Qual a ligação deve ser predominante nesse sólido utilizada por Paulo?

M�dulo I

Liga��o qu�mica em compostos i�nicos

Aula 1: Liga��o qu�mica, estrutura cristalina e energia reticular de compostos i�nicos

Meta

Objetivos

1. Reconhecer as principais propriedades f�sicas e qu�micas de compostos i�nicos.

2. Reconhecer a natureza eletrost�tica das liga��es i�nicas.

3. Aplicar os conceitos de dist�ncia interi�nica e energia potencial.

4. Distinguir as etapas energ�ticas necess�rias para a forma��o dos compostos i�nicos (ciclo de Born-Haber).

�ndice

1. Defini��es e propriedades dos compostos i�nicos

2. Liga��o qu�mica e estrutura dos cristais i�nicos

2.1. Liga��o i�nica

2.2. Estrutura dos ret�culos cristalinos i�nicos

3. Energia reticular. Ciclo de Born-Haber

4. Solubilidade das subst�ncias i�nicas

1. Defini��es e propriedades dos compostos i�nicos

As liga��es qu�micas s�o intera��es entre �tomos ou �ons e est�o intimamente relacionadas �s configura��es eletr�nicas dessas esp�cies.

O que ocorre quando dois �tomos ou �ons se aproximam?

Uma liga��o qu�mica � estabelecida entre as esp�cies apenas se o arranjo final de seus n�cleos e de seus el�trons conferir ao par uma energia potencial menor que a soma das energias dos �tomos ou �ons isolados. Em outras palavras: podemos dizer que um composto qu�mico � formado apenas se proporcionar uma situa��o de estabilidade termodin�mica maior que aquela envolvendo seus constituintes isoladamente. Assim, podemos dizer que quando uma liga��o qu�mica � formada, energia � liberada!

Existem tr�s mecanismos poss�veis para alcan�ar, via forma��o de liga��es qu�micas, uma situa��o termodinamicamente mais est�vel que aquela de �tomos ou �ons isolados. A liga��o i�nica � estabelecida pela atra��o eletrost�tica entre �ons de cargas opostas [c�tions (�ons positivamente carregados) e �nions (�ons negativos)], que se arranjam no ret�culo cristalino de maneira a aumentar as for�as atrativas (entre cargas opostas) e diminuir as repulsivas (entre cargas iguais). Ou seja, a posi��o relativa (dist�ncia interi�nica m�dia) de c�tions e �nions num cristal i�nico � o resultando principalmente do balan�o de for�as eletrost�ticas. A liga��o covalente � caracterizada pelo compartilhamento de um par de el�trons entre dois �tomos vizinhos que, unidos, podem formar mol�culas ou s�lidos covalentes (diamante e da s�lica s�o exemplos de s�lidos covalentes). E a liga��o met�lica, como o pr�prio nome diz, � respons�vel por manter metais unidos atrav�s do que podemos chamar de �mar de el�trons�, que funciona como uma �cola negativamente carregada�, ligando os c�tions met�licos. A manifesta��o de cada um desses tipos de liga��o qu�mica depende exclusivamente da configura��o eletr�nica dos elementos, ou seja, da natureza dos �tomos. Pelo que voc� viu at� aqui, o �nico dos tr�s tipos de liga��o qu�mica mencionados que aparentemente n�o tem natureza eletrost�tica t�o pronunciada � a liga��o covalente.

Cada tipo de liga��o qu�mica pode levar a subst�ncias com propriedades f�sicas e qu�micas bem distintas. Subst�ncias i�nicas, como o sal de cozinha (NaCl), normalmente apresentam alto ponto de fus�o (p.f.) e dureza (embora possam ser fr�geis, quebradi�as), alta solubilidade em �gua (e em outros solventes polares com alta constante diel�trica) e baixa condutividade i�nica no estado s�lido, mas alta condutividade em solu��o. Metais t�picos exibem alta condutividade t�rmica e el�trica, densidade elevada e brilho met�lico. As mol�culas diferem muito entre si em termos de estruturas e propriedades, de maneira que as generaliza��es s�o bem mais limitadas. S�lidos covalentes, por sua vez, s�o normalmente maus condutores el�tricos e insol�veis em �gua.

Ze�lita tipo faujasita

Fulereno.

Cristal de quartzo (s�lica mais est�vel).

Diamante (a) e grafita (b).

Voc� pode observar na Tabela 1 algumas propriedades de sais, metais, s�lidos moleculares e covalentes.

O diamante pode ser convertido em grafita em alta temperatura e press�o. O inverso tamb�m pode ocorrer. Veja o diagrama de fase do carbono visitando os sites:

2. Liga��o qu�mica e estrutura dos cristais i�nicos

2.1. Liga��o i�nica

Os compostos i�nicos podem ser formados por duas rotas distintas:

(a) Rea��o de met�tese (comumente chamada de dupla troca):

Ex.: Ba(NO3)2(aq) + Na2SO4(aq) � BaSO4(s) + 2 NaNO3(aq)

(b) Rea��o heterog�nea:

Ex.: K(s) + � Cl2(g) � KCl(s)

Em ambos os casos, c�tions e �nions, quando formados, aproximam-se para formar o sal. A natureza da liga��o i�nica � essencialmente eletrost�tica. C�tions e �nions s�o atra�dos eletrostaticamente e os �ons de mesma carga s�o repelidos. O balan�o das for�as de atra��o e repuls�o define a disposi��o final dos �ons no ret�culo cristalino e, conseq�entemente, as dist�ncias interi�nicas.

Relembre as express�es matem�ticas para a for�a de atra��o eletrost�tica (

onde r � a dist�ncia entre as cargas (q) (ou �ons) e 1/4πε � uma constante. Para a situa��o de repuls�o eletrost�tica, na qual ter�amos

Como a energia � uma propriedade escalar, se as cargas forem opostas (sinais trocados), a energia � negativa; logo, Eatr< 0; mas se as cargas forem iguais (mesmos sinais) (++ ou --), a energia � positiva, isto �, Erep > 0.

Bem... Aqui surge uma quest�o importante que precisa ser esclarecida!

Qual a rela��o entre energia eletrost�tica, dist�ncia entre os �ons e estrutura do cristal i�nico?

Como voc� j� estudou, para que um composto i�nico seja formado, o arranjo final de seus �ons precisa configurar uma situa��o de menor energia (maior estabilidade) que aquela para os �ons isolados. Se considerarmos que a energia potencial total do composto salino � dada pela soma Eatr + Erep, quanto mais pr�ximos estiverem os �ons de cargas opostas e mais distantes estiverem os �ons de mesma carga, menor ser� a energia total. Como?! � simples: para c�tions bem pr�ximos de �nions, temos um valor pequeno de r (chamado aqui de dist�ncia interi�nica) na equa��o para Eatr (veja acima), fazendo com que o valor da energia de atra��o seja mais negativo (mais positivo em m�dulo). Para o caso da repuls�o, quanto maior for a dist�ncia c�tion-c�tion ou �nion-�nion, menor (menos positivo) ser� o valor de Erep. Assim, temos uma situa��o de menor energia. � comum imaginar que, na forma��o do s�lido i�nico, os �ons v�o se aproximando e se arranjando de maneira a minimizar a energia de atra��o e de repuls�o.

Na forma��o de um ret�culo i�nico, � poss�vel pensar que, quando o primeiro par i�nico [M+X-] � gerado, o campo el�trico atrativo (para o campo gerado por q+ atuando sobre q- a uma dist�ncia r:

Normalmente se pensa que o crescimento de um ret�culo i�nico ocorre de maneira anisotr�pica, ou seja, sem direcionamento no espa�o. Pensa-se assim porque o campo el�trico gerado pelos �ons n�o tem orienta��o espacial. Com isso, a liga��o i�nica seria igual em todas as dire��es do espa�o. O �nico crit�rio estrutural que �ons devem adotar � que as dist�ncias interi�nicas favore�am a atra��o e desfavore�am a repuls�o. Por essas raz�es, a liga��o i�nica � dita n�o-direcional. Voc� concorda? D� uma olhada na se��o 2.2 e tire suas pr�prias conclus�es.

Examinando a natureza dos elementos formadores das subst�ncias i�nicas e dos �ons originados por eles, algumas particularidades se evidenciam:

Ap�s a an�lise desses fatos e considerando a pronunciada in�rcia qu�mica dos gases nobres, que apresentam oito el�trons em seu �ltimo n�vel de energia (exceto o h�lio, que tem dois el�trons), Walter Kossel, em 1916, formulou uma nova teoria. Kossel admitiu que os elementos seriam quimicamente ativos por terem, em seu �ltimo n�vel de energia, um n�mero de el�trons menor que oito. Por esse motivo, tais elementos tenderiam a ajustar o n�mero de el�trons nos seus n�veis exteriores, capturando-os ou cedendo-os.

Na Tabela 2, voc� pode facilmente perceber que o raio cati�nico � sempre menor que o ani�nico para dois elementos num mesmo per�odo (veja os casos dos �ons Na+ e Cl- ou K+ e Br-, por exemplo). � importante relembrar que os valores dos raios i�nicos dependem da estrutura (do n�mero de coordena��o), e n�o o inverso.

A Figura 1 mostra o ret�culo cristalino do cloreto de s�dio (NaCl) determinado experimentalmente. � poss�vel observar que cada �on cloreto est� circundado por seis �ons Na+ e cada �on s�dio est� ligado a seis �ons cloreto. Assim, ambos os �ons t�m N.C. = 6. A estequimetria do cristal � 1:1 (composto do tipo MX). Chamamos a estrutura cristalina do NaCl de c�bica de face centrada. A estrutura cristalina e todos os par�metros geom�tricos (dist�ncias internucleares e �ngulos interi�nicos) s�o determinados experimentalmente por uma t�cnica chamada difra��o de raios X.

Figura 1. Estrutura cristalina do NaCl.

A estrutura cristalina do cloreto de c�sio (CsCl) � do tipo c�bica de corpo centrado (Figura 2). No CsCl, o N.C. do cloreto � igual a oito, assim como � o do c�sio (� s� imaginar que cada v�rtice de um cubo na verdade faz simultaneamente parte de oito cubos ligados). Na estrutura do NaCl, cada �on est� no centro de um octaedro, ou seja, tem geometria octa�drica. No CsCl, cada �on tem geometria c�bica.

Figura 2. Compara��o entre as estruturas do NaCl e CsCl.

O sulfeto de zinco (ZnS) tamb�m � um considerado um composto i�nico do tipo MX, embora muitos o considerem um composto com caracter�sticas de s�lido covalente (eu diria que est� no meio do caminho!). Ele apresenta dimorfismo, ou seja, pode cristalizar sob a forma de dois ret�culos distintos: (a) wurtzita hexagonal e (b) blenda de zinco c�bica (esfarelita). Em ambos os casos, o N.C. do Zn e do S � igual a quatro, e os dois apresentam geometria tetra�drica. Veja na Figura 3. S� por curiosidade: muitas televis�es t�m blenda de zinco em seus tubos de imagem.

Dependendo da raz�o entre os raios i�nicos de c�tions (M+) e �nions (X-), rM/rX (ou rX/rM se rM>rX), � poss�vel ter uma id�ia da estrutura cristalina para sais do tipo MX. Veja a seguir:

Por exemplo, no LiCl, independentemente do valor de rLi usado (veja na Tabela 2), o valor de rLi/rCl fica entre 0,44 e 0,63. Ou seja, LiCl tem a estrutura do NaCl. No CsI, rCs/rI = 0,88 ou 0,91 (dependendo do rCs usado). Neste caso, a estrutura � do tipo CsCl. Fa�a um exerc�cio: calcule a raz�o rM/rX para todos os haletos de metais alcalinos e fa�a uma previs�o do tipo de estrutura dos sais.

Para compostos i�nicos do tipo MX2 (como CaF2, BaCl2, SnO2), pode ser feita uma an�lise an�loga � que acabamos de fazer para MX. Nesse caso, as estruturas s�o do tipo fluorita (CaF2) ou rutilo (TiO2). D� uma olhada na Figura 4. Como foi ressaltado no caso do sulfeto de zinco, a estrutura do rutilo lembra bastante a de um s�lido covalente usual. Mas, mesmo assim, podemos consider�-la como sendo i�nica. De uma maneira geral, � poss�vel destacar que �xidos, sulfetos, nitretos de metais de transi��o formam compostos com alto car�ter covalente. O que isto quer dizer? Isto quer dizer que os materiais formados muitas vezes exibem propriedades de s�lidos covalentes, tais como insolubilidade em �gua e baixa condutividade i�nica quando fundidos.

Tamb�m podemos ter estruturas do tipo "antifluorita". � o caso, por exemplo, dos �xidos de metais alcalinos: Li2O,..., Rb2O. Nesses casos, o N.C. do c�tion � quatro e do �nion � oito.

Por curiosidade, veja nas fotos abaixo os minerais fluorita e rutilo.

Reflita sobre estas quest�es; discuta-as no nosso F�RUM.

ATIVIDADE I

1. Considere os raios i�nicos abaixo [1pm = 10-12m]:

Mg2+ (rMg = 86 pm)

F- (rF = 119 pm)

O2- (rO = 126 ppm)

Calcule a raz�o rM/rX e estime o tipo de estrutura para os compostos i�nicos MgO e MgF2. Fa�a uma pesquisa para confirmar sua estimativa. Qual o n�mero de coordena��o de cada �on em ambos os compostos?

3. Energia reticular. Ciclo de Born-Haber

Qual a energia de uma liga��o i�nica?

Para os compostos i�nicos, a quantidade chamada de energia do ret�culo cristalino, ou energia reticular, � uma medida da energia da liga��o i�nica.

Existem duas defini��es para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) n�o faz qualquer men��o acerca da defini��o de energia reticular. Uma defini��o considera a energia reticular como a energia necess�ria para separar, a uma dist�ncia infinita, os �ons, como �ons em fase gasosa, de 1 mol de um composto i�nico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma esp�cie de energia de quebra (ou dissocia��o) do ret�culo. A outra defini��o, que � adotada nesta disciplina, � a seguinte: energia reticular, ΔEret, � a energia associada ao processo de forma��o de 1 mol de um composto i�nico s�lido a partir da combina��o de seus �ons em fase gasosa. Nesta defini��o, o valor de energia reticular � negativo. Nas duas defini��es, o valor num�rico da energia de ret�culo � o mesmo, s� muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado.

A energia reticular pode ser obtida experimentalmente ou pode ser apenas calculada?

Infelizmente a energia reticular n�o pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, atrav�s do Ciclo de Born-Haber.

Para que haja forma��o do cloreto de s�dio, deve ocorrer transfer�ncia de el�trons (rea��o redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energ�tica das etapas envolvidas na rea��o entre as subst�ncias em suas formas elementares. No caso espec�fico do cloreto de s�dio, a transfer�ncia de el�trons se d� do s�dio para o cloro.

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl s�o as seguintes:

1. Rea��o heterog�nea de forma��o do sal a partir das subst�ncias simples.
   Na (s) + � Cl2 (g) � NaCl (s) (ΔHof = -411,1 kJ/mol).

1. Vaporiza��o (sublima��o) do s�dio met�lico, que � s�lido � temperatura ambiente.
   Na (s) � Na (g) (ΔHosub = +107,8 kJ/mol).

1. Dissocia��o (quebra homog�nea) da mol�cula diat�mica de Cl2, gerando �tomos de cloro.
   Cl-Cl (g) � 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Ent�o, 1/2 Edis = 119,9 kj/mol.

1. Ioniza��o do s�dio em fase gasosa
   Na (g) � Na+ (g) + 1e (ΔHPI = +495,4 kJ/mol).

1. Forma��o de Cl- em fase gasosa. Afinidade eletr�nica � a energia liberada pela adi��o de um el�tron a um �tomo no estado gasoso.
   Cl (g) + 1e � Cl- (g) (ΔHAE = -348,8 kJ/mol).

1. Forma��o dos pares i�nicos em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atra��o eletrost�tica. O balanceamento entre a atra��o e a repuls�o eletrost�tica provoca o estabelecimento de uma dist�ncia interi�nica de equil�brio, tornando o sistema mais est�vel que os �ons isolados. Esses pares est�o na forma gasosa, mas, sob a atra��o eletrost�tica que � exercida sobre todos os �ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, come�a a ocorrer a reuni�o e a superposi��o dos pares, at� que seja formado um �nico grupo que constituir� um s�lido cristalino macrosc�pico, tridimensional, de geometria definida e est�vel. A estabilidade � atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela libera��o de energia: a energia reticular (ΔEret). Assim, ΔEret pode ser considerada uma medida da energia (ou for�a) da liga��o i�nica. Logo, quanto menor o valor de ΔEret, maior � a energia liberada nesta etapa - mais est�vel � o ret�culo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos ΔEret = -785,4 kj/mol. A forma��o de outros compostos i�nicos ocorre de maneira an�loga �quela proposta para o NaCl, respeitando, � claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequimetria dos sais.

A energia potencial total � a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a for�a com que est�o unidas as part�culas de um s�lido cristalino e depende da intensidade da for�a de intera��o entre os �ons e da geometria do ret�culo. Quanto menor a dist�ncia interi�nica c�tion-�nion, maior a atra��o entre as cargas opostas, como voc� j� viu na se��o 2.1. A Tabela 3 lista alguns valores de ΔEret.

Em suma:

A possibilidade de forma��o do composto i�nico a partir de seus elementos ocorre quando a diminui��o da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal s� cristalizar� se houver libera��o de energia em sua forma��o. Sendo assim, a energia da rede exot�rmica precisa ser maior que a combina��o endot�rmica dos fatores envolvidos na forma��o dos �ons em fase gasosa. Caso contr�rio, o composto i�nico n�o se forma ou forma uma rede cristalina inst�vel.

ATIVIDADE II

Considere os dados termodin�micos abaixo e calcule, usando o ciclo de Born-Haber, o valor de ΔEret para o cloreto de prata (AgCl) a 298 K.

ΔHof (AgCl) = -127 kJ/mol

ΔHosub (Ag) = +285 kJ/mol

Edis (Cl2) = +240 kJ/mol

ΔHPI (Ag) = +731 kJ/mol

ΔHAE (Cl) = -349 kJ/mol

Sabendo que o ΔEret para o sal AgBr � igual a -981 kJ/mol, diga qual composto i�nico forma o ret�culo mais est�vel, AgCl ou AgBr?

4. Solubilidade das subst�ncias i�nicas

As for�as de atra��o e repuls�o entre os �ons e o seu arranjo geom�trico s�o respons�veis pelas propriedades dos s�lidos i�nicos, bem como por seus altos pontos de fus�o. Quando s�o fundidos, ocorre o afastamento entre os �ons, as for�as de intera��o s�o enfraquecidas e o ret�culo cristalino � destru�do, permitindo a movimenta��o dos �ons, de forma que, sob a��o de um campo el�trico, eles se orientam e se movimentam de modo a estabelecer condutividade i�nica por meio do l�quido (material fundido).

Os cristais i�nicos oferecem resist�ncia consider�vel ao rompimento do ret�culo, mas s�o sol�veis em �gua. A solubilidade em �gua � justificada pelo fato de a mol�cula de �gua ser um dipolo el�trico (apresentar alta constante diel�trica), que, por atra��o eletrost�tica, separa os �ons e destr�i a rede cristalina. Assim, a �gua se caracteriza como um �timo solvente para as subst�ncias i�nicas. Leia um pouco mais sobre esse tema num excelente artigo publicado em 2004 em Qu�mica Nova, uma revista da Sociedade Brasileira de Qu�mica. Leia tamb�m sobre a diferen�a entre solubiliza��o e solvata��o.

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Este site foi atualizado em 21/01/11