / H H H H /X h h /x h \ H H H Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclo-hexano Figura 24.5 O ciclo-hexano pode exis- tir em varias formas. A mais estave! e a forma em cadetra, e a men os estavel, a forma em barco. Dois tipos de atomos de hidrogenio sao designados por axial e equatorial. Conformagao cadeira Conformagao barco hibridizagao sp , sendo a dupla ligagao formada por uma ligagao a e por uma ligagao it (ver Segao 10.5). Nomenclatura dos alcenos Ao dar um nome a um alceno, e necessario indicar as posigoes das ligagoes duplas carbono-carbono. Os nomes dos compostos que contem ligagoes C=C terminam em -eno. Tal como para os alcanos, o nome do composto e determina- do pelo numero de atomos de carbono na cadeia mais longa (ver Tabela 24.1), conforme mostrado a seguir: ch 2 =ch—ch 2 —ch 3 h 3 c—ch=ch—ch 3 1-buteno 2-buteno No isomero cis, dois atomos de H estao do mesmo lado da ligagao C=C; no isomero trans , os dois atomos de H estao em lados opostos. O isomerismo geometrico foi introduzido na Segao 23.4. Os numeros nos nomes dos alcenos indicam o atomo de carbono com a numera- gao mais baixa que faz parte da ligagao C=C do alceno. O nome “buteno” signi- fica que ha quatro atomos de carbono na cadeia mais longa. A nomenclatura dos alcenos tambem deve especificar se uma dada molecula e cis ou trans , se for um isomero geometrico, tal como CH 3 l 4 I 5 6 h 3 c ch—ch ? —ch 3 \ 2 3/ c=c / \ H H 4-metiI- c is- 2 -hexeno h 3 c h \2 3/ c=c / \ 4 5 6 H CH—CH 2 —CH 3 ch 3 4-metil-/rans*2-hexeno Propriedades e reagoes dos alcenos O etileno e uma substancia extremamente importante porque e utilizado em lar- ga escala na fabricagao de polimeros organicos (que serao discutidos no Capf- tulo 25) e de muitos outros compostos organicos. O etileno e preparado indus- Capitulo 24 ♦ Quimica organ ica 1037 trialmente pelo processo de craqueamento, isto e, pela decomposigao termica de uma molecula mais longa de um hidrocarboneto em outras moleculas mais simples. Quando se aquece o etano ate cerca de 800°C, ocorre a seguinte reagao: „ ,. Catalisador Pt __ _ „„ , , ,„ , , C2H 6 (g)-> CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) E possivel preparar outros alcenos pelo craqueamento dos membros mais eleva- dos da familia dos alcanos. Os alcenos fazem parte dos chamados hidrocarbonetos insaturados, isto e, compostos com ligagdes carbono-carbono duplas ou triplas que Ihes permitem adicionar dtomos de hidrogenio. Os hidrocarbonetos insaturados participant frequentemente de reagoes de adigdo , nas quais uma molecula se adiciona a outra paraformar um unico produto. A hidrogenagao (ver p. 963) e um exemplo de uma reagao de adigao. Outras reagoes de adigao a hgagao C=C incluem C 2 H 4 (g) + HX(g)-» CH 3 —H 2 X(g) C 2 H 4 (g) + X 2 (g)-> CH 2 X—CH 2 X(g) onde X representa um halogenio (Cl, Br ou I). A adigao de um haleto de hidrogenio a um alceno assimetrico, como o propileno, e mais complicada porque podem se formar dois produtos: Reagao de adigao entre HCI e etileno, A interagao inicial ocorre entre a extremida- de positiva do HCI (azul) e a regiao ele- tronicamente rica do etileno (vermelho), que esta associada com os eletrons pi da ligagao C=C. H^C H \ / C=C + HBr / \ H H propeno H H > H 3 C—C—C—H H Br 1 -broraopropano e/ou H H H 3 C~C—C~H Br H 2-bromopropano Contudo, apenas se forma 2-bromopropano. Este fenomeno foi observado em todas as reagoes entre reagentes assimetricos e alcenos. Em 1871, Vladimir W. Markovnikov 1 postulou uma generalizagao que permite prever o resultado de uma reagao de adigao desse tipo. Esta generalizagao, atualmente conheci- da como regra de Markonikov , diz que na adigao de reagentes assimetricos (isto e, polares) a alcenos, a parte positiva do reagente (em geral o hidroge¬ nio) liga-se ao atomo de carbono que ja tern o maior numero de atomos de hidrogenio. Isomeros geometricos dos alcenos Em um composto como o etano, C 2 H 6 , a rotagao dos dois grupos metila em tomo da ligagao simples earbono-carbono (que e uma hgagao sigma) e um tan- to livre. A situagao e diferente para as moleculas que contem ligagoes duplas carbono-carbono, como o etileno, C 2 H 4 . Alem da ligagao sigma, ha uma hgagao pi entre os dois atomos de carbono. A rotagao em torno da ligagao carbono- -carbono nao afeta a ligagao sigma, mas desalinha os dois orbitais 2 p z reduzindo o recobrimento e, por conseguinte, destruindo parcial ou totalmente a ligagao pi (ver Figura 10.16). Este processo requer que se fomega energia na ordem de 270 kJ/mol. Por esta razao, a rotagao em tomo da ligagao dupla carbono-carbono fica consideravelmente impedida, embora nao seja impossivel. Consequentemente, as moleculas que contem ligagoes duplas carbono-carbono (isto e, os alcenos) podem ter isomeros geometricos, que nao podem se interconverter um no outro sem que haja quebra de uma hgagao quhnica. A densidade eletronica e mais elevada no atomo de carbono do grupo CH 2 do propeno. 1 Vladimir W. Markovnikov (1838-1904). Quimico rnsso. As observances de Markovnikov sobre as reagoes de adigao a alcenos foram publicadas um ano apos a sua morte. 1038 Qu fmica A molecula de c/s-1,2-dicloroetileno (acima) e polar porque os momentos de dipolo associados as ligagoes se reforgam mutuamente. Com a molecula de trans- 1,2-dicloroetileno, verifica-se o oposto e, por isso, ela e apolar. Uma micrografia eletronica de celulas em forma de bastonete (contendo rodopsi- nas) na retina. A molecula de 1,2-dicloroetileno, C1CH=CHC1, pode existir em duas for¬ mas diferentes, chamadas cis-1 ,2-dicloroetileno e trans-1 ,2-dicloroetileno, que sao isomeros geometricos: Momento de dipolo resultante H H Cl H cis- 1,2-dicloroetileno trans- 1,2-dicloroetileno /JL — 1,89 D /jl — 0 p.e. 60,3“C p.e. 47,5°C onde o termo cis significa que dois atomos (ou grupos de atomos) estao em po- sigoes adjacentes em relagao um ao outro e trans significa que os dois atomos (ou grupos de atomos) estao em posigoes opostas em relagao um ao outro. Em geral, os isomeros cis e trans tern propriedades fisicas e qutmicas bastante dife¬ rentes. A inter con versao de dois isomeros geometricos pode ser feita por agao do calor ou da radiagao. A este processo chama-se isomerizagao cis-trans ou iso¬ merizagao geometrica. Conforme mostram os dados anteriores, as medidas de momento de dipolo podem ser usadas para distinguir os isomeros geometricos, Em geral, os isomeros cis tern momento de dipolo diferente de zero, enquanto os isomeros trans tern momento de dipolo nulo. Isomerizagao cis-trans no processo de visao As moleculas da retina que respondem a luz sao as rodopsinas. A rodopsina tern dois componentes, chamados de 11-aV retinal e opsina (Figura 24.6). O ds-retinal e o componente sensfvel a luz e a opsina e uma protema. Ao receber um foton da regiao do visfvel, o czs-retinal sofre quebra de uma ligagao pi, ficando assim a molecula com a liberdade de rodar em torno da ligagao sigma remanescente e de isomerizar para frans-retinal. Nesta altura, um impulso eletrico e enviado para o ce- rebro, o qual forma uma imagem visual. O tra/zs-retinal nao se encaixa na opsina e entao separa-se dela. A tempo, o trans- retinal e reconvertido em cw-retinal por uma enzima (na ausencia de luz) e a rodopsina e regenerada pela ligagao desse isomero cis a opsina. Deste modo, o ciclo visual pode comegar outra vez. Alcinos Os alcinos content pelo menos uma ligagao tripla carbono-carbono e sua for¬ mula geral e C n H 2 n-2> onde n = 2, 3, .... Isomero-trans Figura 24.6 O primeiro passo no processo de visao e a conversao de c/s-retinal no seu isomero trans-retinal. A dupla ligagao onde ocorre a isomerizagao esta situada entre o carbono-11 e o carbono-12. Para simpiificar, os atomos de hidrogenio foram omitidos. Na ausencia de luz, esta transformagao ocorre apenas uma vez a cada 1000 anos! Capftulo 24 ♦ Qufmica organica 1039 Nomenclature dos alcinos Os nomes dos compostos que contem ligagoes C=C tem a terminagao -ino. Mais uma vez, o nome do composto e determinado pelo numero de atomos de carbono na cadeia mais longa da molecula (ver Tabela 24.1 que mostra os Ho¬ mes dos aleanos correspondentes). Tal como no caso dos alcenos, os nomes dos alcinos tambem indicam a posigao da tripla ligagao carbono-carbono, como em: HC=C—CH 2 —CH 3 H 3 C—C=C—ch 3 l-butino 2-butino Propriedades e reagoes dos alcinos O alcino mais simples e o etino, tambem conhecido por acetileno (C 2 H 2 ). A es- trutura e as ligagoes de C 2 H 2 foram discutidas na Segao 10.5. O acetileno e um gas incolor (p.e. — 84°C) preparado pela reagao do carbeto de calcio com a agua: Ca C 2 (s) + 2H 2 0(/)- * C 2 H 2 (g) + Ca(OH) 2 (^) O acetileno tem muitas aplicagoes industriais importantes. Devido ao seu calor de combustao elevado 2C 2 H 2 (g) + 50 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 2H 2 0(/) A H° = -2599,2 kj/mol o acetileno queimado em um magarico de “oxiacetileno” fomece uma chama ex- tremamente quente (cerca de 3000°C). Por isso, os magaricos de “oxiacetileno” sao utilizados para soldar metais (ver p. 259). A energia livre de formagao padrao do acetileno e positiva (AGf = 209,2 kJ/mol), ao contrario da dos aleanos, o que significa que a molecula e instavel (em relagao a seus elementos) e tende a decompor-se: C 2 H 2 (g)-» 2C (s) + H 2 (g) Na presenga de um catalisador adequado ou quando o gas se mantem sob pressao, esta reagao pode ocorrer com violencia explosiva. Para ser transpor- tado em seguranga, o gas deve ser dissolvido em um solvente organico, como a acetona, a pressao moderada. No estado lfquido, o acetieno e muito sensfvel ao choque e altamente explosivo. O acetileno, um hidrocarboneto insaturado, pode ser hidrogenado para produzir etileno: C 2 H 2 (g) + II 2 (g)-> C 2 H 4 (g) O acetileno pode ainda sofrer as seguintes reagdes de adigao com haletos de hidrogenio e halogenios. C 2 H 2 (g) + H X(g) -> CH 2 —CHX(g) C 2 H 2 (g) + X 2 (g) -> CHX=CHX(g) C 2 H 2 (g) + 2X 2 (g) -> CHX 2 —CHX 2 (g) O meti lac etileno (propino), CH 3 —C=C—H, e o membro seguinte da famflia dos alcinos. Ele pode sofrer reagoes semelhantes as do acetileno. As reagdes de adigao ao propino tambem obedecem a regra de Markovnikov: CH 3 —C=C—H + HBr propino h 3 c • \ c= / Br H 2-broinopropeno A reagao do carbeto de catcio com agua produz acetileno, um gas inftamavel. Propino. Como aplicar a regra de Markovnikov a esta molecula? Gelo que queima G elo que queima? Sim, isso existe. Ele e chamado de hidra¬ to de metano e existe em quantidade suficiente para satis - fazer as necessidades energeticas dos Estados Unidos durante muitos anos. Contudo, os cientistas ainda tern de encontrar uma maneira de extraf-lo sem causar um desastre ambiental. Algumas bacterias nos sedimentos do assoalho oceani- co consomem materia organica e liberam metano. Em condi- goes de pressao elevada e temperatura baixa, o metano forma hidrato de metano, que e constitufdo por moleculas simples do gas natural aprisionadas em cavidades cristalinas formadas por moleculas de agua congeladas. Uma amostra de hidrato de metano tern a aparencia de um cubo de gelo acinzentado, mas se colocarmos um fosforo aceso nele, ele queimara. As empresas petroliferas sabem da existencia do hidra¬ to de metano desde os anos 1930, quando comegaram a usar gasodutos para transportar gas natural em climas frios. Caso nao se remova cuidadosamente a agua antes de o gas entrar no gasoduto, se formarao depositos de hidrato de metano que impedirao o fluxo do gas. A reserva total de hidrato de metano nos oceanos e esti- mada em 10 13 toneladas de conteudo carbonico, cerca de duas Hidrato de metano. A molecula de metano e aprisionada em uma cavidade de moleculas de agua congeladas (esferas cinza menores) mantidas juntas por ligagoes de hidrogenio. vezes a quantidade de carbono existente nas reservas mundiais de carvao, petroleo e gas natural. Contudo, a exploragao da energia armazenada no hidrato de metano e um tremendo de- safio para a engenharia. Acredita-se que o hidrato de metano atua corno um cimento que aglutina os sedimentos do assoa¬ lho oceanico. Mexer nos depositos de hidrato poderia causar deslocamentos no fundo dos oceanos que provocariam a libe- ragao do metano para a atmosfera. Este acontecimento teria serias consequencias para o ambiente, porque o metano e um potente gas-estufa (ver Segao 20.5). De fato, alguns cientistas tern especulado que a subita liberagao de hidrato de metano para a atmosfera pode ter acelerado o fim da ultima idade do V gelo ha cerca de 10 000 anos. A medida que o grande lengol de gelo dos continentes foi fundindo, os nfveis dos mares su- biram mais de 90 m, submergindo as regioes articas ricas em hidrato de metano. A agua relativamente quente dos oceanos teria fundido os hidratos, liberando uma enorme quantidade de metano, o que teria levado ao aquecimento global. O hidrato de metano queimando no ar. Capftulo 24 ♦ Quimica organica 1041 24.3 Hidrocarbonetos aromaticos O benzeno, o compos to que origina essa grande famflia de substancias orga- nicas, foi descoberto por Michael Faraday em 1826. Durante os 40 anos se- guintes, os quhnicos preocuparam-se em determinar a sua estrutura molecular. Apesar do pequeno numero de atomos na molecula, ha diver so s modos de re- presentar a estrutura do benzeno sem violar a tetravalencia do carbono. Contu- do, a maioria das estruturas propostas foram rejeitadas porque nao explicavam as propriedades conhecidas do benzeno. Finalmente, em 1865, August Kekule mostrou que a estrutura que mais bem representava a molecula de benzeno era uma estrutura em anel - um composto ciclico constituido por seis atomos de carbono: H H Hr H ,c H ou v-v H c. JZ H Como vimos na Segao 9.8, as propriedades do benzeno sao bem representadas pelas duas estruturas de ressonancia anteriores. Altemativamente, as proprieda¬ des do benzeno sao explicadas em termos de orbitais moleculares deslocahzados (ver p. 454): Uma micrografia eletronica das mole- culas de benzeno mostra ctaramente a estrutura em anel. Nomenclatura de compostos aromaticos A designagao dos benzenos monossubstituidos, isto e, dos benzenos em que um atomo de H foi substituido por outro atomo ou grupo de atomos, e bastante simples, conforme mostrado a seguir: ch 2 ch 3 Cl nh 2 no 2 etilbenzeno clorobenzeno aininobezeno nitrobenzeno (anilina) Se mais de um substituinte estiver presente, devemos indicar a localizagao do segundo grupo em relagao ao primeiro. A forma sistematica de fazer is so e nu- merar os atomos de carbono da seguinte forma: i 4 2 August Kekule (1829-1896). Quimico alemao. Antes de se interessar por quimica, Kekule estudou arquitetura. Ele supostamente resolveu o enigma da estrutura da molecula de benzeno depois de ter tido um sonho em que cobras damjando mordiam as proprias caudas. O trabalho de Kekule e visto por muitos como o grande feito da quimica organica teorica no seculo XIX. 1042 Qufmica Sao possiveis tres dibromobenzenos diferentes: 1,2-dibromobenzeno (o-dibromobcnzcno) 1,3-dibromobenzeno (m-dibromobcnzcno) 1.4- dibrom o be n zeno (j?-d i bromo benzeno) Os prefixos o- (orto , m- (meta e p- {para) tambem sao utilizados para designar as posigoes relativas dos dois grupos substituintes, conforme mostrado anterior- mente para os dibromobenzenos. Os compostos em que os dois grupos substi¬ tuintes sao diferentes sao designados de modo semelhante. Assim, e denominado 3-bromonitrobenzeno ou ra-bromonitrobenzeno. Finalmente, o grupo benzenico do qual se retirou um atomo de hidrogenio (C 6 H 5 ) e chamado de grupo fenila. Assim, a molecula a seguir e chamada de 2 -fenilpropano: Este composto tambem e chamado de isopropitbenzeno (ver Tabela 24.2). ch 3 —ch—ch 3 Propriedades e reagoes dos compostos aromaticos O benzeno e um liquido incolor e inflamavel obtido principalmente do petroleo e do carvao mineral. Talvez a propriedade quimica mais notavel do benzeno seja a sua relativa inercia. Embora tenha a mesma formula empirica que o acetileno (CH) e um alto grau de insatura^ao, o benzeno e muito rnenos reativo do que o etileno ou o acetileno. A estabilidade do benzeno resulta da deslocaliza§ao eletronica. De fato, o benzeno pode ser hidrogenado, mas a reagao nao ocorre com facilidade. A reagao seguinte ocorre a temperaturas e pressoes bem mais elevadas do que as rea^oes semelhantes com os alcenos: ciclo-hexano Vimos ha pouco que os alcenos reagem prontamente com os halogenios formando produtos de adigao, porque a ligagao n em C=C pode ser quebrada com facilidade. Contudo, a reagao mais comum dos halogenios com o benzeno Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1043 e uma reagao de substituicao , em que um dtomo ou grupo de dtomos substitui outro dtomo ou grupo de dtomos de outra molecula. Por exemplo, + Br 2 Catalisador FeBr* + HBr bromobenzeno Repare que, se a reagao fosse uma reagao de adigao, a deslocalizagao eletronica seria destruida no produto e a molecula nao apresentaria a baixa reatividade quunica caractenstica dos compostos aromaticos. Os grupos alquila podem ser incorporados no anel benzenico pela reagao do benzeno com um haleto de alquila na presenga de A1C1 3 como catalisador: + CH 3 CH 2 C1 ch 2 ch 3 cloreto de etila etilbenzeno Inumeros compostos podem ser preparados a partir de substancias em que os aneis benzenicos estao fundidos, Alguns destes hidrocarbonetos policiclicos aromaticos sao apresentados na Figura 24.7. Destes compostos, o naftaleno e o que se conhece melhor pois e utilizado nas “bolinhas de naftalina”. Este e muitos outros compostos semelhantes existem no carvao mineral. Alguns dos compostos policiclicos sao poderosos carcinogenicos - podem causar cancer em humanos ou em animais. Naftaleno Antraceno Fenantreno Naftaceno Benz(c)antraceno* Dibenz(a,/i)antraceno* Benzo(a)pireno Figura 24.7 Alguns hidrocarbonetos aromaticos policiclicos. Os compostos assinalados com * sao carcinogenios po- tentes. Ha inumeros destes compostos na natureza. 1044 Quimica c 2 h 5 oh Ver Quimica em Agao na pagina 144. 24.4 Quimica dos grupos funcionais Examinemos agora, com mais profundidade, alguns grupos funcionais organi- cos, responsaveis pela maioria das reagoes dos seus compostos. Particularmente, focaremos os compostos que contem oxigenio ou nitrogenio. Alcoois Todos os alcoois contem o grupo funcional hidroxila , — OH. Na Figura 24.8 sao mostrados alguns dos alcoois mais comuns. O alcool etflico, ou etanol, de longe o mais conhecido, e produzido biologicamente pela ferment agao do agucar ou do amido. Na ausencia de oxigsnij, as enzimas presentes nas culturas bacteria- nas ou no fermento catalisam a reagao 1 C 6 H ]2 0 6 (a<7) en7imas > 2CH 3 CH 2 OH (aq) + 2C0 2 (g) etanol Este processo libera energia que os microrganismos, por sua vez, utilizam para o seu crescimento e para outras fungoes. O etanol e preparado comercialmente pela reagao de adigao da agua ao etileno, a cerca de 280°C e 300 atm: CH 2 =CH,(g) + H 2 0(g) H;S °* > CH 3 CH 2 OH(s) O etanol tern inumeras aplicagoes como solvente de substancias organicas e como materia-prima para a fabricagao de corantes, drogas sinteticas, cosmeticos e explosivos. E tambem um constituinte das bebidas alcoolicas. O etanol e o uni- co alcool nao toxico (mais propriamente, o menos toxico) dos alcoois de cadeia linear; os nossos corpos produzem uma enzima, chamada de alcool desidrogc- nase , que ajuda a metabolizar o etanol oxidando-o a acetaldeido: CH 3 CH 2 OH alcool desidrosenase > ch 3 cho + h 2 acetaldeido Esta equagao e uma versao simplificada do que realmente acontece; os atomos de hidrogenio sao capturados por outras moleculas e, portanto, nao ha liberagao de H 2 . O etanol tambem pode ser oxidado por agentes oxidantes inorganicos, como dicromato de potassio em meio acido, formando-se acetaldeido e acido acetico: “1 _ Ti _ CH-.CH OH > CH-X'HO ' ' ’ > CH 3 COOH H H H H H H C— OH H—C- -C— OH H—C- -C- -C H H H H OH H Metanol (alcool metflico) Etanol (alcool etflico) 2-Propanol (alcool isopropflico) Figura 24.8 Alcoois mais comuns. Re¬ pare que todos os compostos contem o grupo OH. As propriedades do fenol sao bastante diferentes das propriedades dos alcoois alifaticos. Fenol H H H—C—C—H OH OH Etilenoglicol Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1045 O etanol e considerado um alcool alifatico porque e derivado de um alcano (etano). O alcool alifatico mais simples e o metanol, CH 3 OH. Chamado alcool da madeira , pois inicialmente foi preparado pela destilagao seca da madeira, hoje em dia ele e sintetizado industrialmente pela reagao de monoxido de carbo- no com hidrogenio molecular, a temperatura e pressao elevadas: CO(g) + 2H 2 (g) Ca ^ r CH 3 OH(0 metanol O metanol e altamente toxico. A ingestao de apenas alguns mililitros pode cau- sar nausea e cegueira. O etanol destinado a uso industrial e frequentemente mis- turado com metanol para evitar que as pessoas o bebam. Chama-se de alcool desnaturado o etanol que contem metanol ou outra substantia toxica. Os alcoois sao acidos muito fracos, e nao reagem com bases fortes, como NaOH. Os metais alcalinos reagem com os alcoois para produzir hidrogenio: 2CH 3 OH + 2Na —► 2CH 3 ONa + H 2 metoxido de sodio Contudo, esta rea^ao e muito menos violenta do que a reagao do sodio com a agua: 2H 2 0 + 2Na- + 2NaOH + H 2 O 2 -propanol (ou isopropanol), utilizado como produto de limpeza, e o etilenoglicol, usado como anticongelante, sao outros dois alcoois alifati- cos familiares. Repare que o etilenoglicol tern dois grupos —OH e, por isso, pode formar de modo mais eficiente liga 9 oes de hidrogenio com moleculas de agua do que os compostos que so tern um grupo —OH (ver Figura 24.8). A maioria dos alcoois, especialmente os de massa molar baixa, sao altamente inflamaveis. Eteres Os eteres contem o grupo funcional R — O — R', onde R e R' sao grupos deri - vados de hidrocarbonetos (alifatico ou aromdtico) e sao formados pela rea^ao entre um alcoxido (contendo o ion RO e um haleto de alquila: NaOCH 3 + CH 3 Br -> CH 3 OCH 3 + NaBr metoxido de sodio brometo de metila dimetileter O eter dietflico e preparado em escala industrial pelo aquecimento do etanol com acido sulfurico a 140°C c 2 h 5 oh + c 2 h 5 oh —> c 2 h 5 oc 2 h 5 + h 2 o Este e um exemplo de uma reaqao de condensaqao , caracterizada pela jungao de duas moleculas acompanhada pela eliminagdo de uma molecula pequena , geralmente de agua. Tal como os alcoois, os eteres sao extremamente inflamaveis. Quando dei- xados ao ar, tern tendencia a formar lentamente peroxidos explosivos: CH 3 c 2 h 5 oc 2 h 5 + o 2 —> c 2 h 5 o—C—O—O—H H eter dietflico hidroperdxido de 1-etoxietila Os alcoois reagem mais lentamente do que a agua com o sodio metalico. CH^OCH, 1046 Quimica Os peroxidos contem o grupo —O—O—; o peroxido mais simples e o pero- xido de hidrogenio, H 2 0 2 . O eter dietilico, comumente conhecido por “eter”, foi utilizado como anestesico durante muitos anos. Ele produz inconsciencia ao diminuir a atividade do sistema nervoso central. As maiores desvantagens do eter dietilico sao os seus efeitos irritantes no sistema respiratorio e a ocorrencia de nauseas e vomitos pos-anestesicos. O “neotil”, ou metilpropileter, CH 3 0- CH 2 CH 2 CH 3 , e preferido hoje como anestesico porque praticamente nao tern efeitos colaterais. ch 3 cho O aldeido cinamico da a canela o seu aroma caracteristico. Aldeidos e cetonas Em condigoes brandas de oxidagao, e possfvel converter alcoois em aldeidos ou cetonas: CH,OH + |0 2 c 2 h 5 oh + 40 , H CH,—C—CH 3 + i0 2 OH » h 2 c=o + h 2 o formaldefdo > c=o + h 2 o / H acetaldefdo c=o +h 2 o / h 3 c acetona O grupo funcional nestes compostos e o grupo carbonila , ^C—O. Em um al¬ deido ha pelo menos um dtomo de hidrogenio ligado ao dtomo de carbono do grupo carbonila. Em uma cetona, o dtomo de carbono do grupo carbonila esta ligado a do is grupo s derivado de hidrocarbonetos. O aldeido mais simples, o formaldefdo (CH 2 =0), tern tendencia a poli- merizar , isto e, as moleculas individuals juntam-se para formar um composto de elevada massa molar. Esta reagao libera muito calor e muitas vezes e explosiva, por isso, o formaldefdo em geral e preparado e armazenado em solugao aquosa (para reduzir a concentragao). Este lfquido, de cheiro bastante desagradavel, e usado como materia-prima na indu stria de polfmeros (ver Capftulo 25) e no la- boratorio para conservar exemplares de animais mortos. Curiosamente, os alde- fdos de massa molar mais elevada, como o aldeido cinamico, CH=CH—C / H \ O tern aromas agradaveis e sao usados na industria de perfumes. Em geral, as cetonas sao menos reativas do que os aldeidos. A cetona mais simples e a acetona, um lfquido de cheiro agradavel, usado principalmente como solvente organico e removedor de esmaltes das unhas. Acidos carboxilicos Em condigoes apropriadas, tanto os aldeidos como as cetonas podem ser oxi- dados a acidos carboxilicos , acidos que contem o grupo carboxila, — COOH: CH 3 CH 2 OH + 0 2 --> CH 3 COOH + h 2 o CH 3 CHO + |0 2 -> CH 3 COOH CH3COOH Capftulo 24 ♦ Qufmica organica 1047 O II II— C—OH Acido formico H O 1 II H—C— C—OH H H H H 0 H H H OH Acido acetico Acido butuico O Acido benzoico Figura 24.9 Alguns acidos carboxflicos comuns. Repare que todos contem o grupo COOH. (A glicina e um dos ami- noacidos encontrados nas protefnas.) H H O N—C— C—OH H H Glicina OH OH Acido oxalico O H OHH O Acido citrico Estas reagoes ocorrem tao facilmente que o vinho tem de ser protegido do oxi- genio atmosferico enquanto esta armazenado. Caso contrario, ele logo se trans¬ forma em vinagre devido a formagao de acido acetico. A Figura 24.9 mostra a estrutura de alguns acidos carboxflicos comuns. Os acidos carboxflicos estao amplamente distribufdos na natureza; encon- tram-se tanto no reino animal como no vegetal. Todas as protefnas sao formadas por aminoacidos, uma variedade especial de acido carboxflico que contem, na mesma molecula, um grupo amino (—NH 2 ) e um grupo carboxila (—COOH). Ao contrario dos acidos inorganicos HC1, HN0 3 e H 2 S0 4 , os acidos carbo¬ xflicos sao em geral fracos, reagindo com os alcoois para formar esteres, que sao compostos de aroma agradavel: A oxidagao do etano! a acido acetico no vinho e catalisada por enzimas. CH 3 COOH + HOCH 2 CH 3 -> CII 3 acido acetico etanol o c—o— ch 2 ch 3 + h 2 o acetato de etila Esta e uma reagao de condensagao. Outras reagoes comuns dos acidos carboxflicos sao a neutralizagao CH 3 COOH + NaOH-> CH 3 COONa + H 2 0 e a formagao de haletos de acila, como o cloreto de etila CH 3 COOH + PC 1 5 -> CH 3 COCI + HC 1 + POCI 3 cloreto cloreto de etila de foslorila Os cloretos de acila sao compostos reativos utilizados como intermedia¬ ries na preparagao de muitos outros compostos organicos. Eles se hidrolisam da mesma forma que muitos haletos nao metalicos, como o SiCl 4 : CH 3 COCl(/) % H 2 0 (/) -> CH 3 COOH (aq) + HCl(g) SiCl 4 (/) + 3 H 2 0 (/) -> H 2 Si 0 3 ( 5 ) + 4 HC 1 (g) acido silfcico Esteres Os esteres tem a formula geral R'COOR, onde R' pode ser H ou um grupo hidrocarboneto e Re um grupo hidwearboneto. Os esteres sao utilizados na fa- bricagao de perfumes e na indu stria alimentfeia como aromatizantes. O cheiro e o sabor caracterfsticos de muitos frutos devem-se a presenga de pequenas quan- tidades de esteres. Por exemplo, as bananas contem acetato de 3-metilbutila, [CH 3 COOCH 2 CH 2 CH(CH 3 i 2 ], as laranjas contem acetato de octila (CH 3 COO- CHCH 3 C 6 H 13 ) e as magas contem butirato de metila (CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 3 ). O cheiro de muitas frutas se deve princi¬ pal mente aos esteres que elas contem. 1048 Qu fmiea O modo de atuagao do sabao e discutido na pagina 550. CH 3 NH 2 O grupo funcional dos esteres e o grupo —COOR. Na presenga de um catalisador acido, como HC1, os esteres sofrem hidrolise, formando um acido carboxflico e um alcool, Por exemplo, em solugao acida, o acetato de etila hidro- lisa-se da seguinte forma: CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 0 CH 3 COOH + C 2 H 3 OH acetato de etila acido acetico etanol Contudo, esta reagao nao e completa porque a reagao inversa, isto e, a formagao de um ester a partir de um alcool e de um acido, tambem ocorre em uma exten- sao apreciavel. Por outro lado, quando se usa uma solugao de NaOH na hidroli¬ se, o acetato de sodio nao reage com o etanol e, por isso, esta reagao da esquerda para a direita e completa: CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH -> CH 3 COO' Na + + C,H 5 OH acetato de etila acetato de sodio etanol Por esta razao, a hidrolise dos esteres e feita geralmente em meio basico. Repare que o NaOH nao atua como catalisador; pelo contrario, ele e consumido na rea- pao. Originalmente, utihzou-se o termo saponificagao (que significa produgao de sabao) para designar a hidrolise alcalina de esteres de acidos graxos para formar moleculas de sabao (estearato de sodio): C| 7 H 35 COOC 2 H 5 + NaOH -> C l 7 H 3 5 COO“ Na + + C 2 H s OH estearato de etila estearato de sodio Hoje, saponificapao tomou-se um termo geral para designar a hidrolise alcalina de qualquer tipo de ester . Aminas As aminas sdo bases orgdnicas de formula geral R3N, onde R pode ser H ou um grupo hidrvcarboneto. Assim como a amonia, a reagao de aminas com a agua e RNH 2 + H 2 0 --> RNH 3 + OH“ onde R representa um grupo hidrocarboneto (alquila ou arila). Como todas as bases, as aminas formam sais quando reagem com acidos: CH 3 CH 2 NH 2 + HCI - > ClI 3 CH 2 NHjCr etilamina cloreto de etilamonio Estes sais sao geralmente solidos incolores e inodoros. As aminas aromaticas sao utilizadas principalmente na fabricagao de co- rantes. A anilina, a amina aromatic a mais simples, e um composto toxico; algu- mas outras aminas aromaticas, como a 2 -naftilamina e a benzidina, sao fortes agentes cancerfgenos: NH 7 i i l »J l anilina 2-naftilamina benzidina Resumo de grupos funcionais A Tabela 24.4 resume os grupos funcionais mais comuns, incluindo os grupos C=C e C=C. Os compostos organicos comumente contem mais de um grupo funcional. Em geral a reatividade de um composto e determinada pelo numero e tipo dos seus grupos funcionais. O Exemplo 24.5 mostra como prever reagoes tendo em conta os grupos funcionais. Capitulo 24 ♦ Quimica organica 1049 Tabela 24.4 Grupos funcionais importantes e suas reagoes Grupo funcional Nome Reagdes ti'picas \ / Ligagao dupla Reagoes de adigao com halogenios, haletos de hidrogenio e agua; c / —c \ carbono-carbono hidrogenagao para dar alcenos r r Ligagao tripla Reagoes de adigao com halogenios, haletos de hidrogenio; hidrogenagao carbono-carbono para dar alcenos e alcinos m a X: * * Halogenio Reagoes de substituigao CH 3 CH 2 Br + KI- > CH 3 CH 2 I + KBr (X = F, Cl, Br, I) * * 0 H ■ ■ Hidroxila Esterificagao (formagao de um ester) com acidos carboxflicos; oxidagao a aldeidos, cetonas e acidos carboxflicos \ ■ m Carbonila Redugao a alcoois; oxidagao de aldeidos para dar acidos carboxflicos C —o / # 4 :0: Carboxila Esterificagao com alcoois; reagao com pentacloreto de fosforo para dar i * * cloretos acidos —C—0— H ■ ■ :0: Ester Hidrolise para dar acidos e alcoois —C—O—R ■ ■ (R = hidrocarboneto) R Amina Formagao de sais de amonio com acidos —N \ R (R — H ou hidrocarboneto) Exemplo 24.5 O colesterol e o principal componente do calculo biliar e cre-se que seu nivel no sangue seja urn fator que contribui para certos tipos de doengas cardiacas. Com base na estrutura do composto, preveja o resultado da sua reagao com (a) Br 2 , (b) H 2 (na presenga de um catalisador de Pt), (c) CH 3 COOH. CsH 8^]7 Esirategia Para prever o tipo de reagoes que uma molecula pode sofrer, primeiro devemos identificar os grupos funcionais presentes (ver Tabela 24.4). Resoluqao Ha dois grupos funcionais no colesterol: o grupo hidroxila e a dupla ligagao carbono-carbono. (a) A reagao do colesterol com bromo resulta na adigao deste a dupla ligagao carbo no-carbono que se toma uma ligagao simples. Uma arteria quase bloqueada pelo colesterol. ( Continua ) A industria do petroleo E stima-se que, em 2010, cerca de 40% das necessidades energeticas dos Estados Unidos tenham sido satisfeitas utilizando petroleo como fonte de energia. As outras formas de energia utilizadas foram: gas natural (25%), carvao (23%), energia hidreletrica (4%), energia nuclear (8%) e outras fontes (0,5%). Alem de energia, do petroleo tambem se obtem nume- rosos compostos organicos para a fabricagao de medicamen- tos, vestuario e muitos outros produtos. Antes do refino, o petroleo e um lfquido viscoso, casta- nho-escuro, designado por petroleo bruto; e uma mistura com- plexa de alcanos, alcenos, cicloalcanos e compostos aromati- cos, formada na crosta terrestre ao longo de milhoes de anos pela decomposigao bacteriana anaerobica de materia vegetal e animal. Os depositos de petroleo estao disseminados por todo o mundo, embora os principais se encontrem na America do Norte, no Mexico, na Russia, na China, na Venezuela e, como e do conhecimento de todos, no Oriente Medio. A composigao do petroleo varia com a sua localizagao. Nos Estados Unidos, por exemplo, o petroleo bruto da Pensilvania e constitufdo principalmente por hidrocarbonetos alifaticos, enquanto o das regioes ocidentais e de natureza aromatica. Petroleo bruto. Gas Gasolina 30°C-180°C Nafta 110°C-195°C Querosene 170°C-290°C Oleo para aquecimento 260°C-350°C Petroleo bruto aquecido —► 370°C 6leo lubrificante 300°C-370°C Residuo Coluna de destilagao fracionada para separar os componerv tes do petroleo bruto. A medida que o vapor quente sobe, ele se condensa e os varios componentes do petroleo bruto sao separados de acordo com os seus pontos de ebuligao, sendo retirados conforme mostra a figura. Principal's fragoes do petroleo Fragao Atomos de carbono* Intervalos de pontos de ebuligao Aplicagdes Gas natural Ci-C 4 -161 a 20 Combustfvel e gas domestico Eter de petroleo c 5 -c 6 30-60 Solvente para compostos organicos Ligroina c 7 20-135 Solvente para compostos organicos Gasolina C 6 -C 12 30-180 Combustfvel para automoveis Querosene Cn -c 16 170-290 Combustfvel para foguetes e motores a jato e aquecimento domestico / Oleo combustfvel Cl4 — Cis 260-350 Aquecimento domestico e produgao de eletricidade / Oleo lubrificante Ci5 — C 2 4 300-370 Lubrificantes para motores e maquinas. * As entradas nesta coluna indicam o numero de atomos de carbono nos compostos envoividos. Por exemplo C r —C 4 indica que no gas natural os componentes contem de 1 a 4 atomos de carbono, etc. Caprtulo 24 ♦ Quimica organica 1051 Valvula de admissao aberta A vela entra em ignigao A valvula de escape se abre fit Os quatro tempos de urn motor de combustao interna. Este e o tipo de motor usado em praticamente todos os automoveis, sendo chamado tecnicamente de “motor de ciclo Otto de quatro tempos”, (a) A valvula de admissao abre para deixar a mistura gasolina-ar entrar. (b) Durante a compressao, as duas valvulas estao fechadas. (c) A vela entra em ignigao e o embolo e empurrado para baixo. (d) Finalmente, a medida que o ermboto e empurrado para baixo, a valvula de escape abre para liberar os gases de escape. Embora o petroleo bruto contenha de fato milhares de hidrocarbonetos, podemos classificar os seus componentes de acordo com a gama dos seus pontos de ebuligao. Estes hidrocarbonetos podem ser separados por destilagao fracio- nada com base nas suas mass as molares. O aquecimento do petroleo bruto ate 400°C converte o liquido viscoso em um vapor quente e fluido. E nesta forma que ele entra na torre de fracionamento. All, o vapor sobe e condensa nos varios pratos coletores, de acordo com as temperaturas as quais os varios componentes do vapor liquefazem. Alguns gases sao expeli- dos pelo topo da coluna e o oleo residual, que nao vaporizou, e recolhido pelo fundo. A gasolina, provavelmente o produto petrolifero mais conhecido, e uma mistura de hidrocarbonetos volateis, que contem principalmente alcanos, cicloalcanos e alguns hidro¬ carbonetos aromaticos. Alguns destes compostos sao mais adequados como combustfvel para um motor de automovel do que outros, e ali surge o problema relacionado ao tratamento e refino adicionais da gasolina. A maioria dos automoveis usa um motor de ciclo Otto de quatro tempos. Uma preocupagao de ordem tecnica nestes motores e o controle da queima da mistura gasolina-ar dentro de cada cilindro, de modo a obter uma expansao suave da mis- tura gasosa. Se a mistura queima depressa demais, o embolo recebe um violento esticao em vez de um impulso forte mas suave. Como consequencia, produz-se um som de batimento ou detonagao e ha uma diminuigao na eficiencia de conversao da energia de combustao em energia mecanica. Assim, os hi¬ drocarbonetos de cadeia linear tern maior tendencia para deto- nar, enquanto os hidrocarbonetos de cadeia ramificada e os aromaticos produzem o desejado impulso suave. As gasolinas sao normalmente classificadas de acordo com o numero de octanas , que e uma medida da tendencia para detonar. Nesta escala, considera-se arbitrariamente que um composto em C 8 ramificado, o 2,2,4-trimetilpentano ou iso-octano, tern um numero de octanas igual a 100 e que o n-heptano, um composto de cadeia linear, tern zero. Quanto {Continue) 1052 Qufmica {Continuagdo) maior o numero de octanas do hidrocarboneto, melhor o seu comportamento no motor de combustao interna. Os hidrocar- bonetos aromaticos, como o benzeno e o tolueno, tern nume- ros de octanas elevados (106 e 120 , respectivamente), o mes- mo acontecendo com os hidrocarbonetos alifaticos de cadeia ramificada. O fndice de octanas dos hidrocarboneto s pode ser me- lhorado com a adigao de pequenas quantidades de compostos chamados agentes antidetonantes. Os agentes antidetonantes mais utilizados sao: CH 3 ch 3 ch 2 CH 3 —Pb—CH 3 CH 3 —CH 2 —Pb—CH 2 —CH 3 ch 3 ch 2 ch 3 letrametilchumbo tetraetilchumbo A adigao de 2 a 4 g de qualquer um destes compostos a 5 L de gasolina aumenta o numero de octanas em 10 ou mais. Contudo, o chumbo e um metal muito toxico, e a constante descarga para a atmosfera dos gases de escape dos automoveis tomou-se um serio problema ambiental. Os regulamentos fede¬ ral s nos Estados Unidos exigem que todos os automoveis fabri- cados depois de 1974 usem gasolina sem chumbo. Outra razao para proibir o chumbo na gasolina e o envenenamento dos con- versores cataliticos que equipam os ultimos modelos de auto- moveis. Para minimizar a detonagao, a gasolina sem chumbo contem metil-tert-butileter (MTBE), que tambem aumenta o conteudo de oxigenio da gasolina, facilitando a combustao. In- felizmente, no final dos anos 1990, encontrou-se MTBE em reservas de abastecimento de agua para consumo humano, de- vido principalmente a vazamentos em tanques de armazena- mento de gasolina. Esta substancia da a agua um cheiro e sabor desagradaveis e e possivelmente um agente cancerigeno. Neste momenta, alguns Estados americanos come^am a planejar a proibigao do uso de MTBE na gasolina, embora ainda nao se tenha encontrado um substituto adequado. Figura 24.10 Produtos formados pels reagao do colesterol com (a) bromo, (b) hidrogenio e (c) acido acetico. Problema semelhante 24.41 . {Continuagdo) (b) Esta e uma reagao de hidrogenagao. Mais uma vez, a ligagao dupla carbono- -carbono e convertida em uma ligagao simples. (c) O acido reage com o grupo hidroxila para formar um ester e agua. A Figura 24.10 mostra os produtos destas reagoes. (a) (b) (c) Exercfcio Quais sao os produtos da seguinte reagao: CH 3 OH + CH 3 CH 2 COOH —> ? Os principals compostos organicos constituintes do petroleo sao o tema do texto na pagina 1050. Capitulo 24 ♦ Qufmica organica 1053 Resumo de fatos e conceitos 1. Como os atomos de carbono podem se ligar a outros ato- mos de carbono em cadeias lineares ou ramificadas, o car¬ bono pode formar mais compostos do que qualquer outro elemento. 2. Os compostos organicos derivam de dois tipos de hidrocar- bonetos: alifaticos e aromaticos. 3. O metano, CH 4 , e o mais simples dos alcanos, uma famflia de hidrocarbonetos de formula geral C„H 2n+2 . O ciclopro- pano, C 3 H 6 , e o mais simples dos cicloalcanos, uma famf- lia de hidrocarbonetos cujos atomos de carbono formam um anel. Os alcanos e os cicloalcanos sao hidrocarbonetos saturados. j| 4. O etileno, CH 2 =CH 2 , e o mais simples dos alcenos ou ole- finas, uma classe de hidrocarbonetos que contem ligagoes duplas carbono-carbono e que tern formula geral C n H 2n . 5. O acetileno, CH=CH, e o mais simples dos alcinos, que sao compostos que tern a formula geral C n H 2n _ 2 e contem ligagoes triplas carbono-carbono. 6 . Os compostos que contem um ou mais aneis aromaticos sao designados hidrocarbonetos aromaticos. Estes compos¬ tos podem sofrer substituigao por halogenios e por grupos alquila. 7. Os grupos funcionais conferem tipos especificos de reati- vidade qufmica as moleculas. As classes de compostos ca- racterizadas pelos seus grupos funcionais incluem alcoois, eteres, aldefdos e cetonas. acidos carboxflicos e esteres e aminas. Palavras-chave Acido carboxflico, p. 1046 Alcano, p. 1029 Alceno, p. 1035 Alcino, p. 1038 Alcool, p. 1044 Aldefdo, p. 1046 Amina, p. 1048 Cetona, p. 1046 Cicloalcano, p. 1035 Ester, p. 1047 Eter, p. 1045 Grupo funcional, p. 1028 Hidrocarboneto, p. 1028 Hidrocarboneto alifatico, p. 1028 Hidrocarboneto aromatico, p. 1028 Hidrocarboneto insaturado, p. 1037 Hidrocarboneto saturado, p. 1029 Isomero estrutural, p. 1029 Qufmica organica, p. 1028 Reagao de condensagao, p. 1045 Reagao de substituigao, p. 1043 Reagoes de adigao, p. 1037 Saponificagao, p. 1048 Questdes e problemas Classes de compostos organicos Questdes de rev is do 24.1 Explique por que o carbono pode formar mais compos¬ tos do que qualquer outro elemento. 24.2 Qual e a diferenga entre hidrocarbonetos alifaticos e aromaticos? Hidrocarbonetos alifaticos Questdes de revisdo 24.3 O que significam “saturado” e “insaturado” quando aplicados a hidrocarbonetos? De exemplos de um hidro¬ carboneto saturado e de um hidrocarboneto insaturado. 24.4 Indique tres fontes de metano. 24.5 Os alcenos exibem isomeria geometiica porque a rota- gao em tomo da ligagao C=C e restrita. Explique. 24.6 Por que os alcanos e os alcinos, ao contrario dos alce¬ nos, nao tern isomeros geometricos? 24.7 O que e a regra de Markovnikov? 24.8 Indique as reagoes caracteristicas dos alcanos, dos alce¬ nos e dos alcinos. 24.9 Que fator determina se um atomo de carbono em um composto e quiral? 24.10 De exemplos de um alcano quiral e de outro aquiral. Problemas 24.11 Desenhe todos os isomeros estruturais possfveis do al¬ cano C 7 H 16 . 24.12 Quantos cloropentanos distintos, C 5 H 11 CI, podem ser produzidos na cloragao direta do n-pentano, CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 ? Desenhe a estrutura de cada um deles. 24.13 Desenhe todos os isomeros possfveis da molecula C4H8. 24.14 Desenhe todos os isomeros possfveis da molecula C 3 H 5 Br. 24.15 Os isomeros estruturais do pentano, C 5 H 12 , tern pontos de ebuligao um tanto diferentes (ver Exemplo 24.1). Explique a variagao observada nos pontos de ebuligao em termos da estrutura desses isomeros. 24.16 Discuta como voce poderia decidir quais dos seguin- tes compostos sao alcanos, cicloalcanos, alcenos ou alcinos, sem desenhar as suas formulas: (a) C 6 H 12 , (b) C 4 H 6 , (c) C 5 H 12 , (d) C 7 H 14 , (e) C 3 H 4 . 24.17 Desenhe as estruturas do cA-2-buteno e do trans-2- -buteno. Qual dos dois compostos tern maior calor de hidrogenagao? Explique. 1054 Qufmica 24.18 Voce espera que o ciclobutadieno seja uma molecula estavel? Explique. H H C—C C—C 24.19 Quantos isomeros podem ser derivados do etileno se substituirmos dois atomos de hidrogenio por um atomo de fluor e por outro de cloro? Desenhe as suas estrutu- ras e atribua-lhes nomes. Indique quais sao isomeros estruturais e quais sao isomeros geometricos. 24.20 Sugira dois testes quimicos que permitiriam distinguir entre os dois compostos seguintes: (a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (b) CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 24.21 O acido sulfurico, H 2 S0 4 , adiciona-se a dupla ligagao dos alcenos como H + e _ 0S0 3 H. Quais sao os produ- tos quando o acido sulfurico reage com: (a) etileno, (b) propileno. 24.22 O acetileno e um composto instavel e que tern tenden- cia para formar benzeno do seguinte modo: 3C 2 H 2 (g)-> C 6 H 6 (0 Calcule a variagao de entalpia padrao desta reagao em kJ por mol a 25°C. 24.23 Quais sao os produtos da reagao de adigao de HBr a: (a) 1-buteno, (b) 2-buteno. 24.24 Os isomeros geometricos nao sao restritos a compostos com ligagoes C=C. Por exemplo, certos cicloalcanos dissubstitufdos podem existir na forma cis ou na forma trans. Qual das seguintes moleculas e a forma cis e qual e a forma trans ? H H (f) CH 3 —CH 2 —CH—ch=ch 2 24.27 Escreva as formulas estruturais dos seguintes compos¬ tos organicos: (a) 3-metil-hexano, (b) 1,3,5-tricloro- ciclo-hexano, (c) 2,3-dimetilpentano, (d) 2-bromo-4- -fenilpentano, (e) 3,4,5,-trimetiloctano. 24.28 Escreva formulas estruturais para os seguintes compos¬ tos: (a) fraras-2-penteno, (b) 2-etil-1-buteno, (c) 4-etil- -trans- 2-heptano, (d) 3-fenilbutino. Hidrocarbonetos aromaticos Questdes de revisdo 24.29 Compare a estabilidade do benzeno com a do etileno. Por que, em geral, o etileno sofre reagoes de adigao en- quanto o benzeno sofre reagoes de substituigao? 24.30 As moleculas de benzeno e de ciclo-hexano tern ambas um anel de seis atomos. O benzeno e uma molecula plana, mas o ciclo-hexano nao. Explique. Problemas 24.31 Escreva as estruturas dos seguintes compostos: (a) l-bromo-3-metilbenzeno, (b) 1-cloro-2-propilbenzeno, (c) 1,2,4,5-tetrametilbenzeno. 24.32 Nomeie os seguintes compostos: CH 3 24.25 Quais dos seguintes aminoacidos sao quirais: (a) CH 3 CH(NH 2 )COOH, (b) CH 2 (NH 2 )COOH, (c) CH 2 (OH)CH (NH 2 )COOH? 24.26 Nomeie os seguintes compostos: ch 3 (a) ch 3 - CH ch 9 - CH, CH, c 2 h 5 CH 3 CH 3 (b) ch 3 - CH —CH CH ch 3 (c) ch 3 - l n K Ki ! CH -ch 2 ~ ch 3 ch 2 CH, CH ch 3 (d) ch 2 - -CH CH CH CH 2 (e) ch 3 - -C^C —CH 2 CH, Quimica dos grupos funcionais Questdes de revisdo 24.33 O que sao grupos funcionais? Por que e logico e util classificar os compostos organicos de acordo com os seus grupos funcionais? 24.34 Desenhe a estrutura de Lewis de cada um dos seguintes grupos funcionais: alcool, eter, aldeido, cetona, acido carboxflico, ester e amina. Problemas 24.35 Desenhe as estruturas das moleculas que tern as seguin¬ tes formulas: (a) CH 4 0, (b) C 2 H 6 0, (c) C 3 H 6 0 2 , (d) c 3 h 8 o. 24.36 Classifique cada uma das seguintes moleculas como al¬ cool, aldeido, cetona, acido carboxflico, amina ou eter: Capltulo 24 ♦ Qufmica organica 1055 (a) ch 3 0 (b) ch 3 - -CH (c) ch 3 -CH (d) ch 3 - C t \ O H 3 o (e) (f) (g) O H—C—OH CH 3 —CH 2 —CH 2 —OH NH, O H OH 24.37 Os aldeidos sao geralmente mais suscetfveis a oxidagao pelo ar do que as cetonas. Utilize o acetaldeido e a ace- tona como exemplos para mostrar que as cetonas sao mais resistentes a oxidagao do que os aldeidos. 24.38 Complete a equagao seguinte e identifique os produtos: HCOOH + CH 3 OH-> H 2 (g) + V20 2 (g) -> H 2 O(0 A H° = -285,8 kJ/mol calcule o calor de hidrogenagao do acetileno: C 2 H 2 (g) + H 2 (g) -> C 2 H 4 (g) 24.45 Diga qual e o membro mais reativo de cada um dos se- guintes pares e explique por que: (a) propano e ciclopro- pano, (b) etileno e metano, (c) acetaldeido e acetona. 24.46 Diga qual dos seguintes tipos de compostos pode for- mar ligagoes de hidrogenio com moleculas de agua: (a) acidos carboxflicos, (b) alcenos, (c) eteres, (d) aldef- dos, (e) alcanos, (f) aminas. 24.47 Um composto organico contem, em massa, 31,5% de carbono, 3,2% de hidrogenio e 59,3% de fluor. Os re- sultados seguintes de pressao e volume foram obtidos para 1,00 g desta substancia a 90°C: P (atm) V (L) 2,00 0,332 1,50 0,409 1,00 0,564 0,50 1,028 24.39 Um composto tern a formula molecular CsHnO. Apos oxidagao controlada, ele e convertido em um composto de formula empirica C 5 H 10 O, que se comporta como uma cetona. Desenhe possfveis estruturas para o com¬ posto original e para o produto. 24.40 Um composto de formula molecular C 4 H 10 O nao reage com o sodio metalico. Na presenga de luz, o composto reage com Cl 2 para form a r tres compostos de formula C 4 H 9 OCl. Desenhe a estrutura do composto original que esta de acordo com estas informagoes. 24.41 Preveja o(s) produto(s) de cada uma das seguintes reagoes: (a) CH 3 CH 2 OH + HCOOH-> (b) H—C=C—CH 3 + H 2 -» (c) C 2 H 5 H \ / C=C + HBr-> / \ H H 24.42 Identifique os grupos funcionais nas seguintes moleculas: (a) CH 3 CH 2 COCH 2 CH 2 CH 3 (b) CH 3 COOC 2 H 5 (c) CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Problemas adicionais 24.43 Desenhe todos os possfveis isomeros estruturais de for¬ mula C 7 H 7 CI. A molecula contem um anel benzenico. 24.44 Considerando os seguintes dados C 2 H 4 (g) + 30 2 (g)-> 2C0 2 (g) + 2H 2 0(/) A H° = -1411 kJ/mol 2C 2 H 2 (g) + 50 2 (g)-> 4C0 2 (g) + 2H 2 0(/) A H° = -2599 kJ/mol Sabe-se que a molecula nao possui momento de dipo¬ lo. (a) Qual e a formula empirica desta substancia? (b) Esta substancia se comporta como um gas ideal? (c) Qual e a sua formula molecular? (d) Desenhe a estrutu¬ ra de Lewis desta molecula e descreva a sua geometria. (e) Qual e o nome sistematico deste composto? 24.48 Diga pelo menos uma aplicagao comercial de cada um dos seguintes compostos: (a) 2 -propanol (isopropanol), (b) acido acetico, (c) naftaleno, (d) metanol, (e) etanol, (f) etilenoglicol, (g) metano, (h) etileno. 24.49 Quantos litros de ar (78% de N 2 e 22% de 0 2 em volu¬ me) a 20°C e 1,00 atm sao necessarios para a combus- tao completa de 1,0 L de octano, C 8 H ]8 , um componen- te tfpico da gasolina, de densidade 0,70 g/mL? 24.50 Quantas ligagoes sigma entre atomos de carbono ha em cada uma das seguintes moleculas? (a) 2 -butino, (b) an- traceno (ver Figura 24.7), (c) 2,3-dimetilpentano. 24.51 Quantas ligagoes sigma entre atomos de carbono ha em cada uma das seguintes moleculas? (a) benzeno, (b) ci- clobutano, (c) 3-etil-2-metilpentano. 24.52 A combustao de 20,63 mg do composto Y, que contem apenas C, H e O, com excesso de oxigenio, produziu 57,94 mg de C0 2 e 11,85 mg de H 2 0. (a) Calcule quan¬ tos miligramas de C, H e O estavam presentes na mole¬ cula original de Y. (b) Deduza a formula empirica de Y. (c) Sugira uma estrutura plausfvel para Y, considerando que a formula empirica e identica a formula molecular. 24.53 Desenhe todos os isomeros estruturais dos compostos que tern formula C 4 H 8 C1 2 . Indique os isomeros que sao quirais e de-lhes nomes sistematicos. 24.54 A combustao de 3,795 mg do lfquido B, que apenas contem C, H e O, com excesso de oxigenio, produziu 9,708 mg de C0 2 e 3,969 mg de H 2 0. Para determinar 1056 Qufmica a massa molar, foi vaporizada a quantidade de 0,205 g de B, a 1,00 atm e 200,0°C, que ocupou o volume de 89,8 mL. Deduza a formula empfrica, a massa molar e a formula molecular de B e desenhe tres estruturas plausfveis para B. 24.55 Mostre como voce pode preparar os seguintes compos- tos a partir de 3-metil-l-butino: Br CH 3 (a) CHo—C CH -CH 3 ch 3 (b) CH 2 Br— CBr 2 - -CH—CH Br CH 3 (c) CH 3 —CH—CH—ch 3 24.56 Indique os atomos de carbono assimetricos nos seguin¬ tes compostos: ch 3 o (a) CH 3 —CH 2 —CH—CH—C—NH 2 nh 2 H 24.57 Suponha que o benzeno contem tres ligagoes simples e tres ligagoes duplas, todas distintas. Quantos iso- meros diferentes haveria entao para o diclorobenzeno (C 6 H 4 C1 2 )? Desenhe as suas estruturas. 24.58 Desenhe a formula estrutural do aldefdo que e isomero estrutural da acetona. 24.59 Desenhe as estruturas dos seguintes compostos: (a) ci- clopentano, (b) ds-2-buteno, (c) 2-hexanol, (d) 1,4-di- bromobenzeno, (e) 2 -butino. 24.60 Diga a que classes pertencem os seguintes compostos: (a) C 4 H 9 OH (b) CH 3 OC 2 H 5 (c) C 2 H 5 CHO (d) C 6 H 5 COOH (e) CH 3 NH 2 24.61 O etanol, C 2 H 5 OH, e o dimetileter, CH 3 OCH 3 , sao iso¬ mero s estruturais. Compare os seus pontos de fusao, pontos de ebuligao e solubilidades em agua. 24.62 As aminas sao bases de Brpnsted. O cheiro desagrada- vel do peixe se deve a presenga de certas aminas. Por que os cozinheiros adicionam suco de limao para elimi- nar o cheiro do peixe (alem de realgar o seu sabor)? 24.63 Suponha que lhe sao dadas duas garrafas, cada uma de- las com um liquido incolor. Voce e informado de que urn dos liquidos e ciclo-hexano e de que o outro e ben¬ zeno. Sugira um teste qufmico que lhe permita identifi- car os dois liquidos. 24.64 De os nomes qufmicos dos seguintes compostos orga- nicos e escreva as suas formulas: gas dos pantanos, al- cool de cereais, alcool da madeira, alcool de limpeza, anticongelante, bolinhas de naftalina, principal ingre- diente do vinagre. 24.65 O composto CH 3 —C=C—CH 3 e hidrogenado a alce- no utilizando platina como catalisador. Diga se o pro- duto e o isomero trans puro, o isomero cis puro ou uma mistura dos dois. Baseando-se na sua previsao, comen- te o mecanismo da catalise heterogenea. 24.66 Quantos atomos de carbono assimetricos ha em cada um dos seguintes compostos? H H H (a) H—C—C—C—Cl H Cl H OH CH 3 (b) H 3 C—C-C—CH 2 OH H H CH 2 OH h: £ °\OH (C) fx OH h £ HO 'C_X H H OH 24.67 O isopropanol e preparado pela reagao do propileno (CH 3 CHCH 2 ) com acido sulfurico, seguida de trata- mento com agua. (a) Mostre a sequencia de etapas que leva aos produtos. Qual e o papel do acido sulfurico? (b) Desenhe a estrutura de um alcool que sej a isomero do isopropanol, (c) O isopropanol e uma molecula qui- ral? (d) Que propriedade toma o isopropanol um bom agente de limpeza? 24.68 Quando uma mistura de vapores de metano e bromo e exposta a luz, a seguinte reagao ocorre lentamente: CH A (g) + Br 2 (g) -- CH 3 Br (g) + HBr(g) Sugira um mecanismo para esta reagao. ( Sugestao: o vapor de bromo e vermelho forte; o metano e incolor.) 24.69 Sob condigoes de catalise acida, os alcenos reagem com a agua para formar alcoois. Como no caso dos haletos de hidrogenio, a reagao de adigao na formagao dos al¬ coois tambem e govemada pela regra de Markovnikov. Um alceno com a massa molar aproximada de 42 g re¬ age com agua e acido sulfurico para produzir um com¬ posto que reage com uma solugao acida de dicromato de potassio para produzir uma cetona. Identifique todos os compostos dos pas so s anteriores. 24.70 A 2-butanona pode ser reduzida a 2-butanol por rea- gentes como o hidreto de alummio e lftio (LLAIH 4 ). (a) Capftulo 24 ♦ Qufmica organica 1057 Escreva a formula do produto. Ele e quiral? (b) Na rea¬ lidade, o produto nao exibe atividade optica. Explique. 24.71 Escreva as estruturas de tres alcenos cujo rendimento sej a 2-metilbutano em hidrogenagao. 24.72 Converteu-se um alcool em um acido carboxflico com dicromato de potassio acido. Adicionou-se uma amos- tra com 4,46 g do acido a 50,0 niL de 2,27 M NaOH e o NaOH em excesso neeessitou de 28,7 inL de 1,86 M HC1 para a neutralizagao. Qual e a formula molecular do alcool? 24.73 Escreva as formulas estruturais dos alcoois com a for¬ mula C 6 H 13 0 e indique os que sao quirais. Mostre ape- nas os atomos de C e os grupos -OH. 24.74 As gorduras e os oleos pertencem a mesma classe de compostos, os triglicerfdeos, que contem tres grupos ester: O ch 2 - 0 - C R O CH- -O -C R' O CH?- - 0 - -C R" Uma gordura on oleo onde R, R' e R" representam longas cadeias de hidro- carbonetos. (a) Sugira uma reagao que, a partir de gli- cerol e acidos carboxflicos, leve a formagao de uma molecula de um triglicerfdeo (ver a estrutura do glice- rol na p. 476). (b) Antigamente, os saboes eram fabrica- dos a partir da hidrolise de gorduras animais com soda caustica (uma solugao de hidroxido de sodio). Escreva uma equagao para esta reagao. (c) A principal distingao entre gorduras e oleos e que, a temperatura ambiente, as gorduras sao solidas, enquanto os oleos sao lfquidos. Em geral, as gorduras sao produzidas por animais e os oleos por plantas. Os pontos de fusao destas substan- cias sao determinados pelo numero de ligagoes C=C (ou extensao da insaturagao) presentes - quanto maior o numero de ligagoes C=C, mais baixo o ponto de fu¬ sao e maior a possibilidade de a substancia ser liquida. Explique. (d) Um oleo lfquido pode transformar-se em uma gordura solida por hidrogenagao, um processo que transforma todas (ou quase todas) as ligagoes C=C em ligagoes C—C. Este processo tambem prolonga a vida do oleo, pois remove o grupo mais reactivo C=C e facilita o empacotamento. Como voce executaria este processo (isto e, que reagentes e catalisador voce utili- zaiia)? (e) O grau de insaturagao de um oleo pode ser determinado pela reagao deste com iodo, o qual reage com as ligagoes C=C do seguinte modo: I I — C—C—C — C— +I 2 —» —c—c —c—c — O procedimento consiste em deixar reagir completa- mente uma quantidade conhecida de iodo com o oleo. Determina-se o excesso de iodo ao titular o iodo que nao reagiu com uma solugao padrao de tiossulfato de sodio (Na 2 S 2 0 3 ): I 2 + 2Na 2 S 2 0 3 * Na 2 S 4 0 6 + 2NaI Denomina-se mdice de iodo de um oleo o numero de gramas de iodo que reage com 100 g desse oleo. Em um exemplo real, 43,8 g de 1 2 foram tratados com 35,3 g de um oleo de milho. O excesso de iodo precisou de 20,6 mL de uma solugao 0,142 M de Na 2 S 2 0 3 para a neutralizagao. Calcule o mdice de iodo dessa amostra de oleo de milho. Respostas dos exercfcios 24.15. 24.2 4,6-dietil-2-metiloctano CH 3 ch 3 c 2 h 5 ch 3 24.3 CH 3 —CH—CH 2 —CH—CH—CH—CH 2 —CH 3 24.4 Nao. 24.5 CH 3 CH 2 COOCH 3 e H 2 0. Impressoes digitais volateis* i m 1993, uraa menina foi raptada de sua casa e levada em um carro. Mais tarde, ela conseguiu escapar do seu raptor e foi encontrada por alguem que a levou para casa em segu- ranga. Alguns dias mais tarde, a policia prendeu um suspeito e apreendeu o carro. Ao organizar o processo de acusagao contra o homem, os oficiais de justiga verificaram que falta- vam evidencias cruciais. A descrigao detalhada da crianga indicava que ela tinha estado no carro, mas nao foram encon- tradas as suas impressoes digitais. Felizmente, a policia con¬ seguiu associar a menina com o carro e com o seu proprieta¬ ry por meio de fibras encontradas no carro que eram provenientes da roupa da crianga. O que sao impressoes digitais? As extremidades dos nossos dedos estao cheias de poros. Quando um dedo toca em algo, o suor desses poros deposita-se na superffcie, for- mando uma imagem especular do padrao dos sulcos da pele, chamada de impressao digital. Nao existem dois indivfduos com as mesmas impressoes digitais. Este fato toma a compa- ragao de impressoes digitais um dos metodos mais poderosos para a identificagao de suspeitos de crimes. Por que a policia nao conseguiu encontrar as impres¬ soes digitais da menina dentro do carro? Cerca de 99% do resfduo depositado nas impressoes digitais e constitufdo por agua. O 1% restante content oleos e acidos graxos, esteres, aminoacidos e sais. As amostras de impressoes digitais de adultos contem oleos de elevada massa molecular, com lon- gas cadeias carbonicas interligadas por grupos ester, mas as amostras de criangas contem principalmente cadeias mais curias e nao esterificadas, que sao mais volateis. (Para simplificagao, os atomos de hidrogenio sao omitidos.) C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C O \ OH amostra de crianga c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c / o—c—c—c—c~c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c o amostra de adulto Em geral, as impressoes digitais dos adultos duram pelo menos alguns dias, mas as das criangas muitas vezes desaparecem ao fim de 24 boras. Por esta razao, em casos que en- volvam criangas, as investigagoes no local do crime devem ser realizadas imediatamente. *Adaptado com autorizagao de “The Disappearing Fingerprints” de Deborah Noble, CHEM MAT¬ TERS, Fevereiro, 1997, p. 9. Copyright 1997 American Chemical Society. quimicas Sempre que um dedo toca uma superffcie, ele deixa uma marca invisfvel de oleo chamada de impressao digital la- tente. Os investig adores forenses precis am transformar a impressao digital latente em uma imagem visfvel que possa ser fotografada, copiada e armazenada para fins comparati- vos. Os metodos mais utilizados para revelar as impressoes digitais latentes sao: 1. Metodo do po fino: metodo tradicional em que um po fino (geralmente negro de fumo, que e uma forma amorfa de carbono, obtida da decomposigao termica de hidrocarbonetos) e espalhado sobre superficies nao porosas. O po adere ao suor, tomando visfvel a imagem da impressao digital. Uma variante mais moderna deste metodo utiliza pos fluorescentes. Quais sao as vantagens desta modificagao? 2. Metodo do iodo: quando aquecido, o iodo sublima e os seus vapores reagem com as ligagoes duplas car¬ bono-carbono presentes em oleos e gorduras, dando a impressao digital uma cor amarelo-acastanhada. Este metodo e particularmente adequado para reve¬ lar impressoes digitais em materiais porosos, como papel e papelao. Escreva uma equagao qufmica que traduza a reagao entre o iodo e os oleos e as gorduras. 3. Metodo da ninidrina: e um dos metodos mais po- pulares para re velar impressoes digitais latentes em materiais porosos e absorventes, como o papel e a madeira. Este metodo baseia-se em uma reagao com- plexa entre a ninidrina e aminoacidos (ver Tabela 25.2) na presenga de uma base, para produzir um composto que se toma purpura quando aquecido. A equagao nao acertada que traduz esta reagao e: O + H 3 NCHCOO“ + OH ■ 5 R aminoacido Purpura de Ruhemarm onde R e um substituinte. Uma vez que os aminoacidos do suor nao interagem com a celulose contida no papel ou na madeira, esta tecnica possibilita revelagoes de impressoes digitais latentes com varios anos de idade. Para o composto chamado “purpura de Ruhemann”, desenhe as estruturas de ressonancia utilizando setas cur- vas para mostrar a reorganizagao dos eletrons. Polimeros organicos sinteticos e naturais 25.1 Propriedades dos polimeros 25.2 Polimeros organicos sinteticos 25.3 Proteinas 25.4 Acidos nucleicos Os pesquisadores da Universidade de Michigan desen- volveram uma forma mats rapida e eficiente de produzir sistemas de liberagao de farmacos por meio de nanopartf- culas, utiiizando moleculas de DNA para ligar as partfculas, mantendo-as unidas. r - Neste capftulo • Comegamos com a analise das propriedades gerais dos po¬ limeros organicos. (25.1) • Em seguida estudamos a sintese dos polimeros organicos por reagoes de adigao e reagoes de condensagao. Exami- namos a borracha natural e a sintetica e outros polimeros sinteticos. (25.2) • Depois vamos ver que as proteinas sao polimeros de ami- noacidos. Examinamos uma molecula de proteina era V___ termos da sua estrutura primaria, secundaria, terciaria e quatemaria. Tambem vamos estudar a estabilidade de uma molecula de proteina, o efeito de cooperatividade e a des- naturagao da proteina. (25.3) Terminamos o capitulo com uma analise breve da estrutura e composigao dos materiais geneticosro acido desoximbo- nucleico (DNA) e o acido ribonucleico (RNA). (25.4) Capitulo 25 ♦ Polimeros organicos sinteticos e naturais 1061 O s polimeros sao moleculas muito grandes que contem centenas ou milhares de atomos e que tern sido utilizadas desde tempos pre-historicos, embora apenas ha um seculo os qufmicos tenham iniciado a sua sfntese. Os polimeros naturais sao a base de todos os processos vitais e a nossa sociedade tecnologica e extremamente dependente dos polimeros sinteticos. Neste capitulo discutiremos a preparagao e algumas das propriedades dos polimeros organicos sinteticos mais importantes, bem como de dois polimeros naturais vitais para os sistemas vivos - as protefnas e os acidos nucleicos. 25.1 Propriedades dos polimeros Um polimero 6 um composto molecular e caracteriz.ado por ter e lev ad a massa molar .; da ordem de milhares ou milhoes de gramas e por apresentar muitas unidades repetitivas. As propriedades fitsicas destas macromoleculas sao muito diferentes das propriedades das moleculas usuais muito menores, sendo neces- sarias tecnieas especiais para o seu estudo. Os polimeros naturais incluem as protefnas, os acidos nucleicos, a celu- lose (um polissacarfdeo) e a borracha (poli-isopreno). A maioria dos polimeros sinteticos sao compostos organicos. Exemplos familiares sao o nailon ou polie- xametilenoadipamida, o Dacron ou polietilenotereftalato e o Lucite ou Plexiglas (polimetilmetacrilato). O desenvolvimento da qufmica dos polimeros comegou em 1920, com a investigagao do comportamento estranho de certos materials, entre eles a ma- deira, a gelatina, o algodao e a borracha. Por exemplo, quando a borracha, com a conhecida formula empfrica C 5 Hg, era dissolvida em um solvente organico, a solugao exibia diversas propriedades incomuns - alta viscosidade, baixa pressao osmotiea e abaixamento do ponto de congelamento quase desprezfvel. Estas observagoes sugeriam a presenga de solutos de alta massa molar mas, naquela epoca, os qufmicos ainda nao estavam preparados para aceitar a ideia de que tais moleculas gigantes pudessem existir. Em vez disso, eles postularam que materials como a borracha eram constitufdos por agregados de pequenas unida¬ des moleculares, por exemplo, C 5 H 8 ou C 10 H 16 , cuja coesao era devido a forgas intermoleculares. Esta hipotese, incorreta, persistiu durante alguns anos, ate que Hermann Staudinger 1 demonstrou que os supostos agregados eram moleculas gigantes, compostas por milhares de atomos unidos por ligagoes covalentes. Uma vez compreendidas as estruturas destas moleculas, abriu-se o cami- nho para a fabricagao de polimeros, que atualmente estao presentes em todas as areas das nossas vidas. Cerca de 90% dos qufmicos de hoje, incluindo bioqufmi- cos, trabalham com polimeros. 25.2 Polimeros organicos sinteticos Devido ao seu tamanho, poderfamos esperar que estas moleculas, constitufdas por milhares de atomos de carbono e de hidrogenio, formassem um numero enorme de isomeros estruturais e geometricos (quando estivessem presentes ligagoes C=C). Contudo, estas moleculas sao formadas por mondmeros , uni¬ dades repetitivas simples, e este fato reduz drasticamente o numero de isome¬ ros possfveis. Os polimeros sinteticos sao obtidos pela jungao de moleculas de monomeros, uma de cada vez, a molecula em crescimento, processo este que envolve reagoes de adigao e de condensagao. 1 Hermann Staudinger (1881-1963). Quimico alemao. Pioneiro da quimica dos polimeros. Staudin- ger ganhou o Premio Nobel de Quimica em 1953. 1062 Qufmica Figura 25.1 Estrutura do polietileno. Todos os atomos de carbono tem hibri- dizagao sp 3 . I C C. S’ V _ t r t i JL ir -w « c TT // M JL j t c \\ k // U ;V C * C As reagoes de adigao foram descritas na pagina 1037. Reagoes de adigao As reagoes de adigao envolvem compostos insaturados que contem ligagoes du- plas ou triplas, particularmente C=C ou C=C. A hidrogenagao e as reagoes de haletos de hidrogenio e halogenios com alcenos e alcinos sao exemplos de reagoes de adigao. O polietileno, am polfmero muito estavel empregado para embalar objetos, e sintetizado pela jungao de monomeros de etileno por meio de uma reagao de adigao. Primeiro, uma molecula iniciadora (R 2 ) e aquecida para produzir dois radicals: R 2 * 2R ■ O radical, muito reativo, ataca uma molecula de etileno e gera um novo radical: R . + CH 2 =CH 2 -* R—CH 2 —CH 2 • Este, por sua vez, reage com outra molecula de etileno, e assim por diante: R—CH 2 —CH 2 • + CH 2 =CH 2 -> R—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 • Rapidamente, vai sendo construida uma longa cadeia de grupos CH 2 . Eventual- mente, este processo termina pela eombinagao de dois radicais de cadeia longa para dar o polunero chamado polietileno: R-eCH 2 —CH 2 ^CH 2 CH 2 ■ + R-eCH 2 —CH 2 ^CH 2 CH 2 • -> R-eCH 2 —CH 2 ^CH 2 CH 2 —CH 2 CH 2 -eCH 2 —CH 2 ^R onde (CH 2 —CH 2 )„— representa a unidade repetitiva do polimero. O valor de n 6 muito elevado, em geral da ordem das centenas. As cadeias individuais do polietileno empacotam bem umas nas outras, o que explica as suas propriedades cristalinas (Figura 25.1). O polietileno e prin- cipalmente utilizado em filmes finos para embrulhar alimentos congelados e Envelopes de correio feitos de Tyvek, em embalagens para varios fins. Uma forma especial de polietileno, chamada Ty vek, e usada no isolamento de casas. O polietileno e um exemplo de um homopolimero , que e um polimero for- mado por um unico tipo de monomero. Outros dois homopolimero sintetizados pelo mecanismo radicalar sao o Teflon (politetrafluoretileno, Figura 25.2) e o PVC [(poli(cloreto de vinila)]: Figura 25.2 Frigideira com revestimen- to antiaderente contendo politetrafluo- roetileno. ^CF 2 -CF 2 ^ -^CH 2 —CHA?, Cl Teflon PVC A qufmica dos polfmeros e mais complexa se os monomeros sao assimetricos: propeno polipropeno Varios isomeros geometricos podem formar-se de uma reagao de adigao de pro- pilenos (Figura 25.3). Se as adigoes ocorrem ao acaso, obtemos polipropilenos Capstulo 25 ♦ Polfmeros organicos sinteticos e naturais 1063 Figura 25.3 Estereoisomeros de polfmeros. Quando o grupo R (esfera verde) e CH 3 , o po- Ifmero e polipropileno. (a) Quando os grupos R estao todos do mesmo lado da cadeia, o po- Ifmero e isotatico. (b) Quando os grupos R estao em lados alternados na cadeia, o polfmero e sindiotatico. (c) Quando os grupos R se dispoem ao acaso, o polfmero e atatico. ataticos , cujas moleculas nao se empacotam de modo regular. Estes polfmeros sao elasticos, amorfos e relativamente frageis. Outras duas estruturas possfveis sao a isotatica , em que os grupos R estao todos do mesmo lado dos atomos de carbono assimetricos, e a sindiotdtica , em que os grupos R estao altemadamente a esquerda e a direita dos atomos de carbono assimetricos. Destas duas ultimas formas isomericas, a isotatica e a que tern ponto de fusao mais elevado e maior cristalinidade, alem de melhores propriedades mecanicas. No infcio, um grande problema enffentado pela industria de polfmeros foi o de sintetizar seletivamente polfmeros isotaticos ou sindiotaticos sem contami- na-los com outros produtos. A solupao foi encontrada por Giulio Natta e Karl Ziegler , que demonstraram que certos catalisadores, incluindo o trietilaluminio [ A1(C 2 H 5 )3] e o tricloreto de titanio (TiCl 3 ), catalisam apenas a reagao de forma- gao de um dos isomeros. Utilizando catalisadores de Natta-Ziegler, os qufmicos podem desenhar polfmeros adequados a qualquer fim. A borracha e provavelmente o polfmero organico mais conhecido e tarn- bem o unico polfmero de hidrocarbonetos que se encontra na natureza. Ele se forma da adigao radicalar do monomero isopreno. Na realidade, a polimerizagao pode produzir poli-cw-isopreno ou poli-trans-isopreno — ou uma mistura de am- bos, cuja composigao depende das condigoes de reagao: CH 3 nCH 2 —C—CH=CH 2 isopreno poll -cis -isopreno e/ou pel i -trans -i sopren o Repare que no isomero cis os dois grupos CH 2 estao do mesmo lado da ligagao C=C. enquanto no isomero trans eles estao em lados opostos. A borracha na- tural, extrafda da seringueira, Hevea brasiliensis (Figura 25.4), e o isomero cis. 2 Giulio Natta (1903-1979). Qufmico italiano. Natta recebeu o Premio Nobel de Quimica em 1963 por desenvolver catalisadores estereoespecfficos em reagoes de sfntese de polfmeros. 3 Karl Ziegler (1898-1976). Qufmico alemao. Ziegler compartilhou o Premio Nobel de Quimica em 1963 com Natta pelo seu trabalho sobre a sfntese de polfmeros. 1064 Qufmica (b) (c) Figura 25.5 As moleculas de borracha em geral estao enroladas e emaranha- das. Em (a) e (b), representam-se as longas cadeias antes e depois da vulca- nizagao, respectivamente; (c) mostra o alinhamento das moleculas quando esti- cadas. Sem a vulcanizagao, estas mole¬ culas deslizariam urn as sobre as outras e a borracha perderia a sua elasticidade. Figura 25.4 Extragao de latex (suspensao aquosa de partfculas de borracha) da seringueira. Uma propriedade pouco comum e muito util da borracha e a sua elasti¬ cidade. A borracha pode ser esticada ate 10 vezes o seu tamanho natural e, ao solta-la, voltara ao seu tamanho normal. Ja um fio de cobre pode ser esticado em uma porcentagem pequena de seu comprimento e ainda voltar ao seu tamanho original. A borracha normal nao tern qualquer ordem na escala molecular e, por- tanto, e amorfa. A borracha esticada, porem, tern muita cristalinidade e ordem. A elasticidade da borracha deve-se a flexibilidade das longas cadeias das suas moleculas. No seu estado normal, as cadeias formam um emaranhado. Se a deformagao e muito grande, as cadeias individuais deslizam umas sobre as outras e a borracha perde a sua elasticidade. Em 1839, Charles Goodyear 4 des- cobriu que as cadeias da borracha natural podiam ser interligadas com enxofre (usando oxido de zinco como catalisador), o que evitava o seu deslizamento (Figura 25.5). Este processo, conhecido como vulcanizagao , abriu caminho para muitas aplicagoes praticas e comerciais da borracha, como em pneus de automo- veis e em dentaduras. Durante a Segunda Guerra Mundial, a escassez de borracha natural nos Estados Unidos estimulou a produgao de borracha sintetica. A maioria das bor- rachas sinteticas (ou elastdmeros) e obtida a partir de derivados da industria petrolifera, como etileno, propileno e butadieno. Por exemplo, as moleculas de cloropreno polimerizam com facihdade para formar pohcloropreno, comumente conhecido como neoprene , que tern propriedades comparaveis, ou mesmo supe- riores, as da borracha natural: H 2 C=CC1“CH=CH 2 cloropreno / c=c \ , Cl ch 2 -^ policloropreno 4 Charles Goodyear (1800-1860). Quimico norte-americano. Goodyear foi a primeira pessoa a per- ceber as potencialidades da borracha natural. O seu processo de vulcanizagao permitiu utibzar a bor¬ racha em inumeras aplicagoes e abriu caminho para o desenvolvimento da industria automobilfstica. Capstulo 25 ♦ Polimeros organicos sinteticos e naturais 1065 h 2 n—(CH 2 ) 6 —nh 2 + HOOC—(CH^—COOH Hexametilenodiamina Acido adipico Condensagao O H 2 N—(CH 2 ) 6 —N—C—(CH 2 ) 4 —COOH + H 2 0 H Reagoes de condensagao posteriores O O o (CH 2 ) 4 C N—(CH 2 ) 6 N C (CH 2 ) 4 —C—N—(CH 2 ) 6 - H H H Figura 25.6 Formagao do nailon pela reagao de condensagao entre a hexametilenodiami¬ na e o acido adipico. Outra borracha sintetica importante forma-se pela adigao de butadieno a estireno na proporgao de 3:1 para dar a borracha de butadieno-estireno (SBR). Uma vez que o butadieno e o estireno sao monomeros diferentes, a SBR e considerada um copoltmero , que e um polimero que contem do i s ou mais monomeros diferentes. A Tabela 25.1 mostra varios homopolhneros e um copolhnero produzidos por reagoes de adigao. Figura 25.7 O truque da corda de nai- fon. A adigao de uma solugao de cioreto de adipofla (um derivado do acido adipi¬ co no qual os grupos OH foram substi- tuidos por grupos Cl) em ciclo-hexano a uma solugao aquosa de hexametileno¬ diamina produz nailon na interface das duas solugoes, que nao se misturam. A corda de nailon pode entao ser retirada. Reagoes de condensagao Uma das reagoes de policondensagao mais conhecidas e a que ocorre entre a hexametilenodiamina e o acido adipico (Figura 25.6). O produto final, chama- do nailon 66 (porque tanto a hexametilenodiamina como o acido adipico tern seis atomos de carbono), foi obtido pela primeira vez por Wallace Carothers 5 na empresa Du Pont em 1931. A versatilidade dos nailons e tao grande que a sua produgao anual e a dos seus derivados atinge atualmente varios milhoes de toneladas. A Figura 25.7 mostra como o nailon 66 e preparado no laboratorio. A preparagao do Dacron (poliester) tambem envoive uma reagao de con¬ densagao. Definiu-se reagao de condensagao na pagina 1045. nHO OH + nHO—(CH 2 ) 2 —OH acido tereftalico ! ,2-etilenoglicol Dacron Os poliesteres sao empregados em fibras, filmes e embalagens plasticas. 5 Wallace H. Carothers (1896-1937). Quimico norte-americano. Alem do seu sucesso comercial, o trabalho de Carothers com o nailon e igualado ao de Staudinger ao elucidar as estruturas e proprie- dades macromoleculares. Carothers suicidou-se aos 41 anos de idade, deprimido pela morte da irma e convencido do insucesso do seu trabalho. 1066 Qufmica Tabela 25.1 Alguns monomeros e seus respectivos polimeros mais comuns Mondmero Polimero Formula Nome Nome e formula Aplica$des H 2 C=CH 2 Etileno H Propileno H 2 C=C ch 3 H Cloreto de vinila H 2 C=C Cl H Acrilonitrila H 7 C- c CN f 2 c , M tin U II Tetrafluoretileno COOCH 3 Metilmetacrilato H 2 C=C ch 3 H H 2 C=C—C=CH 2 Estireno Butadieno Ver estruturas acima Butadieno e estireno Polietileno -fCH 2 —CH 2 ^ Polipropileno /CH— CH 2 —CH—CHA \ ch 3 ch 3 l Poli (cloreto de vinila) (PVC) -fCH 2 —CH-^ Cl Canos, garrafas, isolantes eletricos, brinquedos Involucros para alimentos, tapetes, material de laboratorio, brinquedos. Canos, calhas, vestuario, pisos, brinquedos Poli acrilonitrila (PAN) Tapetes, vestuario Politetrafluoretileno (Teflon) ^cf 2 -cf 2 ^ Poli (metilmetacrilato) (Plexiglas) COOCH 3 -CCH 2 —c-fc ch 3 Revestimento de utensflios de cozinha, isolamento eletrico, veda roscas Equipamento optico, mobiliario Poliestireno Caixas, isolamento termico (baldes de gelo), brinquedos Polibutadieno -CCH 2 CH=CHCH 2 ^ Borracha de estireno-butadieno (SBR) -fCH—CH 2 —CH 2 —CH Pneus, resinas de revestimento B orracha sintetica ch~ch 2 -^ Os chicletes contem borracha sintetica butadieno-estireno. Capstulo 25 ♦ Polimeros orgarticos sinteticos e naturals 1067 25.3 Proteinas As proteinas sao polimeros de aminodcidos e desempenham um papel funda¬ mental em praticamente todos os processos biologicos. As enzimas, catalisado- res das reagoes bioquimicas, sao proteinas. As proteinas participant tambem de uma grande variedade de fungoes, como transporte e armazenamento de subs- tancias vitais, coordenagao de movimentos, suporte mecanico e protegao con¬ tra doengas. Estima-se que o corpo humano contenha 100 000 proteinas, cada uma delas com uma fungao fisiologica especifica. Como veremos nesta segao, a composigao qumtica e a estrutura destes polimeros naturais complexos sao os alicereces da suas especificidades. Aminodcidos n As proteinas tern elevadas massas molares, que variant entre 5000 el X 10 g, mas a sua composigao percentual em massa dos elementos qumticos nas pro- temas e notavelmente constante: carbono, 50 a 55%; hidrogenio, 7%; oxigenio, 23%; nitrogenio, 16% e enxofre, 1%. As unidades estruturais basicas das proteinas sao os aminoacidos. Um aminodcido e um composto que contem pelo menos um grupo amino ( — NH 2 ) e um grupo carboxila ( — COOH): grupo amina grupo carboxila Todas as proteinas do corpo humano sao const uidas utilizando 20 aminoacidos diferentes. A Tabela 25.2 mostra as estruturas destes compostos vitais, com as suas abreviaturas de tres letras. Os aminoacidos em solugao, a pH neutro, existem como ions dipolares , o que significa que o proton do grupo carboxila migrou para o grupo amino. Considere a glicina, o aminoacido mais simples. A forma nao ionizada e o ion dipolar da glicina sao: nh 2 NHj H—C—COOH H—C—COO - H H forma nao ionizada ion dipolar 1 18 Elementos constituintes das proteinas. O primeiro pas so na sfntese de uma molecula de protema e uma reagao de condensagao entre o grupo amino de um aminoacido e o grupo carboxila de outro. A molecula formada a partir dos dois aminoacidos chama-se dipeptideo e a ligagao que os une chama-se ligagao peptidica: HO HO + H 3 N—C—C—0“ + + H 3 N— C—C—O" Ri R 2 HO HO + H 3 N-C-CyN-C-C Ri / H r 2 ligagao peptidica o~ + h 2 o E interessante comparar esta reagao com a da Figura 25.6. onde Rj e R 2 representam um atomo de H ou qualquer outro grupo; —CO—NH— e chamado grupo amida. Uma vez que o equilibrio em uma rea¬ gao entre dois aminoacidos esta deslocado para a esquerda, o processo esta aco- plado a hidrolise do ATP (ver p. 804). 1068 Qufmica Tabela 25.2 Os 20 aminoacidos essences aos seres vivos Nome Abreviatura Estrutura* H Alanina Ala HxC—C—COO NH^ H H Arginina Arg H,N—C—N—CH,—CH,—CH,—C—COO ■2 NH NH + O H Asparagina Asn H,N—C—CH,—C—COO NH + 3 H Acido aspartico Asp HOOC—CH,—C—COO NH •+ 3 Cistema Cys H HS- CH,—C - COO Nut H / Acido glutamico Glu HOOC—CH,—CH,—C—COO NH 3 o H Glutamina Gin H,N—C—CH,—CH,—C—COO nhJ H Glicina Gly H—C—COO NHt Histidina His HC=C—CH / \ N. NH % c' H H C—COO nhT ch 3 h Isoleucina He HX—CH,—C-C—COO H NH + * A parte sombreada e o grupo R dos aminoacidos. Capitulo 25 ♦ Polfmeros organicos sinteticos e naturais 1069 Tabela 25.2 Os 20 aminoacidos essenciais aos seres vivos (continuagad. Nome Abreviatura Estrutura* Leucina Lisina Leu Lys H,C H \ / CH—CH,—C—COO H.,C NH, H H,N—CH,—CH,—CH,—CH,—C—COO + NH, H Metionina Fenilalanina Prolina Met Phe Pro h 3 c—s—ch 2 —ch 2 —c—COO NHt H C—COO NH + H,N C—COO H,C CHi ' \ / ' CH, H Serina Ser HO—CH,—C—COO NH + 3 OH H Treonina Triptofano Tirosina Valina Thr Trp Tyr Val H,C—C C—COO H NHt HO H 3 C H C—CH 2 —C—COO CH NH + 3 H — \C^j} —ch 2 —c—COO NHt H \ CH—C—COO h 3 c , NHt 1070 Qu fmica H O + H 3 N—C—C—O- ch 3 Alanina H O + H 3 N—C—C—0“ H Glicina HO HO I IE I II + H 3 N—C-C-N— C C- -O H H CH 3 Alanilglicina Glicilalanina Figura 25.8 Formagao de dots dipeptfdeos a partir de dois aminoacidos diferentes. A alanilglicina e diferenie da glicilalanina pois so na primeira os grupos amina e metila estao ligados ao mesmo atomo de carbono. Qualquer uma das extremidades de um dipeptideo pode envolver-se em uma reagao de condensagao com outro aminoacido para formar um tripeptideo , depois um tetrapeptideo , etc. O produto final, a molecula de protema, e um poli- peptideo , que tambcm pode ser considerado um polimero de aminoacidos. Uma unidade de aminoacido em uma cadeia polipeptidica e chamada de residue >. Uma protema tem em geral 100 ou mais residuos. Por convengao, a sequencia de aminoacidos de uma cadeia polipeptidica e escrita da esquerda para a direita, comeg ando pelo grupo amino terminal e acabando no grupo carboxila terminal. Considere um dipeptideo formado por glicina e alanina. A Figura 25.8 mostra que a alanilglicina e uma molecula diferente da glicilalanina. Com 20 aminoacidos diferentes, podem ser gerados 20 , ou 400 dipeptideos diferentes. Mesmo para uma protema muito pequena, como a insulina, que contem apenas 50 residuos, o numero possivel de estruturas quimicamente diferentes e da ordem de 20 50 ou 10 65 ! Este numero e incrivelmente grande, sobretudo se pensarmos que o numero total de atomos na nossa galaxia e de cerca de 10 . Com tantas possibilidades de sintese de proteinas, e extraordinario que, geragao apos ge- ragao, as celulas produzam sempre as mesmas proteinas, cada uma com a sua fungao fisiologica especifica. Figura 25.9 O grupo amida de uma protefna e piano. A rotagao em torno da ligagao peptfdica nao e livre devido ao seu carater de dupla ligagao. Os atomos em preto representam o carbono, em azul o nitrogenio, em vermelho o oxige- nto, em verde um grupo R e em cinza o hidrogenio. Estrutura das proteinas O tipo e numero de aminoacidos em uma determinada protema, junto com a se¬ quencia ou ordem em que eles se unem, determinam a estrutura da protema. Em 1930, Linus Pauling e seus colegas realizaram um estudo sistematico da estrutura proteica. Comegaram investigando a geometria do grupo basico de repetigao, isto e, do grupo amida, que e representado pelas seguintes estruturas de ressonancia: Y : O : *Zr + —N - II U A, V i N H H Uma vez que e mais dificil torcer uma ligagao dupla (ou seja, mais energia e necessaria) do que uma ligagao simples, os quatro atomos do grupo amida estao todos no mesmo piano (Figura 25.9). A Figura 25.10 mostra os grupos de repe¬ tigao amida em uma cadeia polipeptidica. Com base em modelos e em resultados de difratometria de raios X, Pauling deduziu que as proteinas podem apresentar duas estruturas, designadas por a (ou Capftulo 25 ♦ Polfmeros organicos sinteticos e naturais 1071 H 0 H 0 H 0 H 0 e- -C- -N- -C- -C- -N- -C- -C- -N- -C- -C- -N— R H R H R H H H Figura 25.10 Cadeia pollpeptfdica. Repare na repetigao de grupos arrtida. O sfmbolo R re- presenta a parte caracterfstica de cada aminoacido. Na glicina, R e simpiesmente um atormo de hidrogenio. a-helice e folha fi-pregueada. A estrutura a-helice de uma eadeia polipeptfdica e apresentada na Figura 25.11. A helice e estabilizada por ligagoes de hidrogenio in- tramoleculares entre os grupos NH e CO da cadeia principal, daf resultando a sua forma cilfndrica. Cada grupo CO forma uma ligagao de hidrogenio com o grupo NH situado a quatro resfduos de distancia na cadeia. Deste modo, todos os grupos CO e NH da cadeia principal participam de ligagoes de hidrogenio. Os estudos de difragao de raios X mostraram que as estruturas de algumas protefnas, entre elas a mioglobina e a hemoglobina, sao em grande parte a-helicoidais. A estrutura j3-pregueada e muito diferente da estrutura a porque se asse- melha a uma folha e nao a um cilindro. As cadeias polipeptfdicas estao quase totalmente esticadas e cada cadeia forma muitas ligagoes de hidrogenio inter - moleculares com as cadeias adjacentes. A Figura 25.12 mostra os dois tipos de estruturas /3-pregueada, designadas por paralela e antiparalela. As moleeulas da seda dispoem-se segundo a estrutura ft. Uma vez que as suas cadeias polipeptfdi- cas ja estao esticadas, a seda nao apresenta elasticidade nem e muito deformavel, mas e muito resistente devido as ligagoes de hidrogenio intermoleculares. E conveniente considerar quatro nfveis de organizagao da estrutura das protefnas. A estrutura primaria consiste na sequencia de aminoacidos da pro- tefna. A estrutura secundaria engloba as partes das cadeias polipeptfdicas que estao estabilizadas pelas ligagoes de hidrogenio entre os grupos CO e NH do esqueleto, por exemplo, da a-helice. A estrutura terciaria refere-se a estrutura tridimensional global estabilizada por forgas de dispersao, ligagoes de hidroge¬ nio e outras forgas intermoleculares. Ela difere da estrutura secundaria porque os aminoacidos que participam destas interagoes podem estar bastante afastados na cadeia polipeptfdica. Uma protefna pode ser constitufda por mais de uma cadeia polipeptfdica. Assim, alem das interagoes dentro da mesma cadeia, que dao origem as estruturas secundaria e terciaria, pode haver tambem interagoes entre cadeias. O arranjo espacial global das cadeias polipeptfdicas e designado por estrutura quaterndria. Por exemplo, a molecula de hemoglobina consiste em quatro cadeias de polipeptfdeos, ditas subunidades. Estas subunidades mantem- -se unidas por forgas de van der Waals e por forgas ionicas (Figura 25.13). O trabalho de Pauling sobre a qufmica das protefnas foi um grande exito, pois mostrou, pela primeira vez, como prever a estrutura de uma protefna par- tindo exclusivamente do conhecimento da geometria das suas unidades cons- tituintes, os aminoacidos. Contudo, ha muitas protefnas cujas estruturas nao correspondem ao tipo a-helice nem ao tipo ft. Sabe-se hoje que as estruturas tridimensionais destes biopolfmeros sao sustentadas por diversos tipos de for¬ gas intermoleculares, alem das ligagoes de hidrogenio (Figura 25.14). O equi- lfbrio delicado entre as divers as interagoes pode ser apreciado por meio de um exemplo: se o resfduo acido glutamico, existente em duas das quatro cadeias polipeptfdicas da hemoglobina, for substitufdo por valina, outro aminoacido, as moleeulas da hemoglobina agregam-se, formando polfmeros insoluveis, o que causa uma doenga, a anemia falciforme (ver o texto Quimica emAgdo na pagina 1074). Figura 25.11 Estrutura a-helice de uma cadeia polipeptfdica. As esferas em cinza sao atomos de hidrogenio. A estrutura e sustentada por ligagoes de hidrogenio intramofeculares, representa- das por I in has pontilhadas. O codigo de cores e o da Figura 25.9. As forgas intermoleculares desempenham um papel importante na estrutura secundaria, terciaria e quaternaria das protefnas. 1072 Qu fmica Figura 25.12 Ligagoes de hidrogenio (a) em uma estrutura folha |3-pregueada paralela, em que todas as cadeias polipeptfdicas estao orientadas na mesma diregao, e (b) em uma estrutura folha /3-pregueada antiparalela, em que as cadeias polipeptfdicas adjacentes estao orientadas em diregoes opostas. O codigo de cores e o da Figura 25.9, Apesar de todas as forgas que dao as proteinas a sua estabilidade estru- tural, a maior parte delas tem um certo grau de flexibilidade. As enzimas, por exemplo, sao suficientemente flexfveis para alterar a sua geometria de modo a moldarem-se a substratos de diversos tamanhos e formas. Outro exemplo inte- ressante da flexibilidade das protemas e a ligaqao da hemoglobina ao oxigenio, Cada uma das quatro cadeias polipeptidicas da hemoglobina contem um grupo heme, que pode ligar-se a uma molecula de oxigenio (ver Segao 23.7). Na deso- xi-hemoglobina, a afinidade de cada um dos grupos heme pelo oxigenio e apro- ximadamente a mesma. Contudo, logo que um dos grupos heme e oxigenado, as afinidades dos outros tres grupos heme aumentam consideravelmente. Este fenomeno, chamado de cooperativida.de, toma a hemoglobina uma substancia particularmente adequada para a captagao de oxigenio nos pulmoes. De modo analogo, logo que uma molecula de hemoglobina libera uma molecula de oxige¬ nio (para a mioglobina nos tecidos), as outras tres moleculas de oxigenio sao li- beradas com mais facihdade ainda. A natureza cooperativa da coordenagao com o oxigenio e tal que a informagao sobre a presenga (ou ausencia) de moleculas de oxigenio e transmitida de uma subunidade para outra ao longo das cadeias polipeptidicas. Este processo so e possivel devido a flexibihdade da estrutura tridimensional (Figura 25.15). Acredita-se que o raio do ion Fe 2+ e demasia- do grande para que ele se encaixe no anel porfmnico da desoxi-hemoglobina. Quando 0 2 se hga a Fe , porem, o ion diminui de alguma forma, de modo V que ele consegue se encaixar no piano do anel. A medida que o ion desliza para Capitulo 25 ♦ Poiimeros organicos sinteticos e naturais 1073 A \ / / Estrutura secundaria / / Estrutura terciana / / / / / / / / / / Figura 25.13 Estruturas primaria, secundaria, terciaria e quaternaria da molecula de hemogtobina. Estrutura quaternaria dentro do anel, ele puxa o resfduo de histidina em diregao ao anel, e assim inicia uma serie de alteragoes estruturais que sao transmitidas de uma subunidade para outra. Hmbora nao sejam completamente conhecidos os detalhes destas altera- goes, os bioqurmicos acreditam que e altamente provavel que seja deste modo que a coordenagao de uma molecula de oxigenio com o grupo heme afeta outro grupo heme. As alteragoes estruturais afetam drasticamente a afinidade dos de- mais grupos heme pelas moleculas de oxigenio. o / NH- O \ (a) (b) 11 . °x c ^° / CH CH / \ CH 2 ch 3 CH CH, ch 3 ch 2 \ P CH (c) CH, (c) (C) CH 2 OH ch 2 oh (d) \ NH W NH 2 (a) /° C=0 + Figura 25.14 Forgas intermoleculares em uma molecula de proteina: (a) forgas ionicas, (b) ligagoes de hidrogenio, (c) forgas de dispersao e (d) forgas dipolo- -dipolo. Anemia falciforme - uma doenga molecular A anemia falciforme e uma doenga hereditaria em que ce- lulas vermelhas do sangue, anormalmente deformadas, restringem o fluxo de sangue a orgaos vitais do corpo huma- no, causando inchagos, dores agudas e, em muitos casos, uma vida mais curta. Atualmente, nao ha cura para esta doenga, mas sabe-se que ela e causada por uma deficiencia na hemo- globina, a protema transportadora de oxigenio das celulas ver¬ melhas do sangue. A hemoglobina e uma grande protema, com massa mo¬ lar de 65 000 g. A hemoglobina humana normal (HbA) e for- mada por duas cadeias a , cada uma com 141 aminoacidos, e por duas cadeias 0, cada uma com 146 aminoacidos. Estas quatro cadeias polipeptfdicas, ou subunidades, mantem-se unidas por forgas ionicas e de van der Waals. Existem muitas moleculas mutantes de hemoglobina - moleculas com uma sequencia de aminoacidos ligeiramente diferente da sequencia da HbA. A maioria destas moleculas mu¬ tantes de hemoglobina e inofensiva, mas sabe-se que a hemo¬ globina das celulas falciformes (HbS) e algumas outras hemo- globinas causam doengas graves. A HbS difere da HbA apenas em um pequemssimo detalhe. Uma molecula de valina substitui uma molecula de acido glutamico em cada uma das cadeias 0; H HOOC—CH 2 —CH 2 —C—COO - nhJ acido glutamico h 3 c h \ CH- -c—coo / h 3 c nhJ valina Contudo, esta pequena alteragao (dois aminoacidos de 292) tern um profundo efeito na estabilidade da HbS em solugao. Os residuos valina estao situados quase no fim das cadeias 0, com os seus grupos metila formando uma “saliencia”. Esta parte apolar da valina H 3 C 3 \ CH / H 3 C pode atrair outra parte apolar na cadeia a de uma molecula de HbS adjacente por meio de forgas de dispersao. Os bioquimi- cos chamam de interagao hidrofobica (ver Capitulo 12) este tipo de atragao entre grupos nao polares. Gradualmente, um numero suficiente de moleculas de HbS agrega-se ate formar um “superpolfmero”. Uma regra acerca da solubilidade de uma substancia e que esta diminui com o aumento de tamanho das suas mole¬ culas, porque o processo de solvatagao se torna desfavoravel com o aumento da area da superffcie molecular. Por esta ra- zao, as protemas em geral nao sao muito soluveis em agua. Logo, as moleculas de HbS agregadas eventualmente precipi¬ tant. O precipitado faz as celulas vermelhas normais do san¬ gue assumirem a forma de uma foice (ver figura na p. 294). Estas celulas deformadas entopem os estreitos vasos capila- res, restringindo assim o fluxo de sangue para os orgaos do corpo humano. E o reduzido fluxo de sangue que da origem aos sintomas da anemia falciforme que foi designada como uma doenga molecular por Linus Pauling, que realizou alguns dos primeiros estudos quimicos sobre a sua natureza, porque a agao destrutiva ocorre em nfvel molecular e a doenga e, com efeito, devido a uma deficiencia molecular. Algumas substancias, como a ureia e o ion cianato, H 2 N—C—nh 2 0=C=N' O ureia fon cianato podem quebrar a interagao hidrofobica entre as moleculas HbS e tern sido aplicadas com relativo sucesso para reverter a deformagao das celulas dos globulos vermelhos. Estes tra- tamentos podem aliviar a dor e o sofrimento dos pacientes, mas nao impedem que o organismo produza mais HbS. Para curar a anemia falciforme, os pesquisadores devem encontrar uma maneira de alterar a maquina genetica que comanda a produgao de HbS. Estrutura global da hemoglobina. Cada molecula de hemoglobina contemn duas cadeias a e duas cadeias 0. A estrutura de cada uma das quatro cadeias e semelhante a da molecula de mioglobi- na e cada uma tambem contem um grupo heme para coordenar o oxigenio. Na hemoglobina das celulas falciformes, as regioes defeituosas (os grupos valina) localizam-se proximo das extremi- dades das cadeias 0, tal como indicado pelos pontos. Capitulo 25 ♦ Poifmeros organicos sinteticos e naturais 1075 Histidina Anel porfirmico ^ 2+ Fe j ■i Fe 2+ * Molecula de oxigenio (a) (b) Figura 25.15 Alteragoes estruturais que ocorrem quando o grupo heme da hemoglobina se liga a uma molecula de oxigenio. (a) O grupo heme da desoxi-hemogtobina. (b) Oxi-hemoglobina. Quando as protemas sao aquecidas acima da temperatura normal do corpo humano, ficam sujeitas a condigoes de acidez ou basicidade elevadas ou sao trata- das com certos reagentes especiais, ditos desnaturantes , elas perdem total ou par- cialmente as suas estruturas terciaria e secundaria. Nestas condigoes, as protemas nao exibem mais as suas atividades bioldgicas normals, sendo denominadas pro¬ temas desnaturadas . A Figura 25.16 mostra a variagao de velocidade com a tem¬ peratura para uma reagao tfpica de catalise enzimatica. Inicialmente, a velocidade aumenta com a temperatura, como seria de se esperar. Alem da temperatura otima, contudo, a enzima comega a desnaturar e a velocidade diminui rapidamente. Se uma protema e desnaturada em condigoes brandas, ela pode muitas vezes regenerar a sua estrutura original apos a remogao do desnaturante ou pelo retomo da tempe¬ ratura ao valor normal. Este processo chama-se de desnaturagdo reversivel. 25.4 Acidos nucleicos Os acidos nucleicos sao polimeros de alta mass a molar que desempenham um papel essencial na sintese das protemas. O dcido desoxirribonucleico (DNA) e o dcido ribonucleico (RNA) sao os dots tipos de acidos nucleicos existentes. As moleculas de DNA estao entre as maiores moleculas conhecidas, com massas molares que podem ir ate 10 10 g. Por outro lado, as moleculas de RNA variam muito em tamanho, tendo algumas delas massa molar de cerca de 25 000 g. Em comparagao com as protemas, que podem conter ate 20 aminoacidos diferentes, os acidos nucleicos tern uma composigao razoavelmente simples. Uma molecula de DNA ou de RNA contem apenas quatro unidades diferentes: purinas, pirimi- dinas, agucares furanosfdicos e grupos fosfato (Figura 25.17). As purinas e as pirimidinas sao chamadas de bases. Nos anos 1940, Erwin Chargaff 6 estudou moleculas de DNA obtidas a partir de varias origens e observou certas regularidades. As regras de Chargaff, como atualmente se designam as suas conclusoes, descrevem estas regularidades: 1. A quantidade de adenina (uma purina) e igual a quantidade de timina (uma pirimidina), isto e, A = T ou A/T = 1. 2. A quantidade de citosina (uma pirimidina) e igual a quantidade de guanina (uma purina), isto e, C = G ou C/G = 1. 6 Erwin Chargaff (1905-2002). Bioquimico norte-americano de origem austrfaca. Chargaff foi o pri- meiro a mostrar que especies biologicas diferentes contem moleculas de DNA diferentes. i Temperatura otima |l / || Temperatura Figura 25.16 Variagao da velocidade de uma reagao de catalise enzimatica com a temperatura. Acima da tempera¬ tura otima, a qual a enzima e mais eficaz, a agao da enzima diminui como conse- quencia da desnaturagao. Cozinhar o ovo desnatura as protemas da clara. 1076 Quimica Encontrado apenas no DNA Encontrado no DNA e no RNA Adenina Guanina Timina Citosina Q> c3 U ■O O’ < OH Desoximbose O II O— P O o Fosfato Figura 25.17 Componentes do DNA e do RNA. Encontrado apenas no RNA O Uracila Imagem de uma molecula de DNA, obti- da no microscopio eletronico. A estrutura em dupla helice e evidente. Se as mole- culas de DNA de todas as celulas de um ser humano fossem esticadas e ligadas pelas extrermidades, o comprimento des- sa cadeia seria 100 vezes a distancia da Terra ao Sol! 3. O numero total de bases punnicas e igual ao numero de bases pirimidmi- cas, isto e, A + G = C + T. Em 1953, James Watson 7 e Francis Crick 8 , com base em analises qufrnicas e em resultados de difratometria de raios X, concluiram que a molecula de DNA e formada por duas cadeias, ambas enroladas de modo a formar uma dupla helice. A unidade repetitiva em coda helice, o nucleotideo, e constituido por uma base, uma desoxirribose e um grupo fosfato (Figura 25.18). A chave para a estrutura em dupla helice do DNA e a formagao de liga- 9 oes de hidrogenio entre as bases de cada uma das cadeias. Embora liga^oes de hidrogenio possam se formar entre quaisquer pares de bases , Watson e Cri¬ ck verificaram que as combinagoes mats favoraveis aconteciam entre os pares adenina-timina e citosina-guanina (Figura 25.19). Repare que este esquema e 7 James Dewey Watson (1928-). Biologo norte-americano. Watson dividiu o Premio Nobel de Medi- cina de 1962 com Crick e Maurice Wilkins pelo seu trabalho sobre a estrutura do DNA, considerado por muitos o desenvolvimento mais significativo da biologia no seculo xx. s Francis Harry Compton Crick (1916-2004). Bidlogo britanico. Crick comegou como fisico mas a leitura do livro “O que e a vida” de Erwin Schrodinger (ver Capitulo 7) despertou seu interesse pela biologia. Alem de ter contribuido para a elucidagao da estrutura do DNA, pelo que foi um dos laure- ados em 1962 com o Premio Nobel de Medicina, Crick deu muitas outras contribuigoes importantes para o desenvolvimento da biologia molecular. Capitulo 25 ♦ Polimeros organicos sinteticos e naturais 1077 Figura 25.18 Estrutura de um nucleotfdeo, uma das unidades de repetigao do DNA. consistente com as regras de Chargaff, porque cada base purfnica esta ligada a uma base pirimidmica e vice-versa (A + G = C + T). Outras for gas atrativas, como as interagoes dipolo-dipolo e as forgas de van der Waals entre os pares de bases, tambem contribuem para estabilizar a dupla helice. A estrutura do RNA difere da do DNA de varias formas. Em primeiro lugar, e conforme mostrado na Figura 25.17, as quatro bases presentes nas mole- culas de RNA sao a adenina, a citosina, a guanina e a uracila. Em segundo lugar, o RNA contem o agucar ribose, em vez da 2-desoxirribose do DNA. Em terceiro lugar, a analise quunica mostra que a composigao do RNA nao obedece as regras de Chargaff. Em outras palavras, a razao purina-pirimidina nao e igual a 1, como no DNA. Esta e outras evidencias excluem uma estrutura em dupla helice. De —at— -—CG- —GC— -TA (a) (b) Figura 25.19 (a) Formagao dos pares de bases adenina-timina e cilosina-guanina. (b) Estrutura em dupla helice da molecula de DNA, mantida por ligagoes de hidrogenio (e por outras forgas intermoleculares) entre os pares de bases A-T e C-G. Identificacao pelo DNA O patrimonio genetico humano, ou genoma , consiste em apro- ximadamente 3 X 10 9 nucleotfdeos. Estas 3 X 10 9 unidades compoem os 23 pares de cromossomos, que sao cadeias contf- nuas de DNA que podem ter de 50 milhoes a 500 milhoes de nucleotfdeos. Codificadas no DNA e armazenadas em unida¬ des, chamadas genes , estao as instrucoes para a sfntese das pro- temas. Cada um dos 100 000 genes e responsavel pela sfntese de uma unica protefna. Alem das instrucoes para a sfntese das protefnas, cada gene contem uma sequencia de bases, repeti- da diversas vezes, sem fun^ao conhecida. O que e interessante acerca destas sequencias, chamadas de minissatelites, e que elas aparecem muitas vezes em localizagSes diferentes e nao apenas em um determinado gene. Cada pessoa tem um numero propiio de repetigoes. Apenas os gemeos identicos tem o mes- mo numero de sequencias de minissatelites. Em 1985, o qufmico britanico Alec Jeffreys sugeriu que as sequencias de minissatelites constituem um meio de identifi¬ cacao, tal como as impressoes digitais. Desde entao, as impres- soes digitais pelo DNA tomaram-se a grande referenda entre os agentes policiais para a identificacao de suspeitos de crimes. Para obter uma impressao digital pelo DNA, um qufmi¬ co necessita de uma amostra de qualquer tecido, como sangue ou semen; ate mesmo o cabelo e a saliva contem DNA. De- pois, o DNA e extrafdo no nucleo das celulas e partido em seg- mentos pela adi^ao das chamadas enzimas de restricao. Estes segmentos, carregados negativamente, sao separados por ele- troforese em gel. Os segmentos menores movem-se mais rapi- damente do que os maiores e acabam se separando em bandas. As bandas de segmentos de DNA sao transfeiidas do gel para uma membrana plastica, fixando-se assim as suas posicoes. Adiciona-se entao uma sonda de DNA, isto e, um segmento de DNA marcado com um isotopo radioativo. A sonda liga-se aos segmentos que tem uma sequencia de DNA complementar. Coloca-se depois um filme sensfvel aos raios X sobre a folha de plastico, ficando impressos os pontos correspondentes aos segmentos complementares da sonda. Sao necessarias quatro sondas diferentes para obter um perfil unico para cada pessoa. Estima-se que a probabilidade de encontrar perils identicos no DNA de duas pessoas escolhidas ao acaso e da ordem de 1 para 10 9 . O primeiro caso, nos Estados Unidos, de uma pessoa que foi condenada por um crime com a ajuda da identificacao pelo DNA remonta a 1987. Hoje, a identificacao pelo DNA tomou- -se uma ferramenta indispensavel para a aplicacao da lei. Mancha de sangue O DNA e extrafdo Uma enzima de Os fragmentos sao das celulas sangufneas restricao corta o separados em bandas DNA em fragmentos por eletrofase em gel O padrao das bandas de DNA e transferido do gel para uma membrana de nailon A Sonda de DNA radioativo fixa-se a sequencias especfficas de DNA O filme sensfvel ao raio X detecta o perfil radioativo Pefil duplicado, mesma pessoa Perfil de outra pessoa Procedimento para identificacao pelo DNA. O filme revelado mostra a impressao digital pelo DNA, que e comparada com padroes de indivfduos conhecidos. Capitulo 25 ♦ Poiimeros organicos sinteticos e naturais 1079 fato, a molecula de RNA existe como uma cadeia polinucleotfdica simples e nao Na decada de 1 980 descobriu-se que como uma dupla helice. Na realidade, existem tres tipos de moleculas de RNA f gumas moteculas de RNA P° dem 1 r funcionar como enzimas. - o RNA mensageiro (mRNA), o RNA ribossomico (rRNA) e o RNA de trans- ferencia (/RNA). Estas moleculas sao constituidas por nucleotideos semelhantes mas diferem na massa molar, na estrutura global e nas fungoes biologicas. As moleculas de DNA e de RNA dirigem a smtese de protemas na celula, um assunto que esta alem do ambito deste livro. Ha livros introdutorios em bio- qufmica e biologia molecular que explicam este processo. O texto Quimica emAgdo na pagina 1078 descreve uma tecnica usada em investigaqao criminal baseada no nosso conhecimento sobre a sequencia do DNA. Resumo de fatos e conceitos 1. Os poiimeros sao moleculas muito grandes, constituidas por pequenas unidades repetitivas, chamadas de monomero s. 2. As protemas, os acidos nucleicos, a celulose e a borracha sao poiimeros naturais. O nailon, o Dacron e o acrflico sao exemplos de poiimeros sinteticos. 3. Os poiimeros organicos podem ser sintetizados via reagoes de adigao ou de condensagao. 4. Os estereoisomeros de um polimero constitufdo por mono¬ meros assimetricos tern propriedades diferentes, dependen- do do modo como as unidades se ligam umas as outras. 5. As borrachas sinteticas incluem o policloropreno e o estireno- -butadieno, que e um copolfmero do estireno e do butadieno. 6. A estrutura determina a fungao e as propriedades das protef- nas. Em grande parte, a ligagao de hidrogenio e outras forgas intermoleculares determinam a estrutura das protemas. 7. A estrutura primaria de uma protema e a sua sequencia de aminoacidos. A estrutura secundaria e a forma definida pelas ligagoes de hidrogenio entre os grupos CO e NH do esqueleto de aminoacidos. As estruturas terciaria e quater- naria sao os arranj os tridimensionais das protemas estabili- zados por ligagoes de hidrogenio e por outras forgas inter¬ moleculares. 8. Os acidos nucleicos - DNA e RNA - sao poiimeros de ele- vada massa molar, responsaveis pelas instrugoes geneticas que regem a smtese de protemas nas celulas. As unidades constituintes do DNA e do RNA sao os nucleotideos. Cada nucleotideo do DNA contem uma base purfnica ou pirimi- dfnica, uma molecula de desoxirribose e um grupo fosfato. Os nucleotideos do RNA sao semelhantes, mas contem ba¬ ses diferentes e ribose em vez de desoxirribose. Palavras-chave j' Acido desoxirribonucleico (DNA), p. 1075 Acido nucleico, p. 1075 / Acido ribonucleico (RNA), p. 1075 Aminoacido, p. 1067 Copolfmero, p. 1065 Homopolfmero, p. 1062 Monomero, p. 1061 Nucleotideo, p. 1076 Polimero, p. 1061 Protema desnaturada, p. 1075 Protema, p. 1067 Questdes e problemas Poiimeros organicos sinteticos Questdes de revisao 25.1 Defina os seguintes termos: monomero, polimero, ho¬ mopolfmero e copolfmero. 25.2 Cite 10 objetos que contenham poiimeros organicos sinteticos. 25.3 Calcule a massa molar de uma amostra de polietileno, -^CH 2 —CH 2 -)^, onde n — 4600. 25.4 Descreva os dois principals mecanismos de smtese de poiimeros organicos. 25.5 O que sao catalisadores de Ziegler Natta? Qual e o seu papel na smtese de poiimeros? 25.6 No Capitulo 12 estudamos as propriedades coligativas das solugoes. Quais destas propriedades sao adequadas para a determinagao da massa molar de um polimero? Por que? 1080 Qu fmica Problemas 25.7 O teflon forma- se por uma reagao de adigao radicalar que envoive o monomero tetrafluoretileno. Escreva o mecanismo da reagao. 25.8 O cloreto de vinila, H 2 C=CHC1, copolimeiiza com o 1,1-dicloroetileno, H 2 C=CC1 2 , para formar um polfme- ro chamado comercialmente de “Saran”. Desenhe a es- trutura do poiimero, mostrando as unidades repetitivas. 25.9 O Kevlar e um copolfmero utilizado em vestuario a prova de balas e forma-se pela reagao de condensagao entre os dois monomeros a seguir: O O Represente um segmento da cadeia do poiimero que mostre varias unidades monomericas. Escreva a equa- gao da reagao de condensagao. 25.10 Descreva a formagao do poliestireno. 25.11 Deduza monomeros plausfveis para os polimeros com as seguintes unidades repetitivas: (a) -f-CH 2 -CF 2 ^ 25.12 Deduza monomeros plausfveis para os polimeros com as seguintes unidades repetitivas: (a) -f CH 2 —CH=CH—CH 2 ^ (b) -f CO^CH 2 ^NH^ Proteinas Questdes de revisao 25.13 Discuta as caracterfsticas do grupo amida e a sua im- portancia na estrutura das proteinas. 25.14 O que e a estrutura ct-helice de uma protefna? 25.15 Descreva a estrutura j3-pregueada presente em algumas protemas. 25.16 Discuta as principais fungoes das protemas nos siste- mas vivos. 25.17 Explique resumidamente o fenomeno da cooperatividade observado na coordenagao do oxigenio a hemoglobina. 25.18 Por que a anemia falciforme e considerada uma doenga molecular? Problemas 25.19 Desenhe as estruturas dos dipeptfdeos que podem se for¬ mar pela reagao entre os aminoacidos glicina e alanina. 25.20 Desenhe as estruturas dos dipeptfdeos que podem se for¬ mar pela reagao entre os aminoacidos glicina e lisina. 25.21 O aminoacido glicina pode condensar-se para formar um poiimero chamado poliglicina. Desenhe as unida¬ des monomericas repetitivas. 25.22 Obtiveram-se os seguintes dados na formagao dos pro- dutos de uma reagao de catalise enzimatica: Temperatura (°C) Velocidade de formagao do produto (M/s) 10 0,0025 20 0,0048 30 0,0090 35 0,0086 45 0,0012 Discuta qualitativamente a dependencia da velocidade em relagao a temperatura. (Nao e necessario realizar calculos.) Acidos nucleicos Questdes de revisao 25.23 Descreva a estrutura de um nucleotfdeo. 25.24 Qual e a diferenga entre ribose e desoxirribose? 25.25 Quais sao as regras de Chargaff? 25.26 Descreva o papel das ligagoes de hidrogenio na susten- tagao da estrutura de dupla helice do DNA. Problemas adicionais 25.27 Discuta a importancia das ligagoes de hidrogenio nos sistemas biologicos. Use protemas e acidos nucleicos como exemplos. 25.28 As proteinas tern estruturas muito variadas, enquan- to os acidos nucleicos tern estruturas mais uniformes. Como voce explica esta diferenga? 25.29 As febres superiores a 40°C, se nao forem tratadas, po¬ dem causar danos cerebrais. Por que? 25.30 O ponto de fusao de uma molecula de DNA e a tem¬ peratura a qual a dupla helice se separa. Suponha que voce dispoe de duas amostras de DNA. Uma amostra contem 45% de pares C-G e a outra tern 64% de pares C-G. O numero total de bases e o mesmo em ambas as amostras. Qual das duas amostras tern o ponto de fusao mais elevado? Por que? 25.31 Quando se cortam frutos como magas ou peras, as par¬ tes expostas comegam a hear acastanhadas. Isto e de- vido a uma reagao de oxidagao catalisada por enzimas V presentes nos frutos. As vezes, e possfvel impedir ou retardar este fenomeno espalhando algumas gotas de suco de limao sobre as superficies expostas. Qual e a explicagao qufmica para esta agao do suco de limao? 25.32 Podemos escolher entre “came escura” ou “came bran- ca” quando comemos pem. Explique a causa das dife- rentes cores da came. {Sugestdo: a atividade metaboli- Capitulo 25 ♦ PoKmeros organicos sinteticos e naturais 1081 ca dos musculo s do pern e muito intensa e necessita de mais oxigenio.) 25.33 O nailon pode ser facilmente destrufdo por acido s for¬ tes. De uma explicagao qufmica para esta destruigao. (Sugestao: os produtos sao os materials de partida da polimerizagao.) 25.34 Apesar do que se le em certos romances de ficgao e do que se ve em filines de terror, e muito pouco provavel que os insetos possam atingir o tamanho do ser huma- no. Por que? (Sugestao: os insetos nao tem moleculas de hemoglobina no seu sangue.) 25.35 Quantos tripeptfdeos diferentes podem ser formados pela lisina e alanina? 25.36 A analise qufmica mostra que a hemoglobina contem em massa 0,34% de ferro. Qual e a massa molar mini¬ ma da hemoglobina? A massa molar experimental da hemoglobina e quatro vezes este valor mfnimo. Que conclusao voce tira deste fato? 25.37 O enrolamento de uma cadeia polipeptfdica depende nao so dos seus aminoacidos, mas tambem da natureza do solvente. Discuta os tipos de inter agoes que podem ocorrer entre as moleculas de agua e os resfduos de aminoacidos da cadeia polipeptfdica. Que grupos ficam expostos no exterior da protema em contato com a agua e quais ficam confinados no interior da protema? 25.38 Quais sao as forgas intermoleculares responsaveis pela agregagao de moleculas de hemoglobina, a qual e a causadora da anemia falciforme? ( Sugestao: ver texto Quimica emAgao napagina 1074.) 25.39 Desenhe estruturas dos nucleotfdeos que contenham os seguintes componentes: (a) desoxirribose e citosina, (b) ribose e uracila. 25.40 A hidrolise de um nonapeptfdeo (contendo nove resf¬ duos de aminoacidos), isolado do cerebro de um rato, produziu os seguintes peptfdeos menores: Gly-Ala-Phe, Ala-Leu-Val, Gly-Ala-Leu, Phe-Glu-His e His-Gly-Ala. Reconstrua a sequencia de aminoacidos no nonapeptf¬ deo e justifique suas escolhas. (Nao esquega de que a escrita de polipeptfdeos obedece a uma convengao.) 25.41 A pH neutro, os aminoacidos existem como ions dipo- lares. Usando a glicina como exemplo, e sabendo que o p K a do grupo carboxila e 2,3 e que o do grupo amonio e 9,6, preveja a forma predominante da molecula a pH 1,0, 7,0 e 12,0. Justifique as suas respostas utilizando a Equagao (16.4). 25.42 Em “Alice do Outro Lado do Espelho”, de Lewis Ca- roll, Alice questiona se “o leite do outro lado do espe- lho” e apropriado para beber. Baseando-se nos seus co- nhecimentos sobre quiralidade e atividade enzimatica, comente a validade das preocupagoes de Alice. 25.43 O nailon foi concebido para ser uma seda sintetica. (a) A massa molar media de uma amostra de nailon 66 e 12 000 g/mol. Quantas unidades monomericas ha nes- ta amostra? (b) Que parte da estrutura do nailon e se- melhante a estrutura de um polipeptfdeo? (c) Quantos tripeptfdeos diferentes (feitos de tres aminoacidos) po¬ dem se formar a partir dos aminoacidos alanina (Ala), glicina (Gly) e serina (Ser), que sao os principals ami¬ noacidos da seda? 25.44 A variagao de entalpia na desnaturagao de uma certa protema e 125 kJ/mol. Se a variagao de entropia for de 397 J/K ■ mol, calcule a temperatura mais baixa em que a protema desnatura espontaneamente. 25.45 Os cristais de desoxi-hemoglobina tornam-se quebra- digos quando expostos ao oxigenio. Pelo contrario, os cristais de desoximioglobina nao sao alterados pelo oxigenio. Explique. (A mioglobina e constitufda por apenas uma das quatro subunidades, ou cadeias poli- peptfdicas, da hemoglobina.) 25.46 As estruturas a-helice e folha-jS prevalecem nas protef- nas. Qual e a caracteristica comum que elas possuem que as toma adequadas para desempenhar esta fungao? 25.47 Na sfntese das protefnas, a selegao de um dado ami- noacido e determinada pelo codigo genetico, ou uma sequencia de tres bases no DNA. Uma sequencia de apenas duas bases determinaria sem ambiguidades a selegao de 20 aminoacidos encontrados nas protefnas? Explique. 25.48 Considere o amino acido completamente protonado valina: + 9,62 ch 3 nh 3 H—c—C—COOH ch 3 h onde os numeros indicam os valores de p K & . (a) Qual dos dois grupos (—NH 3 ou —COOH) e mais acido? (b) Calcule a forma predominante da valina a pH 1,0, 7,0 e 12,0. (c) Calcule o ponto isoeletrico da valina. (Suges- tao: verProblema 16.137.) 25.49 Considere a formagao de uma protefna dimerica 2P->P 2 A 25°C, temos A H° — 11 kJ/mol e A 5° = 65 J/K • mol. A dimerizagao e favorecida a esta temperatura? Co¬ mente os efeitos de uma diminuigao da temperatura. O seu resultado explica por que algumas enzimas perdem a sua atividade sob condigoes frias? 25.50 As medigoes das mass as molares desempenham um importante papel na caracterizagao das solugoes de po- Kmeros. A massa molar numerica media ( M n ) e defini- da pela massa molar total (dada por X/V^M,) dividida pelo numero total de moleculas: 1082 Qufmica onde Nj e o numero de moleculas com a massa molar Mj. Outra definigao importante e a massa molar ponde- rada media (M w ) onde 2 N : M ‘ 2 N tMi A diferenga entre estas duas definigoes e a de que M w se baseia em medigoes experimental s que sao afetadas pelo tamanho das moleculas. (a) Considere uma solugao contendo cinco moleculas com as massas molares 1,0, 3,0, 4,0, 4,0 e 6,0 kg/mol. Calcule M n e M w . (b) M w e sempre maior do que M n porque e o termo ao quadrado na definigao. Contudo, se todas as moleculas tiverem uma massa molar identica, entao teremos M„ — M w . Demonstre que este e o caso se tivermos quatro mole¬ culas com a mesma massa molar de 5 kg/mol. (c) Expli- que como uma comparagao destas duas massas molares medias fornece informagoes sobre a distribuigao do ta¬ manho de polimeros sinteticos como o polietileno e o poli(cloreto de vinila). (d) As protemas como a mioglo- bina e o citocromo c tern M„ e M w . iguais, ao passo que esse nao e o caso da hemoglobina. Justifique. 25.51 O diagrama (esquerda) mostra a estrutura da enzima ri- bonuclease na sua forma original. A estrutura tridimen¬ sional da proteina e em parte mantida pelas ligagoes dissulfeto (-S-S-) entre os resfduos de aminoacidos (cada esfera em cinza representa um atomo de S). Utili- zando determinados desnatur antes, a estrutura comp ac¬ ta e destrufda e as ligagoes dissulfeto sao reduzidas a grupos sulfidrila (-SH) mostrados a direita da seta, (a) Descreva o esquema das ligagoes na ligagao dissulfeto em termos de hibridizagao. (b) Qual e o aminoacido da Tabela 25.2 que contem o grupo -SH? (c) Preveja os sinais de A H e AS para o processo de desnaturagao. Se a desnaturagao for induzida por uma alteragao da temperatura, mostre por que uma elevagao da tempera- tura favoreceria a desnaturagao. (d) Os grupos sulfidrila podem ser oxidados (isto e, removendo os atomos de H) para for mar as ligagoes dissulfeto. Se a formagao destas ligagoes for totalmente aleatoria entre quaisquer dois grupos -SH, qual e a ffagao das estruturas regene- radas da proteina que corresponde a forma original? (e) Uma forma eficaz de remover o cheiro de um cao que tenha sido atingido pelo lfquido ejetado por um gamba e esfregar as areas afetadas com uma solugao de um agente oxidante, como o peroxido de hidrogenio. Qual e a base quimica para esta agao? {Sugestao: Um dos componentes odoriferos da secregao de um gamba e 2-buteno-l-tiol, CH 3 CH=CHCH 2 SH.) Forma nativa Forma desnaturada Capitulo 25 ♦ Polfmeros organicos sinteticos e naturais 1083 Interpretagao, modelagem & estimativa 25.52 Pressuponha que a energia das ligagoes de hidrogenio por par de bases e 10 kJ/mol. Dadas duas cadeias com- plementares de DNA contendo cada uma 10 pares de bases, estime a razao de duas cadeias separadas para uma dupla helice com ligagoes de hidrogenio em uma solugao a 300 K. A razao para um unico par e dada pela formula exp(—A E/RT), em que A E e a energia da liga- gao de hidrogenio por par de bases, Rea. constante dos gases efea temperatura em kelvins. 25.53 A distancia media entre pares de bases medida para- lelamente ao eixo de uma molecula de DNA e 3,4 A (ver Figura 25.19). A massa molar media de um par de nucleotfdeos e 650 g/mol. Estime o compiimento em centfinetros de uma molecula de DNA com a massa molar de 5,0 X 10 9 g/mol. MISTERIO / QUIMICO Lima historia de encaracolar os cabelos H a muitos seculos as pessoas ja experimental!! maneiras de alterar o aspecto dos seus cabelos. Hoje, conseguir um permanente duradouro e um processo de rotina, que pode ser realizado em um cabeleireiro ou mesmo em casa. A transformagao de um cabelo liso em um cabelo ondulado e uma aplicagao pratica da desnaturagao e renaturagao de protemas. O cabelo contem uma classe especial de protemas, chamadas queratinas, que tambem estao presentes na la, nas unhas, nos cascos e nos chifres. Estudos por raios X mostraram que as queratinas sao constitufdas por a-helices enroladas de modo a formar uma super-helice. As ligagoes dissulfeto (—S—S—) que mantem as ct-helices unidas sao responsaveis pelo aspecto do cabelo. A figura na pagina 1085 mostra os pas so s basicos envolvidos em um permanente. Se comegarmos com cabelo liso, as ligagoes dissulfeto sao primeiro reduzidas a grupos sulfidrila (—SH) 2HS—CH 2 COO“ + •— S—S— • -* ~OOCCH 2 —S—S—CH 2 COCT + 2#— SH onde as esferas representam diferentes moleculas de protemas unidas pelas ligagoes dis¬ sulfeto. O tioglicolato (HS—CH 2 COO~) e o agente redutor. O cabelo reduzido e entao enrolado e arrumado conforme desejado. Em seguida, o cabelo e tratado com um oxidan- te para reformar as ligagoes dissulfeto. Uma vez que as ligagoes S—S sao agora formadas entre outras posigoes das cadeias polipeptfdicas, o resultado e um novo tipo de cabelo, com cachos. Este processo envolve a desnaturagao e renaturagao das queratinas. Embora as li¬ gagoes dissulfureto nas protemas renaturadas tenham se formado em outras posigoes, nao ha qualquer consequencia biologica, porque as queratinas do cabelo nao tern uma fungao especffica. A palavra “permanente” so se aplica a porgao de cabelo tratada com os agentes redutor e oxidante e os cachos duram apenas ate que queratina nova e nao tratada venha substituir a anterior. Quest5es quimicas 1. Descreva a ligagao —S—S—. 2. Quais sao os numeros de oxidagao de S na ligagao dissulfeto e no grupo sulfidrila? -s- -S- s -S -> > Vsc Vs -S 1 '^ ( Cabelo liso M 1 Cabelo umido Cabelo reduzido Cabelo oxidado apos no modelador sobre 0 modelador remogao do modelador (ondula 9 ao permanente) 3. As a-helices tambein estao unidas por ligagoes de hidrogenio, alem das ligagoes dissulfeto. Com esta informagao, explique por que o cabelo encaracola um pouco quando esta molhado. 4. O cabelo cresce cerca de 15 cm por ano. Sabendo que a distancia vertical entre duas voltas da a-helice e 5,4 A (1 A = 10” 8 cm), calcule quantas voltas se formam por segundo. 5. Na decada de 1980, uma inglesa rica morreu apos uma doenga prolongada. A au- topsia revelou que a causa de morte foi envenenamento com arsenico. A policia suspeitou que fora o marido quern lhe administrara o veneno. No ano anterior a sua morte, a senhora fez sozinha tres visitas de um mes a amigos nos Estados Unidos. Explique como a analise forense no final ajudou a policia a sustentar a sua acusa- gao contra o marido. [(Sugestao: o envenenamento com arsenico foi discutido no Misterio Quimico do Capftulo 4 (p. 170). Ha estudos que mo strain que algumas horas apos a ingestao de apenas 3 mg de trioxido de arsenico (AS 2 O 3 ), o arsenico entra na corrente sangumea e vai ate o cabelo em crescimento, onde se acumula. Quando da sua morte, a senhora tinha o cabelo ate os ombros.] Numero Massa Data da Descobridor e Elemento Si'mbolo atomico atomica** descoberta national idade*** Origem Actrnio Ac 89 (227) 1899 A. Debieme (Fr.) Gr. aktis, feixe ou raio Ahimfnio A1 13 26,98 1827 F. Woehler (Ale.) Alumen, o composto de aluminio no qual ele foi descoberto; derivado do L. alumen, sabor adstringente Americio Am 95 (243) 1944 A. Ghiorso (EUA) R. A. James (EUA) G. T. Seaborg (EUA) S. G. Thompson (EUA) As Americas Antimonio Sb 51 121,8 Antigo L. antimonium (anti, oposto de; monium, condiqao isolada), assim chamado porque e uma substantia tangfvel (metahca) que se combina prontamente; sfmbolo L. stibium, marc a Argonio Ar 18 39,95 1894 Lorde Raleigh (GB) Sir William Ramsay (GB) Gr. argos , inativo Arsenio As 33 74,92 1250 Albertus Magnus (Ale.) Gr. aksenikon, pigmento amarelo; L. arsenicum, ouro- pigmento; os Gregos ja usaram o trissulfeto de arsenio como pigmento Astato At 85 (210) 1940 D. R. Corson (EUA) K. R.MacKenzie (EUA) E. Segre (EUA) Gr. astatos, instavel Bario Ba 56 137,3 1808 Sir Humphry Davy (GB) Barita, um espato pesado, derivado do Gr. barys, pesado Berilio Be 4 9,012 1828 F. Woehler (Ale.) A. A. B. Bussy (Fr.) Fr. L. beryl, doce Berkelio Bk 97 (247) 1950 G. T. Seaborg (EUA) S.G. Thomson (EUA) A. Ghiorso (EUA) Berkeley, California Fonte: Impresso com autorizaqao de “The Elements and Derivation of their Names and Symbols” G. P. Dinga, Chemistry, 41 (2), 20-22 (1968). Copyright da American Chemical Society. * Na epoca em que essa tabela foi desenhada, se conheciam apenas 103 elementos. ** As massas atomicas dadas correspondem aos valores de 1961 da Comissao de Massas e Pesos Atomicos. Entre parenteses estao as massas do isotopo mais estavel, ou do mais comum. *** As abreviaturas sao (Ar.) Arabe; (Ale.) Alemao; (EUA) Norte-americano; (Au.) Austnaco; (GB) Britanico; (Esp.) Espanhol; (Fr.) Frances; (Gr.) Grego; (Hoi.) Holandes; (Hun.) Hungaro; (I.) Italiano; (L.) Latim; (Pol.) Polones; (R.) Russo; (Sue.) Sueco. Apendice 1 ♦ Origem dos nomes dos elementos 1087 Elemento Simbolo Numero atomico Massa atomica** Data da descoberta Descobridor e nacionalidade*** Origem Bismuto Bi 83 209,0 1753 Claude Geoffroy (Fr) Al. e Bismuth , provavelmente uma distor^ao de weisse masse (massa branca) na qual foi encontrado Boro B 5 10,81 1808 Sir Humphry Davy (GB) J. L. Gay-Lussac (Fr) L. J. Thenard (Fr) O composto borax, derivado do Ar. buraq, branco Bromo Br 35 79,90 1826 A. J. Balard (Fr) Gr. bromos, mau cheiro Cadmio Cd 48 112,4 1817 Fr. Stromeyer (Ale.) Gr. kadmia, terra; L. cadmia, calamina, (porque se encontra junto com a calamina Calcio Ca 20 40,08 1808 Sir Humphry Davy (GB) L. calx , cal Californio Cf 98 (249) 1950 G. T. Seaborg (EUA) S. G. Thomson (EUA) A. Ghiorso (EUA) K. Street, Jr. (EUA) California Carbono C 6 12,01 Antigo L. carbo, carvao Cerio Ce 58 140,1 1803 J. J. Berzelius (Sue.) William Hisinger (Sue.) M. H. Klaproth (Ale.) Asteroide Ceres Cesio Cs 55 132,9 1860 R. Bunsen (Ale.) G. R. Kirchoff (Ale.) L. caesium, azul (o cesio foi descoberto pelas suas linhas espectrais, que sao azuis) Chumbo Pb 82 207,2 Antigo Simbolo, L. plumbum, chumbo, que significa pesado Cloro Cl 17 35,45 1774 K. W. Scheele (Sue.) Gr. chloros, verde-claro Cobalto Co 27 58,93 1735 G. Brandt (Ale.) Ale. kobo Id, duende (porque o minerio na realidade gerou cobalto em vez de cobre, fato atribuido aos duendes Cobre Cu 29 63,55 Antigo L. cuprum, cobre, derivado de cyprium , a Ilha de Chipre, a fonte principal de cobre na Antiguidade Criptonio Kr 36 83,80 1898 Sir William Ramsay (GB) M. W. Travers (GB) Gr. kryptos, escondido Cromio Cr 24 52,00 1797 L. N. Vauquelin (Fr.) Gr. chroma, cor (porque era usado em pigmentos) Curio Cm 96 (247) 1944 G. T. Seaborg (EUA) R. A. James (EUA) A. Ghiorso (EUA) Pierre e Marie Curie Disprosio Dy 66 162,5 1886 Lecoq de B oisbaudran (Fr.) Gr. dysprositos, diffcil de alcancar Einstenio Es 99 (254) 1952 A. Ghiorso (EUA) Albert Einstein Enxofre S 16 32,07 Antigo L. sulphurium, (Sanscrito, sulvere) f Continua) 1088 Apendice 1 ♦ Origem dos nomes dos elementos Elemento Simbolo Nurnero atomico Massa atomica** Data da descoberta Descobridor e nacionalidade*** Origem Erbio Er 68 167,3 1843 C. G. Mosander (Sue.) Ytterby, Suecia, onde se descobiiram muitas terras raras Escandio Sc 21 44,96 1879 L. F. Nilson (Sue.) Escandinavia Estanho Sn 50 118,7 Antigo Simbolo, L. stannum, estanho Estroncio Sr 38 87,62 1808 Sir Humphry Davy (GB) Strontian, Escocia, derivado do mineral estroncianita Europio Eu 63 152,0 1896 E. Demarcay (Fr.) Europa Fermio Fm 100 (253) 1953 A. Ghiorso (EUA) Enrico Fermi Ferro Fe 26 55,85 Antigo L. ferrum, ferro Fluor F 9 19,00 1886 H. Moissan (Fr.) Mineral fluorespato, do L. flue re, fluir (porque o fluorespato era usado como solvente) Fosforo P 15 30,97 1669 H. Brandt (Ale.) Gr. phosphoros, que possui brilho Francio Fr 87 (223) 1939 Marguerite Perey (Fr.) Franga Gadolinio Gd 64 157,3 1880 J. C. Marignac (Fr.) Johan Gadolin, qufmico finlandes que estudou as terras raras Galio Ga 31 69,72 1875 Lecoq de B oisbaudran (Fr.) L. Gallia, Franga Germanic) Ge 32 72,59 1886 Clemens Winkler (Ale.) L. Germania, Alemanha Hafhio Hf 72 178,5 1923 D. Coster (Hoi.) G. von Hevesey (Hung.) L. Hahnia, Copenhague Helio He 2 4,003 1868 P. Janssen (espectro) (Fr.) Sir William Ramsay (isolado) (GB) Gr. helios, Sol (porque foi deseoberto no espectro do sol) Hidrogenio H 1 1,008 1766 Sir Henry Cavendish (GB) Gr. hydro, agua; genes, formador (produz agua quando queimado com oxigenio) Holmio Ho 67 164,9 1879 P. T. Cleve (Sue.) L. Holmia, Estocolmo Indio In 49 114,8 1863 F. Reich (Ale.) T. Richter (Ale.) Indigo, devido as suas linhas espectrais azul-mdigo Iodo I 53 126,9 1811 B. Courtois (Fr.) Gr. iodes, violeta Indio Ir 77 192,2 1803 S. Tennant (GB) L. iris, arco-fris Iterbio Yb 70 173,0 1907 G. Urbain (Fr.) Ytterby, Suecia Itrio Y 39 88,91 1843 C. G. Mosander (Sue.) Ytterby, Suecia Lantanio La 57 138,9 1839 C. G. Mosander (Sue.) Gr. lanthanein, oculto Lawrencio Lr 103 (257) 1961 A. Ghiorso (EUA) T. Sikkeland (EUA) A. E. Larsh (EUA) R. M. Latimer (EUA) E. O. Lawrence (EUA), inventor do cfclotron Lftio Li 3 6,941 1817 A. Arfvedson (Sue.) Gr. lithos, rocha (porque ocorre em rochas) Apendice 1 ♦ Origem dos nomes dos elementos 1089 Numero Massa Data da Descobridor e Elemento Simbolo atomico atomica** descoberta nation alidade*** Origem Lutecio Lu 71 175,0 1907 G. Urbain (Fr.) C. A. von Welsbach (Au.) Luteria, nome antigo de Paris Magnesio Mg 12 24,31 1808 Sir Humphry Davy (GB) Magnesia , um distiito na Tessalia; possivelmente derivado do L. Magnesia Manganes Mn 25 54,94 1774 J. G. Gahn (Sue.) L. magnes, fma Mendelevio Md 101 (256) 1955 A. Ghiorso (EUA) Mendeleev, qunnico russo que G. R. Choppin (EUA) preparou a tabela periodica G. T. Seaborg (EUA) e previu propriedades A. G. Harvey (EUA) de elementos ainda nao S. G. Thomson (EUA) descobertos Mercurio Hg 80 200,6 Antigo Simbolo, L. hydrargyrum, prata lfquida Molibdenio Mo 42 95,94 1778 G. W. Scheele (Sue.) Gr. molybdos, chumbo Neodfmio Nd 60 144,2 1885 C. A. von Welsbach (Au.) Gr. neos, novo; didymos, gemco Neonio Ne 10 20,18 1898 Sir William Ramsay (GB) M. W. Travers (GB) Gr. neos, novo Netunio Np 93 (237) 1940 E. M. McMillan (EUA) P. H. Abelson (EUA) Planeta Netuno Niobio Nb 41 92,91 1801 Charles Hatchett (GB) Gr. Niobe, filha de Tantalo (o niobio era considerado identico ao tantalo, assim chamado em honra a Tantalus, ate 1884) Niquel Ni 28 58,69 1751 A. F. Cronstedt (Sue.) Sue. kopparnickel , falso cobre; tambem Ale. Nickel, referindo- se ao demonio que impedia a extra^ao do cobre dos minerios de mquel Nitrogenio N 7 14,01 1772 Daniel Rutherford (GB) Fr. nitrogene, derivado do L. nitrum, soda nativa ou Gr. Nitron, soda nativa e Gr. genes, formador Nobelio No 102 (253) 1958 A. Ghiorso (EUA) T. Sikkeland (EUA) J. R. Walton (EUA) G. T. Seaborg (EUA) Alfred Nobel / Osmio Os 76 190,2 1803 S. Tennant (GB) Gr. osme, odor Ouro An 79 197,0 Antigo L. aurum, aurora brilhante Oxigenio O 8 16,00 1774 Joseph Priestley (GB) Fr. oxygene, gerador de acidos, C.W. Scheele (Sue.) derivado do Gr. oxys, acido e genes formador (pensava-se que fazia parte de todos os acidos) Paladio Pd 46 106,4 1803 W. H. Wollaston (GB) Asteroide Pallas Platina Pt 78 195,1 1735, 1741 A. de Ulloa (Esp.) Charles Wood (GB) Esp. platina, prata (Continua) 1090 Apendice 1 ♦ Origem dos nomes dos elementos Elemento Simbolo Numero atomico Massa atomica** Data da descoberta Descobridor e nacionalidade*** Origem Plutonio Pu 94 (242) 1940 G. T. Seaborg (EUA) E. M. McMillan (EUA) J. W. Kennedy (EUA) A. C. Wahl (EUA) Planeta Plutao Polonio Po 84 (210) 1898 Marie Curie (Pol.) Polonia Potassio K 19 39,10 1807 Sir Humphry Davy (GB) Shnbolo, L. kalium, potassa Praseodhnio Pr 59 140,9 1885 C. A. von Welsbach (Au) Gr. prasios verde, didymos, gemeo Prata Ag 47 107,9 Antigo Shnbolo, L. argentum, prata Promecio Pm 61 (147) 1945 J. A. Marinsky (EUA) L. E. Glendenin (EUA) C. D. Coryell (EUA) Mitologia Gr. Prometheus , o deus grego que roubou o fogo do ceu Protactmio Pa 91 (231) 1917 O. Hahn (Al.) L. Meitner (Au.) Gr. protos, primeiro; actinium (porque se desintegra formando o actfnio) Radonio Rn 86 (222) 1900 F. E. Dorn (Ale.) Derivado do radio Radio Ra 88 (226) 1898 Pierre e Marie Curie (Fr.; Pol.) L. radius , raio Renio Re 75 186,2 1925 W. Noddack (Ale.) I. Tacke (Ale.) Otto Berg (Ale.) L. Rhenus, Reno Rodio Rh 45 102,9 1804 W. H. Wollaston (GB) Gr. rhodon , rosa (porque alguns dos seus sais tern a cor rosa) Rubidio Rb 37 85,47 1861 R. W. Bunsen (Ale.) G. Kirchhoff (Ale.) L. rubidus , vermelho-escuro (descoberto por espectroscopia, o seu espectro tern linhas vermelhas) Rutenio Ru 44 101,1 1844 K. K. Klaus (R.) L. Ruthenia , Russia. Samario Sm 62 150,4 1879 Lecoq de B oisbaudran (Fr.) Samar squite, em honra a Samar ski, um engenheiro russo Selenio Se 34 78,96 1817 J. J. Berzelius (Sue.) Gr. selene , lua (porque se assemelha ao Telurio, cujo nome vem de terra) Silicio Si 14 28,09 1824 J. J. Berzelius (Sue.) L. si lex, silicis, seixo Sodio Na 11 22,99 1807 Sir Humphry Davy (GB) L. sodanum , remedio para a dor de cabeqa; simbolo, L. natrium , soda Talio T1 81 204,4 1861 Sir William Crookes (GB) Gr. thallos , um ramo novo (porque o seu espectro tern uma linha verde brilhante) Tantalo Ta 73 180,9 1802 A. G. Ekeberg (Sue.) Mitologia Gr. Tantalus , devido a dificuldade em isola-lo Tecnecio Tc 43 (99) 1937 C. Perrier (I.) Gr. technetos , artificial (porque foi o primeiro elemento artificial) Telurio Te 52 127,6 1782 F. J. Muller (Au.) L. tellus, terra Terbio Tb 65 158,9 1843 C. G. Mosander (Sue.) Ytterby, Suecia Apendice 1 ♦ Origem dos nomes dos elementos 1091 Elemento Simbolo Numero atomico Massa atomica** Data da descoberta Descobridor e nacionalidade*** Origem Titanic) Ti 22 47,88 1791 W. Gregor (GB) Gr. gigantes , os Titans e L. Titans , divindades gigantes Tono Th 90 232,0 1828 J. J. Berzelius (Sue.) Mineral torita, derivado de Thor , deus nordico da guerra Tulio Tm 69 168,9 1879 P. T. Cleve (Sue.) Thule, nome antigo da Escandinavia Tungstenio W 74 183,9 1783 J. J. e F. de Elhuyar (Esp.) Sue. tung sten , pedra pesada; simbolo, volframita, um mineral Uranio u 92 238,0 1789,1841 M. H. Klaproth (Ale.) E. M. Peligot (Fr.) Planeta Urano Vanadio V 23 50,94 1801,1830 A. M. del Rio (Esp.) N. G. Sefstrom (Sue.) Vanadis, deusa nordica do amor e da beleza Xenonio Xe 54 131,3 1898 Sir William Ramsay (GB) M.W. Travers (GB) Gr. xenos, desconhecido Zinco Zn 30 65,39 1746 A. S. Marggraf (Ale.) Ale. zink, de origem obscura Zirconio Zr 40 91,22 1789 M. H. Klaproth (Ale.) Zircao, no qual e encontrado, derivado do Ar. zargun , cor de ouro Neste apendice, vamos ver como a constante dos gases perfeitos, R , pode ser expressa em unidades J/K ■ mol. O primeiro passo consiste em relacionar as unidades atm e pascal. Assim, forga pressao - - area massa X aceleragao area volume X densidade X aceleragao area = comprimento X densidade X aceleragao Por definigao, a unidade atmosfera e a pressao exercida por uma coluna de mer- curio com exatamente 76 cm de altura, de massa especffica 13,5951 g/cm 3 , co- locada em um lugar onde a aceleragao da gravidade e igual a 980,665 cm/s 2 . Porem, para exprimir a pressao em N/m 2 , e necessario escrever densidade do mereurio = 1,35951 X 10 4 kg/m 3 aceleragao da gravidade = 9,80665 m/s 2 A atmosfera padrao e dada por 1 atm = (0,76 m Hg)(l,35951 X 10 4 kg/m 3 )(9,80665 m/s 2 ) = 101,325 kg m/m 2 * s 2 - 101,325 N/m 2 = 101,325 Pa Na Segao 5.4 vimos que a constante dos gases perfeitos, R, 6 0,082057 L ■ atm/K * mol. Usando os fatores de conversao 1 L = 1 X 10“ 3 m 3 1 atm = 101,325 N/m 2 escrevemos (o,082057 L atm ^ (\ X 10” 3 m 3 ■\ 01,325 N/m 2 \ K mol / l 1L / 1 atm / = 8,314 Nm K mol = 8,314- K mol 1 L ■ atm = (I X 10 3 m 3 )(101,325 N/m 2 ) = 10],3 N m = 101,3 J e Dados termodinamicos a 1 atm e 25°C* Substancias inorganicas Substancias AW? (kJ/mol) AG? (kJ/mol) 5° (J/K • mol) Ag(.s) 0 0 42,7 Ag + (aq) 105,9 77,1 73,9 AgCl (s) -127,0 -109,7 96,1 AgBr(s) -99,5 -95,9 107,1 Agl(j) -62,4 -66,3 114,2 AgN0 3 (s) -123,1 -32,2 140,9 A1 (s) 0 0 28,3 A1 3+ (aq) -524,7 -481,2 -313,38 A1C1 3 (s) -705,6 -630,0 109,3 Al z O 3 (s) -1669,8 -1576,4 50,99 As (.s) 0 0 35,15 As0 4 3 ~(l2#) - 870,3 -635,97 -144,77 AsH 3 (g) 171,5 H 3 As0 4 (.s) -900,4 Au(s) 0 0 47,7 Au 2 O 3 0s) 80,8 163,2 125,5 AuCl(^) -35,2 AuC1 3 (5) -118,4 B(^) 0 0 6,5 B 2 0 3 (s) -1263,6 -1184,1 54,0 h 3 bo 3 (s) -1087,9 -963,16 89,58 h 3 bo 3 (^) -1067,8 -963,3 159,8 Ba(s) 0 0 66,9 B& 2+ (aq) -538,4 -560,66 12,55 BaO(j) -558,2 -528,4 70,3 BaCl 2 (s) -860,1 -810,66 125,5 BaS0 4 (s) -1464,4 -1353,1 132,2 BaC0 3 (.s) -1218,8 -1138,9 112,1 Be(.s) 0 0 9,5 BeO(.s) -610,9 -581,58 14,1 Br 2 (/) 0 0 152,3 Br 2 (g) 30,91 3,11 245,3 Br ~{aq) -120,9 -102,8 80,7 HBr(g) -36,2 -53,2 198,48 C(grafite) 0 0 5,69 C(diamante) 1,90 2,87 2,4 I CO (g) -110,5 —137,3 197,9 CO 2 (g) -393,5 -394,4 213,6 CO 2 (aq) -412,9 -386,2 121,3 *As quantidades termodinamicas de ions baseiam-se nos estados de referenda em que A//° f [H + (a<?)] = 0, AG ° f [H + (fl^)] = 0 e5°[H + (a^)] = 0 (verp. 784). (Continua ) 1094 Apendice 3 ♦ Dados termed in ami cos a 1 atm e 25°C Substancias AM? (kJ/mol) AG? (kJ/mol) 5° (J/K • mol) CCh 2 ~(aq) -676,3 —528,1 ^ -53,1 nCOf(aq) -691,1 -587,1 94,98 H 2 CO 3 (aq) -699,7 -623,2 187,4 CS 2 (g) 115,3 65,1 237,8 cs 2 (0 87,3 63,6 151,0 HCN(a^) 105,4 112,1 128,9 CN'(^) 151,0 165,69 117,99 (NH 2 ) 2 CO(5) -333,19 -197,15 104,6 (NH 2 ) 2 CO(a#) -319,2 -203,84 173,85 Ca(s) 0 0 41,6 Ca 2+ (aq) -542,96 -553,0 -55,2 CaO (s) -635,6 -604,2 39,8 Ca(OH) 2 (s) -986,6 -896,8 83,4 CaF 2 0) -1214,6 -1161,9 68,87 CaCl 2 ( 5 ) -794,96 -750,19 113,8 CaS0 4 (s) -1432,69 -1320,3 106,69 CaC0 3 (V) -1206,9 -1128,8 92,9 Cd<» 0 0 51,46 Cd 2+ (aq) -72,38 -77,7 -61,09 CdO (s) -254,6 -225,06 54,8 CdCl 2 (s) -389,1 -342,59 118,4 CdSO 4 (s) -926,17 -820,2 137,2 Cl 2(8) 0 0 223,0 Cr(aq ) -167,2 — 131,2 56,5 HCl(g) -92,3 -95,27 187,0 Co(^) 0 0 28,45 Co 2+ (aq) -67,36 -51,46 155,2 CoO (s) -239,3 -213,38 43,9 Cr (s) 0 0 23,77 Cr 2H aq) -138,9 Cr 2 0 3{ s) -1128,4 -1046,8 81,17 CrO ?~(qq) -863,16 -706,26 38,49 Cr 2 0 7 z ~(aq) -1460,6 -1257,29 213,8 Cs (s) 0 0 82,8 Cs + (aq) -247,69 -282,0 133,05 Cu (s) 0 0 33,3 Cu + (aq) 51,88 50,2 -26,4 Cu 2+ {aq) 64,39 64,98 -99,6 CuO (s) -155,2 -127,2 43,5 Cu 2 0 (s) -166,69 -146,36 100,8 CuCl(s) -134,7 -118,8 91,6 CuC\ 2 (s) -205,85 ? • ? CuS (s) -48,5 -49,0 66,5 CuSO 4 (^) -769,86 -661,9 113,39 f 2 («) 0 0 203,34 ( a <l) -329,1 -276,48 -9,6 HF (g) -271,6 -270,7 173,5 Fe(s) 0 0 27,2 Apendice 3 ♦ Dados termodinamicos a 1 atm e 25°C 1095 Substincias AW? (kJ/mol) A G? (kJ/mol) 5° (J/K»mol) F e 2+ (aq) -87,86 -84,9 -113,39 F e 3+ (aq) -47,7 -10,5 -293,3 FeCl 3 O) -400 -334 142,3 FeO(s) -272,0 -255,2 60,8 Fe 2 0 3 (s) -822,2 -741,0 90,0 Fe(OH) 2 (s) -568,19 -483,55 79,5 Fe(OH) 3 (s) -824,25 ? ■ ? H (g) 218,2 203,2 114,6 H 2(g) 0 0 131,0 H + (aq) 0 0 0 OH ~{aq) -229,94 -157,30 -10,5 H 2 0(g) -241,8 -228,6 188,7 H 2 0(/) -285,8 -237,2 69,9 H 2 0 2 (/) -187,6 -118,1 ? Hg(0 0 0 77,4 Hg 2 + (a?) -164,38 HgO(s) -90,7 -58,5 72,0 HgCl 2 (s) -230,1 Hg 2 Cl 2 Cs) -264,9 - 210,66 196,2 HgS(^) -58,16 -48,8 77,8 HgSO 4 (j) -704,17 Hg 2 S0 4 (5) -741,99 -623,92 200,75 h(s) 0 0 116,7 i 2 («) 62,25 19,37 260,6 k«) 106,6 70,16 180,7 l~{aq) -55,9 -51,67 109,37 HI (g) 25,9 1,30 206,3 K(s) 0 0 63,6 K + {aq) -251,2 -282,28 102,5 KOH(s) -425,85 KC1 (s) -435,87 -408,3 82,68 KC\0 3 (s) -391,20 -289,9 142,97 KCIO 4 (s) -433,46 -304,18 151,0 KBr(s) -392,17 -379,2 96,4 kk» -327,65 -322,29 104,35 KNO 3 (j) -492,7 -393,1 132,9 Li (s) 0 0 28,0 Li + (aq) -278,46 -293,8 14,2 U 2 0 (s) -595,8 ? m ? a LiOH(s) -487,2 -443,9 50,2 Mg(^) 0 0 32,5 Mg 2+ (aq) -461,96 -456,0 -117,99 MgO(s) -601,8 —569,6 26,78 Mg(OH) 2 (s) -924,66 -833,75 63,1 MgCl 2 (i) -641,8 -592,3 89,5 MgS0 4 (s) -1278,2 -1173,6 91,6 MgC0 3 (X) -1112,9 -1029,3 65,69 (Continua) 1096 Apendice 3 ♦ Dados ter mod in ami cos a 1 atm e 25°C Substancias AW? (kJ/mol) A 6? (kJ/mol) 5° (J/K • mol) Mn(^) 0 0 31,76 Mn 2 + {o^) -218,8 -223,4 -83,68 Mn0 2 (s) -520,9 -466,1 53,1 N 2 (g) 0 0 191,5 Nf(aq) 245,18 9 ■ ? NH 3 (g) -46,3 -16,6 193,0 NH 4 + {aq) -132,80 -79,5 112,8 NH 4 C1(^) -315,39 -203,89 94,56 NH 4 N0 3 (5) -365,6 -184,0 151 NH 3 (aq) -80,3 -26,5 111,3 N 2 H 4 (/) 50,4 NO (g) 90,4 86,7 210,6 NO 2 (g) 33,85 51,8 240,46 N 2 o 4 (g) 9,66 98,29 304,3 n 2 0 (g) 81,56 103,6 219,99 HNO 2 (aq) -118,8 -53,6 hno 3 (/) -173,2 -79,9 155,6 NOf(aq) -206,57 -110,5 146,4 Na(,s) 0 0 51,05 Na + (ag) -239,66 -261,87 60,25 Na 2 0(s) -415,9 -376,56 72,8 NaCl(^) -411,0 -384,0 72,38 Nal(^) -288,0 Na 2 S0 4 (,s) -1384,49 -1266,8 149,49 NaNO^s) -466,68 -365,89 116,3 Na 2 C 0 3 ( 5 ) -1130,9 -1047,67 135,98 NaHCO 3 0) -947,68 -851,86 102,09 Ni (s) 0 0 30,1 Ni 2+ (aq) -64,0 -46,4 -159,4 NiO(s) -244,35 -216,3 38,58 Ni(OH) 2 (s) -538,06 —453,1 79,5 O(g) 249,4 230,1 160,95 o 2 (g) 0 0 205,0 O 3 (aq) -12,09 16,3 110,88 0 3 (g) 142,2 163,4 237,6 P(branco) 0 0 44,0 P(vermelho) -18,4 13,8 29,3 po 4 3 “(fl?) -1284,07 -1025,59 -217,57 P^loC 5 ) -3012,48 PH 3 (g) 9,25 18,2 210,0 HPO /'(aq) -1298,7 — 1094,1 -35,98 H 2 PO A ~(aq) -1302,48 -1135,1 89,1 Pb(s) 0 0 64,89 Ph 2+ (aq) 1,6 -24,3 21,3 PbO(s) -217,86 -188,49 69,45 PbO 2 0s) -276,65 -218,99 76,57 PbCl 2 U) -359,2 -313,97 136,4 PbSO) -94,3 -92,68 91,2 PbS0 4 (X) -918,4 -811,2 147,28 Apendice 3 ♦ Dados termodinamicos a 1 atm e 25°C 1097 Substancias AHf (kJ/mol) AG? (kJ/mol) S° (J/K * mol) Pt(j) 0 0 41,84 PtCl 4 2 ~(a<?) -516,3 -384,5 175,7 Rb(,s) 0 0 69,45 Rb + (aq) -246,4 -282,2 124,27 S (rombico) 0 0 31,88 S(monoclmico) 0,30 0,10 32,55 S0 2 (g) -296,4 -300,4 248,5 so 3 (g) -395,2 -370,4 256,2 so tiaq) -624,25 -497,06 43,5 SO ?~{aq) -907,5 -741,99 17,15 H 2 S(*) -20,15 -33,0 205,64 HSO -627,98 -527,3 132,38 HS0 4 _ (ag) -885,75 -752,87 126,86 H 2 so 4 (/) -811,3 ? i ? ■ SF 6 (g) -1096,2 ? ■ ? Si (s) 0 0 18,70 SiO 2 (s) -859,3 -805,0 41,84 Sr (s) 0 0 54,39 Sr 2+ (aq) -545,5 -557,3 -39,33 StCUs) -828,4 -781,15 117,15 SrS0 4 (j) — 1444,74 -1334,28 121,75 SrC0 3 (j) -1218,38 -1137,6 97,07 Zn(s) 0 0 41,6 Zn 2+ (aq) -152,4 -147,2 -106,48 ZnO (s) -348,0 -318,2 43,9 ZnCl 2 (s) -415,89 -369,26 108,37 ZnS (s) -202,9 -198,3 57,7 ZnS0 4 (,s) -978,6 -871,6 124,7 Substancias organicas Substancia Formula AW? (kJ/mol) AG? (kJ/mol) S° (J/K - mol) Acetileno(g) c 2 h 2 226,6 209,2 200,8 Acetona(/) CH 3 COCH 3 -246,8 -153,55 198,7 Acido acetico(/) CH 3 COOH -484,2 -389,45 159,8 Acido f 6 rmico(/) HCOOH -409,2 -346,0 129,0 Acetoaldeido(g) CH 3 CHO -166,35 -139,08 264,2 Benzeno(/) C 6 He 49,04 124,5 172,8 Butano(g) c 4 h 10 -124,7 -15,7 310,0 Etano(g) C 2 He -84,7 -32,89 229,5 Etanol(/) C 2 H 5 OH -276,98 -174,18 161,0 Etanol(g) c 2 h 5 oh -235,1 -168,5 282,7 Etileno(g) C 2 H 4 52,3 68,1 219,5 Glicose(s) c 6 h 12 o 6 -1274,5 -910,56 212,1 Metano(g) CH 4 -74,85 -50,8 186,2 Metanol(/) CH 30 H -238,7 -166,3 126,8 Propano(g) c 3 h 8 -103,9 -23,5 269,9 Sacarose( 5 ) C 12 H 22 0n -2221,7 -1544,3 360,2 Operacoes matematicas Logaritmos Logaritmos comuns O conceito de logaritmo e uraa extensao do conceito de expoente, o qual e discu- tido no Capitulo 1. O logaritmo comum {decimal), ou de base 10, de um numero e o expoente a que 10 devera ser elevado a fim de obter esse numero. Os exem- plos seguintes ilustram esta rela^ao: Logaritmo Expoente log 1=0 10°= 1 log 10 = 1 10 1 = 10 log 100 = 2 10 2 = 100 log 10 -1 = -1 10 _1 = 0,1 log 10“ 2 = -2 10“ 2 = 0,01 Em cada caso, o logaritmo do numero pode ser obtido por verificagao. Como os logaritmos dos numeros sao expoentes, eles tern as mesmas pro- priedades dos expoentes. Assim, temos Logaritmo Expoente log AB = log A + log B 10 A X 10 B 10 A + B A log — = log A log B 10 10 B 10 A-B Alem disso, log A" = n log A. Suponha agora que queiramos obter o logaritmo decimal de 6,7 X 10 -4 , Em quase todas as calculadoras, primeiro introduzimos o numero e em seguida pressionamos a tecla log. Esta operagao nos da log 6,7 X 10“ 4 = -3,17 Note que o numero de casas decimals do resultado e igual ao dos algarismos significativos do numero inicial. O numero inicial tern dois algarismos significa- tivos e o “17” em —3,17 indica que o log tern dois algarismos significativos. O numero “3” em —3,17 serve apenas para localizar a vifgula decimal no numero 6,7 X 10 -4 . Outros exemplos sao: Logaritmo Logaritmo comum ~62 L79 0,872 -0,0595 1,0 X 10“ 7 -7,00 Por vezes (como no caso de calculos de pH) e necessario obter o numero cujo logaritmo e conhecido. Este procedimento, conhecido como calculo do antiloga- ritmo, e simplesmente o inverso do calculo do logaritmo de um numero. Supo¬ nha que em um determinado calculo temos pH = 1,46 e devemos calcular [H + ]. A partir da defini^ao de pH (pH = —log [H + ]), escrevemos PJ+] = 10 -1,46 Apendice 4 ♦ Operagoes matematicas 1099 Muitas calculadoras possuem a tecla log -1 ou INV log para obter os antiloga- ritmos. Outras calculadoras tem as teclas 10* ou y* (onde, no nosso exemplo, x corresponde a—1,46 eye 10 para um logaritmo de base 10). Logo, chegamos a [H + ] = 0,035 M. Logaritmos naturais Os logaritmos nos quais a base e e em vez de 10 sao conhecidos como logarit¬ mos neperianos, tambem chamados naturais (representados por In ou log,,); e (numero de Neper) e igual a 2,7183. A relagao entre os logaritmos neperianos e os logaritmos decimais e a seguinte: log 10 =1 10' = 10 In 10 = 2,303 e 2 ’ 303 = 10 Assim, In x = 2,303 log x Para determinar o logaritmo natural de 2,27, primeiro introduzimos o nu¬ mero na calculadora e depois pressionamos a tecla In e obtemos In 2,27 = 0,820 Se nao existir uma tecla In, podemos proceder como segue: 2,303 log 2,27 = 2,303 X 0,356 = 0,820 1 i , llj Por vezes, temos o logaritmo natural e devemos calcular o numero que ele repre- senta. Por exemplo In x ~ 59,7 Em muitas calculadoras, apenas introduzimos o numero e pressionamos a tecla e: X = e 59 ’ 1 = 8 X 10 25 Equacao de segundo grau Uma equagao de segundo grau tem a seguinte forma: ax 2 + bx + c = 0 Se os coeficientes a,btc forem conhecidos, entao jc e dado por —b ± V b~ — 4 ac x = - 2 a Suponha que temos a seguinte equagao de segundo grau: Zr 2 + 5x — 12 = 0 Resolvendo x, escrevemos x = -5±V(5) 2 - 4(2)(—12) 2 ( 2 ) -5 ± V25 + 96 4 Portanto, -5 + 11 _ 3 4 _ 2 -5-11 x = 4 4 Glossario O numero entre parenteses indica a segao do livro onde o termo aparece pela primeira vez. A acido Substancia que fomece ions hidroge- nio (H ) quando dissolvida em agua. (2.7) acido carboxilico Acido que contem o grupo carboxila —COOH. (24.4) acido de Brpnsted Substancia capaz de ce- der um proton. (4.3) acido de Lewis Substancia capaz de aceitar um par de eletrons. (15.12) acido desoxirribonucleico (DNA) Um dos acidos nucleicos. (25.4) acido diprotico Acido em que cada unidade do acido fomece dois ions hidrogenio por ionizagao. (4.3) acido forte Eletrolito forte que suposta- mente se ioniza completamente em agua. (15.4) acido fraco Electrolito fraco cuja ionizagao em agua e limitada. (15.4) acido monoprotico Acido em que cada uni¬ dade do acido cede um ion hidrogenio por ionizagao. (4.3) acido nucleico Polimero de elevada massa molar que desempenha um papel essencial na sintese das proteinas. (25.4) acido ribonucleico (RNA ) Uma das formas do acido nucleico, (25.4) acido triprotico Acido em que cada unidade do acido fomece tres ions hidrogenio por ionizagao (4.3) acuracia Proximidade de uma medida ao verdadeiro valor da quantidade que e me¬ dida. (1.8) adesao Atragao entre moleculas desiguais. (11.3) afinidadc eletronica (AE) Valor simetrico da variagao de energia que ocorre quan¬ do um eletron e aceito por um atomo, no estado gasoso, para formar um anion (8.5) agente oxidante Substancia que pode aceitar eletrons de outra substancia ou aumentar os numeros de oxidagao em outra subs¬ tancia. (4.4) agente quelante Substancia que forma ions complexos com ions metalicos em solu- gao. (23.3) agente redutor Substancia que pode ceder eletrons a outra substancia ou diminuir os numeros de oxidagao em outra substancia. (4.4) alcanos Hidrocarbonetos que tern a formula geral C„H 2?I + 2 , onde n = 1,2,... (24.2) alcenos Hidrocarbonetos que contem uma ou mais ligagoes duplas carbono-carbono. Tem a formula geral C„H 2 „, onde n — 2, 3,... (24.2) alcinos Hidrocarbonetos que contem uma ou mais ligagoes triplas carbono-carbono. Tem a formula geral C„H 2 „_ 2 , onde n — 2, 3,... (24,2) alcoois Compostos organicos que contem o grupo hidroxila —OH. (24.4) aldeidos Compostos com um grupo funcio- nal carbonila e formula geral RCHO, onde R e um atomo de H, uma alquila ou um grupo aromatico. (24.4) algarismos significativos Numero de digitos significativos no valor de uma grandeza obtido por medida ou por calculo. (1.8) alotropos Duas ou mais formas do mesmo elemento que diferem significativamente em propriedades fisicas e quimicas. (2.6) amalgama Liga de mercurio com outro me¬ tal ou metais. (21.2) aminas Bases organicas que tem o grupo funcional —NR 2 , onde R pode ser H, um grupo alquila ou um grupo aromatico. (24.4) aminoacidos Compostos que contem pelo menos um grupo amina e um grupo carbo¬ xila. (25.3) amplitude Distancia vertical do meio de uma onda a um maximo (pico ou crista) ou a um minimo (cava ou depressao). (7.1) analise gravimetrica Procedimento expe¬ rimental que envolve medigao da massa. (4.6) analise qualitativa Determinagao dos ti- pos de ions presentes em uma solugao. (16.11) analise quantitativa Determinagao da quan¬ tidade das substancias presentes em uma amostra. (4.5) anion Ion com carga negativa. (2.5) anodo Eletrodo em que ocorre oxidaqao. (18.2) arila Substituintes derivados de hidrocarbo¬ netos aromaticos (24.4) atomo Unidade basica de um elemento que pode entrar em combinaqao quimica. (2.2) atomo doador Atomo de um ligante que esta diretamente ligado ao atomo metalieo. (23.3) atomos polieletronicos Atomos que contem dois ou mais eletrons. (7.5) B barometro Instrumento que mede a pressao atmosferica. (5.2) base Substancia que fomece ions hidroxido (OH - ) quando dissolvida em agua. (2.7) base de Bronsted Substancia capaz de acei¬ tar um proton. (4.3) base de Lewis Substancia que pode ceder um par de eletrons. (15.12) base forte Eletrolito forte que supostamen- te se ioniza completamente em agua. (15.4) base fraca Eletrolito fraco cuj a ionizaqao em agua e limitada. (15.4) bateria Celula galvanica, ou uma serie de celulas galvanicas combinadas, que pode ser usada como fonte de corrente eletri- ca comtinua a um potencial constante. (18.6) c calor Transference de energia termica entre dois corpos que estao a temperaturas dife- rentes. (6.2) calor de dilui^ao Calor liberado ou absorvi- do no processo de diluigao. (6.7) calor de hidratagao (AH hidr ) Variagao de entalpia associada ao processo de hidra- tagao. (6.7) calor de solugao ver entalpia de solugao. calor especifico (c) Quantidade de calor necessaria para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama de uma dada substancia. (6.5) calor molar de fusao (AH fus ) Energia (em quilojoules) necessaria para fundir um mol de um solido. (11.8) calor molar de sublimagao (A H sub ) Energia (em quilojoules) necessaria para sublimar um mol de um solido. (11.8) calor molar de vaporizagao (A H VAp ) Ener¬ gia (em quilojoules) necessaria para vapo- rizar um mol de um lfquido. (11.8) calorimetria Mede as quantidades de calor transferidas. (6.5) camada de Valencia Camada mais externa de um atomo ocupada por eletrons, a qual contem os eletrons que geralmente se en- volvem em ligagoes. (10.1) capacidade calorlfica (C) Quantidade de calor necessaria para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quanti¬ dade de substancia. (6.5) Glossario 1101 carbetos Compostos ionicos que contem os ions C\~ ou C 4 ~. (22.3) carga formal Diferenga entre o numero de eletrons de Valencia em um atomo isolado e o numero de eletrons atribuido ao atomo em uma estrutura de Lewis. (9.7) carga nuclear efetiva (Z ef ) Carga nuclear sentida por um eletron quando tanto a carga nuclear real (Z) como os efeitos repulsivos (blindagem) dos outros eletrons sao levados em conta. (8.3) catalisador Substancia que aumenta a ve- locidade de uma reagao quimica sem ser consumida nela. (13.6) catenagao Capacidade que os atomos de um elemento tern em formar ligagoes uns com os outros. (22.3) cation Ion com uma carga positiva, (2.5) catodo Eletrodo onde ocorre a redugao. (18.2) celula a combustfvel Celula galvanica que requer um fornecimento continuo de reagentes para se manter funcionando (18.6) celula eletrolitica Montagem experimental para realizar a eletrolise. (18.8) celula galvanica Montagem experimental para gerar eletricidade por meio de uma reagao redox espontanea. (18.2) celula unitaria Unidade basica que se repete no arranjo de atomos, moleculas ou ions em um solido cristalino. (11.4) cerne de gas nobre Configuragao eletronica do elemento gas nobre que antecede ime- diatamente o elemento em consideragao. (7.9) cetonas Compostos com um grupo funcional carbonila e a formula geral RR’ CO, onde R e R’ sao grupos alquila e/ou aromaticos. (24.4) cianetos Compostos que contem o ion CN~ (22.3) ciclo de Born-Haber Ciclo que relaciona as energias reticulares de compostos ionicos com energias de ionizagao, afmidades eletronicas, entalpias de sublimagao e de formagao e entalpias de ligagao. (9.3) cicloalcanos Alcanos cujos atomos de carbo- no se ligam formando aneis. (24.2) cinetica quimica Area da quimica que trata das velocidades em que as reagoes quimi- cas ocorrem. (13.1) coesao Atragao intermolecular entre molecu¬ las iguais. (11.3) coloide Dispersao de particulas de uma substancia (fase dispersa) em um meio dispersante constituido por outra substan¬ cia. (12.8) complexo ativado Especie que se forma temporariamente entre as moleculas dos reagentes como resultado da colisao, antes de formarem os produtos. (13.4) complexo inerte Ion complexo cuj as reagoes de troca de ligantes sao muito lentas. (23.6) complexo labil Complexos que sofrem rea¬ goes rapidas de troca de ligantes. (23.6) composigao percentual em massa Porcen- tagem em massa de cada elemento em um composto. (3.5) composto Substancia formada de atomos de dois ou mais elementos unidos quimica- mente em proporgoes fixas. (1.4) composto de coordenagao Especie neutra que contem um ou mais ions complexos. (23.3) composto ionico Composto neutro que con¬ tem cations e anions. (2.5) compostos binarios Compostos formados por apenas dois elementos. (2.7) compostos covalentes Compostos que con¬ tem apenas ligagoes covalentes. (9.4) compostos inorganicos Compostos nao or- ganicos. (2.7) compostos organicos Compostos que con¬ tem carbono, geralmente combinado com elementos como hidrogenio, oxigenio, nitrogenio e enxofre. (2.7) compostos ternarios Compostos constitui- dos por tres elementos. (2.7) comprimento da ligagao Distancia entre os nucleos de dois atomos ligados em uma molecula, (9.4) comprimento de onda (X) Distancia, na di- regao de propagagao, entre dois maximos (picos ou cristas) ou entre dois minimos vales consecutivos de uma onda. (7.1) concentragao de uma solugao Quantidade de soluto presente em uma dada quantida¬ de de solvente ou solugao. (4.5) concentragao molar Ver molaridade. condensagao Transigao do estado gasoso ao estado liquido. (11.8) condutor Substancia capaz de conduzir cor- rente eletrica. (21.3) configuragao eletronica Distribuigao de ele¬ trons entre os varios orbitais em um atomo ou molecula. (7.8) constante de equilibrio ( K) Quociente entre as concentragoes dos produtos no equili¬ brio e as concentragoes dos reagentes no equilibrio elevadas aos respectivos coefi- cientes estequiometricos. (14.1) constante de Faraday (E) Carga contida em 1 mol de eletrons, equivalente a 96 485,3 coulombs. (18.4) constante de formagao (Kf) Constante de equilibrio para a formagao de um ion complexo. (16.10) constante de ionizagao acida K A ) Constante de equilibrio para a ionizagao acida. (15.5) constante de ionizagao basica (K b ) Cons¬ tante de equilibrio para a ionizagao basica. (15.6) constante de velocidade ( k ) Constante de proporcionalidade entre a velocidade da reagao e as concentragoes dos reagentes. (13.1) constante do produto ionico Produto da concentragao do ion hidrogenio e da con¬ centragao do ion hidroxido (ambos em mo¬ laridade) a uma dada temperatura. (15.2) constante dos gases ( R ) Constante que apa- rece na equagao dos gases ideais. E geral¬ mente expressa como 0,08206 L ■ atm/K ■ mol ou 8,314 J/K • mol. (5.4) copolfmero Polimero que contem dois ou mais monomeros diferentes. (25.2) corrosao Deterioragao de metais por um pro- cesso eletroquimico. (18.7) cristalizagao Processo em que um soluto dis- solvido precipita e forma cristais. (12.1) cristalizagao fracionada Separagao de uma mistura de substancias em componentes puros com base nas suas diferentes solubi- lidades. (12.4) o defeito de massa Diferenga entre a massa de um atomo e a soma das massas dos seus protons, neutrons e eletrons. (19.2) densidade Massa de uma substancia dividida pelo seu volume. (1.6) densidade eletronica Carga eletrica ne- gativa por unidade de volume que, em um atomo, molecula ou ion, traduz a probabilidade de um eletron se encontrar em uma determinada regiao de um orbital atomico. (7.5) deposigao Processo em que as moleculas passam diretamente da fase de vapor para a fase solida. (11.8) desdobramento do campo cristalino (A) Diferenga de energia entre dois conjuntos de orbitais d em um atomo de metal na presenga de ligantes. (23.5) destilagao fracionada Processo de separa¬ gao dos componentes liquidos de uma so¬ lugao que se baseia na diferenga dos seus pontos de ebuligao. (12.6) diagrama de fases Grafico que mostra as condigoes em que uma substancia existe como solido, liquido ou vapor. (11.9) diagrama de superficie limite Diagrama da regiao que contem uma quantidade substancial (cerca de 90%) da densidade eletronica de um orbital. (7.7) diamagnetico Que e repelido por um ima; uma substancia diamagnetica contem so eletrons emparelhados. (7.8) difragao de raios X Dispersao de raios X pelas unidades de um solido cristalino regular. (11.5) difusao Mistura gradual de moleculas de um gas com as moleculas de outro, como resultado das suas propriedades cineticas. (5.7) diluigao Procedimento para preparar uma so¬ lugao menos concentrada a partir de uma solugao mais concentrada. (4.5) diminuigao do ponto de congelamento (A T c ) Ponto de congelamento do solvente puro (7^) menos o ponto de congelamento da solugao ( T c ). (12.6) 1102 Glossario dipolo induzido Separagao de cargas positi- vas e negativas em um atomo neutro (ou molecula apolar) causada pela proximida- de de um ion ou de uma molecula polar. ( 11 . 2 ) E efeito do ion comum Desvio do equilibrio provocado pela adigao de um composto que tenha um ion em comum com as subs¬ tancias dissolvidas. (16.2) efeito estufa Influencia do dioxido de car- bono e de outros gases na temperatura da Terra. (20.5) efeito fotoeletrico Fenomeno em que ele- trons sao emitidos pela superficie de determinados metais expostos a luz de frequencia superior ou igual a um valor especifico para cada metal. (7.2) efusao Processo pelo qual um gas sob pres sao escapa de um compartimento de um recipiente para outro compartimento por um pequeno orificio. (5.7) elemento Substancia que nao pode ser se- parada em substancias mais simples por meios qurmicos. (1.4) elementos representativos Elementos dos Grupos 1A a 7A (ou Grupos 1,2,13,14, 15,16, e 17), que tern as subcamadas s ou p de numero quantico principal mais elevado incompletas. (8.2) elementos transuranicos Elementos com numero atomico superior a 92. (19.4) eletron Particula subatomica que tern massa muito baixa e carga eletrica unitaria nega- tiva. (2.2) eletrons de Valencia Eletrons perifericos de um atomo que se envolvem em uma liga¬ gao quimica. (8.2) eletrons do nucleo Todos os eletrons de um atomo que nao sao eletrons de Valencia. ( 8 . 2 ) eletrolise Processo em que se utiliza energia eletrica para provocar uma reagao quimica nao esponlanea. (18.8) eletrtiljto Substancia que, quando dissolvida em agua, resulta em uma solugao que pode conduzir eletricidade. (4.1) eletronegatividade Capacidade de um ato¬ mo atrair eletrons para si em uma ligagao quimica. (9.5) eletroquimica Ramo da quimica que trata da interconversao de energia eletrica e ener¬ gia quimica. (18.1) elevagao do ponto de ebuligao (A TV) Ponto de ebuligao da solugao (T e ) menos o ponto de ebuligao do solvente puro (7V). (12.6) empacotamento compacto (denso) Arranjo mais eficaz de empacotamento de atomos, moleculas ou ions em um cristal. (11.4) enantiomeros Isomeros opticos, isto e, com- postos que nao sao sobrepomveis a sua imagem especular. (23.4) energia Capacidade de realizar trabalho ou produzir transformagoes. (6.1) energia cinetica (EC) Energia dispomvel como resultado do movimento de um objeto. (5.7) energia de ativagao (E a ) Quantidade mini¬ ma de energia necessaria para iniciar uma reagao quimica. (13.4) energia de ligagao nuclear Energia neces¬ saria para decompor um nucleo nos seus protons e neutrons. (19.2) energia de ionizagao (El) Energia minima necessaria para remover um eletron de um atomo isolado (ou de um ion) no seu esta- do fundamental. (8.4) energia livre (G) Energia dispomvel para realizar trabalho util. (17.5) energia livre de Gibbs padrao de formagao (AG?) Variagao de energia livre quando um mol de um composto e sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrao. (17.5) energia livre de Gibbs Ver energia livre. energia livre padrao de reagao (AG? cac ) Va¬ riagao de energia livre quando a reagao ocorre sob condigoes padrao. (17.5) energia potential Energia dispomvel como consequencia da posigao de um objeto. (6.1) energia quimica Energia armazenada nas unidades estruturais das substancias. (6.1) energia radiante Energia transmitida sob a forma de ondas. (6.1) energia reticular Energia necessaria para separar completamente os ions de um mol de um composto ionico solido em ions em fase gasosa. (6.7) energia termica Energia associada ao mo¬ vimento aleatorio dos atomos e das mole¬ culas. (6.1) entalpia (H) Quantidade termodinamica usa- da para descrever transferencias de ener¬ gia que ocorrem a pressao constante. (6,4) entalpia de ligagao Variagao de entalpia ne¬ cessaria para quebrar uma ligagao em um mol de moleculas gasosas. (9.10) entalpia de reagao (AT/ rcac ) Diferenga entre as entalpias dos produtos e as dos reagen- tes. (6.4) entalpia padrao de formagao (AH D Troca de energia termica que ocorre quando um mol de um composto se forma a partir dos seus elementos nos seus estados padrao. ( 6 . 6 ) entalpia padrao de reagao (A/7^ ac ) Varia¬ gao de entalpia quando a reagao ocorre nas condigoes de estado padrao. (6.6) entalpia de solugao (AH sal ) Energia termica liberada ou absorvida quando uma certa quantidade de soluto se dissolve em uma certa quantidade de solvente. (6.7) entropia (S') Medida de como a energia de um sistema esta dispersa ou distribuida entre os varios modos que o sistema pode utilizar para armazenar energia.(17.3) entropia padrao de reagao (AS^ac) Varia¬ gao de entropia quando a reagao ocorre sob condigoes padrao. (17.4) enzima Catalisador biologico. (13.6) equagao de Nemst Relagao da fern de uma celula galvanica com a fern padrao e as concentragoes dos agentes oxidantes e redutores. (18.5) equagao de van der Waals Equagao que re- laciona P, V e T de um gas nao ideal. (5.8) equagao dos gases ideais Equagao que ex¬ prime as relagoes entre pressao, volume, temperatura e quantidade de gas (PV = nRT, onde Rea constante dos gases). (5.4) equagao ionica Equagao que apresenta as especies dissolvidas como ions livres. (4.2) equagao ionica simpliticada Equagao que apenas indica as especies ionicas que par- ticipam da reagao. (4.2) equagao molecular Equagao em que as for¬ mulas dos compostos sao escritas como se todas as especies existissem como mole¬ culas ou unidades globais. (4.2) equagao quimica Equagao que usa sfmbolos qufmicos para mostrar o que acontece du¬ rante uma reagao quimica. (3.7) equagao termoquimica Equagao que evi- dencia as relagoes de massa bem como as de entalpia. (6.4) equilibrio dinamico Condigao em que a ve- locidade do processo direto e exatamente compensada pela velocidade do processo inverso. (11.8) equilibrio fisico Equilibrio que envolve apenas alteragao de propriedades fisicas. (14.1) equilibrio heterogeneo Estado de equilibrio em que as especies reagentes nao estao todas na mesma fase. (14.2) equilibrio homogeneo Estado de equilibrio em que as especies reagentes estao todas na mesma fase. (14.2) equilibrio quimico Estado em que as velo- cidades da reagao direta e da inversa sao iguais. (14.1) escala absoluta de temperaturas Escala de temperatura que usa o zero absoluto de temperatura como a temperatura mais baixa. (5.3) escala Kelvin de temperaturas Ver escala absoluta de temperaturas. espectro de emissao Espectro continuo ou de linhas, emitido por substancias. (7.3) espectro de linhas Espectro produzido quan¬ do a radiagao e absorvida ou emitida por substancias, apenas em alguns compri- mentos de onda. (7.3) estado (ou nivel) excitado Estado que tern energia mais elevada do que a do estado fundamental. (7.3) estado de oxidagao Ver numero de oxidagao. estado de transigao Ver complexo ativado. Glossario 1103 estado de um sistema Conj unto dos valores das variaveis macroscopicas pertinen- tes (por exemplo, composigao, volume, pressao e temperatura j de um sistema. (6.3) estado (ou nivel) fundamental Estado de energia mais baixa de um sistema. (7.3) estado padrao Condigao de pressao igual a 1 atm. (6.6) estequiometria Estudo quantitative dos rea- gentes e produtos em uma reagao quimica. (3.B) estereoisomeros Compostos constituidos por atomos do mesmo tipo e em igual numero, interligados na mesma sequencia mas com diferentes arranjos espaciais. (23.4) esteres Compostos que tern a formula geral R’COOR, onde R’ pode ser H, um grupo alquila ou um grupo aromatico e R e um grupo alquila ou um grupo aromatico. (24.4) estratosfera Regiao da atmosfera que se estende acima da troposfera a cerca de 50 km da Terra. (20.1) estrutura de Lewis Representagao de uma ligagao covalente usando simbolos de Lewis. Pares de eletrons compartilhados sao apresentados ou como linhas ou como pares de pontos entre dois atomos, e pares isolados sao apresentados como pares de pontos em atomos individuais. (9.4) estrutura de ressonancia Uma de duas ou mais estruturas de Lewis altemativas para uma molecula que nao possa ser totalmen- te descrita com uma unica estrutura de Lewis. (9.8) etapa determinante da velocidade Etapa mais lenta na sequencia de etapas que conduz a formagao dos produtos. (13.5) etapa elementar Serie de reagoes simples que representa o progresso da reagao glo¬ bal no nivel molecular. (13.5) eter Composto organico contendo a ligagao R—O—R\ onde RcR’ sao um grupo al¬ quila ou um grupo aromatico. (24.4) evaporagao Processo em que um lfquido e transformado em um gas; tambem chama- do vaporizagao. (11.8) fator de van 5 ! Hoff (/) Razao entre o numero de partfculas presente na solugao apos a dissociagao e o numero de entidades unitarias inicialmente dissolvidas nessa solugao. (12.7) familia Elementos de uma coluna vertical da tabela periodica. (2.4) fase Parte homogenea de um sistema em contato com outras partes do sistema mas separada destas por uma fronteira bem- -definida. (11.1) ferromagnetico Atraido por um ima. Os spins desemparelhados de uma substancia ferromagnetica estao alinhados em uma diregao comum. (21.2) fissao nuclear Divisao de um nucleo pesado (numero de massa > 200) originando nu- cleos menores de massa intermediaria e um ou mais neutrons. (19.5) fixacao de nitrogenio Conversao de nitroge- nio molecular em compostos de nitroge- nio. (20.1) forga eletromotriz (fem) (E) Diferenga de potencial entre dois eletrodos. (18.2) forga eletromotriz (fem) padrao (E^iuia) Diferenga entre o potencial de redugao padrao da substancia que se reduz e o potencial de redugao padrao da substancia que se oxida. (18.3) forgas de dispersao Forgas atrativas que surgem como resultado de dipolos tempo¬ raries induzidos em atomos ou moleculas; tambem chamadas forgas de London. ( 11 - 2 ) forgas de van der Waals Interagoes dipolo- -dipolo, dipolo-dipolo induzido e de dis¬ persao. (11.2) forgas dipolo-dipolo Forgas que atuam entre moleculas polares. (11.2) forgas ion-dipolo Forgas que atuam entre um ion e um dipolo. (11.2) forgas intermoleculares Forgas atrativas (e repulsivas) entre moleculas. (11.2) forgas intramoleculares Forgas atrativas (e repulsivas) entre atomos de uma molecula. (11.2) formula empirica Expressao que representa os tipos de elementos presentes e as razoes das diferentes especies de atomos. (2.6) formula estrutural Formula quimica que mostra como os atomos estao ligados em uma molecula. (2.6) formula molecular Expressao que mostra o numero exato de atomos de cada elemento em uma molecula. (2.6) formula quimica Expressao que mostra a composigao quimica de um composto em termos dos simbolos dos atomos dos ele¬ mentos envolvidos. (2.6) foton Partfcula de energia constituinte da luz. (7.2) fragao molar Razao entre o numero de mols de um componente de uma mistura e o numero de mols de todos os componentes da mistura. (5.6) frequencia (v) Numero de ondas que passam em um dado ponto por unidade de tempo. (7.1) fungao de estado Propriedade determinada pelo estado do sistema. (6.3) fusao nuclear Combinagao de nucleos pe- quenos dando origem a nucleos maiores. (19.6) G gas ideal Gas hipotetico cujo comportamen- to pressao-volume-temperatura pode ser completamente descrito pela equagao dos gases ideais. (5.4) gases nobres Elementos nao metalicos do Grupo 18 (ou 8A) (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn). (2.4) grupo Elementos em uma coluna vertical da Tabela Periodica. (2.4) grupo funcional Parte de uma molecula caracterizada por um arranjo especial de atomos que e o principal responsavel pelo comportamento quimico dessa molecula. (24.1) H halogenios Elementos nao metalicos do Gru¬ po 17 (ou 7A) (F, Cl, Br, I e At). (2.4) hibridizagao Processo de mistura de orbitais atomicos em um atomo (geralmente o ato- mo central) para gerar um novo conj unto de orbitais atomicos. (10.4) hidratagao Processo em que um ion ou uma molecula e rodeado de moleculas de agua com um determinado arranjo. (4.1) hidratos Compostos que tern um numero especlfico de moleculas de agua ligadas a eles. (2.7) hidrocarbonetos Compostos constituidos apenas por carbono e hidrogenio. (24.1) hidrocarbonetos alifaticos Hidrocarbonetos que nao contem o grupo benzeno, ou anel benzenico. (24.1) hidrocarbonetos aromaticos Hidrocarbone¬ tos que contem um ou mais aneis benze- nicos. (24.1) hidrocarbonetos insaturados Hidrocar¬ bonetos que contem ligagoes carbono- -carbono duplas ou triplas. (24.2) hidrocarbonetos saturados Hidrocarbonetos que contem o numero maximo de atomos de hidrogenio que podem se ligar com os atomos de carbono presentes. (24.2) hidrofflico Que tern afinidade com a agua. ( 12 . 8 ) hidrofobico Que nao tern afinidade com a agua. (12.8) hidrogenagao Adigao de hidrogenio es- pecialmente a compostos com ligagoes carbono-carbono duplas ou triplas. (22.2) hidrolise salina Reagao de um anion ou de um cation de um sal, ou ambos, com a agua. (15.10) hipotese Explicagao plausfvel para um con- junto de observagoes. (1.3) homopollmero Polfmero feito de um so tipo de monomero. (25.2) i impurezas doadoras Impurezas que fome- cem eletrons de condugao para semicon- dutores. (21.3) impurezas receptoras Impurezas que acei- tam eletrons de semicondutores. (21.3) indicadores Substancias que tern cores dis- tintamente diferentes em meios acido e basico. (4.7) 1104 Glossario intermediary Especie que aparece no mecanismo da reagao (isto e, nas etapas elementares) mas nao na reagao global balanceada. (13.5) ion Atomo ou grupo de atomos que tem car- ga positiva ou negativa. (2.5) ion complexo Ion que contem um cation metalico central ligado a uma ou mais mo- leculas ou ions. (16.10) ion espectador Ion que nao esta envolvido na reagao global. (4.2) ion hidronio Proton hidratado, H 3 0 . (4.3) ion monoatomico Ion que contem apenas um atomo. (2.5) ion poliatomico Ion que contem mais de um atomo. (2.5) ionosfera Camada mais elevada da atmosfe- ra. (20.1) isoeletronico Ions, ou atomos e ions, que pos- suem o mesmo numero de eletrons e que, portanto, possuem a mesma configuragao eletronica no estado fundamental. (8.2) isolante Substancia incapaz de conduzir cor- rente eletrica. (21.3) isomeros estruturais Compostos que tem a mesma formula molecular mas estruturas diferentes. (24.2) isomeros geometricos Compostos com o mesmo tipo e numero de atomos e as mesmas ligagoes quimicas, mas diferentes arranjos espaciais; tais isomeros nao po- dem ser interconvertidos sem quebrar uma ligagao quimica. (23.4) isomeros opticos Compostos que nao sao sobreponiveis a sua imagem refletida em um espelho. (23.4) isotopos Atomos que tem o mesmo numero atomico mas diferentes numeros de mas- sa. (2.3) j Joule (J) Unidade de energia expressa em newton X metro (N m). (5.7) K kelvin Unidade de temperatura no SI. (1.7) L lei Afirmagao ou relagao verbal ou matema- tica concisa que se observa sempre nas mesmas condigoes. (1.3) lei da agao das massas Em uma reagao rever- sivel em equilibrio e a temperatura constan- te, a razao entre as concentrates dos produ- tos e dos reagentes tem um valor constante, K (a constante de equilibrio). (14.1) lei da conservacao da energia A quantidade total de energia no Universo e constante. ( 6 . 1 ) lei da conservacao da massa A materia nao pode ser criada nem destruida. (2.1) lei das proporgfies definidas Amostras dife¬ rentes do mesmo composto contem sem¬ pre os seus elementos constituintes nas mesmas proporgoes em massa. (2.1) lei das proporgoes multiplas Se dois ele¬ mentos podem se combinar para 1'ormar mais de um tipo de composto, as massas de um elemento que se combinam com uma dada massa de outro elemento estao entre si na razao de numeros inteiros pe- quenos. (2.1) lei de Avogadro O volume de um gas e dire¬ tamente proporcional ao numero de mols de gas presente, a pres sao e temperatura constantes. (5.3) lei de Boyle A pres sao de uma certa quan¬ tidade de gas, mantido a temperatura constante, e inversamente proporcional ao volume do gas. (5.3) lei de Charles O volume de uma quantidade fixa de gas, mantendo-se a pressao cons¬ tante, e diretamente proporcional a tempe¬ ratura absoluta do gas. (5.3) lei de Charles e Gay-Lussac Ver lei de Charles. lei de Coulomb A energia potencial entre dois ions e diretamente proporcional ao produto das suas cargas e inversamente proporcional a distancia entre eles. (9.3) lei de Dalton das pressoes parciais A pressao total de uma mistura de gases e a soma das pressoes que cada gas exerceria se fosse o unico a estar presente. (5.6) lei de difusao de Graham Sob as mesmas condigoes de temperatura e de pressao, as taxas de difusao dos gases sao inversa¬ mente proporcionais as raizes quadradas das suas massas molares. (5.7) lei de Henry A solubilidade de um gas em um liquido e proporcional a pressao do gas sobre a solugao. (12.5) lei de Hess Quando os reagentes se transfor- mam em produtos, a variagao de entalpia e a mesma quer a reagao se de em uma so etapa ou em uma serie de etapas. (6.6) lei de Raoult A pressao de vapor do solvente sobre uma solugao e dada pelo produto da pressao de vapor do solvente puro pela fragao molar do solvente na solugao. ( 12 . 6 ) lei de velocidade Expressao que relaciona a velocidade de uma reagao com a constante de velocidade e as concentragoes dos rea¬ gentes. (13.2) liga Solugao solida composta por dois ou mais metais, ou por um metal ou metais e um ou mais nao metais. (21.2) ligagao covalente Ligagao em que dois ele¬ trons sao compartilhados por dois atomos. (9.4) ligagao covalente coordenada Ligagao em que o par de eletrons e fomecido por um dos dois atomos ligados; tambem se cha- ma ligagao dativa. (9.9) ligagao covalente polar Ligagao em que os eletrons passam mais tempo na vizinhanga de um atomo do que na do outro. (9.5) ligagao de hidrogenio Tipo especial de interagao dipolo-dipolo entre um atomo de hidrogenio ligado a um atomo de um elemento muito eletronegativo (F, N, O) e outro atomo de um dos ties elementos eletionegativos. (11.2) ligagao dupla Dois atomos estao ligados por dois pares de eletrons. (9.4) ligagao ionica Forga eletrostatica que mantem os ions juntos em um composto ionico. (9.2) ligagao multipla Ligagao que se forma quando dois atomos compartilham dois ou mais pares de eletrons. (9.4) ligagao pi (tt) Ligagao covalente formada por sobreposigao lateral dos orbitais; a sua densidade eletronica esta concentrada acima e abaixo do piano dos nucleos dos atomos ligados. (10.5) ligagao sigma (tr) Ligagao covalente formada pela sobreposigao frontal dos orbitais; a sua densidade eletronica concentra-se en¬ tre os nucleos dos atomos ligados. (10.5) ligagao simples Ligagao formada quando dois atomos se unem por um par de ele¬ trons. (9.4) ligagao tripla Ligagao formada quando dois atomos se unem por 3 pares de eletrons. (9.4) ligante Molecula ou ion que esta ligado ao ion metalico em um ion complexo. (23.3) litro Volume ocupado por um decfmetro cubico. (1.7) M manometro Aparelho usado para medir a pressao de gases. (5.2) marcadores Isotopos, especialmente iso- topos radioativos, utilizados para marcar a trajetoria dos atomos de um elemento em um processo qufmico ou biologico. (19.7) massa Medida da quantidade de materia con- tida em um objeto. (1.6) massa atomica Massa de um atomo em uni- dades de massa atomica. (3.1) massa critica Massa minima de materiais fis- sionaveis necessaria para gerar uma reagao nuclear em cadeia autos sustentada. (19.5) massa molar (41) Massa (em gramas ou quilogramas) de um mol de atomos, moleculas ou outias particulas de uma substancia. (3.2) massa molecular Soma das massas atomicas (em u) dos atomos da molecula. (3.3) materia Tudo o que ocupa espago e tem massa. (1.4) mecanismo de uma reagao Sequencia de etapas elementares que conduz a formagao do produto. (13.5) Glossario 1105 meia-vida (? 1/2 ) Tempo necessario para a eoncentragao de um reagente diminuir ate a metade do seu valor inicial. (13.3) membrana semipermeavel Membrana que permite a passagem de moleculas de sol- vente, impedindo o movimento das mole¬ culas de soluto. (12.6) mesosfera Regiao entre a estratosfera e a ionosfera. (20.1) metais Elementos que sao bons condutores de calor e eletricidade e tern tendencia para formar ions positivos em compostos ionicos. (2.4) metais alcalinos Elementos do Grupo 1A (ou Grupo 1) (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr). (2.4) metais alcalino-terrosos Elementos do Gru¬ po 2A (ou Grupo 2) (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra). (2.4) metais de transigao Por exemplo, os ele¬ mentos que possuem as subcamadas d nao completamente preenchidas ou que originam facilmente cations nessas condi- goes. (7.9) metaloides Ver semimetais. metalurgia Ciencia e tecnologia da separa- gao de metais a partir dos seus minerios e da preparagao de ligas metalicas. (21.2) metodo cientlfico Abordagem sistematica a pesquisa. (1.3) metodo do mol Abordagem para determinar a quantidade de produto formado em uma reagao. (3.8) mineral Substancia que ocorre naturalmente com composigao quimica variavel. (21.1) minerio Material de uma jazida mineral com uma eoncentragao suficientemente elevada de modo a permitir uma extragao economicamente favoravel de um metal desejado. (21.1) miscivel Dois lfquidos que sao completa¬ mente soluveis um no outro em todas as proporgoes. (12.2) mistura Combinagao de duas ou mais subs- tancias em que elas retem a sua identida- de. (1.4) mistura heterogenea Mistura em que os componentes permanecem fisicamente separados e podem ser vistos como com¬ ponentes separados. (1.4) mistura homogenea Apos suficiente agita- gao, a composigao da mistura e a mesma em todo o volume da mistura. (1.4) mistura racemica Mistura equimolar de dois enantiomeros. (23.4) modelo da repulsao dos pares eletronicos da camada de Valencia (RPECV) Mo¬ delo que explica os arranjos geometricos dos pares eletronicos compartilhados ou nao compartilhados em tomo de um atomo central em fungao das repulsoes entre es¬ ses pares eletronicos. (10.1) moderador Substancia que pode reduzir a energia cinetica dos neutrons. (19.5) mol (mol) Quantidade de substancia que contem tantas entidades elementares (atomos, moleculas ou outras particulas) quantos os atomos que existem em 12 gra¬ mas (ou 0,012 quilogramas) do isotopo de carbono 12. (3.2) molalidade Numero de mols do soluto dis- solvido em um quilograma de solvente. (12.3) molaridade (M) Numero de mols de soluto em um litro de solugao. (4.5) molecula Agregado de pelo menos dois ato¬ mos em um determinado arranjo, ligados uns aos outros por formas especiais. (2.5) molecula apolar Molecula que nao possui momento de dipolo. (10.2) molecula diatomica Molecula que consiste em dois atomos. (2.5) molecula diatomica homonuclear Molecula diatomica contendo atomos do mesmo elemento. (10.7) molecula polar Molecula que possui mo¬ mento de dipolo. (10.2) molecula poliatomica Molecula constitufda por mais de dois atomos. (2.5) molecularidade de uma reagao Numero de moleculas reagentes em uma etapa ele¬ mental (13.5) momento de dipolo (fi) Produto da carga pela distancia entre as cargas de uma mo¬ lecula. (10.2) monomero Unidade que se repete em um polimero. (25.2) mudanga de fase Transformagao de uma fase em outra. (11.8) nao eletrolito Substancia que, quando dis- solvida em agua, origina uma solugao que nao e condutora de eletricidade. (4.1) nao metal Elemento que, em geral, e mau condutor de calor e eletricidade. (2.4) nao volatil Que nao tern pres sao de vapor mensuravel. (12.6) neutron Partfcula subatomica destituida de carga eletrica. A sua massa e ligeiramente superior a de um proton. (2.2) newton (N) Unidade SI de forga. (5.2) no Ponto em que a amplitude da onda e zero. ^ (7.4) nucleon Termo geral para os protons e os neutrons em um nucleo. (19.2) nucleo Zona central de um atomo. (2.2) nucleotideo Unidade que se repete em cada fita de uma molecula de DNA e que con¬ siste em uma ligagao base-desoxirribose- -fosfato. (25.4) numero atomico (Z) Numero de protons no nucleo de um atomo. (2.3) numero de Avogadro (A a ) 6,022 X 10 23 ; numero de particulas em um mol. (3.2) numero de coordenagao Em uma rede de um cristal, define-se como o numero de atomos (ou ions) que envolvem um atomo (ou ion) (11.4). Em compostos de coordenagao, define-se como o numero de atomos doadores que envolvem o ato¬ mo metalico central em um complexo. (23.3) numero de massa (A) Numero total de neu¬ trons e protons presentes no nucleo de um atomo. (2.3) numero de oxidagao Numero de cargas que um atomo teria em uma molecula se os eletrons fossem completamente transferi- dos no sentido indicado pela diferenga de eletronegatividade. (4.4) numeros quanticos Numeros que descrevem a distribuigao dos eletrons no atomo de hidrogenio e em outros atomos. (7.6) onda Propagagao de uma perturbagao vi- bracional pela qual e transmitida energia. (7.1) onda eletromagnetica Onda que tern um componente de campo eletrico e outro de campo magnetico perpendiculares entre si. (7.1) orbital Ver orbital atomico e orbital mole¬ cular. orbital atomico Fungao de onda (40 de um eletron em um atomo. (7.5) orbital hibrido Orbital atomico obtido quan¬ do se combinam dois ou mais orbitais nao equivalentes. (10.4) orbital molecular Orbital resultante da in- teragao dos orbitais atomicos dos atomos ligados. (10.6) orbital molecular antiligante Orbital mo¬ lecular que tern maior energia e menor estabilidade do que os orbitais atomicos de que se formou. (10.6) orbital molecular deslocalizado Orbital molecular que nao esta confmado entre dois atomos adjacentes de uma ligagao, mas que se estende por tres ou mais ato¬ mos. (10.8) orbital molecular ligante Orbital molecular que tem energia mais baixa e maior esta¬ bilidade do que os orbitais atomicos de que se formou. (10.6) orbital molecular pi Orbital molecular em que a densidade eletronica esta concentra- da acima e abaixo da Unha que une os dois nucleos dos atomos ligados. (10.6) orbital molecular sigma Orbital molecular em que a densidade eletronica esta con- centrada em tomo da linha que une os nucleos dos atomos ligados. (10.6) ordem de ligagao Diferenga entre o numero de eletrons em orbitais moleculares li- gantes e orbitais moleculares antiligantes, dividido por dois. (10.7) ordem de reagao Soma dos expoentes a que se encontram elevadas as concentragoes dos reagentes que figuram na lei de velo- cidade. (13.2) osmose Movimento de moleculas de solvente atraves de uma membrana semipermeavel, 06 Glossario a partir de um solvente puro ou de uma solugao diluida para uma solugao mais concentrada. (12.6) oxido anfotero Oxido que pode ter tanto pro- priedades acidas quanto basicas. (8.6) oxiacido Acido que contem hidrogenio, oxi- genio e outro elemento (elemento central). (2J) oxianion Anion derivado de um oxiacido. (2.7) P par acido-base conjugado Um acido e a sua base conjugada ou uma base e o seu acido conjugado. (15.1) par ionico Um ou mais cations e um ou mais anions unidos por l'or^as eletrostaticas. (12.7) par isolado Eletrons de Valencia que nao estao envolvidos na formagao de ligagoes covalentes. (9.4) paramagnetico Que e atraido por um ima. Uma substancia paramagnetica contem um ou mais eletrons desemparelhados. (7.8) particulas a Ver raios alfa. particulas p Ver raios beta, pascal (Pa) Pressao de um newton por metro quadrado (1 N/m 2 ). (5.2) periodo Linha horizontal da Tabela Perio¬ dica. (2.4) peso Forga exercida pela gravidade sobre um objeto. (1.7) pH Simetrico do logaritmo da concentragao hidrogenionica. (15.3) pirometalurgia Processos metalurgicos que sao executados a altas temperaturas. (21.2) plasma Mistura gasosa de ions positivos e de eletrons. (19.6) polanmetro Instrumento para medir a rotagao da luz polarizada por isdmeros opticos. (23.4) polimero Composto caracterizado por uma massa molar elevada, variando dos milha- res aos milhbes de gramas e constituido por unidades que se repetem muito. (25.1) ponto de congelamento Temperatura na qual a fase solida e a liquida de uma subs¬ tancia coexistem em equilibrio. (11.8) ponto de ebuligao Temperatura na qual a pressao de vapor de um liquido e igual a pressao atmosferica exterior. (11.8) ponto de equivalencia Ponto em que um acido reagiu completamente ou foi neutra- lizado pela base. (4.7) ponto de fusao Temperatura na qual a fase solida e a Kquida de uma substancia coe¬ xistem em equilibrio. (11.8) ponto final Valor do pH ao qual o indicador muda de cor. (16.5) ponto triplo Estado em que as fases vapor, liquida e solida de uma substancia estao em equilibrio. (11.9) porcentagem de ionizagao Razao entre a concentragao de acido ionizado no equi¬ librio e a concentragao inicial do acido. (15.5) porcentagem de rendimento Razao entre o rendimento real e o rendimento teorico, multiplicada por 100%. (3.10) porcentagem em massa Razao entre a massa de um soluto e a massa da solugao, multiplicada por 100%. (12.3) positron Particula com a mesma massa do eletron, mas com carga +1. (19.1) potencial padrao de redugao Potencial medido a medida que ocorre uma reagao de redugao no eletrodo quando todos os solutos tern umaconcentragao de 1 Me todos os gases estao a 1 atm. (18.3) precipitado Solido insoluvel que se separa de uma solugao. (4.2) precisao Proximidade de concordancia entre o valor de duas ou mais medidas da mes¬ ma quantidade. (1.8) pressao Forga aplicada por unidade de area. (5.2) pressao atmosferica Pressao exercida pela atmosfera da Terra. (5.2) pressao atmosferica padrao (1 atm) Pressao que suporta uma coluna de mer- curio com exatamente 76 cm de altura a 0 °C e ao nivel do mar. (5.2) pressao critica (P c ) Pressao minima neces- saria para que se de a liquefagao a tempe¬ ratura critica. (11,8) pressao de vapor no equilibrio Pressao de vapor medida no equilibrio dinamico de condensagao e evaporagao a uma dada temperatura. (11.8) pressao e temperatura padrao (PTP) 0°C e 1 atm. (5.4) pressao osmotica (77) Pressao necessaria para parar a osmose. (12.6) pressao parcial Pressao de um componente em uma mistura de gases. (5.6) primeira lei da termodinamica A energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas nao pode ser criada nem des- truida. (6.3) principio da incerteza de Heisenberg E im- possivel conhecer simultaneamente, com certeza, o momento e a posi^ao de uma dada particula. (7.5) principio de exclusao de Pauli Em um dado atomo, nao podem existir dois eletrons com os mesmos quatro numeros quanti- cos. (7.8) principio de Le Chatelier Se for aplicada uma perturbagao exterior a um sistema em equilibrio, o sistema se ajustara de modo a minimizar a agao dessa perturbagao, ate atingir uma nova posigao de equilibrio. (14.5) principio de preenchimento (Aufbau) A medida que os protons sao adicionados um a um ao nucleo para construir os ele- mentos, os eletrons sao adicionados um a um aos orbitais atomicos. (7.9) processo cloro-alcali Produgao de cloro gasoso pela eletrolise de uma solugao aquosa de NaCl. (22.6) processos endotermicos Processos em que o sistema absorve calor da vizinhanga. (6.2) processos exotermicos Processos em que 0 sistema libera calor para a vizinhanga. (6.2) produto Substancia formada como resultado de uma reagao quimica. (3.7) produto de solubilidade (K pi j Produto das concentragoes molares dos ions consti- tuintes, cada uma elevada a potencia dada pelo seu coeficiente estequiometrico na equagao de equilibrio. (16.6) propriedade extensiva Propriedade que depende da quantidade de materia consi- derada.(1.6) propriedade fisica Qualquer propriedade de uma substancia que pode ser observada sem que seja necessario transforma-la em outra substancia. (1.6) propriedade intensiva Propriedade que nao depende da quantidade de materia consi- derada. (1.6) propriedade quimica Qualquer propriedade de uma substancia que nao pode ser estu- dada sem converter a substancia em outra substancia qualquer. (1.6) propriedades coligativas Propriedades de solugoes que dependem do numero de particulas do soluto em solugao e nao da sua natureza. (12.6) propriedades macroscopicas Propriedades que podem ser medidas diretamente. (1.7) propriedades microscopicas Propriedades que nao podem ser medidas diretamente sem a aj uda de um microscopio ou outro instrumento especial. (1.7) proteina Polimeros de aminoacidos. (25.3) proteina desnaturada Proteina que nao exi- be atividades biologicas normals. (25.3) proton Particula subatomica que possui carga eletrica positiva unitaria. A massa de um proton e cerca de 1840 vezes a do eletron. (2.2) Q qualitative Que consiste em observagoes gerais sobre o sistema. (1.3) quantidades estequiometricas As quan- tidades molares exatas de reagentes e produtos que figuram em uma equagao quimica. (3.9) quantitativo Que envolve os numeros ob- tidos por varias medidas realizadas do sistema. (1.3) quantum A menor quantidade de energia que pode ser emitida (ou absorvida) sob a forma de radiagao eletromagnetica. (7.1) quimica Estudo da materia e das transforma- goes que ela sofre. (1.1) quimica organica Ramo da quimica que es- tudaos compostos de carbono. (24.1) Glossario 1107 quiral Compostos ou ions que nao sao so- brepomveis com as suas imagens em um espelho. (23.4) quociente de reagao (Q c ) Valor do quo- ciente entre o produto das concentragoes dos produtos de reagao e o produto das concentragoes dos reagentes, todas elas elevadas a expoentes correspondentes aos respectivos coeficientes estequiometricos, em qualquer situagao fora do equilfbrio. (14.4) radiagao Emissao e transmissao de energia pelo espago sob a forma de particulas e/ou ondas. (2.2) radiagao eletromagnetica Emissao e trans¬ missao de energia na forma de ondas ele- tromagneticas .(7.1) radical Qualquer fragmento neutro de uma molecula que contenha um eletron desem- parelhado. (19.8) radioatividade Desintegragao espontanea de um atomo por emissao de particulas e/ou radiagao. (2.2) raio atomico Metade da distancia entre os nucleos de dois atomos adjacentes do mesmo elemento em um metal. Para elementos que existem como unidades diatomicas, o raio atomico e metade da distancia entre os nucleos dos dois atomos em uma dessas moleculas. (8.3) raio ionico Raio de um cation ou de um anion medido em um composto ionico. (8.3) raios alfa (a) Ions helio com carga positiva + 2 . ( 2 . 2 ) raios beta (J8) Eletrons. (2.2) raios gama (y) Radiagao eletromagnetica de elevada energia. (2.2) reagao bimolecular Etapa elementar que envolve duas moleculas. (13.5) reagao de adigao Reagao em que uma mole¬ cula se adiciona a outra. (24.2) reagao de combinagao Reagao em que duas ou mais substancias se combinam para formar um so produto. (4.4) reagao de combustao Uma reagao na qual uma substantia reage com o oxigenio, ge- ralmente com liberagao de calor e de luz, constituindo a chama. (4.4) reagao de condensagao Reagao em que duas moleculas menores se combinam para formar uma molecula maior. A agua e invariavelmente um dos produtos dessa reagao. (24.4) reagao de decomposigao Quebra de um composto em dois ou mais componentes. (4.4) reagao de deslocamento Reagao em que um atomo ou ion de um composto e substi- tuido por um atomo de outro elemento. (4.4) reagao de desproporcionamento Reagao em que um elemento em um dado estado de oxidagao e simultaneamente oxidado e reduzido. (4.4) reagao de neutralizagao Reagao entre um acido e uma base. (4.3) reagao de oxidagao Semirreagao que envol¬ ve perda de eletrons. (4.4) reagao de oxidagao-redugao (oxirredugao) Reagao que envolve transference eletroni- ca ou variagao do estado de oxidagao dos reagentes. (4.4) reagao de precipitagao Reagao caracteri- zada pela formagao de um precipitado. (4.2) reagao de primeira ordem Reagao cuja velocidade depende da concentragao de um reagente elevada a potencia de 1. (13.3) reagao de redugao Semirreagao que envolve a captagao de eletrons. (4.4) reagao de segunda ordem Reagao cuja ve¬ locidade depende da concentragao de um reagente ao quadrado ou das concentra- goes de dois reagentes, cada um elevado a potencia de 1. (13.3) reagao de semicelula Reagao de oxidagao e redugao nos eletrodos. (18.2) reagao de substituigao Reagao em que um atomo ou um grupo de atomos substitui um atomo ou grupos de atomos em outra molecula. (24.3) reagao metatetica Reagao que envolve troca de partes entre dois compostos. (4.2) reagao nuclear em cadeia Sequencia de rea- goes de fissao nuclear autos sustentadas. (19.5) reagao quimica Processo em que uma subs¬ tancia (ou substancias) e transformada em uma ou mais substancias novas. (3.7) reagao redox Reagao na qual ha transfe¬ rencia de eletrons ou uma variagao dos numeros de oxidagao das substancias par- ticipantes. (4.4) reagao reversfvel Reagao que pode ocorrer em ambos os sentidos. (4.1) reagao termonuclear Reagao de fusao nuclear que ocorre a temperaturas muito elevadas. (19.6) reagao trimolecular Etapa elementar que envolve tres moleculas. (13.5) reagao unimolecular Etapa elementar em que so participa uma unica molecula rea¬ gente. (13.5) reator regenerador Reator nuclear que produz mais material fissionavel do que utiliza. (19.5) reagente limitante Reagente que e o pri- meiro a ser consumido em uma reagao. (3.9) reagentes Substancias de partida em uma reagao quimica. (3.7) reagentes em excesso Um ou mais reagentes presentes em quantidades maiores do que as necessarias para reagir com a quantida- de do reagente limitante. (3.9) regra de Hund O arranjo mais estavel de eletrons em subcamadas e o que tern o maior numero de spins paralelos. (7.8) regra do octeto Um atomo diferente do de hidrogenio tende a formar ligagoes de modo a ficar rodeado por oito eletrons de Valencia. (9.4) relagao diagonal Semelhangas entre pares de elementos em grupos e perfodos dife- rentes da Tabela Periodica. (8.6) rendimento real Quantidade de produto efetivamente obtida em uma reagao. (3.10) rendimento teorico Quantidade de produto prevista por uma equagao quimica equi- librada quando todo o reagente limitante reagiu. (3.10) ressonancia Uso de duas ou mais estruturas de Lewis para representar uma dada mo¬ lecula. (9.8) s sal Composto ionico constituido por um ca¬ tion, com excegao de H + e por um anion, com excegao de OH” ou O 2 ”. (4.3) saponificacao Produgao de sabao. (24.4) segunda lei da termodinamica A entropia do universo aumenta em uma transforma- gao espontanea e permanece constante em um processo de equilibrio. (17.4) semicondutores Elementos que normal- mente nao podem conduzir eletricidade, mas cuja condutividade pode ser bastante aumentada por elevagao da temperatura ou por adigao de determinadas impurezas. (21.3) semicondutores do tipo n Semicondutores que contem impurezas doadoras (21.3) semicondutores do tipo p Semicondutores que contem impurezas aceitadoras. (21.3) semimetais Elementos com propriedades intermediarias entre as dos metais e as dos nao metais. (2.4) semirreagao Reagao que mostra os eletrons envolvidos em uma oxidagao ou em uma redugao (4.4) serie das terras raras Ver serie dos lanta- nideos. serie de atividades Resumo dos resultados de muitas possiveis reagoes de desloca¬ mento. (4.4) serie de decaimento radioativo Sequencia de reagoes nucleares que termina com a formagao de um isotopo estavel. (19.3) serie dos actinideos Elementos que tern sub¬ camadas 5/incompletas ou que facilmente dao origem a cations que tern subcamadas 5/ incompletas .(7.9) serie dos lantanfdeos (terras raras) Ele¬ mentos que tern subcamadas 4/incomple¬ tas ou que dao facilmente origem a cations que tern subcamadas 4/incompletas. (7.9) 108 Glossario sene espectroquimica Lista de ligantes colocada em ordem erescente da sua capa- cidade de desdobrar os niveis de energia do orbital d. (23.5) simbolo de Lewis Simbolo de um elemento com os eletrons de Valencia representados porpontos. (9.1) sistema Qualquer parte especifica do univer- so que nos interessa. (6.2) sistema aberto Sistema que pode trocar mas- sa e energia (geralmente na forma de ener¬ gia termica) com a sua vizinhanga. (6.2) sistema fechado Sistema que permite a troca de energia (geralmente na forma de energia termica) mas nao de massa com a vizinhanga. (6.2) Sistema International de Unidades (SI) Sistema de unidades baseado em unidades metricas. (1.7) sistema isolado Sistema que nao permite trocas de massa nem de energia com a vizinhanga. (6.2) smog fotoqiumico Formagao de nevoeiro de- vido a reagoes dos gases de escape dos au- tomoveis na presenga da luz solar. (20.7) sobrepotencial Diferenga entre o potencial de eletrodo e o potencial de fato exigido para provocar a eletrolise. (18.8) solido amorfo Solido que nao tem um ar- ranjo tridimensional regular de atomos ou moleculas. (11.7) solido cristalino Solido rfgido e que possui ordem de longo alcance; seus atomos, moleculas ou ions ocupam posigoes espe- cificas. (11.4) solubilidade Quantidade maxima de soluto que pode ser dissolvida em uma certa quantidade de solvente a uma dada tempe¬ ratura. (4.2,16.6) solubilidade molar Numero de mols de so¬ luto em um litro de uma solugao saturada (L/mol). (16.6) solugao Mistura homogenea de duas ou mais substancias. (4.1) solugao aquosa Solugao em que o solvente e a agua. (4.1) solugao ideal Qualquer solugao que obedece a lei de Raoult. (12.6) solugao insaturada Solugao que contem menos quantidade de soluto do que aquela que o solvente tem capacidade de dissol¬ ver. (12.1) solugao padrao Solugao cuja concentragao se conhece com acuracia. (4.7) solugao saturada Solugao que se obtem quando se dissolve a quantidade maxima possivel de uma substancia em um solven¬ te, a uma dada temperatura. (12.1) solugao supersaturada Solugao que contem uma quantidade de soluto superior a que se encontra em uma solugao saturada. ( 12 . 1 ) solugao tampao Solugao de (a) um acido ou uma base fracos e (b) a sua base ou acido conjugados, respectivamente; ambos os componentes devem estar presentes. A solugao tem a capacidade de resistir a variagoes de pH quando se adicionam pequenas quantidades quer de acido quer de base. (16.3) soluto Substancia presente em menor quanti¬ dade em uma solugao. (4.1) solvatagao Processo em que um ion ou uma molecula sao rodeados por moleculas de solvente dispostas de um determinado modo. (12.2) solvente Substancia presente em maior quan¬ tidade numa solugao. (4.1) sublimagao Processo em que as moleculas passam diretamente da fase solida para a fase de vapor. (11.8) substancia Forma de materia que tem uma composigao bem-defmida ou constante (o numero e o tipo de unidades basicas presentes) e propriedades caracterfsticas. (1.4) super-resfriamento Resfriamento de um li- quido abaixo do seu ponto de solidificagao sem seformaro solido. (11.8) T Tabela Periodica Arranjo dos elementos na forma de tabela. (2.4) temperatura critica (T c ) Temperatura acima da qual um gas nao se liquefaz. (11.8) tempo de meia-vida Ver meia-vida. (13.3) tempo de semitransformagao Ver meia- -vida. (13.3) tensao superficial Energia necessaria para aumentar a superficie de um liquido de uma unidade de area. (11.3) teoria Principio unificador que explica um conjunto de fatos e as leis que neles se baseiam. (1.3) teoria cinetica molecular dos gases Trata- mento do comportamento de um gas com base no movimento aleatorio (ao acaso) das moleculas. (5.7) teoria de bandas Eletrons deslocalizados movem-se livremente em «bandas» for- madas pela sobreposigao de orbitais mole- culares. (21.3) terceira lei da termodinamica A entropia de uma substancia cristalina perfeita e nula a temperatura de zero absoluto. (17.4) termodinamica Estudo cientffico da conver- sao entre a energia termica (calor) e outras formas de energia. (6.3) termoqmmica Estudo das trocas de calor nas reagoes quimicas. (6.2) termosfera Regiao da atmosfera em que a temperatura aumenta continuamente com a altitude. (20.1) titulagao Adigao gradual de uma solugao de concentragao acuradamente conhecida a outra solugao de concentragao desco- nhecida ate que a reagao quimica entre as duas solugoes esteja completa. (4.7) trabalbo Variagao orientada de energia que resulta de um processo. (6.1) transmutagao nuclear Transformagao de um nucleo resultante do seu bombardea- mento com neutrons ou com outras parti- culas, (19.1) troposfera Regiao da atmosfera que contem aproximadamente 80% da massa total do ar e praticamente todo o vapor de agua da atmosfera. (20.1) u unidade de massa atomica (u) Massa exata- mente igual a 1/12 da massa do atomo de carbono-12. (3.1) v vaporizagao Liberagao de moleculas da su¬ perficie de um liquido; tambem designada por evaporagao. (11.8) velocidade de uma reagao Taxa de variagao da concentragao de um reagente ou produ- to de reagao com o tempo. (13.1) velocidade quadratica media (U vqm ) Ve¬ locidade molecular media a uma dada temperatura. (5.7) vidro Produto de fusao de materiais inorga- nicos, opticamente transparente, que res- friou ate um estado rfgido nao cristalino. (11.7) viscosidade Medida da resistencia que um fluido apresenta para fluir. (11.3) vizinhanga O que resta do universo fora do sistema. (6.2) volatil Que possui uma pressao de vapor mensuravel. (12.6) voltagem da celula Diferenga de potencial eletrico entre o anodo e o catodo de uma celula galvanica. (18.2) volume Comprimento ao cubo. (1.6) z zero absoluto A temperatura mais baixa que se pode atingir teoricamente. (5.3) Respostas Capitulo 1 1.4 (a) Hipotese. (b) Lei. (c) Teoria. 1.12 (a) Transformagao ffsica. (b) Transforma^ao qufmica. c)Transformagao ffsica (d) Transformaqao qufmica. (e) Transformaqao ffsica. 1.14 (a) Cs. (b) Ge. (c) Ga. (d) Sr. (e) U. (f) Se. (g) Ne. (h) Cd. 1.16 (a) Mistura homogenea. (b) Elemento. (c) Composto. (d) Mistura homogenea. (e) Mistura heterogenea. (f) Mistura heterogenea. (g) Elemento. 1.22 71,2 g. 1.24 (a) 41°C. (b) 11,3°F. (c) 1,1 X 10 4 F. (d) 233°C. 1.26 (a) - 196°C. (b) ~269°C. (c) 328°C. 1.30 (a) 0,0152. (b) 0,0000000778. 1.32 (a) 1,8 X 10 -2 . (b) 1,14 X 10 10 . (c) -5 X 10 4 . (d) 1,3 X 10 3 . 1.34 (a) Um. (b) Trgs. (c) Tres. (d) Quatro. (e) Dois ou tres. (f) Um. (g) Um ou dois. 1.36 (a) 1,28. (b) 3,18 X 10 -3 mg. (c) 8,14 X 10 7 dm. (d) 3,8 m/s. 1.38 As medidas do alfaiate X sao as rnais precisas. As de Y sao as medidas menos acuradas e menos precisas. As do alfaiate Z sao as mais acuradas. 1.40 (a) 1,10 X 10 8 mg. (b) 6,83 X 10 -5 m 3 . (c) 7,2 X 10 3 L. (d) 6,24 X 10 -8 lb. 1.42 3,1557 X 10 7 s. 1.44 (a) 118 pol/s. (b) 1,80 X 10 2 m/min. (c) 10,8 km/h. 1.46 178 mph. 1.48 3,7 X 10 -3 g Pb. 1.50 (a) 1,5 X 10 2 lb. (b) 4,4 X 10 17 s. (c) 2,3 m. (d) 8,86 X 10 4 L. 1.52 6,25 X 10 -4 g/ cm 3 . 1.54 (a) Qufmica. (b) Qufmica. (c Ffsica. (d) Ffsica. (e) Quf¬ mica. 1.56 2,6 g/cm 3 . 1.58 9,20 cm. 1.60 767 mph. 1.62 O lfquido deve ser menos denso que o gelo; a temperatura deve ser inferior a 0°C. 1.64 2,3 X 10 3 cm 3 . 1.66 6,40. 1.68 73°S. 1.70 (a) 8,6 X 10 3 L ar/dia. (b) 0,018L CO/dia. 1.72 26 700 000 bolas. 1.74 7,0 X 10 20 L. 1.76 88 lb; 40 kg. 1.78 O: 4,0 X 10 4 g; C: 1,1 X 10 4 g; H: 6,2 X 10 3 g; N: 2 X 10 3 g; Ca: 9,9 X 10 2 g; P: 7,4 X 10 2 g. 1.80 4,6 X 10 2 °C; 8,6 X 10 2 F. 1.82 $2,4 X 10 12 . 1.84 5,4 X 10 22 atomos de Fe. 1.86 29 vezes. 1.88 1,450 X 10 -2 mm. 1.90 1,3 X 10 3 mL. 1.92 (a) 11,063 mL. (b) 0,78900 g/mL. (c) 7,140 g/mL. 1.94 0,88 s. 1.96 (a) 327 L CO. (b) 5,0 X 10" 8 g/L. (c) 1,20 X 10 3 /ig/mL.1.98 0,853 cm. 1.100 4,97 X 10 4 g. 1.102 2,413 g/mL. 1.104 A garrafa quebrara. Capitulo 2 2.8 0,12 mi. 2.14 145. 2.16 N(7,8,7); S(16,17,16); Cu(29,34,29); Sr(38,46,38); Ba(56,74,56); W(74,l 12,74); Hg(80,122,80). 2.18 (a) 18 £W (b) 2 goHg. 2.24 (a) O carater metalico aumenta de cima para baixo em um grupo. (b) O carater metalico diminui da esquerda para a direita. 2.26 F e Cl; Na e K; P e N. 2.32 (a) Moleculas diato- micas e composto. (b) Molecula poliatomica e composto. (c) Mo- lecula poliatomica e elemento. 2.34 (a) H 2 e F 2 . (b) HC1 e CO. (c) S 8 e P 4 . (d) H 2 0 e C 12 H 22 O n (sacarose). 2.36 (protons, eletrons): K + (19,18); Mg 2+ (12,10); Fe 3+ (26,23); Br - (35,36); Mn 2+ (25,23); C 4- (6,10); Cu 2+ (29,27). 2.44 (a) CuBr. (b) Mn 2 0 3 . (c) Hg 2 I 2 . (d) Mg 3 (P0 4 ) 2 . 2.46 (a) AlBr 3 . (b) NaS0 2 . (c) N 2 O s . (d) K 2 Cr 2 0 7 . 2.48 C 2 H 6 0. 2.50 Ionicos: NaBr, BaF 2 , CsCl. Moleculares: CH 4 , CC1 4 , IC1, NF 3 . 2.58 (a) Hipoclorito de potassio. (b) Carbonate de prata. (c) Cloreto de ferro (II). (d) Permanganato de potassio. (e) Clorato de cesio. (f) Acido hipoiodoso. (g) Oxido de ferro (U). (h) Oxido de ferro (III), (i) Cloreto de titanio (IV). (j) Hidreto de sodio. (k) / Nitreto de lftio. (1) Oxido de sodio. (m) Perdxido de sodio. (n) Cloreto de ferro (III) hexahidratado. 2.60 (a) CuCN. (b) Sr(C10 2 ) 2 . (c) HBr0 4 . (d) HI (aq). (e) Na 2 (NH 4 )P0 4 . (0 PbC0 3 . (g) SnF 2 . (h) P 4 S 10 . (i) HgO. (j) Hg 2 I 2 . (k) SeF 6 . 2.62 (a) Pentoxido de dinitro- genio (N 2 0 5 ). (b) trifluoreto de boro (BF 3 ). (c) hexabrometo de dialumfnio (Al 2 Br 6 ). 2.64 (a) §Mn. (b) ?§Ne (c) ^Ag. (d) l f 3 l. (e) 2 9 4 Pu. 2.66 (c) Alterar a carga eletrica de um atomo geralmente tern um efeito acentuado nas suas propriedades qufmicas. 2.681 - . 2.70 NaCl e um composto ionico, e nao forma moleculas. 2.72 Elemen- tos: (b), (c), (e), (f), (g), (j), (k). Moleculas mas nao compostos: (b), (f), (g), (k). Compostos mas nao moleculas: (i), (1). Compostos e moleculas: (a), (d), (h). 2.74 (a) Ne: 10 p, 10 n. (b) Cu: 29 p, 34 n. (c) Ag: 47 p, 60 n. (d) W: 74 p, 108 n. (e) Po: 84 p, 119 n. (f) Pu: 94 p, 140 n. 2.76 (a) Cu. (b) P. (c) Kr. (d) Cs. (e) Al. (f) Sb. (g) Cl. (h) Sr. 2.78 (a) A magnitude da difusao de uma partfcula depende do numero de protons presente, (b) Densidade de um nucleo: 3,25 X 10 14 g/cm 3 ; densidade do espago ocupado pelos eletrons: 3,72 X 10 4 g/cm 3 .0 resultado apoia o modelo de Rutherford. 2.80 A for¬ mula empfrica e a formula molecular do acetaminofeno sao ambas C 8 H 9 N0 2 . 2.82 (a) Cloreto de estanho (IV). (b) Oxido de cobre (I). (c) Nitrato de cobalto(II). (d) Dicromato de sodio. 2.84 (a) Com¬ postos ionicos formados entre elementos metalicos e nao metalicos. (b) Metais de transiqao, lantanideos e actfnideos. 2.86 23 Na. 2.88 Hg e Br 2 . 2.90 H 2 , N 2 , 0 2 , F 2 , Cl 2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. 2.92 Nao reativos. He, Ne e Ar sao quimicamente inertes. 2.94 O Ra e um produto da desintegraqao radioativa do U-238. 2.96 77 Se 2_ . 2.98 (a) NaH, hidreto de sodio. (b)B 2 0 3 , trioxido de diboro. (c) Na 2 S, sul- feto de sodio. (d)AlF 3 , fluoreto de alumfnio. (e) OF 2 , difluoreto de oxigenio. (f) SrCl 2 , cloreto de estroncio. 2.100 NF 3 (trifluoreto de nitrogenio), PBr g (pentabrometo de fosforo), SC1 2 (dicloreto de en- xofre). 2.102 l. a linha: Mg 2+ , HC0 3 , Mg(HC0 3 ) 2 . 2. a linha: Sr 24 , Cl - , cloreto de estroncio. 3. a linha: Fe(N0 2 ) 3 , nitrato de ferro(III). 4. a linha: Mn 2- , C10 3 , Mn(C10 3 ) 2 . 5. a linha: Sn 4+ , Br - , brometo de estanho(IV). 6. a linha: Co 3 (P0 4 ) 2 , fosfato de cobalto(II). 7“ linha: Hg 2 I 2 , iodeto de mercurio(I). 8. a linha: Cu + , CO 2- carbonato de cobre(I). 9. a linha: Li + , N 3- , Li 3 N. 10. a linha: A1 2 S 3 , sulfeto de alumfnio. 2.104 1,91 X 10 8 g. A massa e demasiado reduzida para ser detectada. 2.106 (a) O volume de uma esfera e dado por V = (4/3)7 tP. O volume tambem e proporcional ao numero de neutrons e de protons, ou ao numero de massa A. Portanto, r 3 « A our«A 1/3 . (b) 5,1 X 10 44 m 3 . (c) Onucleoocupaapenas3,5 X 10 -13 % do volume do atomo. O resultado esta conforme o modelo de Rutherford. 2.108 (a) Sim. (b) Etano: CH 3 e C 2 H6. Acetileno: CH e C 2 H 2 . 2.110 Manganes (Mn). 2.112 Da esquerda para a direi¬ ta: acido clorico, acido nitroso, acido cianfdrico e acido sulfurico. 2.114 XY 2 . X pertence provavelmente ao Grupo 4 ou ao Grupo 14 e Y pertence provavelmente ao Grupo 16. Exemplos: oxido de titanio(IV) (Ti0 2 ), oxido de estanho(IV) (Sn0 2 ) e oxido de chumbo (IV) (Pb0 2 ). Capitulo 3 3.6 7,5% e 92,5%. 3.8 5,1 X 10 24 u. 3.12 5,8 X 10 3 anos-luz. 3.14 9,96 X 10 -15 mol Co. 3.16 3,01 X 10 3 g Au. 3.18 (a) 1,244 1110 Respostas X 10 22 g/atomo de As. (b) 9,746 X 10 23 g/atomo de Ni. 3.20 6,0 X 10 20 atomos de Cu. 3.22 Pb. 3.24 (a) 73,89 g. (b) 76,15 g. (c) 119,37 g. (d) 176,12 g. (e) 101,11 g. (f) 100,95 g. 3.26 6,69 X 10 21 moleculas de C 2 H 6 . 3.28 C: 1,10 X 10 26 atomos; S: 5,50 X 10 25 atomos H: 3,30 X 10 26 atomos; O: 5,50 X 10 25 atomos. 3.30 8,56 X 10 22 moleculas. 3.34 7. 3.40 C: 10,06%; H: 0,8442%; Cl: 89,07%. 3.42 NH 3 . 3.44 C 2 H 3 N0 5 .3.46 39,3 g de S. 3.48 5,97 g de F. 3.50 (a) CH 2 0. (b) KCN. 3.52 C 6 H 6 . 3.54 CsHgO^Na. 3.60 (a) 2N 2 O s -> 2N 2 0 4 + 0 2 . (b) 2KN0 3 -> 2KN0 2 + 0 2 . (c) NH 4 N0 3 -> N 2 0 + 2H 2 0. (d) NH 4 N0 2 -> N 2 + 2H 2 0. (e) 2NaHC0 3 -» Na 2 C0 3 + H 2 0 + C0 2 . (f) P 4 O 10 + 6H 2 0-> 4H 3 P0 4 . (g) 2HC1 + CaC0 3 -> CaCl 2 + H 2 0 + C0 2 . (h) 2A1 + 3H 2 S0 4 -> A1 2 (S0 4 ) 3 + 3H 2 . (i) C0 2 + 2KOH-> K 2 C0 3 + H 2 0. (j) CH 4 + 20 2 -> C0 2 + 2H 2 0. (k) Be 2 C + 4H 2 0-> 2Be(OH) 2 + CH 4 . (1) 3Cu + 8HN0 3 -> 3Cu(N0 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 0. (m) S + 6HN0 3 -> H 2 S0 4 + 6N0 2 + 2H 2 0. (n) 2NH 3 + 3CuO-> 3Cu + N 2 + 3H 2 0. 3.64 (d). 3.66 1,01 mol. 3.68 20 mol. 3.70 (a) 2NaHC0 3 -» Na 2 C0 3 + C0 2 + H 2 0. (b) 78,3 g. 3.72 255,9 g; 0,324 L. 3.74 0,294 mol. 3.76 (a) NI^NOg-> N 2 0 + 2H 2 0. (b) 20 g. 3.78 18,0 g. 3.82 6 mols de NH 3 produzidos e 1 mol de H 2 em excesso. 3.84 (a) 2NH 3 + H 2 S0 4 - > (NH 4 ) 2 S0 4 . (b) 5,23 g de NH 3 ; 21,0 g de H 2 S0 4 . 3.86 HC1; 23,4 g. 3.90 (a) 7,05 g. (b) 92,9%. 3.92 3,48 X 10 3 g. 3.94 8,55 g; 76,6%. 3.96 85 Rb: 72,1%; 87 Rb: 27,9%. 3.98 (b). 3.100 (a) C 5 H 12 + 80 2 -> 5C0 2 + 6H 2 0. (b) NaHC0 3 + HC1-> C0 2 + NaCl + H 2 0. (c) 6Li + N 2 -> 2Li 3 N. (d) PC1 3 + 3H 2 0-> H 3 PQ 3 + 3HC1. (e) 3CuO + 2NH 3 -> 3Cu + N 2 + 3H 2 0.3.102 C1 2 0 7 . 3.104 18,7 g. 3.106 (a) 0,212 mol. (b) 0,424 mol. 3.108 18.3.110 2,4 X 10 23 atomos. 3.112 65,4 u; Zn. 3.114 89,5%. 3.116 CH 2 0; C 6 H 12 0 6 . 3.118 51,9 g/mol; Cr. 3.120 1,6 X 10 4 g/mol. 3.122 NaBr: 24,03%; Na- 2 S0 4 : 75,97%. 3.124 C 3 H 8 + 50 2 -> 3C0 2 + 4H 2 0.3.126 Ca: 38,76%; P: 19,97%; O: 41,27%. 3.128 Sim. 3.130 2,01 X 10 21 mo¬ leculas. 3.132 16,00 u. 3.134 (e). 3.136 PtCl 2 ; PtCl 4 . 3.138 (a) 12 g; 28 rnL. (b) 15 g. 3.140 (a) X: Mn0 2 ; Y: Mn 3 0 4 . (b) 3MnQ 2 -> Mn 3 0 4 + 0 2 . 3.142 6,1 X 10 5 ton. 3.144 C 3 H 2 C1F 5 0. C: 19,53%; H: 1,093%; Cl: 19,21%; F: 51,49%; O: 8,672%. 3.146 Mg 3 N 2 (ni- treto de magnesio). 3.148 PbC g H 20 . 3.150 (a) 4,3 X 10 22 atomos. (b) 1,6 X 10 2 pm. 3.152 28,97 g/mol. 3.154 (a) Fe 2 0 3 + 6HC1 -> 2FeCl 3 + 3H 2 0. (b) 396 g FeCl 3 . 3.156 (a) C 3 H 8 + 3H 2 0 -—> 3CO + 7H 2 . (b) 9,09 X 10 2 kg. 3.158 (a) Existe apenas um reagente e por is so o uso de “reagente limitante” e desnecessario. (b) O termo “reagente limit ante” aplica-se geralmente a apenas um reagente. 3.160 (a) 0,47 $/kg. (b) 0,631 kg de K 2 0. 3.162 BaBr 2 . 3.164 NaCl: 32,17%; Na 2 S0 4 : 20,09%; NaNQ 3 : 47,75%. Capitulo4 IS: 4.8 (c). 4.10(a) Eletrolito forte, (tv Nao eletrolito. (c) Eletrolito fraco. (d Eletrolito forte. 4.12 (b) e (c). 4.14 O HC1 nao ioniza em benzeno. 4.18 (b). 4.20 (a) Insoluvel. (b) Soluvel. (c) Soluvel. (d) Insoluvel. (e) Soluvel. 4.22(a) Ionica: 2Na _ + S 2_ + Zn 2- + 2Cl - * ZnS + 2Na + + 2C1 - . Ionica simplificada: Zn 2+ + S 2_ -> ZnS. (b) Ionica: 6K + + 2PO}" + 3Sr 2+ + 6NOJ-> Sr 3 (P0 4 ) 2 + 6KN0 3 . Ionica simplificada: 3Sr 2+ + 2PO-> Sr 3 (P0 4 ) 2 . (c) Ionica: Mg 2+ + 2N0 3 + 2Na + + 20H“-> Mg(OH) 2 + 2Na + + 2N0 3 Ionica simplificada: Mg 2+ + 20H“ -> Mg(OH) 2 . 4.24 (a) Adicionar ions cloreto. (b) Adicionar ions hidroxido. (c) Adicionar ions carbonate, (d) Adicionar ions sulfato. 4.32 (a) Base de Brpnsted. (b) Base de Brpnsted. (c Aci- do de Brpnsted. (d) Base de Brpnsted e acido de Br0nsted. 4.34 (a) Ionica: CH 3 COOH + K + + OH"-*■ K + + CH 3 COO“ + H 2 0; Ionica simplificada: CH 3 COOH + OH - -> CH 3 COO“ + H 2 0. (b) Ionica: H 2 C0 3 + 2Na + + 20H“-> 2Na + + C0 3 2- + 2H 2 0; Ionica simplificada: H 2 C0 3 + 20H - * C0 3 2 + 2H 2 0. (c) Ionica: 2H + + 2NOJ + Ba 2+ + 20H"-* Ba 2+ + 2NO^ + 2H 2 0; Ionica simplificada: H* + OH"-> H 2 0.4.44 (a) Fe-* Fe 3+ + 3e 0 2 + 4e~ - * 20 2 . Agente oxidante: 0 2 ; agente redutor: Fe. (b) 2Br -> Br 2 + 2e ; Cl 2 + 2e - * 2Cl~. Agente oxidante: Cl 2 ; agente redutor: Br _ . (c) Si- * Si 4+ + 4e~; F 2 + 2e - * IF . Agente oxidante: F 2 ; agente redutor: Si. (d) H 2 -» 2H + + 2e ~; Cl 2 + 2e~ - * 2C1 - . Agente oxidan¬ te: Cl 2 ; agente redutor: H 2 .4.46 (a) +5. (b) +1. (c) +3. (d) +5. (e) +5. (f) +5. 4.48 Sao todos zero. 4.50 (a) —3. (b) —1/2. (c) -1. (d) +4. (e) +3. (f) -2. (g) +3. (h) +6. 4.52 Li e Ca. 4.54 (a) Nao ha reagao. (b) Nao ha reagao. (c) Mg + CuS0 4 -*■ MgS0 4 + Cu. (d) Cl 2 + 2KBr- * Br 2 + 2KC1.4.56 (a) Combinagao. (b) Decomposigao. (c) Deslocamento. (d) Desproporcionagao. 4.58 0 2 .4.62 Dissolver 15,0 g de NaN0 3 em agua suficiente para perfazer 250 mL. 4.64 10,8 g. 4.66(a) 1,37 M. (b) 0,426 M. (c) 0,716 M. 4.68 (a) 6,50 g. (b) 2,45 g. (c) 2,65 g. (d) 7,36 g. (e) 3,95 g. 4.70 11,83 g. 4.74 0,0433 M. 4.76 126 mL. 4.78 1,09 M. 4.82 35,73%. 4.84 0,00975 M. 4.90 0,217 M. 4.92 (a) 6,00 mL. (b) 8,00 mL. 4.96 9,44 X 10“ 3 g. 4.98 0,06020 M. 4.100 6,15 mL. 4.102 0,232 mg. 4.104 (i) Apenas o oxigenio alimenta a combus- tao. (ii) Apenas C0 2 reage com Ca(OH) 2 (a<?) para formar CaC0 3 (precipitado branco). 4.106 1,26 M. 4.108(a) 15,6 g Al(OH) 3 . (b) [Al 3+ ] = 0,250 M, [N0 3 _ ] = 2,25 M, [K + ] 1,50 M. 4.110 0,171 M. 4.112 0,115 M. 4.114 Ag: 1,25 g; Zn: 2,12 g. 4.116 0,0721 M NaOH. 4.118 24,0 g/mol; Mg. 4.120 2. 4.122 1,72 M. 4.124 Ape¬ nas o Fe(II) e oxidado pela solugao de KMn0 4 e, portanto, pode passar da cor purpura para incolor. 4.126 Os ions sao removidos quando o BaS0 4 precipita. 4.128 FeCl 2 - 4H 2 0. 4.130 (i) Teste de condutividade. (ii) Apenas NaCl reage com AgN0 3 para formar precipitado de AgCl. 4.132 O ion Cl - nao pode aceitar quaisquer eletrons. 4.134 A reagao e demasiado violenta. 4.136 Use bica- bornato de sodio: HCO^ + H + - * H 2 0 + C0 2 . NaOH e uma substantia caustica e nao e seguro utiliza-la desta forma. 4.138 (a) Condutividade. Reage com AgN0 3 para formar AgCl. (b Soluvel em agua. Nao eletrolftica. (c) Possui propriedades dos acidos. (d) Soluvel. Reage com acidos para dar C0 2 . (e) Soluvel, eletrolito forte. Reage com acidos para dar C0 2 . (f) Eletrolito fraco e acido fraco. (g) Soluvel em agua. Reage com NaOH para produzir pre¬ cipitado de Mg(OH) 2 . (h) Eletrolito forte e base forte, (i) Odor ca- racterfstico. Eletrolito fraco e base fraca. (j) Insoluvel. Reage com acidos. (k) Insoluvel. Reage com acidos para produzir C0 2 . 4.140 NaCl: 44,11%; KC1: 55,89%. 4.142 (a) AgOH(s) + HNO 3 (aq) -> AgN0 3 (a^) + H 2 0(Z). 4.144 1,33 g. 4.146 56,18%. 4.148 (a) 1,40 M. (b) 4,96 g. 4.150 (a) NH^ + OH“-> NH 3 + H 2 0. (b) 97,99%. 4.152 Zero. 4.154 0,224%. Sim. 4.156(a) Zn + H 2 S0 4 -> ZnS0 4 + H 2 . (b) 2KC10 3 -> 2KC1 + 30 2 . (c) Na 2 C0 3 + 2HC1-» 2NaCl + C0 2 + H 2 0. (d) NH4N0 2 -»N 2 + 2H 2 0. 4.158 Sim. 4.160 (a) 8,316 X 10“ 7 M. (b) 3,286 X 10“ 5 g. 4.162 [Fe 2+ ] = 0,0920 M, [Fe 3+ ] = 0,0680 M. 4.164 (a) Precipitagao: Mg 2+ + 20H“-> Mg(OH) 2 ; acido-base: Mg(OH) 2 + 2HC1 -> MgCl 2 + 2H 2 0; redox: MgCl 2 -> Mg + Cl 2 . (b) NaOH e mais caro do que CaO. (c) A dolomita fomece Mg adicional. 4.166 D<A<C<B.D = Au, A = Cu, C = Zn, B = Mg. 4.168(a) Cu 2+ + SOt" + Ba 2+ + 20H"-> Cu(OH) 2 + BaS0 4 . (b) 14,6 g Cu(OH) 2 , 35,0 g BaS0 4 . [Cu 2+ ] = [SO 2- ] = 0,0417 M. Capitulo 5 5.14 0,797 atm; 80,8 kPa. 5.18 (1) b. (2) a. (3) c. (4) a. 5.20 53 atm. 5.22 (a) 0,69 L. (b) 61 atm. 5.24 1,3 X 10 2 K. 5.26 C1F 3 . 5.32 Respostas 1111 6,2 atm. 5.34 745 K. 5.36 1,9 atm. 5.38 0,82 L. 5.40 45,1 L. 5.42 6,1 X 10 3 atm. 5.44 35,1 g/mol. 5.46 N 2 : 2,1 X 10 22 ; 0 2 : 5,7 X 10 2 *; Ar: 3 X 10 20 . 5.48 2,98 g/L. 5.50 SF 4 . 5.52 F 2 : 59,7%; Cl 2 : 40,3%. 5.54 370 L. 5.56 88,9%. 5.58 M + 3HC1-> (3/2) H 2 + MC1 3 ; M 2 0 3 , M 2 (S0 4 ) 3 . 5.60 2,84 X 10 “ 2 mol de C0 2 ; 94,7%. As impurezas nao devem reagir com HC1 para produzir C0 2 . 5.62 1,71 X 10 3 L. 5.64 86,0%. 5.68 (a) 0,89 atm. (b) 1,4 L. 5.70 349 mmHg. 5.72 19,8 g. 5.74 H 2 : 650 mmHg; N 2 : 217 mmHg. 5.76 (a) Caixa da direita. (b) Caixa da esquerda. 5.82 N 2 :472 m/s; 0 2 : 441 m/s; 0 3 : 360 m/s. 5.84 2,8 m/s; 2,7 m/s. O quadrado origina valores maiores. 5.86 1,0043. 5.88 4. 5.94 Nao. 5.96 Ne. 5.98 C 6 H 6 . 5.100 445 inL. 5.102 (a) 9,53 atm. (b) Ni(CO ) 4 decompoe- -se oiiginando CO, o que faz aumentar a pressao. 5.104 1,30 X 10 22 moleculas; C0 2 , 0 2 , N 2 , H 2 0. 5.106 5,25 X 10 18 kg. 5.108 0,0701 M. 5.110 He: 0,16 atm; Ne: 2,0 atm. 5.112 HC1 dissolve-se na agua originando o vacuo parcial. 5.114 7. 5.116 (a) 61,2 m/s. (b) 4,58 X 10 “ 4 s. (c) 328 m/s; 366 m/s. A velocidade 328 m/s e a de um determinado atomo e « vqm e um valor medio. 5.118 2,09 X 10 4 g; 1,58 X 10 4 L. 5.120 Pressao parcial mais elevada de C 2 H 4 no interior do saco de papel. 5.122 Igualar a pressao quando a quantidade de tinta diminui. 5.124 (a) NH 4 N0 3 - * N 2 0 + 2H 2 0. (b) 0,0821 L • atm/K * mol. 5.126 C 6 H 6 . 5.128 A diminui- gao da pressao atmosferica fez os gases prejudiciais (CO, C0 2 , CH 4 ) safrem da mina e o homem sufocou-se. 5.130 Br 2 (159,8 g/ mol; vermelha 1); S0 3 (80,07 g/mol; amarela 2); N 2 (28,02 g/mol; verde 3); CH 4 (16,04 g/mol; azul 4). 5.132 (a) 5 X 10 “ 22 atm. (b) 5 X 10 20 L/g de H. 5.134 91%. 5.136 1,7 X 10 12 moleculas. 5.138 4,66 L. 5.140 7,0 X 10 “ 3 m/s; 3,5 X 10“ 3 ° J. 5.142 2,3 X 10 3 L. 5.144 1,8 X 10 2 mL. 5.146 (a) 1,09 X IQ 44 moleculas. (b) 1,18 X 10 22 moleculas/inspiragao. (c) 2,60 X 10 30 moleculas. (d) 2,39 X 10“ 14 ; 3 X 10 8 moleculas. (e) Mistura de ar completa; nenhuma molecula escapou para a atmosfera exterior; nenhuma molecuia foi usada durante o metabolismo, fixagao de nitrogenio, etc. 5.148 3,7 nm; 0,31 nm. 5.150 0,54 atm. 5.152 H 2 : 0,5857; D 2 : 0,4143. 5.154 53,4%. 5.156 CO: 54,4%; C0 2 : 45,6%. 5.158 CH 4 : 0,789; C 2 H 6 : 0,211. 5.160 (a) 8 ( 47 it 3 / 3 ). (b (16/3)/V A7r r 3 . O volume exclufdo e 4 vezes o volume dos atomos. 5.162 CH 4 . 5.164 NO. 5.166 (b). 5.168(i) (b) 8,0 atm. (c) 5,3 atm. (ii) Pj = 5,3 atm. P A = 2,65 atm. P B = 2,65 atm. 5.170 CH 4 : 2,3 atm. C 2 H 6 : 0,84 atm. C 3 H 8 : 1,4 atm. Capitulo 6 6.16 (a) 0. (b) -9,5 J. (c) -18 J. 6.18 48 J. 6.20 -3,1 X 10 3 J. 6.26 1,57 X 10 4 kJ. 6.28 -553,8 kJ/mol. 6.32 0,237 J/g • °C. 6.34 3,31 kJ. 6.36 98,6 g. 6.38 22,39°C. 6.46 0 2 . 6.48 (a) Affpr 2 (/)] = 0; A/7?[Br 2 (g)] > 0. (b) AH?[I 2 (j)] = 0; A H%l 2 (g)] > 0. 6.50 Medir A H° para a formagao de Ag 2 0 a partir de Ag e de 0 2 , e de CaCl 2 a partir de Ca e de Cl 2 . 6.52 (a) —167,2 kJ/mol. (b) —56,2 kJ/mol. 6.54 (a) -1411 kJ/mol. (b) -1124 kJ/mol. 6.56 218,2 kJ/mol. 6.58 71,58 kJ/g. 6.60 2,70 X 10 2 kJ. 6.62 - 84,6 kJ/mol. 6.64 -847,6 kJ/mol. 6.72 11 kJ. 6.74 -2,90 X 10 2 kJ/mol. 6.76 (a) -336,5 kJ/ mol. (b) NH 3 . 6.78 26,5 kJ/mol. 6.80 43,6 kJ. 6.82 0. 6.84 -350,7 kJ/mol. 6.86 —558,2 kJ/mol. 6.88 0,492 J/g ■ °C. 6.90 A primeira reagao (exotermica) pode ser usada para desencadear a segunda reagao (endotermica). 6.92 1,09 X 10 4 L. 6.94 4,10 L. 6.96 5,60 kJ/ mol. 6.98 (a). 6.100 (a) 0. (b) -9,1 J. (c) 2,4 L; -48 J. 6.102 (a) Um congelador mais cheio tern uma mass a maior e, portanto, uma capacidade calorffica maior. (b) Tanto o cha como o cafe possuem uma maior quantidade de agua, a qual tern um calor especffico mais elevado do que a sopa de frango. 6.104 1,84 X 10 3 kJ. 6.106 3,0 X 10 9 . 6.108 5,35 kJ/°C. 6.110 -5,2 X 10 6 kJ. 6.112 (a) 3,4 X 10 5 g. (b) -2,0 X 10 s J. 6.114 -86,7 kJ/mol. 6.116 (a) 1,4 X 10 2 kJ. (b) 3,9 X 10 2 kJ. 6.118 (a) -65,2 kJ/mol. (b) -9,0 kJ/mol. 6.120 -110,5 kJ/mol. Tanto CO como C0 2 se formarao. 6.122 (a) 0,50 J. (b) 32 m/s. (c) 0,12°C. 6.124 - 277,0 kJ/mol. 6.126 104 g. 6.128 296 kJ. 6.130 9,9 X 10 8 J; 304°C. 6.132 (a) CaC 2 + 2H 2 0-> C 2 H 2 + Ca(OH) 2 . (b) 1,51 X 10 3 kJ. 6.134 A U = -5153 kJ/mol; A H = -5158 kJ/mol. 6.136 -564,2 kJ/mol. 6.138 96,21%. 6.140 (a) CH. (b) 49 kJ/mol. 6.142 (a) Aquecimento da agua a tempera- tura ambiente ate atingir o ponto de ebuligao. (b) Aquecimento da agua no seu ponto de ebuligao. (c) Uma reagao qufmica que ocorre em um calonmetro de bomba (um sistema isolado) onde nao haj a troca de calor com a vizinhanga. 6.144 -101,3 J. Sim, porque em um processo ciclico a variagao de uma fungao de estado tern de ser nula. 6.146 (a) Exotermica. (b) Nao ha uma conclusao clara. E um equilfbrio entre a energia necessaria para quebrar a ligagao ionica e a energia liberada durante a hidratagao. (c) Nao ha uma conclusao clara. E um equilfbrio entre a energia necessaria para quebrar a li¬ gagao A—B e a energia liberada quando a ligagao A—C e formada. (d) Endotermica. Capitulo 7 7.8 (a) 6,58 X 10 14 /s. (b) 1,22 X 10 s nm. 7.10 2,5 min. 7.12 4,95 X 10 14 /s. 7.16 (a) 4,0 X 10 2 run. (b) 5,0 X 10 -19 J. 7.18 1,2 X 10 2 nm (UV). 7.20 (a) 3,70 X 10 2 nm. (b) UV. (c) 5,38 X 10 -19 J. 7.22 8,16 X 10 -19 J. 7.26 Utilize um prisma. 7.28 Compare o espectro de emissao com os dos elementos conhecidos na Terra. 7.30 3,027 X 10“ 19 J. 7.32 6,17 X 10 14 /s. 486 nm. 7.34 5. 7.40 1,37 X 10“ 6 nm. 7.42 1,7 X 10“ 23 nm. 7.56 € = 2: — —2, — 1, 0, 1, 2. € = 1: m ( = — 1, 0, 1. € = 0: m c = 0. 7.58 (a) n = 3, € = 0, rti£ = 0. (b) n = 4, € = 1, = —1, 0, 1. (c) n = 3, € = 2, ni( = —2, —1, 0, 1, 2. Em todos os casos, m s = + 1/2 ou —1/2. 7.60 Diferem apenas na orientagao. 7.62 6s, 6 p, 6 d, 6f, 6 g e 6h. 7.64 2 n 2 . 7.66 (a) 3. (b) 6. (c) 0. 7.68 Nao ha blindagem em um atomo H. 7.70 (a) 2s < 2 p. (b) 3 p < 3 d. (c) 3s < 4s. (d) Ad < 5/. 7.76 Al: ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p ! . B: ls 2 2s 2 2p 1 . F: ls 2 2s 2 2p 5 . 7.78 B(l), Ne(0), P(3), Sc(l), Mn(5), Se(2), Kr(0), Fe(4), Cd(0), 1(1), Pb(2). 7.88 [Kr]5s 2 4d 5 . 7.90 Ge: [Ai]As 2 3d 10 4 p 2 . Fe: [Ar]4s 2 3^ 6 . Zn: [Ar] 4s 2 3d 10 . Ni: [Ar]4s 2 3d 8 . W: [Xe]6s 2 4f u 5ct. Tl: [Xe]6s 2 4/ u 5d l0 6p\ 7.92 S + . 7.94 6,68 X 10 16 fotons. 7.96 (a) Incorreto. (b) Correto. (c) Incorreto. 7.98 (a) 4e: Um e em um orbital 2s e um e em cada orbital 2 p. (b) 6e: 2e em um orbital 4 p, em um 4 d, e em um 4 f. (c) 10c: 2e em cada um dos cinco orbitais 3d. (d) le: Um e em um orbital 2s. (e) 2c: 2c em um orbital 4f. 7.100 Pro- priedades ondulatorias. 7.102 (a) 1,05 X 10“ 25 nm. (b) 8,86 nm. 7.104 (a) n = 2. Os valores possfveis de i sao inteiros entre 0 e (n — 1). (b) Os valores de t possfveis sao 0, 1, 2 ou 3. Os valores de mg possfveis sao inteiros entre t e +€. 7.106 (a) 1,20 X 10 18 fotons. (b) 3,76 X 10 8 W. 7.108 419 nm. Sim. 7.110 Ne. 7.112 He + : 164 nm, 121 nm, 109 nm, 103 nm (todos na regiao UV). H: 657 nm, 487 nm, 434 nm, 411 nm (todos na regiao visfvel). 7.114 1,2 X 10 2 fotons. 7.116 2,5 X 10 17 fotons. 7.118 A luz amarela gerara mais eletrons; a luz azul gerara eletrons com maior energia cinetica. 7.120 (a) He. (b) N. (c) Na. (d) As. (e) Cl. Consulte as configuragoes eletronicas dos estados fundamentals dos elemen¬ tos na Tabela 7.3. 7.122 Poderiam ter descoberto as propriedades ondulatorias dos eletrons. 7.124 7,39 X 10“ 2 nm. 7.126 (a) Falso. (b) Falso. (c) Verdadeiro. (d) Falso. (e) Verdadeiro. 7.128 2,0 X 10~ 5 m/s. 7.130 (a) e (f) violam o princfpio de exclusao de Pauli; (b), (d), e (e) violam a regra de Hund. 7.132 2,8 X 10 6 K. 7.134 2.76 X 10“ u m. 7.136 17,4 pm. 7.138 0,929 pm; 3,23 X 10 2O /s. 7.140 = 5 a /if = 3. 7.142 (a) B: 4 » 2; C: 5 > 2. (b) A: 1112 Respostas 41,1 nm; B: 30,4 nm. (c) 2,18 X 10 -18 J. (d) Para valores elevados de n, os rnveis de energia estao muito proximos, formando um continuum de linhas. 7.144 n = 1: 1,96 X 10 -17 J; n = 5: 7,85 X 10“ 19 J. 10,6 nm. 7.146 9,5 X 10 3 m/s. 7.148 3,87 X 10 5 m/s. 7.150 Fotossfntese e visao. 7.152 1,06 nm. Capitulo 8 8.20 (a) ls 2 2s 2 2p b 3s 2 3p 5 (b)Representativo (c) Paramagnetico. 8.22 (a) e (d); (b) e (e); (c) e (f). 8.24 (a) Grupo 1. (b) Grupo 15. (c) Grupo 18. (d) Grupo 10. 8.26 Fe. 8.28 (a) [Ne]. (b) [Ne]. (c) [At], (d) [Ar], (e) [Ar]. (f) [Ar]3 d 6 . (g) [Ar]3/. (h) [Ar]3t/ 10 . 8.30 (a) Cr 3+ . (b) Sc 3+ . (c) Rh 3+ . (d) Ir 3+ . 8.32 Be 2+ e He; F~ e N 3- ; Fe 2+ e Co 3+ ; S 2 “ e Ar. 8.38 Na > Mg> Al> P > Cl. 8.40 F. 8.42 A carga nuclear efetiva que os eletrons rnais externos sentem aumenta ao longo do periodo. 8.44 Mg 2+ < Na - < F < O 2- < N 3- . 8.46 Te 2- . 8.48 H~ e maior. 8.52 K < Ca < P < F < Ne. 8.54 O unico eletron 3 p no AI esta bem protegido pelos eletrons Is, 2s e 3s. 8.56 ls 2 2s 2 2p 6 : 2080 kJ/mol. 8.58 8,40 X 10 6 kJ/mol. 8.62 Maior: Cl; menor: He. 8.64 A configuragao ns 1 permite que eles aceitem outro eletron. 8.68 Fr deve ser o mais reativo em relagao a agua e ao oxigenio, formando FrOH e Fr 2 0, Fr 2 0 2 e Fr0 2 . 8.70 Os elementos do Grupo 11 tern energias de ionizagao mais elevadas devido a blindagem incompleta dos eletrons interiores d. 8.72 (a) Li 2 0 + H 2 0-> 2LiOH. (b) CaO + H 2 0-> Ca(OH) 2 . (c) S0 3 + H 2 0-» H 2 S0 4 . 8.74 BaO. 8.76 (a) Bromo. (b) Nitrogenio. (c) Rubfdio. (d) Magnesia. 8.78 P 3 ~, S 2_ , Cl“, K + , Ca 2+ , Sc 3+ , Ti 4+ , V 5+ , Cr 6+ , Mn 7+ . 8.80 M e K; X e Br. 8.82 N e 0 + ; Ne e N 3- ; Ar e S 2_ ; Zn e As 3 ^; Cs _ e Xe. 8.84 (a) e (d). 8.86 Gas verde-amarela- doo: F 2 ; gas amarelo: Cl 2 ; liquido vermelho: Br 2 ; solido escuro: I 2 . 8.88 (a) A H = 1532 kJ/mol. (b) MI = 12405 kJ/mol. 8.90 Fluor. 8.92 H“. 8.94 Li 2 0 (basico); BeO (anfotero); B 2 0 3 (acido); C0 2 (acido); N 2 0 5 (acido). 8.96 Forma ions H + e ions H _ ; H + e ape- nas um proton. 8.98 0,65. 8.100 79,9%. 8.102 418 kJ/mol. Use o comprimento de onda maximo. 8.104 7,28 X 10 3 kJ/mol. 8.106 X: Sn ou Pb; Y: P; Z: metal alcalino. 8.108 495,9 kJ/mol. 8.110 343 nm (UV). 8.112 604,3 kJ/mol. 8.114 K 2 Ti0 4 . 8.116 2K 2 MnF 6 + 4SbF 5 -> 4KSbF 6 + 2MnF 3 + F 2 . 8.118 N 2 0 (Fl), NO (+2), N 2 0 3 (+3), NO, e N 2 0 4 (+4), N 2 0 5 (+5). 8.120 Quanto maior for a carga nuclear efetiva, mais fortemente ligados estao os eletrons. O raio atomico sera pequeno e a energia de ionizagao sera grande. 8.122 p.f.: 6,3°C; p.e.: 74,9°C. 8.124 Um metal alcalino-terroso. 8.126 (a) Descobriu-se que a Tabela Periodica era baseada no nu- mero atomico e nao na massa atomica. (b) Ar: 39,95 u; K: 39,10 u. 8.128 Z = 119; [Rn]7s 2 5/ I4 6^ 10 7p 6 8s 1 . 8.130 Grupo 13. 8.132 (a) SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 , PbH 4 . (b) RbH mais ionico. (c) Ra + 2H 2 0 -* Ra(OH) 2 F H 2 . (d) Be. 8.134 Mg 2 ~ e o cation menor e tem a maior densidade de carga e esta mais proximo do ion negativo. Ba 2- e justamente o oposto. Assim, Mg 2 * liga-se mais fortemente e Ba 2- menos fortemente. 8.136 Ver o Capitulo. 8.138 Carbono (diamante). 8.140 419 nm. 8.142 A primeira energia de ionizagao de He e menor do que o dobro da ionizagao de H porque o raio de He e maior do que o de H e a blindagem no He faz com que Z e f seja menor do que 2. No He - nao ha blindagem e a maior atra- gao nuclear faz a segunda ionizagao de He ser superior ao dobro da energia de ionizagao de H. 8.144 Z ef : Li (1,26); Na (1,84); K (2,26). Z el /n: Li (0,630); Na (0,613); K (0,565). Z e f aumenta a me- dida que n aumenta. Assim, Z e /n permanece razoavelmente cons- tante. 8.146 Visite o site recommendado. Clique na aba “Biology” que esta acima da Tabela Periodica e depois clique sobre cada um dos elementos listados. Surge um pequeno resumo do papel biolo- gico de cada um dos elementos. Capitulo 9 9.16 (a) Rbl, iodeto de rubidio. (b) Cs 2 S0 4 , sulfato de cesio. (c) Sr 3 N 2 , nitreto de estroncio. (d) A1 2 S 3 , sulfeto de aluminio. 9.18 (a) * Sr * + ■ Se ■ — 1 K Sr 2+ : Se : 2 * » (b) ■ Ca ■ + 2H ■ Ca 2+ 2H (c) 3Li • + • N ■ — 3Li + : N : 3_ ft « (d) 2 ■ Al ■ + 3 • S • -> 2A1 3+ 3 : S : 2 9.20 (a) BF 3 , covalente. Trifluoreto de boro, (b) KBr, ionico. Brometo de potassio. 9.26 2195 kJ/mol. 9.36 C—H < Br—H < F—H < Li—Cl < Na—Cl < K—F. 9.38 Cl—Cl < Br—Cl < Si—C < Cs—F. 9.40 (a) Covalente. (b) Covalente polar, (c) Ionico. (d) Covalente polar. 9.44 (a) : F—6—F : (b) : F— N=N— F : H H (c) H—Si—Si—H (d) 6—H jj a * H H H : O : H H (e) H—C—C—6 T (f) H—C—N—H | * * | | : Cl: H H !■ a 9.46 (a) 6—6 r (b) C=C (c): N=0 : + ■ « + + 9.48 (a) A ligagao dupla entre C e H; a ligagao simples entre C e o O final; o par isolado no atomo C. (b) H : O: H—C—C—6—H | ■ » H : O : O: :or 9.52 6—ci 6 r 4- --> “: O—Cl—o r <- -^“:0 Cl— + + 4- H H 9.54 H—C—N—N" 4—> H—C—N=N : ■' ■ + h 9.56 0=C=N <—> : 6 —C=N : <—> : 0=C—N : 2 * # ■ ■ ■# % * 9.62 Cl=Bc=Cl Nao e plausfvel. ■ >■ i ■ Cl 9.64 Cl—Sb—Cl A regra do octeto nao e respeitada. / \ Cl Cl Cl 9.66 C!—Al—Cl Ligagao coordenada covalente. Cl 9.70 303,0 kJ/mol. 9.72 (a) -2759 kJ/mol. (b) -2855 kJ/mol. 9.74 Ionico: RbCl, K0 2 ; covalente: PF 5 , BrF 3 , CI 4 . 9.76 Ionico: NaF, MgF 2 , A1F 3 ; covalente: SiF 4 , PF 5 , SF 6 , C1F 3 . 9.78 KF: ionico, ponto de fusao elevado, soluvel em agua, funde-se e a solugao conduz eletricidade. C 6 H 6 : molecula covalente e discreta, ponto de fusao baixo, insoluvel em agua, nao conduz eletricidade. 9.80 N=N—N <—> : N=N—N : <—> : N—N=N : Respostas 1113 9.82 (a) A 1 C 1 4 . (b) A1F 6 3_ . (c) A1Q 3 . 9.84 CF 2 : viola a regra do octeto; Li0 2 : energia reticular demasiado baixa; CsCl 2 : segunda energia de ionizagao demasiado elevada para produzir Cs 2+ ; PI 5 : atomo de I demasiado volumoso para se acomodar em tomo de P. 9.86 (a) Falso. (b) Verdadeiro. (c) Falso. (d) Falso. 9.88 -67 kJ/ mol. 9.90 N 2 . 9.92 NH/ e CH 4 ; CO e N 2 ; B 3 N 3 H 6 e C 6 H 6 . * * ■ m II- _ m m 9.94 H—N : + H—O : -> H—N—H + : O—H | ^ ^ H H H 9.96 F 3 _ viola a regra do octeto. 9.98 CH 3 —N=C=0 4-—» CH 3 —N=C —6 : ■ ■ 1 * 9.100 (c) Nao ha ligagao entre C e O. (d) Cargas formais elevadas. Cl Cl F F H 9.102 (a) F—C—Cl (b) F—C—F (c) H—C—F (d) F—C—C—F Cl Cl Cl F F 9.104 (a) -9,2 kJ/mol. (b) -9,2 kJ/mol. 9.106 (a) :C=0 : 1 (b) :N=0: + (c) :C=N: (d) :N=N: 9.108 Verdadeiro. 9.110 (a) 114 kJ/mol. (b) O eletron extra aumenta a repulsao entre os atomos F. 9.112 Par isolado em C e carga formal negativa em C. 9.114 (a): N=0 <—» N=0 + (b) Nao. mm mm ■ m 9.116 H H H H H : N—N—B—H : N—N—B—H H H H H H H 9.118 A estrutura de OCOO deixa um par isolado e uma carga ne¬ gativa em C. Cl Cl V ' Cl , \ / V ■./ 9.120 A1 A1 As setas indicam ligagoes covalentes ci^: ^C 1 coordenadas. 9.122 347 kJ/mol. 9.124 Das entalpias de ligagao: —140 kJ/mol; das entalpias padrao de formagao: —184 kJ/mol. H H H H H H 9.126(a) C=C (b) —C—C—C—C—(c) -1,2 X 10 6 kJ. H Cl H Cl H Cl 9.128 O: 3,16; F: 4,37; Cl: 3,48. 9.130 (1)0 MgO solido contendo 10 ns Mg + e O seria paramagnetico. (2) A energia reticular seria semelhante a de NaCl (demasiado baixa). 9.132 71,5 run. 9.134 —629 kJ/mol. 9.136 268 nm. 9.138 (a) Das entalpias de ligagao: —1937 kJ/mol; das entalpias padrao de formagao: —1413,9 kJ/mol. (b) 162 L. (c) 11,0 atm. 9.140 A repulsao entre os pares isolados em atomos adjacentes enffaquece a ligagao. Ha dois pares isolados em cada atomo de O em H 2 0 2 . A repulsao e a mais elevada; tem a menor entalpia de ligagao (cerea de 142 kJ/mol). Ha um par isolado em cada atomo de N em N 2 H 4 ; tem entalpia de ligagao intermedia- ria (cerca de 193 kJ/mol). Nao ha pares isolados nos atomos de C em C 2 H 6 ; tem a entalpia de ligagao mais elevada (cerca de 347 kJ/ mol). 9.142 244 kJ/mol. Capitulo 10 10.8 (a) Trigonal plana, (b) Linear, (c) Tetraedrica. 10.10 (a) Te¬ traedrica. (b) Em forma de T. (c) Angular, (d) Trigonal plana, (e) Tetraedrica. 10.12 (a) Tetraedrica. (b) Angular, (c) Trigonal plana, (d) Linear, (e) Quadrangular plana, (f) Tetraedrica. (g) Bipiramidal trigonal, (h) Piramidal trigonal, (i) Tetraedrica. 10.14 SiCLj, CI 4 , CdClT. 10.20 A eletronegatividade diminui de F para 1 . 10.22 Maior. 10.24 (b) = (d) < (c) < (a). 10.32 sp 3 para ambos. 10.34 B: sp 2 para sp 3 ; N: permanece sp 3 . 10.36 Da esquerda para a direita. (a) sp 3 . (b) sp 3 , sp 2 , sp 2 . (c) sp 3 , sp, sp, sp 3 . (d) sp 3 , sp 2 . (e) sp 3 , sp 2 . 10.38 sp. 10.40 sp 3 d. 10.42 9 ligagoes pi e 9 ligagoes sigma. 10.44 IF 4 .10.50 Os spins eletronicos devem estar emparelhados em H 2 . 10.52 Li 2 = Li 2 < Li 2 . 10.54 B 2 . 10.56 A TOM preve que 0 2 seja paramagnetico. 10.58 0 2 _ < 0 2 ,0 2 < 0 2 . 10.60 B 2 contem uma ligagao pi; C 2 contem 2 ligagoes pi. 10.62 (1) Os atomos es- tao separados. Nao ha interagao. (2) Os orbitais 2 p comegam a se sobrepor. As forgas atrativas comegam a operar. (3)0 sistema esta no seu estado mais estavel. A energia potencial chega ao rrrinimo. (4) Quando a distancia diminui mais, as repulsoes nucleo-nucleo e eletron-eletron aumentam. (5) Continuando a diminuir a distancia, aumenta a instabilidade da molecula F 2 . 10.66 O circulo mostra deslocalizagao dos eletrons. * * m m : F : : F: 10.68 (a) O—N—O : <—» : O N—O (b) sp 2 . (b) sp 2 . (c) N ■ * -f ■ * » ■ -f * * forma ligagoes sigma com atomos de F e de O. Ha um orbital mo¬ lecular pi deslocalizado sobre os atomos N e 0. 10.70 sp 2 . 10.72 Linear. Medigao do momenta de dipolo. 10.74 O grande tamanho de Si resulta em pouca sobreposigao lateral dos orbitais p para formar ligagoes pi. 10.76 (a) CgH 10 N 4 O 2 . (b) Os atomos C do anel e os de O sao sp 2 . 0 atomo C no grupo CH 3 e sp 3 . O N da ligagao dupla e sp 2 ; o N da ligagao simples e sp 3 . (c) A geometria em tomo de atomos C e N que sao sp 2 e trigonal plana. A geometria em torno de atomos C e N que sao sp 3 e tetraedrica. 10.78 XeFj: em forma de T; XeF^: piramidal quadrangular; SbFe: octaedrica. 10.80 (a) 180°. (b) 120°. (c) 109,5°. (d) Cerca de 109,5°. (e) 180°. (f) Cerca de 120 °. (g) Cerca de 109,5°. (h) 109,5°. 10.82 sp 3 d. 10.84 IC1 2 e CdBr 2 . 10.86 (a) sp 2 . (b) Molecula da direita. 10.88 A ligagao pi no c«-dicloroetileno impede a rotagao. 10.90 0 3 , CO, C0 2 , N0 2 , N 2 0, CH 4 , CFC1 3 . 10.92 C : os atomos de C com todas as ligagoes a 'l simples sao sp , os atomos de C com uma ligagao dupla sao sp ; N: os atomos de N com todas as ligagoes simples sao sp , os atomos de N com uma ligagao dupla sao sp 2 , 0 atomo de N que forma duas ligagoes duplas e sp. 10.94 Si tem orbitais 3 d e por isso pode- -se adicionar agua a Si (expansao da camada de Valencia). 10.96 C: sp ; N: o atomo de N que forma uma ligagao dupla e sp , os outros sao sp 3 . 10.98 (a) Use um fomo convencional. (b) Nao. As moleculas polares absorveriam as micro-ondas. (c) As moleculas de agua absorvem parte das micro-ondas. 10.100 (a) e (b) sao po¬ lares. 10.102 O pequeno tamanho de F origina uma ligagao mais curta e maior repulsao entre os pares nao ligantes. 10.104 43,6%. 10.106 Segunda e terceira vibragoes. CO, N0 2 , N 2 0. 10.108 (a) As duas rotagoes de 90° quebram e refazem a ligagao pi e con- vertem o crs-dicloroetileno em /rans-dicloroetileno. (b) A ligagao Pi e mais fraca devido a menor extensao da sobreposigao lateral dos orbitais. (c) 444 nm. 10.110 (a) H 2 . O eletron e removido do orbital molecular ligante mais estavel. (b) N 2 . O mesmo que em (a), (c) O. O orbital atomico em O e mais estavel do que o orbital molecular antiligante em 0 2 . (d) O orbital atomico em F e mais estavel do que o orbital molecular antiligante em F 2 . 10.112 (a) [Ne 2 ](fr 3 . v ) 2 (o'*) 2 ( / 7 r 3 P ,) 2 (' 7T 3 p) 2 ( (T 3 P ) 2 • (b) 3. (c) Diamagnetica. 10.114 Para que todos os eletrons estej am emparelhados em 0 2 (ver Quadro 10.5), e necessaria energia para virar o spin de um dos eletrons nos orbitais moleculares antiligantes. De acordo com a regra de Hund, este arranjo e menos estavel. 10.116 C1F 3 : em forma de T; sp 3 d. AsF 5 : bipiramidal trigonal; sp 3 d; C1F 2 : angular; sp 3 ; AsF 6 : octaedrica; sp 3 d 2 . 10.118 (a) Planar e apolar. (b) 20 ligagoes sigma e 6 ligagoes pi. 10.120 (a) A carga formal negativa e colocada no carbono menos eletronegativo e, por isso, ha menor separagao de carga e um momento de dipolo menor. (b) A estrutura 1114 Respostas de Lewis bem como a teoria dos orbitais moleculares preveem uma ligagao tripla. (c) C. 10.122 0=C=C=C=0. A molecula e linear e apolar. 10.124 NO 2- < NO - < NO = N0 2+ < NO + . Capitulo 11 11.8 Metano. 11.10 (a) Formas de dispersao. (b) Formas de dispersao e dipolo-dipolo, (c) O mesmo que em (b). (d) Forgas de dispersao e for gas fon-fon. (e) O mesmo que em (a). 11.12 (e). 11.14 Apenas o 1-butanol pode formar ligagoes de hidrogenio. 11.16 (a) Xe. (b) CS 2 . (c) Cl 2 . (d) LiF. (e) NH 3 . 11.18 (a) Ligagoes de hidrogenio e forgas de dispersao. (b) Forgas de dispersao. (c) Forgas de disper¬ sao. (d) Ligagao covalente. 11.20 O composto da esquerda pode formar ligagoes de hidrogenio intramoleculares. 11.32 Entre o eta- nol e o glicerol. 11.38 sec: 1; bee: 2; fee: 4. 11.40 6,20 X 10 23 ato- mos de Ba/mol. 11.42 458 pm. 11.44 XY 3 . 11.48 0,220 nm. 11.52 Solido molecular. 11.54 Solidos moleculares: Se 8 , HBr, C0 2 , P 40 6 , SiHj. Solidos covalentes: Si, C. 11.56 No diamante, cada atomo de C esta ligado a outros quatro atomos de carbono por ligagoes cova¬ lentes. A grafite possui eletrons deslocalizados em duas dimensoes. 11.76 2,67 X 10 3 kJ. 11.78 47,03 kJ/mol. 11.80 Solidificagao e sublimagao. 11.82 Quando o vapor condensa a 100°C, libera calor igual ao calor de vaporizagao. 11.84 331 mmHg. 11.86 A pequena quantidade de nitrogenio lfquido evaporara rapidamente, extraindo pouco calor da pele. A agua fervente liberara muito mais calor para a pele a medida que vai esfriando. A agua tern um elevado calor especffico. 11.90 Inicialmente o gelo funde devido ao aumento da pressao. A medida que o arame penetra no gelo, a agua acima dele volta a congelar. Deste modo, o arame atravessa bloco de gelo sem corta-lo ao meio. 11.92 (a) O gelo funde. (b) O vapor de agua condensa-se em gelo. (c) A agua ferve. 11.94 (d). 11.96 Cristal covalente. 11.98 Ortorrombico. 11.100 760 mmHg. 11.102 E o ponto crftico. 11.104 Si0 2 cristalino. 11.106 (c) e (d). 11.108 (a), (b), (d). 11.110 8,3 X 10“ 3 atm. 11.112 (a) K 2 S. Ionico. (b) Br 2 . Dispersao. 11.114 S0 2 . E uma molecula polar. 11.116 62,4 kJ/mol. * 11.118 304°C. 11.120 Ions pequenos possuem maiores densidades de carga e sao mais eficazes na interagao fon-dipolo, resultando em maiores extensoes de hidratagao. A distancia da separagao entre ca¬ tion e anion tambem e mais curta. 11.122 (a) 30,7 kJ/mol. (b) 192,5 kJ/mol. 11.124 (a) Diminui. (b) Nao varia. (c) Nao varia. 11.126 (a) 1 ion Cs + e 1 ion Cl", (b) 4 ions Zn 2+ e 4 ions S 2 ". (c) 4 ions Ca 2+ e 8 ions F". 11.128 CaCO 3 00-» CaO (s) + C0 2 (g). Tres fases. 11.130 Si0 2 e um cristal covalente. C0 2 existe como mole- culas separadas. 11.132 66,8%. 11.134 see: 52,4%; bcc: 68,0%; fee: 74,0%. 11.136 1,69 g/cm 3 . 11.138 (a) Dois (diamante/grafite/ lfquido e grafite/lfquido/vapor). (b) Diamante, (c) Aplicando altas pressoes a altas temperaturas. 11.140 As moleculas na bengala sao atrafdas por forgas intermoleculares. 11.142 Quando o filamento de tungstenio e aquecido a uma alta temperatura (cerca de 3000°C), sublima e condensa nas paredes intemas. O gas inerte Ar pressu- rizado retarda a sublimagao. 11.144 Quando o metano entra em combustao com o ar, forma-se dioxido de carbono e vapor de agua. Este condensa-se no exterior do copo frio. 11.146 6,019 X 10 23 ato- mos/mol Fe. 11.148 Na (186 pm e 0,965 g/cm 3 ). 11.150 (d). 11.152 0,833 g/L. Ligagao de hidrogenio na fase gasosa. Capitulo 12 12.10 O ciclo-hexano nao pode formar ligagoes de hidrogenio. 12.12 Quanto mais longa e a cadeia, menos polar e a molecula. 12.16 (a) 25,9 g. (b) 1,72 X 10 3 g. 12.18 (a) 2,68 m. (b) 7,82 m. 12.20 0,010 m. 12.22 5,0 X 10 2 m; 18,3 M. 12.24 (a) 2,41 m. (b) 2,13 M. (c) 0,0587 L. 12.28 45,9 g. 12.36 A pressao de C0 2 e maior no fundo da mina. 12.38 0,28 L. 12.50 1,3 X 10 3 g. 12.52 Etanol: 30,0 mmHg; 1-propanol: 26,3 mmHg. 12.54 128 g. 12.56 0,59 m. 12.58 120 g/mol. C 4 H 8 0 4 . 12.60 -8,6°C. 12.62 4,3 X 10 2 g/mol. C 24 H 20 P 4 . 12.64 1,75 X 10 4 g/mol. 12.66 343 g/mol. 12.70 Ponto de ebuligao, pressao de vapor, pressao osmotica. 12.72 0,50 m em glicose > 0,50 m em acido acetico > 0,50 m em HC1. 12.74 0,9420 m. 12.76 7,6 atm. 12.78 1,6 atm. 12.82 (c). 12.84 3,5 atm. 12.86 (a) 104 mmHg. (b) 116 mmHg. 12.88 2,95 X 10 3 g/mol. 12.90 12,5 g. 12.92 Nao. 12.94 Nao. A1C1 3 dissocia-se em ions Al 3+ e 3 ions Cl". 12.96 0 2 : 4,7 X 10“ 6 ; N 2 : 9,7 X 10" 6 . A fragao molar de 0 2 relativamente a fragao molar de N 2 e maior na agua (0,48) do que no ar (0,25). 12.98 A massa molar em B (248 g/mol) e o dobro da de A (124 g/mol). Um processo de dimerizagao. 12.100 (a) Ultimo alcool. (b) Metanol. (c) Ultimo alcool. 12.102 1 2 -agua: dipolo fra- co-dipolo induzido; I 3 -agua: interagao fon-dipolo favoravel. 12.104 (a) Mesma solugao de NaCl de ambos os lados. (b) Somente a agua se deslocaria da esquerda para a direita. (c) Osmose normal. 12.106 12,3 M. 12.108 14,2%. 12.110 (a) e (d). 12.112 (a) Diminui com o aumento da energia reticular, (b) Aumenta com o aumento da polaridade do solvente. (c) Aumenta com o aumento da entalpia de hidratagao. 12.114 1,80 g/mL. 5,0 X 10 2 m. 12.116 0,815. 12.118 NH 3 pode formar ligagoes de hidrogenio com a agua. 12.120 3%. 12.122 1,2 X 10 2 g/mol. Forma um dfmero em benzeno. 12.124 (a) 1,1 m. (b) A protefna impede a formagao de cristais de gelo. 12.126 Deve-se aos min erals precipitados que refratam a luz e criam uma aparencia de opacidade. 12.128 1,9 m. 12.130 (a) X A = 0,524, X B = 0,476. (b) A: 50 mmHg; B: 20 mmHg. (c) X A = 0,71, X B = 0,29. P A = 67 mmHg. P B = 12 mmHg. 12.132 2,7 X 10“ 3 . 12.134 De n = kP e PV = nRT, mostra-se que V = kRT. 12.136 —0,737°C. 12.138 Os grupos polares (C=0) podem ligar-se aos ions K + . O exterior e apolar (devido aos grupos —CH 3 ), o que permite a mo¬ lecula passar atraves das membranas celulares que contem lipfdios apolares. 12.140 O cordao e molhado e colocado em cima do cubo de gelo. Espalha-se sal por cima do cubo de gelo e do cordao mo¬ lhado. A presenga do sal baixa o ponto de congelamento do gelo e provoca a fusao superficial do gelo. A fusao e um processo endoter- mico. A agua no cordao molhado congela e o cordao fica agarrado ao cubo de gelo. O cubo pode entao ser levantado do copo. Capitulo 13 13.6 (a) velocidade = -(1/2)A[H 2 ]/A? = -A[0 2 ]/Af = (1/2)A[H 2 0]/Ar. (b) velocidade = -(1/4)A[NH 3 ]/Ar = -(1/5)A[0 2 ]/Ar = (l/4)A[NO]/Af = (1/6)A[H 2 0]/Ar. 13.8 (a) 0,049 M/s. (b) 0,025 M/s. 13.14 2,4 X 10" 4 M/s. 13.16 (a) Tercei- ra ordem. (b) 0,38 M/s. 13.18 (a) 0,046 s' 1 , (b) 0,13/M ■ s. 13.20 Primeira ordem. 1,08 X 10" 3 s" 1 . 13.26 (a) 0,0198 s" 1 . (b) 151 s. 13.28 3,6 s. 13.30 (a) As velocidades relativas em (i), (ii) e (ill) sao 4:3:6. (b) As velocidades relativas nao seriam afetadas, mas cada uma das velocidades absolutas diminuiria 50%. (c) As meias-vidas relativas sao 1:1:1. 13.38 135 kJ/mol. 13.40 103 kJ/mol. 13.42 644 K. 13.44 9,25 X 10 3 s" 1 . 13.46 51,0 kJ/mol. 13.56 (a) velocidade = k[X 2 ] [Y]. (b) A reagao e de ordem zero em Z. (c) X 2 + Y-* XY + X (lenta). X + Z- > XZ (rapida). 13.58 Mecanismo 1.13.66 velocidade = (k^/fc-OtElfS]. 13.68 Esta e uma reagao de primeira ordem. A constante de velocidade e 0,046 min" 1 . 13.70 Tempera¬ tura, energia de ativagao, concentragao de reagentes, catalisador. 13.72 22,6 cm 2 ; 44,9 cm 2 . A elevada area superficial do po dos graos de cereal pode dar origern a uma violenta explosao. 13.74 (a) Terceira ordem. (b) 0,38/M 2 • s. (c) H 2 + 2NO-> N 2 + H 2 0 + O (lenta); O + H 2 - * H 2 0 (rapida). 13.76 A agua esta presente Respostas 1115 em excesso, portanto, a sua concentragao nao sofre variagao apre- tiavel. 13.78 10,7 IM ■ s. 13.80 2,63 atm. 13.82 M“ 2 s _1 .13.84 56,4 min. 13.86 velocidade = k[A][B] 2 13.88 (b), (d), (e). 13.90 9,8 X 10“ 4 .13.92 (a) Aumenta. (b) Diminui. (c) Diminui. (d) Aumenta. 13.94 0,0896 min -1 .13.96 1,12 X 10 3 min. 13.98 (a) I 2 absorve luz visfvel para formar atomos de I. (b) E necessaria luz UV para dis- sociar H 2 .13.100 (a) velocidade = £[X][Y] 2 . (b) 1,9x10“ 2 /M 2 • s. 13.102 Segunda ordem. 2,4 X 10'/M ■ s. 13.104 Como o motor esta relativamente frio, os gases de escape nao reagirao completamente com o conversor catalftico. 13.106 H 2 (g) + ICl(g)-» HCl(g) + HICg) denta). HI (g) + ICl(g)-> HCl(g) + 1 2 (g) (rapida). 13.108 5,7 X 10 5 anos. 13.110 (a) Mn 2+ ; Mn 3+ ; primeira etapa. (b) Sem o catalisador, a reagao seria trimolecular. (c) Homogenea. 13.112 0,45 atm. 13.114 (a) k Y [A] - k 2 [ B]. (b) [B] = {k x ik 2 )[ A]. 13.116 (a) 2,47 X 10“ 2 anos -1 . (b) 9,8 X 10“ 4 . (c) 186 anos. 13.118 (a) 3. (b) 2. (c) C --* D. (d) Exotermica. 13.120 1,8 X 10 3 K. 13.122 (a) 2,5 X 10 -5 M/s. (b) O mesmo que em (a), (c) 8,3 X 10 -6 M. 13.126 (a) 1,13 X 10“ 3 M/min. (b) 6,83 X 10“ 4 Ml min; 8,8 X 10“ 3 M. 13.128 Segunda ordem. 0,42/M • min. 13.130 Aumento de 60%. O resultado mostra o profundo efeito de uma dependencia exponen¬ tial. 13.132 2,6 X 10“ 4 M/s. 13.134 404 kJ/mol. 13.136 (a) veloci- dade = fc[N0] 2 [0 2 ]. (b) velocidade = £ obs [NO] 2 . (c) 1,3 X 10 3 min. Capitulo 14 14.14 (a) A + C AC. (b) A + D AD. 14.16 1,08 X 10 7 . 14.18 3,5 X 10“ 7 .14.20 (a) 0,082. (b) 0,29.14.22 0,105; 2,05 X 10“ 3 .14.24 7,09 X 10“ 3 .14.26 3,3.14.28 0,0353.14.30 4,0 X 10“ 6 .14.32 5,6 X 10 23 .14.36 0,64/M 2 • s. 14.40 [NH 3 ] aumentara e [N 2 ] e [H 2 ] diminuirao. 14.42 NO: 0,50 atm; N0 2 : 0,020 atm. 14.44 [I] = 8,58 X 10“ 4 M; [I 2 ] = 0,0194 M. 14.46 (a) 0,52. (b) [C0 2 ] = 0,48 M, [H 2 ] = 0,020 M, [CO] = 0,075 M, [H 2 0] = 0,065 M. 14.48 [H 2 ] = [C0 2 ] = 0,05 M, [H 2 0] = [CO] = 0,11 M. 14.54 (a) Deslocar a posigao de equilfbrio para a direita. (b) Nenhum efeito. (c) Nenhum efeito. 14.56 (a) Nenhum efeito. (b) Nenhum efeito. (c) Deslocar a posigao de equilfbrio para a esquerda. (d) Nenhum efei¬ to. (e) Para a esquerda. 14.58 (a) Para a direita. (b) Para a esquerda. (c) Para a direita. (d) Para a esquerda. (e) Nenhum efeito. 14.60 Ne- nhuma alteragao. 14.62 (a) Sera formado mais C0 2 . (b) Nenhuma alteragao. (c) Nenhuma alteragao. (d) Algum C0 2 reagira com CaO originando CaC0 3 . (e) Algum C0 2 reagira com NaOH e por isso o equilfbrio se deslocara para a direita. (f) HC1 reage com CaC0 3 produzindo C0 2 . O equilfbrio se deslocara para a esquerda. (g) O equilfbrio se deslocara para a direita. 14.64 (a) NO: 0,24 atm; Cl 2 : 0,12 atm. (b) 0,017.14.66 [A 2 ] = [B 2 ] = 0,040 M. [AB] = 0,020 M. 14.68 (a) Nenhum efeito. (b) Serao formados mais C0 2 e H 2 0. 14.70 (a) 8 X 10 4h . (b) A reagao tern uma energia de ativagao mui- to elevada. 14.72 (a) 1,7. (b) A: 0,69 atm, B: 0,81 atm. 14.74 1,5 X 10 5 .14.76 H 2 : 0,28 atm, Cl 2 : 0,049 atm, HC1: 1,67 atm. 14.78 5,0 X 10 1 atm. 14.80 3,84 X 10 -2 .14.82 3,13.14.84 N 2 : 0,860 atm; H 2 : 0,366 atm; NH 3 : 4,40 X 10“ 3 atm. 14.86 (a) 1,16. (b) 53,7%. 14.88 (a) 0,49 atm. (b) 0,23. (c) 0,037. (d) Maior que 0,037 mol. 14.90 [H 2 ] = 0,070 M, [I 2 ] = 0,182 M, [HI] = 0,825 M. 14.92 (c). 14.94 (a) 4,2 X 10“ 4 . (b) 0,83. (c) 1,1. (d) Em (b): 2,3 X 10 3 ; em (c): 0,021.14.96 0,0231; 9,60 X 10“ 4 .14.98 N0 2 : 1,2 atm; N 2 0 4 : 0,12 atm. K P = 12.14.100 (a) K c = 33,3. (b) Q c = 2,8. Desloca- mento para a direita. (c) Q c = 169. Deslocamento para a esquerda. 14.102 (a) O equilfbrio se deslocara para a direita. (b) Para a direi¬ ta. (c) Nenhuma alteragao. (d) Nenhuma alteragao. (e) Nenhuma alteragao. (f) Para a esquerda. 14.104 N0 2 : 0,100 atm; N 2 0 4 : 0,09 atm. 14.106 (a) 1,03 atm. (b) 0,39 atm. (c) 1,67 atm. (d) 0,620. 14.108 (a) K P = 2,6 X 10 -6 ; K c = 1,1 X 10 -7 . (b) 22 mg/m 3 . Sim. 14.110 Equilfbrio dinamico temporario entre os cubos de gelo em fusao e a agua congelando entre eles. 14.112 [NH 3 ] = 0,042 M, [N 2 ] = 0,086 M, [H 2 ] = 0,26 M. 14.114 1,3 atm. 14.116 PC1 5 : 0,683 atm; PC1 3 : 1,11 atm; Cl 2 : 0,211 atm. 14.118 —115 kJ/mol. 14.120 S0 2 : 2,71 atm; Cl 2 : 2,71 atm; S0 2 C1 2 : 3,58 atm. 14.122 4,0. 14.124 (a) Para pequenos valores de 1/V as curvas tendem para pressoes mais elevadas. (b) A medida que T aumenta, as curvas do grafico tendem para maiores valores de volume. Capitulo 15 15.4 (a) N0 2 . (b) HS0 4 . (c) HS". (d) CN". (e) HCOO". 15.6 (a) H 2 S. (b) H 2 C0 3 . (c) HCO^. (d) H 3 P0 4 . (e) H 2 P0 4 . (f) I4POj“. (g) H 2 S0 4 . (h) HSOl . (i) HS0 3 .15.8 (a) CH 2 ClCOO“. (b) I0 4 . (c) H 2 P0 2 -- (d) HPO 2 -. (e) P0 4 “- (0 HS0 4 . (g) HS0 4 . (h) I0 3 “. (i) SO 2- , (j) NH 3 . (k) HS“. (1) S 2- . (m) OC1". 15.16 1,6 X 10“ 14 M. 15.18 (a) 10,74. (b) 3,28.15.20 (a) 6,3 X 10“ 6 M. (b) 1,0 X 10“ 16 M. (c) 2,7 X 10“ 6 M. 15.22 (a) Acida. (b) Neutra. (c) Basica. 15.24 1,98 X 10“ 3 mol. 0,444.15.26 0,118.15.32 (1) c. (2) b e d. 15.34 (a) Forte, (b) Fraca. (c) Fraca. (d) Fraca. (e) Forte. 15.36 (b) e (c). 15.38 Nao. 15.44 [H + ] = [CH 3 COO“] = 5,8 X 10“ 4 M, [CH 3 COOH] = 0,0181 M. 15.46 2,3 X 10“ 3 M. 15.48 (a) 3,5%. (b) 33%. (c) 79%. A porcentagem de ionizagao aumenta com a diluigao. 15.50 (a) 3,9%. (b) 0,30%. 15.54 (c) < (a) < (b) 15.56 7,1 X 10“ 7 .15.58 1,5%. 15.64 HC1: 1,40: H 2 S0 4 : 1,31.15.66 [H + ] = [HCOn = 1,0 X 10“ 4 M, [COl“] = 4,8 X 10“ n M. 15.70 (a) H 2 S0 4 > H 2 Se0 4 . (b) H 3 P0 4 > H 3 As0 4 .15.72 A base conjugada do fenol pode ser estabilizada por ressonancia. 15.78 (a) Neutra. (b) Basica. (c) Acida. (d) Acida. 15.80 HZ < HY < HX. 15.82 4,82. 15.84 Basica. 15.88 (a) A1 2 0 3 < BaO < K 2 0. (b) Cr0 3 < Cr 2 0 3 < CrO. 15.90 Al(OH) 3 + OH“-»Al(OH) 4 “. Reagao acido-base de Lewis. 15.94 A1C1 3 e o acido de Lewis e Cl“ e a base de Lewis. 15.96 C0 2 e BF 3 . 15.98 0,0094 M 15.100 0,106 L. 15.102 Nao. 15.104 Nao, o volume e o mesmo. 15.106 CrO e basico e Cr0 3 e acido. 15.108 4,0 X 10“ 2 . 15.110 7,00. 15.112 NH 3 . 15.114 (a) 7,43. (b) pD < 7,43. (c) pD + pOD = 14,87. 15.116 1,79. 15.118 F“ reage com HF para formar HF 2 , deslocando a ionizagao de HF para a direita. 15.120 6,80. 15.122 [H + ] = [H 2 P0 4 ] = 0,0239 M, [H 3 P0 4 ] = 0,076 M, [HPO|“] = 6,2 X 10“ 8 M, [P0 4 “] = 1,2 X 10“ 18 M. 15.124 O vidro pyrex contem de 10-25% de B 2 0 3 , um oxido acido. 15.126 [Na + ] = 0,200 M, [HCOgl = [OH“] = 4,6 X 10“ 3 M, [H 2 C0 3 ] = 2,4 X 10“ 8 M, [H + ] = 2,2 X 10“ I2 M. 15.128 Os tons H + convertem CN” em HCN, que escapa na forma de gas. 15.130 0,25 g. 15.132 -0,20. 15.134 (a) O equilfbrio se deslocara para a direita. (b) Para a esquerda. (c) Nao tem efeito. (d) Para a direita. 15.136 As aminas sao convertidas nos seus sais RNH 3 . 15.138 1,4 X 10“ 4 . 15.140 4,40. 15.142 Em um meio basico, o sal de amonio converte-se em amonia de cheiro asfixiante. 15.144 (c) 15.146 21 mL 15.148 HX e o acido mais forte. 15.150 Mg. 15.152 1,57. [CN“] = 1,8 X 10“ s Mem 1,00 MHFe 2,2 X 10“ 5 Mem 1,00 M HCN. HF e um acido mais forte do que HCN. 15.154 6,02. 15.156 1,18. 15.158 (a) pH = 7,24. (b) 10 000 ions de H 3 0 + para cada fon OH“. 15.160 Ambas sao - 55,9 kJ/mol porque tem a mes- ma equagao ionica simplificada. Capitulo 16 16.6 (a) 11,28. (b) 9,08.16.10 (a), (b), e (c). 16.12 4,74 para am- bas. (a) E mais eficaz porque tem maior concentragao. 16.14 7,03. 16.16 10. Mais eficaz contra o acido. 16.18 (a) 4,82. (b) 4,64.16.20 HC. 16.22 (1) (a): 5,10. (b): 4,82. (c): 5,22. (d): 5,00. (2) 4,90. (3) 5,22.16.24 0,53 mol. 16.28 90,1 g/mol. 16.30 0,467 M. 16.32 1116 Respostas [H + ] = 3,0 X 10 ~ U M, [OH - ] = 0,0335 M, [Na + ] = 0,0835 M. [CH 3 COO - ] = 0,0500 M, [CH 3 COOH] = 8,3 X 10 - °M. 16.34 8,23.16.36 (a) 11,36. (b) 9,55. (c) 8,95. (d) 5,19. (e) 1,70.16.38 (1) (c). (2) (a). (3) (d). (4) (b). pH < 7 no ponto de equivalencia. 16.40 6,0 X 10 -6 16.44 C0 2 se dissolve na agua para formar H 2 C0 3 , que neutraliza NaOH. 16.46 5,70.16.54 (a) 7,8 X 10 -10 . (b) 1,8 X 10“ 18 .16.56 1,80 X 10 10 .16.58 2,2 X 10 M. 16.60 2,3 X 10 -9 . 16.62 [Na + ] = 0,045 M, [NOJ] = 0,076 M, [Sr 2+ ] = 0,016 M, [F ] = 1,1 X 10 4 M. 6.64 pH maior que 3,34 e menor que 8,11. 16.68 (a) 0,013 M. (b) 2,2 X 10 -4 M. (c) 3,3 X 10 -3 M. 16.70 (a) 1,0 X 10 -5 M. (b) 1,1 X 10 -10 M. 16.72 (b), (c), (d) e (e). 16.74 (a) 0,016 M. (b) 1,6 X 10 - 6 M. 16.76 Sim. 16.80 [Cd 2+ ] = 1,1 X 10 - 18 M, [Cd(CN) 2- ] = 4,2 X 10 -3 M, [CN - ] = 0,48 M. 16.82 3,5 X 10 -5 M. 16.84 (a) Cu 2+ -t- 4NH 3 Cu(NH 3 )J\ (b) Ag + + 2CN Ag(CN ) 2 . (c) Hg 2+ + 4C1" HgClJ". 16.88 0,011 M. 16.90 Use ions Cl - ou 0 teste da chama. 16.92 De 2,51 a 4,41. 16.94 1,8 X 10 2 mL 16.96 1,28 M. 16.98 [H + ] = 3,0 X 10 -13 M, [OH - ] = 0,0335 M, [HCOO - ] = 0,0500 M, [HCOOH] = 8,8 X 10 - :1 M, [Na + ] = 0,0835 M. 16.100 9,97 g. pH = 13,04. 16.102 6,0 X 10 3 . 16.104 0,036 g/L. 16.106 (a) 1,37. (b) 5,97. (c) 10,24. 16.108 O precipitado original era Hgl 2 . Na presenga de excesso de KI, ele se redissolve como Hgl| - . 16.110 7,82 -10,38. 16.112 (a) 3,60. (b) 9,69. (c) 6,07.16.114 (a) MC0 3 + 2HC1-» MC1 2 + H 2 0 + C0 2 . HC1 + NaOH-> NaCl + H 2 0. (b) 24,3 g/mol. Mg. 16.116. 2. 16.118 (a) 12,6. (b) 8,8 X 10 ~ 6 M. 16.120 (a) Sulfato. (b) Sulfeto. (c) Iodeto. 16.122 Sao insoluveis. 16.124 Os polifenois ionizados tem cor escura. Os 10 ns H - do suco de limao desviam o equilibrio para o acido de cor clara. 16.126 Sim. 16.128 (c). 16.130 (a) 1,7 X 10 7 M. (b) MgC0 3 e mais soluvel que CaC0 3 . (c) 12,40. (d) 1,9 X 10 8 M. (e) Ca 2- porque esta presente em maior quantidade. 16.132 pH = 1,0, completamente protonada; pH = 7,0, ion dipolar; pH = 12,0, completamente ionizada. 16.134 (a) 8,4 mL. (b) 12,5 mL. (c) 27,0 mL. 16.136 (a) 4,74 antes e depois da diluigao. (b) 2,52 antes e 3,02 depois da diluigao. 16.138 4,75. 16.140 (a) 0,0085 g. (b) 2,7 X 10 -8 g. (c) 1,2 X 10 - 4 g. 16.142 (1) O pH inicial do acido (a) e mais baixo. (2) O pH a meio caminho do ponto de equivalencia e mais baixo para (a). (3) O pH no ponto de equivalencia e mais baixo para o acido (a), indicando que (a) forma uma base conjugada mais fraca do que (b). Assim, (a) e o acido mais forte. 16.144 [Cu 2+ ] = 1,8 X 10 -7 M. [OH - ] = 3,6 X 10 - 7 M. [Ba 2+ ] = [SO 4 - ] = 1,0 X 10 - 5 M. Capitulo 17 17.6 (a) 0,25. (b) 8 X 10 -31 . (c) ~ 0. Em um sistema macroscopi- co, a probabilidade de todas as moleculas se encontrarem apenas em um dos baloes e praticamente zero. 17.10 (c) < (d) < (e) < (a) < (b). Os solidos tem entropias menores do que os gases. As estru- turas mais complexas tem entropias mais elevadas. 17.12 (a) 47,5 J/K ■ mol. (b) -12,5 J/K ■ mol. (c) -242,8 J/K.mol. 17.14 (a) A S < 0. (b) AS > 0. (c) AS > 0. (d) AS < 0. 17.18 (a) -1139 kl/mol. (b) —140,0 kJ/mol. (c) —2935,0 kJ/mol. 17.20 (a) A todas as tempe- raturas. (b) Abaixo de 111 K. 17.24 8,0 X 10 1 kJ/mol. 17.26 4,572 X 10 2 kJ/mol. 7,2 X 10 -81 . 17.28 (a) -24,6 kJ/mol. (b) -1,33 kJ/ mol. 17.30 —341 kJ/mol. 17.32 —2,87 kJ/mol. O processo tem uma energia de ativagao elevada. 17.36 glicose + ATP-* glicose 6 -fosfato + ADP. 1 X 10 3 .17.38 (a) 0. (b) 4,0 X 10 4 J/mol. (c) -3,2 X 10 4 J/mol. (d) 6,4 X 10 4 J/mol. 17.40 Positivo. 17.42 (a) Nao e possfvel qualquer reagao porque AG > 0. (b) A reagao tem uma energia de ativagao muito grande, (c) Os reagentes e produtos j a tem as suas concentragoes de equilibrio. 17.44 Em todos os ca¬ ses A H> 0 e AS > 0. AG < 0 para (a), = 0 para (b) e > 0 para (c). 17.46 AS > 0. 17.48 (a) Como a maioria dos lfquidos tem estruturas semelhantes, as variagoes de entropia de lfquido para vapor sao semelhantes. (b) AS vap sao maiores para o etanol e a agua devido as ligagoes de hidrogenio (ha menos microestados nesses lfquidos). 17.50 (a) 2CO + 2NO-* 2C0 2 + N 2 . (b) Agente oxidante: NO; Agente redutor: CO. (c) 3 X 10 120 . (d) 1,2 X 10 18 . Da esquerda para a direita. (e) Nao. 17.52 2 X 10 -10 . 17.54 2,6 X 10 1 17.56 976 K. 17.58 AS < 0; AH < 0. 17.60 55 J/K mol. 17.62 O aumento de entropia da vizinhanga compensa a diminuigao de entropia do sistema. 17.64 56 J/K. 17.66 4,5 X 10 5 . 17.68 4,8 X 10 -75 atm. 17.70 (a) Verdadeira. (b) Verdadeira. (c) Falsa. 17.72 C + CuO CO + Cu. 6,1. 17.74 673,2 K. 17.76 (a) 7,6 X 10 14 . (b) 4,1 X 10 -i2 . 17.78 (a) Uma reagao de desproporcionagao inversa. (b) 8.2 X 10 15 . Sim, o grande valor de K toma-o um processo eficiente. (c) Menos eficaz. 17.80 1,8 X 10'°. A reagao tem uma energia de ativagao muito grande. 17.82 Somente aquecer o minerio nao e um processo praticavel. —214,3 kJ/mol. 17.84 K P = 36.981 K. Nao. 17.86 Negativo. 17.88 Porcentagens molares: butano — 30%; iso- butano = 70%. Sim. 17.90 (a) Na (l): 99,69 J/K • mol. (b) S 2 Cl 2 (g): 331,5 J/K ■ mol. (c) FeC\ 2 (s): 117,9 J/K • mol. 17.92 As fragoes mo¬ lares sao: CO = 0,45, C0 2 = 0,55. Use os valores de AGf> a 25°C para 900°C. 17.94 617 J/K. 17.96 3 X 10 -13 s. 17.98 AS sis = -327 J/K ■ mol, AS viz = 1918 J/K ■ mol, AS univ = 1591 J/K • mol. 17.100 q, w. 17.102 AH < 0, AS < 0, AG < 0.17.104 (a) 5,76 J/K • mol. (b) A orientagao nao e totalmente aleatoria. 17.106 A H° = 33,89 kJ/ mol; AS 0 = 96,4 J/K ■ mol; AG° = 5,2 kJ/mol. Como e um proces¬ so endotermico de lfquido para vapor, AH 0 e AS 0 sao ambas posi- tivas. AG° e positiva porque a temperatura esta abaixo do ponto de ebuligao do benzeno (80,1 °C). 17.108 AG° = 62,5 kJ/mol; AH 0 = 157,8 kJ/mol; AS 0 = 109 J/K ■ mol. 17.110 Ligeiramente superior a 0,052 atm. Capitulo 18 18.2 (a) Mn 2+ + H 2 0 2 + 20H - -> Mn0 2 + 2H 2 0. (b) 2Bi(OH ) 3 + 3Sn0 2- -» 2Bi + 3H 2 0 + 3SnO^ - . (c) Cr 2 0? - + 14H + + 3C 2 0 2- ->2Cr 3+ + 6C0 2 + 7H 2 0. (d) 2C1 - + 2C10J + 4H + -> Cl 2 + 2C10 2 + 2H 2 0. 18.12 2,46 V. A1 +3Ag + - * 3Ag + Al 3+ . 18.14 Cl 2 (g) e Mn0 4 - (a<?). 18.16 Apenas (a) e (d) sao espontaneos. 18.18 (a) Li. (b) H 2 . (c) Fe 2- . (d) Br - . 18.20 -1,79 V. 18.24 0,368 V. 18.26 (a) -432 kJ/mol, 5 X 10 75 . (b) - 104 kJ/mol, 2 X 10 18 . (c) -178 kJ/mol, 1 X 10 31 . (d) -1,27 X 10 3 kJ/mol, 8 X 10 211 . 18.28 0,37 V, -36 kJ/mol, 2 X 10 6 . 18.32 (a) 2,23 V, 2,23 V, -430 kJ/mol. (b) 0,02 V, 0,04 V, -23 kJ/mol. 18.34 0,083 V. 18.36 0,010 V. 18.40 1,09 V. 18.48 (b) 0,64 g. 18.50 (a) $2,10 X 10 3 . (b) $2,46 X 10 3 . (c) $4,70 X 10 3 . 18.52 (a) 0,14 mol. (b) 0,121 mol. (c) 0,10 mol. 18.54 (a) Ag + + F —> Ag. (b) 2H 2 0-» 0 2 + 4H + + 4e~. (c) 6,0 X 10 2 C. 18.56 (a) 0,589 Cu. (b) 0,133 A. 18.58 2,3 h. 18.60 9,66 X 10 4 C. 18.62 0,0710 mol. 18.64 (a) Anodo: Cu(s)-> Cu 2+ {aq) + 2e~. Catodo: Cu 2+ {aq) + 2e~ - * Cu(j). (b) 2,4 X 10 2 g. (c) O cobre e oxidado mais facilmente do que Ag e do que Au. Os ions de cobre (Cu 2- ) sao reduzidos mais facilmente do que Fe 2 * e Zn 2+ . 18.66 0,0296 V. 18.68 0,156 M. Cr 2 0 2- + 6 Fe 2+ + 14H + -> 2Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7H 2 0. 18.70 45,1%. 18.72 (a) 2Mn0 4 + 16H + + 5C 2 Or-> 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 0. (b) 5,40%. 18.74 0,231 mg Ca 2+ /mL sangue. 18.76 (a) 0,80 V. (b) 2Ag + + H 2 -> 2Ag + 2H + . (c) (i) 0,92 V. (ii) 1,10 V. (d) A celula opera como um medidor de pH. 18.78 O fluor gasoso reage com a agua. 18.80 2,5 X 10 2 h. 18.82 Hg 2 + . 18.84 [Mg 2+ ] = 0,0500 M, [Ag + ] = 7 X 10“ 55 M, 1,44 g. 18.86 (a) 0,206 L H 2 . (b) 6,09 X 10 23 /mol <T. 18.88 (a) -1356,8 kJ/mol. (b) 1,17 V. 18.90 +3. 18.92 6,8 kJ/mol, 0,064. 18.94 Em Respostas 1117 ambas as celulas, o anodo esta a esquerda e o catodo a direita. Na celula galvanica, o anodo esta carregado negativamente e o catodo positivamente. O oposto e valido para a celula eletrolftica. Os eletrons fluem do anodo na celula galvanica para o catodo na celula eletrolftica, e do anodo na celula eletrolftica para o catodo na celula galvanica. 18.96 1,4 A. 18.98 +4.18.100 1,60 X 10" 19 C/e". 18.102 Uma celula feita com Li + /Li e F 2 /F" fomece a volta- gem maxima de 5,92 V. Os agentes oxidantes e redutores reativos sao diffceis de manipular. 18.104 0,030 V. 18.106 2 X 10 20 .18.108 (a) E° para X e negativo; E° para Y e positivo. (b) 0,59 V. 18.110 (a) O potencial de redugao de 0 2 e insuficiente para oxidar o ouro. (b) Sim. (c) 2Au + 3F 2 -» 2AuF 3 .18.112 [Fe 2+ ] = 0,0920 M, [Fe 3+ ] = 0,0680 M. 18.114 E° = 1,09 V. Espontanea. 18.116 (a) Ni. (b) Pb. (c) Zn. (d) Fe. 18.118 (a) Sem alteragao. (b) Sem alte¬ ragao. (c) Ao quadrado. (d) Duplicagao. (e) Duplicagao. 18.120 Mais forte. 18.122 4,4 X 10 2 atm. 18.124 (a) Zn-> Zn 2+ + 2e"; (l/2)0 2 + 2e"-> O 2 ". 1,65 V. (b) 1,63 V. (c) 4,87 X 10 3 kJ/kg. (d) 62 L. 18.126 -3,05 V. 18.128 1 X 10" 14 .18.130 (b) 104 A * h. A concentragao de H 2 S0 4 continua a diminuir. (c) 2,01 V; —3,88 X 10 2 kJ/mol. 18.132 $217.18.134 -0,037 V. 18.136 2 X 10 37 . 18.138 5 mols ATP. 18.140 2,87 V. Capitulo 19 19.6 (Z,N,A) desintegragao \a: (—2, —2, —4). desintegragao 3: (+1, —1,0). desintegragao + 3 /3: ( — 1, +1, 0). Captura eletronica: (-1, +1, 0). 19.8 (a) _?/3. (b) ^Ca. (c) 5a. (d) Jn. 19.16 (a) ^Li. (b) f^Na (c) % Sc. 19.18 (a) [jNe. (b) gCa. (c) JfTc. (d) '^Hg. (e) ^ICm. 19.20 6 X 10 9 kg/s. 19.22 (a) 4,55 X 10“ 12 J; 1,14 X 10" 12 J/nucleon. (b) 2,36 X 10" 10 J; 1,28 X 10" 12 J/nucleon. 19.26 0,251 d" 1 . 2,77 d. 19.28 2,7 d. 19.30 2 ^Pb. 19.32 A: 0; B: 0,25 mol; C: 0; D: 0,75 mol. 19.34 2 gRa 19.38 (a) gSe + fH-> Jp + fJSe. (b) jBe + ?H-» 2jp + 3 Li. (c) ^B + Jn -> \a + ^Li. 19.40 ^jHg + Jn -> 198 Au + |p. 19.52 lOJ forma-se apenas a partir de I0 4 .19.54 Incorpore Fe-59 no sangue do corpo de uma pessoa. Decorridos alguns dias, isole os globulos vermelhos e monitore a radioatividade das moleculasde hemoglobina. 19.56 (a) 23 Mn- > 24 Cr + +gj3. (b) Tres meias-vidas. 19.58 Analoga ao princfpio da exclusao de Pauli para os nucleons. 19.60 (a) 0,343 mCi. (b) 2 9 3 Np - >ia + 2 | 3 Pa. 19.62 (a) 1,040 X 10" 12 J/nucleon. (b) 1,111 X 10" 12 J/nucleon. (c) 1,199 X 10" 12 J/nucleon. (d) 1,410 X 10" 12 J/ nucleon. 19.64 18 N-> 18 0 + _ij3.19.66 Datagao por radioativi¬ dade. 19.68 (a) 2 g 3 Bi + 4 2 a -> ^At + 2jn. (b) ^Bi(a,2n) 2 JjAt. 19.70 O sol exerce uma forga de gravidade muito superior sobre as partfculas. 19.72 2,77 X 10 3 anos. 19.74 (a) 4 gK- > 4 gAr + +?J3. (b) 3,0 X 10 9 anos. 19.76 (a) 90 Sr: 5,59 X 10" 15 J; 90 Y: 2,84 X 10" 13 J. (b) 0,024 mol. (c) 4,26 X 10 6 kJ. 19.78 2,7 X 10 14 atomos de 1-131.19.80 5,9 X 10 23 /mol. 19.82 Todas, exceto a gravidade. 19.84 U-238 e Th-232. Meias-vidas longas. 19.86 8,3 X 10" 4 nm. 19.88 3 H 19.90 Os neutrons refletidos induzem uma reagao nuclear em cadeia. 19.92 2,1 X 10 2 g/mol. 19.94 Primeira etapa: 2 9 oTh - * 2 9 iPa + -ij3. Segunda etapa: 2 JJPa-> + _g/3. Terceira etapa: 2 9 2 U-> 2 9 oTh + 2 a. Quarta etapa: 2 9 oTh- * 2 ggRa + 2 a. Quinta etapa: 2 ggRa-* 2 gjRn + \a. 19.96 (a) 2 J 4 Pu- > 2 a + 2 l\ U. (b) t = 0: 0,58 mW; t - 10 anos: 0,53 mW. 19.98 0,49 rem. 19.100 A alta temperatura atingida durante a reagao em cadeia provoca uma reagao de fusao nuclear em pequena escala: 2 H + 3 H-> 2 He + Jn. Os neutrons adicionais gerarao uma bomba de fissao mais poderosa. 19.102 21,5 mL. 19.104 Nao. De acordo com a Equagao (19.1), a energia e a massa sao interconversrveis. 19.106 (a) 1,69 X 10" 12 J. (b) 1,23 X 10” 12 J. Como um proton sente a repulsao de outros protons, ele tem uma energia de ligagao menor do que um neutron. Capitulo 20 20.6 3,3 X 10" 4 atm. 20.8 N 2 : 3,96 X 1G 18 kg; 0 2 : 1,22 X 10 18 kg; C0 2 : 2,63 X 10 15 kg. 20.12 3,57 X 10" 19 J. 20.22 5,2 X 10 6 kg/dia. 5.6 X 10 14 kJ. 20.24 O comprimento de onda nao e suficientemente curto. 20.26 434 nm. Ambas. F H F H 20.28 F—C—C—Cl F—C—C— H F Cl F F 20.40 1,3 X 10 10 kg. 20.42 Etano e propano sao gases que causam o efeito estufa. 20.50 4,34. 20.58 1,2 X 10" 11 M/s. 20.60 (b). 20.66 0,12%. 20.68 Endotermica. 20.70 0 2 . 20.72 5,72. 20.74 394 nm. 20.76 Tem elevada energia de ativagao. 20.78 O tamanho dos aneis das arvores esta relacionado com o conteudo de C0 2 . A idade do C0 2 no gelo pode ser determinada por datagao com carbono ra- dioativo. 20.80 165 kJ/mol. 20.82 5,1 X 10 20 fotons. 20.84 (a) 62,6 kJ/mol. (b) 38 min. 20.86 5,6 X 10 23 . 20.88 h—6—6—O • Capitulo 21 21.12 111 h. 21.14 Calcine o sulfeto e depois reduza o oxido com coque ou monoxido de carbono. 21.16 (a) 8,9 X 10 12 cm 3 , (b) 4,0 X 10 8 kg. 21.18 O ferro nao precisa ser produzido eletrolitica- mente. 21.28 (a) 2Na + 2H 2 0 —-> 2NaOH + H 2 . (b) 2NaOH + C0 2 -> Na 2 C0 3 + H 2 0. (c) Na 2 C0 3 + 2HC1-> 2NaCl + C0 2 + H 2 0. (d) NaHC0 3 Hh HC1-> NaCl + C0 2 + H 2 0. (e) 2NaHC0 3 -> Na 2 C0 3 + C0 2 + H 2 0. (f) Nao ha reagao. 21.30 5,59 L. 21.34 Primeiro faga a reagao de Mg com HN0 3 para formar Mg(N0 3 ) 2 . Por aquecimento, 2Mg(N0 3 ) 2 - * 2MgO + 4N0 2 + 0 2 . 21.36 O terceiro eletron e removido do nucleo do neonio. 21.38 O helio tem uma configuragao de gas nobre, isto e, um cerne com as camadas completas. 21.40 (a) CaO. (b) Ca(OH) 2 . (c) Uma sus- pensao aquosa de Ca(OH) 2 . 21.44 60,7 h. 21.46 (a) 1,03 V. (b) 3,32 X 10 4 kJ/mol. 21.48 4A1(N0 3 ) 3 -> 2A1 2 0 3 + 12N0 2 + 30 2 . 21.50 Porque A1 2 C1 6 se dissocia para formar A1C1 3 . 21.52 De sp 3 para sp 2 . 21.54 65,4 g/mol. 21.56 Nao. 21.58 (a) 1482 kJ/mol. (b) 3152,8 kJ/mol. 21.60 O magnesio reage com 0 nitrogenio para for¬ mar nitreto de magnesio. 21.62 (a) Al 3+ hidrolisa-se na agua para produzir ions H + . (b) Al(OH) 3 dissolve-se em uma base forte para formar Al(OH) 4 . 21.64 CaO + 2HC1-» CaCl 2 + H 2 0. 21.66 Transigoes eletronicas (nas regioes visfveis) entre nrveis de energia menos espagados. 21.68 NaF: aditivo do creme dental; Li 2 C0 3 : para tratamento de doengas mentais; Mg(OH) 2 : antiacido; CaC0 3 : antiacido; BaS0 4 : para o diagnostico por raios X do sistema diges- tivo; Al(0H) 2 NaC0 3 : antiacido. 21.70 (i) Tanto o Li como o Mg formam oxidos. (ii) Como o Mg, o Li forma nitreto. (iii) Os car- bonatos, os fluoretos e os fosfatos de Li e de Mg tem solubilidades baixas. 21.72 Zn. 21.74 D < A < C < B. 21.76 727 atm. Capitulo 22 22.12 (a) O hidrogenio reage com os metais alcalinos para formar hidretos. (b) O hidrogenio reage com o oxigenio para formar agua. 22.14 Use paladio metalico para separar o hidrogenio dos outros gases. 22.16 11 kg. 22.18 (a) H 2 + Cl 2 -» 2HC1. (b) N 2 + 3H 2 -> 2NH 3 . (c) 2Li + H 2 -> 2LiH, LiH + H 2 0-> LiOH + H 2 . 22.26 :C=C: 2 ". 22.28 (a) 2NaHC0 3 -> Na 2 C0 3 + H 2 0 + C0 2 . (b) C0 2 reage com Ca(OH) 2 da solugao para formar um preci- 1118 Respostas pitado branco (CaC0 3 ). 22.30 Por aquecimento, o ion bicarbonato se decompoe: 2HCOJ- > CO 2 + H 2 0 + C0 2 . Os ions Mg 2- combinam-se com ions CO 2- para formar MgC0 3 .22.32 Primeiro, 2NaOH + C0 2 -» Na 2 C0 3 + H 2 0. Depois, Na 2 C0 3 + C0 2 + H 2 0-> 2NaHC0 3 . 22.34 Sim. 22.40 (a) 2NaN0 3 -»2NaN0 2 + 0 2 . (b) NaN0 3 + C-* NaN0 2 + CO. 22.42 2NH 3 + C0 2 - * (NH 2 ) 2 CO + H 2 0. A altas pressoes. 22.44 NH 4 C1 decompoe- -se em NH 3 e HCL 22.46 Em HN0 3 , N esta no seu estado de oxidaqao mais elevado (+5). 22.48 Reaqao que ocorre preferential- mente: 4Zn + N0 3 + 10H + -> 4Zn 2+ + NHj + 3H 2 0. 22.50 Linear. 22.52 — 1168 kJ/mol. 22.54 P 4 . 125 g/mol. 22.56 P 4 O 10 + 4HN0 3 -»2N 2 0 5 + 4HP0 3 . 60,4 g. 22.58 sp 3 . 22.66 -198,3 kJ/ mol, 6 X 10 34 , 6 X 10 34 . 22.68 0; -1. 22.70 4,4 X 10 11 mol; 1,4 X 10 13 g. 22.72 79,1 g. 22.74 Os atomos de Cl, Brel sao demasiado volumosos em tomo do atomo de S. 22.76 35 g. 22.78 9H 2 S0 4 + 8NaI-> H 2 S + 4I 2 + 4H z O + 8NaHS0 4 . 22.82 H 2 S0 4 + NaCl ->HC1 + NaHS0 4 . O HC1 gasoso escapa, deslocando o equilf- brio para a direita. 22.84 25,3 L. 22.86 O acido sulfurico oxida o brometo de sodio originando bromo molecular. 22.88 2,8 1 L. 22.90 I 2 0 5 + 5CO-* I 2 + 5C0 2 . C e oxidado; I e reduzido. 22.92 (a) SiCl 4 . (b) F . (c) F. (d) C0 2 .22.94 Nenhuma altera^ao. 22.96 (a) 2Na + D 2 0-* 2NaOD + D 2 . (b) 2D 2 0-> 2D 2 + 0 2 (eletro- lise). D 2 + Cl 2 -* 2DC1. (c) Mg 3 N 2 + 6D 2 0-*3Mg(OD) 2 + 2ND 3 . (d) CaC 2 + 2D 2 0-* C 2 D 2 + Ca(OD) 2 . (e) Be 2 C + 4D 2 0 -* 2Be(OD) 2 + CD 4 . (f) S0 3 + D 2 0-> D 2 S0 4 . 22.98 (a) A pressao elevada, a agua entra em ebuligao acima de 100°C. (b) Desse modo a agua consegue fundir uma area maior do deposito de enxofre. (c) Os depositos de enxofre sao estruturalmente fracos. A minera^ao convencional seria perigosa. 22.100 A ligagao C—D quebra a uma velocidade menor. 22.102 O oxigenio molecular e um agente oxidante poderoso, reage com substancias como a glico- se para fornecer energia para o crescimento e as fungoes vitais. O nitrogenio molecular (contendo a ligagao tripla nitrogenio-nitroge- nio) e demasiado nao reativo a temperatura ambiente para ter qual- quer utilizagao pratica. 22.104 25°C: 9,61 X 10 22 ; 1000°C: 138. A temperatura elevada favorece a formagao de CO. 22.106 1,18. Capitulo 23 23.12 (a) +3. (b) 6. (c) oxalato. 23.14 (a) Na: +1, Mo: +6. (b) Mg: +2, W: +6. (c) Fe: 0. 23.16 (a) ds-diclorobis(etilenodiamina) cobalto(III). (b) cloreto de pentaaminacloroplatina(IV). (c) clo- reto de pentaaminaclorocobalto(IH). 23.18 (a) [Cr(en) 2 Cl 2 ] + . (b) Fe(CO) 5 . (c) K 2 [Cu(CN) 4 ]. (d) [Co(NH 3 ) 4 (H 2 0)Cl]Cl 2 . 23.24 (a) 2. (b) 2.23.26 (a) Dois isomeros geometricos: Cl h 3 n^ | . >NH H-,N^ 1 V NH Cl trans Cl H 3 N x | ... ..Cl Co^ H 3 N^ I n NH NH 3 cis 23.34 CN _ e um ligante de campo forte. Absorve perto do UV (azul) e por isso aparece amarelo. 23.36 (a) Laranj a. (b) 255 kJ/ mol. 23.38 [Co(NH 3 ) 4 C1 2 ]C1. 2 mols. 23.42 Usando um marcador 14 CN~ (em NaCN). 23.44 Primeiro forma-se Cu(CN) 2 (branco) que se dissolve como Cu(CN) 4 _ . 23.46 1,4 X 10 2 . 23.48 Mn 3+ . A configura^ao eletronica 3 d 3 do Cr 3+ e estavel. 23.50Ti: +3; Fe: +3. 23.52 Quatro atomos de Fe por molecula de hemoglobina. 1,6 X 10 4 g/mol. 23.54 (a) [Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 . (b) [Cr(H 2 0) 5 Cl]Cl 2 ■ H 2 0. (c) [Cr(H 2 0) 4 Cl 2 ]Cl - 2H 2 0. Compare a condutividade eletrica em soluqoes de NaCl, MgCl 2 e FeCl 3 com a mesma concentragao molar. 23.56 —1,8 X 10 2 kJ/mol; 6 X 10 3t) . 23.58 O ferro e mais abundante. 23.60 A oxi-hemoglobina tern spin baixo e por isso absorve luz com maior energia. 23.62 Todos com excegao de Fe , Cu 2+ e Co 2- . Os ions incolores tern configurates eletronicas a e d 10 . 23.64 Medit es dos momentos de dipolo. 23.66 O EDTA captura ions metalicos essenciais (Ca 2 ", Mg 2- ). 23.68 3. 23.70 1,0 X 10 -18 M. 23.72 2,2 X 10 -20 M. 23.74 (a) 2,7 X 10 6 . (b) Os ions Cu - sao instaveis em solugao. 23.76 (a) Cu 3+ e instavel em soluqao porque pode ser facilmente reduzido. (b) hexafluorocuprato(III) de potassio. Octaedrico. Paramagnetico. (c) Diamagnetico. Capitulo 24 24.12 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C1. CH 3 CH 2 CH 2 CHC1CH 3 ch 3 ch 2 chcich 2 ch 3 . H 24.14 \ C=C Br / / \ CH Br \ C^C H H / / i \ CH H H CH 2 Br \ / C=C / \ H H H H \ / H C H \ / \ / c—c / \ H Br 24.16 (a) Alceno ou cicloalcano. (b) Alcino. (c) Alcano. (d) Como (a), (e) Alcino. 24.18 Nao, demasiada tensao no anel. 24.20 (a) e alcano e (b) e alceno. Apenas o alceno reage com um haleto de hidrogenio e hidrogenio. 24.22 —630,8 kJ/mol. 24.24 (a) cis- 1,2- -diclorociclopropano. (b) trans- 1,2-diclorociclopropano. 24.26 (a) 2- metilpentano. (b) 2,3,4-trimetil-hexano. (c) 3-etil-hexano. (d) 3- metil-l,4-pentadieno. (e) 2-pentino. (f) 3-fenil-l-penteno. CH 3 24.28 (a) \ C—C H / / i \ H H \ (b) C=C C^H H / / \ CoH 2 11 5 c 2 h 5 (c) ch 3 H ■\ / c c / \ H CH- C 2 H C,H 3 1 L 1 H—C=C—CH—CH, (d) (b) Dois isomeros opticos: 24.32 (a) l,3-dicloro-4-metilbenzeno. (b) 2-etil-l,4-dinitrobenzeno. (c) 1,2,4,5-tetrametilbenzeno. 24.36 (a) Eter. (b) Amina, (c) Alde- ldo. (d) Cetona. (e) Acido carboxflieo. (f) Alcool. (g) Aminoacido. 24.38 HCOOH + CH 3 OH-> HCOOCH 3 + H 2 0. Formiato de metila. 24.40 (CH 3 ) 2 CH—O—CH 3 . 24.42 (a) Cetona. (b) Ester, (c) Eter. 24.44 -174 kJ/mol. 24.46 (a), (c), (d), (f). 24.48 (a) Alcool de fricqao. (b) Vinagre. (c) Bolas de naftalina. (d) Smtese organica. (e) Sintese organica. (f) Anticongelante. (g) Gas natural, (h) Polfmero sintetico. 24.50 (a) 3. (b) 16. (c) 6. 24.52 (a) C: 15,81 mg, H: 1,33 mg, O: 3,49 mg. (b) C 6 H 6 0. Respostas 1119 (c) Fenol. OH 24.54 Formula empfrica e molecular: C 5 H 10 O. 88,7 g/mol. CH? H.C-CH, h 2 c ch, I I | I - H 2 C CH(CH 3 ) h 2 c^ ^ch 2 V o CH 2 =CH—CH 2 —O—CH 2 ^CH 3 . 24.56 (a) O atomo de C ligado ao grupo metila e a um atomo de H e o atomo de C ligado ao gru- po amina. (b) Os atomos de C ligados a Br. 24.58 CH 3 CH 2 CHO. 24.60 (a) Alcool. (b) Eter. (c) Aldefdo. (d) Acido carboxflico. (e) Amina. 24.62 Os acido s do suco de limao convertem as aminas em sais de amonio que tern pressoes de vapor muito baixas. 24.64 Metano (CH 4 ), etanol (C 2 H 5 OH), metanol (CH 3 OH), isopropanol (C 3 H 7 OH), etilenoglicol (CH 2 OHCH 2 OH), naftaleno (C 10 H 8 ), acido acetico (CH 3 COOH). 24.66 (a) 1. (b) 2. (c) 5. 24.68 Br 2 dissocia-se em atomos de Br que reagem com CH 4 para formar CH 3 Br e HBr. OH 24.70 (a) CH 3 —C—CH 2 —CH 3 • O composto e quiral. H (b) O produto e uma mistura racemica. OH 24.72 CH 3 CH 2 CH 2 OH ou CH 3 —CH—CH 3 . 24.74 (a) Reagao entre o glicerol e um acido carboxflico (forma- gao de um ester). (b) Gordura ou oleo (mostrado no problema) 4- NaOH-> Glicerol + 3RCOO _ Na + (sabao). (c) As moleculas que tern mais ligagoes C=C sao mais dificeis de compactar. Por isso tern um ponto de fusao mais baixo. (d) H 2 gasoso com um ca- talisador homogeneo ou heterogeneo. (e) 123. Capitulo 25 25.8 -f CH 2 —CHC1—CH,—CCl,^-. 25.10 Por meio de uma reagao de adigao que envolve monomeros de estireno. 25.12 (a) CH 2 =CH—CH=CH 2 . (b) H0 2 C(CH 2 ) 6 NH 2 . 25.22 Acima de 35°C, a enzima comega a se desnaturar. 25.28 As proteihas sao feitas com 20 aminoacidos diferentes. Os acidos nucleicos sao feitos com apenas quatro blocos (purinas, piiimidinas, agucar e grupo fosfato). 25.30 Os pares de bases C-G tern tres ligagoes de hidrogenio e ponto de ebuligao mais elevado; os pares de bases A-T tern duas ligagoes de hidrogenio. 25.32 Os musculos das pemas sao ativos, tern uma alta velocidade metabolica e, portanto, uma alta concentragao de mioglobina. O conteudo em ferro da mioglobina confere a came uma aparencia escura. 25.34 Os insetos nao tern hemoglobina no sangue. E pouco provavel que um inseto com o tamanho de um humano pudesse obter oxigenio em quantidade suficiente para o metabolismo por difusao. 25.36 Ha quatro ato¬ mos de Fe por molecula de hemoglobina. 1,6 X 10 4 g/mol. 25.38 Principalmente forgas de dispersao. 25.40 Gly-Ala-Phe-Glu-His- -Gly-Ala-Leu-Val. 25.42 Nao. As enzimas atuam apenas sobre um dos dois isomeros opticos de um composto. 25.44 315 K. 25.46 Li- gagao de hidrogenio. 25.48 (a) O grupo —COOH. (b) pH = 1,0: A valina esta na forma completamente protonada. pH = 7,0: Apenas o grupo —COOH esta ionizado. pH = 12,0: ambos os gmpos estao ionizados. (c) 5,97. 25.50 (a) M n =3,6 kg/mol; M sv = 4,3 kg/mol. (b) M n — 5 kg/mol; M w — 5 kg/mol. (c) Se M„ e M w tiverem valores proximos, isso indica um intervalo apertado na distribuigao dos tamanhos dos polimeros. (d) As quatro subunidades da molecula de hemoglobina, ao dissociarem-se em solugao, dao origem a uma dis¬ tribuigao de massas molares. O mesmo nao se verifica com a mio¬ globina nem com o citocromo c, porque estes nao tem subunidades. Creditos Suriario p. v: © Robert R. Johnson, Institute for Computational Molecular Science, Temple University; p. vi (acima): © Mary Evans/ Photo Researchers; p. vi (abaixo): © Royalty- Free/Corbis; p. vii (acima): © National Oceanic and Atmospheric Administration/ Department of Commerce.; p. vii (abaixo): © NASA; p. viii (acima): © Sandia National Laboratories; p. viii (abaixo): © Michael Freeman/Corbis Images; p. ix (acima): © Mohd Abubakr; p. ix (abaixo): de G.N. Lewis, Valence, Dover Publications, Inc., New York 1966; p. x (acima): Cortesia de Aneel Aggarwal, Ph.D. e Stephen C. Harrison, Department of Biochemistry and Molecular Biology, Harvard University, de A. K. Aggarwal., et al., Reconhecimento de um operador de DNA pelo repressor do fago 434: visto em alta resolu^ao. Science 242, (11 denovembro 19S8) pp. 899-907. © AAAS; p. x (abaixo): © Bryan & Cherry Alexander/ Photo Researchers; p. xi: © Richard Megna/ Fundamental Photographs; p. xii (acima): © U.S. Marine Corps fotografia de Lance Cpl. Ronald Stauffer; p. xii (centro): © Michel Gangne/AFP/Getty Images; p. xii (abaixo): © McGraw-Hill Higher Education, Inc./ Amy Mendelson, Fotografo; p. xiii: ©Allan Morgan/PhotoLibrary; p. xiv (acima): © Car Culture/Corbis; p. xiv (abaixo): © Bettmann/ Corbis; p. xv (acima): © CERN/Fabienne Marcastel; p. xv (abaixo): © Corbis/Vol. 188; p. xvi (acima): © James L. Dye; p. xvi (em baixo): © NASA; p. xvii (acima): © J.D. Barrie e C.H. Barrie, Jr.; p. xvii (abaixo): © Jean Miele/Corbis; p. xviii: Cortesia do Michigan Nanotechnology Institute for Medicine and Biological Sciences Capitulo 1 Abertura: © Robert R. Johnson, Institute for Computational Molecular Science, Temple University; Figura 1.1a: © Jean Claude Revy/Phototake; Figura 1.1b: © T.J. Florian/ Rainbow; Figura 1.1c: © David Parker/ Seagate/Photo Researchers; Figura l.ld: Cortesia de Dr. Milt Gordon; Figura 1.2: © B. A.E. Inc./Alamy Images; p. 6: © NASA; Figura 1.4a-b: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 1.7:© Fritz Goro/ Time & Life Pictures/ Getty Images; p. 11: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 13: © NASA; Figura 1.9: BIPM, International Bureau of Weights and Measures/Bureau International des Poids et Mesures, www. bipm.org; p. 15 (acima): © Comstock; p. 15 (abaixo): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; p. 16: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 17: © NASA/JPL; Figura 1.12: Cortesia de Mettler; p. 25: © Leonard Lessin/Photo Researchers; p. 27: © Charles D. Winter/Photo Researchers; p. 35: © Manuel A. Palacios e Pavel Anzenbacher; p. 36: © Chris Butler/Science Photo Library/ Photo Researchers Capitulo 2 Abertura: © Mary Evans/Photo Researchers; Figura 2.4a-c: © The McGraw-Hill Companies, Inc./Charles D. Winters/ Timeframe Photography, Inc.; p. 45: © The Image Bank/Getty Images; p. 54: © Andrew Lambert/Photo Researchers; Figura 2.13c: © E. R. Degginger/Degginger Photography; pp. 55,57: © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 2.16: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 74: Reimpresso com autoriza 5 ao de Vilas Ganpat Pol. Upcycling: converting waste plastics into paramagnetic, conducting, solid, pure carbon microspheres. Environ. Sci. Technol. 2010,44, 4753^4-759. Fig. 3A. © 2010 American Chemical Society Capitulo 3 Abertura: © Royalty-Free/Corbis; p. 77: © Andrew Popper/Picture Group; Figura 3.1: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Stephen Frisch, Fotografo; p. 79: Cortesia de National Scientific Balloon Facility/Palestine, Texas; p. 80: © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 81: © L.V. Bergman/The Bergman Collection; p. 82: © Steve Allen/ Getty Images; p. 83: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 87: © Wards Natural Science; p. 93: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 94: Cortesia de Scott MacLaren, Center for Microanalysis of Materials, University of Illinois at Urbana-Champaign; p. 98: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 104: © PhotoLink/ Photodisc/Getty Images; p. 105: © Grant Heilman/Grant Heilman Photography Capitulo 4 Abertura: © National Oceanic and Atmospheric Administration/Department of Commerce; Figura 4.1a-c: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 4.3: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Charles Winter, Fotografo; Figura 4.4: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; Figura 4.5: © McGraw- Hill Higher Education Inc ./Charles Winter, Fotografo; p. 124: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 126: © Sheila Terry/Photo Researchers; Figura 4.6, p. 129, Figura 4.9, Figura 4.10 (ambas), Figura 4.12a: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 4.12b: © E.R. Degginger/Degginger Photography; Figura 4.12c: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 4.13a: © McGraw-Hill Higher Education Jnc./Charles Winter, Fotografo; Figuras 4.13b, 4.14a-b: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 4.15a-c: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; Figura 4.17: © Mula & Haramaty/Phototake; p. 144: © Jim Vamey/Photo Researchers; pp. 146, 147, Figuras 4.20a-c, p. 152 (todas), Figura 4.22, p. 155: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 156: © Cortesia de Dow Chemical USA; p. 168: © Aronson Photo/Stock Boston; p. 171:© Dirck Halstead Capitulo 5 Abertura: © NASA; p. 174, Figura 5.11: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 187: Cortesia de National Scientific Balloon Facility/Palestine, Texas; p. 188: © Mark Antman/The Image Works; p. 193: © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 194: © Cortesia de General Motors; p. 195: © Fred J. Maroon/Photo Researchers; p. 201: © Royalty-Free/Corbis; p. 207: © NASA; p. 208: © Carl. E. Wieman/ University of Colorado, Boulder; Figura 5.20: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 5.173: Cortesia de Sechrist Industries, Inc.; p. 229 (ambas): © Roger Ressmeyer/Corbis Capitulo 6 Abertura: © Sandia National Laboratories; p. 231: © Jacques Jangoux/Photo Researchers; p. 232: © Edward Kinsman/Photo Researchers; p. 233: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Charles Winter, Fotografo; Figura 6.2: © UPI/Corbis; p. 235: © 1994 Richard Megna, Fundamental Photographs, NYC; p. 240: © Grafton Smith Photography; p. 243: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; p. 245: © Richard Megna/F undamental Photographs, New York; p. 246: © McGraw-Hill Higher Creditos 1121 Education Inc ./Stephen Frisch, Fotografo; p. 251: de Wouter D. Van Marken Lichtenbelt, et al. (2009) Cold-Activated Brown Adipose Tissue in Healthy Men. N Engl J Med 2009; 360:1500-1508. 9 de abril de 2009; p. 254 (acima): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 254 (abaixo): © JewelryStock/Alamy; p. 256: © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 257: © Cortesia de T. Eisner e Daniel Aneshansley/ Cornell University; p. 259 (acima): © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 259 (abaixo): © Orgo-Thermite; Figura 6.127: © The McGraw-Hill Companies, Inc./Mark Dierker, photographer; p. 275: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 7 Abertura: © Michael Freeman/Corbis Images; Figura 7.1: © Tsuneo Nakamura/ Photolibrary; Figura 7.4: © 1994 B.S.I.P./ Custom Medical Stock Photo; p. 284: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; Figura 7.7: © Joel Gordon 1979; Figura 7.8: Cortesia de Sargent-Welch; p. 291: © Professor Ahmed H. Zewail/ California Institute of Technology, Dept, of Chemistry; Figura 7.14a-c: © Educational Development Center; p. 294 (esquerda): © Dr. Stanley Flegler/Visuals Unlimited; p. 294 (direita): © IBM San Jose Reseach Laboratory; p. 314: Cortesia do Prof. Dr. Horst Weller, University of Hamburg, Institute of Physical Chemistry; p. 315: de Michalet, Xavier, et. al. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics. Science 28 (Janeiro 2005) Vol. 307 no. 5709 pp. 538-544, Fig. 4A, © AAAS; p. 327: © Jay M. PasacholF e Williams College Eclipse Expedition Capitulo 8 Abertura: © Mohd Abubakr; p. 329: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Charles Winter, Fotografo; Figura 8.10(Na): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.10(Mg), (Al), (S8): © L. V. Bergman/The Bergman Collection; Figura 8.10(Si): © Frank Wing/Stock Boston; Figura 8.10(P4): © Albert Fenn/Getty Images; Figura 8.10(C12), (Ar): © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.14(Li), (Na): © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.14(K): © Albert Fenn/ Getty Images; Figura 8.14(Rb), (Cs): © L.V. Bergman/The Bergman Collection; Figura 8.15(Be), (Mg), (Ca), (Sr), (Ba): © L.V. Beigman/The Bergman Collection; Figura 8.15(Ra): Cortesia de Fred Bayer. Imagem de www.bayerf.de/pse; Figura 8.16(Ga): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Charles Winter, Fotografo; Figura 8.16(B), (Al), (In): © L.V. Bergman/The Bergman Collection; Figura 8.17(Grafite): © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.17(Diamante): © JewelryStock/Alamy; Figura 8.17(Si): © Frank Wing/Stock Boston; Figura 8.17(Ge): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.17(Sn): © L.V. Bergman/The Bergman Collection; Figura 8.17(Pb): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.18(P): © Albert Fenn/Getty Images; Figura 8.18(As), (Sb), (Bi): © L.V. Bergman/ The Bergman Collection; Figura 8.18(N2): © Charles D. Winter/Photo Researchers; Figura 8.19(S8), (Se8): © L.V. Bergman/ The Bergman Collection; Figura 8.19(Te): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.20: © Joel Gordon 1979; Figura 8.21 (todas): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 8.22a-b: © Neil Bartlett; Figura 8.23: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 360: © Culver Pictures Capitulo 9 Abertura: © G.N Lewis/Dover Publications; p. 372: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 373: © Wards Natural Science; p. 378 (esquerda): © AP Images/Eckehard Schulz; p. 378 (direita): © Liane Enkelis/Stock Boston; p. 389: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 392: © Cortesia de James O. Schreck, Professor of Chemistry/ University of Northern Colorado; p. 399: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 10 Abertura: Cortesia de Aneel Aggarwal, Ph.D., e Stephen C. Harrison, Department of Biochemistry and Molecular Biology, Harvard University, de A.K. Aggarwal., et al.,Recognition of a DNA operator by the repressor of phage 434: A view at high resolution. Science 242 (11 de novembro de 1988), pp. 899-907. © AAAS; Figura 10.21: © Donald Clegg; p. 456: © F. Stuart Westmorland/Photo Researchers; p. 457: © Luican, Adina, Guohong, Li e Andrei, Eva Y. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of graphene layers on graphite. Solid State Communications. 149 (2009) 1151-1156. Fig. 1C Capitulo 11 Abertura: © Bryan & Cherry Alexander/ Photo Researchers ; Figura 11.9: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 475 (acima): © Hermann Eisenbeis s/Photo Researchers; Figura 11.11: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 479: © Alan Carey/The Image Works; p. 483: © Tony Mendoza/ Stock Boston; p. 488: © Byron Quintard/ Jacqueline McBride/Lawrence Livermore National Labs; p. 490: © Cortesia de Edmund Catalogs; p. 491: © Cortesia de Railway Technical Research Institute, Tokyo, Japan; p. 492 (acima): © Grant Heilman/Grant Heilman Photography; p. 492 (abaixo): © L.V. Bergman/The Bergman Collection; p. 494: © Christie’s Images/Corbis Images; Figura 11.37a-d: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 504: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; Figura 11.42: © McGraw- Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; p. 507: © Neal Preston/Corbis; p. 509 (esquerda): © Andrew McClenaghan/ Science Photo Library/Photo Researchers; p. 509 (direita): © E.R. Degginger/Degginger Photography; 518 (esquerda): © McGraw- Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; 518 (direita): © AFP Photo/ Tony Ranze/Getty Images Capitulo 12 Abertura: © Richard Megna/Fundamental Photographs; Figura 12.1 (todas), p. 532: © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; p. 533: Bill Evans, U.S. Geological Survey; p. 539: © Hank Morgan/ Photo Researchers; p. 540: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 12.3 (todas): © David Phillips/Photo Researchers; p. 543: © John Mead/Photo Researchers; p. 548: © Beranger/PhotoTake; Figura 12.15: © Paul Weller; Figura 12.16: © Royalty-Free/Corbis; p. 557 (ambas): © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; p. 562: © Michael Newman/ PhotoEdit Capitulo 13 Abertura: © U.S. Marine Corps fotografia de Lance Cpl. Ronald Stauffer; Figuras 13.3, 13.7: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 579: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 588: © Francois Lochon/Gamma Press; Figura 13.21: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 13.25: © Cortesia de Jason Matthey; Figura 13.27: © General Motors Corp. Usada com permissao, GM Media Archives Capitulo 14 Abertura: © Michel Gangne/AFP/Getty Images; p. 624 (acima): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 624 (abaixo): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 632: © Collection Varin-Visage/Photo Researchers; Figuras 14.7,14.10a-b, 14.11: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 653: © Barry Bishop/ National Geographic Image Collection Capitulo 15 Abertura: © McGraw-Hill Higher Education, Inc./Amy Mendelson, Fotografo; Figura 15.2: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 676: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; Figura 15.9 (ambas): © McGraw- 1122 Creditos Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 15.10: © Michael Melford; Figura 15.11, p. 709: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 721: © Kristen Brochmann/Fundamental Photographs Capitulo 16 Abertura: © Allan Morgan/Peter Arnold/ PhotoLibrary; p. 726: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figuras 16.1,16.3: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 734: © Professors P. P. Botta e S. Correr/Science Picture Library/Photo Researchers; Figura 16.8: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 744: © CNRI/SPL/ Science Source/Photo Researchers; p. 747: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 748 (ambas): © McGraw- Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 750: © Runk/Schoenberger/ Grant Heilman Photography; pp. 752,755: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figuras 16.10-16.12: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 762 (acima a esquerda): © Jody Dole/Getty Images; p. 762 (acima a direita): © Scientific American, Mar^o 1970, Vol. 222, No. 3, p. 88. Fotografiade A.R. Terepka; Figura 16.13: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; p. Ill (ambas): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 17 Abertura: © Car Culture/Corbis; p. 780: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 782: © Matthias K. Gebbert/University of Maryland, Baltimore County/Dept, of Mathematics and Statistics; p. 785: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 791: United States Postal Service; p. 795: © National Lime Association; p. 797: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura ROC17B: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 18 Abertura: © Bettmann/Corbis; Figura 18.2: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; p. 837: © AP/Wide World Photos; Figura 18.12: © NASA; p. 839: © Derek Lovely; Figura 18.3a: © E.R. Degginger/Degginger Photography; Figura 18.3b: © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 18.3c: © Donald Dietz/Stock Boston; Figura 18.15: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 18.18: © McGraw- Hill Higher Education Inc./Stephen Frisch, Fotografo; pp. 856, 859, 862 (ambas): © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 19 Abertura: © CERN/Fabienne Marcastel; p. 875: © Medi-Mation Ltd./Photo Researchers; Figura 19.5: © Lawrence Berkeley National Laboratory; Figura 19.11: © Toby Talbot/AP Images; Figura 19.12: © Marvin Lazarus/Photo Researchers; Figura 19.13: © Los Alamos National Laboratories; p. 884: de Meshik, A.P., et. al. The Workings of an Ancient Nuclear Reactor. Scientific American. Novembro 2005: 293(5). Fotografia nas pp. 82-83. Fotografia de Francois Gauthier-Lafaye; p. 885 (acima): © U.S. Department of Energy/Photo Researchers; p. 885 (abaixo): © NASA; Figura 19.15: © Lawrence Livermore National Labs; Figura 19.16: © U.S. Navy Photo/Department of Defense; Figura 19.17 (ambas): © SIU/ Visuals Unlimited; p. 889: © Alexander Tsiaras/Photo Researchers; p. 892: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 893: Cortesia de Prof. Otto K. Harling, Dr. Peter J. Binns, Dr. Kent J. Riley, MIT/Harvard BNCT Group; p. 901: Christ and His Disciples at Emmaus by Han van Meegeren/Museum Boijmans Van Beunuingen, Rotterdam Capitulo 20 Abertura: © Corbis/Vol. 188; Figura 20.4: © E.R. Degginger/Degginger Photography; Figura 20.5: © NASA; Figura 20.8: NOAA; Figura 20.9: © NASA; Figura 20.10: © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 913: © Roger Ressmeyer/Corbis Images; Figura 20.20 (esquerda): © NYC Parks Photo Archive/Fundamental Photographs; Figura 20.20 (direita): © Kristen Brochmann/ Fundamental Photographs; Figura 20.21: © National Atmospheric Deposition Program; Figura 20.23: © Owen Franken; p. 921: © James A. Sugar/Corbis Images; p. 923: © Barth Falkenberg/Stock Boston; Figura 20.25: © Stan Ries/Photolibrary; Figura 20.26: Mapa produzido por Lawrence Berkeley National Laboratory; Figura 20.28: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo Capitulo 21 Abertura: © James L. Dye; Figura 21.2: © Lamont-Doherty/Dr. Bruce Heezen; Figura 21.5: © Jeff Smith; Figura 21.7: Cortesia de Copper Development Association; Figura 21.13: ©Wards Natural Science; Figura 21.14: © Aronson Photo/Stock Boston; Figura 21.15: ©Wards Natural Science; Figura 21.16: © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 21.17: © Wards Natural Science; Figura 21.19: © E.R. Degginger/Degginger Photography; p. 952 (ambas): © Cortesia de Aluminum Company of America Capitulo 22 Abertura: © NASA; p. 963: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 22.5: © Cortesia de General Electric Research and Development Center; Figura 22.6: © David Tejada/Tejada Photography, Inc.; p. 968: © Jeff Smith; Figura 22.7: © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 22.8: © O’Keefe/ PhotoLink/Photodisc/Getty Images; p. 976 (esquerda): © Bob Daemmrich/Daemmrich Photography; p. 976 (direita): © Jeff Roberson; p. 979: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 22.14: © L.V. Bergman/The Bergman Collection; p. 983: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 22.18: © Charles Beck/Vulcan Materials Company; Figura 22.20: © Jim Brandenburg Capitulo 23 Abertura: © J.D. Barrie e C. H. Barrie, Jr.; Figura 23.4: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; Figura 23.4(Cu): © L.V. Bergman/The Bergman Collection; Figuras 23.5-23.6: © Wards Natural Science; p. 1008: © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; Figura 23.15: © Joel Gordon 1979; Figura 23.20: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 1020 (acima): Cortesia do autor; p. 1020 (abaixo): © McGraw-Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo Capitulo 24 Abertura: © Jean Miele/Corbis; p. 1029: © J. H. Robinson/Photo Researchers; p. 1038: © Steve Gschmeissner/SPL/Photo Researchers; p. 1039: © E.R. Degginger/ Degginger Photography; p. 1040: © Laura Stem & John Pinston, Cortesia de Laura Stem/U.S. Geological Survey; p. 1041: © IBM Corporation-Almaden Research Center; pp. 1045, 1047: © McGraw-Hill Higher Education Inc./Ken Karp, Fotografo; p. 1049: © Biophoto/Photo Researchers; p. 1050: © Cortesia de American Petroleum Institute; p. 1058: © AP/Wide World Photos; p. 1059: © Ed Bock/Corbis Images Capitulo 25 Abertura: Cortesia do Michigan Nanotechnology Institute for Medicine and Biological Sciences; p. 1062 (acima): © McGraw-Hill Higher Education Inc ./Ken Karp, Fotografo; Figura 25.2: © McGraw- Hill Higher Education Inc./ Ken Karp, Fotografo; Figura 25.4: © Charles Weckler/ Image Bank/Getty Images; Figura 25.7: E. R. Degginger/Degginger Photography; p. 1066: © Richard Hutchings/Photo Researchers; p, 1076: © Lawrence Berkeley Laboratory Indice A Abaixamento da pressao de vapor, 534 Agao capilar, 475 Agao de massa, lei da, 626 Aceleradores de partfculas, 877 Acetaldefdo (CH 3 CHO), 1046 Acetato de etila (CH 3 COOC 2 H 5 ), 605,1048 Acetato de metila, 601 Acetato de sodio (CH 3 COONa), 521,723, 727 Acetileno (C 2 H 2 ), 1039 ligagao no, 381,443 propriedades e reagoes, 1039 Acetona (CH 3 COCH 3 ), 1046 Acido acetico (CH 3 COOH), 121, 669,736,1045 constante de ionizagao do, 680 titulagoes do, 736 Acido acetilsalicflico (aspirina), 680,709 Acido adfpico, 1065 Acido ascorbico. Ver Vitamina C Acido benzoico, 698,1047 Acido borico (ortoborico), 707 Acido carbonico (H 2 C0 3 ), 636, 690,707 constantes de ionizagao, 692 formagao, 707, 734 Acido ciamdrico (HCN), 680, 966 Acido clondrico (HC1), 128, 695 como acido monoprotico, 128 em titulagoes acido-base, 732, 739 preparagao do, 988 Acido cloroso (HC10 2 ), 63, 989 Acido conjugado, 669 Acido desoxirribonucleico, 1075, Ver tambem DNA estruturado, 1077 impressoes digitais por, 1078 ligagao da cisplatina ao, 1020 micrografia eletronica, 1076 Acido fluoridrico (HF) como acido fraco, 681 constante de ionizagao do, 680 Acido formico (HCOOH), 566, 680, 1047 Acido fosldrico (H 3 P0 4 ), 128, 694,975 constantes de ionizagao do, 694 Acido fosforoso (H 3 P0 3 ), 975 .X Acido fraco constantes de ionizagao de, 680,692 defmigao, 676 reagoes de base forte com, 736 Acido glutamico, 1068,1074 Acido hipocloroso, 63, 989 Acido nftrico (HN0 3 ), 677, 972 como acido forte, 677 como agente oxidante, 972 processo de Oswald para a produgao do, 604 Acido ortoborico (borico), 707 Acido oxalico, 647 Acido perclorico (HCI0 4 ), 63, 677,697, 988 Acido ribonucleico. Ver RNA Acido sulfurico (H 2 S0 4 ), 982 como acido diprotico, 128, 692,982 como acido forte, 675 como agente oxidante, 983 entalpia de diluigao, 262 nas baterias, 835 produgao do, 982 Acido(s), 62,126, 669 Arrhenius, 127 Br0nsted, 127, 669 constantes de ionizagao. Ver Constantes de ionizagao dos acidos diprotico, 128, 690 forgas dos, 675, 694 forte e fraco, defmigao, 675 Lewis, 706 monoprotico, 128, 679 poliprotico, 128,690 propriedades gerais dos, 127 triprotico, 128,694 Acidos carboxflicos, 1046 forga do acido, 697 Acidos fortes, 675 Acidos halicos, 695, 988 Acidos nucleicos, 1075 Acidos per-halicos, 988 Ago, 937 inoxidavel, 939 Acrflico (Plexiglas; polimetilmetacrilato), 1061 Acumuladores de chumbo, 835 Adenina, 804,1075 Adesao, 475 Aerossois, 549, 912,923 Afmidade eletronica (AE), 347, 348 ( tabela ) Agente antidetonante, 1051 Agente oxidante, 134 Agente redutor, 134 Agentes antitumor, 315, 1020 Agentes quelantes, 1004 Agentes quelantes terapeuticos, 1020 Agua autoionizagao da, 671 calor especffico da, 247,477 como moderadora, 881 constante do produto ionico (Kw) da, 671 densidade da, 478 diagrama de fase da, 506 dura, 126 eletrolise da, 844 estrutura da, 477 fluoretagao da, 989 gasosa, 960 ligagoes de hidrogenio na, 477 macia, 126 momento dipolar da, 427 movimentos vibracionais, 784,915 pesada. Ver Oxido de deuterio pressao de vapor da, 199 ( tabela ) propriedades acido-base da, 670 tensao superficial da, 475 viscosidade da, 476 Agua-regia, 972 AIDS, 457 Alcanos (hidrocarbonetos alifaticos), 65,1029 de cadeia linear, 66, 1029 isomerismo optico, 1034 nomenclatura dos, 1030 reagoes dos, 1033 Alcanos substituidos, isomerismo optico dos, 1034 Alcool(ois), 1044 alifaticos, 1044 da madeira. Ver Metanol de fricgao (isopropanol), 1045 desidrogenase, 608,1044 desnaturado, 1045 oxidagao de, 1044 reagoes de condensagao, 1045 Aldefdo(s), 1046 cinamico, 1046 Alcenos (olefinas), 1035 isomeros geometricos dos, 1037 nomenclatura dos, 1036 propriedades e reagoes dos, 1036 Alcinos, 1038 a-helice, 1071 Algarismos significativos, 19, 674,1098 Alotropos, 52,254 carbono, 52, 254,456,965 enxofre, 981 estanho, 494 fosforo, 972 oxigenio, 52,977 Alto-fomo, 936 Alumens, 953 Alumfnio, 353,950 metalurgia do, 950 reciclagem do, 952 Amalgama dentario, 848 Amalgamas, 848,934 Aminas, 1048 Aminoacidos, 1067,1068 (tabela) Aminobenzeno (anilina), 1048 Amonia (NH 3 ), 970 como base, 129 como base de Lewis, 706 como solvente, 946 constante de ionizagao da, 687 em fertilizantes, 105 geometria molecular, 420,435 preparagao da, 603,654 produto ionico, 970 solubilidade da, 532 Ampere (A), 847 Amplitude de onda, 277 Ampola (ou tubo) de raios catodicos, 41 Analise de ativagao neutronica, 171 Analise dimensional, 23 Analise gravimetrica, 149 Analise qualitative 763 Analise quantitative 149. Ver tambem Titulagao acido-base de reagoes redox, 155 gravimetrica, 149 1124 Indice Analise quimica. com compostos de coordenagao, 1020 Ver tambem Analise qualitativa; Analise quantitativa Anemia falciforme, 294,1074 Angstrom (A), 44 Angulos de ligagao, 416,420 Anidrase carbonica, 734,762 Anilina (aminobenzeno), 1048 Anions, 51 configuragao eletronica dos, 335 hidrolise, 699 nomes dos, 58, 1006 que content atomos de metal, 1006 raio dos, 339 Anodo, 41, 818 sacrificial, 843 Antiacidos, 708 Anticongelante, 540 Ar, composigao do, 903 Argonio, 357, 360 Aristoteles, 39 Arrhenius, Svante, 127 Arsenio, 170,1085 Aspirina (acido acetilsalicllico), 680,709 Astato, 356 Aston, Francis, 84 Atividade, 629, 673 jr Atomo, 40 espectro de emissao do, 284 estrutura do, 45 modelo de Rutherford do, 44 modelo de Thomson do, 43 teoria de Dalton do, 39 teorias gregas do, 39 Atomo de hidrogenio energia do, 286 equagao de Schrodinger e, 296 espectro de emissao do, 284 teoria de Bohr do, 284 JF Atomo doador, 1003 Atomos com muitos eletrons, 297 Aurora boreal, 904-905 Autoionizagao da agua, 670 Avogadro, Amedeo, 78,183 B Balanceamento de equagoes, 92,815 constante de equilibrio e, 637 reagoes nucleares, 865 reaches redox,815 Balao volumetrico, 12,146 Banda de condugao, 941 Banda de Valencia, 941 Bario, 352, 949 Barometro, 176 Barras de controle, 882 Bartlett, Neil, 357 Base conjugada, 669 Base fraca definigao, 677 rea^oes de acido forte com, 739 Base(s), 64, 127,669 constantes de ionizagao das, 687 de Arrhenius, 127 de Br 0ns ted, 127,669 de Lewis, 706 formas das, 676 propriedades gerais das, 127 Bases fortes, 676 Baterias, 834 acumulador de chumbo, 835 celula de combustivel, 837 ions de litio, 836 mercurio, 834 seca, 834 Bauxita, 950 Becquerel, Antoine, 43 Benzeno (C^Hg), 1041 estrutura do, 391-392,454, 1041 ligagoes no, 391-392,454 micrografia eletronica do, 1041 Berilio, 352, 948 Berilo, 933 Besouro bombardeiro, 257 Biosfera n, 228 Bipiramide trigonal, 418 Blenda de zinco, 488 Bohr, Niels, 284 Boltzmann, Ludwig, 202 Bomba atomica, 47, 881 Bomba de hidrogenio, 887 Bomba termonuclear, 887 Bom, Max, 375 Boro, 353 Borracha (poli-ds-isopropeno), 1063 estrutura, 803,1064 natural, 1063 sinteticas (elastomeros), 1064 termodinamica da, 803 vulcanizagao, 1064 Borracha de butadieno-estireno (SBR), 1065 Bose, Satyendra, 208 Boyle, Robert, 178 Bragg, Sir William L., 487 Bragg, William H., 487 Brilho do onibus espacial, 908 Brometo de hidrogenio (HBr), 988 Brometo de prata (AgBr), 748, 990 Bromo, 142, 356,984,990 Brpnsted, Johannes N., 127 Buckminsterfulereno, 456. Ver Fulereno Buraco polar na camada de ozonio, 910 Bureta, 12,152 Butadieno, 1065 c Cabelo, 1084 Cal, 795,921 Cal apagada [hidroxido de calcio, Ca(OH) 2 ], 950 Cal viva. Ver Oxido de calcio Calagem, 921 Calcinagao de minerios, 919, 935 Calcio, 352,949 Calcita. Ver Carbonato de calcio Calcopirita (CuFeS 2 ), 1001 Calor, 232, 239. Ver tambem Entalpia Calor especifico(s), 247 Caloria, 250 Calorimetria, 246 Calorfmetro a pressao constante, 251 de bomba a volume constante, 248 Camada, 298 Camada de Valencia, 415 expandida, 395,440-441 Campo magnetico de ondas eletromagneticas, 279 spin eletronico e, 298,305 Cancer, 893, 1020. Ver tambem Carcinogenese Capacidade calorifica (Q, 247 Captura eletronica, 869 Carbeto de calcio, 966,1039 Carbeto de silfcio (SiC; carborundo), 966 Carbetos, 966,1039 Carbonato de calcio (CaC0 3 ), 762, 920,949 decomposigao do, 632,795 produ^ao de ferro, 936 remo^ao com dioxido de enxofre, 920 Carbonato de cobre (CuC0 3 ; patina), 842 Carbonato de sodio (Na 2 C0 3 ), 947 Carbono, 354, 965 alotropos do, 52, 254,456, 965. Ver tambem Diamante; Grafite diagrama de fases do, 965 em compostos inorganicos, 56 massa atomica do, 76 na fabricaQao do ago, 938 Carbono-12, 76 Carbono-14, 588, 875 Carborundo (SiC), 966 Carboxihemoglobina, 926 Carcinogenese da radiagao, 891 das aminas, 1048 do dibromoetileno, 990 dos hidrocarbonetos policiclicos aromaticos, 1043 Carga eletronica, 41 Carga formal, 389 Carga nuclear efetiva, 336 Carie dentaria, 848 Carothers, Wallace, 1065 Carvao, 965 Catahsadores, 601 efeitos dos, no equilibrio, 652 em conversores cataliticos, 604 enzimas como, 606 heterogeneos, 603 homogeneos, 605 Natta-Ziegler, 1063 Catalise, 601 enzimatica, 606 heterogenea, 603 homogenea, 605 redugao da poluigao por, 604 Catenagao, 965,1028 Cations, 51 configuragao eletronica dos, 334 hidrolise dos, 700 identificagao dos, 763 nomenclatura dos, 58 raios ionicos dos, 339 Catodo, 41, 818 Celula a combustivel, 837 bacteriana, 839 hidrogenio-oxigenio, 837, 964 oxigenio-hidrogenio, 837 oxigenio-propano, 838 propano-oxigenio, 838 Celula cubica de corpo centrado (bcc), 481 simples (see), 481 Celula de Daniel, 818 Celula de diafragma, 986 Celula de Downs, 843 Celula de Leclanche, 834 Celula eletrolftica, 843 Celula unitaria cubica, 480 de faces centradas (fee), 481, 483 Celula voltaica (galvanica), 818 Celulas adiposas, 250 Celulas de concentragao, 833 Celulas galvanicas, 818 Celulas unitarias, 479 Celulose, 720 Cementita, 938 Centros ativos, 607 Ceme atomico. Ver Nucleo de gas nobre, 310 reator nuclear, 882 Cesio, 351 fndice 1125 Cetonas, 1046 Chadwick, James, 45 Chargaff, E., 1075 Charles, Jacques, 181 Chernobyl, 885 Chumbo, 354 branco [Pb3(0H)2(C03)2], 900 tetraetilico, 1052 tetrametilico, 1052 tratamento do, 1004 Chumbo-206, 875, 900 Chuva acida, 704, 918 Cianeto, 966 Cianeto de hidrogenio (HCN), 174,966 Ciclo do carbono, 914 do nitrogenio, 904-905 do oxigenio, 904-905 Ciclo de Bom-Haber, 374 Ciclo de Otto, 1051 Cicloalcanos, 1035 Ciclo-hexano, 1035 Ciclotron, 877 Cinetica quimica, 565 Cisplatina, 1020 Citocromo c, 1019 Citocromo oxidase, 966 Citosina, 1075 Clapeyron, Benoit, 498 Clausius, Rudolf, 498 Clima dioxido de carbono e, 914 efeitos da agua no, 477 Clorato de potassio (KC10 3 ), 198,602 Cloreto de acetila (CH 3 COCl), 1047 de alumino (A1C1 3 ), 701, 951 de amonio (NH 4 C1), 700 de beriho (BeCl 2 ), 417,435 de hidrogenio (HC1), 988 de metila, 1033 de titanio(III) (TiCl 3 ), 1063 Cloreto de prata (AgCl) analise gravimetrica do, 149 precipitagao fracionada do, 751 solubihdade e, 744 Cloreto de sodio (NaCl), 54, 378 eletrolise de cloreto de sodio aquoso, 845 eletrolise do cloreto de sodio fundido, 843 estrutura do, 54 gelo fundido com, 539 Cloro, 356, 984 preparagao do, 986 utilizagoes do, 989 Clorolila, 1019 Clorofluorocarbonetos (CFC), 909 Cloroformio (CHC1 3 ), 1034 Cobre, 1001 configuragao eletronica do, 312 corrosao do, 842 energia de ionizagao do, 358 metalurgia do, 1001 purificagao do, 939 Coesao, 475 Colesterol, 1049 Coloides, 548 Coluna de fracionamento, 537, 1050 Combustao, 139 de alcanos, 1033 do acetileno, 258, 1039 do enxofre, 137,235 do hidrogenio, 11,232 do metano, 243,1033 Combustiveis fosseis, 964, 968, 1050 Complexo ativado, 591 Complexo quadrado-planar, 1007-1008 Complexo tetraedrico, 1007- 1008 Complexos de spin alto, 1014 Complexos de spin baixo, 1014 Complexos inertes, 1017 Complexos labels, 1017 Comportamento nao ideal de um gas, 210 Composigao atmosferica, 903 Composigao percentual em massa, 85,524 Compostos, 8 anidros, 64 aromaticos. Ver Hidrocarbonetos aromaticos binarios, 56 covalentes, 379 inorganicos, 56 ionicos, 51,54, 374 moleculares, 59 na teoria de Dalton, 39 nao estequiometricos, 962 organicos, 56, 65,1027, 1028 temarios, 57 Compostos de coordenagao, 1002 aplicagoes dos, 1018 atribuir nomes a, 1005 estereoquimica dos, 1007- 1008 ligagoes nos, 1011 nos sistemas vivos, 1018 numero de oxidagao, 1004 propriedades magneticas, 1014 reagoes dos, 1017 Compostos ionicos, 51,54 nomenclatura, 56 Comprimento, unidade SI base, 13 Comprimento de ligagao, 381 Comprimento de onda, 277 cor e, 280,1013 radiagao e, 279 Concentragao, 145, 524 efeitos na fern, 829 equilibrio quimico e variagoes na, 647 Concentragao de solugao, 145, 524 Concentragao molar, 145 Condensagao, 497 Condensado de Bose-Einstein, 208 Condutividade de elementos nao metalicos, 942 dos metais, 493,941 Condutor, 942 Configuragao eletronica, 304 anions, 335 atribuigao de eletrons a orbitais na, 304 cations, 334 diamagnetismo e paramagnetismo na, 305 e efeito de blindagem, 306 e orbitais moleculares, 448 estado fundamental, 304,311 principio de Aufbau e, 310 principio de exclusao de Pauli e, 305 regra de Hund e, 307 Confinamento magnetico, 886 Constante de blindagem, 336 Constante de Boltzman, 782 Constante de elevagao do ponto de ebuligao, 538 Constante de equilibrio ( K ), 626,799 e calculos da concentragao de equilibrio, 643 e lei da agao das massas, 626 equagao balanceada e, 637 no equilibrio heterogeneo, 633 no equilibrio homogeneo, 627 no equilibrio multiplo, 635 unidades, 629 Constante de Faraday ( F ), 826 Constante de formagao (estabilidade) (K f ), 758,759 ( tabela ) Constante de Planck (h), 281 Constante de Rydberg (/? H )> 286 Constante de velocidade, 569 Constante de velocidade catalitica (k c ), 602 Constante do gas (R), 184 unidades da, 185,1092 van der Waals, 212 ( tabela ) Constante do produto ionico, 671 da agua (Aw), 671 Constante molal de diminuigao do ponto de congelamento (K c ), 539 Constante molal de elevagao ebulioscopica (fc e ), 539 Constantes de ionizagao das bases (K b ), 687 relagao entre constantes de ionizagao dos acidos e, 689 Constantes de ionizagao dos acidos (K a ), 680 dos acidos diproticos e poliproticos, 692 dos acidos monoproticos, 680 relagao entre constantes de ionizagao de bases e, 689 Constantes de van der Waals, 212 ( tabela ) Contador Geiger, 890 Conversao massa-energia, 40, 870 Conversores cataliticos, 604 Cooperatividade, 1072 Copolimero, 1065 Coque, 936 Cor comprimento de onda e, 280, 1012 de indicadores, 743 do vidro, 495 dos ions de metais de transigao, 1012 Corona, 326 Corrosao, 840 Corindon (A1 2 0 3 ), 950 Coulomb (C), 826, 847 Coulomb, Charles, 374 Crenagao, 543 Crick, Francis, 1076 Criolita (Na 3 AlF 6 ), 950 Criptonio, 357 Cristal(ais), 488,493 ( tabela ) covalente (s), 492 difragao de raios X por, 486 ionico (s), 488 liquido(s), 508 metalico(s), 493 molecular(es), 492 semente, 521 Cristalizagao fracionada, 528- 529 Cromio, 312,998 Cromossomos, 891 Cunhagem, 358 Cupins, 1029 Curie (Ci), 890 Curie, Marie, 43 Curie, Pierre, 43 Curva de aquecimento, 503 Curva de resfriamento, 503 Curva de dtulagao, 733,737, 740 D Dacron (poliester), 1065 Dados, 4 qualitativos, 4 quantitativos, 4 1126 Indice Dalton (unidade de massa atomica), 76 Dalton, John, 39 Datagao, radionuclear, 588, 875 Datagao por carbono-14,588, 875 Datagao por radiocarbono, 588, 875 Davisson, Clinton, 293 de Broglie, Louis, 289 Debye (D), 426 Debye, Peter J., 426 Defeito de massa, 870 Democrito, 39 Densidade, 11 da agua, 478 do gas, 190 do nucleo, 867 Densidade eletronica, 297 nula (nodo), 289,446 Deposigao, 504 Depositos de calcario, 126 Desdobramento do campo cristalino, 1012 Desnaturagao reversfvel, 1075 Desnaturante, 1075 Desni trill cagao, 904-905 Desoxihemoglobina, 1019, 1072 Destilagao fracionada, 537,1050 purificagao de metais por, 939 Desvio negativo, 537 positive, 537 Desvio do comportamento de gas ideal, 210 Detergentes, 1022 Deutereto de lftio (LiD), 887 Deuterio, 46,962 Diagrama da celula, 819 Diagrama de superficie de ffonteira, 300 Diagramas de fase, 505,506, 965 Dialise, 548 Diamagnetismo, 306 Diamante como alotropo do carbono, 52, 254,965 entropia do, 784 estrutura do, 492 sintetico, 965 Dibromoetileno, 990 Dicloroetileno, 427,1038 Diclorometano, 1033 Dicromato de potassio (K 2 Cr 2 0 7 ), 144,155, 815 Difosfato de adenosina, 804 Difusao gasosa, 207 Diluigao de solugoes, 147 Dimetilglioxima, 1020 Diminuigao do ponto de congelamento, 539 Dinossauros, 36 Dioxido de carbono (C0 2 ), 967 clima e, 914 diagrama de fases do, 506 entalpia de formagao do, 256 fotossmtese e, 601,915 momentos das ligagoes do, 426 poluente domestico, 926 propriedades acidas, 705 solido (gelo seco), 506 solubilidade do, 533 toxicidade do, 533 Dioxido de enxofre (S0 2 ), 982 estrutura de Lewis do, 419 na chuva acida, 919 Dioxido de manganes (Mn0 2 ), 198,602 Dioxido de nitrogenio (N0 2 ), 625,651,971 na formagao do smog, 922 Dioxido de silfcio (Si0 2 ), 492, 495 Dioxido de titanio (Ti0 2 ), 721 Dipeptfdeo, 1067 Dipolo induzido, 470 Dipolo temporario, 471 Dipolo-dipolo induzido, 470 Disco de cores, 1012 Dissulfeto de carbono (CS 2 ), 983 Distribuigao, 781 Distribuigao de velocidades de Maxwell, 204 DNA; Ver Acido desoxirribonucleico Dolomita, 948 Dopagem, 942 Dose de radiagao, 891 Dualidade onda-partfcula, 281, 289 partfcula-onda, 281, 289 £ Economia do hidrogenio, 964 EDTA (etilenodiaminatetra-acetato), 1003 tratamento do envenenamento com metal por, 1004 Efeito de blindagem, 330, 336 Efeito do ion comum equilfbrio acido-base e, 723 solubilidade e, 753 Efeito estufa, 914 Efeito fotoeletrico, 281 Efeito isotopico cinetico, 963 Efeito Tyndall, 549 Efeitos biologicos da radiagao, 890 Efeitos geneticos da radiagao, 891 Efeitos somaticos da radiagao, 891 Eficacia biologica relativa (Relative Biological Effectiveness — RBE), 890 Eficiencia, 793 Eficiencia termodinamica, 793, 838 Efusao gasosa, 209 EHP (eletrodo padrao de hidrogenio), 820 Einstein, Albert, 40, 208, 281, 870 Elastomeros (borracha sintetica), 1064 Elemento(s), 7 abundancia, 49 afinidade eletronica dos, 347 classificagao dos, 47-48, 331 configuragao eletronica do estado fundamental dos, 311 (tabela), 331 derivagao dos nomes e simbolos, 1086 dos grupos principals, 332 eletronegatividade dos, 382 energias de ionizagao dos, 344 (tabela) essencial(is), 49 metalico(s), 47-48, 493,932. Ver tambem Metal(ais) nao metalico (s), 47-48,958 propriedades periodicas e do grupo de, 349 raio atomico dos, 337 representativos (grupo principal), 332 representativos, 332 simbolos dos, 8 ( tabela ) transuranianos, 878 ( tabela ) Eletrocatalisadores, 838 Eletrodo(s), 818 anodo, 818 catodo, 818 de vidro, 832 padrao de hidrogenio, (EHP), 820 Eletrolise, 843 aspectos quantitativos da, 847 da agua, 844 de solugao aquosa de cloreto de sodio, 845 do cloreto de sodio fundido, 843 purificagao de metal por, 939 Eletrolito(s), 119 forte(s), 120 fraco (s), 120 Eletron (s), 41 de Valencia, 332 do ceme, 332 nao ligantes, 380. Ver Pares isolados probabilidade da distribuigao do, 300 razao carga/massa do, 41 Eletronegatividade, 382 Eletroquimica, 815 Emissoes dos automoveis, 604, 921 Empacotamento compacto (denso), 482 eficiencia do, 482 Emulsao, 549 Enantiomeros, 1008-1009 Energia, 231 cinetica, 202,231. conversao massa-energia, 870 desdobramento do campo cristalino, 1012 diagrama de rnveis de energia dos orbitais moleculares, 447 do atomo de hidrogenio, 286 ionizagao, 342 lei da conservagao da, 231 nuclear de ligagao. Ver Energia nuclear de ligagao potential, 231 qufmica, 231 rede. Ver Energia reticular solar. Ver Radiagao solar termica. Ver Calor unidade de, 202 Energia de ativagao (£ a ), 591, 1017 Energia de ionizagao (El), 342, 344 ( tabela ) Energia de ligagao. Ver Energia nuclear de ligagao Energia interna (U), 235 Energia livre (G), 791 e trabalho eletrico, 826 energia livre padrao de reagao, 792 equilfbrio qufmico e, 798 espontaneidade e, 792 na transigao de fase, 797 temperatura e, 795 Energia livre de Gibbs. Ver Energia livre Energia livre padrao de formagao (AG f °), 793, 1093 Energia livre padrao de reagao, 792 Energia nuclear de reatores de lissao, 881 de reatores de i'usao, 885 perigos da, 883 Energia nuclear de ligagao, 869 do uranio, 880 estabilidade nuclear e, 869 por nucleon, 871 Energia radiante, 231 Energia reticular (If), 261, 374, 377 ( tabela ) de metais alcalino-terrosos, 377 e formulas qufmicas, 377 e o ciclo Bom-Haber, 374 Energia solar, 231 Energia termica, 231 Entalpia (H), 241 e o ciclo de Bom-Haber, 374 padrao, 254 Entalpia de diluigao, 262 Entalpia de fusao, 502 fndice 1127 Entalpia de hidratagao, 262 Entalpia de ligagao, 400,401 ( tabela ) Entalpia de reagao, 242 Entalpia de solugao, 260 Entalpia de vaporizagao, 497 Entalpia molar de fusao, 502 ( tabela ) de sublimagao, 504 de vaporizagao, 497,49B (tabela) Entalpia padrao de formagao (Aff f °), 255,1093 Entalpia padrao de reagao, 255 Entalpias de ligagao medias, 401 Entropia (S), 780 absoluta, 784, 790 e microestado, 781 padrao, 784 transigao de fase, 782,797 variagoes de, 782 Entropia padrao de reagao, 786 Entropias padrao (5°), 784,1093 Enxofre, 356,493,980 alotropos do, 981 combustao do, 138,235 compostos comuns do, 983 em areas com depositos vulcanicos, 913 extragao pelo processo de Frasch, 980 na vulcanizagao, 1064 Enzima(s), 606 alcool desidrogenase, 608, 1044 anidrase carbonica, 734, 762 catalise, 606 citocromo oxidase, 966 hexoquinase, 607 HIV-protease, 457 modelo de chave-e-fechadura de, 607 Equagao de Arrhenius, 591 de Boltzmann, 782 de Bragg, 486 de Clausius-Clapeyron, 498 de Einstein, 870 de Henderson-Hasselbach, 724 de Nemst, 830 de Schrodinger, 296 de van der Waals, 212 dos gases ideais, 184 ionica, 124 ionica simplificada, 124 molecular, 123 nuclear, 865 quimica, 90 redox, 815 termoqufmica, 243 Equagao de segundo grau, 682, 1099 Equagao ionica, 124 global, 124 Equagao massa-energia de Einstein, 870 Equagoes quimicas, 90 balanceadas. Ver Balanceamento de equates elementos livres em, 334 interpretagao de, 91 Equilibrio, 121,624 dinamico, 497 e cinetica quimica, 639 e variances na concentragao, 647 e variagoes na temperatura, 650 efeito catalisador no, 652 energia livre e, 798 fisico, 624 gelo-agua, 502 heterogeneo, 632 homogeneo, 627 lfquido-sdlido, 501 lfquido-vapor, 496 multiplo, 635 quimico, 121,624 solido-vapor, 504 variagoes no volume e na pressao e, 648 Equilibrio de solubilidade, 744 efeito do ion comum e, 753 ions complexos e, 758 na precipitagao fracionada, 752 pH e, 755 Eritrocitos. Ver Globulos vermelhos do sangue Escala de temperatura absoluta, 15,182 Celsius, 15,182 Farenheit, 15 Kelvin, 15,182 Escoria, 937 Espectro de absorgao, 566, 567, 1013 de emissao, 284 visivel, 280,1013 Espectrometro de massa, 84 Espectros de linhas, 284 Estabilidade faixa de, 990 nuclear, 867,990 Estado excitado, 286 fundamental, 286 oxidagao. Ver Numeros de oxidagao padrao, 254, 792 termodinamico, 234,792 Estado de transigao, 591 Estado de um sistema, 234 Estado fundamental (nivel fundamental), 286 Estado padrao, 254,792 Estados de oxidagao. Ver Numeros de oxidagao Estalactites, 722 Estalagmites, 722 Estanho, 354,494 Estearato de sodio, 550 Estequiometria, 95 das solugoes, 149,151, 155, 732 e reagoes gasosas, 193 real, teorica, porcentagem de rendimento na, 103 velocidade de reagao e, 571 Estereoisomeros, 1007-1008, 1034,1063 Esteres, 1047 Estratosfera, 904-905 Estroncio, 353 Estroncio-90, 353 Estrutura cubica compacta (ccp), 483 hexagonal compacta (hep), 483 Estrutura primaria, 1071 quatemaria, 1071 secundaria, 1071 terciaria, 1071 Estrutura, forga de um acido e, 693 Estrutura^, 1071 Estrutura cristalina, 478 Estruturas de Lewis, 380 carga formal e, 389 e o conceito de ressonancia, 391-392 regra do octeto e, 380 Estruturas de ressonancia, 391- 392 Etano (C 2 H 6 ), 1029 Etanol (C 2 H 5 OH), 88,1044 Etapa determinante da velocidade, 597 Etapas elementares, 596 Eteno (ou etileno) (C^FLO, 1035 ligagoes no, 381,442 na polimerizagao, 1062 Eter coroa, 932,946 Eter dietilico, 1045 Eteres, 1045 Etilenodiamina, 1003 Etilenodiaminatetra-acetato. Ver EDTA Etilenoglicol [CH 2 (OH) CH 2 (OH)], 540, 1045 Etilo metro, 144 Eutrofizagao, 1022 Evaporagao. Ver Vapoiizagao Expansao da camada de Valencia, 440-441 Experiencia de difragao (ou de difusao), 44 Explosivos, 881,948, 976 Faixa de estabilidade, 868 Falsificagao de arte, 900 Familia de elementos, 47-48 Faraday, Michael, 826,1041 Farmacocinetica, 608 Fase, 468-469 Fator de frequencia (A), 592 Fator de orientagao, 596 Fator de van’t Hoff (i), 546 Fazer neve, 240 Fern. Ver Forga eletromotriz Fern padrao, 820 Fenolftaleina, 152,743 Fermentagao, 915,1044 Ferro, 1000 corrosao do, 841 fundido, 937 galvanizado, 842 metalurgia do, 936 propriedades ferromagneticas do, 934 Ferrugem, 4, 841 Fertilizantes, 105 Fischer, Emil, 607 Fissao nuclear, 879 reagoes, 879 reatores, 881 Fixagao biologica do nitrogenio, 903 Fixagao do nitrogenio, 903 Fluor, 356,984 defeito de massa do, 870 fluoretagao com, 989 numero de oxidagao do, 136, 385 preparagao do, 985 usos, 989 Fluorapatita, 105 Fluoretagao, 989 Fluoreto de hidrogenio (HF), 382,425, 988 de litio (LiF), 374 de sodio, 989 Fluorita (CaF 2 ), 489,949 Forga, 175 de acidos e bases, 131,675, 694 de adesao, 475 de dispersao, 471 de van der Waals, 469-470 estrutura molecular e acido, 694 intramolecular, 469-470 unidade de, 175 Forga de ligagao, forga de acidos e, 695 Forga eletromotriz (fem), 819 efeitos da concentragao na, 829 padrao, 821 Forgas de bases, 676 Forgas de dispersao (London), 471 Forgas de van der Waals, 469- 470 Forgas dipolo-dipolo, 469-470 1128 Indice For?as intermoleculares, 174, 469-470 formas de dispersao, 470 formas de van der Waals, 469- 470 formas dipolo-dipolo, 469-470 formas fon-dipolo, 470 fon-dipolo induzido, 470 Forgas intramoleculares, 469- 470 Forgas ion-dipolo, 470 Forma das moleculas. Ver Geometria molecular Formagao de ions complexos, 758 Formaldefdo (CH 2 0), 444, 926, 1046 Formas geometricas dos orbitais, 299,438 Formulas qufmicas, 52 empfricas, 53, 88 estruturais, 53 mais simples, 53, 88 moleculares, 52 Fomo de micro-ondas, 428 Fosfato de calcio, 762,975 Fosfina, 973 Fosforo, 355, 972 alotropos do, 973 branco, 973 em fertilizantes, 105 vermelho, 973 Fotodissociagao, 908 Fotons, 281 Fotossmtese, 601, 903,915 aplicagoes de isotopos a, 601, 915 clorofilana, 1019 dioxido de carbono e, 601, 915 oxigenio e, 601,903 Fragao molar (X), 197,525 Francio, 343 Frasch, Herman, 980 Fraunhofer, Josef, 326 Freons, 909,988 Frequencia (u), 277 Frequencia de limiar, 282 Fulereno, 456 Fungao de onda, 296 Fungao de trabalho, 282 Fungoes de estado, 234 Fundentes, 936 Fusao entalpia molar de, 503 {tabela) entropia e, 797 nuclear, 885 Fusao de minerios, 919,933, 937 G G&lio, 329 Gamow, George, 6 Ganga, 934 Gas, 9, 173 densidade do(s), 190 difusao do(s). Ver Difusao gasosa efusao do(s). Vfer Efusao gasosa espectro de emissao do, 284 Lei de Avogadro, 183 Lei de Boyle, 178 Lei de Charles, 182 Lei de Dalton das pressoes parciais do(s), 196 monatomico, 173 nas reagoes qufmicas, 193 pressao do, 174 solubilidade do, 530, 531, 533 teoria cinetica molecular dos, 202 Gas hilariante (oxido nitroso), 65,971 Gas dos pantanos. Ver Metano Gas ideal, 185 Gas natural, 1029 Gaseificagao do carvao, 968 Gases nobres, 50,357, 360 Gasolina, 1051 agentes antidetonantes na, 1051 Gay-Lussac, Joseph, 181 Geiger, Hans, 44 Gelo, 477 Gelo seco, 65,506 Geobacterias, 839 Geometria molecular, 415 de cicloalcanos, 1035 de compostos de coordenagao, 1007 Gerlach, Walther, 299 Germer, Lester, 293 Gesso (CaS0 4 • 2H 2 0), 949, 980 Gibbs, Josiah, 791 Giz, 949 Glicerol, 476 Glicina, 1068,1070 Glicose (CeHnOg), 720, 1042 Globulos vermelhos (eritrocitos), 734,1074 Goodyear, Charles, 1064 Grafeno, 457 Grafite, 52, 254,492, 965 como cristal covalente, 492 entropia da, 784 Graham, Thomas, 209 Grama (g), 13 Grupo (periodico), 47-48 Grupoalquila, 1031 Grupo amida, 1070 Grupo carbonila, 1046 Grupo carboxila, 1046 Grupo etila (C 2 H 5 ), 1031 Grupo fenila, 1042 Grupo heme, 1018, 1072 Grupo hidroxila (OH), 1044 Grupo media, 1031 Grupo periodico, 47-48 Grupos funcionais, 65, 1028, 1049 ( tabela ) Guanina, 1075 Guldberg, Cato, 626 H H 2 . Ver tambem Hidrogenio; Atomo de hidrogenio energia potential do, 431 estrutura de Lewis do, 379 orbitais moleculares do, 447 Haber, Fritz, 375, 603 Haletos, 357,987 alquila, 1034 fosforo, 974 metais alcalinos, energia reticular e, 377 solubilidade dos, 122 Haletos de alquila, 1034 Haletos de hidrogenio, 987 forgas de acidos, 695 momentos de dipolo, 427 Hall, Charles, 950 Halogenagao de alcanos, 1033 Halogenetos. Ver Haletos Halogenio(s), 50,356,984 deslocamento de, 141 eletronegadvidade, 984 energia de ionizagao, 984 fungao industrial e biologica dos, 989 oxiacidos, 62,988 preparagao dos, 985 propriedades dos, 985 Heisenberg, Werner, 295 Helio, 357 descoberta do, 326 energia de ionizagao do, 344 forgas intermoleculares no, 471 formagao do, 873 ponto de ebuligao do, 471 primordial, 6 velocidade de escape do, 207 Hematita (Fe 2 0 3 ), 1000 Hemodialise, 548 Hemoglobina (Hb) afmidade do monoxido de carbono pela, 926 como tampao, 734 estrutura da, 1018,1073 ligagao de oxigenio, 533,653, 1018, 1072 produgao da, 653 Hemolise, 542 Henry, William, 531 Hertz (Hz), 278 Hess, Germain H., 256 hexafluoreto de enxofre (SFg), 396,419,501,983 Hexametilenodiamina, 1065 Hexoquinase, 607 Hibridizagao, 434 sp, 435,443 sp 2 , 436,442 sp 3 ,433 s P 3 d, 440-441 sp 3 d 2 , 440-441 Hidracidos de halogenios, 695, 988 Hidratagao, 120,261 de ions, 120,261, 783 de protons, 128,669 entalpia de, 262 Hidrato, 64, 1040 Hidrato de metano, 1040 Hidrazina (N 2 H 4 ), 970 Hidreto binario, 960 covalente, 961 fosforo, 973 intersticial, 961 ionico, 961 Hidreto de alummio (A1H 3 ), 952, 961 Hidreto de berilio (BeH 2 ), 394, 961 Hidretos metalicos, 961 Hidrocarbonetos, 65,1028 alcinos. Ver Alcinos cicloalcanos, 1035 insaturados, 1035,1039, 1041 saturados, 1029 Hidrocarbonetos alifaticos. Ver Alcanos Hidrocarbonetos aromaticos, 1041 nomenclatura dos, 1041 propriedades ereagoes, 1042 Hidrocarbonetos insaturados, 1036 Hidrocarbonetos policiclicos aromaticos, 1043 Hidrocarbonetos saturados, 1029. Ver tambem Alcanos Hidrogenagao, 963 Hidrogenio, 350, 960 combustao do, 11, 232 deslocamento do, 139 isotopos do, 46,962 metalico, 964 numero de oxidagao do, 136 orbitais atomicos do, 299 preparagao do, 960 propriedades do, 350, 960 Hidrogenoftalato de potassio, 152 Hidrolise alcalina (saponiticagao) hidrolise basica), 1048 de anions, 699, 736 de esteres, 601,1048 do sal, 698 ion metal, 701 Hidrometro, 836 Hidroxiapatita, 744, 950 fndice 1129 Hidroxido anfotero, 705, 763 Hidroxido de alumfnio [Al(OH) 3 ], 705, 952 Hidroxido de bario [Ba(OH) 2 ], 129,676 Hidroxido de calcio [Ca(OH) 2 ; cal apagada], 949 Hidroxido de magnesio [Mg(OH) 2 ], 156,709, 949 Hidroxido de potassio (KOH), 947 Hidroxido de sodio (NaOH; soda caustica), 947 em titillates, 152,733 na saponificagao, 1048 Hidroxidos anfoteros, 705 metais alcalinos, 676,705, 947 Hidroxidos de metais alcalino- terrosos, 676 anfoterismo dos, 705 Hindenburg, 233 Hipotese, 4 Hipotese de de Broglie, 289 Hiroshima, 881 HIV, 457 Homopolfmeros, 1062 Hund, Fredrick, 307 / Impressbes digitais, 1058 Impurezas aceitador, 943 doador, 942 Indicadores acido-base, 152, 741, 743 (tabela) Infravermelho ativo, 916 Interagao hidrofflica, 549 Interagao hidrofobica, 549,1074 Interferencia construtiva, 446, 487 Interferencia de ondas, 446,487 Interferencia destrutiva, 446 Intermediary enzima-substrato (ES), 608 Intermediaries, 596 Iodeto de hidrogenio (HI), 988 cinetica da formagao, 598 Iodeto de prata (Agl), 990 Iodo, 356, 984 estabilidade nuclear do, 871 preparagao do, 142,987 sublimagao do, 504 utilizagoes do, 990 Iodo-131,889 ion amida, 677, 970 Ion amonio, 56,129 ion carbonato, 388, 391-392,455 Ion dicromato, 155, 815 Ion dipolar, 1067 Ion hidrogenio hidratado, 128, 669 pH e concentragao, 673 Ion hidronio (H 3 0 + ), 128,669 Ion metalico configuragoes eletronicas, 334 hidrolise do, 701 raio, 340 Ion nitreto, 969 j* Ion permanganato, como agente oxidante, 155 Ion superoxido, 351, 977 ion(s), 50 configuragao eletronica do(s), 335 divalente, 340 espectador, 124 hidratado, 120, 261 hidrolise, 698 metal de transigao, 57, 998, 1013 monoatomico, 51 monovalente, 340 poliatomico, 51 separagao de, por precipitagao fracionada, 751 trivalente, 340 fon-dipolo induzido, 470 Ionosfera, 904-905 & Ions complexo(s), 758, 1002 equillbrio de solubilidade e, 758 propriedades magneticas, 1014 Ver tambem Compostos de coordenagao Ions isoeletronicos, 335 Ions tiossulfato, 888 Indio, 37 Irradiagao de alimentos, 892 Isolantes, 942 Isomero(s) depolfmeros, 1062 estrutural, 1029 geometrico, 1007-1008,1037 optico, 1008-1009, 1034 Isomeros cis-trans dos alcenos, 1036 dos compostos de coordenagao, 1007-1008 Isomeros dextrorotatorios, 1008- 1009 Isomeros levorotatorios, 1008- 1009 Isopreno, 1063 Isopropanol, 1045 Isotopos, 46, 888, 962 aplicagoes dos, 601, 888, 1017 Isotopos radioativos, 888 IUPAC (de International Union of Pure and Applied Chemistry), 47-48, 332, 1030; Ver Uniao Inlemacional de Qumiica Pura e Aplicada j Jeffreys, Alec, 1078 Joule (J), 202 Joule, James Prescott, 202 Jupiter, 207,964 K Kekule, August, 391-392,1041 Kelvin, Lord (William Thomson), 182 L Lacrimogeneo, 922 Lago Nyos, 533 Lantanfdeos. Ver Terras raras Laser, 290,887 Laser de rubi, 290 Latao, 521 Laue, Max von, 486 Le Chatelier, Henry L., 646 Lei, 4 Lei da difusao de Graham, 209 Lei de Charles (Lei de Charles e Gay-Lussac), 182 Lei de Hess, 256,262,376 Lei(s) da agao das massas, 626 da conservagao de energia, 231 da conservagao de massa, 40 das oitavas, 329 das proporgoes definidas, 40 das proporgoes multiplas, 40 deAvogadro, 183 de Boyle, 178 de Charles, 181 de Coulomb, 374, 826,867 de Dalton das pressoes parciais, 195 de Graham, da difusao, 209 de Henry, 531, 532 de Hess, 256, 258,374 de Raoult, 534 de velocidade, 573 primeira lei da termodinamica, 235 segunda lei da termodinamica, 785 terceira lei da termodinamica, 789 Leite de magnesia, 709,755,949 Lepra da pedra, 918 Lewis, Gilbert N., 371 Libby, Willard F., 588 Ligagao de hidrogenio, 473, 1071,1077 Ligagao ionica, 372, 374,384 Ligagao peptfdica, 1068 Ligagao Pi (p), 442 Ligagao simples, 380 Ligagao tripla, 381, 443 Ligagao(oes) comprimento, 381 de compostos de coordenagao, 1011 eletronegatividade e, 382 entalpia, 400 nos solidos, 488 Ligagoes covalentes, 379 coordenadas, 395,706 dativa, 395 polar, 382 Ligagoes duplas, 381,442 Ligagoes metalicas, 493,941 Ligagoes multiplas, 380,442 Ligagoes polares, 382 Ligagoes polares covalentes, 382 Ligagoes sigma (s), 442 Ligante aqua, 1006 Ligantes, 1002, 1003 ( tabela ) de campo forte, 1014 de campo lfaco, 1014 Ligantes bidentados, 1003 Ligantes monodentados, 1003 Ligantes polidentados, 1004 Ligas, 934 Liquido(s), 10, 475 propriedades dos, 468-469 (tabela) solugoes deliquidos em, 521 solugbes de solidos em, 521 tensao superficial nos, 475 viscosidade dos, 476 Liquidos miscfveis, 523 Lffio, 351 Litro (L), 14 Logaritmo, 1098 London, Fritz, 471 Luz absorgao da, e teoria do campo cristalino, 1012 dualidade partfcula-onda da, 281,289 polarizada-plana, 1008-1009 teoria eletromagnetica da, 278 velocidade da, 279 M Macromoleculas. Ver Polfmeros Magarico de oxiacetileno, 259, 1039 Magnesio, 156, 353, 949 combustao, 133 preparagao, 156 protegao catodica com, 842 teoria das bandas do, 941 Magnetismo, 305 de ions complexos, 1014 de metais de transigao, 1014 diamagnetismo, 306, 1014 ferromagnetismo, 934 paramagnetismo, 306,446, 1014 130 Indice Magnetita (Fe 3 0 4 ), 1001 Manometro, 177 Maquina termica, 792 Marcadores, 888 Marcadores radioativos, 888 Markovnikov, Vladiinir, 1037 Marmore, 949 Marsden, Ernest, 44 Marsh, James, 170 Massa, 11 composigao percentual em. Ver Composigao percentual em massa crftica, 880 de partfculas subatomicas, 46 defeito de, 870 eletron, 46 formula, 83 molar, 78,191,544 molecular, 81 numero de (A), 46 subcrftica, 880 unidade SI de, 13 Massa atomica, 76 Massa atomica media, 76 Materia, 6 classificagao da, 6 conservagao da, 40 Maxwell, James, 203 Mecanica ondulatoria, 296 Mecanica quantica, 296 Mecanismos de reagao, 596 e molecularidade da reagao, 596 estudo experimental, 600 etapas elementares, 596 Membrana semipermeavel, 541 Mendeleev, Dmitri, 329 Mercurio em amalgama, 848,934 extragao com, 934 nos barometros, 176 Mergulho aquatico, 200 Mesosfera, 904-905 Metabolismo, 803 Metais alcalino-terrosos, 50, 352,948 propriedades dos, 352,948 Metal de Wood, 563 Metal(ais), 47-48,493, 932 corrosao. Ver Corrosao cunhagem, 358 em compostos ionicos, 58 ligagoes em, 493,941 ocorrencia de, 934 preparagao de, 935 propriedades dos, 47-48, 943 puriiicagao de, 939 reagoes de deslocamento, 140 Metal(ais) alcalino(s), 50, 351, 944 comparagao dos metais de cunhagem com, 358 eletronegatividade, 944 energia de ionizagao, 944 propriedades dos, 351,944 reagoes dos, com oxigenio, 351,945 tendencias do grupo dos, 351 Metal(ais) de transigao, 57, 312, 331,997 configuragao eletronica do(s), 335,998 numero de oxidagao do(s), 138,1000 propriedades do(s), 998 Metalurgia, 934 compostos de coordenagao em, 939, 967 pirometalurgia, 935 Metano (CH 4 ), 1029 combustao do, 243, 1033 geometria molecular do, 418, 434 hidrato, 1040 Metanol (CH 3 OH), 423,1044 Metilpropileter (neotil), 1046 Metil-fert-butileter (MTBE), 1052 Metodo cientffico, 4,6 Metodo da flotagao, 934 Metodo de ICE, 643 Metodo do fator unitario, 23 Metodo do ion-eletron, 815 Metodo do mol, 95 Metro (m), 13 Meyer, Lothar, 329 Microestado, 781 Micro-ondas, 280,428 Microscopio eletronico, 294 Microscopio eletronico de varredura, 294 Millikan, Robert A., 41 Mineral, 933 (tabela) Minerios, 933 calcinagao de, 919,935 preparagao de, 934 Mioglobina, 1018 Mistura, 7 gas, lei das pressoes parciais e, 195 heterogenea, 7 homogenea, 7 racemica, 1008-1009 Modelo de Bohr, 284 Modelo de esferas e bastoes, 52 Modelo de repulsao dos pares eletronicos da camada de Valencia (RPECV), 415 e moleculas nas quais o atomo central nao tern pares isolados, 415 e moleculas nas quais o atomo central tem um ou mais pares isolados, 419 Modelos moleculares, 52 Moderador, 881 Mol (mol), 77 Molalidade (m), 525 Molaridade (A0,145, 525 Molecula apolar, 426 Molecula de hidrogenio (H 2 ) combustao, 11,232 estrutura de Lewis, 379 orbital molecular, 447 Molecula linear, 417,435 Molecularidade, 596 Moleculas, 50 apolares, 426 com numeros impares de eletrons, 395 formulas qufmicas e, 52 lineares, 417, 435 planares, 47,436,442 polares, 426 poliatomicas, 50 quirais, 1008-1009,1034 Moleculas aquirais, 1008-1009 Moleculas diatomicas, 50 heteronucleares, 916 homonucleares, 450,916 Momentos de ligagao, dipolo, 425 Momentos de dipolo (p), 425, 427 ( tabela ) Mond, Ludwig, 939 Monomeros, 1061, 1066 (tabela) Monoxido de carbono (CO), 967 afinidade da hemoglobina, 926 emitido pelos automoveis, 605,921 entalpia de formagao, 258 poluente domestico, 926 purilicagao de metal com, 939 toxicidade do, 926 Monoxido de cloro (CIO), 909 Moseley, Henry, 330 Movimento rotacional, 784 Movimento termico, 205 Movimento translacional, 784 Movimento vibracional, 784, 915 N N 2 . Ver Nitrogenio Naftaleno (C I0 H g ), 1043 Nagasaki, 881 Nao eletrolitos, 119 Nao metal, 47-48,958 Napoleao, 170,494 Narcose por nitrogenio, 201 Natta, Giulio, 1063 Neonio, 84,357 Neoprene (policloropreno), 1064 Neotil, 1046 Nemst, Walther, 830 Netunio, 878 Neutron, 45, 865 Neutrons termicos (lentos), 879 Neve artificial, 240 Newles, John, 329 Newton (N), 4,175 Newton, Sir Isaac, 175 Niquel, 998 analise quimica do, 1020 extragao do, 939 Nitrato de amonio (NH 4 N0 3 ), 105, 976 Nitrato de peroxiacetila (PAN), 922 Nitrato de potassio (KN0 3 ), 947 Nitrato de sodio (NaN0 3 ), 947 Nitreto de magnesio (Mg 3 N 2 ), 949 Nitrogenio, 355, 969 compostos comuns de, 969 (tabela) ligagoes no, 381, 453 preparagao do, 969 Nitroglicerina, 399 Nivel excitado (estado excitado), 286 No da rede, 479 Nodos, 289,446 Nodulos de manganes, 934 Noguchi, Thomas, 562 Nomenclatura das bases, 64 dos acidos, 56 dos acidos e das suas bases conjugadas, 677 ( tabela ) dos acidos simples, 62 (tabela) dos alcanos, 66,1036 dos alcenos, 1036 dos alcinos, 1039 dos anions, 57 (tabela), 1006 (tabela) dos cations, 58 (tabela) dos compostos aromaticos, 1041 dos compostos comuns, 65 {tabela) dos compostos de coordenagao, 1005 dos compostos inorganicos, 56.61 dos compostos moleculares, 59.61 dos hidratos, 64 dos oxiacidos, 63 (tabela) dos oxianions, 63 (tabela) Notagao cientflica, 18 Nucleo, 44 densidade do, 867 raio do, 867 Nucleo atomico, 44 Nucleo estavel, 990 Nucleons, 46, 869 Nucleotfdeo, 1076 Numero atomico (Z), 46, 330 fndice 1131 Numero de Avogadro, 78 Numero de coordenagao, 481, 1003 Numero de massa (A), 46 Numero magico, 867 Numero quantico do momento angular (/), 298 Numero quantico do spin eletronico (m a ), 298 Numero quantico magnetico {mi), 298 Numero quantico principal (n), 286,297 Numeros de oxidagao, 135 atribuigao de, 136,385 de elementos de transigao, 138,1000 de elementos nao metalicos, 138 dos halogenios, 38 dos metais em compostos de coordenagao, 1004 e eletronegatividade, 385 Nailon (poliexametilenoadipamida), 1065 o O 2 . Ver tambem Oxigenio preparagao do, 977 propriedades do, 977 solubilidade, 530, 533 0 3 . Ver Ozonio Octaedro, 419 Octanagem, 1051 Octeto expandido, 395 Octeto incompleto, 394 Oitavas, lei das, 329 Olefinas. Ver Alcenos Oleum, 983 Onda, 277 amplitude, 277 comprimento, 277 eletromagnetica, 278, 279 estacionaria, 290 frequencia, 277 interferencia, 446 propriedades da, 277 Onda eletromagnetica, 278, 279 Onda permanente, 1084 Ondas estacionarias, 289 Orbitais atomicos, 297, 299 atribuigao de eletrons a, 308 energias dos, 302 hibridos. Ver Orbitais hibridos relagao entre numeros quanticos e, 297 Orbitais d, 301, 1011 e teoria do campo cristalino, 1011 hibridizagao de, 440-441 Orbitais/, 301, 312 Orbitais hibridos, 433,438 {tabela) de moleculas com ligagoes duplas e triplas, 442 sp , 435,443 sp 2 , 436,442 sp 3 ,433 sp 3 d, 440-441 sp 3 d 2 , 440-441 Orbitais moleculares, 445 configuragoes dos, 448 deslocalizados, 454 diagrama dos niveis de energia dos, 447,449,451, 452,453 ligantes e antiligantes, 446 Orbitais moleculares deslocalizados, 454 do benzeno, 454 do fon carbonato, 455 dos metais, 493,941 Orbitais moleculares ligantes, 446 Orbitais moleculares Pi(p), 447 Orbitais p, 300 Orbitais s, 299 Orbital molecular sigma (s), 446 Ordem da reagao, 573 determinagao da, 573 ordem zero, 587, 609 primeira ordem, 577 segunda ordem, 584 Ordem de ligagao, 449 Organismo anaerobico, 1029 Ortoclase. Ver Acido fosforico Osmose, 541 Ostwald, Wilhelm, 604 Ouro energia de ionizagao do, 358 extragao do, 967 oxidagao do, 972 Ovo, cozimento, 507,776 formagao, 762 Oxiacido, 62,697, 988 Oxianion, 63 Oxido de aluminio (AI 2 O 3 ), 353, 950 Oxido de calcio (CaO; cal viva), 372,920,949 Oxido de deuterio (D 2 0; agua pesada), 882,962 Oxido de f 6 sforo(UI) (P 4 0 6 ), 974 Oxido de fosforo(V) (P 4 O 10 ), 974 Oxido de litio (Li 2 0), 351 Oxido de magnesio (MgO), 133, 949 Oxido de mercurio (HgO), 139, 233,780 Oxido de uranio (U 3 O g ), 882 Oxido de vanadio(V) (V 2 Os), 983 Oxido mtrico (NO), 399,971 Oxido nitroso N 2 0 (gas do riso), 65,971 6 xido(s) acidos, 359,704, 977 anfoteros, 359,704,977 basicos, 359, 704, 977 Oxidos de metais de transigao, 705 Oxidos nao metalicos, 358, 977 Oxigenio, 356, 977 alotropos de, 52,254,977 e fotossmtese, 601,903 hemoglobina e, 533,653, 735, 1018, 1075 no sangue, 533, 653, 734 numero de oxidagao, 138, 385 paramagnetismo, 446 preparagao do, 977 reagoes com metais alcalinos, 351,945 teoria do orbital molecular, 446,452 Oxi-hemoglobina, 533, 653,735, 1018,1075 Ozonio, 52,979 decrescimo da quantidade, 908 estrutura de ressonancia do, 391-392 na formagao do smog, 922 preparagao do, 979 propriedades do, 979 p P 4 , estrutura do, 973 Paladio, 962,1020 Panelas de pressao, 507 Papel acido, 720 Papel de tomassol, 127 Par acido-base conjugado, 669, 689 Paramagnetismo, 306,446, 1014 Pares de bases, 1076 Pares de eletrons nao compartilhados, 380 Pares de ligagao, 415, 419 Pares ionicos, 546 Pares isolados, 380 Partfculas alfa (a), 43 Particulas beta (0), 43 Particulas elementares, 865 Particulas subatomicas, 46, 865 Pascal (Pa), 175 Pascal, Blaise, 175 Passivagao, 842 Patina, 842 Patinagao no gelo, 507 Pauli, Wolfgang, 305 Pauling, Linus, 383, 1070,1074 Pedra calcaria. Ver Carbonato de calcio Pelfcula Polaroid, 1008-1009 Pentacloreto de fosforo (PC1 5 ), 974 Pentano (C 5 H 12 ), 1030,1031 Pentoxido de nitrogenio (N 2 0 5 ), 579 Periodo, 47-48 Permanganato de potassio (KMn0 4 ), 155,816 Peroxido, 352,977,1045 Peroxido de hidrogenio (H 2 0 2 ), 978 como agente oxidante, 978 como agente redutor, 978 composigao percentual em massa do, 85 decomposigao do, 143,570, 598 desproporcionamento, 143 Peroxido de sodio, 352 Peso, 13 atomico. Ver Massa atomica molecular. Ver Massa molecular porcentagem, composigao em. Ver Composigdo percentual em massa Petroleo como combustivel fossil, 964, 1050 na preparagao de minerio, 934 Petroleo bruto, 1050 Petroleo hidrogenado, 606, 964 pH, 673 da chuva acida, 919 de solugoes tampao, 730 de titulagoes acido-base, 733, 737,740 do sangue, 734 eleito do ion comum no, 723 equilibrio de solubilidade e, 755 pH, medidor de, 673,732,832 Pipeta, 12 Pirita, 980 Pirometalurgia, 935 P^a, 724 Planck, Max, 277, 280 Plantas no ciclo do carbono, 914 pressao osmotica nas, 543 Plasma, 886 Platao, 39 Platina como catalisador, 604,923 como eletrocatalisador, 820 usos terapeuticos, 1019 Plutonio-239, 881, 883 Poder de penetragao, 306 pOH, 674 Polaridade de ligagao, 3 82 Polarfmetro, 1008-1009 Polarizabilidade, 471 Poli(cloreto de vinila), 1062 Poli-cA-isopreno, 1063 Policloropreno (neoprene), 1064 Poliester, 1065 1132 Indice Polietileno, 1062 Poli-isopropeno, 1062 Polimerizagao por adigao, 1062 por condensagao, 1065,1067 Polfmero natural, 1063, 1067 Polfmero(s), 1061, 1066 (tabela) Polfmeros ataticos, 1062 Polfmeros isotaticos, 1062 Polimeros organicos. Ver Polfmeros Polfmeros sindiotaticos, 1063 Polipeptfdeo, 1070 Polisopropeno. Ver Borracha Politetrafluoretileno (Teflon), 989,1062 Poluente primario, 921 Poluente secundario, 921 Poluigao ambiental chuva acida, 704, 918 dioxido de enxofre, 919 Freon, 909 resfduos nucleares, 885 termica, 530, 882 Poluigao do ar dioxido de enxofre e, 919 monoxido de carbono e, 926 radonio e, 923 smog e, 921 Polvora, 948 Ponte salina, 818 Ponto de congelamento, 501 Ponto de ebuligao, 500 e formas intermoleculares, 500 pressao de vapor e, 500 pressao e, 500,506 Ponto de equivalencia em titulagoes acido-base, 152, 732 em titulagoes redox, 155 Ponto de fusao, 501 de haletos dos metals alcalinos, 374 de metais alcalinos, 343 do diamante, 492 do lrancio, 343 do quartzo, 492 pressao e, 506 Ponto final, 741 Ponto triple, 505 Pontos quanticos, 314 Porcentagem de carater ionico, 384 Porcentagem de hidrolise, 699 Porcentagem de ionizagao, 686 Porlina, 1018 Porfirinas, 1018 Posigao axial, 418 Posigao equatorial, 418 Positron, 866 Potassio, 351,945 Potassio-40, 876 Potencial de celula, 819 Potencial de eletrodo padrao, 820. Ver tambem Potencial padrao de redugao Potencial de membrana, 833 Potencial padrao de redugao, 820, 823 ( tabela ) dos elementos de transigao, 999 Potencial padrao de celula, 820 Praia corrosao da, 842 energia de ionizagao da, 358 extragao da, 967 Precipitagao fracionada, 751 Precipitado, 121 Precisao, 22 Prefixos nomenclature, 60 ( tabela) unidades SI, 13 ( tabela ) Pressao, 175 crftica, 501 equilfbrio qufmico e variagoes da, 648 gas, 174 mudangas de fase e, 506 osmotica, 541 parcial, 195 unidade SI, 175 Pressao atmosferica, 175 padrao, 176 ponto de congelamento e, 506 ponto de ebuligao e, 506 Pressao de calibragao, 274 Pressao de vapor, 199, 496 Pressao de vapor no equilfbrio, 497 Pressao e temperatura padrao, (PTP), 185 Pressao osmotica (p), 541 Pressao parcial, 195 lei de Dalton da, 196 Primeira lei da termodinamica, 234 Princfpio da exclusao de Pauli, 305,447,449, 1014 Princfpio da incerteza, 295 Princfpio de Aufbau, 310 Princfpio de incerteza de Heisenberg, 295 Princfpio de Le Chatelier, 646 e formagao da casca do ovo, 762 efeito do fon comum e, 724, 753 equilfbrio de solubilidade e, 753 equilfbrio qufmico e, 646 ionizagao do acido e, 686 , 742 Probabilidade, na distribuigao eletronica, 296, 300 Probabilidade eletronica, 296, 300 Processo adiabatico, 240 Processo cloro-alcali, 986 Processo das camaras de chumbo, 606 Processo de contato, 983 Processo de cracking, 1037 Processo de dissolugao, 522 Processo de Frasch, 980 Processo de Haber, 603,654 Processo de Hall, 950 Processo de Mond, 939 Processo de Oswald, 604 Processo de oxigenio basico, 937 Processo endotermico, 233 Processo Solvay, 947 Processos espontaneos, 779,792 Processos exotermicos, 233 Produto, 91 Produto de solubilidade, 744, 745 ( tabela ) analise qualitativa do, 763 solubilidade molar e, 749 (tabela) Propano, 1029 Propeno, 1037 Propino (metilacetileno), 1039 Proporgoes definidas, lei das, 40 multiplas, lei das, 40 Propriedades extensivas, 11 ffsicas, 10 intensivas, 11 macroscopicas, 12 microscopicas, 12 qurmicas, 11 Propriedades acido-base, 127 da agua, 670 das soluQbes salinas, 698 dos hidroxidos, 705 dos oxidos, 704 Propriedades coligativas das soluQoes eletrolfticas, 546 das solu^bes nao eletrolfticas, 534 Prote^ao catodica, 842 Protefna, 1070 desnaturada, 776, 1075 estruturada, 1070 Protio, 962 Proton, 44, 865 Proust, Joseph L., 40 PTP. Ver Pressao e temperatura padrao Pyrex, vidro, 495 Q Quantidades estequiometricas, 99 Quantum, 280 Quartzo eristalino, 492 estrutura do, 495 ponto de fusao do, 492 Queratina, 1084 Quilograma (kg), 13 Qufmica, 2 analftica. Ver Analise qufmica nuclear, 864 organica, 1027 Quociente de rea§ao (Q c ), 641, 746,798, 830 R Rad, 890 RadiaQao, 41 climae, 915 efeito biologico da, 890 eletromagnetica, 279 ionizante, 891 RadiaQao solar como fonte de energia, 231 equilfbrio do oxigenio e, 908 na prepara^ao do hidrogenio, 964 protegao do ozonio contra a, 909 Radicals, 395, 891, 1034 Radicais livres, 891,1034 Radical hidroxila, 891,912,919 Radical metila, 1034 Radio, 890,900 Radioatividade, 43 artificial, 877 efeitos biologicos da, 890 estabilidade nuclear e, 867 natural, 872 Radonio, 360,923 Raio atomico, 337 ionico, 340 nuclear, 867 Raio(s) catodico(s), 41 Raios alfa (a), 43 beta (j3), 43 gama ( 7 ), 43 Raios X, 42 difra^ao de, 486 Tabela Periodica e, 330 Ramsay, Sir William, 360 Razao carga/massa (e/m), 41 RBE (Relative Biological Effectiveness — Eficacia Biologica Relativa), 890 Rea^ao bromo-acido formico, 566 Rea^ao de precipitagao, 121,750 separa^ao de ions por fracionamento, 751 Rea^ao de redugao, 133 de minerals, 935 eletrolftica, 935 Rea^ao nuclear em cadeia, 880 Reagao reversfvel, 121 Reaches acopladas, 802 Rea^oes de deslocamento, 139 fndice 1133 Reagoes de desproporcionamento, 142 Reagoes de fissao, 879 Reagoes de oxidagao, 133 Reagoes de oxidagao-redugao (redox), 132 aspectos quantitativos das, 155 espontaneas, 826 Reagoes de pseudoprimeira ordem, 585 Reagoes nao espontaneas, 779 Reagoes nucleares, 865 e series de desintegragao, 872 equilibrio de, 865 fissao, 879 fusao, 885 moderador de, 881 natureza das, 865 por transmutagao, 876, 878 Reagoes qmmicas, 90 acido-base, 130, 151, 732 bimoleculares, 596 combinagao, 137 combustao, 139 condensagao, 1045, 1065, 1067 deadigao, 606, 1037,1061 de alcanos, 1033 de alcenos, 1036 de alcinos, 1039 de compostos aromaticos, 1042 de compostos de coordenagao, 1017 decomposigao, 139 defmigao de Dalton das, 39 deslocamento, 139 desproporcionamento, 142 espontanea, 779,785, 791 gases nas, 193 metatese, 121 neutralizagao, 130,151,732 ordem zero, 587, 609 precipitagao, 121, 750 primeira ordem, 577 reagoes nucleares comparadas com, 865 segunda ordem, 584 semicelula, 818 semirreagao, 133 substituigao, 1042 termite, 951 trimolecular, 596, 885 unimolecular, 596 velocidade das. Ver Velocidade da reagao Reagentes, 91 Reagentes em excesso, 99 Reagentes limitantes, 99 Reator de agua pesada, 882 Reator de Three Mile Island, 885 Reatores de agua leve, 881 Reatores de fissao , 881 Reatores nucleares, 881, 886 de agua leve, 881 de agua pesada, 882 de fissao, 881 de fusao, 886 de reprodugao, 883 naturais, 884 poluigao termica e, 882 Reatores regeneradores, 883 Refinagao de metais, 939 Refinagao por zona, 940 Regra da diagonal, 824 Regra de Chargaff, 1075 Regra de Hund, 307,449,452, 1014 Regra de Markovnikov, 1037 Regra do octeto, 380 excegoes a, 394 Regras da solubilidade, 122 Relagao diagonal, 350,706, 961 Relagao pres sao-volume de um gas, 178 Rem, 890 Rendimento da reagao percentual, 103 real, 103 teorico, 103 Repolho roxo, 743 Resfduo, 1070 Residuos nucleares, 885 Resolugao de problemas, 25,27, 79,682 Ressonancia, 391-392 Rigor, 22 RNA, 1075 Rochas determinagao da idade de, 875 fosfato, 105,973 Rochas de fosfato, 105, 972 Rdntgen, Wilhelm, 42 Rotagao de luz plano-polarizada, 1008- 1009 em tomo de ligagoes, 1038 molecular, 784 Rutherford, Ernest, 44, 330, 876 Rydberg, Johannes, 286 s S 8 , estrutura do, 981 Sabao, 550 Sal, 130 hidrolise do, 698 Salitre do Chile (NaN0 3 ), 947 Sangue oxigenio no, 533, 653,734 pH do, 734 Saponificagao, 1048 Satelite Climatico de Marte, 17 SBR (borracha de butadieno- estireno), 1065 Schrodinger, Erwin, 296 Seda, 1071 Segunda lei da termodinamica, 785 Segunda lei de Newton do movimento, 4,17,175 Segunda lei do movimento, 4, 17, 175 Semeadura de nuvens, 990 Semicondutores, 942 do tipo-n, 942 do tipo-p, 943 Semimetais, 47-48. Semirreagao, 133 Serie dos actinfdeos, 313 Serie espectroqufmica, 1014 Series de atividade, 140 Series de B aimer, 287 Series de decaimento nuclear, 872 Series de decaimento do uranio, 873 Series de decaimento radioativo, 872 Series eletroqufmicas, 140 Silfcio, 354 dopagem do, 942 purificagao do, 940 Simbolos de Lewis, 371 Singas (ou, gas sintetico), 968 Sistema aberto, 232 definido, 232 estado do, 234 fechado, 232 isolado, 232 Sistema acetato de sodio-acido acetico, 723,727 Sistema acido acetico-acetato de sodio, 723, 727 Sistema de Stock, 57 Sistema Intemacional de Unidades (unidades SI), 12 Sistemas vivos compostos de coordenagao em, 1018 termodinamica dos, 802 Smog l'otoqulmico, 921 Sobreposigao em orbitais moleculares, 446 na hibridizagao de orbitais atomicos, 434 na teoria da ligagao de Valencia, 431 Sobrevoltagem, 845 Soda caustica, Ver Hidroxido de sodio Sodio, 351,945 produgao do, 945 reagao com a agua, 139 Sol. Ver tambem Radiagao solar espectro de emissao, 326,915 fusao nuclear no, 885 Solda, 521 Solidos propriedades caracteristicas dos, 10,468-469 solugoes de, em lfquidos, 521 temperatura e solubilidade, 528-529 Ver tambem Cristal(ais) Solidos amorfos, 494 Solidos cristalinos, 478 Solidos ionicos (cristais ionicos), 488 Solubilidade, 122, 747 e temperatura, 528-529 efeito do ion comum e, 753 gas, 530, 531,533 molar, 747 regras da, 122 Solugao aquosa, 119 Solugao(oes), 119 armazenadas, 147 diluigao de, 147 eletrolito, propriedades coligativas do, 546 entalpia de, 260 ideal, 536 insaturada, 521 isotonica, hipertonica e hipotonica, 542 nao eletrolftica, propriedades coligativas da, 534 padrao, 151 saturada, 521 supersaturada, 521 tipos de, 521 unidades de concentragao, 145,524 Solugoes de nao eletrolitos, propriedades coligativas das, 534 Solugoes eletrolfticas, propriedades coligativas das, 546 Solugoes tampao, 726 Solutos, 119 nao volateis, 534 volateis, 535 Solvatagao, 523 Solvay, Ernest, 947 Solvente, 119 Solvente polar, 120 Sorensen, Soren R, 673 Spin eletronico, 298,304 em compostos de coordenagao, 1014 principio de exclusao de Pauli e, 305 regra de Hund e, 307 Staudinger, Hermann, 1061 Stem, Otto, 299 Stock, Alfred, 57 STP (de Standard Temperature and Pressure). Ver Pressao e temperatura padrao Strutt, John William (Lord Rayleigh), 360 Subcamada, 298 134 Indice Subcamada eletronica, 298 Sublimagao, 504 Substancia, 7 Substancias ferromagneticas, 934 Substratos, 607 Subunidades, 1018,1071 Suco gastrico, 708 Sudario de Turin, 589 Sulfato de alummio [Al2(S0 4 ) 3 )], 720 Sulfato de bario (BaS0 4 ), 744 Sulfato de cobre (CuS0 4 ), 64 Sulfeto de hidrogenio (H 2 S), 981 como acido diprotico, 692 na analise qualitativa, 764 preparagao do, 981 Sulfeto de zinco (ZnS), 42 Sulfureto de ferro(II) (FeS), 111 Supercondutores, 490 Supercondutores de alta temperatura, 409 Superoxido de potassio (K0 2 ), 351,945 Super-resfriamento, 503 T Tabela Periodica, 47-48,329 desenvolvimento historico, 329 famflias na, 47-48 grupos na, 47-48 perfodos da, 47-48 tendencias da afinidade eletronica na, 348 tendencias da eletronegatividade na, 383 tendencias da energia de ionizagao na, 345 tendencias dos raios atomicos na, 337 Tampao fosfato, 731 Tecnecio-99,889 Teflon (politetrafluoretileno), 989,1062 Temperatura e pressao do vapor de agua, 199 ( tabela ) e velocidade da reagao, 590 equilfbrio qufmico e variagoes na, 650 solubilidade e, 528-529 Temperatura crltica (T c ), 501, 502 ( tabela ) Tempo unidade SI de, 13 Tempo de duplicagao, 883 Tempo de semitransformagao, 343,582 de reaches de ordem zero, 587 de reaves de primeira ordem, 582 de reaches de segunda ordem, 586 do carbono-14, 588 do cobalto-60,583, 887 do francio-223,343 do iodo-125, 889 do iodo-131, 889 do plutonio-239, 883 do potassio-40, 876 do radonio-222,924 do sodio-24,583,888 do tecnecio-99,889 do trftio, 877,887,962 do uranio-238, 875 Tensao superficial, 475 Teoria, 5 Teoria acido-base de Arrhenius, 127 de Br 0ns ted, 127 de Lewis, 706 Teoria atomica. Ver Atomo Teoria atomica de Dalton, 39 Teoria cinetica molecular dos gases, 202 lfquidos e solidos na, 468-469 Teoria corpuscular da luz, 283 Teoria da chave e fechadura, 607 Teoria da colisao, 590 Teoria da coordenagao de Werner, 1002 Teoria da ligagao de Valencia, 431 Teoria da relatividade, 870, 877 Teoria das bandas, 941 Teoria do Big Bang, 6 Teoria do campo cristalino, 1011 Teoria dos orbitais moleculares, 445 Teoria quantica, 277 Terapia por captura de neutrons de boro, 893 Terceira lei da termodinamica, 789 Termodinamica, 234,778 em sistemas vivos, 802 primeira lei da, 234 segunda lei da, 785 terceira lei da, 789 Termoquimica, 232 Termosfera, 904-905 Terra composigao da, 49 ( tabela ) idade da, 876 Terras raras, 312 Teste da chama, 764 Teste de Marsh, 170 Tetracarbonila de mquel [Ni(C0 4 )L 939 Tetracloreto de carbono (CC1 4 ), 381,1034 Tetraedro, 418 Tetraetilchumbo [(C 2 H 5 ) 4 Pb], 1052 Tetrafluoreto de enxofre (SF 4 ), 421 Tetroxido de dinitrogenio (N 2 0 4 ), 624,650 Thomson, George P., 293 Thomson, Joseph J., 41,43 Timina, 1076 Tintura de iodo, 990 Tioacetamida, 982 Tireoide, glandula, 889 Tiroxina, 990 Titulagao acido-base, 151, 732 redox, 155 Tokamak, 886 Tolueno, 536 Torio-232, 883 Torr, 176 Torricelli, Evangelista, 176 Toxicidade do arsenio, 170,1085 do cianeto, 966 do cloroformio, 1034 do dioxido de carbono, 533, 926 do dioxido de enxofre, 982 do estroncio-90,353 do formaldeido, 926 do fosforo branco, 973 do metanol, 1045 do monoxido de carbono, 926 do oxido de deuterio, 963 do ozonio, 922, 980 do plutonio-239, 883 do radonio-222,924 do smog, 921 do sulfeto de hidrogenio, 982 do tetracarbonilmquel, 939 do tetracloreto de carbono, 1034 dos gases, 174 Trabalho, 231,236 e expansao de gas, 237 eletrico, 826 energia livre e, 826 Trabalho mecanico, 237 Transigoes de fase, 495 e entropia, 797 efeitos da pressao nas, 506 liquido-solido, 501 Hquido-vapor, 496 solido-vapor, 504 Transmutagao nuclear, 865, 876, 878 Transpiragao, 543 Transporte ativo, 708 Tratamento dos resfduos radioativos, 885 Tricloreto de fosforo (PC1 3 ), 974 Trietilaluminio [A1(C 2 H 5 ) 3 ], 1063 Trifluoreto de boro (BF 3 ), 394, 436, 706 Trifosfato de adenosina, 804 Trinitrotolueno (TNT), 881 Trioxido de enxofre (S0 3 ), 919, 982 Tripolifosfato, 1022 Tripolifosfato de sodio, 1022 Tritio, 46, 877, 962 Trona, 947 Troposfera, 904-905 Truque da corda de nailon, 1065 Tungstenio, 8,280, 294, 935 Tyndall, John, 549 Tyvek, 1062 u Uniao Intemacional de Qufmica Pura e Aplicada, 47-48,332, 1030; Ver IUPAC Unidade de massa atomica (u, ou uma), 76 Unidade metrica, 12 Unidades de concentragao, 145, 524 comparadas, 526 fragao molar, 197,525 molalidade, 525 molaridade, 145,525 porcentagem em massa, 524 Unidades SI, 12 Unidades SI derivadas, 14 Uranio isotopos do, 47 produto da fissao, 879 Uranio-235,47, 879, 880, 881 Uranio-238,47, 883 abundancia de, 883 datagao por, 875 decaimento do, 873 Ureia em fertilizantes, 105 preparagao da, 1028 tratamento da anemia falciforme, 1074 Ustulagao de minerios. Ver Calcinagao de minerios v Valencia, 1002 Valencia primaria, 1002 Valencia secundaria, 1002 Valina, 1076 Valor calorico, 250 van der Waals, Johannes D., 211 van Meegeren, Han, 900 van’t Hoff, Jacobus, 536 Vapor, 174 Vapor de agua, pressao de, 199 (tabela) Vaporizagao (evaporagao), 496 entalpia molar de, 497,498 (i tabela ) entropia e, 783 Variagoes de energia e a primeira lei da termodinamica, 234 nas reagoes quimicas, 242 Velocidade da luz, 279 fndice 1135 da onda eletromagnetica, 279 distribuigao de velocidade de Maxwell, 204 mais provavel, 204 quadratica media, 206 Velocidade da reagao, 565 e estequiometria, 571 Velocidade de escape, 207 Velocidade inicial, 573 Velocidade instantanea, 567 Velocidade molecular, 206 distribuigao da, 203 velocidade quadratica media, 206 Vermeer, Jan, 900 Vetor, 426 Vibragao molecular, 784, 916 Vidro, 494,495 ( tabela ) Vidro de silica. Ver Quartzo Vidro sodo-calcico, 495 Virus da imunodeficiencia humana. Ver HIV Visao, 1038 Viscosidade, 476 Vitamina C, 680 Vizinhanga, 232,788 Volframio. Ver Tungstenio Volt, 826 Voltagem de celula, 819. Ver tambem Forga eletromotriz Voltimetro, 819 Volume, 11 constante, 248 equilibrio quimico e variagoes no, 648 unidade SI de, 14 VSEPR (de Valence-Shell Electron-Pair Repulsion). Ver Modelo de Repulsao dos Pares Eletronicos da Camada de Valencia (RPECV) Vulcanizagao, 1064 Vulcoes, 913 w Waage, Peter, 626 Watson, James, 1076 Watt, 953 Werner, Alfred, 1002 Wohler, F., 1028 x Xenonio, 357 z Zero absolute, 182 Ziegler, Karl, 1063 Zinco nas baterias, 834 protegao catodica com, 842 1 18 A designagao para os grupos de 1-18 e recomendada pela Uniao Intemacional para a Qufmica Pura e Aplicada (IUPAC), mas o seu uso ainda nao e global. E a utilizada nesta obra. Ainda nao foram atribufdos nomes aos elementos 113-118. Em 2011, a IUPAC revisou as massas atomicas de alguns elementos. As alteragoes sao muito pequenas e nao foram aplicadas nesta edigao do livro. Lista dos elementos com os seus stmbolos e massas atomic as* Elemento Simbolo Numero atomico Massa atomica** Elemento Simbolo Numero atomico Massa atomica** Actrnio Ac 89 (227) Lantanio La 57 138,9 1 Alurmnio A1 13 26,98 Laurencio Lr 103 (257) I Americio Am 95 (243) Lftio Li 3 6,941 Antimonio Sb 51 121,8 Lutecio Lu 71 175,0 I Argonio Ar 18 39,95 Magnesio Mg 12 24,31 I Arsenio As 33 74,92 Manganes Mn 25 54,94 I Astatmio At 85 (210) Meitnerio Mt 109 (266) Bario Ba 56 137,3 Mendelevio Md 101 (256) Berflio Be 4 9,012 Mercurio Hg 80 200,6 Berkelio Bk 97 (247) Molibdenio Mo 42 95,94 Bismuto Bi 83 209,0 Neodimio Nd 60 144,2 Boiio Bh 107 (262) Neonio Ne 10 20,18 Boro B 5 10,81 Netunio Np 93 (237) Brorao Br 35 79,90 Niobio Nb 41 92,91 Cadmio Cd 48 112,4 Nfquel Ni 28 58,69 I Calcio Ca 20 40,08 Nitrogenio N 7 14,01 Californio Cf 98 (249) Nobelio No 102 (253) Carbono c 6 12,01 Osmio Os 76 190,2 Cerio Ce 58 140,1 Ouro Au 79 197,0 I Cesio Cs 55 132,9 Oxigenio O 8 16,0 Chumbo Pb 82 207,2 Paladio Pd 46 106,4 I Cloro Cl 17 35,45 Platina Pt 78 195,1 I Cobalto Co 27 58,93 Plutonio Pu 94 (242) Copemfcio Cn 112 (285) Polonio Po 84 (210) Cobre Cu 29 63,55 Potassio K 19 39,10 Criptonio Kr 36 83,80 Praseodfmio Pr 59 140,9 1 Cromo Cr 24 52,00 Prata Ag 47 107,9 Curio Cm 96 (247) Prometio Pm 61 (147) Darmstadtio Ds 110 (281) Protactinio Pa 91 (231) Disprosio Dy 66 162,5 Radio Ra 88 (226) Dubnio Db 105 (260) Radonio Rn 86 (222) Einstenio Es 99 (254) Renio Re 75 186,2 1 Enxofre S 16 32,07 Rodio Rh 45 102,9 I Erbio Er 68 167,3 Roentgenio Rg 111 (272) Escandio Sc 21 44,96 Rubfdio Rb 37 85,47 I Estanho Sn 50 118,7 Rutenio Ru 44 101,1 I Estroncio Sr 38 87,62 Rutherfordio Rf 104 (257) Eurofio Eu 63 152,0 Samario Sm 62 150,4 Femno Fm 100 (253) Seaborgio Sg 106 (263) Ferro Fe 26 55,85 Selenio Se 34 78,96 Fluor p 9 19,00 Silicio Si 14 28,09 Fosforo p 15 30,97 Sodio Na 11 22,99 I Francio Fr 87 (223) Talio T1 81 204,4 Gadolmio Gd 64 157,3 Tantalo Ta 73 180,9 I Galio Ga 31 69,72 Tecnecio Tc 43 (98) Germanio Ge 32 72,59 Telurio Te 52 127,6 I Hafnio Hf 72 178,5 Terbio Tb 65 158,9 Hassio Hs 108 (265) Titanio Ti 22 47,88 Helio He 2 4,003 Tono Th 90 232,0 Hidrogenio XT xl ] 1,008 Tulio Tin 69 168,9 Holraio Ho 67 164,9 Tungstenio W 74 183,9 Indio In 49 114,8 Uranio u 92 238,0 I Iodo I 53 126,9 Vanadio V 23 50,94 I Iridio Ir 77 192,2 Xenonio Xe 54 131,3 Iterbio Yb 70 173,0 Zinco Zn 30 65,39 1 Itrio Y 39 88,91 Zirconio Zr 40 91,22 * Todas as massas atomicas tern quatro algarismos significativos. Esses valores sao recomendados pelo Committee on Teaching of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry. ** Os valores aproximados das massas atomicas dos elementos radioativos sao dados entre parenteses. Constantes fundamentals Numero de Avogrado Carga do eletron (e) Massa do eletron Constante de Faraday (F) Constante dos gases (R) Constante de Plank ( h ) Massa do proton Massa do neutron Velocidade da luz no vacuo 6,0221415 X 10 23 1,6022 X 10“ 19 C 9,10938 X 10“ 28 g 96.485,3383 C/mol e~ 8,314 J/K ■ mol (0,08206 L * atm/K • mol) 6,62608 X 10“ 34 J-s 1,67262 X 10~ 24 g 1,67493 X 10“ 24 g 2,99792458 X 10 8 m/s Fatores de conversao uteis e relagoes Codigos de cores para os modelos moleculares f J w N Wmu * P I Alguns prefixos usados com as unidades SI Tera- (T) 10 12 Centi- (c) 1Q‘ 2 ■ Giga- (G) 10 9 Mill- (m) 10‘ 3 Mega- (M) 10 6 Micro- (fji) 10“ 6 Quilo- (k) 10 3 Nano- (n) 10' 9 Deci- (d) iO" 1 Pico- (p) 10‘ 12 Indice de figuras e tabelas importantes Afinidades eletronicas dos elementos 348 Aminoacidos 1068 Calor molar de fusao 503 Calor molar de vaporizagao 498 Configuragoes eletronicas dos elementos 311 Constantes de formagao de ions complexos 759 Constantes de ionizagao de acidos diproticos e poliproticos 692 Constantes de ionizagao de acidos fracos 680 Constantes de ionizagao de bases 688 Eletronegatividade dos elementos 383 Energias de ionizagao dos elementos 344 Energias livres padrao de formagao de substancias 1093 Entalpias de ligagao 401 Entalpias padrao de formagao de substancias 122 Entropias padrao de substancias 1093 Geometria de moleculas e ions simples em que o atomo central nao tern pares isolados 416 Geometria de moleculas e ions simples em que o atomo central tern um ou mais pares isolados 422 Grupos funcionais importantes 1049 Indicadores acido-base 743 Nomes de anions que contem atomos metalicos 1006 Nomes de cations e anions inorganicos comuns 5 8 Nomes de compostos ionicos e moleculares 61 Nomes de ligantes comuns 1003 Numeros de oxidagao dos elementos 138 Orbitais Mbiidos 43 8 Potenciais padrao de redugao 823 Pressao do vapor de agua a varias temperaturas 199 Produtos de solubilidade de alguns compostos ionicos 745 Raios atomicos 337 Raios ionicos 340 Regras de solubilidade 1093 Separagao dos cations em grupos 763 Temperaturas crfticas de substancias 502

Qual o número de prótons nêutrons e elétrons que existem no átomo de Mercúrio 80 200 HG?

Exemplo: 80Hg201 Isto indica que o átomo de Mercúrio possui número de massa 201, número atômico 80, possui ainda 80 prótons, 80 elétrons e 121 nêutrons.

Quantos prótons o Mercúrio possui?

O mercúrio é um elemento químico de número atômico 80 (80 prótons e 80 elétrons) e massa atómica 200,5 u.

Qual o número de nêutrons do HG?

Preencha com os valores conhecidos onde N representa o número de nêutrons. Reescreva a equação como 80+N=201 80 + N = 201 . ... Química Exemplos..

Como calcular o número de prótons elétrons e nêutrons?

Número Atômico e Número de Massa Número de prótons: Z = A - n ou P = A - n. Número de nêutrons: n = A - Z.

Qual o número de prótons nêutrons e elétrons que existem respectivamente no átomo de Mercúrio Hg a 200 ez 802 *?

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Qual o número de prótons nêutrons e elétrons que existem no átomo de Mercúrio 80 200 HG?

Quantos prótons o Mercúrio possui?

Qual o número de nêutrons do HG?

Como calcular o número de prótons elétrons e nêutrons?

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Quais são os números de prótons de massa de nêutrons de elétrons de átomos de potássio K 39 19 em seu estado normal?

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